BR112018069252B1

BR112018069252B1 - Sistema catalisador de polimerização de olefina e processo para polimerizar um ou mais polímeros à base de olefina

Info

Publication number: BR112018069252B1
Application number: BR112018069252-2A
Authority: BR
Inventors: Brad C. Bailey; Matthew D. Christianson; Sanil Sreekumar
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2022-11-08
Also published as: ES2820365T3; BR112018069252A2; SG11201808185XA; CN108884196B; JP6916809B2; US10919995B2; KR102320610B1; KR20180132679A; CN108884196A; US20200299430A1; JP2019511601A; WO2017173079A1; EP3436486B1; EP3436486A1

Abstract

Trata-se de um sistema catalisador de polimerização de olefina que inclui um componente de pró-catalisador selecionado a partir de complexos de ligante de metal de Fórmula (I): Na Fórmula (I), cada X é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) é totalmente neutro; cada Y1 a Y4 e Y7 a Y10 é independentemente selecionado a partir de C ou N de modo que anéis de diaza (N2) ou triaza (N3) de seis membros sejam formados; em que cada R1 e R10 são independentemente escolhidos a partir de (C1C40) hidrocarbila, (C1-C40) hidrocarbila substituída, (C1-C40) hetero-hidrocarbila e (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída ou está ausente; cada R2, R3, R4, R7, R8 e R9 é escolhido a partir de hidrogênio; (C1-C40) hidrocarbila; (C1-C40) hidrocarbila substituída; (C1-C40) hetero-hidrocarbila; (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída; halogênio, nitro (NO2) ou está ausente; cada R5 e R6 é independentemente escolhido a partir de (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hidrocarbila substituída, (C1-C40) hetero- hidrocarbila e (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída.

Description

Referência cruzada a pedidos relacionados

[0001] Este pedido reivindica o benefício de prioridade do Pedido Provisório no U.S. 62/315.984, depositado em 31 de março de 2016, que está incorporado no presente documento a título de referência em sua totalidade.

Campo da técnica

[0002] Modalidades da presente revelação referem-se, geralmente, aos sistemas catalisadores e catalisadores de polimerização de olefina. Mais especificamente, modalidades da presente revelação se referem aos sistemas catalisadores de polimerização de olefina que incluem um componente de pró-catalisador, polímeros à base de olefina que contêm a reação de polimerização do sistema catalisador e processos para polimerizar polímeros à base de olefina que usam os sistemas catalisadores.

Antecedentes

[0003] Polímeros à base de olefina, tais como polietileno, são produzidos por meio de vários sistemas catalisadores e processos de polimerização. A seleção de tais sistemas catalisadores usados no processo de polimerização dos polímeros à base de olefina é um fator importante que contribui para as características e propriedades de tais polímeros à base de olefina.

[0004] O processo de polimerização de poliolefina pode ser variado de diversas maneiras para produzir uma ampla variedade de resinas de poliolefina resultantes que têm diferentes propriedades físicas adequadas para uso em diferentes aplicações. De modo geral, é conhecido que poliolefinas podem ser produzidas em processo de polimerização de fase de solução, processo de polimerização de fase gasosa e/ou processo de polimerização de fase de pasta fluida em um ou mais reatores, por exemplo, conectados em série ou em paralelo, na presença de um ou mais sistemas catalisadores.

[0005] Apesar dos sistemas catalisadores de polimerização de olefina atualmente disponíveis, há uma necessidade por um sistema catalisador de polimerização de olefina que tem propriedades melhoradas que facilitam a produção de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) com polidispersibilidades restritas.

Sumário

[0006] As presentes modalidades tratam dessas necessidades fornecendo-se sistemas catalisadores de polimerização de olefina, métodos para usar os sistemas catalisadores e polímeros produzidos a partir dos mesmos que facilitam produção de poliolefina de alto peso molecular com polidispersibilidades restritas e baixas concentrações de octeno.

[0007] A revelação fornece um sistema catalisador de polimerização de olefina que compreende: um componente pró-catalisador que compreende um complexo de ligante de metal de Fórmula (I):

[0008] Na Fórmula (I), M é titânio, zircônio ou háfnio; cada X é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; em que n é um número inteiro; e o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) é totalmente neutro; Cada um dentre Y1 a 4 é independentemente selecionado a partir de C ou N desde que exatamente um dentre Y1 a 4 seja N ou exatamente dois dentre Y1 a 4 sejam N. Cada um dentre Y7 a 10 é independentemente selecionado a partir de C ou N desde que exatamente um dentre Y7 a 10 seja N ou exatamente dois dentre Y7 a 10 sejam N. Grupos R1 e R10 são ambos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hidrocarbila substituída, (C1-C40) hetero- hidrocarbila, (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída e um par de elétrons. Cada um dentre R2, R3, R4, R7, R8 e R9 é independentemente selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio; (C1-C40) hidrocarbila; (C1-C40) hidrocarbila substituída; (C1-C40) hetero-hidrocarbila; (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída, halogênio, nitro e um par de elétrons. Grupos R5 e R6 são ambos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbila; (C1-C40) hidrocarbila substituída; (C1-C40) hetero-hidrocarbila; (C1C40) hetero-hidrocarbila substituída; quaisquer dois ou mais dentre R1 a 5 são combinados em conjunto para formar pelo menos uma estrutura de anel que tem 5 a 16 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio. Quaisquer dois ou mais dentre R6 a 10 são combinados em conjunto para formar pelo menos uma estrutura de anel que tem 5 a 16 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio. Quaisquer dois ou mais dentre R1 a 10 opcionalmente podem ser combinados para formar uma estrutura quelante tetradentada ligada.

[0009] Modalidades da revelação se referem, adicionalmente, aos polímeros à base de olefina que contêm o produto de reação de polimerização de um ou mais monômeros de olefina na presença dos sistemas catalisadores de polimerização de olefina da presente revelação.

[0010] Modalidades adicionais da presente revelação se referem aos processos para polimerizar um ou mais polímeros à base de olefina polimerizando-se um ou mais monômeros de olefina na presença do um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina da presente revelação.

[0011] Esses recursos e os recursos adicionais fornecidos pelas modalidades da presente revelação serão entendidos mais completamente em vista da seguinte descrição detalhada.

Descrição detalhada

[0012] A revelação fornece um sistema catalisador de polimerização de olefina que compreende: um componente pró-catalisador que compreende um complexo de ligante de metal de Fórmula (I):

[0013] Na Fórmula (I), M é titânio, zircônio ou háfnio; cada X é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; em que n é um número inteiro; e o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) é totalmente neutro; Cada um dentre Y1 a 4 é independentemente selecionado a partir de C ou N desde que exatamente um dentre Y1 a 4 seja N ou exatamente dois dentre Y1 a 4 sejam N. Cada um dentre Y7 a 10 é independentemente selecionado a partir de C ou N desde que exatamente um dentre Y7 a 10 seja N ou exatamente dois dentre Y7 a 10 sejam N. Grupos R1 e R10 são ambos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hidrocarbila substituída, (C1-C40) hetero- hidrocarbila, (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída e um par de elétrons. Cada um dentre R2, R3, R4, R7, R8 e R9 é independentemente selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio; (C1-C40) hidrocarbila; (C1-C40) hidrocarbila substituída; (C1-C40) hetero-hidrocarbila; (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída, halogênio, nitro e um par de elétrons. Grupos R5 e R6 são ambos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbila; (C1-C40) hidrocarbila substituída; (C1-C40) hetero-hidrocarbila; (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída; quaisquer dois ou mais dentre R1 a 5 são combinados em conjunto para formar pelo menos uma estrutura de anel que tem 5 a 16 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio. Quaisquer dois ou mais dentre R6 a 10 são combinados em conjunto para formar pelo menos uma estrutura de anel que tem 5 a 16 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio. Quaisquer dois ou mais dentre R1 a 10 opcionalmente podem ser combinados para formar uma estrutura quelante tetradentada ligada.

[0014] O complexo de ligante de metal de Fórmula (I) acima e todas as modalidades específicas do mesmo no presente documento se destinam a incluir cada estereoisômero possível, incluindo isômeros de coordenação do mesmo.

[0015] As abreviações a seguir serão usadas ao longo da presente revelação: Me : metila; Ph : fenila; Bn: benzila; i-Pr : iso-propila; t-Bu : terc-butila; n-Oct : 1-octila; Fe(Cp)2: ferrocenila; THF : tetraidrofurano; CH2Cl2 : diclorometano; EtOH : etanol; EtOAc : acetato de etila; TCB: 1,2,4-triclorobenzeno; Benzeno-d6 : benzeno deuterado; C6D6 : benzeno deuterado; CDCl3 : clorofórmio deuterado; Mg(OH)2: hidróxido de magnésio; MesMgBr: brometo de 2,4,6-trimetilfenilmagnésio; MeMgBr: brometo de metilmagnésio; HfCl4 : cloreto de háfnio (IV); HfBn4 : tetrabenzil háfnio (IV); ZrCl4 : cloreto de zircônio (IV); ZrBn4 : tetrabenzil zircônio (IV); Ni(Acac)2: acetilacetonato de níquel (II); MMAO, MMAO-3A : metilaluminoxano modificado; GPC: cromatografia por permeação em gel; HT- GPC: cromatografia de permeação em gel de alta temperatura; PDI: índice de polidispersividade; RMN : ressonância magnética nuclear; g: gramas; mg: miligramas; mmol : milimols; ml : mililitros; μl: microlitros; M : molar; Mw: peso molecular médio de peso; Mn: peso molecular médio em número; μm: micrômetros; min: minutos; h: horas; d: dias; Mhz: megahertz; xs: excesso.

[0016] Em algumas modalidades, cada um dentre a (C1-C40) hidrocarbila e (C1C40) hetero-hidrocarbila de qualquer um ou mais dentre R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 ou R10 cada um independentemente pode ser substituído ou não substituído por um ou mais substituintes de RS, em que cada RS é independentemente um átomo de halogênio, (C1-C18) alquila, perfluoro ou polifluoro (C1-C18) alquila, (C1-C18) alquila não substituída, (C6-C18) arila, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S, (RC)S(O), (RC)S(O)2, (RC)2P, (RC)2N, (RC)2C=N, NC, NO2, (RC)C(O)O, (RC)OC(O), (RC)C(O)N(RC) ou (RC)2NC(O), em que em todas as instâncias cada RC independentemente é uma (C1-C18) alquila não substituída. Em modalidades particulares, dois do RS são combinados para formar um (C1-C18) alquileno não substituído. Em algumas modalidades, um ou mais dentre R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 ou R10 podem ser polifluoro substituído ou perfluoro substituído por RS substituintes que são fluoro.

[0017] Em modalidades particulares, R5 e R6 são, cada um, independentemente (C1-C40) grupos alquila primários ou secundários com relação a sua conexão ao nitrogênio amina da estrutura de ligante parente. Os termos grupos alquila primários e secundários recebem seus significados normais e habituais no presente documento, isto é, “primário” indica que o átomo de carbono diretamente ligado ao nitrogênio ligante suporta pelo menos dois átomos de hidrogênio e “secundário” indica que o átomo de carbono diretamente ligado ao nitrogênio ligante suporta apenas um átomo de hidrogênio.

[0018] Em outra modalidade, o sistema catalisador de polimerização de olefina inclui um complexo de ligante de metal de Fórmula (I) em que cada X é independentemente Me, Bn ou Cl.

[0019] Em outra modalidade, o sistema catalisador de polimerização de olefina inclui um complexo de ligante de metal de Fórmula (I) em que R5 e R6 são, cada um, independentemente grupos (C1-C40) alquila primários ou secundários ou grupos alquila primários ou secundários substituídos.

[0020] Em outra modalidade, o sistema catalisador de polimerização de olefina inclui um complexo de ligante de metal de Fórmula (I) em que R1 e R10 são grupos arila, arila substituída, heteroarila ou heteroarila substituída.

