IT8050393A1 - Procedimento per la produzione di polimeri olefinici e catalizzatore impiegato. - Google Patents
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
DESCRIZIONE
a corredo di una do mandadi brevetto per invenzione avente per titolo
Procedimento per la produzione di polimer? olefinici e catalizzatore impiegato"
RIASSUNTO
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di polimeri olefinici , il quale procedimento comprende la polimerizzazione o la copolimerizzazione di olefine in presenza di un catalizzatore il quale comprende un compo~ nente catalitico solido ed un composto organico di alluminio, detto catalizzatore solido, essendo un conposto del titanio e ovvero un composto del vanadio sopportati su di un prodotto solido ottenuto a mezzo della reazione tra ?l composto di Grignard ed un composto del boro rappresentato dalla formula, generale in cui a b e c sono numeri definiti dalle formule
e a+b c =3, R1 rappresenta un radicale idrocar burico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, e R2 e R3, che possono essere identici o differenti rappresentano ciascuno un atomo di idrogeno, un radica le idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, ovvero omo di alogeno.
DESCRIZIONE DELLA INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la polimerizzazione o la copolimerizzazione di olefine con un catalizzatore di polimerizzazione originale dotato di elevata attivit?.Pi? in in particolare , la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la polimerizzazione di oleli -ne , che ? caratterizzato dalla polimerizzazione o dalla copolimerizzazione di olefine in presenza di un catalizzatore il quale comprende una combinazione di un componente catalitico solido ed un composto organico di alluminio detto componente catalitico solido essendo un composto del titanio e/ov ero un composto del vanadio sopportati su di un prodotto solido ottenuto a mezzo della reazione tra un composto di Grignard e un composto del boro specificato , Finora ? stato ben noto il fatto che un catalizzatore. (il cosiddet to catalizzatore di Zieg -ler) comprendente una combinazione di un composto di metalli di transizione dei gruppi dal I?b. al VIb ed un composto metallorganico di metalli dei gruppi dal I al Ili della tavola periodica degli elementi ? un catalizzatore efficiente per la polimerizzazione di ?lefine Inoltre , ? stato riportato, un grande numero di risultati di ricerca sui ctalizzatori con supporto , preparati mediante il supporto di composti dei met alli di transizione su svariati veicoli ed ? no -to che i composti inorganici come ad esempio gli ossidi , idrossidi, cloruri e carbonati di metalli, loro miscele , e sali doppi sono efficienti come veico -li.
Nella produzione di poliolefine , tuttavia , si richiede che i catalizzatori abbiano una attivit? a pi? alta possibile e le attivit? dei cnvenzionali catalizzatori non sono mai sufficienti e non si pu? dire che siano soddisiacenti dal punto di vista industriale Inoltre un catalizzatore di elevata ?ttivit? il quale produce una sospensione polimerica di propriet? desiderabili con vantaggi industriali ? anche richiesto.
In accordo con la presente invenzione, a causa della resa molto elevata dal polimero per peso unitario dei catalizzatore solido e del metallo di transizione , non vi ? alcuna necessit? di rimuovere il catalizzatore residuo dal polimero. Nella polimerizzazione in sspensione effettuata secondo la pre sente invenzione, a causa di condizioni desiderabili per la formazione delpolimero l' accumulo di polimero sulla parete dei recipiente di polimerizzazione ? molto p iccoo .Inoltre il polimero che ? infine ot -tenuto possiede una densita di volume elevata ed una ristretta distribuzione delle dimensioni particella ri . Qu e ste del pre sente invenzione sono e stremamen te vantaggiose quando il procedimento viene condotto su scala
le. Inoltre , il catalizzatore della presente invenzione mostra elevata attivit? non soltanto, nella polimerizzazione i sospensione ma anche nel
z ione in soluzione alle elevate temperature e ovvero la polimerizzazione in fase gassosa.
Nella produzione di polimeri olefinici, una elevata attivit? catalitica aumenta naturalmente il valore di utilit? industriale dei catalizzatore poich? essa elimina la necessit? della rimozione del residuo catalitico dal prodotto di polimerizzazione e, quindi , semplifica il procedimento d i produzione del polimero Inoltre, il valore di utilit? di un casar? aumentato se il catallizzatore ? capace di far diminuire il pi? possibile l'accumulo polimero sulla parete del recipiente di polimerizzazione e di produrre una sospensione polimerica di comportamento desiderabile, poich? la polimerizzazione ? spesso, resa difficile dall' accumulo di polimero che d? come risultato la diminuzione dell' efficienza delle operazioni.
Per i motivi di cui sopra nella produzione di un polimero olefinico il valore di un catalizzatore viene stimato elevato se esso possiede un' attivit? catalitica cos? elevata da eliminarelo stadio di rimozione del residuo catalitico e se esso produce una sospensione polimerica di propriet? desid erabili.
