KR100520586B1

KR100520586B1 - 촉매 성분 분산액을 위한 이온성 화합물, 및 이를 함유하는 고형 첨가중합 촉매

Info

Publication number: KR100520586B1
Application number: KR10-1999-7005485A
Authority: KR
Inventors: 재콥슨그랜트비; 로익스피에르하하; 스테벤스테오요트페
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 2005-10-10
Also published as: CN1283672C; HUP0000290A3; JP2001506691A; ES2180075T3; WO1998027119A1; DE69715907T2; SA98181018B1; NO320275B1; BR9713776A; NZ335444A; DE69715907D1; HUP0000290A2; PT946601E; CA2271380C; CZ298647B6; ZA9711325B; SA98181018A; NO992974D0; DZ2378A1; MY117875A

Abstract

본 발명은 양이온 (a)(1) 및 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하고 100개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 음이온 (a)(2)을 포함하는 이온성 화합물 (a), 및 지지 물질 (d)을 포함하고,

(a) 및 (d) 둘다가 불용성이거나 약간 가용성 희석액중에 고체 형태로 분산된 지지된 촉매 성분의 분산액을 제공한다. 촉매 성분은 전이 금속 화합물 (b)과 조합되고 불활성 촉매 전구체이거나; 또는 금속 또는 준금속이 원소 주기율표의 1족 내지 14족으로부터 선택된 유기금속 또는 준금속 화합물 (c)을 추가로 포함하고, (a)와 (c)의 반응 생성물이다. (a), (b), (c) 및 선택적으로 (d)는 조합되어 촉매를 제조한다. 본 발명은 촉매를 사용한 중합방법뿐만 아니라 촉매 성분, 촉매 및 반응 생성물의 제조방법을 포함한다.

Description

촉매 성분 분산액을 위한 이온성 화합물, 및 이를 함유하는 고형 첨가중합 촉매{IONIC COMPOUNDS FOR CATALYST COMPONENTS, DISPERSIONS AND SOLID ADDITION POLYMERIZATION CATALYSTS CONTAINING THE SAME}

본 발명은 고체 형태인 이온성 화합물을 포함하는 촉매 성분 분산액; 전이 금속 화합물, 이온성 화합물 및 유기금속 화합물을 포함하는 지지되지 않은 고형 촉매; 전이 금속 화합물, 이온성 화합물, 유기금속 화합물 및 지지 물질을 포함하는 지지된 고형 촉매; 촉매 성분 분산액의 제조 방법; 고형 촉매의 제조방법; 첨가중합반응에 적합한 촉매를 활성화하는 방법; 및 고형 촉매를 사용하는 첨가중합방법에 관한 것이다.

균질한 이온성 전이 금속 촉매는 첨가중합반응, 특히 올레핀과 디올레핀의 첨가중합반응에 높은 촉매적 활성을 나타내는 것으로 공지되어 있고, 좁은 분자량 분포, 예컨대 에틸렌이 추가의 α-올레핀과 공중합되는 경우 좁은 공단량체 분포를 갖는 올레핀성 중합체를 제공할 수 있다. 중합 조건하에 가스상 또는 슬러리상 중합반응에서, 중합체가 고형 입자로서 형성되는 중합 조건에서, 이들 균질한(가용성) 촉매는 반응기벽 및 교반기에 중합체 침적물을 형성하고, 이러한 침적물은 반응기 내용물을 냉각시키는데 필요한 효과적인 열교환을 방해하고, 반응기로부터 중합체의 규칙적 또는 연속적인 제거를 방해하고, 반응기내에서 움직이는 부분을 과도하게 마모시키므로 종종 제거되어야 한다. 이들 가용성 촉매에 의해 제조된 중합체는 또한 낮은 겉보기 밀도와 같은 바람직하지 않은 입자 특성을 추가로 보유하여 중합체 및 이의 제조방법에 상업적 이용가능성을 제한한다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하는 촉매에 대한 필요성이 제기된다.

입자 형성 중합방법에 사용하기 위한 몇몇 지지된 촉매가 제안되어 왔다. 종래 기술에서의 지지 물질은 전형적으로 촉매 성분과 함께 사용되어 목적하는 입경 및 형태를 갖는 중합체 입자를 형성하였다. 그 다음으로, 비교적 넓은 표면적을 갖는 지지 물질상에 활성 성분을 침적시킴으로써 활성 성분의 단위체당 촉매 활성을 증가시키는데 지지 물질들이 사용된다. 추가로, 지지 물질은 그 위에 촉매 성분을 고착시키는데 사용되어, 입자 형성 중합 조건하에 용해되어 바람직하지 않은 크기 및 형태를 갖는 입자(이들 입자는 반응기벽 및 반응내의 다른 이동 부분상의 중합체 침적물의 형성을 초래함)를 제조하는 상당량의 촉매를 필요하지 않도록 한다.

EP-327649 및 EP-725086 호는 조촉매로서 알룸옥산을 사용하는 고형 촉매를 기술하고 있다. EP-327649 호는 전이 금속 화합물 및 5 내지 200μm의 평균 입경 및 20 내지 1,000m²/g의 비표면적을 갖는 알룸옥산으로 이루어진 지지되지 않은 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다. EP-725086 호는 무기 고형 담체상에 지지된 메탈로센을 포함하는 에틸렌 및 α-올레핀 (공)중합반응을 위한 촉매의 고형 성분을 기술하고 있고, 여기서 전이 금속에 배위결합된 하나의 η⁵-사이클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자는 무기 고형 담체의 금속 원자에 공유결합된다. 상기 고형 성분은 전형적으로 유기 알루미늄 옥시-유도체(통상적으로 알룸옥산임)와 함께 사용된다.

지지된 비알룸옥산 촉매는 예컨대 EP-418044 호, EP-522581 호, WO-91/09882 호, WO-94/03506 호, WO-9403509 호 및 WO-9407927 호에 개시되어 있다. 이들 문헌에는 전이 금속 화합물; 전이 금속 화합물과 반응할 수 있는 양이온과, 금속 화합물과 활성화제 성분 사이의 반응의 결과로서 형성된 금속 양이온을 안정화시킬 수 있는 벌크 분해가능한 음이온을 포함하는 활성화제 성분, 및 촉매 지지 물질을 조합시킴으로써 수득된 지지된 촉매를 기술하고 있다. EP-522581 및 WO-9407927 호에서, 유기금속 화합물, 전형적으로 유기알루미늄 화합물이 추가로 사용된다.

EP-727443 호는 전이 금속 화합물, 유기금속 화합물, 및 상기 전이 금속 화합물과 반응하여 안정한 음이온을 형성할 수 있는 이온화된 이온성 화합물(이는 담체의 표면상에 고정된 양이온 성분 및 음이온 성분을 포함한다) 및 담체를 포함하는 고형 촉매 성분을 접촉시킴으로써 수득가능한 올레핀 중합 촉매를 기술하고 있다.

WO-96/04319 호는 금속 산화물의 산소 원자를 통해 직접 표면에 공유결합된 금속 산화물 지지체, 및 촉매적으로 활성인 전이 금속 화합물에 또한 이온적으로 결합된 활성화제 음이온을 포함하는 촉매 조성물을 기술하고 있다.

WO-93/11172 호는 코어 성분에 매달리고(pendent) 화학적으로 결합된 복수의 비배위성 음이온 그룹을 포함하는 다가음이온 잔기에 관한 것이다. 코어 성분은 가교결합된 폴리스티렌 또는 폴리디비닐벤젠 중합체 코어, 또는 루이스산과 반응가능한 다가음이온 루이스 염기성 코어 기재일 수 있다. 다가음이온 잔기는 양이온 전이 금속 화합물과 비배위적으로 결합하는데 사용된다.

WO-96/28480 호의 대응특허이며 1996년 3월 4일자로 출원된 공계류중인 미국 특허원 제 08/610,647 호는, 지지 물질, 유기금속 화합물 및 활성화제 화합물(이는 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하고 100개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 상용성 음이온, 및 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성적인 전이 금속 착체를 형성할 수 있는 양이온을 포함함)을 포함하는 지지된 촉매 성분을 기술하고 있다. 전이 금속 화합물과 조합하는 경우, 제조된 지지된 촉매는 첨가중합 촉매에 매우 유용하다.

알룸옥산 성분을 필요로 하지 않고, 지지 물질이 필요없이 입자 형성 중합방법에 사용될 수 있는 고형 촉매 및 고형 촉매 분산액, 및 이를 위한 성분 또는 전구체를 제공하는 것이 바람직하다.

중합방법에 사용되는 경우 우수한 촉매 효능으로 중합체를 제조할 수 있는 것으로 전구체를 포함하는 고형 촉매를 제공하는 것이 또한 바람직하다.

입자 형성 중합방법에 사용하는 경우 목적하지 않은 크기 및 형태의 입자의 양을 감소시키는 것으로 전구체를 포함하는 고형 촉매를 제공하는 것이 또한 본 발명의 추가 목적이다. 입자 형성 중합방법에 사용하는 경우 반응기 벽 및 반응기내의 기타 이동 부분상의 중합체 침적물 형성에 대한 문제점을 예방하거나 거의 제거한 것으로 전구체를 포함하는 고형 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 또다른 목적이다.

본 발명의 또다른 목적은 자유 유동 분말 또는 입자의 형태로 중합체를 형성할 수 있는 고형 촉매 및 이의 중합방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 회수 또는 정제 단계를 필요로 하지 않는 고형 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 지지 물질을 추가로 포함하는 고형 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 하기 본원에 기술된 본 발명의 실시양태에 의해 달성된다.

발명의 요약

본 발명의 한 양태에서,

양이온 (a)(1), 및 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하고 100개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 음이온 (a)(2)을 포함하는 이온성 화합물 (a), 및 지지 물질 (d)을 포함하는 지지된 촉매 성분의 분산액으로서, 여기서, (i) 지지 물질이 예비 처리된 지지 물질이고, 지지된 촉매 성분내의 음이온 (a)(2)은 지지체 (d)에 화학적으로 결합되지 않거나, (ii) 이온성 화합물이 22℃에서 톨루엔내에서 0.1중량% 이상의 용해도를 갖고, 사용된 지지 물질이 테더링(tethering) 그룹을 포함하는 지지 물질이고, 지지된 촉매내의 음이온 (a)(2)은 지지체 (d)에 화학적으로 결합되고, 이온성 화합물 (a) 및 지지 물질 (d) 둘다가 불용성이거나 약간 가용성인 희석액중에 고체 형태로 분산된 지지된 촉매 성분의 분산액을 제공한다.

관련된 양태에서,

양이온 (a)(1), 및 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하고 100개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 음이온 (a)(2)을 포함하는 이온성 화합물 (a)을 포함하는 지지되지 않은 촉매 성분의 분산액(여기서, (a)는 지지 물질의 부재하에 고체 형태로 존재하고, (a)가 불용성이거나 약간 가용성인 희석액중에 분산된다)을 제공한다.

전술한 분산액의 다른 바람직한 양태는,

촉매 성분이 전이 금속 화합물 (b)을 추가로 포함하고 실질적으로 불활성인 촉매 전구체이거나; 또는 촉매 성분이 원소 주기율표의 1족 내지 14족으로부터 선택된 금속 또는 중금속의 유기금속 또는 준금속 화합물 (c)을 추가로 포함하고, 촉매 성분이 (a)와 (c)의 반응 생성물인 분산액이며, 전술한 분산액의 다른 바람직한 양태는 촉매 성분에서 전이 금속 화합물 (b)을 제외하거나, 금속 또는 준금속이 원소 주기율표의 1족 내지 14족으로부터 선택된 유기금속 또는 준금속 화합물 (c)을 제외하거나, 또는 (b) 및 (c) 둘다를 제외한 분산액이다.

본 발명의 다른 양태에서, 지지 물질의 부재하에서, 양이온 (a)(1) 및 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하고 100개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 음이온 (a)(2)을 포함하는 이온성 화합물 (a), 전이 금속 화합물 (b), 및 금속 및 준금속이 원소 주기율표의 1족 내지 14족으로부터 선택된 유기금속 또는 준금속 화합물 (c)을 포함하는 지지되지 않은 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 한 양태로서,

양이온 (a)(1), 및 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하고 100개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 음이온 (a)(2)을 포함하는 이온성 화합물 (a), 전이 금속 화합물 (b), 금속 및 준금속이 원소 주기율표의 1족 내지 14족으로부터 선택된 유기금속 또는 준금속 화합물 (c), 및 지지 물질 (d)을 포함하는 지지된 고형 촉매로서,

여기서,

(i) 지지 물질이 예비 처리된 지지 물질이고, 지지된 촉매 성분내의 음이온 (a)(2)은 지지체 (d)에 화학적으로 결합되지 않거나,

(ii) 이온성 화합물이 22℃의 톨루엔내에서 0.1중량% 이상의 용해도를 갖고, 사용된 지지 물질이 테더링 그룹을 포함하는 지지 물질이고, 지지된 촉매내의 음이온 (a)(2)이 지지체 (d)에 화학적으로 결합된 지지된 고형 촉매를 제공하고,

고형 촉매가 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 임의의 순서로 배합함으로써 수득되고,

고형 촉매의 제조시 하나 이상의 단계 동안, 성분 (a)가, 선택적으로 성분 (b), (c) 및 (d)중 하나 이상의 존재하에 또는 성분 (b), (c) 및 (d)중 하나 이상과 (a)의 접촉 생성물의 존재하에, 가용성 희석액중에 용해되어 고체 형태로 전환된다.

지지되지 않은 촉매 및 지지된 촉매와 관련된 전술한 양태에서, 바람직한 양태는 음이온 (a)(2)이 하기 화학식 II에 상응하는 것이다:

[M'^m+Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d-

상기 식에서,

M'는 원소 주기율표의 5족 내지 15족으로부터 선택되는 금속 또는 준금속이고;

Q는 각 경우 독립적으로 수소화물, 디하이드로카빌아미도, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌 라디칼(할로-치환된 하이드로카빌 라디칼을 포함함), 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기준금속 라디칼로 이루어진 군(이들 각각의 하이드로카빌 부분은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소를 가짐)으로부터 선택되지만, 단 Q는 하나 이하의 경우에만 할라이드이고;

G는 M' 및 r개의 그룹 (T-H)에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고;

그룹 (T-H)는 T가 O, S, NR 또는 PR을 포함하는 라디칼이고(여기서, O, S, N 또는 P 원자가 수소 원자에 결합되고, R이 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이다);

m은 1 내지 7의 정수이고;

n은 0 내지 7의 정수이고;

q는 0 또는 1의 정수이고;

r은 1 내지 3의 정수이고;

z는 1 내지 8의 정수이고;

d는 1 내지 7의 정수이고;

n+z-m은 d이고;

이온성 화합물 (a)의 양이온 (a)(1)은 화학식 1 으로 나타낸다.

[L^*-H]⁺

[상기 식에서,

L^*는 총 탄소수가 12 내지 100이고 1 내지 3개의 C_10-40 알킬 그룹을 함유하는 것으로, 질소, 산소, 황 또는 인을 함유하는 루이스 염기이다.]

본 발명의 촉매가 지지 물질 (d)을 포함하는 경우 촉매의 다기능성이 개선된다. 지지 물질을 사용하면 고형 촉매의 입경이 커진다.

본 발명의 다른 양태에서,

양이온 (a)(1), 및 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하고 100개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 음이온 (a)(2)을 포함하는 이온성 화합물 (a), 및 지지 물질 (d)을 포함하고; (a) 및 (d) 둘다가 불용성이거나 약간 가용성인 희석액중에 고체 형태로 분산된 지지된 촉매 성분의 분산액의 제조방법을 제공하며,

상기 제조 방법은,

이온성 화합물(a)가 지지 물질의 존재하에 가용성인 희석액내 이온성 화합물 (a)의 용액을, 고체 형태의 성분 (a)을 포함하는 분산액으로 전환시키는 단계를 포함하며, 여기서, (i) 사용된 지지 물질은 예비 처리된 지지 물질이고 지지된 촉매 성분에서 음이온 (a)(2)는 지지체 (d)에 화학적으로 결합되지 않거나, (ii) 사용된 이온성 화합물은 22℃의 톨루엔내에서 0.1중량% 이상의 용해도를 갖고 사용된 지지 물질은 테더링 그룹을 포함하는 지지 물질이고, 지지된 촉매에서 음이온 (a)(2)은 지지체 (d)에 화학적으로 결합된다.

본 발명의 다른 양태에서, 양이온 (a)(1), 및 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하고 100개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 음이온 (a)(2)을 지지 물질의 부재하에 (a)가 가용성 희석액중에서 포함하는 이온성 화합물 (a)의 용액을, 고체 형태인 성분 (a)을 포함하는 분산액으로 전환시키는 단계를 포함하는 지지되지 않은 촉매 성분의 분산액의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 양태에서,

양이온 (a)(1), 및 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하고 100개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 음이온 (a)(2)을 포함하는 이온성 화합물 (a), 전이 금속 화합물 (b), 금속 및 준금속이 원소 주기율표의 1족 내지 14족으로부터 선택된 유기금속 또는 준금속 화합물 (c), 및 선택적으로 지지 물질 (d)을 임의의 순서로 배합하는 단계를 포함하는 고형 촉매의 제조방법을 제공하며,

상기 제조방법에서, 고형 촉매의 제조과정중 하나 이상의 단계 동안, 성분 (a)은, 선택적으로 성분 (b), (c) 및 (d)중 하나 이상의 존재하에 또는 성분 (b), (c) 및 (d)중 하나 이상과 (a)의 접촉 생성물의 존재하에서 가용성인 희석액중에 용해되어 (a)의 용액을 제조하는 단계, 그 다음 성분 (a)이 고체 형태로 전환되는 단계, 및 선택적으로 지지 물질 (d)이 존재하는 경우 건조 미립자 형태의 고형 촉매를 회수하는 단계를 포함하고,

(i) 사용된 지지 물질은 예비 처리된 지지 물질이고 지지된 촉매 성분에서 음이온 (a)(2)은 지지체 (d)에 화학적으로 결합되지 않거나,

(ii) 사용된 이온성 화합물은 22℃의 톨루엔에서 0.1중량% 이상의 용해도를 갖고 사용된 지지 물질은 테더링 그룹을 포함하는 지지 물질이고 지지된 촉매내의 음이온 (a)(2)은 지지체 (d)에 화학적으로 결합된다.

고형 촉매를 제조하는 방법중 매우 바람직한 양태는,

사용된 지지 물질이 0.1 내지 5cm³/g의 공극 부피를 갖는 예비 처리된 지지 물질이고, 지지된 촉매내의 음이온 (a)(2)은 지지체 (d)에 화학적으로 결합되지 않고,

(a)의 용액의 부피가 선택적으로 (b) 및 (c)중 하나 또는 둘다의 존재하에서 사용된 지지 물질의 총 공극 부피의 20부피% 내지 200부피%이고,

고형 촉매가 (a)의 용액을 실질적으로 건조한 예비 처리된 지지 물질에 첨가한 후 희석액을 제거함으로써 제조되는 방법이다.

고형 촉매를 제조하는 방법의 선택적인 양태로는, 고형 촉매의 제조시 하나 이상의 단계 동안, 성분 (a)가 가용성인 희석액내 성분 (a)의 용액을 냉각시키는 방법, 성분 (a)가 가용성인 희석액내 성분 (a)의 용액을 성분 (a)가 불용성이거나 약간 가용성인 희석액과 접촉시키는 방법, 성분 (a)의 용액으로부터 희석액을 증발시키는 방법, 하나 이상의 침전제를 성분 (a)의 용액에 첨가하는 방법, 또는 이들 방법중 둘 이상을 조합함으로써 고체 형태인 성분 (a)을 포함하는 분산액이 생성된다.

본 발명의 다른 양태에서,

양이온 (a)(1), 및 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하고 100개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 음이온 (a)(2)을 포함하는 이온성 화합물 (a), 전이 금속 화합물 (b) 및 선택적으로 지지 물질 (d)을 포함하는 것으로 실질적으로 불활성인 촉매 전구체를, 유기금속 또는 준금속 화합물 (c)(여기서, 금속 및 준금속은 원소 주기율표의 1족 내지 14족으로부터 선택됨)과 접촉하여 활성 촉매를 형성함을 포함하는 방법으로서, 첨가중합반응에 적합한 촉매를 형성하도록 실질적으로 불활성인 촉매 전구체를 활성화시키기 위한 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 양태에서, 첨가중합 조건하에 하나 이상의 첨가중합이능한 단량체를 전술한 하나의 고형 촉매와 접촉하는 첨가중합방법이 제공된다.

본 발명의 다른 양태에서, 화학식 1로 나타내는 양이온 (a)(1), 및 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하고 100개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 하기 화학식 II에 상응하는 음이온 (a)(2)을 포함하는 이온성 화합물 (a)이 제공된다:

화학식 1

[L^*-H]⁺

[상기 식에서,

L^*는 총 탄소수가 12 내지 100개이며 1 내지 3개의 C_10-40 알킬 그룹을 함유하는 것으로, 질소, 산소, 황 또는 인을 함유하는 루이스 염기이다]

화학식 II

[M'^m+Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d-

[상기 식에서,

Q는 각 경우 독립적으로 수소화물, 디하이드로카빌아미도, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼(할로-치환된 하이드로카빌 라디칼을 포함함), 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기준금속 라디칼로 이루어진 군(이들 각각의 하이드로카빌 부분은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소를 가짐)으로부터 선택되지만, 단 Q는 하나 이하의 경우에만 할라이드이고;

m은 1 내지 7의 정수이고;

n은 0 내지 7의 정수이고;

q는 0 또는 1의 정수이고;

r은 1 내지 3의 정수이고;

z는 1 내지 8의 정수이고;

d는 1 내지 7의 정수이고;

n+z-m은 d이다].

