BR112019019130B1 - Sistema catalisador de polimerização de olefina e processo para preparar um copolímero de múltiplos blocos - Google Patents

Abstract

A presente divulgação se refere a um sistema catalisador para uso na formação de um copolímero de múltiplos blocos, sendo que o dito copolímero contém dois ou mais segmentos ou blocos diferentes em propriedades químicas ou físicas, um processo de polimerização que usa o mesmo e os polímeros resultantes, em que a composição compreende o produto de mistura por adição ou reação resultante da combinação de: (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina capaz de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo procatalisador (A) sob condições equivalentes de polimerização , (C) um ativador e (D) um agente de transporte em cadeia

Description

CAMPO

[0001] As modalidades referem-se a catalisadores de polimerização de olefinas, sua fabricação e à produção de poliolefinas usando composições catalisadoras específicas, incluindo o uso de agentes de transporte de cadeia no processo de polimerização de olefinas.

INTRODUÇÃO

[0002] As propriedades e aplicações das poliolefinas dependem de graus variados das características específicas dos catalisadores utilizados na sua preparação. As composições específicas de catalisador, condições de ativação, recursos estéricos e eletrônicos, e semelhantes, podem levar em consideração as características do produto polimérico resultante. De fato, uma infinidade de recursos de polímero, como incorporação de comonômero, peso molecular, polidispersidade e ramificação de cadeia longa, e as propriedades físicas relacionadas, como densidade, módulo, propriedades de fusão, recursos de tração e propriedades ópticas, podem ser todas afetadas pelo desenho do catalisador.

[0003] Nos últimos anos, o uso de procatalisadores moleculares bem definidos geralmente permitiu maior controle sobre as propriedades do polímero, incluindo arquitetura de ramificação, estereoquímica e construção de copolímeros em bloco. Esse último aspecto do projeto de polímero, no qual os blocos “duros” (semicristalinos ou com alta temperatura de transição vítrea) e blocos “moles” (baixa cristalinidade ou amorfo com baixa temperatura de transição vítrea) são montados em uma cadeia de polímeros, tem sido especialmente desafiador. Avanços na formação de copolímeros em bloco foram vistos com o uso de agentes de transporte de cadeia (CSAs), que podem trocar uma cadeia de polímero crescente entre locais catalíticos diferentes, de forma que porções de uma única molécula de polímero sejam sintetizadas por pelo menos dois catalisadores diferentes. Dessa maneira, copolímeros em bloco podem ser preparados a partir de um ambiente de monômero comum usando uma mistura de catalisadores de diferentes seletividades, tais como diferentes estereosseletividades ou seletivas de monômeros. Sob as condições certas, a transporte eficiente de cadeia pode produzir um copolímero de blocos múltiplos que apresenta uma distribuição aleatória de blocos rígidos e flexíveis de comprimento aleatório.

[0004] Mesmo com o advento do CSA e combinações de catalisadores duplos nos processos de preparação de copolímeros de blocos múltiplos, podem ser feitas outras melhorias nos ditos processos. Uma melhoria nos ditos processos seria elevar as temperaturas do reator, o que aumentaria a taxa de produção e diminuiria o consumo de energia, ao mesmo tempo que ainda produziria a arquitetura desejável de copolímero em bloco de olefina com eficiência de catalisador e controle de processo comercialmente aceitáveis. Essa melhoria não foi demonstrada no estado da técnica.

SUMÁRIO

[0005] Em certas modalidades, a presente divulgação se refere a uma composição compreendendo um produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0006] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefinas,

[0007] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e

[0008] (C) um agente de transporte de cadeia,

[0009] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I):

[0010] em que M é titânio, zircônio ou háfnio;

[0011] em que cada Z1 é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, em que nn é um número inteiro e em que Z1 e nn são escolhidos de tal maneira que o complexo ligante metálico da Fórmula (I) seja globalmente neutro;

[0012] em que cada Q1 e Q10, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em (C6-C40)arila, (C6-C40)arila substituída, (C3- C40)heteroarila e (C3-C40)heteroarila substituída;

[0013] em que cada Q2, Q3, Q4, Q7, Q8 e Q9 independentemente é selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila, (C1- C40)hidrocarbila substituída, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, (C1-C40)hetero- hidrocarbila substituída, halogênio e nitro (NO2);

[0014] em que cada Q5 e Q6, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em uma (C1-C40)alquila, (C1-C40)alquila substituída e organosilila [(Si)1-(C+Si)40] substituída;

[0015] em que cada N é independentemente nitrogênio;

[0016] opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q1-5 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, sendo que essa estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; e

[0017] opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q6-10 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, sendo que essa estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.

[0018] Em certas modalidades, a presente divulgação refere-se a uma composição para uso na polimerização de pelo menos um monômero polimerizável de adição para formar um copolímero de múltiplos blocos (segmentado), sendo que o dito copolímero contém nele dois ou mais blocos ou segmentos que diferem em um ou mais produtos químicos ou propriedades físicas, em que a composição compreende um produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0019] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefinas,

[0020] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e

[0021] (C) um agente de transporte de cadeia,

[0022] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I).

[0023] Em certas modalidades, a presente divulgação refere-se a uma composição para uso na polimerização de etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente de etileno para formar um copolímero de múltiplos blocos (segmentado), sendo que o dito copolímero contém nele dois ou mais blocos ou segmentos diferentes em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, em que a composição compreende um produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0024] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefinas,

[0025] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e

[0026] (C) um agente de transporte de cadeia,

[0027] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I).

[0028] Em certas modalidades, a presente divulgação refere-se a um sistema catalisador de polimerização de olefina compreendendo:

[0029] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefinas,

[0030] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e

[0031] (C) um agente de transporte de cadeia,

[0032] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I).

[0033] Em outras modalidades, a presente divulgação refere-se a um processo para a preparação de um copolímero de múltiplos blocos (segmentado), sendo que o dito processo compreende o contato de um ou mais monômeros polimerizáveis de adição em condições polimerizáveis de adição com uma composição compreendendo uma mistura ou produto de reação resultante da combinação:

[0034] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefinas,

[0035] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e

[0036] (C) um agente de transporte de cadeia,

[0037] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I).

[0038] Em outras modalidades, a presente divulgação refere-se a um processo para a preparação de um copolímero de múltiplos blocos (segmentado) compreendendo etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente de etileno, sendo que o dito processo compreende o contato de etileno e um ou mais monômeros polimerizáveis de adição diferentes de etileno sob adição condições polimerizáveis com uma composição que compreende um produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0039] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefinas,

[0040] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e

[0041] (C) um agente de transporte de cadeia,

[0042] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I).

[0043] Em outras modalidades, a presente divulgação refere-se a um processo para a preparação de um copolímero de múltiplos blocos (segmentado), sendo que o dito processo compreende o contato de um ou mais monômeros polimerizáveis de adição em condições polimerizáveis de adição com um sistema catalisador de polimerização de olefina compreendendo:

[0044] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefinas,

[0045] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e

[0046] (C) um agente de transporte de cadeia,

[0047] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I).

[0048] Em outras modalidades, a presente divulgação refere-se a um processo para a preparação de um copolímero de múltiplos blocos (segmentado) compreendendo etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente de etileno, sendo que o dito processo compreende o contato de etileno e um ou mais monômeros polimerizáveis de adição diferentes de etileno sob adição condições polimerizáveis com um sistema catalisador de polimerização de olefina compreendendo:

[0049] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefinas,

[0050] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e

[0051] (C) um agente de transporte de cadeia,

[0052] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I).

[0053] Em certas modalidades, os processos anteriores assumem a forma de processos contínuos de solução para a formação de copolímeros em blocos, como copolímeros em blocos múltiplos (de preferência copolímeros lineares em blocos múltiplos de dois ou mais monômeros, especialmente etileno e uma olefina C3-20 ou ciclo-olefina, e mais especialmente etileno e uma C3-20 α- olefina), usando múltiplos catalisadores que são incapazes de interconversão. Ou seja, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerização em solução contínua, o processo é ideal para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômeros. Sob essas condições de polimerização, a transporte do agente de transporte de cadeia para o catalisador torna-se vantajosa em comparação com o crescimento da cadeia, e os copolímeros multiclasses, especialmente copolímeros multiclasses lineares de acordo com a presente divulgação, são formados com alta eficiência.

[0054] Em outra modalidade da presente divulgação, é fornecido um copolímero segmentado (copolímero de múltiplos blocos), especialmente um copolímero compreendendo etileno na forma polimerizada, sendo que o dito copolímero contém nele dois ou mais (preferencialmente três ou mais) segmentos que diferem no conteúdo ou densidade do comonômero ou outras propriedades químicas ou físicas. O copolímero possui preferencialmente uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, igual ou menor que 10,0 (por exemplo, igual ou menor que 9,0, igual ou menor que 8,0, igual ou menor que 7,0, igual ou menor que 6,0, igual ou menor que 5,0, igual ou menor que 4,0, igual ou menor que 3,0, igual ou menor que 2,8, etc.). Mais preferencialmente, os polímeros da presente divulgação são copolímeros de múltiplos blocos de etileno.

[0055] Em ainda outra modalidade da presente divulgação, são fornecidos derivados funcionalizados dos copolímeros segmentados ou de múltiplos blocos anteriores.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0056] A Figura 1 exemplifica o processo de transporte de cadeia que ocorre nos processos de polimerização da presente divulgação.

[0057] As Figuras 2 a 4 fornecem gráficos de CEF demonstrando que os copolímeros em bloco de olefina são feitos nos exemplos da presente divulgação.

[0058] A Figura 5 fornece taxas de incorporação para procatalisadores exemplificadores da presente divulgação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DEFINIÇÕES

[0059] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos se referem à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegida por direitos autorais por CRC Press, Inc., 2003. Além disso, quaisquer referências a um Grupo ou a Grupos será ao Grupo ou aos Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numeração de grupos. A menos que declarado em contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais na data de depósito desta divulgação. Para propósitos de prática da patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação indicada é incorporada por referência em sua totalidade (ou sua versão US equivalente é, então, incorporada por referência em sua totalidade) especialmente com relação à divulgação de técnicas sintéticas, projetos de produto e processamento, polímeros, catalisadores, definições (na medida que não sejam inconsistentes com quaisquer definições fornecidas especificamente nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.

[0060] Os intervalos de números nesta divulgação e como eles se relacionam com a composição tendo a fórmula (I) são aproximados, e assim podem incluir valores fora do intervalo, a menos que indicado de outro modo. Os intervalos de números incluem todos os valores de e incluindo os valores inferior e superior, incluindo números fracionários ou decimais.

[0061] Os termos “agente de transporte de cadeia” e “agente de transferência de cadeia” referem-se àqueles conhecidos pelos especialistas na técnica. Especificamente, o termo “agente de transporte” ou “agente de transporte de cadeia” refere-se a um composto ou mistura de compostos que é capaz de causar transporte de polímero entre vários locais de catalisador ativo sob condições de polimerização. Ou seja, a transporte de um fragmento de polímero ocorre tanto para, como de um local de catalisador ativo, de uma maneira fácil e reversível. Em contraste com um agente de transporte ou agente de transporte de cadeia, um agente que atua meramente como um “agente de transferência de cadeia”, como alguns compostos alquila do grupo principal, pode trocar, por exemplo, um grupo alquila no agente de transporte de cadeia com a crescente cadeia polimérica no catalisador, que geralmente resulta na terminação do crescimento da cadeia polimérica. Neste caso, o centro do grupo principal pode atuar como um repositório para uma cadeia de polímero inoperante, em vez de se envolver em transporte reversível com um local de catalisador da maneira em que um agente de transporte de cadeia faz. Desejavelmente, o intermediário formado entre o agente de transporte da cadeia e a cadeia polimérica não é suficientemente estável em relação à troca entre este intermediário e qualquer outra cadeia polimérica em crescimento, de modo que a terminação da cadeia é relativamente rara.

[0062] O termo “precursor” ou “precursor catalítico” aqui utilizado refere-se a uma espécie de metal de transição que, uma vez combinada com um cocatalisador ativador, é capaz de polimerizar monômeros insaturados. Por exemplo, Cp2Zr(CH3)2 é um precursor de catalisador que, quando combinado com um cocatalisador de ativação, torna-se a espécie de catalisador ativo “Cp2Zr(CH3)+” que é capaz de polimerizar monômeros insaturados. Para fins de clareza, os termos “catalisadores de metais de transição”, “precursores de catalisadores de metais de transição”, “catalisadores”, “precursores de catalisadores”, “precursores de catalisadores ou catalisadores de polimerização”, “pró-catalisadores”, “complexos metálicos”, “complexos”, “complexos metal-ligante” e termos semelhantes devem ser intercambiáveis na presente divulgação. Os catalisadores ou procatalisadores incluem aqueles conhecidos na técnica e aqueles divulgados nos documentos WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, Publicações de Patentes n° US 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812, e Patentes n° US 7355089 B2, 8.058.373 B2 e 8.785.554 B2, todas elas aqui incorporadas por referência em suas totalidades.

[0063] “Cocatalisador” ou “ativador” refere-se aos conhecidos na técnica, por exemplo, os divulgados no documento WO 2005/090427 e na Patente n° US 8.501.885 B2, que pode ativar um procatalisador combinando ou entrando em contato com o procatalisador para formar uma composição ativa de catalisador.

[0064] As abreviações comuns usadas aqui estão listadas abaixo:

[0065] Me: metila; Ph: fenila; Bn: benzila; i-Pr: iso-propila; t-Bu: terc-butila; nOct: 1-octila; Cy: ciclo-hexila; Mesitila: 2,4,6-trimetilfenila; água DI: água desionizada; THF: tetra-hidrofurano; DME: dimetoxietano; CH2Cl2: diclorometano; CBr4: tetrabrometo de carbono; TCB: triclorobenzeno; EtOAc: acetato de etila; C6D6: benzeno deuterado; Benzeno-d6: benzeno deuterado; C7D8: tolueno deuterado; CDCl3: clorofórmio deuterado; dba: dibenzilidenoacetona; PCy3: triciclohexilfosfina; CyPF-t-Bu (Josiphos), tendo a estrutura:

BINAP: 2,2’-bis(difenilfosfino)-1,1’-binaftila; Acac: acetilacetonato; Mg(OH)2: hidróxido de magnésio; NaOtBu: terc-butóxido de sódio; K3PO4: fosfato de potássio tribásico; salmoura: cloreto de sódio aquoso saturado; n-BuLi: n-butil- lítio; MeMgBr: brometo de metilmagnésio; HfCl4: cloreto de háfnio(IV); HfBn4: háfnio(IV) tetrabenzila; ZrCl4: cloreto de zircônio (IV); ZrBn4: zircônio(IV) tetrabenzila; Pd(OAc)2: acetato de paládio(II); Pd2dba3: Tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0); Ni(Acac)2: acetilacetonato de níquel (II); NiBr2(DME): complexo de brometo de níquel (II) etileno glicol dimetílico; DEZ: dietilzinco; MMAO, MMAO-3A: metilaluminoxano modificado; BHT: hidroxitolueno butilado; GPC: cromatografia de permeação em gel; HT-GPC: cromatografia de permeação em gel de alta temperatura; PDI: índice de polidispersividade; GC/MS: espectrometria de massa por cromatografia em fase gasosa; NMR: ressonância magnética nuclear; MHz: megahertz; g: gramas; mg: miligramas; mmol: milimols; ml: mililitros; min: minutos; h: horas; d: dias; RT: temperatura ambiente.

[0066] Os termos “condições polimerizáveis por adição”, “condições de polimerização” e termos semelhantes se referem a condições conhecidas pelos versados na técnica para polimerização de monômeros insaturados.

[0067] “Polímero” se refere a um composto preparado polimerizando-se monômeros, sejam de tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero, empregado normalmente para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo interpolímero, conforme definido abaixo. O mesmo também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatórios, em bloco, homogêneos, heterogêneos, etc. “Interpolímero” e “copolímero” se referem a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Esses termos genéricos incluem tanto copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros quanto polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc. O termo “polietileno” inclui homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e um ou mais C3-8 α-olefinas em que etileno compreende pelo menos 50 por cento em mol. O termo “cristalino”, se empregado, se refere a um polímero que possui um ponto de fusão cristalina ou de transição (Tm) de primeira ordem conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado de forma intercambiável com o termo “semicristalino”. O termo “amorfo” se refere a um polímero sem um ponto de fusão cristalina, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente.

[0068] Os termos “copolímero em bloco de olefina (OBC)”, “copolímero em bloco”, “copolímero de múltiplos blocos” e “copolímero segmentado” se referem a um polímero que compreende duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (referidos como “blocos”) unidos de maneira linear, ou seja, um polímero que compreende unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (ligadas covalentemente) ponta a ponta com relação à funcionalidade polimerizada, e não de modo pendente ou enxertado. Os blocos podem se diferir na quantidade ou tipo de comonômero incorporados no mesmo, a densidade, a quantidade de cristalinidade, o tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno versus polipropileno), o tamanho cristalito atribuível a um polímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regularidade de região ou irregularidade de região, a quantidade de ramificação, incluindo ramificação ou hiper-ramificação de cadeia longa, a homogeneidade e/ou qualquer outra propriedade química ou física. Por exemplo, o copolímero em bloco de olefina pode conter “blocos duros” (temperatura de transição vítrea semicristalina ou alta) com menor conteúdo em comonômeros e “blocos moles” (baixa cristalinidade ou amorfa com baixa temperatura de transição vítrea) com maior conteúdo em comonômeros. Comparado a blocos de interpolímeros da técnica anterior, incluindo copolímeros produzidos por adição sequencial de monômero, catalisadores fluxionais ou técnicas de polimerização aniônica, os copolímeros em bloco da presente divulgação são caracterizados por distribuições únicas de polidispersividade de polímero (PDI ou Mw/Mn ou MWD), distribuição de comprimento de bloco e/ou distribuição de número de bloco, devido, em uma modalidade, ao efeito do agente (ou agentes) de transporte em combinação com catalisadores. Mais especificamente, quando produzidos em um processo contínuo, os copolímeros em bloco possuem PDI de 1,0 a 10,0 (por exemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 3,5, de 1,0 a 3,0, de 1,7 a 2,9, de 1,8 a 2,5, de 1,8 a 2,2 e/ou de 1,8 a 2,1). Quando produzidos em um processo em lote ou semilote, os polímeros em bloco possuem PDI de 1,0 a 10,0 (por exemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 3,5, de 1,0 a 3,0, de 1,7 a 2,9, de 1,8 a 2,5, de 1,8 a 2,2 e/ou de 1,8 a 2,1).

[0069] O termo “copolímero de múltiplos blocos de etileno” significa um copolímero de múltiplos blocos compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis, em que o etileno compreende uma pluralidade de unidades de monômero polimerizado de pelo menos um bloco ou segmento no polímero, preferencialmente pelo menos 90 mols por cento, mais preferencialmente pelo menos 95 por cento em mols e mais preferencialmente pelo menos 98 por cento em mol do dito bloco. Com base no peso total de polímero, os copolímeros de múltiplos blocos de etileno da presente divulgação têm preferencialmente um teor de etileno de 25 a 97 por cento em peso, mais preferencialmente de 40 a 96 por cento em peso, ainda mais preferencialmente de 55 a 95 por cento em peso, e mais preferencialmente de 65 a 85 por cento em peso.

[0070] Como os respectivos segmentos ou blocos distinguíveis formados a partir de dois ou mais monômeros são unidos em cadeias únicas de polímero, o polímero não pode ser completamente fracionado usando técnicas padrão de extração seletiva. Por exemplo, polímeros que contêm regiões que são relativamente cristalinas (segmentos de alta densidade) e regiões que são relativamente amorfas (segmentos de menor densidade) não podem ser seletivamente extraídos ou fracionados com o uso de diferentes solventes. Numa modalidade preferencial, a quantidade de polímero extraível usando um dialquil éter ou um alcano-solvente é inferior a 10%, preferencialmente inferior a 7%, mais preferencialmente inferior a 5% e mais preferencialmente inferior a 2% do polímero total peso.

[0071] Além disso, os copolímeros de múltiplos blocos da presente divulgação possuem desejavelmente uma PDI ajustando uma distribuição de Schulz-Flory ao invés de uma distribuição de Poisson. A utilização do presente processo de polimerização resulta em um produto que possui uma distribuição de blocos polidispersos, bem como uma distribuição polidispersa de tamanhos de blocos. Isso resulta na formação de produtos poliméricos que têm propriedades distinguíveis e físicas aprimoradas. Os benefícios teóricos de uma distribuição de blocos polidispersos foram previamente modelados e discutidos em Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), páginas 6902 a 6912 e Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), páginas 9234 a 9238.

[0072] Em uma modalidade adicional, os polímeros da presente divulgação, especialmente aqueles feitos em um reator de polimerização em solução contínuo, possuem uma distribuição mais provável dos comprimentos do bloco. Copolímeros exemplificadores de acordo com a presente divulgação são copolímeros de múltiplos blocos contendo 4 ou mais blocos ou segmentos, incluindo blocos terminais.

[0073] O tratamento matemático a seguir dos polímeros resultantes é baseado em parâmetros teoricamente derivados que se acredita se aplicarem aos polímeros atualmente divulgados e demonstram que, especialmente em um reator contínuo, em estado estacionário e bem misturado, os comprimentos dos blocos do polímero resultante preparados usando 2 ou mais catalisadores vai estar em conformidade com cada uma distribuição mais provável, derivada da seguinte forma, em que pi é a probabilidade de transmissão com respeito a bloquear as sequências de catalisador i. O tratamento teórico é baseado em suposições e métodos padrão conhecidos na técnica e usado na previsão dos efeitos da cinética de polimerização na arquitetura molecular, incluindo o uso de expressões de taxa de reação de ação em massa que não são afetadas pelo comprimento da cadeia ou bloco. Tais métodos foram previamente divulgados em WH Ray, J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972) e AE Hamielec e JF MacGregor, “Polymer Reaction Engineering”, KH Reichert e W. Geisler, Eds., Hanser, Munique, 1983. Além disso, assume-se que sequências adjacentes formadas pelo mesmo catalisador formam um único bloco. Por catalisador de i, a fração de sequências de comprimento n é dada por Xi[n], em que n é um número inteiro de 1 a infinito que representa o número de unidades de monómero no bloco.

[0074] Xi[n] = (1-pi)pi(n-1) distribuição mais provável dos comprimentos dos blocos

[0075] Ni = y— comprimento do bloco de número médio

[0076] Cada catalisador tem uma probabilidade de propagação (pi) e forma um segmento de polímero tendo um comprimento de bloco único média e distribuição. Em uma modalidade mais preferencial, a probabilidade de propagação é definida como:

[0077] p=para cada catalisador i={1.2...}. em que,

[0078] Rp[i] = Taxa de consumo de monômero pelo catalisador i, (mol/l),

[0079] Rt[i] = Taxa total de transporte e terminação da cadeia para o catalisador i, (mol/l),

[0080] Rs[i] = Taxa de transporte de cadeia com polímero adormecido para outros catalisadores (mol/l) e

[0081] [Ci] = Concentração de Catalisador i (mol/l).

[0082] Cadeias de polímeros dormentes referem-se a cadeias de polímeros que estão conectadas a um CSA. A taxa de consumo de monômero total ou de propagação de polímero, Rp[i], é definida de acordo com uma taxa constante . aparente, , multiplicada por uma concentração total de monômeros, [M], como segue:

[0083] A taxa de transporte de cadeia total é dada abaixo, incluindo os valores de transporte de cadeia de hidrogênio (H2), a eliminação de hidreto beta e agente de transporte de cadeia para transporte de cadeia (CSA). O tempo de permanência do reator é dado por θ e cada valor de k inscrito é uma constante de taxa. Rt[i] = θ kH2i[H2][Ci] + θ kβi[Ci] + θ kai[CSA][Ci]

[0084] Para um sistema de catalisador duplo, a taxa de transporte de cadeia do polímero entre os catalisadores 1 e 2 é dada da seguinte forma: Rs[1] = Rs[2] = θ kai[CSA] θ ka2[Ci] [C2].

[0085] Se mais de 2 catalisadores forem empregados, termos e complexidade adicionados na relação teórica para o resultado Rs[i], mas a conclusão final de que as distribuições de comprimento de bloco resultantes são mais prováveis não será afetada.

[0086] Como aqui utilizado em relação a um composto químico, a menos que indicado de outra forma, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice- versa (por exemplo, “hexano”, inclui todos os isômeros de hexano individual ou coletivamente). Os termos “composto” e “complexo” são aqui utilizados intercambiavelmente para se referir a compostos orgânicos, inorgânicos e organometais. O termo “átomo” refere-se ao menor constituinte de um elemento, independentemente do estado iônico, isto é, se o mesmo carrega ou não uma carga ou carga parcial ou está ligado a outro átomo. O termo “heteroátomo” se refere a um átomo diferente de carbono ou hidrogênio. Os heteroátomos preferenciais incluem: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se e Ge.

[0087] O termo “hidrocarbila” refere-se a substituintes univalentes contendo apenas átomos de hidrogênio e carbono, incluindo espécies ramificadas ou não ramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas, policíclicas ou não cíclicas. Exemplos incluem grupos alquila, cicloalquila, alcenila, alcadienila, cicloalcenila, cicloalcadienila, arila e alcinila. “Hidrocarbila substituído” refere-se a um grupo hidrocarbila que é substituído por um ou mais grupos substituintes não hidrocarbila. Os termos “heteroátomo contendo hidrocarbila” ou “hetero- hidrocarbila” referem-se a grupos univalentes nos quais pelo menos um átomo diferente de hidrogênio ou carbono está presente junto com um ou mais átomos de carbono e um ou mais átomos de hidrogênio. O termo “heterocarbila” refere-se a grupos contendo um ou mais átomos de carbono e um ou mais heteroátomos e nenhum átomo de hidrogênio. A ligação entre o átomo de carbono e qualquer heteroátomo, bem como as ligações entre quaisquer dois heteroátomos, pode ser uma ligação covalente única ou múltipla ou uma ligação doadora ou coordenadora. Assim, um grupo alquila substituído por um grupo heterocicloalquila, aril-heterocicloalquila substituída, heteroarila, alquila, alquil-heteroarila substituída, alcóxi, arilóxi, di-hidrocarbilborila, di- hidrocarbilfosfino, di-hidrocarbilamino, tri-hidridrocarbilsilila, hidrocarbiltio ou hidrocarbilseleno está dentro do escopo do termo heteroalquila. Exemplos de grupos heteroalquila adequados incluem grupos cianometila, benzoilmetila, (2- piridil) metila e trifluorometila.

[0088] Como aqui utilizado, o termo “aromático” refere-se a um sistema de anéis conjugados poliatômico, cíclico, contendo (4δ+2) n-elétrons, em que δ é um número inteiro maior que ou igual a 1. O termo “fundido” como aqui utilizado em relação a um sistema de anéis contendo dois ou mais anéis cíclicos poliatômicos significa que, com relação a pelo menos dois anéis, pelo menos um par de átomos adjacentes é incluído em ambos os anéis. O termo “arila” refere-se a um substituinte aromático monovalente que pode ser um único anel aromático ou vários anéis aromáticos que são fundidos, ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum, como uma porção de metileno ou etileno. Exemplos de anel (ou anéis) aromático incluem fenila, naftila, antracenila e bifenila, entre outros.

[0089] “Arila substituída” refere-se a um grupo arila no qual um ou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbono são substituídos por um ou mais grupos funcionais, como alquila, alquila substituída, cicloalquila, cicloalquila substituída, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituída, heterocicloalquila substituída, halogênio, alquil-halos (por exemplo, CF3), hidróxi, amino, fosfido, alcóxi, amino, tio, nitro e hidrocarbonetos cíclicos saturados e insaturados que são fundidos ao anel (ou anéis) aromático, ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum como uma porção de metileno ou etileno. O grupo de ligação comum também pode ser uma carbonila como na benzofenona ou oxigênio como no éter difenílico ou nitrogênio na difenilamina.

[0090] Para copolímeros produzidos por um determinado catalisador, as quantidades relativas de comonômero e monômero no copolímero e, portanto, a composição do copolímero é determinada por taxas relativas de reação do comonômero e monômero. Matematicamente, a razão molar de comonômero para monômero é dada por

[0091] Aqui Rp2 e Rpi são as taxas de polimerização de comonômero e de monômero, respectivamente, e F2 e F1 são as frações molares de cada um no copolímero. Devido ao fato de F2 + Fi = 1 pode-se reorganizar essa equação como

[0092] As taxas individuais de polimerização de comonômero e monômero são tipicamente funções complexas de temperatura, catalisador e concentrações de monômero/comonômero. No limite, quando a concentração de comonômeros no meio de reação cai para zero, Rp2 cai para zero, F2 se torna zero e o polímero consiste em monômero puro. No caso limitante de nenhum monômero no reator, Rpi se torna zero e F2 é um (desde que o comonômero possa polimerizar sozinho).

[0093] Para a maioria dos catalisadores homogêneos, a razão de comonômero para monômero no reator determina amplamente a composição do polímero, conforme determinado de acordo com o Modelo de Copolimerização Terminal ou o Penúltimo Modelo de Copolimerização.

[0094] Para copolímeros aleatórios nos quais a identidade do último monômero inserido determina a taxa na qual os monômeros subsequentes são inseridos, o modelo de copolimerização terminal é empregado. Nesse modelo, reações de inserção do tipo

[0095] onde C representa o catalisador, Mi representa monômero i, e kj é a constante de velocidade tendo a equação de taxa

[0096] A fração molar de comonômero (i=2), no meio de reação é definida pela equação:

[0097] Uma equação simplificada para composição de comonômeros pode ser derivada conforme divulgado em George Odian, Principles of Polymerization, segunda edição, John Wiley e Sons, 1970, da seguinte maneira:

[0098] A partir dessa equação, a fração molar do comonômero no polímero depende exclusivamente da fração molar do comonômero no meio de reação e de duas razões de reatividade dependentes da temperatura definidas em termos das constantes da taxa de inserção como:

[0099] Alternativamente, no penúltimo modelo de copolimerização, as identidades dos dois últimos monômeros inseridos na cadeia polimérica crescente determinam a taxa de inserção subsequente de monômero. As reações de polimerização são da forma

[0100] e as equações individuais da taxa são:

[0101] O teor do comonômero pode ser calculado (novamente como divulgado em George Odian, Supra.) como:

[0102] onde X é definido como:

[0103] e as razões de reatividade são definidas como:

[0104] Também para esse modelo, a composição do polímero é uma função apenas de razões de reatividade dependentes da temperatura e fração molar de comonômeros no reator. O mesmo também ocorre quando a inserção reversa de comonômeros ou monômeros pode ocorrer ou no caso da interpolimerização de mais de dois monômeros.

[0105] As razões de reatividade para uso nos modelos anteriores podem ser previstas usando técnicas teóricas bem conhecidas ou derivadas empiricamente de dados reais de polimerização. Técnicas teóricas adequadas são divulgadas, por exemplo, em B.G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, terceira adição, Prentice-Hall, 1999 e na Equation of State de Redlich-Kwong-Soave (RKS), Chemical Engineering Science, 1972, páginas 1197 a 1203. Programas de software disponíveis comercialmente podem ser usados para auxiliar na derivação de taxas de reatividade a partir de dados derivados experimentalmente. Um exemplo de tal software é o Aspen Plus da Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 EUA.

