BR112019005899B1

BR112019005899B1 - Complexo de metal-ligante e sistema de catalisador de polimerização

Info

Publication number: BR112019005899B1
Application number: BR112019005899-0A
Authority: BR
Inventors: Andrew M. Camelio; Arkady L. Krasovskiy; Matthew D. Christianson; Amaruka Hazari; Heather Spinney; Robert D.J. Froese
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2023-01-17
Also published as: ES2819891T3; KR20190064597A; US20200024377A1; US11214632B2; EP3519469A1; EP3519469B1; WO2018064461A1; CN109963884A; JP6974448B2; CN109963884B; JP2019530684A; BR112019005899A2; KR102459739B1

Abstract

Modalidades são dirigidas a ligandos de monofosfaguanidina e aos complexos de metal bis ligados formados dos mesmos, em que os complexos de metal-ligando são catalisadores de polimerização compreendendo a seguinte estrutura (I):

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] Modalidades da presente divulgação geralmente referem-se a síntese de sistemas de catalisador de metal de fosfoguanidina bis-ligada utilizados na polimerização de olefinas.

FUNDAMENTOS

[0002] Os polímeros à base de olefina são utilizados na fabricação de uma variedade de artigos e produtos e, portanto, há uma alta demanda industrial para esses polímeros. Os polímeros à base de olefinas, tais como polietileno e/ou polipropileno são produzidos através de vários sistemas de catalisadores. A seleção de tais sistemas de catalisadores utilizados no processo de polimerização é um fator importante que contribui para as características e propriedades de tais polímeros à base de olefina.

[0003] O processo de polimerização de poliolefinas pode ser variado de várias maneiras para produzir uma grande variedade de resinas de poliolefina resultantes tendo diferentes propriedades físicas adequadas para uso em diferentes aplicações. É geralmente sabido que a poliolefina pode ser produzida no processo de polimerização em fase de solução, processo de polimerização em fase gasosa e/ou processo de polimerização em fase pastosa em um ou mais reatores, por exemplo, conectados em série ou em paralelo, na presença de um ou mais sistemas de catalisadores de polimerização de olefina.

[0004] Apesar dos esforços de pesquisa no desenvolvimento de sistemas de catalisador adequados para a polimerização de poliolefinas, como o polietileno, ainda há uma necessidade de catalisadores de polimerização de olefina aperfeiçoados para atender a demanda industrial de polímeros à base de olefinas.

SUMÁRIO

[0005] Por conseguinte, as presentes modalidades são dirigidas a sistemas de catalisadores de polimerização de olefinas, que proporcionam esquemas sintéticos alternativos para satisfazer a demanda industrial de polímeros à base de olefinas. As modalidades da presente divulgação são dirigidas a novos pró- catalisadores, sistemas catalíticos e os polímeros produzidos a partir dos sistemas catalíticos.

[0006] Uma ou mais modalidades desta divulgação incluem um complexo ligando-metal de acordo com o composto de fosfoguanidina de fórmula I.

[0007] Na Fórmula I, R1, R5, R6, e R10 independentemente incluem as mesmas ou diferentes frações selecionadas de grupos hidreto, alifático, heteroalifático, aromático e heteroaromático; cada R2, R3, R7, e R8 independentemente incluem as mesmas ou diferentes frações selecionadas de frações alifáticas, frações aromáticas ou frações heteroaromáticas; cada R4 e R9 independentemente incluem um par solitário de elétrons ou um heteroátomo incluindo, mas não se limitando a, oxigênio, enxofre, nitrogênio ou boro; M é selecionado de titânio, zircônio ou háfnio; X é selecionado de frações alifáticas, frações aromáticas, frações NRN2 ou frações haleto, em que RN é selecionado de frações alquil, aril, ou heteroaril; e cada linha pontilhada define, opcionalmente, uma conexão em ponte.

[0008] Outra modalidade desta divulgação inclui etileno/α-olefina produzido a partir do catalisador de metal-ligante de fórmula I.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0009] Modalidades específicas do presente pedido serão agora descritas. Esta divulgação pode, contudo, ser configurada de formas diferentes e não deve ser interpretada como sendo limitada às modalidades estabelecidas nesta divulgação. Em vez disso, estas modalidades são fornecidas de modo que esta revelação seja minuciosa e completa e transmita totalmente o escopo da matéria para aqueles versados na técnica.

[0010] Os compostos, ligandos, complexos, compostos ou complexos de metal-ligante são chamados de “compostos de fosfoguanidina”. Entretanto, o termo “fosforil guanidina” é considerado intercambiável e, portanto, o uso de “fosforil guanidina” não exclui compostos chamados “fosfoguanidina” e vice- versa.

[0011] Em algumas modalidades, o ligando de fosfoguanidina pode ser obtido em uma única etapa via hidrofosfinação de uma carbodi-imida comercialmente disponível usando uma dialquil ou diarilfosfina ou através de uma sequência de 4 etapa começando com o isotiocianato correspondente. A condensação com uma amina gera a tioureia que é depois metilada com iodometano para proporcionar as metilisotioureias com rendimentos elevados. A ativação com nitrato de prata estequiométrico na presença de trietilamina gera as carbodi-imidas que são eletrófilos competentes para a inserção de fosfinas dissubstituídas e fosfina-boranos utilizando quantidades sub- estequiométricas de N-butil lítio ou KHMDS. As duas primeiras reações não requerem purificação, e a única purificação necessária para as duas últimas reações é uma filtração através de um filtro Celite® ou um politetrafluoroetileno (PTFE) usando hexanos e/ou tolueno ou benzeno para remover subprodutos insolúveis. Uma ilustração adicional de várias rotas sintéticas é proporcionada abaixo na seção Exemplos.

[0012] Ligandos de Metal de Fosfoguanidina

[0013] A Fórmula I, como mostrado abaixo, tem pelo menos duas frações de fosfoguanidina e um centro de metal de transição como parte da sua espinha dorsal estrutural. A estrutura geral para a fração de fosfoguanidina pode ser encontrada em outros ligandos e outros complexos de metal de fosfoguanidina dentro desta divulgação.

[0014] Na fórmula I, cada R1, R5, R6, e R10 inclui independentemente as mesmas ou diferentes frações selecionadas de frações hidreto, alifáticas, heteroalifáticas, aromáticas e heteroaromáticas. Cada R2, R3, R7 e R8 inclui independentemente as mesmas ou diferentes frações selecionadas de frações alifáticas, frações heteroalifáticas, frações aromáticas, ou frações heteroaromáticas. Cada R4 e R9 inclui independentemente um par solitário de elétrons, ou um heteroátomo incluindo, mas não limitado a, nitrogênio, oxigênio, enxofre ou boro. M é selecionado de titânio, zircônio ou háfnio; Cada X é selecionado independentemente de frações alifáticas, frações aromáticas, haletos, frações NRN2 ou frações haleto, em que RN é selecionado de frações alquil, aril, ou heteroaril; e cada linha pontilhada define, opcionalmente, uma conexão em ponte.

[0015] Uma modalidade do complexo de fosfoguanidina de acordo com a fórmula I inclui X sendo selecionado de frações alquil incluindo, mas não limitado a frações metil, trimetilsililmetileno, ou benzil, cloro, ou NMe2. R2, R3, R7, e R8 incluem as mesmas ou diferentes frações selecionadas de anéis fenil, anéis fenil substituídos ou grupos alquil; R4 e R9 incluem um par solitário de elétrons; e R1 R5, R6, e R10 incluem as mesmas ou diferentes frações selecionadas de frações hidreto, alquil incluindo, mas não limitado a metil, etil, ISO-propil, ciclo-hexil TERC-butil,adamantil, neopentil, fenetil, benzil ou fenil substituído e não substituído.

[0016] Em uma ou mais modalidades, cada R1, R5, R6, e R10 independentemente escolhidos de (C1-C40)alquil substituído ou não substituído, ou um (C6-C40)aril substituído ou não substituído. Em algumas modalidades, cada R1, R5, R6, e R10 independentemente escolhido de um (C1-C20)alquil substituído ou não substituído, tais como metil, etil, 1-propil, 2-propil, 2,2- dimetilpropil, 1-butil, 2-butil, 2-metilpropil, 1,1-dimetiletil, 1-pentil, 1-hexilo, 2-etil- hexil, 1-heptil, 1-nonil, 1-decil, 2,2,4-trimetilpentil ou benzil; um (C3- C10)cicloalquil, tais como ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclo-hexil, ciclo- heptil, ciclo-octil, ciclononil, ciclodecil; ou um (C6-C20)aril substituído ou não substituído, tais como fenil, 2,6-dimetilfenil, 2,6-di-isopropilfenil, 2,4,6- triisopropilfenil, 2,4,6-trimetilfenil, 2-metil-4,6-di-isopropilfenil, 4-metoxifenil e 4- metoxil-2, 6-dimetilfenil, 4-metilfenil, naftil e naftil substituído.

[0017] Em uma ou mais modalidades, cada R2, R3, R7, e R8 são independentemente escolhidos de fenil ou ciclo-hexil; e R4 e R9 são pares solitários de elétrons ou um oxigênio.

[0018] Em algumas modalidades, R2, R3, R7, e R8 pode ser fenil; e R1, R5, R6, e R10 são independentemente escolhidos de 2-metilfenil, 4-metilfenil, ciclo- hexil, etil, 2-propil, 2,2-dimetilpropil, benzil, naftil, ou 2,6-dimetilfenil.

[0019] Em outras modalidades, R2, R3, R7, e R8 pode ser ciclo-hexil; e R1, R5, R6, e R10 são 2-propil.

[0020] Em algumas modalidades, R1 e R10 são benzil; e R5 e R6 são ciclo- hexil. Em outras modalidades, R1 e R10 são benzil; e R5 e R6 são isopropil. Em uma ou mais modalidades, R1 e R10 são benzil; e R5 e R6 são naftil. Em outras modalidades, R1 e R10 são benzil; e R5 e R6 são 2,6-dimetilfenil.

[0021] O termo “independentemente selecionado” é usado aqui para indicar que os grupos R, tais como, R1, R2, R3, R4, e R5 podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4, e R5 todos podem ser alquis substituídos ou R1 e R2 pode ser um alquil substituído e R3 pode ser um aril, etc.). O uso do singular inclui o uso do plural e vice-versa (por exemplo, um solvente de hexano, inclui hexanos). Um grupo R nomeado geralmente terá a estrutura que é reconhecida na técnica como correspondente aos grupos R que possuem esse nome. Essas definições destinam-se a complementar e ilustrar, não impedem, as definições conhecidas dos versados na técnica.

[0022] Os termos "fração", "grupo funcional", "grupo" ou "substituinte" podem ser utilizados de forma intercambiável neste relatório descritivo, mas os versados na técnica podem reconhecer certas partes de um complexo ou composto como sendo uma fração em vez de um grupo funcional e vice-versa. Adicionalmente, o termo "fração" inclui grupos funcionais e/ou resíduos ligados distintos que estão presentes nos compostos de fosfoguanidina ou nos complexos de metal-ligante desta divulgação. O termo "fração", como usado no presente pedido, inclui unidades individuais como descrito na fórmula I.

[0023] O termo "complexo" significa um metal e um ligando coordenados juntos para formar um único composto molecular. A coordenação pode ser formada por ligações dativas ou covalentes. Para fins de ilustração, certos grupos representativos são definidos dentro desta divulgação. Essas definições destinam-se a complementar e ilustrar, não impedem, as definições conhecidas dos versados na técnica.

[0024] O termo "alifático" engloba os termos "alquil", "alquil ramificada", “(C1-C40)hidrocarbil,” “(C1-C40)hidrocarbil substituído,” “(C3-C40)hidrocarbileno,” e “(C3-C40)hidrocarbileno substituído.”

[0025] O termo "heteroalifático" inclui “(C1-C40)hetero-hidrocarbis,” e “(C1- C40)hetero-hidrocarbis substituídos,” “[(C+Si)3-(C+Si)40] organossilileno,” “[(C+Si)3-(C+Si)40] organossilileno substituído,” “[(C+Ge)3-(C+Ge)40] organogermileno,” e [(C+Ge)3-(C+Ge)40] organogermileno substituído.”

[0026] O termo “aromático” ou “aril” engloba os termos: “(C6-C40)aril” e “grupo (C6-C40)aril substituído” O termo “heteroaromático” inclui “(C1- C40)heteroaril,” e “(C2-C40)heteroaril.”

[0027] Numa modalidade alternativa, cada um do (C1-C40)hidrocarbil e (C1- C40)hetero-hidrocarbil de qualquer um ou mais de R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, e R10 independentemente é substituído ou não substituído por um ou mais substituintes RS e em que cada RS independentemente é um átomo de halogênio, substituição de polifluoro, substituição de perfluoro, (C1-C18)alquil não substituído, (C6-C18)aril, (C3-C18)heteroaril, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S, (RC)S(O), (RC)S(O)2, (RC)2P, (RC)2N, (RC)2C=N, NC, NO2, (RC)C(O)O, (RC)OC(O), (RC)C(O)N(RC), ou (RC)2NC(O), ou dois dos RS são tomados em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, em cada RS independentemente é um (C1-C18)alquil não substituído.

[0028] Quando usada para descrever certos grupos químicos contendo átomos de carbono (por exemplo, (C1-C40)alquil), a expressão entre parênteses (C1-C40) pode ser representado pela forma “(Cx-Cy),” o que significa que a versão não substituída do grupo químico compreende de um número de átomos de carbono x a um número de átomos de carbono y, em que cada x e y é independentemente um inteiro como descrito para o grupo químico. A versão substituída por RS do grupo químico pode conter mais de y átomos de carbono dependendo da natureza do RS. Assim, por exemplo, um (C1-C40)alquil não substituído contém de 1 a 40 átomos de carbono (x = 1 e y = 40). Quando o grupo químico é substituído por um ou mais substituintes RS contendo átomos de carbono, o grupo químico (Cx-Cy) substituído pode compreender mais de y átomos de carbono totais; isto é, o número total de átomos de carbono do grupo químico (Cx-Cy) substituído por substituintes contendo átomos de carbono é igual a y mais a soma do número de átomos de carbono de cada um do(s) substituinte(s) contendo um átomo de carbono. Qualquer átomo de um grupo químico que não seja especificado aqui é entendido como sendo um átomo de hidrogênio.

[0029] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, R1, R2, R3, R4, R5, e R6) do complexo de metal de fórmula I pode ser não substituído, isto é, pode ser definido sem o uso de um substituinte RS, desde que as condições acima mencionadas sejam satisfeitas. Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos do complexo de metal- ligante de fórmula I contém independentemente um ou mais dos substituintes RS. Quando o complexo de metal-ligante contém dois ou mais substituintes RS, cada RS independentemente está ligado a um mesmo ou diferente grupo químico substituído. Quando dois ou mais RS são ligados a um mesmo grupo químico, eles são independentemente ligados a um átomo de carbono ou heteroátomo igual ou diferente, conforme o caso, no mesmo grupo químico até e incluindo a perssubstituição do grupo químico.

[0030] O termo "perssubstituição" significa cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo "polissubstituição" significa que cada um de pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio (H) ligados a átomos de carbono ou heteroátomos de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo "monossubstituição" significa que apenas um átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). Os substituintes (C1- C18)alquileno e (C1-C8)alquileno são especialmente úteis para formar grupos químicos substituídos que são análogos bicíclicos ou tricíclicos, conforme o caso, dos correspondentes grupos químicos não substituídos monocíclicos ou bicíclicos.

[0031] Tal como aqui utilizado, as definições dos termos hidrocarbil, hetero- hidrocarbil, hidrocarbileno, hetero-hidrocarbileno, alquil, alquileno, heteroalquil, heteroalquileno, aril, arileno, heteroaril, heteroarileno, cicloalquil, cicloalquileno, heterocicloalquil, heterocicloalquileno, organossilileno, organogermileno pretendem incluir todos os possíveis estereoisômeros.

[0032] Os grupos heteroalquil e heteroalquileno são radicais ou dirradicais saturados de cadeia linear ou ramificada, respectivamente, contendo (C1- C40)átomos de carbono, e um ou mais dos heteroátomos ou grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); e N(RC), como definido acima, em que cada um dos grupos heteroalquil e heteroalquileno independentemente são não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de grupos heteroalquil substituídos e não substituídos são metoxil; etoxil; trimetilsilil; dimetilfenilsilil; TERC- butildimetilsilil; e dimetilamino.

[0033] Tal como aqui utilizado, o termo “(C1-C40)hidrocarbil” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1- C40)hidrocarbileno "significa um dirradical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e dirradical independentemente é aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não cíclico, não saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclicos, fundidos e não fundidos, incluindo bicíclicos, 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclicos, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical hidrocarboneto e dirradical independentemente é o mesmo ou diferente de outro radical hidrocarboneto e dirradical, respectivamente, e independentemente é substituído ou não substituído por um ou mais RS.

[0034] Em algumas modalidades, (C1-C40)hidrocarbil independentemente é um (C1-C40)alquil substituído ou não substituído, (C3-C40)cicloalquil substituído ou não substituído, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6-C40)aril, ou (C6- C20)aril-(C1-C20)alquileno. Em outras modalidades, cada um dos grupos (C1- C40)hidrocarbil acima mencionados independentemente tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1-C20)hidrocarbil), e em outras modalidades, um máximo de 15 átomos de carbono.

