JP2022538037A - オレフィン重合のための触媒としての二座ジアジニルアミド錯体 - Google Patents
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Abstract
本開示の実施形態は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む触媒系を含む。【化１】JPEG2022538037000012.jpg105170【選択図】図１
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年６月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／８６８，５１３号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年６月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／８６８，５１３号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示の実施形態は、広義には、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、二座ジアジニルアミド第４族遷移金属触媒を含むオレフィン重合触媒系、およびその触媒系を組み込んだオレフィン重合プロセスに関する。
ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、およびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。
エチレン系ポリマーおよびプロピレン系は、多種多様な物品用に製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するために、いくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーおよび任意に１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブテンなどの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。エチレン系を生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー－ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセンもしくは非メタロセン（分子）のどちらか）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってエチレン系ホモポリマーまたはコポリマーを生成する。定期的または連続的のいずれかで、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部は、未反応エチレンおよび１つ以上の任意選択的なコモノマーと一緒に、反応器から取り出される。反応混合物は、反応器から取り出されると、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を取り出すために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、高分子量および狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる、触媒系の効率を高める必要が依然として存在する。
本開示の実施形態は、触媒系を含む。この触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）において、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有する。各Ｘは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）ヘテロアリールから選択される単座または二座配位子である。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、２または３である。
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、およびＲ６は、独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、ハロゲン、または水素から選択され、任意選択で、Ｒ１およびＲ２は、共有結合して芳香環を形成し、ｚ１およびｚ２は、独立して、Ｃ（ＲＺ）またはＮであり、各ＲＺは、－Ｈまたは（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルであるが、ただし、ｚ１およびｚ２のうちの少なくとも一方は、Ｎであり、式（Ｉ）の各ＲＣ、ＲＮ、およびＲＰは、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルである。
本開示の実施形態は、重合プロセス、特にエチレン系ポリマーを生成するためのプロセスを含む。その重合プロセスは、式（Ｉ）による構造を有する金属－配位子錯体を含む触媒系の存在下でエチレンおよび任意選択で１つ以上の（Ｃ３－Ｃ１２）α－オレフィンを接触させることを含む。
以下、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
一般的な略語を、以下に列記する。
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎは、上記で定義したとおりである。Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソプロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム容量（カラムクロマトグラフィーで使用）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン－ｄ６：ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、Ｃｕ２Ｏ：酸化銅（Ｉ）、Ｎ，Ｎ’－ＤＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｋ３ＰＯ４：三塩基性リン酸カリウム、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２：ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２：［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］二塩化パラジウム（ＩＩ）、Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム、Ｃｓ２ＣＯ３：炭酸セシウム、ｉ－ＰｒＯＢＰｉｎ：２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、ＢｒＣｌ２ＣＣＣｌ２Ｂｒ：１，２－ジブロモテトラクロロエタン、ＨｆＣｌ４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテレート、ＨｆＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ハフニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテレート、ＴｉＢｎ４：チタン（ＩＶ）テトラベンジル、Ｎ２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列重合反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒｆ：滞留画分、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：１分当たりの回転数。
「独立して選択された」という用語とそれに続く複数のオプションは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５など、その用語の前に表示される個々のＲ基が、同一または異なってもよく、その用語の前に現れる他の基の同一性について依存関係がないことを示すために本明細書では用いられる。
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「共触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
