KR102459739B1 - 이중 연결 포스포구아니딘 4족 금속 착체 및 이로부터 생성된 올레핀 중합 촉매 - Google Patents

이중 연결 포스포구아니딘 4족 금속 착체 및 이로부터 생성된 올레핀 중합 촉매 Download PDF

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Abstract

구현예는 모노포스파구아니딘 리간드 및 이로부터 형성된 이중 연결 금속-착체에 관한 것으로, 이 금속-리간드 착체는 하기 구조 (I)을 포함하는 중합 촉매이다:

Description

이중 연결 포스포구아니딘 4족 금속 착체 및 이로부터 생성된 올레핀 중합 촉매
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 9월 30일자로 출원된 미국 가출원 제62/402, 541호에 대해 우선권을 주장하며, 이는 본원에 그 전체가 참고로 포함되어 있다.
기술 분야
본 개시내용의 구현예는, 일반적으로 올레핀 중합에 사용되는 이중 연결(bis-ligated) 포스포구아니딘 금속 촉매 시스템의 합성에 관한 것이다.
올레핀계 중합체는 다양한 물품 및 제품의 제조에 사용되므로, 이러한 중합체에 대한 산업적 요구는 높아지고 있다. 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성을 좌우하는 중요한 인자이다.
폴리올레핀 중합 공정은, 다양한 용도로 사용되기에 적합한, 상이한 물리적 특성을 갖는 다양한 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해 여러 가지 방식으로 변화될 수 있다. 폴리올레핀은 하나 이상의 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재하에, 예를 들어, 직렬 또는 병렬로 연결된 하나 이상의 반응기에서 용액상 중합 공정, 기상 중합 공정, 및/또는 슬러리상 중합 공정에서 제조될 수 있음이 일반적으로 공지되어 있다.
폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하려는 연구 노력에도 불구하고, 올레핀계 중합체에 대한 산업적 요구를 충족시키는 개선된 올레핀 중합 촉매는 여전히 필요한 실정이다.
따라서, 본 구현예는 올레핀계 중합체의 산업적 요구를 충족시키기 위한 대안적인 합성 계획을 제공하는 올레핀 중합 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 개시내용의 구현예는 새로운 전촉매(procatalyst), 촉매 시스템, 및 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체에 관한 것이다.
본 개시내용의 하나 이상의 구현예는 하기 화학식 I의 포스파구아니딘 화합물에 따른 금속-리간드 착체를 포함한다.
[화학식 I]
Figure 112019039403722-pct00001
화학식 I에서, R1, R5, R6, 및 R10은 독립적으로 수소화물, 지방족, 헤테로지방족, 방향족, 및 헤테로방향족 잔기로부터 선택된 동일하거나 상이한 잔기를 포함하고; R2, R3, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 지방족 잔기, 방향족 잔기, 또는 헤테로방향족 잔기로부터 선택된 동일하거나 상이한 잔기를 포함하며; R4 및 R9는 각각 독립적으로 고립 전자쌍, 또는 헤테로 원자, 예컨대, 산소, 황, 질소, 또는 붕소(이들로 한정되지 않음)를 포함하고; M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로부터 선택되며; X는 지방족 잔기, 방향족 잔기, NRN 2 잔기 또는 할라이드 잔기로부터 선택되되, 다만 RN은 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 잔기로부터 선택되고; 각각의 점선은 선택적으로 가교 연결을 정의한다.
본 개시내용의 또 다른 구현예는 화학식 I의 금속-리간드 촉매로 제조된 에틸렌/α-올레핀을 포함한다.
이하, 본 출원의 특정 구현예가 기술될 것이다. 그러나, 본 개시내용은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에 제시된 구현예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 이들 구현예는 본 개시내용이 철저하고 완전하게 이루어지고 당업자에게 본 기술 요지의 범위를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
화합물, 리간드, 착체, 금속-리간드 화합물 또는 착체는 "포스파구아니딘 화합물"이라 지칭된다. 그러나, "포스포릴구아니딘"이라는 용어는 호환적인 것으로 간주되므로 "포스포릴구아니딘"을 사용하는 것은 "포스파구아니딘"이라고 칭해지는 화합물을 배제하는 것은 아니며, 그 반대도 마찬가지이다.
일부 구현예에서, 포스파구아니딘 리간드는 다이알킬 또는 다이아릴포스핀을 사용하여 상업적으로 입수할 수 있는 카보다이이미드의 하이드로포스핀화를 통해 단일 단계에서 수득될 수 있거나, 또는 상응하는 아이소티오시아네이트로 시작되는 4 단계 절차를 통해 수득될 수 있다. 아민과의 축합 반응은 티오우레아를 생성시키고, 이후 이 티오우레아는 요오도메탄으로 메틸화되어 메틸아이소티오우레아를 고수율로 제공한다. 트라이에틸아민의 존재 하에서의 화학량론적 질산은에 의한 활성화는, 화학량론적 양 이하의 n- 부틸 리튬 또는 KHMDS를 사용하여 이치환된 포스핀 및 포스핀-보란을 삽입하기 위한 수용성(competent) 친전자체인 카보다이이미드를 생성한다. 처음 두 반응에는 정제가 필요하지 않으며, 마지막 두 반응에 필요한 유일한 정제는 불용성 부산물을 제거하기 위하여 헥산 및/또는 톨루엔 또는 벤젠을 사용하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터 또는 Celite®를 통한 여과이다. 다양한 합성 경로에 관한 추가의 설명은 하기 실시예 부문에 제공된다.
포스파구아니딘 금속-리간드
이하에 나타낸 바와 같이, 화학식 I은 구조적 주쇄(backbone)의 일부로서 적어도 2 개의 포스파구아니딘 잔기 및 전이 금속 중심을 갖는다. 포스파구아니딘 잔기에 대한 일반 구조는 본 개시내용 중 다른 리간드 및 다른 포스파구아니딘 금속 착체에서 발견될 수 있다.
Figure 112019039403722-pct00002
화학식 I에서, R1, R5, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 수소화물, 지방족, 헤테로지방족, 방향족, 및 헤테로방향족 잔기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 잔기를 포함한다. R2, R3, R7 및 R8은 각각 독립적으로 지방족 잔기, 헤테로지방족 잔기, 방향족 잔기 또는 헤테로방향족 잔기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 잔기를 포함한다. R4 및 R9는 각각 독립적으로 고립 전자쌍, 또는 헤테로 원자, 예컨대, 질소, 산소, 황, 또는 붕소(이들로 한정되는 것은 아님)를 포함한다. M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로부터 선택되고; X는 각각 독립적으로 지방족 잔기, 방향족 잔기, 할라이드, NRN 2 잔기 또는 할라이드 잔기로부터 선택되되, 다만 RN은 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 잔기로부터 선택되며; 각각의 점선은 선택적으로 가교 연결을 정의한다.
화학식 I에 따른 포스파구아니딘 착체의 일 구현예는 알킬 잔기, 예컨대, 메틸, 트라이메틸실릴메틸렌, 또는 벤질(이들로 한정되는 것은 아님), 클로로, 또는 다이메틸아미도(NMe2) 잔기로부터 선택되는 X를 포함한다. R2, R3, R7, 및 R8은 페닐 고리, 치환된 페닐 고리, 또는 알킬기로부터 선택된 동일하거나 상이한 잔기를 포함하고; R4 및 R9는 고립 전자쌍을 포함하며; R1, R5, R6, 및 R10은 수소화물, 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, 아이소-프로필, 사이클로헥실, 터트-부틸, 아다만틸, 네오펜틸, 페네틸, 벤질(이들로 한정되지 않음), 또는 치환 및 비치환 페닐 잔기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 잔기를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, R1, R5, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C40)알킬, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C40)아릴로부터 선택된다. 일부 구현예에서, R1, R5, R6, 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C20) 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 2, 2-다이메틸프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, 1, 1-다이메틸에틸, 1-펜틸, 1-헥실, 2-에틸헥실, 1-헵틸, 1-노닐, 1-데실, 2, 2, 4-트라이메틸펜틸, 또는 벤질; (C3-C10) 사이클로알킬, 예컨대, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실; 또는 비치환되거나 비치환된 (C6-C20) 아릴, 예컨대, 페닐 2, 6-다이메틸페닐, 2, 6-다이아이소프로필페닐, 2, 4, 6-트리아이소프로필페닐, 2, 4, 6-트라이메틸페닐, 2-메틸-4, 6-다이아이소프로필페닐, 4-메톡시페닐, 및 4-메톡시-2, 6-다이메틸페닐, 4-메틸페닐, 나프틸, 및 치환된 나프틸로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, R2, R3, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 페닐 또는 사이클로헥실로부터 선택되고; R4 및 R9는 고립 전자쌍 또는 산소이다.
일부 구현예에서, R2, R3, R7, 및 R8은 페닐일 수 있고; R1, R5, R6, 및 R10은 독립적으로 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 사이클로헥실, 에틸, 2-프로필, 2, 2-다이메틸프로필, 벤질, 나프틸, 2, 6-다이메틸페닐로부터 선택된다.
다른 구현예에서, R2, R3, R7, 및 R8은 사이클로헥실일 수 있고; R1, R5, R6, 및 R10은 2-프로필이다.
일부 구현예에서, R1 및 R10은 벤질이고; R5 및 R6은 사이클로헥실이다. 다른 구현예에서, R1 및 R10은 벤질이고; R5 및 R6은 아이소프로필이다. 하나 이상의 구현예에서, R1 및 R10은 벤질이고; R5 및 R6은 나프틸이다. 다른 구현예에서, R1 및 R10은 벤질이고; R5 및 R6은 2, 6-다이메틸페닐이다.
"독립적으로 선택된"이란 용어는, 본원에서 R1, R2, R3, R4, 및 R5와 같은 R기가 동일하거나 상이할 수 있음을 나타내는 데 사용된다(예를 들어, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 모두 치환 알킬일 수 있거나, 또는 R1 및 R2는 치환 알킬일 수 있고 R3은 아릴일 수 있는 등이다일 수 있음). 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다(예를 들어, 헥산 용매는 헥산류를 포함한다). 명명된 R기는, 일반적으로 그 명칭을 갖는 R기에 해당하는 것으로 당업계에서 인지되는 구조를 가질 것이다. 이들 정의는 당업자에게 공지된 정의를 보충하고 설명하기 위한 것이지, 배제하려는 것은 아니다.
용어 "잔기", "작용기", "기", 또는 "치환기"는 본 명세서에서 호환 가능하게 사용될 수 있지만, 당업자는 착체 또는 화합물의 특정 부분을 작용기로서보다는 잔기로서 인지할 수 있고, 그 반대도 마찬가지이다. 또한, 용어 "잔기"는 본 개시내용의 포스파구아니딘 화합물 또는 금속-리간드 착체에 존재하는 작용기 및/또는 별개의 결합된 잔기를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "잔기"는 화학식 I에서 기술된 바와 같은 개별 단위를 포함한다.
용어 "착체"는 단일 분자 화합물을 형성하기 위해 함께 배위결합된 금속 및 리간드를 의미한다. 배위결합은 부여 결합(dative bond) 또는 공유 결합을 통해 형성될 수 있다. 예시를 위해, 특정 대표 기들이 본 개시내용에서 정의된다. 이들 정의는 당업자에게 공지된 정의를 보충하고 설명하기 위한 것이지, 배제하려는 것은 아니다.
용어 "지방족"은, 용어 "알킬", "분지성 알킬", "(C1-C40)하이드로카빌", "치환된 (C1-C40)하이드로카빌", "(C3-C40)하이드로카빌렌" 및 "치환된 (C3-C40) 하이드로카빌렌"을 포함한다.
용어 "헤테로지방족"은 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌" 및 "치환된 (C1-C40) 헤테로하이드로카빌", "[(C+ Si)3-(C+ Si)40] 유기실릴렌", "치환된 [(C+ Si)3-(C+ Si)40] 유기실릴렌 ", "[(C+ Ge)3-(C+ Ge)40] 유기게르밀렌" 및 "치환된 [(C+ Ge)3-(C+ Ge)40] 유기게르밀렌"을 포함한다.
용어 "방향족" 또는 "아릴"은 용어 "(C6-C40)아릴" 및 "치환된 (C6-C40) 아릴기"를 포함한다. 용어 "헤테로방향족"은 "(C1-C40)헤테로아릴", 및 "치환된 (C2-C40)헤테로아릴"을 포함한다.
대안적 구현예에서, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 임의의 하나 이상의 (C1-C40)헤테로카빌 및 (C1-C40) 헤테로하이드로카빌 각각은 독립적으로 하나 이상의 RS 치환기로 치환되거나 치환되지 않되(즉, 비치환되되), 여기서 RS는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환 (C1C18)알킬, (C6C18)아릴, (C3-C18)헤테로아릴, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S, (RC)S(O), (RC)S(O)2, (RC)2P, (RC)2N, (RC)2C=N, NC, NO2, (RC)C(O)O, (RC)OC(O), (RC)C(O)N(RC), 또는 (RC)2NC(O)이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 취해져서 비치환 (C1-C18) 알킬렌을 형성하되, 각각의 RS는 독립적으로 비치환 (C1-C18)알킬이다.
삽입어구로 제시된 표현 (C1-C40)이 특정 탄소 원자-함유 화학기(예를 들어, (C1-C40)알킬)를 기술하는 데 사용될 때, 이 표현은 "(Cx-Cy)" 형태로 나타낼 수 있는데, 이는 화학기의 비치환 형태가 탄소 원자 수 x 내지 탄소 원자 수 y를 포함함을 의미하며, 여기서 x 및 y는 각각 독립적으로 화학기에 대해 기술된 바와 같이 정수이다. 화학기의 Rs 치환 형태는 Rs의 성질에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 비치환 (C1-C40)알킬은 탄소 원자 1개 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다(x=1 및 y=40임). 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 Rs 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환 (Cx-Cy) 화학기는 탄소 원자를 총 y개 초과하여 포함할 수 있는데; 즉, 탄소 원자-함유 치환기(들)-치환 (Cx-Cy) 화학기 중 탄소 원자의 총 수는 y에 탄소 원자 함유 치환기(들) 각각의 탄소 원자 수의 합을 더한 것과 동일하다는 것을 의미한다. 본원에서 특정되지 않은 화학기의 임의의 원자는 수소 원자인 것으로 이해된다.
일부 구현예에서, 상기 예시된 조건들이 만족되는 경우라면, 화학식 I의 금속 착체 중 화학기(예를 들어, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6) 각각은 비치환될 수 있으며, 즉, RS 치환기의 사용 없이 정의될 수 있다. 다른 구현예에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체의 화학기 중 적어도 하나는 독립적으로 하나 이상의 치환기 Rs를 함유한다. 금속-리간드 착체가 둘 이상의 Rs 치환기를 함유하는 경우, 각각의 Rs는 독립적으로 동일하거나 상이한 치환 화학기에 결합된다. 둘 이상의 Rs가 동일한 화학기에 결합되는 경우, 이들은 경우에 따라 화학기의 과치환(persubstitution)까지 포함하는 동일한 화학기의 동일하거나 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 독립적으로 결합된다.
용어 "과치환"은 경우에 따라 대응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 헤테로원자 또는 탄소 원자에 결합된 각각의 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어, Rs)로 치환됨을 의미한다. 용어 "다치환(polysubstitution)"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 헤테로원자 또는 탄소 원자에 결합된, 모두는 아니고, 적어도 2개의 수소 원자(H) 각각이 경우에 따라 치환기(예를 들어, Rs)로 치환됨을 의미한다. 용어 "일치환(monosubstitution)"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 헤테로원자 또는 탄소 원자에 결합된 단 하나의 수소 원자(H)가 경우에 따라 치환기(예를 들어, Rs)로 치환됨을 의미한다. (C1-C18)알킬렌 및 (C1-C8)알킬렌 치환기는 경우에 따라 대응하는 단환식 또는 이환식 비치환 화학기의 이환식 또는 삼환식 유사체인 치환 화학기를 형성하는 데 특히 유용하다.
본원에서 사용된 용어 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌, 알킬, 알킬렌, 헤테로알킬, 헤테로알킬렌, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬렌, 유기실릴렌, 유기게르밀렌의 정의는 가능한 모든 입체 이성체를 포함하도록 의도된다.
헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각, 상기 정의된 바와 같이, (C1-C40)탄소 원자, 그리고 헤테로원자 또는 헤테로방향족기, 즉 O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); 및 N(RC) 중 하나 이상을 함유하는 포화 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 다이라디칼이되, 다만 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 독립적으로 하나 이상의 Rs로 치환되거나 비치환된다. 치환 및 비치환 헤테로알킬기의 예로는, 메톡실; 에톡실; 트라이메틸실릴; 다이메틸페닐실릴; 터트 -부틸다이메틸실릴; 및 다이메틸아미노가 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "(C1-C40)하이드로카빌"은 탄소 원자 1개 내지 40개의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)하이드로카빌렌"은 탄소 원자 1개 내지 40개의 탄화수소 다이라디칼을 의미하되, 각각의 탄화수소 라디칼 및 다이라디칼은 독립적으로 방향족(6개 이상의 탄소 원자) 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 환식(단환식- 및 과단환식, 이환식을 포함하는 융합 및 비융합 과다환식; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 이환식, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이고; 각각의 탄화수소 라디칼 및 다이라디칼은 독립적으로 또 다른 탄화수소 라디칼 및 다이라디칼과 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로 하나 이상의 Rs로 치환되거나 비치환된다.