[0035] O termo “(C1-C40)alquil” significa um radical hidrocarboneto saturado linear ou ramificado de 1 a 40 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquil não substituído são (C1-C20)alquil não substituído; (C1-C10)alquil não substituído; (C1-C5)alquil não substituído; metil; etil; 1-propil; 2-propil; 2,2-dimetilpropil, 1-butil; 2-butil; 2- metilpropil; 1,1-dimetiletil; 1-pentil; 1-hexil; 2-etil-hexil, 1-heptil; 1-nonil; 1-decil; 2,2,4-trimetilpentil; Exemplos de (C1-C40)alquil substituído são (C1-C20)alquil substituído; (C1-C10)alquil substituído; trifluorometil; trimetilsililmetil; metoximetil; dimetilaminometil; trimetilgermilmetil; fenilmetil (benzil); 2-fenil-2,2-metiletil; 2- (dimetilfenilsilil)etil; e dimetil(T-butil)sililmetil.

[0036] O termo “(C6-C40)aril "significa um radical hidrocarboneto aromático não substituído ou substituído (por um ou mais RS) mono, bi ou tricíclico de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono do anel aromático e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que um anel é aromático e o segundo e o terceiro anéis opcionais são independentemente fundidos ou não fundidos e o segundo e o terceiro anéis são, cada um independentemente, opcionalmente aromáticos. Exemplos de (C6-C40)aril não substituído são (C6- C20)aril não substituído; (C6-C18)aril não substituído; fenil; bifenil; ORTO-terfenil; META-terfenil; fluorenil; tetra-hidrofluorenil; indacenil; hexa-hidroindacenil; indenil; di-hidroindenil; naftil; tetra-hidronaftil; fenantrenil e triptilenil. Exemplos de (C6-C40)aril substituído são (C6-C20))aril não substituído; (C6-C18)aril não substituído; 2,6-bis[(C1-C20)alquil]-fenil; 2-(C1-C5)alquil-fenil; 2,6-bis(C1- C5)alquil-fenil; 2,4,6-tris(C1-C5)alquil-fenil; polifluorofenil; pentafluorofenil; 2,6- dimetilfenil, 2,6-di-isopropilfenil; 2,4,6-triisopropilfenil; 2,4,6-trimetilfenil; 2-metil- 6-trimetilsililfenil; 2-metil-4,6-di-isopropilfenil; 4-metoxifenil; e 4-metoxi-2,6- dimetilfenil.

[0037] O termo “(C3-C40)cicloalquil" significa um radical hidrocarboneto cíclico ou policílico (isto é, fundido ou não fundido) saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquil (por exemplo, (C3-C12)alquil)) são definidos de forma análoga. Exemplos de (C3-C40)cicloalquil não substituído são (C3-C20)cicloalquil não substituído, (C3-C10)cicloalquil não substituído; ciclopropil; ciclobutil; ciclopentil; ciclo-hexil; ciclo-heptil; ciclo-octil; ciclononil; ciclodecil; octa-hidroindenil; biciclo[4.4.0]decil; biciclo [2.2.1]heptil; e triciclo[3.3.1.1]decil. Exemplos de (C3- C40)cicloalquil substituído são (C3-C20)cicloalquil substituído; (C3-C10)cicloalquil substituído; 2-metilciclo-hexil; e perfluorociclo-hexil.

[0038] Exemplos de (C1-C40)hidrocarbileno são (C3-C40)hidrocarbileno substituído ou não substituído; (C6-C40)arileno, (C3-C40)cicloalquileno, e (C3- C40)alquileno (por exemplo, (C3-C20)alquileno).

[0039] O termo “(C1-C40)alquileno” significa um dirradical de cadeia linear ou ramificada saturada ou não saturada de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquileno não substituído são (C3-C20)alquileno não substituído, incluindo 1,3-(C3- C10)alquileno não substituído; 1,4-(C4-C10)alquileno não substituído; -(CH2)3-; - (CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)6-; -(CH2)7-; -(CH2)8-; e -(CH2)4CH(CH3)-. Exemplos de (C1-C40)alquileno são (C3-C20)alquileno substituído; -CF2CF2CF2-; e - (CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um 1,20-eicosileno normal substituído por 6,6- dimetil). Como mencionado anteriormente dois RS podem ser tomados em conjunto para formar um (C1-C40)alquileno, exemplos de (C1-C40)alquileno substituído também incluem 1,2-bis (metileno)ciclopentano; 1,2-bis (metileno)ciclo-hexano; 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil-biciclo [2.2.1]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo [2.2.2]octano.

[0040] O termo “(C3-C40)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão em átomos do anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C3- C40)cicloalquileno são 1,3-ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno e 1,4-ciclo-hexileno. Exemplos de (C3-C40)cicloalquileno substituído são 2-trimetilsilil-1,4-ciclo- hexileno e 1,2-dimetil-1,3-ciclo-hexileno.

[0041] Os termos “(C1-C40)hetero-hidrocarbil” e “(C1-C40)hetero- hidrocarbileno” significa um radical ou hetero-hidrocarboneto dirradical, respectivamente, de 1 a 40 átomos de carbono, e cada hetero-hidrocarboneto tem, independentemente, um ou mais heteroátomos ou grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); e N(RC), em que independentemente cada RC é hidrogênio (C1-C18)hidrocarbil não substituído ou um (C1-C18)hetero-hidrocarbil não substituído, ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N=). Cada (C1-C40)hetero-hidrocarbil e (C1-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído (por um ou mais RS), aromático, não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, cíclico (incluindo monociclônico ou policíclico, fundido e não condensado policíclico) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente o mesmo ou diferente de outro.

[0042] O (C1-C40)heterohidrocarbil é independentemente (C1- C40)heteroalquil substituído ou não substituído, (C1-C40)hidrocarbil-O-, (C1- C40)hidrocarbil-S-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1- C40)hidrocarbil-Si(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Ge(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-N(RC)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RC)-, (C2-C40)heterococloalquil, (C2-C19)heterocicloalquil- (C1-C20)alquileno, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2- C19)heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1-C40)heteroaril, (C1- C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno, ou (C1- C19)heteroaril-(C1-C20)heteroalquileno. O termo “(C1-C40)heteroaril” significa um substituído ou não substituído (por um ou mais RS) radical hidrocarboneto heteroaromático mono-, bi- ou triclico de 1 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a 6 heteroátomos, em que um anel é heteroaromático e o segundo e o terceiro anéis opcionais independentemente são fundidos ou não fundidos; e o segundo ou o terceiro anéis são, cada um independentemente, opcionalmente heteroaromático. Outros grupos heteroaril (por exemplo, (C1-C12)heteroaril)) são definidos de forma análoga. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, sendo cada heteroátomo O, S, N ou P. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são pirrol-1-il; pirrol-2-il; furano-3-il; tiofen-2-il; pirazol-1-il; isoxazol-2-il; isotiazol-5-il; imidazol-2-il; oxazol-4-il; tiazol- 2-il; 1,2,4-triazol-1-il; 1,3,4-oxadiazol-2-il; 1,3,4-tiadiazol-2-il; tetrazol-1-il; tetrazol-2-il; e tetrazol-5-il. O anel de 6 membros tem 3 a 5 átomos de carbono e 1 a 3 heteroátomos, sendo os heteroátomos N ou P. Os exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático do anel de 6 membros são piridina-2-il; pirimidin-2-il; e pirazin-2-il. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico é um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico do sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-il; e benzimidazol-1-il. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico do sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-il; e isoquinolin-1-il. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico é um sistema de anel 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; ou 6,6,6. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di- hidropirrol[3,2-F]indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H- benzo[F]indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6-fundido é 9H-carbazol- 9-il. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6-fundido é 9H-carbazol-9-il. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acrilamina-9-il.

[0043] Em algumas modalidades, o (C2-C40)heteroaril é carbazolil 2,7- dissubstituído ou carbazolil 3,6-dissubstituído, em que cada RS independentemente é fenil, metil, etil, isopropil ou terciário-butil, 2,7-di(terciário- butil)-carbazolil, 3,6-di(terciário-butil)-carbazolil, 2,7-di(terciário-octil)-carbazolil, 3,6-di(terciário-octil)-carbazolil, 2,7-difenilcarbazolil, 3,6-difenilcarbazolil, 2,7- bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolil ou 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolil.

[0044] Exemplos de (C2-C40)heterocicloalquil são (C2-C20)heterocicloalquil não substituído, (C2-C10)heterocicloalquil não substituído, aziridina-1-il, oxetan- 2-il, tetra-hidrofuran-3-il, pirrolidin-1-il, tetra-hidrotiofen-S,S-dióxido-2-il, morfolin-4-il, 1,4-dioxan-2-il, hexa-hidroazepin-4-il, 3-oxa-ciclo-octil, 5-tio- ciclononil e 2-aza-ciclodecil.

[0045] O termo "átomo de halogênio" significa o átomo de flúor (F), o átomo de cloro (Cl), o átomo de bromo (Br) ou o átomo de iodo (I). Cada átomo de halogênio independentemente é o radical Br, radical F ou radical Cl. O termo "haleto" significa fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-), ou ânion de iodeto (I-).

[0046] Não existem ligações O-O, S-S, ou O-S, além das ligações O-S num grupo funcional dirradical S(O)2 , nas modalidades acima mencionadas dos complexos de metal-ligante de fórmula I. Além disso, não há ligações O-O, P-P, S-S ou O-S, além das ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2 nos complexos de metal-ligante de fórmula I.

[0047] O termo "saturado" significa falta de ligações duplas carbono- carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono- silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas podem opcionalmente ou podem não estar presentes nos substituintes RS. O termo "insaturado" significa contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas ou ligações triplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo, carbono-silício e carbono-nitrogênio, não incluindo qualquer ligação dupla que possa estar presente nos substituintes RS, se for o caso, ou em anéis (hetero)aromáticos, se for o caso.

[0048] M é titânio, zircônio ou háfnio. Numa modalidade, M é titânio. Em outra modalidade, M é zircônio. Em outra modalidade, M é háfnio. Em algumas modalidades, M está em estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada X é independentemente um ligando monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. X e n são escolhidos, de tal modo, que os complexos de metal-ligante de fórmula I são, em geral, neutros. Em algumas modalidades, cada X independentemente é o ligando monodentado. Em uma modalidade, quando existem dois ou mais ligandos monodentados X, cada X é o mesmo. Em algumas modalidades, o ligando monodentado é o ligando monoaniônico. O ligando monoaniônico possui um estado líquido de oxidação formal de -1. Cada ligante monoaniônico pode independentemente ser hidreto, (C1-C40)hidrocarbil carbânion, (C1-C40)heterohidrocarbil carbânion, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, borato, boro-hidreto, sulfato, HC(O)O-, alcóxido ou arilóxido (RO-), (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1- C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N((C1-C20)hidrocarbil)-, RKL- KL- K- K- KL- MKL - K L M R B , R R N , R O , R S , R R P , or R R R Si , em que cada R , R , e R é independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ou (C1- C40)heterohidrocarbil, ou RK e RL são tomados em conjunto para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero-hidrocarbileno e RM é como definido anteriormente.

[0049] Em algumas modalidades, pelo menos um ligando monodentado de X é, independentemente, o ligando neutro. Numa modalidade, o ligando neutro é um grupo neutro da base de Lewis que é RXNRKRL, RKORL, RKSRL, ou RXPRKRL, em que cada RX independentemente é hidrogênio, (C1- C40)hidrocarbil, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si(C1- C10)hidrocarbil, ou (C1-C40)heterohidrocarbil e cada RK e RL independentemente é como definido anteriormente.

[0050] Em algumas modalidade, cada X é um ligando monodentado que independentemente é um átomo de halogênio, (C1-C20)hidrocarbil não substituído, (C1-C20)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada de RK e RL independentemente é (C1-C20)hidrocarbil não substituído. Em algumas modalidades, cada ligando monodentado X é um átomo de cloro,(C1- C10)hidrocarbil (por exemplo, (C1-C6)alquil ou benzil), (C1-C10)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada um de RK e RL independentemente é um (C1-C10)hidrocarbil não substituído.

[0051] Em algumas modalidades, existem pelo menos dois grupos X e os dois grupos X são tomados em conjunto para formar o ligando bidentado. Em algumas modalidades, o ligando bidentado é um ligando bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligando bidentado neutro é um dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que cada RD independentemente é H, (C1- C6)alquil, fenil ou naftil não substituídos Em algumas modalidades, o ligando bidentado é um ligando monoaniônico mono (base de Lewis). O ligando monoaniônico mono (base de Lewis) pode ser um 1,3-dionato de fórmula (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D), em que RD independentemente é H, (C1-C6)alquil, fenil ou naftil não substituídos. Em algumas modalidades, o ligando bidentado é um ligando dianiônico. O ligando dianiônico possui um estado líquido de oxidação formal de -2. Numa modalidade, cada ligando dianiônico independentemente é carbonato, oxalato (isto é, -O2CC(O)O-), (C2- C40)hidrocarbileno dicarbânion, (C1-C40)heterohidrocarbileno dicarbânion, fosfato ou sulfato.

[0052] Conforme mencionado anteriormente, o número e a carga (neutro, monoaniônico, dianiônico) de X são selecionados de acordo com o estado de oxidação formal de M, de modo que os complexos de metal-ligante de fórmula I sejam, em geral, neutros. Em algumas modalidades, cada X é o mesmo, em que cada X é metil, isobutil, neopentil, neofil, trimetilsililmetil, fenil, benzil ou cloro. Em outras modalidades, pelo menos dois grupos X são diferentes; e em outras modalidades, cada X compreende um grupo diferente selecionado de metil, isobutil, neopentil, neofil, trimetilsililmetil, fenil, benzil e cloro.

[0053] A "conexão em ponte", que é opcional na fórmula I, conecta um grupo R a um grupo R diferente. Por exemplo, na fórmula I, R2 pode, opcionalmente, ser conectado a R 1 através de uma conexão em ponte que é separada da fórmula I, como representado. A conexão em ponte pode ser uma fração alifática, uma fração heteroalifática, uma fração aril ou uma fração heteroaril. As conexões em ponte opcionais são pelo menos três átomos. Na fórmula I, os grupos R que poderiam formar uma conexão em ponte são ligados a heteroátomos, portanto os átomos na “conexão em ponte” são o menor número de átomos de um heteroátomo para o outro heteroátomo.

[0054] Numa modalidade, o complexo de metal-ligante de fórmula I é um complexo de metal mononuclear. Numa outra modalidade, o metal-ligante de fórmula I compreende um ligando de fosfoguanidina bidentado. Numa outa modalidade, o sistema de catalisador de polimerização de olefinas compreende um componente pró-catalisador ligado a fosfoguanidina duplo bidentado facilitando a produção de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) com polidispersidade estreita e baixa incorporação de octeno. Numa outra modalidade, os sistemas de catalisadores de polimerização de olefinas dos complexos de metal-ligante e catalisadores nesta divulgação demonstram a transferência de cadeia reversível indicativa do comportamento de transporte de cadeia na presença de agentes de transporte em cadeia apropriados. Tal combinação de atributos é particularmente de interesse na preparação de copolímeros em bloco de olefina. Em geral, a capacidade de ajustar a incorporação de alfa-olefinas e, portanto, a distribuição de ramificações de cadeia curta é fundamental para acessar materiais com diferenciação de desempenho.

[0055] Algumas das modalidades acima mencionadas dos complexos de metal-ligante que resultam da fórmula I são mostradas abaixo. As estruturas com o nome, MCI-#, são uma modalidade específica da fórmula I, e as estruturas com o nome, L #, são os precursores do ligando, contudo o número não corresponde necessariamente ao complexo ligando-metal ao ligando. Embora os complexos possam ser categorizados como “catalisadores de polimerização”, o que inclui uma porção de fosfoguanidina, deve-se notar que estes catalisadores de polimerização são “complexos metálicos de fosfoguanidina” ou “complexos de metal-ligante” e são referidos como tal.

[0056] Modelos Específicos de Complexos de Metal-ligante de Fórmula I

[0057] Existem vários ligandos de fosfoguanidina contemplados nesta

[0058] Os complexos de metal-ligante podem ser formados a partir de qualquer um dos ligandos L1 a L10. Os complexos de metal-ligante formados a partir dos ligandos podem ser catalisadores ou pró-catalisadores. Os termos “complexo(s) de metal-ligante”, “catalisador(es),“ pró-catalisador ”ou “catalisador de polimerização” podem ser usados de forma intercambiável. Os complexos de metal-ligante aqui divulgados podem ter vários sítio de reação, enquanto alguns têm reação de sítio único. Cocatalisadores

[0059] O pró-catalisador compreendendo as modalidades acima mencionadas dos complexos metal-ligante de fórmula I se torna cataliticamente ativo, ao contatá-lo ou combiná-lo com o cocatalisador de ativação ou utilizando uma técnica de ativação, tal como as que são conhecidas na técnica para uso com reações de polimerização de olefinas à base de metal. Cocatalisadores de ativação adequados, para serem utilizados aqui, incluem alquil alumínios ; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecido como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos não poliméricos, não coordenantes, formadores de íons (incluindo o uso de tais compostos sob condições oxidantes). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. As combinações de um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores e técnicas são também contempladas. O termo "alquil alumínio" significa um di-hidreto de monoalquilalumínio ou di-haleto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquilalumínio ou um haleto de dialquilalumínio ou um trialquilalumínio. Os aluminoxanos e suas preparações são conhecidos, por exemplo, no Número de Patente dos Estados Unidos (USPN) Patente US 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri- isobutilalumínio, e isobutilalumoxano.

