CZ298647B6 - Sloucenina, která je reakcním produktem iontové slouceniny a organokovové nebo metaloidní slouceniny, nenanesená katalytická kompozice, katalytická komponentová kompozice, nanesená katalytická kompozice a zpusob adicní polymerace - Google Patents

Abstract

Sloucenina, která je reakcním produktem iontové slouceniny obsahující kation a anion obsahující až 100 atomu jiných než vodík a obsahující alespon jeden substituent mající cást obsahující aktivní vodík, pricemž tento kation je reprezentován následujícím obecným vzorcem [L.sup.*.n. - H].sup.+.n., vekterém L.sup.*.n. znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tri alkylové skupiny obsahující 10 až40 atomu uhlíku, pricemž celkove je pocet atomu uhlíku 12 až 100, a anion odpovídá obecnému vzorci [M'.sup.m+.n.Q.sub.n.n.(G.sub.q.n.(T - H).sub.r.n.).sub.z.n.].sup.d-.n., ve kterém M' znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvku, Q, G a (T-H) mají radu významu specifikovaných v popisu, a m je 1 až 7, n je 0 až 7, q je 0 až 1, r je 1 až 3, z je 1 až 8, d je 1 až 7, pricemž n + z - m = d, a organokovové nebo metaloidní slouceniny odpovídající obecnému vzorci M.sup.o.n.R.sup.c.n..sub.x.n.X.sup.a.n..sub.y.n., ve kterém mají M.sup.o.n., R.sup.c.n., X.sup.a.n., x ay radu významu specifikovaných v popisu. Do rozsahu rešení rovnež náleží katalytická komponentová kompozice, nanesená a nenanesená katalytická kompozice obsahující tuto slouceninu. Tyto katalytické kompozice se používají k provedení adicní polymerace, která rovnež spadá do rešení podle tohoto rešení.

Description

Sloučenina, která je reakčním produktem iontové sloučeniny a organokovové nebo metaloidní sloučeniny, nenanesená katalytická kompozice, katalytická komponentová kompozice, nanesená katalytická kompozice a způsob adiční polymerace

Oblast techniky

Vynález se týká sloučeniny, která je reakčním produktem iontové sloučeniny a organokovové nebo metaloidní sloučeniny, nanesené katalytické kompozice obsahující tuto sloučeninu a slouče10 ninu přechodného kovu, katalytické komponentové kompozice obsahující tuto sloučeninu a nosičovou látku, nanesené katalytické kompozice obsahující nanesenou katalytickou kompozici a nosičovou látku a způsobu adiční polymerace.

Dosavadní stav techniky

Homogenní iontové katalyzátory na bázi přechodných kovů jsou z dosavadního stavu techniky známy, přičemž je o těchto látkách rovněž známo, že mají vysokou katalytickou účinnost při provádění adičních polymerací, zejména v případě postupů adičních polymerací olefinů a diolefinů, a dále tím, že pomocí nich je možno připravit olefmické polymery s úzkou distribucí molekulové hmotnosti, přičemž v případě, kdy je například ethylen kopolymerován s dalším alfa-olefinem, je možno připravit produkty s úzkou distribucí komonomeru. Za polymeračních podmínek, kdy se tvoří polymer ve formě pevných částic, například při polymerací prováděné v plynné fázi nebo při polymerací v suspenzi, tyto homogenní (rozpustné) katalyzátory tvoří polymemí usazeniny na stěnách reaktoru a míchadlech, přičemž tyto usazeniny je nutno často odstraňovat, neboť zabraňují pravidelnému nebo kontinuálnímu odstraňování polymeru z reaktoru a způsobují nadměrné opotřebovávání pohyblivých částí v reaktoru. Takto vyrobené polymery za pomoci uvedených rozpustných katalyzátorů dále mají nežádoucí charakteristiky částic, jako je například nízká sypná hustota, což omezuje jejich komerční využití, což se týká nejen polymeru jako takového, ale i postupu jako celku. Vzhledem k výše uvedenému v tomto oboru existuje potřeba vyvinutí katalyzátorů, pomocí kterých by bylo možno překonat výše uvedené problémy.

K provádění polymeračních procesů vedoucích k tvorbě částic bylo již navrženo podle dosavadního stavu techniky několik nanesených katalyzátorů. K přípravě polymemích částic, které mají požadovanou velikost částic a morfologii se v kombinaci s katalytickými komponentami obvykle používají běžně nosičové materiály, které jsou z dosavadního stavu techniky běžně známé. Kromě toho se nosičové materiály používají ke zvýšení katalytické účinnosti na jednotku aktivních komponent, přičemž se tyto komponenty ukládají na nosičový materiál o relativně velké povrchové ploše. Dále je třeba uvést, že nosičové materiály se používají k fixování těchto katalytic40 kých komponent na svém povrchu, a sice z toho důvodu, aby se předešlo výskytu významných množství katalyzátoru, což by vedlo při polymeračních podmínkách, které se používají k výrobě polymemích částic, k rozpouštění tohoto katalyzátoru a ke tvorbě částic nežádoucích velikostí a morfologie, přičemž tyto částice by přispívaly ke tvorbě polymemích usazenin na stěnách reaktoru a na ostatních pohyblivých částech v reaktoru.

V evropských patentech č. EP 327649 a EP 725086 se popisuje pevné katalyzátory, které používají aluminoxany jako kokatalyzátory. Evropský patent EP 3276489 se týká nenaneseného olefinového polymerizačního katalyzátoru, který je tvořen sloučeninou přechodného kovu a aluminoxanem, přičemž má průměrnou velikost částic v rozmezí od 5 do 20 mikrometrů a specifickou povrchovou plochu v rozmezí od 20 do 1000 m²/gram. V evropském patentu EP 725086 se popisují pevné komponenty katalyzátoru určeného k polymerací nebo kopolymeraci ethylenu a alfaolefinů, které obsahuje metalocen nanesený na anorganickém nosičovém materiálu, kde uhlíkový atom jednoho z e/«⁵-cykIopentadienyIových kruhů koordinovaných na přechodný kov je kovalentně vázán na kovový atom pevného anorganického nosičového materiálu. Tato pevná

- 1 CZ 298647 B6 komponenta je obvykle použita s organickým hliníkovým oxy-derivátem, kterým je obvykle aluminoxan.

Nanesené ne-aluminoxanové katalyzátory jsou popisovány například v evropských patentech

EP 418044 a EP 522581, v mezinárodních zveřejněných patentových přihláškách WO 91/09882, WO 94/03506, WO 94/03509 a WO 94/07927. V těchto materiálech se popisují nanesené katalyzátory získané zkombinováním sloučeniny přechodného kovu, aktivační komponenty obsahující kation schopný reakce se sloučeninou přechodného kovu a objemný labilní anion schopný stabilizovat tento kovový kation vytvořený jako výsledek reakce mezi kovovou sloučeninou a aktivační ío složkou, a nosičový materiál tohoto katalyzátoru. V evropském patentu č. EP 522581 a v mezinárodní patentové přihlášce WO 94/07927 se kromě těchto látek používají organokovové sloučeniny, přičemž obvykle se používá organohlinitá sloučenina.

V evropském patentu EP 727443 se popisují katalyzátory pro polymeraci olefinů, které je možno připravit kontaktováním sloučeniny přechodného kovu, organokovové sloučeniny a pevné katalytické složky obsahující nosičový materiál a ionizované iontové sloučeniny schopné vytvořit stabilní anion při reakci s uvedenou sloučeninou přechodného kovu, přičemž uvedená ionizovaná iontová sloučenina obsahuje kationtovou složku a aniontovou složku, přičemž uvedená kationtová složka je fixována na povrchu nosičového materiálu.

V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 96/04319 se popisuje katalytická kompozice obsahující oxid kovu, jako nosičový materiál, který má na svém povrchu přímo prostřednictvím kyslíkového atomu oxidu kovu kovalentně vázaný aktivační anion, který je iontově vázaný na katalyticky aktivní sloučeninu přechodného kovu.

V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 93/11172 se popisují polyaniontové části obsahující řadu nekoordinačních aniontových skupin orientovaných a chemicky vázaných na středovou složku. Touto středovou složkou může být zesítěné polystyrénové nebo polydivinylbenzenové polymemí jádro nebo polyaniontové Lewisův bazický substrát tvořící jádro, který je schopný reakce s Lewisovou kyselinou. Tyto polyaniontové části se používají v ne-koordinaěním spojení s kationtovými sloučeninami přechodného kovu.

V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 96/28480, se popisují nanesené katalytické složky obsahující nosičový materiál, organokovovou sloučeninu, aktivační sloučeninu obsahující kation, který je schopen reakce se sloučeninou přechodného kovu za vzniku katalyticky aktivního komplexu přechodného kovu a kompatibilní anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů a obsahující přinejmenším jeden substituent obsahující část, která obsahuje aktivní vodík. Při zkombinování se sloučeninou přechodného kovu se získá výsledný nanesený katalyzátor, který je velice vhodný jako katalyzátor pro adiční polymerační reakce.

V tomto oboru tedy existuje potřeba vyvinout pevný katalyzátor a disperzi pevného katalyzátoru a dále komponenty nebo prekurzory těchto materiálů, při jejichž přípravě by nebylo zapotřebí aluminoxanové komponenty, a které by bylo možno použít v polymeračním procesu, při kterém se tvoří částice, bez nutnosti použití nosičového materiálu.

Rovněž v tomto oboru existuje potřeba vyvinout pevný katalyzátor včetně prekurzorů tohoto katalyzátoru, při jehož použití v polymeračním procesu by bylo možno vyrobit polymery z dobrou katalytickou účinností.

Dalším cílem předmětného vynálezu je vyvinout pevný katalyzátor, včetně prekurzorů tohoto katalyzátoru, pomocí kterého by bylo možno při polymeračním procesu, při kterém se tvoří částice, dosáhnout sníženému podílu částic o nežádoucí velikosti a morfologii. Dalším cílem předmětného vynálezu je vyvinout pevný katalyzátor, včetně prekurzorů tohoto katalyzátoru, pomocí kterého by bylo možno při polymeračním procesu, při kterém se tvoří částice, zabránit

-2CZ 298647 B6 nebo ve značné míře odstranit problém související s tvorbou polymemích usazenin na stěnách reaktoru a jiných pohyblivých částech reaktoru.

Dalším cílem předmětného vynálezu je vyvinout pevný katalyzátor a polimerační proces, pomocí kterých by bylo možno připravovat polymery ve formě volně tekoucího prášku nebo částic.

Dalším cílem předmětného vynálezu je vyvinout metodu přípravy pevného katalyzátoru bez nutnosti použít oddělovací nebo čisticí stupně.

Dalším cílem předmětného vynálezu je získat pevný katalyzátor, který dále obsahuje nosičový materiál.

Tyto a další cíle předmětného vynálezu budou zřejmé z následujícího objasnění podstaty řešení podle vynálezu a popisu jednotlivých výhodných provedení.

Podstata vynálezu

Podstatou předmětného vynálezu je sloučenina, kteráje reakčním produktem

- iontové sloučeniny obsahující kation a anion obsahující až 100 atomů jiných než vodík a obsahující alespoň jeden substituent mající část obsahující aktivní vodík, přičemž tento kationt je reprezentován následujícím obecným vzorcem:

[L*-H]⁺ ve kterém:

L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100, a anion odpovídá obecnému vzorci (II):

[M'^m+Q_n(G_q(T - H_r)_z]^d_ (Π) ve kterém:

M' znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,

Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organometaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje výhodně 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,

G znamená více vaznou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r + 1, připojenou na M' a r skupiny (T-H), (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík O, síru S, skupinu NR nebo PR, jejichž atom

O, S, N nebo P je vázán na vodíkový atom H, ve kterých:

R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku,

-3CZ 298647 B6 m znamená celé číslo od 1 do 7, n znamená celé číslo od 0 do 7, g znamená celé číslo 0 nebo 1, r znamená celé číslo od 1 do 3, z znamená celé číslo od 1 do 8, d znamená celé číslo od 1 do 7, přičemžn + z - m = d, a

- a organokovové nebo metaloidní sloučeniny odpovídající obecnému vzorci:

NfRVXÝ ve kterém:

M° znamená kov nebo metaloidní vybraný ze skupin 2, 12, 13 nebo 14 periodické tabulky prvků,

R^c nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu obsahující 1 až 80 atomů jiných než vodík, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylgermylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina,

X^a je ne-interferující skupina obsahující 1 až 100 atomů jiných než vodík, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina substituovaná halogenem, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbylaminovou skupinou, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbyloxyskupinou, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupina nebo halogenidová skupina, x je nenulové číslo, které může být v rozmezí od 1 do čísla odpovídajícího mocenství M°, y je nula nebo nenulové číslo, které se může pohybovat v rozmezí od 1 do čísla, které je o 1 menší než mocenství M°, a x + y se rovná mocenství M°.

Podle předmětného vynálezu je výhodná sloučenina, která je reakčním produktem iontové sloučeniny a organokovové nebo metaloidní sloučeniny odpovídající obecnému vzorci:

[L*-H]⁺[(C6F5)3BC6H4^O-M^oR^cx_₁X^ay]

Další výhodnou sloučeninou podle předmětného vynálezu je sloučenina odpovídající obecnému vzorci:

[L*-H]⁺[(C6F5)3BC6H4-O-A1R^C2]Další výhodnou sloučeninou podle předmětného vynálezu je sloučenina odpovídající vzorci:

[HNCH₃(C₁₈_₂₂H₃₇^₅)₂]⁺[(C₆F₅)₃BC₆H4-O-A1(C₂H₅)₂]Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží nenanesená katalytická kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje některou z výše specifikovaných sloučenin a sloučeninu přechod50 ného kovu.

-4CZ 298647 B6

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží katalytická komponentová kompozice, jejíž podstata spočívá vtom, že obsahuje některou zvýše specifikovaných sloučenin a nosičovou látku, kterou je porézní polymemí materiál nebo pevný anorganický oxid, přičemž tento nosičový materiál je předem zpracován k odstranění volně poutaných skupin a anion iontové sloučeniny není k tomuto nosičovému materiálu chemicky vázán.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží nanesená katalytická kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje výše specifikovanou nenanesenou katalytickou kompozici a nosičovou látku, kterou je porézní polymemí materiál nebo pevný anorganický oxid, přičemž tento nosičový materiál je předem zpracován k odstranění volně poutaných skupin a anion iontové sloučeniny není k tomuto nosičovému materiálu chemicky vázán.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob adiční polymerace, při kterém se jeden nebo více olefinů polymerizují kontaktováním s katalyzátorem při teplotě pohybující se v rozme15 zí od 0 do 400 °C, jehož podstata spočívá v tom že tento katalyzátor obsahuje výše specifikovanou nenanesenou katalytickou kompozici.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob adiční polymerace, při kterém se jeden nebo více olefinů polymerizují kontaktováním s katalyzátorem při teplotě pohybující se v rozme20 zí od 0 do 400 °C, jehož podstata spočívá v tom, že tento katalyzátor obsahuje výše specifikovanou nanesenou katalytickou kompozici.

V dalším popisu bude tato sloučenina podle předmětného vynálezu označována jako reakční produkt iontové sloučeniny (a) obsahující kation (a) (1) a anion (a) (2), sloučenina přechodného kovu bude označována (b), organokovová nebo metaloidní sloučenina (c) a nosičový materiál (d).

Jedním z aspektů předmětného vynálezu je disperze nenanesené katalytické komponenty obsahující:

(a) iontovou sloučeninu, obsahující (a)(l) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 atomů jiných než vodík a tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, přičemž složka (a) je v pevné formě a v této variantě není přítomen nosičový materiál, a dále je tato látka dispergovaná v ředidle, ve kterém je komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná.

Další vhodné provedení výše uvedené disperze zahrnuje řešení, podle kterého katalytická komponenta dále obsahuje (b) sloučeninu přechodného kovu a tato katalytická komponenta je v podstatě inaktivním 40 katalytickým prekurzorem, nebo tato katalytická komponenta dále obsahuje:

(c) organokovovou nebo metaloidní sloučeninu, ve které kov nebo metaloid je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, a tato katalytická komponenta představuje reakční produkt (a) a (c), a další vhodné provedení této katalytické komponenty zahrnuje řešení, kdy je vyloučena přítomnost (b) sloučeniny přechodného kovu, vyloučena přítomnost (c) organokovové nebo metaloidní sloučeniny, ve které kov nebo metaloid je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, nebo vyloučena přítomnost obou složek (b) a (c).

Další aspekt předmětného vynálezu se týká nenaneseného katalyzátoru obsahujícího v nepřítomnosti nosičového materiálu:

-5CZ 298647 B6 (a) aniontovou sloučeninu obsahující:

(a)(l) kation, a (a)(2) anion obsahující až 100 atomů jiných než vodík, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, (b) sloučeninu přechodného kovu, a (c) organokovovou nebo metaloidní sloučeninu, ve které kov nebo metaloid je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká naneseného pevného katalyzátoru obsahujícího:

(a) iontovou sloučeninu obsahující:

(a)( 1) kation, a (a)(2) anion obsahující až 100 atomů jiných než vodík, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, (b) sloučeninu přechodného kovu, (c) organokovovou nebo metaloidní sloučeninu, ve které kov nebo metaloid je vybrán ze skupin až 14 periodické soustavy prvků, a (d) nosičový materiál, a dále:

(i) uvedený nosičový materiál je předem zpracovaným nosičovým materiálem, přičemž v nanesené katalytické komponentě uvedený anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), nebo (ii) uvedená iontová sloučenina má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším

0,1 hmotnostního procenta, použitý nosičovým materiálem je nosičový materiál obsahující volně poutanou skupinu a v nanesené katalytické komponentě je anion (a)(2) chemicky vázán k nosiěovému materiálu (d), a dále tento pevný katalyzátor se získá zkombinováním složek (a), (b), (c) a (d) v libovolném pořadí, přičemž během přinejmenším jednoho stupně přípravy uvedeného pevného katalyzátoru se komponenta (a) rozpustí v ředidle, ve kterém je složka (a) rozpustná, případně v přítomnosti jedné nebo více složek (b), (c) a (d) nebo produktu získaného kontaktováním složky (a) s jednou nebo více složkami (b), (c) a (d), a potom následuje převedení na pevnou formu.

Další aspekt předmětného vynálezu se týká disperze nanesené katalytické komponenty obsahující:

(a) iontovou sloučeninu, obsahující (a)( 1) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 atomů jiných než vodík, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, a (d) nosičový materiál,

-6CZ 298647 B6 přičemž tato nanesená katalytická komponenta je v pevné formě, která je dispergována v ředidle, ve kterém jsou obě složky (a) a (d) nerozpustné nebo částečně rozpustné a dále:

(i) uvedený nosičový materiál je předem zpracovaným nosičovým materiálem, přičemž v nanesené katalytické komponentě uvedený anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), nebo (ii) uvedená iontová sloučenina má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostního procenta, použitým nosičovým materiálem je nosičový materiál obsahující volně poutanou skupinu a nanesené katalytické komponentě je anion (a)(2) chemicky vázán k nosičovému materiálu (d).

Pokud se týče výše uvedených aspektů předmětného vynálezu, které se vztahují k nenanesenému katalyzátoru a k nanesenému katalyzátoru, vhodná provedení podle vynálezu jsou taková, ve kterých anion (a)(2) odpovídá obecnému výše definovanému vzorci (II) a kation (a)(l) iontové sloučeniny (a) je reprezentován obecným vzorcem:

[L*-H]⁺ ve kterém L* má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

V případě, že tyto katalyzátory podle předmětného vynálezu obsahují nosičový materiál (d), potom se jejich univerzálnost zlepší. Při použití tohoto nosičového materiálu je možno rozměr částic tohoto pevného katalyzátoru měnit v libovolně širokých rozmezích.

Postup přípravy disperze nanesené katalytické složky obsahující:

(a) iontovou sloučeninu, obsahující (a)( 1) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, a (d) nosičový materiál, přičemž tato nanesená katalytická komponenta je v pevné formě dispergovaná v ředidle, ve kterém jsou obě komponenty (a) a (d) nerozpustné nebo částečně rozpustné, zahrnuje převedení roztoku iontové sloučeniny (a) v ředidle, ve kterém je složka (a) rozpustná, v přítomnosti nosičového materiálu do disperze obsahující komponentu (a) v pevné formě, přičemž dále:

(i) uvedený použitý nosičový materiál je předem zpracovaným nosičovým materiálem, přičemž v nanesené katalytické komponentě uvedený anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), nebo (ii) uvedená použitá iontová sloučenina má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmen40 ším 0,1 hmotnostního procenta, použitým nosičovým materiálem je nosičový materiál obsahující volně poutanou skupinu a v nanesené katalytické komponentě je anion (a)(2) chemicky vázán k nosičovému materiálu (d).

Postup přípravy disperze nenanesené katalytické komponenty zahrnuje převedení roztoku iontové sloučeniny (a) obsahující:

(a)(l) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 atomů jiných než vodík, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, v ředidle, ve kterém je tato složka (a) rozpustná v nepřítomnosti nosičového materiálu, do disperze obsahující složku (a) v pevné formě.

-7CZ 298647 B6

Postup přípravy pevného katalyzátoru zahrnuje zkombinování, v libovolném pořadí, (a) iontové sloučeniny obsahující (a)( 1) kation a (a)(2) anion obsahující až 100 atomů jiných než vodík, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem, (b) sloučeniny přechodného kovu, (c) organokovové nebo metaloidní sloučeniny, ve které tento kov nebo metaloid jsou vybrány ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, a případně (d) nosičového materiálu, přičemž během přinejmenším jednoho stupně této přípravy pevného katalyzátoru se komponenta (a) rozpustí v ředidle, ve kterém je složka (a) rozpustná, za vzniku roztoku složky (a), případně v přítomnosti jedné nebo více složek (b), (c) a (d) nebo produktu získaného kontaktováním složky (a) s jednou nebo více složkami (b), (c) a (d), a potom následuje převedení na pevnou formu, případně potom následuje získání tohoto pevného katalyzátoru v suché částečkovité formě, přičemž v případě, kdy je tento nosičový materiál (d) přítomen, (i) uvedený použitý nosičový materiál je předem zpracovaným nosičovým materiálem, přičemž v naneseném katalyzátoru uvedený anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), nebo (ii) uvedená použitá iontová sloučenina má rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostního procenta, použitým nosičovým materiálem je nosičový materiál obsahující volně poutanou skupinu a v naneseném katalyzátoru je anion (a)(2) chemicky vázán k nosičovému materiálu (d).

Vysoce výhodnou variantou tohoto postupu přípravy pevného katalyzátoru podle předmětného vynálezu je provedení, při kterém je použitým nosičovým materiálem předem zpracovaný nosi30 čový materiál s objemem pórů v rozmezí od 0,1 do 5 cm³/gram a v tomto naneseném katalyzátoru není anion (a)(2) chemicky vázán na tento nosičový materiál (d), jedné nebo obou komponent (b) a (c), se pohybuje v rozsahu od 20 objemových procent až 200 objemových procent celkového objemu pórů tohoto použitého nosičového materiálu, a dále tento pevný katalyzátor je vyroben přidáním tohoto roztoku komponenty (a) ke v podstatě suchému předem zpracovanému nosičo35 vému materiálu, načež následuje odstranění ředidla.

V alternativním provedení této metody přípravy pevného katalyzátoru podle předmětného vynálezu se během přinejmenším jednoho stupně přípravy tohoto pevného katalyzátoru disperze obsahující komponentu (a) v pevné formě získá ochlazením roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, kontaktováním roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, s ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná, odpařením ředidla z roztoku komponenty (a), přidáním jedné nebo více srážecích činidel do roztoku komponenty (a) nebo kombinací dvou nebo více těchto technik.

Při postupu aktivace v podstatě inaktivního katalytického prekurzoru k získání katalyzátoru vhodného k provádění adiční polymerace se tento v podstatě inaktivní katalytický prekurzor obsahující:

(a) iontovou sloučeninu obsahující:

(a)(l) kation, a (a)(2) anion obsahující až 100 atomů jiných než vodík, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem,

-8CZ 298647 B6 (b) sloučeninu přechodného kovu, a případně (d) nosičový materiál, kontaktuje s (c) organokovovou nebo metaloidní sloučeninou, ve které tento kov nebo metaloid jsou vybrány ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků, ío za vzniku aktivního katalyzátoru.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je iontová sloučenina (a) obsahující (a)(l) kation, a (a)(2) anion obsahující až 100 atomů jiných než vodík, přičemž tento anion obsahuje přinejmenším jeden substituent obsahuj ící část s aktivním vodíkem, kde tento kation (a)( 1) je reprezentován obecným vzorcem:

[L-H]⁺ ve kterém má L* stejný význam jako bylo definováno shora, a anion (a)(2) odpovídá obecnému vzorci (II):

[M'^m+Q_n(G_q(T - H)_r)_z]^d“ (II) ve kterém M', Q, G, (T-H), m, n, q, r, z, d, mají stejný význam jako bylo definováno shora.

Podle předmětného vynálezu bylo zcela neočekávaně zjištěno, že iontová sloučenina (a) může být s výhodou použita v pevné formě dispergované v ředidle, ve kterém je složka (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná (toto ředidlo, ve kterém je komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná, se rovněž označuje jako „ne-rozpouštědlo“, přičemž ředidlo, ve kterém je složka (a) rozpustná se rovněž označuje jako „rozpouštědlo“). Při použití dispergované pevné iontové sloučeniny (a) ve spojení se sloučeninou přechodného kovu (b) a s organokovovou sloučeninou (c) se získá aktivní pevný katalyzátor k provádění adiční polymerace, ve výhodném provedení v dispergované formě. Tento pevný dispergovaný katalyzátor je možno výhodně použít k provádění polymeračního procesu, při kterém se získává produkt ve formě částic, jako je například polymerační proces prováděný v suspenzi nebo v plynné fázi, aniž by bylo nutno použít další nosičový materiál k získání polymeru o požadované velikosti částic a morfologii. Při použití pevného dispergovaného katalyzátoru podle předmětného vynálezu je možno připravit polymery ve formě volně tekoucího prášku nebo částic, aniž by došlo k nějakému vytváření usazenin na stěnách reaktoru a na dalších pohyblivých částech reaktoru v podstatné míře. Polymery a interpolymery na bázi ethylenu ve formě volně tekoucího produktu mají ve výhodném provedení sypnou hustotu přinejmenším asi 0,20 gramu/cm³, a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším asi 0,25 gramu/cm³.

