JP6916809B2 - オレフィン重合触媒系及びその使用方法 - Google Patents

オレフィン重合触媒系及びその使用方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／３１５，９８４号に対する優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本開示の実施形態は、概して、オレフィン重合触媒及び触媒系に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、プロ触媒成分を含むオレフィン重合触媒系、触媒系の重合反応物を含有するオレフィン系ポリマー、及び触媒系を用いてオレフィン系ポリマーを重合するためのプロセスに関する。
ポリエチレン等のオレフィン系ポリマーは、種々の触媒系及び重合プロセスによって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に寄与する重要な要因である。
ポリオレフィン重合プロセスは、異なる用途において使用するのに好適な異なる物理的特性を有する、結果として得られる多種多様なポリオレフィン樹脂を生成するために、多くの点で異なり得る。ポリオレフィンが、例えば、１つ以上の触媒系の存在下で、直列または並列に接続された１つ以上の反応器内で、溶液相重合プロセス、気相重合プロセス、及び／またはスラリー相重合プロセスにおいて生成することができることは一般的に知られている。
現在利用可能なオレフィン重合触媒系にもかかわらず、狭い多分散性を有する高分子量（Ｍｗ）ポリオレフィンの生成を促進する改善された特性を有するオレフィン重合触媒系の必要性が存在する。
本発明の実施形態は、狭い多分散性及び低いオクテン濃度を有する高分子量ポリオレフィンの生成を促進する、オレフィン重合触媒系、該触媒系を使用する方法、及びそれらから生成されるポリマーを提供することにより、これらの必要性に対応する。
本開示は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒成分を含むオレフィン重合触媒系を提供する。
Figure 0006916809
式（Ｉ）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座配位子または多座配位子であり、ｎは整数であり、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は全体として電荷中性である。Ｙ１−４の各々は、独立してＣまたはＮから選択されるが、但し、Ｙ１−４のうちの正確に１つがＮであるか、またはＹ１−４のうちの正確に２つがＮであるものとする。Ｙ７−１０の各々は、独立してＣまたはＮから選択されるが、但し、Ｙ７−１０のうちの正確に１つがＮであるか、またはＹ７−１０のうちの正確に２つがＮであるものとする。基Ｒ１及びＲ１０は、両方とも独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及び電子対からなる群から選択される。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の各々は、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、ニトロ、及び電子対からなる群から選択される。基Ｒ５及びＲ６は、両方とも独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及び置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される。Ｒ１−５のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する少なくとも１つの環構造を形成してもよい。Ｒ６−１０のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する少なくとも１つの環構造を形成してもよい。Ｒ１−１０のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、連結した四座キレート構造を形成してもよい。
本開示の実施形態はさらに、本開示のオレフィン重合触媒系の存在下での、１つ以上のオレフィンモノマーの重合反応生成物を含有するオレフィン系ポリマーに関する。
本開示のさらなる実施形態は、本開示の１つ以上のオレフィン重合触媒系の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合することによって１つ以上のオレフィン系ポリマーを重合するためのプロセスに関する。
本開示の実施形態によって提供されるこれらの及び追加の特徴は、以下の詳細な説明を考慮するとより完全に理解されるであろう。
本開示は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒成分を含むオレフィン重合触媒系を提供する。
Figure 0006916809
式（Ｉ）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座配位子または多座配位子であり、ｎは整数であり、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は全体として電荷中性である。Ｙ１−４の各々は、独立してＣまたはＮから選択されるが、但し、Ｙ１−４のうちの正確に１つがＮであるか、またはＹ１−４のうちの正確に２つがＮであるものとする。Ｙ７−１０の各々は、独立してＣまたはＮから選択されるが、但し、Ｙ７−１０のうちの正確に１つがＮであるか、またはＹ７−１０のうちの正確に２つがＮであるものとする。基Ｒ１及びＲ１０は、両方とも独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及び電子対からなる群から選択される。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の各々は、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、ニトロ、及び電子対からなる群から選択される。基Ｒ５及びＲ６は、両方とも独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及び置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される。Ｒ１−５のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する少なくとも１つの環構造を形成してもよい。Ｒ６−１０のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する少なくとも１つの環構造を形成してもよい。Ｒ１−１０のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、連結した四座キレート構造を形成してもよい。
上記式（Ｉ）の金属配位子錯体、及び本明細書に記載されるその全ての特定の実施形態は、その配位異性体を含む、考えられるあらゆる立体異性体を含むことが意図される。
本開示を通して以下の略語を使用する：Ｍｅ：メチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ−Ｐｒ：イソ−プロピル、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−Ｏｃｔ：１−オクチル、Ｆｅ（Ｃｐ）２：フェロセニル、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＥｔＯＨ：エタノール、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、ＴＣＢ：１，２，４−トリクロロベンゼン、ベンゼン−ｄ６：重水素化ベンゼン、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｍｇ（ＯＨ）２：水酸化マグネシウム、ＭｅｓＭｇＢｒ：２，４，６−トリメチルフェニルマグネシウムブロミド、ＭｅＭｇＢｒ：メチルマグネシウムブロミド、ＨｆＣｌ４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、Ｎｉ（Ａｃａｃ）２：ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、ＭＭＡＯ、ＭＭＡＯ−３Ａ：修飾メチルアルミノキサン、ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー、ＨＴ−ＧＰＣ：高温ゲル浸透クロマトグラフィー、ＰＤＩ：多分散指数、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ｇ：グラム、ｍｇ：ミリグラム、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、μＬ：マイクロリットル、Ｍ：モル、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、μｍ：マイクロメートル、ｍｉｎ：分、ｈ：時間、ｄ：日、Ｍｈｚ：メガヘルツ、ｘｓ：過剰。
いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、またはＲ１０のうちのいずれか１つ以上の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルの各々は、各々独立して、非置換であってもよいか、または１つ以上のＲＳ置換基で置換されてもよく、各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、パーフルオロもしくはポリフルオロ（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、Ｆ３Ｃ、ＦＣＨ２Ｏ、Ｆ２ＨＣＯ、Ｆ３ＣＯ、（ＲＣ）３Ｓｉ、（ＲＣ）３Ｇｅ、（ＲＣ）Ｏ、（ＲＣ）Ｓ、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）、（ＲＣ）Ｓ（Ｏ）２、（ＲＣ）２Ｐ、（ＲＣ）２Ｎ、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ２、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（ＲＣ）ＯＣ（Ｏ）、（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）、または（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）であり、全ての場合において、各ＲＣは、独立して非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。特定の実施形態において、ＲＳのうちの２つは、一緒になって非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成する。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、またはＲ１０のうちの１つ以上は、フルオロであるＲＳ置換基でポリフルオロ置換またはパーフルオロ置換されてもよい。
特定の実施形態において、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、親配位子構造のアミン窒素に対するそれらの接続に関して（Ｃ１−Ｃ４０）一級または二級アルキル基である。一級及び二級アルキル基という用語には、本明細書においてそれらの通常の及び慣習的な意味が与えられ、すなわち、「一級」は、配位子窒素に直接結合した炭素原子が少なくとも２つの水素原子を担持することを示唆し、「二級」は、配位子窒素に直接結合した炭素原子が１つのみの水素原子を担持することを示唆する。
別の実施形態において、オレフィン重合触媒系は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含み、各Ｘは、独立して、Ｍｅ、Ｂｎ、またはＣｌである。
別の実施形態において、オレフィン重合触媒系は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含み、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）一級もしくは二級アルキル基、または置換一級もしくは二級アルキル基である。
別の実施形態において、オレフィン重合触媒系は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含み、Ｒ１及びＲ１０は、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリール基である。
Ｙ１−４の各々は、独立してＣまたはＮから選択されるが、但し、Ｙ１−４のうちの正確に１つがＮであるか、またはＹ１−４のうちの正確に２つがＮであるものとする。Ｙ７−１０の各々は、独立してＣまたはＮから選択されるが、但し、Ｙ７−１０のうちの正確に１つがＮであるか、またはＹ７−１０のうちの正確に２つがＮであるものとする。したがって、Ｙ１−４、Ｍに結合した窒素原子、ならびにＹ４及びＭに結合した窒素原子の両方に結合した炭素原子を含む６員環は、正確に２つの窒素ヘテロ原子を有するジアザ環、または正確に３つの窒素ヘテロ原子を有するトリアザ環であり得る。同様に、Ｙ７−１０、Ｍに結合した窒素原子、ならびにＹ７及びＭに結合した窒素原子の両方に結合した炭素原子を含む６員環は、正確に２つの窒素ヘテロ原子を有するジアザ環、または正確に３つの窒素ヘテロ原子を有するトリアザ環であり得る。
基Ｒ１及びＲ１０は、両方とも独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及び電子対からなる群から選択される。特に、Ｙ１が炭素である場合、Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及び置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される。Ｙ１が窒素である場合、Ｒ１は、電子対であるか、またはさもなければ存在しない。同様にＹ１０が炭素である場合、Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及び置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される。Ｙ１０が窒素である場合、Ｒ１０は、電子対であるか、またはさもなければ存在しない。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の各々は、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、ニトロ、及び電子対からなる群から選択される。具体的には、それぞれの基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合した対応する原子Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ７、Ｙ８、またはＹ９が炭素である場合、それぞれの基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及び置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される。それぞれの基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合した対応する原子Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ７、Ｙ８、またはＹ９が窒素である場合、それぞれの基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、電子対であるか、またはさもなければ存在しない。
したがって、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、概して式（ＩＩ）にも従う。
Figure 0006916809