[0060] Cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis são compostos de metal do Grupo 13 contendo de 1 a 3 hidrocarbis substituintes, tal como aqui descrito. Em algumas modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 exemplificativos são tri(hidrocarbil)-alumínio substituído ou compostos de tri(hidrocarbil)-boro. Em algumas outras modalidades, os compostos de metal exemplificativos do Grupo 13 são compostos de tri(hidrocarbil) alumínio substituído ou os compostos de boro tri(hidrocarbil) são tri((C 1 - C10)alquil)alumínio ou tri((C 6-C18)aril(boro) e derivados halogenados dos mesmos (incluindo per-halogenados). Em algumas outras modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 exemplificativos são tris(fluoro-fenil- substituído)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um tris((C 1 - C20)hidrocarbil) borato (por exemplo, tritil tetrafluoroborato) ou um tri((C 1 - C20)hidrocarbil)amônio tetra((C 1-C20)hidrocarbil)borano (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borano ou cocatalisador-1). Tal como aqui utilizado, o termo “amônio” significa um cátion que é um nitrogênio ((C 1-C20)hidrocarbil) 4 N +, a ((C 1-C20)hidrocarbil) 3N(H) +, a ((C 1 - C20)hidrocarbil) 2N(H) 2 +, (C 1-C20)hidrocarbilN(H) 3 +, ou N(H) 4 +, em que cada (C 1-C 20)hidrocarbil pode ser o mesmo ou diferente.

[0061] Combinações exemplificativas de cocatalisadores de ativação do ácido de Lewis neutro incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri((C 1-C 4)alquil)alumínio e um tri((C 6-C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades exemplificativas são combinações de tais misturas de ácido Lewis neutro com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, particularmente de tris(pentafluorofenil)borano ou um cocotalisador-2 com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de modalidades exemplificativas de números de mols (complexo metal- ligante):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo metal-ligante do Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplificativas são de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0062] Muitos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram previamente ensinados em relação a diferentes complexos de metal-ligante nos seguintes USPNs: Patente US 5.064.802; Patente US 5.153.157; Patente US 5.296.433; Patente US 5.321.106; Patente US 5,350,723; Patente US 5.425.872; Patente US 5.625.087; Patente US 5.721.185; Patente US 5.783.512; Patente US 5.883.204; Patente US 5.919.983; Patente US 6.696.379; e Patente US 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequados são divulgados na Patente US 5.296.433. Exemplos de sais de ácido de Bronsted adequados para catalisadores de polimerização de adição são descritos na Patente US 5.064.802; Patente US 5.919.983; Patente US 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível, não coordenante, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados na Patente US 5.321.106. Exemplos de sais carbênicos adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados na Patente US 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados na Patente US 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanois e oximas, com tris(pentafluorofenil)borano são divulgados na Patente US 5.296.433. Alguns destes catalisadores são também descritos numa porção de Patente US 6.515.155 B1, começando na coluna 50, na linha 39 e indo até à coluna 56, na linha 55, apenas a parte da qual é aqui incorporada por referência.

[0063] Em algumas modalidades, o pró-catalisador compreendendo os complexos de ligando de metal de fórmula I pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativo por combinação com um ou mais cocatalisadores. Uma lista não limitativa de cocatalisadores possíveis inclui: ácidos de Lewis fortes; compostos de formação de íons compatíveis, não coordenantes, tais como bis(alquil de sebo hidrogenado) metil amônio e tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-) amina; um cocatalisador formando cocatalisador; aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano e metil aluminoxano modificado (MMAO); compostos de organoalumínio, tais como trietil alumínio (TEA); e quaisquer combinações dos mesmos.

[0064] Numa modalidade, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação um com o outro. Numa outra modalidade, a combinação é uma mistura de um tri((C 1 - C 4)hidrocarbil)alumínio, tri((C 1-C 4)hidrocarbil)borano, ou um borato de amônio com um composto oligomérico ou polimérico de alumoxano.

[0065] A razão do número total de mols de um ou mais complexos metal- ligante do complexo de metal geral 1 para o número total de mols de um ou mais dos co-catalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000; e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, o número de mols do alumoxano que são empregados deve ser pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo de metal geral 1 do complexo de metal-ligante. Quando o tris(pentafluorofenil)borano sozinho é utilizado como cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que são utilizados para o número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante do complexo de metal geral 1 de 0,5:1 a 10:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 6:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação remanescentes são geralmente utilizados em quantidades em mol aproximadamente iguais às quantidades em mol totais de um ou mais complexos metal-ligante de fórmula I.

[0066] Numa modalidade, o pró-catalisador compreendendo os complexos de metal-ligante descritos acima pode ser combinado com agente de transferência de cadeia num processo de polimerização de transferência de cadeia para preparar um copolímero em bloco de olefina. Catalisadores adequados para utilização incluem qualquer composto ou combinação de compostos que esteja adaptado para preparar polímeros da composição divulgada ou tipo e são capazes de transporte de cadeia. Exemplos não limitativos de tais catalisadores incluem reagentes de dialquil zinco e reagentes de trialquilalumínio. Numa modalidade, o agente de transferência de cadeia compreende dietil zinco. Composições de poliolefina

[0067] A composição de poliolefina produzida dos presentes catalisadores compreende o produto da reação de um ou mais monômeros olefínicos com o sistema de catalisador de polimerização de olefinas de acordo com a presente divulgação, sob condições de polimerização e na presença de um ou mais cocatalisadores e/ou sequestradores.

[0068] A composição de poliolefina de acordo com a presente divulgação pode, por exemplo, ser um polímero à base de etileno, por exemplo homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros, tais como α-olefinas. Tais polímeros baseados em etileno podem ter uma densidade na faixa de 0,860 a 0,973 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,860 a 0,973 g/cm3 estão aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, a densidade pode ser de um limite inferior de 0,860, 0,880, 0,885, 0,900, 0,905, 0,910, 0,915 ou 0,920 g/cm3 até um limite superior de 0,973, 0,963, 0,960, 0,955, 0,950, 0,925, 0,920, 0,915, 0,910 ou 0,905 g/cm3.

[0069] Tal como aqui utilizado, o termo "polímero à base de etileno" significa um polímero com mais que 50% em mols de unidades derivadas do monômero de etileno.

[0070] Numa modalidade, os polímeros baseados em etileno podem ter uma frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,0 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1.000 átomos de carbono. Numa modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) (medida de acordo com o método GPC convencional) na faixa de maior ou igual a 2,0. Todos os valores e as subfaixas individuais maiores ou iguais a 2 estão aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, o copolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 20; ou, em alternativa, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 5.

[0071] Numa outra modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de menos que 2, por exemplo, quando agentes de transferência de cadeia são utilizados na polimerização. Todos os valores e as subfaixas individuais inferiores a 2 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a Mw/Mn dos polímeros à base de etileno pode ser inferior a 2 ou, em alternativa, inferior a 1,9 ou, em alternativa, inferior a 1,8 ou, em alternativa, inferior a 1,5. Numa modalidade particular, o polímero à base de etileno tem uma distribuição de pesos moleculares de 0,5 a 2.

[0072] Numa modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter um peso molecular (Mw) na faixa de igual ou maior que 20.000 g/mol, por exemplo, na faixa de 20.000 a 1.000.000 g/mol, ou, em alternativa, de 20.000 a 350.000 g/mol, ou, em alternativa, de 100.000 a 750.000 g/mol.

[0073] Numa modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,02 a 200 g/10 minutos. Todos os valores e as subfaixas individuais de 0,02 a 200 g/10 minutos estão aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, o índice de fusão (I2) pode ser de um limite inferior de 0,1, 0,2, 0,5, 0,6, 0,8, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 ou 150 g/10 minutos, até um limite superior de 0,9, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 ou 200 g/10 minutos.

[0074] Numa modalidade, os polímeros baseados em etileno podem ter uma razão de fluxo de fusão(I10/I2) na faixa de 5 a 30. Todos os valores e as subfaixas individuais de 5 a 30 estão aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, a razão de fluxo de fusão (I10/I2) pode ser de um limite inferior de 5, 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20 ou 25 para um limite superior de 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20, 25, ou 30.

[0075] Os polímeros à base de etileno podem compreender menos que 50 mols por cento de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α- olefina. Todos os valores e as subfaixas individuais inferiores a 50 por cento em mol estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender menos que 30 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou, em alternativa, menos que 20 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou, em alternativa, de 1 a 20 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou, em alternativa, de 1 a 10 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.

[0076] Os comonômeros de α-olefinas têm tipicamente não mais que 20 átomos de carbono ou compreende a fração C3-C20. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono, e em outras modalidades têm 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno. O um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser selecionados do grupo incluindo, mas não se limitando a propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1- octeno; ou, em alternativa, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno, e ainda 1-hexeno e 1-octeno.

[0077] Embora o catalisador de polimerização aqui descrito tipicamente produza copolímero, eles podem ser usados para produzir homopolímeros. O homopolímero pode compreender um etileno como o monômero de base ou numa cadeia polimérica separada, ou o homopolímero pode compreender uma α-olefina, tal como as α-olefinas descritas no parágrafo anterior.

[0078] Os polímeros baseados em etileno podem compreender mais que 50 por cento em mols de unidades derivadas do etileno. Todos os valores e as subfaixas individuais maiores que 50 por cento em mol estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 52 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, pelo menos 65 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, pelo menos 85 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, de 50 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, de 50 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno.

[0079] Numa modalidade, o polímero à base de etileno compreende um copolímero em bloco de olefina preparado de acordo com um processo de polimerização de transporte de cadeia acima mencionado. O copolímero em bloco de copolímero de olefina ou poli(etileno alfa-olefina) compreende um segmento duro derivado de etileno (isto é, segmento duro de polietileno) e um segmento mole compreendendo resíduos da alfa-olefina e etileno. Os resíduos da alfa-olefina e etileno são tipicamente distribuídos aleatoriamente no segmento mole. Adicionalmente, o segmento duro de polietileno é caracterizável como tendo menos que 5 por cento em mol (% em mol) de um resíduo da alfa-olefina incorporada covalentemente. O copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina) é caracterizável como tendo uma temperatura de fusão superior a 100 graus Celsius, e em algumas modalidades superiores a 120°C, como determinado por Calorimetria Diferencial de Varredura utilizando o procedimento descrito mais tarde. Os copolímeros em bloco de poli(etileno- alfa-olefina) compreendem resíduos de etileno e um ou mais resíduos de comonômero de a-olefina copolimerizáveis (isto é, etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada). Os copolímeros em bloco de poli(etileno-alfa-olefina) são caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas. Ou seja, os interpolímeros de etileno/α-olefina são interpolímeros em bloco, interpolímeros ou copolímeros em múltiplos blocos. Os termos "interpolímero" e "copolímero" são utilizados permutavelmente aqui. Em algumas modalidades, o copolímero em múltiplos blocos pode ser representado pela seguinte fórmula: (AB) n, onde n é pelo menos 1 ou um número inteiro maior que 1, como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 ou maior, “A” representa um bloco ou segmento duro e“ B ’’representa um bloco ou segmento mole. Múltiplos blocos A e blocos B são ligados de forma linear, não de forma ramificada ou estelar.

[0080] Segmentos "duros" referem-se a blocos de unidades polimerizadas nas quais os resíduos de etileno estão presentes numa quantidade superior a 95 por cento em peso, e em outras modalidades superiores a 98 por cento em peso nos copolímeros em bloco de poli(etileno-alfa-olefina). Por outras palavras, o teor residual do comonômero (isto é, alfa-olefina) nos segmentos duros é inferior a 5 por cento em peso, ou inferior a 2 por cento em peso. Em algumas modalidades, os segmentos duros compreendem todos ou substancialmente todos os residuais de etileno. As frases “segmento duro de polietileno” e “segmento duro derivado de etileno” são sinônimas e significam a porção de segmento duro de um copolímero em bloco poli(etileno alfa-olefina).

[0081] Segmentos “moles” referem-se a blocos de unidades polimerizadas nas quais o teor residual de comonômero (alfa-olefina) é maior que 5 por cento em peso, maior que 8 por cento em peso, maior que 10 por cento em peso, ou maior que 15 por cento em peso de copolímeros em bloco de poli(etileno-alfa- olefina). Em algumas modalidades, o teor de residuais de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que 20 por cento em peso, maior que 25 por cento em peso, maior que 30 por cento em peso, maior que 35 por cento em peso, maior que 40 por cento em peso, maior que 45 por cento em peso, maior que 50 por cento em peso, ou maior que 60 por cento em peso. Processo de polimerização

[0082] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser utilizados para produzir a composição de poliolefinas de acordo com a presente divulgação. Tais processos de polimerização convencionais incluem, mas não estão limitados a, processo de polimerização em solução, processo de polimerização de formação de partículas, e combinações dos mesmos usando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos, reatores de leito fluidizado, tanque agitado reatores, reatores em lotes em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0083] Numa modalidade, a composição de poliolefina de acordo com a presente divulgação pode, por exemplo, ser produzida por meio de processo de polimerização em fase de solução usando um ou mais reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos e combinações dos mesmos.

[0084] Em geral, o processo de polimerização em fase de solução ocorre em um ou mais reatores bem agitados, como um ou mais reatores de circuitos fechados ou um ou mais reatores isotérmicos esféricos a uma temperatura na faixa de 120 a 300 °C; por exemplo, de 160 a 215 °C, e a pressões na faixa de 2,06 a 10,34 MPa (300 a 1500 psi); por exemplo, de 2,75 a 5,17 Mpa (400 a 750 psi). O tempo de residência no processo de polimerização em fase de solução está tipicamente na faixa de 2 a 30 minutos; por exemplo, de 5 a 15 minutos. Etileno, um ou mais solventes, um ou mais sistemas de catalisadores de polimerização de olefinas de alta temperatura, um ou mais cocatalisadores e/ou sequestrantes, e opcionalmente um ou mais comonômeros são alimentados continuamente ao um ou mais reatores. Exemplos de solventes incluem, mas não estão limitados a, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes estão comercialmente disponíveis sob o nome de ISOPAR E da ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. A mistura resultante do polímero à base etileno e solvente é então removida do reator e o polímero à base de etileno é isolado. O solvente é tipicamente recuperado através de uma unidade de recuperação de solvente, isto é, permutadores de calor e tambor separador de líquido de vapor e é, então, reciclado de volta ao sistema de polimerização.

[0085] Numa modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um único sistema de reator, por exemplo, um único sistema de circuito fechado de reação, em que o etileno, e opcionalmente uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas de catalisadores de polimerização de olefinas de alta temperatura, opcionalmente um ou mais outros catalisadores, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores. Numa modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução num sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença de um ou mais sistemas de catalisadores de polimerização de olefinas, opcionalmente um ou mais outros catalisadores, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução num sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais catalisadores de polimerização de olefinas de alta temperatura, conforme descrito aqui, em ambos os reatores.

[0086] Numa modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido utilizando um processo de polimerização em fase gasosa, por exemplo, utilizando um reator de leito fluidizado. Este tipo de reator e meios para operar o reator são bem conhecidos e completamente descritos, por exemplo, na US 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; EP-A-0 802 202 e Patente Belga 839.380. Estas patentes descrevem processos de polimerização em fase gasosa em que o meio de polimerização é agitado mecanicamente ou fluidizado pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasoso.

[0087] Um processo de polimerização pode ser afetado como um processo contínuo de fase gasosa, tal como um processo de leito fluidizado. Um reator de leito fluido pode compreender uma zona de reação e uma denominada zona de redução de velocidade. A zona de reação pode compreender um leito de partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás que circula quando readmitido na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser facilmente determinada por experiência simples. A composição do monômero gasoso para a corrente de gás circulante é a uma taxa igual à velocidade à qual o produto polimérico em partículas e o monômero associado a ele são retirados do reator e a composição do gás que passa através do reator é ajustada para manter uma composição gasosa de estado essencialmente estacionário dentro da zona de reação. O gás que sai da zona de reação é passado para a zona de redução de velocidade, onde as partículas arrastadas são removidas. As partículas mais finas e a poeira arrastadas podem opcionalmente ser removidas em um ciclone e/ou filtro fino. O gás é passado através de um permutador de calor em que o calor de polimerização é removido, comprimido em um compressor, e, em seguida, devolvido para a zona de reação.

[0088] A temperatura do reator do processo de leito de fluido aqui varia de 30°C ou 40°C ou 50°C a 90°C ou 100°C ou 110°C ou 120°C. Em geral, a temperatura do reator é operada com a mais alta temperatura que é possível tendo em conta a temperatura de sinterização do produto de polímero no interior do reator. Neste processo de leito fluidizado, a temperatura de polimerização ou a temperatura de reação devem estar abaixo da temperatura de fusão ou "sinterização" do polímero a ser formado. Assim, o limite superior de temperatura, em uma modalidade, pode ser a temperatura de fusão da poliolefina produzida no reator.

[0089] Um processo de polimerização em pasta pode também ser utilizado. Um processo de polimerização em pasta utiliza geralmente pressões no intervalo de 1 a 50 atmosferas e ainda maiores e temperaturas no intervalo de 0°C a cerca de 120°C, e mais particularmente de 30 °C a 100 °C. Em uma polimerização em pasta, é formada uma pasta de polímero particulado sólido em um meio diluente de polimerização líquido ao qual são adicionados etileno e comonômeros e frequentemente hidrogênio juntamente com o catalisador. A suspensão incluindo diluente pode ser removida intermitentemente ou continuamente do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido utilizado no meio de polimerização é tipicamente um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, um alcano ramificado numa modalidade. O meio empregado deve ser líquido nas condições de polimerização e relativamente inerte. Quando se utiliza um meio de propano, o processo deve ser operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente de reação. Em uma modalidade, é utilizado um meio hexano, isopentano ou isobutano.