[0021] Cada um dentre Y1 a 4 é independentemente selecionado a partir de C ou N desde que exatamente um dentre Y1 a 4 seja N ou exatamente dois dentre Y1-4 sejam N. Cada um dentre Y7 a 10 é independentemente selecionado a partir de C ou N desde que exatamente um dentre Y7 a 10 seja N ou exatamente dois dentre Y7 a 10 sejam N. Portanto, o anel de seis membros incluindo Y1 a 4, um átomo de nitrogênio ligado a M e um átomo de carbono ligado tanto a Y4 quanto ao átomo de nitrogênio ligado a M podem ser um anel diaza exatamente com dois heteroátomos de nitrogênio ou um anel triaza com exatamente três heteroátomos de nitrogênio. De modo similar, o anel de seis membros incluindo Y7 a 10, um átomo de nitrogênio ligado a M e um átomo de carbono ligado tanto a Y7 quanto ao átomo de nitrogênio ligado a M podem ser um anel diaza com exatamente dois heteroátomos de nitrogênio ou um anel triaza com exatamente três heteroátomos de nitrogênio.

[0022] Grupos R1 e R10 são ambos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hidrocarbila substituída, (C1C40) hetero-hidrocarbila e (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída e um par de elétrons. Em particular, quando Y1 é carbono, R1 é selecionado a partir do grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hidrocarbila substituída, (C1-C40) hetero-hidrocarbila e (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída. Quando Y1 é nitrogênio, R1 é um par de elétrons ou, de outro modo, está ausente. De modo similar, quando Y10 é carbono, R10 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hidrocarbila substituída, (C1C40) hetero-hidrocarbila e (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída. Quando Y10 é nitrogênio, R10 é um par de elétrons ou, de outro modo, está ausente.

[0023] Cada um dentre R2, R3, R4, R7, R8 e R9 é independentemente selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio; (C1-C40) hidrocarbila; (C1-C40) hidrocarbila substituída; (C1-C40) hetero-hidrocarbila; (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída, halogênio, nitro e um par de elétrons. Em particular, quando o átomo correspondente Y2, Y3, Y4, Y7, Y8 ou Y9 ao qual o respectivo grupo R2, R3, R4, R7, R8 e R9 está ligado é carbono, o respectivo grupo R2, R3, R4, R7, R8 e R9 é selecionado a partir do grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hidrocarbila substituída, (C1-C40) hetero-hidrocarbila e (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída. Quando o átomo correspondente Y2, Y3, Y4, Y7, Y8 ou Y9 ao qual o respectivo grupo R2, R3, R4, R7, R8 e R9 está ligado é nitrogênio, o respectivo grupo R2, R3, R4, R7, R8 e R9 é um par de elétrons ou, de outro modo, está ausente.

[0024] Portanto, os complexos de ligante de metal de Fórmula (I), é totalmente neutro, também se conformam à Fórmula (II):

[0025] Na Fórmula (II), M, X, n, R5, e R6 são conforme definido na Fórmula (I). Também na Fórmula (II), cada YW (em que W é 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9 ou 10) é independentemente selecionado a partir de =C(RW)- (em que W tem o mesmo valor em RW que em YW) ou =N-, desde que (A) exatamente um dentre Y1 a 4 seja =N- ou exatamente dois dentre Y1 a 4 sejam =N-; e (B) exatamente um dentre Y7 a 10 seja =N- ou exatamente dois dentre Y7 a 10 sejam =N-. Quando W é 1 ou 10 e YW (isto é, Y1 ou Y10) é =C(RW)-, o RW correspondente (isto é, R1 ou R10) é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hidrocarbila substituída, (C1-C40) hetero-hidrocarbila e (C1C40) hetero-hidrocarbila substituída. Quando W é 2, 3, 4, 7, 8 ou 9 e YW (isto é, Y2, 3478 9 W W 23478 Y , Y , Y , Y ou Y ) é =C(R )-, o R correspondente (isto é, R , R , R , R , R ou R9) é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hidrocarbila substituída, (C1-C40) hetero- hidrocarbila, (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída, halogênio e nitro (NO2). Como na Fórmula (I), quaisquer dois ou mais dentre R1-5 opcionalmente podem ser combinados para formar pelo menos uma estrutura de anel que tem de 5 a 16 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio. Como na Fórmula (I), quaisquer dois ou mais dentre R6-10 opcionalmente podem ser combinados para formar pelo menos uma estrutura de anel que tem de 5 a 16 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio. Como na Fórmula (I), quaisquer dois ou mais dentre R1 a 10 opcionalmente podem combinar para formar uma estrutura quelante tetradentada ligada.

[0026] Em algumas modalidades, o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) é um complexo de ligante de metal de qualquer uma dentre as seguintes Fórmulas (I.a), (I.b), (I.c), (I.d), (I.e), (I.f), (I.g), (I.h) ou (I.i), para as quais cada um dentre R1 a 10, M, X e n são conforme definido na Fórmula (I):

[0027] O complexo de ligante de metal de Fórmula (I) fornece homoléptico, assim como componentes pró-catalisador heteroléptico.

[0028] Quando usadas para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono, expressões em parênteses da forma “(Cx-Cy)” (por exemplo, “(C1-C40)alquila”) significam que a versão não substituída do grupo químico tem de “x” átomos de carbono a “y” átomos de carbono, inclusive “x” e “y”, em que “x” e “y” são números inteiros. A versão substituída de RS do grupo químico pode conter mais que “y” átomos de carbono dependendo da estrutura química dos substituintes RS. Assim, por exemplo, uma (C1-C40)alquila não substituída contém de 1 a 40 átomos de carbono (x = 1 e y = 40). Quando o grupo químico é substituído por um ou mais substituintes RS que contêm átomo de carbono, o (Cx- Cy) grupo químico substituído pode ter mais que “y” átomos de carbono totais. O número total máximo de átomos de carbono do (Cx-Cy) grupo químico substituído pelo um ou mais substituintes RS que contêm átomo de carbono iguala “y” mais o número total combinado de átomos de carbono presentes no substituinte (ou substituintes) RS que contém átomo de carbono. Qualquer átomo de um grupo químico que não é especificado no presente documento é entendido por ser um átomo de hidrogênio.

[0029] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, R1 a 10) do complexo de ligante de metal de Fórmula (I) pode ser não substituído, isto é, pode ser definido sem uso de um substituinte RS, desde que as condições mencionadas acima sejam satisfeitas. Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos do complexo de ligante de metal de Fórmula (I) contém independentemente um ou mais dos substituintes RS. Quando um composto contém dois ou mais substituintes RS, cada RS é independentemente ligado a um grupo químico substituído igual ou diferente. Quando dois ou mais RS são ligados a um mesmo grupo químico, os mesmos são independentemente ligados um átomo de carbono ou heteroátomo igual ou diferente, como pode ser o caso, no mesmo grupo químico até e incluindo persubstituição do grupo químico.

[0030] O termo “persubstituição” significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, como pode ser o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “polissubstituição” significa que cada um dentre pelo menos dois, porém, nem todos os átomos de hidrogênio (H) ligados aos átomos de carbono ou heteroátomos de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, como pode ser o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “monossubstituição” significa que apenas um átomo de hidrogênio (H) ligado um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, como pode ser o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS).

[0031] Conforme usado no presente documento, as definições dos termos hidrocarbila, hetero-hidrocarbila, hidrocarbileno, hetero-hidrocarbileno, alquila, alquileno, heteroalquila, heteroalquileno, arila, arileno, heteroarila, heteroarileno, cicloalquila, cicloalquileno, heterocicloalquila, heterocicloalquileno se destinam a incluir cada estereoisômero possível.

[0032] Conforme usado no presente documento, o termo “(C1-C40)hidrocarbila” significa um radical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1-C40)hidrocarbileno” significa um dirradical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical e dirradical de hidrocarboneto é independentemente aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical e dirradical de hidrocarboneto é independentemente o mesmo que ou diferente de outro radical e dirradical de hidrocarboneto, respectivamente, e é independentemente não substituído ou substituído por um ou mais RS.

[0033] De preferência, uma (C1-C40) hidrocarbila, independentemente é uma (C1C40) alquila não substituída ou substituída, (C3-C40) cicloalquila, (C3C20) cicloalquil- (C1-C20) alquileno, (C6-C40) arila ou (C6-C20) aril-(C1-C20) alquileno. Com mais preferência, cada um dentre o grupo (C1-C40)hidrocarbila mencionado acima tem, independentemente, um máximo de 40 átomos de carbono. Todos os valores individuais e subfaixas de 1 a 40 átomos de carbono são incluídas e reveladas no presente documento; por exemplo, o número de átomos de carbono pode variar de 1 átomo de carbono a um limite superior de 40 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 15 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 12 átomos de carbono ou com a maior preferência de 1 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, cada grupo (C1-C40)hidrocarbila pode ser, independentemente, um grupo (C1-C20)hidrocarbila) ou alternativamente um grupo (C1-C12)hidrocarbila) ou alternativamente uma (C5-C30)hidrocarbila) ou alternativamente um grupo (C10-C35)hidrocarbila).

[0034] Exemplos de (C1-C40) hidrocarbileno são (C3-C40) hidrocarbileno não substituído ou substituído; (C6-C40) arileno, (C3-C40) cicloalquileno e (C3-C40) alquileno (por exemplo, (C3-C20) alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais estão nos átomos terminais do hidrocarbileno como em um dirradical ômega 1,3-alfa (por exemplo, -CH2CH2CH2-) ou um dirradical ômega 1,5-alfa com substituição interna (por exemplo, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-). Em outras modalidades, os dirradicais estão nos átomos não terminais do hidrocarbileno como em um C7 2,6-dirradical (por exemplo,

) ou um C7 2,6- dirradical com substituição interna (por exemplo,

).

[0035] O termo “(C1-C40) alquila” significa um radical de hidrocarboneto de cadeia linear ou cadeia ramificada saturado de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40) alquila não substituída são (C1-C20) alquila não substituída; (C1-C10) alquila não substituída; (C1-C5) alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 2,2-dimetilpropila, 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 2-etilexila, 1- heptila; 1-nonila; 1-decila; e 2,2,4-trimetilpentila. Exemplos de (C1-C40) alquila substituída são (C1-C20) alquila substituída; (C1-C10) alquila substituída; trifluorometila; trimetilsililmetila; metoximetila; dimetilaminometila; trimetilgermilmetila; fenilmetila (benzila); 2-fenil-2,2-metiletila; 2- (dimetilfenilsilil)etila; e dimetil(t-butil)sililmetila.

[0036] O termo “(C6-C40) arila” significa um radical de hidrocarboneto aromático mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático, e o radical monocíclico, bicíclico ou tricíclico tem 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que um anel é aromático, e o segundo e o terceiro anéis opcionais são independentemente fundidos ou não fundidos, e o segundo e o terceiro anéis são independentemente, cada um, opcionalmente aromáticos. Exemplos de (C6-C40) arila não substituída são (C6C20) arila não substituída; (C6-C18) arila não substituída; fenila; bifenila; orto- terfenila; meta-terfenila; fluorenila; tetraidrofluorenila; indacenila; hexaidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetraidronaftila; fenantrenila e tripticenila. Exemplos de (C6-C40) arila substituída são (C6-C20) arila substituída; (C6-C18) arila substituída; 2,6-bis[(C1C20)alquil]-fenila; 2-(C1-C5)alquil-fenila; 2,6- bis(C1-C5)alquil-fenila; 2,4,6-tris(C1C5)alquil-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; 2,6-dimetilfenila; 2,6-di-isopropilfenila; 2,4,6-tri-isopropilfenila; 2,4,6-trimetilfenila; 2-metil-6-trimetilsililfenila; 2-metil-4,6-di-isopropilfenila; 4- metoxifenila; e 4-metoxi-2,6-dimetilfenila.

[0037] O termo “(C3-C40) cicloalquila” se refere a um radical de hidrocarboneto cíclico ou policíclico (isto é, fundido ou não fundido) saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (C3-C12)alquila) são definidos de uma maneira análoga. Exemplos de (C3-C40) cicloalquila não substituída são (C3-C20) cicloalquila não substituída; (C3-C10) cicloalquila não substituída; ciclopropila; ciclobutila; ciclopentila; cicloexila; cicloeptila; ciclo-octila; ciclononila; ciclodecila; octaidroindenila; biciclo[4.4.0]decila; biciclo[2.2.1]heptila; e triciclo[3.3.1.1]decila. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída; (C3-C10)cicloalquila substituída; 2-metilcicloexila; e perfluorocicloexila.