式（ＩＩ）中、Ｍ、Ｘ、ｎ、Ｒ５、及びＲ６は、式（Ｉ）において定義した通りである。また、式（ＩＩ）中、各ＹＷ（Ｗは、１、２、３、４、７、８、９、または１０である）は、独立して、＝Ｃ（ＲＷ）−（Ｗは、ＲＷにおいてＹＷの場合と同じ値を有する）または＝Ｎ−から選択されるが、但し、（Ａ）Ｙ１−４のうちの正確に１つが＝Ｎ−であるか、またはＹ１−４のうちの正確に２つが＝Ｎ−であり、かつ、（Ｂ）Ｙ７−１０のうちの正確に１つが＝Ｎ−であるか、またはＹ７−１０のうちの正確に２つが＝Ｎ−であるものとする。Ｗが１または１０であり、ＹＷ（すなわち、Ｙ１またはＹ１０）が＝Ｃ（ＲＷ）−である場合、対応するＲＷ（すなわち、Ｒ１またはＲ１０）は、独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及び置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される。Ｗが２、３、４、７、８、または９であり、ＹＷ（すなわち、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ７、Ｙ８、またはＹ９）が＝Ｃ（ＲＷ）−である場合、対応するＲＷ（すなわち、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、またはＲ９）は、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル，置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、及びニトロ（ＮＯ２）からなる群から選択される。式（Ｉ）におけるように、Ｒ１−５のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する少なくとも１つの環構造を形成してもよい。式（Ｉ）におけるように、Ｒ６−１０のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する少なくとも１つの環構造を形成してもよい。式（Ｉ）におけるように、Ｒ１−１０のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、連結した四座キレート構造を形成してもよい。
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、以下の式（Ｉ．ａ）、（Ｉ．ｂ）、（Ｉ．ｃ）、（Ｉ．ｄ）、（Ｉ．ｅ）、（Ｉ．ｆ）、（Ｉ．ｇ）、（Ｉ．ｈ）、または（Ｉ．ｉ）のうちのいずれか１つの金属−配位子錯体であり、Ｒ１−１０、Ｍ、Ｘ、及びｎの各々は、式（Ｉ）において定義した通りである。
Figure 0006916809
式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、ホモレプティック及びヘテロレプティックなプロ触媒成分を提供する。
特定の炭素原子含有化学基を説明するために使用される場合、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」という形態の括弧付きの表現（例えば、「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル」）は、化学基の非置換バージョンが「ｘ」個の炭素原子から「ｙ」個の炭素原子（「ｘ」及び「ｙ」を含む）を有することを意味し、「ｘ」及び「ｙ」は整数である。化学基のＲＳ置換バージョンは、置換基ＲＳの化学構造に応じて「ｙ」個より多くの炭素原子を含有してもよい。したがって、例えば、非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルは、１〜４０個の炭素原子（ｘ＝１及びｙ＝４０）を含有する。化学基が１つ以上の炭素原子含有ＲＳ置換基によって置換される場合、置換（Ｃｘ−Ｃｙ）化学基は、「ｙ」個より多くの合計炭素原子を有し得る。１つ以上の炭素原子含有ＲＳ置換基によって置換された（Ｃｘ−Ｃｙ）化学基の炭素原子の最大総数は、「ｙ」と、炭素原子含有置換基（複数可）ＲＳに存在する炭素原子を合わせた総数とを足したものに等しい。本明細書において特定されていない化学基の任意の原子は、水素原子であると理解されたい。
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｒ１−１０）の各々は、非置換であってもよく、すなわち、上記条件が満たされる限り、置換基ＲＳを用いることなく定義され得る。他の実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは、独立して、置換基ＲＳのうちの１つ以上を含有する。化合物が２つ以上の置換基ＲＳを含有する場合、各ＲＳは、独立して、同じまたは異なる置換化学基に結合している。２つ以上のＲＳが同じ化学基に結合している場合、それらは独立して、場合によっては化学基の過置換（ｐｅｒｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を含む同じ化学基内で、同じまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合している。
本明細書で使用される場合、用語「過置換」は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した各水素原子（Ｈ）が、場合によっては置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。用語「多置換」は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した水素原子（Ｈ）の、全てではないが少なくとも２つのうちの各々が、場合によっては置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。用語「一置換」は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した唯一の水素原子（Ｈ）が、場合によっては置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。
本明細書で使用される場合、用語ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、及びヘテロシクロアルキレンの定義は、考えられるあらゆる立体異性体を含むことを意図する。
本明細書で使用される場合、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは、独立して、芳香族（６個の炭素原子またはそれ以上）もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式（二環式を含む）を含む、３個の炭素原子またはそれ以上）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは、独立して、それぞれ別の炭化水素ラジカル及びジラジカルと同じかまたは異なり、かつ独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換される。
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換もしくは置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンである。より好ましくは、前述の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は、独立して、最大４０個の炭素原子を有する。１〜４０個の炭素原子の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、炭素原子の数は、１個の炭素原子から、上限の４０個の炭素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１５個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、または最も好ましくは１〜１０個の炭素原子までの範囲であってもよい。例えば、各（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル基は、独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）基、または代替的に（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロカルビル）基、または代替的に（Ｃ５−Ｃ３０）ヒドロカルビル）基、または代替的に（Ｃ１０−Ｃ３５）ヒドロカルビル）基であってもよい。
（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換または置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレン（例えば、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレン）である。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、１，３−α，ω−ジラジカル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）または内部置換を有する１，５−α，ω−ジラジカル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）におけるように、ヒドロカルビレンの末端原子上に存在する。他の実施形態において、ジラジカルは、Ｃ７ ２，６−ジラジカル
Figure 0006916809
または内部置換を有するＣ７ ２，６−ジラジカル
Figure 0006916809
におけるように、ヒドロカルビレンの非末端原子上に存在する。
本明細書で使用される場合、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換された、１〜４０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２，２−ジメチルプロピル，１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、２−エチルヘキシル，１−へプチル、１−ノニル、１−デシル、及び２，２，４−トリメチルペンチルである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、トリメチルシリルメチル、メトキシメチル、ジメチルアミノメチル、トリメチルゲルミルメチル、フェニルメチル（ベンジル）、２−フェニル−２，２−メチルエチル、２−（ジメチルフェニルシリル）エチル、及びジメチル（ｔ−ブチル）シリルメチルである。
用語「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」は、６〜４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）の単環式、二環式、または三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも６〜１４個の炭素原子が芳香族環炭素原子であり、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１個、２個、または３個の環を含み、１個の環は芳香族であり、任意選択な第２及び第３の環は、独立して、縮合または非縮合であり、第２及び第３の環は、各々独立して、任意選択的に芳香族である。非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、フェニル、ビフェニル、オルト−テルフェニル、メタ−テルフェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、及びトリプチセニルである。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２，６−ビス［（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル］−フェニル、２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、２，６−ビス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、２，４，６−トリス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メチル−６−トリメチルシリルフェニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルフェニル、４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニルである。
用語「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換された、３〜４０個の炭素原子の飽和環式または多環式（すなわち、縮合または非縮合）炭化水素ラジカルを指す。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル））は、類似の様式で定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、オクタヒドロインデニル、ビシクロ［４．４．０］デシル、ビシクロ［２．２．１］へプチル、及びトリシクロ［３．３．１．１］デシルである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、２−メチルシクロヘキシル、及びパーフルオロシクロヘキシルである。
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換された、１〜４０個の炭素原子の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレンであり、非置換１，３−（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン、１，４−（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、及び−（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＨ３）−を含む。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコスチレン）である。以前に述べたように、２つのＲＳは、一緒になって（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンを形成してもよく、置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも含む。
用語「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換された、３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上に存在する）を意味する。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、及び１，４−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、２−トリメチルシリル−１，４−シクロヘキシレン及び１，２−ジメチル−１，３−シクロヘキシレンである。
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」及び「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」は、それぞれ、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルまたはジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は、独立して、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓ（Ｏ）２Ｎ、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）、Ｎ（ＲＣ）、及びＦｅＣｐ２（Ｃｐは、シクロペンタジエニルまたはその置換バージョンである）を有し、独立して、各ＲＣは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルである。各（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、独立して、非置換もしくは置換（１つ以上のＲＳによる）、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各々が、それぞれ、互いと同じかまたは異なる。
いくつかの実施形態において、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＣ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＣ）−、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンである。
