CN114096569A - 作为用于烯烃聚合的催化剂的双齿二嗪基氨基络合物 - Google Patents

作为用于烯烃聚合的催化剂的双齿二嗪基氨基络合物 Download PDF

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Abstract

本公开的实施例包含催化剂体系，所述催化剂体系包括根据式(I)的金属‑配体络合物：
Figure DDA0003431223430000011

Description

作为用于烯烃聚合的催化剂的双齿二嗪基氨基络合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年6月28日提交的美国临时专利申请第62/868,513号的优先权，所述美国临时专利申请的全部公开内容在此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更具体地涉及包含双齿二嗪基氨基IV族过渡金属催化剂的烯烃聚合催化剂体系，以及掺入所述催化剂体系的烯烃聚合方法。
背景技术
通过各种催化剂体系产生了如聚乙烯、基于乙烯的聚合物、聚丙烯和基于丙烯的聚合物等基于烯烃的聚合物。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物被制造用于各种制品。所述聚乙烯和聚丙烯聚合方法可以在许多方面上有所不同，以产生具有不同物理性质的各种所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适于用于不同的应用。乙烯单体以及任选地一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂(如溶剂)中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烯。也可以将氢气添加到反应器中。用于产生基于乙烯的催化剂体系通常可以包括基于铬的催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler–Natta)催化剂体系和/或分子(茂金属或非茂金属(分子))催化剂体系。稀释剂和催化剂体系中的反应物在升高的聚合温度下在反应器周围循环，从而产生基于乙烯的均聚物或共聚物。周期性地或连续地从反应器中去除反应混合物的一部分，包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物，以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物当从反应器中去除时可以被加工以从稀释剂和未反应的反应物中去除聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物通常被再循环回到反应器中。可替代地，可以将反应混合物送到与第一反应器串联连接的第二反应器，在所述第二反应器中，可以产生第二聚乙烯级分。尽管研究致力于开发适于如聚乙烯或聚丙烯聚合等烯烃聚合的催化剂体系，但是仍然需要提高能够产生具有高分子量和窄分子量分布的聚合物的催化剂体系的效率。
发明内容
本公开的实施例包含催化剂体系。所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0003431223410000021
在式(I)中，M是选自锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4。每个X是选自(C1-C40)烃基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)杂芳基的单齿或双齿配体。(X)n的下标n为2或3。
在式(I)中，R1、R2、R5a、R5b和R6独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-N(RN)2、-ORC、卤素或氢；任选地，R1和R2共价连接以形成芳香族环。z1和z2独立地为C(RZ)或N，其中每个RZ为-H或(C1-C30)烃基；条件是z1和z2中的至少一个为N；并且式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C30)烃基。
本公开的实施例包含聚合方法，具体地用于产生基于乙烯的聚合物的方法。所述聚合方法包含在存在包含具有根据式(I)的结构的金属-配体络合物的催化剂体系的情况下使乙烯与任选地一种或多种(C3-C12)α-烯烃接触。
附图说明
图1展示了配体1到3。
图2A是由本发明主催化剂和对比主催化剂产生的聚合物的分子量的图，其中B(C6F5)3是助催化剂，并且聚合反应是在90℃下运行的。
图2B是由本发明主催化剂和对比主催化剂产生的聚合物的分子量图，其中B(C6F5)3是助催化剂，并且聚合反应是在120℃下运行的。
图3A是由本发明主催化剂和对比主催化剂产生的聚合物的分子量的图，其中双(十八烷基)甲胺四(五氟苯基)硼烷是助催化剂，并且聚合反应是在90℃下运行的。
图3B是由本发明主催化剂和对比主催化剂产生的聚合物的分子量的图，其中双(十八烷基)甲胺四(五氟苯基)硼烷是助催化剂，并且聚合反应是在120℃下运行的。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。相反，提供实施例使得本公开将是彻底且完整的，并且实施例将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了常见的缩写：
R、Z、M、X和n：如上所定义的；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：二乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(用于柱色谱法中)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6；CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；Cu2O：氧化铜(I)N,N'-DMEDA：N,N'-二甲基乙二胺；K3PO4：磷酸三钾；Pd(AmPhos)Cl2：双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)磷化氢)二氯钯(II)；Pd(dppf)Cl2：[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)二氯化物；K2CO3：碳酸钾；Cs2CO3：碳酸铯；i-PrOBPin：2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环；BrCl2CCCl2Br：1,2-二溴四氯乙烷；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；ZrBn2Cl2(OEt2)：二苄基二氯化锆(IV)单二乙醚；HfBn2Cl2(OEt2)：二苄基二氯化铪(IV)单二乙醚；TiBn4：四苄基钛(IV)；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：平行聚合反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱法；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；Rf：保留级分；TLC：薄层色谱法；rpm：每分钟转数。
术语“独立地选择”后跟多个选项在本文中用于表示出现在此术语之前的各个R基团，如R1、R2和R5，可以相同或不同，而不依赖于也出现在此术语之前的任何其它基团的标识。