Nella presente invenzione sono stati fatti studi estesi per sviluppare un procedimento per la polimeri zzazione di olefine con un catalizzatore industrialmente vantaggioso avente un?attivit? elevata come sopra ? stato menzionato. Come risultato, ? stato trovato che un catalizzatore comprendente un componente preparato mediante il supporto di un composto del titanio e/ovvero un composto del vanadio su di un prodotto solido ottenuto facendo reagire un composto di Grignard con un composto specificato del boro e come altro componente un composto organico dell 'alluminio mostra un ? attivit? e stremamente elevata nella polimerizzazione di olefine Questo trovato ha condotto all ' ottenimento della presente invenzione.
Uno scopo della presente invenzione ? quello di fornire un procedimento per la polimerizzazione o la copolimerizzazione di olefine mediante l ' ?mpiego di un catalizzatore originale di elevata attivit? Un altro scopo della presente invenzione ? quello di fornire un sistema catalitico p?r la polimerizzazione di olefine, Che possiede elevata attivit? ed una desiderabile propriet? d formare sospensioni e che produce un polimero in forma pulverulenta desiderabile.
Altri scopi e vantaggi della presente, in venzione diventeranno evidenti dalla seguente descrizione.
Secondo la presente invenzione si fornisce un procedimento per la produzione di polimeri olefinic i, il quale procedimento comprende la polimerizzazione o la copolimerizzazione di olefine in presenza di un catalizzatore che comprende una combina zione di un cmponente catalitico solido ed un composto organico di alluminio, detto componente catalit ico solido essendo un composto del titanio e/ovvero un composto del vanadio su di un supporto costituito da un prodotto solido ottenuto a mezzo della reazione tra un composto di Grignard d un composto di boro rappresentato dalla formula gen?rale
?? in cui a, b e c sono numeri definiti dalle formule e
L rappresenta un radicale idrocarburico avente dal a 20 atomi di carbonio, e_ , che possono essere identici differenti, rapprese tano ciascuno un atomo di idrogeno, un radicale idrocarburico avente da 1 a 20 atomi d? carbonio , ovv o un atomo di alogeno. Poich? in detto catalizzatore possiede una elevata produttivit? di polimero per pes o unitario del catalizzatore solido e del metallo di transizione e possiede soltanto un piccolo con -tenuto di alogeno , nessun problema pu? sorgere risperto alle propriet? fisiche del polimero anche se il residuo catalitico rimane non rimosso non vi ? alcun problema di corrosione delle apparecchiature. Questo catalizzatore di polimerizzazione delle olefine pr?duce una sospensione di comportamento desiderabile ed un polimero di forma polverulenta desiderabile .
Particolari della presente invenzione
sono come viene descritto pi? sotto.
Il termine composto di Grignard finora ? stato usato di frequente in senso ristr?tto, indicando come significato un composto organico del ma gnesio rappresentato dalla formula generale R4MgX In cui R4 rappresenta un radicale idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio ed X rappresenta un atomo di alogeno) ed anche quelli complessati con un etere. Tuttavia, il termine "composto di Grignard" Come viene qui usato in un senso ampio, ?nclude un qualunque tipo di composti organici del magnesio in gener ale formati a mezzo della reazione tra un alogenuro alchilico (R4X) e magnesio metallico (Mg.)
Cosi , il composto di Grignard usato nella
preparazione del calalizzatore secondo la presente invenzione presenta una qualunque delle composizioni in equilibrio come rappresentate dalla formula generale
non importa se il composto venga preparato in presenza di un etere o no (W, Schlenk et al Ber. 62, 920 (l929) ?bid,, 6/4?,.739 X 1931)).Nella formula di cui sopra, R4 rappresenta un radicale alchilico, cicloalchilico, ar?lico, aralehilico oppure alchenilico avente fino a 20 atomi di carbonio come ad esempio, metile, etile, n-propile, isopropile n-butile, sec-butile, terz-butile, n-amile isoamile, n-esile , n-ottile., 2-etilesile, cicloesile , fenile o benzile. Pi? in particolare, esempi di tali composti di Grignard includono gli alogenuri di alchilmagnesio come coruro di etilmagnesio , bromuro di etilmagne sio, cloruro di n-propilmagnesio cloruro di n-but ilmagnesio , cl ruro di terz-butilmagnesio, cloruro di n- amilmagnesio , bromuro di fenilmagnesio , e composti dalla composizione di equilibrio rappresentati dalla formula
Inoltre, come ? mostrato dalla formula di equilibrio di cui sopra, i composti di dialchilmagnesio rappresentati dalla formula generale
sono anche inclusi nei composti di Grignard della presente invenzione . Tipicamente questi composti in cludono il dietilmagnesio, il dipropilmagnesio, il dibutilmagnesio. il diamilmagnesio , il diesilmagnesio, il diottilmagnesio, il difenilmagnesio ed il dibenzilmagnesio.