놀랍게도, 이온성 화합물 (a)이, 상기 성분 (a)가 불용성이거나 약간 가용성인 희석액중에 분산된 상태의 고체 형태로 유리하게 사용될 수 있음이 밝혀졌다(여기서, 성분 (a)가 불용성이거나 약간 가용성인 희석액은 또한 "비용매"로서 지칭되고, 성분 (a)가 가용성인 희석액은 "용매"로서도 지칭된다). 분산된 고형의 이온성 화합물 성분 (a)을, 전이 금속 화합물 (b) 및 유기금속 화합물 (c)과 함께 사용하면, 활성 고형 미립자 첨가중합 촉매는 바람직하게는 분산된 형태로 수득된다. 이러한 고형의 분산된 촉매는, 목적하는 입경 및 형태의 중합체를 제조하기 위해 부가적인 지지 물질을 필요로 하지 않고, 입자 형성 중합방법, 예컨대 슬러리 또는 가스상 중합방법내에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 고형 분산된 촉매는 반응기 벽 및 반응기 내의 기타 이동 부분내에서 실질적으로 중합체 침전물을 생성하지 않고 자유 유동 분말 또는 입자의 형태의 중합체를 제조할 수 있다. 자유 유동 에틸렌계 중합체 및 상호중합체는 바람직하게는 약 0.20g/cm³ 이상, 및 보다 바람직하게는 약 0.25g/cm³ 이상의 겉보기 밀도를 갖는다.

본 발명의 다른 양태에서, 전술한 이온성 화합물 (a)과 유기금속 또는 준금속 화합물 (c)(여기서, 금속 및 준금속이 원소 주기율표의 1족 내지 14족으로부터 선택됨)의 반응 생성물인 화합물을 제공한다. 바람직한 양태는 하기 화학식 2에 상응하는 화합물이다:

[L^*-H]⁺[(C₆F₅)₃BC₆H₄-O-M ^oR^c _x-1X^a _y]^-

상기 식에서,

M^o는 원소 주기율표의 1족 내지 14족으로부터 선택되는 금속 또는 준금속이고;

R^c는 각 경우 독립적으로 수소 또는 1 내지 80개의 수소 이외의 원자를 갖는 그룹이며, 상기 그룹은 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌이고;

X^a는 1 내지 100개의 수소 이외의 원자를 갖는 비간섭(noninterfering) 그룹이며, 상기 그룹은 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌옥시 또는 할라이드이고;

x는 1 내지 M^o의 원자가와 동일한 정수일 수 있는 0이 아닌 정수이고;

y는 0 또는, 1 내지 M^o의 원자가보다 1이 적은 정수일 수 있는 0이 아닌 정수이고;

x + y는 M^o의 원자가와 동일하다.

본 발명의 추가 양태로서, 전술한 이온성 화합물 (a) 및 전이 금속 화합물 (b)을 포함하는 실질적으로 불활성인 촉매 전구체가 제공된다.

도 1A 및 도 1B는 슬러리 제조된 폴리에틸렌를 50배로 확대한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 2A 및 도 2B는 슬러리 제조된 폴리에틸렌를 200배로 확대한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 3A 및 도 3B는 슬러리 제조된 폴리에틸렌를 1000배로 확대한 주사 전자 현미경 사진이다.

특정 족에 속하는 것으로 본원에 참고한 모든 원소 또는 금속은, CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press Inc.)에 의해 출판되고 이에 저작권을 갖는 원소 주기율표를 인용하고 있다. 또한 임의의 족(들)은 번호 매김 그룹용 IUPAC 시스템을 사용한 원소 주기율표를 반영한 족(들)이다.

본원에 사용된 "지지되지 않은"이라는 용어는 전형적으로 첨가중합 촉매내의 지지체 또는 담체, 보다 구체적으로 올레핀 첨가중합 촉매로서 사용될 수 있는 물질의 부재 상태를 의미한다. 이와 반대로, 본원에 사용된 "지지된"이라는 용어는 전형적으로 첨가중합 촉매내의 지지체 또는 담체, 보다 구체적으로 올레핀 첨가중합 촉매로서 사용될 수 있는 물질의 존재 상태를 의미한다. 본원의 "고형 촉매"라는 용어가 사용되는 경우, 이는 이후 본문에서 달리 지적하지 않는다면, 지지되지 않은 고형 촉매 및 지지된 고형 촉매를 포함한다.

본 발명에서 조성물이, 선택적으로 특정 공정 단계의 조합, 예컨대 접촉 및 조합 단계에서 출발 성분 또는 출발 화합물로 규정되는 경우, 상기 조성물은 출발 성분 또는 출발 화합물일 뿐만 아니라 어느정도 반응에서 제조되는 출발 성분 또는 출발 화합물의 반응 생성물(들)을 포함함을 의미한다.

본 발명의 성분 (a)의 분산액(들)은 바람직하게는 레이저 회절법에 의해 측정하면 0.1 내지 200μm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50μm의 성분 (a)의 평균 입경으로 특징지워진다. 성분 (a)의 분산액은 고형 화합물 (a)의 0.00001 내지 10몰/L, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1몰/L인 것이 바람직하다. 성분 (a)의 분산액의 입경은 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 입경 분석기를 사용하여 측정되었다.

본 발명에 사용된 임의의 이온성 화합물 (a) 및 이의 제조방법은 본원 전체에 참고로 인용되는 1996년 3월 4일자로 출원된 미국 특허원 제 08/610,647 호(WO-96/28480 호의 대응특허)에 기술되어 있다. 다른 이온성 화합물은 출원된 미국 특허원 제 [42808A] 호에 보다 근접하게 언급되어 있고, 이들중 몇몇은 본 발명의 다양한 양태에 유용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 이온성 화합물은 이전에 개시되지 않았으며, 상기 바람직한 이온성 화합물은 이온성 화합물을 이용하는 다양한 방법에 사용된 용매 및 희석액중에서 매우 가용적이라는 이점과 함께 활성 수소를 갖는 잔기를 함유한다. 이온성 화합물의 음이온 (a)(2)에 사용된 "활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기"라는 용어는 본원에서 산소, 황, 질소 또는 인 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 치환기를 의미한다. 이온성 화합물내의 활성 수소를 갖는 하나 이상의 잔기의 존재는 상기 촉매 분야의 이온성 화합물에 예상밖의 다기능성을 부여하는데, 이는 공유결합, 예컨대 테더링 그룹(예: 지지 물질의 표면 하이드록실 그룹), 또는 유기금속 또는 준금속 물질과의 반응 생성물을 형성시키거나 전이 금속 화합물과의 반응 생성물을 형성시킴으로써 주로 다양한 반응을 수행할 수 있기 때문이다.

다양한 화학식이 다양한 화합물을 표시하기 위해 본원에 사용되는 경우, 화학식은 실험식이면 충분하고 분자식일 필요는 없는 것으로 간주해야 한다. 특히, 다양한 유기금속 또는 준금속 화합물, 특히 알루미늄을 함유하는 물질, 및 다양한 알룸옥산에 있어서, 단일한 실험식은 촉매 기법에서 화합물이 사용되는 다양한 용매 및 희석액을 비롯한 물리적 환경에 좌우되는 다양한 이합체, 삼합체 및 기타 고급 올리고머를 표시하기 위해 통상적으로 사용되는 바와 같이 사용될 수 있는 것으로 이해된다.

음이온 (a)(2)은 단일한 5 내지 15족 원소 또는 복수의 5 내지 15족 원소를 포함하지만, 전하-함유 금속 또는 준금속 코어를 포함하는 단일한 배위 착체인 것이 바람직하다. 바람직한 음이온 (a)(2)은 활성 수소를 갖는 잔기를 함유하는 하나 이상의 치환기를 갖는 전하-함유 금속 또는 준금속 코어를 포함하는 단일한 배위 착체를 함유하는 음이온이다. 이온성 화합물 (a)의 음이온에 적합한 금속은 알루미늄, 금, 백금 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 준금속은 원소 주기율표의 13족, 14족 및 15족의 원소를 포함하지만 이에 한정되지는 않고, 붕소, 인 및 규소인 것이 바람직하다. 단일한 붕소 원자, 및 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온을 함유하는 이온성 화합물이 바람직하다. 단일한 5 내지 15족 원소를 포함하는 적합한 음이온의 예는 EP-277 004 호에 개시되어 있고, 복수의 5 내지 15족 원소를 포함하는 음이온의 예는 EP-0 277 003 호에 개시되어 있지만, 단 본원에 기술된 음이온내의 하나 이상의 치환기는 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 치환기에 의해 치환되며 바람직하게는 G_q(T-H)_r이다.

바람직하게는, 음이온 (a)(2)은 하기 화학식 II의 단일한 배위 착체로 표시될 수 있다:

화학식 II

[M'^m+Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d-

상기 식에서,

Q는 각 경우 독립적으로 수소화물, 디하이드로카빌아미도, 바람직하게는 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 바람직하게 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼(할로-치환된 하이드로카빌 라디칼을 포함함), 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기준금속 라디칼로 이루어진 군(이들 각각의 하이드로카빌 부분은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소를 가짐)으로부터 선택되지만, 단 Q는 하나 이하의 경우에만 할라이드이고;

G는 M' 및 r개의 그룹 (T-H)에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 이가 탄화수소 라디칼이고;

그룹 (T-H)는, T가 O, S, NR 또는 PR을 포함하는 라디칼이고(여기서, O, S, N 또는 P 원자가 수소 원자 (H)에 결합되고, R이 탄화수소 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이다);

m은 1 내지 7, 바람직하게는 3의 정수이고;

n은 0 내지 7, 바람직하게는 3의 정수이고;

q는 0 또는 1, 바람직하게는 1의 정수이고;

r은 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이고;

z는 1 내지 8, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고;

d는 1 내지 7, 바람직하게는 1의 정수이고;

n+z-m은 d이다.

q가 0이고, 다가 탄화수소 라디칼 G가 존재하지 않는 경우, T는 M'에 결합된다. 본 발명에 특히 유용한 바람직한 붕소-함유 음이온 (a)(2)은 하기 화학식 III으로 표시될 수 있다:

[BQ_4-z'(G_q(T-H)_r)_z']^d-

상기 식에서,

B는 3가 상태인 붕소이고;

z'는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1의 정수이고;

d는 1이고;

Q, G, T, H, q 및 r은 화학식 II에서 정의한 바와 같다.

바람직하게는, z'는 1 또는 2이고, q는 1이고, r은 1이다.

음이온 (a)(2)에서, 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기는 하기 화학식 I에 상응하는 것이 바람직하다:

G_q(T-H)_r

상기 식에서,

G는 다가 탄화수소 라디칼이고,

그룹 (T-H)는, T는 O, S, NR 또는 PR을 포함하는 라디칼이고(여기서, O, S, N 또는 P 원자는 수소 원자 H에 결합되고, R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고, H는 수소이다),

삭제

q는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,

r은 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이다.

다가 탄화수소 라디칼 G는 r+1 원자가를 갖고, 1원가는 음이온내의 원소 주기율표의 5 내지 15족의 금속 또는 준금속과 결합되고, G의 다른 r원가는 r개의 그룹 (T-H)에 부착된다. G의 바람직한 예는 1 내지 20개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 이가 또는 삼가 탄화수소 라디칼(예: 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 알크아릴렌 라디칼)을 포함한다 이가 탄화수소 라디칼 G의 적합한 예는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 페닐메틸렌(-C₆H₄-CH₂-)을 포함한다. 다가 탄화수소 부분 G는 본 발명에 의해 달성되는 효과에 부정적인 영향을 미치지 않는 라디칼에 의해 추가로 치환될 수 있다. 이러한 비간섭(noninterfering) 치환기의 바람직한 예는 알킬, 아릴, 알킬- 또는 아릴-치환된 실릴 및 게르밀 라디칼, 및 플루오로 치환기이다.

선행의 화학식들중 그룹 (T-H)는 -OH, -SH, -NRH 또는 -PRH 그룹일 수 있고, 여기서, R은 바람직하게는 C_1-18, 바람직하게는 C_1-12, 하이드로카빌 라디칼 또는 수소이고, H는 수소이다. 바람직한 R 그룹은 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이고, 보다 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 것이다. 다르게는, 그룹 (T-H)는 보다 큰 작용성 잔기(예: C(O)-OH, C(S)-OH, C(S)-SH, C(O)-SH, C(O)-NRH, C(S)-NRH, C(O)-PRH, C(S)-PRH)의 일부인 -OH, -SH, -NRH, 또는 -PRH 그룹을 포함한다. 가장 바람직하게는, 그룹 (T-H)는 하이드록시 그룹, -OH, 또는 아미노 그룹, -NRH이다.

음이노 (a)(2)내의 매우 바람직한 치환기 Gp(T-H)는 하이드록시- 및 아미노-치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 알킬 그룹이고, 가장 바람직하게는 하이드록시페닐, 특히 3- 및 4-하이드록시페닐 그룹 및 2,4-디하이드록시페닐, 하이드록시톨릴, 하이드록시벤질 (하이드록시메틸페닐), 하이드록시비페닐, 하이드록시나프틸, 하이드록시사이클로헥실, 하이드록시메틸 및 하이드록시프로필, 및 이에 상응하는 아미노-치환된 그룹, 특히 -NRH(여기서, R은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼이고, 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-, 이소- 또는 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 나프틸 및 비페닐이다)로 치환된 그룹이다.

본 발명에 사용된 이온성 화합물의 음이온 (a)(2)의 예는 하기와 같은 붕소-함유 음이온이지만 이에 한정되지 않는다:

트리페닐(하이드록시페닐)보레이트,

트리페닐(2,4-디하이드록시페닐)보레이트,

트리(파라-톨릴)(하이드록시페닐)보레이트,

트리스(펜타플루오로페닐)(하이드로시페닐)보레이트,

트리스(2,4-디메틸페닐)(하이드록시페닐)보레이트,

트리스(3,5-디메틸페닐)(하이드록시페닐)보레이트,

트리스(3,5-디-트리플루오로메틸-페닐)(하이드록시페닐)보레이트,

트리스(펜타플루오로페닐)(2-하이드록시에틸)보레이트,

트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시부틸)보레이트,

트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시사이클로헥실)보레이트,

트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-하이드록시페닐)페닐)보레이트 및

트리스(펜타플루오로페닐)(6-하이드록시-2-나프틸)보레이트 등.

추가로 바람직한 음이온 (a)(2)은 활성 수소를 갖는 잔기를 함유하는 2개의 치환기를 함유하는 음이온이며, 예는 하기와 같다:

디페닐디(하이드록시페닐)보레이트,

디페닐디(2,4-디하이드록시페닐)보레이트,

디(파라-톨릴)-디-(하이드록시페닐)보레이트,

디(펜타플루오로페닐)-디-(하이드로시페닐)보레이트,

디(2,4-디메틸페닐)-디-(하이드록시페닐)보레이트,

디(3,5-디메틸페닐)-디-(하이드록시페닐)보레이트,

디(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)-디-(하이드록시페닐)보레이트,

디(펜타플루오로페닐)-디-(2-하이드록시에틸)보레이트,

디(펜타플루오로페닐)-디-(4-하이드록시부틸)보레이트,

디(펜타플루오로페닐)-디-(4-하이드록시사이클로헥실)보레이트,

디(펜타플루오로페닐)-디-(4-(4'-하이드록시페닐)페닐)보레이트 및

디(펜타플루오로페닐)-디-(6-하이드록시-2-나프틸)보레이트 등.

다른 바람직한 음이온은, 하이드록시 작용기가 아미노 NHR 작용기에 의해 대체되고, R이 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 3급-부틸인 전술한 보레이트이다. 매우 바람직한 음이온 (a)(2)은 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트이다.

이온성 화합물의 양이온 부분 (a)(1)은 브뢴스테드산 양이온, 특히 암모늄 및 포스포늄 양이온 또는 설포늄 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온, 옥소늄 양이온, 유기금속성 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 양이온 (a)(1) 및 음이온 (a)(2)은 상기 비율로 사용되어 중성 이온성 화합물을 수득한다.

브뢴스테드산 양이온은 하기 식으로 표시될 수 있다:

(L-H)⁺

상기 식에서,

L은 중성 루이스 염기, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황-함유 루이스 염기이고;

(L-H)⁺는 브뢴스테드산이다.

브뢴스테드산 양이온의 예는 트리하이드로카빌- 및 바람직하게는 트리알킬-치환된 암모늄 양이온(예: 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리(이소-부틸)암모늄 및 트리(n-옥틸)암모늄)이지만 이에 한정되지 않는다. 또한, N,N-디알킬 아닐리늄 양이온(예: N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸-아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄, N,N-디메틸벤질암모늄 등); 디알킬암모늄 양이온(예: 디-(이소-프로필)암모늄, 디사이클로헥실암모늄 등); 및 트리아릴포스포늄 양이온(예: 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄, 트리(디메틸페닐)포스포늄, 디메틸설포늄, 디에틸설포늄 및 디페닐설포늄)이 적합하다.

매우 바람직한 양태에서, 브뢴스테드산 양이온 (a)(1)은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:

화학식 1

[L^*-H]⁺

상기 식에서,

L^*는 하나 이상의 비교적 장쇄인 알킬 그룹을 함유하는 것으로, 질소, 산소, 황 또는 인-함유 루이스 염기이다.

바람직한 상기 L^* 그룹은 총 탄소수가 12 내지 100개의 탄소이고 1 내지 3개의 C_10-40 알킬 그룹을 함유하고, 보다 바람직하게는 총 탄소수 21 내지 90개이고 2개의 C_10-40 알킬 그룹을 함유한다. 양이온이 상이한 길이의 알킬 그룹의 혼합물을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들면, 하나의 적합한 양이온은 2개의 C₁₄, C₁₆ 또는 C₁₈ 알킬 그룹과 하나의 메틸 그룹의 조합을 포함하는 시판중인 장쇄 아민으로부터 유도된 양성자화된 암모늄 염이다. 이러한 아민은 상표명 케마민(Kemamine) T9701하의 윗트 코포레이션(Witco Corp.) 및 상표명 아르민(Armeen) M2HT하에 아크조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 구입가능하다. 이들 바람직한 양이온은 본원에 참고로 인용되는 1996년 3월 27일자로 출원된 미국 특허원 제 60/014284 호에 기술되어 있다. 양이온 [L^*-H]⁺을 포함하는 이온성 화합물(들)은, 양이온 [L-H]⁺ 및 음이온 (a)(2)을 포함하는 이온성 화합물을 1996년 3월 4일자로 출원된 미국 특허원 제 08/610,647 호(WO-96/28480 호의 대응특허)에서 제조된 바와 같이 [L^*-H]⁺ 염과 양이온 교환 반응시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다.

일반적으로, 바람직한 이온성 화합물은 22℃의 톨루엔내에서 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.3중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 및 일부 예에서는 15중량% 이상의 용해도를 갖는다.

매우 바람직한 양이온 (a)(1)의 예는 하기 삼치환된 암모늄 염의 예를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:

데실디(메틸)암모늄, 도데실디(메틸)암모늄, 테트라데실디(메틸)암모늄,

헥사데실디(메틸)암모늄, 옥타데실디(메틸)암모늄, 에이코실디(메틸)암모늄, 메틸디(데실)암모늄, 메틸디(도데실)암모늄, 메틸디(테트라데실)암모늄, 메틸디(헥사데실)암모늄, 메틸디(옥타데실)암모늄, 메틸디(에이코실)암모늄, 트리데실암모늄, 트리도데실암모늄, 트리테트라데실암모늄, 트리헥사데실암모늄, 트리옥타데실암모늄, 트리에이코실암모늄, 데실디(n-부틸)암모늄, 도데실디(n-부틸)암모늄, 옥타데실디(n-부틸)암모늄, N,N-디도데실아닐리늄, N-메틸-N-도데실아닐리늄, N,N-디(옥타데실)(2,4,6-트리메틸아닐리늄), 사이클로헥실디(도데실)암모늄 및 메틸디(도데실)암모늄.

적합한 유사하게 치환된 설포늄 또는 포스포늄 양이온, 예컨대 디(데실)설포늄, (n-부틸)도데실설포늄, 트리데실포스포늄, 디(옥타데실)메틸포스포늄 및 트리(테트라데실)포스포늄이 또한 거론될 수 있다.

바람직한 이온성 화합물 (b)은, 디(옥타데실)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 옥타데실 디메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-메틸)암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(하이드록시페닐)보레이트 및 아미노(-NHR) 동종체이며, 여기서 하이드록시페닐 그룹이 아미노페닐 그룹에 의해 치환된다.

적합한 양이온의 제 2 유형은, 가 30개 이하의 수소 이외의 원자를 함유하는 안정한 카보늄 또는 실릴륨인 식 에 상응한다. 양이온의 적합한 예는 트로필리움, 트리페닐메틸리움, 벤젠(디아조늄)을 들 수 있다. 실릴륨 염이 종래의 램버트 등의 문헌 "Organometallics, 1994, 13, 2430-2443"뿐만 아니라 문헌 "J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384"에 개시되어 있다. 바람직한 실릴륨 양이온은 트리에틸실릴륨, 트리메틸실릴륨 및 이의 에테르 치환된 부가물이다.

양이온 다른 적합한 유형은 식 Ox^e+(여기서, Ox^e+가 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고, e는 1 내지 3의 정수이다)로 표시되는 양이온성 산화제를 포함한다.