[0038] O termo “(C1-C40)alquileno” significa um dirradical de cadeia linear ou cadeia ramificada saturado ou insaturado de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquileno não substituído são (C3-C20)alquileno não substituído, incluindo 1,3-(C3-C10)alquileno não substituído; 1,4-(C4-C10)alquileno; -(CH2)3-; -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)6-; - (CH2)7-; -(CH2)8-; e -(CH2)4CH(CH3)-. Exemplos de (C1-C40) alquileno substituído são (C3-C20) alquileno substituído; -CF2CF2CF2-; e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um normal-1,20-eicosileno substituído de 6,6-dimetila). Visto que, conforme mencionado anteriormente, dois RS podem ser obtidos em conjunto para formar um (C1-C40) alquileno, exemplos de (C1-C40) alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano; 1,2-bis(metileno)cicloexano; 2,3-bis(metileno)- 7,7dimetil-biciclo[2.2.1]heptano; e 2,3-bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano.

[0039] O termo “(C3-C40)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão em átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C40)cicloalquileno não substituído são 1,3-ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno e 1,4-cicloexileno. Os exemplos de (C3-C40) cicloalquileno substituídos são 2-trimetilsilil-1,4-ciclo- hexileno e 1,2-dimetil-1,3-ciclo-hexileno.

[0040] Os termos “(C1-C40) hetero-hidrocarbila” e “(C1-C40) heteroidrocarbileno” significam um radical ou dirradical de heteroidrocarboneto, respectivamente, de 1 a 40 átomos de carbono, e cada heteroidrocarboneto tem independentemente um ou mais heteroátomos ou grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); N(RC); e FeCp2 (em que Cp é ciclopentadienila ou versões substituídas da mesma), em que independentemente cada RC é (C1-C18) hidrocarbila não substituída uma (C1-C18) hetero-hidrocarbila não substituída. Cada (C1C40) hetero-hidrocarbila e (C1-C40) heteroidrocarbileno é independentemente não substituído ou substituído (por um ou mais RS), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, fundido e não fundido) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente igual ou diferente um do outro.

[0041] Em algumas das modalidades, a (C1-C40) hetero-hidrocarbila independentemente é (C1-C40) heteroalquila não substituída ou substituída, (C1-C40) hidrocarbil-O-, (C1-C40) hidrocarbil-S-, (C1-C40) hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40) hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C40) hidrocarbil-Si(RC)2-, (C1-C40) hidrocarbil-Ge(RC)2-, (C1-C40) hidrocarbil-N(RC)-, (C1-C40) hidrocarbil-P(RC)-, (C2-C40) heterocicloalquila, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20) alquileno, (C3-C20) cicloalquil (C1C19) heteroalquileno, (C2-C19) heterocicloalquil-(C1-C20) heteroalquileno, (C1-C40) heteroarila, (C1C19) heteroaril-(C1-C20) alquileno, (C6-C20) aril-(C1-C19) heteroalquileno ou (C1-C19) heteroaril-(C1-C20) heteroalquileno.

[0042] O termo “(C1-C40) heteroarila” significa um radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico, bicíclico ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 1 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a 6 heteroátomos, e o radical monocíclico, bicíclico ou tricíclico tem 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, em que um anel é heteroaromático e o segundo e o terceiro anéis opcionais são independentemente fundidos ou não fundidos; e o segundo ou o terceiro anéis são independentemente, cada um, opcionalmente heteroaromáticos. O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico pode ser um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel com 5 membros tem de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, sendo que cada heteroátomo é, respectivamente, O, S, N, ou P e, de preferência, O, S, ou N. Os exemplos de radical de hidrocarboneto heteroaromático de anel com 5 membros são pirrol-1-ila; pirrol-2- ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2- ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila; e tetrazol-5-ila. O anel com 6 membros tem 3, 4 ou 5 átomos de carbono e 3, 2 ou 1 heteroátomos, sendo que os heteroátomos são N ou P e, de preferência, N. Os exemplos de radical de hidrocarboneto heteroaromático de anel com 6 membros são piridina-2-ila; pirimidin-2-ila; e pirazin-2-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de 5,6 ou 6,6 anéis fundidos. Os exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de 5,6 anéis fundidos são indol-1-ila; e benzimidazol-1-ila. Os exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de 6,6 anéis fundidos são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático tricíclico é, de preferência, um sistema de 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; ou 6,6,6 anéis fundidos. Um exemplo do sistema de 5,6,5 anéis fundidos é 1,7-di-hidropirrolo[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de 5,6,6 anéis fundidos é 1H-benzo[f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de 6,5,6 anéis fundidos é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de 6,6,6 anéis fundidos é acridin-9-ila.

[0043] Em algumas modalidades, a (C1-C40) heteroarila é carbazolila 2,7- disubstituída ou carbazolula 3,6-disubstituída, mais preferencialmente em que cada RS é independentemente fenila, metila, isopropila ou butila terciária, ainda mais preferencialmente 2,7-di(terciária-butil)-carbazolila, 3,6-di(terciária-butil)- carbazolila, 2,7-di(terciária-octil)carbazolila, 3,6-di(terciária-octil)-carbazolila, 2,7- difenilcarbazolila, 3,6-difenilcarbazolila, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolila ou 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolila.

[0044] Os grupos heteroalquila e heteroalquileno mencionados anteriormente são radicais ou dirradicais de cadeia linear ou ramificada saturados, respectivamente, contendo (C1-C40) átomos de carbono e um ou mais heteroátomos ou grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); e N(RC), conforme definido acima, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno são independentemente não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de grupos heteroalquila substituídos e não substituídos são metoxila; etoxila; trimetilsililo; dimetilfenilsililo; terc-butildimetilsililo; e dimetilamino.

[0045] Um grupo heteroalquila pode ser opcionalmente cíclico, isto é, um grupo heterocicloalquila. Exemplos de (C3-C40) heterocicloalquila não substituída são (C3-C20) heterocicloalquila não substituída, (C3C10) heterocicloalquila não substituída, oxetan-2-ila, tetraidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetraidrotiofen-S,S- dioxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexaidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo- octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.

[0046] O termo “átomo de halogênio” se refere a átomo de flúor (F), um átomo de cloro (Cl), um átomo de bromo (Br) ou um átomo de iodo (I). Preferencialmente cada átomo de halogênio é independentemente o radical de Br, F ou Cl radical, e mais preferencialmente o radical de F ou Cl. O termo “haleto” se refere a ânion de fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).

[0047] Em algumas modalidades, não há ligações de O-O, S-S ou O-S, diferentes de ligações de O-S em um grupo funcional dirradical de S(O) ou S(O)2 no complexo de ligante de metal de Fórmula (I). Mais preferencialmente, não há ligações de O-O, P-P, S-S ou O-S, diferentes de ligações de O-S em um grupo funcional dirradical de S(O) ou S(O)2 no complexo de ligante de metal de Fórmula (I).

[0048] O termo “saturado” significa carência de ligações duplas de carbono- carbono, ligações triplas de carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomo) ligações duplas de carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono- silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais grupos de substituinte RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas, opcionalmente, podem ou não estar presentes em grupos de substituinte RS. O termo “insaturado” significa que contém uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono, ligações triplas de carbono-carbono e ligações duplas (em grupos que contêm heteroátomo) de carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, e ligações triplas de carbono-nitrogênio, que não incluem nenhuma das tais ligações duplas ou triplas que podem estar presentes em grupos de substituinte RS, se houver, ou em anéis (hetero)aromáticos, se houver.

[0049] M é titânio, zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, M é titânio. Em outra modalidade, M é zircônio. Em outra modalidade, M é háfnio. Em algumas modalidades, M está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada X é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. Em geral, o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) é totalmente neutro. O complexo de ligante de metal de Fórmula (I) pode, em algumas modalidades, adquirir uma carga quando ativado para formar um catalisador, tal como um catalisador para uma reação de polimerização. Em algumas modalidades, cada X independentemente é o ligante monodentado. Em uma modalidade, quando há dois ou mais ligantes monodentados X, cada X pode ser igual. Em algumas modalidades, o ligante monodentado é um ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico tem um estado de oxidação formal de rede de -1. Cada ligante monoaniônico pode independentemente ser hidreto, (C1-C40) hidrocarbila carbânion, (C1-C40) hetero-hidrocarbila carbânion, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, borato, boro-hidreto, sulfato, HC(O)O-, alcóxido ou arilóxido (RO-), (C1-C40) hidrocarbilC(O)O-; HC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N((C1-C20) hidrocarbila)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- ou RMRKRLSi-, em que cada RK, RL e RM é independentemente hidrogênio, (C1-C40) hidrocarbila, ou (C1-C40) hetero-hidrocarbila, ou RK e RL são combinados para formar um (C2-C40) hidrocarbileno ou (C1-C40) hetero- hidrocarbileno e RM é conforme definido acima.

[0050] Em algumas modalidades, pelo menos um ligante monodentado de X é independentemente o ligante neutro. Em uma modalidade, o ligante neutro pode ser um grupo de base de Lewis neutro, isto é, RXNRKRL, RKORL, RKSRL ou RXPRKRL, em que cada RX é independentemente um hidrogênio, grupo (C1-C40) hidrocarbila, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si(C1-C10)hidrocarbila ou (C1-C40) hetero-hidrocarbila, e cada RK e RL é independentemente conforme anteriormente definido.

[0051] Em algumas modalidades, cada X pode ser um ligante monodentado que é independentemente um átomo de halogênio, (C1-C20) hidrocarbila não substituída, (C1-C20)hidrocarbilC(O)O- não substituída ou grupo RKRLN-, em que cada um dentre RK e RL é independentemente uma (C1-C20) hidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado X é um átomo de cloro, (C1-C10)hidrocarbila (por exemplo, (C1-C6)alquila ou benzila), (C1-C10)hidrocarbilC(O)O- não substituída ou RKRLN-, em que cada um dentre RK e RL é independentemente uma (C1-C10)hidrocarbila não substituída.

[0052] Em algumas modalidades, há pelo menos dois Xs e os dois Xs são combinados para formar o ligante bidentado. Em algumas modalidades, o ligante de bidentado é um ligante de bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante de bidentado neutro é um dieno de Fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que cada RD é independentemente H, (C1-C6) alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante de bidentado é um monoligante monoaniônico (base de Lewis). O monoligante monoaniônico (base de Lewis) pode ser um 1,3-dionato da seguinte fórmula: RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE, em que cada RE é independentemente H, (C1-C6) alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante de bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal em rede de -2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico é independentemente carbonato, oxalato (isto é, -O2CCO2-), dicarbânion de (C2-C40) hidrocarbileno, dicarbânion de (C1-C40) heteroidrocarbileno, fosfato ou sulfato.

[0053] Conforme anteriormente mencionado, número e carga (neutro, monoaniônico, dianiônico) de X são selecionados dependendo do estado de oxidação formal de M, de modo que o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) seja totalmente neutro.

[0054] Em algumas modalidades cada X é igual, em que cada X é metila; isobutila; neopentila; neofila; trimetilsililmetila; fenila; benzila ou cloro. Em algumas modalidades, n é 2 e cada X é igual.

[0055] Em algumas modalidades, pelo menos dois Xs são diferentes. Em algumas modalidades, cada X é um diferente de metila; isobutila; neopentila; neofila; trimetilsililmetila; fenila; benzila; e cloro.

[0056] Em uma modalidade, o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) é um complexo de metal mononuclear. Em outra modalidade, o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) compreende um quelante amarrado para formar uma estrutura tetradentada. Em outra modalidade, com unidades em ponte fixadas aos doadores de nitrogênio centrais, as estruturas presas impõem geometrias complexas de metal mais receptivas à catálise. Em uma modalidade particular, o comprimento da ponte é maior do que ou igual a três átomos. Todos os valores individuais e subfaixas maiores ou iguais a três átomos são incluídos e revelados no presente documento; por exemplo, o comprimento de pode ser maior que 3 átomos, ou alternativamente, maior que 4 átomos. Por exemplo, o comprimento de ponte de 3 a 8 átomos, alternativamente, de 4 a 6 átomos.