ある特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ－Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態では１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義される、化学基のＲＳ置換バージョンは、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である正確に１つの基ＲＳによって置換された（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子を含有する置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘおよびｙの両方に、すべての炭素原子を含有する置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
本開示において、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
「（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」および「（Ｃ１－Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１～１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７－Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１－Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであり得る。
「（Ｃ６－Ｃ５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６－Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１－Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
「（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、３～５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ－Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかであるものと同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３－Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３－Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、または－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。加えて、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができ、または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であっても置換されてもよい。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃｌ－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
「（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換であるかまたは（１つ以上のＲＳによって）置換されている単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ－Ｃｙ）ヘテロアリール、（Ｃ４－Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イルおよびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イルおよびピラジン－２－イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例としては、アクリジン－９－イルである。
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子、またはそれよりも少ない炭素原子、およびヘテロ原子のうちの１個以上を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている。
非置換（Ｃ２－Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２－Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）またはヨウ化物（Ｉ－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意で、置換基ＲＳ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、または炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、または（ヘテロ）芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
本開示の実施形態は、プロ触媒、触媒系、および本開示の触媒系を含む重合プロセスを含む。この触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）において、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有する。各Ｘは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）ヘテロアリールから選択される単座または二座配位子である。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、２または３である。
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、およびＲ６は、独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、ハロゲン、または水素から選択され、任意選択で、Ｒ１およびＲ２は、共有結合して芳香環を形成し、ｚ１およびｚ２は、独立して、Ｃ（ＲＺ）またはＮであり、各ＲＺは、－Ｈまたは（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルであるが、ただし、ｚ１およびｚ２のうちの少なくとも一方は、Ｎであり、かつ式（Ｉ）の各ＲＣ、ＲＮ、およびＲＰは、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルである。
１つ以上の実施形態では、Ｒ１およびＲ２が、共有結合して芳香環を形成し、金属－配位子錯体が、式（ＩＩ）による。
式（ＩＩ）において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）アルキルまたは－Ｈであり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、ｚ１、ｚ２、Ｘ、ｎ、およびＭは、式（Ｉ）で定義されるとおりである。
１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）において、ｚ１はＣ（ＲＺ）であり、ｚ２はＮであり、ＲＺは、－Ｈまたは（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルである。他の実施形態では、ｚ１はＮであり、ｚ２はＣ（Ｒｚ）であり、ＲＺは、－Ｈまたは（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルである。
１つ以上の実施形態では、ＲＺは水素または（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである。様々な実施形態では、ＲＺは、水素、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、またはｔｅｒｔ－オクチルである。