[0106] Com base nas considerações teóricas anteriores, a presente divulgação pode estar relacionada alternativamente a um sistema de composição ou catalisador para uso na polimerização de dois ou mais monômeros polimerizáveis de adição, especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, para formar um alto peso molecular segmentado copolímero (copolímero de múltiplos blocos), sendo que o dito copolímero contém nele dois ou mais (preferencialmente três ou mais) segmentos ou blocos que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, conforme divulgado aqui, o sistema ou composição de catalisador compreendendo a mistura ou produto de reação resultante da combinação:

[0107] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina,

[0108] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina capaz de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) sob condições equivalentes de polimerização, e

[0109] (C) um agente de transporte de cadeia; sendo que o:

[0110] r1 do primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (r1A), e

[0111] r1 do segundo procatalisador de polimerização de olefinas (r1B),

[0112] são selecionados de modo que a razão das razões de reatividade (r1A/r1B) sob as condições de polimerização seja de 0,5 ou menos (por exemplo, 0,25 ou menos, 0,125 ou menos, 0,08 ou menos, 0,04 ou menos).

[0113] Além disso, agora é fornecido um processo, preferencialmente um processo de solução (e mais preferencialmente um processo de solução contínuo), para uso na polimerização de dois ou mais monômeros polimerizáveis de adição (especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável) para formar um alto molecular copolímero segmentado em peso (copolímero de múltiplos blocos), sendo que o dito copolímero contém nele dois ou mais (preferencialmente três ou mais) segmentos ou blocos que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, conforme divulgado aqui, em que o processo compreende as etapas de combinação de dois ou mais monômeros polimerizáveis por adição (especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável) sob condições de polimerização com o sistema ou composição de catalisador compreendendo o produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0114] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina,

[0115] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina capaz de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) sob condições equivalentes de polimerização, e

[0116] (C) um agente de transporte de cadeia; Sendo que o:

[0117] r1 do primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (r1A), e

[0118] r1 do segundo procatalisador de polimerização de olefinas (r1B),

[0119] são selecionados de modo que a razão das razões de reatividade (r1A/r1B) sob as condições de polimerização seja de 0,5 ou menos (por exemplo, 0,25 ou menos, 0,125 ou menos, 0,08 ou menos, 0,04 ou menos).

[0120] Além disso, agora é fornecido um sistema de composição ou catalisador para uso na polimerização de dois ou mais monômeros polimerizáveis por adição (referidos como monômero e comonômero (ou monômeros e comonômeros) respectivamente), especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, para formar um alto molecular peso, copolímero segmentado (copolímero de múltiplos blocos), sendo que o dito copolímero contém nele dois ou mais (preferencialmente três ou mais) segmentos ou blocos que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, conforme divulgado aqui, em que o sistema ou composição de catalisador compreende a mistura ou produto de reação resultante da combinação:

[0121] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina,

[0122] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina capaz de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) sob condições equivalentes de polimerização, e

[0123] (C) um agente de transporte de cadeia; em que:

[0124] o teor de comonômero em porcentagem molar do copolímero resultante do primeiro procatalisador de polimerização de olefina (F1), e

[0125] o teor de comonômero em porcentagem molar do copolímero resultante do segundo procatalisador de polimerização de olefina (F2),

[0126] são selecionados de modo que a razão (F1/F2) nas condições de polimerização seja 2 ou mais (por exemplo, 4 ou mais, 10 ou mais, 15 ou mais e 20 ou mais).

[0127] Além disso, agora é fornecido um processo, preferencialmente um processo de solução (mais preferencialmente um processo de solução contínuo), para uso na polimerização de dois ou mais monômeros polimerizáveis por adição (referidos como monômero e comonômero (ou monômeros e comonômeros), respectivamente), especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, para formar um copolímero segmentado de alto peso molecular (copolímero de múltiplos blocos), sendo que o dito copolímero contém nele dois ou mais (preferencialmente três ou mais) segmentos ou blocos que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, conforme divulgado em mais detalhes aqui, em que o processo compreende as etapas de combinação sob condições de polimerização:

[0128] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina,

[0129] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina capaz de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) sob condições equivalentes de polimerização, e

[0130] (C) um agente de transporte de cadeia; em que:

[0131] o teor de comonômero em porcentagem molar do copolímero resultante do primeiro procatalisador de polimerização de olefina (F1), e

[0132] o teor de comonômero em porcentagem molar do copolímero resultante do segundo procatalisador de polimerização de olefina (F2),

[0133] são selecionados de modo que a razão (F1/F2) nas condições de polimerização seja 2 ou mais (por exemplo, 4 ou mais, 10 ou mais, 15 ou mais e 20 ou mais, e

[0134] recuperar o produto polimérico.

MONÔMEROS

[0135] Os monômeros adequados para uso na preparação dos copolímeros de blocos de olefinas ou copolímeros de múltiplos blocos da presente divulgação incluem etileno e um ou mais monômeros polimerizáveis por adição (isto é, comonômeros) diferentes de etileno. Exemplos de comonômeros adequados incluem α-olefinas de cadeia linear ou ramificada de 3 a 30, preferencialmente 3 a 20, átomos de carbono, como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1- buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1- octadeceno e 1-eicoseno; ciclo- olefinas de 3 a 30, preferencialmente 3 a 20 átomos de carbono, como ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno e 2-metil-1,4,5, 8-dimetano-1, 2, 3,4,4a, 5,8,8a-octa- hidronaftaleno; di e poliolefinas, como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3- pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7- octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil- 1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno e 5,9-dimetila, 4,8-decatrieno; compostos vinílicos aromáticos como mono ou poli-alquilestirenos (incluindo estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o, p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno e p-etilestireno) e derivados contendo grupos funcionais, como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, vinilbenzoato de metila, acetato de vinilbenzila, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno, divinilbenzeno, 3-fenilpropeno, 4-fenilpropeno, α-metilestireno, cloridrato de vinila, 1,2-difluoroetileno 2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno e 3,3,3- trifluoro-1-propeno.

AGENTES DE TRANSPORTE DE CADEIA (CSAs)

[0136] O termo “agente de transporte” refere-se a um composto ou mistura de compostos empregados no processo/sistema de composição/catalisador da presente divulgação que é capaz de causar troca de polimerila entre pelo menos dois locais de catalisadores ativos dos catalisadores incluídos no processo/sistema de composição/catalisador nas condições da polimerização. Isto é, a transporte de um fragmento de polímero ocorre tanto para como a partir de um ou mais dos sítios catalíticos ativos. Em contraste com um agente de transporte, um “agente de transporte de cadeia” causa a terminação de crescimento de cadeia polimérica e equivale a um transporte único de polímero de crescimento do catalisador para o agente de transporte. De preferência, o agente de transporte tem uma razão de atividade RA-B/RB-A de 0,01 e 100, mais preferencialmente de 0,1 a 10, mais preferencialmente de 0,5 a 2,0, e mais altamente de um modo preferencial de 0,8 a 1,2, em que RA-B é a taxa de transporte de polimeril do local ativo do catalisador A para o local ativo do catalisador B através do agente de transporte, e RB-A é a taxa de transporte reversa de polimerila, ou seja, a taxa de troca começando do local ativo do catalisador B para o local ativo do catalisador A através do agente de transporte. Desejavelmente, o intermediário formado entre o agente de transporte e a cadeia polimerila é suficientemente estável, de modo que a terminação da cadeia seja relativamente rara. Desejavelmente, menos de 90 por cento, de preferência menos de 75 por cento, mais preferencialmente menos de 50 por cento e mais desejável que menos de 10 por cento dos produtos poliméricos de transporte são terminados antes de atingir 3 segmentos ou blocos de polímeros distinguíveis. Idealmente, a taxa de transporte de cadeia (definida pelo tempo necessário para transportar uma cadeia de polímero de um local de catalisador para o agente de transporte de cadeia e depois de volta para um local de catalisador) é semelhante ou mais rápida que a taxa de terminação de polímero, até 10 ou até 100 vezes mais rápida que a taxa de terminação de polímero. Isso permite a formação de blocos de polímeros na mesma escala de tempo da propagação de polímeros.

[0137] Os agentes de transporte de cadeia adequados para uso neste documento incluem complexos ou compostos de metais do Grupo 1, 2, 12 ou 13 contendo pelo menos um grupo C1-20 hidrocarbila, de preferência compostos de magnésio, alumínio, gálio ou zinco substituídos por hidrocarbila contendo de 1 a 12 carbonos em cada grupo hidrocarbila e seus produtos de reação com uma fonte de prótons. Os grupos hidrocarbila preferenciais são grupos alquila, de preferência, lineares ou ramificados, grupos C2-8 alquila. Os agentes de transporte mais preferenciais para uso na presente invenção são compostos de trialquil alumínio e dialquil zinco, especialmente trietilalumínio, tri(i- propil)alumínio, tri(i-butil)alumínio, tri(n-hexil)alumínio, tri(n-octil)alumínio, trietilgálio ou dietilzinco. Agentes de transporte adequados adicionais incluem o produto ou mistura da reação formado pela combinação dos compostos organometais anteriores, preferencialmente um composto de tri(C1-8) alquil alumínio ou di(C1-8) alquil zinco, especialmente trietilalumínio, tri(i-propil) alumínio, tri(i-butil)alumínio, tri(n-hexil) alumínio, tri(n-octil)alumínio ou dietilzinco, com menos de uma quantidade estequiométrica (relativa ao número de grupos hidrocarbila) de uma amina secundária ou de um composto hidroxila, especialmente bis(trimetilsilil)amina, t-butil(dimetil) siloxano, 2- hidroximetilpiridina, di(n-pentil)amina, 2,6-di(t-butil) fenol, etil(1-naftil)amina, bis (2,3,6,7-dibenzo-1-azaciclo-heptaneamina) ou 2,6-difenilfenol. Utiliza-se reagente amina ou hidroxila suficiente para que um grupo hidrocarbila permaneça por átomo de metal. Os produtos de reação primários das combinações anteriores mais úteis na presente divulgação como agentes de transporte são di-n-octilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida), i-propilalumínio bis (dimetil(t-butil)silóxido) e n-octilalumínio di(piridinil-2-metóxido), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida), di-n- octilalumínio di(piridina-2-metóxido), i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida), n- octilalumínio bis (2,6-di-t-butilfenóxido), n-octilalumínio di(etil(1-naftil)amida), etilalumínio bis(t-butildimetilsilóxido), dietilalumínio(bis (trimetilsilil) amida), bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azaciclo-heptanamida) de etilalumínio, bis (2,3,6,7- dibenzo-l-azaciclo-heptanamida de etilalumínio), bis de n-octilalumínio (dimetil (t-butil) silóxido, etilzinco (2,6-difenilfenóxido) e etilzinco (t-butóxido).

[0138] Em outras modalidades da presente divulgação, agentes de transporte de cadeia adequados incluem alquilas metálicas contendo um metal divalente (por exemplo, Zn), um metal trivalente (por exemplo, Al) ou uma mistura de metal divalente e metal trivalente. Em certas modalidades, o agente de transporte de cadeia é uma alquila metálica divalente, como o dialquilzinco. Em certas modalidades, o agente de transporte de cadeia é uma alquila metálica trivalente, como trialquilalumínio. Em certas modalidades, o composto organometálico é uma mistura de metal alquílico divalente (por exemplo, dialquil-zinco) e metal trivalente de alquila (por exemplo, trialquilalumínio). Em certas modalidades, o agente de transporte de cadeia é uma mistura de metal trivalente e metal divalente em uma razão de metal trivalente/divalente de 99:1 a 1:99 (por exemplo, de 95:5 a 50:50, de 90:10 a 80:20, das 90:10 a 70:30, etc.). Em certas modalidades, o agente de transporte de cadeia é uma alquila metálica que contém uma mistura de metais alumínio e zinco na razão de alumínio/zinco de 99:1 a 1:99 (por exemplo, de 95:5 a 50:50, de 90:10 a 80:20, de 90:10 a 70:30, etc.).

[0139] Será apreciado pelo elemento versado na técnica que um agente de transporte adequado para uma combinação de catalisador ou catalisador pode não ser necessariamente tão bom ou até satisfatório para uso com uma combinação diferente de catalisador ou catalisador. Alguns potenciais agentes de transporte podem afetar adversamente o desempenho de um ou mais catalisadores e podem ser indesejáveis para uso também por esse motivo. Consequentemente, a atividade do agente de transporte de cadeia é desejavelmente equilibrada com a atividade catalítica dos catalisadores para alcançar as propriedades poliméricas desejadas. Em algumas modalidades da presente divulgação, os melhores resultados podem ser obtidos pelo uso de agentes de transporte com uma atividade de transporte de cadeia (como medido por uma taxa de transporte de cadeia) que é menor que a taxa máxima possível.

[0140] Geralmente, no entanto, os agentes de transporte preferenciais possuem as mais altas taxas de transporte de polímero, bem como as maiores eficiências de transporte (incidências reduzidas de terminação da cadeia). Tais agentes de transporte podem ser utilizados em concentrações reduzidas e ainda atingem o grau desejado de transporte. Além disso, esses agentes de transporte resultam na produção dos menores comprimentos de bloco de polímero possíveis. É altamente desejável que agentes de transporte de cadeia com um único local de troca sejam empregados devido ao fato de que o peso molecular efetivo do polímero no reator é reduzido, reduzindo assim a viscosidade da mistura de reação e consequentemente reduzindo os custos operacionais.

PRIMEIRO PROCATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA (A)

[0141] Os procatalisadores adequados que se enquadram no escopo do primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A) da presente divulgação incluem os catalisadores/complexos discutidos abaixo que são adaptados para a preparação de polímeros da composição ou tipo desejado e capazes de transporte reversível de cadeia com um agente de transporte de cadeia. Como observado acima, os termos “procatalisadores”, “catalisadores”, “complexos metálicos” e “complexos” usados neste documento devem ser intercambiáveis. Em certas modalidades, o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) é o catalisador de bloco/segmento macio (isto é, alto incorporador de comonômero) dos copolímeros de bloco de olefina da presente divulgação.

[0142] Tanto catalisadores heterogêneos como homogêneos podem ser utilizados. Exemplos de catalisadores heterogêneos incluem as composições bem conhecidas de Ziegler-Natta, especialmente halogenetos metálicos do Grupo 4 suportados em halogenetos metálicos do Grupo 2 ou halogenetos e alcóxidos mistos e os bem conhecidos catalisadores à base de cromo ou vanádio. De preferência, os catalisadores para utilização aqui são catalisadores homogêneos compreendendo um composto organometálico ou complexo metálico relativamente puro, especialmente compostos ou complexos baseados em metais selecionados dos Grupos 3 a 15 ou as séries de Lantanídeos da Tabela Periódica de Elementos.

[0143] Complexos metálicos para utilização aqui podem ser selecionados dos Grupos 3 a 15 da Tabela Periódica dos Elementos contendo um ou mais ligandos π-ligados deslocados ou ligandos polivalentes da base de Lewis. Exemplos incluem metaloceno, meio metaloceno, geometria restringida, e piridilamina polivalente, ou outros complexos de bases poliquelantes. Os complexos são genericamente representados pela fórmula: MKkXxZz ou um seu dímero, em que

[0144] M é um metal selecionado dos Grupos 3 a 15, preferivelmente 3 a 10, mais preferivelmente 4 a 10, e mais preferencialmente Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos;

[0145] K independentemente, em cada ocorrência, é um grupo contendo π- elétrons deslocados ou um ou mais pares de elétrons através dos quais K está ligado a M, o referido grupo K contendo até 50 átomos sem contar átomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos K podem ser unidos para formar uma estrutura em ponte e, opcionalmente, um ou mais grupos K podem estar ligados a Z, a X ou a ambos Z e X;

[0146] X independentemente, em cada ocorrência, é uma porção química aniônica monovalente possuindo até 40 átomos não hidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X podem estar ligados entre si formando assim um grupo aniônico divalente ou polivalente, e, adicionalmente opcionalmente, um ou mais grupos X e um ou mais grupos Z podem estar ligados entre si formando assim uma porção que está ligada covalentemente a M e está coordenada com a mesma; ou dois grupos X juntos formam um grupo ligando aniônico divalente de até 40 átomos não hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4 a 30 átomos não hidrogênio ligados por meio de n-elétrons deslocados a M, onde M está no estado +2 de oxidação formal, e

[0147] Z independentemente, em cada ocorrência, é um ligando doador de base de Lewis neutro de até 50 átomos não hidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons não partilhado através do qual Z é coordenado para M;

[0148] k é um número inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e

[0149] a soma, k+x, é igual ao estado de oxidação formal de M.

[0150] Complexos metálicos adequados incluem aqueles contendo de 1 a 3 grupos aniônicos ou ligandos neutros ligados em π, que podem ser grupos ligando aniônicos ligados π-ligados deslocados cíclicos ou não cíclicos. Exemplos de tais grupos n-ligados são grupos dieno e dienila conjugados ou não conjugados, cíclicos ou não cíclicos, grupos alila, grupos boratabenzeno, fosfolila e grupos areno. Pelo termo “π-ligado” significa-se que o grupo ligando está ligado ao metal de transição por uma partilha de elétrons de uma π- ligação parcialmente deslocada.

[0151] Cada átomo no grupo π-ligado deslocado pode independentemente ser substituído por um radical selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, halo-hidrocarbila, hidrocarbila substituída por heteroátomos, em que o heteroátomo é selecionado a partir do Grupo 14 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos, e esses radicais heteroátomos substituídos com hidrocarbila são ainda substituídos com uma porção contendo o Grupo 15 ou 16 heteroátomo. Além disso, dois ou mais desses radicais podem em conjunto formar um sistema de anéis fundidos, incluindo sistemas de anéis fundidos parcialmente ou totalmente hidrogenados, ou podem formar um metalociclo com o metal. Incluem-se no termo “hidrocarbila” radicais C1-20 lineares, ramificados e cíclicos, alquila C6-20, radicais aromáticos C7-20 radicais aromáticos substituídos com alquila, e radicais alquila C7-20 substituídos com arila. Radicais de heteroátomos substituídos com hidrocarbila adequados incluem radicais mono-, di- e tri-substituídos de boro, silício, germânio, nitrogênio, fósforo ou oxigênio, em que cada um dos grupos hidrocarbila contém de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos incluem os grupos N,N- dimetilamina, pirrolidinila, trimetilsilila, trietilsilila, t-butildimetilsilila, metildi(t- butil)silila, trifenilgermila e trimetilgermila. Exemplos de grupos contendo o heteroátomo de Grupo 15 ou 16 incluem grupos amina, fosfina, alcóxi ou alquiltio ou seus derivados divalentes, por exemplo, grupos amida, fosforeto, alquilenóxi ou alquilenotio ligados ao metal de transição ou metal lantanídeo, e ligados ao grupo hidrocarbila, grupo-ligado, ou heteroátomo substituído por hidrocarbila.

[0152] Exemplos de grupos de n-ligação deslocados aniônicos incluem grupos ciclopentadienila, indenila, fluorenila, tetra-hidroindenila, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila, pentadienila, ciclo-hexadienila, di-hidroantracenila, hexa- hidroantracenila, deca-hidroantracenila, fosfolila e boratabenzila, assim como derivados inertemente substituídos, especialmente C1-10 substituído por hidrocarbila ou substituído por tris(C1-10 hidrocarbil)silila dos seus derivados. Os grupos aniônicos deslocados π-ligados preferenciais são os grupos ciclopentadienila, pentametilciclopentadienila, tetrametilciclopentadienila, tetrametilsililciclopentadienila, indenila, 2,3-dimetilindenila, fluorenila, 2- metilindenila, 2-metil-4-fenilindenila, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila, 1- indacenila, 3-pirrolidinoindeno-l-ila, 3,4-(ciclopenta(l)fenantren-l-ila e tetra- hidroindenila.

[0153] Os ligandos boratabenzenila são ligandos aniônicos que são análogos contendo boro do benzeno. Eles são previamente conhecidos na técnica, tendo sido descritos por G. Herberich, et al., em Organometallics, 14,1, 471 a 480 (1995). Os ligandos de boratabenzenila preferenciais correspondem à fórmula:

[0154] em que R1 é um substituinte inerte, de preferência selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, halo ou germila, sendo que o referido R1 tem até 20 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos adjacentes de R1 podem estar unidos em conjunto. Em complexos envolvendo derivados divalentes de tais grupos de n-ligação deslocados, um átomo deste é ligado por meio de uma ligação covalente ou um grupo divalente ligado covalentemente a outro átomo do complexo, formando assim um sistema em ponte.

[0155] Os fósfolos são ligandos aniônicos que são análogos contendo fósforo para um grupo ciclopentadienila. Eles são previamente conhecidos na técnica e foram descritos pelo documento WO 98/50392 e em outros lugares. Os ligantes fosfólicos preferenciais correspondem à fórmula:

[0156] em que R1 é conforme anteriormente definido.

[0157] Complexos de metais de transição adequados para utilização na presente invenção correspondem à fórmula: MKkXxZz, ou um seu dímero, em que:

[0158] M é um metal do Grupo 4;

[0159] K é um grupo contendo n-elétrons deslocados através dos quais K é ligado a M, o referido grupo K contendo até 50 átomos sem contar átomos de hidrogênio, opcionalmente dois grupos K podem ser unidos formando uma estrutura em ponte, e mais opcionalmente um K pode ser ligado a X ou Z;

[0160] X em cada ocorrência, é uma porção aniônica monovalente tendo até 40 átomos não hidrogênio, opcionalmente um ou mais X e um ou mais grupos K estão ligados entre si para formar um metalociclo, e adicionalmente opcionalmente um ou mais X e um ou mais Z os grupos estão ligados entre si formando assim uma porção que está ligada covalentemente a M e está coordenada com a mesma;

[0161] Z independentemente, em cada ocorrência, é um ligando doador de base de Lewis neutro de até 50 átomos não hidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons não partilhado através do qual Z é coordenado para M;

[0162] k é um número inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e a soma, k+x, é igual ao estado de oxidação formal de M.

[0163] Complexos adequados incluem aqueles contendo um ou dois grupos K. Os últimos complexos incluem aqueles que contêm um grupo de ligação que liga os dois grupos K. Grupos de ligação adequados são aqueles correspondentes à fórmula (ER’2)e em que E é silício, germânio, estanho ou carbono, R’ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo selecionado de silila, hidrocarbila, hidrocarbilóxi e combinações dos mesmos, R’ tendo até 30 átomos de carbono ou silício, e é 1 a 8. De um modo ilustrativo, R’ independentemente, em cada ocorrência, é metila, etila, propila, benzila, terc-butila, fenila, metoxila, etoxila ou fenoxila.

[0164] Exemplos dos complexos contendo dois grupos K são compostos correspondentes à fórmula:

sendo que:

[0165] M é titânio, zircônio ou háfnio, preferencialmente zircônio ou háfnio, no estado de oxidação formal +2 ou +4; R3, em cada ocorrência, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halo e combinações destes, o dito R3 tendo até 20 átomos não hidrogênio adjacentes, ou grupos R3 em conjunto formam um derivado divalente (isto é, um grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadila) formando assim um sistema de anel fundido, e

[0166] X” independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante aniônico de até 40 átomos não-hidrogênio, ou dois grupos X” juntos formam um grupo ligante aniônico divalente de até 40 átomos não-hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4 a 30 átomos não hidrogênicos ligados por meio de n-elétrons deslocados a M, em que M está no estado de oxidação formal +2, e

[0167] R’, E e e são como definidos anteriormente.

[0168] Ligandos com ponte exemplificativos contendo dois grupos π-ligados são: dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetrametilciclopentadienil) silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien-l-il)silano, dimetilbis(2-t- butilciclopentadien-l-il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-1-il)silano, dimetilbis(tetra-hidroinden-1-il)silano, dimetilbis(fluoren-1-il)silano, dimetilbis(tetra-hidrofluoren-1-il)silano, dimetilbis(2- metil-4-fenilinden-1-il)-silano, dimetilbis(2-metilinden-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octa- hidrofluoren-l-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetra-hidrofluoren-l-il)silano, (1, 1, 2, 2-tetrametil)-1,2-bis(ciclopentadienil)dissilano, (1, 2-bis(ciclopentadienil) etano, e dimetil(ciclopentadienil)-l-(fluoren-1-il)metano.

[0169] Grupos X” adequados são selecionados de grupos hidreto, hidrocarbila, silila, germila, halo-hidrocarbila, halosilila, silil-hidrocarbila e amina-hidrocarbila, ou dois grupos X” formam um derivado divalente de um dieno conjugado ou então juntos formam um dieno conjugado neutro, π-ligado. Grupos X” exemplificativos são grupos hidrocarbila em C1 a 20.

[0170] Exemplos de complexos metálicos da fórmula anterior adequados para utilização na presente divulgação incluem: dimetil bis(ciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(ciclopentadienil)zircônio, metil bis(ciclopentadienil)benzil zircônio, difenil bis(ciclopentadienil)zircôniometilfenila, bis(ciclopentadienil)zircônio, alil bis(ciclopentadienil)titânio, bis(ciclopentadienil)zircônio metilmetóxido, cloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio metila, dimetil bis (pentametilciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(pentametilciclopentadienil)titânio, dimetil bis(indenil) zircônio, dimetil indenilfluorenil zircônio, bis(indenil) zircônio metil(2-(dimetilamino)benzila), metiltrimetilsilil bis(indenil)zircônio, metiltrimetilsilil bis(tetrahidroindenil)zircônio, metilbenzil bis(pentametilciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis (pentametilciclopentadienil)zircônio, bis(pentametilciclopentadienil)zircônio metilmetóxido, cloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircônio metila, dimetil bis(metiletilciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(butilciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(t-butilciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(etiltetrametilciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(metilpropilciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(trimetilsililciclopentadienil)zircônio, dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)zircônio, dimetil dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)zircônio, alil dimetilsilil-bis(tetrametilciclopentadienil) titânio (III), dicloreto de dimetilsililis (t-butilciclopentadienil) zircônio, dicloreto de dimetilsililis (n-butilciclopentadienil) zircônio, (dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titânio(III) 2-(dimetilamina)benzila, (dimetilsililbis(n-butilciclopentadienilo)titânio (III) 2-(dimetilamino)benzilo, dimetilsililbis(indenil)dicloreto de zircônio, dimetilsililbis(indenil)dimetil de zircônio, dimetilsililbis(2-metilindenil)dietil de zircônio, dimetilsililbis(2-metilindenil-4-fenilindenil)dimetil de zircônio, dimetilsililbis(2-metilindenil)zircônio1-4-difenil-1,3-butadieno, dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zircônio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)zircônio dimetila, dimetilsililbis(fluorenil)zircôniodimetila, dimetilsililbis(tetra-hidrofluorenil)zircônio bis(trimetilsilil), etilenobis(indbnil)dicloreto de zircônio, etilenobis(indenil)zircôniodimetila, dicloreto de etilenobis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)zircônio, etilenobis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)zircônio-dimetila, (isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio dibenzila e dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(fluorenil)zircônio dimetila.

[0171] Uma outra classe de complexos metálicos utilizados na presente divulgação corresponde à fórmula anterior: MKZzXx, ou um seu dímero, em que M, K, X, X e Z são como previamente definidos, e Z é um substituinte de até 50 átomos não hidrogênio que, juntamente com K, formam um metalociclo com M.

[0172] Substituintes Z adequados incluem grupos contendo até 30 átomos não hidrogênio compreendendo pelo menos um átomo que é oxigênio, enxofre, boro ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos diretamente ligados a K, e um átomo diferente, selecionado de entre o grupo consistindo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre que é covalentemente ligado a M.

[0173] Mais especificamente, esta classe de complexos metálicos do Grupo 4 utilizados de acordo com a presente invenção inclui “catalisadores de geometria restringidos” correspondentes à fórmula:

[0174] em que: M é titânio ou zircônio, preferencialmente titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4;

[0175] K1 é um grupo ligando deslocado, π-ligado opcionalmente substituído por de 1 a 5 grupos R2,

[0176] R2 em cada ocorrência, é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halo e combinações destes, o dito R2 tendo até 20 átomos não hidrogênio adjacentes, ou grupos R2 em conjunto formam um derivado divalente (isto é, um grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadila) formando assim um sistema de anel fundido,

[0177] cada X é um grupo halo, hidrocarbila, hetero-hidrocarbila, hidrocarbilóxi ou silila, o referido grupo tendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio, ou dois grupos X juntos formam um dieno conjugado C5 a 30 neutro ou um seu derivado divalente;

[0178] x é 1 ou 2;

[0179] Y é -O-,-S-,-NR’-,-PR’-;

[0180] e X’ é SiR’2, CR’2, SiR’2SiR’2, CR’2CR’2, CR’=CR’, CR’2SiR’2, ou GeR’2, onde

[0181] R’ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo selecionado dentre silila, hidrocarbila, hidrocarbilaxila e combinações destes, tendo os referidos R’ até 30 átomos de carbono ou silício.

[0182] Exemplos específicos dos complexos metálicos de geometria restritos precedentes incluem compostos correspondentes à fórmula:

sendo que:

[0183] Ar é um grupo arila de 6 a 30 átomos sem contar o hidrogênio;

[0184] R4, independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, Ar, ou um grupo diferente de Ar selecionado dentre hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri- hidrocarbilgermil, halogeneto, hidrocarbilóxi, trihidrocarbilsiloxi, bis(trihidrocarbilsilila)amina, di(hidrocarbil)amina, hidrocarbadiilamina, hidrocarbilimina, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbilsulfito, hidrocarbila substituída por halo, hidrocarbila substituída por hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituída por tri-hidrocarbilsilila, hidrocarbila substituída por tri- hidrocarbilsilóxi, hidrocarbila substituída por bis(tri-hidrocarbil-silil)amina, hidrocarbila substituída por di-(hidrocarbil)amina, hidrocarbila substituída por hidrocarbileno, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilenofosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsulfido, o referido grupo R tendo até 40 átomos não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos adjacentes R4 podem ser ligados entre si formando um grupo de anel policíclico fundido;

[0185] M é titânio; 6 6 66 66 6 6 6 6 6

[0186] X é SiR 2, CR 2, SiR 2SiR 2, CR 2CR 2, CR =CR , CR 2SiR 2, BR , BR6L” ou GeR 62;

[0187] Y é -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR52 ou -PR52;

[0188] R5, independentemente, em cada ocorrência, é hidrocarbila, tri- hidrocarbilsilila, ou tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, o referido grupo R5 tendo até 20 átomos outros que não o hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R5 ou R5 em conjunto com Y ou Z forma um sistema de anel;

[0189] R6 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, ou um membro selecionado de entre hidrocarbila, hidrocarbilaxila, silila, alquila halogenada, arila halogenada, -NR52, e combinações destes, o dito R6 tendo até 20 átomos que não sejam hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R6 ou R6 em conjunto com Z formam um sistema de anel;

[0190] Z é um dieno neutro ou uma base de Lewis monodentada ou polidentada, opcionalmente, ligado a R5, R6 ou X;

[0191] X é hidrogênio, um grupo ligando aniônico monovalente tendo até 60 átomos sem contar o hidrogênio ou dois grupos X são ligados entre si formando assim um grupo ligando divalente;

[0192] x é 1 ou 2; e

[0193] z é 0, 1 ou 2.

