BR112018069231B1 - Sistema catalisador de polimerização de olefina e processo para polimerizar um ou mais polímeros à base de olefina - Google Patents
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Abstract
Trata-se de sistemas catalisadores de polimerização de olefina que incluem um componente de pró-catalisador que tem um complexo de ligante de metal de Fórmula (I): em que cada X é um ligante de monodentado ou polidentado neutro, monoaniônico ou dianiônico de modo que o complexo de Fórmula (I) seja neutro; cada R1 e R10 é uma (C6-C40)arila, (C6-C40) arila substituída, (C3-C40)heteroarila ou (C3-C40)heteroarila substituída; cada R2, R3, R4, R7, R8 e R9 é um hidrogênio; (C1- C40)hidrocarbila; (C1-C40)hidrocarbila substituída; (C1-C40)heteroidrocarbila; (C1-C40)heteroidrocarbila; halogênio; ou grupo nitro (NO2); e cada R5 e R6 é uma (C1-C40)alquila; (C1-C40)alquila substituída; ou [(Si)1-(C+Si)40] organossililo substituído. Adicionalmente, polímeros à base de olefina e processos para polimerizar um ou mais polímeros à base de olefina na presença dos sistemas catalisadores de polimerização de olefina também são fornecidos.
Description
[0001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido Provisório no U.S. 62/316.015, depositado em 31 de março de 2016, que está incorporado no presente documento a título de referência em sua totalidade.
[0002] Modalidades da presente revelação referem-se, geralmente, aos sistemas catalisadores e catalisadores de polimerização de olefina. Mais especificamente, modalidades da presente revelação se referem aos sistemas catalisadores de polimerização de olefina que incluem um componente de pró-catalisador, polímeros à base de olefina que contêm a reação de polimerização do sistema catalisador e processos para polimerizar polímeros à base de olefina que usam os sistemas catalisadores.
[0003] Polímeros à base de olefina, tais como polietileno, são produzidos por meio de vários sistemas catalisadores e processos de polimerização. A seleção de tais sistemas catalisadores usados no processo de polimerização dos polímeros à base de olefina é um fator importante que contribui para as características e propriedades de tais polímeros à base de olefina. O processo de polimerização de poliolefina pode ser variado de diversas maneiras para produzir uma ampla variedade de resinas de poliolefina resultantes que têm diferentes propriedades físicas adequadas para uso em diferentes aplicações. De maneira convencional, poliolefinas podem ser produzidas em processo de polimerização de fase de solução, processo de polimerização de fase gasosa, e/ou processo de polimerização de fase de pasta fluida em um ou mais reatores, por exemplo, conectados em série ou paralelo, na presença de um ou mais sistemas catalisadores.
[0004] Apesar dos sistemas catalisadores de polimerização de olefina atualmente disponíveis, há uma necessidade por um sistema catalisador de polimerização de olefina que tem propriedades melhoradas que facilitam a produção de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) com polidispersibilidades restritas e incorporação de octeno especialmente baixa, particularmente em temperaturas elevadas.
[0005] As presentes modalidades tratam dessas necessidades fornecendo-se sistemas catalisadores de polimerização de olefina, métodos para usar os sistemas catalisadores e polímeros produzidos a partir dos mesmos que facilitam produção de poliolefina de alto peso molecular com polidispersibilidades restritas e baixas concentrações de octeno.
[0006] Modalidades da presente revelação se referem a um sistema catalisador de polimerização de olefina que compreende um componente de pró-catalisador que compreende um complexo de ligante de metal de Fórmula (I):
em que M é titânio, zircônio ou háfnio, cada X é independentemente um ligante de monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, em que n é um número inteiro e X e n são escolhidos de uma tal maneira que o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) seja totalmente neutro; Na Fórmula (I), cada R1 e R10 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em (C6- C40)arila, (C6-C40)arila substituída, (C3-C40)heteroarila, e (C3-C40)heteroarila substituída; cada R2, R3, R4, R7, R8 e R9 é independentemente selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio; (C1-C40)hidrocarbila; (C1- C40)hidrocarbila substituída; (C1-C40)heteroidrocarbila; (C1-C40)heteroidrocarbila substituída; halogênio; ou nitro (NO2); cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em uma (C1-C40)alquila; (C1-C40)alquila substituída; [(Si)1-(C+Si)40] organossililo substituído; cada N é independentemente nitrogênio; opcionalmente, dois ou mais dos grupos R1 a 5 podem se combinar em para formar uma estrutura de anel, sendo que tal estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel que exclui quaisquer átomos de hidrogênio; e, opcionalmente, dois ou mais dos grupos R6 a 10 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, sendo que tal estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel que exclui quaisquer átomos de hidrogênio.
[0007] Modalidades da revelação se referem, adicionalmente, aos polímeros à base de olefina que contêm o produto de reação de polimerização de um ou mais monômeros de olefina na presença dos sistemas catalisadores de polimerização de olefina da presente revelação.
[0008] Modalidades adicionais da presente revelação se referem aos processos para polimerizar um ou mais polímeros à base de olefina polimerizando-se um ou mais monômeros de olefina na presença do um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina da presente revelação.
[0009] Esses recursos e os recursos adicionais fornecidos pelas modalidades da presente revelação serão entendidos mais completamente em vista da seguinte descrição detalhada.
[0010] Modalidades da presente revelação se referem a um sistema catalisador de polimerização de olefina com um componente de pró-catalisador que tem um complexo de ligante de metal em conformidade com a Fórmula (I):
[0011] Na Fórmula (I), M é titânio, zircônio ou háfnio; cada X é independentemente um ligante de monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, em que n é um número inteiro e X e n são escolhidos de uma tal maneira que o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) seja totalmente neutro; Os grupos R, R1 a R10, são, todos, independentemente selecionados a partir de grupos (C6-C40)arila, (C6-C40)arila substituída, (C3-C40)heteroarila ou (C3- C40)heteroarila substituída. R2, R3, R4, R7, R8 e R9 podem ser hidrogênio, (C1- C40)hidrocarbila, (C1-C40)hidrocarbila substituída, (C1-C40)heteroidrocarbila, (C1- C40)heteroidrocarbila substituída, halogênio ou grupos nitro (NO2). R5e R6 podem ser grupos (C1-C40)alquila, (C1-C40)alquila substituída ou [(Si)1-(C+Si)40] organossililo substituído. Na Fórmula (I), cada N é independentemente nitrogênio e, opcionalmente, dois ou mais dos grupos R1 a 5 podem combinar em conjunto para formar uma estrutura de anel que tem de 5 a 16 átomos no anel, que exclui quaisquer átomos de hidrogênio. De maneira semelhante, opcionalmente, dois ou mais dos grupos R6 a 10 podem combinar em conjunto para formar uma estrutura de anel que tem de 5 a 16 átomos no anel, que exclui quaisquer átomos de hidrogênio.
[0012] Deve ser entendido que o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) acima, e todas as modalidades específicas, incluem todo esteroisômero possível, incluindo isômeros de coordenação. Conforme afirmado, R1 a R10 podem ser, todos, independentemente selecionados. Em algumas modalidades, o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) pode ser homolético. Quando o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) é homolético, R1 é idêntico ao R10, R2 é idêntico ao R9, R3 é idêntico ao R8, R4 é idêntico ao R7 e R5 é idêntico ao R6. Em outras modalidades, o complexo de ligante de metal pode ser heterolético. Quando o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) é heterolético, pelo menos um dos pares de grupos R1 e R10, ou R2 e R9, ou R3 e R8, ou R4 e R7, ou R5 e R6, é composto de duas diferentes estruturas químicas. Adicionalmente, cada um dos ligantes R1 a R10 no complexo de metal de Fórmula (I) pode ser substituído ou não substituído.
[0013] Para facilidade no entendimento, as seguintes abreviações químicas serão usadas ao longo desta revelação:Me:metila; Ph:fenila; Bn:benzila; i-Pr:iso-propila; t-Bu:terc-butila; n-Oct:1-octila; Cy:cicloexila; Mesitila:2,4,6-trimetilfenila; THF:tetraidrofurano; DME:dimetoxietano; CH2Cl2:diclorometano; CBr4:tetrabrometo de carbono; TCB:triclorobenzeno; EtOAc:acetato de etila; C6D6:benzeno deuterado; Benzeno-d6:benzeno deuterado; C7D8:tolueno deuterado; CDCl3:clorofórmio deuterado; dba:dibenzilidenoacetona; PCy3:tricicloexilfosfino; CyPF-t-Bu (Josifos):que tem a estrutura:
[0014] BINAP:2,2’-bis(difenilfosfino)-1,1’-binaftila; Acac:acetilacetonato; Mg(OH)2:hidróxido de magnésio; NaOtBu:terc-butóxido de sódio; K3PO4:fosfato de potássio tribásico; salmoura:cloreto de sódio saturado aquoso; n-BuLi:n-butilítio; MeMgBr:brometo de metilmagnésio; HfCl4:cloreto de háfnio(IV); HfBn4:tetrabenzila de háfnio(IV); ZrCl4:cloreto de zircônio(IV); ZrBn4:tetrabenzila de zircônio(IV); Pd(OAc)2:acetato de paládio (II); Pd2dba3:Tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0); Ni(Acac)2:acetilacetonato de níquel (II); NiBr2(DME):complexo de éter dimetílico de etilenoglicol de brometo de níquel(II); DEZ:dietilzinco; MMAO, MMAO- 3A:metilaluminoxano modificado; e BHT:hidroxitolueno butilado.
[0015] Em algumas modalidades, um ou mais dentre R1 a R10 podem ser substituídos por pelo menos um substituinte RS escolhido a partir de um átomo de halogênio, fluoro, (C1-C18)alquila não substituída, (C6-C18)arila, F3C, FCH2O, Z Z ZZZ Z Z Z F2HCO, F3CO, (R )3Si, (R )3Ge, (R )O, (R )S, (R )S(O), (R )S(O)2, (R )2P, (R )2N, (RZ)2C=N, NC, NO2, (RZ)C(O)O, (RZ)OC(O), (RZ)C(O)N(RZ) ou (RZ)2NC(O), em que, independentemente, cada RZ é hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18)heteroidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades particulares, cada RZ pode ser, independentemente, uma (C1-C18)alquila não substituída.
[0016] Em algumas modalidades, um ou mais que um dentre R1 a R10 polifluoro substituído ou perfluoro substituído por substituintes RS que são fluoro. Em algumas modalidades, dois RS substituintes podem ser obtidos em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, sendo que cada substituinte é uma (C1-C18)alquila não substituída. Em modalidades particulares, R5 e R6 são, cada um, independentemente (C1-C40) grupos alquila primários ou secundários com relação a sua conexão ao nitrogênio amina da estrutura de ligante parente. Os termos grupos alquila primários e secundários recebem seus significados normais e habituais no presente documento, de modo que “primário” indica que o átomo de carbono diretamente ligado ao nitrogênio ligante suporta pelo menos dois átomos de hidrogênio e “secundário” indica que o átomo de carbono diretamente ligado ao nitrogênio ligante suporta apenas um átomo de hidrogênio.
[0017] Opcionalmente, dois ou mais grupos R1 a 5 ou dois ou mais R6 a 10, cada, podem combinar, independentemente, em conjunto para formar estruturas de anel, sendo que tais estruturas de anel têm de 5 a 16 átomos no anel, que exclui quaisquer átomos de hidrogênio. Em algumas modalidades, R5 e R6 são, cada um, independentemente (C1-C40) grupos alquila primários ou secundários, e em algumas modalidades particulares, R5 e R6 são, cada um, independentemente propila, isopropila, neopentila, hexila, isobutila ou benzila. Em algumas modalidades, R1 e R10 do pró-catalisador de polimerização de olefina de Fórmula (I) são grupos fenila substituídos, em que o pró-catalisador de polimerização de Fórmula (I) tem a Fórmula (II):
(II)
[0018] Na Fórmula (II), Ra a Rj são, cada um, independentemente escolhidos a partir de substituintes RS ou átomos de hidrogênio. Cada substituinte RS pode ser, independentemente, um átomo de halogênio, fluoro, (C1-C18)alquila não substituída, (C6-C18)arila, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RZ)3Si, (RZ)3Ge, (RZ)O, (RZ)S, (RZ)S(O), (RZ)S(O)2, (RZ)2P, (RZ)2N, (RZ)2C=N, NC, NO2, (RZ)C(O)O, (RZ)OC(O), (RZ)C(O)N(RZ) ou (RZ)2NC(O)¸ em que cada RZ é independentemente hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18)heteroidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades particulares, cada RZ pode ser, independentemente, uma (C1-C18)alquila não substituída. Em algumas modalidades, dois dos substituintes RS podem ser obtidos em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, em que cada RS é independentemente uma (C1-C18)alquila não substituída. Em algumas modalidades particulares, Ra, Re, Rf e Rj de Fórmula (II) podem ser, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em átomos de halogênio, (C1-C8) alquila e (C1-C8) alcoxila. Em algumas modalidades, Ra, Re, Rf e Rj de Fórmula (II) são, cada um, independentemente metila, etila ou isopropila.
[0019] Quando usadas para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono, expressões em parênteses da forma “(Cx-Cy)” (por exemplo, “(C1-C40)alquila”) significam que a versão não substituída do grupo químico tem de “x” átomos de carbono a “y” átomos de carbono, inclusive “x” e “y”, em que “x” e “y” são números inteiros. A versão substituída de RS do grupo químico pode conter mais que “y” átomos de carbono dependendo da estrutura química dos substituintes RS. Assim, por exemplo, uma (C1-C40)alquila não substituída contém de 1 a 40 átomos de carbono (x = 1 e y = 40). Quando o grupo químico é substituído por um ou mais substituintes RS que contêm átomo de carbono, o (Cx- Cy) grupo químico substituído pode ter mais que “y” átomos de carbono totais. O número total máximo de átomos de carbono do (Cx-Cy) grupo químico substituído pelo um ou mais substituintes RS que contêm átomo de carbono iguala “y” mais o número total combinado de átomos de carbono presentes no substituinte (ou substituintes) RS que contém átomo de carbono. Qualquer átomo de um grupo químico que não é especificado no presente documento é entendido por ser um átomo de hidrogênio.
[0020] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos do complexo de ligante de metal de Fórmula (I) (por exemplo, R1 a 10) pode ser não substituído, isto é, pode ser definido sem uso de um substituinte RS, desde que as condições mencionadas acima sejam satisfeitas. Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos do complexo de ligante de metal de Fórmula (I) contém independentemente um ou mais dos substituintes RS. Quando um composto contém dois ou mais substituintes RS, cada RS é independentemente ligado a um grupo químico substituído igual ou diferente. Quando dois ou mais RS são ligados a um mesmo grupo químico, os mesmos são independentemente ligados um átomo de carbono ou heteroátomo igual ou diferente, como pode ser o caso, no mesmo grupo químico até e incluindo persubstituição do grupo químico. Conforme usado no presente documento, o termo “persubstituição” significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, como pode ser o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “polissubstituição” significa que cada um dentre pelo menos dois, porém, nem todos os átomos de hidrogênio (H) ligados aos átomos de carbono ou heteroátomos de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, como pode ser o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “monossubstituição” significa que apenas um átomo de hidrogênio (H) ligado um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, como pode ser o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS).
[0021] Deve ser entendido que, conforme usados no presente documento, os termos hidrocarbila, heteroidrocarbila, hidrocarbileno, heteroidrocarbileno, alquila, alquileno, heteroalquila, heteroalquileno, arila, arileno, heteroarila, heteroarileno, cicloalquila, cicloalquileno, heterocicloalquila e heterocicloalquileno são destinados a incluir cada esteroisômero possível.
