ES2954446T3

ES2954446T3 - Sistema de catalizador parala formación de copolímero multibloque

Info

Publication number: ES2954446T3
Application number: ES18719329T
Authority: ES
Inventors: Jasson Patton; Todd Senecal; Daniel Arriola; Matthew Christianson; Gordon Roof; David Devore; Anna Davis
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2023-11-22
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: KR20190123340A; JP2020510124A; US20210122840A1; CN110603274A; US11897992B2; CN110603274B; KR102711048B1; BR112019018888A2; EP3596146A1; EP3596146B1; WO2018170248A1; JP7179750B2; SG11201908304QA

Abstract

La presente divulgación se refiere a un sistema catalizador de polimerización de olefinas para su uso en la formación de un copolímero multibloque, conteniendo dicho copolímero en su interior dos o más segmentos o bloques que difieren en propiedades químicas o físicas, un proceso de polimerización que utiliza el mismo y los polímeros resultantes, en el que el sistema catalizador comprende: (A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas, (B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que difieren en propiedades químicas o físicas del polímero preparado por el procatalizador (A) en condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de transporte en cadena. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque

Descripción

Campo

Las realizaciones se refieren a catalizadores de polimerización de olefinas, a su fabricación y a la producción de poliolefinas usando composiciones de catalizador específicas, incluyendo el uso de agentes de transferencia de cadena en el proceso de polimerización de olefinas.

Introducción

Las propiedades y aplicaciones de las poliolefinas dependen en diversos grados de las características específicas de los catalizadores usados en su preparación. Las composiciones de catalizador específicas, las condiciones de activación, las características estéricas y electrónicas y similares pueden influir en las características del producto polimérico resultante. De hecho, una multitud de características de los polímeros, tales como la incorporación de comonómeros, el peso molecular, la polidispersidad, la ramificación de cadena larga y las propiedades físicas relacionadas (por ejemplo, densidad, módulo, propiedades de fusión, características de tracción y propiedades ópticas), pueden verse afectadas en su totalidad por el diseño del catalizador.

En los últimos años, el uso de procatalizadores moleculares ya definidos generalmente ha permitido un control mejorado sobre las propiedades del polímero, incluida la arquitectura de ramificación, la estereoquímica y la construcción del copolímero de bloques. Este último aspecto del diseño de polímeros, en el que tanto los bloques “ duros” (semicristalinos o con temperatura de transición vítrea alta) como los bloques “ blandos” (baja cristalinidad o amorfos con temperatura de transición vítrea baja) se ensamblan en una cadena polimérica, ha sido especialmente desafiante. Se han visto avances en la formación de copolímeros de bloques con el uso de agentes de transferencia de cadena (CSA), que pueden intercambiar una cadena polimérica en crecimiento entre diferentes sitios catalíticos, de modo que las porciones de una sola molécula polimérica se sinteticen mediante al menos dos catalizadores diferentes. De esta manera, los copolímeros de bloques se pueden preparar a partir de un entorno monomérico común usando una mezcla de catalizadores de diferentes selectividades, tales como diferentes estereoselectividades o selectividades monoméricas. En las condiciones adecuadas, la transferencia eficiente de cadena puede producir un copolímero multibloque que presenta una distribución aleatoria de bloques duros y blandos de longitud aleatoria. Incluso con la llegada del CSA y combinaciones de catalizadores duales en los procesos de preparación de copolímeros multibloque, se pueden realizar mejoras adicionales en dichos procesos. Por ejemplo, serían valiosos para la producción comercial catalizadores novedosos que permitan una gama más amplia de condiciones de procesamiento.