일부 구현예에서, (C1-C40)하이드로카빌은 독립적으로 비치환 또는 치환 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 추가의 구현예에서, 전술한 (C1C40)하이드로카빌기는 각각 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자(즉, (C1C20)하이드로카빌)를 갖고, 다른 구현예에서는 최대 15개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "(C1-C40)알킬"은 하나 이상의 Rs로 치환 또는 치환되지 않는 탄소 원자 1개 내지 40개의 포화 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C40)알킬의 예로는, 비치환 (C1-C20)알킬; 비치환 (C1-C10)알킬; 비치환 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 2, 2-다이메틸프로필, 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1, 1-다이메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 2-에틸헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 1-데실; 2, 2, 4-트라이메틸펜틸이 있고; 치환 (C1-C40)알킬의 예로는, 치환 (C1-C20)알킬; 치환 (C1-C10)알킬; 트라이플루오로메틸; 트라이메틸실릴메틸; 메톡시메틸; 다이메틸아미노메틸; 트라이메틸게르밀메틸; 페닐메틸(벤질); 2-페닐-2, 2-메틸에틸; 2-(다이메틸페닐실릴)에틸; 및 다이메틸(t-부틸)실릴메틸이 있다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 비치환되거나 (하나 이상의 Rs로) 치환된, 탄소 원자 6개 내지 40개의 단환식, 이환식 또는 삼환식 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 그 중 적어도 6개 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 단환식, 이환식 또는 삼환식 라디칼은 각각 1개, 2개 또는 3개의 고리를 포함하되; 다만 1개의 고리는 방향족이고, 선택적인 제2 고리 및 제3 고리는 독립적으로 융합되거나 융합되지 않으며, 제2 고리 및 제3 고리는 각각 독립적으로 선택적으로 방향족이다. 비치환 (C6-C40)아릴의 예로는 비치환 (C6-C20)아릴; 비치환 (C6-C18)아릴; 페닐; 바이페닐; 오르토- 터페닐; 메타 - 터페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 다이하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 페난트레닐 및 트립티세닐이 있다. 치환 (C6-C40)아릴의 예로는 치환 (C6-C20)아릴; 치환 (C6-C18)아릴; 2, 6-비스[(C1-C20)알킬]-페닐; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2, 6-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2, 4, 6-트리스(C1-C5)알킬-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 2, 6-다이메틸페닐, 2, 6-다이아이소프로필페닐; 2, 4, 6-트리이소프로필페닐; 2, 4, 6-트라이메틸페닐; 2-메틸-6-트라이메틸실릴페닐; 2-메틸-4, 6-다이아이소프로필페닐; 4-메톡시페닐; 및 4-메톡시-2, 6-다이메틸페닐이 있다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 하나 이상의 Rs로 치환 또는 비치환되는, 3개 내지 40개의 탄소 원자로 된 포화 환식 또는 과다환식(즉, 융합 또는 비융합) 탄화수소 라디칼을 의미한다. 기타 사이클로알킬기(예를 들어, (C3-C12)알킬)는 유사한 방식으로 정의된다. 비치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예로는, 비치환 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환 (C3-C10)사이클로알킬; 사이클로프로필; 사이클로부틸; 사이클로펜틸; 사이클로헥실; 사이클로헵틸; 사이클로옥틸; 사이클로노닐; 사이클로데실; 옥타하이드로인데닐; 바이사이클로[4.4.0]데실; 바이사이클로[2.2.1]헵틸; 및 트라이사이클로[3.3.1.1]데실이 있다. 치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예로는, 치환 (C3-C20)사이클로알킬; 치환 (C3-C10)사이클로알킬; 2-메틸사이클로헥실; 및 퍼플루오로사이클로헥실이 있다.
(C1-C40)하이드로카빌렌의 예로는, 비치환 또는 치환 (C3-C40)하이드로카빌렌; (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C3-C40)알킬렌(예를 들어, (C3-C20)알킬렌)이 있다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 다이라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C40)알킬렌의 예로는, 비치환 (C3-C20)알킬렌, 예컨대, 비치환 1, 3-(C3-C10)알킬렌; 1, 4-(C4-C10)알킬렌; (CH2)3-; (CH2)4-; -(CH2)5-; (CH2)6-; -(CH2)7-; -(CH2)8-; 및 (CH2)4CH(CH3)-가 있다. 치환 (C1-C40)알킬렌의 예로는, 치환 (C3-C20)알킬렌; -CF2CF2CF2-; 및 (CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6, 6-다이메틸 치환 노말-1, 20-에이코실렌)이 있다. 전술한 바와 같이 2개의 RS는 함께 취하여져 (C1-C40)알킬렌을 형성할 수 있고, 치환 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1, 2-비스(메틸렌)사이클로펜탄; 1, 2-비스(메틸렌)사이클로헥산; 2, 3-비스(메틸렌)-7, 7-다이메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄; 및 2, 3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥탄이있다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬렌"은 하나 이상의 Rs로 치환되거나 비치환된, 3개 내지 40개의 탄소 원자로 이루어진 환식 다이라디칼(즉, 고리 원자 상에 있는 라디칼)을 의미한다. 비치환 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예로는, 1, 3-사이클로부틸렌, 1, 3-사이클로펜틸렌 및 1, 4-사이클로헥실렌이 있다. 치환 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예로는, 2-트라이메틸실릴-1, 4-사이클로헥실렌 및 1, 2-다이메틸-1, 3-사이클로헥실렌이 있다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌" 및 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌렌"은, 각각 1개 내지 40개의 탄소 원자로 이루어진 헤테로탄화수소 라디칼 또는 다이라디칼을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로방향족기, 즉 O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); 및 N(RC)를 가지되, 다만 독립적으로 각각의 RC는 수소, 비치환 (C1-C18)하이드로카빌 또는 비치환 (C1-C18)헤테로하이드로카빌이거나, 존재하지 않는다(예를 들어, N이 -N=를 포함할 때 존재하지 않음). 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌은 독립적으로 (하나 이상의 Rs로) 치환되거나 비치환된 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 환식(단환식 및 과다환식, 융합 및 비융합 과다환식을 포함하는) 또는 이환식, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이며; 각각은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
(C1-C40)헤테로하이드로카빌은 독립적으로 비치환 또는 치환 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카빌-O-, (C1-C40)하이드로카빌-S-, (C1-C40)하이드로카빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카빌-Si(RC)2 , (C1-C40)하이드로카빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)하이드로카빌-N(RC)-, (C1-C40)하이드로카빌-P(RC)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 용어 "(C1-C40)헤테로아릴"은 비치환되거나 (하나 이상의 Rs로) 치환된, 탄소 원자 총 1개 내지 40개와, 헤테로 원자 1개 내지 6개로 이루어진 단환식, 이환식 또는 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 단환식, 이환식 또는 삼환식 라디칼은 각각 1개, 2개 또는 3개의 고리를 포함하되, 다만 1개의 고리는 헤테로방향족이고, 선택적인 제2 고리 및 제3 고리는 독립적으로 융합되거나 융합되지 않으며; 제2 고리 또는 제3 고리는 각각 독립적으로는 선택적으로 헤테로방향족이다. 기타 헤테로아릴기(예를 들어, (C1-C12)헤테로아릴)는 유사한 방식으로 정의된다. 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 1개 내지 4개의 탄소 원자 및 4개 내지 1개의 헤테로원자를 각각 가지며, 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 아이소옥사졸-2-일; 아이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1, 2, 4-트라이아졸-1-일; 1, 3, 4-옥사다이아졸-2-일; 1, 3, 4-티아다이아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 3개 내지 5개의 탄소 원자와, 1개 내지 3개의 헤테로원자를 가지며, 헤테로원자는 N 또는 P이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5, 6- 또는 6, 6-고리 시스템이다. 융합된 5, 6-고리 시스템 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6, 6-고리 시스템 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 아이소퀴놀린-1-일이다. 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5, 6, 5-; 5, 6, 6-; 6, 5, 6-; 또는 6, 6, 6-고리 시스템을 포함한다. 융합된 5, 6, 5-고리 시스템의 예는 1, 7-다이하이드로피롤로[3, 2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5, 6, 6-고리 시스템의 예는1H -벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6, 5, 6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6, 5, 6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6, 6, 6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
일부 구현예에서, (C2-C40)헤테로아릴은 2, 7-이치환 카바졸릴 또는 3, 6-이치환 카바졸릴이되, 다만 RS는 각각 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 아이소프로필, 또는 삼차-부틸, 2, 7-다이(삼차-부틸)-카바졸릴, 3, 6-다이(삼차-부틸)-카바졸릴, 2, 7-다이(삼차-옥틸)-카바졸릴, 3, 6-다이(삼차-옥틸)카바졸릴, 2, 7-다이페닐카바졸릴, 3, 6-다이페닐카바졸릴, 2, 7-비스(2, 4, 6-트라이메틸페닐)-카바졸릴 또는 3, 6-비스(2, 4, 6-트라이메틸페닐)-카바졸릴이다.
비치환 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S, S- 다이옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1, 4-다이옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐 및 2-아자-사이클로데실이다.
용어 "할로겐 원자"란 플루오린 원자(F),염소 원자(Cl), 브로민 원자(Br) 또는 요오드 원자(I) 라디칼을 의미한다. 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br 라디칼, F 라디칼, 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"는 플루오린화(F-),염화(Cl-), 브로민화(Br-), 또는 요오드화(I-) 음이온을 의미한다.
화학식 I의 금속-리간드 착체의 전술한 구현예 중 S(O) 또는 S(O)2 다이라디칼 작용기에 O-S 결합 이외에 O-O, S-S 또는 O-S 결합은 없다. 또한, 화학식 I의 금속-리간드 착체중 S(O) 또는 S(O)2 다이라디칼 작용기에 O-S 결합 이외에 O-O, P-P, S-S 또는 O-S 결합은 없다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 Rs에 의해 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 선택적으로 치환기 Rs에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 탄소-규소 이중 결합, 및 탄소-질소 삼중 결합을 함유하지만, 만일 존재한다면 치환기 Rs에, 또는 만일 존재한다면 (헤테로) 방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 이러한 이중 결합을 포함하지 않는 것을 의미한다.
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다. 일 구현예에서, M은 티타늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 지르코늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 하프늄이다. 일부 구현예에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태이다. 각각의 X는 독립적으로 중성, 단일 음이온성, 또는 이중 음이온성의 한자리 또는 여러자리 리간드이다. X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착체가 전반적으로 중성이 되는 방식으로 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 한자리 리간드이다. 하나의 구현예에서, 2개 이상의 한자리 리간드 X가 존재할 때, 각각의 X는 동일하다. 일부 구현예에서, 한자리 리간드는 단일 음이온성 리간드이다. 단일 음이온성 리간드는 -1의 순 형식 산화 상태를 가진다. 각각의 단일 음이온성 리간드는 독립적으로 수소화물, (C1-C40)하이드로카빌 탄소 음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카빌 탄소 음이온, 할라이드, 질산염, 탄산염, 인산염, 붕산염, 수소화붕소, 황산염, HC(O)O-, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드(RO-), (C1-C40)하이드로카빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N((C1-C20)하이드로카빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- 또는 RMRKRLSi-일 수 있되, 각각의 RK , RL 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이거나, 또는 RK 및 RL은 함께 취하여져 (C2-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌을 형성하고, RM은 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 한자리 리간드 X의 적어도 하나는 독립적으로 중성 리간드이다. 하나의 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRXNRKRL , RKORL , RKSRL 또는 RXPRKRL인 중성 루이스염기기이되, 각각의 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si(C1-C10)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이며, RK 및 RL은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환 (C1-C20)하이드로카빌, 비치환 (C1-C20)하이드로카빌C(O)O-, 또는 RKRLN-인 한자리 리간드이되, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환(C1-C20)하이드로카빌이다. 일부 구현예에서, 각각의 한자리 리간드 X는염소 원자, (C1-C10)하이드로카빌(예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환 (C1-C10)하이드로카빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이되, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환 (C1-C10)하이드로카빌이다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X기가 존재하고, 이 2개의 X기는 함께 취하여져 두자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드이다. 하나의 구현예에서, 중성의 두자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 다이엔이되, 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 단일 음이온성-단일(루이스염기) 리간드이다. 단일 음이온성-모노(루이스염기) 리간드는 화학식 D, 즉, RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE의 1, 3-다이오네이트일 수 있는데, 다만 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환 (C1C6) 알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 이중 음이온성 리간드이다. 이중 음이온성 리간드는 -2의 순 형식 산화 상태를 가진다. 하나의 구현예에서, 각각의 이중 음이온성 리간드는 독립적으로 탄산염, 옥살산염(즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카빌렌 이중 탄소 음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌 이중 탄소 음이온, 인산염, 또는 황산염이다.
전술한 바와 같이, 화학식 I의 금속-리간드 착체가 전반적으로 중성이 되도록, M의 형식 산화 상태에 따라 X의 수 및 하전상태(예를 들어, 중성, 단일 음이온성, 및 이중 음이온성)가 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 동일하되, 다만 각각의 X는 메틸, 아이소부틸, 네오펜틸, 네오필, 트라이메틸실릴메틸, 페닐, 벤질, 또는 클로로이다. 다른 구현예에서, 적어도 2개의 X기는 상이하고; 추가의 구현예에서, 각각의 X는 메틸, 아이소부틸, 네오펜틸, 네오필, 트라이메틸실릴메틸, 페닐, 벤질, 및 클로로로부터 선택된 상이한 기를 포함한다.
화학식 I에서 선택적인 "가교 연결"은 하나의 R기를 다른 R기에 연결한다. 예를 들어, 화학식 I에서, R2는 도시된 바와 같이, 화학식 I과는 별도인 가교 연결을 통해 R1에 연결될 수 있다. 가교 연결은 지방족 잔기, 헤테로 지방족 잔기, 아릴 잔기 또는 헤테로아릴 잔기일 수 있다. 선택적 가교 연결은 적어도 3개의 원자다. 화학식 I에서, 가교 연결을 형성할 수 있는 R기는 헤테로 원자에 결합되고, 이로써 "가교 연결" 중 원자는 하나의 헤테로원자에서 다른 헤테로원자에 이르기까지 가장 적은 수이다.
하나의 구현예에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체는 단핵 금속 착체이다. 또 다른 구현예에서, 화학식 I의 금속-리간드는 두자리 포스파구아니딘 리간드를 포함한다. 추가의 구현예에서, 올레핀 중합 촉매 시스템은 좁은 다분산성 및 낮은 옥텐 혼입량을 보이는 고 분자량(Mw) 폴리올레핀의 제조를 용이하게 하는 이중 두자리 포스파구아니딘 연결 전촉매 성분을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 본 개시내용의 금속-리간드 착체 및 촉매의 올레핀 중합 촉매 시스템은 적절한 사슬 왕복제(chain shuttling agent)의 존재하에 사슬 왕복 거동을 나타내는 가역적 사슬 이동(chain transfer)을 보인다. 이러한 속성들의 조합은 특히 올레핀 블록 공중합체의 제조에서 관심이 모아진다. 일반적으로 알파-올레핀 혼입과 이로 인한 단쇄 분지 분포를 조정하는 능력은 성능 차별화를 보이며 물질에 접근하는데 중요하다.
화학식 I로부터 유래되는 금속-리간드 착체의 전술환 구현예 중 일부를 이하에 나타낸다. MCI-#라는 이름의 구조는 화학식 I의 특정 구현예이며, L#이라는 이름의 구조는 리간드 전구체이지만, 번호는 리간드에 대한 금속-리간드 착체에 반드시 부합하는 것은 아니다. 착체는 포스파구아니딘 잔기를 포함하는 "중합 촉매"로서 분류될 수 있지만, 이들 중합 촉매는 "포스파구아니딘 금속 착체" 또는 "금속-리간드 착체"이며, 또한 이와 같이 지칭됨에 유의해야 한다.
화학식 I의 금속-리간드 착체의 특정 구현예
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앞서 나열된 금속-리간드 착체가 금속 형태로 첨가되는 본 개시내용 내에서 고려되는 다양한 포스파구아니딘 리간드가 존재한다.
Figure 112019039403722-pct00004
금속-리간드 착체는 리간드 L1 내지 L10 중 임의의 것으로부터 형성될 수 있다. 리간드로부터 형성된 금속-리간드 착체는 촉매 또는 전촉매일 수 있다. 용어 "금속-리간드 착체(들)", "촉매(들)", "전촉매" 또는 "중합 촉매"는 호환 가능하게 사용될 수 있다. 본원에 개시된 금속-리간드 착체는 다중 반응 부위를 가질 수 있는 반면, 일부는 단일 반응 부위를 갖는다.
공촉매
화학식 I의 금속-리간드 착체에 관한 전술한 구현예를 포함하는 전촉매는, 활성 공촉매와 접촉시키거나 결합시키거나, 또는 금속계 올레핀 중합 반응에 사용하기 위한 것으로서 당업계에 공지된 것과 같은 활성화 기술을 사용함으로써 촉매적으로 활성화된다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매는, 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산(알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스 산; 및 (산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함하는) 비중합체성, 비배위결합성, 이온 형성 화합물을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기 분해(bulk electrolysis)이다. 하나 이상의 전술한 활성화 공촉매와 활성화 기술의 조합도 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 이수소화물 또는 모노알킬알루미늄 다이할라이드, 다이알킬 알루미늄 수소화물 또는 다이알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트라이알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 이의 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 번호(USPN) 제6, 103, 657호에 공지되어 있다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예로는, 메틸알루목산, 트라이이소부틸알루미늄 변성 메틸알루목산, 및 아이소부틸알루목산이 있다.
예시적인 루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기술된 바와 같이 1개 내지 3개의 하이드로카빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 몇몇 구현예에서, 예시적 13족 금속 화합물은 트라이(하이드로카빌)-치환-알루미늄 또는 트라이(하이드로카빌)-붕소 화합물이다. 다른 몇몇 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트라이(하이드로카빌)-치환-알루미늄이거나, 또는 트라이(하이드로카빌)-붕소 화합물은 트라이((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트라이((C6-C18)아릴) 붕소 화합물과 이의 할로겐화(퍼할로겐화 포함) 유도체이다. 다른 몇몇 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환 페닐)보란이고, 다른 구현예에서는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌) 보레이트 (예컨대, 트라이틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트라이((C1-C20) 하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20 하이드로카빌) 보란(예를 들면, 비스(옥타데실) 메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란 또는 공촉매-1)이다. 본원에서 사용된 용어 "암모늄"은, ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2 N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하되, 다만 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 예시적 조합은 트라이((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트라이((C6 -C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트라스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적 구현예는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 그리고 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 공촉매-2와 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착체):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)[예컨대, (4족 금속-리간드 착체):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산))의 몰수의 예시적 구현예의 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 예시적 구현예는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
다수의 활성 공촉매 및 활성화 기술은 하기 USPN에 상이한 금속-리간드 착체에 관해서 이전에 교시되어있다: 미국 특허 제5,064,802호; 미국 특허 제5,153,157호; 미국 특허 제5,296,433호; 미국 특허 제5,321,106호; 미국 특허 제5,350,723호; 미국 특허 제5,425,872호; 미국 특허 제5,625,087호; 미국 특허 제5,721,185호; 미국 특허 제5,783,512호; 미국 특허 제5,883,204호; 미국 특허 제5,919,983호; 미국 특허 제6,696,379호; 및 미국 특허 제7,163,907호. 적합한 하이드로카빌옥사이드의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매로 적합한 브뢴스테드(Bronsted)산염의 예는 미국 특허 제5,064,802호; 미국 특허 제5,919,983호; 미국 특허 제5,783,512호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 공촉매로서의 양이온성 산화제 및 비 배위결합성, 양립 가능 음이온의 적합한염의 예는 미국 특허 제5, 321, 106호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 공촉매로서 적합한 카베늄염의 예가 미국 특허 제5,350,723호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 공촉매로서 적합한 실릴륨염의 예는 미국 특허 제5, 625, 087호에 개시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란과, 알콜, 메르캅탄, 실란올, 및 옥심의 적합한 착체의 예는 미국 특허 제5, 296, 433호에 개시되어 있다. 이들 촉매 중 일부는 또한 칼럼 50의 라인 39에서 시작하여 칼럼 56의 라인 55로 이어지는, 미국 특허 제6, 515, 155 B1호의 일부(그 일부만이 본 명세서에 참조로 인용됨)에 기술되어 있다.