様々な実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ６は、置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリールまたは非置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリールである。１つ以上の実施形態では、Ｒ６は、独立して、フェニル、ベンジル、（２，４，６－トリ－イソプロピル）フェニル、（２，６－ジ－イソプロピル）フェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ナフチル、またはシクロプロピルから選択される。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ６が、水素であり、Ｒ５ａが、水素であり、Ｒ５ｂが、独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルから選択される。１つ以上の実施形態では、Ｒ５ｂは、独立して、フェニル、ベンジル、（２，４，６－トリ－イソプロピル）フェニル、（２，６－ジ－イソプロピル）フェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ナフチル、またはシクロプロピルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ５ａおよびＲ５ｂのうちの少なくとも一方は、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルである。
１つ以上の実施形態では、Ｒ５ａおよびＲ５ｂのいずれか一方のみが、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、テトラゾール－５－イル、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、ピラジン－２－イル、キノリン－２－イル、イソキノリン－１－イル、および９Ｈ－カルバゾール－９－イルからなる群から選択される。
１つ以上の実施形態では、式（ＩＩ）において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、独立して、水素、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、またはｔｅｒｔ－オクチルである。
式（Ｉ）または（ＩＩ）による金属－配位子錯体において、各Ｘは、共有結合、配位結合、またはイオン結合を介してＭと結合する。いくつかの実施形態では、各Ｘは同一性を有する。金属－配位子錯体は、６つ以下の金属－配位子結合を有し、全体として電荷中性であり得るか、または金属中心と関連する陽性電荷を有してもよい。いくつかの実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み、式中、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘは、独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ４－Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、またはハロゲンから選択される。１つ以上の実施形態では、各Ｘは、独立して、ベンジル、フェニル、またはクロロである。
いくつかの実施形態では、単座配位子はモノアニオン性配位子であり得る。モノアニオン性配位子は－１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、ヒドリド、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ－、ＲＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ－であり得、式中、各ＲＫ、ＲＬ、およびＲＭは独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫおよびＲＬは一緒になって、（Ｃ２－Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、上で定義されているとおりである。
他の実施形態では、少なくとも１つの単座配位子Ｘは、他のいずれの配位子Ｘとも独立して、中性配位子であってもよい。特定の実施形態では、中性配位子は、ＲＱＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＱＰＲＫＲＬなどの中性ルイス塩基基であり、式中、各ＲＱは、独立して、水素、［（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、または（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫおよびＲＬは、独立して、以前に定義されるとおりである。
加えて、各Ｘは、他のいずれの配位子Ｘとも独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－である単座配位子であり得、式中、ＲＫおよびＲＬの各々は独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１－Ｃ６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲＫＲＬＮ－であり、式中、ＲＫおよびＲＬの各々は独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビルである。式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の１つ以上の実施形態では、Ｘは、ベンジル、クロロ、－ＣＨ２ＳｉＭｅ３、またはフェニルである。
さらなる実施形態では、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、１，１－ジメチルエチル、２－メチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロから選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘはベンジルである。場合によっては、少なくとも２つのＸは互いに異なる。少なくとも２つのＸが、少なくとも１つのＸとは異なる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、１，１－ジメチルエチル、２－メチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なる１つである。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１，３－ジイルまたは１，３－ブタジエンである。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、ＸおよびＲ１－Ｒ４）のいずれかまたはすべては、非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基ＸおよびＲ１－Ｒ４のいずれも１つもしくは２つ以上のＲＳで置換されないか、またはそれらのいずれかもしくはすべては、１つもしくは２つ以上のＲＳで置換され得る。２つまたは３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲＳは、同じ炭素原子もしくはヘテロ原子に、または異なる炭素原子もしくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基ＸおよびＲ１－Ｒ４のいずれもＲＳで過置換されていなくてもよく、いずれかまたはすべてがＲＳで過置換されていてもよい。ＲＳで過置換されている化学基では、個々のＲＳはすべて同一であっても、独立して選択されてもよい。
本開示のいくつかの実施形態は、重合プロセスを含む。重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレンおよび任意選択で１つ以上の（Ｃ３－Ｃ１２）α－オレフィンを接触させてエチレン系ポリマーを形成することを含む。この触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。
本開示の実施形態は、プロ触媒を含む。プロ触媒は、重合プロセスにおける金属－配位子錯体としての使用に適している可能性がある。いくつかの実施形態によるプロ触媒は、触媒系に関して前述したように、式（Ｉ）または式（ＩＩ）を有する金属－配位子錯体である。