양이온의 다른 적합한 유형은 유기금속성 양이온, 예컨대 식 AlR^t ₂ ⁺(여기서, R^t는 1 내지 100개의 수소 이외의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이다) 또는 식 S-AlR^t+(여기서, S는 AlR^t+ 그룹에 테더링화된(tethered) 지지 물질 또는 기재이고, R^t는 전술한 바와 같다)을 포함한다.

양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag⁺ 및 Pb²⁺를 포함한다.

본 발명의 추가적인 양태에 따라, 이온성 화합물 (a), 전이 금속 화합물 (b), 및 금속이 원소 주기율표의 1 내지 14족으로부터 선택된 유기금속 화합물 (c)을 포함하는 지지되지 않은 촉매가 제공된다. 상기 지지되지 않은 촉매는 가용성 성분 (a), (b) 및 (c)로부터 형성될 수 있고, 예컨대 용액 중합방법에서 가용성 희석액중에 사용되거나, 건조 입자 형태의 고형물로서 회수될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 지지되지 않은 고형 촉매는 고형물이 불용성이거나 약간 가용성 희석액중에 분산되는 것이 바람직하다.

본 발명은 이온성 화합물 (a), 전이 금속 화합물 (b), 유기금속 화합물 (c) 및 지지 물질 (d)을 포함하는 지지된 고형 촉매를 추가로 제공한다. 적합한 이온성 화합물 (a)은 이미 전술하였다.

본 발명에 사용하기에 적합한 전이 금속 화합물 (b)은, 올레핀 삽입 및 중합반응(이는 본 발명의 성분 (a) 및 (b) 및 선택적으로 (d)와 조합되는 경우)으로 활성화될 수 있는 원소 주기율표의 3 내지 10족의 금속의 임의의 화합물 또는 착체를 포함한다. 이의 예는 WO-96/23010 호에 기술되어 있는 10족 전이 금속 디이민 유도체를 포함한다.

부가적인 촉매는 형식 산화 상태가 +2 내지 +4인 3 내지 6족 또는 란탄족 금속의 유도체를 포함한다. 바람직한 화합물은 1 내지 3π-결합된 음이온성 또는 중성 리간드 그룹을 함유하는 금속 착체를 포함하고, 이는 사이클릭 또는 비사이클릭 비편재된 π-결합된 리간드 그룹일 수 있다. 이러한 π-결합된 리간드 그룹의 예는 공액결합된 또는 비공액결합된, 사이클릭 또는 비사이클릭, 디에닐 그룹, 알릴 그룹, 보라타벤젠 그룹, 및 아렌 그룹이다. "π-결합된"이라는 용어는 리간드 그룹이 그의 비편재된 π 전자에 의해 전이 금속에 결합됨을 의미이다.

비편재된 π-결합된 그룹내의 각각의 원자는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌 치환된 준금속(이는 원소 주기율표의 14족, 및 잔기를 함유하는 15 또는 16족 헤테로원자로 추가로 치환된 하이드로카빌 라디칼 또는 하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼로부터 선택된다), 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼과 치환될 수 있다. "하이드로카빌"이라는 용어는 C_1-20 직쇄, 분지형 및 사이클릭 알킬 라디칼, C_6-20 방향족 라디칼, C_7-20 알킬-치환된 방향족 라디칼, 및 C_7-20 아릴-치환된 알킬 라디칼을 포함한다. 추가로, 2개 이상의 이러한 라디칼은 함께 접합 고리 시스템, 수소화된 접합 고리 시스템, 또는 금속을 갖는 메탈로사이클을 형성할 수 있다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기준금속 라디칼은, 하이드로카빌 그룹 각각이 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 14족 원소의 일-, 이- 및 삼치환된 유기준금속 라디칼을 포함한다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기준금속 라디칼의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 그룹을 포함한다. 이러한 하이드로카빌 및 하이드로카빌-치환된 유기준금속 라디칼은 15 또는 16족 헤테로원자-함유 잔기로 추가로 치환될 수 있다. 15 또는 16족 헤테로원자-함유 잔기의 예는, 전이 금속 또는 란탄족 금속에 결합되고 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카빌 치환된 준금속-함유 그룹에 결합되는 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 잔기(예컨대 WO-96/13529 호에 개시된 화합물을 참고) 또는 이의 이가 유도체(예: 아미드, 포스파이드, 에테르 또는 티오에테르 그룹)를 포함한다.

적합한 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹의 예는, 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐 그룹; 보라타벤젠 그룹; 및 C_1-10 하이드로카빌-치환된, C_1-10 하이드로카빌-치환된 실릴 치환된, C_1-10 하이드로카빌-치환된 게르밀 유도체, 및 선행의 치환기의 이가 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹은 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 및 테트라하이드로인데닐이다.

보라타벤젠은 벤젠의 붕소-함유 동종체인 음이온성 리간드이다. 이들은 헤르베리취(G. Herberich) 등의 문헌 "Organometallics, 14, 1 471-480(1995)"에 기술되어 있으며, 당해 분야에 이미 공지되어 있다. 바람직한 보라타벤젠은 하기 식에 상응한다:

상기 식에서,

R"는 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고, 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는다.

본 발명에 유용한 전이 금속 화합물의 적합한 부류는 하기 화학식 V의 화합물 및 이의 이합체에 상응한다:

L₁MX_mX'_nX"_p

상기 식에서,

L은 M에 결합된 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹이며, 50개 이하의 수소 이외의 원자를 함유하고, 선택적으로 2개의 L 그룹은 서로 가교결합된 구조를 형성하도록 접합될 수 있고, 추가로 선택적으로 하나의 L은 X에 결합될 수 있고;

M은 형식 산화 상태가 +2 내지 +4인 원소 주기율표의 4족 금속이고;

X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 것으로 50개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 선택적 이가 치환기이고;

X'는 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 선택적 중성 리간드 염기이고;

X"는 각 경우 40개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 일가 음이온성 잔기이고, 선택적으로 2개의 X" 그룹은 함께 공유결합되어 M에 결합된 2개의 원자가를 갖는 이가 이음이온성 잔기를 형성할 수 있거나, 추가 선택적으로 2개의 X" 그룹은 함께 공유결합되어 M에 π-결합된 중성 공액결합되거나 비공액결합된 디엔을 형성할 수 있거나, 추가로 선택적으로 하나 이상의 X" 및 하나 이상의 X' 그룹이 함께 결합되어 M에 공유결합된 잔기를 형성하고 루이스 염기 작용기에 의해 여기에 배위결합될 수 있고;

l은 0, 1 또는 2이고;

m은 0 또는 1이고;

n은 0 내지 3이고;

p는 0 내지 3의 정수이고;

l+m+p의 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하지만, 예외적으로 2개의 X" 그룹이 함께 M에 π-결합되어 중성 공액결합되거나 비공액결합된 디엔을 형성하는 경우, l+m의 합이 M의 형식 산화 상태와 동일하다.

바람직한 착체는 하나 또는 2개의 L 그룹을 함유하는 착체를 포함한다. 2개의 L 그룹을 함유하는 착체는 2개의 L 그룹을 연결하는 가교결합 그룹을 함유하는 착체를 포함한다. 바람직한 가교결합 그룹은 식 (ER^* ₂)_x(여기서, E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R^*는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥실 및 이들의 조합물로부터 선택된 그룹이며, 상기 R^*은 30 이하의 탄소원자 또는 규소원자를 갖고, x는 1 내지 8이다)에 상응하는 그룹이다. 바람직하게는, R^*는 각 경우 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 3급-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.

2개의 L 그룹을 함유하는 착체의 예는 하기 화학식 VI 및 VII에 상응하는 화합물이다:

상기 식에서,

M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;

R³는 각 경우 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖거나 인접한 R³ 그룹은 함께 이가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하여 접합 고리 시스템을 형성하고;

X"는 각 경우 독립적으로 40개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 음이온성 리간드이거나, 2개의 X" 그룹이 함께 40개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 이가 음이온 리간드 그룹을 형성하거나 함께 4 내지 30개의 수소 이외의 원자를 갖는 공액결합된 디엔이어서 M(M의 형식 산화 상태는 +2이다)을 갖는 π-착체를 형성하고;

R^*, E 및 x는 이전의 가교결합 그룹(ER^* ₂)_x에 대한 정의와 같다.

선행의 금속 착체는 입체규칙성 분자구조를 갖는 중합체의 제조에 특히 적합하다. 이러한 성능에서, 착체는 C_s 대칭성을 갖거나 키랄성 스테레오리지드(sterorigid) 구조를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 유형의 예는 상이한 비편재된 π-결합된 시스템(예: 하나의 사이클로펜타디에닐 그룹 및 하나의 플루오레닐 그룹)을 갖는 화합물이다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)계 유사한 시스템은, 에웬(Ewen) 등의 문헌 "J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256(1980)"에서 신디오택틱 올레핀 중합체의 제조에 대해 개시되어 있다. 키랄 구조의 예는 rac 비스-인데닐 착체를 포함한다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)계 유사한 시스템은 와일드(Wild) 등의 문헌 "J. Organomet. Chem. 232, 233-47(1982)"에 이소택틱 올레핀 중합체의 제조에 대해 개시되어 있다.

2개의 π-결합된 그룹을 함유하는 가교결합된 리간드의 예는 하기와 같다:

(디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(에틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(3급-부틸사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(테트라사이클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(인데닐)), (디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)), (디메틸실릴-비스(플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(테트라하이드로플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-옥타하이드로플루오레닐), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-테트라하이드로플루오레닐), (1,1,2,2-테트라메틸-1,2-디실릴-비스-사이클로펜타디에닐), (1,2-비스(사이클로펜타디에닐)에탄 및 (이소프로필리덴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐).

화학식 (VI) 및 (VII)내의 바람직한 X" 그룹은 수소화물, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌 그룹으로부터 선택되거나, 또는 2개의 X" 그룹은 함께 공액결합된 디엔의 이가 유도체를 형성하거나 함께 중성 π-결합된 공액결합된 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X" 그룹은 C_1-20 하이드로카빌 그룹이다.

본 발명에 이용된 금속 착체의 추가 부류는 선행의 화학식 V인 L₁MX_mX'_nX"_p(여기서, X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 것으로 50개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 이가 치환기이다) 또는 이의 이합체에 상응한다.

바람직한 이가 X 치환기는, 산소, 황, 붕소, 또는 비편재된 π-결합된 그룹에 직접 부착된 원소 주기율표의 14족의 일원중 하나 이상의 원자, 및 M에 공유결합된 질소, 인, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 상이한 원자를 포함하는 30개 이하의 수소 이외의 원자를 함유하는 그룹을 포함한다.

본 발명에 따라 사용된 상기 4족 금속 배위 착체의 바람직한 부류는 하기 화학식 VIII에 상응하는 화합물이다:

상기 식에서,

M은 티탄 또는 지르코늄, 바람직하게는 +2 내지 +4 형식 산화 상태인 티탄이고;

R³는 각 경우 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖거나, 인접한 R³ 그룹은 함께 이가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하여 접합 고리 시스템을 형성하고;

화학식 VIII내의 X"는 각각 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 수소화물, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 그룹이거나, 2개의 X" 그룹은 함께 C_5-30 공액결합된 디엔 또는 이의 이가 유도체를 형성하고;

Y는 -O-, -S-, -NR^*-, -PR^*-, -NR^* ₂또는 -PR^* ₂이고;

Z는 SIR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SiR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^*=CR^*, CR ^* ₂SiR^* ₂ 또는 GeR^* ₂이다(여기서, R^*는 전술한 바와 같다).

본 발명에 따라, 하기 화학식 I'에 상응하는 금속 착체가 제공된다:

상기 식에서,

M은 +2 내지 +4 형식 산화 상태인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;

R'는 아릴 리간드 또는 할로-, 실릴-, 알킬-, 사이클로알킬-, 디하이드로카빌아미노-, 하이드로카빌옥시-, 또는 하이드로카빌아미노-, 이의 치환된 유도체이며, 6 내지 40개의 수소 이외의 원자를 갖고;

Z는 이가 잔기, 또는 M에 배위 공유결합될 수 있는 2개의 중성 전자쌍 및 하나의 σ-결합을 포함하는 잔기이며, Z는 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족의 일원을 포함하고 또한 질소, 인 , 황 또는 산소를 포함하고;

X는 사이클릭, 비편재된, π-결합 리간드 그룹인 리간드의 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 일가 음이온 리간드 그룹이고;

X'는 각 경우 독립적으로 20개 이하의 중성 루이스 염기 결합 화합물이고;

X"는 60개 이하의 이가 음이온성 리간드 그룹이고;

p는 0, 1, 2 또는 3이고;

q는 0, 1 또는 2이고;

r은 0 또는 1이다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 금속 착체의 다른 부류는 하기 식에 상응한다:

상기 식에서,

M은 원소 주기율표의 3 내지 13족, 란탄족 또는 악틴족중 하나로부터의 금속이고, 여기서 M의 형식 산화 상태는 +2 내지 +4 이고, 5개의 치환기(즉, R^A; (R^B)_j-T(여기서, j는 0, 1 또는 2이다); R^C; R^D 및 Z이고, 이들 중 R^A, R^B, R^C 및 R^D는 R 그룹이다)를 갖는 사이클릭 비편재된 π-결합된 리간드 그룹인 하나의 사이클로펜디에닐 그룹(C_P)에 π-결합되고;

T는 헤테로 고리로서, 상기 헤테로 고리는 C_P 고리에 공유 결합하거나, j가 1 또는 2인 경우에는 R^b에 공유결합된 헤테로원자이고, j가 0인 경우, T는 F, Cl, Br 또는 I이고; j가 1인 경우 T는 O 또는 S, 또는 N 또는 P이고, R^B는 T에 이중결합을 갖고; j가 2인 경우 T는 N 또는 P이고;

여기서 R^B는 각 경우 독립적으로 수소이고, 또는 1 내지 80개의 수소 이외의 원자를 갖는 그룹이며, 이는 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌옥시이고, R^B는 각각 선택적으로, 각 경우 독립적으로 1 내지 20개의 수소 이외의 원자를 갖는 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실옥시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌인 하나 이상의 그룹, 또는 1 내지 20개의 수소 이외의 원자를 갖는 비간섭 그룹과 치환되고;

삭제

R^A, R^C 및 R^D의각각은 수소이거나, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 하이드로카빌실릴하이드로카빌인 1 내지 80개의 수소 이외의 원자를 갖는 그룹이고;

R^A, R^C 및 R^D각각은 선택적으로, 각 경우 독립적으로 1 내지 20개의 수소 이외의 원자를 갖는 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실옥시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌인 하나 이상의 그룹, 또는 1 내지 20개의 수소 이외의 원자를 갖는 비간섭 그룹과 치환되고;

또는 선택적으로, R^A, R^B, R^C 및 R^D중 2개 이상은 서로에 대해 공유결합되어 1 내지 80개의 수소 이외의 원자를 갖는 하나 이상의 접합 고리 또는 고리 시스템을 형성하고, 여기서 하나 이상의 접합 고리 또는 고리 시스템은 각 경우 독립적으로 1 내지 20개의 수소 이외의 원자를 갖는 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실옥시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌인 하나 이상의 그룹, 또는 1 내지 20개의 수소 이외의 원자를 갖는 비간섭 그룹과 치환되거나 비치환되고;

Z는 σ-결합을 통해 C_P 및 M에 결합된 이가 잔기이고, 여기서 Z는 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족의 원소를 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;

X는 사이클릭 비편재된 π-결합된 리간드 그룹인 리간드의 부류를 제외하고 60개 이하의 원자를 갖는 음이온 또는 이음이온성 리간드이고;

X'는 각 경우 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 루이스 염기 결합 화합물이고;

p는 0, 1 또는 2이고, X가 음이온성 리간드인 경우 M의 형식 산화 상태보다 2 미만이고, X가 이음이온성 리간드 그룹인 경우, p는 1이고;

q는 0, 1 또는 2이다.

상기 식에서,

M은 원소 주기율표의 3 내지 13족, 란탄족 또는 악틴족중 하나로부터의 금속이고, M의 형식 산화 상태는 +2 내지 +4이고, 5개의 치환기((R^A)_j-T(여기서, j는 0, 1 또는 2이다); R^A, R^B, R^C 및 R^D는 R 그룹이다)를 갖는 사이클릭 비편재된 π-결합된 리간드 그룹인 하나의 사이클로펜디에닐 그룹(C_P)에 π-결합되고;

T는 C_P 고리, 및 R^A(여기서, j는 1 또는 2인 경우)에 공유결합된 헤테로원자이고, j가 0인 경우, T는 F, Cl, Br 또는 I이고; j가 1인 경우 T는 O 또는 S, 또는 N 또는 P이고, R^A는 T에 이중결합을 갖고; j가 2인 경우 T는 N 또는 P이고;

R^A는 각 경우 독립적으로 수소이거나, 1 내지 80개의 수소 이외의 원자를 갖는 그룹으로서, 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴하이드로카빌, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌옥시이고,

R^A는 각각 선택적으로, 각 경우 독립적으로 1 내지 20개의 수소 이외의 원자를 갖는 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실옥시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌인 하나 이상의 그룹, 또는 1 내지 20개의 수소 이외의 원자를 갖는 비간섭 그룹과 치환되고;

R^B, R^C 및 R^D각각은 수소이거나, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 하이드로카빌실릴하이드로카빌인 1 내지 80개의 수소 이외의 원자를 갖는 그룹이고;

R^B, R^C 및 R^D각각은 선택적으로, 각 경우 독립적으로 1 내지 20개의 수소 이외의 원자를 갖는 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실옥시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌실릴)아미노, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌설피도, 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌인 하나 이상의 그룹, 또는 1 내지 20개의 수소 이외의 원자를 갖는 비간섭 그룹과 치환되거나;

Z는 σ-결합을 통해 C_P 및 M에 결합된 이가 잔기이고, 여기서 Z는 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족의 일원을 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;

p는 0, 1 또는 2이고, X가 음이온성 리간드인 경우 M의 형식 산화 상태보다 2 작은 값이고, X가 이음이온성 리간드 그룹인 경우, p는 1이고;

q는 0, 1 또는 2이다.

전술한 유형의 전이 금속 화합물중 몇몇의 특정 예는 EP-0 129 368 호; EP-0 277 004 호; EP-0 416 815 호; WP-93/19104 호; WP-95/00526 호; WO-96/00734 호; WO-96/04290 호; WO-96/08498 호에서 발견될 수 있고; 동시에 다른, 특히 구속 형태 금속 착체 및 이들의 제조방법은 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403 호; 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 547,718 호(EP-A-468,651 호); 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 702,475 호(EP-A-514,828 호); 1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 876,268 호(EP-A-520,732 호); 및 1993년 1월 21일자로 출원된 미국 특허원 제 8,003 호와 더불어 US-A 5,055,438 호; US-A 5,057,475 호; US-A 5,096,867 호; US-A 5,064,802 호; US-A 5,132,380 호; WO-96/28480 호; WO-97/15583 호; 1996년 8월 7일자로 출원된 미국 특허원 제 08/689,163 호; 1997년 3월 14일자로 출원된 미국 특허원 제 08/818,530 호; WO-97/35893 호; 1996년 5월 17일자로 출원된 미국 특허원 제 60/017,147 호; 1997년 5월 16일자로 출원된 PCT 출원 PCT/US97/08206 호; 1997년 5월 16일자로 출원된 PCT 출원 PCT/US97/08466 호; 1996년 12월 19일자로 출원된 미국 특허원 제 60/034,819 호; 1996년 8월 8일자로 출원된 미국 특허원 제 60/023,768 호; 1997년 7월 28일자로 출원된 PCT 출원 PCT/US97/13170 호; 1997년 7월 28일자로 출원된 PCT 출원 PCT/US97/13171 호; 및 1996년 12월 18일자로 출원된 미국 특허원 제 08/768,518 호에 개시되어 있다. 또한, 본 발명의 다양한 양태의 사용을 위해 본원에 기술된 방법과 관련하여 다양한 올레핀 중합방법 및 이 방법으로 제조된 생성물에 관한 교시가 상기 문헌에 밝혀져 있다. 선행의 특허문헌 및 이의 대응하는 미국, 유럽 및 WO 특허 출원에서의 모든 교시는 참고로 본원에 인용되어 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 유기금속 또는 준금속 화합물 (c)은 1 내지 14족의 금속 또는 준금속을 포함하는 화합물이다. 한 양태에서, 성분 (c)은 수소화물, 하이드로카빌 그룹, 트리하이드로카빌실릴 그룹 및 트리하이드로카빌 게르밀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 함유한다. 하나 이상의 치환기가 이온성 화합물의 음이온 (a)(2)의 활성 수소를 갖는 잔기와 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 추가의 치환기는 수소화물, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 디하이드로카빌아미드 하이드로카빌 그룹, 트리하이드로카빌 치환된 실릴 그룹, 트리하이드로카빌 치환된 게르밀 그룹, 및 하이드로카빌-, 트리하이드로카빌실릴- 또는 트리하이드로카빌 게르밀-치환된 준금속 그룹으로부터 치환된 하나 이상의 치환기를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기금속 또는 준금속 화합물 (c)은 하기 화학식 3에 상응한다:

M^oR^c _xX^a _y

상기 식에서,

M^o는 원소 주기율표의 1 내지 14족으로부터 선택된 금속 또는 준금속이고;

R^c는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌인 1 내지 80개의 수소 이외의 원자를 갖는 그룹이고;

X^a는 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌옥시 또는 할라이드인 1 내지 100개의 수소 이외의 원자를 갖는 비간섭 그룹이고;

x+y는 M^o의 원자가와 동일하다.