일부 구현예에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체를 포함하는 전촉매는 하나 이상의 공촉매와의 조합에 의해 활성화되어 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 가능한 공촉매의 비제한적인 목록은 다음의 것들을 포함한다: 루이스 강산; 비스(수소화 우지 알킬)메틸 암모늄 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민과 같은 양립 가능하고 비배위결합성인 이온 형성 화합물; 양이온 형성 공촉매; 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 및 변형 메틸 알루미녹산(MMAO); 유기알루미늄 화합물, 예컨대, 트라이에틸 알루미늄(TEA); 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
하나의 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상은 서로 조합하여 사용된다. 다른 구현예에서, 조합은 트라이((C1-C4) 하이드로카빌)알루미늄, 트라이((C1-C4)하이드로카빌)보란 또는 암모늄 보레이트와, 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물의 혼합물이다.
활성 공촉매 중 하나 이상의 총 몰수에 대한 화학식 1의 금속 착체인 하나 이상의 금속-리간드 착체의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 구현예에서는 적어도 1:1000; 10:1 이하이며, 일부 다른 구현예에서는 1:1 이하이다. 알루목산만이 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 사용되는 알루목산의 몰수는 화학식 1의 금속 착체인 금속-리간드 착체 몰수의 적어도 100배이어야 한다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란만이 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 일부 다른 구현예에서, 화학식 1의 금속 착체인 하나 이상의 금속-리간드 착체의 총 몰수에 대한, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수는 0.5:1 내지 10:1을 이루고, 일부 다른 구현예에서는 1:1 내지 6:1을 이루며, 일부 다른 구현예에서는 1:1 내지 5:1을 이룬다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 화학식 I의 하나 이상의 금속-리간드 착체의 총 몰량과 대략 동일한 몰량으로 사용된다.
하나의 구현예에서, 전술한 금속-리간드 착체를 포함하는 전촉매는 사슬 이동 중합 공정에서 사슬 이동제와 조합하여 올레핀 블록 공중합체로 제조될 수 있다. 사용하기 적합한 촉매는 개시된 조성물 또는 유형의 중합체를 제조하기에 적합하고, 사슬 왕복이 가능한 임의의 화합물 또는 화합물들의 조합을 포함한다. 이러한 촉매의 비 제한적 예는 다이알킬아연 시약 및 트라이알킬알루미늄 시약을 포함한다. 하나의 구현예에서, 사슬 이동제는 다이에틸 아연을 포함한다.
폴리올레핀 조성물
본 촉매로부터 제조된 폴리올레핀 조성물은, 중합 조건하에 그리고 하나 이상의 공촉매 및/또는 스캐빈저(scavenger)의 존재하에서의 본 개시내용에 따른 올레핀 중합 촉매 시스템과 하나 이상의 올레핀성 단량체의 반응 생성물을 포함한다.
본 개시내용에 따른 폴리올레핀 조성물은, 예를 들어, 에틸렌계 중합체, 예를 들어, 에틸렌과 선택적으로는 α-올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체의 동종 중합체 및/또는 혼성 중합체(공중합체 포함)일 수 있다. 이러한 에틸렌계 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.973 g/cm3 범위일 수 있다. 모든 개별값 및 하위 범위 0.860 내지 0.973 g/cm3는 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있는데; 예를 들어, 밀도는 하한 0.860, 0.880, 0.885, 0.900, 0.905, 0.910, 0.915 또는 0.920 g/cm3에서부터, 상한 0.973, 0.963, 0.960, 0.955, 0.950, 0.925, 0.920, 0.915, 0.910, 또는 0.905 g/cm3까지일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"란, 에틸렌 단량체로부터 유래된 단위를 50 몰% 초과하여 갖는 중합체를 의미한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 탄소 원자 1000개당 0.0 내지 3개의 장쇄 분지(LCB) 범위의 장쇄 분지 빈도(long chain branching frequency)를 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 2.0 이상의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)(종래의 GPC법에 따라서 측정됨)를 가질 수 있다. 2 이상인 모든 개별값과 하위 범위가 본원에 포함되어 있으며 본원에 개시되어 있는데; 예를 들면, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 내지 20의 범위일 수 있거나; 또는 대안에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 내지 5의 범위일 수 있다.
다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체의 분자량 분포 Mw/Mn는, 예를 들어, 사슬 이동제가 중합에 사용될 때 2 미만일 수 있다. 2 미만의 모든 개별값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시되어 있다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체의 Mw/Mn은 2 미만, 또는 대안적으로 1.9 미만, 또는 대안적으로 1.8 미만, 또는 대안적으로 1.5 미만일 수 있다. 특정 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물의 분자량 분포는 0.5 내지 2이다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체의 분자량(Mw)은 20,000 g/mol 이상의 범위, 예를 들어, 20,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위이거나, 또는 대안적으로 20,000 내지 350,000 g/mol, 또는 대안적으로 100,000 내지 750,000 g/mol일 수 있다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체의 용융 지수(I2)는 0.02 내지 200 g/10 분의 범위일 수 있다. 0.02 내지 200 g/10 분의 모든 개별값과 하위 범위가 본원에 포함되며 본원에 개시되어 있는데; 예를 들어, 용융 지수(I2)는, 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 또는 150 g/10 분의 하한으로부터, 0.9, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150, 또는 200 g/10 분의 상한에 이를 수 있다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합의 용융 흐름 비(melt flow ratio)(I10/I2)는 5 내지 30의 범위일 수 있다. 5 내지 30의 모든 개별값과 하위 범위가 본원에 포함되어 있으며 본원에 개시되어 있는데; 예를 들어, 용융 흐름 비(I10/I2)는 5, 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 또는 25의 하한으로부터, 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 또는 30의 상한에 이를 수 있다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 50 몰% 미만으로 포함할 수 있다. 50 몰% 미만의 모든 개별값 및 하위 범위가 본원에 포함되어 있으며 본원에 개시되어 있는데; 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 30 몰% 미만; 또는 대안적으로, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 20 몰% 미만; 또는 대안적으로, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 1 내지 20 몰%; 또는 대안적으로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 1 내지 10 몰%를 포함할 수 있다.
α-올레핀 공단량체는 통상적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지거나, 또는 C3-C20 잔기를 포함한다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3개 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 다른 구현예에서는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는 이루어진 군에서 선택될 수 있고; 또는 대안적으로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본원에 기재된 중합 촉매는 통상적으로 공중합체를 생성하지만, 이들은 동종 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 동종 중합체는 기본 단량체로서 또는 별도의 중합체 사슬에 에틸렌을 포함할 수 있거나, 또는 동종 중합체는 선행하는 문단에 기재된 α-올레핀과 같은 α-올레핀을 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 50 몰% 초과하여 포함할 수 있다. 50 몰% 초과의 모든 개별값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되어 있는데; 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유래된 단위 적어도 52 몰%; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유래된 단위 적어도 65 중량%; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유래된 단위를 적어도 85 몰% 이상; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유래된 단위를 50 내지 100 몰%; 또는 대안적으로 에틸렌으로부터 유래된 단위를 80 내지 100 몰%를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 전술한 사슬 왕복 중합 공정에 따라 제조된 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 올레핀 블록 공중합체 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 에틸렌 유래 경질 세그먼트(즉, 폴리에틸렌 경질 세그먼트) 및 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터의 잔류물(residual)을 포함하는 연질 세그먼트를 포함한다. 알파-올레핀 및 에틸렌의 잔류물은 통상적으로 연질 세그먼트에 대략 무작위로 분포되어 있다. 또한, 폴리에틸렌 경질 세그먼트는 내부에 공유적으로 혼입된 알파-올레핀 잔류물을 5 몰 퍼센트(몰%) 미만 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 용융 온도(후술하는 절차를 이용하여 시차 주사 열량계에 의해 결정)가 섭씨 100도보다 높고, 일부 구현예에서는 120 ℃보다 높은 것을 특징으로 할 수 있다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 에틸렌 잔류물 및 하나 이상의 공중합 가능한 알파-올레핀 공단량체 잔류물(즉, 에틸렌 및 하나 이상의 공중합가능한 알파-올레핀 공단량체(중합된 형태))을 포함한다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 블록 혼성 중합체, 다중 블록 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성 중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 호환 가능하게 사용된다. 일부 구현예에서, 다중 블록 공중합체는 하기 화학식, 즉, (AB)n으로 표시될 수 있는데, 다만 n은 적어도 1이거나, 1을 초과하는 정수, 예컨대, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 다중 A 블록과 B 블록은 분지 또는 성상 형태가 아닌 선형 형태로 연결된다.
"경질" 세그먼트란, 에틸렌 잔류물이 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체 중에 95 중량%를 초과하는 양으로, 그리고 다른 구현예에서는 98 중량%를 초과하는 양으로 존재하는 중합 단위의 블록을 지칭한다. 달리 말하면, 경질 세그먼트내 공단량체(즉, 알파-올레핀) 잔류물 함량은 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌 잔류물을 포함한다. "폴리에틸렌 경질 세그먼트" 및 "에틸렌 유래 경질 세그먼트"라는 문구는 동의어로서, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 경질 세그먼트 부분을 의미한다.
"연질" 세그먼트는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체중 공단량체(즉, 알파-올레핀) 잔류물 함량이 5 중량% 초과, 8 중량% 초과, 10 중량% 초과 또는 15 중량% 초과하는 중합 단위의 블록을 지칭한다. 일부 구현예에서, 연질 세그먼트내 공단량체 잔류물 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과일 수 있다.
중합 공정
임의의 종래 중합 공정이 본 개시내용에 따른 폴리올레핀 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 종래의 중합 공정은 하나 이상의 통상의 반응기, 예컨대, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 반응기, 교반 탱크 반응기, 병렬, 직렬 회분식 반응기 및/또는 이들의 임의의 조합을 사용하는 용액 중합 공정, 입자 형성 중합 공정 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
하나의 구현예에서, 본 개시내용에 따른 폴리올레핀 조성물은, 예를 들어, 하나 이상의 루프 반응기, 등온 반응기 및 이들의 조합을 사용하는 용액상 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 공정은 하나 이상의 루프 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기와 같은 하나 이상의 잘 교반되는 반응기에서 120 ℃ 내지 300 ℃; 예를 들어, 160 ℃ 내지 215 ℃ 범위의 온도, 및 300 psi 내지 1500 psi; 예를 들어, 400 psi 내지 750 psi 범위의 압력에서 진행된다. 용액상 중합 공정에서의 체류 시간은 통상적으로 2 분 내지 30 분; 예를 들어, 5 분 내지 15 분의 범위이다. 에틸렌, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템, 하나 이상의 공촉매 및/또는 스캐빈저, 그리고 선택적으로는 하나 이상의 공단량체가 하나 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 Isopar라핀을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 이러한 용매는 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)로부터 ISOPAR E라는 상품명으로 시판되고 있다. 생성된 에틸렌계 중합체와 용매의 혼합물은 이후 반응기로부터 제거되고, 에틸렌계 중합체가 분리된다. 용매는 통상적으로 용매 회수 장치, 즉, 열 교환기 및 기액 분리기 드럼을 통해 회수된 다음, 다시 중합 시스템으로 재순환된다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀이 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매, 그리고 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재하에 중합되는, 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있다. 하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있는데, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 올레핀 중합 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매, 그리고 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다. 하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있는데, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기술된 바와 같이 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에 두 반응기에서 중합된다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 기상 중합 공정, 예를 들어, 유동층 반응기를 사용하여 제조될 수 있다. 이 유형의 반응기 및 반응기를 작동시키기 위한 수단은 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 제3,709,853호; 동 제4,003,712호; 동 제4,011,382호; 동 제4,302,566호; 동 제4,543,399호; 동 제4,882,400호; 동 제5,352,749호; 동 제5,541,270호; EP-A-0 802 202 및 벨기에 특허 제839,380호에 충분히 기재되어 있다. 이들 특허는 중합 매질이 기상 단량체 및 희석제의 연속 흐름에 의해 기계적으로 교반되거나 유동화되는 기상 중합 공정을 개시한다.
중합 공정은 유동층 공정과 같은 연속 기상 공정으로서 영향을 받을 수 있다. 유동층 반응기는 반응 구역 및 소위 속도 감소 구역을 포함할 수 있다. 반응 구역은 성장 중인 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 반응 구역을 통한 중합열을 제거하기 위해 기상 단량체 및 희석제의 연속적인 흐름에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자로 이루어진 층을 포함할 수 있다. 선택적으로, 재순환 가스의 일부는 냉각 및 압축되어, 반응 구역으로 재투입될 때 순환 가스 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 적합한 가스 유량은 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 순환하는 가스 스트림에 대한 기상 단량체의 구성은 반응기로부터 미립자 중합체 생성물 및 이에 회합된 단량체가 회수되는 속도와 동일한 속도이고, 반응기를 통과하는 가스의 조성은 본질적으로 반응 구역 내에서 정상 상태 기상 조성을 유지하도록 조정된다. 반응 구역을 떠나는 가스는 연행된 입자가 제거되는 속도 감소 구역을 통과한다. 더욱 미세한 연행 입자 및 분진은 사이클론 및/또는 미세 필터에서 선택적으로 제거될 수 있다. 가스는 열 교환기를 통과하여 중합열이 제거되고, 압축기에서 압축된 다음, 반응 구역으로 되돌아간다.
본원에서 유동층 공정의 반응 온도는 30 ℃또는 40 ℃또는 50 ℃내지 90 ℃또는 100 ℃또는 110 ℃또는 120 ℃의 범위이다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내의 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여 실현 가능한 최고 온도에서 조작된다. 이 유동층 공정에서, 중합 온도 또는 반응 온도는 형성될 중합체의 용융 또는 "소결" 온도 이하이어야 한다. 따라서, 일 구현예에서의 온도 상한은 반응기에서 제조된 폴리올레핀의 용융 온도이다.
슬러리 중합 공정이 또한 사용될 수 있다. 슬러리 중합 공정은, 일반적으로 0 ℃내지 120 ℃, 더욱 구체적으로 30 ℃내지 100 ℃의 범위의 온도와, 1 기압 내지 50 기압의 범위의 압력, 그리고 심지어 이보다 더 높은 압력을 이용한다. 슬러리 중합에서, 고체 미립자 중합체의 현탁액이 에틸렌 및 공단량체, 그리고 종종 촉매와 함께 수소가 첨가되는 액체 중합 희석제 매질 중에 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기로부터 제거되고, 여기서 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고, 임의로 증류 후 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용되는 액체 희석제는, 통상적으로 3 개 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알칸이고, 하나의 구현예에서는 분지형 알칸이다. 사용되는 매질은 중합 조건 하에서 액체이어야 하고, 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우, 공정은 반응 희석제의 임계 온도 및 압력 이상에서 진행되어야 한다. 하나의 구현예에서, 헥산, 아이소펜탄 또는 아이소부탄 매질이 사용된다.
또한 입자 형태의 중합, 즉, 온도가, 중합체가 용액으로 들어갈 때의 온도 이하로 유지되는 공정이 바람직하다. 기타의 슬러리 공정은 루프 반응기를 사용하는 공정과, 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 교반되는 반응기 다수를 이용하는 공정을 포함한다. 슬러리 공정의 비 제한적인 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예는, 그 개시내용이 허용되는 한도 내에서 본원에 포함된, 미국 특허 제4,613,484호 및 문헌(Metallocene-Based Polyolefins Vol. 2 pp. 322-332(2000))에 기재되어 있다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색 증강제,염료, 윤활제, 안료, 1차 산화 방지제, 2차 산화 방지제, 가공 조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 본 개시내용의 에틸렌계 중합체는 첨가제를 임의의 양만큼 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 대략 0 중량% 내지 대략 10 중량%(다만 이 때의 중량은 상기 첨가제의 합한 중량임)로 절충할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 유기 충전제 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는 충전제를 추가로 절충할 수 있다. 이러한 충전제, 예컨대, 탄산 칼슘, 활석, Mg(OH)2는 본 개시내용의 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제의 중량을 기준으로 대략 0 % 내지 대략 20 %의 수준으로 존재할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 배합물을 형성하기 위해 하나 이상의 중합체와 추가로 배합될 수 있다.
