FI79125B - Foerfarande foer att polymerisera eten och sampolymerisera eten med alfa-olefiner, och katalysatorer, som anvaends i foerfarandet. - Google Patents
Foerfarande foer att polymerisera eten och sampolymerisera eten med alfa-olefiner, och katalysatorer, som anvaends i foerfarandet. Download PDFInfo
- Publication number
- FI79125B FI79125B FI844013A FI844013A FI79125B FI 79125 B FI79125 B FI 79125B FI 844013 A FI844013 A FI 844013A FI 844013 A FI844013 A FI 844013A FI 79125 B FI79125 B FI 79125B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- halide
- process according
- titanium
- mole
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
1 79125
Menetelmä eteenin polymeroimiseksi ja eteenin kopolymeroimi-seksi alfa-olefiinien kanssa ja menetelmässä käytettävät katalyytit Tämä keksintö koskee menetelmää ja katalyyttia sellaisten eteenin polymeerien sekä eteenin ja 3 tai 4 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien kopolymeerien, joilla on leveä moolimassa jakautuma ja sopivat erityisesti työstettäviksi puhallusmuovauksella, valmistamiseksi nestemäisen hiilivedyn suspensiossa yhdessä ainoassa polymerointivaiheessa.
Alalla tunnetaan Ziegler-tyyppisiä katalyyttisia systeemejä, jotka ovat aktiivisia olefiinien polymeroinnissa ja jotka yleensä ovat muodostuneet jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III alkuaineiden hydridist.ä tai organometallisesta yhdisteestä ja ryhmien IV-VI siirtymämetallin yhdisteistä. Yleensä käytetään organometallisena yhdisteenä alkyylialumiinia ja siirtymämetallina titaanihalogenidia. On myös tunnettua, että titaanihalogenidi voidaan kiinnittää tai sitoa kiinteään, rakeiseen substraattiin.
Näillä katalyyttisilla systeemeillä tehdyillä eteenipolymee-reilla on yleensä suhteellisen kapea moolimassajakautuma ja kelpaavat siksi hyvin työstettäviksi ruiskupuristuksella. Markkinoilla tarvitaan yleisesti eteenipolymeereja, joilla on leveä moolimassajakautuma ja jotka siksi sopivat hyvin työstettäviksi puhallusmuovaustekniikalla. Erityistä tarvetta esiintyy eteenipolymeereihin, joilla leikkausjännitysherkkyys (Qp) on yli 80 ja edullisesti yli n. 100.
Leikkausjännitysherkkyydellä (Qp) tarkoitetaan 190°C:ssa mitattujen sulaindeksien suhdetta, kun käytetyt kuormat ovat 21,6 kg ja 2,16 kg. Q -arvo riippuu moolimassajakautumasta siten, että mitä korkeampi Qp-arvo, sitä leveämpi moolimassa-jakautuma .
Eteenipolymeerien moolimassajakautuma on tähän asti saatu leveäksi etupäässä suorittamalla polymerointi useammassa vai- 2 79125 heessa ja/tai muuntamalla siirtymämetalliyhdistettä sisältävää katalyyttisen systeemin komponenttia lisäämällä siihen muita alkuaineita, erityisesti zirkoniumia ja vanadiinia.
Tästä aiheesta viitataan US-patenttijulkaisujen 4 109 071, 4 154 701, 4 192 772, 4 210 559, 4 226 964 ja 4 245 071 selityksiin ja julkaistun Euroopan patenttihakemuksen 19 637 selitykseen.
On kuitenkin todettu, että zirkoniumin tai vanadiinin ja titaanin yhdistelmä katalyyttisen systeemin em. komponentissa vähentää katalyytin aktiivisuutta eikä missään tapauksessa tyydyttävästi levennä moolimassajakautumaa valmistettaessa eteenipolymeerejä, joilla on suhteellisen korkeita sulaindeksi-arvoja (suuruusluokkaa 1-2). Näillä tunnetuilla katalyyttisilla systeemeillä on myös vaikeaa valmistaa eteenipolymeerejä puhallusmuovausta varten, joilla on paras sulaindeksin, tiheyden ja Q -arvon yhdistelmä, erityisesti menetelmillä, jois- Γ sa käytetään yhtä ainoaa polymerointivaihetta.
Tämän keksinnön kohteena on aikaansaada menetelmä ja katalyyttinen järjestelmä etyleenipolymeerien valmistamiseksi puhallusmuovausta varten, jossa em. ongelmat on ratkaistu tai ainakin lievennetty.
Tässä keksinnössä on aikaansaatu menetelmä eteenin polymeerien tai eteenin ja 3 tai 4 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien kopolymeerien valmistamiseksi nestemäisen hiilivedyn suspensiossa yhdessä ainoassa polymerointivaiheessa, tunnettu siitä, että nestemäinen reaktion väliaine sisältää katalyyttisen systeemin, jossa on a) trialkyylialumiini; ja b) kiinteä katalyyttinen komponentti, joka saadaan kun: bl) alkyylialumiinihalogenidi reagoi b2) hafniumhalogenidin, piialkoholaatin, magnesiumhalogenidin, alifaattisen alkoholin ja titaniumalkoholaatin välisen reaktion tuotteen kanssa.