I composti di Grignard di cui sopra sono sintetizzati ed usati in presenza di un solvente e ereo come ad esempio l'etere etiilico, etere di-normal-propilico, etere diisopropilico, etere di-n , secovvero terz?butilico, etere di normal-amilico, etere diisoamilico , tetra?drofurano o diossano oppure un solvente idrocarburico come ad esempio l' esano, l'eptano , l' ottano il ciclo esano , il benzene, il toluene o lo xilene, oppure, una miscela di un solvente etereo e di un solvente idrocarburico.
Nella formula generale che
rappresenta composti del boro, R1 rappresenta radicali idrocarburici che hanno da 1 a 20 atomi di carbonio, c on inclusione di gruppi alchilici, gruppi cicloalchilic i, gruppi arilici, gruppi aralchilici e gruppi alchenilici come ad esempio, tipicamente, metile, etile propile (n-propile, isoproipile), butilici (n butile , sec-butile, terz-butile), amilici (n-amile, isoamile), n-esile, n-eptile, n-ottile , vinile, allile , cicolopentile , cicloesile, fenile e benzile. R2 e R3 che possono essere identici o difierenti, rappresent ano ciascuno un radicale idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio (per esempio alchil e, cicloalchile , arile, aralchile ed alchenile come so? pra descritto) ovvero un atomo di alogeno, come fluoro, cloro o bromo. Il numero a ? definito dalla formula , preferibilmente dalla formula
in vista dell 'attivit? catalitica e la forma di sospensione ; i numeri b e c sono definiti dalla formula preferibilmente dalla formula sono tra di loro in relazione in accordo con l'equazione
Pi? in particolare, i composti della formula generale di cui sopra includono il trimetriborato , iL trietilborato , trifenilborato, metilboro diet?ssido, etilboro dietossido etilboro dibutossido butilboro dibutossido, fenilboro difenossido, dietilboro etossido, dibutilboro etossido, difenilboro fenossido , dietossrborano , dibut?ssiborano , difeno ssiborano, cloruro di dietossiboro , bromuro di dietossiboro, cloruro di difenossiboro, bicloruro di et ossiboro , dibromuro di etossiboro, bicloruro di but ossib oro bicloruro di fenossiboro, cloruro di et iletossiboro , bromuro di buttiletos siboro ^ 2 e cloruro di etilfenossiboro Un composto del boro che ? stato preparato in pre cedenza pu? essere fatt? reagire con un composto di Grignard, ovvero il composto di boro pu? essere formato nel sistema di reazione .
I composti di titanio ed i composti di vanadio su supporto sono il tetr acloruro di titanio tetrabromuro di titanio , tetraioduro di titanio, trircloruro di titanio composti di alcossititailo rappresentati dallaf ormula generale
tetracloruro di vanadio, ossitricloruro di vanadio ed altri di questi, il tetriacloruro di titanio ? particolarmente preferito in vista dell'attivit? di polimeri zzazione e le propriet? particellari.
I composti del titanio rappresentati dalla formula generale - (in cui R5 rappresenta un radicale alchilico , cicloalchilico, arilico o aralchilico avente fino a 20 atomi di carbonio , X rapp resenta un atomo di alogeno, e p ? un numero definito dalla formula includono tetraetossititanio, etossititanio tricloruro, dietossititanio. bicloruro; trietossititanio cloruro, propossititanio tricloruro butossititani o tricloruro, fenossitita -nio tricloruro, etossititanio tribromuro,d ipropossititanio dibromuro , e tributossititanio bromuro.
La preparazione del catalizzatore ? condotta sotto atmosfera di gas inerte come ad esempio azoto o argon
La reazione tra un composto di Grignard ?d un composto del boro viene condotta in resenza di un solvente a tempe ratur a da -78?C a 100?C , sebbene il riscaldamento, a temperatura maggiore di 100 ?C non rechi alcun pericolo .
I solventi da impiegare nella reazione sono selventi eterei come l'etere dietilico, l'etere diisopropilico , l' etere di-normal-butilico , l 'etere di sec-butilico, l'etere di normal-amilico , l'etere. diisoamilico, il tetraidroxurano ed il diossano idro carburi alifatici come ad esempio pentano , esano , eptano ed ottano; idrocarburi, aromatici come benzene, toluene e xilene; idrocarburi cicloalifatici come cicloesano e ciclopentano; e miscele dissolventi idrocarburici e solventi di tipo etereo. Di questi, i solventi eterei sono i preferiti.