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール」は、１〜４０個の合計炭素原子及び１〜６個のヘテロ原子の、非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）の単環式、二環式、または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１個、２個、または３個の環を含み、１個の環はヘテロ芳香族であり、任意選択な第２及び第３の環は、独立して、縮合または非縮合であり、第２または第３の環は、各々独立して、任意選択的にヘテロ芳香族である。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、それぞれ１〜４個の炭素原子及び４〜１個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰ、好ましくはＯ、Ｓ、またはＮである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオペン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、及びテトラゾール−５−イルである。６員環は、３、４または５個の炭素原子及び３、２、または１個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、ＮまたはＰ、好ましくはＮである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、及びピリジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６員系または６，６員系であり得る。縮合５，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール−１−イル、及びベンズイミダゾール−１−イルである。縮合６，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イル、及びイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系である。縮合５，６，５環系の例は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６環系の例は、アクリジン−９−イルである。
いくつかの実施形態において、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリールは、２，７−二置換カルバゾリルまたは３，６−二置換カルバゾリルであり、より好ましくは、ＲＳは、独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、または三級−ブチルであり、さらにより好ましくは、２，７−ジ（三級−ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（三級−ブチル）−カルバゾリル、２，７−ジ（三級−オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（三級−オクチル）−カルバゾリル、２，７−ジフェニルカルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、または３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリルである。
前述のヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基は、それぞれ、（Ｃ１−Ｃ４０）炭素原子と、上で定義したヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓ（Ｏ）２Ｎ、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）、及びＮ（ＲＣ）のうちの１つ以上とを含有する、飽和直鎖または分岐鎖ラジカルまたはジラジカルであり、ヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基の各々は、独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換される。置換及び非置換ヘテロアルキル基の例は、メトキシル、エトキシル、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、及びジメチルアミノである。
ヘテロアルキル基は、任意選択的に環式であってもよく、すなわちヘテロシクロアルキル基であり得る。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオペン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、及び２−アザ−シクロデシルである。
用語「ハロゲン原子」は、フッ素原子（Ｆ）ラジカル、塩素原子（Ｃｌ）ラジカル、臭素原子（Ｂｒ）ラジカル、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は、独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカルであり、より好ましくは、ＦまたはＣｌラジカルである。用語「ハロゲン化物」は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）アニオンを意味する。
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合が存在しない。より好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外は、Ｏ−Ｏ、Ｐ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合が存在しない。
本明細書で使用される場合、用語「飽和」は、炭素間二重結合、炭素間三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−亜リン酸、及び炭素−ケイ素二重結合を欠いていることを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換される場合、１つ以上の二重及び／または三重結合は、任意選択的に置換基ＲＳに存在してもまたはしなくてもよい。用語「不飽和」は、１つ以上の炭素間二重結合、炭素間三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−亜リン酸、及び炭素−ケイ素二重結合、及び炭素窒素三重結合を含有することを意味し、もしある場合は置換基ＲＳ中、またはもしある場合は（ヘテロ）芳香族環中に存在し得るそのようないずれの二重結合も含まない。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態において、Ｍはチタンである。別の実施形態において、Ｍはジルコニウムである。別の実施形態において、Ｍはハフニウムである。いくつかの実施形態において、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にある。各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性であり得る単座配位子または多座配位子である。一般的に、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は全体として電荷中性である。式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、いくつかの実施形態において、重合反応のための触媒等の触媒を形成するように活性化されたときに電荷を得ることができる。いくつかの実施形態において、各Ｘは、独立して、単座配位子である。一実施形態において、２つ以上のＸ単座配位子が存在する場合、各Ｘは同じである。いくつかの実施形態において、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味の形式的酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸、炭酸、リン酸、ホウ酸、水酸化ホウ素、硫酸、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、アルコキシドもしくはアリールオキシド（ＲＯ−）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ−であってもよく、各ＲＫ、ＲＬ、及びＲＭは、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲＫ及びＲＬは、一緒になって（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、上で定義した通りである。
いくつかの実施形態において、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は、独立して中性配位子である。一実施形態において、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基であり、各ＲＸは、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫ及びＲＬは、独立して、以前に定義した通りである。
いくつかの実施形態において、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−である単座配位子であり、ＲＫ及ＲＬの各々は、独立して非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−であり、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
いくつかの実施形態において、少なくとも２つのＸが存在し、２つのＸは、一緒になって二座配位子を形成する。いくつかの実施形態において、二座配位子は中性二座配位子である。一実施形態において、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、式中、各ＲＤは、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態において、二座配位子は、モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子は、次の式：ＲＥ−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＥの１，３−ジオネートであってもよく、各ＲＥは、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態において、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味の形式的酸化状態を有する。一実施形態において、各ジアニオン性配位子は、独立して、炭酸塩、シュウ酸塩（すなわち、−Ｏ２ＣＣＯ２−）、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸塩、または硫酸塩である。
以前に述べたように、Ｘの数及び電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。
いくつかの実施形態において、各Ｘは同じであり、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態において、ｎは２であり、各Ｘは同じである。
いくつかの実施形態において、少なくとも２つのＸが、異なる。いくつかの実施形態において、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのうちの異なる１つである。
一実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、単核金属錯体である。別の実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、四座構造を形成するように連結したキレートを含む。別の実施形態において、中心の窒素ドナーに付着した架橋単位により、連結構造は、金属配位子の幾何学的形状を最も触媒に適したものにする。特定の実施形態において、架橋の長さは３原子以上である。３原子以上の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、架橋の長さは、３原子以上、または代替的に４原子以上であってもよい。例えば、架橋の長さは、３〜８原子、または代替的に４〜６原子であってもよい。
一実施形態において、オレフィン重合触媒系は、狭い多分散性を有する高分子量（Ｍｗ）ポリオレフィンの生成を促進する連結した四座プロ触媒成分を含む。別の実施形態において、開示されるオレフィン重合触媒系は、適切な連鎖シャトリング剤の存在下で、連鎖シャトリング挙動を示唆する可逆的連鎖移動を示す。そのような属性の組み合わせは、オレフィンブロックコポリマーの調製において特に興味深いものである。一般的に、α−オレフィン取り込み量、ひいては短鎖分岐分布を調整する能力は、性能が差別化された材料を得るために極めて重要である。
式（Ｉ）によって表される金属−配位子錯体を例示する構造を以下に示す。
Figure 0006916809
式（Ｉ）によって表される金属−配位子錯体を例示するさらなる構造を以下に示す。
Figure 0006916809
式（Ｉ）によって表される金属−配位子錯体を例示するさらなる構造を以下に示す。
Figure 0006916809
式（Ｉ）によって表される金属−配位子錯体を例示するさらなる構造を以下に示す。
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式（Ｉ）によって表される金属−配位子錯体を例示するさらなる構造を以下に示す。
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Figure 0006916809
式（Ｉ）によって表される金属−配位子錯体を例示するさらなる構造を以下に示す。
Figure 0006916809
式（Ｉ）によって表される金属−配位子錯体を例示するさらなる構造を以下に示す。
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式（Ｉ）によって表される金属−配位子錯体を例示するさらなる構造を以下に示す。
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式（Ｉ）によって表される金属−配位子錯体を例示するさらなる構造を以下に示す。
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式（Ｉ）によって表される金属−配位子錯体を例示するさらなる構造を以下に示す。
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式（Ｉ）によって表される金属−配位子錯体を例示するさらなる構造を以下に示す。
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式（Ｉ）によって表される金属−配位子錯体を例示するさらなる構造を以下に示す。
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式（Ｉ）によって表される金属−配位子錯体を例示するさらなる構造を以下に示す。
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実施形態において、開示される触媒系は、前述のように、オレフィン重合触媒系の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーの重合反応生成物を含むオレフィン系組成物を提供する。
実施形態において、本開示は、前述のように、オレフィン重合触媒の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合することを含むオレフィン重合プロセスをさらに提供する。
共触媒成分
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、それを活性共触媒と接触させるかもしくは組み合わせることによって、または当該技術分野で既知のもの等の活性化技術を用いることによって、触媒的に活性化される。本明細書において使用するのに好適な活性化共触媒は、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、及び非ポリマー性、非配位性のイオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）を含む。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。上記活性化共触媒及び技術のうちの１つ以上の組み合わせも企図される。用語「アルキルアルミニウム」は、モノアルキルアルミニウム二水素化物もしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウム水素化もしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製物は、例えば、米国特許（ＵＳＰＮ）第ＵＳ６，１０３，６５７号において既知である。好ましいポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。