术语“主催化剂”是指在与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的插入语表达意指化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是处于未经取代的形式的具有1个到50个碳原子的烷基基团。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用插入语“(Cx-Cy)”定义的RS取代版本的化学基团可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的身份。例如，“用仅一个RS基团取代的(C1-C50)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以含有7到56个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如，RS)替换。术语“全取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”是指1到50个碳原子的烃基，其中每个烃基为芳族或非芳族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(具有三个或更多个碳原子，包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或无环的，并且被一个或多个RS取代或未取代。
在本公开中，(C1-C50)烃基可以是未经取代的或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苯基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指未经取代的或者被一个或多个RS取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基。未经取代的(C1-C50)烷基的实例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例为经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指基团(包含取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27-C40)烷基，所述一个RS是(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6到40个碳原子的未经取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基包含一个芳香族环；双环芳香族烃基具有两个环；并且三环芳香族烃基具有三个环。当存在双环或三环芳香族烃基时，基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的实例包含：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；吲哒省基(indacenyl)；六氢却达省基(hexahydroindacenyl)；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例包含：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和环状烃基。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未经取代的或被一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例为经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包含O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和RP是未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C50)亚杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃双基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)亚杂烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可以在碳原子或杂原子上。亚杂烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，二价基团的两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个基团可在不同的碳原子上；两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个在杂原子上；或两个基团中的一个可在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)亚杂烃基可以是未经取代的或经过(一个或多个RS)取代的、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可以是未经取代的或经取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性实例包含(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(C1-C50)烃基-N(RN)-、(C1-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)亚杂基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指具有共4到50个碳原子和1到10个杂原子的未经取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、二环或三环杂芳香族烃基。单环杂芳香族烃基包含一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基具有两个环；并且三环杂芳香族烃基具有三个环。当存在双环杂芳香族烃自由基或三环杂芳香族烃自由基时，自由基中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其它杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基是5元环或6-元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数量并且可以为1、2或3；并且每个杂原子可以为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例包含：吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数量并且可以为1或2，并且杂原子可以为N或P。6元环杂芳香族烃基的实例包含：吡啶-2-基；嘧啶-2-基；以及吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5,6-环系或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的实例是吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有一到五十个碳原子或更少碳原子以及杂原子中的一个或多个的饱和直链或支链基团。术语“(C1-C50)亚杂烷基”意指含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双基。杂烷基或亚杂烷基的杂原子可以包含Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个是未经取代的或被一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例包含未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”是指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键或(在含有杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包含可以存在于取代基RS(如果有的话)或(杂)芳香族环(如果有的话)中的双键。