[0057] Em uma modalidade, o sistema catalisador de polimerização de olefina compreende um componente tetradentado amarrado pró-catalisador que facilita a produção de poliolefinas de peso molecular alto (Mw) com polidispersividades restritas. Em outra modalidade, os sistemas catalisadores de polimerização de olefina da presente revelação demonstram transferência de cadeia reversível, indicativa de comportamento de movimentação de cadeia, quando na presença de agentes de movimentação de cadeia apropriados. Tal combinação de atributos é particularmente interessante na preparação de copolímeros de bloco de olefina. Em geral, a habilidade de ajustar a incorporação de α-olefina e, portanto, a distribuição de ramificação de cadeia curta é essencial para acessar materiais com diferenciação de desempenho.

[0058] Estruturas que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0059] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0060] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0061] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0062] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0063] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0064] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0065] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0066] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0067] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0068] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0069] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0070] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0071] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0072] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0073] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0074] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0075] Estruturas adicionais que exemplificam complexos de ligante de metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

[0076] Em modalidades, os sistemas catalisadores revelados fornecem uma composição à base de olefina que composição que compreende o produto de reação de polimerização de um ou mais monômeros de olefina na presença do sistema catalisador de polimerização de olefina, conforme descrito acima.

[0077] Em modalidades, a revelação fornece adicionalmente um processo de polimerização de olefina que compreende polimerizar um ou mais monômeros de olefina na presença do catalisador de polimerização de olefina, conforme descrito acima.

Componente de cocatalisador

[0078] O pró-catalisador que compreende o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) pode se tornar cataliticamente ativo colocando-se o mesmo em contato com, ou combinando-se o mesmo com, um cocatalisador de ativação, ou com o uso de uma técnica de ativação, tais como aquelas que são conhecidas na técnica. Cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alumínios de alquila; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos formadores de íon, não coordenadores e não poliméricos (que incluem o uso de tais compostos sob condições oxidantes). Uma técnica de ativação adequada inclui eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dentre cocatalisadores e técnicas de ativação supracitados também são contempladas. O termo “alumínio de alquila” significa um di-hidreto de alumínio de monoalquila ou di-haleto de monoalquilalumínio, um hidreto de alumínio de dialquila ou haleto de alumínio de dialquila ou um trialquilalumínio. Aluminoxanos e suas preparações são conhecidos, por exemplo, no documento de Patente no (USPN) U.S. 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferenciais são metilalumoxano, metilalumoxano modificado de tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0079] Cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis exemplificativos são os compostos de metal do Grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes de hidrocarbila, conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos de metal de Grupo 13 incluem compostos de tri(hidrocarbil) de alumínio substituído ou tri(hidrocarbil)-boro. Em algumas modalidades, os compostos de metal de Grupo 13 incluem compostos tri((C1- C10)alquil)alumínio ou tri((C6C18)aril)boro e derivados halogenados (que incluem per-halogenados) dos mesmos. Em algumas modalidades, os compostos de metal de Grupo 13 incluem tris(fenila de fluoro substituído)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação pode ser um borato de tris((C1-C20)hidrocarbil)metano (por exemplo, tetracis(pentafluorofenil)borato de tritila ou um tri((C1-C20)hidrocarbil)amônia tetra((C1-C20)hidrocarbil)borato (por exemplo, bis(octadecil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato). Conforme usado no presente documento, o termo “amônia” se refere a um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1-C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1-C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocarbilN(H)3+ ou NH4+, em que cada (C1-C20)hidrocarbila pode ser igual ou diferente.

[0080] Combinações exemplificativas de cocatalisador de ativação de ácido de Lewis neutro podem incluir misturas que compreendem uma combinação de um tri((C1-C4)alquil)alumínio e um composto de tri((C6C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades exemplificativas são combinações de tais misturas de ácido de Lewis neutro com um alumoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de modalidades exemplificativas de números de mols de (complexo de ligante de metal):(tris(pentafluorofenilborano): (alumoxano) [por exemplo, (complexo de ligante de metal de Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplificativas são de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0081] Diversos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram anteriormente ensinados com relação aos diferentes complexos de ligante de metal nos seguintes documentos de Patente no: U.S. 5.064.802; U.S. 5.153.157; U.S. 5.296.433; U.S. 5.321.106; U.S. 5.350.723; U.S. 5.425.872; U.S. 5.625.087; U.S. 5.721.185; U.S. 5.783.512; U.S. 5.883.204; U.S. 5.919.983; U.S. 6.696.379; e U.S. 7.163.907. Exemplos de hidrocarbiloxidos adequados são revelados no documento de Patente no U.S. 5.296.433. Exemplos de sais de ácido Bransted adequados para catalisadores de polimerização de adição são revelados nos documentos de Patente no U.S. 5.064.802; U.S. 5.919.983; U.S. 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível não coordenador como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são revelados no documento de Patente no U.S. 5.321.106. Exemplos de sais de carbênium adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são revelados no documento de Patente no U.S. 5.350.723. Exemplos de sais de sililium adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são revelados no documento de Patente no U.S. 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanóis e oximas com tris(pentafluorofenil)borano são revelados no documento de Patente no U.S. 5.296.433. Alguns desses catalisadores também são descritos em uma porção do documento de Patente no U.S. 6.515.155 B1 que começa na coluna 50, na linha 39, e passa pela coluna 56, na linha 55, apenas a porção do mesmo está incorporada a título de referência no presente documento.

[0082] Em algumas modalidades, o pró-catalisador que compreende o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição catalisadora ativa por combinação com um ou mais cocatalisadores, tais como um cocatalisador de formação de cátion, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil-aluminoxano, assim como compostos de formação de íon não coordenadores compatíveis inertes. Cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, mas sem limitação, metil- aluminoxano modificado (MMAO); bis(sebo hidrogenado alquil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato; trietilalumínio (TEA); e quaisquer combinações dos mesmos.

[0083] Em algumas modalidades, um ou mais dentre os cocatalisadores de ativação supracitados podem ser usados em combinação uns com os outros. Uma combinação especialmente preferencial é uma mistura de um tri((C1C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil)borano ou um borato de amônia com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico pode ser usada.

[0084] A razão de número total de mols de um ou mais complexos de ligante de metal de Fórmula (I) para número total de mols de um ou mais dentre os cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é de pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000; e 10:1 ou menos, e em outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como o cocatalisador de ativação, o número de mols do alumoxano que são empregados pode ser pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo de ligante de metal de Fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano sozinho é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que são empregados para o número total de mols de um ou mais complexos de ligante de metal de Fórmula (I) pode ser de 1:0,5 a 1:10, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 1:6, em outras modalidades, de 1:1 a 1:5. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente empregados em quantidades de mol aproximadamente iguais às quantidades de mol totais de um ou mais complexos de ligante de metal de Fórmula (I).

Composições de poliolefina

[0085] Modalidades da presente revelação se referem, adicionalmente, a composições à base de olefina que compreendem o produto de reação de polimerização de um ou mais monômeros de olefina na presença do sistema catalisador de polimerização de olefina, que pode estar de acordo com qualquer uma das modalidades anteriormente descritas.

[0086] A composição de poliolefina de acordo com a presente revelação pode compreender o produto de reação de um ou mais monômeros olefínicos com o sistema catalisador de polimerização de olefina sob condições de polimerização e na presença de um ou mais cocatalisadores e/ou depuradores.

[0087] A composição de poliolefina de acordo com a presente revelação pode, por exemplo, ser um polímero à base de etileno, por exemplo homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, tais como α-olefinas. Tais polímeros à base de etileno podem ter uma densidade na faixa de 0,860 a 0,973 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,860 a 0,973 g/cm3 estão incluídos no presente documento e revelados no presente documento; por exemplo, a densidade pode ser de um limite inferior de 0,860, 0,880, 0,885, 0,900, 0,905, 0,910, 0,915 ou 0,920 g/cm3 a um limite superior de 0,973, 0,963, 0,960, 0,955, 0,950, 0,925, 0,920, 0,915, 0,910 ou 0,905 g/cm3.

[0088] Conforme usado no presente documento, o termo “polímero à base de etileno” se refere a um polímero que tem mais que 50% em mol de unidades derivadas de monômero de etileno.

[0089] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter uma frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,0 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1.000 átomos de carbono. Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) (medida de acordo com o método de cromatografia de permeação em gel “GPC” convencional) na faixa de mais que ou igual a 2,0. Todos os valores individuais e subfaixas de mais que ou igual a 2 estão incluídos no presente documento e revelados no presente documento; por exemplo, o copolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 20; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 5.

[0090] Em outra modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de menos que 2, por exemplo, quando os agentes de transferência de cadeia são usados na polimerização. Todos os valores individuais e subfaixas menores que 2 estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, a Mw/Mn dos polímeros à base de etileno pode ser menor que 2, ou alternativamente, menor que 1,9, ou alternativamente menor que 1,8 ou alternativamente menor que 1,5. Em uma modalidade particular, o polímero à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular de 0,5 a 2.

[0091] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter um peso molecular (Mw) na faixa de mais que ou igual a 20.000 g/mol, por exemplo, na faixa de 20.000 a 1.000.000 g/mol, ou alternativamente, de 20.000 a 350.000 g/mol, ou alternativamente, de 100.000 a 750.000 g/mol.

[0092] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,02 a 200 g/10 minutos. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,02 a 200 g/10 minutos estão incluídos e revelados no presente documento; por exemplo, o índice de fusão (I2) pode ser de um limite inferior de 0,1, 0,2, 0,5, 0,6, 0,8, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 ou 150 g/10 minutos, a um limite superior de 0,9, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 ou 200 g/10 minutos.

[0093] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) na faixa de 5 a 30. Todos os valores individuais e subfaixas de 5 a 30 estão incluídos no presente documento e revelados no presente documento; por exemplo, a razão de fluxo de fusão (I10/I2) pode ser de um limite inferior de 5, 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20, ou 25 a um limite superior de 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 ou 30.

[0094] Os polímeros à base de etileno podem incluir menos que 50 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. Todos os valores individuais e subfaixas de menos que 50 por cento em mol estão incluídos e revelados no presente documento; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender de menos que 30 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; menos que 20 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou de 1 a 20 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou de 1 a 10 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.

[0095] Os comonômeros de α-olefina podem ter não mais que tipicamente 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de alfa-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de alfa- olefina exemplificativos incluem, porém sem limitação, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser, por exemplo, selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou alternativamente, a partir do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.

[0096] Os polímeros à base de etileno podem compreender mais que 50 por cento em mol de unidades derivadas de etileno. Todos os valores individuais e subfaixas de mais que 50 por cento em mol estão incluídos no presente documento e revelados no presente documento; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 52 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, pelo menos 65 por cento por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, pelo menos 85 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, de 50 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, de 80 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno.

[0097] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode compreender um copolímero de bloco de olefina preparado de acordo com o processo de polimerização de movimentação de cadeia mencionado acima. O copolímero de bloco de olefina ou copolímero de bloco de poli(etileno α-olefina) pode compreender um segmento rígido derivado de etileno (isto é, segmento rígido de polietileno) e um segmento suave que compreende resíduos da alfa-olefina e etileno. Os resíduos da α-olefina e etileno podem ser aproximadamente distribuídos aleatoriamente no segmento suave. Preferencialmente, o segmento rígido de polietileno pode ser caracterizável por ter menos que 5 por cento em mol (% em mol) de um resíduo da α-olefina incorporado de maneira covalente no mesmo. Preferencialmente, o copolímero de bloco de poli(etileno α-olefina) pode ser caracterizável por ter uma temperatura de fusão de mais que 100 graus Celsius, e mais preferencialmente mais que 120 °C, conforme determinado pela Calorimetria de Varredura Diferencial com o uso do procedimento posteriormente descrito. O copolímero de bloco de poli(etileno α-olefina) podem compreender resíduos de etileno e um ou mais resíduos comonômero de α-olefina copolimerizáveis (isto é, etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina copolimerizáveis em forma polimerizada). Os copolímeros de bloco de poli(etileno α-olefina) são caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizado que se diferem em propriedades químicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros de etileno/α-olefina podem ser interpolímeros de bloco, tal como interpolímeros ou copolímeros multiblocos. Os termos “interpolímero” e “copolímero” são usados intercambiavelmente no presente documento. Em algumas modalidades, o copolímero multiblocos pode ser representado pela seguinte fórmula: (AB)n, em que n é pelo menos 1, preferencialmente um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 ou superior, “A” representa um bloco ou segmento rígido e “B” representa um bloco ou segmento macio. Preferencialmente, As e Bs são ligados de uma maneira linear, não de uma maneira ramificada ou em estrela.