본 개시내용의 하나 이상의 특징은 하기 실시예들을 고려하여 예시된다:
실시예
실시예 부문 전체에서 다음과 같은 약어가 사용된다. Me: 메틸; Bn: 벤질; Ph: 페닐; i- Pr: 아이소-프로필; t -Bu: 터트 -부틸; Ts: 톨루엔 술폰산염; THF: 테트라하이드로푸란; Et2O: 다이에틸 에테르; CH2Cl2: 다이클로로메탄; CHCl3: 클로로포름 CCl4: 사염화탄소; EtOH: 에탄올; CH3CN: 아세토나이트릴; MeCN: 아세토나이트릴; EtOAc: 아세트산에틸; C6D6: 중수소화 벤젠; Benzene-d 6: 중수소화 벤젠; CDCl3: 중수소화 클로로포름; DMSO-d 6: 중수소화 다이메틸설폭사이드; Ph2PH: 다이페닐포스핀; Cy2PH: 다이사이클로헥실포스핀; Cy2PH-BH3: 다이사이클로헥실포스핀-보란 착체; PPH3: 트라이페닐포스핀; n-BuLi: n-부틸 리튬; KHMDS: 칼륨 헥사메틸디실라자이드; Et2NH: 다이에틸아민; NEt3: 트라이에틸아민; MeI: 요오드화 메틸; NaOH: 수산화나트륨; NaOCl: 차아염소산 나트륨; NaHCO3: 중탄산나트륨;염수 : 포화 수성염화나트륨; Na2SO4: 황산나트륨; MgSO4: 황산마그네슘; PCl5: 오염화인; Ph3PBr2: 이브로민화 트라이페닐포스핀; Ph3PCl2:염화 트라이페닐포스핀; SOCl2:염화티오닐; AgNO3: 질산은; N2: 질소 가스; PhMe: 톨루엔; NMR: 핵 자기 공명; HRMS: 고분해능 질량 분광분석; LRMS: 저분해능 질량 분광분석; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰; min: 분; h: 시간; d: 일. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광기에서 기록되었다. 1H NMR(양성자 NMR) 데이터가 다음과 같이 보고된다: 화학 이동(다중성(br = 광폭, s = 일중항, d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 통합 및 할당). 1H NMR 데이터에 대한 화학 이동은 기준으로서 중수소화된 용매 중 잔류 양성자를 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)에서 ppm 다운필드(downfield)로 기록된다. 13C NMR(탄소 NMR) 데이터는 1H 다이커플링(decoupling)으로 결정되었고, 화학 이동은 테트라메틸실란에 대하여 ppm으로 보고된다.
Figure 112019039403722-pct00005
27 ℃에서 질소 충전된 글로브 박스에서, 무수 탈산소화 THF(8 mL) 중 다이사이클로헥실포스핀-보란 착체(245.6 mg, 1.152 mmol, 1.00 당량)의 교반(300 rpm) 중인 용액에, KHMDS 용액(0.46 mL, 0.2305 mmol, 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2 분 후, 무수 탈산소화 THF(3.5 mL) 중 모노카보다이이미드(200.8 mg, 1.152 mmol, 1.00 당량)의 용액을 급속 적가 방식으로 첨가하였다. 36 시간 후, 연황색의 불균질 혼합물을 농축시킨 후, 무수 탈산소화 헥산(5 mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 공정을 3 회 더 반복하여 잔류 THF를 제거하였고, 이어서 혼합물을 헥산(10 mL)에 재현탁시킨 다음, 5 분 동안 격렬하게(1000 rpm) 교반하고, 0.45 μm의 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과한 후, 헥산으로 헹구고 나서(3 x 3 mL), 농축시킨 결과, 포스파구아니딘-보란 착체를 백색 고체로서 수득하였다.
미정제 백색 고체를 무수 탈산소화 Et2NH(15 mL)에 현탁시키고, 65 ℃로 가열된 맨틀(mantle)에 넣었다. 5 일 동안 교반(500 rpm)한 후, 백색의 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내 27 ℃로 냉각시키고, 농축시킨 후, 무수 탈산소화 헥산 (5mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 공정을 3 회 더 반복하여 잔류 Et2H를 제거한 다음, 이 혼합물을 헥산(10 mL) 중에 재현탁시키고, 5 분 동안 격렬하게(1000 rpm) 교반하고, 0.45 μm의 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과한 후, 헥산으로 헹구고(3 x 3 mL), 농축시킨 결과, 포스파구아니딘(379.7 mg, 1.019 mmol, 88 %)을 백색 고체로서 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 이성체와 호변 이성체의 혼합물로서 존재하고 미량의 불순물을 함유함을 나타냈다. 이성체 및 호변 이성체는 별표(*)로 표시한다.
1H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.56 (dddt, J = 7.0, 4.0, 1.5, 0.8 Hz, 1H), 7.29-7.21 (m, 2H), 7.15-7.00 (m, 2H), 5.25 (d, J = 5.3 Hz, 2H) (4.54 (d, J = 5.2 Hz, 2H)*), (4.75-4.63 (m, 1H)*) 4.49-4.39 (m, 1H), (3.99-3.92 (m, 1H)*) 3.91-3.80 (m, 1H), 1.82-1.38 (m, 16H), 1.35 (dd, J = 6.2, 0.7 Hz, 6H) (1.08 (d, J = 6.5 Hz, 6H)*), 1.31-1.09 (m, 6H).
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ (-3.71*), (-8.94*), -21.53, (-28.14*).
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ (159.85 (d, J = 8.6 Hz)*) 157.09 (d, J = 39.1 Hz) (154.93 (d, J = 38.7 Hz)*) (154.82 (d, J = 25.0 Hz)*), (143.58*) (142.28*) 140.94, (128.31*) 128.19, (128.09*) 127.98 (127.93*), 126.76 (125.83*), 55.72 (d, J = 38.1 Hz) (55.14 (d, J = 24.8 Hz)*), (51.27 (d, J = 38.2 Hz)*) (45.25 (d, J = 22.1 Hz)*), (45.81*) 42.03, 34.01 (d, J = 16.8 Hz), 31.16 (d, J = 18.6 Hz) (30.99 (d, J = 18.1 Hz)*), (30.02 (d, J = 9.7 Hz)*) 29.85 (d, J = 9.0 Hz), (26.91 (d, J = 7.7 Hz)*) 26.87 (d, J = 7.7 Hz), 26.75 (26.65*), 26.22 (26.84*), (25.51*), 22.60.
Figure 112019039403722-pct00006
*질소 충전된 글로브 박스에서 27 ℃에서 무수 탈산소화 THF(6 mL) 중의 다이페닐포스핀(500.0 mg, 0.46 mL, 2.689 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 KHMDS 용액(1.10 mL, 0.5378 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2 분 동안 교반한 후, THF(6 mL, 3 x 2 mL 헹굼) 중 카보다이이미드(468.6 mg, 2.689 mmol, 1.00 당량)의 용액을 신속한 적가 방식으로 첨가하였다. 현재 얻어진 투명한 적-오렌지색 용액을 48 시간 동안 교반하였는데(300rpm), 이때 무수 탈산소화 헥산(10mL)으로 희석시키고, 농축시키고, 헥산(5mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 공정을 3회 이상 반복하여 잔류 THF를 제거하였고, 오렌지색 혼합물을 헥산(10 mL)에 재현탁시키고, 격렬하게 (1000 rpm) 5 분 동안 교반하고, 0.45 μm 서브 미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산으로 세정하여(3 x 3 mL), 농축시켰다. 생성된 불투명한 점성의 연황색 오일을 헥산(5 mL)에 현탁시키고, 0.20 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 3 mL의 헥산으로 3 회 헹군 다음, 이어서 농축시킨 결과, 모노포스파구아니딘(909.9 mg, 2.524 mmol, 94 %)을 투명한 연황색 오일로서 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 이성체와 호변 이성체의 복합적인 혼합물로서 존재하고 미량의 불순물을 함유함을 나타냈다. 이성체 및 호변 이성체는 별표(*)로 표시한다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.50 ((dq, J = 7.7, 2.7 Hz, 1H)*) 7.48-7.43 (m, 2H), 7.42-7.35 (m, 3H), 7.17 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.08-6.88 (m, 8H), 5.02 (d, J = 4.6 Hz, 2H) (4.47 (d, J = 5.3 Hz, 2H)*), (4.42 (ddd, J = 12.1, 6.1, 2.3 Hz, 1H)*) 4.35 (dt, J = 13.0, 6.5 Hz, 1H), (4.14 (t, J = 5.4 Hz, 1H)*) 3.82 (d, J = 6.8 Hz, 1H), (1.23 (d, J = 6.1 Hz, 6H)*) 0.92 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ (-14.96*), -17.16 (-18.48*).
13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.61 (d, J = 32.0 Hz) (152.95 (d, J = 32.5 Hz)*), 142.74 (140.23*), 134.83 (134.69*), (134.23*) 134.10, 133.99 (d, J = 19.8 Hz) (133.96 (d, J = 19.8 Hz)*), 129.10 (129.03*), 128.79 (d, J = 6.9 Hz) (128.70 (d, J = 6.9 Hz)*), 127.57 (127.52*), (126.57*) 125.91, 55.22 (d, J = 34.5 Hz) (51.86 (d, J = 34.3 Hz)*), (45.87*) 42.79, (24.99*) 22.22.
Figure 112019039403722-pct00007
빛으로부터 보호하기 위해 오븐 건조시킨 갈색병에 넣어 둔 아세토나이트릴(190 mL) 중 아이소티오우레아(4.168 g, 18.746 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N(2.087 g, 2.90 mL, 20.867 mmol, 1.10 당량)을 30 분 동안 얼음 수조에 넣었으며, 이때 여기에 고체 AgNO3(3.344 g, 19.684 mmol, 1.05 당량)를 한번에 첨가하였다. 2 시간 동안 교반한 후(500rpm), 현재 얻어진 황금색의 불균질 혼합물을 헥산(100mL)으로 희석시키고, 격렬하게 2 분 동안 교반하고(1000rpm), 냉각 조에서 꺼내어, 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 대략 20 mL로 농축시킨 다음, 헥산 (50 mL)으로 희석시키고, 농축시키고, 이 공정을 3 회 더 반복하여 잔류 아세토나이트릴을 제거하고, 이로써 얻어진 황금색의 불균질 혼합물을 헥산(50 mL)에 현탁시키고, 셀라이트 패드상에서 흡인 여과하고, 농축시킨 결과, 모노카보다이가- 미드(2.628 g, 15.082 mmol, 81 %)를 투명한 연황색 오일로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.38-7.26 (m, 6H), 4.34 (s, 2H), 3.48 (hept, J = 6.5 Hz, 1H), 1.09 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 138.71, 128.55, 127.71, 127.47, 50.73, 49.04, 24.48.
Figure 112019039403722-pct00008
Et2O(100 mL) 중 아이소티오시아네이트(1.896 g, 2.00 mL, 18.737 mmol, 1.00 당량)의 교반중인(500 rpm) 용액에 순 벤질아민(2.008 g, 2.05 mL, 18.737 mmol, 1.00 당량)을 느린 적가 방식으로 주사기를 통해 첨가하였다. 12 시간 후, 투명한 연황색 용액을 농축시킨 결과, 티오우레아(3.904 g, 18.737 mmol, 100 %)를 회백색 고체로 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었고, 이 생성물을 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-EtOH (100 mL, 1:1) 중 미정제 티오우레아(3.904 g, 18.737 mmol, 1.00 당량)의 교반 중인(500 rpm) 용액에 순 요오도메탄(10.638 g, 4.70 mL, 74.948 mmol, 4.00 당량)을 주사기를 통해 급속 적가 방식으로 첨가하였다. 12시간 후, 투명한 연황색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물(100 mL)로 중화시킨 다음, 여기에 수성 NaOH(15 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 2 분 동안 격렬하게 교반한 다음(1000 rpm), 분리 깔때기에 부어 분배하고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물로 세정하였으며(3 x 50 mL), 잔류 유기물을 수성층으로부터 CH2Cl2를 사용하여 추출하였고(2 x 25 mL), 이를 합한 다음, 고체 Na2SO4 상에서 건조시킨 후 따라내고, 농축시킨 결과, 미정제 메틸아이소티오우레아(4.165 g, 18.730 mmol, 100%)를 수득하였다. NMR은 생성물이 이성체의 혼합물로서 존재함을 나타냈다. 미정제 메틸아이소티오우레아를 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
티오우레아에 대한 특성규명 데이터:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.36-7.25 (m, 5H), 6.23 (s, 1H), 5.82 (s, 1H), 4.60 (s, 2H), 4.17 (s, 1H), 1.15 (d, J = 6.5 Hz, 6H).
13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 180.61, 136.99, 127.87, 127.57, 48.35, 46.22, 22.52.
메틸아이소티오우레아에 대한 특성규명 데이터:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.39-7.33 (m, 3H), 7.30 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.22 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 4.52 (br s, 2H), 3.97 (br s, 1H), 2.38 (s, 3H), 1.18 (d, J = 6.3 Hz, 6H).
13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.32, 141.04, 128.24, 127.39, 126.46, 52.22, 45.01, 23.49, 14.46.
27 ℃에서 질소 충전 글로브 박스에서 무수 탈산소화 THF(8 mL) 중 다이사이클로헥실포스핀-보란 착체(246.2 mg, 1.155 mmol, 1.00 당량)의 교반중인(300 rpm) 용액에 KHMDS 용액(0.46 mL, 0.2310 mmol, 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2 분 후, 무수 탈산소화 THF(3.5 mL) 중의 모노카보다이이미드(272.9 mg, 1.155 mmol, 1.00 당량)의 용액을 급속 적가 방식으로 첨가하였다. 48 시간 후, 연황색의 불균질 혼합물을 농축시키고, 무수 탈산소화 헥산(5 mL)에 현탁시킨 다음, 농축시키고, 이 공정을 3 회 더 반복하여 잔류 THF를 제거한 후, 혼합물을 헥산(10 mL) 중에 재현탁시킨 다음, 5 분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산으로 헹구고(3 x 3 mL), 농축시킨 결과, 포스파구아니딘-보란 착체를 백색 고체로서 수득하였다.
미정제 백색 고체를 무수 탈산소화 Et2NH(15 mL)에 현탁시키고, 65 ℃로 가열된 맨틀에 넣었다. 5 일 동안 교반한 후(500rpm), 백색의 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내어 27 ℃로 냉각시키고, 농축시킨 후, 무수 탈산소화 헥산 (5mL)에 현탁시키고 농축시키고, 이 공정을 3 회 더 반복하여 잔류 Et2NH를 제거한 다음, 혼합물을 헥산(10 mL)에 재현탁시키고, 5 분 동안 격렬하게 교반하고(1, 000 RPM), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산으로 헹구고(3 x 3 mL), 농축시킨 결과, 포스파구아니딘(481.1 mg, 1.108 mmol, 96 % 2 단계)을 백색 고체로서 수득하였다. NMR은 생성물이 미량의 불순물을 함유하는 이성체 혼합물로서 존재함을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.03 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.01-6.94 (m, 3H), 6.89 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 4.66 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.26 (s, 2H), 2.23 (s, 6H), 2.07-1.86 (m, 6H), 1.62 (dd, J = 50.5, 10.6 Hz, 4H), 1.25 (d, J = 73.2 Hz, 12H).
31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -3.96.
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 158.90, 148.01, 139.97, 128.28, 128.21, 127.98, 127.93, 126.93, 122.12, 47.07, 33.65 (d, J = 13.8 Hz), 30.83 (d, J = 12.3 Hz), 29.53 (d, J = 11.2 Hz), 27.17 (d, J = 9.2 Hz), 27.11 (d, J = 10.5 Hz), 26.45, 19.09.
Figure 112019039403722-pct00009
질소 충전된 글로브 박스에서 27 ℃에서 무수 탈산소화 THF(3 mL) 중 다이페닐포스핀(190.5 mg, 0.18 mL, 1.023 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 KHMDS 용액(0.41 mL, 0.2046 0.20 당량, 톨루엔 중 비적정 0.5 M)을 첨가하였다. 2 분 동안 교반한 후, THF(3 mL, 3 x 1 mL 헹굼) 중 카보다이이미드(241.8 mg, 1.023 mmol, 1.00 당량)의 용액을 급속 적가 방식으로 첨가하였다. 현재 얻어진 투명한 연황색 용액을 48 시간 동안 교반하고(300rpm), 이때 이를 무수 탈산소화 헥산(10mL)으로 희석시키고, 농축하여 헥산(5mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 공정을 3 회 더 반복 하여 잔류 THF를 제거하였으며, 오렌지색 혼합물을 헥산(10 mL)에 재현탁시키고, 격렬하게 5 분 동안 교반하고(1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산으로 세정하고(3 x 3 mL), 농축시켰다. 생성된 불투명한 점성의 연황색 오일을 헥산(5 mL)에 현탁시키고, 0.20 μm의 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산으로 헹군 다음(3 x 3 mL), 농축시킨 결과, 모노포스파구아니딘(227.7 mg, 0.5389 mmol, 53 %)을 투명한 연황색 오일로서 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.32 (td, J = 7.4, 2.9 Hz, 4H), 7.15-7.04 (m, 4H), 7.04-6.87 (m, 10H), 4.85-4.70 (m, 1H), 4.43 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 2.04 (s, 6H).
31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -13.21.
Figure 112019039403722-pct00010
빛으로부터 보호하기 위해 오븐 건조시킨 갈색병에 담긴, 아세토나이트릴(130 mL) 중 티오구아니딘(3.698 g, 13.002 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N(2.894 g, 4.00 mL, 28.604 mmol, 2.20 당량)의 용액을 30분 동안 얼음 수조에 넣었고, 이때 여기에 고체 AgNO3(4.528 g, 26.654 mmol, 2.05 당량)를 한번에 첨가하였다. 2 시간 동안 교반한 후(500rpm), 헥산(150mL)을 카나리아 노란색의 불균질 혼합물에 첨가하고, 격렬하게 2 분 동안 교반하고(1000rpm), 셀라이트 패드상에서 흡인 여과하고, 대략 10mL로 농축시키고, 헥산(50 mL)으로 추가 희석시키고, 대략 10mL로 농축시키고, 이 공정을 3회 더 반복하여 잔류 아세토나이트릴을 제거하고, 현재 생성된 황색의 불균질 혼합물을 헥산(50 mL)으로 희석시키고, 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하여 농축시킨 결과 모노카보다이이미드(1.781 g, 7.536 mmol, 58%)를 투명한 연황색 오일로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.39 (d, J = 4.3 Hz, 4H), 7.35-7.29 (m, 1H), 7.00 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.93 (dd, J = 8.5, 6.3 Hz, 1H), 4.55 (s, 2H), 2.26 (s, 6H).
13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 138.04, 136.34, 134.33, 132.32, 128.67, 128.07, 127.62, 127.50, 124.27, 50.57, 18.84.
