KR20220031901A - 올레핀 중합용 촉매로서의 두자리 디아지닐아미도 착물 - Google Patents
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Abstract
본 발명 개시내용의 실시형태들은 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 포함한다:
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 6월 28일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/868,513호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태들은 일반적으로 올레핀 중합 촉매 시스템 및 공정에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 두자리 디아지닐아미도 IV족 전이 금속 촉매를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템 및 이러한 촉매 시스템을 포함하는 올레핀 중합 공정에 관한 것이다.
올레핀계 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 에틸렌계 중합체, 폴리프로필렌, 및 프로필렌계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체는 광범위하게 다양한 물품용으로 제조된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합 공정은 상이한 응용 분야에서 사용하기에 적합한 다양한 수지를 제공하는 상이한 물리적 특성을 갖는 광범위하게 다양한 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것과 관련하여 여러 가지 측면에서 다양할 수 있다. 에틸렌 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 공단량체는 알칸 또는 이소알칸, 예를 들어 이소부텐과 같은 액체 희석제(예를 들어, 용매) 중에 존재한다. 수소가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 촉매 시스템은 전형적으로는 크롬계 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템, 및/또는 분자(메탈로센 또는 비-메탈로센(분자)) 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 희석제 및 촉매 시스템 중의 반응물은 반응기 주위의 상승된 중합 온도에서 순환되고, 그에 의해 에틸렌계 단독중합체 또는 공중합체를 생성한다. 주기적으로 또는 연속적으로, 희석제 중에 용해된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 일부는 미반응 에틸렌 및 하나 이상의 선택적 공단량체와 함께 반응기로부터 제거된다. 반응 혼합물은, 반응기로부터 제거될 때, 희석제 및 미반응 반응물로부터 폴리에틸렌 생성물을 제거하기 위해 처리될 수 있으며, 이때 희석제와 미반응 반응물은 전형적으로 다시 반응기 안으로 재순환된다. 대안적으로, 반응 혼합물은 제1 반응기에 직렬로 연결된 제2 반응기로 보내질 수 있으며, 여기서 제2 폴리에틸렌 분획이 생성될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합과 같은 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성할 수 있는 촉매 시스템의 효율을 증가시킬 필요성이 여전히 존재한다.
본 개시내용의 실시형태들은 촉매 시스템을 포함한다. 촉매 시스템은 하기 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
화학식(I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이다. 각각의 X는 (C1-C40)하이드로카빌, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)헤테로아릴로부터 선택되는 한자리 또는 두자리 리간드이다. (X)n의 아래첨자 n은 2 또는 3이다.
화학식(I)에서, R1, R2, R5a, R5b, 및 R6은 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -N(RN)2, -ORC, 할로겐, 또는 수소로부터 독립적으로 선택되고; 선택적으로, R1 및 R2는 공유 결합되어 방향족 고리를 형성한다. z1 및 z2는 독립적으로 C(RZ) 또는 N이고, 여기서 각각의 RZ는 -H 또는 (C1-C30)하이드로카빌이나; 단, z1 및 z2 중 적어도 하나는 N이며; 화학식(I)에서 각각의 RC, RN, 및 RP는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌이다.
본 개시내용의 실시형태들은 중합 공정, 특히 에틸렌계 중합체를 생산하는 공정들을 포함한다. 이러한 중합 공정은 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀을 화학식(I)에 따른 구조를 갖는 금속 리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함한다.
도 1은 리간드 1 내지 3을 예시한다.
도 2a는 B(C6F5)3가 조촉매이고 중합 반응이 90℃에서 실행된 본 발명 및 비교 전구촉매로부터 생성된 중합체의 분자량의 플롯이다.
도 2b는 B(C6F5)3가 조촉매이고 중합 반응이 120℃에서 실행된 본 발명 및 비교 전구촉매로부터 생성된 중합체의 분자량의 플롯이다.
도 3a는 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란이 조촉매이고 중합 반응이 90℃에서 실행된 본 발명 및 비교 전구촉매로부터 생성된 중합체의 분자량의 플롯이다.
도 3b는 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란이 조촉매이고 중합 반응이 120℃에서 실행된 본 발명 및 비교 전구촉매로부터 생성된 중합체의 분자량의 플롯이다.
도 2a는 B(C6F5)3가 조촉매이고 중합 반응이 90℃에서 실행된 본 발명 및 비교 전구촉매로부터 생성된 중합체의 분자량의 플롯이다.
도 2b는 B(C6F5)3가 조촉매이고 중합 반응이 120℃에서 실행된 본 발명 및 비교 전구촉매로부터 생성된 중합체의 분자량의 플롯이다.
도 3a는 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란이 조촉매이고 중합 반응이 90℃에서 실행된 본 발명 및 비교 전구촉매로부터 생성된 중합체의 분자량의 플롯이다.
도 3b는 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란이 조촉매이고 중합 반응이 120℃에서 실행된 본 발명 및 비교 전구촉매로부터 생성된 중합체의 분자량의 플롯이다.
이하, 촉매 시스템의 구체적인 실시형태들을 기술할 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에서 제시되는 구체적인 실시형태에 국한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 이러한 실시형태들은 본 개시내용이 철저하고 완벽할 것이며, 당업자에게 본 발명의 주제의 범위를 완전하게 전달하도록 제공된다.