本公开的实施例包含主催化剂、催化剂体系和包含本公开的催化剂体系的聚合方法。所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0003431223410000091
在式(I)中，M是选自锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4。每个X是选自(C1-C40)烃基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)杂芳基的单齿或双齿配体。(X)n的下标n为2或3。
在式(I)中，R1、R2、R5a、R5b和R6独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-N(RN)2、-ORC、卤素或氢；任选地，R1和R2共价连接以形成芳香族环。z1和z2独立地为C(RZ)或N，其中每个RZ为-H或(C1-C30)烃基；条件是z1和z2中的至少一个为N；并且式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C30)烃基。
在一个或多个实施例中，R1和R2共价连接以形成芳香族环，以及根据式(II)的金属-配体络合物：
Figure BDA0003431223410000092
在式(II)中，R1a、R1b、R2a和R2b独立地为(C1-C30)烷基或-H；并且R5a、R5b、z1、z2、X、n和M如式(I)中所定义的。
在一个或多个实施例中，在式(I)中，z1为C(RZ)，并且z2为N，其中RZ为-H或(C1-C30)烃基。在其它实施例中，z1为N，并且z2为C(RZ)，其中RZ为-H或(C1-C30)烃基。
在一个或多个实施例中，RZ为氢或(C1-C20)烷基。在各个实施例中，RZ为氢、甲基、乙基、1丙基、2丙基、1丁基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、环戊基、正己基、庚基、正辛基或叔辛基。
在各个实施例中，在式(I)或(II)中，R6为经取代的(C6-C40)芳基或未经取代的(C6-C40)芳基。在一个或多个实施例中，R6独立地选自苯基、苄基、(2,4,6-三异丙基)苯基、(2,6-二异丙基)苯基、3,5-二叔丁基苯基、萘基或环丙基。
在一些实施例中，在式(I)或(II)中，R6为氢，R5a为氢，并且R5b独立地选自(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基。在一个或多个实施例中，R5b独立地选自苯基、苄基、(2,4,6-三异丙基)苯基、(2,6-二异丙基)苯基、3,5-二叔丁基苯基、萘基或环丙基。在一些实施例中，R5a和R5b中的至少一个为(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基。
在一个或多个实施例中，R5a和R5b中的仅一个选自由以下组成的组：吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；四唑-5-基；吡啶-2-基；嘧啶-2-基；吡嗪-2-基；喹啉-2-基；异喹啉-1-基；以及9H-咔唑-9-基。
在一个或多个实施例中，在式(II)中，R1a、R1b、R2a、R2b独立地为氢、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、环戊基、正己基、庚基、正辛基或叔辛基。
在根据式(I)或式(II)的金属-配体络合物中，每个X通过共价键、配价键或离子键与M结合。在一些实施例中，每个X是相同的。金属-配体络合物具有6个或更少个的金属-配体键，并且可以是整体电荷中性的或可以具有与金属中心相关的正电荷。在一些实施例中，所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中M为锆或铪；每个X独立地选自(C1-C20)烷基、(C1-C20)杂烷基、(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素。在一个或多个实施例中，每个X独立地为苄基、苯基或氯。
在一些实施例中，单齿配体可以为单阴离子配体。单阴离子配体的净形式氧化态为-1。每个单阴离子配体可以独立地是氢化物、(C1-C40)烃基负碳离子、(C1-C40)杂烃基负碳离子、卤化物、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中RK、RL和RM各自独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或者RK和RL被放在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基，并且RM如上文所定义的。
在其它实施例中，独立于任何其它配体X的至少一个单齿配体X可以是中性配体。在具体实施例中，中性配体是如RQNRKRL、RKORL、RKSRL或RQPRKRL等中性路易斯碱基，其中每个RQ独立地是氢、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si或(C1-C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地如先前所定义的。
另外，每个X可以是单齿配体，所述单齿配体独立于任何其它配体X是卤素、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未经取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苯基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未经取代的(C1-C10)烃基。在式(I)、(II)和(III)的一个或多个实施例中，X是苄基、氯、-CH2SiMe3或苯基。
在另外的实施例中，每个X选自：甲基、乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；1,1-二甲基乙基；2-甲基丙基；三甲基硅基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施例中，每个X相同。在其它实施例中，至少两个X彼此不相同。在至少两个X与至少一个X不同的实施例中，X为以下中的不同的一个：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；1,1-二甲基乙基；2-甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；以及氯。在另外的实施例中，二齿配体是2,2-二甲基-2-二甲基硅烷-1,3-二基或1,3-丁二烯。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X和R1-R4)中的任一个或全部可以是未经取代的。在其它实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X和R1-R4均未被一个或多于一个RS取代或其中的任何或全部被所述一个或多于一个RS取代。当两个或多于两个RS与式(I)的金属-配体络合物的同一化学基团结合时，化学基团的个别RS可以与同一碳原子或杂原子或者与不同的碳原子或杂原子结合。在一些实施例化学基团X和R1-R4中没有、任一个或全部可以被RS全取代。在用RS全取代的化学基团中，个别RS可以全部相同或可以独立地选择。