[0194] Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores são substituídos nas posições 3 e 4 de um grupo ciclopentadienila ou indenila com um grupo Ar. Exemplos dos complexos metálicos anteriores incluem: Dicloreto de (3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, Dimetil (3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, (3-fenilciclopentadien-l-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,3-difenil-1,3- butadieno; Dicloreto de (3-(pirrol-1-il) ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, Dimetil (3-(pirrol-1-il) ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, (3-(pirrol-1-il) ciclopentadien-1-il))dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno; Dicloreto de (3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, Dimetil (3-(1-metilpirrol-3-il) ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, (3-(1-metilpirrol-3-il) ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno; Dicloreto de (3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, Dimetil (3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, (3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,3- pentadieno; Dicloreto de (3-(3-N,N-dimetilamina)fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silano titânio, Dimetil (3-(3-N,N-dimetilamina)fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, (3-(3-N,N-dimetilamina)fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; Dicloreto de (3-(4-metoxifenil)-4-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silano titânio, Dimetil (3-(4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, (3-4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; Dicloreto de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, Dimetil (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno; Dicloreto de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamina) ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silano titânio, Dimetil (3-fenil-4-(N,N-dimetilamina) ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silano titânio, (3-fenil-4-(N,N-dimetilamina) ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; Dicloreto de 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil) ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silano titânio, 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil) ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio dimetila, 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; Dicloreto de ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamina) ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silano titânio, Dimetil ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamina) ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silano, ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamina) ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; Dicloreto de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, Dimetil (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-l-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno; Dicloreto de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, Dimetil (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno; Dicloreto de (2,3-difenil-4-(n-butil) ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, Dimetil (2,3-difenil-4-(n-butil) ciclopentadien-l-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-l-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno; Dicloreto de (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-l-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio, (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio dimetila e (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno.

[0195] Exemplos adicionais de complexos metálicos adequados são os complexos policíclicos correspondentes à fórmula:

onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4;

[0196] R7 independentemente, em cada ocorrência, é hidreto, hidrocarbila, silila, germila, halogeneto, hidrocarbilóxi, hidrocarbilsililamina, di(hidrocarbil)amina, hidrocarbilenoamina, di(hidrocarbil) fosfino hidrocarbilsilóxi, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbila substituída por halo, hidrocarbila substituída por hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituída por silila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsiloxila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsililisina, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)amina, hidrocarbila substituída por hidrocarbileninoamina, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbileno-fosfino, ou hidrocarbila substituída por hidrocarbilsulfido, o referido grupo R7 tendo até 40 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente, dois ou mais dos grupos precedentes podem, em conjunto, formar um derivado divalente;

[0197] R8 é um grupo hidrocarbileno- divalente ou grupo hidrocarbileno substituído formando um sistema fundido com o restante do complexo de metal de transição, o referido R8 contendo de 1 a 30 átomos sem contar o hidrogênio;

[0198] Xa é uma porção divalente, ou uma porção compreendendo uma o- ligação e um par de dois elétrons neutros capaz de formar uma ligação coordenada-covalente a M, o referido Xa compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica de Elementos, e também compreendendo nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio;

[0199] X é um grupo ligando aniônico monovalente possuindo até 60 átomos exclusivos da classe de ligandos que são grupos de ligandos π-ligados, cíclicos, deslocados e opcionalmente dois grupos X juntos formam um grupo ligando divalente;

[0200] Z independentemente, em cada ocorrência, é um composto ligando neutro tendo até 20 átomos;

[0201] x é 0, 1 ou 2; e

[0202] z é zero ou 1.

[0203] Exemplos adequados de tais complexos são complexos de s-indecenila substituídos com 3-fenila correspondendo à fórmula:

[0204] Complexos de s-indecenila substituídos com 2,3-dimetila correspondentes às fórmulas:

[0205] ou complexos de s-indecenila substituídos com 2-metila correspondentes à fórmula:

[0206] Exemplos adicionais de complexos metálicos que são utilmente utilizados como catalisadores de acordo com a presente invenção incluem os da fórmula:

[0207] Complexos metálicos específicos incluem: (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3-pentadieno, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III) 2-(N,N-dimetilamina)benzila, Dicloreto de (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida (IV), (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dimetila, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzila, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3-pentadieno, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III) 2-(N,N-dimetilamina)benzila, Dicloreto de (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida (IV), Dimetilsilanamida de (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]-azeno-1-il)-N- (1,1-dimetiletil)dimetil-silanamida, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzila, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3-pentadieno, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III) 2-(N,N-dimetilamina)benzila, Dicloreto de (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida (IV), (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dimetila, (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzila, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3-pentadieno, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III) 2-(N,N-dimetilamina)benzila, Dicloreto de (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida (IV), Dimetilsilanamida de (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]-azeno-2-il)-N- (1,1-dimetiletil)dimetil-silanamida, (8-difluorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzila, e suas misturas, especialmente misturas de isômeros posicionais.

[0208] Exemplos ilustrativos adicionais de complexos metálicos para utilização de acordo com a presente invenção correspondem à fórmula:

[0209] onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4;

[0210] T é -NR9- ou -O-;

[0211] R9 é hidrocarbila, silila, germila, dihidrocarbilborila, ou halo-hidrocarbila ou até 10 átomos não contando hidrogênio;

[0212] R10 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, germila, halogeneto, hidrocarbilóxi, hidrocarbilsilóxi, hidrocarbilsililamina, di(hidrocarbil)amina, hidrocarbilenoamina, di(hidrocarbil) fosfino, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbila halo-substituído, hidrocarbila substituída por hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituída por silila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsiloxila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsilianossino, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)amina, hidrocarbila substituída por hidrocarbilenoamino, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilfenofosfino ou hidrocarbila substituída por hidrocarbilsulfido, sendo que o referido grupo R10 tem até 40 átomos de não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente, dois ou mais dos grupos anteriores adjacentes R10 podem em conjunto formar um derivado divalente formando assim um anel fundido, saturado ou insaturado;

[0213] Xa é uma porção química divalente livre de n-elétrons deslocados, ou tal porção química compreendendo uma o-ligação e um par de dois elétrons neutros capaz de formar uma ligação coordenada-covalente a M, o referido Xa compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica de Elementos, e também compreendendo nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio;

[0214] X é um grupo ligando aniônico monovalente possuindo até 60 átomos exclusivos da classe de ligandos que são grupos de ligandos cíclicos ligados a M através de n-elétrons deslocados ou dois grupos X em conjunto são um grupo ligando aniônico divalente;

[0215] Z independentemente, em cada ocorrência, é um composto ligando neutro tendo até 20 átomos;

[0216] x é 0, 1, 2 ou 3;

[0217] e z é 0 ou 1.

[0218] Ilustrativamente, T é=N(CH3) X é halo ou hidrocarbila, x é 2, Xa é dimetilsilano, z é 0, e R10 em cada ocorrência, é hidrogênio, um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, di-hidrocarbilamina, hidrocarbilenoamina, grupo hidrocarbila substituído por i-hidrocarbilamina, ou grupo hidrocarbila substituído por hidrocarbilenoamina de até 20 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R10 podem ser unidos entre si.

[0219] Complexos metálicos ilustrativos da fórmula anterior que podem ser utilizados na prática da presente invenção incluem ainda os seguintes compostos: (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silano titânio (II) 1,4-difenila-1,3-butadieno, (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silanotitanmio (II) 1,3-pentadieno, (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silano titânio (III) 2-(N,N-dimetilamina)benzila, Dicloreto de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silano titânio (IV), Dimetil (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silano titânio (IV), Dibenzil (t-butilamido)dimetil-[6J]benzo-[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno- 2-il)silano titânio (IV), (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silano titânio (IV) bis(trimetilsilila), (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silano titânio (II) 1,4-difenil-1 3-butadieno, (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silano titânio (II) 1,3-pentadieno, (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silano titânio (III) 2-(N,N-dimetilamina)benzila, Dicloreto de (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silano titânio (IV), Dimetil (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silano titânio (IV), Dibenzil (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silano titânio (IV), (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silano titânio (IV) bis(trimetilsilila), (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silano titânio (II) 1,3-pentadieno, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silano titânio (III) 2-(N,N-dimetilamina)benzila, Dicloreto de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)- (3H)-indeno-2-il)silano titânio (IV), Dimetil (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silano titânio (IV), Dibenzil (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silano titânio (IV), (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2- il)silano titânio (IV) bis(trimetilsilil), (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silano titânio (II) 1,3-pentadieno, (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silano titânio (III) 2-(N,N-dimetilamina)benzila, Dicloreto de (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2’,3’](1- metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silano titânio (IV), Dimetil (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)- (3H)-indeno-2-il)silano titânio (IV), Dibenzil (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)- (3H)-indeno-2-il)silano titânio (IV); e (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2’,3’](1-metilisoindol)-(3H)- indeno-2-il)silano titânio (IV) bis(trimetilsilila).

[0220] Complexos metálicos ilustrativos do Grupo 4 que podem ser utilizados na prática da presente divulgação incluem ainda: (terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-n—1,4,5,6,7,8-hexa- hidronaftalenil)dimetilsilanotitodimetil (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-n-1,4,5,6,7,8-hexa- hidronaftalenil)dimetilsilanotitodimetila, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio dibenzila, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio dimetila, dimetila de (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)-1,2-etanodi-iltitânio, Dimetil(terc-butilamido)(tetrametil-n5-indenil)dimetilsilanotitânio, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio(III)2- (dimetilamina)benzila; (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (III) alila, (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (III) 2,4- dimetilpentadienil, (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil- 1,3-butadieno, (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3- pentadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3- butadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno, (tert-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3- butadieno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dimetila, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dibenzila, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3- butadieno, (tert-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dimetila, (terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dibenzila, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3- butadieno, (tert-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno, (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)dimetil-silano titânio (IV) 1,3- butadieno, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3- dimetil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(tetrametil—n5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno, (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)dimetil-silano titânio (II) 1,4- dibenzil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4- hexadieno, (terc-butilamido)(tetrametil—n5-ciclopentadienil)dimetil-silano titânio (II) 3-metil- 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il)dimetilsilanotitodimetila, (terc-butilamido)(6,6-dimetilciclo-hexadienil)dimetilsilanotitodimetila, (terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-n—1,4,5,6,7,8-hexa-hidronaftalen-4- il)dimetilsilanotitodimetila, (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-n-1,4,5,6,7,8-hexa-hidronaftalen- 4-il)dimetilsilanotitodimetila, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienilmetilfenilsilanotitânio (IV) dimetila, (terc-butilamido)(tetrametil-n5-ciclopentadienilmetilfenilsilanotitânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno, 1 -(terc-butilamido)-2-(tetrametil-n5-ciclopentadienil) etanodi-iltitânio (IV) dimetila, e 1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-n5-ciclopentadienil) etanodiil-titânio (II) 1,4- difenil-1,3-butadieno.

[0221] Outros complexos π-ligados deslocados, unificados, especialmente aqueles contendo outros metais do Grupo 4, serão, evidentemente, evidentes para os peritos na técnica, e são divulgados entre outros locais em: WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 e Patentes US 6.515.155, 6.555.634, 6.150.297, 6.034.022, 6.268.444, 6.015.868, 5.866.704 e 5.470.993.

[0222] Exemplos adicionais de complexos metálicos que são utilizados como catalisadores são complexos de bases de Lewis polivalentes, tais como compostos correspondentes à fórmula:

[0223] em que Tb é um grupo de ponte, de preferência contendo 2 ou mais átomos diferentes de hidrogênio,

[0224] Xb e Yb são cada um independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em nitrogênio, enxofre, oxigênio e fósforo; mais preferencialmente ambos Xb e Yb são nitrogênio,

[0225] Rb e Rb’ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou grupos hidrocarbila C1 a 50 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos ou seu derivado inertemente substituído. Exemplos não limitativos de grupos adequados Rb e Rb’ incluem grupos alquila, alcenila, arila, aralquila, grupos (poli)alquilarila e de cicloalquila, bem como o nitrogênio, fósforo, oxigênio e derivados de halogênio substituído destes. Exemplos específicos de grupos Rb e Rb adequados incluem metila, etila, isopropila, octila, fenila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-di(isopropil)fenila, 2,4,6-trimetilfenila, pentafluorofenila, 3,5- trifluorometilfenila e benzila;

[0226] g e g’ são cada um independentemente 0 ou 1;

[0227] Mb é um elemento metálico selecionado dos Grupos 3 a 15, ou a série de Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos. De preferência, Mb é um Grupo 3 a 13 de metal de transição, mais preferencialmente Mb é um metal de Grupo 4 a 10;

[0228] Lb é um radical monovalente, divalente, trivalente ou ligando aniônico contendo de 1 a 50 átomos, não contando hidrogênio. Exemplos de grupos Lb adequados incluem halogeneto; hidreto; hidrocarbila, hidrocarbilaxila; di(hidrocarbil)amido, hidrocarbilenamido, di(hidrocarbil)fosfido; hidrocarbilsulfito; hidrocarbilóxi, tri(hidrocarbilsilil)alquila; e carboxilatos. Grupos Lb mais preferenciais são alquila C1 a 20, C7-20 aralquila, e cloreto;

[0229] h e h’ são cada um independentemente um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4, mais preferivelmente de 1 a 3, e j é 1 ou 2, com o valor h x j selecionado para fornecer equilíbrio de carga;

[0230] Zb é um grupo ligante neutro coordenado para Mb e contendo até 50 átomos sem contar o hidrogênio. Os grupos Zb preferenciais incluem aminas alifáticas e aromáticas, fosfinas, e éteres, alcenos, alcadienos, e derivados inertemente substituídos dos mesmos. Substituintes inertes adequados incluem grupos halogênio, alcóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, arilaxicarbonila, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)silila e nitrila. Grupos Zb preferenciais incluem trifenilfosfina tetra-hidrofurano, piridina, e 1,4-difenilbutadieno;

[0231] f é um número inteiro de 1 a 3;

[0232] dois ou três de Tb, Rb e Rb’ podem ser unidos para formar uma estrutura de anel único ou múltiplo;

[0233] h é um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4, mais preferivelmente de 1 a 3; indica qualquer forma de interação eletrônica, especialmente ligações coordenadas ou covalentes, incluindo ligações múltiplas, setas significam ligações coordenadas e linhas pontilhadas indicam ligações duplas opcionais.

[0234] Em uma modalidade, prefere-se que Rb tenha relativamente baixo impedimento estereoquímico em relação a Xb. Nesta modalidade, grupos Rb mais preferenciais são grupos alquila de cadeia linear, grupos alcenila de cadeia linear, grupos alquila de cadeia ramificada em que o ponto de ramificação mais próximo tem, pelo menos, 3 átomos de distância quanto a Xb, e halo, dihidrocarbilamina, alcóxi ou derivados substituídos por tri- hidrocarbilsilila dos mesmos. Grupos Rb altamente preferenciais nesta modalidade são grupos alquila C1 a 8 de cadeia linear.

[0235] Ao mesmo tempo, nesta modalidade, Rb’ tem de preferência relativamente elevado impedimento estereoquímico em relação a Yb. Exemplos não limitativos de grupos Rb’ adequados para esta modalidade incluem grupos alquila ou alcenila contendo um ou mais centros de carbono secundários ou terciários, cicloalquila, arila, alcarila, grupos heterocíclicos aromáticos ou alifáticos, grupos oligoméricos ou poliméricos orgânicos ou inorgânicos, e seus derivados substituídos por halo, di-hidrocarbilamina, alcóxi ou tri-hidrocarbilsilil. Os grupos Rb’ preferenciais nesta modalidade contêm de 3 a 40, mais preferivelmente de 3 a 30, e mais preferencialmente de 4 a 20 átomos, não contando hidrogênio, e são ramificados ou cíclicos. Exemplos de grupos Tb preferenciais são estruturas que correspondem às fórmulas seguintes:

sendo que:

[0236] Cada Rd é um grupo hidrocarbila C1 a 10, preferencialmente metila, etila, n-propila, i-propila, t-butila, fenila, 2,6-dimetilfenila, benzila ou tolila. Cada Re é hidrocarbila C1 a 10, de preferência metila, etila, n-propila, i-propila, t- butila, fenila, 2,6-dimetilfenila, benzila, ou tolila. Além disso, dois ou mais grupos Rd ou Re, ou misturas de grupos Rd e Re em conjunto podem formar um derivado polivalente de um grupo hidrocarbila, tal como, 1,4-butileno, 1,5- pentileno, ou um grupo polivalente hidrocarbila- ou hetero-hidrocarbila- de anel fundido multicíclico, tal como naftaleno-1,8-diila.

[0237] Exemplos adequados dos complexos de base de Lewis polivalentes anteriores incluem:

[0238] em que Rd’ em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em hidrogênio e grupos hidrocarbila C1 a 50 opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos, ou inertemente seu derivado substituído, ou ainda, opcionalmente, dois grupos Rd adjacentes podem formar em conjunto um grupo de ponte radical divalente;

[0239] d’ é 4;

[0240] Mb’ é um metal do Grupo 4, de preferência titânio ou háfnio, ou um metal do Grupo 10, de preferência, Ni ou Pd;

[0241] Lb’ é um ligante monovalente de até 50 átomos sem contar o hidrogênio, preferencialmente halogeneto ou hidrocarbila, ou dois grupos Lb juntos são um grupo ligante divalente ou neutro, preferivelmente um grupo hidrocarbileno C2- 50, hidrocarbadiila ou dieno.

[0242] Os complexos de base de Lewis polivalentes para utilização na presente invenção incluem especialmente derivados de metal do Grupo 4, especialmente derivados de háfnio de compostos heteroarila substituídos com hidrocarbilamina correspondentes à fórmula:

sendo que:

[0243] R11 é selecionado a partir de alquila, cicloalquila, heteroalquila, ciclo- heteroalquila, arila, e os seus derivados contendo de 1 a 30 átomos não contando hidrogênio ou um derivado divalente dos mesmos inertemente substituídos;

[0244] T1 é um grupo de ligação bivalente de 1 a 41 átomos diferentes de hidrogênio, de preferência 1 a 20 com exceção de hidrogênio, e os átomos mais preferencialmente um grupo metileno ou silano substituído por hidrocarbila mono-ou di- C1 a 20; e

[0245] R12 é um grupo heteroarila C5-20 contendo a funcionalidade da base de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-il- ou piridin-2-il- substituído ou um seu derivado divalente;

[0246] M1 representa um metal do Grupo 4, preferencialmente háfnio;

[0247] X1 é um grupo ligando neutro, dianiônico ou aniônico;

[0248] x’ é um número de 0 a 5 que indica o número de tais grupos X1; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadas e setas respectivamente.

[0249] Complexos adequados são aqueles em que formação de ligando resulta em eliminação de hidrogênio a partir do grupo de amina e, opcionalmente, a partir da perda de um ou mais grupos adicionais, especialmente a partir de R12. Além disso, a doação de elétrons a partir da funcionalidade da base de Lewis, preferencialmente um par de elétrons, fornece estabilidade adicional ao centro de metal. Complexos metálicos adequados correspondem à fórmula:

em que M1, X1, x’, R11 e T1 são como previamente definidos,

[0250] R13, R14, R15 e R16 são hidrogênio, halogênio, ou um grupo alquila, cicloalquila, heteroalquila, heterocicloalquila, arila, ou grupo silila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou grupos R13, R14, R15 ou R16 adjacentes podem estar ligados entre si formando assim derivados de anel fundido, e ligações, ligações opcionais e interações de doação de par de elétrons são representados por linhas, linhas pontilhadas e setas respectivamente. Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores correspondem à fórmula:

sendo que:

[0251] M1, X1 e x’ são como previamente definidos,

[0252] R13, R14, R15 e R16 são como anteriormente definidos, de um modo preferido R13, R14, e R15 são hidrogênio, ou alquila C1 a 4, e R16 é C6-20 arila, mais preferencialmente naftalenila;

[0253] Ra independentemente em cada ocorrência, é C1-4 alquila, e a é 1 a 5, mais preferivelmente Ra em duas posições orto em relação ao nitrogênio é isopropila ou t-butila;

[0254] R17 e R18, independentemente, a cada ocorrência, são hidrogênio, halogênio, ou um grupo alquila ou arila C1 a 20, mais preferivelmente um de R17 e R18 é hidrogênio e o outro é um grupo C6 a 20 arila, especialmente 2- isopropila, fenila ou um grupo arila policíclico fundido, mais preferencialmente um grupo antracenila, e ligações, ligações opcionais e interações de doação de pares de elétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadas e setas respectivamente.

[0255] Complexos metálicos exemplificativos para uso aqui como catalisadores correspondem à fórmula:

[0256] em que X1, em cada ocorrência, é um halogeneto, N,N-dimetilamido, ou C1-4 alquila, e de um modo preferido em cada ocorrência X1 é metila;

[0257] Rf independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, alquila C1 a 20 ou arila C6 a 20, ou dois grupos Rf adjacentes são ligados entre si formando assim um anel, e f é 1 a 5; e

[0258] Rc independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-20 ou arila C6-20, ou dois grupos Rc adjacentes são ligados entre si formando assim um anel, e c é 1 a 5.

[0259] Exemplos adequados de complexos metálicos para utilização como catalisadores de acordo com a presente invenção são complexos das seguintes fórmulas:

sendo que Rx é alquila ou cicloalquila C1 a 4, de preferência metila, isopropila, t-butila ou ciclo-hexila; e

[0260] X1, em cada ocorrência, é um halogeneto, N,N-dimetilamido, ou alquila C 1 a 4, preferencialmente metila.

[0261] Exemplos de complexos metálicos utilmente utilizados como catalisadores de acordo com a presente invenção incluem: [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2- diil)metano)]háfnio dimetila; [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2- diil)metano)]háfnio di(N,N-dimetilamido); Dicloreto de [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2- diil)metano)]háfnio; [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2- diil)metano)]háfnio dimetila; [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2- diil)metano)]háfnio di(N,N-dimetilamido); Dicloreto de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2- diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2- diil)metano)]háfnio dimetila; [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2- diil)metano)]háfnio di(N,N-dimetilamido); e Dicloreto de [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6- piridin-2-diil)metano)]háfnio.

[0262] Nas condições de reação utilizadas para preparar os complexos metálicos utilizados na presente divulgação, o hidrogênio da posição 2 do grupo α-naftaleno substituído na posição 6 do grupo piridin-2-ila está sujeito a eliminação, desse modo exclusivamente formando complexos metálicos em que o metal é covalentemente ligado ao grupo amida resultante e à posição 2 do grupo α-naftalenila, bem como estabilizado por coordenação com o átomo de nitrogênio piridinila através do par de elétrons do átomo de nitrogênio.

[0263] Complexos metálicos adequados adicionais de bases de Lewis polivalentes para utilização aqui incluem compostos correspondentes à fórmula:

em que:

[0264] R20 é um grupo aromático ou aromático inertemente substituído, contendo de 5 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivado do mesmo polivalente;

[0265] T3 é um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbil-silano com 1 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um seu derivado inertemente substituído;

[0266] M3 é um metal do Grupo 4, de preferência zircônio ou háfnio;

[0267] G é um agente tensoativo aniônico, um grupo ligando neutro ou dianiônico; de preferência um haleto, hidrocarbila, silano, tri-hidrocarbilsilil- hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou grupo dihidrocarbilamida tendo até 20 átomos não contando hidrogênio;

[0268] g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos G; e ligações e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas e setas, respectivamente.

[0269] Ilustrativamente, esses complexos correspondem à fórmula:

sendo que:

[0270] T3 é um grupo de ligação divalente de 2 a 20 átomos que não contém hidrogênio, de preferência um grupo alquileno C3 a 6 substituído ou não substituído;

[0271] e Ar2 independentemente, em cada ocorrência, é um grupo arileno ou um grupo arileno alquil- ou aril-substituído de 6 a 20 átomos sem contar o hidrogênio;

[0272] M3 é um metal do Grupo 4, de preferência, de háfnio ou zircônio;

[0273] G independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligando aniônico, neutro ou dianiônico;

[0274] g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos X; e interações doadoras de elétrons são representadas por setas.

[0275] Exemplos adequados de complexos metálicos da fórmula anterior incluem os seguintes compostos

onde M3 é Hf ou Zr;

[0276] Ar4 representa C 6-20 arila ou derivados inertemente substituídos dos mesmos, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenil, dibenzo-lH- pirrol-1-ila, ou antracen-5-ila e

[0277] T4, independentemente, em cada ocorrência, compreende um grupo C3-6 alquileno, um grupo cicloalquileno C3-6, ou um seu derivado substituído inerte;

[0278] R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila de até 50 átomos sem contar o hidrogênio; e

[0279] G, independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou os grupos 2G em conjunto são um derivado divalente dos grupos hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila precedentes.

[0280] Compostos adequados são compostos das fórmulas: R2i

[0281] em que Ar4 é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H- pirrol-1-ila ou antracen-5-ila,

[0282] R21 é hidrogênio, halo, ou alquila C 1 a 4, especialmente metila

[0283] T4 é propano-1,3-di-il ou butan-1,4-di-ila e

[0284] G é cloro, metila ou benzila.

[0285] Um complexo de metal exemplificativo da fórmula anterior é:

[0286] Complexos metálicos adequados para utilização de acordo com a presente divulgação incluem ainda compostos correspondentes à fórmula:

sendo que:

[0287] M é zircônio ou háfnio;

[0288] R20, independentemente em cada ocorrência, é um grupo aromático bivalente ou um grupo aromático substituído de maneira inerte que contém de 5 a 20 átomos sem contar o hidrogênio;;

[0289] T3 é um grupo hidrocarboneto ou silano bivalente que tem de 3 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou um derivado substituído do mesmo de forma inerte; e

[0290] RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligando divalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.

[0291] Tais complexos podem corresponder à fórmula: RD RD

em que:

[0292] Ar2, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo arileno ou um grupo alquil-, aril-, alcoxi- ou amina- substituído de 6 a 20 átomos não contando hidrogênio ou quaisquer átomos de qualquer substituinte;

[0293] T3 é um grupo de ponte de hidrocarboneto divalente de 3 a 20 átomos sem contar o hidrogênio, preferivelmente um grupo C3-6 cicloalifático, alifático, cicloalifático ou bis(alquileno) divalente substituído ou não substituído tendo pelo menos 3 átomos de carbono separando átomos de oxigênio; e

[0294] RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligando divalente de 1 a 40 átomos, não contando hidrogênio.

[0295] Outros exemplos de complexos metálicos adequados para utilização aqui incluem compostos da fórmula:

em que:

[0296] Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos da mesma, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5- di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, naftila, antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9- octa-hidroantracen-5-ila;

[0297] T4, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo propileno-1,3- diila, um grupo bis(alquileno) ciclo-hexan-1,2-diila, ou um derivado inertemente substituído dos mesmos substituídos com substituintes de 1 a 5 alquila, arila ou aralquila que têm até 20 carbonos cada;

[0298] R21, independentemente, em cada ocorrência é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contar o hidrogênio; e

[0299] RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos RD em conjunto são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadilo ou tri-hidrocarbilsilila bivalente de até 40 átomos sem contar o hidrogênio.

[0300] Complexos metálicos exemplificativos são compostos da fórmula:

em que Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila ou antracen-5-ila,

[0301] R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, alcóxi ou amina de até 50 átomos sem contar o hidrogênio;

[0302] T4 é propano-1,3-diila ou bis(metileno)ciclo-hexan-1,2-diila; e

[0303] RD independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou 2 grupos RD juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou hidrocarbilsilanodiila de até 40 átomos sem contar o hidrogênio.

[0304] Complexos metálicos adequados de acordo com a presente divulgação correspondem às fórmulas:

em que, RD independentemente, em cada ocorrência, é cloro, metila ou benzila.

[0305] Exemplos específicos de complexos seguintes compostos:

[0306] A) dimetila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilháfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3- (1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3- propanodiilháfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa- hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilháfnio (IV), dimetila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3- propanodiilháfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilháfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilháfnio (IV),

[0307] B) dimetil bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3- (1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4- butanodiil-háfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa- hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiil-háfnio (IV), dimetil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiil- háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-1,4-butanodiil-háfnio (IV), dibenzil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol- 1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiil-háfnio (IV),

[0308] C) dimetil bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fnoxi)-2,4-pentanediil-háfnio (IV), dcloreto de bis((2-oxoil-3- (1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiil- háfnio (IV), dibenzil bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiil-háfnio (IV), dimetil bis((2-oxoil-3-(dibenzo- 1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiil- háfnio (IV), dibenzil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoxi)-2,4-pentanodiil-háfnio (IV),

[0309] D) dimetil bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenetrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV), dibenzil bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-metilenetrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV), dimetil bis((2-oxoil-3- (dibenzo-1H-pirrole-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclo- hexanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV), e dibenzil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)- metilenotrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV).

[0310] Os complexos metálicos anteriores podem ser convenientemente preparados por procedimentos padrão de metalação e permuta de ligandos envolvendo uma fonte de metal de transição e uma fonte de ligando polifuncional neutro. As técnicas utilizadas são as mesmas ou análogas às divulgadas em USP 6.827.976 e US2004/0010103, e em outros locais.

[0311] O complexo de metal é ativado para formar a composição de catalisador ativo por combinação com o cocatalisador. A ativação pode ocorrer antes da adição da composição catalítica ao reator com ou sem a presença de outros componentes da mistura de reação, ou in situ através da adição separada do complexo metálico e do catalisador de ativação no reator.

[0312] Os complexos de base de Lewis polivalentes precedentes são convenientemente preparados por procedimentos padrão de metalação e troca de ligando envolvendo uma fonte de metal do Grupo 4 e a fonte de ligando polifuncional neutro. Adicionalmente, os complexos podem também ser preparados por meio de um processo de eliminação e hidrocarbilização de amida partindo da correspondente tetra-amida metálica do Grupo 4 e de um agente hidrocarbilante, tal como trimetilalumínio. Outras técnicas podem ser usadas também. Estes complexos são conhecidos a partir das divulgações, entre outras, das patentes US 6.320.005, 6.103.657, WO 02/38628, WO 03/40195 e US 04/0220050.

[0313] Catalisadores possuindo elevadas propriedades de incorporação de comonômero são também conhecidos por reincorporar olefinas de cadeia longa preparadas in situ resultantes incidentalmente durante a polimerização através da eliminação de β-hidreto e terminação de cadeia de polímero em crescimento, ou outro processo. A concentração de tais olefinas de cadeia longa é particularmente melhorada pela utilização de condições de polimerização em solução contínua a altas conversões, especialmente conversões de etileno de 95 por cento ou mais, mais preferencialmente em conversões de etileno de 97 por cento ou mais. Sob tais condições, uma quantidade pequena, mas detectável, de polímero terminado por olefina pode ser reincorporada em uma cadeia polimérica em crescimento, resultando na formação de ramificações de cadeia longa, isto é, ramificações de um comprimento de carbono maior do que resultaria de outro comonômero deliberadamente adicionado. Além disso, essas cadeias refletem a presença de outros comonômeros presentes na mistura de reação. Ou seja, as cadeias podem incluir também ramificações de cadeia curta ou cadeia longa, dependendo da composição de comonômero da mistura de reação. A ramificação de cadeias longas de polímeros de olefinas é descrita adicionalmente nos documentos USP 5.272.236, US 5.278.272 e US 5.665.800.

[0314] Alternativamente, a ramificação, incluindo hiper-ramificação, pode ser induzida em um segmento particular dos presentes copolímeros multibloco através da utilização de catalisadores específicos conhecidos por resultar em “andar de cadeia” no polímero resultante. Por exemplo, certos catalisadores homogêneos bis-indenil-zircônio parcialmente hidrogenados ou bis indenil-, divulgados por Kaminski, et al., J. Mol. Chem. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59 a 65; Zambelli et al., Macromolecules, 1988, 21,617 a 622; ou Dias, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57 a 64 pode ser usado para preparar copolímeros ramificados a partir de monômeros únicos, incluindo etileno. Também se sabe que catalisadores superiores de metais de transição, especialmente catalisadores de níquel e paládio, conduzem a polímeros hiper- ramificados (cujos ramificações são também ramificadas) como divulgado em BBrookhart, et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 64.145 a 66.415.