Jak již bylo uvedeno, podstatou předmětného vynálezu je sloučenina, která představuje reakční produkt iontové sloučeniny (a) definované výše a organokovové nebo metaloidní sloučeniny (c) definované výše. Dalším aspektem předmětného vynálezu je v podstatě inaktivní katalytický prekurzor obsahující iontovou sloučeninu (a) definovanou výše a sloučeninu přechodného kovu (b).

Všechny odkazy týkající se prvků nebo kovů určité skupiny uvedené v popisu předmětného vynálezu se vztahují na skupiny uvedené v periodické soustavě prvků v publikaci: The Periodic Table of the Elements, publikované a s copyright CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba uvést,

-9CZ 298647 B6 že všechny odkazy týkající se uvádění skupiny nebo skupin se týkají skupiny nebo skupin odpovídajících této periodické tabulky prvků, při použití IUPAC systému číslování skupin.

Výše uvedený termín „nenanesený“, který je používán v popisu předmětného vynálezu znamená, že není přítomen materiál, který je obvykle používán jako nosičový materiál nebo základní materiál při přípravě adičního polymeračního katalyzátoru, konkrétněji při přípravě katalyzátoru používaného k adiční polymerizaci olefinů. Naopak, termín „nanesený“, který je použit v tomto textu předmětného vynálezu znamená, že je přítomen materiál, ktefy se obvykle používá jako nosičový materiál nebo základní materiál pro přípravu katalyzátoru k provádění adiční poly10 merace, konkrétněji pro přípravu katalyzátoru k provádění adiční polymerace olefinů. Všude v textu předmětného vynálezu, kde je použit termín „pevný katalyzátor“ tento termín zahrnuje jak nenanesené, tak nanesené pevné katalyzátory, pokud z kontextu nevyplývá opak.

V popisu předmětného vynálezu, kde je zmiňována nebo definována kompozice svými výchozí15 mi složkami nebo výchozími sloučeninami případně v kombinaci s určitými procesními stupni, jako je například stupeň kontaktování nebo stupeň kombinování jednotlivých složek, se tímto termínem míní to, že kompozice zahrnuje výchozí komponenty nebo výchozí sloučeniny ale rovněž i reakční produkt nebo reakční produkty těchto výchozích komponent nebo výchozích sloučenin v rozsahu proběhlé reakce.

Uvedená disperze komponenty (a) podle předmětného vynálezu je ve výhodném provedení charakterizována průměrnou velikostí částic (a), měřeno laserovou difrakcí, v rozmezí od 0,1 do 200 pm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,5 do 50 pm. Disperze komponenty (a) ve výhodném provedení obsahuje 0,00001 až 10 molových procent pevné sloučeniny (a)/litr, podle ještě výhodnějšího provedení podíl v rozmezí od 0,0001 až 1 mol/litr. Velikost částic této disperze komponenty (a) byla měřena za použití analyzéru Malvem Mastersizer pro zjišťování velikostí částic.

Některé iontové sloučeniny (a), které jsou určeny k použití podle předmětného vynálezu a jejich metody přípravy, jsou popsány v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 96/28480), přičemž některé z nich jsou vhodné pro různé aspekty předmětného vynález. Ve výhodném provedení se podle předmětného vynálezu používají iontové sloučeniny, které nebyly v publikacích podle dosavadního stavu techniky popsány a které mají tu výhodu, že jsou vysoce rozpustné v rozpouštědlech a ředidlech používaných při různých metodách využití těchto iontových slouče35 nin, přičemž současně tyto výhodné iontové sloučeniny obsahují část obsahující aktivní vodík. Tímto termínem použitým v souvislosti s aniontem (a)(2) této iontové sloučeniny „přinejmenším jeden substituent obsahující část s aktivním vodíkem“ se míní v popisu předmětného vynálezu substituent obsahující vodíkový atom navázaný na kyslíkový atom, atomy síry, atom dusíku nebo atom fosforu. Přítomnosti přinejmenším jedné části obsahující aktivní vodík v této iontové slou40 ěenině uděluje této sloučenině nepředvídatelnou a neobvyklou univerzálnost v oboru katalyzátor, neboť tato látka je schopna vstupovat do různých reakcí hlavně prostřednictvím kovalentní vazby, jako například vazbou na volně poutanou skupinu, jako je například povrchová hydroxylová skupina nosičového materiálu, nebo tvořit reakční produkt s organokovovou sloučeninou nebo metaloidní sloučeninou nebo vytvářet komplex nebo reakění produkt se sloučeninou přechodného kovu.

Jestliže se používají v popisu předmětného vynálezu k charakterizaci různých chemických sloučenin různé chemické vzorce, potom je třeba si uvědomit, že tyto vzorce představují empirické vzorce a nikoliv nezbytně molekulové vzorce. Zejména pokud se týče různých organo50 kovových nebo metaloidních sloučenin je třeba poznamenat, zvláště pokud se týče sloučenin obsahujících hliník a různých aluminoxanů, že k charakterizaci různých dimerů, trimerů a jiných vyšších oligomerů je možno použít jediný empirický vzorec, jak je to běžné v tomto oboru katalyzátorů v podobných případech, v závislosti na fyzikálním prostředí, který mohou být různá rozpouštědla a ředidla, ve kterých je tato sloučenina použita.

- 10CZ 298647 B6

Uvedený anion (a)(2) obsahuje jeden prvek ze skupiny 5 až 15 nebo řadu prvků ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků, ovšem ve výhodném provedení se jedná o jeden koordinační komplex obsahující kov nebo metaloidní jádro nesoucí náboj. Výhodnými anionty (a)(2) jsou anionty obsahující jediný koordinační komplex obsahující kov nebo metaloidní jádro nesoucí náboj s navázaným přinejmenším jedním substituentem obsahujícím část s aktivním vodíkem. Mezi vhodné kovy pro tyto anionty uvedených iontových sloučenin (a) je možno zařadit hliník, zlato, platinu a podobné další prvky, čímž ovšem není rozsah použitelných kovů nijak omezen. Mezi vhodné metaloidy je možno zařadit prvky ze skupin 13, 14 a 15 periodické soustavy prvků, ve výhodném provedení jsou těmito prvky bor, fosfor a křemík, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitelných prvků nijak omezen. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se používají iontové sloučeniny, které obsahují anionty obsahující koordinační komplex obsahující jediný atom boru a jeden nebo více substituentů obsahujících část s aktivním vodíkem. Jako příklad těchto aniontů obsahujících jediný prvek ze skupiny 5 až 15 periodické soustavy prvků je možno uvést anionty podle EP 277 004, a jako příklad aniontů obsahujících několik prvků ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků je možno uvést anionty uvedené v EP 0 277 003, s tou podmínkou, že přinejmenším jeden ze substituentů přítomných v těchto aniontech popsaných v tomto textu je substituován substituentem obsahujícím část s aktivním vodíkem, ve výhodném provedení G_q(T-H)_r.

Ve výhodném provedení mohou být anionty (a)(2) reprezentovány jediným koordinačním komplexem, který má následující obecný vzorec (II):

[M'^m+Q_n(G_q(T - H)_r)_z]^d” (II) ve kterém:

M' znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,

Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, výhodně dialkyl30 amidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, výhodně alkoxidovou skupinu a aryloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organo-metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část těchto skupin výhodně obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, s tou pod35 mínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,

G znamená vícevaznou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r+ 1, a výhodně představuje dvojvaznou uhlovodíkovou skupinu,n připojenou na M' a r skupiny (T-H), (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík O, síru S, skupinu NR nebo PR, jejichž atom

O, S, N nebo P je vázán na vodíkový atom H, ve kterých:

R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku, m znamená celé číslo od 1 do 7, výhodně 3, n znamená celé číslo od 0 do 7, výhodně 3, g znamená celé číslo 0 nebo 1, výhodně 1, r znamená celé číslo od 1 do 3, výhodně 1, z znamená celé číslo od 1 do 8, výhodně 1 nebo 2, d znamená celé číslo od 1 do 7, výhodně 1, a n + z-m = d.

- 11 CZ 298647 B6

V případě, že q je O a více vazný zbytek G není přítomen, potom T je vázán na M'. Ve výhodném provedení mají anionty (a)(2) obsahující bor, které jsou zvláště vhodné podle předmětného vynálezu, následující obecný vzorec (III):

[BQ4 z (G_q(T-H)_r)/]^d~ (III) ve kterém:

B znamená bor ve valenčním stavu 3, ío z' je celé číslo od 1 do 4, výhodně 1 nebo 2, nejvýhodněji 1, d jel, a

Q, G, T, H, q a r mají stejný význam jako bylo uvedeno u obecného vzorce (II). Ve výhodném provedení z' znamená 2, q je 1 a rje 1.

V případě aniontu (a)(2) přinejmenším jeden substituent obsahující část, která je aktivní vodík, výhodně odpovídá obecnému vzorci (I):

G_q(T-H)_r ve kterém:

G znamená vícemocnou hydrokarbylovou skupinu, (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík O, síru S, skupinu NR nebo PR, jejichž atom kyslíku O, síry S, dusíku N nebo fosforu P je vázán na vodíkový atom H, ve kterém R znamená hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku H,

H znamená atom vodíku, q znamená 0 nebo 1, a ve výhodném provedení 1, a r je celé číslo od 1 do 3, ve výhodném provedení 1.

Uvedená vícemocná uhlovodíková skupina G má mocenství r + 1, přičemž jedno mocenství se vztahuje na kov nebo metaloid ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků v aniontu, a ostatní mocenství G se vztahuje na r skupiny T-H. Ve výhodném provedení podle vynálezu je možno jako výhodné příklady G uvést dvojmocné nebo trojmocné uhlovodíkové skupiny, jako je například alkylenová skupina, arylenová skupina, aralkylenová skupina nebo alkarylenová skupina, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 2 až 12 atomů uhlíku. Mezi vhodné příklady skupin G je možno zařadit fenylovou skupinu, bifenylovou skupinu, naftyleno40 vou skupinu, methylenovou skupinu, ethylenovou skupinu, 1,3-propylenovou skupinu, 1,4-butylenovou skupinu, fenylmethylenovou skupinu, (-C₆H5-CH₂-). Tato vícemocná hydrokarbylová skupina G může být dále substituována substituenty, které neovlivňují nijak nepříznivým způsobem účinek, který má být dosažen podle předmětného vynálezu. Jako příklad těchto substituentů, které nezasahují nepříznivým způsobem do uvedených dějů (ne-interferující substituen45 ty), je možno uvést alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu a germylovou skupinu, substituovanou alkylovou skupinou nebo arylovou skupinou, a fluor jako substituent.

Výše uvedenou skupinou T-H ve výše uvedeném obecném vzorci tedy může být -OH, -SH, -NRH nebo PRH, přičemž skupinou R je ve výhodném provedení podle vynálezu hydro50 karbylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, ve výhodném provedení hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, nebo atom vodíku, a H je vodík. Výhodnými skupinami

-12CZ 298647 B6

R jsou v tomto případě alkylové skupiny, cykloalkylové skupiny, arylové skupiny, arylalkylové skupiny nebo alkylarylové skupiny, které obsahují 1 až 18 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 1 až 12 atomů uhlíku. V alternativním provedení tyto skupiny (T-H) obsahují skupiny -OH, -SH, -NRH nebo -PRH, které mohou být součástí větších funkčních skupin, jako je například C(O)-OH, C(S}-OH, C(S)-SH, C(O)-SH, C(O)-NRH a C(S)-NRH, C(O)-PRH a C(S)-PRH. Podle nej výhodnějšího provedení podle vynálezu je touto skupinou (T-H) hydroxyskupina -OH, nebo aminová skupina NRH.

Mezi velmi výhodné substituenty G_q (T-H) je možno zařadit arylové skupiny, aralkylové skupilo ny, alkarylové skupiny nebo alkylové skupiny substituované hydroxy skupinami a aminoskupinami, přičemž podle nej výhodnějšího provedení jsou těmito substituenty hydroxyfenylové skupiny, zejména 3-hydroxyfenylová skupina a 4-hydroxyfenyIová skupina a 2,4-dihydroxyfenylová skupina, dále hydroxytolylové skupiny, hydroxybenzylové skupiny (hydroxymethylfenylové skupiny), hydroxybifenylové skupiny, hydroxynaftylové skupiny, hydroxycyklohexylové skupi15 ny, hydroxymethylové skupiny a hydroxypropylové skupiny a odpovídající amino-substituované skupiny, zejména jsou výhodné tyto výše uvedené skupiny substituované skupinou -NRH, ve které R znamená alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, i-propylová skupina, n-butylová skupina, i-butylová skupina nebo t-butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina a decylová skupina, dále fenylová skupina, benzylová skupina, tolylová skupina, xylylová skupina, nafltylová skupina a bifenylová skupina.

Jako ilustrativní příklad aniontů (a)(2) iontových sloučenin, které se používají podle předmětného vynálezu, aniž by ovšem tímto příkladem byl nějak omezen rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést anionty obsahující bor, jako jsou například: trifenyl(hydroxyfenyl)boritan, trifenyl(2,4-dihydroxyfenyl)boritan, tri(p-tolyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris-(pentafluorfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris-(2,4-dimethylfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris-(3,5-dimethylfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris—(3,5-di-trifluormethyl_fenyl)(hydroxyfenyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(2-hy30 droxyethyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxybutyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxycyklohexyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(4-(4'-hydroxyfenyl)fenyl)boritan, tris(pentafluorfenyl)(6-hydroxy-2-naftyl)boritan, a podobné další látky.

Mezi další výhodné anionty (a)(2) je možno zařadit takové anionty, které obsahují dva substi35 tuenty obsahující část mající aktivní vodík, jako je například:

difenyldi(hydroxyfenyl)boritan, difenyldi(2,4-dihydroxyfenyl)boritan, di(p-tolyl)di(hydroxyfenyl)boritan, di(pentafluorfenyl)di-(hydroxyfenyl)boritan, di(2,4-dimethylfenyl)di(hydroxyfenyl)boritan, di(3,5-dimethylfenyl)di(hydroxyfenyl)boritan, di(3,5-di-trifluormethylfenyl)di(hydroxyfenyl)boritan, di(pentafluorfenyl)di(2-hydroxyethyl)boritan, di(pentafluorfenyl)di(440 hydroxybutyl)boritan, di(pentafluorfenyl)di(4-hydroxycyklohexyl)boritan, di(pentafluorfenyl)di(4-(4'-hydroxyfenyl)fenyl)boritan, di(pentafluorfenyl)di(6-hydroxy-2-naftyl)boritan, a podobné další látky.

Mezi další výhodné anionty patří výše uvedené boritany, ve kterých hydroxy-funkční skupina je nahrazena aminovou funkční skupinou NHR, ve které R ve výhodném provedení znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, nebo t-butylovou skupinu. Vysoce výhodným aniontem (a)(2) je tris(pentafluorfenyl)4-hydroxyfenyl)boritan.

Kationtová část (a)( 1) uvedené iontové sloučeniny je ve výhodném provedení vybrána ze skupina zahrnující kationty Bronstedových kyselin, zejména amonné a fosfoniové kationty nebo sulfoniové kationty, karboniové kationty, silyliové kationty, oxoniové kationty, organokovové kationty a kationtová oxidační činidla. Tyto kationty (a)(l) a anionty (a)(2) jsou použity v poměrech takových, aby byla získána neutrální iontová sloučenina.

Bronstedovy acidické kationty je možno znázornit obecným vzorcem:

-13 CZ 298647 B6 (L-H)⁺ ve kterém:

L znamená neutrální Lewisovu bází, ve výhodném provedení Lewisovu bázi obsahující dusík, fosfor a síru, a (L-H)⁺ znamená Bronstedovu kyselinu.

Jako ilustrativní příklad Bronstedových acidických kationtů je možno uvést následující kationty, které ovšem rozsah předmětného vynálezu nijak neomezují, a sice trialkyl-substituované amoniové kationty, jako je například triethylamoniový kation, tripropylamoniový kation, tri(n-butyl)amoniový kation, trimethylamoniový kation, tri(i-butyl)amoniový kation a tri(n-oktyl)amoniový kation. Rovněž je možno použití jako vhodné kationty Ν,Ν-dialkylaniliniové kationty, jako je například Ν,Ν-dimethylaniliniový kation, Ν,Ν-diethylaniliniový kation, N,N-2,4,6-pentamethylaniliniový kation, Ν,Ν-dimethylbenzylamoniový kation a podobné další kationty, dále dialkylamoniové kationty, jako je například di-(i-propyl)amoniový kation, jako je například di—(i— propyljamoniový kation, dicyklohexylamoniový kation a podobné další kationty, a dále triarylfosfoniové kationty, jako je například trifenylfosfoniový kation, tri(methylfenyl)fosfoniový kation, tri(dimethylfenyl)fosfoniový kation, dimethylsulfoniový kation, diethylsulfoniový kation a difenylsulfoniový kation.

Podle jednoho z velice výhodných provedení je možno tyto Bronstedovy acidické kationty (a)(l) znázornit následujícím obecným vzorcem:

[L* - H]⁺ ve kterém:

L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, která obsahuje přinejmenším jednu alkylovou skupinu s relativně dlouhým řetězcem. Ve výhodném provedení tyto L* skupiny obsahují jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově obsahují 12 až 100 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení dvě alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkový počet atomů uhlíku je 21 až 90. V této souvislosti je třeba poznamenat, že tento kation může obsahovat směs alkylových skupin o různých délkách. Například je možnou vést, že jeden vhodný kation je protonovaná amoniová sůl odvozená od běžně obchodně dostupného aminu s dlouhým řetězcem obsahující směs dvou alkylových skupin obsahujících 14 atomů uhlíku, 16 atomů uhlíku nebo 18 atomů uhlíku a jedné methylové skupiny. Tyto aminy jsou k dispozici u firmy Witco Corp. pod chráněnou značkou Kemamine™ T9701, a od firmy Akzo-Nobel pod chráněnou značkou Armeen TM M2HT. Tyto výhodné kationty jsou blíže popsány v patentové přihlášce Spojených států amerických US 60/014284, podané 27. března 1996, která zde slouží jako odkazový materiál. Iontové sloučeniny (a), které obsahují kation [L*-H] je možno snadno připravit tak, že se podrobí iontová sloučenina obsahující kation [L*-H] a anion (a)(2), připravený podle patentové přihlášky Spojených států amerických US 08/610,647, podané 4. března 1996 (a odpovídající mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO-96/28480), kationtové výměnné reakcí se solí [L*-H].

Obecně je možno uvést, že výhodné iontové sloučeniny mají rozpustnost v toluenu při teplotě 22 °C přinejmenším 0,1 hmotnostního procenta, výhodně přinejmenším 0,3 hmotnostního procenta, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 1 hmotnostní procento, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 5 hmotnostních procent, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 10 hmotnostních procent a v určitých případech dokonce větší než 15 hmotnostních procent.

Jako ilustrativní příklady vysoce výhodných kationtů (a)( 1), které ovšem nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést: tri-substituované amonné soli, jako je například

-14CZ 298647 B6 decyldi(methyl)amonium, dodecyldi(methyl)amonium, tetradecyldi(methyl)amonium, hexadecyldi(methyl)amonium, oktadecyldi(methyl)amonium, eikosyldi(methyl)amonium, methyldi(decyl)amonium, methyldi(dodecyl)amonium, methyldi(tetradecyl)amonium, methyldi(hexadecyl)amonium, methyl(oktadecyl)amonium, methyldi(eikosyl)amonium tridecylamonium, tridodecylamo5 nium, tritetradecylamonium, trihexadecylamonium, trioktadecylamonium, trieikosylamonium, decyldi(n-butyl)amonium, dodecyldi(n-butyl)amonium, oktadecyldi(n-butyl)amonium, N,Ndidodecylanilinium, N-methyl-N-dodecylanilinium, N,N-di(oktadecyl)(2,4,6-trimethylanilinium), cyklohexyldi(didecyl)amonium a methyldi(dodecyl)amonium.

Rovněž je možno v této souvislosti uvést podobné vhodně substituované sulfoniové nebo fosfoniové kationty, jako je například di(decyl)sulfonium, (n-butyl)dodecylsulfonium, tridecylfosfonium, di(oktadecyl)methylfosfonium, a tri(tetradecyl)fosfonium.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je možno mezi iontové sloučeniny (b) zařadit di(oktadecyl)methylamonium-tris(pentafluorfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, oktadecyl-dimethylamonium-tris(pentafluorfenyl)boritan a di(oktadecyl)(n-butyl)amonium-tris(pentafluorfenyl)(hydroxyfenyl)boritan, a rovněž tak amino(-NHR)analogy těchto sloučenin, ve kterých je hydroxyfenylová skupina nahrazena aminofenylovou skupinou.

Druhým typem vhodných kationtů jsou kationty odpovídající obecnému vzorci:

Θ⁺ ve kterém:

Θ⁺ znamená stabilní karboniový nebo silyliový ion obsahující až 30 nevodíkových atomů.

Mezi vhodné příklady těchto kationtů je možno zařadit tropylium, trifenylmethylium, benzen(diazonium). Silyliové soli byly podle dosavadního stavu techniky obecně popsány například v publikaci J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993. 383-384, a rovněž tak v publikaci Lambert, J.B.

a kol., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Mezi vhodné silyliové kationty patří triethylsilylium a trimethylsilylium a jejich etherem substituované adukty.

Jiný další typ kationtů obsahuje kationtové oxidační činidlo reprezentované obecným vzorcem:

Ox^e+ ve kterém:

Ox^e+ znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+, přičemž e znamená celé číslo od 1 do 3.

Další vhodný typ kationtů představuje organokovový kation, jako je například:

AIR?

ve kterém

R* znamená hydroxykarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 100 ne-vodíkových atomů, nebo:

S-AlR^t+ ve kterém:

S znamená nosičový materiál nebo jiný substrát, který má v sobě volně poutanou skupinu AlR^t+, kde R‘ má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

- 15CZ 298647 B6

Mezi příklady kationtových oxidačních činidel je možno zařadit: ferocenium, ferocenium substituované hydrokarbylovou skupinou, Ag⁺ a Pb²⁺.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká nenaneseného katalyzátoru obsahujícího ionto5 vou sloučeninu (a), (b) sloučeninu přechodného kovu, a (c) organokovovou sloučeninu, přičemž tento kov je vybrán ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků. Tento nenanesený katalyzátor je možno připravit z rozpustných komponent (a), (b) a (c) a použít v ředidle, ve kterém jsou rozpustné, jako například pro proces polymerace v roztoku, nebo je možno tento katalyzátor získat ve formě pevné látky v suché částečkovité formě. Podle jednoho z aspektů předmětného ío vynálezu je tento nenanesený pevný katalyzátor výhodně dispergován v ředidle, ve kterém je tento pevný katalyzátor nerozpustný nebo částečně rozpustný.

Předmětný vynález se dále týká naneseného pevného katalyzátoru obsahujícího iontovou sloučeninu (a), sloučeninu přechodného kovu (b), organokovovou sloučeninu (c) a nosičový materiál (d). Vhodné iontové sloučeniny (a) byly popsány ve výše uvedeném textu.

Mezi vhodné sloučeniny přechodného kovu (b), které se používají v předmětném vynálezu, je možno zařadit libovolné sloučeniny nebo komplexy kovů ze skupin 3 až 10 periodické soustavy prvků, které jsou schopné aktivace k inzerci olefinu a k polymerizaci, jestliže je tato komponenta kombinována s komponentami (a) a (c) a případně s komponentou (d) podle předmětného vynálezu. Příklady diiminových derivátů přechodných kovů z 10 skupiny periodického systému jsou uvedeny v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 96/23010.

Mezi další katalyzátory patří deriváty kovů ze 3, 4, 5 nebo 6 skupiny periodického systému ze skupiny lanthanidů, které jsou ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4. Mezi výhodné sloučeniny je možno v tomto směru zařadit kovové komplexy obsahující 1 až 3 π-vázané aniontové nebo neutrální ligandové skupiny, přičemž tyto skupiny mohou představovat cyklické nebo ne-cyklické delokalizované π-vázané ligandové skupiny. Jako příklad těchto π-vázaných aniontových ligandových skupin je možno zařadit konjugované nebo ne-konjugované, cyklické nebo ne-cyklické dienylové skupiny, allylové skupiny, boratabenzenové skupiny a arénové že uvedená ligandová skupina je vázána na přechodný kov prostřednictvím svých delokalizovaných π-elektronů.

Každý atom této delokalizované π-vázané skupiny může být nezávisle na ostatních substituován zbytkem vybraným ze souboru zahrnujícího vodík, halogeny, hydrokarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyl-substituované metaloidní skupiny, hydrokarbyloxyskupiny, dihydrokarbylaminové skupiny, ve kterých je uvedený metaloid vybrán ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přičemž hydrokarbylové skupiny nebo hydrokarbyl-substituované metaloidní skupiny jsou dále substituovány částí obsahující heteroatom ze skupiny 15 nebo 16.

Do rozsahu výše uvedeného termínu „hydrokarbyl“ náleží alkylové skupiny a přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo cyklické alkylové skupiny, které obsahují 1 až 20 atomů uhlíku, aromatické skupiny obsahující 6 až 20 atomů uhlíku, alkyl-substituované aromatické skupiny obsahující 7 až 20 atomů uhlíku a aryl-substituované alkylové skupiny obsahující 7 až 20 atomů uhlíku. Kromě toho je třeba uvést, že dva nebo více těchto zbytků mohou společně vytvořit kondenzovaný kruhový systém, hydrogenovaný kondenzovaný kruhový systém nebo metalocyklus s kovem. Mezi vhodné hydrokarbyl-substituované organometaloidní (neboli organokovové) skupiny náleží mono-, di- a trisubstituované organometaloidní skupiny prvků ze skupiny 14 periodické soustavy, přičemž každá z těchto hydrokarbylových skupin obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Jako příklad těchto vhodných hydrokarbyl-substituovaných organometaloidních zbytků je možno uvést trimethylsilylovou skupinu, triethylsilylovou skupinu, ethyldimethylsilylovou skupinu, methyldiethylsilylovou skupinu, trifenylgermylovou skupinu a trimethylgermylovou skupinu. Tyto hydrokarbylové a hydrokarbyl-substituované organometaloidní skupiny mohou být dále substituovány částí obsahující heteroatom z 15 nebo 16 skupiny. Jako příklad těchto částí obsahujících heteroatom ze skupiny nebo 16 je možno uvést aminovou skupinu, fosfinovou skupinu, etherovou skupinu nebo thioetherovou skupinu (viz například sloučeniny uvedené

-16CZ 298647 B6 v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 96/13529) nebo jejich dvojvazné deriváty, jako je například amidová skupina, fosfidová skupina, etherová skupina nebo thioetherová skupina vázaná na přechodný kov nebo kov ze skupiny lanthanidů, a vázaná na hydrokarbylovou skupinu nebo na skupinu obsahující metaloid substituovanou hydrokarbylovou skupinou.