[0022] Conforme usado no presente documento, o termo “(C1-C40)hidrocarbila” significa um radical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1-C40)hidrocarbileno” significa um dirradical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical e dirradical de hidrocarboneto é independentemente aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical e dirradical de hidrocarboneto é independentemente o mesmo que ou diferente de outro radical e dirradical de hidrocarboneto, respectivamente, e é independentemente não substituído ou substituído por um ou mais RS.
[0023] Em algumas modalidades particulares, uma (C1-C40)hidrocarbila é independentemente uma (C1-C40)alquila não substituída ou substituída, (C3- C40)cicloalquila, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6-C40)arila ou (C6-C20)aril- (C1-C20)alquileno. Todos os valores individuais e subfaixas de 1 a 40 carbonos na (C1-C40)hidrocarbila estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, a (C1-C40)hidrocarbila inclui grupos (C1-C40)hidrocarbila, grupos (C1- C30)hidrocarbila, grupos (C1-C20)hidrocarbila, grupos (C1-C15)hidrocarbila, grupos (C1-C12)hidrocarbila, grupos (C1-C10)hidrocarbila, grupos (C10-C30)hidrocarbila, grupos (C15-C40)hidrocarbila, grupos (C5-C25)hidrocarbila ou grupos (C15- C25)hidrocarbila. O número de átomos de carbono na (C1-C40)hidrocarbila pode estar na faixa de um limite inferior de 1 átomo de carbono a um limite superior de 40 átomos de carbono, e pode ser menor ou igual a 30 átomos de carbono, menor ou igual a 20 átomos de carbono, menor ou igual a 15 átomos de carbono, menor ou igual a 12 átomos de carbono, ou menor ou igual a 10 átomos de carbono.
[0024] Conforme usado no presente documento, o termo “(C1-C40)alquila” se refere a um radical de hidrocarboneto linear saturado ou ramificado de 1 a 40 átomos de carbono, que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquila não substituída são (C1-C20)alquila não substituída; (C1-C10)alquila não substituída; (C1-C5)alquila não substituída; metila; etila; 1- propila; 2-propila; 2,2-dimetilpropila, 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1- dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 2-etilexila, 1-heptila; 1-nonila; e 1-decila; 2,2,4- trimetilpentila. Exemplos de (C1-C40)alquila substituída são (C1-C20)alquila substituída; (C1-C10)alquila substituída; trifluorometila; trimetilsililmetila; metoximetila; dimetilaminometila; trimetilgermilmetila; fenilmetila (benzila); 2-fenil-2,2-metiletila; 2-(dimetilfenilsilil)etila; e dimetil(t-butil)sililmetila.
[0025] Conforme usado no presente documento, o termo “(C6-C40)arila” significa um radical de hidrocarboneto aromático mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 6 a 40 átomos de carbono, do qual pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático, e o radical monocíclico, bicíclico ou tricíclico tem 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que um anel é aromático, e o segundo e o terceiro anéis opcionais são independentemente fundidos ou não fundidos, e o segundo e o terceiro anéis são independentemente, cada um, opcionalmente aromáticos. Exemplos de (C6-C40)arila não substituída são (C6-C20)arila não substituída; (C6- C18)arila não substituída; fenila; bifenila; orto-terfenila; meta-terfenila; fluorenila; tetraidrofluorenila; indacenila; hexaidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetraidronaftila; fenantrenila e tripticenila. Exemplos de (C6-C40)arila substituída são (C6-C20)arila substituída; (C6-C18)arila substituída; 2,6-bis[(C1-C20)alquil]-fenila; 2-(C1-C5)alquil-fenila; 2,6-bis(C1-C5)alquil-fenila; 2,4,6-tris(C1-C5)alquil-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; 2,6-dimetilfenila; 2,6-di-isopropilfenila; 2,4,6-tri- isopropilfenila; 2,4,6-trimetilfenila; 2-metil-6-trimetilsililfenila; 2-metil-4,6-di- isopropilfenila; 4-metoxifenila; e 4-metoxi-2,6-dimetilfenila.
[0026] O termo “(C3-C40)cicloalquila” se refere a um radical de hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (C3-C12)alquila) são definidos de uma maneira análoga. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila não substituída são (C3-C20)cicloalquila não substituída; (C3-C10)cicloalquila não substituída; ciclopropila; ciclobutila; ciclopentila; cicloexila; cicloeptila; ciclo-octila; ciclononila; ciclodecila; ciclopentila; cicloexila; octaidroindenila; biciclo[4.4.0]decila; biciclo[2.2.1]heptila; e triciclo[3.3.1.1]decila. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída; (C3-C10)cicloalquila substituída; 2- metilcicloexila; e perfluorocicloexila.
[0027] Exemplos de (C1-C40)hidrocarbileno são (C3-C40)hidrocarbileno não substituído ou substituído; (C6-C40)arileno, (C3-C40)cicloalquileno e (C3-C40)alquileno (por exemplo, (C3-C20)alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais estão nos átomos terminais do hidrocarbileno como em um dirradical ômega 1,3-alfa (por exemplo, -CH2CH2CH2-) ou um dirradical ômega 1,5-alfa com substituição interna (por exemplo, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-). Em outras modalidades, os dirradicais estão nos átomos não terminais do hidrocarbileno I I como em um C7 2,6-dirradical (por exemplo, )
ou um C7 2,6- dirradical com substituição interna (por exemplo 
[0028] Os termos “(C1-C40)heteroidrocarbila” e “(C1-C40)heteroidrocarbileno” significam um radical ou dirradical de heteroidrocarboneto, respectivamente, de 1 a 40 átomos de carbono, e cada heteroidrocarboneto tem independentemente um ou mais heteroátomos ou grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RZ)2; Ge(RZ)2; P(RZ); P(O)(RZ); N(RZ) ou -N=, em que independentemente cada RZ é hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18)heteroidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades particulares, cada RZ pode ser, independentemente, uma (C1-C18)alquila não substituída. Cada (C1-C40)heteroidrocarbila e (C1-C40)heteroidrocarbileno é independentemente não substituído ou substituído (por um ou mais RS), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente igual ou diferente um do outro.
[0029] O termo “(C1-C40)alquileno” significa um dirradical de cadeia linear ou cadeia ramificada saturado ou insaturado de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquileno não substituído são (C3-C20)alquileno não substituído, incluindo 1,3-(C3-C10)alquileno não substituído; 1,4-(C4-C10)alquileno; -(CH2)3-; -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)6-; - (CH2)7-; -(CH2)8-; e -(CH2)4CH(CH3)-. Exemplos de (C1-C40)alquileno substituído são (C3-C20)alquileno substituído; -CF2CF2CF2-; e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um normal-1,20-eicosileno substituído de 6,6-dimetila). Visto que, conforme mencionado anteriormente, dois RS podem ser obtidos em conjunto para formar um (C1-C40)alquileno, exemplos de (C1-C40)alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano; 1,2-bis(metileno)cicloexano; 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano; e 2,3-bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano.
[0030] O termo “(C3-C40)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão em átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C40)cicloalquileno não substituído são 1,3-ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno e 1,4-cicloexileno. Exemplos de (C3-C40)cicloalquileno substituído são 2-trimetilsilil-1,4-cicloexileno e 1,2-dimetil-1,3-cicloexileno.
[0031] Exemplos de (C1-C40)heteroidrocarbila incluem (C1-C40)heteroalquila não substituída ou substituída, (C1-C40)hidrocarbil-O-, (C1-C40)hidrocarbil-S-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Si(RZ)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Ge(RZ)2-, (C1-C40)hidrocarbil-N(RZ)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RZ)-, (C2-C40)heterocicloalquil, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1- C20)heteroalquileno, (C1-C40)heteroarila, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6- C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno ou (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)heteroalquileno. De novo, independentemente, cada RZ pode ser um hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18)heteroidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades particulares, cada RZ pode ser, independentemente, um grupo (C1-C18)alquila não substituído.
[0032] O termo “(C1-C40)heteroarila” significa um radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico, bicíclico ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 1 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a 6 heteroátomos, e o radical monocíclico, bicíclico ou tricíclico tem 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, em que um anel é heteroaromático e o segundo e o terceiro anéis opcionais são independentemente fundidos ou não fundidos; e o segundo ou o terceiro anéis são independentemente, cada um, opcionalmente heteroaromáticos. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (C3-C12)heteroarila) são definidos de maneira análoga.
[0033] O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico pode ser um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem cinco átomos de anel, em que de 1 a 4 dos átomos de anel são átomos de carbono e o restante dos átomos de anel são heteroátomos, em que cada heteroátomo é escolhido a partir de O, S, N ou P, ou a partir de O, S, ou N. Exemplos de radical de hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1- ila; tetrazol-2-ila; e tetrazol-5-ila. O anel de 6 membros tem seis átomos de anel, em que de 3 a 5 dos átomos de anel são átomos de carbono e o restante dos átomos de anel são heteroátomos, sendo que os heteroátomos são escolhidos a partir de N ou P, ou são todos N. Exemplos de radical de hidrocarboneto heteroaromático de anel de 6 membros incluem piridina-2-ila; pirimidin-2-ila; e pirazin-2-ila e triazinila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico é, preferencialmente, um sistema de 5,6 ou 6,6 anéis fundidos. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anéis 5,6 fundidos incluem indol-1-ila; e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de 6,6 anéis fundidos são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático tricíclico é, preferencialmente, um sistema de 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; ou 6,6,6 anéis fundidos. Um exemplo do sistema de 5,6,5 anéis fundidos é 1,7-di-hidropirrolo[3,2-f]indol-1- ila. Um exemplo do sistema de 5,6,6 anéis fundidos é 1H-benzo[f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de 6,5,6-anéis fundidos é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de 6,5,6 anéis fundidos é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de 6,6,6 anéis fundidos é acridin-9-ila.
[0034] Conforme usado no presente documento, o termo “[(Si)1-(C+Si)40] organossililo substituído” se refere a um radical de sililo substituído por 1 a 40 átomos de silício e 0 a 39 átomos de carbono, de modo que o número total de carbono mais átomos de silício seja de 1 a 40. Exemplos de [(Si)1-(C+Si)40] organossililo substituído incluem trimetilsililo, tri-isopropilsililo, dimetilfenilsililo, difenilmetilsililo, trifenilsililo e trietilsililo.
[0035] Em algumas modalidades a (C3-C40)heteroarila é carbazolila 2,7- dissubstituída ou carbazolila 3,6-dissubstituída. Em algumas modalidades particulares, cada RS é independentemente fenila, metila, etila, isopropila ou terc- butila, ainda mais preferencialmente 2,7-di(terc-butil)-carbazolila, 3,6-di(terc-butil)- carbazolila, 2,7-di(terc-octil)-carbazolila, 3,6-di(terc-octil)-carbazolila, 2,7- difenilcarbazolila, 3,6-difenilcarbazolila, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolila ou 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolila.
[0036] Conforme usado no presente documento, “heteroalquila” e “heteroalquileno” grupos se referem aos radicais ou dirradicais de cadeia linear ou ramificada saturados, respectivamente, que contêm (C1-C40)átomos de carbono, e um ou mais dos heteroátomos ou grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RZ)2; Ge(RZ)2; P(RZ); P(O)(RZ); e N(RZ), conforme definido acima, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno são independentemente não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de grupos heteroalquila substituídos e não substituídos são metoxila; etoxila; trimetilsililo; dimetilfenilsililo; terc-butildimetilsililo; e dimetilamino. Um grupo heteroalquila pode ser opcionalmente cíclico, isto é, um grupo heterocicloalquila. Exemplos de (C3-C40)heterocicloalquila não substituída são (C3-C20)heterocicloalquila não substituída, (C3-C10)heterocicloalquila não substituída, oxetan-2-ila, tetraidrofuran- 3-ila, pirrolidin-1-ila, tetraidrotiofen-S,S-dioxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2- ila, hexaidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.
[0037] O termo “átomo de halogênio” se refere a um átomo de radical de flúor (F), um átomo de radical de cloro (Cl), um átomo de radical de bromo (Br) ou um átomo de radical de iodo (I). Preferencialmente cada átomo de halogênio é independentemente o radical de Br, F ou Cl radical, e mais preferencialmente o radical de F ou Cl. O termo “halogeneto” se refere a um ânion de fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).
[0038] Em algumas modalidades, pode ser preferencial que não haja ligações de O-O, S-S ou O-S, diferentes de ligações de O-S em um grupo funcional dirradical de S(O) ou S(O)2, no complexo de ligante de metal de Fórmula (I). De maneira semelhante, em algumas modalidades, pode ser preferencial que não haja ligações de O-O, P-P, S-S ou O-S, diferentes de ligações de O-S em um grupo funcional dirradical de S(O) ou S(O)2 no complexo de ligante de metal de Fórmula (I).
[0039] Conforme usado no presente documento, o termo “saturado” significa carência de ligações duplas de carbono-carbono, ligações triplas de carbono- carbono e (em grupos que contêm heteroátomo) ligações duplas de carbono- nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, e ligações triplas de carbono- nitrogênio. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais grupos de substituinte RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas, opcionalmente, podem ou não estar presentes em grupos de substituinte RS. O termo “insaturado” significa que contém uma ou mais ligações duplas de carbono- carbono, ligações triplas de carbono-carbono e ligações duplas (em grupos que contêm heteroátomo) de carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, e ligações triplas de carbono-nitrogênio, que não incluem nenhuma das tais ligações duplas ou triplas que podem estar presentes em grupos de substituinte RS, se houver, ou em anéis (hetero)aromáticos, se houver.
[0040] Em algumas modalidades, M pode ser titânio, zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, M é titânio. Em outra modalidade, M é zircônio. Em outra modalidade, M é háfnio. Em algumas modalidades, M pode estar em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada X na Fórmula (I) é independentemente um ligante de monodentado ou polidentado que pode ser neutro, monoaniônico ou dianiônico. X e n podem ser escolhidos de uma tal maneira que o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) seja totalmente neutro. Em algumas modalidades, cada X pode ser, independentemente, o ligante de monodentado. Em uma modalidade quando há dois ou mais ligantes de monodentado X, cada X pode ser igual. Em algumas modalidades, o ligante de monodentado é um ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico pode ter um estado de oxidação formal líquido de −1. Cada ligante monoaniônico pode ser, independentemente, um hidreto, carbânion de (C1-C40)hidrocarbila, carbânion de (C1-C40)heteroidrocarbila, halogeneto, nitrato, carbonato, fosfato, borato, boro-hidreto, sulfato, HC(O)O-, alcóxido ou arilóxido (RO−), grupo (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N((C1-C20)hidrocarbil)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- ou RMRKRLSi-, em que cada RK, RL e RM é independentemente um hidrogênio, grupo (C1-C40)hidrocarbila ou (C1-C40)heteroidrocarbila, ou RK e RL são obtidos em conjunto para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heteroidrocarbileno.
[0041] Em algumas modalidades, pelo menos um ligante de monodentado de X pode ser, independentemente, o ligante neutro. Em uma modalidade, o ligante neutro pode ser um grupo de base de Lewis neutro, isto é, RXNRKRL, RKORL, RKSRL ou RXPRKRL, em que cada RX é independentemente um hidrogênio, grupo (C1-C40)hidrocarbila, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si(C1-C10)hidrocarbila ou (C1-C40)heteroidrocarbila, e cada RK e RL é independentemente conforme anteriormente definido.