Seuraavassa kuvauksessa:
II
3 79125 - "trialkyylalumiinilla " tarkoitetaan kaavan AlR^ mukaisia yhdisteitä, jossa R^ on lineaarinen tai haaroittunut, 1-5 hiiliatomin alkyyliryhmä, edullisesti tributyylialumiini ja tri-isobutyylialumiini; - "alkyylialumiinihalogenidilla" tarkoitetaan kaavojen AIR2X, AIRX2 ja A^R^X^ muk3isia yhdisteitä, joissa R on lineaarinen tai haarautunut 1-4 hiiliatomin alkyyliryhmä ja X on kloori tai bromi, edullisesti etyylialumiiniseskvikloridi; - "hafniumhalogenidilla" tarkoitetaan kaavan HfX^ mukaisia yhdisteitä, jossa X on kloori tai bromi, edullisesti hafnium-tetrakloridi; - "piialkoholaatilla" tarkoitetaan kaavan Si(OR)^ yhdisteitä, jossa R on lineaarinen tai haarautunut 1-8 hiiliatomin alkyyliryhmä, edullisesti piitetraetylaatti; - "magnesiumhalogenidilla" tarkoitetaan kaavan MgX2 mukaisia yhdisteitä, jossa X on kloori tai bromi, edullisesti magnesium-kloridi; - "alifaattisella alkoholilla" tarkoitetaan kaavan RÖH mukaisia yhdisteitä, jossa R on lineaarinen tai haarautunut 1-5 hiiliatomin alkyyliryhmä, edullisesti etanoli; - "titaanialkoholaatilla" tarkoitetaan kaavan Ti(OR)^ mukaisia yhdisteitä, jossa R on lineaarinen tai haarautunut 1-6 hiili-atomin alkyyliryhmä, edullisesti titaanitetrabutylaatti.
Tämän keksinnön mukaan kiinteä katalyyttinen komponentti b) saadaan valmistamalla ensin kiinteä tuote b2) hafniumhalogeni-din, piialkoholaatin, magnesiumhalogenidin, alifaattisen alkoholin ja titaanialkoholaatin välisellä reaktiolla ja antamalla sitten tuotteen b2) reagoida alkyylialumiinihalogenidin kanssa.
Tarkemmin sanottuna, kiinteän tuotteen b2) valmistuksessa saatetaan yksi mooli titaanialkoholaattia kosketukseen ja annetaan sen reagoida seuraavien ainemäärien kanssa: 0,5-3 moolia hafniumhalogenidia, 3-12 moolia piialkoholaattia, 5-15 moolia magnesiumhalogenidia ja 5-35 moolia alifaattista alkoholia. Edullisessa suoritusmuodossa 1-2 moolia hafniumhalogenidia, 4-10 moolia piialkoholaattia, 7-12 moolia magnesiumhalogenidia 79125 ja 5-30 moolia alifaattista alkoholia reagoivat yhtä moolia titaanialkoholaattia kohden.
Yhdisteiden välinen reaktio voidaan suorittaa monella tavoin.
Erityisesti ensimmäisessä suoritusmuodossa hafniumhalogenidin ja piialkoholaatin annetaan reagoida huoneen lämpötilaa korkeammassa lämpötilassa (40-160°C) kunnes saadaan sula massa. Magnesiumhalogenidin, alifaattisen alkoholin ja titaanialkoho-laatin annetaan reagoida erikseen huoneen lämpötilaa korkeammassa lämpötilassa (80-180°C) kunnes saadaan toinen sula massa.
Kahta sulaa massaa sekoitetaan yhteen ja homogenisoidaan, ja homogeeninen seos dispergoidaan inerttiin hiilivetyyn, jolloin saadaan tuote b2) siinä fysikaalisessa muodossa, että se sopivasti voi reagoida alkyylialumiinihalogenidin kanssa.
Toisessa suoritusmuodossa magnesiumhalogenidin alifaattisen alkoholin liuos suihkukuivataan kuuman, inertin kaasun myötä-ja vastavirrassa kiinteäksi, pallomaiseksi tuotteeksi, jossa on magnesiumkloridia ja 5-35 paino-% alifaattista alkoholia. Kiinteän pallomaisen tuotteen annetaan sitten reagoida titaa-nialkoholaatin kanssa huoneen lämpötilaa korkeammassa lämpötilassa (40-180°C)m mahdollisesti inertin laimentimen läsnäollessa. Mahdollisen laimentimen poistamisen jälkeen kiinteät hiukkaset sekoitetaan yhteen ja homogenisoidaan sulan massan kanssa, joka on saatu ensimmäisen suoritusesimerkkikuvauksen mukaisessa hafniumhalogenidin ja piialkoholaatin välisestä reaktiosta. Tuote b2) dispergoidaan sitten inerttiin hiilivetyyn alkyylialumiinihalogenidireaktiota varten.
Eräässä suoritusmuodossa hafniumhalogenidin, piialkoholaatin, magnesiumhalogenidin, alifaattisen alkoholin ja titaanialko-holaatin annetaan reagoida inertissä hiilivedyssä huoneen lämpötilaa korkeammassa lämpötilassa (80-180°C). Siten saadaan tuote b2) sen hiilivetyväliaineessa ja sen annetaan reagoida alkyylialumiinihalogenidin kanssa.
5 79125
Eräässä toisessa suoritusmuodossa hafniumhalogenidin ja pii-alkoholaatin annetaan reagoida inertissä hiilivedyssä huoneen lämpötilaa korkeammassa lämpötilassa (40-160°C). Saatuun tuotteeseen lisätään sitten magnesiumhalogenidi, alifaatti-nen alkoholi ja titaanialkoholaatti ja seoksen annetaan reagoida huoneen lämpötilaa korkeammassa lämpötilassa (80-180°C). Tuotteesta b2) saadaan emulsio, joka jäähdytetään nopeasti, jolloin saadaan edullisesti pallomaisten rakeiden muodossa olevan tuotteen b2) hiilivetyväliaineen dispersio. Lopuksi suoritetaan reaktio alkyylialumiinihalogenidin kanssa.
Valmistettaessa tämän keksinnön kiinteää katalyyttista komponenttia b), tuote b2) saa reagoida alkyylialumiinihalogenidin kanssa. Reaktio suoritetaan edullisesti kiinteä tai sula tuote b2) dispergoituneena inerttiin hiilivetyyn käyttäen tuotteen b2) yhtä gramma-atomia titaania kohden 15-35 grammamoolia, edullisesti 20-30 grammamoolia alkyylialumiini-halogenidia. Reaktio suoritetaan huoneen lämpötilaa korkeammassa lämpötilassa (30-90°C) ja kiinteä katalyyttinen komponentti b) saadaan talteen hiilivetysuspensiona. Kiinteää katalyyttista komponenttia b) voidaan käyttää tämän keksinnön tarkoituksiin joko suspendoituneena tai suspensiosta erotettuna.