통상적인 약어가 하기에 열거되어 있다:
R, Z, M, X 및 n: 상기에서 정의된 바와 같음; Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; Bn: 벤질; i -Pr : 이소-프로필; t -Bu : tert-부틸; t -Oct : tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf : 트리플루오로메탄 설포네이트; THF : 테트라하이드로푸란; Et 2 O : 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; CV : 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에서 사용됨); EtOAc : 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6: CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; MgSO 4 : 황산마그네슘; HCl : 염화수소; n -BuLi: n-부틸리튬; t -BuLi : tert-부틸리튬; Cu 2 O : 구리(I) 옥사이드; N,N' -DMEDA: N,N'-디메틸에틸렌디아민; K 3 PO 4 : 삼염기성 인산칼륨; Pd(AmPhos)Cl 2 : 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II); Pd(dppf)Cl 2 : [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드; K 2 CO 3 : 탄산칼륨; Cs 2 CO 3 : 탄산세슘; i -PrOBPin: 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란; BrCl 2 CCCl 2 Br: 1,2-디브로모테트라클로로에탄; HfCl 4 : 하프늄(IV) 클로라이드; HfBn 4 : 하프늄(IV) 테트라벤질; ZrCl 4 : 지르코늄(IV) 클로라이드; ZrBn 4 : 지르코늄(IV) 테트라벤질; ZrBn 2 Cl 2 (OEt 2 ) : 지르코늄(IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; HfBn 2 Cl 2 (OEt 2 ) : 하프늄(IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; TiBn 4 : 티타늄(IV) 테트라벤질; N 2 : 질소 가스; PhMe: 톨루엔; PPR : 병렬 중합 반응기; MAO : 메틸알루미녹산; MMAO : 변성 메틸알루미녹산; GC: 가스 크로마토그래피; LC : 액체 크로마토그래피; NMR : 핵 자기 공명; MS: 질량 분광법; mmol : 밀리몰; mL : 밀리리터; M : 몰(molar); min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간(hour); d: 일(day); R f ; 유지율(retention fraction); TLC ; 박층 크로마토그래피; rpm: 분당 회전수.
여러 옵션들을 수반하는 용어 "독립적으로 선택된(independently selected)"은 R1, R2, 및 R5와 같은 용어 앞에 나타나는 개별 R 기가 또한 그러한 용어 앞에 나타나는 임의의 다른 기와의 동일성에 의존하지 않고 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 나타내기 위해 본원에서 사용된다.
용어 "전구촉매(procatalyst)"는 활성화제와 조합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "활성화제"는 전구촉매를 촉매적으로 활성인 촉매로 전환시키는 방식으로 전구촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "조촉매"와 "활성화제"는 상호교환 가능한 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기술하기 위해 사용되는 경우, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은 비치환된 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y를 포함함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 그의 비치환된 형태에서 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 버전의 화학기는 임의의 기 RS의 정체성에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확히 하나의 RS 기로 치환된 (C1-C50)알킬(여기서, RS는 페닐(-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총수는 x 및 y 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합을 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "과치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 2개이지만 전부보다는 적은 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한은 동일한 의미를 갖는다.
용어 "(C1-C50)하이드로카빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼은 방향족 또는 비(非)방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노- 및 폴리사이클릭, 융합 및 비(非)융합 폴리사이클릭, 및 비사이클릭을 포함함) 또는 아사이클릭(acyclic)이며, 하나 이상의 RS로 치환되거나 또는 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C50)하이드로카빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌(예를 들어, 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은, 각각, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼 및 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬의 예는 비치환 (C1-C20)알킬; 비치환 (C1-C10)알킬; 비치환 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환 (C1-C40)알킬의 예는 치환 (C1-C20)알킬, 치환 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함한 라디칼 내에 최대 45개의 탄소 원자가 존재한다는 것을 의미하며, 예를 들어, 각각, (C1-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C50)아릴"은 비치환되거나 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된 6 내지 40개의 탄소 원자(여기서, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자임)를 갖는 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 비사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 비사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환 (C6-C50)아릴의 예로는: 비치환 (C6-C20)아릴, 비치환 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌을 포함한다. 치환 (C6-C40)아릴의 예로는: 치환 (C1-C20)아릴; 치환 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일을 포함한다.
용어 "(C3-C50)사이클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예를 들어 (Cx-Cy)사이클로알킬)는 x 내지 y개의 탄소 원자를 갖고 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환되는 것과 유사한 방식으로 정의된다. 비치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이다. 치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환 (C3-C20)사이클로알킬, 치환 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
용어 "헤테로원자"는, 수소 또는 탄소 이외의 다른 원자를 지칭한다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예로는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, 또는 -Si(RC)-를 포함하며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌 또는 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로하이드로카빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 추가적으로, 디라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌 및 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌은 각각 비치환되거나 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(모노사이클릭 및 폴리사이클릭, 융합 및 비융합된 폴리사이클릭 포함), 또는 아사이클릭일 수 있다.
(C1-C50)헤테로하이드로카빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌의 비제한적인 예로는 (C1-C50)헤테로알킬, (C1-C50)하이드로카빌-O-, (C1-C50)하이드로카빌-S-, (C1-C50)하이드로카빌-S(O)-, (C1-C50)하이드로카빌-S(O)2-, (C1-C50)하이드로카빌-Si(RC)2-, (Cl-C50)하이드로카빌-N(RN)-, (Cl-C50)하이드로카빌-P(RP)-, (C2-C50)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다.
용어 "(C4-C50)헤테로아릴"은 비치환되거나 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된 4 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자를 갖는 모노-, 비-, 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 비사이클릭 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C4-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)은 x 내지 y개의 탄소 원자(예를 들어, 4 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 또는 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 5 마이너스(-) h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서, h는 헤테로원자의 수로서, 1, 2, 또는 3일 수 있으며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예로는 피롤-1-일, 피롤-2-일, 푸란-3-일, 티오펜-2-일, 피라졸-1-일, 이속사졸-2-일, 이소티아졸-5-일, 이미다졸-2-일, 옥사졸-4-일, 티아졸-2-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 테트라졸-1-일, 테트라졸-2-일, 및 테트라졸-5-일을 포함한다. 6-원 고리는 6 마이너스 h개 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수로서, 1 또는 2일 수 있으며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예로는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일을 포함한다. 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "(C1-C50)헤테로알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자, 또는 더 적은 수의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. 용어 "(C1-C50)헤테로알킬렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는 Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예로는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실을 포함한다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 RS에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유기에서) 하나 이상의 탄소-질소, 탄소-인, 또는 탄소-규소 이중 결합은 함유하되, 치환기 RS에 존재할 수 있거나 또는 그에 존재하는 방향족 고리에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
본 개시내용의 실시형태들은 전구촉매, 촉매 시스템, 및 본 개시내용의 촉매 시스템을 포함하는 중합 방법을 포함한다. 촉매 시스템은 하기 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
화학식(I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이다. 각각의 X는 (C1-C40)하이드로카빌, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)헤테로아릴로부터 선택되는 한자리 또는 두자리 리간드이다. (X)n의 아래첨자 n은 2 또는 3이다.