Sumario

En determinadas realizaciones, la presente descripción se refiere a una composición que comprende una mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I):

en donde:

MA es un metal del Grupo III o lantánido que se encuentra en un estado de oxidación formal 3;

RA, independientemente en cada caso, se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰); heterohidrocarbilo (Ci-C₄₀); Si(R^B1)a; Ge(R^B1)a; P(R^B1)²; N(R^B1)²; OR^B1; SR^B1; NO²; CN; CF³; R^B1S(O)-; R^B1S(O)²-; (RB1)²C=N-; R^B1C(O)O-; R^B1OC(O)-; R^B1C(O)N(R)-; (R^B1)²NC(O)-; átomo de halógeno; átomo de hidrógeno; y cualquier combinación de los mismos; opcionalmente, dos o más grupos RA pueden combinarse juntos en una o más estructuras de anillo, teniendo dichas estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en cada estructura de anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno;

nn es un número entero de 1 o 2;

Z1 es [(R^D1)nG1]m, en donde m = 1, 2, 3 o 4, y G1 se selecciona independientemente de carbono, silicio, germanio o boro; y cuando G1 es carbono, silicio o germanio, n=2; cuando G1 es boro, n=1;

Y1 está unido a MA y Z1 y se selecciona del grupo que consiste en -O-, -S-, -NRE1- y -PRE1-;

cada RB1, RD1 o RE1 es independientemente hidrocarbilo (C₁-C₃₀) o heterohidrocarbilo (C₁-C₃₀); X^aes hidrocarburo (C₁-C₄₀), heterohidrocarburo (C₁-C₄₀) hidrocarbilo (C₁-C₄₀); heterohidrocarbilo (C₁-C₄₀); Si(R^C1)₃; Ge(RC1)₃; P(R^C1)₂; N(R^C1)₂; OR^C1; SR^C1; CN; CF³; R^C1S(O)-; R^C1S(O)²-; (R^C1)²C=N-; R^C1C(O)O-; R^C1OC(O)-; R^C1C(O)N(R)-; (R^C1)₂NC(O)-; átomo de halógeno; o átomo de hidrógeno;

cada R^C1es independientemente hidrocarbilo (C₁-C₃₀) o heterohidrocarbilo (C₁-C₃₀); cada uno de los grupos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC1)₃, Ge(RC1)₃, P(R^C1)₂, N(R^C1)², OR^C1, SR^C1, R^C1S(O)-, R^C1S(O)²-, (R^C1)₂C=N-, R^C1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(r )-, (RC1)²NC(o )-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno independientemente no está sustituido o está sustituido con uno o más sustituyentes RS;

cada RS es independientemente un átomo de halógeno; sustitución de poliflluoro; sustitución de perfluoro; alquilo (C₁-C₁₈) no sustituido; F₃C-; FCHzO-; F₂HCO-; F₃CO-; R^₃Si-; R₃Ge-; RO-; RS-; RS(O)-; RS(O)²-; R²P-; R²N-; R²C=N-; NC-; Rc (O)O-; ROC(O)-; RC(O)N(R)-; o R²NC(O)-; o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C₁-C¹⁸) no sustituido, en donde cada R es independientemente un alquilo (C₁-C₁₈) no sustituido; opcionalmente, R^C1o RS pueden tener una interacción adicional con MA.

En determinadas realizaciones, la presente descripción se refiere a una composición para su uso en la polimerización de al menos un monómero polimerizable por adición para formar un copolímero de múltiples bloques (segmentado), conteniendo dicho copolímero dos o más bloques o segmentos que difieren en una o más propiedades químicas o físicas, comprendiendo la composición una mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I). En determinadas realizaciones, la presente descripción se refiere a una composición para su uso en la polimerización de etileno y al menos un comonómero copolimerizable distinto de etileno para formar un copolímero de múltiples bloques (segmentado), conteniendo dicho copolímero dos o más bloques o segmentos que difieren en una o más propiedades químicas o físicas, comprendiendo la composición una mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I). En determinadas realizaciones, la presente descripción se refiere a un sistema catalítico de polimerización de olefinas que comprende:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I).