[0090] Também é útil a polimerização em forma de partículas, um processo em que a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero entra em solução. Outros processos em pasta incluem aqueles que empregam um reator em espiral e aqueles que utilizam uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelos, ou combinações dos mesmos. Exemplos não limitativos de processos em pasta incluem processos de ciclo contínuo ou processos de tanque agitado. Além disso, outros exemplos de processos de pastas estão descritos na US 4.613.484 e Metallocene-Based Polyolefins Vol. 2 pp. 322-332 (2000), cuja divulgação é incorporada aqui na medida permitida.

[0091] Os polímeros à base de etileno podem ainda compreender um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não estão limitados a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno da invenção podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer de cerca de 0 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado desses aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e num ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer adicionalmente enchimentos, que podem incluir, mas não estão limitadas a enchimentos orgânicos ou inorgânicos. Tais agentes de enchimento, por exemplo, carbonato de cálcio, talco, Mg(OH)2, podem estar presentes em níveis de cerca de 0 a cerca de 20 por cento, com base no peso dos polímeros à base de etileno da invenção e num ou mais aditivos e/ou enchimentos. Os polímeros à base de etileno podem ainda ser misturados com um ou mais polímeros para formar uma mistura.

[0092] Uma ou mais características da presente divulgação são ilustradas em vista dos exemplos como se segue:

EXEMPLOS

[0093] Ao longo da seção de exemplos, as seguintes abreviações são usadas. Me : metil; Bn: benzil; Ph: fenil; I-Pr: ISO-propil; T-Bu: TERC-butil; Ts: tolueno sulfonato; THF: tetra-hidrofurano; Et2O: dietil éter; CH2Cl2: diclorometano; CHCl3: clorofórmio CCl4: tetracloreto de carbono; EtOH: etanol; CH3CN: acetonitrila; MeCN: acetonitrila; EtOAc: acetato de etil; C6D6: benzeno deuterado; Benzeno-D6: benzeno deuterado; CDCl3: clorofórmio deuterado; DMSO-D6: dimetilsulfóxido deuterado; Ph2PH: difenilfosfina; Cy2PH: diciclo- hexilfosfina; Cy2PH-BH3: complexo de diciclo-hexilfosfina-borano; PPh3: trifenilfosfina; N-BuLi: N-butil lítio; KHMDS: hexametildisilazida de potássio; Et2NH: dietilamina; NEt3: trietilamina; MeI: iodeto de metil; NaOH: hidróxido de sódio; NaOCl: hipoclorito de sódio; NaHCO3: bicarbonato de sódio; salmoura: cloreto de sódio aquoso saturado; Na2SO4: sulfato de sódio; MgSO4: sulfato de magnésio; PCl5: pentacloreto de fósforo; Ph3PBr2: dibrometo de trifenilfosfina; Ph3PCl2: cloreto de trifenilfosfina; SOCl2: cloreto de tionil; AgNO3: nitrato de prata; N2: gás de nitrogênio; PhMe: tolueno; NMR: ressonância magnética nuclear; HRMS: espectrometria de massa de alta resolução; LRMS: espectrometria de massa de baixa resolução; mmol: milimols; mL: mililitros; M: molar; min: minutos; h: horas; d: dias Os espectros de NMR foram registrados nos espectrômetros Varian 400-MR e VNMRS-500. Os dados de 1H NMR (NMR de próton) são relatados da seguinte forma: desvio químico (multiplicidade (br = amplo, s = singleto, d = duplo, t = tripleto, q = quarteto, p = penteto, sexo = sexteto, sept = septeto e m = multipleto), integração e tarefa). Os desvios químicos para os dados de 1H NMR data são relatados em ppm campo baixo de tetrametilsilano interno (TMS, escala δ) usando prótons residuais no solvente deuterado como referências. Os dados de 13C NMR (NMR carbônico) foram determinados com desacoplamento de 1H e os desvios químicos são relatados em ppm versus tetrametilsilano.

[0094] A uma solução agitada (300 rpm) do complexo diciclo-hexilfosfina- borano (245,6 mg, 1,152 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (8 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio a 27°C foi adicionada uma solução de KHMDS (0,46 mL, 0,2305 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após 2 minutos, uma solução da monocarbodi-imida (200,8 mg, 1,152 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (3,5 mL) foi adicionada de uma forma rápida gota a gota. Após 36 horas a mistura heterogênea amarela pálida foi concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover o THF residual, a mistura foi então ressuspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3x3 mL) e concentrada para proporcionar o complexo fosfoguanidina-borano como um sólido branco.

[0095] O sólido branco bruto foi suspenso em Et2NH desoxigenado anidro (15 mL) e colocado em um manto aquecido para 65°C. Após agitação (500 rpm) por 5 dias a mistura heterogênea branca foi removida do manto, deixada resfriar a 27°C, concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrado, este processo foi repetido três vezes mais para remover Et2H residual, a mistura foi então ressuspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL), e concentrada para dar a fosfoguanidina como um sólido branco (379,7 mg, 1,019 mmol, 88%). Os resultados de NMR indicaram que o produto existe como uma mistura de isômeros e tautômeros e contém vestígios de impurezas. Os isômeros e tautômeros são indicados por um asterisco (*).

[0096] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,56 (dddt, J = 7,0, 4,0, 1,5, 0,8 Hz, 1H), 7,29 - 7,21 (m, 2H), 7,15 - 7,00 (m, 2H), 5,25 (d, J = 5,3 Hz, 2H) (4,54 (d, J = 5,2 Hz, 2H)*), (4,75 - 4,63 (m, 1H)*) 4,49 - 4,39 (m, 1H), (3,99 - 3,92 (m, 1H)*) 3,91 - 3,80 (m, 1H), 1,82 - 1,38 (m, 16H), 1,35 (dd, J = 6,2, 0,7 Hz, 6H) (1,08 (d, J = 6,5 Hz, 6H)*), 1,31-1,09 (m, 6H).

[0097] 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ (-3,71*), (-8,94*), -21,53, ( 28,14*).

[0098] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ (15.,85 (d, J = 8,6 Hz)*) 157,09 (d, J = 39,1 Hz) (154,93 (d, J = 38,7 Hz)*) (154,82 (d, J = 25,0 Hz)*), (143,58*) (142,28*) 140,94, (128,31*) 128,19, (128,09*) 127,98 (127,93*), 126,76 (125,83*), 55,72 (d, J = 38,1 Hz) (55,14 (d, J = 24,8 Hz)*), (51,27 (d, J = 38,2 Hz)*) (45,25 (d, J = 22,1 Hz)*), (45,81*) 42,03, 34,01 (d, J = 16,8 Hz), 31,16 (d, J = 18,6 Hz) (30,99 (d, J = 18,1 Hz)*), (30,02 (d, J = 9,7 Hz)*) 29,85 (d, J = 9,0 Hz), (26,91 (d, J = 7,7 Hz)*) 26,87 (d, J = 7,7 Hz), 26,75 (26,65*), 26,22 (26,84*), (25,51*), 22,60.

[0099] A uma solução incolor límpida de difenilfosfina (500,0 mg, 0,46 ml, 2,689 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (6 mL) a 27°C numa caixa de luvas cheia com nitrogênio foi adicionada uma solução de KHMDS (1,10 mL, 0,5378 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após agitação durante 2 minutos, adicionou-se rapidamente uma solução da carbodi-imida (468,6 mg, 2,689 mmol, 1,00 eq) em THF (6 mL, enxaguamento 3 x 2 mL). A solução agora vermelho-laranja transparente foi deixada a agitar (300 rpm) durante 48 horas sobre as quais foi diluída com hexanos desoxigenados anidro (10 mL),concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrado, este processo foi repetido três vezes mais para remover o THF residual, a mistura laranja foi ressuspensa em hexanos (10 mL),agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE sub-mícron de 0,45 μm, lavada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada. O óleo amarelo pálido viscoso opaco foi suspenso em hexanos(5 mL), através de um filtrado através de um filtro de PTFE sub-mícron de 0,20 μm, enxaguados três vezes com 3 mL de hexanos, e depois concentrado para dar a monofosfoguanidina como um óleo amarelo pálido transparente (909,9 mg, 2.524 mmol, 94%). Os resultados de NMR indicaram que o produto existe como uma mistura complexa de isômeros e tautômeros e contém vestígios de impurezas. Os isômeros e tautômeros são denotados por um asterisco (*).

[00100] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-D6) δ 7,50 ((dq, J =7,7, 2,7 Hz, 1H)*) 7,48 - 7,43 (m, 2H), 7,42 - 7,35 (m, 3H), 7,17 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 7,08 - 6,88 (m, 8H), 5,02 (d, J = 4,6 Hz, 2H) (4,47 (d, J = 5,3 Hz, 2H)*), (4,42 (ddd, J = 12,1, 6,1, 2,3 Hz, 1H)*) 4,35 (dt, J = 13,0, 6,5 Hz, 1H), (4,14 (t, J =5,4 Hz, 1H)*) 3,82 (d, J = 6,8 Hz, 1H), (1,23 (d, J = 6,1 Hz, 6H)*) 0,92 (d, J = 6,4 Hz, 6H).

[00101] 31P NMR (162 MHz, Benzeno-D6) δ (-14,96*), -17,16 (-18,48*).

[00102] 13C NMR (101 MHz, Benzeno-D6) δ 155,61 (d, J = 32,0 Hz) (152,95 (d, J = 32,5 Hz)*), 142,74 (140,23*), 134,83 (134,69*), (134,23*) 134,10, 133,99 (d, J = 19,8 Hz) (133,96 (d, J = 19,8 Hz)*), 129,10 (129,03*), 128,79 (d, J = 6,9 Hz) (128,70 (d, J = 6,9 Hz)*), 127,57 (127,52*), (126,57*) 125,91, 55,22 (d, J = 34,5 Hz) (51,86 (d, J = 34,3 Hz)*), (45,87*) 42,79, (24,99*) 22,22.

[00103] Uma solução da isotioureia (4,168 g, 18,746 mmol, 1,00 eq) e Et3N (2,087 g, 2,90 mL, 20,867 mmol, 1,10 eq) em acetonitrila (190 mL) num frasco castanho seco no forno protegido da luz foi colocada num banho de água gelada durante 30 minutos e após AgNO3 sólido (3,344 g, 19,684 mmol, 1,05 eq) foi adicionado de uma só vez. Após agitação (500 rpm) durante 2 horas a mistura heterogênea amarela dourada agora foi diluída com hexanos (100 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, removida do banho frio, filtrada por sucção a frio sobre uma almofada de celite, concentrada para aproximadamente 20 mL, diluída com hexanos (50 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover acetonitrila residual, a mistura heterogênea amarela dourada foi suspensa em hexanos (50 mL), filtrada por sucção sobre uma almofada de celite, e concentrada para proporcionar a monocarbodi-imida como um um óleo amarelo pálido transparente (2,628 g, 15,082 mmol, 81%). NMR indicou produto puro.

[00104] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,38 - 7,26 (m, 6H), 4,34 (s, 2H), 3,48 (hept, J = 6,5 Hz, 1H), 1,09 (d, J = 6,4 Hz, 6H).

[00105] 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-D) δ 138,71, 128,55, 127,71, 127,47, 50,73, 49,04, 24,48.

[00106] A uma solução em agitação (500 rpm) do isotiocianato (1,896 g, 2,00 mL, 18,737 mmol, 1,00 eq) em Et2O (100 mL) foi adicionada benzilamina (2,008 g, 2,05 mL, 18,737 mmol, 1.00 eq) limpa através da seringa de forma lenta e gota a gota. Após 12 horas a solução amarela pálida foi concentrada para dar a tioureia como um sólido esbranquiçado (3,904 g, 18,737 mmol, 100%). NMR indicou produto puro que foi utilizado na reação subsequente sem purificação adicional.

[00107] A uma solução em agitação (500 rpm) da tioureia bruta (3,904 g, 18,737 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2-EtOH (100 mL, 1:1) foi adicionado iodometano (10,638 g, 4,70 mL, 74,948 mmol, 4,00 eq) puro através de seringa de uma forma rápida gota a gota. Após 12 horas, a solução amarela pálida transparente foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (100 mL), NaOH aquoso (15 mL, 1 N) foi então adicionado, a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos,vertida para um funil de separação, repartida, orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 25 mL), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para dar a metilisotioureia em bruto (4,156 g, 18,730 mmol, 100%). O NMR indicou que o produto existe como uma mistura de isômeros. A metilisotioureia bruta foi utilizada na reação subsequente sem mais purificação.

[00108] Dados de Caracterização para a Tioureia:

[00109] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,36 - 7,25 (m, 5H), 6,23 (s, 1H), 5,82 (s, 1H), 4,60 (s, 2H), 4,17 (s, 1H), 1,15 (d, J = 6,5 Hz, 6H).

[00110] 13C NMR (126 MHz, Chloroform-D) δ 180,61, 136,99, 127,87, 127,57, 48,35, 46,22, 22,52.

[00111] Dados de caracterização da Metilisotioureia:

[00112] 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-D) δ 7,39 - 7,33 (m, 3H), 7,30 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,22 (t, J = 7,1 Hz, 1H), 4,52 (br s, 2H), 3,97 (br s, 1H), 2,38 (s, 3H), 1,18 (d, J = 6.3 Hz, 6H).

[00113] 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-D) δ 151,32, 141,04, 128,24, 127,39, 126,46, 52,22, 45,01, 23,49, 14,46.

[00114] A uma solução agitada (300 rpm) do complexo diciclo-hexilfosfina- borano (246,2 mg, 1,155 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (8 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio a 27°C foi adicionada uma solução de KHMDS (0,46 mL, 0,2310 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após 2 minutos, uma solução da monocarbodi-imida (272,9 mg, 1,155 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (3,5 mL) foi adicionada de uma forma rápida gota a gota. Após 48 horas a mistura heterogênea amarela pálida foi concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais para remover o THF residual, a mistura foi então ressuspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3x3 mL) e concentrada para proporcionar o complexo fosfoguanidina-borano como um sólido branco.

[00115] O sólido branco bruto foi suspenso em Et2NH desoxigenado anidro (15 mL) e colocado em um manto aquecido para 65°C. Após agitação (500 rpm) por 5 dias a mistura heterogênea branca foi removida do manto, deixada resfriar a 27°C, concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrado, este processo foi repetido três vezes mais para remover Et2NH residual, a mistura foi então ressuspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3x3 mL), e concentrada para dar a fosfoguanidina como um sólido branco (481,1 mg, 1,108 mmol, 96% de duas etapas). O NMR indicou que o produto existe como uma mistura isomérica que contém vestígios de impurezas.

[00116] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,03 (d, J = 7,4 Hz, 4H), 7,01 - 6,94 (m, 3H), 6,89 (t, J =7,4 Hz, 1H), 4,66 (d, J =7,6 Hz, 1H), 4,26 (s, 2H), 2,23 (s, 6H), 2,07-1,86 (m, 6H), 1,62 (dd, J = 50,5, 10,6 Hz, 4H), 1,25 (d, J = 73,2 Hz, 12H).

[00117] 31P NMR (162 MHz, Benzeno-D6) δ -3,96.

[00118] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 158,90, 148,01, 139,97, 128,28, 128,21, 127,98, 127,93, 126,93, 122,12, 47,07, 33,65 (d, J = 13,8 Hz), 30,83 (d, J = 12,3 Hz), 29,53 (d, J = 11,2 Hz), 27,17 (d, J = 9,2 Hz), 27,11 (d, J = 10,5 Hz), 26,45, 19,09.

[00119] A uma solução incolor límpida de difenilfosfina (190,5 mg, 0,18 ml, 1,023 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (3 mL) a 27°C numa caixa de luvas cheia com nitrogênio foi adicionada uma solução de KHMDS (0,41 mL, 0,2046 mmol, 0,20 eq, 0,5 M não titulado em tolueno). Após agitação durante 2 minutos, adicionou-se rapidamente uma solução da carbodi-imida (241,8 mg, 1,023 mmol, 1,00 eq) em THF (3 mL, enxaguamento 3 x 1 mL). A solução agora amarelo pálido transparente foi deixada a agitar (300 rpm) durante 48 horas sobre as quais foi diluída com hexanos desoxigenados anidro (10 mL),concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrado, este processo foi repetido três vezes mais para remover o THF residual, a mistura laranja foi ressuspensa em hexanos (10 mL),agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE sub-mícron de 0,45 μm, lavada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada. O óleo amarelo pálido opaco viscoso resultante foi suspenso em hexanos (5 mL), filtrado através de um filtro de PTFE sub-mícron de 0,20 μm, enxaguado com hexanos (3 x 3 mL) e concentrado para dar a monofosfoguananidina como um óleo amarelo pálido transparente (227,7 mg , 0,5389 mmol, 53%).

[00120] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-D6) δ 7,32 (td, J = 7,4, 2,9 Hz, 4H), 7,15 - 7,04 (m, 4H), 7,04 - 6,87 (m, 10H), 4,85 - 4,70 (m, 1H), 4,43 (d, J = 5,6 Hz, 2H), 2,04 (s, 6H).

[00121] 31P NMR (162 MHz, Benzeno-ds) δ -13,21.