例示的は実施形態では、触媒系は、以下に列挙したプロ触媒１～２２の構造のいずれかを有する式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み得る。図１に示されるように、プロ触媒１～６は、対応する配位子１～３から合成され得る。
共触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化共触媒と接触させるか、または錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。加えて、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、およびベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン性配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化共触媒と接触させるか、または錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。加えて、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、およびベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン性配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
ルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載の（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２
＋、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３
＋、またはＮ（Ｈ）４
＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。
中性ルイス酸活性化共触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５～１：５：１０である。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の共触媒、例えば、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態では、２つ以上の前述の活性化共触媒を互いに組み合わせて使用することができる。共触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化共触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では、少なくとも１：１０００および１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化共触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化共触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化共触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる。
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる。
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびにα－オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも５０重量パーセント含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含される個々の値および部分範囲はすべて、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびにα－オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を５０～１００重量パーセント、またはエチレン由来のモノマー単位の８０～１００重量パーセント含み得る。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも９０モルパーセント含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０～１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０～９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７～９９．５モルパーセントを含み得る。
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも０．５モルパーセント（ｍｏｌ％）～２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。
任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合で生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意に１つ以上の共触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０～約１０重量パーセントを含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含んでもよく、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含むことができ、触媒系は、式（Ｉ）の少なくとも１つの金属－配位子錯体を組み込む。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むかかる触媒系から得られたポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの荷重で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、他では、メルトフロー比は５～９である。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、１～２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。
本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用する。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲおよびＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリルおよび水の勾配（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部からの低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
ＰＰＲスクリーニング実験の一般的手順
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列圧力反応器（ＰＰＲ）システムで行う。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成されている。各セルは、約５ｍＬの内部作動液体積を有するガラスインサートを備える。各セルは独立した圧力制御を有し、セル内の液体を８００ｒｐｍで連続的に撹拌する。触媒溶液は、別段の記載がない限り、適切な量のプロ触媒をトルエン中に溶解することによって調製する。すべての液体（例えば、溶媒、１－オクテン、実験に適切なチェーンシャトリング剤溶液、および触媒溶液）を、ロボットシリンジを介して単一セル反応器に添加する。ガス状試薬（すなわち、エチレン、Ｈ２）は、ガス注入ポートを介して単一セル反応器に添加される。各実行前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、通気する。