En realizaciones adicionales, la presente descripción se refiere a un proceso para preparar un copolímero de múltiples bloques (segmentado), comprendiendo dicho proceso poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición en condiciones polimerizables por adición con una composición que comprende una mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I). En realizaciones adicionales, la presente descripción se refiere a un proceso para preparar un copolímero de múltiples bloques (segmentado) que comprende etileno y al menos un comonómero copolimerizable distinto de etileno, comprendiendo dicho proceso poner en contacto etileno y uno o más monómeros polimerizables por adición distintos de etileno en condiciones polimerizables por adición con una composición que comprende una mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I). En realizaciones adicionales, la presente descripción se refiere a un proceso para preparar un copolímero de múltiples bloques (segmentado), comprendiendo dicho proceso poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición en condiciones polimerizables por adición con un sistema catalizador de polimerización de olefinas que comprende:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I). En realizaciones adicionales, la presente descripción se refiere a un proceso para preparar un copolímero de múltiples bloques (segmentado) que comprende etileno y al menos un comonómero copolimerizable distinto de etileno, comprendiendo dicho proceso poner en contacto etileno y uno o más monómeros polimerizables por adición distintos de etileno en condiciones polimerizables por adición con un sistema catalizador de polimerización de olefinas que comprende: (A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I). En determinadas realizaciones, los procesos anteriores adoptan la forma de procesos de solución continua para formar copolímeros de bloques, tales como copolímeros multibloque (preferiblemente copolímeros multibloque lineales de dos o más monómeros, especialmente etileno y una olefina o cicloolefina C_3-20, y más especialmente etileno y una a-olefina C^3-20), usando múltiples catalizadores que no pueden realizar la interconversión. Es decir, los catalizadores son químicamente distintos. En condiciones de polimerización en solución continua, el proceso es ideal para la polimerización de mezclas de monómeros con altas conversiones de monómeros. En estas condiciones de polimerización, la transferencia del agente de transferencia de cadena al catalizador resulta ventajosa en comparación con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros multibloque, especialmente los copolímeros multibloque lineales según la presente descripción, se forman con alta eficacia. En otra realización de la presente descripción, se proporciona un copolímero segmentado (copolímero multibloque), especialmente un copolímero que comprende etileno en forma polimerizada, conteniendo dicho copolímero dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos que difieren en contenido o densidad de comonómero u otras propiedades químicas o físicas. El copolímero posee preferiblemente una distribución del peso molecular, Mw/Mn, igual o inferior a 10,0 (por ejemplo, igual o inferior a 9,0, igual o inferior a 8,0, igual o inferior a 7,0, igual o inferior a 6,0, igual o inferior a 5,0, igual o inferior a 4,0, igual o inferior a 3,0, igual o inferior a 2,8, etc.). Mucho más preferiblemente, los polímeros de la presente descripción son copolímeros multibloque de etileno.

En otra realización más de la presente descripción, se proporcionan derivados funcionalizados de los copolímeros segmentados o multibloque anteriores.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 ilustra el proceso de transferencia de cadena que tiene lugar en los procesos de polimerización de la presente descripción.

La Figura 2 proporciona trazas de GPC para determinados ejemplos de la presente descripción.

Descripción detallada

Definiciones

Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. Además, cualquier referencia a un Grupo o Grupos se hará al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos usando el sistema de la IUPAC para la numeración de grupos. A menos que se indique lo contrario, implícito en el contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de prueba están actualizados a la fecha de presentación de la presente descripción.

Los intervalos numéricos en la presente descripción y en lo que se refiere a las composiciones descritas en la presente memoria son aproximados y, por lo tanto, pueden incluir valores fuera del intervalo a menos que se indique lo contrario. Los intervalos numéricos incluyen todos los valores desde e incluyendo los valores inferior y superior e incluyen números fraccionarios o decimales.

La expresión “ agente de transferencia de cadena” se refiere a los conocidos por los expertos en la técnica. Específicamente, la expresión “ agente de transferencia” o “ agente de transferencia de cadena” se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos que es capaz de provocar la transferencia polimérica entre diversos sitios de catalizador activo en condiciones de polimerización. Es decir, la transferencia de un fragmento polimérico se produce tanto hacia como desde un sitio de catalizador activo de una manera fácil y reversible. A diferencia de un agente de transferencia o un agente de transferencia de cadena, un agente que actúa meramente como un “ agente de transferencia de cadena” , tal como algunos compuestos de alquilo del grupo principal, puede intercambiar, por ejemplo, un grupo alquilo en el agente de transferencia de cadena con la cadena polimérica en crecimiento en el catalizador, lo que generalmente da como resultado la terminación del crecimiento de la cadena polimérica. En este caso, el centro del grupo principal puede actuar como un depósito para una cadena polimérica muerta, en lugar de participar en una transferencia reversible con un sitio de catalizador en la forma en que lo hace un agente de transferencia de cadena. De forma deseable, el intermedio formado entre el agente de transferencia de cadena y la cadena de polimerilo no es suficientemente estable en relación con el intercambio entre este intermedio y cualquier otra cadena de polimerilo en crecimiento, de modo que la terminación de la cadena es relativamente rara.