本公开的实施例包含聚合方法。聚合方法包含在存在催化剂体系的情况下使乙烯与任选地一种或多种(C3-C12)α-烯烃在烯烃聚合条件下接触以形成基于乙烯的聚合物。所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物。
本公开的实施例包含主催化剂。主催化剂可能适合用作聚合方法中的金属-配体络合物。根据实施例的主催化剂是如先前关于催化剂体系所述的具有式(I)或式(II)的金属-配体络合物。
在说明性实施例中，催化剂体系可以包含根据式(I)的具有以下列出的主催化剂1-22中的任何催化剂的结构的金属-配体络合物。如图1所示，主催化剂1-6可以由对应的配体1-3合成：
Figure BDA0003431223410000121
助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。例如，通过使络合物与活化助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合，可以使根据式(I)的金属-配体络合物的主催化剂具有催化活性。另外，根据式(I)的金属-配体络合物包含中性的主催化剂形式和可能由于丧失单体离子配体(如苄基或苯基)而带正电荷的催化形式两者。本文中使用的适合的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形式化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化助催化剂包含含有如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其它实施例中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及其卤化(包含全卤化)衍生物。在另外的实施例中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”意指作为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4的氮阳离子，其中每个(C1-C20)烃基(当存在两个或更多个时)可以是相同的或不同的。
中性路易斯酸活化助催化剂的组合包含混合物，所述混合物包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物(特别是三(五氟苯基)硼烷)的组合。其它实施例是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)的摩尔数比：(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的比率为1:1:1到1:10:30，在其它实施例中为1:1:1.5到1:5:10。
包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系可以被活化，以通过与一种或多种助催化剂(例如，阳离子形成的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包含但不限于经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺和其组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂可以彼此组合使用。助催化剂组合的具体实例是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施例中，所述比率为至少1:5000，在一些其它实施例中为至少1:1000；并且为10:1或更小，并且在一些其它实施例中为1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化性助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施例中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。通常采用的其余活化性助催化剂大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量。
聚烯烃
利用前述段落中描述的催化体系来聚合烯烃，主要是乙烯和丙烯。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可以将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代性方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括至少50重量百分比的衍生自乙烯的单体单元。“至少50重量％”所包含的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括：至少60重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少70重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少80重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；或者50到100重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；或者80到100重量百分比的衍生自乙烯的单元。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以包括至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施例公开。例如，基于乙烯的聚合物可以包括至少93摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔百分比的单元；至少97摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代性方案中，90到100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；90到99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或97到99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施例中，另外的α-烯烃的量小于50％；其它实施例包含至少0.5摩尔百分比(mol％)到25mol％；并且在另外的实施例中，另外的α-烯烃的量包含至少5mol％到10mol％。在一些实施例中，另外的α烯烃是1-辛烯。
可以采用任何常规聚合方法来产生基于乙烯的聚合物。这种常规聚合方法包含但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆相聚合方法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的分批反应器或其任何组合。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如，双环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中在存在如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种助催化剂的情况下，乙烯和任选地一种或多种α烯烃聚合。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中在存在本公开中的并且如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种其它催化剂的情况下，乙烯和任选地一种或多种α-烯烃聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中经由溶液聚合产生，其中在存在如本文所描述的催化剂体系的情况下乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在这两个反应器中聚合。