화학식(I)에서, R1, R2, R5a, R5b, 및 R6은 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -N(RN)2, -ORC, 할로겐, 또는 수소로부터 독립적으로 선택되고; 선택적으로, R1 및 R2는 공유 결합되어 방향족 고리를 형성한다. z1 및 z2는 독립적으로 C(RZ) 또는 N이고, 여기서 각각의 RZ는 -H 또는 (C1-C30)하이드로카빌이나; 단, z1 및 z2 중 적어도 하나는 N이며; 화학식(I)에서 각각의 RC, RN, 및 RP는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌이다.
하나 이상의 실시형태에서, R1 및 R2는 공유 결합되어 방향족 고리, 및 하기 화학식(II)에 따른 금속-리간드 착물을 형성한다:
화학식(II)에서, R1a, R1b, R2a, R2b는 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 -H이며; R5a, R5b, z1, z2, X, n, 및 M은 화학식(I)에서 정의된 바와 같다.
하나 이상의 실시형태에서, 화학식(I)에서, z1은 C(RZ)이고 z2는 N이며, 여기서 RZ는 -H 또는 (C1-C30)하이드로카빌이다. 다른 실시형태에서, z1은 N이고 z2는 C(RZ)이며, 여기서 RZ는 -H 또는 (C1-C30)하이드로카빌이다.
하나 이상의 실시형태에서, RZ는 수소 또는 (C1-C20)알킬이다. 다양한 실시형태에서, RZ는 수소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 헵틸, n-옥틸, 또는 tert-옥틸이다.
다양한 실시형태에서, 화학식(I) 또는 (II)에서, R6은 치환된 (C6-C40)아릴 또는 비치환된 (C6-C40)아릴이다. 하나 이상의 실시형태에서, R6은 페닐, 벤질, (2,4,6-트리-이소-프로필)페닐, (2,6-디-이소-프로필)페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐, 나프틸, 또는 사이클로프로필로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시형태에서, 화학식(I) 또는 (II)에서, R6은 수소이고, R5a는 수소이며, R5b는 (C1-C40)하이드로카빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌로부터 독립적으로 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, R5b는 페닐, 벤질, (2,4,6-트리-이소-프로필)페닐, (2,6-디-이소-프로필)페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐, 나프틸, 또는 사이클로프로필로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, R5a 및 R5b 중의 적어도 하나는 (C1-C40)하이드로카빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이다.
하나 이상의 실시형태에서, R5a 및 R5b 중의 단 하나만이 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 테트라졸-5-일; 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 피라진-2-일; 퀴놀린-2-일; 이소퀴놀린-1-일; 및 9H-카바졸-9-일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 화학식(II)에서, R1a, R1b, R2a, R2b는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 헵틸, n-옥틸, 또는 tert-옥틸이다.
화학식(I) 또는 화학식(II)에 따른 금속-리간드 착물에서, 각각의 X는 공유 결합, 배위 결합, 또는 이온 결합을 통해 M과 결합한다. 일부 실시형태에서, 각각의 X는 동일하다. 금속-리간드 착물은 6개 이하의 금속-리간드 결합을 가지며, 전체적으로 전하-중성일 수 있거나 금속 중심과 회합된 양-전하를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하며, 여기서 M은 지르코늄 또는 하프늄이고; 각각의 X는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)헤테로알킬, (C6-C20)아릴, (C4-C20)헤테로아릴, (C4-C12)디엔, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, 각각의 X는 독립적으로 벤질, 페닐, 또는 클로로이다.
일부 실시형태에서, 한자리 리간드는 모노음이온성 리간드일 수 있다. 모노음이온성 리간드는 -1의 순(net) 형식적 산화 상태를 갖는다. 각각의 모노음이온성 리간드는 독립적으로 하이드라이드, (C1-C40)하이드로카빌 탄소 음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카빌 탄소 음이온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, HC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)O-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N((C1-C20)하이드로카빌)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N(H)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있으며, 여기서, 각각의 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이거나, 또는 RK 및 RL은 함께 취해져 (C2-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌렌을 형성하며, RM은 상기 정의된 바와 같다.
다른 실시형태에서, 적어도 하나의 한자리 리간드 X는, 임의의 다른 리간드 X와는 독립적으로, 중성 리간드일 수 있다. 특정 실시형태에서, 중성 리간드는 RQNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RQPRKRL와 같은 중성 루이스 염기 기로서, 여기서 각각의 RQ는 독립적으로 수소, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si(C1-C10)하이드로카빌, (C1-C40)하이드로카빌, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si-, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이며 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
추가로, 각각의 X는, 임의의 다른 리간드 X와는 독립적으로, 할로겐, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌C(O)O-, 또는 RKRLN-인 한자리 리간드일 수 있으며, 여기서, RK 및 RL은 각각 독립적으로 비치환된(C1-C20)하이드로카빌이다. 일부 실시형태에서, 각각의 한 자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카빌(예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이며, 여기서, RK 및 RL은 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카빌이다. 화학식(I), (II), 및 (III)의 하나 이상의 실시형태에서, X는 벤질, 클로로, -CH2SiMe3, 또는 페닐이다.
추가의 실시형태에서, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 1,1-디메틸에틸, 2-메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 각각의 X는 동일하다. 다른 실시형태에서, 적어도 2개의 X는 서로 상이하다. 적어도 2개의 X가 적어도 1개의 X와 상이한 실시형태들에서, X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 1,1-디메틸에틸; 2-메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 것이다. 추가의 실시형태에서, 두자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
일부 실시형태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 화학기(예를 들어, X 및 R1 내지 R4) 중 임의의 것 또는 전부는 비치환될 수 있다. 다른 실시형태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 화학기 X 및 R1 내지 R4 중 임의의 것 또는 전부는 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환될 수 있거나, 상기 화학기 중 어느 것도 치환되지 않을 수 있다. 2개 또는 2개 초과의 RS가 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 동일한 화학기에 결합되는 경우, 화학기의 개별 RS는 동일한 탄소 원자 또는 헤테로원자, 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학기 X 및 R1 내지 R4 중 임의의 것 또는 전부는 RS로 과치환될 수 있거나, 상기 화학기 중 어느 것도 과치환되지 않을 수 있다. RS로 과치환된 화학기에서, 개별 RS는 모두 동일할 수 있거나, 또는 독립적으로 선택될 수 있다.