Jako příklad těchto vhodných aniontových, delokalizovaných π-vázaných skupin je možno uvést cyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu, oktahydrofluorenylovou skupinu, pentadienylovou skupinu, cyklohexadienylovou skupinu, dihydroanthracenylovou skupinu, hexahydroanthraio cenylovou skupinu a dekahydroanthracenylovou skupinu, boratabenzenové skupiny, a rovněž tak

Ci-io-hydrokarbyl-substituované, C| i₀-hydrokarbylsubstituované silyl-substituované, C] _]0hydrokarbyl-substituované germylové deriváty těchto skupina a dvojvazné deriváty výše uvedených substituentů. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu jsou uvedenými aniontovými delokalizovanými π-vázanými skupinami cyklopentadienylová skupina, penta15 methylcyklopentadienylová skupina, tetramethylcyklopentadienylová skupina, tetramethylsilylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, 2,3-dimethylindenylová skupina, fluorenylová skupina, 2-methylindenylová skupina, 2-methyM-fenylindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina, oktahydrofluorenylová skupina a tetrahydroindenylová skupina.

Uvedené boratabenzeny jsou aniontové ligandy, které jsou benzenové analogy obsahující bor. Tyto sloučeniny jsou z dosavadního stavu techniky známy, přičemž byly popsány například v publikaci G. Herberich a kol., Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995). Mezi výhodné boratabenzeny patří sloučeniny obecného vzorce:

ve kterém:

R je vybrán ze souboru zahrnujícího hydrokarbylové skupiny, silylové skupiny a germylové skupiny, přičemž R obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů.

Výhodnou skupinu sloučenin přechodných kovů, které jsou vhodné k použití podle předmětného vynálezu, představují sloučeniny obecného vzorce (V):

L,MX_mX'_nX_p (V) nebo dimery těchto sloučenin, ve kterých:

L znamená aniontovou, delokalizovanou π-vázanou skupinu, která je vázána na M, obsahující až 50 ne-vodíkových atomů, případně dvě tyto skupiny L mohou být navzájem spojeny, čímž vytváří můstkovou strukturu, a dále případně jeden substituent L může být navázán na substituent X,

M představuje kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

X znamená případně přítomný dvojvazný substituent obsahující až 50 ne-vodíkových atomů, který společně s L tvoří metalocyklus s M,

X' je případně přítomná neutrální ligandová báze obsahující až 20 ne-vodíkových atomů,

- 17CZ 298647 B6

X v každém místě svého výskytu představuje jednovaznou, aniontovou část obsahující až 40 ne-vodíkových atomů, případně dvě skupiny X mohou být kovalentně spolu spojeny za vzniku dvoj vazné dianiontové části, ve kterých obě valence jsou vázány na M, nebo případně dvě skupiny X mohou být kovalentně navzájem spojeny za vzniku neutrálního, konjugovaného nebo ne5 konjugovaného dienu, který je π-vázaný na M, nebo dále případně jedna nebo více X skupin a jedna nebo více X' skupin mohou být navzájem spojeny a tvořit část, která je jak kovalentně vázána na M, tak koordinačně vázána prostřednictvím funkční skupiny odvozené od Lewisovy báze, je 0, 1 nebo 2, m je 0 nebol, n je číslo od 0 do 3,

P je celé číslo od 0 do 3, a součet 1 + m + p je roven formálnímu oxidačnímu stavu M, s tou podmínkou, že dvě skupiny X” společně tvoří neutrální konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, který je π-vázaný na M, přičemž v tomto případě součet 1 + m odpovídá formálnímu oxidačnímu stavu M.

Mezi výhodné komplexy je možno zařadit takové výše uvedené látky, které obsahují buďto jednu nebo dvě skupiny L. Mezi tyto komplexy patří látky obsahující můstkovou skupinu spojující dvě L skupiny. Ve výhodném provedení jsou uvedenými můstkovými skupinami takové zbytky, které odpovídají obecnému vzorci:

(ER*₂)_x ve kterém:

E znamená křemík nebo uhlík,

R* nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž tato skupina R* obsahuje až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, a x je 1 až 8.

Ve výhodném provedení R* nezávisle na místě svého výskytu znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, benzylovou skupinu, terc.-butylovou skupinu, fenylo35 vou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu nebo fenoxyskupinu.

Jako příklad výše uvedených komplexů obsahujících dvě L skupiny je možno uvést sloučeniny následujícího obecného vzorce VI a VII:

ve kterých:

-18CZ 298647 B6

M je titan, zirkonium nebo hafnium, ve výhodném provedení zirkonium nebo hafnium, ve formálním oxidačním stavu +2 nebo +4,

R³ v každém místě svého výskytu navzájem na sobě nezávisle znamená substituent vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, halogen a kombinace těchto skupin, přičemž tento substituent R³ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo sousední R³ skupiny společně tvoří dvojvazný derivát (to znamená hydrokarbadiylovou skupinu, siladiylovou skupinu nebo germadiylovou skupinu) za vzniku kondenzovaného kruhového systému, a

X” nezávisle na místě svého výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 ne-vodíkových atomů, nebo dvě skupiny X společně tvoří dvojvaznou aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 ne-vodíkových atomů nebo společně tvoří konjugovanou dienylovou skupinu obsahující 4 až 30 ne-vodíkových atomů, vytvářející π-komplex s M, přičemž M je ve formálním oxidačním stavu +2, a

R*, E a x mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Tyto výše uvedené kovové komplexy jsou zejména vhodné pro přípravu polymerů, které mají stereoregulámí molekulovou strukturu. Při této schopnosti je výhodné, jestliže tento komplex má

Cs symetrii nebo vykazuje chirální, stereorigidní strukturu. Jako příklad prvního typuje možno uvést sloučeniny, které mají odlišné delokalizované π-vázané systémy, jako například jednu cyklopentadienylovou skupinu a jednu fluorenylovou skupinu. Podobné systémy na bázi čtyřmocného titanu Ti (IV) nebo ětyřmocného zirkonia Zr (IV) jsou uváděny jako látky vhodné pro přípravu syndiotaktických olefinových polymerů v publikaci: J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Jako příklad chirálních struktur je možno uvést bis-indenylové komplexy. Podobné systémy na bázi ětyřmocného titanu Ti(IV) nebo ětyřmocného zirkonia Zr (IV) jsou uváděny jako látky vhodné pro přípravu izotaktických olefmových polymerů v publikaci: Wild a kol., J. Organomet. Chem, 232, 233-47 (1982).

Jako příklad můstkových ligandů obsahujících dvě π-vázané skupiny je možno uvést: (dimethylsilyl-bis(cyklopentadienyl)), (dimethylsilyl-bis(methylcyklopentadienyl)), (dimethylsilyl-bis(ethylcyklopentadienyl)), (dimethylsilyl-bis(t-butylcyklopentadienyl)), (dimethylsilyl-bis(tetramethylcyklopentadienyl)), (dimethylsilyl-bis(indenyl)), (dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)), (dimethylsilyl-bis(fluorenyl)), (dimethylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)), (dimethylsilyl-bis(2-methyl—4-fenylindenyl)), (dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)), (dimethylsilyl-cyklopentadienyl-fluorenyl), (dimethylsilyl-cyklopentadienyl-oktahydrofluorenyl), (dimethylsilyl-cyklopentadienyl-tetrahydrofluorenyl),

-19CZ 298647 B6 (1,1,2,2-tetramethyl-l ,2-disilyl-bis-cyklopentadienyl), (1,2-bis(cyklopentadienyl)ethan, a (izopropyliden-cyklopentadienyl-fluorenyl).

Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou skupiny X, uvedené ve výše ilustrovaných obecných vzorcích (VI) a (VII), vybrány ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogensilylovou skupinu, silylhydrokarbylovou skupinu a aminohydrokarbylovou skupinu, nebo dvě skupiny X společně tvoří dvojvazný derivát konjugovaného dienu nebo společně tvoří neutrální π-vázaný konjugovaný dien. ío Podle nej výhodnějšího provedení představují skupiny X hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.

Další skupinu kovových komplexů, které je možno použít podle předmětného vynálezu představují látky výše uváděného obecného vzorce (V):

UMX^nX, (V) nebo dimery těchto sloučenin, ve kterých:

X znamená dvoj vazný substituent obsahující až 50 ne-vodíkových atomů, který společně s L tvoří metalocyklus s M.

Mezi výhodné dvojvazné substituenty X je možno ve výhodném provedení zařadit skupiny obsahující až 30 ne-vodíkových atomů obsahujících přinejmenším jeden atom vybraný ze skupiny zahrnující kyslík, síru, bos nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, který je přímo navázán na delokalizovanou π-vázanou skupinu, a jiný atom vybraný ze souboru zahrnujícího dusík, fosfor, kyslík nebo síru, který je kovalentně vázán na M.

Výhodnou skupinu těchto koordinačních komplexů kovů ze skupiny 4 periodické soustavy použitých podle předmětného vynálezu tvoří sloučeniny obecného vzorce (VIII):

ve kterém:

M představuje titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

R³ v každém místě svého výskytu navzájem na sobě nezávisle je vybrán ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, halogen, hydrokarbyloxyskupinu, dihydrokarbylaminovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž tento substituent R³ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo sousední skupiny R³ společně tvoří dvojvazný derivát (to znamená hydrokarbadiylovou skupinu, siladiylovou skupinu nebo germadiylovou skupinu), za vzniku kondenzovaného kruhového sy stému, každý X v obecném vzorci VII znamená hydridovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydro45 karbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu nebo silylovou skupinu, přičemž tato skupina

-20CZ 298647 B6 obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo dvě skupiny X” společně tvoří konjugovanou dienovou skupinu obsahující 5 až 30 atomů uhlíku nebo dvojvazný derivát této skupiny,

Y znamená -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, -NR*₂ nebo -PR*₂, a

Z znamená SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ nebo GeR*₂, kde R* má stejný význam jako bylo definováno shora.

Podle předmětného vynálezu byly vyvinuty kovové komplexy odpovídající obecnému vzorci (I):

ve kterém:

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium nebo formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

R' znamená arylový ligand nebo jeho halogen-substituovaný, silyl-substituovaný, alkyl-substituovaný, cykloalkyl-substituovaný, dihydrokarbylamino-substituovaný, hydrokarbyloxy-substi15 tuovaný nebo hydrokarbylenamino-substituovaný derivát, přičemž R' obsahuje 6 až 40 nevodíkových atomů,

Z je dvojvazná část nebo část obsahující jednu σ-vazbu a neutrální pár obsahující dva elektrony, který je schopen vytvořit koordinačně-kovalentní vazbu na M, přičemž Z obsahuje bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přičemž rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík,

X je jednovazná aniontová ligandová skupina obsahující až 60 atomů, s výjimkou skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované π-vázané ligandové skupiny,

X' nezávisle na svém výskytu v každém jednotlivém případě znamená neutrální ligační sloučeninu typu Lewisovy báze obsahující až 20 atomů,

X znamená dvojvaznou aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 60 atomů, 30 p je nula, 1, 2 nebo 3, q je nula, 1 nebo 2, a r je nula nebol.

Další skupinu výhodných kovových komplexů, které jsou vhodné k použití podle předmětného 35 vynálezu tvoří kovové komplexy odpovídající následujícímu obecnému vzorci:

ve kterém:

-21 CZ 298647 B6

M znamená kov ze skupiny 3 až 13 periodické soustavy prvků, landthanidů nebo aktinidů, který je ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4, přičemž tento kov je π-vázán na jednu cyklopentadienylovou skupinu (Cp), kterou je cyklická, delokalizovaná, π-vázaná ligandová skupina, která má pět substituentů: R^A, (R^B)—T, ve které j je nula, 1 nebo 2, R^c, R° a Z, přičemž

R^a, R^b, R^c a R° jsou R skupinami, a

T je heteroatom, který je kovalentně vázán na Cp kruh a na R^B v případě, že j je 1 nebo 2, a jestliže j je 0, T je fluor, chlor, brom nebo jod; v případě, že j je 1, T je O nebo S, nebo N nebo P, a R^B je dvojná vazba na T; v případě, že j je 2, T je N nebo P, a dále

R^b nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená atom vodíku, nebo představuje skupinu obsahující 1 a 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupi15 na, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupina, každá tato R^B skupina je případně substituována jedním nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, a každý ze substituentů R^A, R^c a R° znamená atom vodíku nebo skupinu, která obsahuje 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, halogensubstituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina, každý ze substituentů R^A, R^c nebo R° je případně substituován jednou nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě hydrokarbyloxy35 skupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydro40 karbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo neinterferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, nebo případně dva nebo více ze substituentů R^A, R^B, R^c nebo R° jsou kovalentně navzájem spojeny za vzniku jednoho nebo více kondenzovaných druhů nebo kruhových systémů obsa45 hujících 1 až 80 ne-vodíkových atomů v případě každé R-skupiny, přičemž tento jeden nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů jsou nesubstituované nebo substituované jedním nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydro50 karbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogensubstituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů,

-22CZ 298647 B6

Z znamená dvojvaznou část vázanou jak na Cp tak na M prostřednictvím σ-vazeb, přičemž Z obsahuje bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík,

X znamená aniontovou nebo dianiontovou ligandovou skupinu obsahující až 60 atomů, kromě skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny,

X' nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená neutrální Lewisovu bázi jako ligační sloučeninu obsahující až 20 atomů, o

P je nula, 1 nebo 2, přičemž je o dvě menší než je formální oxidační stav M, v případě, že X znamená aniontový ligand; v případě, že X je dianiontová ligandová skupina, p je 1, a

P je nula, 1 nebo 2.

.5

Další skupinu výhodných kovových komplexů, které jsou vhodné k použití podle předmětného vynálezu, představují sloučeniny obecného vzorce:

ve kterém:

M znamená kov ze skupiny 3 až 13 periodické soustavy prvků, lanthanidů nebo aktinidů, který je ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4, přičemž tento kov je π-vázán na jednu cyklopentadienylovou skupinu (Cp), kterou je cyklická, delokalizovaná, π-vázaná ligandová skupina, která má pět substituentů: (R^a)j-T, ve které j je nula, 1 nebo 2, přičemž R^A, R^B, R^c a R° jsou R skupinami, a

T je heteroatom, který je kovalentně vázán na Cp kruh a na R^A v případě, že j je 1 nebo 2, a jestliže j je 0, T, je fluor, chlor, brom nebo jod; v případě, že j je 1, T je O nebo S, nebo N nebo P, a R^A je dvojná vazba na T; v případě, že j je 2, T je N nebo P, a dále

R^a nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená atom vodíku, nebo představuje skupinu obsahující 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydro35 karbylová skupina, hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupina, každá tato R^B skupina je případně substituována jedním nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylaminosubstituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydro45 karbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, a

-23 CZ 298647 B6 každý ze substituentů R^B, R^c a R° znamená atom vodíku nebo skupinu, která obsahuje 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, hydro5 karbylsilylhydrokarbylová skupina, každý ze substituentů R^B, R^c nebo R° je případně substituován jednou nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)ami10 nová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo neinterferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, nebo případně dva nebo více ze substituentů R^A, R^B, R^c nebo R° je kovalentně navzájem spojeny za vzniku jednoho nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů obsahujících 1 až 80 ne-vodíkových atomů v případě každé R-skupiny, přičemž tento jeden nebo více kondenzo20 váných kruhů nebo kruhových systémů jsou nesubstituované nebo substituované jedním nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfmová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydro25 karbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylaminosubstituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů,

Z znamená dvojvaznou část vázanou jak na Cp tak na M, prostřednictvím σ-vazeb, přičemž Z obsahuje bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík,

X znamená aniontovou nebo dianiontovou ligandovou skupinu obsahující až 60 atomů, kromě skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny,

X' nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená neutrální Lewisovu bázi jako ligační sloučeninu obsahující až 20 atomů, p je nula, 1 nebo 2, přičemž je o dvě menší než je formální oxidační stav M, v případě, že X znamená aniontový ligand; v případě, že X je dianiontová ligandová skupina, p je 1, a g je nula, 1 nebo 2.

Konkrétní příklady výše uvedených sloučenin přechodných kovů je možno nalézt v evropském patentu EP 0 129 368, EP 0 277 004, EP 0 416 815, v mezinárodních zveřejněných patentových přihláškách č. WO 93/19104, WO 95/00526, WO 96/00734, WO 96/04290, WO 96/08498, přičemž další látky, zejména kovové komplexy s omezenou geometrií a postupy jejich přípravy je možno nalézt vEP-A 416 815, EP-A 468, 651, EP-A-514,828, EP-A 520,732 a rovněž tak v patentech Spojených států amerických č. US-A 5,055 438, US-A 5,075,475, US-A 5,096,867, US-A5,064,802, US-A 5,132,380, v mezinárodních zveřejněných patentových přihláškách č. WO 96/28480, WO 97/15583, WO 97/35893, WO 97/44371, WO 97/43323, WO 98/27102, WO 98/06727, WO 98/06728 a v patentu Spojených států amerických č. US-A 5,783,512. V těchto dokumentech jsou rovněž uvedeny skutečnosti týkající se různých postupů polymerace olefinů a takto získaných produktů, vyrobených u vedenými postupy, které rovněž odpovídají

-24CZ 298647 B6 postupům popsaným v tomto textu a používaným pro různé aspekty předmětného vynálezu. Výše uvedené materiály, patenty a odpovídající patentové přihlášky Spojených států amerických, evropské patentové přihlášky a mezinárodní patentové přihlášky, jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.

Vhodné organokovové a metaloidní sloučeniny (c), které se používají podle předmětného vynálezu, jsou sloučeniny obsahující kov nebo metaloid ze skupin 1 až 14 periodické soustavy prvků. Podle prvního aspektu předmětného vynálezu obsahuje komponenta (c) přinejmenším jeden substituent vybraný ze souboru zahrnujícího hydridové skupiny, hydrokarbylová skupiny, trihydrokarbylsilylové skupiny a trihydrokarbylgermylové skupiny. Podle vynálezu je vhodné, aby tento přinejmenším jeden substituent byl schopen reakce s ěástí obsahující aktivní vodík aniontu (a)(2) této iontové sloučeniny. Mezi další substituenty je možno ve výhodném provedení zařadit jeden nebo více substituentů vybraných ze souboru zahrnujícího hydridové skupiny, halogenidové skupiny, hydrokarbyloxidové skupiny, dihydrokarbylamidhydrokarbylové skupiny, trihydrokarbyl-substituované silylové skupiny, trihydrokarbyl-substituované germylové skupiny a metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovou skupinou, trihydrokarbylsilylovou skupinou nebo trihydrokarbylgermylovou skupinou. Vhodné organokovové nebo metaloidní sloučeniny (c) odpovídají obecnému vzorci:

M°R^cxX^ay ve kterém:

M° znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 1 až 14 periodické tabulky prvků,

R^c nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu obsahující 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylgermylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina,

X^a je ne-interferující skupina obsahující 1 až 100 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina substituovaná halogenem, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbylaminovou skupinou, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbyloxyskupinou, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupina nebo halogenidová skupina, x je nenulové číslo, které může být v rozmezí od 1 do čísla odpovídajícího mocenství M°, y je nula nebo nenulové číslo, které se může pohybovat v rozmezí od 1 do číslo o 1 menší než mocenství M°, a x + y se rovná mocenství M°.

Výhodnými organokovovými sloučeninami (c) jsou podle předmětného vynálezu sloučeniny, ve kterých M° je vybrán ze skupin 2, 12, 13 nebo 14 periodické soustavy prvků, nej výhodněji jsou to hořčík Mg, zinek Zn, bor B, hliník Al, galium Ga, křemík Si, germanium Ge, cín Sn nebo olovo Pb, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení jsou vhodné hliník a hořčík, přičemž hliník je nej výhodnější.

Jako příklad těchto organokovových sloučenin (c) je možno uvést organolithiové sloučeniny, organosodíkové sloučeniny, organohořčíkové sloučeniny, organoskandiové sloučeniny, organotitanové sloučeniny, organovanadiové sloučeniny, organochromové sloučeniny, organomanganové sloučeniny, organoželeznaté sloučeniny, organokobaltové sloučeniny, organoniklové sloučeniny, organoměďné sloučeniny, organostříbmé sloučeniny, organozinkové sloučeniny, organoboro-25CZ 298647 B6 vé sloučeniny, organohliníkové sloučeniny, organokřemíkové sloučeniny, organogermaniové sloučeniny organocínové sloučeniny a organoolovnaté sloučeniny a dále směsi těchto sloučenin.

Jako příklad konkrétních výhodných organokovových sloučenin (c) je možno uvést organo5 lithiové sloučeniny, organohořěíkové sloučeniny, organozinkové sloučeniny, organoborové sloučeniny, organohliníkové sloučeniny, organokřemíkové sloučeniny, organogermaniové sloučeniny, organocíkové sloučeniny a organoolovnaté sloučeniny a směsí těchto látek. Jako konkrétní příklad těchto sloučenin je možno uvést sloučeniny následujících obecných vzorců:

MgRÝ ZnR^!2, BR’_xR²y, AlR'_xR²y ve kterých:

R¹ nezávisle na místě svého výskytu znamená hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo metaloid substituova15 ný trihydrokarbylovou skupinou, trihydrokarbylsilylovou skupinou nebo trihydrokarbylgermylovou skupinou,

R² nezávisle na místě výskytu je stejný substituent jako R¹, x je 2 nebo 3, y je 0 nebo 1, přičemž x + yje3, a dále směsi těchto látek. Jako příklad vhodných hydrokarbylových částí je možno uvést skupiny obsahující v hydrokarbylovém zbytku 1 až 20 atomů uhlíku, jako je například alkylová skupina, arylová skupina, alkarylová skupina nebo aralkylová skupina. Mezi výhodné skupiny patří methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová nebo i-propylová skupina, n-butylová, s-butylová nebo t-butylová skupina, fenylová skupina a benzylová skupina. Mezi výhodné komponenty (c) je možno zařadit hliníkové a hořčíkové sloučeniny, a zejména výhodné jsou hliníkové sloučeniny. Ve výhodném provedení podle vynálezu je touto hliníkovou komponentou hliníková sloučenina odpovídající obecnému vzorci:

A1R'_X ve kterém:

R¹ v každém místě svého výskytu nezávisle znamená hydridovou skupinu nebo hydro35 karbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a x je 3.

Mezi vhodné trihydrokarbylhliníkové sloučeniny patří trialkylhliníkové nebo triarylhliníkové sloučeniny, ve kterých každá alkylová nebo arylová skupina obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, nebo směsi těchto látek, a podle nej výhodnějšího provedení se jedná o trialkylhliníkové sloučeniny, jako je například trimethylaluminium, triethylaluminium a tri-izobutylaluminium.

Jako komponenta (c) mohou být rovněž použity aluminoxany (rovněž označované jako alumoxany), přičemž je rovněž možno použít pro komponenty (c) směsi jedné sloučeniny, uvedené ve výše uvedeném odstavci, a aluminoxanu. Tyto aluminoxany představují oligomemí nebo polymemí aluminiumoxy-sloučeniny obsahující řetězce střídajících se hliníkových a kyslíkových atomů, přičemž na atomy hliníku jsou připojeny substituenty, ve výhodném provedení alkylové skupiny. Přesná struktura těchto aluminoxanů není známa, ovšem všeobecně se předpokládá, že jsou reprezentovány následujícím obecným vzorcem:

[-A1(R)-O]_m

-26CZ 298647 B6 v případě cyklických aluminoxanů, a obecných vzorcem:

R₂A1-O[-A1(R)-O]_m-A1R₂ v případě lineárních sloučenin, ve kterých:

R nezávisle na místě svého výskytu znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, ve výhodném provedení alkylovou skupinu, nebo halogenidovou skupinu, a ío m znamená celé číslo v rozmezí od 1 do asi 50, ve výhodném provedení přinejmenším 4.

Aluminoxany jsou obvykle reakčními produkty vody a alkylhliníkové sloučeniny, která kromě alkylové skupiny může obsahovat halogenidové nebo alkoxidové skupiny. Reakcí několika různých alkylhliníkových sloučenin, jako je například trimethylaluminium a triizobutylaluminium, s vodou se získají tak zvané modifikované nebo směsné aluminoxany. Výhodnými aluminoxany jsou methylalumixan a methylaluminoxan modifikovaný malými množstvími alkylových skupin obsahujících 2 až 4 atomy uhlíku, jako je například izobutylová skupina. Aluminoxany obecně obsahují malé až podstatné množství výchozí alkylaluminiové sloučeniny.

Způsob přípravy těchto aluminoxanů není důležitý. V případě, že se zvolí postup přípravy, při kterém se do reakce uvádí voda a alkylaluminiová sloučenina, se voda kombinuje s alkylaluminiovou sloučeninou v různých formách, jako například ve formě kapaliny, páry nebo pevné látky, například ve formě krystalové vody. Konkrétní metoda přípravy sloučenin aluminoxanového typu kontaktováním alkylhliníkové sloučeniny s anorganickou solí obsahující krystalic25 kou vodu, je uveden v patentu Spojených států amerických č. US-A 4 542 199. Podle zejména výhodného provedení se alkylhliníková sloučenina uvádí do kontaktu s regenerovatelnou látkou obsahující vodu, jako je například hydratovaná alumina (oxid hlinitý), silika (oxid křemičitý) nebo jiné další látky. Tento postup je uveden v evropské patentové přihlášce č. EP-A 338 044.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká naneseného pevného katalyzátoru obsahujícího komponenty (a), (b) a (c), které byly již podrobně specifikovány výše, a rovněž komponentu (d) jako nosičový materiál.