Molemmissa tapauksissa kiinteän katalyyttisen komponentin b) koostumuksen atomisuhteet ovat määriteltävissä seuraavalla kaavalla:
Tic Hfd Sie Mgf A1g Xh R0Hi' jossa c = 1 d = 0,5-3 e = 1-6 f = 5-15 g = 1-15 h = 30-60 i = 1-10 X = Cl tai Br R = yksi tai useampi haarautunut tai lineaarinen, 1-6 hiili-atomin alkyyliryhmä.
6 79125
Suoritettaessa reaktiota edullisissa olosuhteissa, kiinteän katalyyttisen komponentin b) koostumus määräytyy yllä olevan kaavan mukaan, jossa: c = 1 d = 1-2 e = 2-4 f = 7-12 g - 3-10 h = 38-53 i = 2-6
Kiinteää katalyyttista komponenttia b) käytetään komponentin a) kanssa eteenin polymeroinnissa ja eteenin kopolymeroin-nissa alfa-olefiinien kanssa. Kiinteässä katalyyttisessa komponentissa b) käytetään tyypillisesti 50-500 grammamoolia, edullisesti 100-300 grammamoolia trialkyylialumiinia gramma-atomia titaania kohti ja nestemäinen reaktioväliaine sisältää 10-200 mg/1 komponenttia b).
Tämän keksinnön katalyyttinen systeemi on aktiivinen eteenin polymeroinnissa ja eteenin kopolymeroinnissa alfa-olefiinien, erityisesti propeenin ja 1-buteenin kanssa. Polymerointi suoritetaan edullisesti sopivan nesteväliaineen, kuten heptaa-nin, heksaanin tai sykloheksaanin suspensiossa 2-25 baarin eteenin osapaineessa ja 60-90°C:n lämpötilassa, jolloin saadaan polyeteenia tai eteenin kopolymeerejä propeenin ja 1-buteenin kanssa, joilla on sulaindeksi 0,08-2 g/10 min, (AS TM D 1238), absoluuttinen tiheys 0,935-0,965 g/ml (DIN 53479) ja joiden Q -arvot ovat 2. 80-180. Eteenin yhden aske-leen homopolymeroinnissa absoluuttinen tiheys on erityisesti 0,958 - 0,965 g/ml ja eteenin yhden askeleen kopolymeroinnissa propeenin tai 1-buteenin kanssa absoluuttinen tiheys on erityisesti 0,935 - 0,958 g/ml.
Jokaisessa kokeessa eteenipolymeerin E.S.C.R.-arvot (environmental stress cracking resistance) ylittävät 1000 h (ASTM D-1963 bell test).
7 79125
On otettava huomioon, että Q -arvoon voidaan vaikuttaa Γ muullakin tavoin kuin erityisen, tässä käytetyn katalyyttisen systeemin avulla, so. muuttamalla polymerointilämpötilaa ja moolimassan säätimenä toimivan vedyn määrää, mikä ilmenee alla olevista esimerkeistä.
Näiden keksintöjen katalyyttiset systeemit ovat polymerointi-prosessissa niin aktiivisia, ettei tarvitse poistaa katalyytti jäännöksiä eteenin polymeereistä tai kopolymeereista.
Eteenipolymeereis sa tai -kopolymeereissa on aina vähemmän katalyyttijäännöstä (ilmaistuna metallisena Ti:na) kuin 10 ppm, tyypillisesti vähemmän kuin 3 ppm.
Jokaisessa kokeessa saadaan eteenipolymeeri tai -kopolymeeri, jolla on leveä moolimassajakautuma ja joka siten sopii työstettäväksi puhallusmuovauksella silloinkin, kun sulaindeksi on suhteellisen korkea.
Mahdollisuus suorittaa polymerointireaktio yhdessä ainoassa vaiheessa on taloudellisesti hyvin edullista.
Seuraavat kokeelliset esimerkit kuvaavat keksintöä mutteivät rajoita sitä.
Esimerkki 1 a) Kiinteää jauhettua hafniumtetrakloridia (HfCl^; 3 g; 0,0093 moolia - CEZUS:n kaupallinen tuote) sijoitetaan lasi-kolviin, jossa on tiputussuppilo, lämpömittari, sekoitin ja palautusjäähdytin. Kolvissa pidetään typpikehä ja piitetra-etylaattia /Si(0-C2H5)4; 14,2 ml, 0,063 moolia - DYNAMIT NOBEL:n kaupallinen DYMASIL-tuote? tiputetaan hitaasti ja vähitellen tiputussuppilosta kolviin. Lisäys vie n. 30 min, jona aikana seosta refluksoidaan n. 80°C:ssa.
Piitetraetylaatin lisäyksen jälkeen massan lämpötila nostetaan 100°C:een ja tämä lämpötila ylläpidetään n. 1 h, jolloin saadaan talteen sula massa.
8 79125 b) Lasikolviin, jossa on tiputussuppilo, lämpömittari, sekoitin ja palautusjäähdytin, syötetään huoneen lämpötilassa: magnesiumkloridia (MgC^: 7,5 g; 0,078 moolia -CEZUS:n kaupallinen tuote), vedetöntä etanolia (13 ml; 0,222 moolia) ja titaanitetrabutylaattia /Ti(OC^Hg)^; 2,4 ml; 0,007 moolia - KRONOS;n kaupallinen tuote/.
Lämpötila nostetaan 140°C:een ja seos pidetään 2 h tässä lämpötilassa, jolloin saadaan talteen sula massa.
c) Esimerkin kohdasta a) saatu, 100°C:ssa oleva sula massa kaadetaan esimerkin kohdasta b) saatuun, 140°C:ssa olevaan sulaan massaan. Näin syntynyt sula massaseos kuumennetaan 140°C:een ja ref]uksoidaan tässä lämpötilassa sekoittaen vielä 2 h.