23 ℃에서 Et2O(125 mL) 중 아이소티오시아네이트(2.000 g, 1.85 mL, 12.252 mmol, 1.00 당량)의 교반 중(500 rpm)인 용액에 주사기를 통해 순 벤질아민(1.313 g, 1.34 mL, 12.252 mmol, 1.00 당량)을 적가 방식으로 첨가하였다. 12 시간 후, 투명한 무색 용액을 농축시킨 결과, 티오우레아를 회백색 고체(3.310 g, 12.252 mmol, 100 %)로 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다. 고체 티오우레아는 추가 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
23 ℃에서 EtOH-CH2Cl2(100 mL, 1:1) 중 티오우레아(3.285 g, 12.149 mmol, 1.00 당량)의 교반 중(500 rpm)인 용액에 주사기를 통해 순 요오도메탄(6.898 g, 3.10 mL, 48.596 mmol, 4.00 당량)을 첨가하였다. 12시간 후, 투명한 연황색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물(100 mL)로 중화시킨 다음, 여기에 수성 NaOH(15 mL, 1 N)를 첨가하고, 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 교반하여(1000 rpm), 분리 깔때기에 부어 분배시키고, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물로 세정하였고(3 x 50 mL), 잔류 유기물을 수성층으로부터 CH2Cl2를 사용하여 추출하고(2 x 25 mL), 합한 다음, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 따라내어, 농축시킨 결과, 메틸아이소티오우레아(3.450 g, 12.149 mmol, 100%)를 연황색 고체로서 수득하였다.
미정제 메틸아이소티오우레아에 대한 특성규명 데이터:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.36 (d, J = 5.5 Hz, 3H), 7.33-7.27 (m, 2H), 7.04-6.98 (m, 2H), 6.87 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 4.74-4.46 (m, 3H), 2.45-2.34 (m, 3H), 2.12 (s, 6H).
13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 152.80, 146.31, 138.75, 129.32, 128.63, 127.90, 127.55, 127.45, 122.71, 47.09, 18.07, 13.80.
티오우레아에 대한 특성규명 데이터:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.65 (s, 1H), 7.32-7.27 (m, 2H), 7.26-7.22 (m, 3H), 7.16 (dd, J = 8.5, 6.5 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 5.72-5.54 (m, 1H), 4.85 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 2.26 (s, 6H).
13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 181.26, 137.63, 137.30, 132.68, 129.04, 128.67, 127.63, 127.51, 49.17, 18.10.
Figure 112019039403722-pct00011
22 ℃에서 질소 충전 글로브 박스 내에서 무수 탈산소화 THF(5 mL) 중 다이페닐포스핀 (0.756 g, 0.71 mL, 4.064 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 n-부틸 리튬 용액(n -BuLi)(85.0 μL, 0.2032 mmol, 0.05 당량, 헥산 중 2.40 M 적정)을 첨가하였다. 현재 얻어진 적-오렌지색 용액을 1 분간 교반하고(300 rpm), 이때 THF(15 mL) 중 모노카보다이이미드의 용액(1.050 g, 4.064 mmol, 1.00 당량)을 급속 적가 방식으로 첨가하였다. 48 시간 동안 교반한 후(300 rpm), 현재 얻어진 카나리아 황색 용액을 농축시키고, 무수 탈산소화 톨루엔(3 mL)에 현탁시키고, 농축시킨 다음, 생성된 혼합물을 톨루엔(3 mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 공정을 2 회 더 반복하였고, 생성된 혼합물을 톨루엔(3 mL)에 현탁시키고, 격렬하게 2 분 동안 교반한 다음(1000 rpm), 0.45 μm PTFE 서브 미크론 필터를 통해 여과하고, 톨루엔으로 헹구고(3 x 2 mL), 농축시킨 결과, 포스파구아니딘(1.682 g, 3.784 mmol, 93 %)을 비결정질 고체 로서 수득하였다. NMR 결과는 생성물이 순수함을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.53 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.31 (dtd, J = 7.5, 4.8, 2.5 Hz, 5H), 7.25-7.21 (m, 1H), 7.16 (ddd, J = 8.1, 6.8, 1.3 Hz, 1H), 7.13-7.05 (m, 6H), 7.03-6.96 (m, 1H), 6.95-6.87 (m, 7H), 4.79 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 4.55 (d, J = 5.4 Hz, 2H).
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -14.13.
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 157.58 (d, J = 37.3 Hz), 149.04 (d, J = 12.4 Hz), 139.28, 134.48, 134.35 (d, J = 3.9 Hz), 134.11 (d, J = 20.4 Hz), 130.28, 129.16, 128.66 (d, J = 7.5 Hz), 128.01, 127.59, 127.09, 126.96, 125.64, 124.36, 123.63, 118.55 (d, J = 3.1 Hz), 46.11.
Figure 112019039403722-pct00012
23 ℃에서 오븐 건조된 갈색 용기에 담긴 아세토나이트릴-CH2Cl2(90 mL, 1:1) 중 미정제 아이소티오우레아(1.473 g, 4.807 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N(0.535 g, 0.74 mL, 5.288 mmol, 1.10 당량)의 보라색 용액에 고체 AgNO3(0.857 g, 5.047 mmol, 2.00 당량)을 한번에 첨가 하였다. 1.5 시간 동안 교반한 후(500rpm), 갈색의 불균질 혼합물을 톨루엔(100mL)으로 희석시키고, 격렬하게 2 분 동안 교반하고(1000rpm), 셀라이트 패드b상에서 흡인 여과하고, 대략 10mL로 농축시키고, 여기에 톨루엔(25 mL)을 첨가하여, 흑색 혼합물을 대략 10 mL로 농축시키고, 이 공정을 2 회 더 반복하여 잔류 아세토나이트릴, CH2Cl2를 제거하고 잔류하는 은 및 암모늄염을 분쇄하고, 생성된 흑색의 불균질 혼합물을 톨루엔(25 mL)으로 희석시키고, 셀라이트 패드를 통해 흡인 여과하고, 농축시킨 결과, 모노카보다이이미드를 황적색 고체(1.084g, 4.200mmol, 87 %)로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물 및 톨루엔을 포함하는 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.79-7.76 (m, 1H), 7.74 (dd, J = 8.7, 0.7 Hz, 1H), 7.72-7.68 (m, 1H), 7.48-7.43 (m, 1H), 7.43-7.38 (m, 6H), 7.36-7.31 (m, 1H), 7.15 (dd, J = 8.7, 2.2 Hz, 1H), 4.62 (d, J = 0.5 Hz, 2H).
13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 137.87, 137.46, 137.38, 133.95, 131.03, 129.21, 128.85, 127.89, 127.68, 127.47, 127.14, 126.52, 125.20, 123.14, 120.66, 50.63. HRMS ( ESI ): 산정치 C18N14N2 [M+H]+ 259.1230; 실측치 259.1222.
Figure 112019039403722-pct00013
23 ℃에서 CH2Cl2(50 mL) 중 2-나프틸아민(1.104 g, 7.250 mmol, 1.00 당량)의 용액에 주사기를 통해 순 벤질아이소티오시아네이트(1.082 g, 0.96 mL, 7.250 mmol, 1.00 당량)를 첨가하였다. 24 시간 동안 교반한 후(300 rpm), 투명한 연보라색 용액을 농축시키고, 톨루엔(25 mL)에 현탁시키고, 환류하에 가열하여, 현재 얻어진 진한 보라-흑색 용액을 서서히 23 ℃로 냉각시킨 후, 생성된 불균질 혼합물을 냉동고(-20 ℃)에 12 시간 동안 방치하고, 흡인 여과, 냉각시켜 얻어진 보라-흑색 고체를 톨루엔으로 세정하고(3 x 5 mL), 수집한 다음, 진공하에 건조시킨 결과, 티오우레아(1.544 g, 5.280 mmol, 73 %)를 수득하였다.
23 ℃에서 CH2Cl2-EtOH(100 mL) 중 티오우레아의 진한색 불균질 혼합물에 요오도메탄(2.998 g, 1.30 mL, 21.120 mmol, 4.00 당량)을 첨가하였다. 20 시간 동안 교반(500 rpm)한 후, 진한 보라색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물(100 mL)로 중화시키고, 2 분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이를 분리 깔때기에 부어 분배한 후, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물로 세정하고(2 x 50 mL), 잔류 유기물을 수성층으로부터 CH2Cl2를 사용하여 추출하고(2 x 20 mL), 합하여, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 따라낸 후, 농축시킨 결과, 미정제 메틸티오구라니딘(1.473 g, 4.807 mmol, 91%)을 흑색의 고체로서 수득하였다. 미정제의 불순한 티오구아니딘을 추가의 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.79 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.75 (dd, J = 8.2, 1.1 Hz, 1H), 7.46-7.29 (m, 7H), 7.18 (dd, J = 8.6, 2.1 Hz, 1H), 4.82 (s, 1H), 4.59 (s, 2H), 2.31 (s, 3H).
13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 147.14, 138.43, 134.43, 130.20, 128.75, 127.78, 127.67, 127.59, 127.10, 125.94, 124.07, 123.37, 117.98, 47.38, 14.13. HRMS (ESI): 산정치 C19H18N2S [M+H]+ 307.1224; 실측치 307.1201.
Figure 112019039403722-pct00014
23 ℃의 질소 충전된 글러브 박스 내에서 무수 탈산소화 THF(5 mL) 중 다이페닐 포스핀(0.174 g, 0.16 mL, 0.9332 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 n-BuLi (20.0 uL, 0.0467 mmol, 0.05 당량, 톨루엔 중 2.40M 용액으로 적정)을 첨가하였더니, 처음 용액이 투명한 적-주황색 용액으로 변하였다. 2 분 동안 교반한 후(300 rpm), THF(5 mL) 중 모노카보다이이미드(0.200 g, 0.9332 mmol, 1.00 당량)의 용액을 급속 적가 방식으로 첨가하였다. 48 시간 동안 교반한 후, 연한 황금색 용액을 농축시키고, 무수 탈산 소화 헥산(5 mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 공정을 3 회 더 반복하고, 생성된 황금색 고체 혼합물을 헥산(10 mL)에 현탁시키고 나서, 2 분 동안 격렬히 교반하고(1000 rpm), 0.45 μm의 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산으로 헹구고(3 x 3 mL), 농축시킨 결과, 포스파구아니딘(0.355 g, 0.8864 mmol, 95 %)을 투명한 연황색의 점성 오일로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물이 이성체의 혼합물임을 나타냈다. * 별표 (*)는 부 이성체를 나타낸다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.46-7.36 (m, 5H), 7.16 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.07-6.88 (m, 8H), 5.04 (d, J = 4.6 Hz, 2H) (4.47 (d, J = 5.3 Hz, 1H)*), 4.25-4.16 (m, 1H) (4.16-4.07 (m, 1H)*), (4.26-4.17 (m, 1H)*) 3.96 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 1.92-1.78 (m, 2H), 1.74-1.63 (m, 2H), (1.45 (dd, J = 11.1, 4.7 Hz, 1H)*) 1.34-1.20 (m, 2H), 1.15 (dtt, J = 13.1, 9.8, 3.3 Hz, 2H), 1.01-0.86 (m, 2H).
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ (-14.96*), -16.83, (-18.56*).
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.40 (d, J = 31.5 Hz) (153.09 (d, J = 32.3 Hz)*), 142.74, (140.28)*, (134.91 (d, J = 14.3 Hz)*) 134.28 (d, J = 13.3 Hz), 134.03 (d, J = 20.0 Hz) (133.91 (d, J = 20.0 Hz)*), 129.10 (129.00*), 128.79 (d, J = 6.7 Hz) (128.69 (d, J = 6.7 Hz)*), 128.17 (128.07*), 127.93 (127.51*), (126.56*) 125.90, (59.90 (d, J = 33.1 Hz)*) 55.28 (d, J = 34.8 Hz), (49.05*) 45.92, 35.37 (32.38*), (26.01*) 25.74, (24.79*) 24.16.
Figure 112019039403722-pct00015
CH2Cl2(50 mL) 중 벤질아이소티오시아네이트(2.250 g, 2.00 mL, 15.079 mmol, 1.00 당량)의 용액에 순 사이클로헥실아민(1.495 g, 1.70 mL, 15.079 mmol, 1.00 당량)을 주사기를 통해 첨가하였다. 23 ℃에서 24 시간 동안 교반한 후(300 rpm), EtOH(50 mL)를 첨가한 다음, 요오도메탄(3.211 g, 1.40 mL, 22.620 mmol, 2.00 당량)을 첨가하였다. 23 ℃에서 24 시간 동안 교반한 후, 투명한 연황색 용액을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물(50 mL)로 중화하고 나서, 여기에 수성 NaOH(15 mL, 1 N)를 첨가한 후, 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이를 분리 깔때기에 부어 분배한 다음, 유기물을 NaHCO3의 포화 수성 혼합물로 세정하고(3 x 25 mL), 잔류 유기물을 수성층으로부터 CH2Cl2를 사용하여 추출하고(2 x 20 mL), 합하여, 고체 Na2SO4 상에서 건조시킨 다음, 따라내고, 농축시킨 결과, 미정제 메틸아이소티오우레아(3.740 g, 14.252 mmol, 95%)를 투명한 황금색 오일로서 수득하였다. NMR은 이성질체의 복합적 혼합물로서 존재하는 순수한 생성물을 나타냈다. 미정제 물질을 정제를 거치지 않고 후속 반응에 사용하였다.
23 ℃의 오븐 건조 갈색병 중 아세토나이트릴-CH2Cl2(150 mL, 1:1) 중 미정제 아이소티오우레아(3.740 g, 14.252 mmol, 1.00 당량) 및 Et3N(1.586 g, 2.20 mL, 15.677 mmol, 1.10 당량)의 투명한 황금색 용액에 고체 AgNO3(2.542g, 14.965mmol, 1.05 당량)를 한번에 첨가하였다. 2 시간 동안 교반한 후(500 rpm), 카나리아 황색 불균질 혼합물을 분리하여 헥산(100 mL)으로 희석시키고, 격렬하게 2 분 동안 교반하고(1000 rpm), 셀라이트 패드 상에서 흡인 여과하고, 헥산으로 헹군 다음(3 x 25mL), 대략 10 mL로 농축시키고, 여기에 헥산(25 mL)을 첨가하고, 짙은 황색 물질을 대략 10 mL로 농축시키고, 이 공정을 2 회 더 반복하여 잔류 아세토나이트릴, CH2Cl2를 제거하고, 잔류하는 은 및 암모늄염을 분쇄시켰으며, 생성된 진한 황갈색의 불균질 혼합물을 헥산(25 mL)으로 희석시키고, 셀라이트 패드를 통해 흡인 여과하고, 헥산으로 세정하고(3 x 25 mL), 농축시킨 결과, 모노카보다이이미드(2.510 g, 11.712 mmol, 82 %)를 투명한 연황색 오일로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다.
티오우레아의 특성규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.39-7.27 (m, 5H), 6.16 (s, 1H), 5.79 (s, 1H), 4.61 (s, 2H), 3.84 (s, 1H), 1.94 (dq, J = 12.6, 4.0 Hz, 2H), 1.64 (dt, J = 13.8, 3.9 Hz, 2H), 1.56 (dq, J = 12.2, 4.0 Hz, 1H), 1.37-1.27 (m, 2H), 1.14 (tt, J = 15.3, 7.6 Hz, 3H).
13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 180.54, 136.88, 128.92, 127.92, 127.54, 52.96, 48.38, 32.69, 25.31, 24.51.
메틸아이소티오우레아의 특성규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.34 (dt, J = 14.8, 7.6 Hz, 4H), 7.23 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 4.49 (d, J = 79.8 Hz, 2H), 4.04 (s, 1H), 3.64 (m, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.09-1.80 (m, 2H), 1.72 (dt, J = 13.4, 4.1 Hz, 2H), 1.62 (dt, J = 13.0, 4.0 Hz, 1H), 1.37 (q, J = 12.5 Hz, 2H), 1.20 (q, J = 12.2 Hz, 3H).
13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 150.83, 141.74, 128.23, 127.35, 126.42, 54.16, 50.70, 34.61, 25.81, 24.92, 14.44. HRMS ( ESI ): 산정치 C15H22N2S [M+H]+ 263.1577; 실측치 263.1655.
모노카보다이이미드의 특성규명:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.38-7.24 (m, 6H), 4.35 (s, 2H), 3.15 (dp, J = 8.3, 3.8 Hz, 1H), 1.72 (ddt, J = 56.9, 13.0, 4.0 Hz, 6H), 1.55-1.48 (m, 1H), 1.31-1.09 (m, 6H).
13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 140.72, 138.70, 128.55, 127.68, 127.43, 55.68, 50.72, 34.68, 25.37, 24.48. HRMS ( ESI ): 산정치 C14H18N2 [M+H]+ 215.1543; 실측치 215.1536.
MCI-1의 합성
Figure 112019039403722-pct00016
27 ℃의 질소 충전 글로브 박스 내에서 톨루엔(1.5 mL) 중 포스파구아니딘(26.0 mg, 0.0637 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 톨루엔(0.5 mL) 중 ZrBn4(14.5 mg, 0.0319 mmol, 0.50 당량)의 용액을 첨가하였다. 3 시간 동안 교반한 후(300 rpm), 금갈색 용액을 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 반응 용기를 톨루엔으로 헹구고 나서(3 x 1.0 mL), 농축시킨 결과, 촉매 MCI-1(30.4 mg, 0.0279 mmol, 88 %)을 진한 갈색의 거품으로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.49 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.42 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.16 (ddt, J = 8.4, 6.6, 1.5 Hz, 9H), 7.09 (d, J = 15.5 Hz, 3H), 6.99-6.95 (m, 3H), 6.81-6.72 (m, 13H), 6.70 (d, J = 8.0 Hz, 7H), 6.64 (d, J = 8.0 Hz, 9H), 2.54 (s, 4H), 1.98 (s, 12H).
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -4.04.
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 183.73 (d, J = 59.2 Hz), 144.08 (d, J = 101.1 Hz), 134.62 (d, J = 21.9 Hz), 133.44 (d, J = 7.6 Hz), 132.52, 128.95 (d, J = 9.6 Hz), 128.80, 128.15, 128.06, 127.93, 127.55, 124.91, 121.89, 79.26, 20.49.