[0042] Em algumas modalidades, cada X pode ser um ligante de monodentado que é independentemente um átomo de halogênio, (C1-C20)hidrocarbila não substituída, (C1-C20)hidrocarbilC(O)O- não substituída ou grupo RKRLN-, em que cada um dentre RK e RL é independentemente uma (C1-C20)hidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades, cada ligante de monodentado X é um átomo de cloro, (C1-C10)hidrocarbila (por exemplo, (C1-C6)alquila ou benzila), (C1-C10)hidrocarbilC(O)O- não substituída ou RKRLN-, em que cada um dentre RK e RL é independentemente uma (C1-C10)hidrocarbila não substituída.
[0043] Em algumas modalidades, o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) inclui pelo menos dois Xs, e os dois Xs podem ser obtidos em conjunto para formar um ligante de bidentado. Em algumas modalidades, o ligante de bidentado é um ligante de bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante de bidentado neutro é um dieno de Fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que cada RD é independentemente H, (C1-C6)alquila não substituída, fenila ou naftila. Em algumas modalidades, o ligante de bidentado é um monoligante monoaniônico (base de Lewis). O monoligante monoaniônico (base de Lewis) pode ser um 1,3- dionato de Fórmula (D):RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D), em que cada RD é independentemente H, (C1-C6)alquila não substituída, fenila ou naftila. Em algumas modalidades, o ligante de bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico pode ter um estado de oxidação formal líquido de -2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico é independentemente carbonato, oxalato (isto é, -O2CC(O)O-), dicarbânion de (C2-C40)hidrocarbileno, dicarbânion de (C1-C40)heteroidrocarbileno, fosfato ou sulfato.
[0044] Conforme anteriormente mencionado, número e carga (neutro, monoaniônico, dianiônico) de X podem ser selecionados dependendo do estado de oxidação formal de M, de modo que o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) seja, totalmente, neutro. Em algumas modalidades, cada X pode ser igual. Em algumas modalidades, cada X pode ser uma metila; isobutila; neopentila; neofila; trimetilsililmetila; fenila; benzila; ou grupo cloro. Em algumas modalidades, n pode ser 1, 2, 3, 4, 5 ou mais. Em algumas modalidades particulares, n pode ser 2 e X pode ser Me ou Bn. Em algumas modalidades, cada X é independentemente Me, Bn ou Cl. Em algumas modalidades, n é 2 e cada X é igual. Em algumas modalidades pelo menos dois Xs podem ser diferentes. Em algumas modalidades, cada X é um diferente de metila; isobutila; neopentila; neofila; trimetilsililmetila; fenila; benzila; e cloro.
[0045] O complexo de ligante de metal de Fórmula (I), em algumas modalidades, pode ser um complexo de metal mononuclear. Em algumas modalidades, os sistemas catalisadores de polimerização de olefina da presente revelação podem demonstrar transferência de cadeia reversível, indicativa de comportamento de movimentação de cadeia, quando na presença de agentes de movimentação de cadeia apropriados. Tal combinação de atributos pode ser de interesse particular na preparação de copolímeros de bloco de olefina. Sem estar ligado por nenhuma teoria particular, a capacidade para afinar incorporação de alfa-olefina e, assim, distribuição de ramificação de cadeia curta, pode ser crucial para acessar materiais com diferenciação de desempenho.
[0046] Exemplos de complexos de ligante de metal de Fórmula (I) incluem complexos de ligante de metal que tem a Fórmula (II):
[0047] Na Fórmula (II), cada um dentre R2 a 9, M, X e n são conforme definidos na Fórmula (I). Na Fórmula (II), Ra a Rj são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em RS grupos de substituinte (conforme anteriormente definidos) e hidrogênio. Em algumas modalidades particulares, Ra, Re, Rf e Rj de Fórmula (II) são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em átomos de halogênio, (C1-C8) alquila e (C1-C8) alcoxila.
[0048] Em algumas modalidades, o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) pode incluir um ou mais complexos que têm qualquer uma das seguintes estruturas, em que M e X são conforme definidos anteriormente:
[0049] Sem estar ligado por nenhuma teoria particular, os sistemas de polimerização de olefina das presentes modalidades, nas quais um complexo de ligante de metal de Fórmula (I) funciona como um pró-catalisador que pode ser ativado para formar um catalisador para uma reação de polimerização de olefina, pode demonstrar desempenho catalítico melhorado sobre sistemas que incluem catalisadores de polimerização convencionais. Os sistemas de polimerização de olefina da presente revelação podem fornecer polímeros que têm um índice de polidispersibilidade inferior (PDI) àqueles produzidos por sistemas catalisadores convencionais e podem ter capacidade para desempenhar com produtividade superior, mesmo em temperaturas mais elevadas.
[0050] O complexo de ligante de metal de pró-catalisador de Fórmula (I) pode se tornar cataliticamente ativo colocando-se o mesmo em contato com, ou combinando-se o mesmo com, um cocatalisador de ativação, ou com o uso de uma técnica de ativação, tais como aquelas que são conhecidas na técnica. Cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alumínios de alquila; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos formadores de íon, não coordenadores e não poliméricos (que incluem o uso de tais compostos sob condições oxidantes). Conforme usado no presente documento, o termo “alumínio de alquila” significa um di-hidreto de alumínio de monoalquila ou di-halogeneto de monoalquilalumínio, um hidreto de alumínio de dialquila ou halogeneto de alumínio de dialquila ou um trialquilalumínio. Aluminoxanos e suas preparações são conhecidos, por exemplo, no documento de Patente no (USPN) U.S. 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferenciais são metilalumoxano, metilalumoxano modificado de tri- isobutilalumínio e isobutilalumoxano. Uma técnica de ativação adequada inclui eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dentre cocatalisadores e técnicas de ativação supracitados também são contempladas.
[0051] Diversos cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis podem ser adequados nas presentes modalidades. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação de ácido de Lewis pode incluir compostos de metal de Grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes de hidrocarbila, conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos de metal de Grupo 13 incluem compostos de tri(hidrocarbil) de alumínio substituído ou tri(hidrocarbil)- boro. Em algumas modalidades, os compostos de metal de Grupo 13 incluem compostos tri((C1-C10)alquil)alumínio ou tri((C6-C18)aril)boro e derivados halogenados (que incluem per-halogenados) dos mesmos. Em algumas modalidades, os compostos de metal de Grupo 13 incluem tris(fenila de fluoro substituído)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação pode ser um borato de tris((C1-C20)hidrocarbil)metano (por exemplo, tetracis(pentafluorofenil)borato de tritila ou um tri((C1-C20)hidrocarbil)amônia tetra((C1-C20)hidrocarbil)borato (por exemplo, bis(octadecil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato). Conforme usado no presente documento, o termo “amônia” se refere a um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1-C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1-C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocarbilN(H)3+ ou NH4+, em que cada (C1-C20)hidrocarbila pode ser igual ou diferente.
[0052] Diversas combinações de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutros são contempladas. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação de ácido de Lewis neutro pode incluir misturas que compreendem uma combinação de um tri((C1-C4)alquil)alumínio e um composto de tri((C6-C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades possíveis incluem combinações de tais misturas de ácido de Lewis neutro com um alumoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Em algumas modalidades, as razões de números de mols de (complexo de ligante de metal):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo de ligante de metal de Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, em outras modalidades podem ser de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[0053] Diversos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram anteriormente ensinados com relação aos diferentes complexos de ligante de metal nos seguintes documentos de Patente no:U.S. 5.064.802; U.S. 5.153.157; U.S. 5.296.433; U.S. 5.321.106; U.S. 5.350.723; U.S. 5.425.872; U.S. 5.625.087; U.S. 5.721.185; U.S. 5.783.512; U.S. 5.883.204; U.S. 5.919.983; U.S. 6.696.379; e U.S. 7.163.907. Exemplos de hidrocarbiloxidos adequados são revelados no documento de Patente no U.S. 5.296.433. Exemplos de sais de ácido Bransted adequados para catalisadores de polimerização de adição são revelados nos documentos de Patente no U.S. 5.064.802; U.S. 5.919.983; U.S. 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível não coordenador como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são revelados no documento de Patente no U.S. 5.321.106. Exemplos de sais de carbênium adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são revelados no documento de Patente no U.S. 5.350.723. Exemplos de sais de sililium adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são revelados no documento de Patente no U.S. 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanóis e oximas com tris(pentafluorofenil)borano são revelados no documento de Patente no U.S. 5.296.433. Alguns desses catalisadores também são descritos em uma porção do documento de Patente no U.S. 6.515.155 B1 que começa na coluna 50, na linha 39, e passa pela coluna 56, na linha 55, apenas a porção do mesmo está incorporada a título de referência no presente documento.
[0054] Em algumas modalidades, o complexo de ligante de metal de pró- catalisador de Fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativo por combinação com um ou mais cocatalisadores, tais como um cocatalisador de formação de cátion, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil-aluminoxano, assim como compostos de formação de íon não coordenadores compatíveis inertes. cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, porém, sem limitação ao metil-aluminoxano modificado (MMAO); bis(sebo hidrogenado alquil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato; trietilalumínio (TEA); e quaisquer combinações dos mesmos.
[0055] Em algumas modalidades, um ou mais dentre os cocatalisadores de ativação supracitados podem ser usados em combinação uns com os outros. Em algumas modalidades particulares, uma mistura de um tri((C1-C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil)borano ou um borato de amônia com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico pode ser usada.
[0056] Em algumas modalidades, a razão de número total de mols de um ou mais complexos de ligante de metal de Fórmula (I) para número total de mols de um ou mais dentre os cocatalisadores de ativação pode ser de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é de pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000; e 10:1 ou menos, e em outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como o cocatalisador de ativação, o número de mols do alumoxano que são empregados pode ser pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo de ligante de metal de Fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano sozinho é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que são empregados para o número total de mols de um ou mais complexos de ligante de metal de Fórmula (I) pode ser de 1:5 a 1:10, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 1:6, em outras modalidades, de 1:1 a 1:5. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente empregados em quantidades de mol aproximadamente iguais às quantidades de mol totais de um ou mais complexos de ligante de metal de Fórmula (I).
[0057] Modalidades da presente revelação se referem, adicionalmente, às composições de poliolefina que compreendem um produto de reação de polimerização de um ou mais monômeros de olefina na presença do sistema catalisador de polimerização de olefina que inclui pelo menos um complexo de ligante de metal de Fórmula (I) como um pró-catalisador. Por exemplo, as composições de poliolefina compreendem um produto de reação de um ou mais monômeros olefínicos com o sistema catalisador de polimerização de olefina sob condições de polimerização e na presença de um ou mais cocatalisadores e/ou depuradores. A composição de poliolefina pode ser, por exemplo, um polímero à base de etileno, tal como homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, tais como α-olefinas. Tais polímeros à base de etileno podem ter uma densidade na faixa de 0,860 a 0,973 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,860 a 0,973 g/cm3 estão incluídos no presente documento e revelados no presente documento; por exemplo, a densidade pode ser de um limite inferior de 0,860, 0,880, 0,885, 0,900, 0,905, 0,910, 0,915 ou 0,920 g/cm3 a um limite superior de 0,973, 0,963, 0,960, 0,955, 0,950, 0,925, 0,920, 0,915, 0,910 ou 0,905 g/cm3. Conforme usado no presente documento, o termo “polímero à base de etileno” se refere a um polímero que tem unidades de mais que 50% em mol derivadas de monômero de etileno.
[0058] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem ter uma frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,0 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1.000 átomos de carbono. Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) (medida de acordo com o método de cromatografia de permeação em gel “GPC” convencional) na faixa de mais que ou igual a 2,0. Todos os valores individuais e subfaixas de mais que ou igual a 2 estão incluídos no presente documento e revelados no presente documento; por exemplo, o copolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 20; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 5.
[0059] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem ter uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de menos que 2, particularmente em modalidades nas quais agentes de transferência de cadeia são usados na polimerização. Todos os valores individuais e subfaixas menores que 2 estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, a Mw/Mn dos polímeros à base de etileno pode ser menor que 2, menor que 1,9, menor que 1,8, ou menor que 1,5. Em uma modalidade particular, o polímero à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular de 0,5 a 2.
[0060] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem ter um peso molecular (Mw) na faixa de mais que ou igual a 20.000 g/mol, por exemplo, na faixa de 20.000 a 1.800.000 g/mol, ou alternativamente, de 20.000 a 350.000 g/mol, ou alternativamente, de 100.000 a 750.000 g/mol.
[0061] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,02 a 200 g/10 minutos. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,02 a 200 g/10 minutos estão incluídos e revelados no presente documento; por exemplo, o índice de fusão (I2) pode ser de um limite inferior de 0,1, 0,2, 0,5, 0,6, 0,8, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 ou 150 g/10 minutos, a um limite superior de 0,9, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 ou 200 g/10 minutos.
[0062] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem ter uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) na faixa de 5 a 30. Todos os valores individuais e subfaixas de 5 a 30 estão incluídos no presente documento e revelados no presente documento; por exemplo, a razão de fluxo de fusão (I10/I2) pode ser de um limite inferior de 5, 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20, ou 25 a um limite superior de 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 ou 30.
[0063] Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, porém, sem limitação aos agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno da presente revelação podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso combinado de tais aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e do um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem incluir adicionalmente cargas, que podem incluir, porém, sem limitação às cargas orgânicas ou inorgânicas. Tais cargas podem incluir carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2, que pode estar presente em níveis de cerca de 0 a cerca de 20 por cento, com base no peso dos polímeros à base de etileno inventivos e do um ou mais aditivos e/ou cargas. Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem ser adicionalmente mesclados com um ou mais polímeros para formar uma mescla.
[0064] Os polímeros à base de etileno podem incluir menos que 50 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. Todos os valores individuais e subfaixas de menos que 50 por cento em mol estão incluídos e revelados no presente documento; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender de menos que 30 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; menos que 20 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou de 1 a 20 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou de 1 a 10 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.
[0065] Em algumas modalidades, os comonômeros de α-olefina podem ter não mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter de 3 a 10 átomos de carbono, tal como de 3 a 8 átomos de carbono. Exemplos específicos de comonômeros de α-olefina incluem, porém, sem limitação ao propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser, por exemplo, selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou alternativamente, a partir do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.
[0066] Os polímeros à base de etileno podem compreender mais que 50 por cento em mol de unidades derivadas de etileno. Todos os valores individuais e subfaixas de mais que 50 por cento em mol estão incluídos no presente documento e revelados no presente documento; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 52 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, pelo menos 65 por cento por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, pelo menos 85 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, de 50 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, de 80 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno.
[0067] Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno pode compreender um copolímero de bloco de olefina preparado de acordo com o processo de polimerização de movimentação de cadeia mencionado acima. O copolímero de bloco de olefina ou copolímero de bloco de poli(etileno alfa-olefina) pode compreender um segmento rígido derivado de etileno (isto é, segmento rígido de polietileno) e um segmento suave que compreende resíduos da alfa-olefina e etileno. Os resíduos da alfa-olefina e etileno podem ser aproximadamente distribuídos aleatoriamente no segmento suave. Em algumas modalidades, o segmento rígido de polietileno pode ser caracterizável por ter menos que 5 por cento em mol (% em mol) de um resíduo da alfa-olefina incorporado de maneira covalente no mesmo. Em algumas modalidades, o copolímero de bloco de poli(etileno alfa-olefina) pode ser caracterizável por ter uma temperatura de fusão de mais que 100 graus Celsius (°C), tal como mais que 120 °C, conforme determinado pela Calorimetria de Varredura Diferencial com o uso do procedimento subsequentemente descrito.