Massa jäähdytetään 80°C:een ja jäähdytyksen aikana lisätään 100 ml nestemäistä, äsken 3A molekyyliseulalla kuivattua CiQ-C^-paraffiiniaeosta (SHELL;n kaupallinen LIMESOL-tuote) . Siten sula massa saadaan dispergoitumaan hiilivetyväliainee- seen.
Dispersiota sekoitetaan hitaasti 80°C:ssa ja siihen lisätään vähitellen 30 minuutin aikana 30 ml etyylialumiiniseskviklo-ridia /_ (C2Hr ) A^C 1^; 0,132 moolia ETHYL CORP:n kaupallista tuotetta/, joka on dispergoitunut 70 ml:aan LIMESOL-paraffii-niseosta. Tämän lisäyksen aikana muodostuu kiinteä sakka, joka helposti asettuu kolvin pohjaan. Lisäyksen lopussa dispersiota sekoitetaan 2 h 80°C:ssa ja jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan.
Suspendoitu kiinteä aine analysoidaan ja saadaan seuraava, painoprosentteina ilmaistu koostumus: li 9 79125
Mg 11,4 %
Cl 59,3 %
Ti 2,1 %
Hf 7,9 %
EtOH 10,3 %
BuOH 1,8 % AI 4,0 %
Si 3,2 %
Katalyyttisen systeemin komponentin b) alkuaineet Mg; Cl;
Ti; Hf; AI; Si ovat siis läsnä atomisuhteessa 10,7 : 38 : 1 : 1 : 3,4 : 2,6.
Elektronimikroskoopilla määrätty, suspendoidun kiinteän aineen keskimääräinen raekoko on 3-5 ^um ja aineen muoto on epäsäännöllinen.
d) 1 g (0,005 moolia) tri-isobutyylialumiinia 2 l:ssa vedetöntä heptaania syötetään 4 l:n autoklaaviin, jossa on turpiini-sekoitin. Sitten lisätään 100 mg edellisestä vaiheesta saatua, suspendoitua kiinteää ainetta. Eteeni polymeroidaan 2 h vedyn läsnäollessa ja sekoitinnopeuden ollessa 750 kierr/ min.
Erityisesti ensimmäisessä kokessa polymerointi suoritetaan 80°C:ssa, 10 baarin kokonaispaineessa 59 %:n vetyosuudella, jolloin polyeteenituotteen sulaindeksi on 1,5 g/10 min, (ASTM D 1238) ja Q -arvo 80. Jokaista titaanigrammaa kohti Γ syntyy 400 000 g polymeeriä.
Toisessa kokeessa polymerointi suoritetaan 70°C:ssa. 11 baa rin kokonaispaineessa ja 67 %:n vetyosuudella, jolloin polyeteenituotteen sulaindeksi on 0,25 ja Q -arvo 120. Jokaista Γ titaanigrammaa kohti syntyy 200 000 g polymeeriä.
Kolmas koe suoritetaan 12 baarin kokonaispaineessa ja 75 %:n vetyosuudella, jolloin polyeteenituotteen sulaindeksi on 0,18 ja Q -arvo 166. Jokaista titaanigrammaa kohti syntyy 100 000 g polymeeriä.
10 791 25
Kaikissa kokeissa polyeteenituote saadaan talteen valkoisena jauheena, jonka tiheys on 0,962 g/ml.
Täysin samanlaisia tuloksia saadaan, kun käytetään vaiheesta c) saatua kiinteää ainetta katalyyttisen systeemin komponenttina, sen jälkeen kun se on erotettu suspensiostaan, pesty heptaanilla ja kuivattu.
Esimerkki 2 a) Tämä vaihe suoritetaan samalla tavoin kuin esimerkin 1 vaihe a), ts. hafniumtetrakloridin (3g ) annetaan reagoida piitetraetylaatin (14,2 ml) kanssa ja saadaan talteen sula massa 100°C:ssa.
b) Kaupallista magnesiumkloridia (vesipitoisuus 0,7 paino-%, 0,1-2 mm:n hiutaleina) lisätään oleellisesti vedettömään etanoliin (vesipitoisuus < 0,2 paino-%) ja kuumennetaan 100°C:een kunnes saadaan liuos, jonka sulaväkevyys on 300 g/1. Tämä liuos syötetään suihkukuivauslaitteeseen, jossa typpikaasun sisääntulolämpötila on 250°C ja ulosiuenolämpötila 150°C, samalla tavalla, kuin julkaistun Euroopan patenttihakemuksen n:o 0065 700 esimerkissä 7. Saadaan kiinteä aine, joka sisältää magnesiumkloridia ja etanolia 30-40 ^um:n mikro-pallojen muodossa ja jonka etanolipitoisuus on 27 paino-%, huokoisuus 0,75 ml/g ja omintaispinta-ala 4 m /g.
Tämä kiinteä tuote (6,5 g) suspendoidaan vedettömään heptaa-niin (50 ml) ja suspensioon lisätään 2,4 ml (0,0007 moolia) titaanitetrabutylaattia. Niiden annetaan reagoida 24 h 100°C:ssa samalla hitaasti sekoittaen massaa, jolloin heptaa-ni haihtuu. Sitten massa jäähdytetään ja pallomainen, rakeinen kiinteä aine erottuu.
c) Tämän esimerkin vaiheessa a) saatu 100°C:nen sula massa kaadetaan tämän esimerkin vaiheessa b) saadun pallomaisen, rakeisen, kiinteän aineen päälle. Koko massa kuumennetaan 150°C:een ja pidetään siinä 4 h sekoittaen samalla hitaasti typpikehässä. Sitten hiukkaset jäähdytetään huoneen lämpö- 11 79125 tilaan ja dispergoidaan 100 mlraan vedetöntä heptaania.
Dispersio kuumennetaan hitaasti sekoittaen 80°C:een ja 50 ml etyylialumiiniseskvikloridia (0,22 moolia) laimennettuna 50 ml:11a heptaania lisätään vähitellen 30 minuutin aikana. Tämän jälkeen lämpötila pidetään 80°C:ssa 24 h ja sitten massa jäähdytetään huoneen lämpötilaan.