[00122] ma solução da tioguanidina (3,698 g, 13,002 mmol, 1,00 eq) e Et3N (2,894 g, 4,00 mL, 28,604 mmol, 2,20 eq) in acetonitrile (130 mL) num frasco castanho seco no forno protegido da luz foi colocada num banho de água gelada durante 30 minutos e após AgNO3 (4,528 g, 26,654 mmol, 2,05 eq) foi adicionado de uma só vez. Após agitação (500 rpm) durante 2 horashexanos (150 mL) foram adicionados à mistura heterogênea amarelo-canário, agitados vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, filtrados por sucção sobre uma almofada de celite, concentrados para aproximadamente 10 ml, ainda diluídos com hexanos (50 mL), concentrados para aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido três vezes mais para remover a acetonitrila, a mistura heterogênea amarela foi agora diluída com hexanos (50 ml), filtrada por sucção através de uma almofada de celite, e concentrada para dar a monocarbodi- imida como um óleo amarelo pálido transparente (1,781 g, 7,536 mmol, 58%). NMR indicou produto puro.

[00123] 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,39 (d, J = 4,3 Hz, 4H), 7,35 - 7,29 (m, 1H), 7,00 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 6,93 (dd, J = 8,5, 6,3 Hz, 1H), 4,55 (s, 2H), 2,26 (s, 6H).

[00124] 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-D) δ 138,04, 136,34, 134,33, 132,32, 128,67, 128,07, 127,62, 127,50, 124,27, 50,57, 18,84.

[00125] A uma solução em agitação (500 rpm) do isotiocianato (2,000 g, 1,85 mL, 12,252 mmol, 1,00 eq) em Et2O (125 mL) a 23°C foi adicionado benzilamina (1,313 g, 1,34 mL, 12,252 mmol, 1,00 eq) puro por meio de seringa gota a gota. Após 12 horas a solução incolor foi concentrada para dar a tioureia como um sólido esbranquiçado (3,310 g, 12,252 mmol, 100%). NMR indicou produto puro. A tioureia sólida foi utilizada na reação subsequente sem purificação adicional.

[00126] A uma solução agitada (500 rpm) da tioureia (3,285 g, 12,149 mmol, 1,00 eq) em EtOH-CH2Cl2 (100 mL, 1:1) a 23°C foi adicionado iodometano (6,898 g, 3,10 mL, 48,596 mmol, 4,00 eq) puro através de seringa. Após 12 horas, a solução amarela pálida transparente foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (100 mL), NaOH aquoso (15 mL, 1 N) foi então adicionado, a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos,vertida para um funil de separação, repartida, orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 25 mL), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para dar a metilisotioureia como um sólido amarelo pálido (3,450 g, 12,149 mmol, 100%).

[00127] Dados de caracterização da Metilisotioureia em bruto:

[00128] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-D) δ 7,36 (d, J = 5,5 Hz, 3H), 7,33 - 7,27 (m, 2H), 7,04 - 6,98 (m, 2H), 6,87 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 4,74 - 4,46 (m, 3H), 2,45-2,34 (m, 3H), 2,12 (s, 6H).

[00129] 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-D) δ 152,80, 146,31, 138,75, 129,32, 128,63, 127,90, 127,55, 127,45, 122,71, 47,09, 18,07, 13,80.

[00130] Dados de Caracterização para a Tioureia:

[00131] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-D) δ 7,65 (s, 1H), 7,32 - 7,27 (m, 2H), 7,26 - 7,22 (m, 3H), 7,16 (dd, J = 8,5, 6,5 Hz, 1H), 7,10 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 5,72 - 5,54 (m, 1H), 4,85 (d, J = 5,4 Hz, 2H), 2,26 (s, 6H).

[00132] 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-D) δ 181,26, 137,63, 137,30, 132,68, 129,04, 128,67, 127,63, 127,51, 49,17, 18,10.

[00133] A uma solução incolor transparente de difenilfosfina (0,756 g, 0,71 mL, 4,064 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (5 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio a 22°C adicionou-se uma solução de n-butil-lítio (n- BuLi) (85,0 μL, 0,2032 mmol, 0,05 eq, titulado 2,40 M em hexanos). A solução agora vermelho-laranja foi deixada a agitar (300 rpm) durante 1 minuto em que uma solução da monocarbodi-imida (1,050 g, 4,064 mmol, 1,00 eq) em THF (15 mL) de um modo rápido gota a gota. Depois de agitar (300 rpm) durante 48 horas a solução amarelo-canário foi concentrada, suspensa em tolueno desoxigenoado anidro (3 mL), concentrada, a mistura resultante foi suspensa em tolueno (3 mL), concentrada, este processo foi repetido 2x mais, a mistura resultante foi suspensa em tolueno (3 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, depois filtrada através de um filtro de PPTE submicrônico de 0,45 μm, enxaguada com tolueno (3x2 mL) e concentrada para dar a fosfoguanidina como um sólido amorfo (1,682 g, 3,784 mmol, 93%). Os resultados de NMR indicaram que o produto era puro.

[00134] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,53 (dd, J = 8,0, 1,2 Hz, 1H), 7,47 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 7,31 (dtd, J = 7,5, 4,8, 2,5 Hz, 5H), 7,25 - 7,21 (m, 1H), 7,16 (ddd, J = 8,1, 6,8, 1,3 Hz, 1H), 7,13 - 7,05 (m, 6H), 7,03 - 6,96 (m, 1H), 6,95 - 6,87 (m, 7H), 4,79 (t, J = 5,5 Hz, 1H), 4,55 (d, J = 5,4 Hz, 2H).

[00135] 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ -14,13.

[00136] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 157,58 (d, J = 37,3 Hz), 149,04 (d, J = 12,4 Hz), 139,28, 134,48, 134,35 (d, J = 3,9 Hz), 134,11 (d, J = 20,4 Hz), 130,28, 129,16, 128,66 (d, J = 7,5 Hz), 128,01, 127,59, 127,09, 126,96, 125,64, 124,36, 123,63, 118,55 (d, J = 3,1 Hz), 46,11.

[00137] A uma solução de cor púrpura da isotioureia em bruto (1,473 g, 4,807 mmol, 1,00 eq) e Et3N (0,535 g, 0,74 mL, 5,288 mmol, 1,10 eq) em acetonitrila- CH2Cl2 (90 mL, 1:1) a 23°C em um frasco marrom seco ao forno foi adicionado AgNO3 sólido (0,857 g, 5,047 mmol, 2,00 eq) de uma só vez. Após agitação (500 rpm) durante 1,5 horas a mistura heterogênea marrom foi diluída com tolueno (100 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por sucção sobre uma almofada de celite, concentrada até aproximadamente 10 mL, foi adicionado tolueno (25 mL), a mistura preta foi concentrada para aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido mais duas vezes para remover acetonitrila residual, CH2Cl2, e para triturar sais residuais de prata e amônio, a mistura heterogênea preta resultante foi diluída com tolueno (25 mL), filtrada por sucção através de uma almofada de celite e concentrada para produzir a monocarbodi-imida como um sólido vermelho acastanhado (1,084 g, 4,200 mmol, 87%). NMR indicou produto com vestígios de impurezas e tolueno.

[00138] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-D) δ 7,79 - 7,76 (m, 1H), 7,74 (dd, J = 8,7, 0,7 Hz, 1H), 7,72 - 7,68 (m, 1H), 7,48 - 7,43 (m, 1H), 7,43 - 7,38 (m, 6H), 7,36 - 7,31 (m, 1H), 7,15 (dd, J = 8,7, 2,2 Hz, 1H), 4,62 (d, J = 0,5 Hz, 2H).

[00139] 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-D) δ 137,87, 137,46, 137,38, 133,95, 131,03, 129,21, 128,85, 127,89, 127,68, 127,47, 127,14, 126,52, 125,20, 123,14, 120,66, 50,63. HRMS (ESI): calc. C18N14N2 [M+H]+ como 259,1230; encontrado 259,1222.

[00140] A uma solução de 2-naftilamina (1,104 g, 7,250 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (50 mL) a 23°C foi adicionado isotiocianato de benzil (1,082 g, 0,96 mL, 7,250 mmol, 1,00 eq) puro através de uma seringa. Após agitação (300 rpm) durante 24 horas, a solução de cor púrpura pálida transparente foi concentrada, suspensa em tolueno (25 mL),aquecida a refluxo, a solução agora preto-púrpura escura foi deixada resfriar gradualmente para 23°C, a mistura heterogênea resultante foi colocada no freezer (-20°C) durante 12 h, filtrada por sucção a frio, o sólido preto-púrpuro resultante foi lavado com tolueno (3 x 5 mL), coletado e seco IN VACUO para dar a tioureia (1,544 g, 5,280 mmol, 73%).

[00141] A uma mistura heterogênea escura da tioureia em CH2Cl2-EtOH (100 mL) a 23°C foi adicionado iodometano (2,998 g, 1,30 mL, 21,120 mmol, 4,00 eq). Após agitação (500 rpm) durante 20 horas, a solução púrpura escura foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (100 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, vertida num funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (2 x 50 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 mL), combinados, secos sobre Na2SO4sólido, decantados e concentrados para dar a metil tioguanidina em bruto como um sólido preto (1,473 g, 4,807 mmol, 91%). A tioguanidina impura em bruto foi utilizada na reação subsequente sem mais purificação.

[00142] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-D) δ 7,79 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,75 (dd, J = 8,2, 1,1 Hz, 1H), 7,46 - 7,29 (m, 7H), 7,18 (dd, J = 8,6, 2,1 Hz, 1H), 4,82 (s, 1H), 4,59 (s, 2H), 2,31 (s, 3H).

[00143] 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-D) δ 147,14, 138,43, 134,43, 130,20, 128,75, 127,78, 127,67, 127,59, 127,10, 125,94, 124,07, 123,37, 117,98, 47,38, 14,13. HRMS (ESI): calc. C19H18N2S [M+H]+ como 307,1244; encontrado 307,1201.

[00144] A uma solução incolor transparente de difenilfosfina (0,174 g, 0,16 mL, 0,9332 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (5 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio a 23°C foi adicionado n-BuLi (20,0, 0,0467 mmol, 0,05 eq, solução titulada a 2,40 M em tolueno) fazendo com que a solução inicial mudasse para uma solução vermelho-laranja transparente. Após agitação (300 rpm) durante 2 minutos, adicionou-se rapidamente uma solução da monocarbodi-imida (0,200 g, 0,9332 mmol, 1,00 eq) em THF (5 mL). Após agitação durante 48 horas a solução amarela dourada pálida foi concentrada, suspensa em hexanos desoxigenados anidros (5 mL), concentrada, este processo foi repetido três vezes mais, a mistura sólida amarela dourada resultante foi suspensa em hexanos (10 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE sub-mícron de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL) e concentrada para dar a fosfagandina como um óleo viscoso amarelo pálido transparente (0,355 g, 0,8864 mmol, 95%). O NMR indicou produto puro como uma mistura de isômeros. O asterisco (*) indica os isômeros menores.

[00145] H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,46 - 7,36 (m, 5H), 7,16 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 7,07 - 6,88 (m, 8H), 5,04 (d, J = 4,6 Hz, 2H) (4,47 (d, J = 5,3 Hz, 1H)*), 4,25 - 4,16 (m, 1H) (4,16 - 4,07 (m, 1H)*), (4,26 - 4,17 (m, 1H)*) 3,96 (d, J = 7,1 Hz, 1H), 1,92 - 1,78 (m, 2H), 1,74 - 1,63 (m, 2H), (1,45 (dd, J = 11,1, 4,7 Hz, 1H)*) 1,34 - 1,20 (m, 2H), 1,15 (dtt, J = 13,1, 9,8, 3,3 Hz, 2H), 1,01-0,86 (m, 2H).

[00146] 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ (-14,96*), -16,83, (-18,56*).

[00147] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 155,40 (d, J = 31,5 Hz) (153,09 (d, J = 32,3 Hz)*), 142,74, (140,28)*, (134,91 (d, J = 14,3 Hz)*) 134,28 (d, J = 13,3 Hz), 134,03 (d, J = 20,0 Hz) (133,91 (d, J = 20,0 Hz) *), 129,10 (129,00*), 128,79 (d, J = 6,7 Hz) (128,69 (d, J = 6,7 Hz)*), 128,17 (128,07*), 127,93 (127,51*), (126,56*) 125,90, (59,90 (d, J = 33,1 Hz)*) 55,28 (d, J = 34,8 Hz), (49,05*) 45,92, 35,37 (32,38*), (26,01*) 25,74, (24,79*) 24,16.

[00148] A uma solução de benzilisotiocianato (2,250 g, 2,00 mL, 15,079 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (50 mL) foi adicionada ciclo-hexilamina pura (1,495 g, 1,70 mL, 15,09 mmol, 1,00 eq) via seringa. Após agitação (300 rpm) durante 24 horas a 23°C, adicionou-se EtOH (50 mL) após o que se adicionou iodometano (3,211 g, 1,40 mL, 22,620 mmol, 2,00 eq). Após agitação durante 24 horas a 23°C, a solução amarelo pálido claro foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 mL), após o qual foi adicionado NaOH aquoso (15 mL, 1 N), a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos,vertida para um funil de separação, repartida, orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 25 mL), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 mL), combinados, secos sobrr Na2SO4, sólido, decantados e concentrados para dar a metilisotioureia em bruto como um óleo amarelo dourado transparente (3,740 g, 14,252 mmol, 95%). O NMR indicou produto puro que existe como uma mistura complexa de isômeros. O material bruto foi utilizado na reação subsequente sem purificação.

[00149] A uma solução amarela clara dourada da isotioureia em bruto (3,740 g, 14,252 mmol, 1,00 eq) e Et3N (1,586 g, 2,20 mL, 15,677 mmol, 1,10 eq) em acetonitrila-CH2Cl2 (150 mL, 1:1) em um frasco marrom seco ao forno a 23°C foi adicionado de AgNO3 sólido (2,542 g, 14,965 mmol, 1,05 eq) foram adicionados de uma só vez. Após agitação (500 rpm) durante 2 horas a mistura heterogênea amarelo-canário foi removida, diluída com hexanos (100 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por sucção sobre uma almofoda de celite, enxaguada com hexanos (3 x 25 mL), concentrada até aproximadamente 10 mL, hexanos (25 mL) foram adicionados, o amarelo preto foi concentrado para aproximadamente 10 mL, este processo foi repetido mais duas vezes para remover acetonitrila residual, CH2Cl2, e para triturar sais residuais de prata e amônio, a mistura heterogênea resultante amarelo escuro-castanho foi diluído com hexanos (25 mL), filtrada por sucção através de uma almofada de celite, enxaguada com hexanos (3 x 25 mL), e concentrada para se obter o monocarbodi-imida como um óleo amarelo pálido transparente (2,510 g, 11,712 mmol, 82%). NMR indicou produto puro. Caracterização da tioureia:

[00150] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-D) δ 7,39 - 7,27 (m, 5H), 6,16 (s, 1H), 5,79 (s, 1H), 4,61 (s, 2H), 3,84 (s, 1H), 1,94 (dq, J = 12,6, 4,0 Hz, 2H), 1,64 (dt, J = 13,8, 3,9 Hz, 2H), 1,56 (dq, J = 12,2, 4,0 Hz, 1H), 1,37-1,27 (m, 2H), 1,14 (tt, J = 15,3, 7,6 Hz, 3H).

[00151] 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-D) δ 180,54, 136,88, 128,92, 127,92, 127,54, 52,96, 48,38, 32,69, 25,31, 24,51.

[00152] Caracterização da Metilisotioureia:

[00153] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-D) δ 7,34 (dt, J = 14,8, 7,6 Hz, 4H), 7,23 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 4,49 (d, J = 79,8 Hz, 2H), 4,04 (s, 1H), 3,64 (m, 1H), 2,38 (s, 3H), 2,09-1,80 (m, 2H), 1,72 (dt, J = 13,4, 4,1 Hz, 2H), 1,62 (dt, J = 13,0 , 4,0 Hz, 1H), 1,37 (q, J = 12,5 Hz, 2H), 1,20 (q, J = 12,2 Hz, 3H).

[00154] 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-D) δ 150,83, 141,74, 128,23, 127,35, 126,42, 54,16, 50,70, 34,61, 25,81, 24,92, 14,44. HRMS (ESI): calc. C15H22N2S [M+H]+ 263,1577; encontrado 263,1655.

[00155] Caracterização da monocarbodi-imida:

[00156] 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-D) δ 7,38 - 7,24 (m, 6H), 4,35 (s, 2H), 3,15 (dp, J = 8,3, 3,8 Hz, 1H), 1,7 (ddt, J = 56,9, 13,0, 4,0 Hz, 6H), 1,55-1,48 (m, 1H), 1,31-1,09 (m, 6H).

[00157] 13C NMR (126 MHz, Clorofórmio-D) δ 140,72, 138,70, 128,55, 127,68, 127,43, 55,68, 50,72, 34,68, 25,37, 24,48. HRMS (ESI): calc. C14H18N2 [M+H]+ como 215,1543; encontrado 215,1536.

[00158] Síntese de MCI-1

[00159] A uma solução incolor transparente da fosfoguanidina (26,0 mg, 0,0637 mmol, 1,00 eq) em tolueno (1,5 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio a 27°C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (14,5 mg, 0,0319 mmol, 0,50 eq) em tolueno (0,5 mL). Após agitação (300 rpm) durante 3 horas a solução castanha dourada foi filtrada através de um filtro submicrônico de 0,45 μm, o recipiente de reação foi lavado com tolueno (3 x 1,0 ml) e concentrado para dar o catalisador MCI-1 como uma espuma castanha escura (30,4 mg, 0,0279 mmol, 88%).