[0315] Em uma modalidade da invenção, a presença dessa ramificação (ramificação de cadeia longa, adição 1,3 ou hiper-ramificação) nos polímeros da invenção pode ser confinada apenas aos blocos ou segmentos resultantes da atividade da primeira olefina procatalisador de polimerização (A). Por conseguinte, em uma modalidade da divulgação, um copolímero de múltiplos blocos contendo blocos ou segmentos que diferem na presença de tal ramificação em combinação com outros segmentos ou blocos substancialmente sem essa ramificação (especialmente blocos de polímeros de alta densidade ou altamente cristalinos), pode ser produzido a partir de um único monômero contendo mistura de reação, isto é, sem a adição de um comonômero adicionado deliberadamente. De modo altamente preferencial, em uma modalidade específica da divulgação, um copolímero de múltiplos blocos compreendendo segmentos alternados de homopolímero de etileno não ramificado e segmentos de polietileno ramificado, especialmente segmentos de copolímero de etileno/propileno, pode ser preparado a partir de uma mistura de reação inicial consistindo essencialmente em etileno como adição monômero polimerizável. A presença de tal ramificação nos copolímeros de múltiplos blocos da invenção pode ser detectada por certas propriedades físicas dos copolímeros resultantes, como imperfeições de superfície reduzidas durante a extrusão por fusão (fratura por fusão reduzida), temperatura de transição vítrea reduzida, Tg, para o amorfo segmentos comparados a um segmento polimérico não ramificado e/ou a presença de sequências de adição 1,3 ou hiper- ramificação, conforme detectado pelas técnicas de RMN. A quantidade dos tipos de ramificação anteriores presentes nos polímeros da invenção (como uma porção dos blocos ou segmentos contendo os mesmos), está normalmente na faixa de 0,01 a 10 ramificações por 1.000 carbonos.

[0316] Procatalisadores exemplificadores que se enquadram no escopo do primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A) da presente divulgação incluem, mas não estão limitados, aos procatalisadores (A1) a (A7), conforme listado abaixo.

[0317] Procatalisador (A1): dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2- isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio] preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195 e WO 04/24740, bem como métodos conhecidos na técnica.

[0318] Procatalisador (A2): (E)-((2,6-diisopropilfenil)(2-metil-3-(octilimino)butan- 2-il)amina) trimetil-háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na

[0319] Procatalisador (A3): [[2’,2’’’-[1,2-ciclo-hexanodiilbis(metileno-oxi- Kθ)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1’-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil-háfnio preparado de acordo com os métodos conhecidos na técnica.

[0320] Procatalisador (A4): [[6’,6’’’-[1,4-butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol- 9-il)-3’-fluoro-5-metil-[1,1 ’-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]-dimetil-háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.

[0321] Procatalisador (A5): [[6’,6’’’-[1,4-butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol- 9-il)-3’-fluoro-5-octil-[1,1 ’-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]-dimetil-háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.

[0322] Procatalisador (A6): [[6’,6’’’-[1,4-butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol- 9-il)-3’-fluoro-5-(butildimetilsilil)-[1,1 ’-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]-dimetil-háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.

[0323] Procatalisador (A7): (N-((6E)-6-(Butilimino-KN)-1-ciclo-hexen-1-il)-2J6- bis(1- metiletil)benzenaminato-KN)trimetil-háfnio preparado de acordo com as revelações de WO2010/022228, bem como métodos conhecidos na técnica.

. SEGUNDO PROCATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA (B)

[0324] O segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) da presente divulgação compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I):

sendo que M é titânio, zircônio ou háfnio;

[0325] em que cada Z1 é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, em que nn é um número inteiro e em que Z1 e nn são escolhidos de tal maneira que o complexo ligante metálico da Fórmula (I) seja globalmente neutro;

[0326] em que cada Q1 e Q10, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em (C6-C40)arila, (C6-C40)arila substituída, (C3- C40)heteroarila e (C3-C40)heteroarila substituída;

[0327] em que cada Q2, Q3, Q4, Q7, Q8 e Q9 independentemente é selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila, (C1- C40)hidrocarbila substituída, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, (C1-C40)hetero- hidrocarbila substituída, halogênio e nitro (NO2);

[0328] em que cada Q5 e Q6, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em uma (C1-C40)alquila, (C1-C40)alquila substituída e organosilila [(Si)1-(C+Si)40] substituída;

[0329] em que cada N é independentemente nitrogênio;

[0330] opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q1-5 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, sendo que essa estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; e

[0331] opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q6-10 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, sendo que essa estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.

[0332] Em certas modalidades, o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) é o catalisador de bloco/segmento rígido (isto é, baixo incorporador de comonômero) dos copolímeros de bloco de olefina da presente divulgação.

[0333] O complexo ligante metálico da Fórmula (I) acima, e todas as suas modalidades específicas deste documento, pretende incluir todos os estereoisômeros possíveis, incluindo seus isômeros de coordenação.

[0334] O complexo de ligante metálico da Fórmula (I) acima fornece componentes de procatalisadores homolépticos e heterolépticos.

[0335] Em uma modalidade alternativa, cada um dos (C1-C40)hidrocarbila (C1- C40)hetero-hidrocarbila de qualquer um ou mais de Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 Q6 Q7 ,,,,,,, Q8, Q9 e Q10 é, cada um, independentemente não substituído ou substituído por um ou mais substituintes RS, e em que cada RS, é independentemente, um átomo de halogênio, a substituição de poliflúor, substituição de perflúor, (C1-C18)alquila, (C6-C18)arila, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC1)3Si, (RC1)3Ge, C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 (R )O, (R )S, (R )S(O), (R )S(O)2, (R )2P, (R )2N, (R )2C=N, NC, NO2, (RC1)C(O)O, (RC1)OC(O), (RC1)C(O)N(RC1), or (RC1)2NC(O), ou dois dos RS são tomados em conjunto para formar uma (C1-C18) alquileno, em que cada RS é independentemente um grupo (C1-C18)alquila não substituído, e em que, independentemente, cada RC1 é hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila ou um (C1- C18)hetero-hidrocarbila não substituído, ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N=). Em modalidades particulares, Q5 e Q6 são, cada um, independentemente grupos (C1-C40)alquila primários ou secundários com relação à sua conexão com o nitrogênio da amina da estrutura de ligante principal. Os termos grupos alquila primário e secundário recebem aqui seu significado usual e costumeiro; isto é, primário indicando que o átomo de carbono diretamente vinculado ao nitrogênio do ligante possui pelo menos dois átomos de hidrogênio e secundário indica que o átomo de carbono diretamente vinculado ao nitrogênio do ligante possui apenas um átomo de hidrogênio.

[0336] Opcionalmente, dois ou mais grupos Q1-5 ou dois ou mais grupos Q6-10, cada um, independentemente podem se combinar para formar estruturas em anel, com essas estruturas em anel tendo de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.

[0337] Em modalidades preferenciais, Q5 e Q6 são, cada um, independentemente grupos (C1-C40)alquila primários ou secundários e, mais preferencialmente, Q5 e Q6 são, cada um, independentemente, propila, isopropila, neopentila, hexila, isobutila e benzila.

[0338] Em modalidades particulares, Q1 e Q10 do procatalisador de polimerização de olefinas com a Fórmula (I) são os grupos fenila substituídos; como mostrado na fórmula (II),

em que J1 a J10 são, cada um, selecionados independentemente do grupo consistindo em substituintes de Rs e hidrogênio; e em que cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, uma substituição de poliflúor, substituição perflúor, (C1-C18)alquila, (C6-C18)arila, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 (R )3Si, (R )3Ge, (R )O, (R )S, (R )S(O), (R )S(O)2, (R )2P, (R )2N, (RC1)2C=N, NC, NO2, (RC1)C(O)O, (RC1)OC(O), (RC1)C(O)N(RC1), ou (RC1)2NC(O), ou dois dos R S são tomados juntos para formar um (C1- C18)alquileno não substituído, em que cada RS é independentemente uma (C1C18) alquila não substituída, e em que, independentemente, cada RC1 é hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18)hetero- hidrocarbila não substituída, ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N=). Mais preferencialmente, J1, J5, J6 e J10 da Fórmula (II) são, cada, um independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em átomos de halogênio, grupos (C1-C8)alquila e grupos (C1-C8)alcoxila. Mais preferencialmente, J1, J5, J6 e J10 da Fórmula (II) são, cada um, independentemente metila; etila ou isopropila.

[0339] Quando usados para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono, (por exemplo, (C1-C40)alquila), a expressão parentérica (C1-C40) pode ser representada pela forma “(Cx-Cy)”, o que significa que a versão não substituída do grupo químico compreende dentre um número x de átomos de carbono a um número y de átomos de carbono, em que cada x e y independentemente são um número inteiro conforme descrito para o grupo químico. A versão substituída de RS do grupo químico pode conter mais do que y átomos de carbono, dependendo da natureza de RS. Assim, por exemplo, uma (C1-C40)alquila não substituída contém de 1 a 40 átomos de carbono (x=1 e y=40). Quando o grupo químico é substituído por um ou mais substituintes de RS que contêm átomos de carbono, o grupo químico (Cx-Cy) substituído pode compreender mais do que o total de átomos de carbono y, isto é, o número total de átomos de carbono do grupo químico (Cx-Cy) substituído-substituinte(s) que contém átomos de carbono é igual a y mais a soma do número de átomos de carbono em cada um dos substituinte(s) que contêm átomos de carbono. Qualquer átomo de um grupo químico que não seja especificado aqui é entendido como sendo um átomo de hidrogênio.

[0340] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, Q1-10) do complexo de ligante metálico de fórmula (I) pode ser não substituído, isto é, pode ser definido sem o uso de um substituinte RS, desde que as condições acima mencionadas sejam satisfeitas. Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos do complexo de ligante metálico de Fórmula (I) contém independentemente um ou mais dos substituintes RS. Quando o composto contém dois ou mais substituintes RS, cada RS está independentemente ligado a um mesmo ou diferente grupo químico substituído. Quando dois ou mais RS estão ligados a um mesmo grupo químico, eles estão independentemente ligados a um átomo de carbono ou heteroátomo igual ou diferente no mesmo grupo químico até e incluindo a persubstituição do grupo químico.

[0341] O termo “persubstituição” significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente, conforme for, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “polissubstituição” significa que cada um dos pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio (H) ligados a átomos de carbono ou heteroátomos de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme for, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “persubstituição” significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto não substituído correspondente ou o grupo funcional é substituído por um substituinte (por exemplo, RS).

[0342] Como aqui utilizado, as definições dos termos hidrocarbila, hetero- hidrocarbila, hidrocarbileno, hetero-hidrocarbileno, alquila, alquileno, heteroalquila, heteroalquileno, arila, arileno, heteroarila, heteroarileno, cicloalquila, cicloalquileno, heterocicloalquila, heterocicloalquileno, organossilileno, organogermileno pretendem incluir todos os possíveis estereoisômeros.

[0343] O termo “(C1-C40)hidrocarbila” significa um radical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1-C40)hidrocarbileno” significa um diradical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, nos quais cada radical hidrocarboneto e diradical independentemente é aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo monocíclico e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; de 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical hidrocarboneto diradical é independentemente o mesmo que ou diferente de um outro radical e diradical de hidrocarboneto, respectivamente, e é independentemente não substituído ou substituído por um ou mais RS.

[0344] De preferência, uma (C1-C40)hidrocarbila é, independentemente, uma (C1-C40)alquila, (C3-C40)cicloalquila, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6- C40)arila ou (C6-C20)aril-(C1-C20)alquileno não substituída ou substituída. Todos os valores e subintervalos individuais de 1 a 40 carbonos no hidrocarbila (C1-C40) estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o número de átomos de carbono na (C1-C40)hidrocarbila pode variar entre um limite superior de 40 átomos de carbono, de preferência 30 átomos de carbono, mais preferencialmente 20 átomos de carbono, mais preferencialmente 15 átomos de carbono, mais preferencialmente de 12 carbonos átomos e mais preferencialmente 10 átomos de carbono. Por exemplo, a (C1-C40)hidrocarbila inclui grupos (C1-C40)hidrocarbila, grupos (C1-C30)hidrocarbila), grupos (C1- C20)hidrocarbila), grupos (C1-C15)hidrocarbila), grupos (C1-C12)hidrocarbila), grupos (C1-C10)hidrocarbila), grupos (C10-C30)hidrocarbila), grupos (C15- C40)hidrocarbila), grupos (C5-C25)hidrocarbila) ou grupos (C15-C25)hidrocarbila).

[0345] O termo “(C1-C40)alquila” significa um radical de hidrocarboneto saturado linear ou ramificado de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquila não substituída são (C1-C20)alquila não substituída; (C1-C10)alquila não substuída; (C1- C5)alquila não substuída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 2,2-dimetilpropila, 1- butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 2-etil-hexila, 1- heptila; 1-nonila; 1-decila; 2,2,4-trimetilpentila. Exemplos de (C1-C40)alquila substituída são (C1-C20)alquila substituída; (C1-C10)alquila substituída; trifluorometila; trimetilsililmetila; metoximetila; dimetilaminometila; trimetilgermilmetila; fenilmetil(benzila); 2-fenil-2,2-metiletila; 2- (dimetilfenilsilil)etila; e dimetil(t-butil)sililmetila.

[0346] O termo “(C6-C40)arila” significa um radical de hidrocarboneto aromático, mono, bi ou tricíclico, não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que um anel é aromático e o segundo e o terceiro anéis opcionais independentemente são fundidos ou não fundidos e o segundo e o terceiro anéis são, cada um, independentemente aromáticos, opcionalmente. Exemplos de (C6-C40)arila não substituída são (C6- C20)arila não substituída; (C6-C18)arila não substituída; fenila; bifenila; orto- terfenila; meta-terfenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa- hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; fenantrenila e triptilenila. Exemplos de (C6-C40)arila substituída são (C6-C20)arila substituída; (C6-C18)arila substituída; 2,6-bis[(C1-C20)alquila]-fenila; 2-(C1-C5)alquil-fenila; 2,6-bis(C1-C5)alquil-fenila; 2,4,6-tris(C1-C5)alquil-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; 2,6-dimetilfenila, 2,6-di-isopropilfenila; 2,4,6-triisopropilfenila; 2,4,6-trimetilfenila; 2-metil-6-trimetilsililfenila; 2-metil-4,6-diisopropilfenila; 4- metoxifenila; e 4-metoxi-2,6-dimetilfenila.

[0347] O termo “(C3-C40)cicloalquila” significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (C3- C12)alquila) são definidos de forma análoga. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila não substituída são (C3-C20)cicloalquila não substituída; (C3-C10)cicloalquila não substituída; ciclopropila; ciclobutila; ciclopentila; ciclo-hexila; ciclo-heptila; ciclo- octila; ciclononila; ciclodecila octahidroindeíla; biciclo[4.4.0]decila; biciclo[2.2.1]heptila; e triciclo[3.3.1.1]decila. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída; (C3-C10)cicloalquila substituída; 2-metilciclo-hexila; e perfluorociclo-hexila.

[0348] Exemplos de (C1-C40)hidrocarbileno não substituído ou substituídos são (C3-C40)hidrocarbileno; (C6-C40)arileno, (C3-C40)cicloalquileno e (C3- C40)alquileno (por exemplo, (C3-C20)alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais estão nos átomos terminais do hidrocarbileno como em um dirradical 1,3-alfa, ômega (por exemplo, -CH2CH2CH2-) ou um dirradical 1,5-alfa, ômega com substituição interna (por exemplo, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-). Em outras modalidades, os dirradicais estão nos átomos não terminais do hidrocarbileno I I como em um C7 2,6-dirradical (por exemplo, CH3CHCH2CH2CH2CHCH3) ou um c7 I I 2,6-dirradical com substituição interna (por exemplo, CH3CHCH2CH(CH3)CH2CHCH3).

[0349] Os termos “(C1-C40) hetero-hidrocarbila” e “(C1-C40) hetero- hidrocarbileno” significam um radical ou diradical de hetero-hidrocarboneto, respectivamente, de 1 a 40 átomos de carbono, e cada hetero-hidrocarboneto possui independentemente um ou mais heteroátomos ou grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC1)2; Ge(RC1)2; P(RC1); P(O)(RC1); e N(RC1), em que independentemente cada RC1 é hidrogênio, (C1- C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18)hetero-hidrocarbila não substituída ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N=). Cada (C1-C40)hetero-hidrocarbila e (C1-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído (por um ou mais RS), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, fundido e não fundido) ou acíclico ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente o mesmo ou diferente do outro.

[0350] O termo “(C1-C40)alquileno” significa uma cadeia reta saturada ou diradical de cadeia ramificada (isto é, os radicais não estão em átomos de anel) de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquileno não substituídos são (C3-C20)alquileno não substituído, incluindo 1,3-(C3-C10)alquileno não substituído; 1,4- (C4-C10)alquileno; -(CH2)3-; -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)6-; -(CH2)7-; -(CH2)8-; e -(CH2)4CH(CH3)-. Exemplos de (C1-C40)alquileno substituído são (C3- C20)alquileno substituído;-CF2CF2CF2-; e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (i.e., a 6,6- dimetil substituído normal-1,20-eicosileno). Uma vez que, como mencionado anteriormente, dois RS podem ser tomados juntos para formar um grupo (C1- C40)alquileno, exemplos de (C1-C40)alquileno substituído incluem 1,2-bis (metileno)ciclopentano; 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano; 2,3-bis(metileno)-7,7- dimetil-biciclo[2.2.1]heptano; e 2,3-bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano.

[0351] O termo “(C3-C40)cicloalquileno” significa um diradical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. A conexão dos substituintes quelantes a um grupo cicloalquileno Q3 de Fórmula (I) também deve atender ao requisito de que haja pelo menos três átomos na cadeia mais curta que conecta os átomos N em ponte da Fórmula (I). Exemplos de alquila (C3- C40)cicloalquileno são 1,3-ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno, e 1,4-ciclo-hexileno. Exemplos de substituído cicloalquileno (C3-C40) são 2-trimetilsilil-1,4-ciclo- hexileno e 1,2-dimetil-1,3-ciclo-hexileno.

[0352] De preferência, a (C1-C40)hetero-hidrocarbila é independentemente (C1- C40)heteroalquila não substituída ou substituída, (C1-C40)hidrocarbil-O-, (C1-C40)hidrocarbil-S-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Si(RC1)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Ge(RC1)2-, (C1-C40)hidrocarbil- N(RC1)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RC1)-, (C2-C40)heterocicloalquila, (C2-C19)heterocicloalquila-(C1-C20)alquileno, (C3-C20)cicloalquil-(C1- C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1- C40)heteroarila, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1- C19)heteroalquileno, ou (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)heteroalquileno, em que independentemente, cada RC1 é hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18)hetero-hidrocarbila não substituída, ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N=). O termo “(C1-C40)heteroarila” significa um radical de hidrocarboneto heteroaromático mono, bi ou tricíclico, não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 1 a 40 átomos de carbono, e de 1 a 6 heteroátomos, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que um anel é heteroaromático e o segundo e o terceiro anéis opcionais são independentemente fundidos ou não fundidos e o segundo e o terceiro anéis são, cada um independentemente, opcionalmente heteroaromáticos. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (C3- C12)heteroarila) são definidos de forma análoga. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros possui de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, cada heteroátomo sendo O, S, N ou P, e preferencialmente O, S ou N. Exemplos de radicais hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4- triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2- ila; e tetrazol-5-ila. O anel de 6 membros possui 3 a 5 átomos de carbono e 1 a 3 heteroátomos, sendo os heteroátomos N ou P, e preferencialmente N. Exemplos de radicais de hidrocarbonetos heteroaromáticos no anel de 6 membros são piridina-2-ila; pirimidin-2-ila; e pirazin-2-ila, triazinila. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de 5,6 ou 6,6 anéis fundidos. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-ila; e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico é de preferência um sistema de 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; ou 6,6,6 anéis fundidos. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 é 1,7- dihidropirrol[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema fundido de anel 5,6,6 é 1H- benzo[f] indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H- carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9- ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acridin-9-ila.

[0353] O termo “[(Si)1-(C+Si)40]organossilila substituída” significa um radical silil substituído por 1 a 40 átomos de silício e 0 a 39 átomos de carbono, de modo que o número total de carbono mais átomos de silício esteja entre 1 e 40. Exemplos de organossilila substituída por [(Si)1-(C+Si)40] incluem trimetilsilila, triisopropilsilila, dimetilfenilsilila, difenilmetilsilila, trifenilsilila e trietilsilila.

[0354] Em algumas modalidades, a (C3-C40)heteroarila é carbazolila 2,7- dissubstituída ou carbazolila 3,6-dissubstituída, em que cada RS é independentemente fenila, metila, etila, isopropila, ou terc-butila, 2,7- di(terciária-butil)-carbazolila, 3,6-di(terc-butil)-carbazolila, 2,7-di(terciária-octil)- carbazolila, 3,6-di(terciária-octil)-carbazolila, 2,7-difenilcarbazolila, 3,6- difenilcarbazolila, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolila ou 3,6-bis(2,4,6- trimetilfenil)-carbazolila.

[0355] Como aqui utilizado, os grupos “heteroalquila” e “heteroalquileno” são radicais ou radicais saturados de cadeia linear ou ramificada, respectivamente, contendo átomos de carbono (C1-C40) e um ou mais dos heteroátomos ou grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC1)2; Ge(RC1)2; P(RC1); P(O)(RC1); e N(RC1), conforme definido acima, em que cada um dos grupos heteroalquil e heteroalquileno é independentemente não substituído ou substituído por um ou mais RS, e em que cada RC1 é independentemente hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18) hetero- hidrocarbila ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N=). Exemplos de grupos heteroalquila substituídos e não substituídos são metoxila; etoxila; trimetilsilila; dimetilfenilsilila; terc- butildimetilsilila; e dimetilamino.

[0356] Um grupo heteroalquila pode opcionalmente ser cíclico, isto é, um grupo heterocicloalquila. Exemplos de (C3-C40) heterocicloalquila não substituída são não (C3-C20)heterocicloalquila substituída, (C3-C10)heterocicloalquila não substituída, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen- S, S-dióxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa-hidroazepin-4-ila, 3-oxa- ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza -ciclodecila.

[0357] O termo “átomo de halogênio” significa um átomo de flúor (F), um átomo de cloro (CI), um átomo de bromo (Br) ou um átomo de iodo (I) radical. De preferência, cada átomo de halogênio é independentemente o radical Br, F ou Cl e, mais preferencialmente, o radical F ou Cl. O termo “haleto” significa ânion de flúor (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).

[0358] De preferência, não há ligações O-O, S-S ou O-S, exceto ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo ligante metálico da Fórmula (I). Com mais preferência, não há ligações O-O, P-P, S-S ou O-S, exceto ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo ligante metálico da Fórmula (I).

[0359] O termo “saturado” significa falta de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas de carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício e ligações triplas de carbono-nitrogênio. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou ligações triplas, opcionalmente podem ou não estar presentes nos substituintes RS. O termo “insaturado” significa conter uma ou mais ligações duplas carbono- carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono- silício e ligações triplas de nitrogênio carbono, não incluindo quaisquer ligações duplas ou triplas que possam estar presentes nos substituintes RS, se houver, ou em anéis (hetero)aromáticos, se houver.

[0360] M é titânio, zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, M é titânio. Em outra modalidade, M é zircônio. Em outra modalidade, M é háfnio. Em algumas modalidades, M está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada Z1 é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. Z1 e nn são escolhidos de tal maneira que o complexo de ligante metálico da Fórmula (I) seja neutro no geral. Em algumas modalidades, cada Z1 é independentemente o ligante monodentado. Em uma modalidade, quando existem dois ou mais ligantes monodentados Z1, cada Z1 é o mesmo. Em algumas modalidades, o ligante monodentado é o ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico tem um estado de oxidação formal líquido de-1. Cada ligante monoaniônico pode independentemente ser hidreto, (C1-C40)hidrocarbil carbânion, (C1-C40)heterocarbila carbânion, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, borato, boro-hidreto, sulfato, HC(O)O-, (RO-) alcóxido ou arilóxido, (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, KL- KL- K K- (C1-C40)hidrocarbilC(O)N((C1-C20)hidrocarbil)-, R R B , R R N , R O, R S , RKRLP- ou RMRKRLSi-, em que cada RK, RL e RM representa, independentemente, hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila ou (C1-C40)hetero- hidrocarbila, ou RK e RL são tomados em conjunto para formar um grupo (C2- C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero-hidrocarbileno e RM é conforme definido acima.

[0361] Em algumas modalidades, pelo menos um ligante monodentado de Z1 é independentemente o ligante neutro. Na modalidade específica, o ligante neutro é um grupo de base de Lewis neutra que é RX1NRKRL, RKORL, RKSRL ou RX1PRKRL, em que cada RX1 é independentemente hidrogênio, (C1- C40)hidrocarbila, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si[(C1-C10)hidrocarbil]3Si(C1- C10)hidrocarbila, ou (C1-C40) hetero-hidrocarbila e cada RK e RL é independentemente conforme definido acima.

[0362] Em algumas modalidades, cada Z1 é um ligante monodentado que representa, independentemente, um átomo de halogênio, (C1-C20)hidrocarbila não substituída, (C1-C20)hidrocarbilC(O)O-, ou RKRLN-, em que cada RK e RL independentemente é uma(C1-C20)hidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado Z1 é um átomo de cloro, (C1- C10)hidrocarbila (por exemplo, (C1-C6)alquila ou benzila), (C1- C10)hidrocarbilC(O)O- não substituída, ou RKRLN-, em que cada RK e RL é, independentemente, uma (C1-C10)hidrocarbila não substituída.

[0363] Em algumas modalidades, existem pelo menos dois Z1 e os dois Z1 são tomados juntos para formar o ligante bidentado. Em outra modalidade, o ligante bidentado é um ligante bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante bidentado neutro é um dieno de fórmula (RD1)2C=C(RD1)-C(RD1)=C(RD1)2, em que cada RD1 representa, independentemente, H, (C1-C6)alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado um ligante monoaniônico (base de Lewis). O ligante monoaniônico de mono(base de Lewis) pode ser um 1,3-dionato de Fórmula (D): RE1-C(O-)=CH-C(=O)-RE1 (D), em que cada RE1 é, independentemente, H, (C1-C6)alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal líquido de-2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico representa, independentemente, carbonato, oxalato (isto é, -O2CC(O)O-), (C2-C40) hidrocarbileno dicarbânion, (C1-C40)hetero-hidrocarbileno dicarbânion, fosfato ou sulfato.

[0364] Como mencionado anteriormente, o número e a carga (neutro, monoaniônico, dianiônico) de Z1 são selecionados dependendo do estado de oxidação formal de M, de modo que o complexo metal-ligante de Fórmula (I) seja globalmente neutro.

[0365] Em algumas modalidades, cada Z1 é o mesmo, em que cada Z1 é metila; isobutila; neopentila; neofila; trimetilsililmetila; fenila; benzila; ou cloro. Em algumas modalidades, nn é 2 e cada Z1 é o mesmo.

[0366] Em alguns casos, pelo menos dois Z1 são diferentes. Em algumas modalidades, cada Z1 é um diferente de metila; isobutila; neopentila; neofila; trimetilsililmetila; fenila; benzila; e cloro.

[0367] Em uma modalidade, o complexo metal-ligante de Fórmula (I) é um complexo de metal mononuclear. Noutra modalidade, os sistemas catalisadores de polimerização de olefina da presente invenção demonstram transporte reversível de cadeia indicativa do comportamento de fechamento de cadeia na presença de agentes de transporte de cadeia apropriados. Essa combinação de atributos é particularmente interessante na preparação de copolímeros em bloco de olefinas. Em geral, a capacidade de ajustar a incorporação de alfa-olefina e, portanto, a distribuição de ramificações de cadeia curta é fundamental para acessar materiais com diferenciação de desempenho.

[0368] Em algumas modalidades, o complexo ligante metálico da Fórmula (I) é um complexo ligante metálico da Fórmula (II):

[0369] em que J1 a J10 são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em substituintes RS (como definido acima) e hidrogênio.

[0370] Em uma modalidade particular, J1, J5, J6 e J 10 da Fórmula (II) são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em átomos de halogênio, grupos (C1-C8)alquila e grupos (C1-C8)alcoxila.

[0371] As estruturas que exemplificam os complexos ligando-metal descritos pela Fórmula (I) são mostradas abaixo:

COCATALISADOR/ATIVADOR

[0372] Um ativador é um aditivo que torna um procatalisador ativo em relação à polimerização de olefinas entrando em contato com ele ou combinando-o com o procatalisador. Os ativadores comumente usados abstraem um ligante monoaniônico, tipicamente um grupo alquil, em alguns casos um grupo benzil ou metil, para formar um complexo catiônico de metal-ligante do procatalisador, que possui um ânion fracamente coordenador ou não coordenador derivado ou presente como uma porção do agente ativador. Por exemplo, os activadores deste tipo incluem: ácidos de Bronsted, tais como ativadores à base de [R3NH]+ (amônio), por exemplo, N,N-dimetilanilínio tetracis (pentafluorofenil) borato); e ácidos de Lewis, como alquil aluminos, alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos), boranos (como tris(pentafluorofenil)borano) ou espécies carbocatiônicas (como tritil teatracis(pentafluorofenil)borato). Quando um alumoxano sozinho é usado como o ativador, preferencialmente o número de mols do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo de ligante metálico. Menor carga de alumoxanos não atua como ativadores, mas serve como agente de eliminação. Um agente de eliminação sequestra impurezas no reator antes da adição do catalisador e, como tal, não constitui um ativador.

[0373] Cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alquil-alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros e compostos não formadores de íons, não coordenantes, não poliméricos (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores também são contempladas. O termo “alquil-alumínio” significa um di-hidreto de monoalquil- alumínio ou di-haleto de monoalquil-alumínio, um hidreto de dialquil-alumínio ou haleto de dialquil-alumínio ou um trialquil-alumínio. Os aluminoxanos e as suas preparações são conhecidos, por exemplo, na Patente n° (USPN) U.S. 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferenciais são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0374] Os cocatalisadores de ativação ácida de Lewis exemplificativos são compostos metálicos do Grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes hidrocarbila conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos metálicos do Grupo 13 exemplificativos são compostos de alumínio tri(hidrocarbil)-substituído ou tri-(hidrocarbil)-boro. Em algumas outras modalidades, os compostos metálicos do Grupo 13 exemplificativos são compostos de tri((C1-C10)alquil)alumínio ou tri((C6- C18)aril)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em algumas outras modalidades, compostos metálicos do Grupo 13 exemplificativos são tris(fenil substituído por flúor)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tris((C1-C20) hidrocarbil)metano (por exemplo, borato de tritil tetracis(pentafluorofenila)) ou um borato tri((C1-C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1-C20)hidrocarbila) (por exemplo, borato de bis(octadecil)metilamônio tetracis(pentafluorofenila)). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1-C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1- C20)hidrocarbil)2N(H)2+,(C1-C20)hidrocarbil N(H)3+ ou N(H)4+, em que cada (C1- C20)hidrocarbila pode ser igual ou diferente.