MCI-6의 합성
Figure 112019039403722-pct00017
톨루엔(1.0 mL) 중 HfCl4(17.2 mg, 0.0536 mmol, 1.00 당량)의 현탁액을 1 시간 동안 질소 충전 글로브 박스 내 -30 ℃의 냉동고 안에 넣어 두었으며, 이때 여기에 MeMgBr(0.12 mL, 0.3485 mmol, 6.50 당량, Et2O 중 3.0 M)을 첨가하였다. 현탁액을 와류(swirling)시킨 다음, 2 분 후에 톨루엔(1.0 mL, 3 x 0.5 mL 헹굼) 중 포스포릴구아니딘(33.5 mg, 0.1072 mmol, 2.00 당량)의 (-30 ℃ 냉동고에서 1 시간 동안) 사전 냉각된 용액을 첨가하였다. 현탁액을 냉동고에서 4 시간 동안 방치한 후, 혼합물을 농축시키고, 헥산(1.5 mL)에 현탁시킨 다음, 농축시켰다. 이 공정을 2 회 더 반복하여 잔류 Mg염을 분쇄한 다음, 톨루엔 중에 현탁시키고(1.0 mL, 3 x 0.5 mL 헹굼), 0.45 μm 필터를 통해 여과하고, 농축하였다. 잔류하는 임의의 Mg염을 헥산으로 분쇄한 다음(3 x 1.5 mL, 매 첨가 후 농축), 톨루엔에 현탁시키고(1.0 mL, 3x 0.5 mL 헹굼), 0.2 μm 필터를 통해 여과하고, 농축시킨 결과, 생성물(40.0 mg, 0.0480 mmol, 90 %)을 백색 고체로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.61 (tdd, J = 7.5, 1.5, 1.0 Hz, 7H), 7.10-7.03 (m, 8H), 7.02-6.95 (m, 4H), 4.58-4.36 (m, 4H), 1.14 (d, J = 6.4 Hz, 21H), 0.75 (s, 6H).
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -20.00.
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 177.72 (d, J = 57.7 Hz), 133.43 (d, J = 16.2 Hz), 132.22 (d, J = 18.3 Hz), 128.66 (d, J = 5.8 Hz), 128.46, 50.30, 49.92 (d, J = 17.8 Hz), 24.67.
MCI-4의 합성
Figure 112019039403722-pct00018
27 ℃의 질소 충전 글로브 박스에서 톨루엔(0.5 mL) 중 ZrCl4(11.2 mg, 0.0480 mmol, 1.00 당량)의 교반 중인(300 rpm) 현탁액에 MeMgBr(0.11 mL, 0.3121 mmol, 6.50 당량, Et2O 중 3.0 M)을 첨가하였다. 20 초 후, 톨루엔(0.5 mL, 3 x 0.5 mL 헹굼) 중 포스포릴구아니딘(30.0 mg, 0.0960 mmol, 2.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 진한 갈색/흑색 현탁액을 4 시간 동안 교반한 후, 이 혼합물을 0.45 μm 필터로 여과하고, 농축시키고, 헥산(1.5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰다. 혼합물을 헥산(1.5 mL)에 현탁시키고, 2 회 더 농축시킨 후, 톨루엔(1.0 mL)에 현탁시키고, 0.45 μm 필터를 통해 여과하고, 원래의 바이알을 톨루엔으로 헹구고(3 x 1.0 mL), 여과하고, 농축시켰다. 임의의 잔류 Mg염을 헥산으로 더 분쇄한 후(3 x 1.5 mL, 매 첨가후 농축), 톨루엔(1.0 mL)에 현탁시키고, 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 현탁액을 톨루엔으로 헹군 다음 (3 x 1.0 mL), 여과하고 농축 하였다. 이 과정을 다시 반복한 결과, 생성물을 연황색 고체(28.9 mg, 0.0348 mmol, 73 %, 순도 90 %)로 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.63 (tdd, J = 7.5, 1.6, 1.0 Hz, 8H), 7.09-7.03 (m, 8H), 7.01-6.96 (m, 4H), 4.37-4.22 (m, 4H), 1.13 (d, J = 6.4 Hz, 24H), 1.03 (s, 6H).
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 178.20 (d, J = 58.2 Hz), 133.67, 132.14 (d, J = 18.1 Hz), 128.67 (d, J = 5.8 Hz), 128.38, 50.06 (d, J = 17.2 Hz), 44.79, 24.56.
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -20.22.
MCI-7의 합성
Figure 112019039403722-pct00019
27 ℃의 질소 충전 글로브 박스에서 톨루엔(0.5 mL) 중 ZrCl4(14.9 mg, 0.0640 mmol, 1.00 당량)의 교반중인(300 rpm) 현탁액에 MeMgBr(0.17 ㎖, 0.5120 mmol, 8.00 당량, Et2O중 3.0 M)을 첨가하였다. 20 초 후, 톨루엔(0.5 mL, 3 x 0.5 mL 헹굼) 중 포스포릴구아니딘(40.0 mg, 0.1280 mmol, 2.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 진한 갈색/흑색 현탁액을 4 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 0.45 μm필터를 통해 여과하고, 원래의 반응 용기를 톨루엔으로 헹구고(3 x 1.0 mL), 여과하고, 농축시키고, 헥산(1.5 mL) 중에 현탁시키고, 농축시켰다. 혼합물을 헥산(1.5 mL)에 현탁시키고, 두 번 더 농축시킨 다음, 톨루엔 1.0 mL에 현탁시키고, 톨루엔 11.0 mL로 3 회 헹구고, 0.45 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 농축시켰다. 임의의 잔류 Mg염을 헥산으로 더 분쇄한 다음(3 x 1.5 mL, 매 첨가 후 농축), 톨루엔(1.0 mL)에 현탁시키고, 헹구었으며(3 x 1.0 mL), 0.2 μm 필터를 통해 여과하고, 농축시켰다. 이 과정을 다시 한번 더 반복한 결과, 생성물을 연황색 고체(25.7 mg, 0.0345 mmol, 54 %)로 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.64 (m, 12H), 7.11-7.06 (m, 5H), 7.04-6.94 (m, 3H), 3.51 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 1.64 (d, J = 1.0 Hz, 9H), 1.64 (s, 3H), 0.84 (s, 3H), 0.50 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 178.82 (d, J = 68.6 Hz), 131.61 (d, J = 17.5 Hz), 128.70 (d, J = 5.7 Hz), 128.17, 53.73 (d, J = 3.9 Hz), 44.83, 42.21, 31.65 (d, J = 12.9 Hz), 15.22.
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -13.52.
MCI-8의 합성
Figure 112019039403722-pct00020
톨루엔(1.0 mL) 중 HfCl4(22.8 mg, 0.0710 mmol, 1.00 당량)의 현탁액을 질소 충전 글로브 박스 내의 -30 ℃ 냉동기에 1 시간 동안 넣어 두었고, 여기에 MeMgBr(154.0 μL, 0.4168 mmol, 6.50당량, Et2O 중 3.0 M)을 첨가하였다. 현탁액을 와류시킨 다음, 2 분 후에 톨루엔(1.0 mL, 3 x 0.5 mL 헹굼) 중 포스포릴구아니딘(44.4 mg, 0.1421 mmol, 2.00 당량)의 (-30 ℃ 냉동고에서 1 시간 동안) 사전 냉각된 용액을 첨가하였다. 현탁액을 4 시간 동안 냉동기에 방치한 후, 혼합물을 0.2 μm 필터를 통해 냉각 여과하고, 농축시키고, 헥산(1.5 mL) 중에 현탁시키고, 농축시켰다. 혼합물을 헥산(1.5 mL)에 현탁시키고, 2 회 더 농축시킨 후, 톨루엔(1.0 mL)에 현탁시키고, 0.45 μm 필터를 통해 여과하고, 톨루엔으로 헹구고(3 x 1.0 mL), 농축시켰다. 임의의 잔류 Mg염을 헥산으로 더 분쇄한 다음(3 x 1.5 mL, 매 첨가 후 농축), 톨루엔(1.0 mL)에 현탁시키고 0.2 μm 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 톨루엔으로 헹구어 내고(3 x 1.0 mL), 농축시킨 결과, 하프늄 촉매 MCI-9(51.3 mg, 0.0585 mmol, 82 %, 1H-및 31P-NMR에 따르면 순도 95 %)를 백색 고체로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.61 (s, 8H), 7.11-7.06 (m, 8H), 7.02-6.98 (m, 4H), 3.56 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 1.65 (d, J = 1.0 Hz, 18H), 0.59 (s, 6H), 0.46 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -12.74.
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 178.72 (d, J = 67.8 Hz), 133.96 (d, J = 19.8 Hz), 131.70 (d, J = 17.5 Hz), 128.69 (d, J = 5.8 Hz), 128.23, 53.63 (d, J = 4.7 Hz), 48.47, 44.47, 31.82 (d, J = 13.0 Hz), 28.39, 15.18.
MCI-5의 합성
Figure 112019039403722-pct00021
*질소 충전 글로브 박스 내에서 톨루엔(0.5 mL) 중 ZrCl4(12.9 ㎎, 0.0554 mmol, 1.00 당량)의 교반중인(300 rpm) 현탁액에 MeMgBr(0.15 mL, 0.4432 mmol, 8.00 당량, Et2O 중 3.0 M)을 첨가하였다. 20 초 후, 톨루엔(0.5 mL, 3 x 0.5 mL 헹굼) 중 포스포릴구아니딘(43.5 mg, 0.1108 mmol, 2.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 진한 갈색/흑색 현탁액을 4 시간 동안 교반시킨 후, 혼합물을 0.45 μm 필터로 여과하고, 원래의 용기를 톨루엔으로 헹구고(3 x 1.0 mL), 농축시키고, 헥산(1.5 mL)에 현탁시키고, 농축하였다. 혼합물을 헥산(1.5 mL)에 현탁시키고, 2회 더 농축시킨 다음, 톨루엔(1.0 mL, 1.0 mL 톨루엔으로 3회 헹굼)에 현탁시키고, 0.45 ㎛ 서브 미크론 필터를 통해 여과하고, 농축시켰다. 임의의 잔류 마그네슘염을 헥산으로 더 분쇄한 다음(3 x 1.5 mL, 매 첨가후 농축), 톨루엔(1.0 mL)에 현탁시키고, 0.45 ㎛ 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 톨루엔으로 헹구고(3 x 1.0 mL), 농축시켰다. 이 공정을 한번 더 반복한 결과, 촉매 MCI-5(28.9 mg, 0.0348 mmol, 73 %)를 연황색 고체로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.69 (tt, J = 7.5, 1.3 Hz, 9H), 7.11-7.07 (m, 7H), 7.01-6.96 (m, 4H), 3.92 (tq, J = 10.1, 4.8 Hz, 4H), 1.87-1.70 (m, 17H), 1.57 (d, J = 13.2 Hz, 10H), 1.42 (d, J = 12.6 Hz, 4H), 1.11 (s, 6H), 1.05 (tt, J = 12.5, 3.3 Hz, 3H), 0.95 (tt, J = 13.0, 3.7 Hz, 6H).
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -20.82.
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 178.46 (d, J = 58.2 Hz), 133.93 (d, J = 16.2 Hz), 132.11 (d, J = 18.2 Hz), 128.67 (d, J = 6.0 Hz), 128.35, 58.09 (d, J = 16.3 Hz), 45.50, 35.23, 25.75, 25.61.
MCI-2의 합성
Figure 112019039403722-pct00022
질소 충전 글로브 박스에서 톨루엔(1.0 mL) 중 HfCl4(20.4 mg, 0.0637 mmol, 1.00 당량)의 교반중인(300 rpm) 현탁액에 MeMgBr(0.17 mL, 0.5095 mmol, 8.00 당량, Et2O 중 3.0 M)을 첨가하였다. 30 초 후, 톨루엔(1.0 mL) 중 포스포릴구아니딘(50.0 mg, 0.1274 mmol, 2.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 바이알의 측면을 톨루엔(0.5 mL)으로 헹구고, 생성된 연황색 현탁액을 4 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 0.45 ㎛ 필터로 여과하고, 원래의 반응 용기를 PhMe로 헹구고(3 x 1.0 mL), 농축시키고 나서, 헥산(1.5 mL)에 현탁시키고, 농축시켰다. 혼합물을 헥산(1.5 mL)에 현탁시키고, 2 회 더 농축시킨 다음, 톨루엔에 현탁시키고(1.0 mL, 3 x 1.0 mL 헹굼), 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하고, 농축시켰다. 임의의 잔류 Mg염을 헥산으로 더 분쇄한 다음(3 x 1.5 mL, 매 첨가 후 농축), 톨루엔(1.0 mL, 3 x 1.0 mL 헹굼)에 현탁시키고, 0.2 μm 필터를 통해 여과하고, 농축시킨 결과, 촉매 MCI-2(70.1 mg, 0.0608 mmol, 86 %)를 연황색 고체로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.67 (ddt, J = 8.4, 7.5, 1.3 Hz, 8H), 7.11-7.06 (m, 8H), 7.01-6.96 (m, 4H), 4.09 (td, J = 10.7, 5.5 Hz, 4H), 1.88-1.69 (m, 16H), 1.57 (d, J = 13.1 Hz, 8H), 1.42 (d, J = 13.1 Hz, 8H), 1.13-1.01 (m, 4H), 0.99-0.88 (m, 4H), 0.83 (s, 6H).
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 177.70 (d, J = 57.5 Hz), 134.20-133.50 (m), 132.20 (d, J = 18.2 Hz), 128.67 (d, J = 5.7 Hz), 128.44, 57.97 (d, J = 17.0 Hz), 50.62, 35.33, 25.75, 25.56.
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -20.58.
MCI-3의 합성
Figure 112019039403722-pct00023
질소충전 글로브 박스에서 27 ℃에서 C6D6 (0.5 mL) 중 포스포릴구아니딘(45.4 mg, 0.1597 mmol, 2.00 당량)의 교반중인(300 rpm) 용액에 C6D6(0.5 mL) 중 ZrBn4(36.4 mg, 0.0798 mmol, 1.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 2 시간 후, 금갈색 오일을 0.45 ㎛ 서브미크론 필터로 여과하고, 톨루엔으로 헹구고(3 x 1.0 mL), 농축시킨 결과, 촉매 MCI-3(67.0 mg, 0.0796 mmol, 100 %)을 황금색 고체로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.48-7.43 (m, 7H), 7.38-7.35 (m, 4H), 7.33-7.28 (m, 4H), 7.11-6.95 (m, 15H), 3.32 (qd, J = 7.2, 2.0 Hz, 8H), 2.49 (s, 4H), 0.79-0.74 (m, 12H).
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -20.11.
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 180.29 (d, J = 58.1 Hz), 145.39, 134.13, 133.34, 133.13 (d, J = 19.1 Hz), 128.91, 128.72, 128.66 (d, J = 6.6 Hz), 121.21, 72.78, 43.63 (d, J = 15.4 Hz), 17.02.
Figure 112019039403722-pct00024
27 ℃의 질소 충전 글로브 박스에서 톨루엔(0.5 mL) 중 ZrCl4(15.8 mg, 0.0679 mmol, 1.00 당량)의 교반중인(300 rpm) 현탁액에 MeMgBr(0.18 mL, 0.5427 mmol, 8.00 당량, Et2O 중 3.0 M)을 첨가하였다. 15 초 후, 톨루엔(0.5 mL) 중 포스포릴구아니딘(50.0 mg, 0.1357 mmol, 2.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 20 시간 후에 진한 갈색 혼합물을 0.45 ㎛ 서브미크론 필터(톨루엔 1.0 mL로 3회 헹굼)로 여과하고, 농축시키고, 헥산(3.0 mL)에 현탁시키고, 농축시키고 이 공정을 2 회 더 반복하고, 톨루엔(1.5 mL) 중에 현탁시키고, 0.45 ㎛ 서브미크론 필터(톨루엔 1.5 mL로 3회 헹굼)를 통해 여과하고, 농축시켰다. 이 전체 공정을 2 회 더 반복하여, 임의의 잔류 마그네슘염을 분쇄/제거한 후, 농축시켰더니, NMR은 SM, 비스-[2, 1] 촉매 및 원치 않는 모노-[2, 1] 촉매의 혼합물을 나타냈다. 연한 금색 점성의 거품을 톨루엔(0.5 mL) 및 헥산(5 mL)에 용해시키고, 용액의 상부에 천천히 적층시켰다. 이중층이 흩어지지 않도록 하면서 이중층을 48 시간 동안 재빨리 냉동고(-30 ℃)에 넣어두었더니, 연한 황색 고체가 용액으로부터 결정화되어 나왔다. 액체를 0.45 ㎛ 서브미크론 필터를 통해 빠르게 따라내고/여과하고, 남은 고체를 냉 헥산으로 세정하고(3 x 1 mL), 여과하고, 필터 내 잔류 고체를 톨루엔(3 mL)에 용해시키고, 재결정화로부터 남겨진 잔류 고체와 혼합시키고, 농축시킨 결과, 비스-[2, 1] 촉매 MCI-16(10.8 mg, 0.0126 mmol, 19 %)을 연황색 고체로서 수득하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.69-7.63 (m, 8H), 7.08-7.03 (m, 8H), 7.01-6.95 (m, 4H), 3.67 (s, 8H), 0.99 (s, 6H), 0.93 (s, 36H).
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -23.10.
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 175.62 (d, J = 60.9 Hz), 133.94 (d, J = 15.7 Hz), 133.55 (d, J = 20.0 Hz), 128.72 (d, J = 2.8 Hz), 128.68, 60.59 (d, J = 17.2 Hz), 48.38, 33.49, 28.12.