본 개시내용의 실시형태들은 중합 방법들을 포함한다. 중합 방법은 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀을 촉매 시스템의 존재 하에서 올레핀 중합 조건 하에 접촉시켜 에틸렌계 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 촉매 시스템은 하기 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
본 개시내용의 실시형태들은 전구촉매를 포함한다. 전구촉매는 중합 방법에서 금속-리간드 착물로서 사용하기에 적합할 수 있다. 실시형태에 따른 전구촉매는 촉매 시스템과 관련하여 전술된 바와 같은 화학식(I) 또는 화학식(II)를 갖는 금속-리간드 착물이다.
예시적인 실시형태에서, 촉매 시스템은 하기에 열거된 전구촉매 1 내지 22 중 임의의 구조를 갖는 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다. 전구촉매 1 내지 6은 도 1에 도시된 바와 같은 상응하는 리간드 1 내지 3으로부터 합성될 수 있다:
조촉매 성분
화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화하기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 화학식(I)의 금속-리간드 착물에 따른 전구촉매는 착물을 활성화 조촉매와 접촉시키거나, 또는 착물을 활성화 조촉매와 조합함으로써 촉매적으로 활성으로 될 수 있다. 추가적으로, 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물은 중성인 전구촉매 형태, 및 벤질 또는 페닐과 같은 모노음이온성 리간드의 손실로 인해 양으로 하전될 수 있는 촉매 형태를 모두 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산(또한 알루미녹산으로도 알려짐); 중성 루이스산; 및 비중합체성, 비배위성 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 상기 활성화 조촉매 및 기술들 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예로는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산을 포함한다.
루이스산 활성화 조촉매는 본원에서 기술되는 바와 같은 (C1-C20)하이드로카빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)하이드로카빌)-치환된-알루미늄 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)-보론 화합물이다. 다른 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄, 트리((C1-C20)하이드로카빌)-보론 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 및 이들의 할로겐화(과할로겐화를 포함함) 유도체이다. 추가의 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시형태에서, 활성화 조촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌 보레이트(예를 들어, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보란(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 + 인 질소 양이온을 의미하며, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은, 2개 이상이 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 조촉매의 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물): (트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산) [예를 들어 (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 실시형태에서는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 하나 이상의 조촉매, 예를 들어 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스산 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성화되어 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 적합한 활성화 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비배위성의 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 하나 초과의 상기 활성화 조촉매는 서로 조합으로 사용될 수 있다. 조촉매 조합의 특정 예는 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물과의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시형태에서는 적어도 1:1000 및 10:1 이하이고, 일부 다른 실시형태에서는 1:1 이하이다. 알루목산이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰수는 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 일부 다른 실시형태에서, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1, 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로는 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동등한 몰량으로 사용된다.
폴리올레핀
상기 단락에 기술된 촉매 시스템은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 사용된다. 일부 실시형태에서는, 중합 반응식에서 단지 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여 단독중합체를 생성한다. 그러나, 추가의 α-올레핀이 중합 절차에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 대안적으로는, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함함)는 적어도 50 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위를 포함할 수 있다. "적어도 50 중량%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에서 개시되며; 예를 들어, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀의 에틸렌계 중합체, 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함함)는 적어도 60 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 적어도 70 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 적어도 80 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 또는 50 내지 100 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 또는 80 내지 100 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 90 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 적어도 90 몰 퍼센트로부터의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에서 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 적어도 93 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 적어도 96 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 적어도 97 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 또는 대안적으로, 90 내지 100 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 90 내지 99.5 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 또는 97 내지 99.5 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 50% 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 0.5 몰 퍼센트(몰%) 내지 25 몰%를 포함하며; 추가의 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 10 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀은 1-옥텐이다.
임의의 통상적인 중합 방법이 에틸렌계 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 공정은, 예를 들어, 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 배치식 반응기를 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합으로 사용하는 용액 중합 공정, 가스상 중합 공정, 슬러리상 중합 공정, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용, 및 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에 중합된다. 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 선택적으로는 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 2개의 반응기 모두에서 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다.
또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 상기 단락에 기술된 바와 같은 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 상기 첨가제들을 약 0 내지 약 10 중량 퍼센트의 결합 중량으로 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 충전제는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 결합 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를 약 0 내지 약 20 중량 퍼센트 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 공정은 에틸렌 및 적어도 하나의 추가의 α-올레핀을 촉매 시스템의 존재 하에 중합하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 촉매 시스템은 적어도 하나의 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함한다. 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 이러한 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는, 예를 들어 0.850 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.880 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의 ASTM D792(이는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 5 내지 15의 용융 흐름비(I10/I2)를 가지며, 여기서 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238(이는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 흐름비(I10/I2)는 5 내지 10이며, 또 다른 실시형태에서, 용융 흐름비는 5 내지 9이다.
일부 실시형태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 1 내지 25의 분자량 분포(MWD: molecular-weight distribution)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn으로 정의되고, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 실시형태들에서, 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 1 내지 6의 MWD를 갖는다. 또 다른 실시형태는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 또 다른 실시형태는 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
본 개시내용에서 기술되는 촉매 시스템의 실시형태들은 형성되는 중합체의 고분자량 및 중합체에 혼입된 공단량체의 양의 결과로서 고유한 중합체 특성들을 제공한다.
모든 용매 및 시약은, 달리 언급되지 않는 한, 상업적 공급업체로부터 입수하여 입수한 그대로 사용한다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라하이드로푸란, 및 디에틸 에테르는 활성 알루미나, 및 일부 경우에는, Q-5 반응물에 통과시켜 정제한다. 질소-충전된 글러브 박스에서 수행되는 실험에서 사용되는 용매는 활성화된 4 Å 분자체 상에서 저장함으로써 추가로 건조한다. 수분-민감성 반응용 유리 용기는 사용 전에 오븐에서 밤새 건조한다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에 기록된다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기, 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 커플링된 Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행한다. LC-MS 분리는 XBridge C18 3.5 μm 2.1 x 50 mm 컬럼 상에서 이온화제로서 0.1% 포름산과 함께 5:95 내지 100:0 아세토니트릴 대 물 구배를 사용하여 수행한다. HRMS 분석은 전기분무 이온화와 함께 Agilent 6230 TOF 질량 분광계와 커플링된 Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 μm 2.1 x 50 mm 컬럼과 함께 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하여 수행한다. 1H NMR 데이터는 하기와 같이 보고된다: 화학적 이동(다중도 (br = 브로드(broad), s = 단일항(singlet), d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 적분 및 배정). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 중수소화된 용매 중 잔류 양성자를 기준으로 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드(downfield)를 ppm 단위로 기록한다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링을 이용하여 결정하며, 화학적 이동은 중수소화된 용매 중 잔류 탄소를 기준으로 사용하여 비교하여 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드를 ppm 단위로 기록한다.