[0068] Os copolímeros de bloco de poli(etileno alfa-olefina) podem compreender resíduos de etileno e um ou mais resíduos comonômero de α-olefina copolimerizáveis (isto é, etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina copolimerizáveis em forma polimerizada). Os copolímeros de bloco de poli(etileno alfa-olefina) podem ser caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizado que se diferem em propriedades químicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros de etileno/α-olefina podem ser interpolímeros de bloco, tal como interpolímeros ou copolímeros multiblocos. Os termos “interpolímero” e “copolímero” são usados intercambiavelmente no presente documento.
[0069] Em algumas modalidades, o copolímero multiblocos pode ser representado pela seguinte fórmula:(AB)n, em que n é pelo menos 1, preferencialmente um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 ou superior, “A” representa um bloco ou segmento rígido e “B” representa um bloco ou segmento suave. Preferencialmente, As e Bs são ligados de uma maneira linear, não de uma maneira ramificada ou em estrela. Conforme usado no presente documento, o termo “segmentos rígidos” se refere aos blocos de unidades polimerizadas nos quais resíduos de etileno estão presentes em uma quantidade maior que 95 por cento em peso, e preferencialmente maior que 98 por cento em peso nos copolímeros de bloco de poli(etileno alfa-olefina). Em outras palavras, o teor de resíduos de comonômero (isto é, alfa-olefina) nos segmentos rígidos é menor que 5% em peso, tal como menor que 2% em peso. Em algumas modalidades, os segmentos rígidos compreendem todos ou substancialmente todos os resíduos de etileno. As frases “segmento rígido de polietileno” e “segmento rígido derivado de etileno” são sinônimos e significam a porção de segmento rígido de um copolímero de bloco de poli(etileno alfa-olefina). Em contraste, conforme usado no presente documento, o termo “segmentos suaves” se refere aos blocos de unidades polimerizadas nos quais o teor de resíduos de comonômero (alfa-olefina) é maior que 5% em peso, tal como maior que 8% em peso, maior que 10% em peso, ou maior que 15% em peso nos copolímeros de bloco de poli(etileno alfa-olefina). Em algumas modalidades, o teor de resíduos de comonômero nos segmentos suaves pode ser maior que 20% em peso, maior que 25% em peso, maior que 30% em peso, maior que 35% em peso, maior que 40% em peso, maior que 45% em peso, maior que 50% em peso ou maior que 60% em peso.
[0070] Modalidades adicionais da revelação se referem aos processos de polimerização de olefina que incluem polimerizar um ou mais monômeros de olefina na presença do sistema catalisador de polimerização de olefina que inclui um complexo de ligante de metal de Fórmula (I). O sistema catalisador de polimerização de olefina pode estar em conformidade com qualquer uma das modalidades anteriormente descritas.
[0071] Diversos processos de polimerização podem ser empregados para produzir a composição de poliolefina de acordo com a presente invenção. Tais processos de polimerização incluem, porém, sem limitação ao processo de polimerização de solução, processo de polimerização de formação de partícula e combinações dos mesmos que usam um ou mais reatores convencionais, tais como reatores em circuito, reatores isotérmicos, reatores de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores em batelada em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a composição de poliolefina de acordo com a presente revelação pode ser, por exemplo, produzida por meio de processo de polimerização de fase de solução que usa um ou mais reatores em circuito, reatores isotérmicos e combinações dos mesmos.
[0072] Em geral, o processo de polimerização de fase de solução pode ocorrer em um ou mais reatores bem agitados, tais como um ou mais reatores em circuito ou um ou mais reatores isotérmicos esféricos a uma temperatura na faixa de 120 °C a 300 °C; por exemplo, de 160 °C a 215 °C, e em pressões na faixa de 2,07 a 10,34 MPa (300 a 1.500 psi); por exemplo, de 2,76 a 5,17 MPa (400 a 750 psi). O tempo de permanência em processo de polimerização de fase de solução pode estar na faixa de 2 a 30 minutos; por exemplo, de 5 a 15 minutos. Etileno, um ou mais solventes, um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina de alta temperatura, um ou mais cocatalisadores e/ou depuradores e, opcionalmente, um ou mais comonômeros podem ser alimentados continuamente ao um ou mais reatores. Solventes possíveis incluem, porém, sem limitação às isoparafinas. Tais solventes podem estar comercialmente disponíveis sob o nome ISOPAR™ E da ExxonMobil Chemical Co., (Houston, TX). A mistura resultante do polímero à base de etileno e solvente pode, então, ser removida do reator e o polímero à base de etileno pode ser isolado. O solvente pode ser recuperado por meio de uma unidade de recuperação de solvente, tal como um trocador de calor e tambor separador de vapor e líquido, e então pode ser reciclado de volta ao sistema de polimerização.
[0073] Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator único, tal como um sistema de reator de circuito único, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas podem ser polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina de alta temperatura, opcionalmente, um ou mais outros catalisadores e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas podem ser polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina, opcionalmente, um ou mais outros catalisadores e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina de alta temperatura, conforme descrito no presente documento, em ambos reatores.
[0074] Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno pode ser produzido com o uso de um processo de polimerização de fase gasosa, tal como utilizando- se um reator de leito fluidizado. Esse tipo de reator e meios para operar o reator são descritos, por exemplo, nos documentos no U.S. 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; EP-A- 0 802 202 e BE 839.380. Esses documentos de patente revelam processos de polimerização de fase gasosa nos quais o meio de polimerização é mecanicamente agitado ou fluidizado pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasoso.
[0075] Em algumas modalidades, o processo de polimerização pode ser um processo de fase gasosa contínuo, tal como um processo de leito fluido. O reator de leito fluido pode incluir uma zona de reação e uma denominada zona de redução de velocidade. A zona de reação pode conter um leito de partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasoso para remover calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que podem aumentar a capacidade de remoção de calor da corrente de gás circulante quando readmitida na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser prontamente determinada através de experimento simples. A constituição de monômero gasoso para a corrente de gás circulante pode ser a uma taxa igual à taxa na qual produto de polímero particulado e monômero associado ao mesmo é retirado do reator, e a composição do gás que passa pelo reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa de estado essencialmente estável dentro da zona de reação. O gás que deixa a zona de reação pode ser passado na zona de redução de velocidade em que partículas arrastadas são removidas. Partículas arrastadas mais finas e poeira podem ser opcionalmente removidas em um ciclone e/ou filtro fino. O gás pode ser passado por um trocador de calor em que o calor de polimerização pode ser removido, comprimido em um compressor e, então, retornado à zona de reação.
[0076] A temperatura de reator do processo de leito fluido pode estar na faixa de 30 °C a 40 °C ou 50 °C a 90 °C ou 100 °C ou 110 °C ou 120 °C. Em geral, a temperatura de reator pode ser operada na temperatura mais elevada que seja confiável, levando-se em conta a temperatura de sinterização do produto de polímero dentro do reator. Em um tal processo de leito fluido, a temperatura de polimerização ou temperatura de reação deve estar abaixo da temperatura de fusão ou "sinterização” do polímero a ser formado. Assim, o limite de temperatura superior em uma modalidade é a temperatura de fusão da poliolefina produzida no reator.
[0077] Em algumas modalidades, um processo de polimerização de pasta fluida também pode ser usado. Um processo de polimerização de pasta fluida usa, geralmente, pressões na faixa de 0,1 a 5 megapascal (1 a 50 atmosferas) e ainda maiores, e temperaturas na faixa de 0 °C a 120 °C, e mais particularmente de 30 °C a 100 °C. Em uma polimerização de pasta fluida, uma suspensão de sólido, polímero particulado é formado em um meio de diluente de polimerização de líquido ao qual etileno e comonômeros e, frequentemente, hidrogênio juntamente com catalisador podem ser adicionados. A suspensão, que inclui diluente, é removida de maneira intermitente ou contínua do reator, em que os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente, após uma destilação, para o reator. O diluente líquido empregado no meio de polimerização pode ser um alcano que tem de 3 a 7 átomos de carbono e, em algumas modalidades, pode ser um alcano ramificado. Em algumas modalidades, o meio empregado deve ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano é usado, o processo pode ser operado acima da temperatura e pressão críticas de diluente de reação. Em uma modalidade, um meio de hexano, isopentano ou isobutano pode ser empregado.
[0078] Algumas modalidades da revelação podem utilizar polimerização de forma de partícula, um processo em que a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero passa em solução. Outros processos de pasta fluida incluem aqueles que empregam um reator em circuito e aqueles que utilizam uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelo ou combinações dos mesmos. Exemplos sem limitação de processos de pasta fluida incluem processos em tanque agitado ou circuito contínuos. Outros exemplos de processos de pasta fluida estão descritos no documento de Patente no U.S. 4.613.484 e Metallocene- Based Poliolefins Volume 2 páginas 322 a 332 (2000).
[0079] Em algumas modalidades, o pró-catalisador que compreende o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) pode ser combinado com um ou mais catalisadores adicionais em um processo de polimerização. Catalisadores adicionais adequados incluem qualquer composto ou combinação de compostos que seja adaptada para preparar polímeros da composição ou do tipo desejado. Ambos catalisadores heterogêneos e homogêneos podem ser empregados. Exemplos de catalisadores heterogêneos incluem as composições Ziegler-Natta bastante conhecidas, particularmente halogenetos de metal de Grupo 4 suportados em halogenetos de metal de Grupo 2 ou halogenetos e alcóxidos misturados, e os catalisadores à base de cromo ou vanádio bastante conhecidos. Para facilidade de uso e para produção de segmentos de polímero de peso molecular estreito em solução, em algumas modalidades, os catalisadores para uso no presente documento podem ser catalisadores homogêneos que compreendem um composto organometálico relativamente puro ou complexo de metal, particularmente compostos ou complexos à base de metais de óleo selecionados a partir de Grupos 3 a 10 ou da série Lantanídeos da Tabela Periódica de Elementos. É preferencial que qualquer catalisador empregado no presente documento não afete significativamente de maneira prejudicial o desempenho do outro catalisador sob as condições da presente polimerização. De maneira desejável, nenhum catalisador é reduzido em atividade em mais que 25%, mais preferencialmente mais que 10% sob as condições da presente polimerização.
[0080] Em algumas modalidades, o pró-catalisador que compreende o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) pode ser combinado com um ou mais catalisadores adicionais e um agente de movimentação de cadeia em um processo de polimerização de movimentação de cadeia para preparar o copolímero de bloco de olefina mencionado acima. Catalisadores adequados para uso incluem qualquer composto ou combinação de compostos que seja adaptada para preparar polímeros da composição ou tipo desejado, e têm capacidade para movimentação de cadeia. Exemplos sem limitação de agentes de movimentação de cadeia incluem reagentes de dialquilzinco e reagentes de trialquilalumínio. Exemplos sem limitação de tais catalisadores incluem as seguintes estruturas:
[0081] O pró-catalisador que compreende o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativo através de combinação com um ou mais cocatalisadores, conforme anteriormente descrito.
[0082] Referência é feita aos seguintes exemplos para ilustrar um ou mais recursos ou modalidades da presente revelação. Os exemplos, de nenhuma maneira, se destinam a limitar o escopo da presente revelação ou das reivindicações anexas.
[0083] Os exemplos demonstram que os sistemas catalisadores de polimerização de olefina, de acordo com modalidades da presente revelação, possuem propriedades melhoradas que facilitam a produção de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) que têm polidispersibilidades restritas e incorporação de octeno especialmente baixa.
[0084] Pró-catalisador Comparativo, C1, tem a seguinte estrutura:
[0085] Catalisadores Inventivos, 1 a 19, têm as estruturas mostrados abaixo:
[0086] Dentro de uma caixa de luvas um vaso é carregado com HfCl4 ou ZrCl4 (0,23 mmol) e tolueno (5 ml). A solução é resfriada a -30 °C, então, MeMgBr (0,35 ml, 3 M, 1,04 mmol) é adicionada. Permite-se que a solução agite por 2 min, então, uma suspensão de tolueno fria (5 ml) do ligante (0,23 mmol) é adicionada. A solução rapidamente se altera para uma cor amarela e permite-se que agite em temperatura ambiente por 2 h. Todas as substâncias voláteis são removidas e o resíduo é triturado com hexanos. O resíduo é recolhido em hexanos e filtrado através de uma frita descartável. A solução amarela é evacuada até secar, então, dissolvida em éter. A solução amarela é concentrada e resfriada a -30 °C para gerar cristais amarelos do produto.
[0087] Pró-catalisador Inventivo 1 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligantes de 2-aminopiridina com o uso de ZrCl4.
[0088] Um vaso de 40 mililitros (ml) foi carregado com a dibromo-piridina (3,00 gramas (g), 12,66 milimols (mmol)), K3PO4 (10,75 g, 50,66 mmol) e propilamina (3,00 g, 50,66 mmol). O vaso foi purgado com nitrogênio e dioxano anidro (15 ml) foi adicionado e a reação foi aquecida a 100 °C por 3 dias (d). Todas as substâncias voláteis foram removidas e o resíduo foi extraído com CH2Cl2 e lavado com água. A camada orgânica foi coletada e todas as substâncias voláteis foram removidas. O produto bruto foi purificado através de cromatografia em coluna (90:10 hexanos:EtOAc) para gerar o produto puro. O rendimento foi de 1,59 g ou 58%.
[0089] Um vaso de 40 ml foi carregado com a 2-Br-6-NnPr-piridina (0,580 g, 2,70 mmol), Ácido borônico de mesitila (0,386 g, 3,24 mmol), K3PO4 (0,859 g, 4,04 mmol) e tolueno (8 ml). O vaso foi purgado com nitrogênio, então, o catalisador de Pd (0,100 g, 0,13 mmol) foi carregado e a reação foi aquecida a 80 °C por 15 horas (h). Água foi adicionada e a camada orgânica foi extraída. Todas as substâncias voláteis foram removidas e o produto bruto foi purificado através de cromatografia em coluna (90:10 hexanos:acetato de etila). O rendimento foi de 0,175 g ou 26%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de prótons (RMN de 1H), em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,55 - 7,45 (m, 1H), 6,95 - 6,87 (m, 2H), 6,50 (dd, J = 7,3, 0,7 Hz, 1H), 6,31 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 4,78 (s, 1H), 3,24 - 3,11 (m, 2H), 2,32 (s, 3H), 2,10 (s, 6H), 1,64 (h, J = 7,3 Hz, 2H), 1,00 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 158,94, 158,45, 138,32, 137,68, 136,86, 135,60, 128,17, 113,42, 103,05, 44,32, 22,76, 21,07, 20,09, 11,57.
[0090] O rendimento foi de 81%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,95 (dd, J = 8,6, 7,2 Hz, 2H), 6,70 (s, 4H), 5,84 (dd, J = 7,2, 0,8 Hz, 2H), 5,76 (dd, J = 8,6, 0,8 Hz, 2H), 2,77 - 2,66 (m, 4H), 2,12 (s, 6H), 1,91 (s, 12H), 1,53 - 1,36 (m, 4H), 0,87 (t, J = 7,3 Hz, 6H), 0,67 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 171,81, 156,18, 140,96, 136,79, 136,37, 135,43, 127,82, 109,73, 101,24, 49,33, 47,83, 23,35, 20,69, 19,81, 11,81.
[0091] Pró-catalisador Inventivo 2 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligantes de 2-aminopiridina com o uso de HfCl4.