例示的ルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載されるような１〜３個のヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態において、例示的第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態において、例示的第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）アルミニウムまたはトリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態において、例示的第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボランを含み、他の実施形態において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態において、活性化共触媒は、ホウ酸トリス（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）メタン（例えば、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）またはトリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである）。本明細書で使用される場合、用語「アンモニウム」は、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２ ＋、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３ ＋、またはＮ（Ｈ）４ ＋であり、各（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは同じかまたは異なり得る、窒素カチオンを意味する。
中性ルイス酸活性化共触媒の例示的組み合わせは、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウムと、ハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物を含む。他の例示的実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の例示的実施形態の比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的実施形態は１：１：１．５〜１：５：１０である。
多くの活性化共触媒及び活性化技術が、以下の米国特許において異なる金属−配位子錯体に関して教示されている：米国特許第ＵＳ５，０６４，８０２号、同第ＵＳ５，１５３，１５７号、同第ＵＳ５，２９６，４３３号、同第ＵＳ５，３２１，１０６号、同第ＵＳ５，３５０，７２３号、同第ＵＳ５，４２５，８７２号、同第ＵＳ５，６２５，０８７号、同第ＵＳ５，７２１，１８５号、同第ＵＳ５，７８３，５１２号、同第ＵＳ５，８８３，２０４号、同第ＵＳ５，９１９，９８３号、同第ＵＳ６，６９６，３７９号、及び同第ＵＳ７，１６３，９０７号。好適なヒドロカルビル酸化物の例は、米国特許第ＵＳ５，２９６，４３３号に開示されている。付加重合触媒のための好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第ＵＳ５，０６４，８０２号、同第ＵＳ５，９１９，９８３号、同第ＵＳ５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、カチオン酸化剤及び非配位性の適合性アニオンの好適な塩の例は、米国特許第ＵＳ５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒として好適なカルベニウム塩の例は、米国特許第ＵＳ５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒として好適なシリリウム塩の例は、米国特許第ＵＳ５，６２５，０８７号に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、米国特許第ＵＳ５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のうちのいくつかは、米国特許第ＵＳ６，５１５，１５５ Ｂ１号の第５０欄３９行目から第５６欄５５行目の一部にも記載されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒を活性化して、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせ等の１つ以上の共触媒との組み合わせにより活性触媒組成物を形成することができる。使用するのに好適な共触媒は、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及び不活性、適合性、非配位性のイオン形成化合物を含む。例示的な好適な共触媒は、限定されないが、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及びそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施形態において、前述の活性化共触媒の１つ以上は、互いに組み合わせて使用する。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートと、オリゴマーまたはポリマーのアルモキサン化合物との混合物である。
１つ以上の活性化共触媒の総モル数に対する１つ以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の総モル数の比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態において、比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態において、少なくとも１：１０００、及び１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態において、１：１以下である。アルモキサンのみが活性化共触媒として使用される場合、好ましくは用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのみが活性化共触媒として使用される場合、いくつかの他の実施形態において、１つ以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、１：０．５〜１：１０を形成し、いくつかの他の実施形態において、１：１〜１：６であり得、いくつかの他の実施形態において、１：１〜１：５であり得る。残りの活性化共触媒は、通常、１つ以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の総モル量とほぼ等しいモル量で用いられる。
ポリオレフィン組成物
本開示の実施形態は、以前に記載した実施形態のいずれによるものであってもよいオレフィン重合触媒系の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーの重合反応生成物を含むオレフィン系組成物にさらに関する。
本開示によるポリオレフィン組成物は、重合条件下において、かつ１つ以上の共触媒及び／または捕捉剤の存在下で、１つ以上のオレフィン系モノマーと本開示によるオレフィン重合触媒系との反応生成物を含んでもよい。
本開示によるポリオレフィン組成物は、例えば、エチレンのホモポリマー及び／またはエチレンと任意選択的にα−オレフィン等の１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）等のエチレン系ポリマーであってもよい。そのようなエチレン系ポリマーは、０．８６０〜０．９７３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有することができる。０．８６０〜０．９７３ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、密度は、下限の０．８６０、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、または０．９２０ｇ／ｃｍ３から、上限の０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ３までであってもよい。
本明細書で使用される場合、用語「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマー由来の単位を５０ｍｏｌ％超有するポリマーを意味する。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１０００個の炭素原子当たり０．０〜３長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有し得る。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、２．０以上の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（従来のゲル浸透クロマトグラフィー「ＧＰＣ」法に従って測定される）を有することができる。２以上の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、２〜２０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得るか、または代替的に、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２〜５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、例えば、重合において連鎖移動剤が使用される場合、２未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し得る。２未満の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。例えば、エチレン系ポリマーのＭｗ／Ｍｎは、２未満、または代替的に１．９未満、または代替的に１．８未満、または代替的に１．５未満であってもよい。特定の実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．５〜２の分子量分布を有する。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、または代替的に２０，０００〜３５０，０００ｇ／モル、または代替的に１００，０００〜７５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有することができる。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．０２〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有することができる。０．０２〜２００ｇ／１０分の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、下限の０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分から、上限の０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、または２００ｇ／１０分までであってもよい。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、５〜３０の範囲のメルトフローレート（Ｉ１０／Ｉ２）を有し得る。５〜３０の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、メルトフローレート（Ｉ１０／Ｉ２）は、下限の５、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、または２５から、上限の５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、または３０までであってもよい。
エチレン系ポリマーは、５０モルパーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含み得る。５０モルパーセント未満の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、エチレン系ポリマーは、３０モルパーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位、または代替的に２０モルパーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位、または代替的に１〜２０モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位、または代替的に１〜１０モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含んでもよい。
α−オレフィンコモノマーは、典型的には２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーは、限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンを含む。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群、または代替的に、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択されてもよい。
エチレン系ポリマーは、５０モルパーセント超のエチレン由来の単位を含み得る。５０モルパーセント超の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、エチレン系ポリマーは、少なくとも５２モルパーセントのエチレン由来の単位、または代替的に少なくとも６５重量パーセントのエチレン由来の単位、または代替的に少なくとも８５モルパーセントのエチレン由来の単位、または代替的に５０〜１００モルパーセントのエチレン由来の単位、または代替的に８０〜１００モルパーセントのエチレン由来の単位を含んでもよい。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、前述の連鎖シャトリング重合プロセスに従って調製されるオレフィンブロックコポリマーを含む。オレフィンブロックコポリマーまたはポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン由来の硬質セグメント（すなわち、ポリエチレン硬質セグメント）と、α−オレフィン及びエチレンの残基を含む軟質セグメントとを含む。α−オレフィン及びエチレンの残基は、典型的には、軟質セグメント中にほぼランダムに分布される。好ましくは、ポリエチレン硬質セグメントは、その中に共有結合により組み込まれたα−オレフィンの残基を５モルパーセント（ｍｏｌ％）未満有するとして特徴付けられる。好ましくは、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、後述の手順を用いて示差走査熱量測定により決定した場合に、摂氏１００度超、より好ましくは１２０℃超の溶融温度を有するとして特徴付けられる。ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン残基と、１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー残基（すなわち、重合形態のエチレン及び１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー）とを含む。ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、化学的特性または物理的特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくはマルチブロックインターポリマーまたはコポリマーである。用語「インターポリマー」及び「コポリマー」は、本明細書において交換可能に使用される。いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーは、式：（ＡＢ）ｎによって表すことができ、式中、ｎは、少なくとも１であり、好ましくは、１より大きな整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」は、硬質ブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は、軟質ブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、Ａ及びＢは、分岐状または星状ではなく、直線状に連結される。