在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在单反应器系统，例如单环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中在存在如本公开内所述的催化剂体系和如前面段落中所述的任选的一种或多种助催化剂的情况下乙烯和任选的一种或多种α-烯烃聚合。
基于乙烯的聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。这种添加剂包含但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。按基于乙烯的聚合物和所述一种或多种添加剂的重量计，基于乙烯的聚合物可以包括这种添加剂的组合重量的约0％到约10％。基于乙烯的聚合物可以进一步包括填充剂，所述填充剂可以包含但不限于有机或无机填充剂。按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填充剂的组合重量计，基于乙烯的聚合物可以含有约0到约20重量百分比的填充剂，例如，碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施例中，用于产生基于乙烯的聚合物的聚合方法可以包含在存在催化剂体系的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合，其中所述催化剂体系掺入有至少一种式(I)的金属-配体络合物。根据ASTM D792(以全文引用的方式并入本文中)，由掺入式(I)的金属-配体络合物的此类催化剂体系产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm3到0.950g/cm3、0.880g/cm3到0.920g/cm3、0.880g/cm3到0.910g/cm3，或0.880g/cm3到0.900g/cm3。
在另一个实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5到15，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(以全文引用的方式并入本文中)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其它实施例中，熔体流动比(I10/I2)为5到10，并且在其它实施例中，熔体流动比是为5到9。
在一些实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的分子量分布(MWD)为1到25，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量。在其它实施例中，由催化剂体系得到的聚合物的MWD为1到6。另一实施例包含1到3的MWD；并且其它实施例包含1.5到2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂体系的实施例产生独特的聚合物性质。
除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并按原样使用。通过活性氧化铝，在某些情况下，通过Q-5反应物纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的
Figure BDA0003431223410000171
分子筛上储存而进一步干燥。用于湿度敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用与Waters 2424ELS检测器、Waters 2998PDA检测器以及Waters3100ESI质量检测器耦合的Waters e2695分离模块执行LC-MS分析。在XBridge C18 3.5μm2.1×50mm柱上进行LC-MS分离，使用乙腈与水的比例为5:95到100:0的梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax Eclipse Plus C18 1.8μm 2.1×50mm柱的Agilent1290Infinity LC进行HRMS分析，所述柱与具有电喷雾电离的Agilent 6230TOF质谱仪耦合。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态，sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氘化溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场以ppm为单位报告了1HNMR数据的化学位移。采用1H去耦法测定了13C NMR数据，并且相对于使用氘化溶剂中残留的质子作为参考从四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场报告了化学位移。
PPR筛选实验的一般程序
聚烯烃催化筛选在高通量平行压力反应器(PPR)系统中执行。PPR系统由惰性气氛手套箱中的48个单电池(6×8矩阵)反应器阵列构成。每个单元配备有内部工作液体体积约为5mL的玻璃插件。每个单元都有独立的压力控制，单元中的液体以800rpm的速度连续搅拌。除非另有说明，催化剂溶液是通过将适量的主催化剂溶解在甲苯中来制备的。所有液体(例如，溶剂、1-辛烯、适合实验的链穿梭剂溶液和催化剂溶液)都通过机器人注射器添加到单细胞反应器中。通过气体注射口将气态试剂(即乙烯、H2)添加到单电池反应器中。在每次运行之前，将反应器加热到80℃，用乙烯吹扫并排气。
将一部分Isopar-E添加到反应器中。将反应器加热到运行温度，并用乙烯加压到合适的psig。按以下顺序添加试剂的甲苯溶液：(1)具有500nmol清除剂MMAO-3A的1-辛烯；(2)活化剂(助催化剂-1、助催化剂-2等)；以及(3)催化剂。
每次添加液体时都用少量Isopar-E进行跟踪，以便在最后添加后达到5mL的总反应体积。添加催化剂后，PPR软件开始监测每个单元的压力。通过在负1psi的设定点打开阀门并在压力达到2psi高时关闭阀门，通过补充添加乙烯气体来维持压力(约2到6psig)。在运行期间或直到达到吸收或转化要求值(以先发生者为准)，所有压力下降累积记录为乙烯的“吸收”或“转化”。在比反应器压力高40-50psi的条件下，添加10％一氧化碳的氩气使每个反应停止4分钟。较短的“淬火时间”意味着催化剂的活性更高。为了防止在任何给定的单元中形成太多的聚合物，在达到预定吸收水平(120℃运行为50psig，150℃运行为75psig)后淬灭反应。在所有反应停止后，将反应器冷却到70℃。将反应器放空，用氮气吹扫5分钟以除去一氧化碳，并且取出管子。将聚合物样品在离心蒸发器中于70℃下干燥12小时，称重以确定聚合物产率并进行IR(1-辛烯掺入)和GPC(分子量)分析。
SymRAD HT-GPC分析