Sebbene non sia di carattere critic?, il rapporto di reazione del composto di Grignard rispetto al composto del boro ? in generale da 0,1 a 10 preferibilmente da 0,5 a 2, 0 in moli . Il prodotto di reazione viene fatto precipitare nella forma di un solido .
Il prodotto di reazione ottenuto come sopra descrittoviene isolato ed impiegato come veicolo Pi? in particolare, il prodotto di reazione viene raccolto a mezzo di filtrazione ed impiegato come veicolo come tale o dopo essere stato ben lavato con un diluente idrocarburico purificato e poi essiccato ovvero anche senza essicazione .Il composto di titanio e/ovvero di vanadio possono essere messi su supporto nella maniera di solito seguita, a mezzo di impregnazione, impasto ovvero coprecip?t azione. Tuttavia, una tecnica preferibile ? quella di portare il composto di titanio e/ov ero il compostodi vanadio in contatto con il veicolo in assenza di un solvente ovvero in presenza di un solvente Inerte . E' anche possibile preparare il componente catalitico su supporto macinando il veicolo insieme con un composto del titanio, liquido o solido, e/ ovvero un composto del vanadio in un macinatore a palle ? simili. La reazione sostenuta dal catalizzatore viene condotta preferibilmente ad una temperatura da quella ambiente (circa 20?C) a 150?C . Dopo il completamento della reazione, il prodotto di reazione ? in generale filtrato, completamente lavato con un diluente idrocarburico puri ficato ed usato come tale o dopo essiccazione. La quantit? sopportata di atomi di titanio o atomi di vanadio varia in generale nell interv?llo d? 0,1 % a 30 pi? di pre ferenza da 0,5 a 15 % in peso sulla base del compoment e catalitico solido formato.
I composti organici di alluminio che, insieme con i componenti ctalitici solidi di cui sopra , formano il sistema catalitico sono quelli rappre sentati dalla f?rmula generale , in cui R6 rappresenta un radicale alchilico, cicloalchil ico ovvero un radicale idrocarburico aromatico avente fno a 18 atomi di carbonio e n ? un numer? definito dalla formula Esempi di adatti composti sono i composti di trialchilalluminio come trietilalluminio , tri-normal-propilalluminio, tri -normal -butilalluminio e tri-normal-esilalluminio; i monoalogenuri di dialchilallumini o come il monocloruro di dietilalluminio, monocloruro di di-normal-propil alluminio, monocloruro di di-n ormal-butil al luminio, monocl aruro di di-normal-esilalluminio ; i dialogenuri di alchilalluminio come ad esempio il bic loruro di etilalluminio, bicloruro di normal-propilalluminio , il biclorurodi normal-butilalluminio , ed il bicloruro di normal-esilatllumini o; ed i sesquialogenuri di alchilalluminio come il sesguiclorurodi etilalluminio, sesquicloruro di n-propilalluminio, sesquicloruro di normal-butilalluminio, e sesquicloruro di normal-esilallumin io. Questi composti organici dell'alluminio sono usati ciascuno d a soli i n miscele di 2 o pi? ,
Il sistema catalitico secondo la presente invenzione e estremamente attivo e pu? funzionare ad una efficienza calalitica cos? elevata che anche quando lo Stadio di rimozione del residuo cata? litico viene omesso, nessun problema pu? sorgere con riguardo alla qualit? del polim?ro ovvero alla corrosione delle apparecchiature. Ci? provoca un piccolo accumulo del polimero sulla parete del reattore e produce un polimero avente dimensioni particellari uniformi ed una elevata densit? di volume , Le olefine usate nel procedimento della presente invenzione includono quelle aventi da 2 a 1 15 atomi di carbonio come ad esempio etilene, propi-
lene, butene-l,4-me til pentene-1, esene-1 ed ottene-1. Il procedimento della presente invenzione ? particolarmente adatto per la omopolimerizzazione di etilene ovvero la copolimerizzazione di etilene con altre o le fine, principalmente propil ene , butene-l , 4-metilpentene-l, esene-1 ed ottene-1.
La polimerizzazione secondo la presente invenzione pu? essere condotta nel medesimo modo della polimerizzazione olefinica con un cosiddetto catalizzatore del tipo Ziegler-Natta .Una qualunque delle tecniche come la polimerizzazione in sospensione in un solvente inerte la polimerizzazione in soluzione la polimerizzazione di volume in un monomero liquido , e la polimerizzazione i n fase gassosa senza un solvente, pu? essere impiegata. Sebbene siano in dipendenza dal tipo di procedimento di polimerizz -ne, la temperatura di polimerizzazione e la pressione di polimerizzazione sono in generale negli intervalli dalla temperatura ambiente (circa 20?C) a 200?C e dalla pressione atmosferica a circa 100 atmosfere, rispettivamente. Queste, condizioni di temperatura e pressione non Sono critiche ed ? possibile condurre, la polimerizzazione a valori pi? alti sia di tempe -ratura Che di pressione. Si pu? impiegare un regolatore di peso molecolare come ad esempio 1'idrogeno. Quando s? usa un solvente nella polimerizzazione esso viene scelto da un idrocarburo alifatico come ad esempio butano, pentano, esano ed eptano , idrocarburi cicloalifatici come cicloesano e cicloepta -no ed idrocarburi aromatici come benzene, toluene e xilene.