[0092] O rendimento foi de 69%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,96 (dd, J = 8,6, 7,2 Hz, 2H), 6,69 (s, 4H), 5,88 (dd, J = 7,2, 0,8 Hz, 2H), 5,73 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 2,69 - 2,57 (m, 4H), 2,14 (s, 6H), 1,87 (s, 12H), 1,39 (h, J = 7,4 Hz, 4H), 0,86 (t, J = 7,4 Hz, 6H), 0,49 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 170,89, 156,01, 140,76, 136,77, 136,42, 135,47, 127,79, 109,51, 101,92, 53,45, 48,72, 23,51, 20,69, 19,90, 11,80. Síntese de pró-catalisador inventivo 3:
[0093] 2-bromo-6-mesitilpiridina foi sintetizada conforme descrito em:Labonne, A.; Kribber, T,; Hintermann, L. Org. Lett. 2006, 8, 5.853 a 5.856. Dentro de uma caixa de luvas, um vaso de 20 ml foi carregado com 2-mesitil-6-bromo-piridina (0,370 g, 1,34 mmol), NaOtBu (0,286 g, 2,97 mmol), Pd2dba3 (0,061 g, 0,07 mmol), BINAP (0,042 g, 0,07 mmol), isopropilamina (0,135 g, 2,28 mmol) e tolueno (8 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100 °C por 3 h, então, removida da caixa de luvas. Gel de sílica foi adicionado e todas as substâncias voláteis foram removidas. O sólido foi purificado através de cromatografia em coluna (hexanos:EtOAc 80:20). O rendimento foi de 0,220 g ou 65%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,46 (dd, J = 8,4, 7,3 Hz, 1H), 6,88 (s, 2H), 6,45 (dd, J = 7,3, 0,6 Hz, 1H), 6,30 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 4,52 (s, 1H), 3,81 (p, J = 6,2 Hz, 1H), 2,28 (s, 3H), 2,06 (s, 6H), 1,22 (d, J = 6,4 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 158,54, 158,15, 138,40, 137,58, 136,83, 135,60, 128,17, 113,32, 103,91, 43,25, 23,04, 21,09, 20,13.
[0094] Pró-catalisador Inventivo 3 foi preparado seguindo o Procedimento Geral
[0095] O rendimento foi de 53%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,96 (ddd, J = 8,6, 7,2, 1,4 Hz, 2H), 6,68 (s, 4H), 5,87 (dd, J = 7,2, 1,4 Hz, 2H), 5,81 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 3,14 (p, J = 6,4 Hz, 2H), 2,13 (s, 6H), 1,88 (s, 12H), 1,01 (s, 12H), 0,45 (s, 6H). Síntese de pró-catalisador inventivo 4:
[0096] Dentro da caixa de luvas, uma jarra de 100 ml foi carregada com Mg (0,340 g, 14,2 mmol) e THF (30 ml). Duas gotas de dibromoetano foram adicionadas seguido por 3,5-ditercbutilbromobenzeno (1,91 g, 7,08 mmol). A reação foi agitada por 4 h a 50 °C e a solução se alterou para uma solução amarela-pálida. Um segundo vaso de 100 ml foi carregado com 2-bromopiridina (1,76 g, 7,43 mmol), acetilacetonato de níquel (0,055 g, 0,21 mmol), cloreto de 2,6-di- isopropilimidazólio (0,090 g, 0,21 mmol) e THF (20 ml). O Grignard foi filtrado por gravidade através de uma frita descartável diretamente na solução de 2- bromopiridina. A cor se alterou instantaneamente para uma cor verde seguida por uma cor marrom escura. A reação foi agitada por 3 d, arrefecida bruscamente com salmoura e extraída com EtOAc. A camada orgânica foi coletada e todas as substâncias voláteis foram removidas. O produto bruto foi purificado através de cromatografia em coluna (Hexanos:EtOAc 70:30). O rendimento foi de 1,25 g ou 66%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,73 - 8,66 (m, 1H), 7,83 - 7,78 (m, 2H), 7,76 - 7,68 (m, 2H), 7,50 (t, J = 1,9 Hz, 1H), 7,23 - 7,16 (m, 1H), 1,42 - 1,37 (m, 18H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 158,73, 151,09, 149,56, 138,92, 136,50, 123,14, 121,69, 121,35, 120,93, 34,99, 31,51.
[0097] Um frasco de fundo redondo de 100 ml foi carregado com dimetilaminoetanol (1,40 ml, 14,0 mmol) e hexanos (20 ml). O frasco foi purgado com nitrogênio, então, nBuLi (11,2 ml, 2,5 M, 28,0 mmol) foi adicionado gota a gota a 0 °C. A reação foi agitada por 30 min, então, uma solução de hexanos (10 ml) de 2-(3,5-di-terc-butilfenil)piridina (1,250 g, 4,67 mmol) foi adicionada gota a gota. A solução se tornou marrom escura e foi agitada por 3 h. A solução foi resfriada a -77 °C, então, CBr4 (5,43 g, 16,4 mmol) em hexanos (10 ml) foi adicionado gota a gota. Um precipitado se formou e a reação foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente. Água foi adicionada para arrefecer bruscamente a reação, então, acetato de etila foi adicionado e a camada orgânica extraída. Sílica foi adicionada à solução e todas as substâncias voláteis foram removidas. O sólido carregado em uma coluna e purificado por meio de cromatografia em coluna (90:10 hexanos:EtOAc). O rendimento foi de 1,33 g ou 82%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,77 (dd, J = 1,8, 0,5 Hz, 2H), 7,66 (dd, J = 7,7, 0,8 Hz, 1H), 7,56 (td, J = 7,7, 0,6 Hz, 1H), 7,52 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 7,38 (dd, J = 7,8, 0,7 Hz, 1H), 1,44 - 1,33 (m, 18H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 159,93, 151,23, 142,03, 138,75, 137,28, 125,93, 123,83, 121,44, 119,40, 35,00, 31,48.
[0098] Dentro de uma caixa de luvas, um vaso de 20 ml foi carregado com 3,5-2- bromo-6-(3,5-di-terc-butilfenil)piridina (0,300 g, 0,87 mmol), NaOtBu (0,185 g, 1,92 mmol), Pd2dba3 (0,040 g, 0,04 mmol), BINAP (0,027 g, 0,04 mmol), propilamina (0,087 g, 1,47 mmol) e tolueno (8 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100 °C por 3 h, então, removida da caixa de luvas. Gel de sílica foi adicionado e todas as substâncias voláteis foram removidas. O sólido foi purificado através de cromatografia em coluna (hexanos:EtOAc 85:15). O rendimento foi de 0,190 g ou 68%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,91 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 7,57 - 7,51 (m, 2H), 7,15 - 7,07 (m, 1H), 6,36 (d, J = 7,9 Hz, 1H), 4,82 (t, J = 5,6 Hz, 1H), 3,41 - 3,26 (m, 2H), 1,74 (hept, J = 7,3 Hz, 2H), 1,48 (s, 18H), 1,07 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 158,83, 157,16, 150,73, 139,55, 137,93, 122,70, 121,37, 109,72, 104,44, 44,25, 35,03, 31,63, 22,92, 11,73.
[0099] Pró-catalisador Inventivo 4 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligantes de 2-aminopiridina com o uso de HfCl4. O rendimento foi de 72%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,49 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,42 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 6,93 (dd, J = 8,5, 7,3 Hz, 2H), 6,24 (dd, J = 7,3, 0,7 Hz, 2H), 5,65 - 5,57 (m, 2H), 2,94 (t, J = 7,1 Hz, 4H), 1,56 - 1,41 (m, 4H), 1,31 (s, 36H), 0,89 (t, J = 7,4 Hz, 6H), 0,66 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 168,41, 157,22, 150,34, 140,56, 139,04, 122,81, 122,24, 109,19, 101,80, 54,74, 48,84, 34,68, 31,36, 23,20, 11,83. Síntese de pró-catalisador inventivo 5:
[0100] Dentro da caixa de luvas, uma jarra de 100 ml foi carregada com pentacloropiridina (1,50 g, 5,97 mmol), acetilacetonato de níquel (0,046 g, 0,18 mmol), cloreto de 2,6-di-isopropilimidazólio (0,076 g, 0,18 mmol) e THF (20 ml). O Grignard de mesitila (1,0 M, 6,1 ml, 6,1 mmol) foi lentamente adicionado à solução. A cor se alterou instantaneamente para uma cor verde seguida por uma cor marrom escura. A reação foi agitada por 3 d, arrefecida bruscamente com salmoura e extraída com EtOAc. A camada orgânica foi coletada e todas as substâncias voláteis foram removidas. O produto bruto foi purificado através de cromatografia em coluna (Hexanos:EtOAc 70:30). O rendimento foi de 1,85 g ou 93%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,01 - 6,85 (s, 2H), 2,32 (s, 3H), 1,99 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 156,53, 147,57, 143,31, 138,90, 135,26, 133,45, 130,53, 128,84, 128,40, 21,17, 19,51.
[0101] Dentro de uma caixa de luvas, um vaso de 20 ml foi carregado com 2- mesitil-tetracloropiridina (0,907 g, 2,71 mmol), NaOtBu (0,578 g, 6,01 mmol), Pd2dba3 (0,124 g, 0,14 mmol), BINAP (0,084 g, 0,14 mmol), propilamina (0,176 g, 2,98 mmol) e tolueno (8 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100 °C por 3 h, então, removida da caixa de luvas. Gel de sílica foi adicionado e todas as substâncias voláteis foram removidas. O sólido foi purificado através de cromatografia em coluna (hexanos:CH2Cl2 50:50). O rendimento foi de 0,567 g ou 59%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,07 - 6,96 (m, 2H), 5,22 (t, J = 5,5 Hz, 1H), 3,52 - 3,41 (m, 2H), 2,41 (s, 3H), 2,12 (s, 6H), 1,62-1,71 (m, 2H), 1,01 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 154,47, 152,90, 140,00, 137,85, 135,91, 135,47, 128,21, 117,37, 112,53, 43,53, 22,91, 21,28, 19,55, 11,48.
[0102] Pró-catalisador Inventivo 5 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligantes de 2-aminopiridina com o uso de HfCl4. O rendimento foi de 75%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,68 (s, 4H), 3,05 (s, 4H), 2,06 (s, 6H), 1,79 (s, 12H), 1,51 (h, J = 7,5 Hz, 4H), 0,80 (t, J = 7,3 Hz, 6H), 0,45 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 163,90, 153,09, 146,90, 138,37, 134,94, 132,84, 128,55, 115,14, 112,42, 57,43, 47,93, 27,11, 20,60, 19,22, 11,07. Síntese de pró-catalisador inventivo 6:
[0103] Pró-catalisador Inventivo 6 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligantes de 2-aminopiridina com o uso de ZrCl4. O rendimento foi de 71%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,66 (s, 4H), 3,28 - 3,11 (m, 4H), 2,04 (s, 6H), 1,83 (s, 12H), 1,56 (dq, J = 14,8, 7,1 Hz, 4H), 0,81 (t, J = 7,2 Hz, 6H), 0,62 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 164,66, 153,21, 146,85, 138,38, 135,02, 132,77 128,44, 114,88, 110,98, 52,42, 49,12, 26,84, 20,62, 19,22, 11,07. Síntese de pró-catalisador inventivo 7
[0104] Dentro da caixa de luvas, uma jarra de 100 ml foi carregada com 2,4- bromopiridina (2,00 g, 8,44 mmol), acetilacetonato de níquel (0,065 g, 0,25 mmol), cloreto de 2,6-di-isopropilimidazólio (0,108 g, 0,25 mmol) e THF (20 ml). O Grignard de mesitila (1,0 M, 17,3 ml, 17,3 mmol) foi lentamente adicionado à solução. A cor se alterou instantaneamente para uma cor verde seguida por uma cor marrom escura. A reação foi agitada por 3 d, arrefecida bruscamente com salmoura e extraída com EtOAc. A camada orgânica foi coletada e todas as substâncias voláteis foram removidas. O produto bruto foi purificado através de cromatografia em coluna (Hexanos:EtOAc 70:30). O rendimento foi de 2,34 g ou 88%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,79 (dd, J = 5,0, 0,9 Hz, 1H), 7,08 (dd, J = 5,0, 1,7 Hz, 1H), 7,06 (dd, J = 1,6, 0,9 Hz, 1H), 7,02 - 6,98 (m, 2H), 6,98 - 6,94 (m, 2H), 2,37 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,12 (s, 6H), 2,09 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 160,31, 149,83, 149,72, 137,80, 137,42, 137,31, 136,44, 135,55, 134,99, 128,38, 128,31, 125,68, 122,61, 21,13, 21,07, 20,59, 20,18.
[0105] Um frasco de fundo redondo de 100 ml foi carregado com dimetilaminoetanol (2,27 g, 22,5 mmol) e hexanos (20 ml). O frasco foi purgado com nitrogênio, então, nBuLi (18,0 ml, 2,5 M, 45,0 mmol) foi adicionado gota a gota a 0 °C. A reação foi agitada por 30 min, então, uma solução de hexanos (10 ml) de 2,4-dimesitilpiridina (2,367 g, 7,50 mmol) foi adicionada gota a gota. A solução se tornou marrom escura e foi agitada por 3 h. A solução foi resfriada a -77 °C, então, CBr4 (8,71 g, 26,3 mmol) em hexanos (10 ml) foi adicionado gota a gota. Um precipitado se formou e a reação foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente. Água foi adicionada para arrefecer bruscamente a reação, então, acetato de etila foi adicionado e a camada orgânica extraída. Sílica foi adicionada à solução e todas as substâncias voláteis foram removidas. O sólido carregado em uma coluna e purificado por meio de cromatografia em coluna (90:10 hexanos:EtOAc). A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,32 - 7,29 (m, 1H), 7,02 - 7,00 (m, 1H), 6,99 - 6,96 (m, 2H), 6,96 - 6,94 (m, 2H), 2,36 (s, 3H), 2,34 (s, 3H), 2,13 (s, 6H), 2,09 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 161,14, 152,59, 142,09, 137,91, 137,85, 136,37, 135,55, 134,98, 134,84, 128,49, 128,41, 126,60, 125,07, 21,10, 21,05, 20,56, 20,22.
[0106] Dentro de uma caixa de luvas, um vaso de 20 ml foi carregado com 2,4- dimesitil-6-bromo-piridina (0,600 g, 1,52 mmol), NaOtBu (0,325 g, 3,38 mmol), Pd2dba3 (0,070 g, 0,08 mmol), BINAP (0,047 g, 0,08 mmol), propilamina (0,153 g, 2,59 mmol) e tolueno (8 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100 °C por 3 h, então, removida da caixa de luvas. Gel de sílica foi adicionado e todas as substâncias voláteis foram removidas. O sólido foi purificado através de cromatografia em coluna (hexanos:EtOAc 85:15). O rendimento foi de 0,36 g ou 64%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 6,93 (s, 2H), 6,89 (s, 2H), 6,31 (t, J = 1,4 Hz, 1H), 6,13 (d, J = 1,2 Hz, 1H), 4,75 (s, 1H), 3,17 (q, J = 6,5, 6,0 Hz, 2H), 2,32 (s, 3H), 2,29 (s, 3H), 2,12 (s, 6H), 2,10 (s, 6H), 1,65 (h, J = 7,4 Hz, 2H), 0,98 (td, J = 7,4, 1,3 Hz, 3H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 159,22, 158,58, 151,20, 138,18, 137,62, 136,90, 136,86, 135,49, 135,11, 128,15, 128,08, 114,81, 103,62, 44,50, 22,75, 21,05, 21,00, 20,41, 20,08, 11,55.