[00160] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,49 (d, J = 7,7 Hz, 4H), 7,42 (t, J = 7,6 Hz, 4H), 7,16 (ddt, J = 8,4, 6,6, 1,5 Hz, 9H) 7,09 (d, J = 15,5 Hz, 3H), 6,99 - 6,95 (m, 3H), 6,81 - 6,72 (m, 13H), 6,70 (d, J = 8,0 Hz, 7H), 6,64 (d, J = 8,0 Hz, 9H), 2,54 (s, 4H), 1,98 (s, 12H).

[00161] 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ -4,04.

[00162] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 183,73 (d, J = 59,2 Hz), 144,08 (d, J = 101,1 Hz), 134,62 (d, J = 21,9 Hz), 133,44 (d, J = 7,6 Hz), 132,52, 128,95 (d, J = 9,6 Hz), 128,80, 128,15, 128,06, 127,93, 127,55, 124,91, 121,89, 79,26, 20,49.

[00163] Síntese de MCI-6

[00164] Uma suspensão de HfCl4 (17,2 mg, 0,0536 mmol, 1.00 eq) em tolueno (1,0 mL) foi colocada num congelador a -30°C numa caixa de luvas cheia com nitrogênio durante 1 hora após o que um MeMgBr (0,12 mL, 0,3485 mmol, 6,50 eq, 3,0 M em Et2O) foi adicionado. A suspensão foi agitada e depois de 2 minutos foi adicionada uma solução pré-resfriada (freezer a -30°C durante 1 h) da fosforil guanidina (33,5 mg, 0,1072 mmol, 2,00 eq) em tolueno (1,0 mL, enxágue 3 x 0,5 mL). A suspensão foi deixada em repouso no congelador durante 4 horas após o que a mistura foi concentrada, suspensa em hexanos (1,5 mL) e concentrada. Este processo é repetido mais duas vezes para triturar os sais residuais de Mg, depois suspenso em tolueno (1,0 mL, enxágue 3 x 0,5 mL), filtrado através de um filtro de 0,45 μm e concentrado. Quaisquer sais residuais de Mg foram posteriormente triturados com hexanos (3 x 1,5 mL e concentrados após cada adição), depois suspensos em tolueno (1,0 mL, enxágue 3 x 0,5 mL), filtrados através de um filtro de 0,2 μm e concentrados para proporcionar o produto como um sólido branco (40,0 mg, 0,0480 mmol, 90%).

[00165] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,61 (tdd, J = 7,5, 1,5, 1,0 Hz, 7H), 7,10 - 7,03 (m, 8H), 7,02 - 6,95 (m, 4H), 4,58 - 4,36 (m, 4H), 1,14 (d, J = 6,4 Hz, 21H), 0,75 (s, 6H).

[00166] 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ -20,00.

[00167] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 177,72 (d, J = 57,7 Hz), 133,43 (d, J = 16,2 Hz), 132,22 (d, J = 18,3 Hz), 128,66 (d, J = 5,8 Hz), 128,46, 50,30, 49,92 (d, J = 17,8 Hz), 24,67.

[00168] Síntese de MCI-4

[00169] A uma suspensão em agitação (300 rpm) de ZrCl4 (11,2 mg, 0,0480 mmol, 1,00 eq) em tolueno (0,5 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio a 27°C foi adicionado MeMgBr (0,11 mL, 0,3121 mmol, 6,50 eq, 3,0 M em Et2O). Após 20 segundos uma solução da fosforil guanidina (30,0 mg, 0,0960 mmol, 2,00 eq) em tolueno (0,5 mL, enxágue 3 x 0,5 mL) foi adicionada. A suspensão castanho escuro/preta foi deixada agitar durante 4 horas após o que a mistura foi filtrada através de um filtro de 0,45 μm, concentrada, suspensa em hexanos (1,5 mL) e concentrada. A mistura foi suspensa em hexanos (1,5 mL) e concentrada mais duas vezes, depois suspensa em tolueno (1,0 mL), filtrada através de um filtro de 0,45 μm, o frasco original foi enxaguado com tolueno (3 x 1,0 mL), filtrado e concentrado. Quaisquer sais residuais de Mg foram posteriormente triturados com hexanos (3 x 1,5 mL e concentrados após cada adição), depois suspensos em tolueno (1,0 mL), filtrados através de um filtro submicrônico de 0,45 μm, a suspensão foi lavada com tolueno (3 x 1,0 mL), filtrada e concentrada. Este processo foi repetido de novo para proporcionar o produto como um sólido amarelo pálido (28,9 mg, 0,0348 mmol, 73%, 90% puro).

[00170] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,63 (tdd, J = 7,5, 1,6, 1,0 Hz, 8H), 7,09 - 7,03 (m, 8H), 7,01 - 6,96 (m, 4H), 4,37 - 4,22 (m, 4H), 1,13 (d, J = 6,4 Hz, 24H), 1,03 (s, 6H).

[00171] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 178,20 (d, J = 58,2 Hz), 133,67, 132,14 (d, J = 18,1 Hz), 128,67 (d, J = 5,8 Hz), 128,38, 50,06 (d, J = 17,2 Hz), 44,79, 24,56.

[00172] 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ -20,22.

[00173] Síntese de MCI-7

[00174] A uma suspensão em agitação (300 rpm) de ZrCl4 (14,9 mg, 0,0640 mmol, 1,00 eq) em tolueno (0,5 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio a 27°C foi adicionado MeMgBr (0,17 mL, 0,5120 mmol, 8,00 eq, 3,0 M em Et2O). Após 20 segundos uma solução da fosforil guanidina (40,0 mg, 0,1280 mmol, 2,00 eq) em tolueno (0,5 mL, enxágue 3 x 0,5 mL) foi adicionada. A suspensão castanho escuro/preta foi deixada agitar durante 4 horas após o que a mistura foi filtrada através de um filtro de 0,45 μm, o recipiente de reação original foi enxaguado com tolueno (3 x 1,0 mL), filtrado, concentrado, suspenso em hexanos (1,5 mL) e concentrado. A mistura foi suspensa em hexanos (1,5 mL) e concentrada mais duas vezes, depois suspensa em 1,0 mL de tolueno e lavada com 11,0 mL de tolueno três vezes, filtrada através de um filtro submicrônico de 0,45 μm e concentrada. Quaisquer sais residuais de Mg foram posteriormente triturados com hexanos (3 x 1,5 mL e concentrados após cada adição), depois suspensos em tolueno (1,0 mL, enxaguados 3 x 1,0 mL), filtrados através de um filtro de 0,2 μm e concentrados. Este processo foi repetido uma vez mais para proporcionar o produto como um sólido amarelo pálido (25,7 mg, 0,0345 mmol, 54%).

[00175] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,64 (m, 12H), 7,11 - 7,06 (m, 5H), 7,04 - 6,94 (m, 3H), 3,51 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 1,64 (d, J = 1,0 Hz, 9H), 1,64 (s, 3H), 0,84 (s, 3H), 0,50 (t, J = 6,9 Hz, 6H).

[00176] 13C NMR (101 MHz, Benzeno-D6) δ 178,82 (d, J = 68,6 Hz), 131,61 (d, J = 17,5 Hz), 128,70 (d, J = 5,7 Hz), 128,17, 53,73 (d, J = 3,9 Hz), 43,83, 42,21, 31,65 (d, J = 12,9 Hz), 15,22.

[00177] 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ -13,52.

[00178] Síntese de MCI-8

[00179] Uma suspensão de HfCl4 (22,8 mg, 0,0710 mmol, 1.00 eq) em tolueno (1,0 mL) foi colocada num congelador a -30°C numa caixa de luvas cheia com nitrogênio durante 1 hora após o que um MeMgBr (154,0 μL, 0,4168 mmol, 6,50 eq, 3,0 M em Et2O) foi adicionado. A suspensão foi agitada e depois de 2 minutos foi adicionada uma solução pré-resfriada (freezer a -30°C durante 1 h) da fosforil guanidina (44,4 mg, 0,1421 mmol, 2,00 eq) em tolueno (1,0 mL, enxágue 3 x 0,5 mL). A suspensão foi deixada em repouso no congelador durante 4 horas após o que a mistura foi filtrada a frio através de um filtro de 0,2 μm, concentrada, suspensa em hexanos (1,5 mL) e concentrada. A mistura foi suspensa em hexanos (1,5 mL) e concentrada mais duas vezes, depois suspensa em tolueno (1,0 mL), filtrada através de um filtro de 0,45 μm, enxaguada com tolueno (3 x 1,0 mL), e concentrado. Quaisquer sais residuais de Mg foram posteriormente triturados com hexanos (3 x 1,5 mL e concentrados após cada adição), depois suspensos em tolueno (1,0 mL), filtrados através de um filtro submicrônico de 0,2 μm, enxaguados com tolueno (3 x 1,0 mL) e concentrados para proporcionar o catalisador de háfnio MCI-9 como um sólido branco (51,3 mg, 0,0585 mmol, 82%, 95% puro por 1H- e 31P- NMR).

[00180] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,61 (s, 8H), 7,11 - 7,06 (m, 8H), 7,02 - 6,98 (m, 4H), 3,56 (d, J = 7,4 Hz, 4H), 1,65 (d, J = 1,0 Hz, 18H), 0,59 (s, 6H), 0,46 (t, J = 6,9 Hz, 6H).

[00181] 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ -12.74.

[00182] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 178,72 (d, J = 67,8 Hz), 133,96 (d, J = 19,8 Hz), 131,70 (d, J = 17,5 Hz), 128,69 (d, J = 5,8 Hz), 128,23, 53,63 (d, J = 4,7 Hz), 48,47, 44,47, 31,82 (d, J = 13,0 Hz), 28,39, 15,18.

[00183] Síntese de MCI-5

[00184] A uma suspensão em agitação (300 rpm) de ZrCl4 (12,9 mg, 0,0554 mmol, 1,00 eq) em tolueno (0,5 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio foi adicionado MeMgBr (0,15 mL, 0,4432 mmol, 8,00 eq, 3,0 M em Et2O). Após 20 segundos uma solução da fosforil guanidina (43,5 mg, 0,1108 mmol, 2,00 eq) em tolueno (0,5 mL, enxágue 3 x 0,5 mL) foi adicionada. A suspensão castanho escuro/preta foi deixada agitar durante 4 horas após o que a mistura foi filtrada através de um filtro de 0,45 μm, o recipiente original foi enxaguado com tolueno (3 x 1,0 mL), concentrado, suspenso em hexanos (1,5 mL) e concentrado. A mistura foi suspensa em hexanos (1,5 mL) e concentrada mais duas vezes, depois suspensa em tolueno (1,0 mL, enxaguada com tolueno 3 x 1,0 mL), filtrada através de um filtro submicrônico de 0,45 μm e concentrada. Quaisquer sais residuais de magnésio foram posteriormente triturados com hexanos (3 x 1,5 mL e concentrados após cada adição), depois suspensos em tolueno (1,0 mL), filtrados através de um filtro submicrônico de 0,45 μm, lavados com tolueno (3 x 1,0 mL), filtrados e concentrados. Este processo foi repetido uma vez mais para proporcionar o catalisador MCI-5 como um sólido amarelo pálido (28,9 mg, 0,0348 mmol, 73%).

[00185] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,69 (tt, J = 7,5, 1,3 Hz, 9H), 7,11 - 7,07 (m, 7H), 7,01 - 6,96 (m, 4H), 3,92 (tq, J = 10,1, 4,8 Hz, 4H), 1,87-1,70 (m, 17H), 1,57 (d, J = 13,2 Hz, 10H), 1,42 (d, J = 12,6 Hz, 4H), 1,11 (s, 6H), 1,05 (tt, J = 12,5, 3,3 Hz, 3H), 0,95(tt, J = 13,0, 3,7 Hz, 6H).

[00186] 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ -20,82.

[00187] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 178,46 (d, J = 58,2 Hz), 133,93 (d, J = 16,2 Hz), 132,11 (d, J = 18,2 Hz), 128,67 (d, J = 6,0 Hz), 128,35, 58,09 (d, J = 16,3 Hz), 45,50, 35,23, 25,75, 25,61.

[00188] Síntese de MCI-2

[00189] A uma suspensão em agitação (300 rpm) de HfCl4 (20,4 mg, 0,0637 mmol, 1,00 eq) em tolueno (1,0 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio foi adicionado MeMgBr (0,17 mL, 0,5095 mmol, 8,00 eq, 3,0 M em Et2O). Após 30 segundos uma solução da fosforil guanidina (50,0 mg, 0,1274 mmol, 2,00 eq) em tolueno (1,0 mL) foi adicionada. Os lados do frasco foram enxaguados com tolueno (0,5 mL) e a suspensão amarela pálida resultante foi deixada agitar durante 4 horas após o que a mistura foi filtrada através de um filtro de 0,45 μm, o recipiente de reação original foi lavado com PhMe (3 x 1,0 mL), concentrado, suspenso em hexanos (1,5 mL) e concentrado. A mistura foi suspensa em hexanos (1,5 mL) e concentrada mais duas vezes, depois suspensa em tolueno (1,0 mL, enxaguada 3 x 1,0 mL), filtrada através de um filtro de 0,45 μm e concentrada. Quaisquer sais residuais de Mg foram posteriormente triturados com hexanos (3 x 1,5 mL e concentrados após cada adição), depois suspensos em tolueno (1,0 mL, enxaguados 3 x 1,0 mL)), filtrados através de um filtro de 0,2 μm e concentrados para proporcionar o catalisador MCI-2 como um sólido amarelo pálido (70,1 mg, 0,0608 mmol, 86%).

[00190] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,67 (ddt, J = 8,4, 7,5, 1,3 Hz, 8H), 7,11 - 7,06 (m, 8H), 7,01 - 6,96 (m, 4H), 4,09 (td, J = 10,7, 5,5 Hz, 4H), 1,88 - 1,69 (m, 16H), 1,57 (d, J = 13,1 Hz, 8H), 1,42 (d, J = 13,1 Hz, 8H), 1,13 - 1,01 (m, 4H), 0,99 - 0,88 (m, 4H), 0,83 (s, 6H).

[00191 ] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-d5) δ 177,70 (d, J = 57,5 Hz), 134,20 - 133,50 (m), 132,20 (d, J = 18,2 Hz), 128,67 (d, J = 5,7 Hz), 128,44, 57,97 (d, J = 17,0 Hz), 50,62, 35,33, 25,75, 25,56.

[00192] 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ -20,58.

[00193] Síntese de MCI-3

[00194] A uma solução em agitação (300 rpm) da fosforil guanidina (45,4 mg, 0,1597 mmol, 2,00 eq) em C6D6 (0,5 ml) a 27°C numa caixa de luvas cheia com nitrogênio foi adicionada uma solução de ZrBn4 (36,4 mg, 0,0798 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,5 mL). Após 2 horas o óleo castanho dourado foi filtrado através de um filtro submicrônico de 0,45 μm, enxaguado com tolueno (3 x 1,0 mL), concentrado para proporcionar o catalisador MCI-3 como um sólido amarelo dourado (67,0 mg, 0,0796 mmol, 100%).

[00195] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ7,48 - 7,43 (m, 7H), 7,38 - 7,35 (m, 4H), 7,33 - 7,28 (m, 4H), 7,11 - 6,95 (m, 15H), 3,32 (qd, J = 7,2, 2,0 Hz, 8H), 2,49 (s, 4H), 0,79 - 0,74 (m, 12H).

[00196] 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ -20,11.

[00197] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 180,29 (d, J = 58,1 Hz), 145,39, 134,13, 133,34, 133,13 (d, J = 19,1 Hz), 128,91, 128,72, 128,66 (d, J = 6,6 Hz),

[00198] A uma suspensão em agitação (300 rpm) de ZrCl4 (15,8 mg, 0,0679 mmol, 1,00 eq) em tolueno (0,5 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio a 27°C foi adicionado MeMgBr (0,18 mL, 0,5427 mmol, 8,00 eq, 3,0 M em Et2O). Após 15 segundos uma solução da fosforil guanidina (50,0 mg, 0,1357 mmol, 2,00 eq) em tolueno (0,5 mL) foi adicionada. Após 20 horas a mistura castanha escura foi filtrada através de um filtro submicrônico de 0,45 μm (enxaguada com tolueno 3 x 1,0 mL), concentrada, suspensa em hexanos (3,0 mL), concentrada, isso foi repetido 2x mais, suspensa em tolueno (1,5 mL), filtrada através de um filtro submicrônico de 0,45 μm (enxaguada com tolueno 3 x 1,5 mL) e concentrada. Todo este processo foi repetido mais duas vezes para triturar/remover quaisquer sais de magnésio residuais e, e após concentração, a NMR mostrou uma mistura de SM, bis-[2,1] catalisador e mono-[2,1] catalisador indesejada. A espuma viscosa dourada pálida foi dissolvida em tolueno (0,5 mL) e hexanos (5 mL), e foi lentamente colocada em camadas no topo da solução. A bicamada foi rapidamente colocada no congelador (-30°C) sem interrupção durante 48 horas após o que um sólido amarelo pálido foi cristalizado a partir da solução. O líquido foi rapidamente decantado filtrado a frio através de um filtro submicrônico de 0,45 μm, o sólido remanescente foi lavado com hexanos frios (3 x 1 mL), filtrado, o sólido residual no filtro foi dissolvido em tolueno (3 mL), combinado com sólido residual deixado da recristalização e concentrado para proporcionar o catalisador de bis- [2,1] MCI-16 como um sólido amarelo dourado pálido (10,8 mg, 0,0126 mmol, 19%). N.