El término “ procatalizador” o la expresión “ precursor de catalizador” que se usa en la presente memoria se refiere a una especie de metal de transición que, una vez combinada con un cocatalizador activador, es capaz de polimerizar monómeros insaturados. Por ejemplo, Cp2Zr(CH₃)₂es un precursor de catalizador que, cuando se combina con un cocatalizador de activación, se convierte en la especie de catalizador activo “ Cp2Zr(CH₃)+” que es capaz de polimerizar monómeros insaturados. En aras de la simplicidad, los términos y expresiones “ procatalizadores” , “ catalizadores de metales de transición” , “ precursores de catalizadores de metales de transición” , “ catalizadores” , “ precursores de catalizadores” , “ catalizadores de polimerización o precursores de catalizadores” , “ complejos metálicos” , “ complejos” , “ complejos de metal-ligando” y términos similares se entiende que son intercambiables en la presente descripción. Los catalizadores o procatalizadores incluyen los conocidos en la técnica y los descritos en los documentos WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, los documentos de publicación de patente US-2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812, y las patentes US-7.355.089 B2, 8.058.373 B2, y 8.785.554 B2.

“ Cocatalizador” o “ activador” se refieren a los conocidos en la técnica, por ejemplo, los descritos en WO 2005/090427 y la patente US-8.501.885 B2, que pueden activar un procatalizador al combinarse o ponerse en contacto con el procatalizador para formar una composición de catalizador activo.

Las expresiones “ condiciones polimerizables por adición” , “ condiciones de polimerización” y términos similares se refieren a condiciones conocidas por los expertos en la técnica para la polimerización de monómeros insaturados.

“ Polímero” se refiere a un compuesto preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o de otro tipo. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero, normalmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, y el término interpolímero como se define a continuación.

También abarca todas las formas de interpolímeros, por ejemplo, aleatorios, de bloque, homogéneos, heterogéneos, etc. “ Interpolímero” y “copolímero” se refieren a un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. Estos términos genéricos incluyen tanto copolímeros convencionales, es decir, polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros, como polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc. El término “ polietileno” incluye homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y una o más a-olefinas C₃-8 en las que el etileno constituye al menos el 50 por ciento en moles. El término “ cristalino” , si se emplea, se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o punto de fusión cristalino (T m) según lo determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC) o una técnica equivalente. El término puede usarse indistintamente con el término “semicristalino” . El término “ amorfo” se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino según lo determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC) o una técnica equivalente.

Las expresiones “ copolímero de bloques de olefina (OBC)” , “ copolímero de bloques” , “ copolímero multibloque” y “ copolímero segmentado” se refieren a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos (denominados “ bloques” ) químicamente distintos preferiblemente unidos de manera lineal, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que están unidas (unidas covalentemente) de extremo a extremo con respecto a la funcionalidad polimerizada, y no de forma colgante o injertada. Los bloques pueden diferir en la cantidad o tipo de comonómero incorporado en los mismos, la densidad, la cantidad de cristalinidad, el tipo de cristalinidad (por ejemplo, polietileno frente a polipropileno), el tamaño de cristalito atribuible a un polímero de tal composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctica o sindiotáctica), la regiorregularidad o regioirregularidad, la cantidad de ramificación, incluida la ramificación de cadena larga o la hiperramificación, la homogeneidad, y/o cualquier otra propiedad química o física. Por ejemplo, el copolímero de bloques de olefina puede contener “ bloques duros” (semicristalinos o con temperatura de transición vítrea alta) que tienen un contenido de comonómero más bajo y “ bloques blandos” (cristalinidad baja o amorfos con temperatura de transición vítrea baja) que tienen un contenido de comonómero más alto. En comparación con los copolímeros de bloques de la técnica anterior, incluyendo copolímeros producidos por adición secuencial de monómeros, catalizadores fluxionales o técnicas de polimerización aniónica, los copolímeros de bloques de la presente descripción se caracterizan por distribuciones únicas de polidispersidad polimérica (PDI o Mw/Mn), una distribución de longitud de bloque y/o una distribución del número de bloques, debido, en una realización preferida, al efecto del uno o más agentes de transferencia en combinación con catalizadores. Más específicamente, cuando se producen en un proceso continuo, los copolímeros de bloques poseen deseablemente un PDI de 1,0 a 10,0 (por ejemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 3,5, de 1,0 a 3,0, de 1,7 a 2,9, de 1,8 a 2,5, de 1,8 a 2,2, y/o de 1,8 a 2,1). Cuando se producen en un proceso discontinuo o semicontinuo, los polímeros de bloques poseen deseablemente un PDI de 1,0 a 10,0 (por ejemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 3,5, de 1,0 a 3,0, de 1,7 a 2,9, de 1,8 a 2,5, de 1,8 a 2,2 y/o de 1,8 a 2,1).