通过在混合Symyx/Dow构建的机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上分析来确定分子量数据。通过在160℃下加热120分钟，将聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯(TCB)中，浓度为10mg/mL，所述浓度由百万分之300(ppm)的丁基羟基甲苯(BHT)稳定。在注射250μL样品的等分试样之前立即将每个样品稀释到1mg/mL。GPC配备有两个聚合物实验室(Polymer Labs)PLgel 10μm MIXED-B柱(300mm×10mm)，在160℃下流速为2.0mL/分钟。使用PolyChar IR4检测器以浓缩模式进行样品检测。使用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，使用在此温度下TCB中PS和PE的已知马克霍温(Mark-Houwink)系数调整为均聚聚乙烯(PE)的表观单位。
1-辛烯掺入IR分析
用于HT-GPC分析的样品的运行先于IR分析。对于IR分析，利用48孔HT硅晶片来沉积和分析样品的1-辛烯掺入。对于所述分析，将样品加热到160℃，持续小于或等于210分钟；重新加热样品以除去磁性GPC搅拌棒，并在J-KEM Scientific加热的机器人振动器上用玻璃棒搅拌棒摇动。在使用Tecan MiniPrep 75沉积站加热的同时沉积样品，并且在160℃下在氮气吹扫下将1,2,4-三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉。使用NEXUS 670E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上执行1-辛烯的分析。
分批反应器聚合程序
分批反应器聚合反应在4L ParrTM分批反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。通过CamileTM TG过程计算机控制和监测反应器和加热/冷却系统。反应器底部装有一个倾倒阀，可以将反应器内的物质排入不锈钢倾泄锅(stainless steel dump pot)中。倾泄锅预填充有催化剂杀灭溶液(典型地为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。倾泄锅被排放到30加仑的排污罐，罐和罐都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都通过溶剂纯化柱，以去除任何可能影响聚合的杂质。使1-辛烯和IsoparE穿过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。使乙烯穿过两个柱，第一个柱含有A204氧化铝和
Figure BDA0003431223410000201
分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使用于转移的N2穿过含有A204氧化铝、
Figure BDA0003431223410000202
分子筛和Q5的单个柱。
根据反应器载荷，首先从可能含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。添加液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，则当乙烯处于反应温度以维持反应压力设定点时将其添加到反应器中。通过微动流量计监测乙烯的添加量。对于某些实验，在120℃下的标准条件是含88g乙烯和568g1-辛烯的1155g IsoparE，并且在150℃下的标准条件是含81g乙烯和570g 1-辛烯的1043g IsoparE。
将主催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理主催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂喷射罐中。用5mL的甲苯将注射器冲洗三次。添加催化剂后，运行计时器立即开始。如果使用乙烯，则由Camile添加以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应运行10分钟，然后停止搅拌器，打开底部排料阀以将反应器内容物排至倾泄锅。将倾泄锅的内容物倒入托盘中并且放置在实验室通风橱中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热高达140℃以除去任何剩余溶剂。在托盘冷却至环境温度后，称重聚合物的产率以测量效率，并且提交进行聚合物测试。
实例
实例1到6是配体中间体、配体和分离的主催化剂的合成程序，配体1到3的结构在图1中提供。主催化剂1到6是由配体1到3合成的。实例7提供了反应条件和聚合程序。在实例8中，将主催化剂1到6的聚合反应的结果制成表格并进行讨论。本公开的一个或多个特征借助于如下实施例进行说明：
实例1-中间体1的合成.通过对应的醛与含2,6-二异丙基苯胺的甲醇缩合来制备二嗪亚胺1。在室温下搅拌溶解于甲醇(20mL)中的醛(1.0g，9.2mmol)，同时逐滴添加纯苯胺(1.8g，10.2mmol)。将混合物围包在惰性气氛下并在65℃下加热24小时。使中间体1在-10℃下从2:1甲苯/己烷中以66％的产率沉淀。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.96(d,J＝4.9Hz,1H),8.35(s,1H),7.40(t,J＝4.9Hz,1H),7.20–7.11(m,2H),3.00(hept,J＝6.9Hz,1H),1.69(s,1H),1.17(d,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.97,161.66,157.97,148.46,137.29,124.91,123.18,121.68,28.02,23.81.
实例2-中间体2的合成.通过对应的醛与含2,6-二异丙基苯胺的甲醇缩合来制备二嗪亚胺2。在室温下搅拌溶解于甲醇(20mL)中的醛(1.0g，9.2mmol)，同时逐滴添加纯苯胺(1.8g，10.2mmol)。将混合物围包在惰性气氛下并在65℃下加热24小时。使中间体2在-10℃下从2:1甲苯/己烷中以28％的产率沉淀。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.49(dd,J＝1.5,0.5Hz,1H),8.72–8.64(m,2H),8.34(d,J＝0.5Hz,1H),7.22–7.11(m,3H),2.96(hept,J＝6.8Hz,2H),1.64(s,1H),1.19(d,J＝6.9Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.32,149.37,148.15,145.98,144.36,143.77,137.28,125.06,123.32,28.18,23.60.
实例3-中间体3的合成.在室温下将纯2,6-二异丙基苯胺(1.51g，8.52mmol)逐滴添加到喹喔啉-2-甲醛(0.934g,5.91mmol)于二氯甲烷(15mL)中的搅拌的红色悬浮液中，然后以单独部分添加固体硫酸镁(1g)。将红橙色悬浮液在惰性气氛下搅拌过夜。24小时后在室温下过滤混合物。用两个体积当量的甲醇和几滴己烷对组合的红色溶液进行稀释，然后在-10℃下冷却。以39％的产率(1.060g，3.34mmol)回收呈橙色针形式的产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.80(s,1H),8.50(d,J＝0.4Hz,1H),8.24–8.15(m,2H),7.91–7.79(m,2H),7.24–7.13(m,3H),3.01(hept,J＝6.9Hz,2H),1.21(d,J＝6.8Hz,13H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.97,148.49,148.21,143.84,143.42,142.12,137.22,131.30,130.70,129.96,129.66,125.13,123.33,28.23,23.61.