바람직한 유기금속 화합물 (c)은, M^o가 원소 주기율표의 2, 12, 13 또는 14족, 보다 바람직하게는 Mg, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn 또는 Pb로부터 선택되고, 바람직하게는 알루미늄 및 마그네슘이고, 가장 바람직하게는 알루미늄인 화합물이다.

유기금속 화합물 (c)의 예는 유기리튬, 유기나트륨, 유기마그네슘, 유기스칸듐, 유기티탄, 유기바나듐, 유기크롬, 유기망간, 유기철, 유기코발트, 유기니켈, 유기구리, 유기은, 유기아연, 유기붕소, 유기알루미늄, 유기규소, 유기게르마늄, 유기주석 및 유기납 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

바람직한 유기금속 화합물 (c)의 예는 유기리튬, 유기마그네슘, 유기아연, 유기붕소, 유기알루미늄, 유기규소, 유기게르마늄, 유기주석 및 유기납 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

보다 바람직한 예는 하기 식들로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물이다:

MR¹ ₂, ZnR¹ ₂, BR¹ _xR² _y, AlR¹ _xR² _y

상기 식에서,

R¹은 각 경우 독립적으로, 수소화물, 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 트리하이드로카빌-, 트리하이드로카빌실릴-, 또는 트리하이드로카빌 게르밀-치환된 준금속 라디칼이고,

R²는 독립적으로 R¹과 동일하고,

x는 2 또는 3이고,

y는 0 또는 1이고,

x와 y의 합은 3이다.

적합한 하이드로카빌 잔기의 예는 하이드로카빌 부분내에 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 잔기, 예컨대 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이다. 바람직한 라디칼은 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 2급- 또는 3급-부틸, 페닐 및 벤질을 포함한다. 바람직한 성분 (c)은 알루미늄 및 마그네슘 화합물, 특히 알루미늄 화합물이다. 바람직하게는, 알루미늄 성분은 식 AlR¹ _x(여기서, R¹은 각 경우 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 또는 수소화물이고, x는 3이다)의 알루미늄 화합물이다. 적합한 트리하이드로카빌 알루미늄 화합물은 트리알킬 또는 트리아릴 알루미늄 화합물(여기서, 각각의 알킬 또는 아릴 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는다) 또는 이들의 혼합물, 및 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물(예: 트리메틸, 트리에틸, 트리-이소부틸 알루미늄)이다.

알룸옥산(알루미녹산으로도 지칭됨)은 또한 성분 (c)로서 또한 사용될 수 이거나, 성분 (c)는 앞은 문단에서 언급된 하나의 화합물과의 혼합물일 수 있다. 알룸옥산은 교대로 알룸옥산 및 산소원자가 교대로 배열된 쇄를 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 알루미늄 옥시 화합물이고, 이로 인해 알루미늄은 치환기, 바람직하게는 알킬 그룹을 갖는다. 알룸옥산의 구조는 사이클릭 알룸옥산의 경우 일반식 (-Al(R)-O)_m을 따르고, 선형 화합물의 경우 일반식 R₂Al-O(-Al(R)-O)_m-AlR₂로 표시되는 것으로 알려지고, 상기 일반식에서, R은 각 경우 독립적으로 C₁-C₁₀ 하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 또는 할라이드이고, m은 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 4 이상의 정수이다. 알룸옥산은 전형적으로 물과 알루미늄 알킬의 반응 생성물로서, 알킬 그룹 이외에 더불어 할라이드 또는 알콕사이드 그룹을 함유할 수 있다. 몇몇 상이한 알루미늄 알킬 화합물(예: 트리메틸 알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄)을 물과 반응시키면, 이른바 개질되거나 혼합된 알룸옥산을 수득한다. 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산, 및 소량의 다른 저급 알킬 그룹(예: 이소부틸)으로 개질된 메틸알룸옥산이다. 알룸옥산은 일반적으로 실질적인 양 이하의 출발 알루미늄 알킬 화합물을 함유한다.

알룸옥산의 제조 방식은 중요하지 않다. 물과 알루미늄 알킬 사이의 반응에 의해 제조되는 경우, 물은 다양한 형태(예: 액체, 증기 또는 고체), 예컨대 결정수의 형태로 알루미늄 알킬과 조합될 수 있다. 알루미늄 알킬 화합물을 결정수-함유 무기염과 접촉시킴으로써 알룸옥산 유형 화합물을 제조하는 구체적인 기법은, 미국 특허 제 4,542,199 호에 개시되어 있다. 특히 바람직한 양태에서, 알루미늄 알킬 화합물은 재생가능한 수분-함유 물질(예: 수화 알루미나, 실리카 또는 기타 물질)과 접촉된다. 이는 유럽 특허원 제 338,044 호에 개시되어 있다.

본 발명의 추가 양태에 따라 지지 물질 (d)뿐만 아니라 전술한 바와 같은 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 포함하는 지지된 고형 촉매를 제공한다.

담체 또는 담체 물질로도 지칭되는 것으로, 본 발명에서 선택적으로 사용될 수 있는 적합한 지지 물질 (d)은 지지된 촉매의 기술, 보다 구체적으로 지지된 올레핀 첨가중합반응의 지지된 촉매의 기술에 사용되는 지지 물질을 포함한다. 예로는 다공성 수지 물질, 예컨대 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌) 또는 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체, 및 2족, 3족, 4족, 13족 또는 14족 금속의 산화물을 비롯한 산화물(예: 실리카, 알루미나, 마그네슘 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 토륨 옥사이드 및 실리카의 혼합된 옥사이드)을 포함한다. 실리카의 적당한 혼합된 산화물은 실리카의 산화물 및 하나 이상의 2족 또는 13족 금속 산화물(예: 실리카-마그네시아 또는 실리카-알루미나 혼합된 산화물)을 포함한다. 실리카, 알루미나, 실리카의 혼합된 산화물 및 하나 이상의 2족 또는 13족 금속 산화물이 바람직한 지지 물질이다. 이러한 혼합된 산화물의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 지지 물질은 실리카이다. 실리카 입자의 형태는 중요하지 않고, 실리카는 과립형, 구형, 응집형, 훈연된 형태 또는 기타 형태일 수 있다.

본 발명에 적합한 지지 물질은 B.E.T 방법을 사용하는 질소 포로메트리(porometry)에 의해 측정하면 10 내지 약 1000m²/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 600m²/g의 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 지지체의 공극 부피는 질소 흡착법에 의해 측정하면 전형적으로 5cm³/g 이하, 유리하게는 0.1 내지 3cm³/g, 바람직하게는 약 0.2 내지 2cm³/g이다. 평균 입경은 중요하지 않지만, 전형적으로 0.5 내지 500μm, 바람직하게는 1 내지 200μm, 보다 바람직하게는 100μm이다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 지지체는 매우 다공성인 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 지지 물질은 실리카이다. 지지 물질은 과립형, 응집형, 펠릿형 또는 임의의 다른 물리적 형태일 수 있다. 적합한 물질은 그레이스 다비손(Grace Davison)(더블류 알 그레이스 앤드 캄파니(W. R. Grace & Co.)의 부서)으로부터 구입가능한 SD 3216.30, 다비손 실로이드(Davison Syloid, 상표명) 245, 다비손 948 및 다비손 952이라는 명칭, 및 크로스필드(Crosfield)로부터 구입가능한 ES70, 및 데구사 아게(Degussa AG)로부터 구입가능한 에어로실(Aerosil, 상표명) 812라는 명칭의 실리카; 및 아크조 케미칼스 인코포레이티드로부터 구입가능한 케첸(Ketzen, 상표명) 그라데(Grade) B라는 명칭의 알루미나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

지지 물질에 열처리 및/또는 화학처리를 수행하여 지지 물질의 물 함량 또는 하이드록실 함량을 감소시킬 수 있다. 탈수된 지지 물질 및 소량의 물을 함유하는 지지 물질이 사용될 수 있다. 전형적인 화학적 탈수제 또는 탈하이드록실화제는 반응성 금속 수소화물, 알킬 및 할라이드(예: 알루미늄 알킬, 알킬 실리콘 할라이드 등)이다. 사용하기 전에, 지지 물질은 불활성 분위기 또는 감압하에 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 850℃로 열처리될 수 있다. 전형적으로, 상기 처리는 약 10분 내지 약 72시간, 바람직하게는 약 0.5시간 내지 24시간 동안 수행된다.

선택적으로 열처리된 지지 물질은 적합한 희석액 또는 용매내에서 유기금속 화합물중 하나가 가용성인 희석액 또는 용매에서 추가의 유기금속 준금속 화합물, 보다 바람직하게는 유기알루미늄 화합물, 가장 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물과 조합될 수 있는 것이 바람직하다. 전형적인 용매는 5 내지 12개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매, 바람직하게는 방향족 용매(예: 톨루엔 및 크실렌), 또는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 지방족 용매(예: 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성체), 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지환족 용매(예: 사이클로헥센) 또는 이들의 임의의 혼합물이다.

지지 물질은 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃에서 유기금속 화합물과 조합된다. 접촉 시간은 중요하지 않고, 5분으로부터 72시간까지 변할 수 있고, 바람직하게는 0.5시간 내지 36시간이다. 진탕법을 적용하는 것이 바람직하다.

지지 물질의 다른 예비 처리법은 알룸옥산을 사용한 처리법을 포함한다. 알룸옥산은 전술한 방식으로 지지 물질과 접촉될 수 있거나, 알룸옥산은 알킬알루미늄, 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물을 물-함유 지지 물질과 접촉시킴으로써 지지 물질상에 동일반응계에서 알룸옥산을 제조할 수 있다.

예비 처리된 지지 물질은 추가로 사용하기 전에 회수되는 것이 바람직하다.

예비 처리된 지지 물질은, 전형적으로 다양한 지지 물질, 특히 실리카 및 실리카-함유 지지 물질내에서 발견되는 테더링 그룹, 예컨대 표면 하이드록실 그룹을 함유하지 않는다. 예비 처리된 지지 물질은 예비 처리에 사용된 물질의 말단 잔기, 예컨대 알룸옥산 잔기 또는 트리알킬알루미늄 화합물의 잔기(예: -AlR2)를 함유할 수 있다. 이들 특정 잔기, 구체적으로 알룸옥산 잔기 또는 트릴알킬알루미늄 화합물의 잔기는 이온성 화합물의 음이온 (a)(2)의 활성 수소를 갖는 잔기와 반응할 수 있다. 그러나, 예비 처리된 실리카가 공정에서 사용되고, 공정중의 특정 시점에서 이온성 화합물 (a)과 유기금속 또는 준금속 화합물 (c)의 반응 생성물인 화합물 또는 실질적으로 불활성인 촉매 전구체가 접촉하게 되면, 지지체에 테더링되어 공유 결합을 형성하는 반응은 불가능해지는데, 이는 반응에 참여하여 테더링을 유발할 수 있는 모든 잠재 반응성 그룹이 차단되거나 캐핑되기 때문이다.

지지 물질이 사용되는 것으로 촉매 성분 및 촉매를 비롯한 본 발명의 다양한 양태 및 지지되지 않은 것으로 상응하는 양태(균질한 용매, 고형물 또는 분산액임)에서, 각각의 양태의 선택적인 표현법은 필수적으로 알룸옥산을 포함하지 않는 것이다.

본 발명에 따라, 이온성 화합물 (a)은 제어된 침전에 의해 고형 입자 (a)의 분산액으로 형성될 수 있다. 상기 분산액은 첨가중합 공정에 적합한 고형 촉매의 제조와 같이 사용됨으로써 분산 특성을 유지시킬 수 있다. 고형의 분산 촉매에 적합한 입경의 범위는, 용매, 비용매, 온도 조건 및 특정 촉매 성분을 선택함으로써 설정될 수 있다. 임의의 중간 회수 또는 분리 단계도 필요하지 않고, 최종 고형 촉매, 바람직하게는 여전히 분산된 형태로 존재하는 촉매는 예컨대 첨가중합 공정에서 사용될 수 있다. 다르게는, 입자 고형물 (a)와 고형 촉매, 및 임의의 고형 중간체 생성물은 이들이 분산된 희석액으로부터 여과, 진공 건조, 분무 건조 및 이들의 조합방법과 같은 기법을 사용하여 액체 또는 비용매를 제거시킴으로써 회수될 수 있다. 사용하기 전에, 입자 고형물 (a), 고형 촉매 및 임의의 고형 중간체 생성물은 적합한 희석액중에 재분산될 수 있다.

본 발명의 촉매 성분 분산액은 이온성 화합물 (a)가 가용성인 희석액(용매)내에서 이온성 화합물 (a)의 용액을, 고체 형태인 성분 (a)을 포함하는 분산액으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다.

전이 금속 화합물 (b)의 존재하에 전환되고 촉매 성분이 실질적으로 불활성인 촉매 전구체인 방법; 또는 유기금속 또는 준금속 화합물 (c)(여기서, 금속 또는 준금속이 원소 주기율표의 1 내지 14족으로부터 선택됨)의 존재하에서 전환되고, 촉매 성분이 성분 (a)와 (c)의 반응 생성물인 방법을 사용하는 방법; 또는, 선택적으로, 촉매 성분이 전이 금속 (b), 금속 또는 준금속이 원소 주기율표의 1 내지 14족으로부터 선택되는 금속 또는 준금속의 화합물 (c) 또는 성분 (b) 및 (c)를 제외시키도록 하는 방법을 사용하는 것이 바람직할 것이다.

희석액내 이온성 화합물 (a)의 용액은 성분 (a)가 가용성인 적절한 용매를 사용함으로써 수득될 수 있다. 성분 (a)가 용해된 희석액은 중요하지는 않다. 바람직하게는, 희석액은 중합 조건하에 다른 촉매 성분과 상용성이어서 이를 추가로 사용하기 전에는 제거할 필요는 없다. 성분 (a)에 적합한 용매는 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 벤젠, 에틸렌벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 크실렌, 클로로벤젠 등)을 포함한다.

성분 (a)가 불충분하게 가용성인 용매를 사용하거나, 성분 (a)의 용해를 보조하거나 가속화하기 위해서, 가열법, 가용화제의 사용 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 사용되는 가용화제는, 촉매의 유리한 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 의미에서 촉매 성분과 상용성이다. 가열법은 성분 (a)의 분해 온도보다 높지 않은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 성분 (a)가 용해되는 동안, 교반시키는 것이 유리하다.

바람직하게는, 성분 (a)의 용액은 0.0001 내지 100몰/L, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10몰/L를 함유한다. 어떠한 용해되지 않은 성분 (a)도 (a)의 용액을 추가로 사용하기 전에 예컨대 여과 기법에 의해 제거되는 것이 바람직하다.

그다음, 성분 (a)의 용액은 고체 형태인 성분 (a)를 포함하는 분산액으로 전환된다. 성분 (a)의 용액이 성분 (a)의 분산액으로 전환되는 것은, 예컨대 성분 (a)가 가용성인 희석액내 성분 (a)의 용액을 냉각시키거나, 성분 (a)가 가용성인 희석액내 용액을 (a)가 불용성이거나 약간 가용성인 희석액과 접촉시키거나, 성분 (a)의 용액으로부터 희석액을 증발시키거나, 성분 (a)의 용액에 하나 이상의 침전제를 첨가하거나, 또는 이들 기법중 2개 이상을 조합함으로써, 성분 (a)의 분산액이 형성되도록 조절된 침전반응 또는 고형화반응을 수행함으로써, 성분 (a)를 포함하는 분산액의 발생 방법에 의해 수행된다. 특정 이온성 화합물 (a)에 대한 용매와 비용매 사이의 구분은 온도에 대한 특정 성분 (a)의 속성, 및 용해되는 성분 (a)의 상대적인 양에 따라 주로 변할 것이라는 것이 당해 분야의 숙련자에게 분명할 것이다. 설정된 이온성 화합물 (a)에서, 숙련자라면 목적하는 농도의 용액을 수득하기 위해 어떠한 용매 및 온도 조건을 사용할지 여부를 쉽게 결정할 수 있다. 반면에, 성분 (a)의 용액이 설정되면, 숙련자는 목적하는 고형물 농도를 갖는 성분 (a)의 분산액을 수득하는 조건 및 수단을 쉽게 결정할 수 있다.

침전제가 사용되는 경우, 촉매의 유익한 성질에 대해 악영향을 미치지 않도록 촉매 성분과 상용성인 것이 바람직하다.

성분 (a)의 분산액을 발생시키는데 사용된 비용매는 중요하지 않다. 바람직하게는, 비용매는 중합 조건하의 다른 촉매 성분과 혼화적이어서, 추가의 사용 전에 제거될 필요는 없다. 바람직한 비용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 도데칸, 케로센, 및 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 고급 지방족 탄화수소이다.

성분 (a)-함유 분산액은 성분 (a)가 가용성인 희석액내 성분 (a)의 용액을 성분 (a)가 불용성이거나 약간 가용성인 희석액과 접촉시킴으로써 생성하는 것이 바람직하다. 성분 (a)가 가용성인 희석액은 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, (a)가 불용성이거나 약간 가용성인 희석액은 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

성분 (a)의 용액과 비용매와의 접촉반응에서, 비용매의 양은 통상적으로 성분 (a)의 용액 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 10,000중량부, 바람직하게는 100 내지 1,000중량부이다. 접촉 온도는 통상적으로 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 130℃, 및 가장 바람직하게는 10 내지 110℃이다.

성분 (a)가 용해된 용매가 비용매와 접촉된 후에 제거될 필요가 있는 경우, 용매는 비용매의 비점보다 낮은 비점을 갖도록 선택되는 것이 바람직하다. 그러므로써, 분산액을 가열하거나 감압시킴으로써 용매가 쉽게 제거될 수 있다.

본 발명에 따른 지지되거나 지지되지 않은 고형 촉매는, 성분 (a), (b), (c), 및 선택적으로 지지된 촉매의 경우 성분 (d)를 임의의 순서로 배합함으로써 제조될 수 있으며; 여기서 고형 촉매의 제조시 하나 이상의 단계 동안, 성분 (a)가 가용성인 희석액에 용해된 성분 (a)을, 선택적으로 성분 (b), (c) 및 (d)중 하나 이상 또는 성분 (a)와 성분 (b), (c) 및 (d)중 하나 이상과의 접촉 생성물의 존재하에 고체 형태로 전환시킨 후, 선택적으로 고형 촉매를 회수한다. 상기 단계 후, 다른 성분 (b), (c) 및 선택적으로 (d)는, 이전에 첨가되지 않은 정도로 고체 형태의 성분 (a)와 접촉되고, 바람직하게는 고체 형태로 분산된 성분 (a)와 접촉한다.

촉매 성분의 분산액의 제조에 대해 전술한 바와 유사한 방법론의 방법인 본 발명의 양태에 따라, 고형 촉매의 제조시 하나 이상의 단계 동안, 성분 (a)가 가용성인 희석액내 성분 (a)의 용액을 냉각시키거나, 성분 (a)가 가용성인 용액을 성분 (a)가 불용성이거나 약간 가용성인 희석액과 접촉시키거나, 성분 (a)의 용액으로부터 희석액을 증발시키거나, 성분 (a)의 용액에 하나 이상의 침전제를 첨가하거나, 또는 이들 기법중 2개 이상을 조합함으로써 고체 형태인 성분 (a)을 포함하는 분산액을 발생시키는 것이 바람직하다.

지지되거나 지지되지 않은 고형 촉매의 제조에 바람직한 양태에 따라, 고형 촉매의 제조시 하나 이상의 단계 동안 성분 (a)가 가용성인 희석액내 성분 (a)의 용액을, 선택적으로는 성분 (b), (c) 및 (d)중 하나 이상 또는 성분 (a)와 성분 (b), (c) 및 (d)중 하나 이상과의 접촉 생성물의 존재하에서, 성분 (a)가 불용성이거나 약간 가용성인 희석액과 접촉시킴으로써, 고체 형태인 성분 (a)을 포함하는 분산액을 발생시킨다.

분산액 형성 단계에 후속적인 모든 공정 단계에서, 화합물 (a)을 재용해시키는 온도 조건 또는 용매의 유형 또는 양을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 성분 (a)의 분산액을 발생시키는데 사용될 수 있는 방법은, 촉매 성분 분산액의 형성과 관련하여 전술된 방법과 본질적으로 동일하다.

지지되지 않은 고형 촉매 또는 지지된 고형 촉매를 제조하는 방법에서, 성분 (a)-함유 분산액은 다른 성분 (b), (c), 및 선택적으로 (d)가 임의의 순서로 조합됨에 따라 우선 형성될 수 있다. 추가로, 성분 (a)-함유 분산액은 다른 성분 (b), (c), 및 선택적으로 (d)중 하나 이상의 존재하에 형성될 수 있다. 상기 양태의 예는 하기에 주어진다.

지지되지 않은 고형 촉매 또는 지지된 고형 촉매를 제조하기 위한 양태에서, 성분 (a)-함유 분산액을 우선 성분 (b)와 접촉하고, 생성물을 후속적으로 성분 (c)와 접촉한다. 성분 (b)은 적합한 용매, 예컨대 탄화수소 용매, 유리하게는 C_5-10 지방족 또는 지환족 탄화수소 또는 C_6-10 방향족 탄화수소내에 용해되어 사용되는 것이 바람직하다. 접촉 온도가 전이 금속의 분해 온도 이하로만 제공된다면, 온도는 중요하지 않다. 성분 (c)은 순수한 형태, 즉 있는 그대로 사용되거나, 성분 (b)를 용해시키는데 사용되는 것과 유사하게 탄화수소 용매내에 용해된 채로 사용할 수 있다.