[0107] Pró-catalisador Inventivo 7 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligantes de 2-aminopiridina com o uso de HfCl4. O rendimento foi de 85%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,79 (s, 4H), 6,72 (s, 4H), 5,85 (s, 2H), 5,62 (s, 2H), 2,69 (t, J = 7,2 Hz, 4H), 2,14 (d, J = 4,0 Hz, 24H), 2,07 (s, 12H), 1,45 (h, J = 7,0 Hz, 4H), 0,91 - 0,77 (m, 6H), 0,49 (d, J = 1,4 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 171,74, 156,67, 155,56, 138,18, 137,21, 137,08, 136,86, 135,84, 134,82, 128,65, 128,13, 111,55, 102,55, 53,78, 49,19, 24,23, 21,18, 21,12, 20,71, 20,48, 12,20.
[0108] Pró-catalisador Inventivo 8 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligantes de 2-aminopiridina com o uso de ZrCl4. O rendimento foi de 88%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,81 - 6,77 (m, 4H), 6,74 - 6,68 (m, 4H), 5,86 (d, J = 1,3 Hz, 2H), 5,59 (d, J = 1,2 Hz, 2H), 2,88 - 2,70 (m, 4H), 2,15 (s, 6H), 2,14 (s, 12H), 2,12 (s, 6H), 2,07 (s, 12H), 1,61 - 1,43 (m, 4H), 0,84 (t, J = 7,4 Hz, 6H), 0,67 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 172,10, 156,38, 155,30, 137,77, 136,80, 136,62, 136,38, 135,37, 134,36, 128,19, 127,76, 111,29, 101,42, 49,42, 48,26, 23,61, 20,76, 20,71, 20,19, 19,87, 11,80. Síntese de pró-catalisador inventivo 9:
[0109] Dentro de uma caixa de luvas, um vaso de 20 ml foi carregado com 2- mesitil-6-bromo-piridina (0,600 g, 2,17 mmol), NaOtBu (0,463 g, 4,82 mmol), Pd2dba3 (0,099 g, 0,11 mmol), BINAP (0,068 g, 0,11 mmol), neopentilamina (0,322 g, 3,69 mmol) e tolueno (8 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100 °C por 3 h, então, removida da caixa de luvas. Gel de sílica foi adicionado e todas as substâncias voláteis foram removidas. O sólido foi purificado através de cromatografia em coluna (hexanos:CH2Cl2 50:50). O rendimento foi de 0,53 g ou 86%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,55 - 7,45 (m, 1H), 6,99 - 6,91 (m, 2H), 6,50 (dd, J = 7,3, 0,8 Hz, 1H), 6,36 (dd, J = 8,4, 0,7 Hz, 1H), 4,78 (t, J = 6,0 Hz, 1H), 3,09 (d, J = 6,2 Hz, 2H), 2,35 (s, 3H), 2,14 (s, 6H), 1,03 (s, 9H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 159,39, 158,41, 138,40, 137,70, 136,85, 135,60, 128,22, 113,27, 103,12, 54,11, 32,11, 27,58, 21,12, 20,14.
[0110] Pró-catalisador Inventivo 9 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligantes de 2-aminopiridina com o uso de ZrCl4. O rendimento foi de 90%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,95 - 6,87 (m, 2H), 6,69 (s, 4H), 5,90 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 5,84 - 5,77 (m, 2H), 2,48 (s, 4H), 2,16 (s, 6H), 1,86 (s, 12H), 0,96 (s, 18H), 0,64 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 173,04, 155,99, 140,61, 137,14, 136,77, 135,78, 128,18, 109,88, 103,06, 58,78, 49,07, 34,64, 28,76, 21,08, 20,34. Síntese de pró-catalisador inventivo 10:
[0111] Pró-catalisador Inventivo 10 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligantes de 2-aminopiridina com o uso de HfCl4. O rendimento foi de 86%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,96 - 6,86 (m, 2H), 6,70 (s, 4H), 5,88 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 5,85 - 5,81 (m, 2H), 2,41 (s, 4H), 2,18 (s, 6H), 2,10 - 1,94 (m, 6H), 1,71 - 1,51 (m, 6H), 0,95 (s, 18H), 0,47 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 171,86, 155,31, 140,05, 136,79, 136,39, 135,94, 134,97, 127,96, 109,27, 103,49, 57,80, 54,81, 34,23, 28,39, 20,69, 20,31, 19,79. Síntese de pró-catalisador inventivo 11:
[0112] Dentro de uma caixa de luvas, um vaso de 20 ml foi carregado com 2- mesitil-6-bromo-piridina (0,500 g, 1,81 mmol), NaOtBu (0,386 g, 4,02 mmol), Pd2dba3 (0,083 g, 0,09 mmol), BINAP (0,056 g, 0,09 mmol), hexilamina (0,311 g, 3,08 mmol) e tolueno (8 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100 °C por 3 h, então, removida da caixa de luvas. Gel de sílica foi adicionado e todas as substâncias voláteis foram removidas. O sólido foi purificado através de cromatografia em coluna (hexanos:CH2Cl2 50:50). O rendimento foi de 0,325 g ou 61%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,58 - 7,46 (m, 1H), 6,98 (s, 2H), 6,59 - 6,48 (m, 1H), 6,34 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 5,11 (t, J = 5,4 Hz, 1H), 3,18 (q, J = 6,5 Hz, 2H), 2,38 (s, 3H), 2,18 (s, 6H), 1,63 (p, J = 7,0 Hz, 2H), 1,59-1,66 (m, 6H), 1,02 - 0,94 (m, 3H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 159,11, 158,46, 138,50, 137,68, 136,80, 135,65, 128,24, 113,30, 103,10, 42,49, 31,75, 29,59, 26,85, 22,73, 21,14, 20,19, 14,14.
[0113] Pró-catalisador Inventivo 11 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligantes de 2-aminopiridina com o uso de HfCl4. O rendimento foi de 79%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,04 - 6,94 (m, 2H), 6,71 (s, 4H), 5,88 (d, J = 7,2 Hz, 2H), 5,79 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 2,72 - 2,60 (m, 4H), 2,17 (s, 6H), 1,87 (s, 12H), 1,44 (p, J = 7,2 Hz, 4H), 1,16-1,36 (m, 12H), 0,86 (t, J = 7,0 Hz, 6H), 0,47 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 170,84, 156,04, 140,79, 136,71, 136,43, 135,48, 127,79, 109,50, 101,84, 53,42, 46,95, 31,72, 30,38, 27,35, 22,82, 20,76, 19,91, 13,96. Síntese de pró-catalisador inventivo 12:
[0114] Pró-catalisador Inventivo 12 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligantes de 2-aminopiridina com o uso de ZrCl4. O rendimento foi de 83%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,98 (ddd, J = 8,9, 7,2, 1,7 Hz, 2H), 6,69 (s, 4H), 5,90 - 5,76 (m, 4H), 2,81 - 2,70 (m, 4H), 2,14 (s, 6H), 1,91 (s, 12H), 1,49 (p, J = 7,6 Hz, 4H), 1,39 - 1,13 (m, 12H), 0,89 - 0,81 (m, 6H), 0,65 (d, J = 1,7 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 171,76, 156,21, 140,98, 136,74, 136,38, 135,43, 127,82, 109,73, 101,16, 47,79, 47,59, 31,77, 30,22, 27,37, 22,80, 20,75, 19,81, 13,95. Síntese de pró-catalisador inventivo 13:
[0115] Dentro de uma caixa de luvas, um vaso de 20 ml foi carregado com 2,4- dimesitil-6-bromo-piridina (0,500 g, 1,27 mmol), NaOtBu (0,270 g, 2,81 mmol), Pd2dba3 (0,058 g, 0,06 mmol), BINAP (0,039 g, 0,06 mmol), neopentilamina (0,188 g, 2,16 mmol) e tolueno (8 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100 °C por 3 h, então, removida da caixa de luvas. Gel de sílica foi adicionado e todas as substâncias voláteis foram removidas. O sólido foi purificado através de cromatografia em coluna (hexanos:EtOAc 85:15). O rendimento foi de 0,415 g ou 82%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,03 (s, 2H), 7,00 (s, 2H), 6,39 (d, J = 1,2 Hz, 1H), 6,27 (d, J = 1,1 Hz, 1H), 4,95 (t, J = 6,2 Hz, 1H), 3,14 (d, J = 6,2 Hz, 2H), 2,42 (s, 3H), 2,40 (s, 3H), 2,25 (s, 6H), 2,22 (s, 6H), 1,09 (s, 9H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 159,88, 158,71, 151,28, 138,42, 137,83, 136,88, 136,86, 135,55, 135,14, 128,29, 128,21, 114,63, 103,60, 54,35, 32,33, 27,62, 21,17, 21,12, 20,50, 20,19.
[0116] Pró-catalisador Inventivo 13 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligantes de 2-aminopiridina com o uso de ZrCl4. O rendimento foi de 79%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,79 (s, 4H), 6,69 (s, 4H), 5,99 (d, J = 1,0 Hz, 2H), 5,54 (d, J = 1,1 Hz, 2H), 2,85 - 2,49 (m, 4H), 2,15 (s, 6H), 2,14 (s, 6H), 2,12 (s, 12H), 2,07 - 2,00 (m, 12H), 0,92 (d, J = 11,4 Hz, 18H), 0,62 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 156,43, 155,00, 138,20, 137,17, 137,00, 136,72, 135,78, 134,77, 128,53, 128,14, 111,44, 103,18, 58,85, 49,51, 34,95, 34,72, 28,71, 25,61, 21,15, 21,10, 20,48, 20,30.
[0117] Pró-catalisador Inventivo 14 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligantes de 2-aminopiridina com o uso de HfCl4. O rendimento foi de 87%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,78 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,70 (d, J = 13,1 Hz, 4H), 5,99 (s, 2H), 2,54 (d, J = 13,5 Hz, 2H), 2,23 (m, 2H), 2,18 (s, 4H), 2,16 (s, 6H), 2,14 (s, 6H), 2,11 (d, J = 11,4 Hz, 6H), 2,07 - 2,02 (m, 6H), 1,97 (s, 6H), 0,93 (s, 18H), 0,47 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 172,73, 156,01, 154,68, 138,17, 137,17, 137,06, 136,80, 136,13, 135,45, 135,25, 134,46, 128,72, 128,47, 111,23, 104,42, 58,20, 55,16, 34,49, 31,93, 28,88, 25,61, 21,12, 21,08, 20,50, 20,19. Síntese de pró-catalisador inventivo 15:
[0118] Dentro de uma caixa de luvas de atmosfera inerte uma jarra de 50 ml foi equipada com uma barra de agitação e foi carregada com THF (20 ml) e aparas de magnésio (0,5736 g, 23,5950 mmol). A jarra foi colocada em um congelador a - 30 °C por algumas horas. A seguir, 2-bromobifenila (5,000 g, 21,4500 mmol) dissolvida em 10 ml de THF foi adicionada lentamente à solução de agitação para evitar uma grande exotermia. A reação agitada de um dia para o outro para produzir brometo de [1,1’-bifenil]-2-il-magnésio. Conclusão de reação foi verificada arrefecendo-se bruscamente uma alíquota da solução de reação com água e observando-se a presença de bifenila não substituída através de GC/MS.
[0119] Dentro de uma caixa de luvas de atmosfera inerte, uma jarra de 110 ml foi equipada com uma barra de agitação e foi carregada com 2,6-dibromopiridina (4,8260 g, 20,3722 mmol) e dioxano (30 ml). Tricicloexilfosfino (0,120 g, 0,0429 mmol) e NiBr2(dme) (0,0066 g, 0,0214 mmol) também foram misturados com 5 ml de dioxano e adicionados à mistura. O reagente de Grignard completo (brometo de [1,1’-bifenil]-2-il-magnésio) foi adicionado do experimento anterior à solução de agitação. A reação foi aquecida a 50 °C e agitada por 72 h. A reação foi verificada para conclusão com o uso de GC/MS. Uma vez completa, a solução foi removida da caixa, e água e diclorometano foram adicionados. A solução foi transferida a um funil separatório onde as camadas orgânicas foram coletadas, lavadas com cloreto de sódio saturado e secas sobre sulfato de sódio. O solvente foi aspirado para fornecer um sólido que foi recristalizado com o uso de hexanos, que rende 5,7495 g (86,435%) de um sólido marrom claro (2-([1,1’-bifenil]-2-il)-6- bromopiridina). A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,74 - 7,71 (m, 1H), 7,48 - 7,43 (m, 2H), 7,43 - 7,39 (m, 2H), 7,26 - 7,24 (m, 3H), 7,19 - 7,14 (m, 3H), 6,77 (dt, J = 7,6, 0,7 Hz, 1H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 160,48, 141,75, 141,23, 140,91, 137,68, 130,92, 130,77, 130,02, 129,93, 129,25, 128,43, 128,29, 127,99, 127,27, 127,19, 125,85,
[0120] Dentro de uma caixa de luvas de atmosfera inerte CyPF-tBu (Josifos) (0,076 g, 0,140 mmol) e Pd(OAc)2 (0,031 g, 0,140 mmol) foram agitados em conjunto em DME (10 ml) por 5 minutos. 2-([1,1’-Bifenil]-2-il)-6-bromopiridina (2,124 g, 6,85 mmol) foi, então, adicionada à mistura que foi deixada para agitar por mais 10 minutos, durante esse tempo os sólidos se dissolveram completamente. Uma solução de benzilamina (0,807 g, 7,53 mmol) em DME (5 ml) foi, então, adicionada. Finalmente, Na-t-OBu sólido (0,921 g, 9,59 mmol) foi adicionado como um sólido e a mistura aquecida a 80 °C de um dia para o outro. A mistura de reação foi despejada em água DI (75 ml) e extraída com EtOAc (3 x 50 ml). Gel de sílica foi adicionado às camadas orgânicas combinadas e as substâncias voláteis removidas, o que resulta na mistura de reação que é adsorvida em gel de sílica que serviu como um carregamento sólido para cromatografia em coluna que usa um aparelho de cromatografia ISCO automático. A purificação em coluna inicial foi tentada com o uso de um gradiente de hexano/etilacetato que após diversos volumes de coluna de solvente não pareceu eluir de maneira eficaz o produto. O solvente se alterou, então, para CH2Cl2 puro, o que resultou na eluição rápida do produto desejado (6-([1,1’- bifenil]-2-il)-N-benzilpiridin-2-amina) como um resíduo pegajoso amarelo claro (2,1521 g, 93,4%). A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,84 (dd, J = 7,6, 1,5 Hz, 1H), 7,31 - 6,97 (m, 13H), 6,79 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 6,36 (d, J = 7,4 Hz, 1H), 5,72 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 4,21 (m, 1H), 4,16 (d, J = 5,7 Hz, 2H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 158,11, 157,70, 142,59, 140,93, 140,54, 140,04, 136,37, 130,63, 130,51, 129,60, 128,25, 127,16, 126,73, 126,20, 114,48, 104,67, 45,65.