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列圧力反応器（ＰＰＲ）システムで行う。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成されている。各セルは、約５ｍＬの内部作動液体積を有するガラスインサートを備える。各セルは独立した圧力制御を有し、セル内の液体を８００ｒｐｍで連続的に撹拌する。触媒溶液は、別段の記載がない限り、適切な量のプロ触媒をトルエン中に溶解することによって調製する。すべての液体（例えば、溶媒、１－オクテン、実験に適切なチェーンシャトリング剤溶液、および触媒溶液）を、ロボットシリンジを介して単一セル反応器に添加する。ガス状試薬（すなわち、エチレン、Ｈ２）は、ガス注入ポートを介して単一セル反応器に添加される。各実行前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、通気する。
Ｉｓｏｐａｒ－Ｅの一部分を反応器に添加する。反応器を実行温度まで加熱し、エチレンで適切なｐｓｉｇまで加圧する。試薬のトルエン溶液を、（１）５００ｎｍｏｌの捕捉剤ＭＭＡＯ－３Ａとともに１－オクテン、（２）活性化剤（共触媒－１、共触媒－２など）、および（３）触媒の順序で添加する。
各液体の添加後に少量のＩｓｏｐａｒ－Ｅを加え、最終的な添加後に全反応体積が５ｍＬになるようにする。触媒を添加すると、ＰＰＲソフトウェアは各セルの圧力の監視を開始する。圧力（およそ２～６ｐｓｉｇ以内）を、設定値マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、圧力が２ｐｓｉより高くなったときにバルブを閉じることによる、エチレンガスの追加の添加によって維持する。すべての圧力低下を、実行期間、または取り込みもしくは変換要求値に達するまでのいずれか早く起こる期間にわたって、エチレンの「取り込み」または「変換」として累積的に記録する。各反応を、反応器圧力よりも４０～５０ｐｓｉ高い圧力で４分間、アルゴン中の１０％一酸化炭素の添加によってクエンチする。「クエンチ時間」が短いほど、触媒がより活性であることを意味する。任意の所与のセルにおける過剰なポリマーの形成を防止するために、反応は、所定の取り込みレベル（１２０℃の実行で５０ｐｓｉｇ、１５０℃の実行で７５ｐｓｉｇ）に達した時点でクエンチされる。すべての反応をクエンチした後、反応器を７０℃まで冷却する。反応器を通気させ、窒素で５分間パージして、一酸化炭素を除去し、管を取り外す。ポリマー試料を遠心蒸発器内で１２時間７０℃で乾燥させ、重さを量って、ポリマー収率を決定し、ＩＲ（１－オクテンの組み込み）およびＧＰＣ（分子量）分析に供した。
ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ－ＧＰＣ分析
分子量データは、ハイブリッドのＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解する。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭ポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正は、この温度でのＴＣＢにおけるＰＳおよびＰＥの既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位で利用される。
分子量データは、ハイブリッドのＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解する。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭ポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正は、この温度でのＴＣＢにおけるＰＳおよびＰＥの既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位で利用される。
１－オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆積および１－オクテン組み込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析では、試料を１６０℃まで２１０分間以下加熱し、試料を再加熱して磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボット振とう機においてガラス棒の撹拌棒を用いて振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パージ下、１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆積および１－オクテン組み込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析では、試料を１６０℃まで２１０分間以下加熱し、試料を再加熱して磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボット振とう機においてガラス棒の撹拌棒を用いて振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パージ下、１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器での重合反応は、４ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよび４Ａモレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物質を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４Ａモレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通す。
バッチ反応器での重合反応は、４ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよび４Ａモレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物質を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４Ａモレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通す。
反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒、および／または１－オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量は、マイクロモーション流量計によって監視される。いくつかの実験では、１２０℃での標準条件は、１１５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の８８ｇのエチレンおよび５６８ｇの１－オクテンであり、１５０℃での標準条件は、１０４３ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の８１ｇのエチレンおよび５７０ｇの１－オクテンである。
プロ触媒および活性化剤を適切な量の精製トルエンと混合して、モル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにカミールによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含むトレイを真空オーブンに移し、真空下で１４０℃まで加熱して、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。
実施例１～６は、配位子中間体、配位子および単離されたプロ触媒の合成手順である。配位子の構造１～３を、図１に示す。プロ触媒１～６は、配位子１～３から合成された。実施例７は、反応条件および重合手順を提供する。実施例８では、プロ触媒１～６の重合反応の結果が表にされ、論じられている。本開示の１つ以上の特徴は、次の実施例の観点で例示される。
実施例１－中間体１の合成。ジアジニルイミン１は、対応するアルデヒドをメタノール中で２，６－ジイソプロピルアニリンと縮合させることにより調製した。メタノール（２０ｍＬ）に溶解したアルデヒド（１．０ｇ、９．２ｍｍｏｌ）を室温で撹拌しながら、ニートのアニリン（１．８ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を不活性雰囲気下で覆い、６５℃で２４時間加熱した。中間体１は、２：１のトルエン／ヘキサンから－１０℃で６６％の収率で沈殿した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．９６（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．３５（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．２０－７．１１（ｍ，２Ｈ）、３．００（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、１．６９（ｓ，１Ｈ）、１．１７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ １６１．９７、１６１．６６、１５７．９７、１４８．４６、１３７．２９、１２４．９１、１２３．１８、１２１．６８、２８．０２、２３．８１。