[0098] Segmentos “rígidos” se refere aos blocos de unidades polimerizadas nos quais resíduos de etileno estão presentes em uma quantidade maior que 95 por cento em peso, e preferencialmente maior que 98 por cento em peso nos copolímeros de bloco de poli(etileno alfa-olefina). Em outras palavras, o teor de resíduos de comonômero (isto é, α-olefina) nos segmentos rígidos é menor que 5% em peso, tal como menor que 2% em peso. Em algumas modalidades, os segmentos rígidos compreendem todos ou substancialmente todos os resíduos de etileno. As frases “segmento rígido de polietileno” e “segmento rígido derivado de etileno” são sinônimos e indicam a porção de segmento rígido de um copolímero de bloco de poli(etileno α-olefina).

[0099] Segmentos “macios” se referem a blocos de unidades polimerizadas em que o teor de resíduos de comonômero (isto é, α-olefina) é maior do que 5% em peso, preferencialmente maior do que 8% em peso, maior do que 10% em peso ou mais do que 15% em peso nos copolímeros de bloco de poli(etileno α-olefina). Em algumas modalidades, o teor de resíduos de comonômero nos segmentos macios podem ser maiores do que 20% em peso, maior do que 25% em peso, maior do que 30% em peso, maior do que 35% em peso, maior do que 40% em peso, maior do que 45% em peso, maior do que 50% em peso ou maior do que 60% em peso.

Processo de polimerização

[0100] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser empregados para produzir a composição de poliolefina de acordo com a presente invenção. Tais processos de polimerização incluem, porém, mas sem limitação, processo de polimerização de solução, processo de polimerização de formação de partícula e combinações dos mesmos que usam um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores em circuito, reatores isotérmicos, reatores de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores em batelada em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0101] Em uma modalidade, a composição de poliolefina de acordo com a presente revelação pode ser, por exemplo, produzida por meio de processo de polimerização de fase de solução que usa um ou mais reatores em circuito, reatores isotérmicos e combinações dos mesmos.

[0102] Em geral, o processo de polimerização de fase de solução pode ocorrer em um ou mais reatores bem agitados, tais como um ou mais reatores em circuito ou um ou mais reatores isotérmicos esféricos a uma temperatura na faixa de 120 °C a 300 °C; por exemplo, de 160 °C a 215 °C, e em pressões na faixa de 2,07 a 10,34 MPa (300 a 1.500 psi); por exemplo, de 2,76 a 5,17 MPa (400 a 750 psi). O tempo de permanência em processo de polimerização de fase de solução pode estar na faixa de 2 a 30 minutos; por exemplo, de 5 a 15 minutos. Etileno, um ou mais solventes, um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina de alta temperatura, um ou mais cocatalisadores e/ou depuradores e, opcionalmente, um ou mais comonômeros podem ser alimentados continuamente ao um ou mais reatores. Solventes exemplificativos incluem, mas sem limitação, as isoparafinas. Por exemplo, tais solventes são comercialmente disponíveis com o nome ISOPAR® E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. A mistura resultante do polímero à base de etileno e solvente é depois removido do reator e o polímero à base de etileno é isolado. O solvente é tipicamente recuperado por meio de uma unidade de recuperação de solvente, isto é, trocadores de calor e tambor separador de vapor e líquido, e então é reciclado de volta ao sistema de polimerização.

[0103] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator único, por exemplo um sistema de reator de circuito único, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina de alta temperatura, opcionalmente, um ou mais outros catalisadores e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina, opcionalmente, um ou mais outros catalisadores e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina de alta temperatura, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores.

[0104] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido com o uso de um processo de polimerização de fase gasosa, por exemplo, com o uso de um reator de leito fluidizado. Esse tipo de reator e meios para operar o reator são bem conhecidos e completamente descritos, por exemplo, nos documentos no U.S. 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; EP-A- 0 802 202 e BE 839.380. Esses documentos de patente revelam processos de polimerização de fase gasosa nos quais o meio de polimerização é mecanicamente agitado ou fluidizado pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasoso.

[0105] Um processo de polimerização pode ser efetuado como um processo de fase gasosa contínua tal como um processo de leito fluido. O reator de leito fluido pode compreender uma zona de reação e uma denominada zona de redução de velocidade. A zona de reação pode compreender um leito de partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasoso para remover calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que podem aumentar a capacidade de remoção de calor da corrente de gás circulante quando readmitida na zona de reação. A constituição de monômero gasoso para a corrente de gás circulante pode ser a uma taxa igual à taxa na qual produto de polímero particulado e monômero associado ao mesmo é retirado do reator, e a composição do gás que passa pelo reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa de estado essencialmente estável dentro da zona de reação. O gás que deixa a zona de reação pode ser passado na zona de redução de velocidade em que partículas arrastadas são removidas. Partículas arrastadas mais finas e poeira podem ser opcionalmente removidas em um ciclone e/ou filtro fino. O gás pode ser passado por um trocador de calor em que o calor de polimerização pode ser removido, comprimido em um compressor e, então, retornado à zona de reação.

[0106] A temperatura de reator do processo de leito fluido no presente documento preferencialmente varia de 30 °C ou 40 °C ou 50 °C a 90 °C ou 100 °C ou 110 °C ou 120 °C. Em geral, a temperatura de reator é operada na temperatura mais alta que é possível considerando-se a temperatura de sinterização do produto de polímero dentro do reator. No processo de leito fluido, a temperatura de polimerização ou temperatura de reação devem estar abaixo da temperatura de fusão ou "sinterização” do polímero a ser formado. Assim, o limite de temperatura superior em uma modalidade é a temperatura de fusão da poliolefina produzida no reator.

[0107] Um processo de polimerização de pasta fluida também pode ser usado. Um processo de polimerização de pasta fluida geralmente usa pressões na faixa de 1 a 50 atmosferas e até mesmo altas e temperaturas na faixa de 0 °C a 120 °C, e mais particularmente de 30 °C a 100 °C. Em uma polimerização de pasta fluida, uma suspensão de sólido, polímero particulado é formado em um meio diluente de polimerização líquida ao qual etileno e comonômeros e frequentemente hidrogênio junto com catalisador são adicionados. A suspensão, que inclui diluente, é removida de maneira intermitente ou contínua do reator, em que os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente, após uma destilação, para o reator. O diluente líquido empregado no meio de polimerização é tipicamente um alcano que tem de 3 a 7 átomos de carbono, um alcano ramificado em uma modalidade. O meio empregado deve ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano é usado, o processo precisa ser operado acima da temperatura e pressão críticas de diluente. Em uma modalidade, um meio de hexano, isopentano ou isobutano pode ser empregado.

[0108] A polimerização de forma de partícula também é útil, um processo em que a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero passa em solução. Outros processos de pasta fluida incluem aqueles que empregam um reator em circuito e aqueles que utilizam uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelo ou combinações dos mesmos. Exemplos sem limitação de processos de pasta fluida incluem processos em tanque agitado ou circuito contínuos. Também, outros exemplos de processos de pasta fluida são descritos no documento no US 4.613.484 e Metallocene-Based Polyolefins Volume 2 páginas 322 a 332 (2000), cujas revelações são incorporadas no presente documento a título de referência.

[0109] Em uma modalidade, o pró-catalisador que compreende o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) pode ser combinado com um ou mais catalisadores adicionais em um processo de polimerização. Catalisadores adequados para uso incluem qualquer composto ou combinação de compostos que seja adaptada para preparar polímeros da composição ou do tipo desejado. Ambos catalisadores heterogêneos e homogêneos podem ser empregados. Exemplos de catalisadores heterogêneos incluem as composições Ziegler-Natta bastante conhecidas, especialmente haletos de metal de Grupo 4 suportados em haletos de metal de Grupo 2 ou haletos e alcóxidos misturados e os catalisadores à base de cromo ou vanádio bastante conhecidos. Preferencialmente, contudo, para facilitar o uso e para a produção de segmentos de polímero de peso molecular estreito em solução, os catalisadores para uso no presente documento são catalisadores homogêneos que compreendem um composto organometálico relativamente puro ou complexo de metal, especialmente compostos ou complexos à base de metais de óleo selecionados a partir de Grupos 3 a 10 ou da série Lantanídeos da Tabela Periódica de Elementos. É preferencial que qualquer catalisador empregado no presente documento não afete significativamente de maneira prejudicial o desempenho do outro catalisador sob as condições da presente polimerização. De maneira desejável, nenhum catalisador é reduzido em atividade em mais que 25%, mais preferencialmente mais que 10% sob as condições da presente polimerização.

[0110] Em uma modalidade, o pró-catalisador que compreende o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) pode ser combinado com um ou mais catalisadores adicionais e um agente de movimentação de cadeia em um processo de polimerização de movimentação de cadeia para preparar o copolímero de bloco de olefina mencionado acima. Catalisadores adequados para uso incluem qualquer composto ou combinação de compostos que seja adaptada para preparar polímeros da composição ou tipo desejado, e têm capacidade para movimentação de cadeia. Exemplos não limitantes de tais catalisadores incluem:

[0111] Exemplos não limitante de agentes de movimentação de cadeia incluem reagentes de dialquilzinco e reagentes de trialquilalumínio.

[0112] O pró-catalisador que compreende o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativo através de combinação com um ou mais cocatalisadores, conforme anteriormente descrito.

[0113] Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, porém, sem limitação aos agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno de acordo com as modalidades podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso combinado de tais aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e do um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem incluir adicionalmente cargas, que podem incluir, mas sem limitação, cargas orgânicas ou inorgânicas. Tais cargas, por exemplo, carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2 podem estar presentes em níveis de cerca de 0 a cerca de 20 por cento, com base no peso dos polímeros à base de etileno e o um ou mais aditivos e/ou cargas. Os polímeros à base de etileno podem ser adicionalmente mesclados com um ou mais polímeros para formar uma mescla.

Exemplos

[0114] Os exemplos a seguir ilustram modalidades da presente invenção, mas não se destinam a limitar o escopo das reivindicações. Os exemplos da presente revelação demonstram que os sistemas catalisadores de polimerização de olefina de acordo com a presente revelação possuem propriedades melhoradas que facilitam a produção de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) que têm polidispersibilidades restritas e incorporação de octeno especialmente baixa.

Componentes pró-catalisadores

[0115] Pró-catalisador Comparativo, C1, tem a seguinte estrutura:

[0116] Pró-catalisadores 1 a 7 têm as seguintes estruturas:

Síntese de pró-catalisador 1

[0117] Um vaso de 40 ml foi carregado com tricloropirimidina (1,00 g, 5,51 mmol), acetilacetonato de níquel (0,042 g, 0,17 mmol), cloreto de 2,6-di-isopropilifenil midazólio (0,070 g, 0,17 mmol) e THF anidro (15 ml). Sob nitrogênio, MesMgBr (1M em THF, 11,3 ml, 11,3 mmol) foi lentamente adicionado por gotejamento e permitido agitar à temperatura ambiente de um dia para o outro. Todas as substâncias voláteis foram removidas, depois água e CH2Cl2 foram adicionados e a camada orgânica foi extraída. Todas as substâncias voláteis foram removidas novamente e o produto bruto foi purificado através de cromatografia em coluna (90:10 hexanos:EtOAc). Rendimento: 1,65 g, 85%. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,13 - 7,10 (s, 1H), 6,94 (s, 4H), 2,31 (s, 6H), 2,11 (s, 12H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 171,00, 138,87, 135,03, 134,20, 128,66, 121,95, 121,04, 21,11, 20,10.