지지되지 않은 고형 촉매 또는 지지된 고형 촉매를 제조하기 위한 추가의 양태에서, 성분 (b) 및 (c)를 우선 바람직하게는 적합한 용매내에 접촉시킨 후, 생성물을 성분 (a)-함유 분산액와 접촉한다. 성분 (b) 및 (c)를 접촉시키는데 사용된 용매(들)은 본래대로 또는 상기 양으로 사용되거나, 이의 조합물로 사용되어, 생성물이 분산액-함유 (a)와 접촉되는 경우 성분 (a)은 실질적으로 재용해되지 않는다.

전술한 침전 방법을 비롯한 지지된 고형 촉매를 제조하는 몇몇 방법에서, 성분 (d)이 첨가되는 방식은 중요하지 않다. 성분 (d)은 고형 촉매의 제조 단계들 중 하나의 단계에서 첨가될 수 있다. 지지 물질 (d)는 성분 (a), (b) 및 (c)가 서로 혼합된 후 첨가될 수 있고, 또는 성분 (d)는 생성물을 잔여 성분(들)과 조합하기 전에 하나 이상의 성분들과 조합될 수 있다.

지지된 고형 촉매의 제조에 바람직한 양태에 따라, 용매내에 용해된 성분 (a)은 우선 성분 (d)와 조합되고, 그다음 성분 (a)의 분산액의 제조와 관련되어 전술한 바와 같은 방식으로 성분 (a)의 분산액을 발생시킨다. 성분 (d)와 성분 (a)의 용액은, 과량의 액체를 사용하여 슬러리를 형성하면서 수행될 수 있거나, 다르게는, 어떠한 슬러리도 형성되지 않을 정도의 양인 성분 (a) 용액의 양만을 사용하여, 조합할 수 있다. 후자의 경우, 유리하게는, 성분 (a)의 용액의 부피는 성분 (d)의 공극 부피를 실질적으로 초과하지 않고, 상기 부피와 거의 동일한 것이 바람직하다. 상기 접촉 단계 후, 성분 (a)은, 바람직하게는 성분 (a)와 성분 (d)의 접촉 생성물을 성분 (a)가 불용성이거나 약간 가용성인 희석액과 조합시킴으로써, 고체 형태로 전환된다. 비용매의 양에 대한 고형물의 양은 중요하지는 않지만, 전형적으로 0.001 내지 50중량%이다.

성분 (d)가 성분 (a)의 용액과 접촉되는 경우, 성분 (d)를 예비 처리하여, 특히 알루미늄알킬, 보다 바람직하게는 알루미늄트리알킬 화합물로 처리하여 실질적으로 모든 물 및 표면 하이드록실 그룹을 제거시킨 후, 성분 (d)를 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (a)의 용액을 성분 (d)와 접촉시키기 전에, 성분 (a)의 용액을 성분 (c), 바람직하게는 1등몰의 성분 (c)와 접촉시키는 것이 유리하다. 본 양태에 사용하기에 매우 적합한 지지 물질은 예비 처리된 실리카이다.

전형적으로, 온도는 중요하지는 않지만, 분산액 형성 단계를 제외한 임의의 단계에서의 온도는 -50℃ 내지 150℃이다. 바람직하게는, 각각의 접촉 단계는 교반 또는 진탕시키면서 수행된다. 본 공정에서의 모든 단계는 산소 및 습기의 부재하에 수행되어야 한다.

고형물 지지된 촉매의 제조를 위한 선택적인 방법으로, 사용된 지지 물질은 공극 부피 0.1 내지 5cm³/g을 갖는 예비 처리된 지지 물질이고, 지지된 촉매에서 음이온 (a)(2)이 지지체 (d)에 화학적으로 결합되지 않으며, 여기서 성분 (a)의 용액의 부피가, 선택적으로 (b) 및 (c)중 하나 또는 둘다의 존재하에, 사용된 지지 물질의 총 공극 부피를 기준으로 하여 20 내지 200부피%임이 바람직하다. 바람직한 양태는 용액의 부피가 사용된 지지 물질의 총 공극 부피를 기준으로 하여 70 내지 130부피%이거나, 용액의 부피가 사용된 지지 물질의 총 공극 부피와 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 본 발명의 몇몇 양태는, 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,602,067 호; 제 5,625,015 호; 및 PCT 출원 WO-95/12622 호; WO-96/23005 호; WO-96/16093 호; WO-97/02297 호; 및 WO-97/24375 호에 개시된 바와 같은 초기 혼입 기법 또는 초기 습식 기법으로 다양하게 지칭되는 지지된 촉매의 제조를 위한 다양한 양태의 방법과 유사할 수 있다.

상기 양태의 다른 양상에서, 바로 전술한 2개의 문단에서 언급한 바와 같이, 성분 (a)의 용액은 성분 (b), 성분 (c), 또는 성분 (b) 및 (c)의 존재하에 제조되는 것이 바람직할 수 있다.

일반적으로, 상기 양상에서, 성분 (a)의 용액, 선택적으로는 성분 (b) 및 (c)중 하나 또는 둘다를 포함하는 성분 (a)의 용액을, 실질적으로 건조한 예비 처리된 지지 물질에 첨가한 후 희석액을 제거시킴으로써, 고형 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.

지지된 촉매의 제조에 대한 다른 방법으로서, 사용된 지지 물질이 공극 부피 0.1 내지 5cm³/g을 갖는 예비 처리된 지지 물질이고, 지지된 촉매에서 음이온 (a)(2)가 지지체 (d)에 화학적으로 결합되지 않으며, 여기서 성분 (a)의 용액의 부피가 선택적으로 성분 (b) 및 (c)중 하나 또는 둘다의 존재하에 사용된 지지 물질의 총 공극 부피를 기준으로 200부피%보다 큰 것이 바람직하다. 상기 양태의 다른 양상에서, 성분 (a)의 용액이 성분 (b), 성분 (c), 또는 성분 (b) 및 (c)의 존재하에 제조되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 양상에서, 고형 촉매는 성분 (a)의 용액, 선택적으로는 성분 (b) 및 (c)중 하나 또는 둘다를 포함하는 성분 (a)의 용액을 실질적으로 건조한 예비 처리된 지지 물질에 첨가시킨 후 희석액을 제거시킴으로써 제조하거나 희석액중의 성분 (d)의 슬러리에 첨가한 후 희석액을 제거시키는 것이 바람직하다.

지지되지 않은 고형 촉매 또는 지지된 고형 촉매는, 용매의 제거 후 불활성 조건하에 자유 유동 형태로 저장 또는 선적될 수 있다.

동등한 몰의 양으로 성분 (a) 및 (d)을 조합하며, 첨가중합 공정에 실질적으로 활성적인 촉매 조성물을 생성시키지 않는다. 상기 조성물을 성분 (c)와 조합함에 따라, 놀랍게도 활성 촉매 조성물이 형성된다. 따라서, 추가의 양태에서는, 실질적으로 불활성인 촉매 전구체를 첨가중합반응에 적합한 촉매를 형성하도록 활성화시키는 방법으로서, 여기서 이온성 화합물 (a), 전이 금속 화합물 (b) 및 선택적으로 성분 (d)를 포함하는 실질적으로 불활성인 촉매 전구체는 유기금속 화합물 (c)과 접촉되어 활성 촉매를 형성하는 방법을 제공한다. 한가지 양상에서, 바람직하게, 실질적으로 불활성인 촉매 전구체는 지지되거나 지지되지 않은 고체 형태, 보다 바람직하게는 희석액내 분산된 고체 형태일 수 있지만, 어떠한 지지체도 사용되지 않은 다른 양태에서, 모든 물질은 용액 형태로 사용되고, 활성 공정은 용액 중합반응에 적합한 촉매의 균질한 용액을 제조하였다.

바람직하게는 상기 활성 방법에 따라, 성분 (a), (b) 및 선택적으로 (d)를 포함하는 것으로 지지되지 않거나 지지된 고형의 실질적으로 불활성인 촉매 전구체의 분산액은, 각각 개별적으로, 바람직하게는 직접적으로 첨가중합이능한 단량체(들)을 함유하는 첨가중합 반응기내로, 바람직하게는 첨가중합이능한 조건하에서, 첨가된다. 촉매 성분은 반응기에 개별적으로 첨가되거나, 반응기내에서만 촉매가 활성되거나 반응기내의 특정 부위에서만 활성될 수 있도록 반응기내의 특정 부분에 첨가될 수 있고, 이는 보다 조절가능한 중합반응을 제공한다. 상기의 경우는 첨가중합 반응기가 슬러리상 또는 가스상 중합 조건하에 작동되는 것이 특히 유리하다.

본 발명의 조성물 및 방법에 사용되는 성분들의 상대적인 양에 대해 지금 기술할 것이다. 화합물 (b)내의 전이 금속의 그램 원자량에 대한 이온성 화합물 (a)의 상대적인 그램 원자량은 중요하지는 않지만, 일반적으로 (b)의 그램 원자량당 0.1 내지 500몰의 성분 (a)의 그램 원자량을 보유한다. 바람직하게는, 성분 (b)의 그램 원자량당 0.5 내지 100몰의 성분 (a)가 사용되고, 바람직하게는 성분 (b)의 그램 원자량당 약 1 내지 3몰의 성분 (a)가 사용된다.

유기금속 화합물 (c)과 이온성 화합물 (a) 사이의 비율은 중요하지 않지만, 일반적으로 성분 (a) 1몰당 0.05 내지 1,000몰의 성분 (c)를 사용한다. 바람직하게는, 성분 (a) 1몰당 0.5 내지 100몰의 성분 (c), 가장 바람직하게는 성분 (a) 1몰당 약 1 내지 50몰의 성분 (c)가 사용된다.

본 발명에서 사용되는 선택적인 성분 (d)의 양은 또한 중요하지 않지만, 전형적으로 지지 물질 1g당 0.1μ몰 내지 2밀리몰의 이온성 화합물 (a)이 사용된다. 바람직하게는 지지 물질 1g당 10 내지 1,000μ몰의 이온성 화합물 (a)이 사용된다.

고형 촉매는 상기와 같이 또는 예비 중합반응 후에 사용될 수 있다. 예비 중합반응은 하나 이상의 소량의 중합가능한 단량체를 고형 촉매와 접촉시키는 것과 같은 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예비 중합반응에 사용될 수 있는 단량체는 특별히 한정되지는 않고, 이후 본원에 언급되는 올레핀 및 디올레핀을 포함한다. 후속 중합반응에 사용된 것과 동일한 단량체를 예비 중합반응에 사용하는 것이 바람직하다. 예비 중합 온도는 통상적으로 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -10 내지 70℃, 보다 바람직하게는 0 내지 50℃일 수 있다.

예비 중합반응은 대기압 또는 상압하에 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예비 중합반응은 수소와 같은 분자량 조절제의 존재하에 수행될 수 있다. 예비 중합반응은 용매 또는 희석액의 부재 또는 존재하에 수행된다. 용매 또는 희석액이 사용되는 경우, 중합공정에 대해 이후 본원에 기술된 바와 같은 불활성 탄화수소가 바람직하다. 바람직하게는, 사용된 용매 또는 희석액은 이온성 화합물 (a)을 포함하는 고형 촉매를 실질적으로 재용해시키지 않는다. 예비 중합반응이 전형적으로 수행되어 예비 중합 촉매를 형성하고, 이는 결국 중합체가 고형 촉매 1g당 0.1 내지 100g, 바람직하게는 1 내지 10g을 갖는 고형 촉매 입자상에 형성된다. 예비중합된 촉매의 전형적인 입경은 1 내지 200μm, 바람직하게는 10 내지 100μm이다.

본 발명의 고형 촉매, 선택적으로 예비 중합된 고형 촉매는 하나 이상의 첨가중합이능한 단량체가 첨가중합 조건하에 본 발명의 고형 촉매와 접촉되는 첨가중합 공정에 사용될 수 있다.

적합한 첨가중합이능한 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체, 아세틸렌성 화합물, 공액결합된 또는 비공액결합된 디엔, 폴리엔 및 일산화탄소를 포함한다. 바람직한 단량체는 올레핀, 예컨대 2 내지 약 20개, 바람직하게는 약 2 내지 약 12개, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 8개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 및 이러한 α-올레핀중 2개 이상의 조합물을 포함한다. 특히 적합한 α-올레핀는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌 및/또는 프로필렌과 하나 이상의 상기 다른 α-올레핀의 조합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 에틸렌 또는 프로필렌은 첨가중합이능한 단량체중 하나로서 사용된다. 적합한 디엔은 4 내지 30개의 탄소원자, 특히 5 내지 18개의 탄소원자를 갖는 디엔을 포함한다. 전형적인 디엔으로는, α,ω-디엔, α-내부(internal) 디엔을 들 수 있고, 이는 전형적으로 EPDM형 엘라스토머를 제조하는데 사용되는 디엔을 포함한다. 전형적인 예는 1,3-부타디엔, 1,3- 및 1,4-펜타디엔, 1,3-, 1,4- 및 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 이들중 임의의 저급 알킬 치환된 동종체를 포함한다. 다른 바람직한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐사이클로부텐, 디사이클로펜타디엔 및 에틸리덴 노르보르넨을 포함한다. 적합한 첨가중합이능한 단량체는 또한 전술한 단량체의 임의의 혼합물을 포함한다.

고형 촉매는 중합 혼합물내의 동일 반응계에서 촉매 성분 (a), (b), (c) 및 선택적으로 (d)을 혼합물내로 도입시킴으로써 형성될 수 있다.

균질한 촉매뿐만 아니라 지지되거나 지지되지 않은 본 발명의 고형 촉매는, 본 발명의 촉매가 촉매 시스템의 필수 부분인 다양한 촉매 시스템내에 단독으로 또는 다른 촉매 성분 또는 다른 촉매와 함께 사용될 수 있다.

촉매는 중합 반응에서 전이 금속을 기준으로 하여 희석액 또는 반응물 부피 1L당 10^-9 내지 10^-3몰의 농도로 사용될 수 있지만, 희석액 또는 반응물 부피 1L당 10^-5 미만, 바람직하게는 10^-8 내지 9 x 10^-6몰의 농도로 사용되는 것이 바람직하다.

고형 촉매는 고압, 용액, 슬러리, 또는 가스상 중합방법에 사용될 수 있는 것이 유리하다. 용액 중합방법에서는, 고형 촉매를 재용해시키거나 촉매 성분의 균질한 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 고압 방법은 통상적으로 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500바 초과의 압력에서 수행된다. 슬러리 방법은 통상적으로 불활성 탄화수소 희석액 및 약 0℃부터 생성된 중합체가 불활성 중합 매질내에 실질적으로 가용성인 온도까지로 사용한다. 바람직한 온도는 약 30℃로부터, 바람직하게는 약 60℃로부터, 약 115℃까지, 바람직하게는 약 100℃까지이다. 용액 방법은 불활성 용매에서 생성된 중합체가 가용성 온도로부터 약 275℃까지의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 중합체의 용해도는 이의 밀도에 따라 달라진다. 0.86g/cm³의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체에서, 용액 중합반응은 약 60℃ 정도로 낮은 온도에서 달성될 수 있다. 바람직하게는, 용액 중합 온도는 약 75℃부터, 보다 바람직하게는 약 80℃부터, 전형적으로 약 130℃부터 약 260℃까지, 보다 바람직하게는 약 170℃까지이다. 가장 바람직하게는, 용액 방법의 온도는 약 80℃ 내지 150℃이다. 불활성 용매로서, 전형적으로는 탄화수소 및 바람직하게는 지방족 탄화수소가 사용된다. 용액 및 슬러리 방법은 통상적으로 약 1 내지 100바의 압력으로 사용된다. 가스상 중합방법의 전형적인 작동 조건은 20℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 80℃이다. 가스상 방법에서, 압력은 전형적으로 대기압 내지 100바이다.

가스상 중합방법에 바람직하게 사용되는 고형 촉매는 약 20 내지 약 200μm, 보다 바람직하게는 약 30μm 내지 약 150μm, 및 가장 바람직하게는 약 50μm 내지 약 100μm의 메디안 입경을 갖는다. 슬러리 중합방법에서 바람직하게 사용되는 지지체는 약 1 내지 약 200μm, 보다 바람직하게는 약 5μm 내지 약 100μm, 및 가장 바람직하게는 약 10μm 내지 약 80μm의 메디안 입경을 갖는다. 용액 또는 고압 중합방법에 바람직하게 사용되는 지지체는 약 1 내지 약 40μm, 보다 바람직하게는 약 2μm 내지 약 30μm, 및 가장 바람직하게는 약 3μm 내지 약 20μm의 메디안 입경을 갖는다.

본 발명의 중합 공정에서, 고형 촉매가 촉매 독(예: 물, 산소 및 극성 화합물)으로부터 보호되도록 작용하는 불순물 소거제가 사용될 수 있다. 이들 소거제는 일반적으로 불순물의 양에 따라 다른 양이 사용될 수 있다. 전형적인 소거제는 유기금속 화합물, 바람직하게는 트리알킬알루미늄 또는 붕소 화합물 및 알룸옥산을 포함한다. 추가로, 대전방지제는 반응기벽에 대해 중합체 또는 촉매가 응집되거나 점착되는 것을 방지하기 위해 반응기내로 유입될 수 있다.

본 중합반응에서, 또한 분자량 조절제, 예컨대 수소 또는 기타 쇄 전달제가 사용될 수 있다. 이러한 중합반응에 따라 제조된 중합체는 임의의 통상적인 첨가제(예: UV 안정화제, 산화방지제, 슬립방지제 또는 점착방지제)와 조합될 수 있고, 이는 통상적인 방식, 예컨대 중합 반응기의 다운스트림으로 또는 압출 또는 성형 단계에서 첨가될 수 있다.

중합 혼합물 또는 중합 반응기로부터의 생성물의 제거시 또는 제거 후에, 지지된 촉매는 공기 또는 물에 노출시키거나 다른 촉매 불활성화제 또는 이의 공정을 통해 불활성화될 수 있다.

다양한 중합방법에 적합한 용매는 불활성 액체이다. 이의 예는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소(예: 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물); 사이클릭 및 지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물); 과불소화된 탄화수소(예: 과불소화된 C_4-10 알칸 등) 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등)을 포함한다. 적합한 용매는 또한 단량체 또는 공단량체(예: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 1-부텐, 사이클로펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠, 비닐톨루엔(이들의 모든 이성체 단독적으로 또는 혼합하여 포함함))로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다.

촉매 시스템은 연속적으로 또는 병렬적으로 연결된 개별적인 반응기내에서 하나 이상의 추가의 균질하거나 비균질한 중합 촉매와 조합하여 이용되어 목적하는 성질을 갖는 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 이러한 방법의 예는 본원에 참고로 인용된 교시문헌인 1993년 1월 29일자로 출원된 미국 특허원 제 08/10958 호뿐만 아니라 미국 특허원 제 07/904,770 호에 대한 대응특허인 WO-94/00500 호에 개시되어 있다.

특히 용액 중합반응을 위해 본 발명의 촉매 시스템을 이용하면, 높은 공단량체 혼입률을 갖고 이에 상응하는 저밀도를 갖는 공중합체가 쉽게 제조될 수 있다. 즉, 고분자량의 중합체는 상승된 반응기 온도에서도 본 발명의 촉매를 사용하면 쉽게 수득된다. α-올레핀 공중합체의 분자량은 수소 또는 이와 유사한 쇄 전달제를 사용하여 감소할 수 있지만 α-올레핀 공중합체의 분자량을 증가시키는 것은 반응기의 중합 온도를 감소시키는 경우에만 가능했기 때문에, 상기 결과는 매우 바람직하다. 불리하게도, 현저하게 감소된 온도에서 중합 반응기를 작동하면, 감소된 반응 온도를 유지시키기 위해 반응기로부터 열을 제거해야 하지만, 동시에 열을 반응기 유출물에 첨가하여 용매를 증발시켜야 하기 때문에 작동 비용을 증가시킨다. 추가로, 생산성은 개선된 중합체 용해도, 감소된 용액 점도 및 보다 높은 중합체 농도로 인해 증가된다. 본 발명의 촉매를 이용하면, 밀도가 0.85g/cm³ 내지 0.96g/cm³이고, 용융 유동 속도가 0.001 내지 10.0dg/분인 α-올레핀 단독중합체 및 공중합체는 고온 방법에서 쉽게 수득되다.

본 발명의 고형 촉매는 슬러리 방법 또는 가스상 방법에 사용되는 경우에도 전형적으로 에틸렌 공중합체를 0.980 내지 0.940g/cm³의 고밀도인 폴리에틸렌로 생성시킬뿐 아니라 놀랍게도 실질적으로 보다 낮은 밀도를 갖는 공중합체를 생성시킬 수도 있다. 자유 유동 중합체를 제공하고, 우수한 겉보기 밀도 성질을 보유하고 반응기 찌꺼기가 생기는 것을 방지하거나 실질적으로 제거하면서, 0.940g/cm³보다 낮은 밀도 및 특히 0.930g/cm³보다 낮고 0.880g/cm³보다 낮은 밀도의 공중합체는 제조될 수 있다. 본 발명은 올레핀 중합체, 및 평균 분자량 30,000 이상, 바람직하게는 50,000 이상, 가장 바람직하게는 100,000 이상에서 1,000,000 이상까지도 갖는 공중합체를 제조할 수 있다. 전형적인 분자량 분포 M_w/M_n은 1.5 내지 15 또는 그 이상, 바람직하게는 2.0 내지 8.0이다.

본 발명의 촉매 시스템은 특히 용액 중합반응 및 가스상 중합방법에서 에틸렌 단독중합체, 및 높은 장쇄 분지도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조에 특히 유리하다. 연속식 중합방법, 특히 연속식 용액 중합방법에서의 본 발명의 촉매 시스템의 사용은, 상승된 반응기 온도를 위해 성장 중합체내로 혼입되어 장쇄 분지도를 제공할 수 있는 비닐 종결된 중합체 쇄의 형성을 돕는다. 본 발명의 시스템을 사용하면, 고압 자유 라디칼에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 가공성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 경제적으로 생산할 수 있다.