La presente invenzione viene illustrata qui sotto in ulteriore dettaglio con riferimento agli esempi ma la presente invenzione non ? limitata a questi ammenoch? essa non si allontani dalla sua caratteristica essenziale . Negli esempi , l 'indice di fusione era determinato alla temperatura di 190?C in accordo con gli standard giapponesi JIS K ?7-G0.
Esempio 1
(1) Sintesi del composto di Grignard .
Un pallone a quattro colli del volume di un litro, fornito di agitatore, condensatore ricadere, imbuto di gocciolamento e termometro veniva ri scaldato cosi da produrre in esso il vuotoe poi caricato con azoto secco alla pressione atmosferica.
Questa operazione veniva ripetuta tre volte cos? da rimuovere completamente l'ossigeno e l 'umidit? dal p allone . La seguente tecnica era condotta sempre sot-
t o atmosfera di azoto anidro.
Entro il pallone si ponevano 56,5 g (1,5 moli) di trucioli di magnesio come reattivo di Grignard, seguiti da 308 ml di etere n-butilico. Al magnesio presente nel pallone si aggiungeva goccia a goccia una miscela di 187 ml (l,8 moli) di cloruro n-butilico ed 200 ml di etere n-butilico dall 'imbuto di gocciolamento . La reazione era lasciata procedere a 50?C le 1'aggiunta goccia a goccia era continuata per due ore. Dopo avere completato 1'aggiunta goccia a goccia , il sistema di reazione era agitato per un?ora e mezza mentre si riscaldava a 60?C per completare la reazione. Dopo riposo e raffreddamento, il liquido sovranatante era filtrato attraverso un filtro di vetro. Per analisi, la concentrazione di composto di Grignard nella risultante soluzione di etere normal-butilico veniva trovata pari a 2,1 moli per Litr?.
2) Sintesi di un componente catalitico solido.
Un pallone a 4 colli del volume d? 100 ml fornito di agitatore, condensatore a ricadere, imbu-to di gocciolamento, e termometro veniva riscaldato ed in esso si produceva il vuoto e poi esso veniva caricato con azoto secco a pressione atmosferica Questa operazione era ripetuta tre volte cos? da rimuovere completamente l'ossigeno e l'umidit? dal pallone.
Ad un volume di 20 ml (42 mmoli ) della soluzione di cloruro di normal-butilmagnes?o in ete re n-butilico preparato secondo quanto detto nella parte 1) e posti nel pallone di cui s?pra si aggiungevano goccia a goccia 7,1 ml.(42 mmoli) di trietilborat o in un periodo di 15 minuti a temperatura ambiente fino a 50?C. La miscela era fatta reagire per un'ora a 60?C. Dopo riposo a temperatura ambi ente, la miscela di reazione era mescol ata con un Volume di 50 ml di n-eptano ed i1 liquido sovranatante veniva poi rimosso? II residuo veniva lavato cinque volte con un volume,di 50 ml di n-eptano. I1 prodotto solido .Che veniva formato era separato ed essiccato sotto pressione ridotta cos? da dare 6,79 g di un solido bianco che all'analisi dava i seguenti ririsultati: Mg, 11,47 % in peso; Cl .14,12 % in peso ; B, 3,11% in peso.
In un volume di 28,2 ml di tetracloruro di titanio in un pallone a quattro colli del volume di 100 ml , venivano immersi 5,64 g del prodotto solido cos? ottenuto e poi la massa veniva fatta reagire con agitazione a 100?C per un'or?. La miscela di reazione era mescolata con 50 ml di n-eptano, separata dal liquido sovranatante , lavata cinque volte con 50 ml di optano bollente (90 ? C ) ed essiccata sotto pressione ridotta cos? da dar e 4,46 g di un componente catalitico solido di colore giallo pallido che all'analisi dava i seguenti risultati: Ti 4,61 % peso; Mg, 12,81 % in p eso; C1, 46,96 in peso ;B, 3 ,40 % in peso.
3.) Polimerizzazione .