[0118] Um vaso de 40 ml foi carregado com o 2-cloro-4,6-dimesitilpirimidina (0,500 g, 1,42 mmol), excesso de n-propilamina (1,17 ml, 14,3 mmol) e etanol (12 ml). A mistura foi aquecida a 70 °C de um dia para o outro. Um precipitado se formou no congelamento e foi coletado como o produto puro. Rendimento: 0,53 g, 63%. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 6,90 (s, 4H), 6,38 (s, 1H), 5,24 (t, J = 5,7 Hz, 1H), 3,46 - 3,33 (m, 2H), 2,29 (s, 6H), 2,14 (s, 12H), 1,60 (h, J = 7,3 Hz, 2H), 0,94 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 168,54, 162,96, 137,64, 134,98, 128,36, 112,03, 43,26, 22,99, 21,05, 19,95, 11,42.

Procedimento geral para metalação de ligante

[0119] Dentro de uma caixa de luvas um vaso foi carregado com HfCl4 ou ZrCl4 (0,23 mmol) e tolueno (5 ml). A solução foi resfriada a -30 °C, depois, MeMgBr (0,35 ml, 3 M, 1,04 mmol) foi adicionado. A solução foi permitida agitar por 2 min, depois uma suspensão de tolueno fria (5 ml) do ligante (0,23 mmol) foi adicionada. A solução rapidamente se alterou para uma cor amarela e foi permitida agitar à temperatura ambiente por 2 h. Todas as substâncias voláteis são removidas e o resíduo é triturado com hexanos. O resíduo foi recolhido em hexanos e filtrado através de uma frita descartável. A solução amarela foi evacuada até secar, depois dissolvida em éter. A solução amarela foi concentrada e resfriada a -30 °C para gerar cristais amarelos do produto.

[0120] Pró-catalisador 1 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligante com o uso de HfCl4, produzindo o complexo desejado em 63% de rendimento. RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,77 - 6,71 (s, 4H), 6,71 - 6,65 (s, 4H), 5,70 (s, 2H), 3,23 (t, J = 7,0 Hz, 4H), 2,23 (s, 12H), 2,06 (s, 24H), 1,66 (h, J = 7,4 Hz, 4H), 0,92 (t, J = 7,4 Hz, 6H), 0,51 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 173,75, 171,59, 165,85, 138,18, 137,76, 137,55, 134,94, 134,85, 134,64, 128,83, 128,50, 110,21, 55,47, 47,83, 24,69, 21,12, 21,08, 20,38, 20,06, 12,18. Síntese de pró-catalisador 2

[0121] Pró-catalisador 2 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligante com o uso de ZrCl4, produzindo o complexo desejado em 66% de rendimento. RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,77 - 6,71 (m, 4H), 6,70 - 6,63 (m, 4H), 5,64 (s, 2H), 3,44 (dd, J = 8,2, 6,7 Hz, 4H), 2,22 (s, 12H), 2,09 (d, J = 3,9 Hz, 6H), 2,05 (s, 18H), 1,75 (hept, J = 7,3, 6,8 Hz, 4H), 0,91 (t, J = 7,4 Hz, 6H), 0,64 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 173,46, 171,93, 165,60, 137,66, 137,25, 137,16, 134,50, 134,45, 134,28, 128,34, 128,02, 109,76, 50,05, 48,25, 24,12, 20,71, 20,69, 19,83, 19,49, 11,79. Síntese de pró-catalisador 3

[0122] Um frasco de 40 ml foi carregado com o 2-cloro-4,6-dimesitilpirimidina (0,50 g, 1,43 mmol), excesso de neopentilamina (0,5 ml, 5,72 mmol) e etanol (12 ml). A mistura foi aquecida a 70 °C de um dia para o outro. Um precipitado formado no resfriamento e foi lavado com etanol frio para gerar o produto puro. Rendimento: 0,42 g, 73%. RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ 6,90 (m, 4H), 6,35 (s, 1H), 5,25 (t, J = 6,1 Hz, 1H), 3,32 (d, J = 6,3 Hz, 2H), 2,29 (s, 6H), 2,13 (d, J = 0,6 Hz, 12H), 0,93 (s, 9H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 168,53, 163,45, 137,63, 134,95, 128,34, 111,85, 52,48, 32,05, 27,27, 21,05, 19,90.

[0123] Pró-catalisador 3 foi preparado seguindo o Procedimento Geral para metalação de ligante com o uso de HfCl4, produzindo o complexo desejado em 100% de rendimento. RMN de 1H RMN (400 MHz, C6D6) δ 6,73 (s, 4H), 6,68 (bs, 4H), 5,60 (s, 2H), 3,65 (m, 4H), 2,18 (s, 12H), 2,13 - 1,85 (m, 24H), 1,05 (s, 18H) 0,69-0,29 (bs, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 173,50, 165,64, 138,09, 137,81, 137,65, 134,73, 134,66, 129,34, 128,65, 125,71, 110,10, 56,73, 35,00, 34,90, 34,16, 31,99, 28,88, 27,27, 25,66, 23,07, 21,45, 21,13, 21,11, 20,91, 20,21, 20,02, 14,37, 11,68. Síntese de pró-catalisador 4

[0124] Síntese de N-benzil-4,6-dimesitilpirimidin-2-amina: Um frasco seco em forno foi carregado com 2-cloro-4,6-dimesitilpirimidina (0,72 g, 2,04 mmol), benzilamina (0,88 g, 8,16 mmol)) e etanol (12 ml). A mistura de reação foi agitada em um bloco de metal pré-aquecido a 70 °C depois disso a mistura foi filtrada. O sólido foi lavado com etanol frio (3 X 5 ml) para gerar o ligante desejado como um sólido branco (1,82 g, 89%). RMN de 1H (500 MHz, CDCI3) δ 7,39 - 7,20 (m, 5H), 6,91 (s, 4H), 6,45 (s, 1H), 5,61 (t, J = 6,0 Hz, 1H), 4,67 (d, J = 5,9 Hz, 2H), 2,30 (s, 6H), 2,13 (s, 12H). RMN de 13C (126 MHz, CDCl3) δ 171,00, 168,67, 162,86, 139,62, 138,91, 137,72, 135,06, 128,67, 128,40, 127,27, 126,89, 112,60, 45,36, 21,13, 20,12.

[0125] Síntese de Bis-[2,1]-háfnio(dibenzil)(N-benzil-4,6-dimesitilpirimidin-2-amina) (Pró-catalisador 4): Um frasco seco em forno foi carregado com N-benzil-4,6- dimesitilpirimidin-2-amina (0,05 g, 0,12 mmol). Em uma caixa de luvas preenchida com nitrogênio, tetrabenzilháfnio (IV) (0,032 g, 0,059 mmol) foi adicionado seguido por benzeno-d6 (1,5 ml). Os sólidos foram dissolvidos para obter uma solução amarelo claro. Uma alíquota foi removida e o espectro de RMN mostrou conversão completa do material de partida a complexo de metal de Hf bisligado. A mistura de reação foi concentrada para gerar o complexo de metal desejado como um sólido amarelo (0,071 g, 100%). RMN de 1H (400 MHz, C6D6, 70 °C) δ 7,17 - 6,92 (m, 34H), 6,84 - 6,60 (m, 16H), 5,95 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 4,23 (s, 4H), 2,22 (s, 12H), 2,18 - 2,00 (m, 39H), 1,77 (s, 3H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6, 70 °C) δ 173,73, 171,23, 165,94, 146,71, 140,95, 138,37, 137,59, 136,81, 134,85, 134,47, 133,99, 128,80, 128,48, 128,42, 128,16, 128,03, 128,01, 127,87, 127,10, 126,02, 125,15, 121,30, 49,86, 20,81, 20,52, 20,40, 19,91, 19,67. (Todos os picos listados em RMN de 1H e 13C. Existem como mistura de isômeros em temperaturas ambiente e elevada.) Síntese de pró-catalisador 5

[0126] Síntese de 2-cloro-4,6-dimesitil-1,3,5-triazina: Uma jarra de 100 ml foi carregada com cloreto cianúrico (3,0 g, 16,27 mmol) e tetrahidrofurano anidro (35 ml). Dentro de uma caixa de luvas de nitrogênio preenchida com brometo de mesitilmagnésio em 1 M de dietiléter (44 ml, 43,93 mmol) foi adicionado por gotejamento. A mistura de reação foi deixada em agitação à temperatura ambiente de um dia para o outro. A mistura de reação foi concentrada e bruscamente arrefecida com água (50 ml) fora da caixa de luvas. A mistura de reação foi diluída com diclorometano e a fase orgânica foi lavada com água e depois seca por sulfato de magnésio anidro para gerar o produto desejado como um sólido laranja (5,0 g, 88%). RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,09 - 6,71 (m, 4H), 2,31 (d, J = 0,8 Hz, 6H), 2,17 (d, J = 0,6 Hz, 12H). NMR de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 178,46, 171,49, 139,51, 135,35, 133,14, 128,73, 21,16, 19,96.

[0127] Síntese de N1,N5-bis(4,6-dimesitilpirimidin-2-il)pentano-1,5-diamina: Um frasco seco em forno foi carregado com 2-cloro-4,6-dimesitilpirimidina (0,06 g, 0,59 mmol), cadaverina (0,41 g, 1,17 mmol), trietilamina (0,3 ml, 2,35 mmol) e etanol (12 ml). A mistura de reação foi agitada em um bloco de metal pré- aquecido a 70 °C depois disso a mistura foi filtrada. O sólido foi lavado com etanol frio (3 X 5 ml) para gerar o ligante desejado como um sólido cinza (0,26 g, 60%). RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 6,95 - 6,85 (m, 8H), 6,37 (s, 2H), 5,21 (t, J = 5,7 Hz, 2H), 3,39 (td, J = 7,2, 5,8 Hz, 4H), 2,29 (s, 12H), 2,13 (s, 24H), 1,72 - 1,52 (m, 4H), 1,52 - 1,33 (m, 2H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 168,53, 162,88, 137,62, 136,46, 134,98, 128,36, 112,11, 41,46, 29,64, 24,36, 21,05, 19,97.

[0128] Síntese de Háfnio(dibenzil)(N1,N5-bis(4,6-dimesitilpirimidin-2-il)pentano-1,5- diamina (Pró-catalisador 5): Um frasco seco em forno foi carregado com N1,N5- bis(4,6-dimesitilpirimidin-2-il)pentano-1,5-diamina (0,06 g, 0,082 mmol). Em uma caixa de luvas preenchida com nitrogênio, tetrabenzilháfnio (IV) (0,044 g, 0,082 mmol) foi adicionado seguido por benzeno-d6 (1,5 ml). Os sólidos foram dissolvidos para obter uma solução amarelo claro. Uma alíquota foi removida e o espectro de RMN mostrou conversão completa do material de partida a um complexo de metal HF monoligado. A mistura de reação foi concentrada para gerar o complexo de metal desejado como um sólido laranja (0,089 g, 100%). RMN de 1H NMR (400 MHz, C6D6, 70 °C) δ 7,39 - 6,87 (m, 34H), 6,89 - 6,49 (m, 21H), 3,40 (s, 4H), 2,54 - 2,15 (m, 30H), 2,16 - 1,75 (m, 53H), 1,52 - 1,22 (m, 7H), 1,19 - 0,56 (m, 5H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6, 70 °C) δ 138,45, 137,99, 137,39, 136,20, 134,80, 134,55, 128,81, 128,47, 128,19, 128,02, 125,16, 122,30, 30,09, 20,84, 20,59, 20,48, 19,83, 19,18. (Todos os picos listados em RMN de 1H e 13C. Existem como mistura de isômeros em temperaturas ambiente e elevada.) Síntese de pró-catalisador 6

[0129] Síntese de 2-bromo-6-mesitilpirazina: 2,6-Dibromopiridina (3,0 g, 12,5 mmol), ácido 2,4,6-trimetilfenilborônico (2,28 g, 13,87 mmol) foram dissolvidos em uma solução de MeOH (60 ml), THF (100 ml) e carbonato de potássio 2 M aquoso (42 ml). A solução foi desgaseificada por 45 minutos e depois disso tetraquistrifenilfosfinopaládio (0) (0,1 g, 0,088 mmol) em THF (5 ml) foi adicionado. A mistura de reação foi agitada por 12 h a 90 °C. O solvente foi evaporado e o resíduo redissolvido em DCM. A fase orgânica foi lavada com água e depois seca por sulfato de magnésio anidro. O produto foi purificado por cromatografia ISCO de fase reversa com uma coluna RediSep C18 de 150 g com o uso de 20 a 100% de água e gradiente tetraidrofurano até o composto titular eluir. As frações puras foram concentradas para remover tetraidrofurano e a mistura aquosa foi redissolvida em diclorometano. A fase orgânica foi separada, seca por sulfato de magnésio anidro e concentrada para gerar o produto desejado como um sólido branco (1,1 g, 32%). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,54 (d, J = 0,5 Hz, 1H), 8,34 (d, J = 0,5 Hz, 1H), 6,85 (dt, J = 1,3, 0,7 Hz, 2H), 2,22 (d, J = 0,7 Hz, 3H), 1,95 (d, J = 0,6 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 156,05, 145,00, 143,65, 140,24, 138,90, 136,02, 132,39, 128,55, 21,01, 20,12.