PPR 스크리닝 실험을 위한 일반적인 절차
폴리올레핀 촉매반응 스크리닝은 고 처리량 병렬 압력 반응기(PPR) 시스템에서 수행한다. PPR 시스템은 불활성 분위기 글로브박스 내의 다수의 48개 단일 셀(6 x 8 매트릭스) 반응기들의 어레이로 구성된다. 각각의 셀에는 약 5 mL의 내부 작동 액체 부피를 갖는 유리 인서트(glass insert)가 장착되어 있다. 각각의 셀은 압력에 대하여 독립적으로 제어되고, 셀 내의 액체는 800 rpm에서 연속적으로 교반된다. 촉매 용액은, 달리 언급되지 않는 한, 적절한 양의 전구촉매를 톨루엔 중에 용해시켜 제조한다. 모든 액체(예를 들어, 용매, 1-옥텐, 실험에 적절한 사슬 셔틀링제 용액, 및 촉매 용액)는 로봇 시린지를 통해 단일 셀 반응기에 첨가한다. 가스상 시약(즉, 에틸렌, H2)은 가스 주입 포트를 통해 단일 셀 반응기에 첨가한다. 각각의 실행 전에, 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌으로 퍼징한 다음, 배기시킨다.
Isopar-E의 일부를 반응기에 첨가한다. 반응기를 실행 온도로 가열하고, 에틸렌을 사용하여 적절한 psig로 가압한다. 시약들의 톨루엔 용액은 하기 순서로 첨가한다: (1) 500 nmol의 소거제 MMAO-3A를 함유한 1-옥텐; (2) 활성화제(조촉매-1, 조촉매-2, 등); 및 (3) 촉매.
마지막 첨가 후에 총 반응 부피가 5 mL에 도달하도록 각각의 액체 첨가는 소량의 Isopar-E로 추적한다. 촉매의 첨가 시, PPR 소프트웨어는 각각의 셀의 압력을 모니터링하기 시작한다. 설정점에서 1 psi를 뺀 압력에 도달하였을 때 밸브를 개방하고 2 psi를 초과하는 압력에 도달하였을 때 밸브를 폐쇄하여 에틸렌 가스를 보충 첨가함으로써 압력을 (약 2 내지 6 psig 이내로) 유지한다. 모든 압력 강하는 실행 지속 기간 동안 또는 흡수(uptake) 또는 전환 요청 값에 도달할 때까지, 이들 중 먼저 발생하는 시점까지, 에틸렌의 "흡수" 또는 "전환"으로서 누적적으로 기록한다. 각각의 반응은 반응기 압력보다 40 내지 50 psi 초과의 압력에서 4분 동안 아르곤 중 10% 일산화탄소를 첨가하여 켄칭(quench)한다. "켄칭 시간(quench time)"이 짧을수록 촉매는 더 활성 상태임을 의미한다. 임의의 소정의 셀에서 너무 많은 중합체의 형성을 방지하지 위해, 예정된 흡수 수준(120℃에서 실행하는 경우 50 psig, 150℃에서 실행하는 경우 75 psig)에 도달하면 반응을 켄칭한다. 모든 반응이 켄칭된 후, 반응기를 70℃로 냉각한다. 반응기를 배기시키고, 질소로 5분 동안 퍼징하여 일산화탄소를 제거한 다음, 튜브를 제거한다. 중합체 샘플을 70℃에서 12시간 동안 원심분리형 증발기에서 건조하고, 칭량하여 중합체 수율을 측정한 다음, IR(1-옥텐 혼입) 및 GPC(분자량) 분석에 적용한다.
SymRAD HT-GPC 분석
분자량 데이터는 하이브리드 Symyx/Dow 구축 로봇 지원 희석 고온 겔 투과 크로마토그래퍼(Sym-RAD-GPC: Robot-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer) 상에서 분석함으로써 측정한다. 중합체 샘플을 300 ppm의 부틸화 하이드록실 톨루엔(BHT)으로 안정화된 10 mg/mL의 농도의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중 160℃에서 120분 동안 가열하여 용해시킨다. 250 μL 분취량의 샘플을 주입하기 직전에 각각의 샘플을 1 mg/mL로 희석하였다. GPC에 160℃에서 2.0 mL/분의 유량으로 2개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 컬럼(300 x 10 mm)을 장착한다. 샘플 검출은 PolyChar IR4 검출기를 농도 모드에서 사용하여 수행한다. 좁은 폴리스티렌(PS) 표준물의 통상적인 보정은 이 온도에서 TCB 중의 PS 및 PE에 대한 공지된 마크-후윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌(PE)에 대하여 조정된 겉보기 단위로 사용한다.
1-옥텐 혼입 IR 분석
IR 분석에 선행하여 샘플의 HT-GPC 분석을 실행한다. IR 분석의 경우, 48-웰 HT 실리콘 웨이퍼를 샘플의 증착 및 1-옥텐 혼입의 분석에 이용한다. 분석을 위해, 샘플을 210분 이하의 시간 동안 160℃로 가열하고; 샘플을 재가열하여 GPC 자기 교반 막대를 제거하고, J-KEM Scientific 가열식 로봇 진탕기 상에서 유리 교반 막대를 사용하여 진탕한다. 샘플을 Tecan MiniPrep 75 증착 스테이션을 사용하여 가열하면서 증착시키고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 질소 퍼지 하에 160℃에서 웨이퍼의 증착된 웰로부터 증발 제거한다. 1-옥텐의 분석은 NEXUS 670 E.S.P. FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼 상에서 수행한다.