Mezi vhodné nosičové materiály (d), rovněž označované jako základní materiály, které je možno případně použít podle předmětného vynálezu, je možno zařadit obvykle používané nosičové materiály v tomto oboru, přičemž konkrétně je možno uvést obor nanesených katalyzátorů používaných pro adiční polymerace olefinů. Jako příklad je možno uvést porézní polymemí materiály, jako jsou například polyolefiny, jako polyethyleny a polypropyleny nebo kopolymeiy styrendivinylbenzenu, a pevné anorganické oxidy, včetně oxidů kovů ze 2, 3, 4, 13 nebo 14 skupiny periodické soustavy prvků, jako je například oxid křemičitý (silika), oxid hlinitý (alumina), oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid thoria a rovněž tak směsi oxidů křemíku. Mezi vhodné směsi oxidů křemíku je možno zařadit oxid křemičitý a jede nebo více oxidů kovů ze 2 nebo 13 skupiny periodické soustavy, jako je například oxid křemičitý/oxid hořečnatý nebo oxid křemičitý/oxid hlinitý. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se jako nosičové materiály použí45 vají oxid křemičitý, oxid hlinitý a směsné oxidy obsahující oxidy kovů ze skupiny 2 nebo 13 periodické soustavy prvků s oxidem křemičitým. Mezi výhodné příklady těchto směsných oxidů je možno zařadit směsi oxidů křemíku/oxidů hliníku. Nejvýhodnějším nosičovým materiále je oxid křemičitý. Tvar částic oxidu křemičitého není důležitý, přičemž tento oxid křemičitý může být v granulované formě, kulovité formě, aglomerované formě, mikronizované formě (získané pyrolýzou) nebo v jiné formě.

Tyto nosičové materiály, které jsou vhodné pro účely předmětného vynálezu, mají ve výhodném provedení povrchovou plochu stanovenou dusíkovou porozimetrií za použití B.E.T metody v rozmezí od 10 do asi 1000 m²/gram, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 100 do

-27CZ 298647 B6 asi 600 m²/gram. Objem pórů tohoto nosičového materiálu, stanovený dusíkovou adsorpcí, se obvykle pohybuje až do 5 cm³/gram, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,1 do asi 3 cm³/gram, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí do asi 0,2 do asi 2 cm³/gram. Průměrná velikost částic není důležitá, ovšem obvykle se tato velikost pohybuje v rozmezí od 0,5 do

500 pm, ve výhodném provedení v rozmezí od 1 do 200 pm a podle ještě výhodnějšího provedení do 100 pm.

Mezi výhodné nosičové materiály, které jsou používány podle předmětného vynálezu, je možno zařadit vysoce porézní oxidy křemičité (silika), oxidy hlinité (alumina), hlinitokřemičitany a směsi těchto látek. Mezi nejvýhodnější patří oxid křemičitý. Tento nosičový materiál může být ío v granulované formě, aglomerované formě, v peletizované formě nebo v libovolné jiné fyzikální formě. Mezi vhodné nosičové materiály na bázi oxidu křemičitého, použitého pro účely předmětného vynálezu, patří produkty, které jsou k dispozici od firmy GRACE Davison (division of

W.R. GRACE & Co), přičemž tyto produkty mají označení SD 3216.30, Davison Syloid™ 245, Davison 948 a Davison 952, dále od firmy Crossfield, které jsou k dispozici pod označením

ES70, a od firmy Degussa AG, který má komerční označení Aesosil™ 812, a dále jsou vhodné aluminy (oxidy křemičité) získatelné od firmy Akzo Chemicals lne., které jsou na trhu pod označením Ketzen Grade B, přičemž uvedením výše uvedených nosičových materiálů není rozsah možných použitých látek nijak omezen.

Tento nosičový materiál může být podroben tepelnému zpracování a/nebo chemickému zpracování za účelem snížení obsahu vody nebo podílu hydroxylových skupin na tento nosičový materiál. Podle předmětného vynálezu je možno použít jak dehydratovaného nosičového materiálu, tak nosičového materiálu obsahujícího malé množství vody. Obvykle se jako chemických dehydratačních činidel nebo dehydroxylačních činidel používá reaktivních kovových hydridů, alkylkovových sloučenin nebo kovových halogenidů, jako jsou například alkylhliníkové sloučeniny, alkylhalogenidy křemíku a podobné jiné sloučeniny. Před použitím se nosičový materiál podrobí jak tepelnému zpracování při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 1000 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 200 °C do asi 850 °C, v inertní atmosféře nebo za sníženého tlaku. Obvykle se toto zpracovávání provádí po dobu asi 10 minut až asi 72 hodin, ve výhodném provedení po dobu asi 0,5 hodiny až 24 hodin.

Tento nosičový materiál, který je popřípadě tepelně zpracovaný, může být s výhodou kombinován s další organokovovou metaloidní sloučeninou, ve výhodném provedení s organohliníkovou sloučeninou, a nej výhodněji s trialkylhliníkovou sloučeninou, ve vhodném ředidle nebo roz35 pouštědle, ve výhodném provedení v prostředí, ve kterém je tato organokovová sloučenina rozpustná. Obvykle jsou těmito používanými rozpouštědly uhlovodíková rozpouštědla, která obsahují 5 až 12 atomů uhlíku, ve výhodném provedení aromatická rozpouštědla, jako je například toluen a xylen, nebo alifatická rozpouštědla obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, jako je například hexan, heptan, oktan, nonan, děkan a jejich izomery, cykloalifatická rozpouštědla obsahující

6 až 12 atomů uhlíku, jako je například cyklohexan, nebo směsi těchto libovolných látek.

Tento nosičový materiál se kombinuje s organokovovou sloučeninou při teplotě v rozmezí od -20 °C do 150 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 20 °C do 100 °C. Doba kontaktu nepředstavuje důležitý parametr, přičemž se tento interval může pohybovat v rozmezí od 5 minut do 72 hodin, a ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5 hodiny do 36 hodin. Výhodně se použije rovněž míchání.

V alternativním provedení se toto předběžné zpracování provádí za použití aluminoxanu. Tento aluminoxan je možno uvádět do kontaktu s nosičovým materiálem způsobem popsaným výše neboje možno tento aluminoxan generovat in šitu na nosičovém materiálu kontaktováním tohoto materiálu obsahujícího vodu s alkylhliníkovou sloučeninou, ve výhodném provedení s trialkyl50 hliníkovou sloučeninou.

Toto předběžné zpracovávání nosičového materiálu se ve výhodném provedení provádí před dalším použitím tohoto materiálu.

-28CZ 298647 B6

Předběžně zpracovaný nosičový materiál neobsahuje volně poutané skupiny, jako jsou například povrchové hydroxylové skupiny, které se obvykle nacházejí v různých nosičových materiálech, zejména v nosičových materiálech, na bázi oxidu křemičitého a křemičitanů. Předběžně zpraco5 váný nosičový materiál může obsahovat koncové zbytky látek použitých při předběžném zpracování, jako jsou například aluminoxanové zbytky nebo zbytky trialkylhliníkové sloučeniny, jako je například skupina -A1R₂. Některé z těchto zbytků, zejména se to týká aluminoxanových zbytků nebo zbytků trialkylhliníkové sloučeniny, jsou schopné reakce s částí obsahující aktivní vodík aniontu (a)(2) iontové sloučeniny. Ovšem v případech, kdy se použije v procesu předem zpra10 covaný oxid křemičitý a v určitém okamžiku provádění tohoto procesu se do kontaktu uvede sloučenina, která je reakčním produktem (a) iontové sloučeniny a (c) organokovové sloučeniny nebo metaloidní sloučeniny, nebo v podstatě inaktivní katalytický prekurzor, potom uskutečnění reakce, při které vzniká kovalentní vazba volně poutaná k nosičovému materiálu, není možná, neboť veškeré potenciálně reaktivní skupiny, které by mohly vstupovat do reakce a vytvořit tak volně poutanou skupinu, jsou blokovány nebo zachyceny.

Při různých aspektech předmětného vynálezu, kdy se používá nosičový materiál, včetně katalytických komponent a katalyzátorů, a rovněž tak při odpovídajících aspektech, kdy se použitá nenanesený materiál, ať již jako homogenní roztoky, pevné látky nebo disperze, platí alternativní termíny pro každý z uvedených aspektů, přičemž ovšem není v podstatě přítomen aluminoxan.

Podle předmětného vynálezu může být iontová sloučenina (a) získána jako disperze pevných částic (a) kontrolovaným srážením. Tato disperze může být použita jako taková při přípravě pevného katalyzátoru vhodného k provedení adiční polymerace, přičemž se zachovává forma disperze. Vhodným výběrem rozpouštědel a ne-rozpouštědel, teplotních podmínek a specifických katalytických komponent je možno získat celou škálu vhodných velikostí částic u tohoto pevného dispergovaného katalyzátoru. Při této přípravě nejsou nutné žádné přechodné regenerační ani separační stupně, přičemž konečný pevný katalyzátor, ve výhodném provedení stále v dispergované formě, může být použit pro adiční polymerační proces ve formě v jaké byl takto získán. V alternativním provedení je možno částečkovitý pevný materiál (a) a pevný katalyzátor, a dále veškerý pevný meziprodukt oddělit z ředidla, ve kterém je dispergován tak, že se odstraní kapalina nebo ne-rozpouštědlo, přičemž se použije takové metody, jako je například filtrace, vakuové sušení, rozprašovací sušení a kombinace těchto metod. Před svým použitím mohou být částečkovitý pevný materiál (a), pevný katalyzátor a veškerý pevný meziprodukt opětně dispergovány ve vhodném kapalném ředidle.

Disperze katalytické komponenty podle předmětného vynálezu se může připravit převedením roztoku iontové sloučeniny (a) v ředidle (nebo rozpouštědle), ve kterém je tato sloučenina (a) rozpustná, do formy disperze obsahující komponentu (a) v pevné formě.

V některých případech může být vhodné použití metody, při které se toto převedení provádí v přítomnosti (b) sloučeniny přechodného kovu a kdy je uvedenou katalytickou komponentou v podstatě inaktivní prekurzor katalyzátoru, nebo kdy se toto převedení provádí v přítomnosti (c) organokovové nebo metaloidní sloučeniny, přičemž kov nebo metaloid této sloučeniny se zvolí z prvků ze skupin 1 až 14 periodické soustavy a katalytická komponenta je reakčním produktem (a) a (c), nebo v alternativním provedení může být vhodné použít takové metody, při které je v souvislosti s katalytickou komponentou vyloučena přítomnosti (c) organokovové nebo metaloidní sloučeniny, přičemž tímto kovem nebo metaloidem je prvek ze skupiny 1 až 14 periodické soustavy, neboje vyloučen a přítomnost obou těchto komponent (b) i (c).

Roztok iontové sloučeniny (a) v ředidle je možno získat za použití vhodného rozpouštědla, ve kterém je tato sloučenina (a) rozpustná. Typ použitého ředidla, ve kterém je tato sloučenina (a) rozpuštěna, není důležitý. Ve výhodném provedení podle vynálezu se ale používá ředidlo, které je kompatibilní s dalšími katalytickými komponentami a za daných polymeračních podmínek, takže není nutné toto ředidlo odstraňovat před použitím. Mezi vhodná rozpouštědla sloučeniny

-29CL 298647 B6 (a) patří aromatické uhlovodíky, jako je například toluen, benzen, ethylbenzen, propylbenzen, butylbenzen, xyleny, chlorbenzen a podobné další látky.

V případě, že se použije rozpouštědlo, ve kterém sloučenina (a) není dostatečně rozpustná nebo jestliže je snahou napomoci nebo urychlit rozpouštění této sloučeniny (a), potom je možno použít zahřívání nebo aplikovat solubilizaění činidla, nebo je možno použít kombinace těchto aspektů. Toto solubilizační činidlo, používané k uvedenému účelu, je činidlo, které je kompatibilní s katalytickými komponentami v tom smyslu, že neovlivňuje nepříznivým způsobem výhodné vlastnosti katalyzátoru. Zahřívání se ve výhodném provedení provádí při teplotách, které nejsou vyšší než je teplota rozkladu sloučeniny (a). Během rozpouštění této sloučeniny (a) se výhodně použije promíchávání.

Ve výhodném provedení obsahuje roztok komponenty (a) 0,0001 až 100 molů této komponenty (a) na litr, podle ještě výhodnějšího provedení 0,001 až 10 molů této komponenty na litr. Veškerý podíl nerozpuštěné komponenty (a) se ve výhodném provedení odstraní, například filtračním postupem, před dalším použitím tohoto roztoku komponenty (a).

Roztok komponenty (a) se potom převede na disperzi obsahující tuto komponentu (a) v pevné formě. Tuto konverzi roztoku komponenty (a) na disperzi komponenty (a) je možno provést například procesem, při kterém se disperze obsahující komponentu (a) získá ochlazením roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, kontaktováním roztoku (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, s ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná, odpařením ředidla z roztoku této komponenty (a), přidáním jednoho nebo více srážecích činidel do roztoku komponenty (a), nebo kombinací uvedených dvou nebo více metod, čímž se dosáhne kontrolovaného vysrážení nebo solidifikace, při které se získá disperze komponenty (a). Z výše uvedeného je zřejmé pro každého odborníka pracujícího v daném oboru, že odlišení rozpouštědla a nerozpouštědla pro každou jednotlivou komponentu (a) závisí na povaze každé jednotlivé sloučeniny (a), na teplotě a na relativním množství komponenty (a), které se má rozpustit. Pro danou iontovou sloučeninu (a) může každý odborník pracující v daném oboru snadno určit, které rozpouštědlo je třeba zvolit a jaké je třeba zvolit teplotní podmínky aby byl získán roztok o požadované koncentraci komponenty (a). Na druhé straně, pro daný roztok komponenty (a) může každý odborník pracující v daném oboru snadno určit podmínky a prostředky k získání disperze komponenty (a), která má požadovanou koncentraci pevné látky.

V případech, kdy se použijí srážecí činidla, jsou tato srážecí činidla kompatibilní s katalytickou komponentou, přičemž za těchto podmínek nejsou nepříznivě ovlivňovány přínosné vlastnosti katalyzátoru.

Typ ne-rozpouštědla, které se používá pro přípravu disperze komponenty (a), není důležitý. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je toto ne-rozpouštědlo kompatibilní s dalšími katalytickými komponentami a kompatibilní při daných polymeračních podmínkách, takže není zapotřebí toto ne-rozpouštědlo odstraňovat před dalším použitím. Mezi výhodná ne-rozpouštědla patří například pentan, hexan, heptan, děkan, dodekan, kerosen a vyšší alifatické uhlovodíky obsahující až 30 atomů uhlíku.

Tato disperze obsahující komponentu (a) se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu generuje kontaktováním roztoku obsahujícího komponentu (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná s ředidlem, ve kterém je uvedená komponenta (a) rozpustná, je ve výhodném provedení ředidlo vybrané ze skupiny zahrnující toluen, benzen a xyleny, a ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná, je ve výhodném provedení ředidlo vybrané ze skupiny zahrnující pentan, hexan, heptan a oktan.

Při kontaktování roztoku komponenty (a) s ne-rozpouštědlem, se množství ne-rozpouštědla obvykle pohybuje v rozmezí od 10 do 10 000 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních

-30CZ 298647 B6 roztoku (a), ve výhodném provedení 100 až 1000 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních roztoku (a). Teplota kontaktování se obvykle pohybuje v rozmezí do 100 do 300 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od -50 do 130 °C, a podle nej výhodnějšího provedení v rozmezí od -50 do 130 °C, a podle nej výhodnějšího provedení v rozmezí od 10 do 110 °C.

V případech, kdy je třeba rozpouštědlo, ve kterém je komponenta (a) rozpuštěná odstranit po kontaktování s ne-rozpouštědlem, potom je toto rozpouštědlo ve výhodném provedení vybráno tak, aby mělo nižší teplotu varu než ne-rozpouštědlo. Toto rozpouštědlo může být snadno odstraněno zahříváním disperze nebo aplikováním sníženého tlaku.

Tyto pevné katalyzátory podle předmětného vynálezu, které jsou buďto nanesené nebo jsou v nenanesené formě, je možno připravit kombinováním komponent (a), (b), (c) a případně (d), v případech, kdy je připravován nanesený katalyzátor, v libovolném pořadí, přičemž během přinejmenším jednoho stupně tohoto postupu přípravy se pevná katalytická komponenta (a), která je rozpuštěna v ředidle, ve kterém je komponenta (a) rozpustná, případně v přítomnosti jedné nebo více komponent (b), (c) a (d) nebo produktu získaného po kontaktování komponenty (a) s jednou nebo více komponentami (b), (c) a (d), se převede na pevnou formu, případně potom následuje získání pevného katalyzátoru. Po provedení tohoto stupně se ostatní komponenty (b), (c) a případně (d), v množství které nebylo před tím použito, uvedou do kontaktu s komponentou (a) v pevné formě, ve výhodném provedení dispergované v pevné formě.

Podle jednoho z aspektů předmětného vynálezu, jehož metodologie je podobná jako bylo výše popsáno v případě přípravy disperzí katalytických komponent, je vhodné, aby během přinejmenším jednoho stupně postupu přípravy pevného katalyzátoru byla disperze obsahující komponentu (a) v pevné formě generována ochlazením roztoku této komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, kontaktováním roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, s ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná, odpařením ředidla z roztoku komponenty (a), přidáním jednoho nebo více srážecích činidel k roztoku komponenty (a), nebo kombinací dvou nebo více těchto metod.

Ve výhodném provedení postupu přípravy nenaneseného pevného katalyzátoru nebo naneseného pevného katalyzátoru se během přinejmenším jednoho stupně přípravy tohoto pevného katalyzátoru disperze obsahující komponentu (a) v pevné formě generuje kontaktováním roztoku komponenty (a) v ředidle, ve kterém je tato komponenta (a) rozpustná, případně v přítomnosti jedné nebo více komponent (b), (c) a (d) nebo produktu získaného kontaktováním komponenty (a) s jednou nebo více komponentami (b), (c) a (d), s ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná.

Při provádění všech procesních stupňů, které následují po stupni přípravy disperze, se ve výhod40 ném provedení podle vynálezu nepoužívá teplot nebo typů nebo množství rozpouštědel, které by mohly způsobit opětné rozpuštění komponenty (a). Metody, kterých je možno použít ke generování disperze (a), jsou v podstatě metody, které byly popsány výše v souvislosti s přípravou disperze katalytické komponenty.

Při provádění postupu přípravy nenaneseného pevného katalyzátoru nebo naneseného pevného katalyzátoru se nejdříve získá disperze obsahující komponentu (a), přičemž je možno kombinovat libovolným způsobem další komponenty (b), (c) a případně komponentu (d). Dále je třeba uvést, že disperzi obsahující komponentu (a) je možno připravit v přítomnosti jedné nebo více dalších komponent (b), (c) a případně (d). Konkrétní příkladná provedení těchto postupů jsou uvedena dále.

Podle jednoho z provedení postupu přípravy nenaneseného nebo naneseného pevného katalyzátoru se disperze obsahující komponentu (a) nejdříve uvede do kontaktu s komponentou (b), přičemž takto získaný produkt se následně uvede do kontaktu s komponentou (c). Komponenta (b) se výhodně použije ve formě rozpuštěného ve vhodném rozpouštědle, jako je například uhlo-31 CZ 298647 B6 vodíkové rozpouštědlo, například jsou výhodné alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky obsahující 5 až 10 atomů uhlíku nebo aromatické uhlovodíky obsahující 6 až 10 atomů uhlíku. Teplota, při které se provádí toto kontaktování, není důležitá, ovšem s touto podmínkou, že je tato teplota pod teplotou rozkladu přechodného kovu. Komponenta (c) může být použita ve své čisté formě, to znamená ve stavu v jakém se vyskytuje, nebo ve formě rozpuštěné v uhlovodíkovém rozpouštědle, přičemž tímto rozpouštědlem může být podobné rozpouštědlo jako je rozpouštědlo používané pro rozpuštění komponenty (b).

Podle dalšího provedení postupu přípravy nenaneseného nebo naneseného pevného katalyzátoru ío se komponenty (b) a (c) nejdříve uvádí do kontaktu, ve výhodném provedení ve vhodném rozpouštědle, a potom se takto získaný produkt uvádí do kontaktu s disperzí obsahující komponentu (a). Toto rozpouštědlo nebo rozpouštědla, která se používají při kontaktování komponenty (b) a komponenty (c), jsou takového typu nebo jsou použity v takových množstvích nebo jsou použity v takové kombinaci, aby při kontaktování takto získaného výsledného produktu s disperzí obsahující komponentu (a) nedošlo v podstatě k opětnému rozpuštění této komponenty (a).

Při provádění některých postupů přípravy naneseného pevného katalyzátoru, včetně srážecích metod popsaných výše, není způsob přidávání komponenty (d) důležitý. Tato komponenta (d) může být přidávána během některého libovolného stupně postupu přípravy tohoto pevného katalyzátoru. Tento nosicový materiál (d) může být přidán po vzájemném zkombinování komponent (a), (b) a (c) nebo je možno tuto komponentu (d) zkombinovat s přinejmenším jednou komponentou před zkombinováním výsledného produktu se zbývající komponentou nebo komponentami.

Ve výhodném provedení postupu přípravy naneseného pevného katalyzátoru se komponenta (a) rozpouštěná v rozpouštědle nejdříve zkombinuje s komponentou (d), načež se generuje disperze komponenty (a) použitím některé z výše popsaných metod týkajících se generování disperze (a). Zkombinování komponenty (d) s roztokem obsahujícím komponentu (a) je možno provést během přípravy suspenze, to znamená za použití přebytkového podílu kapaliny, nebo v alternativním provedení se použije pouze takový podíl roztoku komponenty (a), při kterém nedojde k tvorbě suspenze. Ve výhodném provedení se v tomto druhém případě použije objemu roztoku komponenty (a), který nepřevyšuje podstatným způsobem objem pórů komponenty (d), a ve výhodném provedení přibližně odpovídá tomuto objemu pórů. Po provedení tohoto stupně kontaktování se komponenta (a) převede na pevnou formu, ve výhodném provedení zkombinováním tohoto pro35 duktu získaného po kontaktování komponenty (a) a (d) s ředidlem, ve kterém je tato komponenta (a) nerozpustná nebo částečně rozpustná. Podíl pevných látek v poměru k množství ne-rozpouštědla není důležitý, ovšem obvykle se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 50 hmotnostních procent.

V případe, že se komponenta (d) uvádí do kontaktu s roztokem komponenty (a), potom se tato komponenta (d) použije poté, co byla předem zpracována za účelem odstranění v podstatě veškeré vody a povrchových hydroxylových skupin, a zejména zpracováním s alkylhliníkovou sloučeninou, podle ještě výhodnějšího provedení zpracováním s trialkylhliníkovou sloučeninou. Podle předmětného vynálezu je výhodné provést kontaktování roztoku komponenty (a) s komponentou (c), ve výhodném provedení s jedním molámím ekvivalentem komponenty (c), před kontaktováním této komponenty s komponentou (d). Vysoce výhodným nosičovým materiálem, který se používá při těchto postupech je předem zpracovaný oxid křemičitý.

Použitá teplota není při provádění těchto stupňů důležitá, ovšem obvykle se tyto teploty pro všechny stupně s výjimkou tvorby disperze pohybuje v rozmezí od -50 do 150 °C. Ve výhodném provedení se každý stupeň kontaktování provádí za míchání, pomalého nebo rychlého. Všechny stupně postupu podle předmětného vynálezu je třeba provádět v nepřítomnosti kyslíku a vlhkosti.

V alternativním postupu přípravy pevného naneseného katalyzátoru je vhodné, aby byl použit nosicový materiál, který byl předběžně zpracován, dále aby měl objem pórů v rozmezí od 0,1 do

5 cm³/gram, aby anion (a)(2) nebyl chemicky vázán na nosičový materiál (d), a dále aby objem

-32CZ 298647 B6 roztoku komponenty (a), případně v přítomnosti jedné nebo obou komponent (b) a (c), byl v rozmezí od 20 objemových procent do 200 objemových procent celkového objemu pórů použitého nosičového materiálu. Ve výhodném provedení je tento objem roztoku v rozmezí od 70 objemových procent do 130 objemových procent celkového objemu pórů použitého nosičo5 vého materiálu nebo jen objem tohoto roztoku v podstatě odpovídající celkovému objemu pórů použitého nosičového materiálu. Některé z aspektů této metody jsou podobné různým aspektům postupů přípravy naneseného katalyzátoru, prováděných metodami různě označovanými jako technika počáteční impregnace nebo počáteční zvlhčení, jak jsou uváděny v patentech Spojených států amerických č. US 5 602 067, US 5 625 015 a v mezinárodních zveřejněných patentových io přihláškách WO 95/12622, WO 96/23005, WO 96/16093, WO 97/02297 a WO 97/24375, které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.

V alternativním provedení postupu, který je zmiňován ve výše uváděných dvou odstavcích, je vhodné řešení, při kterém se roztok komponenty (a) vyrobí v přítomnosti komponenty (b) nebo v přítomnosti komponenty (c) nebo v přítomnosti komponent (b) a (c).

Obecně je možno uvést, že při volbě tohoto aspektu je vhodné, aby byl pevný katalyzátor vyroben přidáním roztoku komponenty (a), případně obsahující jednu z komponent (b) a (c) nebo obě tyto komponenty, do v podstatě suchého předem zpracovaného nosičového materiálu, načež následuje odstranění ředidla.

Podle dalšího alternativního postupu přípravy tohoto naneseného katalyzátoru je vhodné, aby uvedeným nosičovým materiálem byl předem zpracovaný nosičový materiál, jehož objem pórů se pohybuje v rozsahu od 0,1 do 5 cm³/gram, přičemž anion (a)(2) není chemicky vázán na nosičový materiál (d), a dále aby objem roztoku (a), případně v přítomnosti jedné nebo obou komponent (b) a (c), byl větší než 200 objemových procent celkového objemu pórů použitého nosičového materiálu. V alternativním provedení tohoto postupu je vhodné, aby roztok komponenty (a) byl připraven v přítomnosti obou komponent (b) a (c). Podle tohoto aspektu postupu přípravy je vhodné, aby byl pevný katalyzátor vyroben přidáním roztoku komponenty (a), případně obsahu30 jící jednu nebo obě komponenty (b) a (c), kde v podstatě suchému předem zpracovanému nosičovému materiálu, přičemž potom následuje odstranění ředidla, nebo je možno tento roztok přidat do suspenze komponenty (d) v ředidle, přičemž potom následuje odstranění tohoto ředidla.

Takto získaný nenanesený nebo nanesený pevný katalyzátor je možno po odstranění rozpouštědla skladovat nebo dopravovat ve volně tekoucí formě za inertních podmínek.