In una autoclave di acciaio inossidabile del volume di 5 litri fornita di agitatore ad induzione elettromagnetica, che era stato completamente spazzato con un flusso di azoto, si caricavano 2,5 litri di n-eptano completamente disidratato e disossigenato e 10 mmoli di trietilalluminio . Nell?autoclave riscaldata fino a 70?C veniva introdotto idrogeno fino a raggiungere una pressione parziale di
operazione seguita dall' introduzione di etilene fino ad una pressione par ziale di 10 Kg/cmq. Nell' autocla-
ve venivano aggiunti 16,3 mg del comnonente cataliti? co solido sopra menzionato , sotto una pressione applicata allo scopo di innescaree la polimerizzazione.
La polimerizzazione era continuata per un ' ora a 70?c mentre si introduceva ancora etilene allo scopo di mantenere ad un valore costante la pressione totale La polimerizzazi one era terminata con alcool isopropilico e letilene non re ag ito era spurgato , Il polimero formatosi era raccolto a mezzo di filtrazione ed essiccato alla temperatura di 60?C sotto pressione ridotta cosi da ottenere 524 g di polietilene con ?ndice di fusione pari a 0,26 g/10 minuti . L'attivit? catalitica era di 3210 g di polietilene/g di catalizzatore solido x ora x pressione di etilene ovve ro 69.800 g di polietilene/g di titanio x ora x pressione di etilene.
Esempio 2
l) Sintesi di un Componente catalitico
Un pallone a 4 colli e del volume di 200 ml, fornito di agitatore, condensatore a ricade-
re , imbuto di gocciolamento e termometro veniva r?scaldato ed in esso si praticava il v?oto e quindi il pallone stesso veniva caricato con azoto secco a pressione atmosferica .Questa operazione era ripetuta tre volte per rimuovere completamente 1'ossigeno e l'umidit? dal pallone . Nel pallone si caricavano 20 ml (42 mmoli) di soluzione di etere n-butilico di n-butil-magnesio cloruro preparata nella parte l) dell?esempio 1. Nel pallone si aggiungevano goccia a goccia 12 ,2 g (42 mmoli) di trienilbolato disciol ti in 50 ml di etere n-butilico n un periodo di 30 minuti a temperatura da quella ambiente fino a 40?C. La reazione era poi continuata per 30 minuti alla temperatura d 60?C e per un'ora a100?C. La miscela di reazione era poi mescolata con 100 ml di n-ept ano , separata dal liquido sovranatante a 90?C e lavata cinque volt e con 100 ml di eptano bollente (90 ?C) . Il prodotto solido risultante era separato ed essiccato sotto pressione ridotta cos? da ottenere 5,52 g di un solido di colore bianco il quale al-L'analisi dava 1 seguenti risultati: Mg, IO,70 % in peso; Cl, 15,62% in peso; B, 4,89 % in peso.
In un volume di 19 , 4 ml di tetracloruro di titanio in un pallone a 4 colli del volume di 100 ml, venivano immersi 3 , 88 g del pr?dotto solido di
cui sopra e quindi si faceva reagire la massa con agitazione a100 ?C per un'ora .La miscela di reazione veniva mescolata con 50 ml di n-eptano alla temperatura 90?C, separata dal liquido sovranatante lavata 6 volte con 50 ml di eptano bollente (90?C) ed essiccata sotto pressione ridotta cos? da dare, 3,54 g di un componente catalitico solido marrone che all 'analisi dava i seguenti risultati: Ti, 5,51
% in peso; Mg,11,45 % in peso; CI, 41,41 % in peso; B, 3,13 % in peso.
2).Polime rizzazione La polimerizzazione era condotta impiegando il componente catalizzatore solido ottenuto. in maniera analoga a quella dell'esempio 1. Si ottenevano cos? 564 g di polietilene avente indice di fusione di 0,56 g/10 minuti. L'attivit? catalitica era di 4370 g di polietilene/g di catalizzatore solid o X ora x pressione dell'etilene ovvero 79.500 g di polietilene/g di Ti x ora x pressione di etilene Esemp i da 3 a 7
In maniera analoga a quella mostrata nell'esempio 1 o nell'esempio 2, la preparazione di catal izzatori e la polimerizzazione venivano condot le. I risultati ottenuti erano come mostrato n tabella.
( segue tabella) Tabella 1
reparazione dal catalizzatore e risultati della polimerizzazione
Tabella1 (Continuazione) Condizioni e risultati di polimerizzazione
Nota alla tabella:nelle formule molecolari dei composti Me, Et, i-Br, n-Bu, i-Bu e Ph indicano rispettivam?nte metile , ?tile, isopr?pile , n-butile , isobutile e fenile .