「硬質」セグメントは、エチレン残基が９５重量パーセント超、好ましくは９８重量パーセント超の量でポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマー中に存在する重合単位のブロックを指す。換言すると、硬質セグメント中のコモノマー（すなわち、α−オレフィン）残基含有量は、５重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、硬質セグメントは、全てまたは実質的に全てのエチレン残基を含む。「ポリエチレン硬質セグメント」及び「エチレン由来の硬質セグメント」という表現は同義であり、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーの硬質セグメント部分を意味する。
「軟質」セグメントは、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマー中のコモノマー（α−オレフィン）残基含有量が５重量パーセント超、好ましくは、８重量パーセント超、１０重量パーセント超、または１５重量パーセント超である重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態において、軟質セグメント中のコモノマー残基含有量は、２０重量パーセント超、２５重量パーセント超、３０重量パーセント超、３５重量パーセント超、４０重量パーセント超、４５重量パーセント超、５０重量パーセント、または６０重量パーセント超であり得る。
重合プロセス
任意の従来の重合プロセスを用いて本開示によるポリオレフィン組成物を生成することができる。そのような従来の重合プロセスは、限定されないが、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽反応器、並列、直列、及び／またはそれらの任意の組み合わせのバッチ反応器を使用する、溶液重合プロセス、粒子形成重合プロセス、及びそれらの組み合わせを含む。
一実施形態において、本開示によるポリオレフィン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びそれらの組み合わせによって生成され得る。
一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上のループ反応器または１つ以上の球状等温反応器等の１つ以上の十分に撹拌された反応器内で、１２０〜３００℃の範囲、例えば、１６０〜２１５℃の温度で、かつ３００〜１５００ｐｓｉの範囲、例えば、４００〜７５０ｐｓｉの圧力で行われる。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には２〜３０分、例えば、５〜１５分の範囲である。エチレン、１つ以上の溶媒、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、１つ以上の共触媒及び／または捕捉剤、ならびに任意選択的に１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒は、イソパラフィンを含むが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓからＩＳＯＰＡＲ（登録商標）の名称で市販されている。エチレン系ポリマー及び溶媒の結果として得られる混合物は、次いで反応器から取り出され、エチレン系ポリマーが単離される。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器及び気液分離ドラム等を介して回収され、次いで重合システムに再循環される。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、単一反応器システム、例えば単一ループ反応器システムにおける溶液重合によって生成され得、この場合、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、任意選択的に１つ以上の他の触媒、及び任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおける溶液重合によって生成され得、この場合、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上のオレフィン重合触媒系、任意選択的に１つ以上の他の触媒、及び任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおける溶液重合によって生成され得、この場合、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、両方の反応器において、本明細書に記載されるように、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系の存在下で重合される。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、気相重合プロセスを使用して、例えば、流動床反応器を用いて作製され得る。この種類の反応器及び該反応器を操作するための手段は、周知であり、例えば、米国特許第ＵＳ３，７０９，８５３号、同第ＵＳ４，００３，７１２号、同第ＵＳ４，０１１，３８２号、同第ＵＳ４，３０２，５６６号、同第ＵＳ４，５４３，３９９号、同第ＵＳ４，８８２，４００号、同第ＵＳ５，３５２，７４９号、同第ＵＳ５，５４１，２７０号、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０２号、及びベルギー特許第８３９，３８０号に完全に記載されている。これらの特許は、重合媒体が機械的に撹拌されるか、または気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化されるかのいずれかである気相重合プロセスを開示している。
重合プロセスは、流動床プロセス等の連続気相プロセスとして成し遂げられてもよい。流動床反応器は、反応ゾーンと、いわゆる減速ゾーンとを含み得る。反応ゾーンは、該反応ゾーンを通る重合熱を除去するために気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化された、成長するポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及び少量の触媒粒子の床を含み得る。任意選択的に、再循環気体の一部を冷却及び圧縮して、反応ゾーンに再び導入されたときに循環気流の熱除去能を高める液体を形成することができる。循環気流に対する気体状モノマーの補給は、特定のポリマー生成物及びそれに関連するモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内で本質的に定常状態の気体状組成物を維持するように調節される。反応ゾーンを出た気体は、減速ゾーンを通過させ、そこで同伴粒子が除去される。より微細な同伴粒子及び粉塵は、サイクロン及び／または微細フィルタで任意選択的に除去することができる。気体は、重合熱が除去される熱交換器に通過させ、圧縮機内で圧縮し、次いで反応ゾーンに戻す。
本明細書に記載される流動床プロセスの反応器温度は、好ましくは、３０℃〜４０℃または５０℃〜９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃の範囲である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて、実現可能な最高温度で操作される。流動床重合プロセスにおいて、重合温度または反応温度は、形成されるポリマーの溶融温度または「焼結」温度未満であるべきである。したがって、一実施形態における上限温度は、反応器で生成されるポリオレフィンの溶融温度である。
スラリー重合プロセスも使用することができる。スラリー重合プロセスは、通常、１〜５０気圧の範囲及びそれ以上の圧力、ならびに０℃〜１２０℃、より具体的には３０℃〜１００℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合では、固体の微粒子ポリマーの懸濁液が液体重合希釈媒体中に形成され、そこにエチレン及びコモノマー、また多くの場合は水素が、触媒とともに加えられる。希釈剤を含む懸濁液が、断続的または連続的に反応器から除去され、揮発性成分がポリマーから分離され、任意選択的に蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液体希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、一実施形態において分岐アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下で液体であり、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び臨界圧力を超えて操作されなければならない。一実施形態において、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン媒体が用いられる。
ポリマーが溶液になる温度よりも低く温度が維持されるプロセスである、粒子形成重合もまた有用である。他のスラリープロセスは、ループ反応器を用いるもの、及び複数の撹拌反応器を直列、並列、またはそれらの組み合わせで用いるものを含む。スラリープロセスの非限定的な例は、連続ループまたは撹拌槽プロセスを含む。また、スラリープロセスの他の例は、米国特許第ＵＳ４，６１３，４８４号及びＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｖｏｌ．２ ｐｐ．３２２−３３２（２０００）に記載されており、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
一実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、重合プロセスにおいて１つ以上の追加の触媒と組み合わせることができる。使用に好適な触媒は、所望の組成または種類のポリマーを調製するように適合された任意の化合物または化合物の組み合わせを含む。不均一触媒及び均一触媒の両方が用いられ得る。不均一触媒の例は、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特に、第２金属ハロゲン化物上に支持された第４族金属ハロゲン化物、または混合ハロゲン化物及びアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒を含む。しかしながら、好ましくは、溶液中における狭い分子量のポリマーセグメントの使用しやすさ及び生成のために、本明細書で使用される触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に、元素周期表の第３〜１０族またはランタニド系列から選択される金属に基づく化合物または錯体を含む均一触媒である。本明細書で用いられるいずれの触媒も、本発明の重合条件下で他の触媒の性能に著しい悪影響を及ぼさないことが好ましい。望ましくは、本発明の重合条件下で、触媒の活性が２５パーセント超、より好ましくは１０パーセント超低下しない。
一実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、前述のオレフィンブロックコポリマーを調製するために、連鎖シャトリング重合プロセスにおいて１つ以上の追加の触媒及び連鎖シャトリング剤と組み合わされてもよい。使用に好適な触媒は、所望の組成または種類のポリマーを調製するように適合された任意の化合物または化合物の組み合わせを含み、連鎖シャトリングが可能である。そのような触媒の非限定的な例は、以下を含む。
Figure 0006916809
連鎖シャトリング剤の非限定的な例は、ジアルキル亜鉛試薬及びトリアルキルアルミニウム試薬を含む。
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、前述のように、１つ以上の共触媒との組み合わせにより、活性な触媒組成物を形成するように活性化することができる。
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。そのような添加剤は、限定されないが、帯電防止剤、増色剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、及びそれらの組み合わせを含む。実施形態によるエチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、合計約０〜約１０重量パーセントのそのような添加剤を損ない得る。エチレン系ポリマーは、限定されないが有機または無機充填剤を含み得る充填剤をさらに損ない得る。そのような充填剤、例えば、炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２は、エチレン系ポリマーならびに１つ以上の添加剤及び／または充填剤の重量に基づいて約０〜約２０パーセントのレベルで存在し得る。エチレン系ポリマーを１つ以上のポリマーとさらに混合してブレンドを形成することができる。
以下の実施例は、本開示の実施例を例示するものであって、特許請求の範囲の範囲を制限することを意図するものではない。本開示の実施例は、本開示によるオレフィン重合触媒系が、狭い多分散性及び特に低いオクテン取り込み量を有する高分子量（Ｍｗ）ポリオレフィンの生成を促進する、改善された特性を有することを示す。
プロ触媒成分
比較例のプロ触媒Ｃ１は、以下の構造を有する。
Figure 0006916809
プロ触媒１〜７は、以下の構造を有する。
Figure 0006916809
Figure 0006916809
４０ｍＬバイアルにトリクロロピリミジン（１．００ｇ、５．５１ｍｍｏｌ）、ニッケルアセチルアセトネート（０．０４２ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルフェニルイミダゾリウムクロリド（０．０７０ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、及び無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）を充填した。窒素下でＭｅｓＭｇＢｒ（ＴＨＦ中１Ｍ、１１．３ｍＬ、１１．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下して加え、室温で一晩撹拌した。全ての揮発性物質を除去し、次いで、水及びＣＨ２Ｃｌ２を加え、有機層を抽出した。全ての揮発性物質を再び除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（９０：１０のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）により精製した。収量：１．６５ｇ、８５％。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．１３−７．１０（ｓ，１Ｈ）、６．９４（ｓ，４Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、２．１１（ｓ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１７１．００、１３８．８７、１３５．０３、１３４．２０、１２８．６６、１２１．９５、１２１．０４、２１．１１、２０．１０。
Figure 0006916809
４０ｍＬバイアルに２−クロロ−４，６−ジメシチルピリミジン（０．５００ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）、過剰なｎ−プロピルアミン（１．１７ｍＬ、１４．３ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１２ｍＬ）を充填した。混合物を７０℃まで一晩加熱した。冷却すると沈殿物が形成され、それを純粋な生成物として回収した。収量：０．５３ｇ、６３％。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ６．９０（ｓ，４Ｈ）、６．３８（ｓ，１Ｈ）、５．２４（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．４６−３．３３（ｍ，２Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、２．１４（ｓ，１２Ｈ）、１．６０（ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．９４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１６８．５４、１６２．９６、１３７．６４、１３４．９８、１２８．３６、１１２．０３、４３．２６、２２．９９、２１．０５、１９．９５、１１．４２。
配位子のメタル化の一般的手順
グローブボックス内で、バイアルにＨｆＣｌ４またはＺｒＣｌ４（０．２３ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍＬ）を充填した。溶液を−３０℃まで冷却し、次いでＭｅＭｇＢｒ（０．３５ｍＬ、３Ｍ、１．０４ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を２分間撹拌させ、次いで、配位子の冷トルエン（５ｍＬ）懸濁液（０．２３ｍｍｏｌ）を加えた。溶液は急速に黄色に変化し、それを室温で２時間撹拌させた。全ての揮発性物質を除去して残渣をヘキサンで粉砕した。その残渣をヘキサンに溶解し、使い捨てフリットを通して濾過した。黄色溶液を真空乾燥させ、次いで、エーテルに溶解した。黄色溶液を濃縮し、−３０℃まで冷却し、生成物の黄色結晶を得た。