実施例２－中間体２の合成。ジアジニルイミン２は、対応するアルデヒドをメタノール中で２，６－ジイソプロピルアニリンと縮合させることにより調製した。メタノール（２０ｍＬ）に溶解したアルデヒド（１．０ｇ、９．２ｍｍｏｌ）を室温で撹拌しながら、ニートのアニリン（１．８ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を不活性雰囲気下で覆い、６５℃で２４時間加熱した。中間体２は、２：１のトルエン／ヘキサンから－１０℃で２８％の収率で沈殿した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ９．４９（ｄｄ，Ｊ＝１．５，０．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．７２－８．６４（ｍ，２Ｈ）、８．３４（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２２－７．１１（ｍ，３Ｈ）、２．９６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．６４（ｓ，１Ｈ）、１．１９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ １６１．３２、１４９．３７、１４８．１５、１４５．９８、１４４．３６、１４３．７７、１３７．２８、１２５．０６、１２３．３２、２８．１８、２３．６０。
実施例３－中間体３の合成。ニートの２，６－ジイソプロピルアニリン（１．５１ｇ、８．５２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１５ｍＬ）中のキノキサリン－２－カルボキサルデヒド（０．９３４ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）の撹拌された赤色懸濁液に、室温で滴下し、続いて固体硫酸マグネシウム（１ｇ）を一度に加えた。赤橙色の懸濁液を不活性雰囲気下で一晩撹拌した。２４時間後、混合物を室温で濾過した。合わせた赤色の溶液を２容量当量のメタノールおよび数滴のヘキサンで希釈し、次に－１０℃で冷却した。生成物をオレンジ色の針として３９％の収率で回収した（１．０６０ｇ、３．３４ｍｍｏｌ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ９．８０（ｓ，１Ｈ）、８．５０（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４－８．１５（ｍ，２Ｈ）、７．９１－７．７９（ｍ，２Ｈ）、７．２４－７．１３（ｍ，３Ｈ）、３．０１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１６１．９７、１４８．４９、１４８．２１、１４３．８４、１４３．４２、１４２．１２、１３７．２２、１３１．３０、１３０．７０、１２９．９６、１２９．６６、１２５．１３、１２３．３３、２８．２３、２３．６１。
実施例４－配位子１の合成。撹拌棒を備えた２００ｍＬの枝付きフラスコを、不活性雰囲気下で、中間体１（０．５ｇ、２ｍｍｏｌ）で満たした。Ｎ２が流出すると、メタノール（５０ｍＬ）が添加された。フラスコを氷浴中で１５分間冷却し、固体のＮａＢＨ４（０．７５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を穏やかなＮ２パージ下で少しずつ添加した。添加中にガスの発生が観察された。完全に添加した後、フラスコを氷浴中に残し、黄色の混合物を不活性雰囲気下で撹拌し、室温まで一晩ゆっくりと温めた。塩化アンモニウム水溶液（７５ｍＬ）を添加することにより反応をクエンチし、得られた懸濁液をＣＨ２Ｃｌ２（３×４０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、回転蒸発器で乾燥するまで真空排気した。ピリミジンアミン配位子１は、８８％の収率で黄橙色の油として単離された。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．１４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．１６－７．０９（ｍ，１Ｈ）、６．１９－６．１１（ｍ，３Ｈ）、４．８４（ｓ，１Ｈ）、４．５８（ｓ，１Ｈ）、３．６７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）、１．２６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ １６８．１０、１５７．２２、１４３．３５、１４２．６１、１２３．９４、１２３．７５、１１９．４７、５７．０２、２７．９９、２４．４１。
実施例５－配位子２の合成。撹拌棒を備えた２００ｍＬの枝付きフラスコを、不活性雰囲気下で、中間体２（０．５ｇ、２ｍｍｏｌ）で満たした。Ｎ２が流出すると、メタノール（５０ｍＬ）が添加された。フラスコを氷浴中で１５分間冷却し、固体のＮａＢＨ４（０．７５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を穏やかなＮ２パージ下で少しずつ添加した。添加中にガスの発生が観察された。完全に添加した後、フラスコを氷浴中に残し、黄色の混合物を不活性雰囲気下で撹拌し、室温まで一晩ゆっくりと温めた。塩化アンモニウム水溶液（７５ｍＬ）を添加することにより反応をクエンチし、得られた懸濁液をＣＨ２Ｃｌ２（３×４０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、回転蒸発器で乾燥するまで真空排気した。ピリミジンアミン配位子２は、９８％の収率で黄橙色の油として単離された。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ９．４９（ｄｄ，Ｊ＝１．５，０．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．７２－８．６４（ｍ，２Ｈ）、８．３４（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２２－７．１１（ｍ，３Ｈ）、２．９６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．６４（ｓ，１Ｈ）、１．１９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ １５４．７２、１４４．１９、１４４．１８、１４３．５１、１４２．９７、１４２．５３、１２４．５２、１２３．８５、５４．５７、２７．９２、２４．３９。
実施例６－プロ触媒１～６のインサイツ合成。小規模反応を、グローブボックス内のＣ６Ｄ６またはトルエン中のＭ（ＣＨ２Ｐｈ）４および配位子１、２、または３の５または１０ｍＭのストック溶液を別々に調製することによって実施した。溶液を所望の化学量論で組み合わせ、周囲温度で完全に混合した。少なくとも３０分後に１Ｈ ＮＭＲ分光法により監視すると、並列圧力反応器（ＰＰＲ）重合実験に関連する条件下で、所望のプロ触媒への完全な変換を示した。