[00199] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,69 - 7,63 (m, 8H), 7,08 - 7,03 (m, 8H), 7,01 - 6,95 (m, 4H), 3,67 (s, 8H), 0,99 (s, 6H), 0,93 (s, 36H).

[00200] 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ -23,10.

[00201] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 175,62 (d, J = 60,9 Hz), 133,94 (d, J = 15,7 Hz), 133,55 (d, J = 20,0 Hz), 128,72 (d, J = 2,8 Hz), 128,68, 60,59 (d, J = 17,2 Hz), 48,38, 33,49, 28,12. Síntese de MCI-9

[00202] A uma suspensão em agitação (500 rpm) de ZrCl4 (10,8 mg, 0,0463 mmol, 1,00 eq) em PhMe desoxigenado anidro (1,0 mL) a 27°C numa caixa de luvas cheia com nitrogênio foi adicionado MeMgBr (0,10 mL, 0,3006 mmol, 6,50 eq, 3,0 M não titulado em Et2O). Após 10 segundos, uma solução da fosfoguanidina (30,0 mg, 0,0925 mmol, 2,00 eq) em PhMe 0,5 mL) foi adicionada à suspensão castanha escura. Após 20 h a mistura foi filtrada através de um filtro submicrônico de PTFE de 0,45 um, enxaguada com PhMe (3 x 1 mL), concentrada, suspensa em hexanos (5 mL), concentrada, isso foi repetido 3 vezes mais, depois suspensa em PhMe (3 mL ), filtrada através de um filtro de PTFE de 0,45 um, enxaguada com PhMe (3 x 1 mL) e concentrada. O sólido amarelo pálido foi suspenso em hexanos (5 mL), concentrado, isto foi repetido 3x mais, depois suspenso em PhMe (3 mL), filtrado através de um filtro submicrônico de PTFE de 0,20 um, e concentrado para dar o catalisador como um sólido amarelo pálido (32,1 mg, 0,0417 mmol, 90%, 90% puro por 1H- NMR). NMR mostrou o produto como ~ 90% puro com o material de partida sendo a impureza residual. As tentativas de remover o ligando livre usando triturações ou recristalizações de hexanos, pentano, Me4Si, PhMe ou benzeno falharam devido à alta solubilidade do ligante e do catalisador nestes solventes. 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 4,81 (m, 2H), 4,02 (m, 2H), 2,25 (m, 4H), 2,14 (m, 4H), 1,79 (br d, J = 12,5 Hz, 4H), 1,76 - 1,68 (m, 4H), 1,69 - 1,61 (m, 4H), 1,55 (dd, J = 11,0, 3,8 Hz, 4H), 1,48 - 1,34 (m, 34H), 1,27 (t, J = 12,0 Hz, 2H), 1,23 - 1,09 (m, 8H), 0,93 (s, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ -6,82. 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 182,82 (d, J = 59,0 Hz), 49,59, 44,42, 35,53 (d, J = 17,3 Hz), 32,86 (d, J = 23,0 Hz), 31,48 (d, J = 11,9 Hz), 26,67, 26,58 (d, J = 5,5 Hz), 26,08, 25,00. Síntese de MCI-10

[00203] A uma mistura heterogênea amarelo pálido (300 rpm) de ZrCl4 (14,5 mg, 0,0624 mmol, 1,00 eq) em PhMe desoxigenado anidro (0,2 mL) foi adicionado MeMgBr (0,12 mL 0,3745 mmol, 6,00 eq, 3,0 M não titulado em Et2O). Após agitação durante 10 segundos, uma solução do ligando de fosfoguanidina (25,0 mg, 0,0624 mmol, 1,00 eq) em PhMe (0,87 mL) foi adicionada à mistura castanho escura agora de um modo rápido gota-a- gota. Após agitação durante 2 horas a mistura foi filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de 0,45 μm, enxaguada com benzeno anidro desoxigenado (3 x 3 mL), concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, isso foi repetido 3 vezes mais para remover Et2O residual e triturar os sais de magnésio, a mistura sólida amarela pálida resultante foi suspensa em benzeno (5 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de 0,45 μm, lavada com benzeno desoxigenado anidro (3 x 3 mL), concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrada, isso foi repetido 3 vezes mais para remover Et2O residual e triturar os sais de magnésio, a mistura sólida amarela pálida resultante foi suspensa em hexanos (5 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de 0,45 μm, lavada com hexanos desoxigenados anidros (3 x 3 mL), e concentrada para dar uma espuma amorfa esbranquiçada. O sólido branco restante residual foi dissolvido em benzeno (3 mL), filtrado através do mesmo filtro de PTFE submicrônico com 0,45 μm, enxaguado com benzeno (3 x 3 mL), e concentrado para dar MCI-10 (23,3 mg, 0,0253 mmol, 81%). 1H NMR (400 MHz, Benzeno-D6) δ 7,54 - 7,49 (m, 8H), 7,29 - 7,26 (m, 4H), 7,07 - 7,01 (m, 4H), 6,99 - 6,88 (m, 14H), 5,01 (d, J = 2,8 Hz, 4H), 3,59 (ddt, J = 10,9, 7,1, 3,6 Hz, 2H), 1,59 - 1,35 (m, 12H), 1,32 - 0,92 (m, 4H), 0,89 (s, 6H), 0,87 - 0,72 (m, 4H). 31P NMR (162 MHz, Benzeno-D6) δ -19,67. Síntese de MCI-11

[00204] A uma mistura heterogênea amarelo pálido de HfCl4 (8,7 mg, 0,0272 mmol, 1,00 eq) em PhMe desoxigenado anidro (0,5 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio a 23°C foi adicionada uma solução de MeMgBr (75,0 uL, 0,2178 mmol, 8,00 eq, 3,0 M não titulado em Et2O). Após agitação (300 rpm) durante 10 segundos, adicionou-se, gota a gota, uma solução da fosfoguanidina (21,8 mg, 0,0544 mmol, 2,00 eq) em PhMe (1,0 mL). Após agitação (400 rpm) durante 2 horas a mistura heterogênea amarela dourada escura foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (3 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL), concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrado, este processo de suspensão/concentração foi repetido 3x mais para remover Et2O residual e triturar os sais de magnésio, a mistura amarela pálida resultante foi suspensa em hexanos (3 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 1 minuto, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL), concentrada, e este processo de concentração/filtração foi repetido 1x mais para dar o pré-catalisador de fosfoguanidina de háfnio MCI-11 (11,0 mg, 0,0109 mmol, 40%) como uma espuma branca amorfa. NMR indicou produto puro.

[00205] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-D6) δ 7,52 - 7,46 (m, 9H), 7,32 - 7,27 (m, 5H), 7,10 (d, J = 1,3 Hz, 5H), 7,06 - 7,01 (m, 5H), 7,00 - 6,86 (m, 16H), 5,05 (d, J = 2,8 Hz, 4H), 3,79 - 3,68 (m, 2H), 1,79 - 0,69 (m, 16H), 0,65 (s, 6H).

[00206] 31P NMR (162 MHz, Benzeno-D6) δ -18,98.

[00207] 13C NMR (101 MHz, Benzeno-D6) δ 180,51 (d, J = 58,7 Hz), 141,96, 133,00 (d, J = 14,4 Hz), 132,66 (d, J = 19,1 Hz), 128,60, 128,54, 128,16, 127,76, 127,51, 126,03, 57,14 (d, J = 9,2 Hz), 53,00 (d, J = 20,8 Hz), 35,34, 25,55, 25,52.

[00208] Síntese de MCI-12

[00209] A uma mistura heterogênea amarelo pálido de ZrCl4 (8,4 mg, 0,0361 mmol, 1,00 eq) em PhMe desoxigenado anidro (0,5 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio a 23°C foi adicionada uma solução de MeMgBr (80,0 uL, 0,2347 mmol, 6,50 eq, 3,0 M não titulado em Et2O). Após agitação (300 rpm) durante 10 segundos, adicionou-se, gota a gota, uma solução da fosfoguanidina (26,0 mg, 0,0721 mmol, 2,00 eq) em PhMe (1,0 mL). Após agitação (500 rpm) durante 3 horas a mistura heterogênea castanha dourada escura foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (3 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL), concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrado, este processo de suspensão/concentração foi repetido 3x mais para remover Et2O residual e triturar os sais de magnésio, a mistura amarela pálida resultante foi suspensa em hexanos (3 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 1 minuto, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL), concentrada, e este processo de concentração/filtração foi repetido 1x mais para dar o pré-catalisador de fosfoguanidina de zircônio MCI-12 (26,4 mg, 0,0314 mmol, 87%) como uma espuma castanha dourada. Produto de NMR com vestígios de impurezas.

[00210] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,53 - 7,46 (m, 9H), 7,23 - 7,19 (m, 4H), 7,04 (t, J = 7,6 Hz, 5H), 6,98 - 6,89 (m, 12H), 4,93 - 4,83 (m, 4H), 4,17 (pd, J = 6,4, 4,5 Hz, 2H), 1,02 (d, J = 6,3 Hz, 12H), 0,89 (s, 6H).

[00211] 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ -19,83.

[00212] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 180,41 (d, J = 59,2 Hz), 141,98, 132,96 (d, J = 14,3 Hz), 132,61 (d, J = 18,9 Hz), 128,61 (d, J = 6,6 Hz), 128,51, 128,17, 127,93, 127,74, 127,31, 125,97, 53,14 (d, J = 16,5 Hz), 49,64 (d, J = 14,9 Hz), 47,38, 24,62.

[00213] Síntese de MCI-13

[00214] A uma mistura heterogênea amarelo pálido de HfCl4 (8,9 mg, 0,0277 mmol, 1,00 eq) em PhMe desoxigenado anidro (0,5 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio a 23°C foi adicionada uma solução de MeMgBr (60,0 uL, 0,1803 mmol, 6,50 eq, 3,0 M não titulado em Et2O). Após agitação (300 rpm) durante 10 segundos, adicionou-se, gota a gota, uma solução da fosfoguanidina (20,0 mg, 0,0555 mmol, 2,00 eq) em PhMe (1,0 mL). Após agitação (400 rpm) durante 2 horas a mistura heterogênea amarela dourada escura foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (3 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de de 0,45 μm, enxaguada com Ph-H/hexanos (3 x 5 mL, 1:1), concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrado, este processo de suspensão/concentração foi repetido 3x mais para remover Et2O residual e triturar os sais de magnésio, a mistura amarela pálida resultante foi suspensa em Ph-H/hexanos (5 mL, 1:1), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 1 minuto, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de de 0,45 μm, enxaguada com Ph-H/hexanos (3 x 3 mL, 1:1), concentrada, e este processo de concentração/filtração foi repetido 1x mais para dar o pré-catalisador de fosfoguanidina de háfnio MCI-13 (25,0 mg, 0,0269 mmol, 97%) como uma espuma amorfa amarela clara. NMR indicou produto puro.

[00215] 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,48 - 7,43 (m, 7H), 7,26 - 7,22 (m, 4H), 7,03 (dd, J = 8,4, 6,8 Hz, 4H), 6,98 - 6,88 (m, 12H), 5,00 - 4,90 (m, 4H), 4,30 (pd, J = 6,4, 4,4 Hz, 2H), 1,02 (d, J = 6,3 Hz, 12H), 0,65 (s, 6H).

[00216] 31P NMR (202 MHz, Benzeni-D6) δ -18,98.

[00217] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 180,48 (d, J = 58,4 Hz), 141,90, 132,77 (d, J = 14,2 Hz), 132,68 (d, J = 19,0 Hz), 128,61, 128,56, 127,73, 127,54, 127,32, 125,99, 52,91, 52,77, 49,46 (d, J = 13,3 Hz), 24,55.

[00218] Síntese de MCI-14

[00219] A uma mistura heterogênea amarelo pálido de ZrCl4 (21,9 mg, 0,0940 mmol, 1,00 eq) em PhMe desoxigenado anidro (1,0 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio a 23°C foi adicionada uma solução de MeMgBr (0,20 uL, 0,6110 mmol, 6,50 eq, 3,0 M não titulado em Et2O). Após agitação (300 rpm) durante 10 segundos, adicionou-se, gota a gota, uma solução da fosfoguanidina (83,6 mg, 0,1881 mmol, 2,00 eq) em PhMe (2,0 mL). Após agitação (500 rpm) durante 2 horas a mistura heterogênea castanha dourada escura foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (3 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL), concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrado, este processo de suspensão/concentração foi repetido 3x mais para remover Et2O residual e triturar os sais de magnésio, a mistura amarela pálida resultante foi suspensa em hexanos (3 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 1 minuto, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 mL), concentrada, e este processo de concentração/filtração foi repetido 1x mais para dar o pré-catalisador de fosfoguanidina de zircônio MCI-14 (66,0 mg, 0,0653 mmol, 69%) como um sólido castanho dourado. NMR indicou produto que contém rotômeros, bem como especiação de pré-catalisador diferente como materiais menores e hexanos.

[00220] Apenas os principais turnos químicos estão listados abaixo:

[00221] 1H NMR (400 MHz, Benzeno-D6) δ 7,46 - 7,40 (m, 2H), 7,30 - 7,22 (m, 10H), 7,22 - 7,16 (m, 4H), 7,16 - 7,13 (m, 4H), 7,13 - 7,10 (m, 8H), 7,05 (ddt, J = 10,7, 6,1, 2,2 Hz, 4H), 6,89 (dd, J = 5,0, 2,0 Hz, 1H), 6,72 - 6,63 (m, 10H), 6,56 (td, J = 7,4, 1,7 Hz, 1H), 4,63 (d, J = 2,1 Hz, 4H), 0,96 (s, 6H).

[00222] 31P NMR (162 MHz, Benzeno-D6) δ -10,11.

[00223] 13C NMR (101 MHz, Benzeno-D6) δ 180,99 (d, J = 58,9 Hz), 145,17, 144,36 (d, J = 3,2 Hz), 141,23, 140,54, 133,73 (d, J = 7,6 Hz), 133,49, 133,33 (d, J = 20,1 Hz), 132,61 (d, J = 11,5 Hz), 130,64, 130,61, 128,43, 128,24, 128,16, 128,09, 127,52, 127,29, 127,20, 126,47, 125,75, 125,48, 124,08, 121,91, 121,89, 53,20 (d, J = 12,4 Hz), 50,96.

[00224] Síntese de MCI-15

[00225] A uma mistura heterogênea amarelo pálido de HfCl4 (15,7 mg, 0,0488 mmol, 2,00 eq) em PhMe desoxigenado anidro (0,5 mL) numa caixa de luvas cheia com nitrogênio a 23°C foi adicionada uma solução de MeMgBr (80,0 uL, 0,2440 mmol, 10,00 eq, 3,0 M não titulado em Et2O). Após agitação (300 rpm) durante 20 segundos, adicionou-se, gota a gota, uma solução da fosfoguanidina (10,3 mg, 0,0244 mmol, 1,00 eq) em PhMe (1,5 mL). Após agitação (500 rpm) durante 2 horas a mistura heterogênea castanha dourada escura foi diluída com hexanos desoxigenados anidros (5 mL), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de de 0,45 μm, enxaguada com Ph-Me/hexanos (3 x 5 mL, 2:1), concentrada, suspensa em hexanos (3 mL), concentrado, este processo de suspensão/concentração foi repetido 3x mais para remover Et2O residual e triturar os sais de magnésio, a mistura amarela pálida resultante foi suspensa em Ph-me/hexanos (5 mL, 2:1), agitada vigorosamente (1000 rpm) durante 1 minuto, filtrada através de um filtro de PTFE submicrônico de de 0,45 μm, enxaguada com Ph-Me/hexanos (3 x 5 mL, 2:1), concentrada, e este processo de concentração/filtração foi repetido 1x mais para dar o pré-catalisador de fosfoguanidina de háfnio MCI-15 (17,2 mg, 0,0217 mmol, 89%, ~ 90% puro) como uma espuma amarela dourada. NMR indicou um produto que é ~ 90% puro, contendo pequenas impurezas. 1H NMR (500 MHz, Benzeno-D6) δ 7,36 - 7,28 (m, 11H), 7,17 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 7,08 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 7,02 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 6,82 (ddd, J = 4,7, 2,6, 1,5 Hz, 9H), 6,74 (s, 6H), 4,68 (s, 4H), 2,16 (s, 12H), 0,54 (s, 6H). 31P NMR (202 MHz, Benzeno-D6) δ -7,28.

[00226] 13C NMR (126 MHz, Benzeno-D6) δ 183,54 (d, J = 61,0 Hz), 144,27 (d, J = 5,7 Hz), 140,63, 134,07 (d, J = 5,21,2 Hz), 133,78, 132,48 (d, J = 11.7 Hz), 128,96, 128,32, 128,26, 128,17, 127,93, 127,06, 126,25, 124,72, 57,40, 52,17 (d, J = 4,5 Hz), 19,76, 19,72.