본 발명의 방법의 다른 양태에서, 바람직한 방법은 중합 조건하에 하나 이상의 C_2-20 α-올레핀을 약 100℃ 내지 약 250℃에서 본 발명의 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합을 위한 고온 용액 중합방법이다. 상기 방법을 위한 온도 범위로서 가장 바람직한 온도는 약 120℃ 내지 약 200℃이고, 보다 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃이다.

본 발명의 촉매 시스템은 에틸렌 단독적으로 또는 에틸렌/α-올레핀 혼합물과 "H" 분지 유도된 디엔(예: 노르보르나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔)과 중합시킴으로써 개선된 가공성을 갖는 올레핀 중합체를 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 상승된 반응기 온도, 높은 반응기 온도에서의 고분자량(또는 낮은 용융 지수) 및 높은 공단량체 반응성의 유일한 조합은 탁월한 물성 및 가공성을 갖는 중합체를 경제적으로 제조하는데 유리하게 한다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 에틸렌을 비롯한 C_3-20 α-올레핀 및 "H"-분지 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 용액 방법, 가장 바람직하게는 연속식 용액 방법으로 제조된다. 다르게는, 이러한 중합체는 본원에 참고로 인용되는 1997년 5월 16일자로 출원된 미국 특허원 제 08/857817 호; 1997년 5월 16일자로 출원된 미국 특허원 제 08/857816 호; 및 1997년 5월 16일자로 출원된 PCT 출원 PCT/US97/08466 호에 개시된 바와 같은 가스상 방법 또는 슬러리 방법으로 제조될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 EP 및 EPDM 공중합체를 고수율 및 가공성으로 제조하는데 특히 유용하다. 사용된 방법은 당해 분야에 이미 공지된 용액 또는 슬러리 방법일 수 있다. 카민스키(Kaminsky)의 문헌 "J. Poly. Sci., Vol. 23, pp. 2151-64(1985)"은 EP 및 EPDM 엘라스토머의 용액 중합방법을 위한 가용성 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸-알룸옥산 촉매 시스템의 사용이 기록되어 있다. 미국 특허 제 5,229,478 호는 유사한 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄-기제 촉매 시스템을 이용한 슬러리 중합방법이 개시되어 있다.

일반적인 용어에서, 디엔 단량체 성분의 증가된 반응성 조건하에서 상기 EP 및 EPDM 엘라스토머를 제조하는 것이 바람직하다. 상기에 대한 이유는 하기의 방식으로 전술한 '478 특허에 설명되어 있고, 이는 이러한 참고문헌으로부터 이미 얻어진 개선점에도 불구하고 여전히 진정한 개선점이 남아있을 것이다. 생산 비용 및 이로 인한 EPDM의 효용성에 영향을 미치는 주요 인자는 디엔 단량체에 대한 비용이다. 디엔은 에틸렌 또는 프로필렌보다 비싼 단량체 물질이다. 추가로, 디엔 단량체와 이전 공지된 메탈로센 촉매와의 반응성은 에틸렌 및 프로필렌의 반응성보다 낮다. 결과적으로, 허용가능한 신속한 경화 속도를 갖는 EPDM을 제조하기 위해 필요한 디엔 혼입도를 달성하기 위해, 최종 EPDM 생성물내로 혼입되는데 바람직한 디엔(%)과 비교하여 실질적으로 과량의, 디엔 단랑체의 농도(존재하는 단량체의 총 농도(%)로서 표기됨)를 사용할 필요가 있었다. 미반응된 디엔 단량체의 실제량이 재순환을 위해 중합 반응기 유출물로부터 회수되어야 하기 때문에, 제조비용이 불필요하게 증가된다.

EPDM의 제조비용과 더불어, 일반적으로 디엔, 특히 최종 EPDM 생성물내의 필수 수준의 디엔이 혼입된 EPDM 생성물을 제조하기 위해 필요한 고농도의 디엔 단량체에 올레핀 중합 촉매를 노출하면, 촉매가 에틸렌 및 프로필렌 단량체의 중합반응이 진행되도록 하는 속도 또는 활성을 종종 감소시킨다. 이와 상응하게, 에틸렌-프로필렌 공중합체 엘라스토머 또는 다른 α-올레핀 공중합체 엘라스토머의 제조와 비교하여 보다 낮은 처리량 및 보다 긴 반응 시간이 요구된다.

본 발명의 촉매는 증가된 디엔 반응성으로 인해 EPDM 중합체를 높은 수율 및 생산성으로 제조하게 한다. 추가로, 본 발명의 촉매 시스템은 20중량% 이하 또는 그 이상의 디엔 함량을 갖는 EPDM 중합체를 경제적으로 제조하고, 중합체는 매우 바람직한 신속한 경화 속도를 갖는다.

비공액결합된 디엔 단량체는 약 6 내지 약 15개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액결합된 디엔의 예는 직쇄 비사이클릭 디엔, 예를 들어, 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔; 분지쇄 비사이클릭 디엔, 예를 들어, 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디하이드로미리센과 디하이드로오시넨의 혼합된 이성체; 단일 고리 지환족 디엔, 예를 들어, 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 및 다수-고리 지환족 접합된 고리 디엔 및 가교결합된 고리 디엔, 예를 들어, 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔; 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알리리덴 노르보르넨, 예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이다.

EPDM을 제조하는데 전형적으로 사용된 디엔중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB) 및 디사이클로펜타디엔(DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.

바람직한 EPDM 엘라스토머는 약 20 내지 약 90중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 85중량%, 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 80중량%의 에틸렌을 함유할 수 있다.

에틸렌 및 디엔을 갖는 엘라스토머의 제조에 사용하기에 적합한 α-올레핀은 C_3-16 α-올레핀인 것이 바람직하다. 이러한 α-올레핀의 비한정적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센이다. α-올레핀은 일반적으로 EPDM 중합체내로 약 10 내지 약 80중량%로 혼입된다. 비공액결합된 디엔은 일반적으로 EPDM 중합체내로 약 0.5 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 약 12중량%로 혼입된다. 필요하다면, 하나 이상의 디엔이 상기 구체화된 한계범위내에서 총 디엔 혼입량으로 동시에 예컨대 HD 및 ENB에 혼입될 수 있다.

반응시 항상, 회수된 촉매 성분뿐만 아니라 개별적인 성분은 산소 및 습기로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분 및 촉매는 산소 및 습기-부재 분위기하에 제조되고 회수되어야 한다. 바람직하게는, 따라서 반응은 건조한 불활성 가스(예: 질소)의 존재하에 수행된다.

중합반응은 회분식 또는 연속식 중합방법으로 수행될 수 있다. 연속식 방법이 바람직하고, 촉매 성분, 에틸렌, α-올레핀, 및 선택적으로 용매 및 디엔이 반응 대역에 연속적으로 공급되고, 중합체 생성물은 이로부터 연속적으로 제거된다. 본원에 사용된 "연속적" 및 "연속적으로"라는 용어는 규칙적으로 짧은 간격으로 반응물을 간헐적으로 첨가하고 생성물을 회수하는 방법으로서 전시간에 걸쳐 연속적임을 포함한다.

바람직한 방식의 공정에서, 중합반응은 연속적으로 또는 병렬적으로 연결된 2개의 반응기를 포함하는 연속식 용액 중합 시스템내에서 수행된다. 제 2 반응기내에서, 비교적 낮은 분자량(50,000 내지 300,000의 MW)의 생성물이 형성되면서, 제 1 반응기내에서, 비교적 고분자량(300,000 내지 600,000, 보다 바람직하게는 400,000 내지 500,000의 MW)의 생성물이 형성된다. 최종 생성물은 휘발물질 제거 과정 전에 2개의 반응기 유출물이 혼합되어, 2종의 중합체 생성물의 균일한 블렌드를 형성하는 2개의 반응기 유출물의 블렌드이다. 이러한 이중 반응기는 개선된 성질을 갖는 생성물을 제조한다. 바람직한 양태에서, 반응기는 연속적으로 연결되며, 이는 즉 제 1 반응기로부터의 유출물이 제 2 반응기에 채워지고, 새로운 단량체, 용매 및 수소는 제 2 반응기에 첨가된다. 반응기 조건은 제 1 반응기내에 제조된 중합체 대 제 2 반응기내에 제조된 중합체의 중량비가 20:80 내지 80:20이도록 조정된다. 추가로, 제 2 반응기의 온도는 보다 낮은 분자량의 생성물을 제조하도록 조절된다. 상기 시스템은 탁월한 강도 및 가공성뿐만 아니라 광범위한 무니(Mooney) 점도를 갖는 EPDM 생성물을 제조하는데 유리하다. 상기 생성물의 바람직한 무니 점도(125℃에서의 ASTM D1646-94, ML1+4)는 1 내지 200, 바람직하게는 5 내지 150 및 가장 바람직하게는 10 내지 110으로 조정된다.

본 발명의 중합방법은 올레핀의 가스상 공중합에 유리하게 사용될 수 있다. 올레핀의 중합을 위한 가스상 방법, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 단독중합방법 및 공중합방법, 및 에틸렌과 고급 α-올레핀(예: 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐)의 공중합방법은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 이러한 방법은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 폴리프로필렌의 제조에 상업상 광범위하게 사용된다.

사용된 가스상 방법은 예컨대 중합반응 대역으로서 기계적으로 교반층 또는 가스 유동층을 사용하는 유형일 수 있다. 바람직한 방법은 중합 반응이 천공된 판, 유동화 격자 위에 지지되거나 현탁된 중합체 입자의 유동층을 함유하는 수직 원형 중합 반응기내에서 유동화 가스의 유동에 의해 수행하는 방법이다.

층을 유동화하는데 사용된 가스는 중합될 단량체(들)을 포함하고, 또한 열 전환 매질로서 제공되어 반응열을 층으로부터 제거한다. 고열 가스는 일반적으로 유동층보다 넓은 직경을 갖는 점도 감소 대역으로 알려진 안정화 대역을 통해 반응기의 상부로부터 발생하고, 여기서 가스 스트림내에 유입된 미세 입자는 중력에 의해 층내로 되돌아가는 기회를 갖는다. 또한, 고열 가스 스트림으로부터 매우 미세한 입자를 제거하기 위해 사이클론을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 그다음, 가스는 일반적으로 중합반응의 고열 가스를 제거하기 위해 취입성형기 또는 압축기 및 하나 이상의 열 교환기를 사용하여 층으로 재순환된다.

냉각된 재순환 가스에 의해 제공된 냉각방법과 더불어 바람직한 층의 냉각방법은, 층에 휘발성 액체를 공급하는 방법으로서, 이 방법이 종종 응축 모드의 공정으로 언급되는 증발 냉각 효과를 제공한다. 상기 경우에 사용되는 휘발성 액체는 예컨대 약 3 내지 약 8개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 포화 탄화수소인 휘발성 불활성 액체일 수 있다. 단량체 또는 공단량체가 자체적으로 휘발성 액체이거나 응축되어 액체로 제공될 수 있는 경우, 이는 층에 공급되어 증발 냉각 효과를 제공하는 것이 적합할 수 있다. 상기 방식으로 사용될 수 있는 올레핀 단량체의 예는 약 3 내지 약 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 올레핀이다. 휘발성 액체는 고열 유동층내에서 증발하여 유동화 가스와 혼합하는 가스를 형성한다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체이면, 층내에서 몇몇 중합반응이 발생할 것이다. 그다음, 증발된 액체는 고열 재순환 가스의 일부인 반응기로부터 발생하여 재순환 루우프의 압축부/열 교환부로 들어간다. 재순환 가스는 열교환기내에서 냉각되고, 가스가 냉각되는 온도가 이슬점 미만으로 내려가면 액체는 가스로부터 응축될 것이다. 상기 액체는 연속적으로 유동층으로 재순환되는 것이 바람직하다. 액체 소적을 재순환 가스 스트림내로 이동하면서, 응축된 액체를 층으로 재순환시킬 수 있다. 상기 유형의 방법은 본원에 참고로 인용된 EP-89691; 미국 특허 제 4,543,399 호; WO-94/25495 호 및 미국 특허 제 5,352,749 호에 개시되어 있다. 액체를 층으로 재순환시키는 특히 바람직한 방법은, 재순환 가스 스트림으로부터 액체를 구별하고, 바람직하게는 층내에 액체의 미세 소적을 생성시키는 방법을 사용하여 상기 액체를 층내로의 직접 재주입시키는 방법이다. 상기 유형의 방법은 본원에 참고로 인용되는 BP 케미컬스(BP Chemical's)의 WO-94/28032 호에 기술되어 있다.

가스 유동층에서 발생되는 중합반응은 촉매를 연속식 또는 반연속식으로 첨가함에 따라 촉매 작용된다. 이러한 촉매는 전술한 바와 같은 무기 또는 유기 지지 물질위에 지지될 수 있다. 또한 상기 촉매는 예컨대 액체 불활성 희석액중의 소량의 올레핀 단량체를 중합시켜, 올레핀 중합체 임자내에 매입된 촉매 입자를 포함하는 촉매 복합체를 제공함으로써 예비 중합 단계를 전용될 수 있다.

중합체는 층내부의 촉매, 지지된 촉매 또는 예비 중합체의 유동화된 입자상에서, 단량체 및 하나 이상의 공단량체의 촉매작용 공중합반응에 의해 유동층내에서 직접 제조된다. 중합 반응의 출발은, 바람직하게는 목적 폴리올레핀과 유사한 미리 형성된 중합체 입자의 층을 사용하고, 불황성 기체 또는 질소로 건조하여 층을 조건화시키고, 그다음 가스상 응축 모드로 작동하는 경우 재순환 가스 스트림(예: 희석 가스, 수소 쇄 전달제 또는 불활성 응축가능한 가스)내에 포함되는 것이 요구되는 촉매, 단량체 및 임의의 기타 가스를 유입함으로써 달성된다. 제조된 중합체는 필요에 따라 유동층으로부터 연속 또는 불연속적으로 배출된다.

본 발명의 수행에 적합한 가스상 방법은, 반응기의 반응 대역에 반응물을 연속적으로 공급하고 반응기의 반응 대역으로부터 생성물을 제거하여 반응기의 반응 대역내에 마크로 규모로는 정류-상태의 환경을 제공하는 연속식 방법이 바람직하다.

전형적으로, 가스상 방법의 유동층은 50℃보다 높은, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 110℃, 보다 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도에서 작동된다.

중합반응에 사용된 공단량체 대 단량체의 전형적인 몰비는 제조된 조성물의 목적하는 밀도에 따라 달라지고 약 0.5 이하이다. 바람직하게는, 약 0.91 내지 약 0.93의 밀도를 갖는 물질이 제조되는 경우, 공단량체 대 단량체 비는 0.2 미만, 바람직하게는 0.05 미만, 보다 더 바람직하게는 0.02 미만이고, 0.01 미만일 수도 있다. 전형적으로, 수소 대 단량체 비는 약 0.5 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.05 미만이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.02 미만이고, 0.01 미만일 수도 있다.

변화가능한 방법의 전술한 범위는 본 발명의 가스상 방법에 적합하고, 본 발명의 수행에 허용가능한 다른 방법에 적합할 수 있다.

다수의 특허 및 특허 출원은 본 발명의 방법에 사용하기에 허용가능한 가스상 방법을 기술하고 있고, 특히 미국 특허 제 4,588,790 호; 제 4,543,399 호; 제 5,352,749 호; 제 5,436,304 호; 제 5,405,922 호; 제 5,462,999 호; 제 5,461,123 호; 제 5,453,471 호; 제 5,032,562 호; 제 5,028,670 호; 제 5,473,028 호; 제 5,106,804 호; 제 5,556,238 호; 제 5,541,270 호; 제 5,608,019 호; 제 5,616,661 호; 및 EP 출원 제 659,773 호; 제 692,500 호; 제 780,404 호; 제 697,420 호; 제 628,343 호; 제 593,083 호; 제 676,421 호; 제 683,176 호; 제 699,212 호; 제 699,213 호; 제 721,798 호; 제 728,150 호; 제 728,151 호; 제 728,771 호; 제 728,772 호; 제 735,058 호; 및 PCT 출원 WO-94/29032 호, WO-94/25497 호, WO-94/25495 호, WO-94/28032 호, WO-95/13305 호, WO-94/26793 호, WO-95/07942 호, WO-97/25355 호, WO-93/11171 호, WO-95/13305 호 및 WO-95/13306 호에 기술되어 있고, 이들은 본원에 참고로 인용되어 있다.

본 발명의 촉매 시스템을 사용하는 본 발명의 중합방법에 의해 제조될 수 있는 본 발명의 바람직한 폴리올레핀 중합체 조성물에서, 장쇄 분지는, 중합체 주쇄내에 하나 이상의 α-올레핀 공단랑체를 혼입한 결과로서 생긴 단쇄 분지보다 길다. 본 발명의 공중합체내의 장쇄 분지의 존재로 인한 경험상의 효과는 고도의 유동 활성 에너지 및 조성물의 다른 구조적 특성으로부터의 기대치보다 큰 I₂₁/I₂에 의해 나타나는 개선된 유동학적 성질로서 증명된다.

추가로, 본 발명의 매우 바람직한 폴리올레핀 공중합체 조성물은 역적된 분자 구조를 갖고, 즉 이는 조성물의 50중량%에서 최고 중량%의 공단량체 함량을 갖는 경우에 발생하는 분자량의 최대치를 보유한다. 특히 α-올레핀 단량체와 하나 이상의 올레핀 공단량체의 중합방법, 보다 특히 연속식 방법에서 단일 반응기내에서 본 발명의 단일 메탈로센 착체를 갖는 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조되는 경우, 중합체 주쇄를 따라 장쇄 분지를 또한 갖는 폴리올레핀 공중합체 조성물이 보다 더 바람직하다.

GPC/FTIR에 의한 단량체 함량 대 로그 분자량의 측정

분자량의 함수로서의 공단량체의 함량은 워터스 150℃ 겔 투과 크로마토그래피(Waters 150℃ Gel Permeation Chromatography; GPC)에 파우리어(Fourier) 변형 적외선 분광계(FTIR)를 커플링시킴으로써 측정되었다. 데이터 처리를 위한 방법과 함께 상기 시스템의 설정, 눈금조정 및 작동은 이전 문헌(로즈(L. J. Rose) 등의 문헌 "Characterisation of Polydthylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR" in "Characterisation of Copolymers", Rapra Technology, Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86")에 기술되어 있었다. 단량체가 중합체의 고분자량 부분에 농축된 정도를 특징화하기 위해, GPC/FTIR를 사용하여 공단량체 부분 인자로 지칭되는 파라미터(C_pf)를 계산하였다. M_n 및 M_w은 또한 GPC 데이터로부터 표준 기법을 사용하여 측정되었다.

공단량체 분배 인자(GPC-FTIR)

공단량체 분배 인자(C_pf)는 GPC/FTIR 데이터로부터 계산된다. 보다 고분자량 부분의 평균 공단량체 함량 대 보다 낮은 분자량 분획의 평균 공단량체 함량의 비율을 특징화한다. 보다 고분자량 및 보다 저분자량은 각각 메디안 분자량을 기준으로 초과 또는 미만으로 규정되고, 이는 즉 분자량 분포를 동일한 가중치의 2개 분획으로 나눈다. C_pf는 하기 수학식 1로부터 계산된다:

상기 식에서,

c_i는 몰 분획의 공단량체 함량이고,

w_i는 메디안 분자량을 초과한 n개의 FTIR 데이터 지점에 대한 GPC/FTIR에 의해 측정된 표준화된 중량 분획이고,

c_j는 몰 분획의 공단량체 함량이고;

w_j는 메디안 분자량의 미만인 m개의 FTIR 데이터 지점에 대한 GPC/FTIR에 의해 측정된 표준화된 중량 분획이다.

몰 분획 공단량체 함량 값과 연관된 중량 분획(w_i 또는 w_j)은 C_pf를 계산하는데 사용된다. 유효 계산을 위해, n 및 m은 3보다 크거나 동일할 필요가 있고, 5,000 미만의 분자량 분획에 상응하는 FTIR 데이터는 이러한 데이터에 존재하는 비확실성으로 인해 계산에 포함되지 않는다.

본 발명의 폴리올레핀 공중합체 조성물에서, C_pf는 1.10 이상이고, 보다 바람직하게는 1.15 이상이고, 보다 더 바람직하게는 1.20 이상이고, 바람직하게는 1.30 이상이고, 보다 바람직하게는 1.40 이상이고, 보다 더 바람직하게는 1.50 이상이고, 보다 더 바람직하게는 1.60 이상이다.

ATREF-DV

ATRDF-DV는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4.798,081 호, 및 문헌 "Determination of Short-Chain Branching Distributions of Ethylene copolymers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fractionation"(Auto-ATRDF), J. of Appl Pol Sci: Appllied Polymer Symposium 45, 25-37(1990)"에 기술되어 있다. ATREF-DV는 결정 온도의 함수로서 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)와 같은 반결정질 중합체를 분할하고 이와 동시에 분획의 분자량을 예측할 수 있는 이중 검출기 분석 시스템이다. 분할에 대해, ATREF-DV는 15년 전에 공개된 문헌에 출판된 온도 상승 용출 분할(TREF) 분석과 유사하다. 분석용 TREF(ATREF) 기법이 소규모의 범위에서 수행되고, 분획이 실제로 단리되지 않는 점이 주요 차이점이다. 이를 대신하여, 전형적인 액체 크로마토그래피(LC) 질량 검출기(예: 적외선 단일 주파수 검출기)는 용출 온도의 함수로서 결정 분포를 정량하는데 사용된다. 그래서, 상기 분포는 임의의 수의 다른 도메인(예: 짧은 분지 빈도, 공단량체 분포 또는 가능한 밀도)으로 변형될 수 있다. 따라서, 상기 변형된 분포는 다양한 LLDPE의 대한 ATREF가 종종 용출 온도 도메인에 직접 통상적으로 사용될지라도 공단량체 함량과 같은 임의의 구조 변수에 따라 해석될 수 있다.