Při zkombinování komponent (a) a (b) v ekvimolámích množstvích se nezíská katalytická kompozice, která by projevovala zásadní aktivitu při provádění adičního polymerizačního procesu. Po zkombinování této kompozice s komponentou (c) se zcela překvapivě získá aktivní katalytická kompozice. Vzhledem k výše uvedenému další provedení podle vynálezu zahrnuje metodu aktivování v podstatě inaktivního katalytického prekurzoru za vzniku katalyzátoru vhodného k provádění adiční polymerizace, při které se v podstatě inaktivní katalytický prekurzor obsahující iontovou sloučeninu (a) a sloučeninu přechodného kovu (b), a případně komponentu (d), uvádí do kontaktu s organokovovou sloučeninou (c) za vzniku aktivního katalyzátoru. Podle jednoho z aspektů tohoto postupu se výhodně používá tento v podstatě inaktivní katalytický prekurzor v pevné formě, ať již nanesený nebo nenanesený, podle ještě výhodnějšího provedení dispergovaný v ředidle, zatímco podle alternativního postupu, při kterém se nepoužívá nosičový materiál, jsou všechna látky použity ve formě roztoku a při aktivačním procesu se produkuje homogenní roztok katalyzátoru vhodný k provádění polymerace v roztoku.

Ve výhodném provedení podle vynálezu, při provádění této aktivační metody se disperze nenaneseného nebo naneseného pevného v podstatě inaktivního katalytického prekurzoru, obsahující komponenty (a), (b) a případně (d), a organokovová sloučenina (c) přidají odděleně, podle ještě výhodnějšího provedení přímo do reaktoru k provádění adiční polymerace, ve kterém je obsažen adiční polymerizovatelný monomer nebo monomery, výhodně za podmínek adiční

-33 CZ 298647 B6 polymerace. Tyto katalytické komponenty je možno přidávat odděleně do reaktoru nebo do specifické oblasti v tomto reaktoru, což umožňuje aktivování katalyzátoru pouze v tomto reaktoru nebo ve specifickém prostoru v tomto reaktoru, čímž se dosáhne toho, že je možno polymerační reakci lépe kontrolovat. Toto řešení je zejména výhodné v případech, kdy reaktor k provádění adiění polymerace pracuje za podmínek provádění polymerace v suspenzi nebo v plynné fázi.

Relativní množství těchto komponent, které se používá v kompozici podle předmětného vynálezu a při provádění postupu podle vynálezu bude podrobněji popsáno v dalším textu. Relativní množství iontové sloučeniny (a) k počtu gramatomů přechodného kovu ve sloučenině (b) není podstatné, ovšem je možno uvést, že se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 do 500 molů komponenty (a) na gramatomy komponenty (b). Ve výhodném provedení podle vynálezu se používá 0,5 až 100 molů komponenty (a) na gramatomy komponenty (b), podle nejvýhodnějšího provedení je to asi 1 až 3 moly komponenty (a) na gramatomy komponenty (b).

Poměr mezi organokovovou sloučeninou (c) a iontovou sloučeninou (a) není nijak podstatný, ovšem je možno uvést, že se tento poměr pohybuje v rozsahu od 0,05 molu do 1000 molů komponenty (c) na mol komponenty (a). Ve výhodném provedení je tento poměr v rozmezí od 0,5 až 100 molů komponenty (c) na mol komponenty (a), podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 1 do 50 molů komponenty (c) na mol komponenty (a).

Množství případně použité komponenty (d) podle vynálezu rovněž není podstatné, ovšem je možno uvést, že obvykle se toto množství pohybuje v rozmezí od 0,1 pmolu do 2 mmolů iontové sloučeniny (a) na gram nosičového materiálu. Ve výhodném provedeni se toto množství pohybuje v rozmezí od 10 do 1000 pmolů iontové sloučeniny (a) na gram nosičového materiálu.

Pevný katalyzátor je možno použít ve stavu v jakém byl získán nebo poté, co byl podroben předpolymeraci. toto předpolymerační zpracování je možno provést libovolným běžně známým způsobem, jako je například přivedení malého množství jednoho nebo více polymerizovatelných monomerů do kontaktu s tímto pevným katalyzátorem. Na monomery, které je možno použít při této předpolymeraci, nejsou kladeny žádné zvláštní omezující požadavky, přičemž to skupiny těchto látek je možno zahrnout olefiny a diolefiny, které jsou uváděny dále. Při provádění tohoto předpolymeračního zpracování je výhodné použít stejný monomer jako je monomer použitý při následně prováděné polymerizaci. Teplota, při které se provádí toto předpolymerační zpracování, se může obvykle pohybovat v rozmezí od -20 °C do 100 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od -10 °C do 70 °C, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0 do 50 °C.

Tuto předpolymeraci je možno provádět vsázkovým způsobem nebo kontinuálním způsobem za atmosférického tlaku nebo za zvýšeného tlaku. Tuto předpolymerizaci je možno provádět v pří40 tomnosti činidla pro kontrolování molekulové hmotnosti, jako je například vodík. Tuto předpolymeraci je možno provádět v přítomnosti nebo v nepřítomnosti rozpouštědla nebo ředidla. V případě, kdy se použije rozpouštědlo nebo ředidlo, je výhodné použít inertního uhlovodíku, jako je například rozpouštědlo a ředidla popisovaná v dalším textu v souvislosti s polymeračním procesem. Ve výhodném provedení použité rozpouštědlo nebo ředidlo zpětně nerozpouští v podstatné míře pevný katalyzátor obsahující iontovou sloučeninu (a). Při tomto předpolymeračním zpracování je obvykle účelem příprava předpolymerizovaného katalyzátoru, to znamená, že na pevných katalytických částicích se vytvoří polymer v množství 0,1 až 100 gramů polymeru na 1 gram pevného katalyzátoru, ve výhodném provedení podle vynálezu v množství 1 až 10 gramů polymeru na gram pevného katalyzátoru. Obvykle se rozměr částic takto zpraco50 váných katalyzátorů předpolymeračním postupem pohybují v rozmezí od 1 do 200 pm, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 do 100 pm.

Takto získaný pevný katalyzátor podle předmětného vynálezu, případně podrobený předpolymerizaci, je možno použít v procesu adiění polymerace, při které se do kontaktu uvádí jeden

-34CZ 298647 B6 nebo více adičních polymerizovatelných monomerů s pevným katalyzátorem podle předmětného vynálezu za podmínek adiční polymerace.

Mezi vhodné adiční polymerizovatelné monomery je možno zařadit ethylenicky nenasycené monomery, acetylenické sloučeniny, konjugované nebo nekonjugované dieny, polyeny a oxid uhelnatý. Mezi výhodné monomery je možno zařadit olefíny, jako jsou například alfa-olefiny obsahující 2 až asi 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení asi 2 až asi 12 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení asi 2 až asi 8 atomů uhlíku, a kombinace dvou nebo více těchto alfa-olefinů. Mezi zejména vhodné alfa-olefiny patří například ethylen, propylen, 1-buten,

1-penten, 4-methylpenten-l,l-hexen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen nebo kombinace těchto látek. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou uvedenými alfa-olefiny ethylen, propylen, 1-buten, 4-methyl-lpenten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten a kombinace ethylenu a/nebo propylenu s jedním nebo více uvedenými jinými alfa-olefiny. Podle nej výhodnějšího provedení se jako jeden z adičních poly15 merizovatelných monomerů použije ethylen nebo propylen. Mezi výhodné dieny je možno zařadit dieny obsahující 4 až 30 atomů uhlíku, zejména dieny obsahující 5 až 18 atomů uhlíku. Typickými příklady těchto látek jsou alfa, omega-dieny, α-vnitřní dieny, včetně dienů, které se obvykle používají pro přípravu elastomerů EPDM typu. Jako typické příklady těchto látek je možno uvést 1,3-butadien, 1,3-pentadien, 1,4-pentadien, 1,3-hexadien, 1,4-hexadien, 1,5-hexa20 dien, 1,7-oktadien, 1,9-dekadien a analogy libovolných uvedených látek substituovaných nižší alkylovou skupinou. Mezi další výhodné monomery je možno zařadit styren, styreny substituované halogenem nebo alkylovou skupinou, tetrafluorethylen, vinylcyklobuten, dicyklopentadien a ethylidennorbomeny, mezi vhodné adiční polymerizovatelné monomery je možno zařadit rovněž veškeré směsi výše uvedených monomerů.

Tyto pevné katalyzátory podle předmětného vynálezu je možno připravit in šitu v polymerační směsi tak, že se do této směsi zavedou katalytické komponenty (a), (b), (c) a případně (d).

Tyto pevné katalyzátory podle předmětného vynálezu, ať již v nanesené formě nebo v nenane30 sené formě, a rovněž tak homogenní katalyzátory, mohou být použity v různých katalytických systémech, buďto jako samotné nebo v kombinaci s jinými dalšími katalytickými komponentami nebo s jinými dalšími katalyzátory, přičemž tyto katalyzátory podle předmětného vynálezu tvoří integrální část tohoto katalytického systému.

Tento katalyzátor podle předmětného vynálezu je možno použít při polymerační reakci v koncentraci pohybující se v rozmezí od 10'⁹ do 10‘³ molů, vztaženo na přechodný kov, na litr ředidla nebo reakčního objemu, ovšem ve výhodném provedení se použije tento katalyzátor v koncentraci menší než 10'⁵, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 10'⁸ až 9 x 10'⁶ molů na litr ředidla nebo reakčního objemu.

Tento pevný katalyzátor je možno výhodně použít při provádění polymeraěních procesů za vysokého tlaku, polymerací v roztoku, v suspenzi nebo v plynné fázi. Při provádění polymeračního procesu v roztoku je vhodné opětně rozpustit pevný katalyzátor nebo použít homogenní roztoky katalytické komponenty. Polymerační proces za vysokého tlaku se obvykle provádí při teplotách v rozmezí od 100 °C do 400 °C a při tlacích nad 50 MPa (500 barů). Při provádění polymeračního procesu v suspenzi se obvykle používá inertní uhlovodíkové ředidlo a tento postup se obvykle provádí při teplotách pohybujících se v rozmezí od asi 0 °C do teplot těsně pod teplotou, při které je výsledný polymer v podstatě rozpustný v inertním polymeračním médiu. Výhodné teploty se pohybují v rozsahu od asi 30 °C, ve výhodném provedení v rozsahu od asi

60 °C do asi 115 °C, ve výhodném provedení se používá teplota do 100 °C. Polymerační postup prováděný v roztoku probíhá obvykle při teplotách pohybujících se od teploty, při které je výsledný polymer rozpustný v inertním rozpouštědle do teplot asi 275 °C. Obvykle závisí rozpustnost polymeru na jeho hustotě. V případě ethylenových kopolymerů, které mají hustotu 0,86 gramů/cm³ se může polymerace v roztoku uskutečnit při teplotách nízkých asi 60 °C. Ve výhodném provedení se teplota při provádění polymerace v roztoku pohybuje v rozmezí od asi

-35CZ 298647 B6 °C, podle ještě výhodnějšího provedení od asi 80 °C, a obvykle se tato teplota při provádění polymerace v roztoku pohybuje v rozmezí od asi 130 °C do asi 260 °C, podle ještě výhodnějšího provedení se provádí tato polymerace při teplotě do asi 170 °C. Podle ještě výhodnějšího provedení se teplota při provádění polymerace v roztoku pohybuje v rozmezí od asi 80 °C do asi

150 °C. Jako inertní rozpouštědla se obvykle používají uhlovodíky, a ve výhodném provedení podle vynálezu jsou to alifatické uhlovodíky. Polymerace v roztoku a polymerace v suspenzi se obvykle provádí při tlaku v rozmezí od asi 0,1 MPa do asi 10 MPa (1 až 100 barů). Při provádění polymerace v plynné fázi se obvyklé provozní podmínky pohybují v rozmezí od 20 °C do 100 °C, ve výhodném provedení při teplotě od 40 °C do 80 °C. Při provádění polymerace io v plynné fázi se tlak obvykle pohybuje v rozsahu od hodnot podtlaku do 10 MPa (100 barů).

Při provádění polymeračního procesu v plynné fázi má ve výhodném provedení pevný katalyzátor střední velikost částic v rozmezí od asi 20 do asi 200 pm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 30 pm do asi 150 pm, a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi

50 pm, do asi 100 pm. Při provádění polymerace v suspenzi má nosičový materiál ve výhodném provedení střední velikost částic v rozmezí od asi 1 pm, do asi 200 pm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 5 pm, do asi 100 pm a podle nej výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 10 pm do asi 80 pm. Ve výhodném provedení podle vynálezu má nosičový materiál, používaný pro provádění polymeračního procesu v roztoku nebo vysokotlakého polymeračního procesu průměrnou velikost částic v rozmezí od asi 1 pm do asi 40 pm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 2 pm do asi 30 pm, a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 3 pm do asi 20 pm.

Při provádění polymeračních procesů podle předmětného vynálezu je možno použít látek poutajících nečistoty, které slouží k ochraně pevného katalyzátoru před působením katalytických jedů, jako je například voda, kyslík a polární sloučeniny. Tyto látky vázající nečistoty je možno obvykle použít v množstvích závisejících na množství znečišťujících látek. Mezi typické látky poutající nečistoty je možno zařadit organokovové sloučeniny, a ve výhodném provedení je možno mezi tyto sloučeniny zařadit trialkylhliníkové sloučeniny nebo sloučeniny boru a alumi30 noxany. Kromě toho je možno do reaktoru zavést antistatická činidla k zabránění aglomerování nebo nalepování polymeru nebo katalyzátoru na stěny reaktoru.

Při provádění tohoto polymeračního procesu je možno rovněž použít činidel pro kontrolování molekulové hmotnosti, jako je například vodík nebo jiná další činidla pro přenos řetězce. Tyto polymery, které se připraví podle tohoto polymerizačního procesu, je možno kombinovat s libovolnými běžně používanými aditivy, jako jsou například UV stabilizátory, antioxidanty, protikluzná činidla nebo antiblokovací činidla, která je možno přidávat libovolným běžně používaným způsobem, například za polymerizačním reaktorem nebo ve fázi extrudování nebo tvarování.

Během nebo pod odvedení polymerační směsi nebo produktu z polymeračního reaktoru je možno nanesený katalyzátor deaktivovat tak, že se vystaví působení vzduchu nebo vody nebo se použije libovolného jiného deaktivačního činidla nebo postupu.

Mezi vhodná rozpouštědla používaná při různých polymeračních procesech patří inertní kapaliny.

Jako příklad těchto látek je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například izobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan, a směsi těchto látek, dále perfluorované uhlovodíky, jako jsou například perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku, a podobné další látky a dále aromatické sloučeniny a aromatické sloučeniny substituované alkylovými skupinami, jako je například benzen, toluen, xylen, ethylbenzen a podobné další látky. Mezi vhodná rozpouštědla je možno rovněž zařadit kapalné olefiny, které mohou působit jako monomery nebo komonomery, jako je například ethylen, propylen, butadien, 1-buten, cyklopenten, 1-hexen, 1-hepten, 4-vinylcyklohexen, vinylcyklohexan, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten, 1,4-hexadien, 1-okten, 1-decen, styren,

-36CZ 298647 B6 divinylbenzen, allylbenzen, vinyltoluen (včetně všech izomerů samotných nebo ve směsi) a podobné další látky. Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek.

Tyto katalytické systémy mohou být použity v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homo5 genním nebo heterogenním polymerizačním katalyzátorem v oddělených reaktorech zapojených do série nebo uspořádaných paralelně za účelem přípravy polymemích směsí o požadovaných vlastnostech. Jako příklad těchto postupů je možno uvést metody popsané v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 94/00500.

ío Při použití tohoto katalytického systému podle předmětného vynálezu, zejména při polymeračním procesu prováděném v roztoku, je možno snadno připravit kopolymery, které mají vysoký podíl komonomeru a odpovídající nízkou hustotu, přičemž současně stále ještě mají nízký index toku taveniny. To znamená, že při použití těchto katalyzátorů je možno snadno získat polymery s vysokou molekulovou hmotností i při vyšších teplotách v reaktoru. Tento výsledek je velice žádoucí, neboť molekulovou hmotnost α-olefinových kopolymerů je možno snadno snížit použitím vodíku nebo podobných jiných činidel pro přenos řetězce, ovšem zvýšení molekulové hmotnosti α-olefinových kopolymerů je obvykle dosažitelné pouze snížením polymerizační teploty v reaktoru. Postup prováděný v polymeračním reaktoru za snížené teploty je ovšem nevýhodný a významně zvyšuje náklad na provoz, neboť je nutno odstraňovat z reaktoru teplo k udržení sní20 žené reakční teploty, přičemž současně je nutno dodávat teplo do proudu odváděného z reaktoru k odpaření rozpouštědla. Kromě toho se vzhledem ke zvýšené rozpustnosti polymeru zlepší produktivita, sníží se viskozita roztoku a zvýší se koncentrace polymeru. Při použití katalyzátoru podle předmětného vynálezu je možno procesem prováděným při vysoké teplotě snadno získat a-olefinové homopolymery a kopolymery, které mají hustotu v rozmezí od 0,85 gramů/cm³ až do 0,96 gramů/cm³ a index toku taveniny v rozmezí od 0,001 do 10,0 dg/minutu.

Při použití pevných katalyzátorů podle předmětného vynálezu, při polymeračním procesu prováděném v suspenzi nebo v plynné fázi, je možno nejen vyrobit ethylenové kopolymery o hustotách obvyklých pro vysokohustotní polyethylen, v rozmezí od 0,980 g/cm³ do 0,940 g/cm³, ale zcela překvapivě bylo rovněž zjištěno, že těmito postupy je možno rovněž připravit kopolymery, které mají podstatně nižší hustoty. Těmito postupy je možno vyrobit kopolymery o hustotě nižší než 0,940g/cm³ a zejména nižší než 0,930 g/cm³ až do hodnot 0,880 g/cm³ nebo nižších, přičemž se současně získají volně tekoucí polymery, které si zachovávají dobré vlastnosti co do sypné hustoty, a dále se současně zabrání nebo v podstatě eliminuje zanášení reaktoru. Podle před35 mětného vynálezu je možno vyrábět olefinové polymery a kopolymery, které mají hmotnostní průměr molekulové hmotnosti vyšší než 30 000, ve výhodném provedení vyšší než 50 000, a podle ještě výhodnějšího provedení vyšší než 100 000 až asi 1 000 000 a dokonce i hodnoty vyšší. Obvykle se u těchto produktů hodnota rozdělení molekulových hmotností M_w/M_n pohybuje v rozmezí od 1,5 do 15 nebo dosahuje hodnot vyšších, ve výhodném provedení v rozmezí od 2,0 do 8,0.

Katalytické systémy podle předmětného vynálezu jsou zejména vhodné pro výrobu ethylenových homopolymerů a ethylen/a-olefinových kopolymerů s vysokým podílem větví s dlouhým řetězcem, zejména pro použití v polymeračních procesech prováděných v roztoku a v plynné fázi.

Použitím těchto katalytických systémů podle předmětného vynálezu při kontinuálně prováděných polymerizačních postupech, zejména při kontinuálně prováděných polymerizačních postupech prováděných v roztoku, jsou příznivým způsobem vytvořeny podmínky, které umožňují při vyšších teplotách v reaktoru inkorporování vinylových koncových skupin do narůstajícího řetězce polymeru, čímž vznikají rozvětvení s dlouhým řetězcem. Použití těchto katalytických systémů podle předmětného vynálezu tedy výhodným způsobem umožňuje provedení ekonomické výroby ethylen/a-olefinových kopolymerů, které mají podobnou zpracovatelnost jako nízkohustotní polyethylen vyráběný za vysokého tlaku volnou radikálovou metodou.

Podle dalšího aspektu předmětného vynálezu náleží do rozsahu vysokoteplotní polymerační postup prováděný v roztoku, při kterém se provádí polymerace olefinů a který zahrnuje

-37CZ 298647 B6 kontaktování jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku za polymeračních podmínek s katalytickým systémem podle vynálezu při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 100 °C do asi 250 °C. Podle ještě výhodnějšího provedení se tento postup provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 120 °C do asi 200 °C a podle ještě výhodnějšího provedení při teplotě v rozmezí od asi 150 °C do asi 200 °C.

Katalytické systémy podle předmětného vynálezu mohou být výhodným způsobem použity k přípravě olefinových polymerů, které mají zlepšené zpracovatelské vlastnosti, polymerací ethylenu samotného nebo ethylen/a-olefinových směsí s nízkým podílem dienu indukuj ího „H“ větvení, jako je například norbomadien, 1,7-oktadien nebo 1,9-dekadien. Zcela jedinečná kombinace zvýšené teploty v reaktoru, vysoké molekulové hmotnosti (nebo nízkých hodnot indexu toku taveniny) při současném zachování vysokých teplot v reaktoru a vysoké reaktivitě komonomeru výhodným způsobem přispívají k možnosti uskutečnění výroby polymerů ekonomickým způsobem, přičemž takto připravené polymery mají vynikající fyzikální vlastnosti a zpracovatelnost.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tyto polymery obsahují a-olefiny obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, včetně ethylenu, a „H“-větvený komonomer. Výhodně se tyto polymery vyrobí polymeračním procesem kontinuálně prováděným polymeračním procesem prováděným v roztoku. V alternativním provedení je možno tyto polymery vyrobit procesem prováděným v plynné fázi nebo procesem probíhajícím v suspenzi, jak je to uváděno v mezi20 národní publikované patentové přihlášce WO 97/43323.

Jak již bylo uvedeno výše, katalytický systém podle předmětného vynálezu je zejména vhodný pro přípravu EP a EPDM kopolymerů získávaných tímto způsobem s vysokým výtěžkem a produktivitou. Takto aplikovaný postup může být buďto postupem prováděným v roztoku nebo v suspenzi, přičemž vlastní provedení obou těchto postupů jez dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známo, viz například publikace: Kaminsky, J. Póly, Sci., Vol. 23, str. 2151-64 (1985), ve které se uvádí použití rozpustného bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl-aluminoxanového katalytického systému k provedení polymerace EP a EPDM elastomerů v roztoku. V patentu Spojených států amerických US 5 229 478 se popisuje provedení polymeračního procesu v suspenzi, při kterém se používá podobného katalytického systému na bázi bis(cyklopentadienyl)zirkonia.

Všeobecně je možno uvést, že je výhodné provádět postup výroby uvedených EP a EPDM a elastomerů za podmínek zvýšené reaktivity této dienové monomemí složky. Důvody pro toto konstatování jsou podrobně uvedeny a vysvětleny ve výše uvedeném patentu Spojených států amerických US 5 229 378 následujícím způsobem, které stále zůstávají v platnosti i přes jistá zdokonalení dosahovaná v tomto patentu. Hlavním faktorem ovlivňujícím výrobní náklady a tím i užitnou hodnotu EPDM jsou náklady na dienový monomer. Tento dien je mnohem dražší monomemím materiálem než ethylen nebo propylen. Dále je třeba uvést, že reaktivita dienových monomerů s až dosud známými metalocenovými katalyzátory je nižší než je tomu u ethylenu nebo propylenu. Z výše uvedeného vyplývá, že k dosažení požadovaného stupně inkorporování dienu a tím i výroby EPDM s přijatelně vysokou rychlostí vytvrzování bylo až dosud nutné použít takové koncentrace dienového monomeru, vyjádřené jako procentuální podíl z celkové koncentrace přítomných monomerů, která znamená podstatný přebytek v porovnání s procentuál45 ním podílem dienu, kterého je zapotřebí k inkorporování do konečného EPDM produktu. Vzhledem k tomu, že je za této situace nutno podstatné množství nezreagovaného dienového monomeru odvádět z polymerizačního reaktoru současně s odváděným podílem a tento podíl recyklovat, výrobní náklady se tímto nevyhnutelně zvyšují.

Kromě toho je nutno uvést, že dalším faktorem zvyšujícím náklady na výrobu EPDM je ta skutečnost, že všeobecně platí, že vystavení katalyzátoru pro polymeraci olefinů působí dienu, zejména vysokým koncentracím dienového monomeru, která je nezbytná k dosažení požadovaného podílu inkorporovaného dienu do konečného EPDM produktu, mnohdy vede ke snížení rychlosti nebo snížení aktivity se kterou se dosahuje polymerace ethylenových a propylenových monomerů. Vzhledem kvýše uvedeným skutečnostem dochází ktomu, že se dosahuje menšího

-38CZ 298647 B6 prosazení, přičemž jsou zapotřebí delší reakční časy v porovnání s výrobou ethylen-propylenových kopolymemích elastomerů nebo jiných α-olefinových kopolymemích elastomerů.

Katalytický systém podle předmětného vynálezu s výhodou umožňuje zvýšit reaktivitu dienu a vzhledem k této skutečnosti umožňují přípravu EPDM polymeru s vysokým výtěžkem a produktivitou. Kromě toho je třeba uvést, že při použití tohoto katalytického systému podle předmětného vynálezu je možno dosáhnout ekonomické výroby EPDM polymerů s obsahem dienu až 20 procent hmotnostních nebo s obsahem i vyšším, přičemž tyto polymery projevují vysoce žádané vysoké rychlosti vytvrzování.

Tímto ne-konjugovaným dienovým monomerem může být uhlovodíkový dien s přímým řetězcem, rozvětveným řetězcem nebo se může jednak o cyklický uhlovodíkový dien, přičemž tyto dieny obsahují 6 až 15 atomů uhlíku. Jako příklad těchto vhodných ne-konjugovaných dienů je možno uvést acyklické dieny s přímým řetězcem, jako je například 1,4-hexadien a 1,6-oktadien, dále acyklické dieny s rozvětveným řetězcem, jako je například 5-methyl-l,4-hexadien, 3,7dimethyl-1,6-oktadien, 3,7-dimethyl-l,7-oktadien a směsné izomery dihydromyricenu a dihydroocinenu, dále jako alicyklické dieny s jedním kruhem je možno uvést 1,3-cyklopentadien, 1,4-cyklohexadien, 1,5-cyklooktadien a 1,5-cyklododekadien, a dále alicyklické kondenzované a můstkové kruhové dieny s více kruhy, jako jsou například tetrahydroinden, methyltetra20 hydroinden, dicyklopentadien, bicyklo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien, alkenyl-, alkyliden-, cykloalkenyl- a cykloalkyliden- norbomeny, jako je například 5-methylen-2-norbomen (MNB), 5-propenyl-2-norbomen, 5-izopropyliden-2-norbomen, 5-(4-cyklopentenyl)-2-norbomen, 5-cyklohexyliden-2-norbomen, 5-vinyl-2-norbomen a norbomadien.

Pokud se týče dienů, které se obvykle používají v případě EPDM polymerů, potom zejména výhodnými dieny v tomto směru jsou 1,4-hexadien (HD), 5-ethyliden-2-norbomen (ENB), 5-vinyliden-2-norbomen (VNB), 5-methylen-2-norbomen (MNB), a dicyklopentadien (DCPD). Zejména výhodným dienem je 5-ethyliden-2-norbomen (ENB) a 1,4-hexadien (HD).