[00227] Todos os solventes e reagentes foram obtidos de fontes comerciais e utilizados como recebidos, salvo indicação em contrário. O tolueno anidro, hexanos, tetra-hidrofurano e éter dietílico foram purificados VIA passagem através de alumina ativada e, em alguns casos, reagente Q-5. Os solventes utilizados para experiências realizadas numa caixa de luvas cheia com nitrogênio foram adicionalmente secos por armazenamento sobre peneiras moleculares ativadas de 4Á. Material de vidro para reações sensíveis à umidade foi seco em um forno durante a noite antes do uso. Os espectros de NMR foram registrados nos espectrômetros Varian 400-MR e VNMRS-500. As análises de LC-MS foram realizadas usando um Módulo de Separação Waters e2695 acoplado a um detector Waters 2424 ELS, um detector Waters 2998 PDA e um detector de massa Waters 3100 ESI. Separações de LC-MS foram realizadas em uma coluna XBridge C18 3,5 μm 2,1x50 mm usando um gradiente de acetonitrila de 5:95 a 100:0 para água com 0,1% de ácido fórmico como agente ionizante. As análises de HRMS foram realizadas utilizando um LC Agilent 1290 Infinity LC com uma coluna Zorbax Eclipse Plus C18 de 1,8 μm e 2,1x50 mm acoplada a um Espectrômetro de Massa Agilent 6230 TOF com ionização por eletrovaporização. Os dados de 1H NMR são relatados da seguinte forma: desvio químico (multiplicidade (br = amplo, s = singleto, d = duplo, t = tripleto, q = quarteto, p = penteto, sexo = sexteto, sept = septeto e m = multipleto), integração e tarefa). Os desvios químicos para os dados de 1H NMR data são relatados em ppm campo baixo de tetrametilsilano interno (TMS, escala δ) usando prótons residuais no solvente deuterado como referências. Os dados de 13C NMR foram determinados com desacoplamento de 1H, e os desvios químicos são relatados em sentido descendente a partir de tetrametilsilano (TMS, escala δ) em ppm versus o uso de carbonos residuais no solvente deuterado como referências.

[00228] Procedimento Geral para Experimentos de Rastreamento de PPR

[00229] A triagem de catálise com poliolefina foi realizada em um sistema de reatores de polimerização paralelos (PPR) de alto rendimento. O sistema PPR era composto por uma matriz de 48 reatores de célula única (matriz 6 x 8) em um caixa de luvas de atmosfera inerte. Cada célula foi equipada com uma inserção de vidro com um volume interno de líquido de aproximadamente 5 mL. Cada célula tinha controles independentes para pressão e foi continuamente agitada a 800 rpm. As soluções catalisadoras, salvo indicação em contrário, foram preparadas em tolueno. Todos os líquidos (isto é, solvente, 1-octeno, soluções de agente de transporte de cadeia, e soluções de catalisador) foram adicionados VIA seringas robóticas. Reagentes gasosos (isto, etileno, H2) foram adicionados VIA uma porta de injeção de gás. Antes de cada execução, os reatores foram aquecidos a 80°C, purgados com etileno e ventilados.

[00230] Uma porção de Isopar-E foi adicionada, os reatores foram aquecidos até a temperatura de execução e depois pressurizados para a psig apropriada com etileno. As soluções de reagentes de tolueno foram então adicionadas na seguinte ordem: (1) 1-octeno com 500 nmol de sequestrante de MMAO-3A; (2) ativador (cocatalisador-1, cocatalisador-2, etc); e (3) Catalisador.

[00231] Cada adição de líquido foi perseguida com uma pequena quantidade de Isopar-E, de modo que após a adição final, um volume total de reação de 5 mL foi alcançado. Após a adição do catalisador, o software PPR começou a monitorar a pressão de cada célula. A pressão (dentro de aproximadamente 26 psig) foi mantida pela adição suplementar de gás etileno, abrindo a válvula no ponto de ajuste menos 0,007 MPa (1 psi) e fechando-a quando a pressão alcançou 0,014 MPa (2 psi) acima. Todas as quedas de pressão foram registradas cumulativamente como “Captação” ou “Conversão” do etileno durante a execução ou até que o valor solicitado ou de conversão fosse alcançado, o que ocorresse primeiro. Cada reação foi então extinta pela adição de 10% de monóxido de carbono em argônio durante 4 minutos a 0,270,34 MPa (40-50 psi) superior à pressão do reator. Quanto mais curto for o “Tempo de extinção”, mais ativo é o catalisador. A fim de evitar a formação de excesso de polímero em qualquer célula, a reação foi extinta ao atingir um nível de captação predeterminado (50 psig para 120°C, 75 psig para 150°C). Depois de todos os reatores terem sido extintos, eles foram deixados resfriar para 70°C. Eles foram então ventilados, purgados por 5 minutos com nitrogênio para remover o monóxido de carbono e os tubos removidos. As amostras de polímero foram então secas em um evaporador centrífugo a 70°C por 12 horas, pesadas para determinar o rendimento do polímero e submetidas à análise de IV (incorporação de 1-octeno) e GPC (peso molecular).

[00232] Análise SymRAD HT-GPC

[00233] Os dados de peso molecular foram determinados por análise de um cromatógrafo híbrido de permeação assistida por robô de alta temperatura construído com Symyx/Dow (Sym-RAD-GPC). As amostras de polímero foram dissolvidas por aquecimento durante 120 minutos a 160°C em 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) a uma concentração de 10 mg/mL estabilizada por 300 partes por milhão (ppm) de hidroxil tolueno butilado (BHT). Cada amostra foi então diluída para 1 mg/mL imediatamente antes da injeção de uma alíquota de 250 μL da amostra. O GPC foi equipado com duas colunas de Polimer Labs PLgel de 10 μm MIXED-B (300 x 10 mm) a uma taxa de fluxo de 2,0 mL/minuto a 160°C. A detecção de amostra foi realizada usando um detector PolyChar IR4 no modo de concentração. Foi utilizada uma calibração convencional de padrões de poliestireno estreito (PS), com unidades aparentes ajustadas ao homo-polietileno (PE) usando coeficientes Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB a esta temperatura. 1-Análise IR de incorporação de octeno

[00234] A execução de amostras para a análise de HT-GPC precedeu a análise de IR. Uma pastilha de silício HT de 48 poços foi utilizada para deposição e análise de incorporação de amostras de 1-octeno. Para o processo, todo o calor adicional ao qual as amostras foram submetidas foi de 160°C com duração menor ou igual a 210 minutos; as amostras tiveram que ser reaquecidas para remover barras magnéticas de agitação GPC, bem como agitadas com barras de agitação de vidro em um agitador robótico aquecido J- KEM Scientific. As amostras foram então depositadas enquanto eram aquecidas usando uma estação de deposição Tecan MiniPrep 75, e o 1,2,4- triclorobenzeno foi evaporado dos poços depositados da pastilha a 160°C sob purga de nitrogênio. A análise de 1-octeno foi realizada na pastilha de silício HT utilizando um NEXUS 670 ESP FT-IR.

[00235] Procedimento de polimerização de reator em lote

[00236] As polimerizações de reator em lote foram conduzidas num reator em lote Parr™ de 2 L. O reator é aquecido por uma manta de aquecimento elétrico e é resfriado por uma bobina de resfriamento interna contendo água de resfriamento. Tanto o reator como o sistema de aquecimento/resfriamento foram controlados e monitorizados por um computador de processamento Camile™ TG. O fundo do reator está equipado com uma válvula de descarga, que esvazia o conteúdo do reator em um recipiente de descarga de aço inoxidável, que é pré-preenchido com uma solução de extermínio de catalisador (tipicamente 5 mL de uma mistura de Irgafos/Irganox/tolueno). O pote de despejo foi ventilado para um tanque de 30 galões, com o pote e o tanque purgados com nitrogênio. Todos os solventes utilizados para a polimerização ou a composição do catalisador foram executados através de colunas de purificação de solvente para remover quaisquer impurezas que possam afetar a polimerização. O 1-octeno e o IsoparE foram passados através de 2 colunas, a primeira contendo alumina A2, a segunda contendo Q5. O etileno foi passado através de duas colunas, a primeira contendo alumina A204 e peneiras moleculares 4Á, a segunda contendo reagente Q5. O N2, utilizado para as transferências, foi passado por uma única coluna contendo alumina A204, peneiras moleculares 4Á e Q5.

[00237] O reator é carregado primeiro do tanque de tiro que pode conter o solvente IsoparE e/ou 1-octeno, dependendo da carga do reator. O tanque de tiro é preenchido nos pontos de ajuste de carga usando uma balança de laboratório na qual o tanque de tiro está montado. O reator é carregado primeiro com tolueno e depois com propileno até à carga de reator desejada. Se for utilizado etileno, é adicionado ao reator quando à temperatura de reação para manter o ponto de ajuste da pressão de reação. As quantidades de adição de etileno são monitoradas por um medidor de fluxo de micro- movimento.

[00238] O catalisador e os ativadores foram misturados com a quantidade apropriada de tolueno purificado para se obter uma solução de molaridade. O catalisador e os ativadores foram manuseados em uma caixa isolada por luvas inerte, introduzidos em uma seringa e transferidos por pressão para o tanque de injeção de catalisador. Isto foi seguido por 3 lavagens de tolueno, 5 mL cada. Imediatamente após a adição de catalisador o temporizador de execução começa. Se foi utilizado etileno, foi então adicionado pelo Camile para manter o ponto de ajuste da pressão de reação no reator. Estas polimerizações foram executadas durante 10 min., depois o agitador foi parado e a válvula de descarga inferior aberta para esvaziar o conteúdo do reator para o pote de despejo. O conteúdo do pote de despejo foi vertido em bandejas colocadas em um compartimento de laboratório onde o solvente foi evaporado durante a noite. As bandejas contendo o polímero remanescente são então transferidas para um forno de vácuo, onde são aquecidas até 140°C sob vácuo para remover qualquer solvente restante. Após as bandejas se resfriarem até à temperatura ambiente, os polímeros foram pesados para rendimento/eficiências e submetidos a teste de polímeros. Atividade de Transferência de Cadeia

[00239] Além da atividade e do Mw, entender a capacidade de transferência de cadeia de um novo catalisador é um aspecto crítico para o desenvolvimento de novas famílias de catalisadores de poliolefinas na Dow. A capacidade de transferência da cadeia de um catalisador é inicialmente avaliada executando uma campanha na qual o nível de agente transportador de cadeia (CSA) é variado para observar a depressão no peso molecular e o estreitamento do PDI esperado para um catalisador de "transporte". O peso molecular do polímero gerado por catalisadores com potencial para serem bons transformadores de cadeia será mais sensível à adição de CSA do que o peso molecular do polímero gerado por catalisadores de transporte mais fracos. A equação de Mayo (Equação 1) descreve como um agente de transferência de cadeia diminui o comprimento médio da cadeia numérica (Xn) a partir do comprimento médio da cadeia numérica nativa ( Xno) onde não existe nenhum agente de transferência de cadeia. A equação 2 define uma constante de transporte de cadeia, CA, como a razão entre constantes de transferência de cadeia e taxa de propagação. Assumindo que a grande maioria da propagação da cadeia ocorre através da inserção de etileno e não da incorporação de comonômeros, a Equação 3 descreve o Mn esperado de uma polimerização. Mno é o peso molecular nativo do catalisador na ausência de agente transportador de cadeia e Mn é o peso molecular que é observado com o agente de transporte de cadeia (Mn = Mno sem agente de transporte de cadeia). Ressaltamos que a Equação 3 ignora a contribuição do crescimento da cadeia de incorporação de comonômero, portanto, é aplicável somente para catalisadores de incorporação inadequada, como o catalisador MCI-4, MCI-5, MCI-9, MCI-10, e MCI-12.

[00240] Para determinar a taxa de transporte de cadeia para os catalisadores MCI-4 e MCI-5, uma campanha em lote foi executada usando 0, 50 e 200 mmols de ZnEt2 e 1, 2, 4, 10 e 15 mmoles de catalisador. Todas as reações empregaram 1,2 equivalentes de cocatalisador-1 como ativador. A campanha de lote foi realizada a 120 °C e 150 °C com 11,1 ou 12,1 g de etileno sob uma pressão de 0,52 a 0,94 MPa (76 a 136 psi), 56 g ou 57 g de 1-octeno e 528 g ou 555 g de IsoparE. O Mn para cada execução foi calculado usando a Equação 3 com os valores de ajuste de CA e Mn0 usando o Microsoft Excel Solver para minimizar os desvios quadrados entre os dados de peso molecular ajustados e experimentais para todas as execuções com um determinado catalisador. Gráficos de Mn versus [CSA] para os catalisadores MCI-4 e MCI-5 são mostrados na Figura 2, incluindo uma linha mostrando a dependência esperada de Mn no [CSA] do melhor valor de ajuste para CA. Esta análise particular não confirma que a transferência de cadeia reversível requerida para o transporte de cadeias ocorre para MCI-4 e MCI-5. No entanto, a diminuição da PDI à medida que a quantidade de CSA aumenta de 0 para 50 mmols é uma evidência promissora de que o catalisador de MCI-4 e MCI-5 pode sofrer transferência de cadeia reversível com dietil zinco em oposição à transferência de cadeia irreversível.

[00241] Como descrito nos parágrafos precedentes, os catalisadores nas tabelas seguintes foram reagidos individualmente usando as condições de polimerização num único sistema de reator. As condições de reação e as propriedades dos polímeros resultantes são relatadas nas Tabelas 1, 2, 3 e 4. Tabela 1: Dados de polimerização em lote

*COCATALISADOR 1 foi 1,2 eq ** MMAO-3A foi 10 μmols ***O tempo de reação foi de 10 minutos Tabela 2: Dados de Polimerização em Lote - Avaliação da Transferência de Cadeia

*Durante o estudo de polimerização, não houve alteração na pressão de H2(g) **O tempo de reação foi de 10 minutos ***Havia 10 mmols de MMAO-3A é cada lote de reação Tabela 3: Dados de Polimerização em Lote - Avaliação da Transferência de Cadeia

*Durante o estudo de polimerização, não houve alteração na pressão de H2(g) **O tempo de reação foi de 10 minutos ***Havia 10 mmols de MMAO-3A é cada lote de reação

[00242] Como mencionado anteriormente, uma característica dos complexos de metal-ligante de fosfagananidina é que, como catalisador, os complexos sofrem transferência de cadeias com dietil-zinco (DEZ) para produzir copolímeros em bloco de olefinas e transferência de cadeia com maior eficiência do que outros catalisadores de segmento duro. Tabela 4: Dados de Polimerização PPR

[00243] Os catalisadores de polimerização de fosfoguanidina de zircônio anteriormente descritos de fórmula I têm boas atividades e produzem poliolefinas com elevado peso molecular (superior a 300.000 g/mol) e polidispersidades estreitas a 120°C. Isto é particularmente evidente com os catalisadores MCI-4 e MCI-5. Estes catalisadores específicos também sofrem transferência reversível de cadeias com dietil-zinco, indicados pela diminuição do peso molecular, à medida que as concentrações de dietil-zinco aumentaram e o índice de polidispersibilidade se estreitou sob cargas mais elevadas de dietil zinco.

[00244] Salvo indicação em contrário, a divulgação de quaisquer faixas no relatório descritivo e nas reivindicações deve ser entendida como incluindo a faixa em si e também qualquer coisa incluída nela, bem como pontos finais.

[00245] Será evidente para os versados na técnica que podem ser feitas modificações e variações às modalidades aqui descritas sem se afastar do espírito e âmbito da matéria reivindicada. Assim, pretende-se que o relatório descritivo cubra modificações e variações das várias modalidades descritas aqui, desde que essas modificações e variações estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims

1. Complexo de metal-ligante, caracterizado pelo fato de compreender o composto de fosfaguanidina de fórmula I:

em que: R1, R5, R6 e R10 são selecionadas a partir do grupo consistindo de (C1- C40)alquil não substituído, (C6-C40)aril não substituído, (C1-C40) alquil substituído com um ou mais Rs, e (C6-C40)aril substituído com um ou mais Rs, onde Rs é (C1-C18)alquil; R2, R3, R7 e R8 são selecionados a partir do grupo consistindo de (C1-C40)alquil não substituído, (C6-C40)aril não substituído, (C6-C40)heteroaril não substituído, (C1-C40) alquil substituído com um ou mais Rs, e (C6-C40)aril substituído com um ou mais Rs, (C6-C40)heteroaril substituído com um ou mais Rs, onde cada Rs é independentemente (C1-C18)alquil; R4 e R9 são independentemente selecionados a partir de um par de elétrons; M é selecionado de titânio, zircônio ou háfnio; cada X é independentemente selecionado de (C1-C20)hidrocarbil, , C6-C40)aril, -NRN2, átomo de halogênio e trimetilsililmetileno, sendo que RN é selecionado de frações alquil, aril ou heteroaril; e cada linha pontilhada define, opcionalmente, uma conexão de ponte.

2. Complexo de metal-ligante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada R1, R5, R6 e R10 ser independentemente selecionado de hidreto, metil, etil, iso-propil, ciclo-hexil, terc-butil, neopentil, fenetil, benzil, adamantil, fenil, 2,6-di-iso-propilfenil ou 2,6-dimetilfenil.

3. Complexo de metal-ligante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de cada R2, R3, R7 e R8 são independentemente selecionados de etil, ciclo-hexil, fenil ou 4-metoxifenil.

4. Complexo de metal-ligante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de cada X independentemente incluir as mesmas frações ou frações diferentes selecionadas de um grupo metil, trimetilsililmetil (- CH2SiMe3), benzil, cloro ou grupo dimetilamido (NMe2).

5. Complexo de metal-ligante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de M ser zircônio.

6. Complexo de metal-ligante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de M ser háfnio.

7. Sistema de catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de compreender o complexo de metal-ligante conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, dito sistema de catalisador de polimerização compreendendo um agente de transferência de cadeia.

8. Sistema de catalisador de polimerização, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o agente de transferência de cadeia ser dietil zinco.