[0375] As combinações exemplificativas de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutro incluem misturas que compreendem uma combinação de um composto de tri((C1-C4)alquil)alumínio e um tri((C6-C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um ácido de Lewis neutro único, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de modalidades exemplificativas do número de mols de (complexo de ligante metálico):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo de ligante metálico do Grupo 4):(tris(pentafluoro- fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplificativas são de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0376] Muitos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram previamente ensinados, no que diz respeito a diferentes complexos de ligantes metálicos, nas seguintes patentes U.S.: U.S. 5.064.802; U.S. 5.153.157; U.S. 5.296.433; U.S. 5.321.106; U.S. 5.350.723; U.S. 5.425.872; U.S. 5.625.087; U.S. 5.721.185; U.S. 5.783.512; U.S. 5.883.204; U.S. 5.919.983; U.S. 6.696.379; e U.S. 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequados são divulgados no documento U.S. 5.296.433. Exemplos de sais de ácido de Bronsted adequados para catalisadores de polimerização por adição são divulgados nos documentos U.S. 5.064.802; U.S. 5.919.983; U.S. 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion não coordenador compatível, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados em U.S. 5.321.106. Exemplos de sais de carbênio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são divulgados em U.S. 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são divulgados em U.S. 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanóis e oximas com tris(pentafluorofenil)borano são divulgados em U.S. 5.296.433. Alguns desses catalisadores são também descritos em uma parte de U.S. 6.515.155 B1, começando na coluna 50, na linha 39, e passando pela coluna 56, na linha 55, estando apenas essa parte aqui incorporada por referência.

[0377] Em algumas modalidades, os sistemas catalisadores acima descritos podem ser ativados para formar uma composição catalisadora ativa por combinaçãoo com um ou mais cocatalisadores, tais como um cocatalisador formador de cátion, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Os cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos de formação de íons, não coordenados, compatíveis e inertes. Os ocatalisadores adequados exemplificadores incluem, mas não estão limitados a, metil aluminoxano modificado (MMAO); tetracis (pentafluorofenil) borato de bis (alquil de sebo hidrogenado) metilamónio; trietil alumínio (TEA); e quaisquer combinações dos mesmos.

[0378] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação uns com os outros. Uma combinação especialmente preferida é uma mistura de um composto tri((C1- C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil)borano ou um borato de amônio com um composto alumoxano oligomérico ou polimérico. Em modalidades exemplificativas da presente divulgação, o cocatalisador é sal de [(C16-18H33- 37)2CH3NH] tetracis(pentafluorofenil)borato.

[0379] A razão entre o número total de mols de um ou mais catalisadores e o número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores ativadores é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000 e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, preferencialmente o número de mols do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de mols dos catalisadores. Quando o tris(pentafluorofenil)borano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que é empregado no número total de mols de um ou mais catalisadores forma 1:0,5 a 1:10, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 1:6, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 1:5. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente empregados em quantidades molares aproximadamente iguais às quantidades molares totais de um ou mais catalisadores.

PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO

[0380] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser empregados para produzir os copolímeros em bloco da presente divulgação. Tais processos de polimerização convencionais incluem, entre outros, processos de polimerização em solução, processos de polimerização em fase gasosa, pasta ou processos de polimerização formadores de partículas e combinações dos mesmos usando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos, reatores de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores de batelada em paralelo, série e/ou qualquer combinação dos mesmos.

[0381] Em certas modalidades da presente divulgação, copolímeros de múltiplos blocos são preparados por meio de um processo de polimerização em solução empregando um primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A), um segundo procatalisador de polimerização de olefinas (B), um ou mais cocatalisadores e um agente de transporte de cadeia (C).

[0382] Os processos de polimerização da divulgação que empregam um primeiro procatalisador de polimerização de olefina A, um segundo procatalisador de polimerização de olefina B, um ou mais cocatalisadores e agente de fechamento de cadeia C podem ser elucidados ainda mais por referência à Figura 1, onde estão ilustrados o local de catalisador ativado A, 10, que sob condições de polimerização forma uma cadeia polimérica 13, ligada ao local ativo do catalisador 12. Da mesma forma, o local ativo do catalisador B, 20, produz uma cadeia polimérica diferenciada, 23, ligada ao local ativo do catalisador, 22. Um agente de transporte de cadeia C1, ligado a uma cadeia de polímero produzido pelo catalisador ativo B, 14, troca sua cadeia de polímero, 23, pela cadeia de polímero, 13, ligada ao local do catalisador A. O crescimento adicional da cadeia sob condições de polimerização causa a formação de uma copolímero de bloco, 18, ligado ao local ativo do catalisador A. Da mesma forma, o agente de transporte de cadeia C2, ligado a uma cadeia de polímero produzido pelo local ativo do catalisador A, 24, troca sua cadeia de polímero, 13, pela cadeia de polímero, 23, ligada a local do catalisador B. O crescimento adicional da cadeia sob condições de polimerização causa a formação de um copolímero de múltiplos blocos, 28, ligado ao local ativo do catalisador B. Os copolímeros de múltiplos blocos em crescimento são trocados repetidamente entre o catalisador ativo A e o catalisador ativo B por meio de agente de transporte C resultando na formação de um bloco ou segmento de propriedades diferentes sempre que ocorrer troca no local oposto do catalisador ativo. As cadeias poliméricas em crescimento podem ser recuperadas enquanto ligadas a um agente de transporte de cadeia e funcionalizadas, se desejado. Alternativamente, o polímero resultante pode ser recuperado por cisão do local ativo do catalisador ou do agente de transporte, através do uso de uma fonte de prótons ou outro agente exterminador.

[0383] Acredita-se (sem desejar estar vinculado por essa crença), que a composição dos respectivos segmentos ou blocos, e especialmente dos segmentos finais das cadeias poliméricas, possa ser influenciada através da seleção de condições do processo ou de outras variáveis do processo. Nos polímeros da invenção, a natureza dos segmentos finais é determinada pelas taxas relativas de transporte ou terminação da cadeia para os respectivos catalisadores, bem como pelas taxas relativas da transporte da cadeia. Os possíveis mecanismos de terminação de cadeia incluem, mas não estão limitados a, eliminação de e-hidrogênio, transporte de e-hidrogênio para monômero, eliminação de β-metila e transporte de cadeia para hidrogênio ou outro reagente de terminação de cadeia, como um organossilano ou agente funcionalizador de cadeia. Por conseguinte, quando uma baixa concentração de agente de transporte de cadeia é usada, a maioria das extremidades de cadeia de polímero será gerada no reator de polimerização por um dos mecanismos de terminação de cadeia anteriores e as taxas relativas de terminação de cadeia para o catalisador (A) e (B) determinará a porção de terminação da cadeia predominante. Ou seja, o catalisador com a taxa mais rápida de terminação da cadeia produzirá relativamente mais segmentos finais da cadeia no polímero acabado.

[0384] Por outro lado, quando é empregada uma alta concentração de agente de transporte de cadeia, a maioria das cadeias poliméricas dentro do reator e após a saída da zona de polimerização são conectadas ou ligadas ao agente de transporte de cadeia. Sob estas condições de reação, as taxas relativas de transporte de cadeia dos catalisadores de polimerização e a taxa relativa de transporte de cadeia dos dois catalisadores determinam principalmente a identidade da fração de terminação da cadeia. Se o catalisador (A) tiver uma taxa de transporte e/ou transporte mais rápida da cadeia do que o catalisador (B), a maioria dos segmentos terminais da cadeia serão os produzidos pelo catalisador (A).

[0385] Em concentrações intermediárias do agente de transporte de cadeia, todos os três fatores mencionados acima são fundamentais para determinar a identidade do bloco final de polímero. A metodologia anterior pode ser expandida para a análise de polímeros de múltiplos blocos com mais de dois tipos de blocos e para controlar os comprimentos médios de blocos e sequências de blocos para esses polímeros. Por exemplo, o uso de uma mistura de catalisadores 1, 2 e 3 com um agente de transporte de cadeia, para o qual cada tipo de catalisador produz um tipo diferente de bloco de polímero, produz um copolímero de bloco linear com três tipos de bloco diferentes. Além disso, se a razão entre a taxa de transporte e a taxa de propagação dos três catalisadores seguir a ordem 1> 2> 3, o comprimento médio do bloco para os três tipos de blocos seguirá a ordem 3> 2> 1, e haverá menos instâncias de blocos de 2 tipos adjacentes a blocos de 3 tipos do que blocos de 1 tipo adjacentes a blocos de 2 tipos.

[0386] Daqui resulta que existe um método para controlar a distribuição do comprimento dos vários tipos de blocos. Por exemplo, selecionando os catalisadores 1, 2 e 3 (em que 2 e 3 produzem substancialmente o mesmo tipo de bloco de polímero) e um agente de transporte de cadeia, e a taxa de transporte segue a ordem 1> 2> 3, o polímero resultante terá uma distribuição bimodal de comprimentos de bloco feitos a partir dos catalisadores 2 e 3.

[0387] Durante a polimerização, a mistura de reação compreendendo um ou mais monômeros é colocada em contato com a composição catalisadora ativada de acordo com quaisquer condições de polimerização adequadas. O processo é caracterizado pelo uso de temperaturas e pressões elevadas. O hidrogênio pode ser empregado como um agente de transporte de cadeia para controle do peso molecular de acordo com técnicas conhecidas, se desejado. Como em outras polimerizações semelhantes, é altamente desejável que os monômeros e solventes empregados sejam de pureza suficientemente alta para que a desativação do catalisador não ocorra. Qualquer técnica adequada para purificação de monômeros, tal como desvolatilização à pressão reduzida, contato com crivos moleculares ou alumina de elevada área superficial, ou uma combinação dos processos anteriores, pode ser empregada. O elemento versado na técnica compreenderá que a proporção de agente de transporte de cadeia para um ou mais catalisadores e/ou monômeros no processo da presente invenção pode variar de modo a produzir polímeros que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas. Os suportes podem ser empregados na presente invenção, especialmente em polimerizações em pasta ou em fase gasosa. Os suportes adequados incluem óxidos metálicos sólidos particulados de elevada área superficial, óxidos de metalóides, ou suas misturas (alternativamente referidos aqui como um óxido inorgânico). Exemplos incluem: talco, sílica, alumina, magnésio, titânio, zircônio, Sn2O3, aluminossilicatos, borossilicatos, argilas, e suas misturas. Os suportes adequados têm preferencialmente uma área superficial determinada por porosimetria de nitrogênio usando o B.E.T. método de 10 a 1.000 m/g, e preferencialmente de 100 a 600 m2/g. O tamanho médio das partículas é tipicamente de 0,1 a 500 μm, preferencialmente de 1 a 200 μm, mais preferencialmente de 10 a 100 μm.

[0388] Em uma modalidade da invenção, a presente composição catalisadora e suporte opcional podem ser secos por pulverização ou recuperados de outra forma na forma sólida particulada para fornecer uma composição que é facilmente transportada e manipulada. Os métodos adequados para a pulverização de um líquido contendo pasta aquosa são bem conhecidos na técnica e são úteis aqui utilizados. As técnicas preferenciais para composições de catalisador de secagem por pulverização para uso aqui são descritas nas Patentes n° U.S. 5.648.310 e 5.672.669.

[0389] A polimerização é desejavelmente realizada como uma polimerização contínua, de preferência uma polimerização em solução contínua, na qual componentes catalisadores, agente (ou agentes) de transporte, monômeros e opcionalmente solventes, adjuvantes, eliminadores e auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos à zona de reação e produto polimérico continuamente removido de lá. No escopo dos termos “contínuo” e “continuamente”, como usadono presente contexto, estão aqueles processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo geral é substancialmente contínuo. As composições de catalisador podem ser vantajosamente empregadas em um processo de polimerização em alta pressão, solução, pasta ou fase gasosa. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes do catalisador em um diluente líquido no qual o polímero é solúvel sob as condições de polimerização empregadas. Um desses processos que utiliza uma sílica extremamente fina ou um agente dispersante semelhante para produzir uma dispersão homogênea de catalisador em que o complexo metálico ou o cocatalisador é apenas pouco solúvel é divulgado na Pat. n° U.S. 5.783.512. Um processo de solução para preparar os novos polímeros da presente invenção, especialmente um processo de solução contínuo, é preferencialmente realizado a uma temperatura entre 80 °C e 250 °C, mais preferencialmente entre 100 °C e 210 °C, e mais preferencialmente entre 110 °C e 210 °C. Um processo de alta pressão geralmente é realizado a temperaturas de 100 °C a 400 °C e a pressões acima de 50 MPa (500 bar). Um processo de pasta aquosa utiliza tipicamente um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de 0 °C até uma temperatura logo abaixo da temperatura na qual o polímero resultante se torna substancialmente solúvel no meio de polimerização inerte. As temperaturas preferenciais na polimerização de pasta são de 30 °C, preferencialmente de 60 °C a 115 °C, preferencialmente até 100 °C. As pressões variam tipicamente de atmosférica (100 kPa) a 3,4 MPa (500 psi). Em todos os processos anteriores, são empregues de preferência condições de polimerização contínuas ou substancialmente contínuas. O uso de tais condições de polimerização, especialmente processos contínuos de polimerização em solução, empregando duas ou mais espécies catalisadoras de polimerização ativas, permite o uso de temperaturas elevadas do reator, o que resulta na produção econômica de copolímeros multiparticulares ou segmentados, com altos rendimentos e eficiências. Podem ser empregues condições de reação homogêneas e do tipo fluxo em pistão. As últimas condições são preferenciais quando se deseja afunilar a composição do bloco.

[0390] Ambas as composições de catalisador (A) e (B) podem ser preparadas como uma composição homogênea por adição dos complexos metálicos necessários a um solvente no qual a polimerização será realizada ou em um diluente compatível com a mistura de reação final. O cocatalisador ou ativador desejado e o agente de transporte podem ser combinados com a composição de catalisador antes, simultaneamente ou após a combinação com os monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional.

[0391] Em todos os momentos, os ingredientes individuais, bem como qualquer composição ativa de catalisador, devem ser protegidos do oxigênio e da umidade. Portanto, os componentes do catalisador, o agente de deslocamento e os catalisadores ativados devem ser preparados e armazenados em uma atmosfera livre de oxigênio e umidade, preferencialmente um gás inerte seco, como o nitrogênio.

[0392] Sem limitar de forma alguma o escopo da invenção, um meio para realizar esse processo de polimerização é o seguinte. Em um reator de tanque agitado, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente juntos com qualquer solvente ou diluente. O reator contém uma fase líquida composta substancialmente por monômeros, juntamente com qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Solventes preferenciais incluem hidrocarbonetos C4-10 ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos, tal como hexano, ou misturas de alcanos, assim como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização. Os procatalisadores, juntamente com o cocatalisador e o agente de transporte de cadeia, são introduzidos contínua ou intermitentemente na fase líquida do reator ou em qualquer parte reciclada da mesma. A temperatura e a pressão do reator podem ser controladas ajustando a razão solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador, bem como resfriando ou aquecendo serpentinas, coletes ou ambos. A taxa de polimerização é controlada pela taxa de adição de catalisador. O teor de etileno do produto polimérico é determinado pela razão de etileno para comonômero no reator, que é controlada pela manipulação das respectivas taxas de alimentação desses componentes para o reator. O peso molecular do produto polimérico é controlado, opcionalmente, pelo controle de outras variáveis de polimerização, como temperatura, concentração de monômero ou pelo agente de transporte de cadeia mencionado anteriormente, como é bem conhecido na técnica. Ao sair do reator, o efluente é contatado com um agente de eliminação do catalisador, como água, vapor ou álcool. A solução de polímero é opcionalmente aquecida, e o produto de polímero é recuperado por evaporação de monômeros gasosos, bem como solvente ou diluente residual a pressão reduzida e, se necessário, conduzindo uma maior desolatilização em equipamentos como uma extrusora de desolatilização. Em um processo contínuo, o tempo médio de permanência do catalisador e polímero no reator é geralmente de 5 minutos a 8 horas, e preferencialmente de 10 minutos a 6 horas.

[0393] Alternativamente, a polimerização precedente pode ser realizada em um reator de loop contínuo com ou sem um gradiente de monômero, catalisador ou agente de transporte estabelecido entre regiões diferentes do mesmo, opcionalmente acompanhado por adição separada de catalisadores e/ou agente de transporte de cadeia e operando sob condições adiabáticas ou condições de polimerização em solução não adiabática ou combinações das condições anteriores do reator. Exemplos de reatores de circuito fechado adequados e uma variedade de condições operacionais adequadas para uso com os mesmos são encontrados nas Patentes U.S. 5.977.251, 6.319.989 e 6.683.149.

[0394] Embora não seja o desejado, a composição do catalisador também pode ser preparada e empregada como um catalisador heterogêneo adsorvendo os componentes necessários em um sólido particulado inorgânico ou orgânico inerte, como divulgado anteriormente. Em uma modalidade preferencial, um catalisador heterogêneo é preparado coprecipitando o complexo metálico e o produto da reação de um composto inorgânico inerte e um ativador contendo hidrogênio ativo, especialmente o produto da reação de um composto de alumínio tri (C1.4 alquil) e um sal de amônio de um hidroxiariltris (pentafluorofenil) borato, tal como um sal de amônio de borato (4-hidroxi-3,5- diterciário butilfenil) tris (pentafluorofenila). Quando preparada na forma heterogênea ou suportada, a composição catalítica pode ser empregue em uma polimerização em suspensão ou em fase gasosa. Como uma limitação prática, a polimerização da lama ocorre em diluentes líquidos nos quais o produto polimérico é substancialmente insolúvel. De preferência, o diluente para polimerização de pasta aquosa é um ou mais hidrocarbonetos com menos de 5 átomos de carbono. Se desejado, hidrocarbonetos saturados, tais como etano, propano ou butano, podem ser usados no todo ou em parte como diluente. Como com uma polimerização em solução, o comonômero de a- olefina ou uma mistura de diferentes monômeros de α-olefina pode ser usado no todo ou em parte como diluente. Mais preferivelmente, pelo menos uma parte importante do diluente compreende o monômero ou monômeros de α- olefina a polimerizar.

[0395] Preferencialmente para uso em processos de polimerização em fase gasosa, o material de suporte e o catalisador resultante têm um diâmetro médio de partícula de 20 a 200 μm, mais preferencialmente de 30 μm a 150 μm e mais preferencialmente de 50 μm a 100 μm. Preferencialmente para uso em processos de polimerização de pasta, o suporte tem um diâmetro médio de partícula de 1 μm a 200 μm, mais preferencialmente de 5 μm a 100 μm e mais preferencialmente de 10 μm a 80 μm.

[0396] O processo de polimerização em fase gasosa adequado para uso aqui é substancialmente semelhante aos processos conhecidos utilizados comercialmente em larga escala para a fabricação de polipropileno, copolímeros de etileno/α-olefina e outros polímeros de olefina. O processo em fase gasosa empregue pode ser, por exemplo, do tipo que emprega um leito agitado mecanicamente ou um leito fluidizado gasoso como zona de reação de polimerização. É preferencial o processo em que a reação de polimerização é levada a cabo em um reator de polimerização cilíndrico vertical contendo um leito fluidizado de partículas de polímero suportadas ou suspensas acima de uma placa perfurada ou grelha de fluidização, por um fluxo de gás de fluidização.

[0397] O gás empregado para fluidizar o leito compreende o monômero ou monômeros a serem polimerizados e também serve como um meio de troca de calor para remover o calor da reação do leito. Os gases quentes emergem do topo do reator, normalmente através de uma zona de tranqüilização, também conhecida como zona de redução de velocidade, com um diâmetro maior que o leito fluidizado e em que partículas finas arrastadas na cadeia de gás têm a oportunidade de gravitar de volta ao interior do reator. cama. Também pode ser vantajoso usar um ciclone para remover partículas ultrafinas da cadeia de gás quente. O gás é então normalmente reciclado para o leito por meio de um soprador ou compressor e um ou mais trocadores de calor para retirar o gás do calor da polimerização.

[0398] Um método preferencial de resfriamento do leito, além do resfriamento fornecido pelo gás de reciclagem resfriado, é alimentar um líquido volátil no leito para fornecer um efeito de resfriamento evaporativo, geralmente chamado de operação no modo de condensação. O líquido volátil empregado neste caso pode ser, por exemplo, um líquido inerte volátil, por exemplo, um hidrocarboneto saturado com 3 a 8, de preferência 4 a 6, átomos de carbono. No caso em que o próprio monômero ou comonômero é um líquido volátil ou pode ser condensado para fornecer esse líquido, isso pode ser adequadamente alimentado ao leito para proporcionar um efeito de resfriamento evaporativo. O líquido volátil evapora no leito fluidizado quente para formar gás que se mistura com o gás fluidizante. Se o líquido volátil for um monômero ou comonômero, passará por alguma polimerização no leito. O líquido evaporado emerge do reator como parte do gás de reciclagem quente e entra na parte de compressão/troca de calor do ciclo de reciclagem. O gás de reciclagem é resfriado no trocador de calor e, se a temperatura na qual o gás é resfriado estiver abaixo do ponto de orvalho, o líquido precipitará do gás. Este líquido é desejavelmente reciclado continuamente para o leito fluidizado. É possível reciclar o líquido precipitado para o leito como gotas de líquido transportadas na cadeia de gás de reciclagem. Esse tipo de processo é descrito, por exemplo, no documento EP-89691; U.S. 4.543.399; WO-94/25495 e U.S. 5.352.749. Um método particularmente preferencial de reciclar o líquido para o leito é separar o líquido da cadeia de gás de reciclagem e reinjetar esse líquido diretamente no leito, preferencialmente usando um método que gere gotículas finas do líquido dentro do leito. Este tipo de processo é descrito em WO-94/28032. A reação de polimerização que ocorre no leito fluidizado de gás é catalisada pela adição contínua ou semicontínua da composição de catalisador de acordo com a invenção. A composição de catalisador pode ser submetida a uma etapa de pré-polimerização, por exemplo, polimerizando uma pequena quantidade de monômero de olefina em um diluente líquido inerte, para fornecer um composto de catalisador compreendendo partículas de catalisador suportadas incorporadas também em partículas de polímero de olefina. O polímero é produzido diretamente no leito fluidizado por polimerização do monômero ou mistura de monômeros nas partículas fluidizadas da composição de catalisador, composição de catalisador suportada ou composição de catalisador pré-polimerizada dentro do leito. O início da reação de polimerização é realizado usando um leito de partículas poliméricas pré-formadas, que são preferencialmente semelhantes ao polímero desejado, e condicionando o leito secando com gás inerte ou nitrogênio antes de introduzir a composição do catalisador, os monômeros e quaisquer outros gases que se deseja ter na cadeia de gás de reciclagem, como um gás diluente, um agente de transporte de cadeia de hidrogênio ou um gás condensável inerte ao operar no modo de condensação em fase gasosa. O polímero produzido é descarregado contínua ou semicontinuamente do leito fluidizado, conforme desejado.

[0399] Os processos da fase gasosa mais adequados para a prática da presente invenção são processos contínuos que fornecem o fornecimento contínuo de reagentes à zona de reação do reator e a remoção de produtos da zona de reação do reator, proporcionando assim um ambiente de estado estacionário na escala macro na zona de reação do reator. Os produtos são facilmente recuperados por exposição a pressão reduzida e opcionalmente a temperaturas elevadas (desvolatilização) de acordo com técnicas conhecidas. Tipicamente, o leito fluidizado do processo de fase gasosa é operado a temperaturas superiores a 50 °C, preferencialmente de 60 °C a 110 °C, mais preferencialmente de 70 °C a 110 °C.

[0400] Exemplos de processos em fase gasosa que são adaptáveis para uso no processo desta invenção são divulgados nas Patentes U.S.: 4.588.790; 4.543.399; 5.352.749; 5.436.304; 5.405.922; 5.462.999; 5.461.123; 5.453.471; 5.032.562; 5.028.670; 5.473.028; 5.106.804; 5.556.238; 5.541.270; 5.608.019; e 5.616.661.

[0401] Como mencionado anteriormente, derivados funcionalizados de copolímeros de múltiplos blocos também estão incluídos na presente invenção. Os exemplos incluem polímeros metalizados em que o metal é o remanescente do catalisador ou agente de transporte de cadeia empregado, bem como seus derivados adicionais, por exemplo, o produto da reação de um polímero metalizado com uma fonte de oxigênio e depois com água para formar um polímero terminado com hidroxila. Em outra modalidade, ar suficiente ou outro agente de extinção é adicionado para clivar algumas ou todas as ligações polímero de agente de transporte, convertendo desse modo pelo menos uma porção do polímero em um polímero terminado em hidroxil. Exemplos adicionais incluem polímeros terminados em olefina formados por eliminação de β-hidreto e insaturação etilênica no polímero resultante.

[0402] Em uma modalidade da invenção, o copolímero de múltiplos blocos pode ser funcionalizado por maleação (reação com anidrido maleico ou equivalente), metalização (como com um reagente de alquil-lítio, opcionalmente na presença de uma base de Lewis, especialmente uma amina, como tetrametiletilenodiamina) ou pela incorporação de um dieno ou olefina mascarada em um processo de copolimerização. Após polimerização envolvendo uma olefina mascarada, o grupo mascarador, por exemplo um tri- hidrocarbilsilano, pode ser removido, expondo assim um restante remanescente mais facilmente funcionalizado. As técnicas para funcionalização de polímeros são bem conhecidas e divulgadas, por exemplo, na Patente U.S. 5.543.458 e em outros lugares.

[0403] Como uma fração substancial do produto polimérico que sai do reator é finalizada com o agente de transporte de cadeia, uma funcionalidade adicional é relativamente fácil. As espécies de polímeros metalizados podem ser utilizadas em reações químicas bem conhecidas, como as adequadas para outros compostos alquil-alumínio, alquil-gálio, alquil-zinco ou alquil-Grupo 1 para formar amina, hidróxi, epóxi, cetona, éster, nitrila e outros produtos poliméricos terminados funcionalizados. Exemplos de técnicas de reação adequadas que são adaptáveis para uso aqui são descritas em Negishi, “Organometallics in Organic Synthesis”, Volumes 1 e 2, (1980), e outros textos padrão em síntese organometálica e orgânica.

PRODUTOS POLIMÉRICOS

[0404] Em certas modalidades, copolímeros de múltiplos blocos (isto é, copolímeros de bloco de olefina ou OBCs) preparados pelas composições/sistemas catalisadores/processos da presente divulgação são definidos como tendo:

[0405] (A) Mw/Mn de 1,0 a 10,0 (por exemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,5 a 5,0, de 1,5 a 4,0, de 1,7 a 3,5, etc.), pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde nos valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm^-2002,9+4538,5( d)-2422,2( d) 2; e/ou

[0406] (B) Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e é caracterizado por um calor de fusão, ΔH em J/g, e uma quantidade delta, ΔT, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico mais alto do DSC e o o pico mais alto do CRYSTAF, em que os valores numéricos de ΔT e ΔH têm os seguintes relacionamentos:

[0407] ΔT>-0,1299(ΔH)+62,81 para ΔH maior que zero e até 130 J/g,

[0408] Δ T ^48 °C para Δ H maior que 130 J/g,

[0409] em que o pico de CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será 30 °C; e/ou

[0410] (C) uma recuperação elástica, Re, em porcentagem a 300% de deformação e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/α-olefina, e tem uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, em que o número os valores de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/α-olefina está substancialmente livre de uma fase reticulada: Re>1.481-1.629(d); e/ou

[0411] (D) uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionada usando TREF, caracterizada por a fração ter um teor de comonômero molar de pelo menos 5% maior que o de uma fração aleatória comparável de interpolímero de etileno eluindo entre as mesmas temperaturas, em que o referido interpolímero aleatório de etileno comparável tem o mesmo comonômero (ou comonômeros) e tem um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base em todo o polímero) dentro de 10% do interpolímero de etileno/α-olefina; e/ou

[0412] (E) um módulo de armazenamento a 25 °C, G‘ (25 °C.) e um módulo de armazenamento a 100 °C, G‘ (100 °C), em que a razão de G‘ (25 °C) a G‘ (100 °C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1; e/ou

[0413] (F) uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionada com o uso de TREF, caracterizada por a fração ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3; e/ou

[0414] (G) um índice médio de blocos maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn maior que 1,3. Entende-se que o copolímero em bloco de olefina pode ter uma, algumas, todas ou qualquer combinação das propriedades (A) a (G). O índice de bloco pode ser determinado conforme descrito em detalhes na Patente no U.S. 7.608.668 incorporada ao presente documento a título de referência para tal propósito. Os métodos analíticos para determinar as propriedades (A) a (G) são revelados, por exemplo, na Patente n° U.S. 7.608.668, Coluna 31, linha 26 a Coluna 35, linha 44, que é incorporada ao presente documento a título de referência para tal propósito.

[0415] Em certas modalidades, os copolímeros em bloco de olefina preparados pelas composições/sistemas catalisadores/processos da presente divulgação têm uma densidade de 0,820 g/cm3 a 0,925 g/cm3 (por exemplo, de 0,860 g/cm3 a 0,890 g/cm3). Em algumas modalidades, os copolímeros em bloco de olefina preparados pelas composições/sistemas catalisadores/processos da presente divulgação têm um índice de fusão (MI) de 0,1 g/10 min a 1000 g/10 min (por exemplo, de 0,1 g/10 min a 500 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 100 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 50 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 35 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 30 g/10, de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min e/ou de 0,1 g/10 min a 15 g/10 min), conforme medido pela ASTM D 1238 (190 °C/2,16 kg). Em certas modalidades, os copolímeros em bloco de olefina preparados pelas composições/sistemas catalisadores/processos da presente divulgação têm um peso molecular de 10.000 a 250.000 g/mol (por exemplo, de 10.000 a 200.000 g/mol e/ou de 20.000 a 175.000 g/mol). Em certas modalidades, os copolímeros em bloco de olefina preparados pelas composições/sistemas catalisadores/processos da presente divulgação têm um teor de zinco residual de 50 ppm a 1.000 ppm (por exemplo, de 50 ppm a 750 ppm, de 50 ppm a 500 ppm, e/ou de 75 ppm a 400 ppm). Em certas modalidades, os copolímeros de blocos de olefina da presente divulgação têm uma distribuição de peso molecular (MWD ou PDI) inferior a 5,0 (por exemplo, inferior a 4,0, inferior a 3,5, inferior a 3,0, inferior a 2,9, inferior a 2,8, etc.). Em certas modalidades, os copolímeros de blocos de olefina da presente divulgação têm uma resistência termomecânica (TMA) superior a 100 °C.

EXEMPLOS METODOLOGIAS

[0416] Eficiência combinada do catalisador: A eficiência combinada do catalisador é calculada dividindo-se a massa (por exemplo, o número de quilogramas (kgpolímero)) do copolímero em bloco de olefina preparado pela massa (por exemplo, o número total de miligramas ou gramas (gmetal)) de metal de ambos os procatalisadores.

[0417] 3D-GPC: Um sistema de Cromatografia por Permeação em Gel com Detector Triplo de alta temperatura (3D-GPC) equipado com o sistema Robotic Assistant Delivery (RAD) para preparação e injeção de amostras foi usado para medir o peso molecular. O detector de concentração é um detector de concentração de infravermelho (IR4 de Polymer Char, Valencia, Espanha), que foi usado para determinar o peso molecular e a distribuição do peso molecular. Os outros dois detectores são um detector de dispersão de luz a laser de dois ângulos da Precision Detectors (Agilent), modelo 2040, e um detector viscosímetro diferencial de 4 capilares, modelo 150R, de Malvern (Houston, TX). O ângulo de 15° do detector de espalhamento de luz foi utilizado para fins de cálculo.

[0418] A coleta de dados foi realizada com o uso de uma caixa de aquisição de dados Polymer Char DM 100. O solvente carreador foi o 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha disponibilizado pela Agilent. O compartimento de coluna foi operado a 150 °C. As colunas eram quatro colunas mistas A-LS de 30 cm e 20 mícrons. As amostras foram preparadas a 2,0 mg/ml usando o sistema RAD. O solvente cromatográfico (TCB) e o solvente de preparação da amostra continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) e as duas fontes de solvente foram pulverizadas com nitrogênio. As amostras de polietileno foram agitadas suavemente a 150 °C por 3 horas. A taxa de fluxo foi de 200 μl e o volume de injeção foi de 1,0 ml/minuto. Um marcador de taxa de fluxo, uma gota de decano adicionado ao frasco de amostra, foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo de todas as amostras pelo alinhamento dos picos de decano.