Tyto výhodné EPDM elastomery mohou obsahovat 20 až 90 hmotnostních procent ethylenu, podle ještě výhodnějšího provedení 30 až 85 hmotnostních procent ethylenu a nejvýhodněji 35 až 80 hmotnostních procent ethylenu.

Uvedenými alfa-olefiny, které jsou vhodné k přípravě elastomerů s ethylenem a dieny, jsou ve výhodném provedení podle vynálezu alfa-olefiny obsahující 3 až 16 atomů uhlíku. Jako ilustrativní příklady těchto alfa-olefinů, které ovšem nijak neomezují předmětný vynálezu, je možno uvést propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten, 1-okten, 1-decen a 1-dodecen. Tyto alfa-olefiny se obvykle inkorporují do EPDM polymeru v množství v rozmezí od 10 do 80 procent hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení v množství 20 až 65 pro40 cent hmotnostních. Ne-konjugované dieny se obvykle inkorporují do EPDM polymerů v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,5 do 20 hmotnostních procent, podle výhodného provedení v množství v rozmezí od 1 do 15 hmotnostních procent, a podle nejvýhodnějšího provedení v množství v rozmezí od 3 do 12 hmotnostních procent. V případě potřeby může být více než jeden z těchto dienů ínkorporován současně s celkovým podílem inkorporovaného dienu v rozmezí uvedených výše, například HD a ENB.

V každém případě je nutno jednotlivé složky a rovněž tak regenerované katalytické složky chránit před působením kyslíku a vlhkosti. Z tohoto důvodu musí být katalytické komponenty a katalyzátory připraveny a regenerovány v atmosféře zbavené kyslíku a vlhkosti. Ve výhodném provedení se proto tyto reakce provádí v přítomnosti suchého inertního plynu, jako je například dusík.

Tuto polymeraci je možno provést buďto vsázkovým způsobem nebo jako kontinuální polymerizační proces. Výhodným polymerizačním postupem je kontinuální polymerizace, přičemž v tom55 to případě se katalyzátoru, ethylen α-olefin a případně rozpouštědlo a dien zavádí kontinuálním

-39CZ 298647 B6 způsobem do reakční zóny a polymemí produkt se kontinuálním způsobem odvádí z této reakční zóny. V rámci předmětného vynálezu se termínem „kontinuální“ a „kontinuálně“, který je použit v popisu předmětného vynálezu, míní takové procesy, ve kterých se přerušované přídavky reakčních složek a odstraňování produktů provádí v malých pravidelných intervalech, takže celkové je možno hovořit o kontinuálně prováděném procesu.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se tato polymerace provádí kontinuálním způsobem v roztoku, přičemž se použije dvou reaktorů zapojených v sérii nebo paralelně. V jednom reaktoru se připraví produkt s relativně vysokou molekulovou hmotností (M_w v rozmezí od

300 000 do 600 000, a ještě výhodněji v rozmezí od 400 000 do 500 000), zatímco ve druhém reaktoru se připraví produkt s relativně nízkou molekulovou hmotností (M_w v rozmezí od 50 000 do 300 000). Konečný produkt představuje směs těchto dvou produktů odváděných z uvedených dvou reaktorů, přičemž tato směs se kombinuje před odstraněním těkavých složek, čímž se získá homogenní směs těchto dvou polymemích produktů. Takovýto proces prováděný ve dvou reaktorech umožňuje přípravu produktů, které mají lepší vlastnosti než dosud. Ve výhodném provedení jsou tyto reaktory zapojeny do série, to znamená, že proud odváděný z prvního reaktoru se zavádí do druhého reaktoru, přičemž přívod čerstvého monomeru, rozpouštědla a vodíku je napojen na druhý reaktor. Reakční podmínky se upraví tak, aby se hmotnostní poměr polymeru, který se vyrobí v prvním reaktoru, k polymeru vyrobenému ve druhém reaktoru, pohyboval v rozmezí do 20 : 80 do 80 : 20. Kromě toho je třeba uvést, že teplota ve druhém reaktoru se kontroluje takovým způsobem aby byl získán produkt s nižší molekulovou hmotností. Tento systém je možno výhodně použít pro výrobu EPDM produktů, které mají široký rozsah hodnot viskozity Mooney, a rovněž tak vynikající pevnost a zpracovatelnost. Výhodně se tato hodnota viskozity Mooney (viz norma ASTM D 1649-94, ML 1+4 a 125 °C) výsledného produktu upraví tak, aby se pohybovala v rozmezí od 1 do 200, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 5 do 150, přičemž podle nej výhodnějšího provedení je tato hodnota v rozmezí od 10 do 110.

Postup podle předmětného vynálezu je možno výhodně využít ke kopolymeraci olefinů prová30 děné v plynné fázi. Tento polymerační postup prováděný v plynné fázi, při kterém se provádí polymerace olefin, zejména homopolymerace a kopolymerace ethylenu a propylenu a kopolymerace ethylenu s vyšší α-olefiny, jako je například 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, je z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dostatečně dobře znám. Tyto postupy jsou využívány v průmyslovém měřítku k výrobě polyethylenu s vysokou hustotou (HDPE-poly35 ethylenu), k výrobě lineárního polyethylenu s nízkou hustotou (LLDPE) a polypropylenu, přičemž tato výroby se provádí ve velkých objemech.

Tímto postupem prováděným v plynné fázi může být například tyto procesy, při kterém se používá mechanicky promíchávané lože nebo fluidizované plynné lože, které představuje polymerační reakční zónu. Ve výhodném provedení se používá procesu, při kterém se polymerační reakce provádí ve vertikálním válcovém polymerizačním reaktoru, který obsahuje fluidizované lože polymemích částic, které jsou uloženy nebo suspendovány nad perforovanou deskou, neboli fluidní mříží, proudem fluidizačního plynu.

Tento plyn, který je použit k fluidizování lože obsahuje monomer nebo monomery, které jsou určeny k polymeraci, přičemž tento plyn rovněž slouží jako teplovýměnné médium k odstraňování reakčního tepla z lože. Horké plyny vystupují z horního prostoru reaktoru, obvykle zde v tomto prostoru bývá uspořádána zklidňovací zóna, která je rovněž někdy označována jako zóna pro snižování rychlosti, přičemž tato zóna má větší průměr než je průměr fluidního lože a v této zóně dochází k tomu, že jemné částice, které jsou stržené proudem plynu, mají příležitost klesat gravitačním účinkem zpět do lože. Rovněž je možno výhodně využít k tomuto účelu cyklonu, ve kterém se oddělí ultra-jemné částice z tohoto proudu horkých plynů. Tento plyn se potom obvyklým způsobem recykluje zpět do lože za použiti dmychadla nebo kompresoru a jednoho nebo více tepelných výměníků, ve kterých se odebírá z tohoto plynu polymerační teplo.

-40CZ 298647 B6

Výhodnou metodou ochlazování lože je kromě chlazení prováděného ochlazeným, recyklovým plynem zavádění těkavé kapaliny do lože, čímž se dosáhne odpařovacího chladicího účinku, přičemž tento postup se obvykle označuje jak proces prováděný kondenzačním způsobem. Touto těkavou kapalinou která se použije k tomuto účelu, je těkavá inertní kapalina například nasycený uhlovodík obsahující asi 3 až asi 8 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 4 až 6 atomů uhlíku. V případě, že monomer nebo komonomer jsou jako takové těkavé kapaliny, nebo v případě, že je možno tyto látky kondenzovat za vzniku kapalin, potom je možno je výhodně zavádět do lože a dosáhnout tak chladicího efektu odpařováním této kapaliny. Jako příklad olefinových monomerů, které je možno použít tímto způsobem k výše uvedenému účelu, je možno uvést olefiny obsahu10 jící asi tři až asi osm, ve výhodném provedení tři až šest atomů uhlíku. Tato těkavá kapalina se odpařuje v horkém fluidizovaném loži a vzniká plyn, který se mísí s fluidizačním plynem. V případě, že tato těkavá kapalina je monomerem nebo komonomerem, potom podléhá určité polymeraci v tomto loži. Odpařená kapalina potom opouští reaktor jako součást podílu horkých recyklovaných plynů a tento podíl se zavádí do kompresní/teplovýměnné jednotky, která je sou15 částí recyklovaného okruhu. Tento recyklovaný plyn se potom ochladí v tepelném výměníku, přičemž v případě, že je teplota na kterou se tento plyn ochlazuje pod teplotou rosného bodu, se tato kapalina vyděluje z proudu plynu. Takto získaná kapalina se potom vhodným způsobem recykluje kontinuálním způsobem do fluidního lože. Rovněž je možno recyklovat zkondenzovanou kapalinu do fluidního lože ve formě kapiček kapaliny, které se vydělily při kondenzaci a které jsou unášeny proudem recyklovaného plynu. Tento typ postupu je popsán například v evropském patentu č. EP 89691, v patentu Spojených států amerických US 4 543 399, v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 94/25459, a v patentu Spojených států amerických US 5 352 749, které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály. Zejména výhodnou metodou recyklování kapaliny do lože je oddělování této kapaliny z proudu recyklovaného plynu a opětné zavádění této kapaliny přímo do lože, ve výhodném provedení za použití metody, při které se generují drobné kapičky kapaliny uvnitř tohoto lože. Tento typ postupu je popsán v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce BP Chemicals WO 94/28032, která je zde uvedena jako odkazový materiál.

Tato polymerační reakce prováděná v plynném fluidním loži je katalyzována kontinuálním nebo polo-kontinuálním přidáváním katalyzátoru. Tímto katalyzátorem může být nanesený katalyzátor na anorganickém nebo organickém nosičovém materiálu, který byl popisován výše. Tento katalyzátor je možno rovněž podrobit zpracování v před-polymeračním stupni, například polymerací malého množství olefinového monomeru v kapalném inertním ředidle, čímž se získá katalytická kompozice obsahující katalytické částice zapuštěné v částicích olefinového polymeru.

Polymer je produkován přímo ve fluidním loži katalyzovanou kopolymerací monomeru a jednoho nebo více komonomerů na fluidizovaných částicích katalyzátoru, naneseném katalyzátoru nebo na předpolymeru uvnitř reakčního lože. Zahájení této polymerační reakce se provede za použití lože předem získaných polymemích částic, které jsou ve výhodném provedení podobné konečnému polyolefinu, a úpravou lože sušením za pomoci inertního plynu nebo dusíku před samotným zavedením katalyzátoru, monomerů a libovolného dalšího plynu, který je potřebný k vytvoření proudu recyklového plynu, jako je například ředicí plyn, vodík jako činidlo pro přenos řetězce nebo inertní zkondenzovatelný plyn, jestliže se tento postup provádí v plynné fázi kondenzační metodou. Produkovaný polymer se potom odvádí kontinuálním způsobem nebo přerušovaným způsobem (diskontinuálně) z fluidního lože podle potřeby.

Tento proces prováděný v plynné fázi je ve výhodném provedení v praktických podmínkách kontinuálním procesem, při kterém se kontinuálním způsobem dodávají reakční složky do reakční zóny reaktoru a z této reakční zóny reaktoru se kontinuálním způsobem odvádí produkty reakce, přičemž tímto způsobem se vytvoří v reakční zóně reaktoru v makro-měřítku stabilní podmínky.

Obvykle se tento proces v plynné fázi prováděný ve fluidizovaném loži uskutečňuje při provozní teplotě vyšší než 50 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu při teplotě v rozmezí od asi

-41 CZ 298647 B6 °C do asi 110 °C, a podle ještě výhodnějšího provedení při teplotě v rozmezí od asi 70 °C do asi 110°C.

V obvyklém provedení molámí poměr komonomeru z monomeru, který je použit při provádění této polymerace závisí na požadované hustotě produkované kompozice, a obyčejně je tento poměr asi 0,5 nebo nižší. Ve výhodném provedení, jestliže se při tomto postupu produkují látky, o hustotě pohybující se v rozmezí od asi 0,91 do asi 0,93, potom poměr komonomeru k monomeru je menší než 0,2, podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr menší než 0,05, a podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr menší než 0,02, přičemž tento poměr může být dokonce menší než 0,01. Při obvykle prováděném postupu je poměr vodíku k monomeru menší než asi 0,5, ve výhodném provedení menší než 0,2, podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr menší než 0,05 a podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr menší než 0,02, přičemž může být tento poměr dokonce menší než 0,01.

Tyto výše uvedené rozsahy provozních proměnných jsou vhodné k provádění procesu v plynné fázi podle předmětného vynálezu, přičemž je možno tyto podmínky vhodným způsobem aplikovat i na jiné procesy, které jsou adaptovatelné na praktickou aplikaci postupu podle vynálezu.

Polymerační procesy prováděné v plynné fázi jsou popisovány v mnoha různých patentech a patentových přihláškách, přičemž řada z nich je adaptovatelná na postup podle předmětného vynálezu, zejména je možno uvést postupy podle patentů Spojených států amerických US 4 588 790, US 4 543 399, US 5 352 749, US 5 436 304, US 5 405 922, US 5 462 999, US

461 123, US 5 453 471, US 5 032 462, US 5 028 670, US 5 473 028, US 5 106 804, US

556 238, US 5 541 270, US 5 608 019, US 5 616 661 a evropské patentové přihlášky EP

6 5 9 7 73, EP692 500, EP 780 404, EP 697 420 EP 628 343, EP 593 083, EP 676 421, EP

683 176, EP 699 212, EP 699 213, EP 721 798, EP 728 150, EP 728 151, EP 728 771, EP 728 772, EP 735 058, a PCT zveřejněné patentové přihlášky č. WO 94/29032, WO 94/25497, WO 94/25495, WO 94/28032, WO 95/13305, WO 94/26793 a WO 95/07942, WO 97/25355, WO 93/1171, WO 95/13305 a WO 95/13306, přičemž obsah všech těchto dokumentů zde slouží jako odkazové materiály.

V případě výhodných polyolefinových polymemích kompozic podle předmětného vynálezu, které jsou vyrobeny polymeračním postupem podle tohoto vynálezu za použití katalytického systému podle tohoto vynálezu, jsou větve s dlouhým řetězcem delší než větve s krátkým řetěz35 cem, což vyplývá z inkorporování jednoho nebo více α-olefinových komonomerů do polymemího základního řetězce. Empirický efekt přítomnosti větví s dlouhým řetězcem v kopolymerech podle předmětného vynálezu se projeví zlepšením Teologických vlastností, což je indikováno vyšší tokovou aktivační energií a vyšší hodnotou I21/I2 než bylo možno očekávat na základě jiných strukturních vlastností těchto kompozic.

Dále je třeba uvést, že vysoce výhodné polyolefinové kompozice podle předmětného vynálezu mají obrácenou molekulární strukturu, to znamená, že u nich maximum molekulové hmotnosti nastává u 50 procent hmotnosti kompozice, která má nejvyšší hmotnostní procentuální obsah komonomeru. Ještě výhodnější jsou polyolefinové kopolymemí kompozice, které rovněž mají větve s dlouhým řetězcem rozmístěné na polymemím základním řetězci, zejména kompozice vyrobené za pomoci katalytického systému podle předmětného vynálezu, který obsahuje jediný metalocenový komplex podle vynálezu v jediném reaktoru, získané při polymeraci a-olefinového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery, a podle ještě výhodnějšího provedení v kontinuálním uspořádání procesu.

Měření obsahu komonomeru a log molekulové hmotnosti metodou GPC/FTIR

Obsah komonomeru jako funkce molekulové hmotnosti byl zjišťován metodou, při které byl spojen Fourierův transformační infračervený spektrometr („Fourier transform infrared spectrometer“ FTIR) na Watersův 150 °C gelový permeační chromatograf (Waters gel

-42CZ 298647 B6 permeation chromatograph“ GPC). Nastavení, kalibrace a provoz tohoto systému společně s metodou vyhodnocení získaných dat jsou známy z dosavadního stavu techniky, přičemž byly popsány například v publikaci: L J. Rose a kol. „ Charakterisation of Polyethylene Polymers by Couples GPC/FTIR“ v „Characterisation of Copolymers“, Rapra Technology, Shawbury UK,

1995, ISBN 1-85957-048-86). K charakterizování stupně, do kterého je komonomer koncentrován v podílu polymeru s vysokou molekulovou hmotností byla použita tato metoda GPC/FTIR, přičemž byl vyhodnocován parametr označení jako „comonomer partition factor“ neboli rozdělovači faktor monomeru C_pf Rovněž byly stanoveny hodnoty M_n a M_w, přičemž bylo použito standardních metod a výsledky byly získány na základě GPC dat.

Rozdělovači faktor komonomeru (GPC/FTIR)

Rozdělovači faktor komonomeru C_Pf se vypočte z GPC/FTIR dat. Tato hodnota je charakterizována poměrem průměrného obsahu komonomeru frakcí s vyšší molekulovou hmotností k průměrnému obsahu komonomeru frakcí s nižší molekulovou hmotností. Vyšší molekulová hmotnost a nižší molekulová hmotnost jsou definovány jako hodnota nad a pod střední molekulovou hmotností, to znamená, že se distribuce molekulové hmotnosti rozdělí na dvě části o odpovídající hmotnosti. Hodnota C_Pf se vypočte z následující rovnice:

n

Σ i=l n

Σ w i=l pf m

.^{Σ W}j^Cj i=l ^{J J} m

Σ i=l

w.

ve které:

Cj je obsah molové frakce komonomeru,

Wj je normalizovaná hmotnostní frakce, stanovená metodou GPC/FTIR pro n bodů FTIR hodnot nad střední molekulovou hmotností,

Cj je obsah molové frakce komonomeru, wj je normalizovaná hmotnostní frakce, stanovená metodou GPC/FTIR pro m bodů FTIR hodnot pod střední molekulovou hmotností.

K vypočtení hodnoty C_Pf byly použity pouze takové hmotnostní frakce w_s a wj, které mají 30 sdružené hodnoty obsahů komonomemích molových frakcí. Pro správné vyhodnocení je potřebné aby hodnoty n a m byly větší nebo rovné 3. FTIR hodnoty odpovídající frakcím s molekulovou hmotností nižší než 5000 nejsou zahrnuty v tomto výpočtu vzhledem k nepravidelnostem vyskytujícím se u těchto hodnot.

V případě polyolefinových kopolymemích kompozic podle předmětného vynálezu je tato hodnota Cpf rovná nebo větší než 1,10, vhodnější je jestliže je tato hodnota rovná nebo větší než 1,15 a ještě výhodnější je jestliže je tato hodnota rovná nebo větší než 1,20, přičemž podle výhodného provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,40, podle ještě výhodnějšího provedení je tato

-43 CZ 298647 B6 hodnota rovna nebo větší než 1,50 a podle nej výhodnějšího provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,60.

Metoda ATREF-DV

Metoda ATREF-DV je popsána v patentu Spojených států amerických US 4 798 081, který je zde uváděn jako odkazový materiál, a v článku „Determination of Short-Chain Branching Distributions of Ethylene copolymers by Automated Analytical Temperatur Rising Elution Fraktionation “ (Auto-ATREF) v publikaci J. OfAppl. Pol. Sci.: Applied Polymer Symposium 45, 25-37 (1990). Metoda ATREF-DV představuje duální detektorový analytický systém, který je schopen frakcionace semi-krystalových polymerů jako je například lineární nízkohustotní polyethylen „Lineer Low Density Polyethylene“ (LLDPE) jako frakce krystalizační teploty a současně určit molekulovou hmotnost dané frakce. Pokud se týče frakcionace, potom metoda ATREF-DV je analogická metodě TREF „Temperature Rising Elution Fractionation“, neboli eluční frakcionace s teplotním gradientem (se stoupající teplotou), která je z dosavadního stavu techniky běžně známa, přičemž byla publikována v dostupných publikacích před více než 15 lety. Hlavní rozdíl spočívá v tom, že analytická TREF-metoda (ATREF) se provádí v malém měřítku a frakce nejsou okamžitě izolovány. Místo toho je použit obvyklý kapalinový chromatografický hmotový detektor (LC), jako je například infračervený frekvenční detektor, ke kvantifikování distribuce krystalinity jako funkce eluční teploty. Tato distribuce může být převedena na libovolný počet alternativních aspektů, jako je například frekvence krátkých větví, distribuce komonomeru nebo případně hustota. Z výše uvedeného vyplývá, že tato transformovaná distribuce může být interpretována podle určitých strukturálních proměnných, jako je například obsah komonomeru, i když se rutinní využití ATREF uskutečňuje mnohdy přímo na základě eluční teploty pro porovnávání různých LLDPE produktů.

Pro získání ATREF-DV hodnot se používá běžně komerčně dostupného viskometru, speciálně adaptovaného na LC analýzu, jako je například přístroj Viskotek™, který je spřažen s IR hmotovým detektorem. Společně tyto dva LC detektory mohou být použity k vyhodnocení vnitřní viskozity ATREF-DV eluentu. Viskozitní průměrná molekulová hmotnost dané frekvence může být potom odhadnuta za použití vhodných Mark-Houwinkových konstant, vnitřní viskozity a vhodných koeficientů k odhadnutí koncentrace frakcí (dl/g) při vedení těmito detektory. Obvykle tedy tato ATREF-DV vyhodnocení poskytuje hodnoty týkající se hmotnostní frakce polymeru a viskozitního průměru molekulové hmotnosti jako funkci eluční teploty. Hodnota M_pf se potom vypočte za pomoci příslušné rovnice.

Rozdělovači faktor molekulové hmotnosti

Rozdělovači faktor molekulové hmotnosti M_Pf se vypočte z hodnot RREF/DV. Tento faktor je charakterizován poměrem průměrné molekulové hmotnosti frakcí s vysokým obsahem komonomeru k průměrné molekulové hmotnosti frakcí s nízkým obsahem komonomeru. Vyšší a nižší obsah komonomeru je definován jako obsah pod nebo nad střední eluční teplotou závislosti TREF-koncentrace, to znamená, že hodnoty TREF se rozdělí na dvě části o stejných hmotnostech. Hodnota M_Pf se vypočte v následující rovnice:

-44CZ 298647 B6 n

Σ WíMí i=l n

Σ _Wj i=l ^Mpf m

^{Σ W}A 1=1 ^{J J} ve které:

Μ; znamená viskozitní průměrnou molekulovou hmotnost, w; znamená normalizovanou hmotnost frakcí stanovenou metodou ATREF-DV z n bodů pro frakce pod střední eluční teplotou,

Mj znamená viskozitní průměrnou molekulovou hmotnost, wj znamená normalizovanou hmotnostní frakci stanovenou metodou ATREF-DV z m bodů pro 10 frakce nad střední eluční teplotou.

K vypočtení hodnoty M_pf byly použity pouze takové hmotnostní frakce Wj a Wj, které mají sdružené hodnoty viskozitních průměrných molekulových hmotností větší než nula. Pro správné vyhodnocení je potřebné aby hodnoty n a m byly větší než rovné 3.

V případě polyolefmových kopolymemích kompozic podle předmětného vynálezu je tato hodnota M_Pf rovná nebo větší než 1,15, vhodnější je jestliže je tato hodnota rovná nebo větší než 1,30 a ještě vhodnější je jestliže je tato hodnota rovná nebo větší než 1,40, přičemž podle výhodného provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,50, podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,60 a podle nej výhodnějšího provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,70.

Popis přiložených obrázků 25

Na přiložených obrázcích jsou ilustrovány některé aspekty související s předmětným vynálezem:

na obr. 1A a 1B jsou ilustrovány mikrografy získané pomocí elektronového skanovacího mikroskopu, které se týkají suspenze produkovaného polyethylenu při 50násobném zvětšení, na obr. 2A a 2B jsou ilustrovány mikrografy získané pomocí elektronového skanovacího mikro30 skopu, které se týkají suspenze produkované polyethylenu při 200násobném zvětšení, a na obr. 3A a 3B jsou ilustrovány mikrografy získané pomocí elektronového skanovacího mikroskopu, které se týkají suspenze produkovaného polyethylenu při lOOOnásobném zvětšení.

Příklady provedení vynálezu

V dalším budou uvedeny konkrétní příklady k dalšímu objasnění podstaty předmětného vynálezu, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, potom všechny díly a procenta jsou míněny jako díly a procenta hmotnostní.

-45CZ 298647 B6

Sypná hustota polymerů, které byly vyrobeny podle dále uvedených příkladů, byla stanovena metodou podle ASTM 1895. Všechny postupy byly prováděny pod atmosféru dusíku takovým způsobem že byla vyloučena přítomnosti kyslíku a vody, pokud nebude výslovně uvedeno jinak.

Postup přípravy hydrochloridu Kemaminu™ T9701

Podle tohoto postupu byl Kemamine™ T9701 (NMe(Ci₈ 22^7^5)2 (v množství 13,4 gramu, což je 25 mmolů), což je produkt, který je k dispozici od firmy Witco Corp. (Kemamine je chráněná známka firmy Witco Corp.), rozpuštěn v diethyletheru (300 mililitrů). Takto připraveným roztokem byl potom probubláván chlorovodík po dobu 5 minut, dokud hodnota pH nebyla v kyselé oblasti, což bylo prokázáno pH papírkem. Tato směs byla potom promíchávána po dobu 15 minut a vzniklá bílá sraženina byla oddělena odfiltrováním, promyta třikrát 50mililitrovými podíly diethyletheru a potom byla usušena za použití vakua. Výtěžek NHClMe(C₁₈ 221^37^5)2 byl

12,6 gramu.

Postup přípravy [(p-HOC₆H4)B(C₆F₅)3][NZMe(Ci₈_₂₂H37_4₅)₂]

Podle tohoto postupu byl NHClMe(Ci₈_22H₃7^5)₂ (v množství 4,58 gramu, což je 8 mmolů) rozpouštěn v dichlormethanu (50 mililitrů). Potom byl k této reakční směsi přidán triethylamonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroxyfenyl)boritan [(pHOC₆H4)_B(C6F₅)3][NHEt3] (v množství 5,66 gramu, což je 8 mmolů, tato látka byla připravena v podstatě stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1B mezinárodní zveřejněné patentové přihlášky WO-96/28480), a potom následoval přídavek 40 mililitrů destilované vody. Tato reakční směs byla potom rychle promí25 chávána po dobu 4 hodin, načež byla vodní vrstva odstraněna odsávací stříkačkou. Dichlormethanová vrstva byla třikrát promyta 40mililitrovými podíly destilované vody. Tato dichlormethanová vrstva byla potom usušena síranem sodným, zfiltrována a usušena ve vakuu, čímž byl získán olej. Tento olej byl potom extrahován do toluenu (200 mililitrů), načež byl takto získaný roztok zfiltrován a filtrát byl usušen ve vakuu, čímž bylo získáno 8,84 gramu bezbarvého oleje.