実施例７－ＰＰＲ重合実験。各実験にエチレン欠乏条件を提供する、選択された温度および圧力（９０℃／１００．５ｐｓｉｇ、１２０℃／１５０．０ｐｓｉｇ、または１５０℃／２１３．４ｐｓｉｇ）で２．２４の初期オクテン：エチレンモル比というオクテンの負荷が決定された。共重合スクリーンは、ＺｒＢｎ４またはＨｆＢｎ４のトルエン溶液を配位子１、２、または３のトルエン溶液と手で混合することによって実施し、周囲グローブボックス温度で少なくとも１時間反応させた。各溶液は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（５当量）または［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１．５当量）のいずれかで別々に活性化され、各反応器は、ｉｓｏｐａｒ－Ｅで満たして総量を５．０ｍＬにし、ＭＭＡＯ－３Ａ（５００ｎｍｏｌ）が少なくとも２０ｍｇのポリマーを生成するようにした。分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ）は、ロボット支援希釈高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳｙｍＲＡＤ－ＧＰＣ）での分析によって決定された。ポリマー試料を１７０℃で１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、３００ｐｐｍ ＢＨＴで安定化）に溶解した。試料を１ｍｇ／ｍＬの試料濃度に希釈し、各注入の間に１０分の間隔を設けて注入ごとに４００μＬのアリコートで分注した。ＧＰＣは、２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で使用した。試料検出は、ＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を濃度モードで使用して行った。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を、１６０℃でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いてポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位を用いて利用した。デカンをフローマーカーとして使用して、較正設定および実験試料の両方の流量完全性を確保した。データはＰｏｌｙＣｈａｒ ＧＰＣソフトウェアを使用して描かれた。
実施例８－重合反応
触媒活性（クエンチ時間およびポリマー収率の観点から）ならびに得られたポリマー特性を、プロ触媒１～６について評価した。重合反応は、バッチ反応器および並列圧力反応器（ＰＰＲ）で行った。
触媒活性（クエンチ時間およびポリマー収率の観点から）ならびに得られたポリマー特性を、プロ触媒１～６について評価した。重合反応は、バッチ反応器および並列圧力反応器（ＰＰＲ）で行った。
プロ触媒１～６を、比較プロ触媒、比較例Ｃ１（Ｃｏｍｐ．Ｃ１）および比較例Ｃ２（Ｃｏｍｐ Ｃ２）と比較した。比較例Ｃ１および比較例Ｃ２の構造を以下に示す。
表１～４に記録された結果は、インサイツで産生されたプロ触媒から生成されたものである。重合実験は、活性化剤を使用して９０℃、１２０℃または１５０℃のＰＰＲ反応器で実施し、ＭＭＡＯ－３（１２０℃で５００ｎｍｏｌまたは１５０℃で７５０ｎｍｏｌ）はスカベンジャーとして用いられた。表１においては、［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］が、プロ触媒に対する１．５モル当量の量の活性化剤であった。表２においては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３が、プロ触媒に対する５モル当量の量の活性化剤であった、そして。
プロ触媒１～６は、ジアジン供与体の類似体、ピリミジン、ピラジン、およびキノキサリンである。プロ触媒１～６は、ＰＰＲ共重合スクリーンに２モルパーセント～１２モルパーセントの範囲の１－オクテンを組み込んだ高分子量ポリマーを生成した。
プロ触媒１～６は、分子量（Ｍｗ）が１２０℃で４００ｋｇ／ｍｏｌを超え、１５０℃で２５０ｋｇ／ｍｏｌを超えるポリマーを生成した。
表２では、キノキサリン誘導体であるプロ触媒６（Ｐｒｏｃａｔ．６）が、９０℃で１，３００ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量を示すポリマーを生成した。
図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ、および図３Ｂのプロットに記録されたデータは、ジアジン供与体であるプロ触媒１～６によって生成されたポリマーの分子量が、同一のＰＰＲスクリーニング条件下で動作するピリジン供与体について得られたものよりも大きいことを示している。
Claims (12)
- 式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む触媒系であって、
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
各Ｘが、独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）ヘテロアリールから選択される単座または二座配位子であり、
ｎが、２または３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、およびＲ６が、独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、ハロゲン、または水素から選択され、
任意選択で、Ｒ１およびＲ２が、共有結合して芳香環を形成し、
ｚ１およびｚ２が、独立して、Ｃ（ＲＺ）またはＮであり、各ＲＺが、－Ｈまたは（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルであるが、ただし、ｚ１およびｚ２のうちの少なくとも一方がＮであり、
式（Ｉ）において各ＲＣ、ＲＮ、およびＲＰが、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルである、触媒系。 - Ｒ１およびＲ２が、共有結合して芳香環を形成し、前記金属－配位子錯体が、式（ＩＩ）により、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂが、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）アルキルであり、
Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、ｚ１、ｚ２、Ｘ、ｎ、およびＭが、式（Ｉ）で定義されているとおりである、請求項１に記載の触媒系。 - 各Ｘが、独立して、ベンジル、フェニル、またはクロロである、請求項１または２に記載の触媒系。
- ｚ１が、Ｃ（ＲＺ）であり、ｚ２が、Ｎであり、ＲＺが、－Ｈまたは（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルである、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒系。
- ｚ１が、Ｎであり、ｚ２が、Ｃ（ＲＺ）であり、ＲＺが、－Ｈまたは（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
- Ｒ６が、置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリールまたは非置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリールである、先行請求項のいずれか一項に記載の触媒系。
- Ｒ６が、独立して、フェニル、ベンジル、（２，４，６－トリ－イソプロピル）フェニル、（２，６－ジ－イソプロピル）フェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ナフチル、またはシクロプロピルから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
- Ｒ６が、水素であり、Ｒ５ａが、水素であり、Ｒ５ｂが、独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
- Ｒ６が、水素であり、Ｒ５ａが、水素であり、Ｒ５ｂが、独立して、フェニル、ベンジル、（２，４，６－トリ－イソプロピル）フェニル、（２，６－ジ－イソプロピル）フェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ナフチル、またはシクロプロピルから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
- Ｒ５ａおよびＲ５ｂが、水素である、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒系。
- 重合プロセスであって、
オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレンおよび１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、前記触媒系が、先行請求項のいずれか一項に記載の式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む、重合プロセス。 - 本開示のいずれかの構造によるプロ触媒。
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