[0130] Síntese de N-benzil-6-mesitilpirazin-2-amina: Um frasco de 40 ml seco em forno foi carregado com 2-bromo-6-mesitilpirazina (0,29 g, 1,03 mmol), benzilamina (0,5 ml, 4,1 mmol), terc-butóxido de sódio (0,2 g, 2,06 mmol) e tolueno anidro (4 ml) dentro de uma caixa de luvas. Cloro(crotil)(tri-terc- butilfosfina)paládio (II) (0,21 g, 0,051 mmol) foi adicionado e a mistura de reação foi submetida à refluxo por 20 horas. A solução colorida de marrom foi filtrada através de um bloco de sílica com o uso de diclorometano, e o solvente foi removido sob evaporação giratória para gerar óleo. O óleo bruto foi embalado a seco em gel de sílica e purificado em um instrumento ISCO com uma coluna Redi Sep de 40 g com o uso de um gradiente de etil-hexanos de etila 0 a 50% até o composto titular ser eluído. As frações puras foram concentradas por evaporação giratória para gerar um sólido branco (0,15 g, 30%). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,82 (s, 1H), 7,76 (s, 1H), 7,36 - 7,25 (m, 5H), 6,91 (dd, J = 1,3, 0,7 Hz, 2H), 4,97 (t, J = 5,9 Hz, 1H), 4,54 (d, J = 5,8 Hz, 2H), 2,30 (s, 3H) 2,05 (d, J = 0,6 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 153,92, 152,57, 138,58, 137,85, 136,15, 134,63, 133,90, 129,03, 128,66, 128,37, 127,48, 127,41, 45,71, 21,04, 20,11.

Síntese de Bis-[2,1]-zircônio(dibenzil)(N-benzil-6-mesitilpirazin-2-amina) (Pró- catalisador 6): Um frasco seco em forno foi carregado com N-benzil-6- mesitilpirazin-2-amina (0,029 g, 0,096 mmol). Em uma caixa de luvas preenchida com nitrogênio, tetrabenzilzircônio (IV) (0,022 g, 0,048 mmol) foi adicionado seguido por benzeno-d6 (1,5 ml). Os sólidos foram dissolvidos para obter uma solução amarelo claro. Uma alíquota foi removida e o espectro de RMN mostrou conversão completa de material de partida ao complexo de metal Xr bisligado. A mistura de reação foi concentrada para gerar o complexo de metal desejado como um sólido laranja (0,042 g, 100%). RMN de 1H (500 MHz, C6D6, 70 °C) δ 7,66 (d, J = 4,3 Hz, 2H), 7,60 (d, J = 4,5 Hz, 2H), 7,19 - 6,59 (m, 54H), 3,77 (s, 4H), 2,26 - 1,87 (m, 27H), 1,82 (s, 12H). RMN de 13C (126 MHz, C6D6, 70 °C) δ 164,43, 148,57, 144,58, 139,48, 138,25, 137,39, 136,18, 133,04, 132,71, 129,28, 129,18, 128,80, 128,70, 128,47, 128,39, 128,26, 128,22, 128,02, 127,19, 126,89, 126,71, 125,16, 122,11, 81,02, 51,25, 20,83, 20,47, 19,98, 19,75. (Todos os picos listados em RMN de 1H e 13C. Existem como mistura de isômeros em temperaturas ambiente e elevada. Síntese de pró-catalisador 7

[0131] Síntese de N-benzil-2-cloropirimidin-4-amina: Um frasco seco em forno foi carregado com 2,4-dicloropirimidina (1,0 g, 6,88 mmol), benzilamina (0,8 ml, 7,57 mmol) e etanol (20 ml). A mistura de reação foi agitada em um bloco de metal pré- aquecido a 40 °C depois disso a mistura foi filtrada. O sólido foi lavado com etanol frio (3 X 5 ml) para gerar o composto relatado na literatura como um sólido branco (1,2 g, 80%). RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,89 (d, J = 5,9 Hz, 1H), 7,30 - 7,16 (m, 5H), 6,12 (d, J = 5,9 Hz, 1H), 4,44 (s, 2H).

[0132] Síntese de N-benzil-2-mesitilpirimidin-4-amina: Um frasco de 40 ml foi carregado com N-benzil-2-cloropirimidin-4-amina (0,3 g, 1,37 mmol), ácido 2,4,6- trimetilfenilborônico (0,34 g, 2,05 mmol) e carbonato de potássio (0,57 g, 4,10 mmol). Depois de adicionar tolueno (5 ml) e água (0,5 ml) à mistura de reação, o frasco foi vedado e a mistura de reação foi desgaseificada por 30 minutos depois disso, cloro(crotil)(tri-terc-butilfosfina)paládio (II) (0,016 g, 0,041 mmol) em THF (1 ml) foi adicionado. A solução foi submetida à refluxo por 12 h a 100 °C. O solvente foi evaporado e o resíduo redissolvido em DCM. A fase orgânica foi lavada com água e depois seca com sulfato de magnésio anidro. O produto foi purificado em um instrumento ISCO com uma coluna Redi Sep de 40 g com o uso de gradiente de acetato-hexanos de etila 0 a 50% até o composto eluído transformar-se em um a sólido branco (0,1 g, 25%). RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 8,44 - 8,10 (m, 1H), 7,36 - 7,24 (m, 5H), 6,82 (dd, J = 1,3, 0,7 Hz, 2H), 6,20 (d, J = 6,0 Hz, 1H), 4,39 (s, 2H), 2,25 (s, 3H), 2,07 (d, J = 0,6 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 167,82, 162,41, 155,97, 137,29, 136,97, 135,00, 128,73, 128,21, 127,45, 127,10, 45,25, 21,07, 19,62.

[0133] Síntese de Bis-[2,1]-háfnio(dibenzil)(N-benzil-2-mesitilpirimidin-4-amina) (Pró-catalisador 7): Um frasco seco em forno foi carregado com N-benzil-2- mesitilpirimidin-4-amina (0,03 g, 0,099 mmol). Em uma caixa de luvas preenchida com nitrogênio, tetrabenzilháfnio (IV) (0,027 g, 0,049 mmol) foi adicionado seguido por benzeno-d6 (1,5 ml). Os sólidos foram dissolvidos para obter uma solução amarelo claro. Uma alíquota foi removida e o espectro de RMN mostrou conversão completa de material de partida a complexo de metal de Hf bisligado. A mistura de reação foi concentrada para gerar o complexo de metal desejado como um sólido amarelo (0,048 g, 100%). RMN de 1H (500 MHz, C6D6) δ 7,91 (d, J = 6,2 Hz, 2H), 7,81 (d, J = 6,1 Hz, 2H), 7,16 - 6,93 (m, 49H), 6,92 - 6,76 (m, 16H), 6,65 (d, J = 6,9 Hz, 8H), 6,46 (d, J = 7,6 Hz, 11H), 5,59 (d, J = 6,2 Hz, 2H), 5,46 (d, J = 6,2 Hz, 2H), 4,28 (s, 4H), 2,14 (s, 6H), 2,08 (d, J = 7,6 Hz, 23H), 1,99 (s, 6H), 1,75 (s, 12H). RMN de 13C (126 MHz, C6D6) δ 173,05, 171,83, 165,12, 165,02, 158,81, 158,52, 146,39, 142,28, 139,12, 138,66, 138,53, 137,57, 137,48, 135,80, 135,41, 134,99, 129,24, 128,92, 128,67, 128,33, 128,24, 128,15, 127,30, 126,84, 126,80, 126,25, 125,28, 123,27, 121,66, 100,76, 100,04, 86,73, 84,52, 50,75, 50,47, 21,03, 20,68, 20,64, 19,93, 19,41.

[0134] (Todos os picos listados em RMN de 1H e 13C. Existem como mistura de isômeros em temperaturas ambiente e elevada.)

Procedimento de polimerização de reator em batelada

[0135] As polimerizações de reator em batelada foram conduzidas em um reator em batelada PARR de 2 l. O reator é aquecido através de um manto de aquecimento elétrico, e é resfriado através de uma bobina de resfriamento em serpentina interna que contém água de resfriamento. Tanto o reator quanto o sistema de aquecimento/resfriamento são controlados e monitorados por um computador de processo CAMILE TG. O fundo do reator é ajustado com uma válvula de descarga, que esvazia o conteúdo de reator em um pote de descarga de aço inoxidável que é pré-carregado com uma solução de morte de catalisador (tipicamente 5 ml de uma mistura de IRGAFOS®/IRGANOX®/mistura de tolueno). O pote de descarga é ventilado para um tanque de despressurização de 30 galões, sendo que tanto o pote quanto o tanque são purgados com nitrogênio.

[0136] Todos os solventes usados para polimerização ou constituição de catalisador são executados através de colunas de purificação de solvente para remover quaisquer impurezas que possam afetar polimerização. O 1-octeno e ISOPAR® E passaram por 2 colunas, em que a primeira contém alumina A2 e a segunda contém Q5. (ISOPAR® E é um fluido de isoparafina que contém, tipicamente, menos que 1 ppm de benzeno e menos que 1 ppm de enxofre, que é comercialmente disponível junto a ExxonMobil Chemical Company.) O etileno passou por 2 colunas, em que a primeira contém alumina A204 e peneiras de 4Á mol e a segunda contém reagente de Q5. O N2, usado para transferências, passou por uma única coluna que contém alumina A204, peneiras de 4 Á mol e Q5.

[0137] O reator é carregado primeiro a partir do tanque de injeção que pode conter solvente ISOPAR® E e/ou 1-octeno, dependendo da carga de reator desejada. O tanque de injeção é carregado com os pontos de definição de carga com o uso de uma balança de laboratório à qual o tanque de injeção é montado. Após adição de alimentação líquida, o reator é aquecido até o ponto de definição de temperatura de polimerização. Se etileno for usado, o mesmo é adicionado ao reator quando em temperatura de reação para manter o ponto de definição de pressão de reação. Quantidades de adição de etileno são monitoradas por um medidor de fluxo de micro movimento.

[0138] O catalisador e os ativadores são misturados com a quantidade apropriada de tolueno purificado para atingir uma solução de molaridade desejada. O catalisador e os ativadores são manuseados em uma caixa de luvas inerte, atraídos para uma seringa e transferidos por pressão para o tanque de injeção de catalisador. Isso é seguido por 3 enxágues de tolueno, 5 ml cada. Imediatamente após adição de catalisador, o temporizador de execução começa. Se etileno for usado, o mesmo é, então, adicionado pelo CAMILE para manter o ponto de definição de pressão de reação no reator. Essas polimerizações são executadas por 10 min, então, o agitador é paralisado e a válvula de descarga de fundo aberta para esvaziar o conteúdo de reator para o pote de descarga. O conteúdo de pote de descarga é despejado em bandejas colocadas em uma capela de laboratório onde o solvente é evaporado de um dia para o outro. As bandejas que contêm o polímero restante são, então, transferidas para um forno à vácuo, onde são aquecidas a 140 °C sob vácuo para remover qualquer solvente restante. Após as bandejas resfriarem até temperatura de meio ambiente, os polímeros são ponderados para rendimento/eficiências, e submetidos ao teste de polímero.