MCI-9의 합성
Figure 112019039403722-pct00025
질소 충전된 글로브 박스에서 27 ℃에서 무수 탈산소화 PhMe(1.0 mL) 중 ZrCl4(10.8 mg, 0.0463 mmol, 1.00 당량)의 교반 중인(500 rpm) 현탁액에 MeMgBr(0.10 mL, 0.3006 mmol, 6.50 당량, Et2O 중 비적정 3.0 M)을 첨가하였다. 10 초 후, PhMe(0.5 mL) 중 포스파구아니딘(30.0 mg, 0.0925 mmol, 2.00 당량)의 용액을 현재 얻어진 진한 갈색의 현탁액에 첨가하였다. 20 시간 후, 혼합물을 0.45 um PTFE 서브미크론 필터로 여과하고, PhMe로 헹구고(3 x 1 mL), 농축시키고, 헥산(5 mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 공정을 3 회 더 반복 한 후, PhMe(3 mL) 중에 현탁시키고, 0.45 um PTFE 필터를 통해 여과하고, PhMe로 헹구고(3 x 1 mL), 농축시켰다. 연황색 고체를 헥산(5 mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 공정을 3 회 더 반복한 후, PhMe(3 mL)에 현탁시키고, 0.20 um PTFE 서브미크론 필터를 통해 여과하고, 농축시킨 결과, 촉매(32.1 mg, 0.0417 mmol, 90 %, 1H-NMR에 의해 확인된 순도 90 %)를 연황색 고체로서 수득하였다. NMR은 출발 물질이 잔류 불순물인 경우 생성물 순도는 대략 90 %임을 나타냈다. 헥산, 펜탄, Me4Si, PhMe 또는 벤젠으로부터 분쇄 또는 재결정화를 사용하여 유리 리간드를 제거하려는 시도는, 이들 용매 중 리간드 및 촉매의 높은 용해도로 인해 실패했다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 4.81 (m, 2H), 4.02 (m, 2H), 2.25 (m, 4H), 2.14 (m, 4H), 1.79 (br d, J = 12.5 Hz, 4H), 1.76-1.68 (m, 4H), 1.69-1.61 (m, 4H), 1.55 (dd, J = 11.0, 3.8 Hz, 4H), 1.48-1.34 (m, 34H), 1.27 (t, J = 12.0 Hz, 2H), 1.23-1.09 (m, 8H), 0.93 (s, 6H).
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -6.82.
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 182.82 (d, J = 59.0 Hz), 49.59, 44.42, 35.53 (d, J = 17.3 Hz), 32.86 (d, J = 23.0 Hz), 31.48 (d, J = 11.9 Hz), 26.67, 26.58 (d, J = 5.5 Hz), 26.08, 25.00.
MCI-10의 합성
Figure 112019039403722-pct00026
무수 탈산소화 PhMe(0.2 mL) 중 ZrCl4(14.5 mg, 0.0624 mmol, 1.00 당량)의 교반중인(300 rpm) 연황색 불균질 혼합물에 MeMgBr(0.12 mL 0.3745 mmol, 6.00 eq, Et2O 중 비적정 3.0 M)을 첨가하였다. 10 초 동안 교반한 후, PhMe(0.87 mL) 중 포스파구아니딘 리간드(25.0 mg, 0.0624 mmol, 1.00 당량)의 용액을 현재 얻어진 진한 갈색 혼합물에 급속 적가 방식으로 첨가하였다. 2 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 0.45μm 서브미크론 PTFE 필터로 여과하고, 무수 탈산소화 벤젠으로 헹구고(3 x 3 mL), 농축시키고, 헥산(3 mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 공정을 3 회 더 반복하여, 잔류 Et2O를 제거하고, 마그네슘염을 분쇄하였고, 생성된 연황색 고체 혼합물을 벤젠(5 mL)에 현탁시키고, 2 분 동안 격렬하게 교반하고 (1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 무수 탈산소화 벤젠으로 헹구고(3 x 3 mL), 농축시키고, 헥산(3 mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 공정을 3 회 더 반복하여, 잔류 Et2O를 제거하였으며, 마그네슘염을 분쇄하고, 생성된 연황색 고체 혼합물을 헥산(5 mL)에 현탁시키고, 2 분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터로 여과하고, 무수 탈산소화 헥산으로 헹구고(3 x 3 mL), 농축시킨 결과, 회백색의 비결정질 거품을 수득하였다. 잔류하는 나머지 백색 고체를 벤젠(3 mL)에 용해시키고, 동일한 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 벤젠으로 헹구고(3 x 3 mL), 농축시킨 결과, MCI-10(23.3 mg, 0.0253 mmol, 81 %)을 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.54-7.49 (m, 8H), 7.29-7.26 (m, 4H), 7.07-7.01 (m, 4H), 6.99-6.88 (m, 14H), 5.01 (d, J = 2.8 Hz, 4H), 3.59 (ddt, J = 10.9, 7.1, 3.6 Hz, 2H), 1.59-1.35 (m, 12H), 1.32-0.92 (m, 4H), 0.89 (s, 6H), 0.87-0.72 (m, 4H).
31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -19.67.
MCI-11의 합성
Figure 112019039403722-pct00027
*23 ℃의 질소 충전 글로브 박스에서 무수 탈산소화 PhMe(0.5 mL) 중 HfCl4(8.7 mg, 0.0272 mmol, 1.00 당량)의 연황색 불균질 혼합물에 MeMgBr의 용액(75.0 uL, 0.2178 mmol, 8.00 당량, Et2O 중 비적정 3.0 M)을 첨가하였다. 10 초 동안 교반한 후(300 rpm), PhMe(1.0 mL) 중 포스파구아니딘(21.8 mg, 0.0544 mmol, 2.00 당량)의 용액을 급속 적가 방식으로 첨가하였다. 2 시간 동안 교반(400rpm)한 후, 진한 황금색 불균질 혼합물을 무수 탈산소화 헥산(3mL)으로 희석시키고, 2 분 동안 격렬히 교반하고(1000rpm), 0.45㎛의 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산으로 헹구고(3 x 3 mL), 농축시키고, 헥산(3 mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 현탁/농축 공정을 3 회 더 반복하여, 잔류 Et2O를 제거하고, 마그네슘염을 분쇄하였으며, 이때 생성된 연황색 혼합물을 헥산(3 mL)에 현탁시키고, 1 분 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터로 여과하고, 헥산으로 헹구었으며(3 x 3 mL), 농축시킨 다음, 이 농축/여과 공정을 1회 더 반복한 결과, 하프늄 포스파구아니딘 전촉매 MCI-11(11.0 mg, 0.0109 mmol, 40%)를 백색의 비결정질 거품으로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다.
1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.52-7.46 (m, 9H), 7.32-7.27 (m, 5H), 7.10 (d, J = 1.3 Hz, 5H), 7.06-7.01 (m, 5H), 7.00-6.86 (m, 16H), 5.05 (d, J = 2.8 Hz, 4H), 3.79-3.68 (m, 2H), 1.79-0.69 (m, 16H), 0.65 (s, 6H).
31P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -18.98.
13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 180.51 (d, J = 58.7 Hz), 141.96, 133.00 (d, J = 14.4 Hz), 132.66 (d, J = 19.1 Hz), 128.60, 128.54, 128.16, 127.76, 127.51, 126.03, 57.14 (d, J = 9.2 Hz), 53.00 (d, J = 20.8 Hz), 35.34, 25.55, 25.52.
MCI-12의 합성
Figure 112019039403722-pct00028
23 ℃의 질소 충전 글로브 박스에서 무수 탈산소화 PhMe(0.5 mL) 중 ZrCl4(8.4 mg, 0.0361 mmol, 1.00 당량)의 연황색 불균질 혼합물에 MeMgBr의 용액 (80.0 uL, 0.2347 mmol, 6.50 당량, Et2O 중 비적정 3.0 M)을 첨가하였다. 10 초 동안 교반한 후(300 rpm), PhMe(1.0 mL) 중 포스파구아니딘(26.0 mg, 0.0721 mmol, 2.00 당량)의 용액을 급속 적가 방식으로 첨가하였다. 3 시간 동안 교반(500 rpm)한 후, 진한 금갈색 불균질 혼합물을 무수 탈산소화 헥산(3mL)으로 희석시키고, 2 분 동안 격렬히 교반하고(1000rpm), 0.45㎛의 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산으로 헹구고(3 x 3 mL), 농축시키고, 헥산(3 mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 현탁/농축 공정을 3 회 더 반복하여, 잔류 Et2O를 제거하고, 마그네슘염을 분쇄하였으며, 이때 생성된 연황색 혼합물을 헥산(3 mL)에 현탁시키고, 1 분 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터로 여과하고, 헥산으로 헹구었으며(3 x 3 mL), 농축시킨 다음, 이 농축/여과 공정을 1회 더 반복한 결과, 지르코늄 포스파구아니딘 전촉매 MCI-12(26.4 mg, 0.0314 mmol, 87%)를 금갈색의 거품으로서 수득하였다. 미량의 불순물을 포함하는 NMR 생성물.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.53-7.46 (m, 9H), 7.23-7.19 (m, 4H), 7.04 (t, J = 7.6 Hz, 5H), 6.98-6.89 (m, 12H), 4.93-4.83 (m, 4H), 4.17 (pd, J = 6.4, 4.5 Hz, 2H), 1.02 (d, J = 6.3 Hz, 12H), 0.89 (s, 6H).
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -19.83.
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 180.41 (d, J = 59.2 Hz), 141.98, 132.96 (d, J = 14.3 Hz), 132.61 (d, J = 18.9 Hz), 128.61 (d, J = 6.6 Hz), 128.51, 128.17, 127.93, 127.74, 127.31, 125.97, 53.14 (d, J = 16.5 Hz), 49.64 (d, J = 14.9 Hz), 47.38, 24.62.
MCI-13의 합성
Figure 112019039403722-pct00029
23 ℃의 질소 충전 글로브 박스에서 무수 탈산소화 PhMe(0.5 mL) 중 HfCl4(8.9 mg, 0.0277 mmol, 1.00 당량)의 연황색 불균질 혼합물에 MeMgBr의 용액(60.0 uL, 0.1803 mmol, 6.50 당량, Et2O 중 비적정 3.0 M)을 첨가하였다. 10 초 동안 교반한 후(300 rpm), PhMe(1.0 mL) 중 포스파구아니딘(20.0 mg, 0.0555 mmol, 2.00 당량)의 용액을 급속 적가 방식으로 첨가하였다. 2 시간 동안 교반(400 rpm)한 후, 진한 황금색 불균질 혼합물을 무수 탈산소화 헥산(3 mL)으로 희석시키고, 2 분 동안 격렬히 교반하고(1000 rpm), 0.45 μm의 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, Ph-H/헥산으로 헹구고(3 x 5 mL, 1:1), 농축시키고, 헥산(3 mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 현탁/농축 공정을 3 회 더 반복하여, 잔류 Et2O를 제거하고, 마그네슘염을 분쇄하였으며, 이때 생성된 연황색 혼합물을 PhH/헥산(5 mL, 1:1)에 현탁시키고, 1 분 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터로 여과하고, Ph-H/헥산으로 헹구었으며(3 x 3 mL, 1:1), 농축시킨 다음, 이 농축/여과 공정을 1회 더 반복한 결과, 하프늄 포스파구아니딘 전촉매 MCI-13(25.0 mg, 0.0269 mmol, 97%)을 연황색의 비결정질 거품으로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.48-7.43 (m, 7H), 7.26-7.22 (m, 4H), 7.03 (dd, J = 8.4, 6.8 Hz, 4H), 6.98-6.88 (m, 12H), 5.00-4.90 (m, 4H), 4.30 (pd, J = 6.4, 4.4 Hz, 2H), 1.02 (d, J = 6.3 Hz, 12H), 0.65 (s, 6H).
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -18.98.
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 180.48 (d, J = 58.4 Hz), 141.90, 132.77 (d, J = 14.2 Hz), 132.68 (d, J = 19.0 Hz), 128.61, 128.56, 127.73, 127.54, 127.32, 125.99, 52.91, 52.77, 49.46 (d, J = 13.3 Hz), 24.55.
MCI-14의 합성
Figure 112019039403722-pct00030
23 ℃의 질소 충전 글로브 박스에서 무수 탈산소화 PhMe(1.0 mL) 중 ZrCl4(21.9 mg, 0.0940 mmol, 1.00 당량)의 연황색 불균질 혼합물에 MeMgBr의 용액(0.20 mL, 0.6110 mmol, 6.50 당량, Et2O 중 비적정 3.0 M)을 첨가하였다. 10 초 동안 교반한 후(300 rpm), PhMe(2.0 mL) 중 포스파구아니딘(83.6 mg, 0.1881 mmol, 2.00 당량)의 용액을 급속 적가 방식으로 첨가하였다. 2 시간 동안 교반(500 rpm)한 후, 진한 금갈색 불균질 혼합물을 무수 탈산소화 헥산(3 mL)으로 희석시키고, 2 분 동안 격렬히 교반하고(1000rpm), 0.45 μm의 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산으로 헹구고(3 x 3 mL), 농축시키고, 헥산(3 mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 현탁/농축 공정을 3 회 더 반복하여, 잔류 Et2O를 제거하고, 마그네슘염을 분쇄하였으며, 이때 생성된 연황색 혼합물을 헥산(3 mL)에 현탁시키고, 1 분 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터로 여과하고, 헥산으로 헹구었으며(3 x 3 mL), 농축시킨 다음, 이 농축/여과 공정을 1회 더 반복한 결과, 지르코늄 포스파구아니딘 전촉매 MCI-14(66.0 mg, 0.0653 mmol, 69%)를 금갈색의 고체로서 수득하였다. NMR은 회전이성체(rotomer)뿐만 아니라 부 물질(minor material)로서 상이한 전촉매 종과 헥산을 함유하는 생성물을 나타냈다.
주 화학 이동만을 이하에 열거하였다:
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.46-7.40 (m, 2H), 7.30-7.22 (m, 10H), 7.22-7.16 (m, 4H), 7.16-7.13 (m, 4H), 7.13-7.10 (m, 8H), 7.05 (ddt, J = 10.7, 6.1, 2.2 Hz, 4H), 6.89 (dd, J = 5.0, 2.0 Hz, 1H), 6.72-6.63 (m, 10H), 6.56 (td, J = 7.4, 1.7 Hz, 1H), 4.63 (d, J = 2.1 Hz, 4H), 0.96 (s, 6H).
31 P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ -10.11.
13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 180.99 (d, J = 58.9 Hz), 145.17, 144.36 (d, J = 3.2 Hz), 141.23, 140.54, 133.73 (d, J = 7.6 Hz), 133.49, 133.33 (d, J = 20.1 Hz), 132.61 (d, J = 11.5 Hz), 130.64, 130.61, 128.43, 128.24, 128.16, 128.09, 127.52, 127.29, 127.20, 126.47, 125.75, 125.48, 124.08, 121.91, 121.89, 53.20 (d, J = 12.4 Hz), 50.96.
MCI-15의 합성
Figure 112019039403722-pct00031
23 ℃의 질소 충전 글로브 박스에서 무수 탈산소화 PhMe(0.5 mL) 중 HfCl4(15.7 mg, 0.0488 mmol, 2.00 당량)의 연황색 불균질 혼합물에 MeMgBr의 용액(80.0 μL, 0.2440 mmol, 10.00 당량, Et2O 중 비적정 3.0 M)을 첨가하였다. 20 초 동안 교반한 후(300 rpm), PhMe(1.5 mL) 중 포스파구아니딘(10.3 mg, 0.0244 mmol, 1.00 당량)의 용액을 급속 적가 방식으로 첨가하였다. 2 시간 동안 교반(500 rpm)한 후, 진한 금갈색 불균질 혼합물을 무수 탈산소화 헥산(5 mL)으로 희석시키고, 2 분 동안 격렬히 교반하고(1000 rpm), 0.45 μm의 서브미크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, PhMe-헥산으로 헹구고(3 x 5 mL, 2:1), 농축시키고, 헥산(3 mL)에 현탁시키고, 농축시키고, 이 현탁/농축 공정을 3 회 더 반복하여, 잔류 Et2O를 제거하고, 마그네슘염을 분쇄하였으며, 이때 생성된 연황색 혼합물을 PhMe-헥산(5 mL, 2:1)에 현탁시키고, 1 분 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 0.45 μm 서브미크론 PTFE 필터로 여과하고, PhMe-헥산으로 헹구었으며(3 x 5 mL, 2:1), 농축시키는, 이 농축/여과 공정을 1회 더 반복한 결과, 하프늄 포스파구아니딘 전촉매 MCI-15(17.2 mg, 0.0217 mmol, 89%, 순도 대략 90%)를 황금색의 거품으로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 함유하는, 대략 90 % 순수한 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.36-7.28 (m, 11H), 7.17 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.08 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.02 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.82 (ddd, J = 4.7, 2.6, 1.5 Hz, 9H), 6.74 (s, 6H), 4.68 (s, 4H), 2.16 (s, 12H), 0.54 (s, 6H).
31 P NMR (202 MHz, 벤젠-d 6) δ -7.28.
13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 183.54 (d, J = 61.0 Hz), 144.27 (d, J = 5.7 Hz), 140.63, 134.07 (d, J = 21.2 Hz), 133.78, 132.48 (d, J = 11.7 Hz), 128.96, 128.32, 128.26, 128.17, 127.93, 127.06, 126.25, 124.72, 57.40, 52.17 (d, J = 4.5 Hz), 19.76, 19.72.
모든 용매 및 시약은 상업적 공급 업체로부터 입수하였고, 달리 명시되지 않는 한 입수한 그대로 사용하였다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라 하이드로푸란 및 다이에틸에테르는 활성 알루미나, 그리고 몇몇 경우에는 Q-5 반응물을 거쳐 통과시킴으로써 정제하였다. 질소 충전 글로브 박스에서 수행된 실험에 사용된 용매는 활성화된 4 Å 분자체 상의 보관에 의해 추가로 건조시켰다. 습기에 민감한 반응을 위한 유리 용기는 오븐에서 밤새 건조시킨 후에 사용하였다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광기에 기록하였다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 결합된 Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행되었다. LC-MS 분리는 XBridge C18 3.5 μm 2.1 x 50 mm 칼럼 상에서, 이온화제로 0.1 % 포름산을 사용하여 5:95 내지 100:0의 아세토나이트릴 대 물의 구배를 사용하여 수행하였다. HRMS 분석은 Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 μm 2.1x50 mm 칼럼과 Agilent 6230 TOF 질량 분광계가 결합된 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하고, 전기 분무 이온화를 적용하여 수행하였다. 1H NMR 데이터는 다음과 같이 보고된다: 화학 이동(다중성 (br = 광폭, s = 일중항, d =이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 통합 및 할당). 1H NMR 데이터에 대한 화학 이동은 기준으로서 중수소화된 용매중 잔류 양성자를 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)에서 ppm 다운필드로 기록된다. 13CNMR 데이터는 1H 다이커플링으로 결정되었고, 화학 이동은 기준으로서 중수소화된 용매중 잔류 탄소를 사용하는 것에 대해서, 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드(ppm)로 보고된다.