Esempio 8
In una autoclave di acciaio inossidabile del volume di 5 litri f?rnita di agitatore ad ind?zione el?ttromagnetica , che era stata completamente spazzata con azoto venivano caricati 625 g di butano , 625 g di butene-l e 15 mmoli di triotilalluminio . Nell ?autoclave riscaldata a 50?C veniva introdotto idrogeno fino a una pressione parziale di 6 kg/cmq, operazione seguita dall'aggiunta di etilene fino ad una pressione parziale di 10 Kg/cmq. Nell'autoclave si aggiungevano poi sotto una pressione applicata di 7,5 mg del componente catalitico solido preparato nell'esempio 1 allo scopo d 'innescare la Polimerizzazione. La polimerizzazione era continuata per un 'ora a 50?C mentre s'introduceva etilene allo scopo di mantenere costante la pressione totale. La polimerizzazione era terminata con alcool isopropiluico ed il solvente e etilene non reagito ed il butene -l venivano spurgati . Il polimero che si era formato era essiccato a 50?C sottoppressione ridotta in modo da ottenere 740 g di un copolimero aven
Claims (1)
- RIVENDICAZIONIl. Procedimento per produrre polimeri oolfinici, il quale procedimento comprende la polimerizzazione o La copolimerizzazione di olifine in presenza di un catalizzzatore il quale comprende un componente solido catalit ico ed un composto organico dell'alluminio , detto componente catalitico solido essendo un composto del titanio e/ovvero un composto del vanadio su d un supporto costituito da un prodotto solido ottenuto a mezzo della reazione tra un composto di Grignard ed un composto del boro rappresentato dalla formula generale'in cui a,b e c sono numeri definiti dalle formule-R1 rappresenta un radicale idrocarbutico avente da 1a 20 atomi di carbonio e R2 e R3, che possono essere identici o differenti rappresentano ciascuno un atomo di idrogeno, un radicale idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, ovvero un atomo di alogeno2. Procedimento secondo la rivenicazione1, in cui il composto di Grignard ? qu?llo rappresentato d?lla formula generale in cui R4 rappresenta un radicale idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio ed X rappresenta un atmo di alogeno.3.Procedimento secondo la rivendicazione l,in cui il radicale idrocarbulico avente da 1 a 20 atom di carbonio rappresentato da R1 nella formula generale-? un gruppo alchilico, un gruppo cicloalchilico, un gruppo arilico oppure un gruppo alchenilico.d. Procedimento della rivendicazione 3, in cui il radicale idrocartiurico ? un radicale metilico etilico , n -propilico, isopropilico , n - butilico, sec-butilico, terz-butilico, n-amilico, isoamilico, n-esil?co, n-eptilico, n-ottilico, vinilico, allilico , ciclopentil ico , cicloesilic o , fenilico o benzilico .5?Procedimento secondo la rivendicazione 1, nel quale il radicale idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio rappresentato da ovvero nella formula generale? un gruppo alchilico, un gruppo cicl?alchilico, un gruppo arilico ovvero un gruppo alchenilico e l 'atomo di alogeno ? fluoro, cloro o bromo.6.Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui a, b, e c sono definiti dalle formule_7. Procedimento secondo 1a rivend?cazione l, in cui il composto del boro ? trimetilborato, trietilberato , trifenilborato, metilboro dietossido , etilboro dietossido, etilboro dibutossido, butilboro dibutossido, fenilboro difenossido, dietilboro epossido ,dibutilboro etossido, difenilboro fenossido, dietossiborano, dibutossiborano, difenossiborano dietossiboro cloruro dietossiboro bromuro, difenossiboro cloruro, etossiboro bicloruro, etossiboro dibromuro, butossiboro b?cloru ro, fenossiboro bicloruro, etiletossiboro cloruro, butiletossiboro bromuro, ovvero etilfenossiboro cloruro ,8 , Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di titanio o di vanadio ? tetracloruro di vanadio, ossitricloruro di vanadio, tetracloruro di titanio , tetrabromuro di titanio, tetraioduro di titanio, tricloruro di titanio, ovvero un composto di alcossititanio rappresentato dalla formula generale_in cui R5 rappresenta un radicale alchilico, cicloalchilico , arilico ovvero aralchilico avente fino a 20 atomi di carbonio, X rappresenta un atomo di alogeno , e p ? un numero definit dalla formula9.Procedimento secondo la rivendicazione 8, nel quale il composto di titanio ? il tetracloruro d titanio.10. Procedimento secondo la rivendicazione l, in cui la reazione tra il composto di Grignard e il composto del boro ? condotta in presenza di un solvente a temperatura da 68?C a 100?C.11. Procedimento secondo la rivendicazione 1. nel quale il rapporto di reazione del composto di Grignard rispetto al composto del boro ? da 0,1 a 10,0 su base molare.12 , Procedimento secondo la rivendicazio ne 11, in cui il rapporto di reazione del composto di Grignard rispetto al composto del boro ? da 0,5 a 2,0 su base molare.13.Procedimento secondo la rivendicazione 1 nel quale la quantit? di atomi di titanio e/ovvero atomi di vanadio contenuta nel componente solido catalitico varia da 0,1 a 30% in peso.Id .Procedimento secondo la rivendicazione l, nel quale il composto organico di alluminio ? quello rappresentato dalla formula generale-in cui R6 rappresenta un radicale alchilico, ciocloalchilico, ovvero idrocarburico aromatico avente fino a 18 atomi di carbonio e n ? un numero definito dalla formula15. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui l'etilene viene omopolimeri zzato o copoli merizzato con propilene, butene-l,.4-metilpente -ne-1, ovvero esene-1.16. Componente catalitico per la polimeri zzazione di una olefina prodotto mediante un procediment o comprendente un composto del titanio e/?v?ero un composto del vanadio su di un prodotto solido a mezzo della reazione tra un composto di Grignard ed un composto del boro rappresentato dalla formula generalein cui a,b e c sono numeri definiti dalle formuleR1 rappresenta un radicale idrocarburico avent e fino a 20 atomi di carbonio e R2 e R3, che possono essere identici o differenti ,rappresentano ciascuno un atomo di idrogeno, un radicale idrocarburico avente fino a 20 atomi di carbonio, oppure un atomo di alogeno .17. Componente catalitico secondo la rivendicazione 16 , in cui il composto di Grignard ? quello rappresentato dalla formula generalein cui R4 rappresentata un radicale idrocarburico avente da l a 20 atomi di carbonio ed X rappresenta un atomo di alogeno18. Componente .catalitico secondo la rivendicazione 16 , in cui il radicale idrocarburico avente fino a 20 atomi di carbonio rappresentato da R1 nella formula generale.? un gruppo alchilico, un gruppo cicloalchilico, un gruppo arilico ovvero un gruppo alchenilico .19. Componente catalitico secondo la rivendicazi one 18, in cui il radicale idrocarburico ? metile, etile, n-propile, isopropile, n-butile sec?butile, terz?butile, n?amile, isoamile, n?esile, n-eptile , n-ottile, vinile, allile, ciclopentile, cicloesile , fenile o benzile.20. Componente catalitico rivendicazione 16, in cui il radicale idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio rappresentato da R2 o R3 nella formula generale? un gruppo alchilico, un gruppo cicloalchillco un gruppo arilico , ov vero un gruppo alchenilico e 1 tomo di alogeno ? fluoro , cl oro o bromo 2l. Componente catalitico secondo la rivendicazione 16, in cui a, b e c sono definiti dalle formule e_ r22. Componente catalitico secondo la rivendic azione 16, in cui il composto del boro ? trimetil borato , trietil borato , trifenil borato, metilboro dietossido, etilboro dietossido, etilboro dibutossido , butilboro dibutossido, fenilboro difenossi~ do dietilboro etossido, dibutilboro etossido , dife~ nilboro fenossido, dietossi borano, dibutossi borano, dif enossi borano, dietossiboro cloruro, dietossiboro bromuro, difenossiboro cloruro, etossiboro dicloruro, etossiboro dibromuro , butossiboro dicloruro, fenossiboro dicloruro , etiletossiboro cloruro, butietossiboro bromuro, ovvero etilfenossiboro cloruro , 23.Componente catalitico secondo la rivendicazione 16, in cui il composto di titanio o di vanadio ? il tetracloruro di vanadio, ossitricloruro di vanadio, tetracloruro di titanio, tetrabromuro di titanio tetraioduro di titanio , tricloruro di titanio, ovvero un composto di alcossititanio rappresentato dalla formula generaleiin cui R5 rappresenta un radicale alchili co , ciclotalchilico o fenilico avente fino a 20 atomi di carbonio, X rappresenta un atomo di alogeno, e p ? un numero definito dalla formula24 .Componente catalitico secondo la rivendicazione 23, in cui il composto del titanio ? il tetracloruro di titanio2?.Componente catalitico secondo la rivendicazione 16, in cui la razione tra il composto di Grignard ed il composto del boro viene condotta in presenza di un solvente a temperatura -78?C fino a 10?C,26. Componente catalitico secondo la rivendicazione 16 nel quale il rapporto di reazione del composto di Grignard rispetto al composto del boro ? da 0,1 a 10,0 su base molare .27. Componente catalitico secondo la ri vendicazi one 26, nel quale il rapporto di reazione del composto di Grignard rispetto al composto del boro ? da 0,5 a 2,0 su base molare.28- Componente catalitico secondo la rivendicazione 16, in cui la quantit? di atomi di titanio e/ovvero atomi di vanadio contenuta nel componente catalitico Solido ? da 0,1 a 30 % in peso
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