[0139] Exemplos de polímero foram preparados seguindo o processo de reator em batelada com o uso das seguintes condições: 120 °C: Etileno em 2,75 MPa (280 psig), 300 g de 1-octeno, 609 g de ISOPAR® E, 10 μmol de MMAO-3A, 1,2 eq. de bis(sebo hidrogenado alquil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato para catalisador. Condições a 150 °C: Etileno em 2,75 MPa (331 psig), 300 g de 1- octeno, 546 g de ISOPAR® E, 10 μmol de MMAO-3A, 1,2 eq. de bis(sebo hidrogenado alquil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato para catalisador. Condições a 190 °C: Etileno em 2,75 MPa (400 psig), 300 g de 1-octeno, 520 g de ISOPAR® E, 10 μmol de MMAO-3A, 1,2 eq. de bis(sebo hidrogenado alquil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato para catalisador. Todas as reações foram executadas por 10 minutos. Todas as polimerizações foram realizadas com bis(sebo hidrogenado alquil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato como o ativador e MMAO como o depurador.

Métodos de teste

[0140] Dados para polimerizações em batelada conduzidas de acordo com o procedimento anterior com o uso dos Pró-catalisadores 1 a 7 e Catalisador Comparativo C1 são fornecidos na Tabela 1. Os métodos de teste para gerar os dados de polimerização em batelada serão agora descritos.

Eficiência de catalisador (eficiência)

[0141] A eficiência de catalisador é calculada dividindo-se o número de gramas do copolímero de poliolefina preparado pelo número total de gramas de metal M de ingrediente (a) empregado (isto é, metal M do pelo menos um complexo de ligante de metal de Fórmula (I)) (isto é, eficiência de catalisador são as gramas de copolímero de poliolefina preparado dividas por gramas de metal M de complexo (ou complexos) de ligante de metal de Fórmula (I) empregado).

Análise SYMRAD HT-GPC

[0142] Os dados de peso molecular foram determinados através de análise em um Cromatógrafo de Permeação em Gel de Alta Temperatura de Diluição Assistida por Robô construído por híbrido Symyx/Dow (Sym-RAD-GPC). As amostras de polímero foram dissolvidas através de aquecimento por 120 minutos a 160 °C em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) a uma concentração de 10 mg/ml estabilizada por 300 ppm de tolueno de hidroxila butilado (BHT). Cada amostra foi, então, diluída em 1 mg/ml imediatamente antes da injeção de uma alíquota de 250 μl da amostra. O GPC foi equipado com duas colunas Polymer Labs PLgel MIXED-B de 10 μm (300 x 10 mm) a uma taxa de fluxo de 2,0 ml/minuto a 160 °C. Detecção de amostra foi realizada com o uso de um detector PoliChar IR4 em modo de concentração. Uma calibragem convencional de padrões de poliestireno (PS) restritos foi utilizada com unidades aparentes ajustadas em homopolietileno (PE) com o uso de coeficientes de Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB nessa temperatura.

Análise de calorimetria de varredura diferencial (DSC)

[0143] Temperatura de fusão (Tm), temperatura de transição para vidro (Tg), temperatura de cristalização (Tc) e Calor de Fusão podem ser medidos através de calorimetria de varredura diferencial (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.) com o uso de um perfil de temperatura Aquecimento-Resfriamento-Aquecimento. Amostras de DSC de panela aberta de 3 a 6 mg de polímero são primeiro aquecidas da temperatura ambiente até o ponto de definição a 10 °C por min. Vestígios são analisados individualmente com o uso de software de análise universal TA ou software TRIOS da TA Instruments.

Análise de IR de incorporação de 1-octeno

[0144] Análise de HT-GPC antecederam a análise de IR uma vez que as soluções de GPC diluídas foram usadas para os depósitos de IR. Uma pastilha de silício de HT de 56 cavidades foi utilizada para depósito e análise de incorporação de 1- octeno das amostras. Amostras foram aquecidas a 160 °C por 210 minutos, então, depositadas enquanto eram aquecidas com o uso de uma estação de depósito Tecan MiniPrep 75. O 1,2,4-triclorobenzeno foi evaporado das cavidades depositadas da pastilha a 160 °C sob purga de nitrogênio e análise de 1-octeno foi realizada na pastilha de silício de HT com o uso de um NEXUS 670™ FT-IR. Incorporação de octeno é determinada com base na integração de frequências de alongamento de CH3 contra CH2. Essa medição é calibrada com padrões de copolímero de 1-octeno e etileno para os quais o teor de 1-octeno é verificado através de análise de RMN.

[0145] Nas Tabelas 1, 2 e 3, Pró-catalisadores de acordo com as modalidades da presente revelação são citados por seu número, enquanto Pó-catalisadores comparativos são citados por seu número precedido por “C”. Exemplos de polímero preparados com o uso de pró-catalisadores de acordo com as modalidades da presente revelação são precedidos por “P”, enquanto exemplos de polímero preparados com o uso de Pró-catalisadores Comparativos são precedidos por “CP”. Tabela 1: Dados de polimerização de reator em batelada

[0146] Transferência de cadeia para um potencial agente de movimentação de cadeia é necessária para um catalisador participar em um processo de polimerização de movimentação de cadeia. Uma capacidade de movimentação de cadeia do catalisador é avaliada inicialmente executando-se uma campanha na qual o nível de um agente de transferência de cadeia (CTA) é variado para observar a depressão em peso molecular indicativa de transferência de cadeia. O peso molecular de polímero gerado por catalisadores com bom potencial de movimentação de cadeia será mais sensível à adição de CTA do que o peso molecular de polímero gerado por catalisadores de movimentação mais fracos.

[0147] A equação de Mayo (Equação 1) descreve como um agente de transferência de cadeia diminui o número médio de comprimento de cadeia

do número médio nativo de comprimento de cadeia

em que nenhum agente de transferência de cadeia está presente. Equação 2 define uma constante de transferência de cadeia, Ca, como a razão de transferência de cadeia e constantes de taxa de propagação. Assumindo-se que a vasta maioria de propagação de cadeia ocorre através de inserção de etileno e não incorporação de comonômero, a Equação 3 descreve o Mn esperado de uma polimerização. Mn0 é o peso molecular nativo do catalisador na ausência de agente de movimentação de cadeia e Mn é o peso molecular que é observado com agente de transferência de cadeia (Mn = Mn0 sem agente de movimentação de cadeia). Equação 3 ignora a contribuição de crescimento de cadeia a partir de incorporação de comonômero, assim, a mesma é aplicável apenas para catalisadores de incorporação fracos.

[0148] Para determinar as taxas de transferência de cadeia para Pró-catalisadores 1, 2, 4 e 7 as polimerizações foram conduzidas na presença de dietilzinco. O Mn para cada execução foi calculado com o uso da Equação 3 com os valores de ajuste de Ca e Mn0 com o uso do programa Microsoft Excel Solver para minimizar os desvios quadrados entre os dados de peso molecular ajustados e experimentais para todas as execuções com um catalisador particular. A diminuição em polidiversidade de (PDI ou Mw/Mn ou MWD) à medida que a concentração de dietilzinco aumenta é uma indicação de que Pró-catalisadores 1, 2 e 4 podem ser submetidos à transferência de cadeia reversível com espécies de dialquil zinco (isto é, movimentação de cadeia) em oposição à transferência de cadeia irreversível. Esses experimentos foram executados a fim de avaliar o desempenho de transferência de cadeia.

[0149] Resultados dos experimentos descritos acima são fornecidos na Tabela 2 em um reator em batelada com o uso das seguintes condições: 150 °C 12 g de etileno, 57 g de 1-octeno, 528 g de ISOPAR® E, 1,2 eq. de ativador de bis(sebo hidrogenado alquil)metilamônia tetracis(pentafluorofenil)borato para catalisador, 10 μmol de MMAO-3A. Tabela 2: Dados de transferência de cadeia

[0150] A Tabela 3 fornece o melhor ajuste para valores de constante de transferência de cadeia (Ca) com o uso da equação de Mayo. Tabela 3: Constantes de transferência de cadeia

[0151] Deve ser aparente para aqueles versados na técnica que várias modificações e variações podem ser realizadas nas modalidades descritas sem que se afaste do espírito e escopo da matéria reivindicada. Assim, pretende-se que o relatório descritivo cubra as modificações e variações das várias modalidades descritas dado que tais modificações e variações estão dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.

[0152] Conforme usado ao longo do relatório descritivo, as formas singulares "um", "uma", "o” e "a” incluem referentes plurais, a menos que o contexto dite claramente o contrário. Assim, por exemplo, referência a “um” componente inclui aspectos que têm dois ou mais tais componentes, a menos que o contexto indique claramente de outra forma.

Claims

1. Sistema catalisador de polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de compreender um componente de pró-catalisador selecionado a partir de complexos de ligante de metal de Fórmula (I):

sendo que: M é titânio, zircônio ou háfnio; cada X é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; n é um número inteiro; o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) tem, em geral, carga neutra; cada um dentre Y1 a 4 é independentemente selecionado a partir de C ou N desde que exatamente um dentre Y1 a 4 é N ou exatamente dois dentre Y1 a 4 sejam N; cada um dentre Y7 a 10 é independentemente selecionado a partir de C ou N desde que exatamente um dentre Y7 a 10 é N ou exatamente dois dentre Y7 a 10 sejam N; R1 e R10 são ambos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hidrocarbila substituída, (C1-C40) hetero-hidrocarbila e (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída e um par de elétrons; cada um dentre R2, R3, R4, R7, R8 e R9 é independentemente selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio; (C1-C40) hidrocarbila; (C1-C40) hidrocarbila substituída; (C1-C40) hetero-hidrocarbila; (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída, halogênio, nitro e um par de elétrons; e R5 e R6 são ambos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbila, (C1-C40) hidrocarbila substituída, (C1-C40) hetero-hidrocarbila e (C1-C40) hetero-hidrocarbila substituída; quaisquer dois ou mais dentre R1 a 5 opcionalmente podem ser combinados para formar pelo menos uma estrutura de anel que tem de 5 a 16 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio. quaisquer dois ou mais dentre R6 a 10 opcionalmente podem combinar para formar pelo menos uma estrutura de anel que tem de 5 a 16 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; e quaisquer dois ou mais dentre R1 a 10 opcionalmente podem combinar para formar uma estrutura de quelante tetradentada.

2. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada X ser independentemente Me, Bn ou Cl.

3. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de R5 e R6 serem, cada um, independentemente grupos (C1-C40) alquila primários ou secundários ou grupos alquila primários ou secundários substituídos.

4. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de R1 e R10 serem grupos arila, arila substituída, heteroarila ou heteroarila substituída.

5. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o complexo de ligante de metal de Fórmula (I) ser selecionado a partir do grupo que consiste em complexos de acordo com a Fórmula (I.a), complexos de acordo com a Fórmula (I.b), complexos de acordo com a Fórmula (I.c), complexos de acordo com a Fórmula (I.d), complexos de acordo com a Fórmula (I.e) e complexos de acordo com a Fórmula (I.f):

sendo que cada um dentre R1 a 10, M, X e n são conforme definido na Fórmula (I).

6. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o dito complexo de ligante de metal de Fórmula (I) ser selecionado a partir do grupo que consiste em complexos de acordo com a Fórmula (I.a), complexos de acordo com a Fórmula (I.b), complexos de acordo com a Fórmula (I.c) e complexos de acordo com a Fórmula (I.d).

7. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o dito complexo de ligante de metal de Fórmula (I) ser selecionado a partir do complexo de acordo com a Fórmula (I.c).

8. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito complexo de ligante de metal de Fórmula (I) ser selecionado a partir do grupo que consiste de Pró-catalisadores 1 a 3:

9. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito complexo de ligante de metal de Fórmula (I) ser selecionado a partir do grupo que consiste nos Pró-catalisadores 4 a 7:

10. Sistema catalizador de polimerização de olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de M ser zircônio ou háfnio.

11. Processo para polimerizar um ou mais polímeros à base de olefina, caracterizado pelo fato de compreender: - polimerizar um ou mais monômeros de olefina na presença de um sistema catalisador de polimerização de olefina, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o sistema catalisador de polimerização de olefina compreender adicionalmente um ativador e, opcionalmente, um agente de transferência de cadeia.