[0419] Os dados foram processados usando software interno. A calibração das colunas GPC foi realizada com 21 padrões estreitos de poliestireno de distribuição de peso molecular. Os pesos moleculares dos padrões variaram na faixa de 580 a 8.400.000 g/mol, e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais.

[0420] Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (J. Polym. Sci., Polym. Let. 1968, 6, 621 a 624):

[0421] Aqui, B tem um valor de 1,0, e o valor experimentalmente determinado de A é em torno de 0,39.

[0422] Um polinômio de quinta ordem foi utilizado para ajustar os respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno obtidos da equação (1) aos volumes de eluição observados. O ajuste polinomial real foi obtido de modo a relacionar o logaritmo dos pesos moleculares equivalentes de polietileno aos volumes de eluição observados (e às potências associadas) para cada padrão de poliestireno.

[0423] Número, peso e pesos moleculares médios z foram calculados de acordo com as seguintes equações:

[0424] Em que, Wfi é a fração em peso do i-ésimo componente e Mi é o peso molecular do i-ésimo componente.

[0425] O MWD foi expresso como a razão entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio (Mn).

[0426] O valor A exato foi determinado por ajuste de um valor A na equação (1) até Mw, o peso molecular ponderal médio calculado usando a equação (3) e o correspondente polinômio de volume de retenção, concordou com o valor determinado de forma independente do peso molecular obtido de acordo com a referência de homopolímero linear com peso molecular ponderal médio conhecido de 115.000 g/mol.

[0427] O peso molecular absoluto foi calculado usando o sinal de 15 o de dispersão da luz do laser e o detector de concentração de IR, MPE, I, abs = KLS*(LSi)/(IRi), usando a mesma constante de calibração KLS da equação (5). O conjunto de dados emparelhados da fatia ith de resposta de IR e resposta de LS foi ajustado utilizando o deslocamento obtido por uma prática de Abordagem Sistemática:

[0428] onde KLS = constante de calibração LS-MW. Como explicado anteriormente, o fator de resposta, KLS, do detector a laser foi determinado usando o valor certificado para o peso molecular médio ponderado de NIST 1475 (52.000 g/mol).

[0429] Análise por calorimetria de varredura diferencial (DSC): temperatura de fusão (Tm), temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tc) e calor de fusão podem ser medidos por calorimetria de varredura diferencial (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.) usando um calor Perfil de temperatura Heat-Cool-Heat. Amostras de DSC em panela aberta de 3 a 6 mg de polímero são primeiro aquecidas da temperatura ambiente até o ponto de ajuste a 10 °C por minuto. Os traços são analisados individualmente usando o software TA Universal Analysis ou o software TA Instruments TRIOS.

[0430] Densidade: As medições de densidade são realizadas de acordo com ASTM D792.

[0431] Índice de fusão: I2 e I10 são medidos de acordo com ASTM D-1238 (190 °C; 2,16 kg e 10 kg).

[0432] CEF: A análise de distribuição de comonômeros é realizada com Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) (PolymerChar, Espanha) (Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007)) equipado com detector IR-4 (PolymerChar, Espanha) e um detector de difusão de luz de dois ângulos Modelo 2040 (Precision Detectors, atualmente Agilent Technologies). O detector IR-4 ou IR-5 é usado. Uma coluna de proteção de 10 ou 20 mícrons de 50X4,6 mm (PolymerLab, atualmente Agilent Technologies) é instalada imediatamente antes do detector IR-4 ou do detector IR-5 no forno do detector. São obtidos orto-diclorobenzeno (ODCB, 99% de grau de anidro) e 2,5-di-terc- butil-4-metilfenol (“BHT”, número de catálogo B1378-500G, número de lote 098K0686) da Sigma-Aldrich. O ODCB é destilado antes de ser usado. O gel sílica 40 (tamanho de partícula de 0,2 ~ 0,5 mm, número de catálogo 10181-3) da EMD Chemicals também é obtido. O gel de sílica é seco em uma estufa de vácuo a 160 °C durante cerca de duas horas antes da utilização. Oitocentos miligramas de BHT e cinco gramas de gel de sílica são adicionados a dois litros de ODCB. O ODCB também pode ser seco passando-se através uma coluna ou colunas embaladas com gel de sílica. Para o instrumento CEF equipado com um autoamostrador com capacidade de purga de N2, o gel de sílica 40 é empacotado em duas colunas de aço inoxidável de 300 x 7,5 mm GPC e as colunas de gel de sílica 40 são instaladas na entrada da bomba do instrumento CEF para secar ODCB; e nenhum BHT é adicionado à fase móvel. Esse “ODCB contendo BHT e sílica gel” ou ODCB seco com sílica gel 40 agora é chamado de “ODCB”. Esse ODBC é pulverizado com nitrogênio seco (N2) por uma hora antes do uso. O nitrogênio seco é de modo que seja obtido passando-se nitrogênio a <620,53 (<90 psig) sobre CaCO3 e peneiras moleculares de 0,5 nm (5 Á). O nitrogênio resultante deve ter um ponto de orvalho de aproximadamente -73 °C. A preparação da amostra é feita com autoamostrador a 4 mg/ml (salvo quando indicado de outro modo) sob agitação a 160 °C durante 2 horas. O volume de injeção é de 300 μl. O perfil de temperatura do CEF é: cristalização a 3 °C/min de 110 °C a 30 °C, equilíbrio térmico a 30 °C por 5 minutos (incluindo Tempo de Eluição de Fração Solúvel fixado em 2 minutos), eluição a 3 °C/min de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a etapa de resfriamento é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados em um ponto de dados/segundo. A coluna CEF é embalada com microesferas de vidro a 125 μm ± 6% (MO-SCI Specialty Products) com tubagem de aço inoxidável de 0,32 centímetros (1/8 polegada) de acordo com a Patente No. U.S. 8.372.931. O diâmetro externo da coluna (OD) é de 1/8 polegada. Os parâmetros cruciais necessários para duplicar o método incluem o diâmetro interno da coluna (ID) e o comprimento da coluna (l). A escolha de ID e l deve ser de modo que quando embalada com as microesferas de vidro com diâmetro de 125 μm, o volume interno líquido seja de 2,1 a 2,3 ml. Caso l seja 152 cm, então, ID deve ser 0,206 cm e a espessura da parede deve ser 0,056 cm. Diferentes valores para l e ID podem ser usados, desde que o diâmetro do cordão de vidro seja 125 μm e o volume interno do líquido esteja entre 2,1 e 2,3 ml. A calibração da temperatura da coluna é realizada com o uso de uma mistura de Polietileno Linear de Referência Padrão do Material de Referência NIST 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB. A calibração de temperatura CEF consiste em quatro etapas: (1) calcular o volume de atraso definido como o desvio de temperatura entre a temperatura de pico de eluição medida de Eicosano menos 30,00 °C; (2) Subtração do deslocamento de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura bruta do CEF. Observa-se que esse desvio de temperatura é uma função das condições experimentais, tais como a temperatura de eluição, a taxa de fluxo de eluição etc; (3) Criar uma linha de calibração linear que transforme a temperatura de eluição em uma gama de 30,00 °C e 140,00 °C de modo que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura máxima a 101,0 °C e o Eicosano tenha uma temperatura máxima de 30,0 °C; (4) Para a fração solúvel medida isotermicamente a 30 °C, a temperatura de eluição é extrapolada linearmente com o uso de a taxa de aquecimento por eluição de 3 °C/min. As temperaturas do pico de eluição relatadas são obtidas de tal modo que a curva de calibração do teor de comonômero observada coincide com as anteriormente relatadas na Patente US No. 8.372.931.

[0433] O teor residual de zinco (ppm) pode ser medido pelo procedimento padrão da indústria, como balanço de massa ou método de fluorescência de raios-X (XRF).

[0434] TMA: A resistência à temperatura das resinas OBC foi avaliada usando Análise Termomecânica. O TMA foi realizado em um TA Instruments Q400. Um pequeno disco com cerca de 8 mm de diâmetro foi cortado a partir de uma placa moldada por compressão de 3,2 mm de espessura. A sonda tinha 1,1 mm de diâmetro com uma ponta arredondada. As amostras foram testadas em condições ambientais com uma taxa de rampa de temperatura de 5 °C/min. A temperatura na qual a sonda recuou 1 mm na superfície sob uma força constante de 1 N foi registrada.

[0435] Razões de reatividade: As razões de reatividade dos procatalisadores de polimerização de olefinas podem ser determinadas pela discussão e pelas fórmulas matemáticas acima.

EXEMPLOS DE TRABALHO

[0436] Os exemplos a seguir ilustram modalidades da presente divulgação, mas não pretendem limitar de forma alguma. Mais especificamente, os seguintes exemplos não limitativos demonstram combinações inventivas de CSA e de catalisador duplo capazes de produzir copolímeros em bloco de olefina com propriedades desejáveis com eficiência de catalisador comercialmente aceitável e controle de processo a temperaturas elevadas do reator (por exemplo, iguais ou superiores a 150 °C). Como visto abaixo, uma combinação comparativa de CSA e catalisador duplo, representativa do estado da arte, é incapaz de produzir copolímeros em bloco de olefina que atendem às especificações e eficiência desejáveis do produto a temperaturas elevadas do reator (por exemplo, iguais ou superiores a 150 °C).

COMPONENTES DO PROCATALISADOR

[0437] Procatalisadores não limitativos exemplares que se enquadram no escopo do primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A) da presente divulgação (Procatalisadores (A4), (AB) e (AA1)) têm as estruturas mostradas

[0438] Procatalisadores não limitativos exemplares que se enquadram no escopo do segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) da presente divulgação (Procatalisadores (B10), (B14) e (BB)) têm as seguintes estruturas:

[0439] Os procatalisadores da CSA comparativa e a combinação de catalisadores duplos representativos do estado da arte (Procatalisadores (A1) e (R)) têm as seguintes estruturas:

SÍNTESE DO PROCATALISADOR (A4)

[0440] Combina-se 2-iodo-4-fluorofenol (14,2 g, 59,6 mmol) e 1,4- dibromobutano (3,6 ml 30 mmol) em acetona (200 ml) e agita-se ao refluxo durante 3 dias. A mistura é arrefecida, filtrada e concentrada sob vácuo. O resíduo é dissolvido em diclorometano (150 ml) e lavado com KOH (50 ml, 3 N) e K2CO3 saturado (2 x 50 ml). A fração orgânica é então seca sobre MgSO4 e concentrada para produzir um pó branco. O pó branco é lavado e sonicado em hexanos, resfriado, filtrado e seco sob vácuo para produzir o produto desejado (12,22 g, 77,3%). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,49 (dd, J = 7,7, 3,1 Hz, 2H), 7,01 (td, J = 8,4, 3,1 Hz, 2H), 6,74 (dd, J = 9,0, 4,6 Hz, 2H), 4,08 (d, J = 5,3 Hz, 4H), 2,16 - 2,01 (m, 4H).

[0441] O bis(iodeto de arila) (10,0 g, 18,9 mmol), o éster boronato (18,2 g, 37,7 mmol), THF (200 ml) e uma solução de Na2CO3 (12,0 g, 113 mmol) em água (50 ml) são colocados em um balão de 500 ml de 2 garrafas e são purgados com nitrogênio por 15 minutos. O catalisador de paládio é adicionado a uma solução em THF. A reação é aquecida a 65 °C e agitada durante a noite. O produto protegido desejado precipita como uma formação sólida branca ao longo da reação. A mistura é então arrefecida, filtrada e o sólido branco é lavado com água. O sólido é então transferido para um balão limpo e suspenso em uma mistura de MeOH/THF. Adiciona-se ácido clorídrico (5 gotas) à solução e a solução é aquecida ao refluxo durante a noite durante o tempo em que a suspensão se dissolve completamente. A solução é arrefecida, filtrada e concentrada para produzir um óleo acastanhado. O restante líquido livre é decantado e descartado. O óleo marrom viscoso que permanece cristaliza lentamente como um sólido acastanhado ao permanecer em metanol por vários dias. Este sólido é coletado por filtração, dissolvido em diclorometano e passado através de um tampão de sílica (Rf ~ 1 em diclorometano). A solução vermelha clara resultante da eluição com diclorometano é coletada e concentrada para produzir um sólido vermelho que é sonicado com éter dietílico, filtrado e seco para produzir o composto alvo como um sólido rosado esbranquiçado (14,98 g, 96%). RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 8,25 - 7,99 (m, 4H), 7,29 (ddd, J = 8,2, 7,1, 1,3 Hz, 4H), 7,25 - 7,19 (m, 6H), 7,19 - 7,12 (m, 8H), 7,00 (ddd, J = 9,0, 7,7, 3,1 Hz, 2H), 6,72 (dd, J = 9,0, 4,5 Hz, 2H), 6,10 (s, 2H), 3,88 - 3,64 (m, 4H), 2,33 (s, 6H), 1,63 (t, J = 3,2 Hz, 4H).

[0442] A adição de brometo de metilmagnésio (0,812 ml, 3 M, 2,4 mmol) a tetracloreto de háfnio (0,195 g, 0,609 mmol) é realizada em uma suspensão de tolueno (20 ml) a -35 °C. A reação é agitada aquecendo um pouco mais de 20 minutos. Esta solução é então transferida para uma solução do ligante em tolueno (10 ml). A solução é agitada durante a noite após o que o solvente é removido sob alto vácuo. O resíduo é extraído com diclorometano (15 ml) e filtrado. O diclorometano é então removido sob alto vácuo para produzir o produto como um sólido esbranquiçado (0,325 g, 52%). RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d 6)? 8,19-8,11 (m, 2H), 8,05 (dt, J = 7,6, 1,0 Hz, 2H), 7,44 (tt, J = 8,9, 0,9 Hz, 4H), 7,32 (ddd, J = 8,2, 7,1, 1,3 Hz, 2H), 7,28 - 7,20 (m, 4H), 7,21 - 7,09 (m, 5H), 7,09 (dd, J = 2,3, 0,8 Hz, 2H), 7,02 (ddt, J = 7,9, 1,4, 0,7 Hz, 1H), 6,92 (dd, J = 2,3, 0,8 Hz, 2H), 6,82 (dd, J = 9,2, 3,2 Hz, 2H), 6,57 (ddd, J = 9,1, 7,2, 3,2 Hz, 2H), 4,60 (dd, J = 9,1, 4,9 Hz, 2H), 3,89 - 3,68 (m, 2H), 3,21 (dd, J = 11,6, 4,4 Hz, 2H), 2,11 (d, J = 1,4 Hz, 8H), 0,68-0,48 (m, 2H), 0,40 (d, J = 13,3 Hz, 2H), -1,17 (s, 6H). PREPARAÇÃO PARA A SÍNTESE DE PROCATALISADORES (B10)

[0443] Etapa 1: Síntese de 2-mesitil-6-bromopiridina. Dentro da câmara estanque com luvas, um frasco de 200 ml é carregado com 2,6-dibromopiridina (8,00 g, 33,77 mmol), cloreto de 2,6-diisopropilfenilimidazólio (0,287 g, 0,68 mmol), bis(acetilacetonato) de níquel (0,174 g, 0,68 mmol) e THF (70 ml). À solução é adicionado MesMgBr (33,8 ml, 1 M, 33,77 mmol) lentamente e a reação é agitada à temperatura ambiente durante 2,5 h. A solução é removida do porta-luvas e todos os voláteis são removidos. O produto bruto é retomado em CH2Cl2 e lavou-se com HCl a 1 N. A camada orgânica é coletada e todos os voláteis são removidos. O produto bruto é utilizado na próxima reação sem purificação adicional. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,58 (ddd, J = 7,9, 7,5, 1,0 Hz, 1H), 7,46 - 7,40 (m, 1H), 7,17 (dt, J = 7,4, 1,0 Hz, 1H), 6,91 - 6,87 (m, 2H), 2,29 (s, 3H), 2,02 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3): δ 161,14, 138,42, 137,89, 135,60, 128,32, 127,01, 126,86, 125,91, 123,67, 21,05, 20,13.

[0444] Etapa 2: Síntese de 2-mesitil-6-neopentilaminopiridina. O produto bruto da reação anterior é adicionado a um balão de fundo redondo de 250 ml. Neopentilamina (4,42 g, 50,66 mmol), NaOtBu (7,14 g, 74,30 mmol), Pd2dba3 (0,309 g, 0,34 mmol), e BINAP (0,420 g, 0,68 mmol) são adicionados ao balão, seguido por tolueno anidro (120 ml). A reação é aquecida durante a noite a 100 °C sob uma purga de nitrogênio. A reação é resfriada à temperatura ambiente e todos os voláteis são removidos. Água e EtOAc são adicionados e a camada orgânica é coletada. Sílica gel é adicionada à solução escura bruta e todos os voláteis são removidos. O produto é purificado por cromatografia em coluna usando uma carga sólida (90:10 hexanos: EtOAc) para dar o produto puro (rendimento de 64%, 6,1 g). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,46 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 6,89 (s, 2H), 6,50 - 6,42 (m, 1H), 6,32 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 4,66 (s, 1H), 3,04 (d, J = 6,2 Hz, 2H), 2,29 (s, 3H), 2,07 (s, 6H), 0,97 (d, J = 1,5 Hz, 9H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 159,31, 158,37, 137,64, 136,86, 135,57, 128,13, 128,07, 113,24, 102,95, 54,16, 32,03, 27,51, 21,03, 20,03. PROCEDIMENTO GERAL PARA METALAÇÃO DE LIGANTES DE 2- AMINOPIRIDINA.

[0445] Dentro da câmara estanque com luvas, um frasco é carregado com HfCl4 ou ZrCl4 (0,23 mmol) e tolueno (5 ml). A solução é arrefecida a -30 °C, depois é adicionado MeMgBr (0,35 ml, 3 M, 1,04 mmol). Deixa-se a solução agitar durante 2 minutos e depois adiciona-se uma suspensão fria de tolueno (5 ml) do ligando (0,23 mmol). A solução muda rapidamente para uma cor amarela e deixa-se agitar à temperatura ambiente por 2 h. Todos os voláteis são removidos e o resíduo é triturado com hexanos. O resíduo é recolhido em hexanos e filtrado através de uma frita descartável. A solução amarela é evacuada até a secura e depois dissolvida em éter. A solução amarela é concentrada e arrefecida a -30 °C para dar cristais amarelos do produto. SÍNTESE DO PROCATALISADOR (B10)

[0446] O procatalisador (B10) é preparado seguindo o Procedimento Geral para a metalação de ligantes de 2-aminopiridina usando HfCl4. Rendimento: 86%. RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,96 - 6,86 (m, 2H), 6,70 (s, 4H), 5,88 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 5,85 - 5,81 (m, 2H), 2,41 (s, 4H), 2,18 (s, 6H), 2,10 - 1,94 (m, 6H), 1,71 - 1,51 (m, 6H), 0,95 (s, 18H), 0,47 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 171,86, 155,31, 140,05, 136,79, 136,39, 135,94, 134,97, 127,96, 109,27, 103,49, 57,80, 54,81, 34,23, 28,39, 20,69, 20,31, 19,79. SÍNTESE DO PROCATALISADOR (B14)

[0447] Preparação de 2,4-dimesitilpiridina: Dentro de umacâmara estanque com luvas, um balão de fundo redondo de 1 l é carregado com 2,4-dibromopiridina (25,0 g, 105,5 mmol), NiCl2 (PCy3)2(1,45 g, 2,11 mmol) e THF (500 ml). À solução é adicionado MesMgBr (1 M em THF, 237,5 ml, 237,5 mmol) lentamente por funil de adição e a reação é agitada à temperatura ambiente por 1 h (a reação aquece até o refluxo, sendo necessária a adição lenta). A solução é removida da câmara estanque com luvas e extinta com água (100 ml). THF é removido por evaporação giratória, em seguida HCl a 1 N (200 ml) e CH2Cl2 (200 ml) são adicionados ao produto bruto e a camada orgânica é recolhida. A solução escura vermelha CH2Cl2 é passado através de um tampão de gel de sílica e eluiu-se com CH2Cl2 para dar o produto. Todos os voláteis são removidos e o produto é coletado para a próxima etapa (80%, 26,5 g). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,79 (dd, J = 5,0, 0,9 Hz, 1H), 7,08 (dd, J = 5,0, 1,7 Hz, 1H), 7,06 (dd, J = 1,6, 0,9 Hz, 1H), 7,02 - 6,98 (m, 2H), 6,98 - 6,94 (m, 2H), 2,37 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,12 (s, 6H), 2,09 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 160,31, 149,83, 149,72, 137,80, 137,42, 137,31, 136,44, 135,55, 134,99, 128,38, 128,31, 125,68, 122,61, 21,13, 21,07, 20,59, 20,18. 6 nBub

[0448] Preparação de 2-bromo-4,6-dimesitilpiridina: Um balão de fundo redondo de 1 l é carregado com dimetilaminoetanol (16,6 ml, 164,5 mmol) e hexanos (250 ml). O balão é purgado com nitrogênio e depois nBuLi (2,5 M em hexanos, 131,6 ml, 329,0 mmol) é adicionado gota a gota a 0 °C. A reação é agitada por 1 h, em seguida, é adicionada 2,4-dimesitilpiridina (em 130 ml de éter, 17,3 g, 54,8 mmol) gota a gota. A solução fica marrom escuro e é agitada por 2 h. A solução é arrefecida a -77 °C, gota a gota, em seguida, CBr4 (63,7 g, 191,9 mmol) em éter (80 ml) é adicionado. Forma-se um precipitado e é agitado durante a noite à temperatura ambiente. É adicionada água para extinguir a reação, depois é adicionado éter e a camada orgânica é extraída. Todos os voláteis são removidos, em seguida, o produto bruto é passado através de um tampão de gel de sílica (eluição com hexanos para remover CBr4, em seguida CH2Cl2 para se obter o produto). O produto bruto é purificado por cromatografia em coluna (gradiente de 100% de hexanos a 70:30 de hexanos: EtOAc). Rendimento: 14,0 g, 65%. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,28 - 7,22 (m, 1H), 7,01 - 6,97 (m, 1H), 6,94 (s, 3H), 6,91 (s, 3H), 2,32 (s, 3H), 2,30 (s, 3H), 2,08 (s, 6H), 2,05 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 161,08, 152,53, 142,01, 137,91, 137,86, 136,30, 135,54, 134,93, 134,85, 128,43, 128,36, 126,57, 125,05, 21,07, 21,02, 20,53, 20,20.

[0449] Dentro de uma câmara estanque com luvas, um frasco de 20 ml foi carregado com 2,4-dimesitil-6-bromo-piridina (0,500 g, 1,27 mmol), NaOtBu (0,270 g, 2,81 mmol), Pd2dba3 (0,058 g, 0,06 mmol), BINAP (0,039 g, 0,06 mmol), neopentilamina (0,188 g, 2,16 mmol) e tolueno (8 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100 °C por 3 h, depois removida da câmara estanque com luvas. Foi adicionado gel de sílica e todos os voláteis foram removidos. O sólido foi purificado por cromatografia em coluna (hexanos: EtOAc 85:15). Rendimento: 0,415 g, 82%. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,03 (s, 2H), 7,00 (s, 2H), 6,39 (d, J = 1,2 Hz, 1H), 6,27 (d, J = 1,1 Hz, 1H), 4,95 (t, J = 6,2 Hz, 1H), 3,14 (d, J = 6,2 Hz, 2H), 2,42 (s, 3H), 2,40 (s, 3H), 2,25 (s, 6H), 2,22 (s, 6H), 1,09 (s, 9H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 159,88, 158,71, 151,28, 138,42, 137,83, 136,88, 136,86, 135,55, 135,14, 128,29, 128,21, 114,63, 103,60, 54,35, 32,33, 27,62, 21,17, 21,12, 20,50, 20,19.

[0450] O pró-catalisador (B14) é então preparado seguindo o Procedimento Geral para a metalação de ligantes de 2-aminopiridina descritos acima usando HfCl4. Rendimento: 87%. RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6 0,78 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,70 (d, J = 13,1 Hz, 4H), 5,99 (s, 2H), 2,54 (d, J = 13,5 Hz, 2H), 2,23 (m, 2H), 2,18 (s, 4H), 2,16 (s, 6H), 2,14 (s, 6H), 2,11 (d, J = 11,4 Hz, 6H), 2,07 - 2,02 (m, 6H), 1,97 (s, 6H), 0,93 (s, 18H), 0,47 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 172,73, 156,01, 154,68, 138,17, 137,17, 137,06, 136,80, 136,13, 135,45, 135,25, 134,46, 128,72, 128,47, 111,23, 104,42, 58,20, 55,16, 34,49, 31,93, 28,88, 25,61, 21,12, 21,08, 20,50, 20,19. SÍNTESE DO PROCATALISADOR (A1)

[0451] O procatalisador (A1) é sintetizado de acordo com os procedimentos descritos na Patente n° U.S. 6.953.764 B2, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade. SÍNTESE DO PROCATALISADOR (R)

[0452] Um garrafão de 20 l é carregado com salicilaldeído (2503,0 g, 10,68 mol) e metanol (12 l), e a pasta é agitada por 20 minutos. A temperatura diminui para cerca de 16 o C à medida que o sólido se dissolve. A amina (1313 g, 11,60 mol) é adicionada em três porções durante um período de duas horas. A reação é deixada agitando durante a noite. O produto sólido amarelo brilhante é recolhido por filtração e depois seco sob vácuo num balão de fundo redondo de vidro de 12 l. RMN de 1H mostra que o produto é uma mistura de razão trans: cis ~ 3:1 com cerca de 2,4 por cento em mol de MeOH residual. Rendimento = 3.141 g (89,2%).

[0453] Um balão de fundo redondo de três litros de 5 litros é equipado com um agitador aéreo em uma caixa seca sob atmosfera de N2 e carregado com ligante (393 g, 1,19 mol), tetracloreto de zircônio (139 g, 0,597 mmol) e tolueno seco (3,5 l). A pasta amarela brilhante é agitada e brometo de metilmagnésio 3,0 M em éter (800 ml, 2400 mmol) é adicionado gota a gota ao longo de 1 hora. A evolução da temperatura e do metano é monitorada cuidadosamente durante a adição dos dois primeiros equivalentes do reagente de Grignard. Após agitação durante mais uma hora, o éter e o tolueno são removidos sob vácuo. Os sólidos são misturados com tolueno (4 l) e os sais de magnésio são removidos em um funil poroso. Os sais são lavados com mais 4 l de tolueno e os filtrados são combinados em um cilindro B-5. O cilindro é amostrado para análise gravimétrica e avaliação de reatores em lote. As concentrações típicas estão próximas de 5,4% em peso, equivalente a ~ 370 g de complexo (80% de rendimento). SÍNTESE DO PROCATALISADOR (AB):

[0454] O 4-bromofenol (15,0 g, 86,7 mmol, 1,0 equiv.) e hidrato de ácido p- toluenossulfônico (165 mg, 0,867 mmol, 0,01 equiv.) são dissolvidos em 35 ml de CH2Cl2 e arrefeceu-se para 0 °C. O 3,4-di-hidro-2H-pirano (11,9 ml, 130 mmol, 1,5 equiv.) É adicionado gota a gota com agitação e são tomadas as seguintes ações. Agitou 1 h a 0 °C. Extinguiu-se com 100 ml de NaOH a 1 N, diluiu-se com 100 ml de Et2O. Camada orgânica separada, a camada aquosa foi extraída com 50 ml adicionais de Et2O. Filtrou-se os extractos orgânicos combinados através de um rolhão de sílica, lavou-se com Et2O, concentrada. Purificado por cromatografia em coluna, eluindo com gradiente de 0 -> 10% de acetona/hexano. Recolhidos 18,73 g de produto, 84,0% de rendimento como um óleo transparente que solidificou até um sólido branco no congelador. RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,41 - 7,33 (m, 2H), 6,98 - 6,89 (m, 2H), 5,37 (t, J = 3,3 Hz, 1H), 3,87 (ddd, J = 11,4, 9,6, 3,2 Hz, 1H), 3,59 (dtd, J = 11,4, 4,1, 1,4 Hz, 1H), 2,05 - 1,91 (m, 1H), 1,94 - 1,79 (m, 2H), 1,78 - 1,52 (m, 3H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 156,17, 132,19, 118,31, 113,83, 96,51, 62,00, 30,26, 25,13, 18,65.

[0455] Em um balão de 500 ml seco em estufa, sob atmosfera de N 2 dissolvido brometo de arila (18,7 g, 72,8 mmol, 1,0 equiv.) em 146 ml de THF seco. Arrefeceu-se para -78 °C, adicionou-se lentamente n-butil-lítio (2,43M em hexanos, 31,5 ml, 76,5 mmol, 1,05 equiv.) lentamente com agitação. Agitou-se a -78 °C durante 30 min, depois adicionou-se cloro (dimetil) octililsilano (18,1 ml, 76,5 mmol, 1,05 equiv.) lentamente. Agitado durante a noite, permitindo aquecer gradualmente à temperatura ambiente. Extinguido com 100 ml de NH4Cl aquoso saturado. Adicionado 100 ml de Et2O, as camadas são separadas. Camada aquosa extraída com mais 100 ml de Et2O. As camadas orgânicas combinadas foram secas sobre MgSO4, filtrou-se e concentrou-se. A pureza bruta é muito boa, no entanto, um pequeno subproduto derivado de silano foi observado por RMN de 1H (aproximadamente 0,1 equiv). Esta impureza pode ser removida por cromatografia em coluna de fase reversa, eluindo com 0 -> 30% de gradiente de THF/MeCN. Alternativamente, o produto pode ser transportado em bruto com a separação realizada após uma etapa subsequente. A recuperação do produto foi quantitativa. RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,42 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,04 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 5,45 (s, 1H), 3,91 (ddd, J = 11,4, 9,6, 3,1 Hz, 1H), 3,60 (dtd, J = 11,3, 4,1, 1,5 Hz, 1H), 2,07 - 1,93 (m, 1H), 1,90 - 1,80 (m, 2H), 1,73 - 1,58 (m, 3H), 1,26 (m, 12H), 0,87 (t, J = 6,5 Hz, 3H), 0,70 (m, 2H), 0,22 (s, 6H).

[0456] Em um substrato dissolvido em balão de 500 ml, seco no forno (25,4 g, 72,8 mmol, 1,0 equiv.) em 146 ml de THF sob N2, arrefecido a -78 °C. Adicionou-se n-butil-lítio (solução 2,43M em hexanos, 42,0 ml, 102 mmol, 1,4 equiv.) gota a gota com agitação. A solução foi agitada a -78 °C por 30 min, depois aquecida a 0 °C e agitada por mais 3 h. Separadamente, a I 2 (25,0 g, 98,3 mmol, 1,35 equiv.) foi dissolvida em 58 ml de THF. O balão de reação foi resfriado a -78 °C e a solução de I2 foi adicionada gota a gota via seringa. A mistura foi agitada durante a noite, aquecendo gradualmente à temperatura ambiente no processo. Extinguido com 100 ml de Na2S2O3 e 100 ml de H2O. Agitado por 30 min. Diluiu-se com 100 ml de Et2O, separada da camada orgânica. Fase aquosa extraída com mais 100 ml de Et2O. As frações orgânicas combinadas foram secas sobre MgSO4, filtradas e concentradas. O material bruto foi filtrado através de um pequeno tampão de sílica, eluindo com hexano. A pureza bruta foi excelente e a recuperação foi quantitativa. No entanto, a impureza derivada do silano presente na etapa anterior ainda estava presente. A impureza pode ser removida por cromatografia de fase reversa, eluindo com 0 -> 30% de gradiente de THF/MeCN. RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,85 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 7,37 (dd, J = 8,1, 1,5 Hz, 1H), 7,05 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 5,56 (t, J = 2,9 Hz, 1H), 3,86 (td, J = 11,1, 2,9 Hz, 1H), 3,64 - 3,53 (m, 1H), 2,21 - 2,08 (m, 1H), 2,01 - 1,94 (m, 1H), 1,91 - 1,82 (m, 1H), 1,77 - 1,60 (m, 3H), 1,26 (m, 12H), 0,87 (t, J = 6,9 Hz, 3H), 0,70 (m, 2H), 0,21 (s, 6H).