Figure 0006916809
ＨｆＣｌ４を用いて配位子のメタル化の一般的手順に従ってプロ触媒１を調製し、所望の錯体を収率６３％で生成した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ６．７７−６．７１（ｓ，４Ｈ）、６．７１−６．６５（ｓ，４Ｈ）、５．７０（ｓ，２Ｈ）、３．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．２３（ｓ，１２Ｈ）、２．０６（ｓ，２４Ｈ）、１．６６（ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．５１（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７３．７５、１７１．５９、１６５．８５、１３８．１８、１３７．７６、１３７．５５、１３４．９４、１３４．８５、１３４．６４、１２８．８３、１２８．５０、１１０．２１、５５．４７、４７．８３、２４．６９、２１．１２、２１．０８、２０．３８、２０．０６、１２．１８。
Figure 0006916809
ＺｒＣｌ４を用いて配位子のメタル化の一般的手順に従ってプロ触媒２を調製し、所望の錯体を収率６６％で生成した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ６．７７−６．７１（ｍ，４Ｈ）、６．７０−６．６３（ｍ，４Ｈ）、５．６４（ｓ，２Ｈ）、３．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，６．７Ｈｚ、４Ｈ）、２．２２（ｓ，１２Ｈ）、２．０９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ、６Ｈ）、２．０５（ｓ，１８Ｈ）、１．７５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．３，６．８Ｈｚ、４Ｈ）、０．９１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．６４（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７３．４６、１７１．９３、１６５．６０、１３７．６６、１３７．２５、１３７．１６、１３４．５０、１３４．４５、１３４．２８、１２８．３４、１２８．０２、１０９．７６、５０．０５、４８．２５、２４．１２、２０．７１、２０．６９、１９．８３、１９．４９、１１．７９。
Figure 0006916809
４０ｍＬバイアルに２−クロロ−４，６−ジメシチルピリミジン（０．５０ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、過剰なネオペンチルアミン（０．５ｍＬ、５．７２ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１２ｍＬ）を充填した。混合物を７０℃まで一晩加熱した。冷却すると沈殿物が形成され、それを冷エタノールで洗浄して純粋な生成物を得た。収量：０．４２ｇ、７３％。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）δ６．９０（ｍ，４Ｈ）、６．３５（ｓ，１Ｈ）、５．２５（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．３２（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、２．１３（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ、１２Ｈ）、０．９３（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１６８．５３、１６３．４５、１３７．６３、１３４．９５、１２８．３４、１１１．８５、５２．４８、３２．０５、２７．２７、２１．０５、１９．９０。
Figure 0006916809
ＨｆＣｌ４を用いて配位子のメタル化の一般的手順に従ってプロ触媒３を調製し、所望の錯体を収率１００％で生成した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ ６．７３（ｓ，４Ｈ）、６．６８（ｂｓ，４Ｈ）、５．６０（ｓ，２Ｈ）、３．６５（ｍ，４Ｈ）、２．１８（ｓ，１２Ｈ）、２．１３−１．８５（ｍ，２４Ｈ）、１．０５（ｓ，１８Ｈ）０．６９−０．２９（ｂｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７３．５０、１６５．６４、１３８．０９、１３７．８１、１３７．６５、１３４．７３、１３４．６６、１２９．３４、１２８．６５、１２５．７１、１１０．１０、５６．７３、３５．００、３４．９０、３４．１６、３１．９９、２８．８８、２７．２７、２５．６６、２３．０７、２１．４５、２１．１３、２１．１１、２０．９１、２０．２１、２０．０２、１４．３７、１１．６８。
Figure 0006916809
Ｎ−ベンジル−４，６−ジメシチルピリミジン−２−アミンの合成：オーブンで乾燥させたバイアルに２−クロロ−４，６−ジメシチルピリミジン（０．７２ｇ、２．０４ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン（０．８８ｇ、８．１６ｍｍｏｌ））、及びエタノール（１２ｍＬ）を充填した。７０℃に予熱した金属ブロック内で反応混合物を撹拌した後、混合物を濾過した。固体を冷エタノール（３×５ｍＬ）で洗浄し、所望の配位子を白色の固体として得た（１．８２ｇ、８９％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３９−７．２０（ｍ，５Ｈ）、６．９１（ｓ，４Ｈ）、６．４５（ｓ，１Ｈ）、５．６１（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．６７（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．３０（ｓ，６Ｈ）、２．１３（ｓ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１７１．００、１６８．６７、１６２．８６、１３９．６２、１３８．９１、１３７．７２、１３５．０６、１２８．６７、１２８．４０、１２７．２７、１２６．８９、１１２．６０、４５．３６、２１．１３、２０．１２。
Figure 0006916809
ビス−［２，１］−ハフニウム（ジベンジル）（Ｎ−ベンジル−４，６−ジメシチルピリミジン−２−アミン）（プロ触媒４）の合成：オーブンで乾燥させたバイアルにＮ−ベンジル−４，６−ジメシチルピリミジン−２−アミン（０．０５ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を充填した。窒素を充填したグローブボックス内で、テトラベンジルハフニウム（ＩＶ）（０．０３２ｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）を加えた後、ベンゼン−ｄ６（１．５ｍＬ）を加えた。固体を溶解して透明な黄色溶液を得た。アリコートを取り出し、ＮＭＲスペクトルにより、出発材料が二連結（ｂｉｓｌｉｇａｔｅｄ）Ｈｆ−金属錯体に完全に変換されたことを示した。反応混合物を濃縮して所望の金属錯体を黄色の固体として得た（０．０７１ｇ、１００％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、７０℃）δ７．１７−６．９２（ｍ、３４Ｈ）、６．８４−６．６０（ｍ，１６Ｈ）、５．９５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．２３（ｓ，４Ｈ）、２．２２（ｓ，１２Ｈ）、２．１８−２．００（ｍ，３９Ｈ）、１．７７（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、７０℃）δ１７３．７３、１７１．２３、１６５．９４、１４６．７１、１４０．９５、１３８．３７、１３７．５９、１３６．８１、１３４．８５、１３４．４７、１３３．９９、１２８．８０、１２８．４８、１２８．４２、１２８．１６、１２８．０３、１２８．０１、１２７．８７、１２７．１０、１２６．０２、１２５．１５、１２１．３０、４９．８６、２０．８１、２０．５２、２０．４０、１９．９１、１９．６７。（１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲにおける全てのピークを列挙する。周囲温度及び高温で異性体の混合物として存在する。）
Figure 0006916809
２−クロロ−４，６−ジメシチル−１，３，５−トリアジンの合成：１００ｍＬのジャーにシアヌル酸クロリド（３．０ｇ、１６．２７ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン（３５ｍＬ）を充填した。窒素を充填したグローブボックス内で、１Ｍジエチルエーテル中のメシチルマグネシウムブロミド（４４ｍＬ、４３．９３ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌させた。反応混合物を濃縮し、グローブボックスの外で水（５０ｍＬ）で急冷した。反応混合物をジクロロメタンで希釈し、有機相を水で洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、所望の生成物を橙色の固体として得た（５．０ｇ、８８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．０９−６．７１（ｍ，４Ｈ）、２．３１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．１７（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ、１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１７８．４６、１７１．４９、１３９．５１、１３５．３５、１３３．１４、１２８．７３、２１．１６、１９．９６。
Figure 0006916809
Ｎ１，Ｎ５−ビス（４，６−ジメシチルピリミジン−２イル）ペンタン−１，５−ジアミンの合成：オーブンで乾燥させたバイアルに２−クロロ−４，６−ジメシチルピリミジン（０．０６ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）、カダベリン（０．４１ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．３ｍＬ、２．３５ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１２ｍＬ）を充填した。７０℃に予熱した金属ブロック内で反応混合物を撹拌した後、混合物を濾過した。固体を冷エタノール（３×５ｍＬ）で洗浄し、所望の配位子を灰色の固体として得た（０．２６ｇ、６０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．９５−６．８５（ｍ，８Ｈ）、６．３７（ｓ，２Ｈ）、５．２１（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．３９（ｔｄ，Ｊ＝７．２、５．８Ｈｚ、４Ｈ）、２．２９（ｓ，１２Ｈ）、２．１３（ｓ，２４Ｈ）、１．７２−１．５２（ｍ，４Ｈ）、１．５２−１．３３（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１６８．５３、１６２．８８、１３７．６２、１３６．４６、１３４．９８、１２８．３６、１１２．１１、４１．４６、２９．６４、２４．３６、２１．０５、１９．９７。
Figure 0006916809
ハフニウム（ジベンジル）（Ｎ１，Ｎ５−ビス（４，６−ジメシチルピリミジン−２−イル）ペンタン−１，５−ジアミン（プロ触媒５）の合成：オーブンで乾燥させたバイアルにＮ１，Ｎ５−ビス（４，６−ジメシチルピリミジン−２−イル）ペンタン−１，５−ジアミン（０．０６ｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）を充填した。窒素を充填したグローブボックス内で、テトラベンジルハフニウム（ＩＶ）（０．０４４ｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）を加えた後、ベンゼン−ｄ６（１．５ｍＬ）を加えた。固体を溶解して透明な黄色溶液を得た。アリコートを取り出し、ＮＭＲスペクトルにより、出発材料が単連結（ｍｏｎｏ−ｌｉｇａｔｅｄ）Ｈｆ−金属錯体に完全に変換されたことを示した。反応混合物を濃縮して所望の金属錯体を橙色の固体として得た（０．０８９ｇ、１００％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、７０℃）δ７．３９−６．８７（ｍ，３４Ｈ）、６．８９−６．４９（ｍ，２１Ｈ）、３．４０（ｓ，４Ｈ）、２．５４−２．１５（ｍ，３０Ｈ）、２．１６−１．７５（ｍ，５３Ｈ）、１．５２−１．２２（ｍ，７Ｈ）、１．１９−０．５６（ｍ，５Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、７０℃）δ１３８．４５、１３７．９９、１３７．３９、１３６．２０、１３４．８０、１３４．５５、１２８．８１、１２８．４７、１２８．１９、１２８．０２、１２５．１６、１２２．３０、３０．０９、２０．８４、２０．５９、２０．４８、１９．８３、１９．１８。（１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲにおける全てのピークを列挙する。周囲温度及び高温で異性体の混合物として存在する。）
Figure 0006916809
２−ブロモ−６−メシチルピラジンの合成：２，６−ジブロモピリジン（３．０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸（２．２８ｇ、１３．８７ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（６０ｍＬ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、及び２Ｍの炭酸カリウム水溶液（４２ｍＬ）の溶液に溶解した。溶液を４５分間脱気した後、ＴＨＦ（５ｍＬ）中のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．１ｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を１２時間９０℃で還流した。溶媒を蒸発させ、残渣をＤＣＭに再溶解した。有機相を水で洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。標題化合物が溶出するまで、２０〜１００％の水−テトラヒドロフラン勾配を使用して、ＲｅｄｉＳｅｐ Ｃ１８ １５０ｇ Ｇｏｌｄカラムを用いた逆相ＩＳＣＯクロマトグラフィーにより生成物を精製した。純粋な画分を濃縮してテトラヒドロフランを除去し、水溶液混合物をジクロロメタンに再溶解した。有機相を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮して、所望の生成物を白色の固体として得た（１．１ｇ、３２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．５４（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．３４（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．８５（ｄｔ，Ｊ＝１．３、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．２２（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ、３Ｈ）、１．９５（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５６．０５、１４５．００、１４３．６５、１４０．２４、１３８．９０、１３６．０２、１３２．３９、１２８．５５、２１．０１、２０．１２。
Figure 0006916809