배치식 반응기 중합 절차
배치식 반응기 중합 반응은 4 L Parr™ 배치식 반응기에서 수행한다. 반응기는 전기 가열 맨틀에 의해 가열되고, 냉각수를 함유하는 내부 서펜틴(serpentine) 냉각 코일에 의해 냉각된다. 반응기 및 가열/냉각 시스템은 둘 모두 CamileTM TG 프로세스 컴퓨터로 제어되고 모니터링된다. 반응기의 하부에는 반응기 내용물을 스테인레스 스틸 덤프 포트(dump pot)로 비우는 덤프 밸브(dump valve)가 장착되어 있다. 덤프 포트를 촉매 킬 용액(catalyst kill solution, 전형적으로는 5 mL의 Irgafos/Irganox/톨루엔 혼합물)으로 미리 충전한다. 덤프 포트를 30 갤런 블로우-다운(blow-down) 탱크로 배기하고, 포트 및 탱크 둘 모두를 질소로 퍼징한다. 중합 또는 촉매 구성에 사용되는 모든 용매를 용매 정제 컬럼에 통과시켜 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거한다. 1-옥텐 및 IsoparE를 2개의 컬럼, 즉 A2 알루미나를 함유하는 제1 컬럼 및 Q5를 함유하는 제2 컬럼에 통과시킨다. 에틸렌을 2개의 컬럼, 즉 A204 알루미나 및 4 Å 분자체를 함유하는 제1 컬럼, 및 Q5 반응물을 함유하는 제2 컬럼에 통과시킨다. 이송에 사용되는 N2를 A204 알루미나, 4 Å 분자체 및 Q5를 함유하는 단일 컬럼에 통과시킨다.
반응기를 먼저 반응기 하중에 따라 IsoparE 용매 및/또는 1-옥텐을 함유할 수 있는 샷 탱크(shot tank)로부터 로딩한다. 샷 탱크는 샷 탱크에 장착된 실험실 저울을 사용하여 하중 설정점까지 충진한다. 액체 공급물을 첨가한 후, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 에틸렌은 반응 압력 설정점을 유지하도록 에틸렌이 반응 온도에 있을 때 반응기에 첨가한다. 첨가되는 에틸렌의 양은 마이크로-모션 유량계로 모니터링한다. 일부 실험의 경우, 120℃에서의 표준 조건은 1155 g의 IsoparE 중의 88 g의 에틸렌 및 568 g의 1-옥텐이며, 150℃에서의 표준 조건은 1043 g의 IsoparE 중의 81 g의 에틸렌 및 570 g의 1-옥텐이다.
전구촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여 몰농도 용액을 달성한다. 전구촉매 및 활성화제는 불활성 글러브 박스에서 처리되고, 시린지로 흡인되어 촉매 샷 탱크로 압력을 전달한다. 시린지를 5 mL의 톨루엔으로 3회 세정한다. 촉매를 첨가한 직후, 실행 타이머(run timer)를 시작한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 이는 반응기에서 반응 압력 설정점을 유지하도록 Camile을 사용하여 첨가한다. 중합 반응을 10분 동안 실행한 후, 교반기를 정지시키고, 하부 덤프 밸브를 개방하여 반응기 내용물을 덤프 포트로 보내어 비운다. 덤프 포트의 내용물을 트레이에 쏟아 부은 다음, 실험실 후드에 배치하고, 거기에서 용매를 밤새 증발시켜 제거하였다. 잔류하는 중합체를 함유하는 트레이를 진공 오븐으로 옮기고, 거기에서 그들을 진공 하에 140℃ 이하로 가열하여 임의의 잔류하는 용매를 제거한다. 트레이를 주위 온도로 냉각한 후, 중합체의 수율을 칭량하여 효율을 측정한 다음, 중합체 시험에 적용하였다.
실시예
실시예 1 내지 6은 리간드 중간체, 리간드, 및 도 1에 제공되어 있는 리간드 1 내지 3의 단리된 전구촉매 구조에 대한 합성 절차이다. 전구촉매 1 내지 6은 리간드 1 내지 3으로부터 합성되었다. 실시예 7은 반응 조건 및 중합 절차를 제공한다. 실시예 8에서, 전구촉매 1 내지 6의 중합 반응의 결과가 표로 작성되고 논의된다. 본 개시내용의 하나 이상의 특징은 하기 실시예의 관점에서 예시된다:
실시예 1 - 중간체 1의 합성. 디아지닐이민 1은 상응하는 알데히드를 메탄올 중에서 2,6-디이소프로필 아닐린과 축합하여 제조하였다. 메탄올(20 mL) 중에 용해된 알데히드(1.0 g, 9.2 mmol)를 실온에서 교반하면서 순수한 아닐린(1.8 g, 10.2 mmol)을 적가하였다. 혼합물을 불활성 분위기 하에 블랭킷한 다음, 65℃에서 24시간 동안 가열하였다. 중간체 1은 -10℃에서 2:1 톨루엔/헥산으로부터 66% 수율로 침전되었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.96 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.35 (s, 1H), 7.40 (t, J = 4.9 Hz, 1H), 7.20 ― 7.11 (m, 2H), 3.00 (hept, J = 6.9 Hz, 1H), 1.69 (s, 1H), 1.17 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 161.97, 161.66, 157.97, 148.46, 137.29, 124.91, 123.18, 121.68, 28.02, 23.81.
실시예 2 - 중간체 2의 합성. 디아지닐이민 2는 상응하는 알데히드를 메탄올 중에서 2,6-디이소프로필 아닐린과 축합하여 제조하였다. 메탄올(20 mL) 중에 용해된 알데히드(1.0 g, 9.2 mmol)를 실온에서 교반하면서 순수한 아닐린(1.8 g, 10.2 mmol)을 적가하였다. 혼합물을 불활성 분위기 하에 블랭킷한 다음, 65℃에서 24시간 동안 가열하였다. 중간체 2는 -10℃에서 2:1 톨루엔/헥산으로부터 28% 수율로 침전되었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.49 (dd, J = 1.5, 0.5 Hz, 1H), 8.72 ― 8.64 (m, 2H), 8.34 (d, J = 0.5 Hz, 1H), 7.22 ― 7.11 (m, 3H), 2.96 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.64 (s, 1H), 1.19 (d, J = 6.9 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 161.32, 149.37, 148.15, 145.98, 144.36, 143.77, 137.28, 125.06, 123.32, 28.18, 23.60.