Suspendoitu, kiinteä aine analysoidaan ja saadaan seuraava, painoprosentteina ilmaistu koostumus:
Mg 10 %
Cl 59 %
Ti 1,5 %
Hf 9 %
EtOH 7,5 %
BuOK 2 % AI 8 %
Si 3 %
Katalyyttisen systeemin komponentilla b) on siis alkuaineet Mg:Cl:Ti:Hf:AI:Si läsnä atomisuhteessa 13,1:53,1:1:1,6:9,4:3,4. Suspendoidun kiinteän aineen rakeiden keskimääräinen koko on 30 yum ja muoto pallomainen.
d) 1 g (0,005 moolia) tri-isobutyylialumiinia 2 l:ssa vedetöntä heptaania syötetään 4 l:n turpiinisekoittimella varustettuun autoklaaviin. Sitten lisätään 100 mg edellisestä vaiheesta saatua, suspendoitua kiinteää ainetta. Eteeni poly-meroidaan 2 h vedyn läsnäollessa ja sekoitinnopeuden ollessa 750 kierr/min.
Erityisesti ensimmäisessä kokeessa polymerointi suoritetaan 85°C:ssa, kokonaispaineessa 12 baaria ja 54 %:n vetyosuudella, jolloin polyeteenituotteen sulaindeksi on 0,25 g/10 min
ja Q -arvo 85. Jokaista titaanigrammaa kohti syntyy 1 000 000 g * - F
polymeeriä.
Toisessa kokeessa polymerointi suoritetaan 80°C:ssa, kokonaispaineessa 11 baaria ja 60 %:n vetyosuudella, jolloin polyeteenituotteen sulaindeksi on 0,25 ja Qp-arvo 97. Jokais ta titaanigrammaa kohti syntyy 700 000 g polymeeriä.
12 791 25
Molemmissa kokeissa polyeteeni saadaan talteen pallomaisina rakeina, joiden koko on 60 0-700 ^,um ja tiheys 0,96 g/ml.
Suoritetaan sarja eteenipolymerointikokeita yllä kuvatuissa olosuhteissa sillä erotuksella, että käytetään yhdistelmää, jossa on 1,7 g (0,0086 moolia) tri-isobutyylialumiinia ja 100 mg vaiheessa b) saatua kiinteää ainetta. Erityisesti ensimmäisessä kokeessa eteeni polymeroidaan 80°C:ssa 10 baarin kokonaispaineessa 60 %:n vetyosuudella, jolloin polyeteenituotteen sulaindeksi on 0,28 g/10 min ja Qp-arvo 105. Jokaista titaanigrammaa kohti syntyy 600 000 g polymeeriä.
Toisessa kokeessa eteeni polymeroidaan 70°C:ssa kokonaispaineessa 11 baaria 70 %:n vetyosuudella, jolloin polyeteenituotteen sulaindeksi on 0,22 ja Q -arvo 135. Jokaista titaani- Γ grammaa kohti syntyy 300 000 g polymeeriä.
Kolmannessa kokeessa eteeni polymeroidaan 60°C:ssa kokonaispaineessa 12 baaria 80 %:n vetyosuudella, jolloin polyeteeni-tuotteella on sulaindeksi 0,20 ja Qp-arvo 180. Jokaista titaanigrammaa kohti syntyy 150 000 g polymeeriä.
Kaikissa näissä kokeissa polyeteeni saadaan talteen pallomaisina hiukkasina. Sen tiheys on 0,958-0,962.
Täysin samanlaisia tuloksia saadaan, kun käytetään vaiheesta c) saatua kiinteää ainetta katalyyttisen systeemin komponenttina sen jälkeen, kun se on erotettu suspensiostaan.
Esimerkki 3 a) 40 g (0,125 moolia) hafniumtetrakloridia ja 60 ml (0,268 moolia) piitetraetylaattia syötetään typpikehässä lasikolviin, jossa on tiputussuppilo, lämpömittari, sekoitin ja palautus-jäähdytin. Seosta sekoitetaan hitaasti 20 min huoneen lämpötilassa (20-25°C).
13 791 25 b) Samaan pulloon lisätään sitten n. 55 g (0,577 moolia) magnesiumkloridia, 60 ml (1,028 moolia) etanolia, 20 ml (0,059 moolia) titaanitetrabutylaattia ja 300 ml vastakui-vattua, nestemäistä C^Q-C^-LIMESOL-paraf f iiniseosta . Lisäys tapahtuu huoneen lämpötilassa ja lämpötila nostetaan sitten 140°C:een ja massa pidetään näissä olosuhteissa, typpike-hässä hitaasti sekoittaen 2 h.
c) Saatu emulsio jäähdytetään 80°C:een ja 300 ml (1,324 moolia) etyylialumiiniseskvikloridia lisätään hitaasti 2 h: n aikana. Lisäyksen aikana kiinteä aine saostuu. Kun suspen-doitu kiinteä aine on jäähdytetty huoneen lämpötilaan, se analysoidaan, jolloin saadaan seuraava, painoprosentteina ilmaistu koostumus:
Si 2,8 %
Mg 8,9 %
Cl 62,9 %
Ti 1,9 %
Hf 11,9 %
EtOH 4,3 %
BuOH 1,0 % AI 6,3 %
Katalyyttisen systeemin komponentilla b) on siis alkuaineet Mg:Cl:Ti:Hf:Ai:Si läsnä atomisuhteessa 9,2:44,8:1:1,7:5,9:2,5.