La expresión “copolímero multibloque de etileno” significa un copolímero multibloque que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, en donde el etileno comprende una pluralidad de unidades monoméricas polimerizadas de al menos un bloque o segmento en el polímero, preferiblemente al menos el 90 por ciento en moles, más preferiblemente al menos el 95 por ciento en moles, y con máxima preferencia al menos el 98 por ciento en moles de dicho bloque. Basándose en el peso total del polímero, los copolímeros multibloque de etileno de la presente descripción tienen preferiblemente un contenido de etileno del 25 al 97 por ciento en peso, más preferiblemente del 40 al 96 por ciento en peso, incluso más preferiblemente del 55 al 95 por ciento en peso, y mucho más preferiblemente del 65 al 85 por ciento en peso.

Debido a que los respectivos segmentos distinguibles o bloques formados a partir de dos o más monómeros se unen en cadenas poliméricas individuales, el polímero no se puede fraccionar completamente usando técnicas estándar de extracción selectiva. Por ejemplo, los polímeros que contienen regiones que son relativamente cristalinas (segmentos de alta densidad) y regiones que son relativamente amorfas (segmentos de menor densidad) no pueden extraerse ni fraccionarse selectivamente usando diferentes disolventes. En una realización preferida, la cantidad de polímero extraíble usando un disolvente de éter dialquílico o alcano es inferior al 10 por ciento, preferiblemente inferior al 7 por ciento, más preferiblemente inferior al 5 por ciento y mucho más preferiblemente inferior al 2 por ciento del peso total del polímero.

Además, los copolímeros multibloque de la presente descripción poseen deseablemente un PDI que se ajusta a una distribución de Schulz-Flory en lugar de una distribución de Poisson. El uso del presente proceso de polimerización da como resultado un producto que tiene tanto una distribución de bloques polidispersa como una distribución polidispersa del tamaños de los bloques. Esto da como resultado la formación de productos poliméricos que tienen propiedades físicas distinguibles y mejoradas. Los beneficios teóricos de una distribución de bloques polidispersos se han modelado y discutido previamente en Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), pág. 6902 6912, y Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107(21), pág. 9234-9238.

En una realización adicional, los polímeros de la presente descripción, especialmente los fabricados en un reactor de polimerización en solución continuo, poseen una distribución más probable de longitudes de bloque. Los copolímeros de ejemplo según la presente descripción son copolímeros multibloque que contienen 4 o más bloques o segmentos que incluyen bloques terminales.

El siguiente tratamiento matemático de los polímeros resultantes se basa en parámetros derivados teóricamente que se cree que se aplican a los polímeros descritos actualmente y demuestran que, especialmente en un reactor bien mezclado, continuo y en estado estable, las longitudes de los bloques del polímero resultante preparado usando 2 o más catalizadores se ajustará cada uno a una distribución más probable, obtenida de la siguiente manera, en donde pi es la probabilidad de propagación con respecto a las secuencias de bloques del catalizador i. El tratamiento teórico se basa en supuestos estándar y métodos conocidos en la técnica y usados para predecir los efectos de la cinética de polimerización en la arquitectura molecular, incluido el uso de expresiones de velocidad de reacción de acción de masas que no se ven afectadas por las longitudes de cadena o bloque. Dichos métodos se han descrito previamente en W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972) y A. E. Hamielec y J. F. MacGregor, “ Polymer Reaction Engineering” , K.H. Reichert y W. Geisler, Eds., Hanser, Múnich, 1983. Además, se supone que las secuencias adyacentes formadas por el mismo catalizador forman un solo bloque. Para el catalizador i, la fracción de secuencias de longitud n viene dada por Xi[n], donde n es un número entero de 1 a infinito que representa el número de unidades monoméricas en el bloque.