Ｎ−ベンジル−６−メシチルピラジン−２−アミンの合成：オーブンで乾燥させた４０ｍＬバイアルに２−ブロモ−６−メシチルピラジン（０．２９ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン（０．５ｍＬ、４．１ｍｍｏｌ）ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン（４ｍＬ）をグローブボックス内で充填した。クロロ（クロチル）（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．２１ｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２０時間還流した。ジクロロメタンを使用してシリカパッドを通して褐色の溶液を濾過し、回転蒸発下で溶媒を除去して油を得た。粗油をシリカゲル上に乾燥充填し、標題化合物が溶出するまで、０〜５０％の酢酸エチル−ヘキサン勾配を使用してＲｅｄｉ Ｓｅｐ ４０ｇカラムを用いてＩＳＣＯ機器で精製した。回転蒸発により純粋な画分を濃縮して白色の固体を得た（０．１５ｇ、３０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．８２（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｓ，１Ｈ）、７．３６−７．２５（ｍ，５Ｈ）、６．９１（ｄｄ，Ｊ＝１．３、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．９７（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．５４（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）２．０５（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５３．９２、１５２．５７、１３８．５８、１３７．８５、１３６．１５、１３４．６３、１３３．９０、１２９．０３、１２８．６６、１２８．３７、１２７．４８、１２７．４１、４５．７１、２１．０４、２０．１１。
Figure 0006916809
ビス−［２，１］−ジルコニウム（ジベンジル）（Ｎ−ベンジル−６−メシチルピラジン−２−アミン）（プロ触媒６）の合成：オーブンで乾燥させたバイアルにＮ−ベンジル−６−メシチルピラジン−２−アミン（０．０２９ｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）を充填した。窒素を充填したグローブボックス内で、テトラベンジルジルコニウム（ＩＶ）（０．０２２ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）を加えた後、ベンゼン−ｄ６（１．５ｍＬ）を加えた。固体を溶解して透明な黄色溶液を得た。アリコートを取り出し、ＮＭＲスペクトルにより、出発材料が二連結Ｚｒ−金属錯体に完全に変換されたことを示した。反応混合物を濃縮して所望の金属錯体を橙色の固体として得た（０．０４２ｇ、１００％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、７０℃）δ７．６６（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．６０（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９−６．５９（ｍ，５４Ｈ）、３．７７（ｓ，４Ｈ）、２．２６−１．８７（ｍ，２７Ｈ）、１．８２（ｓ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６、７０℃）δ１６４．４３、１４８．５７、１４４．５８、１３９．４８、１３８．２５、１３７．３９、１３６．１８、１３３．０４、１３２．７１、１２９．２８、１２９．１８、１２８．８０、１２８．７０、１２８．４７、１２８．３９、１２８．２６、１２８．２２、１２８．０２、１２７．１９、１２６．８９、１２６．７１、１２５．１６、１２２．１１、８１．０２、５１．２５、２０．８３、２０．４７、１９．９８、１９．７５。（１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲにおける全てのピークを列挙する。周囲温度及び高温で異性体の混合物として存在する。）
Figure 0006916809
Ｎ−ベンジル−２−クロロピリミジン−４−アミンの合成：オーブンで乾燥させたバイアルに２，４−ジクロロピリミジン（１．０ｇ、６．８８ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン（０．８ｍＬ、７．５７ｍｍｏｌ）、及びエタノール（２０ｍＬ）を加えた。４０℃に予熱した金属ブロック内で反応混合物を撹拌した後、混合物を濾過した。固体を冷エタノール（３×５ｍＬ）で洗浄し、文献に報告されている化合物を白色の固体として得た（１．２ｇ、８０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．８９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．３０−７．１６（ｍ，５Ｈ）、６．１２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．４４（ｓ，２Ｈ）。
Figure 0006916809
Ｎ−ベンジル−２−メシチルピリミジン−４−アミンの合成：４０ｍＬバイアルにＮ−ベンジル−２−クロロピリミジン−４−アミン（０．３ｇ、１．３７ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸（０．３４ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（０．５７ｇ、４．１０ｍｍｏｌ）を充填した。トルエン（５ｍＬ）及び水（０．５ｍＬ）を反応混合物に加えた後、バイアルを密封して反応混合物を３０分間脱気し、その後、ＴＨＦ（１ｍＬ）中のクロロ（クロチル）（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．０１６ｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を１２時間１００℃で還流した。溶媒を蒸発させ、残渣をＤＣＭに再溶解した。有機相を水で洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。標題化合物が白色の固体（０．１ｇ、２５％）として溶出するまで、０〜５０％の酢酸エチル−ヘキサン勾配を使用してＲｅｄｉ Ｓｅｐ ４０ｇカラムを用いてＩＳＣＯ機器で生成物を精製した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．４４−８．１０（ｍ，１Ｈ）、７．３６−７．２４（ｍ，５Ｈ）、６．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．３、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．２０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．３９（ｓ，２Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、２．０７（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１６７．８２、１６２．４１、１５５．９７、１３７．２９、１３６．９７、１３５．００、１２８．７３、１２８．２１、１２７．４５、１２７．１０、４５．２５、２１．０７、１９．６２。
Figure 0006916809
ビス−［２，１］−ハフニウム（ジベンジル）（Ｎ−ベンジル−２−メシチルピリミジン−４−アミン）（プロ触媒７）の合成：オーブンで乾燥させたバイアルにＮ−ベンジル−２−メシチルピリミジン−４−アミン（０．０３ｇ、０．０９９ｍｍｏｌ）を充填した。窒素を充填したグローブボックス内で、テトラベンジルハフニウム（ＩＶ）（０．０２７ｇ、０．０４９ｍｍｏｌ）を加えた後、ベンゼン−ｄ６（１．５ｍＬ）を加えた。固体を溶解して透明な黄色溶液を得た。アリコートを取り出し、ＮＭＲスペクトルにより、出発材料が二連結Ｈｆ−金属錯体に完全に変換されたことを示した。反応混合物を濃縮して所望の金属錯体を黄色の固体として得た（０．０４８ｇ、１００％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．９１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６−６．９３（ｍ，４９Ｈ）、６．９２−６．７６（ｍ，１６Ｈ）、６．６５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ、８Ｈ）、６．４６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ、１１Ｈ）、５．５９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ）、５．４６（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．２８（ｓ，４Ｈ）、２．１４（ｓ，６Ｈ）、２．０８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ、２３Ｈ）、１．９９（ｓ，６Ｈ）、１．７５（ｓ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１７３．０５、１７１．８３、１６５．１２、１６５．０２、１５８．８１、１５８．５２、１４６．３９、１４２．２８、１３９．１２、１３８．６６、１３８．５３、１３７．５７、１３７．４８、１３５．８０、１３５．４１、１３４．９９、１２９．２４、１２８．９２、１２８．６７、１２８．３３、１２８．２４、１２８．１５、１２７．３０、１２６．８４、１２６．８０、１２６．２５、１２５．２８、１２３．２７、１２１．６６、１００．７６、１００．０４、８６．７３、８４．５２、５０．７５、５０．４７、２１．０３、２０．６８、２０．６４、１９．９３、１９．４１。
（１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲにおける全てのピークを列挙する。周囲温度及び高温で異性体の混合物として存在する。）
バッチ反応器における重合手順
バッチ反応器における重合は、２Ｌ ＰＡＲＲ バッチ 反応器において行われる。反応器は、電気加熱マントルにより加熱し、冷却水を含む内部蛇行冷却コイルにより冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方を、ＣＡＭＩＬＥ ＴＧ処理コンピュータによって制御及び監視する。反応器の底部に放出弁を取り付け、そこから触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）／ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）／トルエン混合物）で予め充填されたステンレススチールの放出ポットに反応器の内容物を空ける。放出ポットを３０ガロンのブロータンクに通気し、ポット及びタンクの両方を窒素でパージする。
重合または触媒の補給に使用するための全ての溶媒を溶媒精製カラムに流し、重合に影響を与え得るあらゆる不純物を除去する。１−オクテン及びＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅを２つのカラムに通過させた：第１のカラムはＡ２アルミナを含み、第２のカラムはＱ５を含んでいた。（ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅは、典型的には、１ｐｐｍ未満のベンゼン及び１ｐｐｍ未満の硫黄を含有するイソパラフィン液であり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。）エチレンを２つのカラムに通過させた：第１のカラムはＡ２０４アルミナ及び４Å分子篩を含み、第２のカラムはＱ５反応物を含んでいた。移動に使用したＮ２は、Ａ２０４アルミナ、４Å分子篩、及びＱ５を含む単一カラムに通過させた。
所望の反応器投入量に応じて、ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ溶媒及び／または１−オクテンを含み得るショットタンクから最初に反応器への投入を行う。ショットタンクが取り付けられたラボスケールを使用して、ショットタンクを投入量設定点まで充填する。供給液を加えた後、反応器を重合温度設定点まで加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するように反応温度で反応器に加えられる。エチレンの添加量は、マイクロモーション流量計により監視する。
触媒及び活性化剤を適量の精製トルエンと混合して所望のモル濃度の溶液を得た。触媒及び活性化剤は、不活性グローブボックス内で取り扱い、シリンジに吸引し、圧力により触媒ショットタンク内に移した。その後、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。触媒添加の直後に実行タイマーを開始する。エチレンが使用された場合、反応器において反応圧力設定点を維持するようにＣＡＭＩＬＥによって加えられた。これらの重合を１０分間実施し、次いで撹拌器を停止し、下方の放出弁を開放して反応器の内容物を放出ポットに空けた。放出ポットの内容物をラボフード内に配置されたトレーの中に注ぎ入れ、そこで一晩溶媒を蒸発させる。次いで、残りのポリマーを含むトレーを真空オーブンに移し、真空下最大１４０℃で加熱し、残りの溶媒を全て除去する。トレーが周囲温度まで冷却した後、ポリマーの収量／効率を検討してポリマー試験に供する。
ポリマーの例は、以下の条件を用いてバッチ反応器プロセスに従って調製した：１２０℃：２８０ｐｓｉｇのエチレン、３００ｇの１−オクテン、６０９ｇのＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。１５０℃での条件：３３１ｐｓｉｇのエチレン、３００ｇの１−オクテン、５４６ｇのＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。１９０℃での条件：４００ｐｓｉｇのエチレン、３００ｇの１−オクテン、５２０ｇのＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。全ての反応は１０分間実施した。全ての重合は、活性化剤としてビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び捕捉剤としてＭＭＡＯを用いて行われた。
試験方法
プロ触媒１〜７及び比較例の触媒Ｃ１を使用して、前述の手順に従って実施されたバッチ重合のデータを表１に提供する。次に、バッチ重合データを作製するための試験方法について説明する。
触媒有効性（有効性）
触媒有効性は、調製したポリオレフィンコポリマーのグラム数を、用いられる成分（ａ）の金属Ｍ（すなわち、少なくとも１つの式（Ｉ）の金属−配位子錯体の金属Ｍ）の総グラム数で除すことによって算出される（すなわち、触媒有効性は調製されるポリオレフィンコポリマーのグラム数／用いられる式（Ｉ）の金属−配位子錯体（複数可）の金属Ｍのグラム数）。
ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ−ＧＰＣ分析
分子量データは、Ｓｙｍｙｘ／Ｄｏｗが共同で構築したＲｏｂｏｔ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｅｒ（Ｓｙｍ−ＲＡＤ−ＧＰＣ）で分析することにより決定した。３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）により安定化した濃度１０ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中１６０℃で１２０分間加熱することにより、ポリマー試料を溶解した。次いで、２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣには、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を２つ装備した。試料の検出は、ＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を濃縮モードで使用して行われた。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を利用し、この温度でのＴＣＢ中のＰＳ及びＰＥの既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いて見かけの単位をホモ−ポリエチレン（ＰＥ）に対して調整した。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析