PPR 스크리닝 실험을 위한 일반적인 절차
폴리올레핀 촉매 스크리닝을 고 처리량 병렬 중합 반응기(PPR) 시스템에서 수행하였다. PPR 시스템을 불활성 분위기의 글로브 박스에 48 개의 단일 셀(6 x 8 매트릭스) 반응기의 배열로 구성하였다. 각 셀에는 내부 작동 액체 부피가 대략 5 mL인 유리 삽입물이 장착되어 있었다. 각 세포는 압력에 대해 독립적으로 제어되었으며, 800 rpm으로 연속 교반이 이루어졌다. 달리 명시되지 않는 한, 촉매 용액은 톨루엔 중에 제조하였다. 모든 액체(즉, 용매, 1-옥텐, 사슬 왕복제 용액 및 촉매 용액)는 로봇 주사기를 통해 첨가하였다. 가스 시약(즉, 에틸렌, H2)은 가스 분사 포트를 통해 첨가하였다. 매 가동에 들어가기에 앞서, 반응기를 80 ℃로 가열하였고, 에틸렌으로 퍼징(purging) 후 배출시켰다.
Isopar-E의 일부를 첨가하고, 반응기를 가동 온도로 가열한 후, 에틸렌을 사용하여 적절한 psig로 가압하였다. 이어서 시약의 톨루엔 용액을 다음의 순서로 첨가하였다: (1) 500 nmol의 스캐빈저 MMAO-3A와 1-옥텐; (2) 활성화제(공촉매-1, 공촉매-2 등); 및 (3) 촉매.
매 액체 첨가 시마다 소량의 Isopar-E를 함께 넣어주어 최종 첨가후에 총 반응 부피가 5 mL에 도달하도록 하였다. 촉매 첨가시 PPR 소프트웨어가 각 셀의 압력을 모니터링하기 시작했다. 설정 점에서 1 psi를 뺀 압력에 도달하였을 때 밸브를 열고, 압력이 2 psi 이상에 도달하면 밸브를 닫음으로써, 에틸렌 가스를 보완 첨가하여 압력을 (약 2 psig-6 psig 내로) 유지시켰다. 모든 압력 강하는 가동 기간 동안이나, 또는 흡수 또는 전환 요구 값에 도달할 때까지 이 두 경우 중 어느 것이 먼저 일어 났는지에 따라 에틸렌의 "흡수" 또는 "전환"으로 누적 기록되었다. 반응기 압력보다 40 내지 50 psi 높을 때 4 분 동안 아르곤 중 10 % 일산화탄소를 첨가하여 각각의 반응을 열처리(quenching)시켰다. "열처리 시간(Quench Time)"이 짧을수록 촉매 활성이 큰 것이다. 임의의 주어진 셀에 너무 많은 중합체가 생성되는 것을 막기 위해, 소정의 흡수 수준(120 ℃의 경우 50 psig에서 가동, 150 ℃의 경우 75 psig에서 가동)에 도달할 때, 반응을 열처리시켰다. 모든 반응기가 열처리된 후, 반응기들을 70 ℃로 냉각시켰다. 이후 반응기를 배기시키고 나서, 5 분 동안 질소로 퍼징하여 일산화탄소를 제거하고 튜브를 제거했다. 그 후, 중합체 샘플을 70 ℃에서 12 시간 동안 원심 증발기에서 건조시키고, 칭량하여 중합체 수득량을 결정한 다음, IR(1-옥텐 혼입) 및 GPC(분자량) 분석을 위해 제공하였다.
SymRAD HT-GPC분석
분자량 데이터는 하이브리드 Symyx/Dow 빌트 로봇 보조 희석 고온 겔 투과 크로마토그래피(Symyx/Dow built Robot-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographe)(Sym-RAD-GPC) 상에서의 분석에 의해 결정되었다. 중합체 샘플을, 부틸화 하이드록실 톨루엔(BHT) 300 백만당부(ppm)로 안정화된, 농도 10mg/mL의 1, 2, 4-트리클로로벤젠(TCB)중에 160 ℃에서 120 분 동안 가열하여 용해시켰다. 그 다음, 샘플 250 μL만큼의 분취액을 주입하기 직전에 각 샘플을 1 mg/mL로 희석하였다. GPC에는 160 ℃에서 2.0 mL/분의 유속으로 두 개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 칼럼(300 x 10 mm)이 장착되었다. 농도 모드의 PolyChar IR4 검출기를 사용하여 샘플 검출을 수행하였다. 이 온도에서 TCB 중 PS 및 PE에 대한 공지의 Mark-Houwink 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌(PE)으로 조정된 겉보기 단위로써 협소한 폴리스티렌(PS) 표준의 통상적인 보정이 사용되었다.
1-옥텐 혼입 IR 분석
HT-GPC분석을 위한 샘플 가동은 IR 분석 이전에 행하여졌다. 48-웰 HT 실리콘 웨이퍼를 샘플의 1-옥텐 혼입의 분석 및 증착에 이용하였다. 이 공정에서 샘플들에 적용되는 추가의 열은 모두 160 ℃였고, 지속 시간은 210 분 이하였는데; 이때 시료를 재가열하여 자성 GPC 교반바를 제거하여야 했을 뿐만 아니라 J-KEM Scientific의 가열 로봇 진탕기상 유리 막대형 교반바로 진탕시켜야 했다. 이어서, Tecan MiniPrep 75 증착 스테이션을 사용하여 샘플을 가열하면서 증착시키고, 1, 2, 4-트리클로로벤젠을 질소 퍼징하에 160 ℃에서 웨이퍼의 증착된 웰로부터 증발시켰다. 1-옥텐의 분석을 NEXUS 670 ESP FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼 상에서 수행하였다.
회분식 반응기 중합 절차
회분식 반응기 중합을 2 L Parr™ 회분식 반응기에서 수행하였다. 반응기를 전기 가열 맨틀에 의해 가열하고, 냉각수를 함유하는 내부의 구불 구불한 냉각 코일에 의해 냉각시킨다. 반응기와 가열/냉각 시스템 둘 다는 Camile™ TG 공정 컴퓨터에 의해 제어되고 모니터링된다. 반응기의 바닥에는 촉매 활성 소멸 용액(catalyst kill solution)(통상적으로 5 mL의 Irgafos/Irganox/톨루엔 혼합물)을 미리 채워둔 스테인레스 강 덤프 팟(dump pot)로 반응기 내용물을 보내어 반응기를 비워주는 덤프 밸브가 설치되어있다. 덤프 팟은 30 갤런들이 블로 다운 탱크(blow-down tank)로 배기되었고, 이 때 팟과 탱크 둘 다는 질소로 퍼징된다. 중합 또는 촉매 구성에 사용된 모든 용매는 용매 정제 칼럼을 통해 흐르게 하여 중합에 영향을 줄 수 있는 임의의 불순물을 제거하였다. 1-옥텐 및 IsoparE는 2 개의 칼럼, 즉 A2 알루미나를 함유하는 제1 칼럼과, Q5를 함유하는 제2 칼럼을 통과하였다. 에틸렌은 2 개의 칼럼, 즉, A204 알루미나 및 4Å 분자체를 함유하는 제1 칼럼과, Q5 반응물을 함유하는 제2 칼럼을 통과시켰다. 이동에 사용되는 N2를, A204 알루미나, 4Å 분자체 및 Q5를 포함하는 단일 칼럼에 통과시켰다.
반응기 부하에 따라 IsoparE 용매 및/또는 1-옥텐을 함유할 수있는 샷 탱크(shot tank)로부터 반응기를 먼저 적재한다. 샷 탱크를, 이 샷 탱크가 적재된 실험실 규모의 것을 사용하여 부하 설정점까지 충전한다. 액체 공급물 첨가 후, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열한다. 에틸렌이 사용한 경우, 반응 온도에서 반응 압력 설정점이 유지될 때 이 에틸렌을 반응기에 첨가한다. 에틸렌 첨가량은 마이크로-모션 유량계에 의해 모니터링된다.
촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여, 몰 농도 용액을 수득하였다. 촉매 및 활성화제를 불활성 글러브 박스에서 처리한 다음 주사기로 흡입하였으며, 압력은 촉매 샷 탱크로 이동시켰다. 그 다음에 5 mL씩의 톨루엔으로 3 회 헹구었다. 촉매 첨가 직후 가동 타이머가 시작된다. 에틸렌을 사용하는 경우, 반응기의 반응 압력 설정점을 유지하기 위해 Camile에 의해 에틸렌을 첨가하였다. 이러한 중합을 10 분 동안 실행한 다음, 교반기를 정지시키고 하부 덤프 밸브를 개방하여 반응기 내용물을 덤프 팟에 보내어 비웠다. 덤프 팟 내용물을 랩 후드에 놓인 트레이에 부어주었는데, 여기서 용매를 밤새 증발시켰다. 남아있는 중합체가 들어있는 트레이를 진공 오븐으로 이동시킨 다음, 진공하에 이 트레이를 140 ℃까지 가열하여 남아있는 임의의 용매를 제거하였다. 트레이를 주위 온도로 냉각시킨 후, 중합체를 수득량/효율을 위하여 칭량하고, 중합체 시험을 위해 제공하였다.
사슬 이동 활성
활성 및 Mw 이상으로, 새로운 촉매의 사슬 이동 능력에 대한 이해는 Dow의 신규 폴리올레핀 촉매 군 개발에 중요한 양상 중 하나이다. 촉매의 사슬 이동 능력은, 사슬 왕복제(CSA)의 수준을 변화시켜 왕복 촉매(shuttling catalyst)에 대해 예상되는 분자량의 감소 및 PDI의 협소화를 관찰하는 캠페인을 가동함으로써 초기에 평가된다. 우수한 사슬 왕복제가 될 잠재성이 있는 촉매에 의해 생성된 중합체의 분자량은, 품질이 떨어지는 왕복 촉매에 의해 생성된 중합체의 분자량보다 CSA의 첨가에 감수성이 더 클 것이다. Mayo 등식(등식 1)은, 사슬 이동이 없는 경우 사슬 이동제가 고유 수 평균 사슬 길이(
Figure 112019039403722-pct00032
)로부터 수 평균 사슬 길이(
Figure 112019039403722-pct00033
)를 어떻게 감소시키는지를 설명해준다. 등식 2는 사슬 이동 및 전파 속도 상수의 비로서 사슬 왕복 상수 Ca를 정의한다. 사슬 전파의 대부분은 에틸렌 삽입 통해 발생하는 것이지 공단량체 혼입을 통해 발생하는 것이 아님을 가정함으로써, 등식 3은 중합의 예상 Mn을 설명해준다. Mno는 사슬 왕복제 부재하 촉매의 고유 분자량이고, Mn은 사슬 왕복제가 존재할 때 관찰되는 분자량이다(Mn = 사슬 왕복제 부재시의 Mno). 본 개시내용자들은, 등식 3은 공단량체 혼입에 의한 사슬 성장의 기여를 무시하므로, 촉매 MCI-4, MCI-5, MCI-9, MCI-10 및 MCI-12와 같은, 성능이 떨어지는 촉매가 혼입되었을 때에만 적용할 수 있음을 강조하고자 한다.
등식 1
Figure 112019039403722-pct00034
등식 2
Figure 112019039403722-pct00035
등식 3
Figure 112019039403722-pct00036
촉매 MCI-4 및 MCI-5의 사슬 왕복 속도를 결정하기 위해, 0, 50 및 200 m㏖의 ZnEt2 및 1, 2, 4, 10 및 15 m㏖의 촉매를 사용하여 회분식 캠페인을 수행하였다. 모든 반응은 활성화제로서 1.2 당량의 공촉매-1을 사용하였다. 76 psi 내지 136 psi의 압력하에 11.1 g 또는 12.1 g의 에틸렌, 56 g 또는 57 g의 1-옥텐, 그리고 528 g 또는 555 g의 IsoparE를 사용하여 120 ℃ 및 150 ℃의 온도에서 회분식 캠페인을 수행하였다. 각 수행에 대한 Mn은, 특정 촉매를 사용한 모든 수행에 대해서 적합하고 실험적인 분자량 데이터 사이의 제곱 편차를 최소화하기 위해 Microsoft Excel Solver를 사용하여 Ca 및 Mn0의 값을 대입해서 등식 3을 통해 산정하였다. 촉매 MCI-4와 MCI-5에 대한 Mn 대 [CSA]의 플롯은, Ca에 대한 최적의 값으로부터 [CSA]에 대한 Mn의 예상 의존성을 보여주는 선을 포함하는 도 2에 도시되어 있다. 이와 같은 구체적인 분석은 사슬 왕복에 필요한 가역 사슬 이동이 MCI-4 및 MCI-5에 대해 발생하는지를 확인시켜주지 않는다. 그러나, CSA 양이 0 m㏖에서 50 m㏖로 증가함에 따라 PDI가 감소한다는 것은, 촉매 MCI-4 및 MCI-5가 비가역적인 사슬 이동과는 반대로 다이에틸 아연과 가역적인 사슬 이동을 진행시킬 수 있다는 유력한 증거가 된다.
이전 단락들에서 기술한 바와 같이, 이하의 표들에서의 촉매들은 개별적으로 단일 반응기 시스템 내에서 중합 조건을 이용하여 반응하였다. 생성된 중합체의 반응 조건과 특성은 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4에 보고되어 있다.
표 1. 회분식 중합 데이터
Figure 112019039403722-pct00037
*공촉매-1은 1.2 당량이었음
**MMAO-3A는 10 μ㏖이었음
*** 반응 시간은 10 분이었음
표 2. 회분식 중합 데이터 - 사슬 이동 평가
Figure 112019039403722-pct00038
*중합 연구 동안, H2(g) 압력에는 변화가 없었음.
**반응 시간은 10 분이었음
***10 m㏖의 MMAO-3A가 각각의 반응 회분에 존재하였음
표 3. 회분식 중합 데이터 - 사슬 이동 평가
Figure 112019039403722-pct00039
*중합 연구 동안, H2(g) 압력에는 변화가 없었음
**반응 시간은 10 분 이었음
****10 mmol의 MMAO-3A가 각각의 반응 회분에 존재하였음
앞서 언급한 바와 같이, 포스파구아니딘 금속-리간드 착체의 한 가지 특징은, 착체가 사슬 이동을 진행할 때 촉매로서 다이에틸 아연(DEZ)과 함께 올레핀 블록 공중합체를 생성하고, 다른 경질 세그먼트 촉매의 효율보다 더 높은 효율로 사슬 이동을 진행시킨다는 점이다.
표 4.PPR 중합 데이터
Figure 112019039403722-pct00040
앞서 개시된 화학식 I의 지르코늄 포스파구아니딘 중합 촉매는 우수한 활성을 가지며, 고 분자량(300,000 g/㏖ 초과)의 폴리올레핀을 생성함과 아울러 120 ℃에서 협소한 다분산성을 보인다. 이 점은, 특히 촉매 MCI-4 및 MCI-5의 경우에 명확하다. 이들 특정 촉매는 또한 다이에틸 아연의 농도가 증가하고, 이 다이에틸 아연의 부하량이 더 많을 때 다분산지수가 협소해짐에 따라서 분자량이 감소하는 것에 의해 확인되는, 다이에틸 아연과의 가역적 사슬 이동을 진행시키기도 한다.
달리 지정되지 않는 한, 명세서 및 청구범위 중 임의의 범위의 개시는 해당 범위 자체와, 그 범위에 포함된 임의의 값뿐만 아니라, 한계치들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
청구된 본 개시내용의 요지의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 본원에 기술된 구현예에 다양한 변형과 수정이 가하여질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 이와 같은 변형 및 수정이 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 있다면, 본 명세서는 본원에 기술된 다양한 구현예의 변형 및 수정을 포함하도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 포스파구아니딘 화합물을 포함하는 금속-리간드 착체:
    Figure 112019039403722-pct00041

    I
    식 중,
    R1, R5, R6 및 R10은 수소화물, 지방족, 헤테로지방족, 방향족 및 헤테로방향족 잔기로부터 독립적으로 선택되는 동일하거나 상이한 잔기를 포함하고;
    R2, R3, R7 및 R8은 지방족 잔기, 방향족 잔기 또는 헤테로방향족 잔기로부터 독립적으로 선택되는 동일하거나 상이한 잔기를 포함하며;
    R4 및 R9는 고립 전자쌍 또는 헤테로 원자로부터 독립적으로 선택되고;
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되고; X는 각각 독립적으로 지방족 잔기, 방향족 잔기, NRN 2 잔기 또는 할라이드 잔기로부터 선택되되, 다만 RN은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기로부터 선택되며; 그리고
    각각의 점선은 선택적으로 가교 연결을 정의한다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R5, R6 및 R10은 각각 독립적으로 수소화물, 메틸, 에틸, 아이소-프로필, 사이클로헥실, 터트-부틸, 네오펜틸, 페네틸, 벤질, 아다만틸, 페닐, 2,6-다이아이소-프로필페닐 또는 2,6-다이메틸페닐로부터 선택되는, 금속-리간드 착체.
  3. 제1항에 있어서, R2, R3, R7 및 R8은 각각 독립적으로 에틸, 사이클로헥실, 페닐 또는 4-메톡시페닐로부터 선택되는, 금속-리간드 착체.
  4. 제1항에 있어서, R4 및 R9는 각각 독립적으로 고립 전자쌍, 산소, 질소, 또는 황으로부터 선택되는, 금속-리간드 착체.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, R4 및 R9는 각각 고립 전자쌍인, 금속-리간드 착체.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, X는 각각 독립적으로 메틸, 트라이메틸실릴메틸(-CH2SiMe3), 벤질, 클로로 또는 다이메틸아미도(NMe2)기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 잔기를 포함하는, 금속-리간드 착체.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, M은 지르코늄인, 금속-리간드 착체.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, M은 하프늄인, 금속-리간드 착체.
  9. 제1항에 따른 금속-리간드 착체를 포함하는 중합 촉매 시스템으로서, 상기 중합 촉매 시스템은 사슬 이동제를 포함하는, 중합 촉매 시스템.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 상기 사슬 이동제는 다이에틸 아연인, 중합 촉매 시스템.
  11. 삭제
  12. 삭제
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