ATREF-DV 데이터를 수득하기 위해, 시판중인 점도계는 특히 LC 분석에 채택되고, 비스코텍(Viskotek, 상표명)은 IR 질량 검출기와 커플링된다. 이러한 2개의 LC 검출기로 ATREF-DV 용출물의 고유 점도를 계산하는데 사용될 수 있다. 그다음, 주어진 분획의 점도 평균 분자량을, 적절한 마크 호우윈크(Mark Houwink) 상수, 상응하는 고유 점도, 및 적합한 계수를 사용하여 예측하여, 분획이 검출기를 통해 지나가면서 분획 농도(dl/g)를 예측하였다. 따라서, 전형적인 ATREF-DV 기록은 중량 분획 중합체 및 점도 평균 분자량을 용출물 온도의 함수로서 제공한다. 그다음, M_pf는 주어진 식을 사용하여 계산된다.

분자량 분배 인자

분자량 분배 인자(M_pf)는 TREF/DV 데이터로부터 계산된다. 공단량체 함량이 높은 분획의 평균 분자량 대 공단량체 함량이 낮은 분획의 평균 분자량의 비율을 특징화한다. 높은 공단량체 및 낮은 공단량체 함량은, 각각 TREF 농도 플롯의 메디안 용출 온도를 기준으로 하여 초과 또는 미만으로 규정하고, 이로써 TREF 데이터가 동일한 가중치의 2개의 부분으로 분리된다. M_pf는 하기 수학식 2로부터 계산된다:

상기 식에서,

M_i는 점도 평균 분자량이고,

w_i는 메디안 용출 온도 미만의 n개의 데이터 지점에 대한 ATREF-DV에 의해 측정된 바와 같은 표준화된 중량 분획이고,

M_j는 점도 평균 분자량이고,

w_j는 메디안 용출 온도 초과의 m개의 데이터 지점에 대한 ATREF-DV에 의해 측정된 바와 같은 표준화된 중량 분획이다.

0보다 큰 점도 평균 분자량과 연관된 중량 분획(w_i 또는 w_j)만을 사용하여 C_pf를 계산한다. 유효 계산을 위해, n 및 m은 3이상일 필요가 있다.

본 발명의 폴리올레핀 공중합체 조성물에서, M_pf는 바람직하게는 1.15 이상이고, 보다 바람직하게는 1.30 이상이고, 보다 더 바람직하게는 1.40 이상이고, 바람직하게는 1.50 이상이고, 보다 바람직하게는 1.60 이상이고, 보다 더 바람직하게는 1.70 이상이다.

하기 실시예에 기술된 본 발명은 이를 추가로 예시하지만 이에 한정되지 않는다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부분 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.

본 실시예에 제조된 중합체의 겉보기 밀도는 ASTM 1895에 따라 측정하였다. 모든 시험법은, 달리 지시가 없는 한 질소 분위기하에 산소 및 물을 제외한 후 수행하였다.

케마민(등록상표) T 9701의 염화수소의 제조예

윗트코 코포레이션(Witco Corporation)으로부터 구입가능한 케마민 T 9701(케마민은 윗트코 코포레이션의 상표명이다), (NMe(C_18-22H_37-45)₂(13.4g, 25밀리몰)을 디에틸에테르(300mL)내에 용해시켰다. 염화수소 가스를, pH 종이에 의해 pH가 산성을 나타낼때까지 5분 동안 용액을 통해 버블링(bubble)시켰다. 혼합물을 15분 동안 교반시키고, 백색 침전물을 여과시켜 수거하고, 디에틸에테르를 50ml씩 3회 세척하고, 진공하에 건조시켰다. NHClMe(C_18-22H_37-45)₂의 수율은 12.6g이었다.

[(p-HOC ₆ H ₄ )B(C ₆ F ₅ ) ₃ ][NHMe(C _18-22 H _37-45 ) ₂ ]의 제조예

NHClMe(C_18-22H_37-45)₂(4.58g, 8밀리몰)를 디클로메탄(50mL)내에 용해시켰다. 1996년 3월 4일자로 출원된 미국 특허원 제 08/610,647 호(WO-96/28489호의 대응특허)의 실시예 1B에 기술된 바와 실질적으로 같게 제조된 디에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHEt₃](5.66g, 8밀리몰)을 증류수 40mL에 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 신속하게 진탕시킨 후, 물층을 주사기로 제거하였다. 디클로로메탄 층을 증류수 40mL 분획식으로 3회 세척하였다. 이어, 디클로로메탄 층을 황산나트륨상에 건조시키고, 여과시키고, 진공 건조시켜 오일을 수득하였다. 오일을 톨루엔(200mL)내로 추출시키고, 생성된 용액을 여과시키고, 여액을 진공 건조시켜 무색 오일 8.84g을 수득하였다.

촉매의 제조예 1

톨루엔내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.031M 용액 1mL를, n-헥산을 첨가시킴으로써 n-헥산 18mL로 처리하여 흐린 현탁액이 수득되면, 이를 5분 동안 교반하였다. 티타늄, (N-1,1-디메틸에틸)디메틸(1-(1,2,3,4,5-에타)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토))(2-)(N)-(η⁴-1,3-펜타디엔)(C₅Me₄SiMe₂N^tBu Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)의 용액(엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)의 상표명인 이소파(Isopar) E내의 0.0925M 용액 0.33mL은 C₈ 포화 탄화수소의 혼합물이다)을 첨가하여 적갈색 현탁액을 생성시켰다. 5분 후, 상기 혼합물의 분취량 6mL를 교반하면서 트리에틸알루미늄 0.2밀리몰(n-헥산내의 0.1M 용액 2mL)로 처리하고, 혼합물을 예컨대 중합 반응에서 사용하기 전에 추가로 15분 동안 교반하였다.

슬러리상 중합반응

교반된 5L 반응기를 트리이소부틸알루미늄 100μ몰, 헥산 3L 및 수소 0.5노말 L로 채우고, 60℃로 가열하였다. 이어, 에틸렌을 10바로 총 압력을 조정하기에 충분한 양으로 반응기에 첨가하였다. 이어, 티탄 10μ몰을 함유하는 전술한 바와 같이 제조된 촉매의 분취량을 첨가하여 중합반응을 개시하였다. 반응기 압력을 중합반응 동안 요구에 따라 연속적으로 에틸렌을 공급함으로써 본질적으로 일정하게 유지시켰다. 온도를 요구에 따라 반응기를 냉각시킴으로써 실질적으로 일정하게 유지시켰다. 49분 후, 에틸렌 공급물을 중단하고, 반응기의 함량을 샘플 팬에 전달하였다. 건조시킨 후, 자유 유동 폴리에틸렌 분말 925g을 수득하였다. 효능을 계산하면 1,931,100g 폴리에틸렌 PE/g Ti이고 겉보기 밀도가 0.29g/cm³이었다. 중합체 분말의 주사 전자현미경 사진은 매끄러운 표면 형태를 갖는 구형 입자가 존재함을 나타내었다.

실시예 2(비교예)

실시예 1의 슬러리 중합 공정에 있어서, 촉매 제조 단계에서 트리에틸알루미늄을 사용하지 않고, 반응기에 트리이소부틸알루미늄을 첨가하지 않고, 중합 반응 동안 티탄 30μ몰을 사용하여 실시예 1의 슬러리 중합 공정을 반복하였다. 어떠한 폴리에틸렌 생성물도 수득하지 못하였다.

실시예 3

톨루엔내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.031M 용액 1mL를 n-헥산 10mL로 처리하여 흐린 현탁액을 수득하였고, 상기 혼합물을 5분 동안 교반하였다. (C₅Me₄SiMe₂N^tBu Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)의 용액(이소파(등록상표) E내의 0.0925M 용액 0.33mL)과 트리에틸알루미늄 0.3밀리몰(n-헥산내의 0.1M 용액 3mL)의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 티탄 10μ몰을 함유하는 상기 혼합물의 분취량을 예컨대 중합반응에 사용하였다.

중합 조건은 중합 시간이 48분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 건조시킨 후, 자유 유동 폴리에틸렌 분말 850g을 수득하였다. 효능을 계산하면 1,774,530g PE/g Ti이었다.

실시예 4

톨루엔내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.031M 용액 0.5mL를 n-헥산 5mL로 처리하여 흐린 현탁액을 수득하였고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 트리에틸알루미늄 0.075밀리몰(n-헥산내의 0.1M 용액 0.75mL)을 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. (C₅Me₄SiMe₂N^tBu Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)의 용액(이소파(등록상표) E내의 0.0925M 용액 0.16mL)을 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 혼합물의 분취량을 예컨대 중합반응에 사용하였다.

중합 조건은 중합 기간이 30분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 건조한 후, 자유 유동 폴리에틸렌 분말 630g을 수득하였다. 효능을 계산하면 888,675g PE/g Ti이었다.

실시예 5

진공하에 250℃에서 3시간 동안 가열된 실리카 SP 12(그레이스 다비손) 40g을 톨루엔(400mL)내에서 슬러리화한 후, 톨루엔 250mL내의 트리에틸알루미늄 40mL로 처리하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 여과하고, 처리된 실리카를 톨루엔(100mL, 약 100℃)으로 세척하고, 고진공하에 건조시켰다.

톨루엔내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.031M 용액 10mL를 n-헥산 40mL로 처리하여 흐린 현탁액을 수득하였다. 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 트리에틸알루미늄 3.1밀리몰(n-헥산내의 0.2M 용액 15.5mL)을 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 보레이트의 40μ몰을 함유하는 상기 현탁액의 분취량을 40μ몰의 (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)의 용액(이소파 E내의 0.0925M 용액 0.43mL)으로 처리하였다. 생성된 현탁액을 헥산 20mL내에 전술한 바와 같이 처리된 실리카 1g의 슬러리에 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 교반한 후, 티탄 15μ몰을 함유하는 혼합물의 분취량을 예컨대 슬러리 중합반응에 사용하였다.

중합 조건은 중합반응 시간이 30분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 겉보기 밀도가 0.31g/cm³인 자유 유동 폴리에틸렌 분말 600g을 분리하였다. 효능을 계산하면 835,070g PE/g Ti이었다.

실시예 6

트리에틸알루미늄 처리된 실리카(실시예 5에서 제조됨) 2g을 플라스크 20mL내에 넣었다. 개별적인 용기내에서, 보레이트 80μ몰을 함유하는 톨루엔내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂](0.065M)의 용액 1.23mL를 추가의 톨루엔 1mL로 희석하였다. 헥산내의 0.6M의 트리에틸알루미늄의 용액 0.13mL를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다.

지지 물질의 공극 부피에 거의 상응하는 부피를 갖는 보레이트/TEA 용액을 처리된 지지 물질에 첨가하고, 혼합물을 진탕시켰다. 헥산 8mL를 건조 분말에 첨가하여 슬러리를 수득한 후, (C₅Me₅SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)의 용액(이소파 E내의 0.0925M 용액 0.86mL)으로 처리하여 녹색으로 착색된 지지된 촉매를 수득하였다.

중합 조건은 중합반응 시간이 36분이고 Ti 15μ몰을 함유하는 촉매의 분취량을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 겉보기 밀도 0.25g/cm³의 자유 유동 중합체 분말 260g을 수득하였다. 효능을 계산하면 361,860g PE/g Ti이었다.

실시예 7

톨루엔내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.031M 용액 1mL를 n-헥산 10mL로 처리하여 흐린 현탁액을 수득하였다. 개별적인 용기내에서, 톨루엔내의 (n-BuCp)₂ZrCl₂0.08M의 용액 0.33mL를 n-헥산내의 0.1M의 트리에틸알루미늄의 용액 3mL로 처리한 후, n-헥산 2mL으로 처리하였다. 지르코노센 용액을 보레이트 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 수분 동안 진탕시켰다. 지르코늄 10μ몰을 함유하는 전술한 바와 같이 제조된 촉매의 분취량을 중합반응에 사용하였다. 55분 후에 자유 유동 폴리에틸렌 분말 580g을 수득하였다. 효능을 계산하면 317,912g PE/g Zr이었다.

실시예 8

톨루엔내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.092M 용액 0.43mL를 톨루엔내의 0.1M의 트리에틸알루미늄의 용액 0.40mL로 처리하였다. 10ml의 n-헥산을 첨가하여 미세 침전물을 수득하였다. 이소파 E내의 (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)의 0.13M의 용액 0.31mL을 첨가하고, 혼합물을 수분 동안 진탕시켰다. 티탄 20μ몰을 함유하는 촉매의 분취량을 중합반응에 사용하였다. 알킬알루미늄 소거제를 사용하지 않고, 수소 0.3L를 첨가하였다. 자유 유동 폴리에틸렌 분말 420g을 30분 후에 수득하였다. 겉보기 밀도는 0.22g/cm³이었고, 효능을 계산하면 438,413g PE/g Ti이었다.

실시예 9

톨루엔내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.092M 용액 0.43mL를 n-헥산 10mL로 처리하여 흐린 현탁액을 수득하였다. 이소파 E내의 (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)의 0.13M의 용액 0.31mL을 첨가하여 오렌지-갈색으로 착색된 현탁액을 수득하였다. 티탄 20μ몰을 함유하는 상기 현탁액의 분취량을 중합반응에서 사용하였다. 500μ몰의 트리에틸알루미늄을 반응기의 예비 적하물로서 첨가하였다. 자유 유동 폴리에틸렌 분말 120g을 15분 후에 수득하였다. 효능을 계산하면 125,260g PE/g Ti이었다.

실시예 10

트리에틸렌알루미늄 처리된 실리카(45μ의 실리카 겔(그레이스 다비손)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5와 같이 제조됨) 1g을 20mL 플라스크내에 넣었다. 개별적인 용기내에서, 톨루엔내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.43mL를 톨루엔내의 트리에틸알루미늄의 0.1M의 용액 0.43mL로 처리하였다. 생성된 용액을 처리된 지지 물질에 첨가하고, 혼합물을 진탕시켰다. n-헥산 10mL를 첨가하여 지지체를 슬러리화한 후, n-헥산 10mL내의 rac-Me₂Si(2-메틸-4-페닐-인데닐)₂Zr(1,4-디페닐-1,3-부타디엔)의 용액 0.031g을 첨가하였다.

교반된 5L 반응기를 n-헥산 1.6L 및 프로필렌 1.4L로 채우고, 혼합물을 10℃에서 유지시켰다. Zr 20μ몰을 함유하는 상기와 같이 제조된 촉매의 분취량을 n-헥산 400mL와 함께 반응기내로 주입하였다. 반응기 내용물을 70℃로 가열하고, 10분 동안 70℃로 유지시킨 후, 내용물을 샘플 용기로 이동시킴으로써 반응을 중단시켰다. 건조시킨 후, 자유 유동 폴리프로필렌 분말 585g을 겉보기 밀도 0.34g/cm³로 단리시켰다. 효능을 계산하면 320,723g PE/g Zr이었다.

실시예 11

트리에틸렌알루미늄 처리된 실리카(실시예 5와 같이 제조됨) 20g을 용기에 채웠다. 톨루엔내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.0465M의 용액 17.2mL를 톨루엔내의 트리에틸알루미늄의 0.1M의 용액 8mL로 처리하고, 혼합물을 간단히 교반하였다. 추가의 톨루엔 10mL를 첨가하여 36mL의 총 부피를 수득하였다. 상기 용액을 무수 트리에틸알루미늄 처리된 실리카에 첨가하고, 혼합물을 신속하게 진탕시켰다. n-헥산 400mL를 첨가하고, 생성된 슬러리를 10분 동안 진탕시켰다. 이소파 E내의 (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)의 0.13M의 용액 6.15mL를 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 진탕시켰다. 결국, 짙은 녹색으로 착색된 지지된 촉매를 형성하였다.

이소펜탄, 에틸렌, 1-부텐(필요하면), 수소 및 지지된 촉매를 10L 들이의 자켓을 입힌 연속식 교반된 탱크 반응기내로 연속적으로 공급하고, 형성된 슬러리 생성물을 연속적으로 제거하였다. 총 압력은 15바이고, 온도는 70℃에서 유지시켰다. 슬러리 제거물을 플래쉬 탱크에 공급하여 희석액을 제거하고, 건조된 자유-유동 중합체 분말을 수거하였다. 제 1 실행에서, 이소펜탄(2500g/시), 에틸렌(760g/시), 수소(1NL/시) 및 지지된 촉매 0.368g/시의 공급 속도를 사용하였다. 중합체 분말을 823,000g PE/g Ti의 효능 및 I₂ 2.41, 밀도 0.9638g/cm³의 성질을 갖도록 제조하였다. 제 2 실행에서는, 이소펜탄(2500g/시), 에틸렌(1120g/시), 1-부텐(37g/시), 수소(1NL/시) 및 지지된 촉매(0.325g/시)의 공급률을 사용하였다.. 중합체 분말을 1,569,000g PE/g Ti의 효능 및 I₂ 1.02, 밀도 0.9303g/cm³, 1-부텐 1.72%의 성질을 갖도록 제조하였다.

실시예 12

트리에틸렌알루미늄 처리된 실리카(45μ 입경의 실리카 겔(그레이스 다비손)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5와 같이 제조됨) 15g을 용기에 채웠다. 톨루엔내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.298M의 용액 2mL를 톨루엔내의 트리에틸알루미늄의 0.1M의 용액 6mL로 처리하고, 혼합물을 간단히 교반하였다. 추가의 톨루엔 8.5mL를 첨가하여 16.5mL의 총 부피를 수득하였다. 상기 용액을 건조 트리에틸알루미늄 처리된 실리카에 첨가하고, 혼합물을 신속하게 진탕시켰다. n-헥산 400mL를 첨가하고, 생성된 슬러리를 10분 동안 진탕시켰다. 이소파 E내의 (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)의 0.13M의 용액 4.61mL를 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 진탕시켰다. 결국, 짙은 녹색으로 착색된 지지된 촉매를 형성하였다.

n-헥산(2500g/시), 에틸렌(1025g/시), 수소(3.5NL/시) 및 지지된 촉매(0.5875g/시)를 10L 들이의 자켓을 입힌 연속식 교반된 탱크 반응기내로 연속적으로 공급하였다. 총 압력은 12바이고, 온도는 65℃에서 유지시켰다. 슬러리 제거물을 제 2 동일한 반응기에 n-헥산(2500g/시), 에틸렌(950g/시), 1-부덴(4.7g/시) 및 지지된 촉매(0.5875g/시)와 함께 공급하였다. 제 2 반응기내의 총 압력은 11바이고, 온도는 75℃에서 유지시켰다. 슬러리 제거물을 플래쉬 탱크에 공급하여 희석액을 제거하고, 건조 자유-유동 중합체 분말을 수거하였다. 총 효능을 계산하면, 750,000g PE/g Ti이었다. 중합체 분말은 I₂ 0.47, 밀도 0.9679g/cm³, 겉보기 밀도 0.373g/cm³의 성질을 갖는다.

주사 전자 현미경: 실시예 1로부터의 금-코팅된 슬러리 제조된 폴리에틸렌(HDPE)의 샘플을, 6kV의 가속 전압으로 작동하는 필립스(Philips) 모델 SEM505를 사용하는 주사 전자 현미경에 의해 조사하였고, 이의 결과를 50배 확대로 도 1A 및 도 1B, 200배 확대로 도 2A 및 도 2B, 및 1000배 확대로 도 3A 및 도 3B에 제시하였다. 현미경 사진들은 표면 형태가 매우 매끄럽고 주로 2개의 크기 범위로 이루어진 입자임을 보여준다. 보다 큰 입자의 직경은 약 50미크론이고, 작은 입자의 직경은 약 5미크론이다.

가스상 실시예

하기의 중합반응 실시예는 4인치 직경 및 30인치 길이의 유동화 대역, 및 테이퍼형 벽을 갖는 전이 부분에 의해 연결된 8인치 직경 및 10인치 길이의 감속 대역을 갖는 13L 들이의 가스상 반응기내에서 수행하였다. 전형적인 작동 범위는 40 내지 100℃, 6 내지 25바의 총 압력 및 8시간 이하의 반응시간이다. 에틸렌, 공단량체, 수소 및 질소를 반응기의 저부에 유입시키고, 이들은 가스 분배기 판을 통해 통과시킨다. 기체의 유동은 최소 입자 유동 속도의 2배 내지 8배이었다. 문헌 "Fluidization Engineering, 2nd Ed., D. Kunii and O. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann"을 참고한다. 대부분의 현탁된 고형물을 감속 대역에서 제외시켰다. 반응 가스를 감속 대역의 상부로부터 배출시키고, 먼지 필터를 통해 통과시켜 특정 미립자를 제거하였다. 이어, 가스를 가스 부스터 펌프를 통해 통과시켰다. 반응동안 중합체가 반응기에 축적되도록 하였다. 총 시스템 압력을 반응 기간 동안 반응기내로 단량체의 유동을 조절함으로써 일정하게 유지시켰다. 유동화 대역의 저부에 위치된 밸브를 개방함으로서 반응기로부터 중합체를 제거하여 회수 용기로 이동시켰다. 중합체 회수 용기를 반응기보다 저온으로 유지시켰다. 기록된 에틸렌, 공단량체 및 수소의 압력을 분압으로 지칭한다.