실시예 3 - 중간체 3의 합성. 순수한 2,6-디이소프로필 아닐린(1.51 g, 8.52 mmol)을 실온에서 디클로로메탄(15 mL) 중 퀴녹살린-2-카복스알데히드(0.934 g, 5.91 mmol)의 교반된 적색 현탁액에 적가한 다음, 고체 황산마그네슘(1 g)을 한 번에 첨가하였다. 적황색 현탁액을 불활성 분위기 하에 밤새 교반하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 후에 여과하였다. 합한 적색 용액을 2 부피 당량의 메탄올 및 몇 방울의 헥산으로 희석한 다음, -10℃에서 냉각하였다. 생성물을 39% 수율(1.060 g, 3.34 mmol)로 오렌지색 침상 결정으로서 회수하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.80 (s, 1H), 8.50 (d, J = 0.4 Hz, 1H), 8.24 ― 8.15 (m, 2H), 7.91 ― 7.79 (m, 2H), 7.24 ― 7.13 (m, 3H), 3.01 (hept, J = 6.9 Hz, 2H), 1.21 (d, J = 6.8 Hz, 13H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 161.97, 148.49, 148.21, 143.84, 143.42, 142.12, 137.22, 131.30, 130.70, 129.96, 129.66, 125.13, 123.33, 28.23, 23.61.
실시예 4 - 리간드 1의 합성. 교반 막대를 구비한 200 mL 사이드암 플라스크에 불활성 분위기 하에 중간체 1(0.5 g, 2 mmol)을 충진하였다. N2 유출과 함께 메탄올(50 mL)을 첨가하였다. 플라스크를 빙욕에서 15분 동안 냉각하고, 고체 NaBH4 (0.75 g, 20 mmol)를 부드러운 N2 퍼지 하에 조금씩 첨가하였다. 첨가 도중에 가스 폭발이 관찰되었다. 첨가 완결 후, 플라스크를 빙욕 중에 그대로 유지하면서 황색 혼합물을 불활성 분위기 하에 교반하고 밤새 실온으로 서서히 가온하였다. 염화암모늄 수용액(75 mL)을 첨가하여 반응물을 켄칭한 다음, 생성된 현탁액을 CH2Cl2(3 x 40 mL)로 추출하였다. 합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 진공 건조하였다. 피리미딘 아민 리간드 1을 88% 수율로 옐로우-오렌지색 오일로서 단리하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.14 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 7.16 ― 7.09 (m, 1H), 6.19 ― 6.11 (m, 3H), 4.84 (s, 1H), 4.58 (s, 1H), 3.67 (hept, J = 6.8 Hz, 1H), 1.26 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.10, 157.22, 143.35, 142.61, 123.94, 123.75, 119.47, 57.02, 27.99, 24.41.
실시예 5 - 리간드 2의 합성. 교반 막대를 구비한 200 mL 사이드암 플라스크에 불활성 분위기 하에 중간체 2(0.5 g, 2 mmol)를 충진하였다. N2 유출과 함께 메탄올(50 mL)을 첨가하였다. 플라스크를 빙욕에서 15분 동안 냉각하고, 고체 NaBH4 (0.75 g, 20 mmol)를 부드러운 N2 퍼지 하에 조금씩 첨가하였다. 첨가 도중에 가스 폭발이 관찰되었다. 첨가 완결 후, 플라스크를 빙욕 중에 그대로 유지하면서 황색 혼합물을 불활성 분위기 하에 교반하고 밤새 실온으로 서서히 가온하였다. 염화암모늄 수용액(75 mL)을 첨가하여 반응물을 켄칭한 다음, 생성된 현탁액을 CH2Cl2(3 x 40 mL)로 추출하였다. 합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 진공 건조하였다. 피라진 아민 리간드 2를 98% 수율로 옐로우-오렌지색 오일로서 단리하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.49 (dd, J = 1.5, 0.5 Hz, 1H), 8.72 ― 8.64 (m, 2H), 8.34 (d, J = 0.5 Hz, 1H), 7.22 ― 7.11 (m, 3H), 2.96 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.64 (s, 1H), 1.19 (d, J = 6.9 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.72, 144.19, 144.18, 143.51, 142.97, 142.53, 124.52, 123.85, 54.57, 27.92, 24.39.
실시예 6 - 전구촉매 1 내지 6의 동일 반응계 합성. 글로브박스에서 C6D6 또는 톨루엔 중의 M(CH2Ph)4 및 리간드 1, 2, 또는 3의 5 또는 10 mM 스톡 용액을 별도로 제조하여 소규모 반응을 수행하였다. 용액을 원하는 화학량론으로 조합하고 주위 온도에서 완전히 혼합하였다. 적어도 30분 후에 1H NMR 분광법으로 모니터링하였을 때 병렬 압력 반응기(PPR) 중합 실험과 관련된 조건 하에 목적하는 전구 촉매로 완전히 전환된 것으로 나타났다.