溶融温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及び融解熱は、加熱−冷却−加熱の温度プロファイルを用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ Ｑ２０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって測定することができる。３〜６ｍｇのポリマーのオープンパンＤＳＣ試料を、最初に室温から１０℃／分の設定点まで加熱する。ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェアまたはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＲＩＯＳソフトウェアを使用して、微量を個別に分析する。
１−オクテン取り込み量のＩＲ分析
希釈したＧＰＣ溶液をＩＲによる堆積に使用したため、ＨＴ−ＧＰＣ分析がＩＲ分析に先行した。５６ウェルのＨＴシリコンウエハを試料の堆積及び１−オクテン取り込み量の分析に用いた。試料を１６０℃まで２１０分間加熱し、次いで、Ｔｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐ ７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させた。窒素パージ下１６０℃でウエハの堆積したウェルから１，２，４−トリクロロベンゼンを蒸発させ、ＮＥＸＵＳ６７０ＦＴ−ＩＲを使用してＨＴシリコンウエハに対する１−オクテン分析を行った。オクテン取り込み量は、ＣＨ３対ＣＨ２の伸縮振動数の積分に基づいて決定される。この測定は、ＮＭＲ分析によって１−オクテン含有量が確認されたエチレン１−オクテンコポリマー標準を用いて較正される。
表１、表２、及び表３において、本開示の実施形態によるプロ触媒は、それらの番号によって言及されるのに対し、比較例のプロ触媒は、「Ｃ」を前に付したそれらの番号によって言及される。本開示の実施形態によるプロ触媒を使用して調製されるポリマーの例には、「Ｐ」が前に付されるのに対し、比較例のプロ触媒を使用して調製されるポリマーの例には、「ＣＰ」が前に付される。
Figure 0006916809
潜在的な連鎖シャトリング剤に対する連鎖移動は、触媒が連鎖シャトリング重合プロセスに関与するために必要である。触媒の連鎖シャトリング能は、連鎖移動を示唆する分子量の低下を観察するように意図的に連鎖移動剤（ＣＴＡ）のレベルを変化させることによって最初に評価される。良好な連鎖シャトリング潜在性を有する触媒によって生成されるポリマーの分子量は、機能の劣るシャトリング触媒によって生成されるポリマーの分子量よりも、ＣＴＡの添加の影響を受けやすい。
Ｍａｙｏの式（式１）は、連鎖移動剤がどのように連鎖移動剤が存在しない元の数平均連鎖長
Figure 0006916809
から数平均連鎖長
Figure 0006916809
を減少させるかを説明する。式２は、連鎖移動定数Ｃａを、連鎖移動速度定数と生長速度定数との比として定義する。連鎖生長反応の大半がコモノマーの取り込みではなく、エチレンの挿入によって起こると仮定することにより、式３は、予想される重合のＭｎを説明する。Ｍｎ０は、連鎖シャトリング剤の非存在下における触媒の元の分子量であり、Ｍｎは、連鎖移動剤を用いて観察される分子量である（Ｍｎ＝連鎖シャトリング剤なしのＭｎ０）。式３は、コモノマーの取り込みからの連鎖成長の寄与を無視するため、取り込み機能の劣る触媒にのみ適用可能である。
Figure 0006916809
プロ触媒１、２、４、及び７の連鎖移動速度を決定するために、ジエチル亜鉛の存在下で重合を実施した。特定の触媒を用いた全ての実験において適合データと実験分子量データとの間の二乗偏差を最小限に抑えるために、各実験のＭｎは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ Ｓｏｌｖｅｒを使用して適合させたＣａ及びＭｎ０の値を用いて、式３を使用して算出した。ジエチル亜鉛濃度の増加に伴うポリマーの多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）の低下は、プロ触媒１、２、及び４が、不可逆的連鎖移動とは対照的に、ジアルキル亜鉛種による可逆的連鎖移動（すなわち、連鎖シャトリング）が起こし得ることを示唆するものである。これらの実験は、連鎖移動性能を評価するために行われた。
以下の条件を用いてバッチ反応器において行った前述の実験の結果を表２に提供する：１５０℃、１２ｇのエチレン、５７ｇの１−オクテン、５２８ｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ，（登録商標）、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸活性化剤、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ。
Figure 0006916809
表３は、Ｍａｙｏの式を使用して連鎖移動定数（Ｃａ）値に最良適合を提供する。
Figure 0006916809
当業者には、請求される主題の主旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に対して種々の修正及び変更が行われ得ることは明白であろう。したがって、本明細書は、本明細書に記載される種々の実施形態の修正及び変更を包含することが意図されるが、但し、そのような修正及び変更は、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内であるものとする。
本文書を通して、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに別段の指示のない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「１つの」構成要素への言及は、文脈上明らかに別段の指示のない限り、２つ以上のそのような構成要素を有する態様を含む。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
式（Ｉ）による金属−配位子錯体であって、
Figure 0006916809
 式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座配位子または多座配位子であり、
ｎは整数であり、
前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は全体として電荷中性であり、
Ｙ１−４の各々は、独立してＣまたはＮから選択されるが、但し、Ｙ１−４のうちの正確に１つがＮであるか、またはＹ１−４のうちの正確に２つがＮであるものとし、
Ｙ７−１０の各々は、独立してＣまたはＮから選択されるが、但し、Ｙ７−１０のうちの正確に１つがＮであるか、またはＹ７−１０のうちの正確に２つがＮであるものとし、
Ｒ１及びＲ１０は、両方とも独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及び電子対からなる群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の各々は、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、ニトロ、及び電子対からなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ６は、両方とも独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及び置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ｒ１−５のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する少なくとも１つの環構造を形成してもよく、
Ｒ６−１０のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する少なくとも１つの環構造を形成してもよく、
Ｒ１−１０のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、連結した四座キレート構造を形成してもよい、金属−配位子錯体から選択されるプロ触媒成分を含む、オレフィン重合触媒系。
項２．
各Ｘは、独立して、Ｍｅ、Ｂｎ、またはＣｌである、項１に記載のオレフィン重合触媒系。
項３．
Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）一級もしくは二級アルキル基、または置換一級もしくは二級アルキル基である、項１または２に記載のオレフィン重合触媒系。
項４．
Ｒ１及びＲ１０は、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリール基である、項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系。
項５．
前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、式（Ｉ．ａ）による錯体、式（Ｉ．ｂ）による錯体、式（Ｉ．ｃ）による錯体、式（Ｉ．ｄ）による錯体、式（Ｉ．ｅ）による錯体、及び式（Ｉ．ｆ）による錯体からなる群から選択され、
Figure 0006916809
 式中、Ｒ１−１０、Ｍ、Ｘ、及びｎの各々は、式（Ｉ）において定義した通りである、項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系。
項６．
前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、式（Ｉ．ａ）による錯体、式（Ｉ．ｂ）による錯体、式（Ｉ．ｃ）による錯体、及び式（Ｉ．ｄ）による錯体からなる群から選択される、項５に記載のオレフィン重合触媒系。
項７．
前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、式（Ｉ．ｃ）による錯体である、項５に記載のオレフィン重合触媒系。
項８．
前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、プロ触媒１〜３からなる群から選択される、項１に記載のオレフィン重合触媒系。
Figure 0006916809
 項９．
前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、プロ触媒４〜７からなる群から選択される、項１に記載のオレフィン重合触媒系。
Figure 0006916809
 項１０．
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムである、項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系。
項１１．
項１〜１０のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系の存在下での、１つ以上のオレフィンモノマーの重合反応の生成物を含む、オレフィン系ポリマー。
項１２．
前記オレフィンモノマーのうちの少なくとも１つはエチレンである、項１１に記載のオレフィン系ポリマー。
項１３．
前記オレフィンモノマーのうちの１つ以上は、３〜１２個の炭素を有する直鎖α−オレフィン、５〜１６個の炭素を有する分岐鎖α−オレフィン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、項１１または１２に記載のオレフィン系ポリマー。
項１４．
前記オレフィン系ポリマーはオレフィンブロックコポリマーであり、前記重合反応は連鎖シャトリングプロセスを含む、項１１〜１３のいずれか一項に記載のオレフィン系ポリマー。
項１５．
項１〜１０のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合することを含む、１つ以上のオレフィン系ポリマーを重合するためのプロセス。
項１６．
前記オレフィン重合触媒系は、活性化剤と、任意選択的に、連鎖移動剤とをさらに含む、項１５に記載のプロセス。

Claims (12)

  1. 式（Ｉ）による金属−配位子錯体であって、
    Figure 0006916809
     式中、
    Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
    各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座配位子または多座配位子であり、
    ｎは整数であり、
    前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は全体として電荷中性であり、
    Ｙ１−４の各々は、独立してＣまたはＮから選択されるが、但し、Ｙ１−４のうちの正確に１つがＮであるか、またはＹ１−４のうちの正確に２つがＮであるものとし、
    Ｙ７−１０の各々は、独立してＣまたはＮから選択されるが、但し、Ｙ７−１０のうちの正確に１つがＮであるか、またはＹ７−１０のうちの正確に２つがＮであるものとし、
    Ｒ１及びＲ１０は、両方とも独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及び電子対からなる群から選択され、
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の各々は、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、ニトロ、及び電子対からなる群から選択され、
    Ｒ５及びＲ６は、両方とも独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及び置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択され、
    Ｒ１−５のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する少なくとも１つの環構造を形成してもよく、
    Ｒ６−１０のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する少なくとも１つの環構造を形成してもよく、
    Ｒ１−１０のうちのいずれか２つ以上は、任意選択的に、一緒になって、連結した四座キレート構造を形成してもよい、金属−配位子錯体から選択されるプロ触媒成分を含む、オレフィン重合触媒系。
  2. 各Ｘは、独立して、Ｍｅ、Ｂｎ、またはＣｌである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒系。
  3. Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）一級もしくは二級アルキル基、または置換一級もしくは二級アルキル基である、請求項１または２に記載のオレフィン重合触媒系。
  4. Ｒ１及びＲ１０は、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリール基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系。
  5. 前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、式（Ｉ．ａ）による錯体、式（Ｉ．ｂ）による錯体、式（Ｉ．ｃ）による錯体、式（Ｉ．ｄ）による錯体、式（Ｉ．ｅ）による錯体、及び式（Ｉ．ｆ）による錯体からなる群から選択され、
    Figure 0006916809
     式中、Ｒ１−１０、Ｍ、Ｘ、及びｎの各々は、式（Ｉ）において定義した通りである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系。
  6. 前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、式（Ｉ．ａ）による錯体、式（Ｉ．ｂ）による錯体、式（Ｉ．ｃ）による錯体、及び式（Ｉ．ｄ）による錯体からなる群から選択される、請求項５に記載のオレフィン重合触媒系。
  7. 前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、式（Ｉ．ｃ）による錯体である、請求項５に記載のオレフィン重合触媒系。
  8. 前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、プロ触媒１〜３からなる群から選択される、請求項１に記載のオレフィン重合触媒系。
    Figure 0006916809
  9. 前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、プロ触媒４〜７からなる群から選択される、請求項１に記載のオレフィン重合触媒系。
    Figure 0006916809
  10. Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合することを含む、１つ以上のオレフィン系ポリマーを重合するためのプロセス。
  12. 前記オレフィン重合触媒系は、活性化剤と、任意選択的に、連鎖移動剤とをさらに含む、請求項１１に記載のプロセス。
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