Suspendoidun kiinteän aineen keskimääräinen raekoko on 5-7 yum ja muoto epäsäännöllinen.
d) 0,2 g (0,001 moolia) tri-isobutyylialumiinia 2 l:ssa vedetöntä heptaania syötetään turpiinisekoittimella varustettuun 4 l:n autoklaaviin. Lisätään 100 mg edellisestä vaiheesta saatua kiinteää ainetta suspensiossaan. Eteenin ja 1-butee-nin seos polymeroidaan 2,5 h vedyn läsnäollessa ja sekoitin-nopeuden ollessa 750 kierr/min. Polymerointi suoritetaan erityisesti 80°C;ssa, kokonaispaineessa 12 baaria, 65 %:n vety-osuudella ja heptaanifaasin 1-buteenipitoisuudella 2,5 paino- % niin, että saadaan jauhemainen eteeni-l-buteenikopolymeeri, i4 791 25 jonka raekoko on 400 ^um, sulaindeksi 0,2 g/10 min, Qp-arvo 120, tiheys 0,955 g/ml, jännityssäröilyn vastustuskyky (ESCR) > 1000 h (ASTM D-1693 Bell Test). sekä paino- ja luku-keskimääräisten moolimassojen suhde (Mw/Mn, moolimassa-jakautuman leveyden mitta) > 15 (GPC-menetelmä). Yhtä grammaa titaania kohti syntyy 750 000 g kopolymeeria.
Täysin samanlaisia tuloksia saadaan, kun käytetään vaiheesta c) saatua kiinteää ainetta katalyyttisen systeemin komponenttina, sen jälkeen kun se on erotettu suspensiostaan.
Esimerkki 4 a) 1 litra vedetöntä heptaania, 40 g (0,o25 moolia) hafnium-tetrakloridia ja 70 ml (0,313 moolia) piitetraetylaattia syötetään 3 l:n autoklaaviin, jossa on sekoitin ja pohjaan upotettu putki. Autoklaavin sisältö kuumennetaan tunnin ajan 100°C:een sekoittaen massaa 4 baarin typpipaineessa.
b) Vaiheen a) lopussa autoklaavin sisältö jäähdytetään huoneen lämpötilaan (20-25°C) ja lisätään 55 g (0,577 moolia) magnesiumkloridia, 50 ml (0,856 moolia) etanolia ja 20 ml (0,059 moolia) titaanitetrabutylaattia. Autoklaavin sisältö kuumennetaan 14 h:n ajan 180°C:een sekoittaen massaa 10 baarin typpipaineessa.
c) Saatu emulsio syötetään putken toiseen päähän ja pakotetaan putken läpi. Putken sisähalkaisija on 0,8 mm, pituus 4,5 m ja sillä on lämmitysvaippa, jossa kiertää 150°C:sta öljyä. Putken toinen pää on johdettu sekoitetun, vesijäähdytteisen 5-litraisen kolvin pohjaan. Kolvissa on 3 1 heptaania ja 300 ml (1,324 moolia) etyylialumiiniseskvikloridia. Kolvissa on typpikehä ja sisältö sekoitetaan. Suspension virtausnopeus putken läpi säädetään niin, että kolvissa olevan massan lämpötila pysyy 60-70°C:ssa.
Näissä olosuhteissa erottuu kolvissa kiinteä aine, jonka pallomaisten rakeiden halkaisija on keskimäärin 15 ^um, vaihdellen välillä 10-20 ^um.
li
Suspensiossa olevan kiinteän aineen analyysin mukaan aineen koostumus ilmaistuna paino-%:na on: 15 791 25
Mg 7,8%
Cl 65 %
Ti 1,8 %
Hf 12,1 %
EtOH 3,8 %
BuOH 1,0 % Δ1 5,0 %
Si 3,5%
Katalyyttisen systeemin komponentin b) alkuaineet Mg:Cl:Ti:Hf: Al:Si ovat siis läsnä atomisuhteessa 8,5:48,9:1:1,8:4,9:3,3.
d) 0,2 g (0,001 moolia) tri-isobutyylialumiinia 2 l:ssa vedetöntä heptaania syötetään turpiinisekoittimella varustettuun 4 l:n autoklaaviin. Lisätään 100 mg edellisestä vaiheesta saatua kiinteää ainetta suspensiossaan. Eteenin ja 1-buteenin seos polymeroidaan 2 h vedyn läsnäollessa ja se-koitinnopeuden ollessa 750 kierr/min. Polymerointi suoritetaan erityisesti 80°C:ssa, kokonaispaineessa 12 baaria, 65 %:n vetyosuudella ja heptaanifaasin 1-buteenipitoisuudella 2,5 paino-% niin, että saadaan eteeni-l-buteenikopolymeeri talteen pallomaisten rakeiden muodossa, joiden keskimääräinen raekoko on 450^um, sulaindeksi 0,16 g/10 min, Qp-arvo 150, tiheys 0,954 g/ml, ESCR-arvo yli 1000 h, Mw/Mn-arvo 18. Yhtä grammaa titaania kohti syntyy 850 000 g kopolymeeria.
Täysin samanlaisia tuloksia saadaan kun käytetään vaiheesta c) saatua kiinteää ainetta katalyyttisen systeemin komponenttina, sen jälkeen kun se on erotettu suspensiostaan.
Claims (15)
1. Menetelmä eteenin polymeerien tai eteenin ja 3 tai 4 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien kopolymeerien valmistamiseksi nestemäisen hiilivedyn suspensiossa yhdessä ainoassa polymerointivaiheessa suorittamalla polymerointireaktio lämpötilassa 60-90°C, eteenin osapaineessa 2-25 baaria, vedyn ollessa läsnä moolimassan säätimenä, tunnettu siitä, että nestemäinen reakti.oväliaine sisältää katalyyttisen systeemin, joka muodostuu a) trialkyylialumiinista, ja b) kiinteästä katalyyttisesta komponentista, joka saadaan kun bl) alkyylialumiinihalogenidi reagoi b2) hafniumhalogenidin, piialkoholaatin, magnesiumhalogenidin, alifaattisen alkoholin ja titaanialkoholaatin välisen reaktion tuotteen kanssa, jonka komponentin b) atomisuhteet voidaan määritellä kaavan Tic Hfd Si0 Mgf Alg Xh (RÖH)^ mukaan, jossa c = 1 d = 0,5 - 3 e = 1 - 6 f = 5 - 15 g = 1 - 15 h - 30 - 60 i = 1 - 10 X on Cl tai Br, R on ainakin yksi lineaarinen tai haarautunut 1-6 hiiliatomin alkyyliryhmä, jolloin trialkyylialumiinimäärä on 50-500 gramma-moolia yhtä gramma-atomia komponentin b) titaania kohden, ja nestemäinen reaktioväliaine sisältää 10-200 mg/1 kiinteää katalyyttista komponenttia b).