실시예 7 - PPR 중합 실험. 선택된 온도 및 압력(90℃/100.5 psig, 120℃/150.0 psig, 또는 150℃/213.4 psig)에서 2.24의 초기 옥텐:에틸렌 몰비에 대해 옥텐 로딩을 측정하여 각 실험에 대한 에틸렌-결핍 조건을 제공하였다. ZrBn4 또는 HfBn4의 톨루엔 용액을 리간드 1, 2, 또는 3의 톨루엔 용액과 손으로 혼합하여 공중합 스크린을 수행한 다음, 주위 글로브박스 온도에서 적어도 1시간 동안 반응을 진행하였다. 각각의 용액을 B(C6F5)3(5 당량) 또는 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4](1.5 당량)로 개별적으로 활성화한 다음, 각각의 반응기 용기를 5.0 mL의 총 부피 및 MMAO-3A(500 nmol)에 도달하여 적어도 20 mg의 중합체를 생성하도록 isopar-E로 충진하였다. 로봇 보조 희석 고온 겔 투과 크로마토그래퍼(SymRAD-GPC: Robotic Assisted Dilution High Temperature Gel Permeation Chromatographer) 상에서 분석을 실시하여 분자량 분포(Mw, Mn)를 측정하였다. 중합체 샘플을 170℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 300 ppm BHT로 안정화됨) 중에 용해시켰다. 샘플을 1 mg/mL 샘플 농도로 희석하고 주입 사이에 10분간의 시차를 두고 각각의 주입에 대해 400 μL 분취량으로 분배하였다. GPC는 160℃에서 2.0 mL/분의 유량으로 2개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 컬럼(300 x 10 mm)을 사용하였다. 농도 모드에서 PolyChar IR4 검출기를 사용하여 샘플 검출을 수행하였다. 좁은 폴리스티렌(PS) 표준물의 기존 보정을 사용하였으며, 160℃에서 TCB 중의 PS 및 PE에 대해 알려진 마크-후윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 겉보기 단위를 폴리에틸렌(PE)으로 조정하였다. 보정 세트와 실험 샘플 모두에 대한 유량 무결성을 보장하기 위해 데칸을 흐름 마커로 사용하였다. 데이터는 PolyChar GPC 소프트웨어를 사용하여 묘사하였다.
실시예 8 - 중합 반응
(켄칭 시간 및 중합체 수율 측면에서의) 촉매 활성 및 생성된 중합체 특성을 전구촉매 1 내지 6에 대해 평가하였다. 중합 반응은 배치식 반응기 및 병렬 압력 반응기(PPR)에서 수행하였다.
전구촉매 1 내지 6을 비교 전구촉매, 비교예 C1(Comp. C1) 및 비교예 C2(Comp. C2)와 비교하였다. 비교예 C1 및 비교예 C2의 구조는 아래에 나타나 있다:
표 1 내지 4에 기록된 결과는 동일 반응계(in situ)에서 생성된 전구촉매로부터 생성되었다. 중합 실험은 PPR 반응기 중 90℃, 120℃ 또는 150℃에서 활성화제를 사용하여 수행하였으며, MMAO-3(120℃에서 500 nmole 또는 150℃에서 750 nmole)를 소거제로서 사용하였다. 표 1에서, [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]는 활성화제였으며, 양은 전구촉매에 대해 1.5 몰 당량이었다. 표 2에서, B(C6F5)3는 활성화제였으며, 양은 전구촉매에 대해 5 몰 당량이었다.
전구촉매 1 내지 6은 디아진 공여체의 유사체 - 피리미딘, 피라진, 및 퀴녹살린 - 이다. 전구촉매 1 내지 6은 PPR 공중합 스크린에서 2 몰 퍼센트 내지 12 몰 퍼센트 범위의 1-옥텐이 혼입된 고분자량 중합체를 생성하였다.
전구촉매 1 내지 6은 120℃에서 400 kg/mol 초과의 분자량(Mw), 및 150℃에서 250 kg/mol 초과의 분자량을 갖는 중합체를 생성하였다.
표 2에서, 퀴녹살린 유도체인 전구촉매 6(전구촉매 6)은 90℃에서 1,300 kg/mol 초과의 분자량을 나타내는 중합체를 생성하였다.
도 2a, 도 2b, 도 3a, 및 도 3b의 도면에 기록된 데이터는 디아진 공여체인 전구촉매 1 내지 6에 의해 생성된 중합체의 분자량이 동일한 PPR 스크리닝 조건 하에 작동하는 피리딘 공여체에 대해 수득된 분자량보다 크다는 것을 나타낸다.
Claims (12)
- 하기 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템:
상기 식에서,
M은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고;
각각의 X는 (C1-C40)하이드로카빌, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 한자리 또는 두자리 리간드이고;
n은 2 또는 3이고;
R1, R2, R5a, R5b, 및 R6은 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -N(RN)2, -ORC, 할로겐, 또는 수소로부터 독립적으로 선택되고;
선택적으로, R1 및 R2는 공유 결합되어 방향족 고리를 형성하고;
z1 및 z2는 독립적으로 C(RZ) 또는 N이고, 여기서 각각의 RZ는 -H 또는 (C1-C30)하이드로카빌이나; 단, z1 및 z2 중 적어도 하나는 N이며;
화학식(I)에서, 각각의 RC, RN, 및 RP는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌이다. - 제1항에 있어서, R1 및 R2는 공유 결합되어 방향족 고리, 및 하기 화학식(II)에 따른 금속-리간드 착물을 형성하는, 촉매 시스템:
상기 식에서,
R1a, R1b, R2a, R2b는 독립적으로 (C1-C30)알킬이며;
R5a, R5b, z1, z2, X, n, 및 M은 화학식(I)에서 정의된 바와 같다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 벤질, 페닐, 또는 클로로인, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, z1은 C(RZ)이고 z2는 N이며, 여기서 RZ는 -H 또는 (C1-C30)하이드로카빌인, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, z1은 N이고 z2는 C(RZ)이며, 여기서 RZ는 -H 또는 (C1-C30)하이드로카빌인, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 치환된 (C6-C40)아릴 또는 비치환된 (C6-C40)아릴인, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 페닐, 벤질, (2,4,6-트리-이소-프로필)페닐, (2,6-디-이소-프로필)페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐, 나프틸, 또는 사이클로프로필로부터 독립적으로 선택되는, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 수소이고; R5a는 수소이며; R5b는 (C1-C40)하이드로카빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌로부터 독립적으로 선택되는, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 수소이고; R5a는 수소이며; R5b는 페닐, 벤질, (2,4,6-트리-이소-프로필)페닐, (2,6-디-이소-프로필)페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐, 나프틸, 또는 사이클로프로필로부터 독립적으로 선택되는, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R5a 및 R5b는 수소인, 촉매 시스템.
- 중합 방법으로서:
에틸렌 및 하나 이상의 올레핀을 촉매 시스템의 존재 하에서 올레핀 중합 조건 하에 중합하여 에틸렌계 중합체를 형성하는 것을 포함하며, 여기서 상기 촉매 시스템은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는, 중합 방법. - 본 발명 개시내용의 임의의 구조에 따른 전구촉매.
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