实例4-配体1的合成.在惰性气氛下，将中间体1(0.5g，2mmol)装入具有搅拌棒的200mL侧臂烧瓶中。随着N2流出，添加甲醇(50mL)。将烧瓶在冰浴中冷却15分钟，并且在温和的N2吹扫下逐部分添加固体NaBH4(0.75g，20mmol)。在添加期间观察到气体逸出。添加完成后，当黄色混合物在惰性气氛下搅拌并缓慢升温到室温过夜时，烧瓶保持处于冰浴中。通过添加水性氯化铵溶液(75mL)淬灭反应，并且用CH2Cl2(3×40mL)萃取所得悬浮液。在Na2SO4之上对组合的有机相进行干燥，并且在旋转蒸发器上抽空到干。以88％的产率将嘧啶胺配体1分离为黄橙色油。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.14(d,J＝4.9Hz,1H),7.16–7.09(m,1H),6.19–6.11(m,3H),4.84(s,1H),4.58(s,1H),3.67(hept,J＝6.8Hz,1H),1.26(d,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.10,157.22,143.35,142.61,123.94,123.75,119.47,57.02,27.99,24.41.
实例5-配体2的合成.在惰性气氛下，将中间体2(0.5g，2mmol)装入具有搅拌棒的200mL侧臂烧瓶中。随着N2流出，添加甲醇(50mL)。将烧瓶在冰浴中冷却15分钟，并且在温和的N2吹扫下逐部分添加固体NaBH4(0.75g，20mmol)。在添加期间观察到气体逸出。添加完成后，当黄色混合物在惰性气氛下搅拌并缓慢升温到室温过夜时，烧瓶保持处于冰浴中。通过添加水性氯化铵溶液(75mL)淬灭反应，并且用CH2Cl2(3×40mL)萃取所得悬浮液。在Na2SO4之上对组合的有机相进行干燥，并且在旋转蒸发器上抽空到干。以98％的产率将吡嗪胺配体2分离为黄橙色油。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.49(dd,J＝1.5,0.5Hz,1H),8.72–8.64(m,2H),8.34(d,J＝0.5Hz,1H),7.22–7.11(m,3H),2.96(hept,J＝6.8Hz,2H),1.64(s,1H),1.19(d,J＝6.9Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.72,144.19,144.18,143.51,142.97,142.53,124.52,123.85,54.57,27.92,24.39.
实例6-主催化剂1-6的原位合成.通过在手套箱中单独制备M(CH2Ph)4与配体1、2或3于C6D6或甲苯中的5或10mM储备溶液来进行小规模反应。将溶液以所期望的化学计量组合，并且在环境温度下彻底混合。当在至少30分钟后通过1H NMR光谱监测时显示，在与平行压力反应器(PPR)聚合实验相关的条件下完全转化为期望的主催化剂。
实例7-PPR聚合实验.确定初始辛烯的辛烯负载：在选定温度和压力(90℃/100.5psig、120℃/150.0psig或150℃/213.4psig)下，乙烯摩尔比为2.24，这为每个实验提供了乙烯饥饿的条件。通过将ZrBn4或HfBn4的甲苯溶液与配体1、2或3的甲苯溶液手动混合，并且允许在环境手套箱温度下反应至少1小时来执行共聚筛选。单独用B(C6F5)3(5当量)或[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4](1.5当量)活化每种溶液，并且向每个反应器容器装入isopar-E以达到5.0mL和MMAO-3A(500nmol)的总体积，从而产生至少20mg聚合物。通过在机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(SymRAD-GPC)上进行分析来确定分子量分布(Mw、Mn)。在170℃下将聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯(TCB；通过300ppm BHT稳定)中。将样品稀释到1mg/mL的样品浓度，并且对于每次进样以400μL等分试样分配，其中进样之间错开10分钟。GPC利用在160℃下流速为2.0毫升/分钟的两(2)根Polymer Labs PLgel 10μm MIXED-B柱(300×10mm)。使用PolyChar IR4检测器以浓缩模式执行样品检测。使用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，使用在160℃下TCB中PS和PE的已知马克霍温(Mark-Houwink)系数调整为聚乙烯(PE)的表观单位。将癸烷用作流动标记物，以确保校准集和实验样品两者的流速完整性。使用PolyChar GPC软件描绘数据。
实例8—聚合反应
针对主催化剂1-6，评估催化剂活性(就淬灭时间和聚合物产率而言)和所得聚合物特性。在分批反应器和平行压力反应器(PPR)中执行聚合反应。
将主催化剂1到6与对比主催化剂、对比C1(Comp.C1)和对比C2(Comp C2)进行比较。对比C1和对比C2的结构如下所示：