[0457] Em um forno, foi seco um frasco de 100 ml e dissolveu-se iodeto de arila (10,0 g, 21,1 mmol, 1,0 equiv.) em 42 ml de tolueno sob atmosfera de N2. Adicionado carbazol (4,93 g, 29,5 mmol, 1,4 equiv.), CuI (161 mg, 0,84 mmol, 0,04 equiv.), N,N’-dimetiletilenodiamina (0,63 ml, 6,32 mmol, 0,3 equiv.) e K3PO4 (8,95 g, 42,1 mmol, 2,0 equiv.). A solução foi agitada a 110 °C por 72 h. Arrefecida até à temperatura ambiente, filtrada através de um tampão de sílica, eluindo-se com Et2O. O eluente foi concentrado, depois triturado com hexano para remover o carbazol insolúvel. A mistura filtrada, enxaguando com 2 x 25 ml de hexano. O filtrado foi concentrado. Purificado por cromatografia em coluna de fase reversa, eluindo com 30 -> 0% de gradiente de H2O/MeCN seguido de 0 -> 35% de gradiente de THF/MeCN. Coletados 8,66 g de produto, 80,0% de rendimento como um óleo amarelo claro. RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,14 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,60 (d, J = 1,6 Hz, 1H), 7,56 (dd, J = 8,1, 1,6 Hz, 1H), 7,43 - 7,33 (m, 3H), 7,28 - 7,22 (m, 3H), 7,16 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 5,34 (t, J = 2,9 Hz, 1H), 3,61 (td, J = 11,2, 2,9 Hz, 1H), 3,50 - 3,42 (m, 1H), 1,50 - 1,38 (m, 1H), 1,36 - 1,21 (m, 14H), 1,18 - 1,10 (m, 1H), 1,08 - 0,98 (m, 1H), 0,87 (t, J = 6,9 Hz, 3H), 0,79 - 0,69 (m, 2H), 0,26 (s, 3H), 0,26 (s, 3H).

[0458] Em um forno, um frasco de 250 ml foi seco sob substrato dissolvido de N2 (8,66 g, 16,9 mmol, 1,0 equiv.) em 84 ml de THF anidro, arrefeceu-se a -78 °C. Adicionou-se n-butil-lítio (solução a 2,50 M em hexanos, 8,8 ml, 21,9 mmol, 1,3 equiv.) gota a gota por meio de seringa, agitando 15 min. A reação foi transferida para um banho a 0 °C, agitada por 4 h. A reação ficou amarela e depois verde escuro. Adicionou-se isopropóxi (pinacolborano) (4,8 ml, 23,6 mmol, 1,4 equiv.) por meio de seringa e agitou-se durante a noite à temperatura ambiente, permitindo aquecer gradualmente até a temperatura ambiente. A cor clareou para verde-amarelo claro. A reação foi arrefecida com 50 ml de NaHCO3 aquoso saturado, diluiu-se com 50 ml de Et2O e as camadas separadas. A fase aquosa é extraída com 50 ml adicionais de Et2O. Produtos orgânicos combinados lavados com 100 ml de salmoura. Secou-se a camada orgânica sobre MgSO4, filtrou-se e concentrou-se para recolher um óleo viscoso. Triturada com MeCN, mistura arrefecida a 0 °C e filtrada para recolher o produto como um pó branco. Produto de 9,01 g coletado, rendimento de 83,5%. RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,13 - 8,09 (m, 2H), 7,95 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 7,60 (d, J = 1,7 Hz, 1H), 7,43 - 7,34 (m, 2H), 7,29 - 7,22 (m, 4H), 4,93 (t, J = 2,9 Hz, 1H), 2,67 - 2,54 (m, 2H), 1,70 - 1,62 (m, 1H), 1,39 (s, 6H), 1,38 (s, 6H), 1,33 - 1,21 (m, 14H), 1,20 - 1,06 (m, 3H), 0,97 - 0,90 (m, 1H), 0,87 (t, J = 6,8 Hz, 3H), 0,76 - 0,70 (m, 2H), 0,25 (s, 3H), 0,24 (s, 3H).

[0459] A um frasco de 20 ml sob N2 foi adicionada a ponte bis (brometo de arila) (0,300 g, 0,688 mmol, 1,0 equiv.), éster boronato (0,946 g, 1,48 mmol, 2,15 equiv.), cloro [(tri-terc-butilfosfina)-2-(2-aminobifenila)] paládio (II) (0,018 g, 0,034 mmol, 0,05 equiv.) de Na2CO3 (0,292 g, 2,75 mmol, 4,0 equiv.), 6,4 ml de THF desgaseificado e 2,1 ml de água desgaseificada. O sistema foi aumentado com N2. A reação foi aquecida a 70 °C por 24 horas, e a conversão foi monitorada por HPLC. A reação foi arrefecida e os voláteis foram removidos por evaporação giratória. O resíduo foi retomado em Et2O, lavou-se com salmoura, secou-se sobre sulfato de magnésio anidro, filtrou-se através de uma almofada de gel de sílica, em seguida, concentrada para dar ligando protegido. Dissolvido em 1:1 de THF:MeOH, adicionou-se 1 gota de HCl, agitou-se 2 h à temperatura ambiente. A solução foi concentrada até um óleo amarelo. Purificada por cromatografia em coluna de fase reversa, eluindo com 0 -> 40% de THF/MeCN. O produto foi coletado em duas frações. A fração de eluição posterior continha quantidades significativas de uma impureza não identificada e foi descartada. A fração restante foi submetida novamente à cromatografia em coluna sob condições idênticas. Recolheu-se 0,416 g de produto como um pó branco, 53,3% de rendimento. RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,14 (d, J = 7,7 Hz, 4H), 7,54 (m, 2H), 7,46 (m, 2H), 7,32 (ddt, J = 8,2, 7,1, 1,1 Hz, 4H), 7,23 (m, 4H), 7,16 (m, 6H), 7,01 (ddd, J = 10,3, 5,4, 2,8 Hz, 2H), 6,72 (dd, J = 9,0, 4,4 Hz, 2H), 6,20 (s, 2H), 3,71 (m, 4H), 1,62 (m, 4H), 1,39 - 1,16 (m, 24H), 0,84 (t, J = 7,2 Hz, 6H), 0,78 - 0,69 (m, 4H), 0,24 (s, 12H). RMN de 19F (376 MHz, CDCl3) δ -121,74.

[0460] Em um câmara estanque com luvas, em um frasco seco de 4 onças no forno com uma barra de agitação suspensa HfCl4 (0,515 g, 1,61 mmol, 1,0 equiv.) Em 40 ml de tolueno (anidro). Arrefecido a -30 °C no congelador. Removido do congelador, adicionou-se MeMgBr (3,0 M em Et2O, 2,25 ml, 6,76 mmol, 4,2 equiv.) com agitação. Agitado 10 min, solução escurecida. Ligante adicionado (1,82 g, 1,61 mmol, 1,0 equiv.), deixado aquecer até a temperatura ambiente com agitação durante a noite. Removido o solvente sob vácuo para produzir sólidos marrons. Sólidos extraídos com aproximadamente 150 ml de hexano. Extrato concentrado para obter 1,30 g de produto, 60,4% de rendimento como um pó branco. RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 8,13 (dd, J = 7,6, 0,9 Hz, 2H), 8,05 (d, J = 6,9 Hz, 2H), 7,83 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 7,60 - 7,53 (m, 4H), 7,46 - 7,36 (m, 4H), 7,27 - 7,17 (m, 6H), 6,97 (dd, J = 9,0, 3,2 Hz, 2H), 6,59 (ddd, J = 9,0, 7,2, 3,2 Hz, 2H), 4,64 (dd, J = 9,1, 4,9 Hz, 2H), 3,85 (t, J = 10,4 Hz, 2H), 3,28 (dd, J = 11,8, 3,6 Hz, 2H), 1,40 - 1,23 (m, 24H), 0,90 - 0,85 (m, 6H), 0,76 - 0,69 (m, 4H), 0,69 - 0,61 (m, 2H), 0,55 - 0,45 (m, 2H), 0,24 (s, 6H), 0,23 (s, 6H), -1,12 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 161,53, 159,09, 157,27, 151,47, 151,44, 141,59, 141,15, 135,85, 135,02, 134,39, 134,31, 130,69, 130,35, 127,59, 127,08, 125,58, 125,49, 125,44, 125,26, 122,91, 121,08, 120,56, 120,49, 120,05, 118,50, 118,26, 116,65, 116,42, 112,78, 109,10, 80,66, 49,97, 33,94, 32,35, 29,82, 29,73, 26,23, 24,51, 23,09, 16,26, 14,36, -2,58, - 2,76. RMN de 19F (376 MHz, C6D6) -115,86. SÍNTESE DO PROCATALISADOR (AA1):

[0461] Etapa 1: Preparação de 2-metildeceno: um balão de 2 l de 3 tubulações equipado com um agitador mecânico, termopar e uma almofada de nitrogênio foi carregado com brometo de metiltrifenilfosfônio (297,18 g, 831,9 mmol, 1,3 equiv.) e 850 ml de tetra-hidrofurano (THF, anidro, 1 ml/mmol, por meio de cânula). A suspensão branca foi arrefecida a 0 °C em um banho de gelo e foi adicionado NaOtBu (79,95 g, 831,9 mmol, 1,3 equiv.) (Exotérmica ligeira observada, aumento de ~ 2 °C após adição). A mistura de reação resultante (pasta amarela) foi agitada a 0 °C por 45 minutos. A esta suspensão, uma solução de 2-decanona (100 g, 639,9 mmol, 1 equiv.) em 150 ml de THF (anidro, 0,23 ml/mmol) foi adicionada lentamente durante 10 minutos (adicionada a uma taxa em que a temperatura foi mantida a < 10 °C). A mistura de reação resultante foi deixada aquecer até a temperatura ambiente durante a noite. Depois de se agitar durante a noite (22 h), uma amostra da mistura de reação (pasta amarela) foi retirada e analisada por espectroscopia de RMN de 1H. O espectro de RMN de 1H mostrou o consumo completo do material de partida. A mistura de reação foi filtrada através de uma almofada de celite e o bolo do filtro foi lavado com cloreto de metileno. O filtrado foi concentrado por evaporação giratória para dar um óleo amarelo. O óleo amarelo foi dissolvido em pentano e filtrado através de uma almofada de sílica gel. O filtrado foi concentrado por evaporação giratória e o processo foi repetido até todos os sólidos serem removidos. O produto foi obtido como um líquido incolor (95 g, puro por RMN de 1H, 96% de rendimento).

[0462] Etapa 2: Preparação de 4- (2-metildecan-2-il) fenol: um balão de 2 l com 4 tubulações equipado com um agitador magnético, termopar, condensador de água e uma almofada de nitrogênio foi carregado com fenol (133,5 g, 1418 mmol, 2 equiv.), 2-metildeceno (109,4 g, 709 mmol, 1 equiv.) e 709 ml de 1,2- dicloroetano (DCE). A mistura de reação foi aspergida com nitrogênio por 30 minutos. Bi(OTf)3 (4,65 g, 7,09 mmol, 0,01 equiv.) foi então adicionado e a mistura de reação resultante (solução amarela com sólidos brancos) foi aquecida a 80 °C (temperatura definida para 45 °C e observou-se uma forte exotérmica; temperatura atingiu ~ 70 °C). Uma vez estabilizada a temperatura, a temperatura foi ajustada para 80 °C e a mistura de reação foi agitada durante a noite. Após agitação durante a noite (15 h), uma amostra da mistura de reação (solução laranja) foi colhida e analisada por GC. O traço de GC mostrou consumo total do alceno. A mistura de reação foi arrefecida à temperatura ambiente e filtrada através de uma pequena almofada de gel de sílica e diluída com acetato de etila (EtOAc, 500 ml). A camada orgânica foi lavada com 2 N de NaOH (300 ml x 2), água (300 ml), salmoura (300 ml), e passada através de um tampão de gel de sílica coberta com Na2SO4. O tampão foi lavado com hexanos e o filtrado foi concentrado por evaporação giratória para dar o produto bruto como um óleo marrom claro. O produto bruto foi dissolvido em hexanos e concentrado (repetido 3 vezes) para remover o EtOAc residual. O produto bruto foi obtido como um óleo marrom claro (175 g, 95,8% de pureza por análise de GC, 95% de rendimento isolado). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,18 (d, J = 8,8 Hz, 2 H), 6,76 (d, J = 8,8 Hz, 2 H), 4,70 (s, 1 H), 1,54 (m, 2 H), 1,25 (s, 6 H), 1,19 (m, 10H), 1,03 (m, 2 H), 0,86 (t, J = 7,0 Hz, 3 H).

[0463] Etapa 3: Preparação de 2-iodo-4- (2-metildecan-2-il) fenol: Um balão de 3 l de 4 tubuladuras equipado com um agitador mecânico, um termopar e uma almofada de nitrogênio foi carregado com 4- (2-metildecano -2-il) fenol (176 g, 678 mmol, 1 equiv.), mono-hidrato de ácido p-toluenossulfúrico (pTSA H2O, 12,9 g, 67,4 mmol, 0,1 equiv.), e 1,000 ml de acetonitrilo. A mistura de reação resultante (solução cor de rosa) foi agitada à temperatura ambiente por 30 minutos. A mistura de reação foi então arrefecida a 3 a 4 °C com um banho de água gelada e foi adicionada N-iodosuccinimida (NIS, 160 g, 1,05 equiv.) em porções (~ 15 g cada, 4 a 5 °C). Após adição de NIS, a mistura de reação foi agitada por 1 hora a 5 °C, em seguida o banho de gelo foi removido, o balão foi coberto com papel alumínio e a mistura de reação (solução laranja) foi agitada à temperatura ambiente. Depois de se agitar durante 50 h, uma amostra da mistura reaccional foi extinta com Na2SO3 (20% aq) e analisado por GC. O traço de GC mostrou consumo total do material de partida. A mistura reaccional foi extinta com Na2SO3 (20% aq., ~ 150 ml), diluída com água (1.500 ml), e agitou-se à temperatura ambiente durante 1 h. Um óleo castanho assente no fundo do balão após a agitação ter cessado. A solução foi decantada para longe do óleo e foi adicionada água adicional (1.500 ml). A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 1 h e a solução foi decantada para longe do óleo (repetida mais uma vez). O produto bruto foi dissolvido em 1 l de hexanos, lavada com água (500 ml x 2), salmoura (500 ml), e passado através de um tampão de gel de sílica coberta com Na2SO4. O filtrado foi concentrado por evaporação giratória e seco em forno de vácuo a 40 °C (20 Torr) para dar o produto bruto como um óleo marrom (254 g, ~ 96% de pureza por GC, 96% de rendimento). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,55 (s, 1 H), 7,19 (d, J = 8,5 Hz, 1 H), 6,91 (d, J = 8,5 Hz, 1 H), 5,13 (s, 1 H), 1,52 (m, 2 H), 1,23 (s, 6 H), 1,20 (m, 10H), 1,03 (m, 2 H), 0,86 (t, J = 7,0 Hz, 3 H).

[0464] Etapa 4: Preparação do 2-iodo-1- (metoximetoxi) -4- (2-metildecan-2-il) benzeno: Um balão de 1 l de 3 tubuladuras equipado com um agitador mecânico, condensador de refluxo e almofada de nitrogênio foi carregado com dimetoximetano (59 ml, 664,0 mmol, 1,3 equiv. em relação a ArOH), tolueno anidro (250 ml) e Zn(OAc)2 (20 mg, 0,02 mol%). Adicionou-se cloreto de acetila (47 ml, 664,0 mmol, 1,3 equiv.) por meio de funil de adição durante 45 minutos. Foi observada uma reação exotérmica, a temperatura subiu gradualmente para 29 °C durante os primeiros 15 minutos, momento em que um banho de água fria foi aplicado para resfriar a reação. Quando a adição de cloreto de acetila estava completa, o banho de água fria foi removido e a mistura de reação foi deixada com agitação à temperatura ambiente por 4 horas. 2-iodo-4-(2- metildecan-2-il)fenol (191,2 g, 510,5 mmol, 1 equiv.) foi adicionado em uma porção (usado 30 ml de enxaguamento com tolueno anidro) seguido pela adição de iPr2NEt (134 ml 766,2 mmol, 1,5 equiv.) ao longo de 53 min através de funil de adição (uma reação ligeiramente exotérmica foi observada no início com um aumento de temperatura de cerca de 2 °C). A mistura de reação resultante foi agitada à temperatura ambiente por 1 hora e depois aquecida a 60 °C durante a noite (15 horas). Depois que a reação foi considerada completa por análise de GC, a mistura de reação foi deixada esfriar até a temperatura ambiente e depois foi resfriada em um banho de água gelada. Adicionou-se uma solução saturada de NH4Cl (500 ml) a uma velocidade tal para manter a temperatura abaixo de 30 °C (uma reação exotérmica foi observada, foi utilizado um banho de água gelada para controlar a temperatura). A mistura de reação bifásica foi agitada por 2 horas e depois diluída com tolueno (500 ml) e água (500 ml). As duas fases foram separadas e a camada aquosa foi lavada com tolueno (500 ml x 2). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (500 ml x 3), filtrados através de uma camada de MgSO4 anidro e concentrada até à secura sob pressão reduzida, utilizando evaporação giratória, o que deu o produto desejado como um óleo incolor (212,5 g, 95,5% de rendimento). O produto bruto foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,69 (d, J = 2,3 Hz, 1 H), 7,24-7,19 (m, 1 H), 6,98 (d, J = 8,6 Hz, 1 H), 5,20 (s, 2 H), 3,52 (s, 3 H), 1,58 - 1,48 (m, 2 H), 1,31 - 1,13 (m, 16 H), 1,10 - 0,98 (m, 2 H), 0,86 (t, J = 7,0 Hz, 3 H).

[0465] Etapa 5: um balão de 2 l de 3 tubulações equipado com um agitador mecânico, um condensador de refluxo e uma almofada de nitrogênio foi carregado com 2-iodo-1-(metoximetoxi)-4-(2-metildecan-2-il)benzeno (323,0 g 710,3 mmol, 1 equiv.) E tolueno anidro (890 ml). As soluções são aspergidas com nitrogênio por 30 minutos. A esta solução foi adicionado carbazol (124,7 g, 745,8 mmol, 1,05 equiv.), fosfato de potássio anidro (forma de pó, 301,5 g, 1.421 mmol, 2,0 equiv.), iodeto de cobre (CuI, 6,8 g, 35,5 mmol, 0,05 equiv.) e dimetiletilenodiamina (DMEDA, 23 ml, 213,1 mmol, 0,30 equiv.). A mistura de reação resultante foi aquecida a 110 °C durante 21 horas, altura em que foram adicionados CuI (6,8 g, 35,5 mmol, 0,05 equiv.) e DMEDA (23 ml, 213,1 mmol, 0,30 equiv.). Após 43 horas de tempo total de reação, a análise por GC indicou consumo completo do composto MOM inicial e a reação foi arrefecida à temperatura ambiente. Uma vez arrefecidos, os sólidos foram removidos por filtração através de um funil de frita médio e o filtrado foi passado através de uma almofada de sílica gel. O filtrado (aproximadamente 2 l) foi dividido em duas porções de ~ 1 l e cada porção foi concentrada. A cada balão contendo sólido castanho foi adicionado acetonitrilo (1.500 ml). A pasta aquosa resultante foi agitada durante 15 minutos e os sólidos castanhos claros foram recolhidos por filtração. Os sólidos coletados foram re-triturados com acetonitrila (1.000 ml para cada lote de sólidos) por 15 minutos. Os sólidos foram coletados por filtração e depois secos em um forno a vácuo (35 °C) para proporcionar um lote combinado de produto (192,9 g, 99,8% puro). Os filtrados de trituração foram combinados e concentrados para proporcionar 174 g de produto bruto, que foi então absorvido em sílica gel (330 g). O produto bruto em sílica foi dividido em 4 porções pares e purificado por cromatografia flash usando um sistema de purificação CombiFlash Torrent (acetato de etila a 2% em hexano por 5 minutos e gradiente a acetato de etila a 5% por 12 minutos). As frações relativamente limpas foram concentradas para fornecer 44,6 g de sólido levemente rosa que foi triturado com acetonitrila (400 ml) por 15 minutos, filtrado e depois seco em forno a vácuo (35 °C) para fornecer 27,6 g adicionais de sólido branco (99,0% puro). O rendimento total foi de 220,5 g (67,8%).

[0466] RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,14 (ddd, J = 7,8, 1,3, 0,7 Hz, 2 H), 7,42-7,35 (m, 4 H), 7,34-7,30 (m, 1 H), 7,26 (ddd, J = 8,1, 7,2, 1,0 Hz, 2 H), 7,17 (dt, J = 8,2, 0,9 Hz, 2 H), 4,93 (s, 2 H), 3,16 (s, 3 H), 1,60 - 1,56 (m, 2 H), 1,26 (d, J = 27,1 Hz, 16 H), 1,13 (s, 2 H), 0,91 - 0,80 (m, 3 H).

[0467] Etapa 6: Um balão de fundo redondo de 3 gargalos e 1 litro equipado com um agitador magnético, poço termométrico com sonda térmica e purga de nitrogênio foi carregado com o grupo superior DOC-61128 (81,0 g, 177 mmol, 1 equiv.) e THF anidro (366 g, por meio de cânula, solução de 18,1% em peso) sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi arrefecida a -20 a -15 °C num banho de acetonitrila em gelo seco. Mantendo a temperatura interna entre -20 e -15 °C, foi adicionado n-butil-lítio 2,5 M em hexanos (88,5 ml, 221,3 mmol, 1,25 equiv.) Com uma bomba de seringa (3 ml/min). A solução marrom escura resultante foi agitada e deixada aquecer até 10 °C durante 1,5 horas. Uma amostra da mistura de reação (0,1 ml) foi removido e foi temperada com D2O, extraiu-se com CDCl3, e analisados por espectroscopia de RMN de 1H, que mostrou completamente deuterado materiais (conclusão confirmada do passo de litiação) de partida. A mistura de reação foi resfriada a -20 e -15 °C e 2- isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (iPrOBPin, 49 ml, 239 mmol, 1,35 equiv.) foi adicionado via bomba de seringa a 1 ml/min. Após a adição estar completa, a mistura reaccional foi agitada durante 40 minutos e deixada aquecer até 0 °C. Uma amostra foi retirada, desactivada em NH4Cl saturado, extraiu-se com hexano, diluída com THF, e analisada por HPLC. O traço de HPLC mostrou 95,6% de BPin + ácido borônico e 1,5% de subproduto protodebililado. Cerca de 1 hora após o final da adição de iPrOBPin, a mistura de reação aqueceu para 4 °C. A mistura de reação da pasta marrom clara foi resfriada no banho de gelo seco a 0 a 5 °C, diluída com hexanos (200 ml) e água gelada (115 ml) foi adicionada lentamente mantendo a temperatura abaixo de 5 °C. A mistura foi transferida para um funil de separação de 1 l e a camada aquosa inferior foi removida. A camada aquosa foi extraída com hexanos (60 ml x 2). Os orgânicos combinados foram lavados com NH4Cl saturado (115 ml), água (115 ml), e NaCl (60 ml) saturado, e filtrada sob vácuo através de uma almofada de MgSO4 anidro. O filtrado foi concentrado por evaporação giratória (20 torr, 50 °C) para produzir o produto bruto como um óleo amarelo viscoso (pureza de 96%, 103,7 g, teórico = 103,3 g). O produto bruto foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,11 (d, J = 7,7 Hz, 2 H), 7,83 (s, 1 H), 7,46 (s, 1 H), 7,39 (t, J = 7,7 Hz, 2 H), 7,27 (d, J = 1,0 Hz, 1 H), 7,21 (d, J = 8,2 Hz, 3 H), 4,66 (s, 2 H), 2,32 (s, 3 H), 1,58 (d, J = 7,6 Hz, 2 H), 1,38 (s, 12 H), 1,26 (d, J = 31,9 Hz, 26 H), 0,86 (t, J = 6,9 Hz, 3 H).

[0468] Etapa 7: Preparação de 2-iodo-4-fluorofenol: Esta etapa é realizada como visto na síntese do procatalisador (A4).

[0469] Etapa 8: Esta etapa é realizada como visto na síntese do procatalisador (A4).

[0470] Etapa 9: Um balão de 1 l de 4 tubulações equipado com um agitador aéreo, termopar, condensador de água e uma almofada de nitrogênio foi carregado com o grupo iodo DOC-61128 (32 g, 60,4 mmol, 1 equiv.), DOC61128 BPin do grupo superior (87 g, 126,8 mmol, 2,1 equiv.) e THF (300 ml). A mistura de reação foi desgaseificada por 1 hora. NaOH a 2 N desgaseificado (181 ml, 362 mmol, 6 equiv., por meio de cânula) e (Pd(PPh3)4), 2,09 g, 1,8 mmol, 3% em mol) foram então adicionados ao balão. A mistura de reação resultante (solução bifásica marrom) foi agitada a 50 °C. Depois de se agitar durante 6 h, adicional DOC-61128 grupo topo BPIN (20,7 g, 35,8% em peso soln, 0,2 equiv., desgaseificado) e foram adicionados Pd (PPh3)4 (0,7 g, 1 mol%) e a mistura de reação foi agitado a 50 °C durante a noite. Após agitação durante a noite (15 h), uma amostra da mistura de reação (solução marrom) foi colhida e analisada por HPLC. O traço por HPLC mostrou consumo total do intermediário monocoplado. A mistura de reação foi arrefecida à temperatura ambiente e as camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com THF (160 ml x 2). As camadas orgânicas combinadas foram passadas através de um filtro e depois lavadas com salmoura (500 ml no total, 5 porções) e colocadas em um balão de 2 litros com 4 gargalos.

[0471] Etapa de desproteção: Um balão de 2 l de 4 tubuladuras equipado com um agitador magnético, condensador de água, termopar e almofada de nitrogênio foi carregado com o produto bruto protegido em THF. Foram adicionados metanol (MeOH, 370 ml) e HCl concentrado (31 ml, 362 mmol, 6 equiv.) e a mistura de reação (solução vermelho claro) foi agitada a 60 °C. Depois de se agitar durante 5 horas, uma amostra da mistura reacional foi tomada e analisadas por espectroscopia de RMN de 19F. O espectro de RMN de 19F mostrou que a desproteção estava quase completa. Água (35 ml) foi adicionado e a mistura de reação foi agitada a 60 °C até que a reação foi considerada completa por espectroscopia de RMN de 19F. Depois que a reação foi considerada completa (~ 12 h), a mistura de reação foi deixada esfriar até a temperatura ambiente com agitação. O precipitado foi observado após o arrefecimento. O precipitado resultante foi coletado por filtração e lavado com acetonitrila (500 ml). Os sólidos esbranquiçados coletados foram secos sob vácuo a 50 °C (30 Torr) para dar o produto final como sólidos esbranquiçados (53,68 g, 98% puro por HPLC, 79% de rendimento isolado). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,14 (d, J = 7,7 Hz, 4 H), 7,40-7,28 (m, 8 H), 7,26 (s, 1 H), 7,23 (d, J = 7,6 Hz, 3 H), 7,15 (d, J = 7,8 Hz, 6 H), 6,99 (td, J = 8,4, 7,8, 3,1 Hz, 2 H), 6,72 (dd, J = 9,0, 4,5 Hz, 2 H), 6,03 (s, 2 H), 3,73 (s, 4 H), 1,60 (d, J = 22,6 Hz, 8 H), 1,25 (d, J = 30,7 Hz, 36 H), 0,84 (t, J = 6,8 Hz 6 H). RMN de 19F (400 MHz, CDCl3) δ -121,77 (s, 2 F).

[0472] Etapa 10: Em uma câmara estanque com luvas, um reactor de vidro foi carregado com HfCl4 (39,428 g, 123,10 mmol) e 5,4 l de tolueno (anidro). A mistura foi arrefecida a -20 °C e depois foi adicionado MeMgBr (172 ml, 517,01 mmol) com agitação. Após agitação durante 8 minutos, foi adicionado o ligando DOC-61128 (135,59 g, 123,10 mmol) e a mistura resultante foi deixada aquecer até à temperatura ambiente durante 20 minutos. Uma vez à temperatura ambiente, a mistura de reação foi agitada por 4,5 horas. Quando a conclusão da reação foi confirmada por RMN, a mistura bruta foi filtrada e os sólidos foram lavados com tolueno adicional (0,4 l). O filtrado foi seco sob vácuo para obter um sólido castanho. Os sólidos foram recolhidos em metilciclohexano anidro (4,5 l), agitados durante 2 horas e depois filtrados através de uma almofada de Celite. Os sólidos foram lavados com metilciclohexano adicional (0,5 l) e o filtrado foi seco sob vácuo para obter 145,666 g, 90,5% de rendimento do complexo metálico desejado. RMN de 1H (400 MHz, benzeno- d6) δ 8,15 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 8,05 (d, J = 7,0 Hz 2H), 7,60 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,55 (d, J = 8,1 Hz, 2H), 7,47 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,40 (ddd, J = 8,2, 7,1, 1,2 Hz, 2H), 7,30 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,27 - 7,18 (m, 6H), 6,96 (dd, J = 9,0, 3,2 Hz, 2H), 6,59 (ddd, J = 9,0, 7,2, 3,2 Hz, 2H), 4,68 (dd, J = 9,1, 5,0 Hz, 2H), 3,92 (t, J = 10,3 Hz, 2H), 3,35 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 1,57-1,46 (m, 4H), 1,25 (m, 24H), 1,22 (s, 6H), 1,19 (s, 6H), 0,90 (t, J = 6,5 Hz, 6H), 0,84 (m, 2H), 0,75 (m, 2H), -1,11 (s, 6H). RMN de 19F (376 MHz, C6D6) δ -116,02. SÍNTESE DO PROCATALISADOR (BB):

[0473] Etapa 1: Preparação de 2-mesitil-6-bromopiridina, como visto na síntese de B10

[0474] Etapa 2: Preparação de N-isobutil-6-mesitilpiridin-2-amina: Um balão de fundo redondo de 500 ml foi carregado com 2-bromo-6-mesitilpiridina (20,0 g, 72,4 mmol), NaOtBu (20,9 g, 217,3 mmol), Pd2dba3 (0,33 g, 0,36 mmol), rac- BINAP (0,45 g, 0,72 mmol), isobutilamina (10,8 ml, 109 mmol), e tolueno (200 ml, anidro). A mistura de reação foi aquecida a 100 °C por 15 h, depois todos os voláteis foram removidos. O produto bruto foi lavado com água e extraído com EtOAc. A camada orgânica foi coletada e todos os voláteis foram removidos. O produto castanho bruto foi purificado por cromatografia em coluna para dar o produto puro (Hexanos: EtOAc 85:15). Rendimento: 19,4 g, 62%. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,47 (ddd, J = 8,4, 7,1, 1,2 Hz, 1H), 6,88 (s, 2H), 6,46 (dq, J = 7,2, 0,8 Hz, 1H), 6,30 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 4,74 (s, 1H), 3,04 (ddd, J = 7,0, 5,9, 1,2 Hz, 2H), 2,28 (s, 3H), 2,03 (s, 6H), 1,88 (dpd, J = 13,3, 6,7, 1,3 Hz, 1H), 0,97 (dd, J = 6,6, 1,2 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3): δ 158,90, 137,75, 136,92, 135,57, 128,14, 113,36, 103,01, 50,27, 28,33, 21,03, 20,37, 20,04.