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kiinteää katalyyttista komponenttia b) edustavan kaavan indeksien arvot ovat: c = 1 d = 1 - 2 e = 2 - 4 f = 7 - 12 g = 3 - 10 17 791 25 h = 38 - 53 i = 2 - 6
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että trialkyylialumiini on tributyylialumiini tai tri-isobutyylialumiini.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että alkyylialumiinihalogenidi on etyylialu-miiniseskvikloridi.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hafniumhalogenidi on hafniumtetrakloridi.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että piialkoholaatti on piitetraetylaatti.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että magnesiumhalogenidi on magnesiumkloridi.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että alifaattinen alkoholi on etanoli.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että titaanialkoholaatti on titäänitetrabuty-laatti.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tuote b2) valmistetaan reaktiolla, johon osallistuu 1 mooli titaanialkoholaattia, 0,5-3 moolia haf-niumhalogenidia, 3-12 moolia piialkoholaattia, 5-15 moolia magnesiumhalogenidia ja 5-35 moolia alifaattista alkoholia.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tuote b2) valmistetaan reaktiolla, johon osallistuu 1 mooli titaanialkoholaattia, 1-2 moolia hafnium-halogenidia, 4-10 moolia piialkoholaattia, 7-12 moolia magnesiumhalogenidia ja 5-30 moolia alifaattista alkoholia. ____ I 18 791 25
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katalyyttisen systeemin komponentti b) valmistetaan reaktiolla, johon osallistuu 15-35 grammamoolia alkyylialumiinihalogenidia ja 1 gramma-atomi titaania sisältävä määrä tuotetta b2), joka tuote on kiinteässä tai sulassa muodossa suspendoituneena inerttiin hiilivetyyn.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että komponentti b) valmistetaan reaktiolla, johon osallistuu 20-30 grammamoolia alkyylialumiinihalogenidia ja 1 gramma-atomi titaania sisältävä määrä tuotetta b2).
14. Katalyyttinen systeemi, joka on aktiivinen eteenin poly-meroinnissa tai eteenin kopolymeroinnissa 3 tai 4 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien kanssa, tunnettu siitä, että se muodostuu a) trialkyylialumiinista, ja b) kiinteästä katalyyttisesta komponentista, joka saadaan kun bl) alkyylialuminiumhalogenidi reagoi b2) hafniumhalogenidin, piialkoholaatin, magnesiumhalogeni-din, alifaattisen alkoholin ja titaanialkoholaatin välisen reaktion tuotteen kanssa, jonka komponentin b) atcmisuhteet voidaan määritellä kaavan Tic Hf^ Sie Mg^ Al^ (RÖH)^ mukaan, jossa c - 1 d = 0,5 - 3 e = 1 - 6 f = 5 - 15 g = 1 - 15 h = 30 - 60 i = 1 - 10 X on Cl tai Br, R on ainakin yksi lineaarinen tai haarautunut 1-6 hiiliatomin alkyyliryhmä, jolloin trialkyylialumiinimäärä on 50-500 grammamoolia yhtä aramma—atomia komponentin b) titaania kohden.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen katalyyttinen systeemi, i9 791 25 tunnettu siitä, että kiinteää katalyyttista komponenttia b) edustavan kaavan indeksien arvot ovat: c = 1 d = 1 - 2 e = 2 - 4 f = 7 - 12 g = 3 - 10 h = 38 - 53 i = 2 - 6 20 791 25
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2329983 | 1983-10-14 | ||
| IT8323299A IT1212779B (it) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | Procedimento per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa-olefine e catalizzatore relativo. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI844013A0 FI844013A0 (fi) | 1984-10-12 |
| FI844013L FI844013L (fi) | 1985-04-15 |
| FI79125B true FI79125B (fi) | 1989-07-31 |
| FI79125C FI79125C (fi) | 1989-11-10 |
Family
ID=11205831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI844013A FI79125C (fi) | 1983-10-14 | 1984-10-12 | Foerfarande foer att polymerisera eten och sampolymerisera eten med alfa-olefiner, och katalysatorer, som anvaends i foerfarandet. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4663404A (fi) |
| EP (1) | EP0146507B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0625223B2 (fi) |
| AT (1) | ATE32731T1 (fi) |
| BR (1) | BR8405141A (fi) |
| CA (1) | CA1217179A (fi) |
| DE (1) | DE3469538D1 (fi) |
| DK (1) | DK167223B1 (fi) |
| ES (1) | ES536679A0 (fi) |
| FI (1) | FI79125C (fi) |
| GR (1) | GR80626B (fi) |
| IE (1) | IE57634B1 (fi) |
| IT (1) | IT1212779B (fi) |
| NO (1) | NO162288C (fi) |
| PT (1) | PT79355B (fi) |
| ZA (1) | ZA847994B (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1198222B (it) * | 1986-12-02 | 1988-12-21 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la preparazione di polietilene a larga distribuzione dei pesi molecolari |
| IT1227240B (it) * | 1988-09-29 | 1991-03-27 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione dell'etilene e perla copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine e catalizzatore relativo |
| US5204304A (en) * | 1991-06-04 | 1993-04-20 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing polymerization catalyst |
| US5332707A (en) * | 1992-07-31 | 1994-07-26 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| US5399540A (en) * | 1993-02-12 | 1995-03-21 | Quantum Chemical Corporation | ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst |
| US5405817A (en) * | 1993-02-12 | 1995-04-11 | Quantum Chemical Corporation | V/TI multi-site olefin polymerization catalyst |
| US5374597A (en) * | 1993-02-12 | 1994-12-20 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium based olefin polymerization catalyst |
| US7348383B2 (en) * | 2003-11-20 | 2008-03-25 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions |
| IT1397080B1 (it) | 2009-11-23 | 2012-12-28 | Polimeri Europa Spa | Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita' |
| US8809220B2 (en) * | 2010-04-13 | 2014-08-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of making Ziegler-Natta type catalysts |
| IT1403278B1 (it) * | 2010-12-20 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Precursore di catalizzatore e catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine ad alta temperatura |
| CN106715490B (zh) | 2014-07-31 | 2019-09-10 | 维尔萨利斯股份公司 | 用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂和用于其制备的工艺 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU65587A1 (fi) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| JPS5146387A (en) * | 1974-10-18 | 1976-04-20 | Yozo Kondo | Horiorefuinno seizohoho |
| LU72278A1 (fi) * | 1975-04-14 | 1977-02-03 | ||
| WO1980000347A1 (en) * | 1978-08-09 | 1980-03-06 | Mitsubishi Chem Ind | Process for producing olefin polymer |
| US4368305A (en) * | 1979-01-18 | 1983-01-11 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Process for producing olefin polymers |
-
1983
- 1983-10-14 IT IT8323299A patent/IT1212779B/it active
-
1984
- 1984-10-02 IE IE2514/84A patent/IE57634B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-10-03 CA CA000464584A patent/CA1217179A/en not_active Expired
- 1984-10-04 EP EP84830266A patent/EP0146507B1/en not_active Expired
- 1984-10-04 AT AT84830266T patent/ATE32731T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-04 DE DE8484830266T patent/DE3469538D1/de not_active Expired
- 1984-10-11 ES ES536679A patent/ES536679A0/es active Granted
- 1984-10-11 BR BR8405141A patent/BR8405141A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-10-11 NO NO844071A patent/NO162288C/no not_active IP Right Cessation
- 1984-10-12 JP JP59212805A patent/JPH0625223B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-12 FI FI844013A patent/FI79125C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-10-12 PT PT79355A patent/PT79355B/pt unknown
- 1984-10-12 GR GR80626A patent/GR80626B/el unknown
- 1984-10-12 DK DK489684A patent/DK167223B1/da not_active IP Right Cessation
- 1984-10-12 ZA ZA847994A patent/ZA847994B/xx unknown
-
1986
- 1986-04-02 US US06/847,138 patent/US4663404A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO162288B (no) | 1989-08-28 |
| ATE32731T1 (de) | 1988-03-15 |
| US4663404A (en) | 1987-05-05 |
| NO844071L (no) | 1985-04-15 |
| DK167223B1 (da) | 1993-09-20 |
| FI844013A0 (fi) | 1984-10-12 |
| FI844013L (fi) | 1985-04-15 |
| CA1217179A (en) | 1987-01-27 |
| DE3469538D1 (en) | 1988-04-07 |
| PT79355B (en) | 1986-09-08 |
| NO162288C (no) | 1989-12-06 |
| ES8506052A1 (es) | 1985-07-01 |
| GR80626B (en) | 1985-02-18 |
| EP0146507B1 (en) | 1988-03-02 |
| FI79125C (fi) | 1989-11-10 |
| IT8323299A0 (it) | 1983-10-14 |
| PT79355A (en) | 1984-11-01 |
| ES536679A0 (es) | 1985-07-01 |
| JPH0625223B2 (ja) | 1994-04-06 |
| IE842514L (en) | 1985-04-14 |
| DK489684A (da) | 1985-04-15 |
| IE57634B1 (en) | 1993-02-10 |
| EP0146507A1 (en) | 1985-06-26 |
| ZA847994B (en) | 1985-06-26 |
| BR8405141A (pt) | 1985-08-27 |
| JPS60101104A (ja) | 1985-06-05 |
| DK489684D0 (da) | 1984-10-12 |
| IT1212779B (it) | 1989-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2970848C (en) | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof | |
| JP2557054B2 (ja) | アルフア−オレフイン重合用触媒組成物 | |
| CA1143897A (en) | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
| FI70418C (fi) | Katalytiskt foerfarande foer polymerisation av etylen samt en foerblandning foer den enligt foerfarandet anvaenda katalysatorn | |
| US4431568A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| JPS5920681B2 (ja) | 重合触媒 | |
| CS251096B2 (en) | Method of carrier catalyst preparation for application during alpha-olefins' polymerization | |
| WO2007020077A1 (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation | |
| CZ298647B6 (cs) | Sloucenina, která je reakcním produktem iontové slouceniny a organokovové nebo metaloidní slouceniny, nenanesená katalytická kompozice, katalytická komponentová kompozice, nanesená katalytická kompozice a zpusob adicní polymerace | |
| FI79125B (fi) | Foerfarande foer att polymerisera eten och sampolymerisera eten med alfa-olefiner, och katalysatorer, som anvaends i foerfarandet. | |
| EP3109261B1 (en) | Process for producing lldpe resins | |
| FR2534258A1 (fr) | Catalyseurs du type silylamidure pour la polymerisation d'olefines, leur preparation et leurs applications | |
| EP0110608A1 (en) | Process for making olefin polymerization catalyst | |
| EP2464671B1 (en) | A catalyst system and a process for the production of polyethylene | |
| WO2010043355A1 (en) | A catalyst for the production of linear low density polyethylene | |
| JP3355819B2 (ja) | プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JP7249349B2 (ja) | チーグラー・ナッタ触媒及びその調製 | |
| JP4547807B2 (ja) | ポリプロピレン又はプロピレン系ランダム共重合体の製造方法 | |
| US4448944A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
| JPH0721005B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒組成物 | |
| EP3394111B1 (en) | Process for transitioning between incompatible catalysts | |
| WO2018114347A1 (en) | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof | |
| IT8050393A1 (it) | Procedimento per la produzione di polimeri olefinici e catalizzatore impiegato. | |
| CN114599687A (zh) | 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: POLIMERI EUROPA S.R.L. |
|
| FG | Patent granted |
Owner name: POLIMERI EUROPA S.R.L. |
|
| MA | Patent expired |