Figure BDA0003431223410000241
表1到4中记录的结果是由原位产生的主催化剂产生的。在PPR反应器中在90℃、120℃或150℃下使用活化剂执行聚合实验，并且采用MMAO-3(120℃下500纳摩尔或150℃下750纳摩尔)作为清除剂。在表1中，[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]是量相对于主催化剂为1.5摩尔当量的活化剂。在表2中，B(C6F5)3是量相对于主催化剂为5摩尔当量的活化剂，并且
表1：用[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]作为活化剂的聚合结果
Figure BDA0003431223410000251
表2：用B(C6F5)3作为活化剂的聚合结果
Figure BDA0003431223410000261
主催化剂1到6是二嗪供体-嘧啶、吡嗪和喹喔啉的类似物。在PPR共聚筛网中掺入2摩尔％到12摩尔％的1-辛烯的情况下，主催化剂1到6产生高分子量聚合物。
主催化剂1到6在120℃下产生分子量(Mw)大于400kg/mol的聚合物，并且在150℃下产生分子量大于250kg/mol的聚合物。
在表2中，喹喔啉衍生物，主催化剂6(Procat.6)在90℃下产生表现出大于1,300kg/mol的分子量的聚合物。
记录在图2A、图2B、图3A和图3B的图中的数据表明由二嗪供体、主催化剂1到6产生的聚合物的分子量大于针对在相同PPR筛选条件下操作的吡啶供体获得的那些。

Claims (12)

1.一种催化剂体系，其包括根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure FDA0003431223400000011
其中
M为选自锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4；
每个X为独立地选自(C1-C40)烃基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)杂芳基的单齿或双齿配体；
n为2或3；
R1、R2、R5a、R5b和R6独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-N(RN)2、-ORC、卤素或氢；
任选地，R1和R2共价连接以形成芳香族环；
z1和z2独立地为C(RZ)或N，其中每个RZ为-H或(C1-C30)烃基；条件是z1和z2中的至少一个为N；并且
式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C30)烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中R1和R2共价连接以形成芳香族环，以及根据式(II)的金属-配体络合物：
Figure FDA0003431223400000012
其中
R1a、R1b、R2a、R2b独立地为(C1-C30)烷基；并且
R5a、R5b、z1、z2、X、n和M如式(I)中所定义的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中每个X独立地为苄基、苯基或氯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中z1为C(RZ)，并且z2为N，其中RZ为-H或(C1-C30)烃基。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的催化剂体系，其中z1为N，并且z2为C(RZ)，其中RZ为-H或(C1-C30)烃基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中R6是经取代的(C6-C40)芳基或未经取代的(C6-C40)芳基。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的催化剂体系，其中R6独立地选自苯基、苄基、(2,4,6-三异丙基)苯基、(2,6-二异丙基)苯基、3,5-二叔丁基苯基、萘基或环丙基。
8.根据权利要求1到5中任一项所述的催化剂体系，其中R6为氢；R5a为氢；并且R5b独立地选自(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基。
9.根据权利要求1到5中任一项所述的催化剂体系，其中R6为氢；R5a为氢；并且R5b独立地选自苯基、苄基、(2,4,6-三异丙基)苯基、(2,6-二异丙基)苯基、3,5-二叔丁基苯基、萘基或环丙基。
10.根据权利要求1到7中任一项所述的催化剂体系，其中R5a和R5b为氢。
11.一种聚合方法，其包括：
在存在催化剂体系的情况下，使乙烯与一种或多种烯烃在烯烃聚合条件下聚合以形成基于乙烯的聚合物，所述催化剂体系包括前述权利要求中任一项的根据式(I)的金属-配体络合物。
12.一种根据本公开的任何结构的主催化剂。
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