[0475] Etapa 3: Dentro de uma câmara estanque com luvas um frasco de 200 ml foi carregado com HfCl4 (8,11 g, 25,3 mmol) e CH2Cl2 (100 ml). A suspensão foi arrefecida a -25 °C e depois foi adicionado MeMgBr (3 M de éter, 38,0 ml, 114,0 mmol). A solução foi deixada a agitar durante 2 min, em seguida, uma solução fria de CH2Cl2 de 2-mesitil-N-neopentilpiridin-2-amina (50 ml) (13,6 g, 50,7 mmol) foi adicionada. A solução mudou rapidamente para uma cor amarela e foi deixada agitar à temperatura ambiente durante 3 h. Todos os voláteis foram removidos e o resíduo foi retomado em hexanos e filtrado através de uma frita descartável. A solução amarela foi evacuada até a secura, depois retomada em hexanos novamente e filtrada através de um filtro de seringa de 0,2 mícron. Nota: pode ser necessário dissolver em hexanos e filtrar mais de duas vezes para remover todos os sais (os sais provaram ser problemáticos e tiveram um efeito prejudicial na eficiência do catalisador). A solução amarela foi evacuada até a secura e usada sem purificação adicional (14,5 g, 93%). Este composto cristaliza prontamente bem como um sólido amarelo. RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 6,96 (dd, J = 8,7, 7,2 Hz, 2H), 6,70 (s, 4H), 5,88 (dd, J = 7,2, 0,8 Hz, 2H), 5,75 (dd, J = 8,7, 0,8 Hz, 2H), 2,40 (d, J = 7,1 Hz, 4H), 2,16 (s, 6H), 1,86 (s, 12H), 1,74 (dq, J = 13,6, 6,9 Hz, 2H), 0,93 (h, J = 6,6 Hz, 12H), 0,50 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C 6 D 6) δ 171,26, 155,90, 140,68, 136,79, 136,40, 135,46, 109,42, 102,34, 54,83, 53,74, 28,45, 20,65, 20,59, 19,93.

EXEMPLOS DE POLIMERIZAÇÃO PROCEDIMENTO DE POLIMERIZAÇÃO DE SOLUÇÃO CONTÍNUA

[0476] Os procatalisadores não limitativos exemplares descritos acima são usados para polimerizar copolímeros de blocos de olefinas em polimerizações mistas contínuas. As polimerizações mistas contínuas são realizadas em um reator de tanque agitado contínuo de 5 l ou 3,8 l (CSTR) ou em um reator de circuito fechado de 114 l, de acordo com os seguintes procedimentos não limitativos e com as condições de processo das Tabelas 1 a 3. As propriedades dos copolímeros de blocos de olefinas polimerizadas com os procatalisadores não limitativos exemplares da presente divulgação são apresentadas na Tabela 4.

[0477] Com referência às tabelas, “Cat1” refere-se a um primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A), “Cat2” refere-se a um segundo procatalisador de polimerização de olefina (B), “CoCat 1” refere-se a [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], um cocatalisador exemplar, “CoCat2” refere-se ao TEA, um cocatalisador exemplar, e “CSA” refere-se a DEZ, um agente de transporte de cadeia exemplar. “(A1),” “(A4),” “(B10),” “(B14) e” (R) “referem-se a Procatalisador (A1), Procatalisador (A4), Procatalisador (B10), Procatalisador (B14) e Procatalisador (R), respectivamente.

[0478] As matérias-primas (etileno, 1-octeno, buteno) e os solventes de processo (SBP100/140, disponíveis comercialmente na Shell, ou um solvente isoparafínico de alta pureza e intervalo de ebulição estreito, com a marca registrada como Isopar-E disponível na Exxon Mobil Corp.) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados, como um grau de alta pureza. O trietilalumínio (TEA), disponível comercialmente na Akzo Nobel, é usado como um eliminador de impurezas. O dietilzinco (DEZ), comercialmente disponível na Akzo Nobel, é usado como um agente de transporte em cadeia. Os componentes individuais do catalisador (procatalisadores, cocatalisadores) são diluídos manualmente em lotes para concentrações específicas de componentes com solvente purificado e são adicionados ao reator sob uma pressão positiva de nitrogênio. O cocatalisador é [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], disponível comercialmente na Boulder Scientific. Todos os fluxos de alimentação de reação são controlados com medidores de fluxo de massa.

[0479] O solvente combinado, monômero, comonômero e hidrogênio são alimentados ao reator a uma temperatura controlada entre 5 °C e 30 °C. O reator fica com o líquido cheio com a alimentação do reator (etileno, hidrogênio 1-octeno e solvente do processo) entrando no reator de baixo e saindo no topo. O reator é aquecido com óleo quente e a pressão normal do processo é de 28 bar. O catalisador é alimentado ao reator para alcançar uma conversão especificada de etileno. O cocatalisador é alimentado com base em uma razão em mol especificada calculada (1,2 equivalentes em mol) para o componente catalisador. O TEA e o DEZ compartilham a mesma linha que o cocatalisador. O fluxo de TEA é baseado na concentração de Al no reator ou em uma razão molar especificada para o componente catalisador. O fluxo DEZ é baseado na concentração de Zn no polímero. O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fundido) sai do reator e a água é injetada na cadeia para finalizar a polimerização. Além disso, vários estabilizadores ou aditivos, como antioxidantes, são adicionados neste momento. O fluxo passa então por um misturador estático para dispersar uniformemente a eliminação do catalisador e os aditivos. Ao sair do misturador estático, o polímero fundido é pré-aquecido antes de entrar no primeiro devolatilizador, onde a maioria do solvente e dos alimentos não convertidos são removidos por meio de um flash. O polímero rico em solvente é transportado através de um segundo pré-aquecedor em um desolatilizador a vácuo onde o solvente restante é removido. O polímero final é bombeado através de um misturador estático para um granulador.

[0480] Como visto no Ex. Comparativo A, uma combinação comparativa de CSA e duplo catalisador, representativa do estado da técnica, é incapaz de atender às especificações desejáveis do produto para peso molecular (por exemplo, 0,5 I2) e eficiência combinada do catalisador a temperaturas elevadas. Como visto no Ex. Comparativo B, substituindo apenas o Procatalisador (A1) pelo Procatalisador exemplificador (A4) produz o índice de fusão desejado e eficiência adequada, mas produz polidispersidade indesejadamente ampla. Em contraste, como visto nos Exemplos inventivos 1 a 7, as combinações inventivas de CSA e catalisador duplo são capazes de produzir resinas de copolímero em bloco de olefina com propriedades desejáveis (por exemplo, índice de fusão desejável, I10/I2 relativamente baixo e PDI estreito) com boa combinação eficiência do catalisador em temperaturas elevadas do reator, até 170 °C. Essas temperaturas elevadas do reator aumentam a taxa de produção e diminuem o consumo de energia. Isso é surpreendente e inesperado, pois o estado da técnica não demonstrou uma combinação de CSA e duplo catalisador capaz de produzir copolímeros em bloco de olefina com propriedades desejáveis com eficiência catalisadora comercialmente aceitável e controle de processo a uma temperatura tão alta do reator.

[0481] Além disso, a uma densidade semelhante, as propriedades termomecânicas medidas pelo TMA são aprimoradas para os exemplos da invenção. Comparando o Exemplo Inventivo 4 e o Comparativo A, com os pares procatalisadores inventivos, a resina OBC tem uma resistência termomecânica mais alta, conforme medido por TMA, juntamente com PDI estreito e Mw aceitável. Em comparação com o Comparativo B, os Exemplos Inventivos 1-3 e 5-7 também têm uma combinação de resistência termomecânica um pouco maior, PDI estreito e maior eficiência do catalisador.

[0482] É fornecido suporte adicional que os copolímeros de blocos de olefinas são feitos nos presentes exemplos nos gráficos CEF vistos nas Figuras 2 a 4. Como visto nas Figuras 2 a 4, dois picos são observados no rastreio CEF de cada amostra de polímero, o pico de temperatura elevada, muitas vezes sendo bimodal. O material que elui primeiro sob baixa temperatura (aproximadamente 30 °C) é composto de polímero com alto teor de comonômero que não cristaliza a partir da solução diluída nas condições da análise CEF. Essa fração contém principalmente polímero produzido pelo catalisador de blocos macios (A1, A4). O material que elui em alta temperatura (aproximadamente 60 a 115 °C) é composto por polímeros com segmentos semicristalinos. Essa fração contém polímero com uma fração significativa de segmentos produzidos pelo catalisador de bloco rígido (R, B10 ou B14). A bimodalidade do pico é devida à distribuição dos comprimentos dos segmentos de blocos e número de blocos por cadeia polimérica. As cadeias de polímeros com uma fração mais alta de blocos “rígidos” ou comprimentos médios mais longos de blocos rígidos são eluídos na temperatura mais alta. Em comparação com copolímeros aleatórios com as mesmas temperaturas de eluição de CEF na faixa de 60 a 115 °C, todos os exemplos mostrados nas Figuras 2 a 4 têm maior conteúdo de comonômeros para a mesma temperatura de eluição, indicando a presença de blocos semi-cristalinos “duros” e blocos de alto comonômero “moles” na mesma cadeia polimérica (como demonstrado pela análise ATREF no documento WO 2006/101966 A1). Uma mistura não misturada produzida por Cat1 e Cat2 se separaria em dois picos de CEF, um que elui aproximadamente 30 °C e um que elui aproximadamente 100 °C, com as áreas de pico correspondentes à fração de massa produzida por cada catalisador. Os exemplos mostrados têm aproximadamente 75 a 90% em peso de segmentos produzidos pelo catalisador de bloco “mole”, Cat1. No entanto, a maioria da resina elui na região de alta temperatura, indicando a presença de copolímero em bloco de olefina em todos os exemplos mostrados.

[0483] Além disso, a taxa de reatividade (r1A) do procatalisador (A4) foi determinada em 8,83, enquanto a taxa de reatividade (r1B) do procatalisador (B14) foi determinada em 133,46. Por conseguinte, a proporção de r1A para r1B de uma combinação inventiva de catalisador duplo de procatalisadores (A4) e (B14) é menor que 0,5. Além disso, a Figura 5 fornece os dados de incorporação de uma combinação inventada de catalisadores duplos de procatalisadores (A4) e (B14), plotando a porcentagem molar de comonômero no copolímero em bloco de olefina preparado versus a porcentagem molar de comonômero no reator.

[0484] Os Exemplos inventivos adicionais 8 a 24 fornecem resultados semelhantes aos Exemplos inventivos 1 a 7, como visto abaixo nas Tabelas 5 a 12:

MODALIDADES ESPECÍFICAS

[0485] A seguir, são exemplos de modalidades não limitativas da presente divulgação e suas combinações.

[0486] 1. Uma composição que compreende um produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0487] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefinas,

[0488] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e

[0489] (C) um agente de transporte de cadeia,

[0490] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I):

em que M é titânio, zircônio ou háfnio;

[0491] em que cada Z1 é independentemente polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, em que nn é um número inteiro e em que Z1 e nn são escolhidos de tal maneira que o complexo ligante metálico da Fórmula (I) seja globalmente neutro;

[0492] em que cada Q1 e Q10, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em (C6-C40)arila, (C6-C40)arila substituída, (C3- C40)heteroarila e (C3-C40)heteroarila substituída;

[0493] em que cada Q2, Q3, Q4, Q7, Q8 e Q9 independentemente é selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila, (C1- C40)hidrocarbila substituída, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, (C1-C40)hetero- hidrocarbila substituída, halogênio e nitro (NO2);

[0494] em que cada Q5 e Q6, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em uma (C1-C40)alquila, (C1-C40)alquila substituída e organosilila [(Si)1-(C+Si)40] substituída;

[0495] em que cada N é independentemente nitrogênio;

[0496] opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q1-5 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, sendo que essa estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; e

[0497] opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q6-10 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, sendo que essa estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.

[0498] 2. A composição da modalidade 1, que compreende ainda (D) um ativador.

[0499] 3. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores, em que cada Z1 é independentemente Me, Bn ou Cl.

[0500] 4. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores, em que Q1 e Q10 são grupos fenila substituídos, como se mostra na Fórmula (II):

[0501] em que J1 a J10 são, cada um, selecionados independentemente do grupo consistindo em substituintes de RS e hidrogênio; e em que cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, uma substituição de poliflúor, substituição perflúor, (C1-C18)alquila, (C6-C18)arila, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 (R )3Si, (R )3Ge, (R )O, (R )S, (R )S(O), (R )S(O)2, (R )2P, (R )2N, (RC1)2C=N, NC, NO2, (RC1)C(O)O, (RC1)OC(O), (RC1)C(O)N(RC1), ou (RC1)2NC(O), ou dois dos RS são tomados juntos para formar um (C1- C18)alquileno não substituído, em que cada RS é independentemente uma (C1-C18) alquila não substituída, e

[0502] em que cada RC1, independentemente, é hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18)hetero-hidrocarbila não substituída, ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N=).

[0503] 5. A composição da modalidade 4, em que J1, J5, J6 e J10 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em átomos de halogênio, grupos (C1-C8)alquila e grupos (C1-C8)alcoxila.

[0504] 6. A composição da modalidade 4, em que J1, J5, J6 e J10 são, cada um, independentemente, metila; etila ou isopropila.

[0505] 7. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores, em que Q5 e Q6 são, cada um, independentemente, grupos (C1-C40)alquila primários ou secundários.

[0506] 8. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores, em que Q5 e Q6 são, cada um, independentemente, propila, isopropila, neopentila, hexila e benzila.

[0507] 9. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o dito complexo metal-ligante de Fórmula (I) é selecionado a partir do grupo que consiste em:

[0508] 10. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o dito complexo metal-ligante de Fórmula (I) é selecionado a partir do grupo que consiste em:

[0509] 11. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o dito complexo metal-ligante de Fórmula (I) é selecionado a partir do grupo que consiste em:

[0510] 12. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores, em que M é zircônio ou háfnio.

[0511] 13. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) e o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) têm razões de reatividade respectivas r1A e r1B, de modo que a razão (r1A/r1B) sob polimerização condições é de 0,5 ou menos.

[0512] 14. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (III):

em que:

[0513] M é zircônio ou háfnio;

[0514] R20, independentemente em cada ocorrência, é um grupo aromático bivalente ou um grupo aromático substituído de maneira inerte que contém de 5 a 20 átomos sem contar o hidrogênio;;

[0515] T3 é um grupo hidrocarboneto ou silano bivalente que tem de 3 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou um derivado substituído do mesmo de forma inerte; e

[0516] RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligando divalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.

[0517] 15. A composição da modalidade 13, em que o dito complexo metal- ligante de Fórmula (III) tem a seguinte estrutura:

em que:

[0518] Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos da mesma, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5- di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, naftila, antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9- octa-hidroantracen-5-ila;

[0519] T4, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo propileno-1,3- diila, um grupo bis(alquileno) ciclo-hexan-1,2-diila, ou um derivado inertemente substituído dos mesmos substituídos com substituintes de 1 a 5 alquila, arila ou aralquila que têm até 20 carbonos cada;

[0520] R21, independentemente, em cada ocorrência é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contar o hidrogênio; e

[0521] RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos RD em conjunto são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadilo ou tri-hidrocarbilsilila bivalente de até 40 átomos sem contar o hidrogênio.

[0522] 16. A composição da modalidade 13, em que o dito complexo metal- ligante de Fórmula (III) tem a seguinte estrutura:

em que:

[0523] Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila ou antracen-5-ila,

[0524] R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, alcóxi ou amina de até 50 átomos sem contar o hidrogênio;

[0525] T4 é propano-1,3-diila ou bis(metileno)ciclo-hexan-1,2-diila; e

[0526] RD independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou 2 grupos RD juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou hidrocarbilsilanodiila de até 40 átomos sem contar o hidrogênio.

[0527] 17. A composição da modalidade 13, em que o dito complexo metal- ligante de Fórmula (III) é selecionado do grupo que consiste em:

[0528] 18. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o agente de transporte de cadeia é um composto de alumínio, zinco ou gálio contendo pelo menos um substituinte hidrocarbil com 1 a 12 carbonos.

[0529] 19. Um sistema catalisador de polimerização de olefina que compreende:

[0530] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefinas,

[0531] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina, e

[0532] (C) um agente de transporte de cadeia,

[0533] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I):

[0534] em que M é titânio, zircônio ou háfnio;

[0535] em que cada Z1 é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, em que nn é um número inteiro e em que Z1 e nn são escolhidos de tal maneira que o complexo ligante metálico da Fórmula (I) seja globalmente neutro;

[0536] em que cada Q1 e Q10, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em (C6-C40)arila, (C6-C40)arila substituída, (C3- C40)heteroarila e (C3-C40)heteroarila substituída;

[0537] em que cada Q2, Q3, Q4, Q7, Q8 e Q9 independentemente é selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila, (C1- C40)hidrocarbila substituída, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, (C1-C40)hetero- hidrocarbila substituída, halogênio e nitro (NO2);

[0538] em que cada Q5 e Q6, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em uma (C1-C40)alquila, (C1-C40)alquila substituída e organosilila [(Si)1-(C+Si)40] substituída;

[0539] em que cada N é independentemente nitrogênio;

[0540] opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q1-5 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, sendo que essa estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; e

[0541] opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q6-10 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, sendo que essa estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.

[0542] 20. O sistema catalisador de polimerização de olefina da modalidade 19, compreendendo ainda (D) um ativador.

[0543] 21. O sistema catalisador de polimerização de olefina da modalidade 19 ou 20, em que cada Z1 é independentemente Me, Bn ou Cl.

[0544] 22. O sistema catalisador de polimerização de olefina de qualquer uma das modalidades 19 a 21, em que Q1 e Q10 são grupos fenila substituídos, tal como mostrado na Fórmula (II):

[0545] em que J1 a J10 são, cada um, selecionados independentemente do grupo consistindo em substituintes de RS e hidrogênio; e em que cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, uma substituição de poliflúor, substituição perflúor, (C1-C18)alquila, (C6-C18)arila, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 (R )3Si, (R )3Ge, (R )O, (R )S, (R )S(O), (R )S(O)2, (R )2P, (R )2N, (RC1)2C=N, NC, NO2, (RC1)C(O)O, (RC1)OC(O), (RC1)C(O)N(RC1), ou (RC1)2NC(O), ou dois dos RS são tomados juntos para formar um (C1- C18)alquileno não substituído, em que cada RS é independentemente uma (C1 C18) alquila não substituída, e

[0546] em que cada RC1, independentemente, é hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18)hetero-hidrocarbila não substituída, ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N=).

[0547] 23. O sistema catalisador de polimerização de olefina da modalidade 22, em que J1, J5, J6 e J10 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em átomos de halogênio, grupos (C1-C 8)alquila e grupos (C1-C8)alcoxila.

[0548] 24. O sistema catalisador de polimerização de olefina da modalidade 22, em que J1, J5, J6 e J10 são, cada um, independentemente, metila; etila ou isopropila.

[0549] 25. O sistema catalisador de polimerização de olefina de qualquer uma das modalidades 19 a 24, em que Q5 e Q6 são, cada um, independentemente, grupos (C1-C40)alquila primários ou secundários.

[0550] 26. O sistema catalisador de polimerização de olefina de qualquer uma das modalidades 19 a 25, em que Q5 e Q6 são, cada um, independentemente, propila, isopropila, neopentila, hexila e benzila.

[0551] 27. O sistema catalisador de polimerização de olefina de qualquer uma das modalidades 19 a 26, em que o dito complexo metal-ligante de Fórmula (I) é selecionado do grupo que consiste em:

[0552] 28. O sistema catalisador de polimerização de olefina de qualquer uma das modalidades 19 a 27, em que o dito complexo metal-ligante de Fórmula (I) é selecionado do grupo que consiste em:

[0553] 29. O sistema catalisador de polimerização de olefina de qualquer uma das modalidades 19 a 28, em que o dito complexo metal-ligante de Fórmula (I) é selecionado do grupo que consiste em:

[0554] 30. O sistema catalisador de polimerização de olefina de qualquer uma das modalidades 19 a 29, em que M é zircônio ou háfnio;

[0555] 31. O sistema catalisador de polimerização de olefina de qualquer uma das modalidades 19 a 30, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) e o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) têm razões de reatividade respectivas r1A e r1B, de modo que a razão (r1A/r1B) sob condições de polimerização seja 0,5 ou menos.

[0556] 32. O sistema catalisador de polimerização de olefina de qualquer uma das modalidades 19 a 31, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (III):

em que:

[0557] M é zircônio ou háfnio;

[0558] R20, independentemente em cada ocorrência, é um grupo aromático bivalente ou um grupo aromático substituído de maneira inerte que contém de 5 a 20 átomos sem contar o hidrogênio;;

[0559] T3 é um grupo hidrocarboneto ou silano bivalente que tem de 3 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou um derivado substituído do mesmo de forma inerte; e

[0560] RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligando divalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.

[0561] 33. O sistema catalisador de polimerização de olefina da modalidade 32, em que o dito complexo metal-ligante de Fórmula (III) tem a seguinte estrutura:

em que:

[0562] Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos da mesma, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5- di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, naftila, antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9- octa-hidroantracen-5-ila;

[0563] T4, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo propileno-1,3- diila, um grupo bis(alquileno) ciclo-hexan-1,2-diila, ou um derivado inertemente substituído dos mesmos substituídos com substituintes de 1 a 5 alquila, arila ou aralquila que têm até 20 carbonos cada;

[0564] R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contar o hidrogênio; e

[0565] RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos RD em conjunto são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadilo ou tri-hidrocarbilsilila bivalente de até 40 átomos sem contar o hidrogênio.

[0566] 34. O sistema catalisador de polimerização de olefina da modalidade 32, em que o dito complexo metal-ligante de Fórmula (III) tem a seguinte estrutura:

em que:

[0567] Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila ou antracen-5-ila,

[0568] R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, alcóxi ou amina de até 50 átomos sem contar o hidrogênio;

[0569] T4 é propano-1,3-diila ou bis(metileno)ciclo-hexan-1,2-diila; e

[0570] RD independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou 2 grupos RD juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou hidrocarbilsilanodiila de até 40 átomos sem contar o hidrogênio.

[0571] 35. O sistema catalisador de polimerização de olefina da modalidade 32, em que o dito complexo metal-ligante de Fórmula (III) é selecionado do grupo que consiste em:

[0572] 36. O sistema catalisador de polimerização de olefina de qualquer uma das modalidades 19 a 35, em que o agente de transporte de cadeia é um composto de alumínio, zinco ou gálio contendo pelo menos um substituinte hidrocarbila com 1 a 12 carbonos.

[0573] 37. Um processo para a preparação de um copolímero de múltiplos blocos compreendendo o contato de um ou mais monômeros polimerizáveis de adição em condições de polimerização de adição com uma composição das modalidades 1 a 18 ou um sistema catalisador de polimerização de olefina das modalidades 19 a 36.

[0574] 38. Um processo para a preparação de um copolímero de múltiplos blocos compreendendo o contato de etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente de etileno sob condições de polimerização de adição com uma composição das modalidades 1 a 18 ou um sistema catalisador de polimerização de olefina das modalidades 19 a 36.

[0575] 39. Um processo para a preparação de um copolímero multicloco compreendendo o contato de etileno e uma C3-8 alfa-olefina sob condições de polimerização de adição com uma composição das modalidades 1 a 18 ou um sistema catalisador de polimerização de olefina das modalidades 19 a 36.

[0576] 40. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 37 a 39, em que o processo é um processo contínuo de solução.

[0577] 41. O processo da modalidade 40, em que o processo é realizado a uma temperatura superior a 125 °C.

[0578] 42. O processo da modalidade 41, em que o processo é realizado a uma temperatura de cerca de 150 °C e compreende uma eficiência combinada do catalisador acima de 400 kgpolímero/gmetal.

[0579] 43. O processo da modalidade 41, em que o processo é realizado a uma temperatura de cerca de 150 °C a cerca de 170 °C e compreende uma eficiência combinada de catalisador acima de 200 kgpolímero/gmetal.

[0580] 44. Um copolímero de múltiplos blocos preparado pelo processo das modalidades 37 a 43, em que o copolímero de múltiplos blocos compreende, na forma polimerizada, um ou mais monômeros polimerizáveis por adição, o copolímero contendo nele dois ou mais segmentos ou blocos que diferem em conteúdo de comonômero, cristalinidade, tática, homogeneidade, densidade, ponto de fusão ou temperatura de transição vítrea.

[0581] 45. O copolímero de múltiplos blocos da modalidade 44, em que o copolímero de múltioplos blocos compreende, na forma polimerizada, etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis, dito copolímero contendo nele dois ou mais segmentos ou blocos que diferem no conteúdo do comonômero, cristalinidade, tática, homogeneidade, densidade, ponto de fusão ou temperatura de transição vítrea.

[0582] 46. O copolímero de múltiplos blocos da modalidade 44, em que o copolímero de múltiplos blocos compreende uma distribuição de pesos moleculares, Mw/Mn, inferior a 3,0.

[0583] 47. O copolímero de múltiplos blocos da modalidade 44, em que o copolímero de múltiplos blocos compreende um índice de fusão de menos de 1,0 (ASTM D 1238 (190 °C/2,16 kg)).

[0584] 48. O copolímero de múltiplos blocos da modalidade 44, em que o copolímero de múltiplos blocos compreende uma resistência termomecânica de uma maior do que 100 °C.

[0585] 49. Um derivado funcionalizado do copolímero de múltiplos blocos da modalidade 44.

[0586] 50. Um copolímero de múltiplos blocos da modalidade 44 que compreende o mesmo na forma de um filme, pelo menos uma camada de um filme multicamada, pelo menos uma camada de um artigo laminado, um artigo espumado, uma fibra, um tecido não tecido, um artigo moldado por injeção, um artigo moldado por sopro, um artigo roto-moldado ou um adesivo.

Claims (15)

1. Sistema catalisador de polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de compreender: (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina, e (C) um agente de transporte em cadeia, sendo que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I):

em que M é titânio, zircônio ou háfnio; em que cada Z1 é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, sendo que nn é um número inteiro, e em que Z1 e nn são escolhidos de tal maneira que o complexo metla-ligante da Fórmula (I) seja totalmente neutro; em que cada Q1 e Q10 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em (C6-C40)arila, (C6-C40)arila substituída, (C3-C40)heteroarila e (C3- C40)heteroarila substituída; em que cada Q2, Q3, Q4, Q7, Q8 e Q9 é independentemente selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, uma (C1-C40)hidrocarbila, (C1- C40)hidrocarbila substituída, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, (C1-C40)hetero- hidrocarbila substituída, halogênio e nitro (NO2); em que cada Q5 e Q6, é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo (C1-C40)alquila, (C1-C40)alquila substituída, e [(Si)1- (C+Si)40] organossilila substituída; em que cada N é independentemente nitrogênio; opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q1-5 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, sendo que essa estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; e opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q6-10 podem combinar para formar uma estrutura de anel, sendo que essa estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; sendo que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante da fórmula:

sendo que: M é zircônio ou háfnio; R20, independentemente em cada ocorrência, é um grupo aromático bivalente ou um grupo aromático substituído de maneira inerte contendo de 5 a 20 átomos sem contar o hidrogênio;; T3 é um grupo hidrocarboneto ou silano bivalente que tem de 3 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou um derivado substituído do mesmo de forma inerte; e RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.

2. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente (D) um ativador.

3. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de cada Z1 ser independentemente Me, Bn ou Cl.

4. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de Q1 e Q10 serem grupos fenila substituídos, tal como mostrado na Fórmula (II):

em que J1 a J10 são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em substituintes Rs e hidrogênio; e em que cada RS é independentemente um átomo de halogênio, substituição de polifluoro, substituição de perfluoro, (C1-C18)alquila não substituída, (C6-C18)arila, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC1)3Si, (RC1)3Ge, (RC1)O, (RC1)S, (RC1)S(O), (RC1)S(O)2, (RC1)2P, (RC1)2N, (RC1)2C=N, NC, NO2, (RC1)C(O)O, (RC1)OC(O), (RC1)C(O)N(RC1), ou (RC1)2NC(O), ou dois dos RS são tomados juntos para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, onde cada RS é independentemente uma (C1-C18)alquila não substituída, e em que cada RC1 independentemente é hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18)hetero-hidrocarbila não substituída, ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N=).

5. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de J1, J5, J6 e J10 serem, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em átomos de halogênio, grupos (C1-C8)alquila e grupos (C1-C8)alcoxila.

6. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de Q5 e Q6 serem, cada um independentemente, grupos (C1-C40)alquila primários ou secundários.

7. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de Q5 e Q6 serem, cada um, independentemente propila, isopropila, neopentila, hexila e benzila.

8. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o dito complexo metal-ligante de Fórmula (I) ser selecionado do grupo consistindo de:

9. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de M ser zircônio ou háfnio.

10. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) e o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) terem respectivas razões de reatividade r1A e r1B,, de modo que a razão (r1A/r1B) sob condições de polimerização é 0,5 ou menos.

11. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreender um complexo metal-ligante de Fórmula (III):

em que: R20, independentemente em cada ocorrência, é um grupo aromático bivalente ou um grupo aromático substituído de maneira inerte contendo de 5 a 20 átomos sem contar o hidrogênio; T3 é um grupo hidrocarboneto ou silano bivalente tendo de 3 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou um derivado do mesmo substituído de maneira inerte; e RD independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.

12. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de o dito complexo metal-ligante de Fórmula (III) tem a seguinte estrutura:

em que: Ar4, independentemente em cada ocorrência, é C6-20 arila ou derivados substituídos de maneira inerte da mesma, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, naftila, antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-ila; T4, independentemente em cada ocorrência, é um grupo propileno-1,3-diila, um grupo bis(alquileno)ciclo-hexan-1,2-diila, ou um derivado substituído de maneira inerte dos mesmos substituído por substituintes de 1 a 5 substituintes de alquila, arila ou aralquila que têm até 20 carbonos cada; R21, independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halo, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contar hidrogênio; e RD, independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou 2 grupos RD em conjunto são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou tri- hidrocarbilsilila bivalente de até 40 átomos, sem contar o hidrogênio.

13. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de o dito complexo metal-ligante de Fórmula (III) ter a seguinte estrutura:

em que: Ar4, independentemente em cada ocorrência, é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5- di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila ou antracen-5-ila, R21, independentemente em cada ocorrência, é hidrogênio, halo, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contar hidrogênio; T4 é propan-1,3-diila ou bis(metileno)ciclo-hexan-1,2-diila; e RD, independentemente em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou 2 grupos RD juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou hidrocarbilsilanodiila de até 40 átomos, sem contar o hidrogênio.

14. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de o dito complexo metal-ligante de Fórmula (III) ser selecionado do grupo consistindo de:

15. Processo para preparar um copolímero de múltiplos blocos, caracterizado pelo fato de compreender contatar um ou mais monômeros polimerizáveis por adição sob condições de polimerização de adição com um sistema catalisador, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, sendo que o processo é um processo de solução contínua realizado em uma temperatura maior que 125 °C.

Images