[0121] 6-([1,1’-bifenil]-2-il)-N-benzilpiridin-2-amina (223,2 mg, 0,663 mmol) foi dissolvida em 4 ml de tolueno. Tetrabenzila de háfnio (179,6 mg, 0,331 mmol) foi dissolvida em 2 ml de tolueno e adicionada à solução de ligante em uma caixa seca. A solução amarela se tornou imediatamente laranja escura. Após agitação por uma hora em temperatura ambiente, o solvente foi removido por vácuo. Hexanos (5 ml) e tolueno (2 ml) foram adicionados ao sólido resultante e agitados. Depois de filtração, hexanos foram adicionados ao filtrado e a solução foi colocada em um congelador a -25 °C por 72 horas. Sólido cristalino amarelo (71,8 mg, 21% de rendimento) foi coletado por filtração e seco sob vácuo. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (500 MHz, C7D8) δ 7,30-6,81 (m, 38H), 6,56 (dd, J = 8,5, 7,4 Hz, 2H), 5,93 (d, J = 7,4 Hz, 2H), 4,27 (br, 2H), 3,68 (br, 2H), 5,66 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 2,17 (s, 4H). RMN de 13C (126 MHz, C7D8) δ 170,37, 155,57, 147,89, 140,91, 140,76, 140,52, 140,21, 137,54, 130,49, 130,47, 129,51, 128,10, 128,02, 127,19, 126,99, 126,65, 126,20, 120,82, 113,83, 104,23, 82,41, 51,24. Síntese de pró-catalisador inventivo 16:
[0122] 6-([1,1’-bifenil]-2-il)-N-benzilpiridin-2-amina (217,8 mg, 0,647 mmol) foi dissolvida em 3 ml de tolueno. Tetrabenzila de zircônio (141,0 mg, 0,309 mmol) foi dissolvida em 3 ml de tolueno e adicionada à solução de ligante em uma caixa seca. A solução laranja clara se tornou imediatamente laranja escura. Após agitação por uma hora em temperatura ambiente, o solvente foi removido por vácuo. Hexanos (5 ml) e tolueno (2 ml) foram adicionados ao sólido resultante e agitados. Depois de filtração, hexanos foram adicionados ao filtrado e a solução foi colocada em um congelador a -25 °C por 72 horas. Sólido cristalino laranja (50,0 mg, 17% de rendimento) foi coletado por filtração e seco sob vácuo. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C7D8) δ 7,30 - 7,17 (m, 6H), 7,15-6,80 (m, 32H), 6,54 (dd, J = 8,5, 7,5 Hz, 2H), 5,88 (dd, J = 7,5, 0,8 Hz, 2H), 5,65 (dd, J = 8,6, 0,9 Hz, 2H), 4,03 (br, 4H), 2,41 (br, 4H). RMN de 13C (101 MHz, C7D8) δ 170,88, 155,50, 146,39, 141,10, 140,74, 140,45, 140,05, 130,59, 130,41, 129,50, 126,16, 121,08, 114,09, 103,27, 78,11, 51,40. Síntese de pró-catalisador inventivo 17:
[0123] Dentro de uma caixa de luvas, uma jarra de 100 ml foi carregada com a 2- mesitil-6-bromopiridina (4,00 g, 14,5 mmol), NaOtBu (4,18 g, 43,5 mmol), Pd2dba3 (0,133 g, 0,14 mmol), rac-BINAP (0,180 g, 0,30 mmol), trimetilsililmetilamina (1,65 g, 15,9 mmol) e tolueno (40 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100 °C por 3 h, então, removida da caixa de luvas. EtOAc e água foram adicionados e a camada orgânica foi coletada e todas as substâncias voláteis foram removidas. O produto bruto marrom foi purificado através de cromatografia em coluna para gerar o produto puro (90:10 Hexanos:EtOAc).
[0124] O rendimento foi de 2,2 g ou 51%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,47 (dd, J = 8,3, 7,2 Hz, 1H), 6,90 (s, 2H), 6,46 (dd, J = 7,2, 0,8 Hz, 1H), 6,33 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 4,64 (s, 1H), 3,10 (d, J = 5,9 Hz, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,09 (s, 6H), 1,66 (hept, J = 7,0 Hz, 1H), 0,91 (s, 6H), 0,89 (d, J = 6,9 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 159,34, 158,37, 138,28, 137,69, 136,87, 135,58, 128,16, 113,21, 102,96, 51,42, 36,64, 33,67, 22,42, 21,06, 20,07, 17,43.
[0125] Dentro da caixa de luvas, um vaso foi carregado com ZrCl4 (0,033 g, 0,14 mmol) e CH2Cl2 (5 ml). A solução foi resfriada a -30 °C, então, MeMgBr (0,21 ml, 0,64 mmol) foi adicionado. Permitiu-se que a solução agitasse por 2 min, então, uma suspensão de CH2Cl2 fria (5 ml) de 6-mesitil-N-((trimetilsilil)metil)piridin-2- amina (0,085 g, 0,28 mmol) foi adicionada. A solução se alterou rapidamente para uma cor amarela e foi deixada para agitar em temperatura ambiente por 2 h. Todas as substâncias voláteis foram removidas e o resíduo foi recolhido em hexanos e filtrado através de uma frita descartável. Todas as substâncias voláteis foram removidas e o resíduo foi recolhido em hexanos novamente e, então, filtrado através de um filtro de seringa de 0,45 mícron. Todas as substâncias voláteis foram removidas e o produto bruto foi usado sem purificação adicional.
[0126] O rendimento foi de 86 mg ou 84%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,97 - 6,90 (m, 2H), 6,72 - 6,67 (m, 4H), 5,83 - 5,67 (m, 4H), 2,37 (s, 4H), 2,14 (s, 6H), 1,90 (s, 12H), 0,64 (s, 6H), 0,09 (s, 18H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 172,06, 155,76, 140,72, 136,68, 136,35, 135,39, 127,80, 108,80, 101,52, 47,93, 38,54, 20,66, 19,79, -1,78. Síntese de pró-catalisador inventivo 18:
[0127] Dentro de uma caixa de luvas, um frasco de 500 ml foi carregado com a 2- mesitil-6-bromopiridina (20,0 g, 72,4 mmol), NaOtBu (20,9 g, 217 mmol), Pd2dba3 (0,332 g, 0,36 mmol), rac-BINAP (0,451 g, 0,72 mmol), isobutilamina (10,8 ml, 109 mmol) e tolueno (200 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100 °C por 3 h, então, removida da caixa de luvas. EtOAc e água foram adicionados e a camada orgânica foi coletada e todas as substâncias voláteis foram removidas. O produto bruto marrom foi purificado através de cromatografia em coluna para gerar o produto puro (90:10 Hexanos:EtOAc).
[0128] O rendimento foi de 12,0 g ou 62%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,47 (ddd, J = 8,4, 7,1, 1,2 Hz, 1H), 6,88 (s, 2H), 6,46 (dq, J = 7,2, 0,8 Hz, 1H), 6,30 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 4,74 (s, 1H), 3,04 (ddd, J = 7,0, 5,9, 1,2 Hz, 2H), 2,28 (s, 3H), 2,03 (s, 6H), 1,88 (dpd, J = 13,3, 6,7, 1,3 Hz, 1H), 0,97 (dd, J = 6,6, 1,2 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 158,90, 137,75, 136,92, 135,57, 128,14, 113,36, 103,01, 50,27, 28,33, 21,03, 20,37, 20,04.
[0129] Dentro da caixa de luvas, uma jarra de 200 ml foi carregada com HfCl4 (8,12 g, 25,3 mmol) e CH2Cl2 (75 ml). A solução foi resfriada a -30 °C, então, MeMgBr (38 ml, 114 mmol) foi adicionado. Permitiu-se que a solução agitasse por 2 min, então, uma suspensão de CH2Cl2 fria (50 ml) de N-isobutil-6-mesitilpiridin- 2-amina (13,6 g, 50,7 mmol) foi adicionada. A solução se alterou rapidamente para uma cor amarela e foi deixada para agitar em temperatura ambiente por 2 h. Todas as substâncias voláteis foram removidas e o resíduo foi recolhido em hexanos e filtrado através de uma frita descartável. Todas as substâncias voláteis foram removidas e o resíduo foi recolhido em hexanos novamente e, então, filtrado através de um filtro de seringa de 0,45 mícron. Todas as substâncias voláteis foram removidas e o produto bruto foi usado sem purificação adicional.
[0130] O rendimento foi de 17,5 g ou 93%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,96 (dd, J = 8,7, 7,2 Hz, 2H), 6,70 (s, 4H), 5,88 (dd, J = 7,2, 0,8 Hz, 2H), 5,75 (dd, J = 8,7, 0,8 Hz, 2H), 2,40 (d, J = 7,1 Hz, 4H), 2,16 (s, 6H), 1,86 (s, 12H), 1,74 (dq, J = 13,6, 6,9 Hz, 2H), 0,93 (h, J = 6,6 Hz, 12H), 0,50 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 171,26, 155,90, 140,68, 136,79, 136,40, 135,46, 109,42, 102,34, 54,83, 53,74, 28,45, 20,65, 20,59, 19,93. Síntese de pró-catalisador inventivo 19:
[0131] 9-bromo-2,6-di-terc-butilantraceno foi sintetizado pela preparação de acordo com Lee, J-F et al; Tetrahedron, 2011, 67, 1696. Dentro de uma caixa de luvas, um frasco de 250 ml foi carregado com 9-bromo-2,6-di-terc-butilantraceno (3,58 g, 9,69 mmol), uma barra de agitação de Teflon e THF anidro (100 ml). O frasco de reação foi removido da caixa de luvas, transferido para uma capela de laboratório e resfriado a -78 °C por meio de gelo seco e banho de acetona com uma entrada de N2 fixa à mesma. A solução foi agitada por 30 minutos e n-butil- lítio (6,66 ml, 10,66 mmol) foi lentamente adicionado durante um período de 20 minutos. Permitiu-se, então, que a reação agitasse por 6 horas a -78 °C. Após 6 horas, 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (2,57 ml, 12,60 mmol) foi adicionado e permitiu-se agitar de um dia para o outro. No dia seguinte, a reação foi despejada em 100 ml de água e extraída com 100 ml de cloreto de metileno. A solução aquosa foi extraída de volta com 100 ml de cloreto de metileno, substâncias orgânicas foram combinadas, secas sobre Mg2SO4 e substâncias voláteis foram removidas. O produto bruto foi purificado através de cromatografia em coluna para gerar o produto puro (95:5 Hexanos:EtOAc). O rendimento foi de 2,34 g ou 58%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 8,43 - 8,31 (m, 3H), 7,93 - 7,87 (m, 1H), 7,84 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,58 (ddd, J = 9,3, 2,1,0,8 Hz, 1H), 7,54 - 7,49 (m, 1H), 1,58 (d, J = 0,9 Hz, 12H), 1,44 (dd, J = 5,6, 0,9 Hz, 17H). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,43 - 8,31 (m, 3H), 7,93 - 7,87 (m, 1H), 7,84 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,58 (ddd, J = 9,3, 2,1, 0,8 Hz, 1H), 7,54 - 7,49 (m, 1H), 1,58 (d, J = 0,9 Hz, 12H), 1,44 (dd, J = 5,6, 0,9 Hz, 17H).
[0132] Um fundo redondo de 250 ml foi carregado com 2-(2,6-di-terc-butilantracen- 9-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (2,80 g, 6,82 mmol), fosfato de potássio (4,34 g, 20,46 mmol), tetracis(trifenilfosfino)paládio(0) (0,39 g, 0,34 mmol), dibromopiridina (2,42 g, 10,23 mmol), tolueno (100 ml) e 0,15 ml de água. A mistura de reação foi aquecida a 100 °C por 4 dias. Após 4 dias, a mistura de reação foi resfriada. EtOAc e água foram adicionados e a camada orgânica foi coletada e todas as substâncias voláteis foram removidas. O produto bruto marrom foi purificado através de cromatografia em coluna para gerar o produto puro (98:2 Hexanos:EtOAc). O rendimento foi de 2,5 g ou 82%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,10 (s, 1H), 7,62 (dt, J = 8,9, 0,6 Hz, 1H), 7,59 - 7,54 (m, 1H), 7,42 (ddd, J = 8,0, 7,4, 0,6 Hz, 1H), 7,30 (dt, J = 8,0, 0,8 Hz, 1H), 7,25 - 7,18 (m, 2H), 7,18 - 7,12 (m, 3H), 1,10 (d, J = 0,7 Hz, 9H), 0,98 (d, J = 0,7 Hz, 9H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 159,75, 148,00, 147,07, 142,09, 138,35, 132,37, 131,13, 130,09, 129,57, 128,66, 128,06, 127,34, 126,59, 125,86, 125,67, 125,22, 124,60, 122,62, 119,62, 35,08, 34,80, 30,90, 30,76.
[0133] Dentro de uma caixa de luvas, uma jarra de 200 ml foi carregada com a 2- bromo-6-(2,6-di-terc-butilantracen-9-il)piridina (2,84 g, 6,82 mmol), NaOtBu (1,18 g, 0,32 mmol), Pd2dba3 (0,29 g, 0,32 mmol), rac-BINAP (0,39 g, 0,64 mmol), trimetilsililmetilamina (1,27 ml, 9,54 mmol) e tolueno (75 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100 °C por 3 h, então, removida da caixa de luvas. EtOAc e água foram adicionados e a camada orgânica foi coletada e todas as substâncias voláteis foram removidas. O produto bruto marrom foi purificado através de cromatografia em coluna para gerar o produto puro (95:5 Hexanos:EtOAc). O rendimento foi de 2,5 g ou 86%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 8,38 (s, 1H), 7,97 - 7,90 (m, 1H), 7,87 (t, J = 1,6 Hz, 1H), 7,74 - 7,62 (m, 3H), 7,51 (dt, J = 8,9, 1,6 Hz, 1H), 7,45 (dt, J = 9,3, 1,7 Hz, 1H), 6,80 (dd, J = 7,2, 0,8 Hz, 1H), 6,61 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 4,65 (s, 1H), 2,87 - 2,49 (m, 2H), 1,37 (dd, J = 42,5, 1,6 Hz, 16H), 0,14 (d, J = 1,4 Hz, 7H). RMN de 13C (101 MHz, cdcl3) δ 160,81, 156,78, 147,14, 146,77, 137,69, 135,02, 131,31, 130,30, 129,49, 128,64, 127,84, 126,16, 126,05, 124,93, 124,38, 122,38, 120,50, 115,83, 102,98, 35,01, 34,76, 32,57, 30,93, 30,83, -2,61.
[0134] Dentro da caixa de luvas, um vaso de 20 ml foi carregado com ZrCl4 (0,016 g, 0,07 mmol) e CH2Cl2 (5 ml). A solução foi resfriada a -30 °C, então, MeMgBr (0,10 ml, 0,31 mmol) foi adicionado. Permitiu-se que a solução agitasse por 2 min, então, uma suspensão de CH2Cl2 fria (5 ml) de 6-(2,6-di-terc-butilantracen-9-il)-N- ((trimetilsilil)metil)piridin-2-amina (0,064 g, 0,14 mmol) foi adicionada. A solução se alterou rapidamente para uma cor amarela e foi deixada para agitar em temperatura ambiente por 2 h. Todas as substâncias voláteis foram removidas e o resíduo foi recolhido em hexanos e filtrado através de uma frita descartável. Todas as substâncias voláteis foram removidas e o resíduo foi recolhido em hexanos novamente e, então, filtrado através de um filtro de seringa de 0,45 mícron. Todas as substâncias voláteis foram removidas e o produto bruto foi usado sem purificação adicional.
[0135] O rendimento foi de 0,064 g ou 89%. A amostra foi avaliada com o uso de espectroscopia de RMN de 1H, em que os resultados da mesma são com a seguir: RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 8,23 (d, J = 11,8 Hz, 2H), 7,96 - 7,79 (m, 5H), 7,74 (s, 1H), 7,67 - 7,60 (m, 2H), 7,37 (dddd, J = 18,7, 12,6, 9,1,2,0 Hz, 4H), 6,89 (dd, J = 8,7, 7,1 Hz, 1H), 6,81 (s, 1H), 6,12 (dd, J = 7,1, 0,8 Hz, 1H), 6,07 (d, J = 7,1 Hz, 1H), 5,27 (dd, J = 8,8, 0,8 Hz, 2H), 1,40 (s, 8H), 1,38 (s, 10H), 1,27 (s, 7H), 1,25 (s, 11H), 0,17 (s, 3H), -0,06 (s, 10H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 171,51, 153,66, 147,15, 147,08, 146,49, 139,83, 139,62, 133,25, 132,98, 131,50, 131,30, 130,50, 130,30, 130,05, 129,86, 128,66, 128,44, 126,60, 126,31, 126,25, 126,03, 125,55, 124,96, 124,91, 124,61, 122,44, 122,07, 120,94, 120,49, 110,66, 102,19, 49,01, 34,76, 34,56, 30,84, 30,74, 30,59, 30,28, -1,93, -1,97.