Příklad 1

Postup přípravy katalyzátoru

Podle tohoto postupu byl použit 1 mililitr 0,031 M roztoku [(p-HOC₆H4)B(C_ř}F₅)3][NHMe(C]₈_₂₂H37 45)2] v toluenu, přičemž tato směs byla zpracována 18 mililitry n-hexanu přidáním tohoto n-hexanu, čímž byla získána zakalená suspenze, která byla potom promíchávána po dobu 5 minut. Potom byl přidán roztok obsahující titanium-(N-l,l-dimethylethyl)dimethyl( 1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyklopentadien-l-yl)-silanaminato))(2-)N)-(eZa⁴-l,3-pentadien) (C₅Me4SiMe₂N^tBu)Ti(eto⁴-l,3-pentadien) (v množství

0,33 mililitru 0,0925 M roztoku v Isoparu™, Isopar™je chráněná značka firmy Exxon Chemical

Company, přičemž se jedná o směs nasycených uhlovodíků obsahujících 8 atomů uhlíku), a tímto způsobem byla generována červeno-hnědě zbarvená suspenze. Po 5 minutách byl za míchání alikvotní podíl 6 mililitrů této směsi zpracován 0,2 mmolů triethylhliníku (2 mililitry 0,1 M roztoku v n-hexanu), načež byla takto získaná směs promíchávána po dobu dalších 15 minut a potom byla použita ve stavu v jakém byla získána k provedení polymerační reakce.

Polymerace v suspenzní fázi

K provedení polymerace byl použit promíchávaný reaktor o objemu 5 litrů, do kterého bylo vsazeno 100 pmolů triizobutylhliníku, 3 litry hexanu a 0,5 normálního litru vodíku, načež byl tento reaktor zahřát na teplotu 60 °C. Potom byl do tohoto reaktoru zaveden ethylen v množství dostatečném k dosažení celkového tlaku 1 MPa (10 barů). V dalším postupu byl přidán alikvotní podíl katalyzátoru připraveného výše uvedeným způsobem a obsahující 101 pmolů titanu, za účelem iniciování polymerace. Tlak v reaktoru byl potom během provádění polymerační reakce

-46CZ 298647 B6 udržován na v podstatě konstantní úrovni kontinuálním přiváděním ethylenu podle potřeby. Teplota byla udržována na v podstatě konstantní úrovni chlazením reaktoru podle potřeby. Po 49 minutách byl přívod ethylenu zastaven a obsah reaktoru byl potom převeden do vzorkovací nádobky. Po usušení bylo získáno 925 gramů volně tekoucího polyethylenového prášku.

Vypočtená účinnost odpovídala 1 193 100 gramům polyethylenu PE/gram titanu a sypná hustota byla 0,29 gramu (cm³). Z mikrografů polymemího prášku získaných pomocí skanovacího elektronového mikroskopu byla zjištěna přítomnost kulovitých částic, které měly hladkou povrchovou morfologii.

ío Příklad 2

Porovnávací postup

Podle tohoto provedení byl opakován polymerační postup prováděný v suspenzi uvedený v příkladu 1, podle tohoto postupu ovšem bez použití triethylhliníku ve stupni přípravy katalyzátoru, bez přídavku triizobutylhliníku do reaktoru a za použití podílu 30 pmolů titanu při provádění polymerační reakce. Podle tohoto postupu nebyl získán žádný polyethylenový produkt.

Přiklad 3

Podle tohoto příkladu byl použit 1 mililitr 0,031 M roztoku obsahujícího [(p-HOC₆H4)B(C6F₅)3][NHMe(Ci₈_22H37 45)2j v toluenu, přičemž tento roztok byl zpracován 10 mililitry n-hexanu, čímž byla získána zakalená suspenze a tato směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut. Potom byla přidána směs obsahující roztok (Ο₅Με4δΐΜ6₂Ν^ιΒυ)Τϊ(β/ίζ⁴-1,3pentadienu) (0,33 mililitru 0,0925 M roztoku v Isoparu™ E) a 0,3 mmolu triethylhliníku (3 mili25 litry 0,1 M roztoku v n-hexanu) a takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 15 minut. Potom byl k provedení polymerační reakce použit alikvotní podíl této směsi obsahující 10 mikromolů titanu ve stavu v jakém byl tento produkt získán.

Použití polymerační podmínky byly stejně jako je uvedeno v příkladu 1 s tím rozdílem, že doba trvání polymerační reakce byla 48 minut. Po usušení bylo získáno 850 gramů volně tekoucího prášku polyethylenu. Vypočítaná účinnost odpovídala 1 774 530 gramů PE/gram Ti.

Příklad 4

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,5 mililitru 0,031 M roztoku obsahujícího [(p-HOC₆H4)B(C6F₅)3][NHMe(Ci₈-22H37^t5)2] v toluenu, přičemž tato směs byla zpracována 5 mililitry n-hexanu a tímto způsobem byla získána zakalená suspenze, načež tato směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut. V dalším postupu bylo přidáno 0,075 mmolu triethylhliníku (0,75 mililitru 0,1 M roztoku v n-hexanu) a tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut. Potom byl přidán roztok (C5Me4SiMe₂N‘Bu)Ti(eto⁴-l,3-pentadienu) (v množství 0,16 mililitru 0,0925 M roztoku v Isoparu™ E) a tato směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut. Tato směs byla potom použita ve stavu v jakém byla získána k provedení polymerační reakce.

Použité podmínky provádění polymerační reakce byly stejné jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že doba trvání polymerační reakce byla 30 minut. Po usušení bylo získáno 630 gramů volně tekoucího prášku polyethylenu. Vypočítaná účinnost odpovídala 888 675 gramů PE/gram Ti.

Příklad 5

Podle tohoto příkladu bylo použito 40 gramů oxidu křemičitého, produkt SPI2 (Grace Davison), kteiý byl zahříván při teplotě 250 °C po dobu 3 hodin ve vakuu, načež byl tento produkt suspendován v toluenu (400 mililitrů) a potom bylo provedeno zpracování se 40 mililitry triethyl-47CZ 298647 B6 hliníku ve 250 mililitrech toluenu. Takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny, načež byla zfiltrována a takto zpracovaný oxid křemičitý (silika) byl promyt toluenem (100 mililitrů, o teplotě asi 100 °C) a potom byl usušen za vysokého vakua.

V dalším bylo 10 mililitrů 0,031 M roztoku obsahujícího [(p-HOC₆H4)B(C6F₅)3][NHMe(C₁₈_22H37^5)2] v toluenu zpracováno 40 mililitry n-hexanu, čímž byla získána zakalená suspenze. Takto směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut, načež bylo přidáno 3,1 mmolu triethylhliníku (15,5 mililitru 0,2 M roztoku v n-hexanu), přičemž takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut. Alikvotní podíl této suspenze obsaío hující 40 pmolů boritanu byl potom zpracován 40 jumolu roztoku obsahujícího (C₅Me4SiMe₂N^tBu)Ti(e/í/⁴-l,3-pentadien) (0,43 mililitru 0,0925 M roztoku v Isoparu™ E). Výsledná suspenze byla potom přidána do suspenze 1 gramu oxidu křemičitého, zpracovaného shora uvedeným postupem, ve 20 mililitrech hexanu. Takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 5 minut, načež byl alikvotní podíl této směsi, obsahující 15 pmolů titanu, použit ve stavu v jakém byl tento produkt získán k provedení polymerace v suspenzi.

Použité podmínky provádění polymerační reakce byly stejné jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že doba trvání polymerační reakce byla 30 minut. Po usušení bylo získáno 600 gramů volně tekoucího prášku polyethylenu v sypné hustotě 0,31 g/cm³. Vypočítaná účinnost odpovídala

8 3 5 0 70 gramů PE/gram Ti.

Příklad 6

Podle tohoto postupu bylo použito 2 gramů oxidu křemičitého (silika) zpracovaného triethylhliní25 kem (připraveného postupem podle příkladu 5), přičemž tento produkt byl umístěn do nádoby o objemu 20 mililitrů. V oddělené nádobě bylo 1,23 mililitrů roztoku obsahujícího [(p-HOC₆H4)B(C₆F₅)3][NHMe(Ci8-22H37 4₅)₂] (0,065 M) v toluenu obsahujícího 80mikromolů boritanu zředěno dalším podílem 1 mililitru toluenu. Potom bylo přidáno 0,13 mililitru 0,6 M roztoku triethylhliníku v hexanu a tato směs byla potom promíchávána po dobu 10 minut.

K takto získanému zpracovanému nosičovému materiálu byl potom přidán roztok boritan/TEA, jehož objem přibližně odpovídal asi objemu pórů nosičového materiálu, a tato směs byla promíchávána. potom bylo přidáno 8 mililitrů hexanu k tomuto suchému prášku, čímž byla získána suspenze a potom následoval přídavek roztoku obsahujícího (C5Me5SiMe₂N^tBu)Ti(eZo‘^#-l,335 pentadienu) (0,86 mililitru 0,0925 M roztoku v Isoparu™ E), čímž byl získán zeleně zbarvený nanesený katalyzátor.

Použité podmínky provádění polymerační reakce byly stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že doba trvání polymerační reakce byla 36 minut, a k provedení polymerace byl použit alikvotní podíl katalyzátoru obsahujícího 15 mikromolů titanu. Tímto způsobem bylo získáno 260 gramů volně tekoucího prášku polymeru o sypné hustotě 0,25 g/cm³. Účinnost odpovídala 361 860 gramů PE/gram Ti.

Příklad 7

Podle tohoto příkladu bylo použito 1 mililitru 0,031 M roztoku obsahujícího [(p-HOC6H4)B(C6F₅)₃][NHMe(Ci8_₂₂H₃7^i5)₂] v toluenu, přičemž tato směs byla zpracována 10 mililitry n-hexanu, čímž byla získána zakalená suspenze. V oddělené nádobě bylo zpracováno 0,33 mililitrů 0,08 M roztoku obsahujícího (n-BuCp)₂ZrCl₂ v toluenu se 3 mililitry 0,1 M roztoku triethylhliníku v n-hexanu, načež následoval přídavek 2 mililitrů n-hexanu. Potom byl k této boritanové suspenzi přidán zirkonocenový roztok a tato směs byla promíchávána po dobu několika minut. K provedení polymerační reakce byl použit alikvotní podíl katalyzátoru připraveného shora uvedeným způsobem obsahující 10 pmolů zirkonia. Při polymeraci bylo po 55 minutách

-48CZ 298647 B6 získáno 580 gramů volně tekoucího polyethylenového prášku. Vypočítaná účinnost odpovídala 317 912 gramů PE/gram Zr.

Příklad 8

Podle tohoto postupu bylo použito 0,43 mililitru 0,092 M roztoku obsahujícího [(p-HOC₆H4)B(C₆F₅)₃][NHMe(Ci8-22H37^(5)2] v toluenu, který byl zpracován 0,40 mililitru 0,1 M roztoku triethylhliníku v toluenu. Potom bylo přidáno 10 mililitrů n-hexanu, čímž byla získána jemná sraženina. Dále bylo přidáno 0,31 mililitru 0,13 M roztoku (C5Me4SiMe2N^tBu)Ti(é'to⁴ío 1,3-pentadienu) vlsoparu™ E a tato směs byla promíchávána po dobu několika minut. K provádění polymerační reakce byl použit alikvotní podíl tohoto katalyzátoru obsahující 20 pmolů titanu. V tomto případě nebyl použit žádný alkylhliník jako látka zachycující nečistoty, přičemž bylo přidáno 0,3 litru vodíku. Po 30 minutách bylo získáno 420gramů volně tekoucího polyethylenového prášku. Sypná hustota tohoto produktu byla 0,22 gramu/cm³ a vypočítaná účinnost odpovídala 73 8 413 gramů PE/gram Ti.

Příklad 9

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,43 mililitrů 0,092 M roztoku obsahujícího [(p-HOC6FE)B(C₆F₅)₃][NHMe(Ci8-₂₂H₃745)2] v toluenu, přičemž tento roztok byl zpracován 10 mililitry n-hexanu, čímž byla získána zakalená suspenze. Potom bylo přidáno 0,31 mililitru 0,13 M roztoku obsahujícího (C₅Me4SiMe₂N^tBu)Ti(eto⁴-l,3-pentadien) vlsoparu™ E a výsledkem byla oranžovo-hnědá suspenze. K provedení polymerační reakce byl použit alikvotní podíl této suspenze obsahující 20 μιηοΐύ titanu. Dále bylo do reaktoru přidáno 500 pmolů triethylhli25 niku jako předsazený podíl. Podle tohoto postupu bylo po 15 minutách získáno 120 gramů volně tekoucího polyethylenového prášku. Vypočítaná účinnost odpovídala 125 260 gramům PE/gram Ti.

Příklad 10

Podle tohoto příkladu byl 1 gram oxidu křemičitého (produkt připravený stejným způsobem jako v příkladu 5, ovšem za použití silikagelu o velikosti části 45 mikrometrů, výrobek Grace Davison) zpracovaný triethylhliníkem umístěn do nádoby o objemu 20 mililitrů. V oddělené nádobě bylo 0,43 mililitru roztoku obsahujícího [(p-HOC₆H4)B(C6F₅)₃][NHMe(Ci8-221437^5)2] v toluenu zpracováno 0,40 mililitru 0,1 M roztoku triethylhliníku v toluenu. Výsledný roztok byl přidán k výše uvedenému zpracovanému nosičovému materiálu a tato směs byla promíchávána. V dalším postupu bylo k suspenzi tohoto nosičového materiálu přidáno 10 mililitrů n-hexanu, načež následoval přídavek roztoku 0,031 gramu rac-Me₂Si(2-methyl-4-fenyl-indenyl)₂Zr (l,4-difenyl-l,3-butadienu) v 10 mililitrech n-4iexanu.

Potom bylo do míchaného reaktoru o objemu 5 litrů vloženo 1,6 litru n-hexanu a 1,4 litru propylenu a tato směs byla potom udržována při teplotě 10 °C. Do tohoto reaktoru byl potom nastříknut alikvotní podíl katalyzátoru, který byl připraven shora uvedeným způsobem, obsahující 20 μιηοΐύ zirkonia společně se 400 mililitry n-hexanu. Obsah tohoto reaktoru byl potom zahřát na teplotu 70 °C a poté, co byl udržován při teplotě 70 °C po dobu deseti minut, byla reakce zastavena převedením obsahu do vzorkového zásobníku. Po usušení bylo získáno 585 gramů volně tekoucího polypropylenového prášku, jehož sypná hustota byla 0,34 gramu/cm³. Vypočítaná účinnost odpovídala 320 723 gramů PE/gram Zr.

Příklad 11

Podle tohoto provedení bylo použito 20 gramů oxidu křemičitého (připraveného stejným způsobem jako v příkladu 5) zpracovaného triethylhliníkem, přičemž tento podíl byl vložen do nádoby. Dále bylo 17,2 mililitru 0,0465 M roztoku obsahujícího

-49CL 298647 B6 [(p-HOC₆H4)B(C₆F5)3][NHMe(C₁₈_22H37 45)2] v toluenu zpracováno 8 mililitry 0,1 M roztoku triethylhliníku v toluenu a tato směs byla krátce promíchána. Potom byl přidán další podíl 10 mililitrů toluenu, přičemž bylo dosaženo celkového objemu 36 mililitrů. Tento roztok byl potom přidán k suchému oxidu křemičitému zpracovanému triethylhliníkem a tato směs byla rychle promíchána. Potom bylo přidáno 400 mililitrů n-hexanu a výsledná suspenze byla promíchávána po dobu 10 minut. V dalším postupu bylo přidáno 6,15 mililitrů 0,13 M roztoku (C5Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(e/a⁴-l,3-pentadienu) v Isoparu™ E a tato směs byla potom promíchávána po dobu 1 hodiny, tento výsledný produkt představoval tmavě zeleně zbarvený nanesený katalyzátor.

Do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru o objemu 10 litrů opatřeného pláštěm byl potom kontinuálně přiváděn izopentan, ethylen, 1-buten (v případě potřeby), vodík a uvedený nanesený katalyzátor a vytvořený produkt ve formě suspenze byl kontinuálně odváděn. Celkový tlak v tomto reaktoru byl 1,5 MPa (15 barů), přičemž teplota byla udržována na 70 °C. Odváděná suspenze byla zaváděna do zásobníku na odstraňování rozpouštědla, přičemž byl shromažďován suchý volně tekoucí polymemí prášek. Při provádění prvního postupu byly použity následující rychlosti nastřikování : izopentan (2500 gramů/hodinu), ethylen (760 gramů/hodinu), vodík (1 NI/hodinu) a nanesený katalyzátor 0,368 gramů/hodinu. Polymemí prášek byl vyroben s produktivitou 823 000 gramů PE/gram Ti, přičemž tento produkt měl následující vlastnosti: I₂ 2,41, hustota 0,9638 gramu/cm³. Při provádění druhého pokusu byly použity následující rychlosti nastřikování : izopentan (2500 gramů/hodinu), ethylen (1120 gramů/hodinu), 1-buten (37 gramů/hodinu), vodík (1 Nl/hodinu) a nanesený katalyzátor 0,325 gramů/hodinu. Polymemí prášek byl vyroben s produktivitou 1 569 000 gramů PE/gram Ti, přičemž tento produkt měl následující vlastnosti: I₂1,02, hustota 0,9303 gramu/cm³, 1-buten, 1,72 procenta.

Příklad 12

Podle tohoto příkladu bylo 15 gramů oxidu křemičitého (připraveného stejným způsobem jako v příkladu 5, ovšem za použití silikagelu o velikosti částic 45 mikrometrů, výrobce Grace

Davison) zpracovaného triethylhliníkem vloženo do nádoby. Dále byly 2 mililitry 0,298 M roztoku obsahujícího [(p-HOC6H4)B(C6F₅)3][NHMe(Cis_₂₂H3_7Jt5)₂] v toluenu zpracováno 6 mililitry 0,1 M roztoku triethylhliníku v toluenu a tato směs byla krátce promíchána. Dále bylo přidáno 8,5 mililitrů toluenu, tak aby celkový objem této směsi činil 16,5 mililitru. Tento roztok byl potom přidán k suchému oxidu křemičitému zpracovanému triethylhliníkem a tato směs byla rychle promíchávána. Potom bylo přidáno 400 mililitrů h-hexanu a výsledná suspenze byla míchána po dobu 10 mnut. V dalším postupu bylo přidáno 4,61 mililitru 0,13 M roztoku (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(e/ó/⁴-l,3-eptandienu) v Isoparu™ E a tato směs byla promíchávána po dobu 1 hodiny. Tímto způsobem byl získán tmavě zeleně zbarvený nanesený katalyzátor.

Do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru o objemu 10 litrů opatřeného pláštěm byl potom kontinuálně přiváděn n-hexan (2500 gramů/hodinu), ethylen (1025 gramů/hodinu), vodík (3,5 Nl/hodinu) a nanesený katalyzátor (0,5875 gramů/hodinu). Celkový tlak v tomto reaktoru byl 1,2 MPa (12 barů) a teplota byla udržována na 65 °C. Vzniklá suspenze byla předváděna do druhého stejného reaktoru společně s n-hexanem (2500 gramů/hodinu), ethylenem (950 gramů/45 hodinu), 1-butanem (4,7 gramů/hodinu) a naneseným katalyzátorem (0,85875 gramů/hodinu). Celkový tlak ve druhém reaktoru byl 1,1 MPa (11 barů) a teplota byl 75 °C. Odvedená suspenze z tohoto reaktoru byla zavedena do tanku na mžikové odpařování za účelem odstranění ředidla, přičemž byl shromážděn suchý volně tekoucí prášek polymeru. Celková vypočítaná účinnost (neboli produktivita) procesu byla 750 000 gramů PE/gram Ti. Tento polymemí produkt měl následující vlastnosti: I₂ 0,47, hustota 0,9679 gramu/cm³ a sypná hustota 0,373 gramu/cm³.

-50CZ 298647 B6

Mikrografy získané skanovacím elektronovým mikroskopem:

Vzorky vyrobené polyethylenové suspenze (HDPE) získané postupem podle příkladu 1, které byly povlečeny zlatém, byly analyzovány a výsledky jsou zobrazeny na mikrografech získaných pomocí skanovacího elektronového mikroskopu Philips mode 1SEM505, pracujícího s akceleračním napětím 6 kV. Získané mikrografy jsou zobrazené na obr. 1A a obr. 1B v 50ti násobném zvětšení, na obr. 2A a na obr. 2B ve 200násobném zvětšení, a na obr. 3A a na obr. 3B v lOOOnásobném zvětšení. Z těchto fotomikrografů je zřejmé, že povrchová morfologie je velice hladká a že zde existují hlavně částice o dvou velikostních charakteristikách. Větší částice mají velikost částic přibližně 50 mikrometrů v průběhu a menší částice mají velikosti přibližně 5 mikrometrů v průměru.

Příklady postupů v plynné fázi

Příklady polymeračních postupů, které jsou uvedeny v dalším textu, byly prováděny v reaktoru o objemu 13 litrů v plynné fázi, ve kterém byla uspořádána fluidizační zóna o průměru 10,16 centimetrů a délce 76,2 centimetrů a zóna na snižování rychlosti o průměru 20,32 centimetrů a o délce 25,4 centimetrů, přičemž tyto zóny byly spojeny přechodnou sekcí, která měla postupně se rozšiřující stěny. Při provádění obvyklého postupu se provozní podmínky pohybovaly v následujících rozmezích : teplota 40 až 100 °C, celkový tlak 0,6 až 2,5 MPa (6 až 25 barů) a reakční doba až 8 hodin. Ethylen, komonomer, vodík a dusík byly zaváděny ve spodním prostoru reaktoru, přičemž tyto plyny byly vedeny rozdělovači deskou. Průtoková rychlost plynu byla dvakrát až osmkrát vyšší než je minimální rychlost pro fluidizaci částic. V tomto směru je možno odkázat na publikaci Fluidization Engineering, 2^nd Ed., D. Kunii a Ol Levenspiel, 1991, Butterworth-heinemann. Většina ze suspendovaných částic byla uvolněna v zóně pro snižování rychlosti. Reakční plyny vystupovaly z horního konce zóny na snižování lychlosti, přičemž byly vedeny prachovým filtrem za účelem odstranění jemných podílů. Tyto plyny byly potom vedeny do plynového předřazeného kompresoru. Polymer byl ponechán akumulovat v reaktoru v průběhu reakce. Celkový tlak v systému byl udržován na konstantní úrovni během provádění reakce regulací průtoku monomeru do reaktoru. Polymer byl odveden z reaktoru do regenerační nádoby, přičemž toto odvádění bylo provedeno otevřením ventilu umístěného u dna fluidizační zóny. Tato zóna na regeneraci polymeru byla udržována na nižším tlaku než byl tlak v reaktoru. Uváděné hodnoty tlaku ethylenu, komonomeru a vodíku se týkají hodnot parciálního tlaku.

Použitý způsob provádění provozu v reaktoru se označuje jako polovsázkový režim. Katalyzátor byl připraven a umístěn do injektoru k nastřikování katalyzátoru do reaktoru v inertní atmosféře rukávového boxu. Injektor byl potom vyjmut z tohoto rukávového boxu a vložen do horního prostoru rektoru. Do reaktoru bylo přivedeno vhodné množství ethylenu, 1-butenu, vodíku a dusíku k dosažení celkového tlaku a požadované reakční teploty. Potom byl nastříknut katalyzátor a tvorba polymeru volně probíhala po dobu obvykle v rozsahu 30 až 90 minut. Celkový tlak v tomto systému byl udržován na konstantní hodnotě během provádění reakce regulováním průtoku monomeru do reaktoru. Po dokončení každého pokusu byl reaktor vyprázdněn a polymemí prášek byl shromážděn.

Příklad 13

Příprava katalyzátoru/nosičového materiálu

Podle tohoto postupu bylo použito 15,9 gramu oxidu křemičitého Cosfield type ES70Y (povrchová plocha 315 m /gram a velikost částic podle Malvema [50] = 106,8 mikrometrů), který byl zahříván při teplotě 500 °C po dobu 4 hodin v proudu inertního dusíku. Tento oxid křemičitý byl potom ponechán ochladit na teplotu místnosti v proudu inertního dusíku. Tato kalcinační trubice s obsahem oxidu křemičitého byla potom utěsněna na obou koncích a potom byla přemístěna do

-51 CZ 298647 B6 inertní atmosféry inertního boxu. Oxid křemičitý byl potom vyjmut z této kalcinační trubice a suspendován v 80 mililitrech hexanu v poměru 5 mililitrů hexanu na gram oxidu křemičitého. Do tohoto suspendovaného oxidu křemičitého bylo potom přidáno 2,93 gramu roztoku triethylhliníku (TEA) o koncentraci 93 procent hmotnostních, což odpovídá zpracování 1,5 mmoly TEA/gram oxidu křemičitého. Tato suspenze byla potom ponechána usazovat po dobu 2 hodin za mírného ručního promíchání každých 15 až 20 minut. Po 2 hodinách byl tento oxid křemičitý zfiltrován a promyt dvakrát celkově 100 mililitry hexanu za účelem odstranění rozpustné hliníkové sloučeniny, která se mohla vytvořit během TEA zpracovávacího stupně. Tento oxid křemičitý byl potom usušen při teplotě místnosti za použití vakua, čímž byl získán volně tekoucí prášek.