사용된 반응기 작동 모드를 반-회분식으로서 지칭한다. 촉매를 제조하여 불활성 분위기 글로브박스내의 촉매 주입기로 적하하였다. 주입기를 글로브박스로부터 제거하고, 반응기의 상부내로 주입하였다. 에틸렌, 1-부텐, 수소 및 질소의 적절한 양을 반응기내로 유입하여 총 압력을 목적하는 반응 온도로 조정하였다. 이어, 촉매를 주입하고, 중합체를 통상적으로 30 내지 90분 동안 형성시켰다. 반응기내로의 단량체의 유동을 조절함으로써 총 시스템 압력을 반응 동안 일정하게 유지시켰다. 실행의 완료와 함께, 반응기를 비우고, 중합체 분말을 수거하였다.

실시예 13

촉매/지지체 제조예

크로스필드 유형 ES70Y 실리카(표면적 = 315m²/g 및 멜버른 입경 [D50] = 106.8 미크론) 15.9g을 질소의 불활성 스트림에서 4시간 동안 500℃에서 가열하였다. 실리카를 질소의 불활성 스트림하에서 실온으로 냉각시켰다. 이어, 실리카 하소용 튜브의 양쪽 말단을 밀봉하고, 불활성 분위기 글로브박스내에 넣었다. 실리카를 하소용 튜브로부터 제거한 후, 5mL 헥산/g 실리카의 비율로 헥산 80mL로 슬러리화하였다. 슬러리화된 실리카 1.5밀리몰 TEA/g 실리카의 처리에 상응하는 트리에틸알루미늄(TEA)의 93중량% 2.93g을 첨가하였다. 슬러리를 매 15 내지 20분 마다 손수 약하게 진탕시키면서 2시간 동안 방치시켰다. 2시간 후, 실리카를 여과하고, 헥산 총량 100mL로 2회 세척하여, TEA 처리 단계 동안 제조될 수 있는 임의의 가용성 알루미늄 화합물을 제거하였다. 이어, 실리카를 진공하에 실온에서 건조시켜 자유-유동 분말을 수득하였다.

톨루엔내 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.036M의 용액 100mL에 TEA 0.0036몰(0.383g)을 첨가하였다. 혼합물을 18시간 반 동안 실온에서 교반하였다. 진행중인 용액 0.278mL를 전술한 TEA 처리된 ES70Y 실리카 1.0mL에 적가한 후, 15분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 이어, (η⁵-C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)의 0.234M의 용액 0.0427mL를 실리카에 첨가한 후 15분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 촉매 하중은 10μ몰/g 실리카이었다. 배합된 촉매에 헥산 10mL를 첨가한 후, 생성된 슬러리를 20분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 이어, 슬러리를 여과하고, 헥산 총량 10mL로 2회 세척하였다. 이어, 배합된 촉매를 진공하에 실온에서 건조시켜 자유-유동 분말을 수득하였다.

중합반응

전술한 배합된 촉매 0.1g을 에틸렌 압력 6.5바, 1-부텐 압력 0.14바, 수소 압력 0.04바 및 질소 압력 2.8바의 반-회분식 가스상 반응기에 첨가하였다. 실행시 중합 온도는 70℃이었다. 촉매의 주입후 6℃의 발열 반응이 측정되었다. 중합체 16.0g를 30분 후에 회수하였다.

실시예 14

실시예 13에 기술된 배합된 촉매 0.075g을 에틸렌 압력 6.5바, 1-부텐 압력 0.14바, 수소 압력 0.04바 및 질소 압력 2.8바의 반-회분식 가스상 반응기에 첨가하였다. 실행시 중합 온도는 70℃이었다. 촉매의 주입후에 6℃의 발열 반응이 측정되었다. 중합체 15.9g를 30분 후에 회수하였다.

실시예 15

실시예 13에 기술된 배합된 촉매 0.05g을 실시예 13에 기술된 TEA 처리된 실리카 0.415g과 혼합하였다. 혼합물을 에틸렌 압력 6.5바, 1-부텐 압력 0.14바, 수소 압력 0.04바 및 질소 압력 2.8바의 반-회분식 가스상 반응기에 첨가하였다. 실행시 중합 온도는 69℃이었다. 촉매의 주입후 5℃의 발열 반응이 측정되었다. 중합체 5.4g를 18분 후에 회수하였다.

실시예 16

실시예 13에 기술된 배합된 촉매 0.05g을 실시예 13에 기술된 TEA 처리된 실리카 0.4g과 혼합하였다. 혼합물을 에틸렌 압력 6.5바, 1-부텐 압력 0.14바, 수소 압력 0.04바 및 질소 압력 13.7바의 반-회분식 가스상 반응기에 첨가하였다. 70℃의 온도에서 촉매가 반응기에 주입되었다. 촉매의 주입후 4℃의 발열 반응이 측정되었다. 촉매의 주입한 후, 반응기의 온도는 90분 동안 75℃까지 상승하였다. 중합체 24.3g을 90분 후에 회수하였다.

실시예 17

촉매의 제조예

톨루엔내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.036M의 용액 100mL에 TEA 0.0036몰(0.383g)을 첨가하였다. 혼합물을 18시간 반 동안 실온에서 교반하였다. 진행중인 용액 0.417mL를 실시예 13에 전술한 TEA 처리된 ES70Y 실리카 1.0그램에 적가한 후, 15분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 이어, (η⁵-C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)의 0.234M의 용액 0.0641mL를 실리카에 적가한 후 15분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 촉매 하중은 15μ몰/g 실리카이었다. 배합된 촉매에 헥산 10mL를 첨가한 후, 생성된 슬러리를 20분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 이어, 슬러리를 여과하고, 헥산 총량 10mL로 2회 세척하였다. 이어, 배합된 촉매를 진공하에 실온에서 건조시켜 자유-유동 분말을 수득하였다.

중합반응

전술한 배합된 촉매 0.033g을 실시예 13에 기술된 TEA 처리된 실리카 0.35g과 혼합하였다. 혼합물을 에틸렌 압력 6.5바, 1-부텐 압력 0.14바 및 질소 압력 13.7바의 반-회분식 가스상 반응기에 첨가하였다. 실행시 중합 온도는 72℃이었다. 촉매의 주입한 후에도 발열반응이 측정되지 않았다. 중합체 5.8g를 15분 후에 회수하였다.

실시예 18

실시예 5에 기술된 배합된 촉매 0.017g을 실시예 1에 기술된 TEA 처리된 실리카 0.35g과 혼합하였다. 혼합물을 에틸렌 압력 6.5바, 1-부텐 압력 0.14바, 수소 압력 0.04바 및 질소 압력 13.7바의 반-회분식 가스상 반응기에 첨가하였다. 촉매를 71℃의 반응기 온도에서 주입하였다. 촉매의 주입후에도 발열반응이 측정되지 않았다. 중합체 12.5g을 90분 후에 회수하였다.

실시예 19

촉매 제조예

톨루엔내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.036M의 용액 100mL에 TEA 0.0036몰(0.383g)을 첨가하였다. 혼합물을 18시간 반 동안 실온에서 교반하였다. 진행중인 용액 0.278mL를 TEA 처리된 크로스필드 유형 ES70Y 실리카(표면적 = 289m²/g 및 멜버른 입경 [D50] = 35.2미크론) 1.0g에 적가한 후, 15분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 크로스필드 유형 ES70 실리카를 하소처리하고, 실시예 1에 기술된 공정과 동일한 방식으로 TEA로 처리하였다. 이어, (η⁵-C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)의 0.234M의 용액 0.0427mL를 실리카에 적가한 후 15분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 촉매 하중은 10mmol/g 실리카이었다. 배합된 촉매에 헥산 10mL를 첨가한 후, 생성된 슬러리를 20분 동안 격렬하게 진탕시켰다. 이어, 슬러리를 여과하고, 헥산 총량 10mL로 2회 세척하였다. 이어, 배합된 촉매를 진공하에 실온에서 건조시켜 자유-유동 분말을 수득하였다.

중합반응

전술한 배합된 촉매 0.05g을 실시예 13에 기술된 TEA 처리된 실리카 0.35g과 혼합하였다. 혼합물을 에틸렌 압력 6.5바, 1-부텐 압력 0.14바, 수소 압력 0.04바 및 질소 압력 13.7바의 반-회분식 가스상 반응기에 첨가하였다. 실행시 중합 온도는 72℃이었다. 촉매의 주입후 3℃의 발열 반응이 측정되었다. 중합체 26.3g를 90분 후에 회수하였다.

III. 폴리프로필렌 실시예

실시예 20

촉매 제조예

전이 금속 화합물의 제조에 대한 다양한 양태에 관하여, 문헌 "Organomet 13, (1994), 954, 962쪽"을 참고하고, 또한 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,278,264 호를 참고한다.

Me₂Si 비스(2-Me-4-Ph-인데닐) Zr 디페닐 부타디엔

rac-Me₂Si(2-메틸-4-페닐-인데닐)₂ZrCl₂(4.00g, 6.36밀리몰) 및 디엔(1.312g, 6.36밀리몰)을 250mL 플라스크내에 칭량해 넣고, 옥탄 150mL내에서 슬리화하였다. nBuLi(1.6M, 14.31밀리몰) 8.9mL를 주사기를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 주말동안 실온에서 교반하였다. 이어, 반응을 약 6시간 동안 이후 환류하에 80 내지 85℃ 고정한 후, 그다음 2시간 동안 환류하고, 실온으로 냉각시켰다. 옥탄 용액을 냉각 후 여과시키고, 불용성 물질을 무색이 될때까지 헥산으로 세척하였다. 용매를 진공하에서 제거하였다. 생성물을 새로운 헥산 10mL내에서 슬러리화하고, 1시간 동안 -30℃에서 냉동기내에 넣었다. 차가운 슬러리를 여과시키고, 고형 생성물을 진공하에 건조시켜 적색 고형물로서 rac-Me₂Si(2-메틸-4-페닐-인데닐)₂Zr(1,4-디페닐-1,3-부타디엔)(수율 = 2.182g, 45%; 82.3중량%의 24DN, 17.7중량%의 자유 디엔)을 수득하였다. 1H NMR(C₆D₆, ppm): 7.8(다중선, 방향족 양성자, 및 자유 디엔 양성자), 5.6(s, 2H, 인데닐 양성자), 3.45(다중선, 2H, PhC₄H₄Ph), 1.7(다중선에 중첩된 단일선, s, 인데닐 메틸; m, PhC₄H₄Ph, 총 8H), 0.9(s, SiMe₂, 6H).

실리카의 예비 처리반응: 50μm 실리카(그레이스 다비손 XPO-2402, 이는 500℃에서 미리 하소되었음) 5.00g에 톨루엔 50mL를 첨가하였다. 혼합물에 순수한 트리에틸알루미늄(TEA) 5mL를 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 중간 프릿상에서 여과시키고, 실리카를 끓는 톨루엔 50mL로 2회 세척한 후, 헥산 50mL로 처리하였다. 이어, 실리카를 스토퍼를 사용하여 프릿 상부를 폐쇄시킴으로써 건조 펌핑시켰다. 진공하의 3시간 45분 후, 처리된 실리카(SiO₂/TEA) 5.48g을 회수하였다.

톨루엔(91μ몰)내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.1M의 용액 0.91mL를 톨루엔 2.7mL 및 0.1M의 트리에틸알루미늄(TEA, 91μ몰) 0.91mL과 합치고, 총 부피 4.5mL를 갖는 용액을 10분 동안 교반하였다. 상기 용액을 50mL 플라스크내에 상기 제조된 예비 처리된 SiO₂ 2.28g에 3부분으로 첨가하였다. 혼합물을 수분 동안 약숟가락으로 서서히 혼합하여 자유 유동 분말이 수득될 때까지 고형물상에 액체를 골고루 분배하였다. 새로운 혼합물을 약숟가락으로 2분 동안 혼합하면서, 헥산 20mL를 고형물에 첨가하였다. 예비 처리된 실리카를 여과시키고 1시간 동안 건조 펌핑시켰다. 고형 생성물 2.33g을 수득하고, 100mL 용기에 넣었다. 상기 제조된 24Dn 전이 금속 화합물 85mg의 용액을 톨루엔(91μ몰) 3.6mL내에 용해시키고, 약 1.2mL씩 3번으로 용기에 첨가하고, 각각의 분획을 첨가한 후 약숟가락으로 부드럽게 혼합하여, 고형물상에 촉매 용액이 균질하게 분배되도록 하였다. 고형 물질을 헥산 40mL로 4회 헹궜다. 회색빛 청색 고형물을 진공하에 1시간 동안 건조시켰다. 상기 마무리 처리된 샘플 물질 127mg을 중성자 활성에 의한 Zr 분석을 위해 제공하였다. 분석 결과는 하중이 Zr/g 실리카 23μ몰인 것으로 나타났다.

실시예 21

예비 처리된 지지체의 제조예. 크로스필드 실리카 ES70을 유동층을 통해 질소 유동과 함께 4시간 동안 250℃에서 하소하였다. 냉각시킨 후, 4 oz 병내 하소된 실리카 5g에 헥산 50mL 및 순수한 TEA 5mL를 첨가하였다. 병을 밀봉하고 진동형 혼합기에서 1시간 동안 진동시켰다. 샘플을 1시간 동안 진공 건조시켜 마무리 처리된 TEA-처리된 실리카 5.3g을 수득하였다.

톨루엔(60μ몰)내의 [(p-HOC₆H₄)B(C₆F₅)₃][NHMe(C_18-22H_37-45)₂]의 0.1M의 용액 0.6mL를 톨루엔 0.3mL 및 0.1M의 트리에틸알루미늄(TEA, 60μ몰) 0.06mL과 합치고, 총 부피 1.5mL를 갖는 용액을 10분 동안 교반하였다. 상기 용액을 3회로 나누어 100mL 병내에 상기 제조된 예비 처리된 SiO₂ 1.0g에 첨가하였다. 혼합물을 수분 동안 약숟가락으로 서서히 혼합하여 자유 유동 분말이 수득될 때까지 고형물상에 액체를 골고루 분배하고, 이때 헥산 20mL로 3회 세척하였다. 예비 처리된 실리카를 여과시키고 1시간 동안 건조 펌핑시켰다. 고형 생성물을 100mL 용기에 넣었다. 60μ몰의 24Dn 전이 금속 화합물을 함유하는 용액 1.5mL을 용기에 첨가하고, 완전히 약숟가락으로 서서히 혼합하여 고형물상에 촉매 용액의 균질한 분배를 확인하였다.

일반 중합 공정

프로필렌, 이소파 E, 수소, 헥산 및 질소 모두를 활성화된 Q-5 및 알루미나의 패킹된 칼럼을 통해 통과시킴으로써 정화시켰다. 지지된 24Dn 촉매를 헥산 약 20mL와 함께 글로브박스내에서 슬러리화하였다.

실시예 20로부터 지지된 촉매로 제조된 폴리프로필렌

2L 스테인레스 스틸 반응기를, 70℃에서 1시간 동안 1L 이소파에 첨가된 톨루엔내의 0.1M의 트리이소부틸 알루미늄 용액 1mL를 격렬하게 교반함으로써, 건조시켰다. 반응기를 70℃의 이소파로 세척하였다. 이어, 탱크 75mL로부터 차동 압력으로 팽창시킴으로써, 프로필렌 351g, 헥산 40g, 수소 26δ psi로 이루어진 혼합물로 채웠다.

혼합물을 70℃로 가열한 후, (Zr로서 2μ몰의 24Dn 촉매) 100mg, TEA 10μ몰 및 헥산 5mL로 제조된 슬러리를 반응기에 첨가하였다. 반응을 30분 동안 진행시켰다. 이어, 반응기의 내용물을 질소 정화된 스테인레스 스틸 용기내에서 수거하였다. 중합체를 130℃에서 진공 오븐내에 밤새도록 건조시켰다. 수율은 48g이었다. 표준 13C 기법은 중합체가 96%의 트리애드(triad)[mm] 이소택틱이며, 0.95%가 역으로 삽입되었다. 중합체를, 표준 GPC 기법에 의해 측정하면, Mw/Mn는 320,000/82,000, 즉 3.9이었다.

실시예 21로부터 지지된 촉매로 제조된 폴리프로필렌

탱크 75mL로부터 차동 압력으로 팽창시킴으로써 프로필렌 351g, 헥산 40g 및 수소 26δ psi로 이루어진 혼합물을 사용하여 전술한 바와 동일한 공정을 반복 수행하였다. 반응시간 35분 후, 중합체를 수거하고 전술한 바와 같이 건조시켰다. 폴리프로필렌의 수율은 45g이었다.

Claims

하기 화학식 1의 양이온 (a)(1), 및 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하는 것으로 100개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 하기 화학식 II의 음이온 (a)(2)을 포함하는 이온성 화합물 (a); 및

하기 화학식 3의 유기금속 또는 준금속 화합물 (c)의 반응 생성물인 화합물:

화학식 1

[L^*-H]⁺

[상기 식에서,

L^*는 총 탄소수 12 내지 100개이며 1 내지 3개의 C_10-40 알킬 그룹을 함유하는 것으로, 질소, 산소, 황 또는 인을 함유하는 루이스 염기이다]

화학식 II

[M'^m+Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d-

[상기 식에서,

M'는 원소 주기율표의 5족 내지 15족으로부터 선택되는 금속 또는 준금속이고;

Q는 각 경우 독립적으로 수소화물, 디하이드로카빌아미도, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌 라디칼(할로-치환된 하이드로카빌 라디칼을 포함함), 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기준금속 라디칼로 이루어진 군(이들 각각의 하이드로카빌 부분은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소를 가짐)으로부터 선택되지만, 단 Q는 하나 이하의 경우에만 할라이드이고;

G는 M' 및 r개의 그룹 (T-H)에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고;

그룹 (T-H)는 T가 O, S, NR 또는 PR을 포함하는 라디칼이고(여기서, O, S, N 또는 P 원자는 수소 원자 H에 결합되고, R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이다);

m은 1 내지 7의 정수이고;

n은 0 내지 7의 정수이고;

q는 0 또는 1의 정수이고;

r은 1 내지 3의 정수이고;

z는 1 내지 8의 정수이고;

d는 1 내지 7의 정수이고;

n+z-m은 d이다]

화학식 3

M^oR^c _xX^a _y

[상기 식에서,

M^o는 원소 주기율표의 2, 12, 13 또는 14족으로부터 선택된 금속 또는 준금속이고;

R^c는 각 경우 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀 또는 하이드로카빌실릴하이드로카빌인 1 내지 80개의 수소 이외의 원자를 갖는 그룹이고;

X^a는 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌옥시 또는 할라이드인 1 내지 100개의 수소 이외의 원자를 갖는 비간섭(noninterfering) 그룹이고;

x는 1 내지 M^o의 원자가와 동일한 정수로서 0이 아닌 정수이고;

y는 0 또는, 1 내지 M^o의 원자가보다 1이 적은 정수로서 0이 아닌 정수이고;

x+y는 M^o의 원자가와 동일하다].
제 1 항에 있어서,

상기 반응 생성물이 하기 화학식 2에 상응하는 화합물:

화학식 2

[L^*-H]⁺[(C₆F₅)₃BC₆H₄-O-M^oR^c _x-1X^a _y]^-
제 2 항에 있어서,

식 [L^*-H]⁺[(C₆F₅)₃BC₆H₄-O-AlR^c ₂]^-에 상응하는 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 화합물, 및 전이 금속 화합물 (b)을 포함하는 물질의 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 화합물 (a),

및 다공성 수지 물질 또는 고형 무기 산화물인 지지체 (d)를 포함하고,

여기서 지지 물질이 테더링(tethering) 그룹을 제거하기 위해 예비 처리되고, 음이온 (a)(2)가 지지 물질에 화학적으로 결합되지 않는 조성물.
제 5 항에 있어서,

양이온 (a)(1)이 브뢴스테드산 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온, 옥소늄 양이온, 유기금속성 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제 6 항에 있어서,

이온성 화합물 (a)의 양이온 (a)(1)이 하기 화학식 1로 표시되는 조성물:

화학식 1

[L^*-H]⁺

상기 식에서,

L^*는 총 탄소수가 12 내지 100개이며 1 내지 3개의 C_10-40 알킬 그룹을 함유하는 것으로, 질소, 산소, 황 또는 인을 함유하는 루이스 염기이다.
제 4 항에서 정의된 화합물 (a),

및 다공성 수지 물질 또는 고형 무기 산화물인 지지 물질 (d)를 포함하며,

여기서, 지지 물질이 테더링 그룹을 제거하기 위해 예비 처리되고, 음이온 (a)(2)가 지지 물질에 화학적으로 결합되지 않는 조성물.
제 8 항에 있어서,

양이온 (a)(1)이 브뢴스테드산 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온, 옥소늄 양이온, 유기금속성 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제 9 항에 있어서,

이온성 화합물 (a)의 양이온 (a)(1)이 하기 화학식 1로 표시되는 조성물:

화학식 1

[L^*-H]⁺

상기 식에서,

L^*는 총 탄소수가 12 내지 100개이며 1 내지 3개의 C_10-40 알킬 그룹을 함유하는, 질소, 산소, 황 또는 인을 함유하는 루이스 염기이다.
제 4 항에 있어서,

희석액중에 분산된 형태인 조성물.
제 5 항에 있어서,

희석액중에 분산된 형태인 조성물.
제 8 항에 있어서,

희석액중에 분산된 형태인 조성물.
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