[0136] Polimerizações de reator em batelada são conduzidas em um reato em batelada PARR™ de 2 l (comercialmente disponível pela Parr Instrument Company, Moline, IL). O reator é aquecido através de um manto de aquecimento elétrico, e é resfriado através de uma bobina de resfriamento em serpentina interna que contém água de resfriamento. Tanto o reator quanto o sistema de aquecimento/resfriamento são controlados e monitorados por um computador de processo CAMILE TG™ (comercialmente disponível pela Dow Chemical, Midland, MI). O fundo do reator é ajustado com uma válvula de descarga, que esvazia o conteúdo de reator em um pote de descarga de aço inoxidável, que é pré- carregado com uma solução de morte de catalisador (tipicamente 5 ml de uma mistura de IRGAFOS®/IRGANOX®/tolueno)(comercialmente disponível pela BASF, Ludwigshafen, Alemanha). O pote de descarga é ventilado para um tanque de despressurização de 30 galões, sendo que tanto o pote quanto o tanque são purgados com nitrogênio. Todos os solventes usados para polimerização ou constituição de catalisador são executados através de colunas de purificação de solvente para remover quaisquer impurezas que possam afetar polimerização. O 1-octeno e ISOPAR-E™ passaram por 2 colunas, em que a primeira contém alumina A2 e a segunda contém Q5. (ISOPAR-E™ é um fluido de isoparafina que contém, tipicamente, menos que 1 parte por milhão (ppm) de benzeno e menos que 1 ppm de enxofre, que está comercialmente disponível pela ExxonMobil Chemical Company, Irving, TX.) O etileno passou por 2 colunas, em que a primeira contém alumina A204 e peneiras de 4Á mol e a segunda contém reagente de Q5. O N2, usado para transferências, passou por uma única coluna que contém alumina A204, peneiras de 4 Á mol e Q5.
[0137] O reator é carregado primeiro a partir do tanque de injeção que pode conter solvente ISOPAR-E™ e/ou 1-octeno, dependendo da carga de reator desejada. O tanque de injeção é carregado com os pontos de definição de carga com o uso de uma balança de laboratório à qual o tanque de injeção é montado. Após adição de alimentação líquida, o reator é aquecido até o ponto de definição de temperatura de polimerização. Se etileno for usado, o mesmo é adicionado ao reator quando em temperatura de reação para manter o ponto de definição de pressão de reação. Quantidades de adição de etileno são monitoradas por um medidor de fluxo de micro movimento.
[0138] O catalisador e os ativadores são misturados com a quantidade apropriada de tolueno purificado para atingir uma solução de molaridade desejada. O catalisador e os ativadores são manuseados em uma caixa de luvas inerte, atraídos para uma seringa e transferidos por pressão para o tanque de injeção de catalisador. Isso é seguido por 3 enxaguamentos de tolueno, 5 ml cada. Imediatamente após adição de catalisador, o temporizador de execução começa. Se etileno for usado, o mesmo é, então, adicionado pelo CAMILE™ para manter o ponto de definição de pressão de reação no reator. Essas polimerizações são executadas por 10 min, então, o agitador é paralisado e a válvula de descarga de fundo aberta para esvaziar o conteúdo de reator para o pote de descarga. O conteúdo de pote de descarga é despejado em bandejas colocadas em uma capela de laboratório onde o solvente é evaporado de um dia para o outro. As bandejas que contêm o polímero restante são, então, transferidas para uma estufa de vácuo, onde são aquecidas a 140 °C sob vácuo para remover qualquer solvente restante. Após as bandejas resfriarem até temperatura de meio ambiente, os polímeros são ponderados para rendimento/eficiências, e submetidos ao teste de polímero.
[0139] Exemplos de polímero foram preparados seguindo o processo de reator em batelada com o uso das seguintes condições:120 °C:Etileno em 1,93 MPa (280 psig), 300 g de 1-octeno, 609 g de ISOPAR-E™, 10 micromol (μmol) de MMAO- 3A, 1,2 eq. de bis(sebo hidrogenado alquil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato para catalisador. Condições a 150 °C:Etileno em 2,28 MPa (331 psig), 300 g de 1-octeno, 546 g de ISOPAR-E, 10 μmol de MMAO- 3A, 1,2 eq. de bis(sebo hidrogenado alquil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato para catalisador. Condições a 190 °C:Etileno em 2,75 MPa (400 psig), 300 g de 1-octeno, 520 g de ISOPAR-E, 10 μmol de MMAO- 3A, 1,2 eq. de bis(sebo hidrogenado alquil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato para catalisador. Todas as reações foram executadas por 10 minutos. Todas as polimerizações foram realizadas com bis(sebo hidrogenado alquil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato como o ativador e MMAO como o depurador.
[0140] Métodos de teste incluem o seguinte:
[0141] A eficiência de catalisador é calculada dividindo-se o número de gramas do copolímero de poliolefina preparado pelo número total de gramas de metal M de ingrediente (a) empregado (isto é, metal M do pelo menos um complexo de ligante de metal de Fórmula (I)) (isto é, eficiência de catalisador = g de copolímero de poliolefina preparado/g de metal M de complexo (ou complexos) de ligante de metal de Fórmula (I) empregado).
[0142] Os dados de peso molecular foram determinados através de análise em um Cromatógrafo de Permeação em Gel de Alta Temperatura de Diluição Assistida por Robô construído por híbrido Symyx/Dow (Sym-RAD-GPC). As amostras de polímero foram dissolvidas através de aquecimento por 120 minutos a 160 °C em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) a uma concentração de 10 mg/ml estabilizada por 300 ppm de tolueno de hidroxila butilado (BHT). Cada amostra foi, então, diluída em 1 mg/ml imediatamente antes da injeção de uma alíquota de 250 μl da amostra. O GPC foi equipado com duas colunas Polymer Labs PLgel MIXED-B™ de 10 μm (300 x 10 mm) a uma taxa de fluxo de 2,0 ml/minuto a 160 oC. Detecção de amostra foi realizada com o uso de um detector PoliChar IR4 em modo de concentração. Uma calibragem convencional de padrões de poliestireno (PS) restritos foi utilizada com unidades aparentes ajustadas em homopolietileno (PE) com o uso de coeficientes de Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB nessa temperatura.
[0143] Temperatura de fusão (Tm), temperatura de transição para vidro (Tg), temperatura de cristalização (Tc) e Calor de Fusão podem ser medidos através de calorimetria de varredura diferencial (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.) com o uso de um perfil de temperatura Aquecimento-Resfriamento-Aquecimento. Amostras de DSC de panela aberta de 3 a 6 mg de polímero são primeiro aquecidas da temperatura ambiente até o ponto de definição a 10 °C por min. Vestígios são analisados individualmente com o uso de software de análise universal TA ou software TRIOS™ da TA Instruments.
[0144] Análise de HT-GPC antecederam a análise de IR uma vez que as soluções de GPC diluídas foram usadas para os depósitos de IR. Uma pastilha de silício de HT de 56 cavidades foi utilizada para depósito e análise de incorporação de 1- octeno das amostras. Amostras foram aquecidas a 160 °C por 210 minutos, então, depositadas enquanto eram aquecidas com o uso de uma estação de depósito Tecan MiniPrep 75. O 1,2,4-triclorobenzeno foi evaporado das cavidades depositadas da pastilha a 160 °C sob purga de nitrogênio e análise de 1-octeno foi realizada na pastilha de silício de HT com o uso de um NEXUS 670™ FT-IR. Incorporação de octeno é determinada com base na integração de frequências de alongamento de CH3 contra CH2. Essa medição é calibrada com padrões de copolímero de 1-octeno e etileno para os quais o teor de 1-octeno é verificado através de análise de RMN.
[0145] Nas Tabelas no presente documento, Pró-catalisadores Inventivos são citados por seu número, enquanto Pró-catalisadores Comparativos são citados por seu número precedido por “C”. Exemplos de polímero preparados com o uso de Pró-catalisadores Inventivos são precedidos por “P”, enquanto exemplos de polímero preparados com o uso de Pró-catalisadores Comparativos são precedidos por “CP”. Tabela 1: Dados de polimerização de reator em batelada a 120 °C
[0146] As capacidades de transferência de cadeia do Pró-catalisador Inventivo 3 e
[0147] Polimerizações foram conduzidas na presença de dietilzinco para determinar as taxas de transferência de cadeia para pró-catalisadores 7, 8, 9, 10, 11, 13 e 14.
[0148] A Tabela 4 fornece os resultados de polimerização com níveis variantes de dietilzinco (DEZ) como um agente de transferência de cadeia em um reator em batelada com o uso das seguintes condições:150 °C:12 g de etileno, 57 g de 1- octeno, 528 g de ISOPAR-E, 1,2 eq. de ativador de bis(sebo hidrogenado alquil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato para catalisador, 10 μmol de MMAO-3A. Condições a 120 °C:11 g de etileno, 56 g de 1-octeno, 555 g de ISOPAR-E, 1,2 eq. de ativador de bis(sebo hidrogenado alquil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato para catalisador, 10 μmol de MMAO-3A. Tabela 4: Dados de transferência de cadeia
[0149] A Tabela 5 fornece o melhor ajuste para valores de constante de transferência de cadeia (Ca) com o uso da equação de Mayo. O Mn para cada execução foi calculado com o uso da Equação 3 com os valores de ajuste de Ca e Mn0 com o uso do programa Microsoft Excel Solver™ para minimizar os desvios quadrados entre os dados de peso molecular ajustados e experimentais para todas as execuções com um catalisador particular. Tabela 5: Constantes de transferência de cadeia
[0150] Deve ser aparente para aqueles versados na técnica que várias modificações e variações podem ser realizadas nas modalidades descritas sem que se afaste do espírito e escopo da matéria reivindicada. Assim, pretende-se que o relatório descritivo cubra as modificações e variações das várias modalidades descritas dado que tais modificações e variações estão dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.
[0151] Conforme usado ao longo do relatório descritivo, as formas singulares "um", "uma", "o” e "a” incluem referentes plurais, a menos que o contexto dite claramente o contrário. Assim, por exemplo, referência a “um” componente inclui aspectos que têm dois ou mais tais componentes, a menos que o contexto indique claramente de outra forma.
[0152] Ao descrever a matéria da presente revelação em detalhes e em referência às modalidades específicas da mesma, nota-se que os vários detalhes revelados aqui não devem ser admitidos de modo a implicar que esses detalhes se referem aos elementos que são componentes essenciais das várias modalidades descritas aqui, mesmo nos casos em que um elemento particular é ilustrado em cada um dos desenhos que acompanham a presente descrição. Adicionalmente, deve ser aparente que as modificações e variações são possíveis sem que se afaste do escopo da presente revelação, incluindo, porém, sem limitação às modalidades definidas nas reivindicações anexas. Mais especificamente, embora alguns aspectos da presente revelação sejam identificados como particularmente vantajosos, é contemplado que a presente revelação não é necessariamente limitada a esses aspectos.
Claims (14)
1. Sistema catalisador de polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de compreender um componente de pró-catalisador selecionado a partir de complexos de ligante de metal de Fórmula (I):
sendo que M é titânio, zircônio ou háfnio; sendo que cada X é independentemente um ligante de monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, sendo que n é um número inteiro, e sendo que X e n são escolhidos de uma tal maneira que o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) seja totalmente neutro; sendo que cada R1 e R10 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em (C6-C40)arila, (C6-C40)arila substituída, (C3-C40)heteroarila e (C3- C40)heteroarila substituída; sendo que cada R2, R3, R4, R7, R8 e R9 é independentemente selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio; (C1-C40)hidrocarbila; (C1- C40)hidrocarbila substituída; (C1-C40)heteroidrocarbila; (C1-C40)heteroidrocarbila substituída; halogênio; e nitro (NO2); sendo que cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em uma (C1-C40)alquila; (C1-C40)alquila substituída; [(Si)1-(C+Si)40] organossililo substituído; opcionalmente, dois ou mais dentre os grupos R1 a 5 são combinados em conjunto para formar uma estrutura de anel, sendo que tal estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel que excluem quaisquer átomos de hidrogênio; e opcionalmente, dois ou mais dentre os grupos R6 a 10 são combinados em conjunto para formar uma estrutura de anel, sendo que tal estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel que excluem quaisquer átomos de hidrogênio.
2. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada X ser independentemente Me, Bn ou Cl.
3. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de R1 e R10 serem grupos fenila substituídos e o complexo de ligante de metal tem a Fórmula (II):
sendo que Ra-Rj são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em RS substituintes e hidrogênio; e sendo que cada RS é independentemente um átomo de halogênio, substituição de polifluoro, substituição de perfluoro, (C1-C18)alquila não substituída, (C6-C18)arila, F3C, Z Z ZZZ Z FCH2O, F2HCO, F3CO, (R )3Si, (R )3Ge, (R )O, (R )S, (R )S(O), (R )S(O)2, ZZZ Z Z Z Z (R )2P, (R )2N, (R )2C=N, NC, NO2, (R )C(O)O, (R )OC(O), (R )C(O)N(R ), ou (RZ)2NC(O), ou dois dos RS são obtidos em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, sendo que cada RZ é independentemente uma (C1-C18)alquila não substituída.
4. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de Ra, Re, Rf e Rj serem, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em átomos de halogênio, grupos (C1- C8)alquila e grupos (C1-C8)alcoxila.
5. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com as reivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo fato de Ra, Re, Rf e Rj serem, cada um, independentemente metila, etila ou isopropila.
6. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito complexo de ligante de metal de Fórmula (I) ser selecionado a partir do grupo que consiste em pró-catalisadores 1 a 16:
7. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o dito complexo de ligante de metal de Fórmula (I) ser selecionado a partir do grupo que consiste em pró-catalisador 1, pró- catalisador 7, pró-catalisador 8, pró-catalisador 10, pró-catalisador 11 e pró- catalisador 14.
8. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o dito complexo de ligante de metal de Fórmula (I) ser selecionado a partir do grupo que consiste em pró-catalisador 1, pró- catalisador 7 e pró-catalisador 8.
9. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito complexo de ligante de metal de Fórmula (I) ser selecionado a partir do grupo que consiste em pró-catalisador 17, pró- catalisador 18 e pró-catalisador 19:
10. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de [(SÍ)I-(C+SÍ)4O] organossililo substituído compreender um radical de sililo substituído com 1 a 40 átomos de silício e 0 a 39 átomos de carbono, de modo que o número total de carbono mais átomos de silício seja de 1 a 40.
11. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada R5 e R6 independentemente ser selecionado a partir do grupo que consiste em trimetilsililo, triisopropilsililo, dimetilfenilsililo, difenilmetilsililo, trifenilsililo e trietilsililo.
12. Processo para polimerizar um ou mais polímeros à base de olefina, caracterizado pelo fato de compreender: - polimerizar um ou mais monômeros de olefina na presença de um sistema catalisador de polimerização de olefina, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o sistema catalisador de polimerização de olefina compreender adicionalmente um ativador.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador de polimerização de olefina compreender adicionalmente um agente de transferência de cadeia.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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