V dalším postupu byl použito 100 mililitrů 0,036 M roztoku [(p-HOC₆H4)B(C₆F5)3][NHMe(C 18-221^37-45)2] v toluenu, do kterého byl přidáno 0,0036 molu (což představuje 0,383 gramu) TEA. Takto připravená směs byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 18,5 hodiny. Potom bylo 0,278 mililitru předchozího roztoku přidáno po kapkách k 1,0 gramu ES70Y oxidu křemičitého zpracovaného TEA popsaného výše, načež následovalo intenzivní protřepávání po dobu 15 minut. Potom bylo 0,0427 mililitru 0,234 M roztoku (É'to⁵-C₅Me₄SiMe2N^tBu)Ti(eZ<3⁴-l,3-pentadien) přidáváno po kapkách koxidu křemičitému, načež následovalo intenzivní protřepávání po dobu 15 minut. Podíl katalyzátoru byl 10 mikromolů/gram oxidu křemičitého. K takto připravenému katalyzátoru bylo přidáno 10 mililitrů hexanu, načež následovalo intenzivní protřepávání výsledné suspenze po dobu 20 minut. Tato suspenze byla potom zfiltrována a promyta dvakrát celkově 10 mililitry hexanu. Takto vzniklý katalyzátor byl potom sušen při teplotě místnosti za použití vakua, čímž byl získán volně tekoucí prášek. Polymerizace

Při provádění tohoto postupu bylo použito 0,1 gramu katalyzátoru připraveného shora popsaným způsobem, přičemž tento podíl byl vložen do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi, ve které byl tlak ethylenu 6,5 baru (0,65 MPa), tlak 1-butenu 14 kPa (0,14 baru, tlak vodíku 4 kPa (0,04 baru) a tlak dusíku 0,28 MPa (2,8 baru). Teplota polymerace při provádění tohoto postupu byla 70 °C. Při nastřikování katalyzátoru byl zaznamenán exotermický průběh 6 °C. Po 30 minutách provádění postupu bylo získáno 16,0 gramů polymeru.

Příklad 14

Podle tohoto příkladu bylo 0,075 gramu katalyzátoru připraveného postupem popsaným v příkladu 13 přidáno do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi, ve kterém byl udržován tlak ethylenu 0,67 MPa (6,5 baru), tlak 1-butenu 14 kPa (0,14 baru), tlak vodíku 4 kPa (0,04 baru) a tlak dusíku 0,28 MPa (2,8 baru). Teploty polymerace při provádění tohoto postupu byla 70 °C. Při nastřikování katalyzátoru byl zaznamenán exotermický průběh 6 °C. Po 30 minutách provádění postupu bylo získáno 15,9 gramů polymeru.

Příklad 15

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,05 gramu katalyzátoru připraveného postupem popsaným v příkladu 13, který byl smíchán s 0,415 gramu oxidu křemičitého zpracovaného TEA, jak je uvedeno v příkladu 13. Tato směs byla potom přidána do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi, ve kterém byl udržován tlak ethylenu 0,65 MPa (6,5 baru), tlak 1-butenu 14 kPa (0,14 baru), tlak vodíku 4 kPa (0,04 baru) a tlak dusíku 0,28 MPa (2,8 baru). Teplota polymerace při provádění tohoto postupu byl 69 °C. Při nastřikování katalyzátoru byl zaznamenán exotermický průběh 5 °C. Po 18 minutách provádění postupu bylo získáno 5,4 gramu polymeru.

- s?.

Příklad 16

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,05 gramu katalyzátoru připraveného postupem popsaným v příkladu 13, kteiý byl smíchán s 0,4 gramu oxidu křemičitého zpracovaného TEA, jak je uvedeno v příkladu 13. Tato směs byla potom přidána do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi, ve kterém byl udržován tlak ethylenu 0,65 MPa (6,5 baru), tlak 1-butenu 14 kPa (0,14 baru), tlak vodíku 4 kPa (0,04 baru) a tlak dusíku 1,37 MPa (13,7 baru). Tento katalyzátor byl potom nastříknut do reaktoru při teplotě 70 °C. Při nastřikování tohoto katalyzátoru byl zaznamenán exotermický průběh 4 °C. Po nastříknutí tohoto katalyzátoru se ío teplota v reaktoru zvýšila na 75 °C během intervalu 90 minut. Po 90 minutách provádění tohoto postupu bylo připraveno 24,3 gramu polymeru.

Příklad 17

Postup přípravy katalyzátoru

Při provádění tohoto postupu bylo použito 100 mililitrů 0,036 M roztoku obsahujícího [(p-HOC_fiH4)B(C₆F₅)3][NHMe(Ci8_22H37 45)2] v toluenu, do kterého bylo přidáno 0,0036 molu (což představuje 0,383 gramu) TEA. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat při teplotě místnosti po dobu 18,5 hodiny. Potom bylo 0,417 mililitru tohoto roztoku přidáváno po kapkách k 1,0 gramu oxidu křemičitého ES70Y zpracovaného TEA, popsaného ve výše uvedeném příkladu 13, načež následovalo intenzivní protřepávání po dobu 15 minut. Potom bylo přidáno k tomuto oxidu křemičitému po kapkách 0,0641 mililitru 0,234 M roztoku obsahujícího (eta⁵C5Me4SiMe₂N^tBu)Ti(eta⁴-l,3-pentadien), načež byla tato směs intenzivně protřepávána po dobu 15 minut. Obsah katalyzátoru odpovídal 15 mikromolům/gram oxidu křemičitého. K takto připravenému katalyzátoru bylo potom přidáno 10 mililitrů hexanu, načež následovalo intenzivní protřepávání výsledné suspenze po dobu 20 minut. Tato suspenze byla potom pře filtrována a promyta dvakrát celkem 10 mililitry hexanu. Takto připravený katalyzátor byl potom sušen při teplotě místnosti za použití vakua, čímž byl získán volně tekoucí prášek.

Polymerace

Při tomto postupu bylo 0,033 gramu katalyzátoru připraveného výše uvedeným způsobem smícháno s 0,35 gramu oxidu křemičitého zpracovaného TEA, popsaného v příkladu 13. Tato směs byla potom přidána do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi, ve kterém byl tlak ethylenu 0,65 MPa (6,5 baru), tlak 1-butenu 14 kPa (0,14 baru) a tlak dusíku 1,37 MPa (13,7 baru). Teplota polymerace při provádění tohoto postupu byla 72 °C. Při nastřikování tohoto katalyzátoru nebyl zaznamenán žádný exotermický průběh. Po 15 minutách provádění postupu bylo získáno 5,8 gramu polymeru.

Příklad 18

Podle tohoto příkladu bylo použito 0,017 gramu katalyzátoru připraveného postupem popsaným v příkladu 5, který byl smíchán s 0,35 gramu oxidu křemičitého zpracovaného TEA, jak je uvedeno v příkladu 1. Tato směs byla potom přidána do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi, ve kterém byl udržován tlak ethylenu 0,65 MPa (6,5 baru), tlak 1-butenu 14 kPa (0,14 baru), tlak vodíku 4 kPa (0,04 baru) a tlak dusíku 1,37 MPa (13,7 baru). Tato katalyzátor byl nastřikován do reaktoru při teplotě 71 °C. Při nastřikování katalyzátoru nebyl zaznamenám žádný exotermický průběh. Po 90 minutách provádění postupu bylo získáno 12,5 gramu polymeru.

Příklad 19

Postup přípravy katalyzátoru

-53 CZ 298647 B6

Při provádění tohoto postupu bylo použito 100 mililitrů 0,036 M roztoku obsahujícího [(p-HOC₆H4)B(C₆F₅)₃][NHMe(Ci₈-22H37^5)2] v toluenu, do kterého bylo přidáno 0,0036 molu (což představuje 0,383 gramu) TEA. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat při teplotě místnosti po dobu 18,5 hodiny. Potom bylo 0,278 mililitru tohoto roztoku přidáváno po kapkách k 1,0 gramu oxidu křemičitého Crosfiled type ES70 (povrchová plocha 289 m²/gram a Malvemova velikost částic [D50] = 35,2 mikrometru) zpracovaného TEA, načež následovalo intenzivní protřepávání po dobu 15 minut. Oxid křemičitý Crosfielf typu ES70 byl kalcinován a zpracován TEA způsobem analogickým jako je uvedeno v příkladu 1. Potom bylo přidáno ío k tomuto oxidu křemičitému po kapkách 0,0427 mililitru 0,234 M roztoku obsahujícího (eto⁵C₅Me4SiMe₂N^tBu)Ti(e/a⁴-l,3-pentadien), načež byla tato směs intenzivně protřepávána po dobu 15 minut. Obsah katalyzátoru odpovídal 10 mikromolům/gram oxidu křemičitého. K takto připravenému katalyzátoru bylo potom přidáno 10 mililitrů hexanu, načež následovalo intenzivní protřepávání výsledné suspenze po dobu 20 minut. Tato suspenze byla potom přefiltrována a promyta dvakrát celkem 10 mililitry hexanu. Takto připravený katalyzátor byl potom sušen při teplotě místnosti za použití vakua, čímž byl získán volně tekoucí prášek.

Polymerace

Při tomto postupu bylo 0,05 gramu katalyzátoru připraveného výše uvedeným způsobem smícháno s 0,35 gramu oxidu křemičitého zpracovaného TEA, popsaného v příkladu 13. Tato směs byla potom přidána do polovsázkového reaktoru k provádění polymerace v plynné fázi, ve kterém byl tlak ethylenu 0,65 MPa (6,5 baru), tlak 1-butenu 14 kPa (0,14 baru), tlak vodíku 4kPa (0,04 baru) a tlak dusíku 1,37 MPa (13,7 baru). Teplota polymerace při provádění tohoto postupu byla 72 °C. Při nastřikování tohoto katalyzátoru byl zaznamenán exotermický průběh 3 °C. Po 90 minutách provádění postupu bylo získáno 26,3 gramu polymeru.

III. Příklady s polypropylenem

Příklad 20

Příprava katalyzátoru

Různé aspekty postupu přípravy sloučeniny přechodného kovu, viz publikaci Organomet 13, (1994), str. 954-962, viz rovněž patent Spojených států amerických US 5 278 264, které jsou zde uvedeny j ako důkazové materiály:

24Dn (Me₂Si bis(2-Me-4-Ph-indenyl)Zr difenylbutadien Podle tohoto postupu byly rac-Me₂Si(2-methyl^l-fenyl-indenyl)₂ZrCl₂ (v množství 4,00 gramy, což je 6,36 mmolu) a dien (v množství 1,312 gramu, což je 6,36 mmolu) naváženy do nádoby o objemu 250 mililitrů a tento podíl byl suspendován ve 150 mililitrech oktanu. Potom bylo přidáno 8,9 mililitru nBuLi (1,6 M,

-54CZ 298647 B6

14,31 mmolu) prostřednictvím stříkačky. Tato reakční směs byla promíchávána při teplotě okolí po dobu jednoho víkendu. Takto získaná reakční směs byla potom udržována při teplotě v rozmezí od 80 do 85 °C po dobu přibližně 6 hodin, načež byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin a potom byla ochlazena na teplotu místnosti. Takto oktanový roztok byl po ochlazení zfiltrován a nerozpustný podíl byl promýván hexanem až do zmizení zabarvení. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu. Takto získaný produkt byl suspendován v 10 mililitrech čerstvého hexanu a umístěn do mrazáku při teplotě -30 °F po dobu 1 hodiny. Takto získaná chladná suspenze byla zfiltrována a pevný produkt byl usušen ve vakuu, čímž byl získán konečný produkt rac-Me2Si(2-methyl-4-fenyl-indenyl)2Zr(l,4-difenyl-l,3-butadien) ve formě červené pevné látky.

Výtěžek: 2,182 gramu (45 procent,

82,3 procent hmotnostních 24dn,

17.7 procent hmotnostních volného dienu).

‘HNMR (C₆D₆, ppm):

7,8 - 6,5 (multiplety, aromatické protony a volné dienové protony),

5,6 (s, 2H, indenylové protony),

3,45 (multiplet, 2H, PhC₄H₄Ph),

1.7 (singlet překrývající multiplet, s, indenylmethyl; m, PhC₄H₄Ph, celkem 8H).

0,9 (s, SiMe₂, 6H).

Předběžné zpracování oxidu křemičitého

Při tomto postupu bylo k 5,00 gramům oxidu křemičitého o velikosti částic 50 pm (Grace Davison XPO-2402, který byl předem kalcinován při teplotě 500 °C) přidáno 50 mililitrů toluenu. K této směsi bylo potom přidáno 5 mililitrů triethylhliníku (TEA) a tato směs byla potom promíchávána po dobu jedné hodiny. Získaná směs byla potom zfiltrována přes střední fritu, načež byl oxid křemičitý dvakrát promyt 50 mililitry vroucího toluenu, načež následovalo promytí 50 mililitry hexanu. Oxid křemičitý byl potom sušen odčerpáním vlhkosti, přičemž byl horní konec frity uzavřen uzávěrem. Po 3 hodinách a 45 minutách zpracovávání ve vakuu bylo získáno 5,48 gramu siliky, oxidu křemičitého (SiO₂/TEA).

V dalším postupu byl roztok 0,91 mililitrů 0,1 M roztoku [(p-HOC6H₄)B(C6F5)3][NHMe(C|8 ₂₂H₃7 45)2] v toluenu (91 pmolů) zkombinován s 2,7 mililitru toluenu a 0,91 mililitru 0,1 M roztoku triethylhliníku (TEA 9,1 pmolů) a tento roztok o celkovém objemu 4,5 mililitru byl potom promícháván po dobu 10 minut. Tento roztok byl potom přidán ve třech podílech k 2,28 gramu předem zpracovaného oxidu křemičitého SiO₂ připraveného shora popsaným způsobem v nádobě o objemu 50 mililitrů. Tato směs byla potom jemně promíchávána po dobu několika minut špachtlí za účelem rovnoměrného distribuování kapaliny v pevné látce dokud nebyl získán volně tekoucí prášek. K. pevnému podílu bylo potom přidáno 20 mililitrů hexanu a tato nově připravená směs byla promíchávána špachtlí po dobu 2 minut. Tento předběžně zpracovaný oxid křemičitý byl zfiltrován a vysušen odčerpáváním vlhkosti po dobu jedné hodiny. Tímto způsobem bylo připraveno 2,33 gramu pevného produktu a tento produkt byl přemístěn do nádoby o objemu 100 mililitrů. Roztok 85 miligramů sloučeniny přechodného kovu 24Dn, připravené shora uvedeným způsobem, byl rozpouštěn ve 3,6 mililitrech toluenu (91 pmolů) a přidán do této nádoby ve formě 3 podílů, každý asi o objemu 1,2 mililitru, a po přídavku každého podílu byla směs řádně opatrným způsobem promíchávána k zajištění homo50 genního distribuování roztoku katalyzátoru na povrchu pevné látky. Tento pevný materiál byl opláchnut čtyřikrát 40 mililitry hexanu. Šedavě-modrá pevná látka byla sušena ve vakuu po dobu jedné hodiny. Vzorek 127 miligramů tohoto konečného materiálu byl potom podroben analýze na zirkonium metodou neutronové aktivace. Při této analýze bylo zjištěno, že tento obsah odpovídal 23 pmolů Zr/gram oxidu křemičitého.

-55 CL 298647 B6

Příklad 21

Postup přípravy předem zpracovaného nosičového materiálu

Oxid křemičitý Crosfield ES70 byl kalcinován při teplotě 250 °C po dobu čtyř hodin proudem dusíku fluidizovaným ložem. Po ochlazení bylo k 5 gramům takto kalcinovaného oxidu křemičitého ve čtyřuncové nádobě přidáno 50 mililitrů hexanu a 5 mililitrů TEA. Tato nádoby byla uzavřena a promíchávána kývavým pohybem po dobu jedné hodiny za použití míchacího zařízení tohoto typu. Takto získán vzorek byl potom sušen ve vakuu po dobu jedné hodiny, čímž byl ío získán 5,3 gramu konečného oxidu křemičitého zpracovaného TEA.

V dalším postupu byl roztok 0,6 mililitru 0,1 M roztoku [(p-HOC_fiH₄)B(C₆F5)3][NI-lMe(Ci_g_22H37-45)2] v toluenu (60 pmolů) zkombinováno s 0,3 mililitru toluenu a 0,0,6 mililitru 0,1 M roztoku triethylhliníku (TEA, 60 pmolů) a tento roztok o celko15 vém objemu 1,5 mililitru byl potom promícháván po dobu 10 minut. Takto získaný roztok byl potom přidán ve formě třech podílů k 1,0 gramu předem zpracovaného oxidu křemičitého, připraveného shora uvedeným způsobem, v nádobě o objemu 100 mililitrů. Tato reakční směs byla potom opatrně promíchávána po dobu několika minut špachtlí za účelem rovnoměrného rozptýlení kapaliny po povrchu pevného materiálu až byl získán volně tekoucí prášek, který byl potom třikrát promyt 20 mililitrovými podíly hexanu. Takto předem zpracovaný oxid křemičitý byl zfiltrován a odčerpáváním vysušován do sucha po dobu jedné hodiny. Získaný pevný produkt byl potom umístěn do nádoby o objemu 100 mililitrů. Do této nádoby bylo potom přidáno 1,5 mililitru roztoku obsahujícího 60 pmolů sloučeniny přechodného kovu 24Dn, obsah byl opatrně řádným způsobem promícháván špachtlí k zajištění homogenního rozptýlení katalytického roztoku na pevné látce.

Obecný popis polymeračního postupu

Propylen, Isopar™ E, vodík hexan a dusík byly všechny čištěny vedením kolony s náplní aktivovaného Q-5 a aluminy. Nanesený 2Dn katalyzátoru byl suspendován v rukávovém boxu v asi 20 mililitrech hexanu.

Polypropylen připravený za pomoci naneseného katalyzátoru z příkladu 20

Použit byl dvoulitrový ocelový korozivzdomý reaktor, který byl vysušen intenzivním promícháváním 1 mililitru 0,1 roztoku tri-izobutylhliníku v toluenu přidaný do 1 litru Isoparu™ po dobu jedné hodiny při teplotě 70 °C. Potom byla do tohoto reaktoru přidána směs obsahující 351 gramů propylenu, 40 gramů hexanu a vodík ze zdroje o tlaku 180 kPa (26 delta psi) přiváděný diferenciální tlakovou expanzí ze zásobníku o objemu 75 mililitrů.

Tato reakční směs byla zahřáta na teplotu 70 °C a potom byla přidána do tohoto reaktoru suspenze připravená ze 100 miligramů (2 pmoly 24Dn katalyzátoru jako Zr), 10 pmolů TEA a 5 mililitrů hexanu. Reakce byla ponechána probíhat po dobu 30 minut. Obsah reaktoru byl potom převeden do korozivzdomé ocelové nádoby čištěné dusíkem. Získané polymery byly sušeny po dobu přes noc ve vakuové peci při teplotě 130 °C. Výtěžek: 48 gramů. Standardní 13C technikou bylo zjištěno, že tento polymer byl z 96 procent rias [mm] izotaktický, s 0,95 procenta inverzní inzerce. U tohoto polymeru byly zjištěny hodnoty M_w/M_n=320 000/82 000=3,9, což bylo stanoveno standardní GPC metodou.

Polypropylen připravený za pomoci naneseného katalyzátoru z příkladu 21

Stejný výše uvedený postup byl opakován, přičemž bylo použito 351 gramů propylenu, 40 gramů hexanu a vodík ze zdroje o tlaku 180 kPa (26 delta psi) přiváděný diferenciální tlakovou expanzí ze zásobníku o objemu 75 mililitrů. Po 35 minutách doby reakce byl polymer odveden a usušen stejným způsobem jako je shora uvedeno. Výtěžek polypropylenu byl 45 gramů.

-56CZ 298647 B6

Rozpustnost iontových sloučenin

Označení jednotlivých sloučenin je následující:

A [NHMe(C_l8_₂₂H₃₇₄5)₂] [HOC₆H4B(C₆F₅)₃]

B [NEt₃H][HOC₆H4B(C₆F₅)₃)

C [NHMe(C₁₈--22H₃₇^)₂][HOC₆H₄B(C₆F₅)₂]

D [NHMe(C₁₈_₂₂H₃₇^5)₂][B(C₆F₅)₃]

E [NHMe(C₁₈_₂₂H₃₇_45)₂][HOC₆H₄B(C₆F₅)3]+TEA F [NHMe(C_{l8 22}H_3M5)₂][HOC₆H₄B(C₆F₅)₃]+TEA

Slouče- nina	Poznámka	Rozpou- štědlo	Rozpustnost při 22 °C (mol/litr)	Rozpustnost při 22 °C (hmot. %)
A	1	toluen	> 0,3	>28,2
B	2	toluen	< 0,001	< 0,08
C	3	n-hexan	0,014	2,37
D	4	n-hexan	>0,34	> 38,8
C	5	toluen	> 0,3	> 28
D	6	n-hexan	0,0024	0,45

(1) Vliv kationtů s dlouhým uhlovodíkovým řetězcem/amoniem na rozpustnost hydroxyboritanového aniontu v toluenu je evidentní ze srovnání 1 a 2.

(2) Rozpustnost v hexanu [(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(Ci₈_₂2H₃₇^5)₂] je mnohem menší než rozpustnost v toluenu (srovnej 1 a 3).

(3) Vliv hydroxy-substituentu na rozpustnost amonné soli s dlouhým řetězcem je patrný porovnáním 3 a 4.

(4) Vliv rozpouštědla a rozpustnost produktu [(p-HOC6H4)B(C₆F₅)₃][NHMe(Ci₈_2₂H₃₇_45)2] a

TEA je patrný porovnáním 5 a 6. Je třeba poznamenat, že 6 je dokonce méně rozpustný než 3.

Rozpustnost byla stanovena následujícím způsobem. Známé množství látky bylo zváženo a vloženo do nádoby, načež následoval přídavek známého množství hexanu nebo toluenu. Tato směs byla rychle promíchávána po dobu přinejmenším 16 hodin při teplotě 22 °C. V případě, že se látka nerozpustila za těchto testovacích podmínek, byla považována za nerozpustnou při této koncentraci a teplotě. Celkové rozpuštění představovalo minimální rozpustnost při této pelotě.

-57CZ 298647 B6

Znaménko „větší než“ (>) znamená minimální rozpustnost. Znaménko „menší než“ (<) znamená, že maximální rozpustnost byla menší než daná hodnota.

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Sloučenina, která je reakčním produktem

- iontové sloučeniny obsahující kation a anion obsahující až 100 atomů jiných než vodík a obsahující alespoň jeden substituent mající část obsahující aktivní vodík, přičemž tento kationt je reprezentován následujícím obecným vzorcem:

[L*-H]⁺ ve kterém:

L* znamená Lewisovu bázi obsahující atom dusíku, kyslíku, síry nebo fosforu, obsahující jeden až tři alkylové skupiny obsahující 10 až 40 atomů uhlíku, přičemž celkově je počet atomů uhlíku 12 až 100, a anion odpovídá obecnému vzorci (II):

[M'^m+Q_n(Gq(T-H_r)_z]^d- (II) ve kterém:

M' znamená kov nebo metaloid vybraný ze skupin 5 až 15 periodické soustavy prvků,

Q nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dihydrokarbylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a substituovanou hydrokarbylovou skupinu, včetně hydrokarbylových skupin substituovaných halogenem, a dále organometaloidní skupiny substituované hydrokarbylovými a halogenhydrokarbylovými skupinami, ve kterých uvedená hydrokarbylová část obsahuje výhodně 1 až 20 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že maximálně v jednom svém výskytu Q znamená halogenidovou skupinu,

G znamená vícevaznou uhlovodíkovou skupinu, která má mocenství r + 1, připojenou na M' a r skupiny (T-H), (T-H) znamená skupinu, ve které T obsahuje kyslík O, síru S, skupinu NR nebo PR, jejichž atom

O, S, N nebo P je vázán na vodíkový atom H, ve kterých:

R znamená uhlovodíkovou skupinu, trihydrokarbylsilylovou skupinu, trihydrokarbylgermylovou skupinu nebo atom vodíku, m znamená celé číslo od 1 do 7, n znamená celé číslo od 0 do 7, £ znamená celé číslo 0 nebo 1, r znamená celé číslo od 1 do 3, z znamená celé číslo od 1 do 8, d znamená celé číslo od 1 do 7, přičemž n + z - m = d, a — a organokovové nebo metaloidní sloučeniny odpovídající obecnému vzorci:

ΜΧΧ\

-58CZ 298647 B6

Claims (9)

1. ve kterém:

   M° znamená kov nebo metaloidní vybraný ze skupin 2, 12, 13 nebo 14 periodické tabulky prvků,

   R^c nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu obsahující 1 až 80

   5 atomů jiných než vodík, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylsilylová skupina, trihydrokarbylgermylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina,

   X^a je ne-interferující skupina obsahující 1 až 100 atomů jiných než vodík, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina substituovaná halogenem, hydrokarbylová skupina substi10 tuovaná hydrokarbylaminovou skupinou, hydrokarbylová skupina substituovaná hydrokarbyloxyskupinou, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupina nebo halogenidová skupina, x je nenulové číslo, které může být v rozmezí od 1 do čísla odpovídajícího mocenství M°, y je nula nebo nenulové číslo, které se může pohybovat v rozmezí od 1 do čísla, které je

   15 o 1 menší než mocenství M°, a x + y se rovná mocenství M°.
2. 2. Sloučenina podle nároku 1, odpovídající obecnému vzorci:

   [L*-H]^l[(C6F5)3BC6H4-O-M^oR^cxlX^ay]-.
3. 3. Sloučenina podle nároku 2, odpovídající obecnému vzorci:

   [L*-H]⁺[(C6F5)3BC6H4-O-AlR^c2r.
4. 4. Sloučenina podle nároku 3, odpovídající vzorci:

   25 [HNCH₃(C_{18 22}H„ 4₅)2]⁺[(C₆F₅)₃BC₆H4-O-Al(C₂H5)₂] .
5. 5. Nenanesená katalytická kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu podle některého z nároků 1 až 4 a sloučeninu přechodného kovu.

   30
6. 6. Katalytická komponentová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu podle některého z nároků 1 až 4, a nosičovou látku, kterou je porézní polymemí materiál nebo pevný anorganický oxid, přičemž tento nosičový materiál je předem zpracován k odstranění volně poutaných skupin a anion iontové sloučeniny není k tomuto nosičovému materiálu chemicky vázán.
7. 7. Nanesená katalytická kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje nenanesenou katalytickou kompozici podle nároku 5, a nosičovou látku, kterou je porézní polymemí materiál nebo pevný anorganický oxid, přičemž tento nosičový materiál je předem zpracován k odstranění volně poutaných skupin a anion iontové sloučeniny není k tomuto nosičovému materiálu

   40 chemicky vázán.
8. 8. Způsob adiční polymerace, při kterém se jeden nebo více olefinů polymerizují kontaktováním s katalyzátorem při teplotě pohybující se v rozmezí od 0 do 400 °C, vyznačující se tím, že tento katalyzátor obsahuje nenanesenou katalytickou kompozici podle nároku 5.
9. 9. Způsob adiční polymerace, při kterém se jeden nebo více olefinů polymerizují kontaktováním s katalyzátorem při teplotě pohybující se v rozmezí od 0 do 400 °C, vyznačující se tím, že tento katalyzátor obsahuje nanesenou katalytickou kompozici podle nároku 7.

   50 3 výkresy

   -59CZ 298647 B6