Cada catalizador tiene una probabilidad de propagación (p ⁱ) y forma un segmento polimérico que tiene una distribución y una longitud de bloque promedio únicas. En una realización mucho más preferida, la probabilidad de propagación se define como:

donde,

Rp[i] = Velocidad de consumo de monómero por el catalizador i, (moles/L),

Rt[i] = Velocidad total de transferencia de cadena y terminación para el catalizador i, (moles/L),

Rs[i] = Velocidad de transporte de cadena con polímero inactivo a otros catalizadores, (moles/L), y

[Ci] = Concentración de catalizador i (moles/L).

Las cadenas poliméricas inactivas se refieren a cadenas poliméricas que están unidas a un CSA. El consumo total de monómero o la velocidad de propagación del polímero, Rp[i], se define utilizando una constante de velocidad kn¡

aparente, p , multiplicada por una concentración total de monómero, [M], de la siguiente manera:

La velocidad de transferencia de cadena total se proporciona a continuación, incluidos los valores para la transferencia de cadena al hidrógeno (H²), la eliminación de hidruro beta y la transferencia de cadena al agente de transferencia de cadena (CSA). El tiempo de residencia del reactor viene dado por 0 y cada valor de k subíndice es una constante de velocidad.

Para un sistema de doble catalizador, la velocidad de transferencia de cadena del polímero entre los catalizadores 1 y 2 se proporciona de la siguiente manera:

Si se emplean más de 2 catalizadores, entonces se añaden términos y complejidad en la relación teórica para el resultado de Rs[i], pero la conclusión final de que las distribuciones de longitud de bloque resultantes son las más probables no se ve afectada.

Como se usa en la presente memoria con respecto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente lo contrario, el singular incluye todas las formas isoméricas y viceversa (por ejemplo, “ hexano” , incluye todos los isómeros de hexano individualmente o en conjunto). Los términos “ compuesto” y “ complejo” se usan indistintamente en la presente memoria para referirse a compuestos orgánicos, inorgánicos y organometálicos. El término “átomo” se refiere al constituyente más pequeño de un elemento independientemente del estado iónico, es decir, si el mismo tiene o no carga o carga parcial o está unido a otro átomo. El término “ heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de carbono o hidrógeno. Los heteroátomos preferidos incluyen: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge.

El término “ hidrocarbilo” se refiere a sustituyentes monovalentes que contienen solo hidrógeno y átomos de carbono, incluidas especies ramificadas o no ramificadas, saturadas o insaturadas, cíclicas, policíclicas o no cíclicas. Los ejemplos incluyen grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo y alquinilo. “ Hidrocarbilo sustituido” se refiere a un grupo hidrocarbilo que está sustituido por uno o más grupos sustituyentes distintos de hidrocarbilo. La expresión “ hidrocarbilo que contiene heteroátomos” o el término “ heterohidrocarbilo” se refieren a grupos univalentes en los que está presente al menos un átomo distinto de hidrógeno o carbono junto con uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de hidrógeno. El término “ heterocarbilo” se refiere a grupos que contienen uno o más átomos de carbono y uno o más heteroátomos y ningún átomo de hidrógeno. El enlace entre el átomo de carbono y cualquier heteroátomo, así como los enlaces entre dos heteroátomos cualesquiera, puede ser un enlace covalente sencillo o múltiple o un enlace de coordinación u otro enlace donante. Por lo tanto, un grupo alquilo sustituido por un grupo heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido por arilo, heteroarilo, heteroarilo sustituido por alquilo, alcoxi, ariloxi, dihidrocarbilborilo, dihidrocarbilfosfino, dihidrocarbilamino, trihidrocarbilsililo, hidrocarbiltio o hidrocarbilseleno está dentro del alcance del término heteroalquilo. Los ejemplos de grupos heteroalquilo adecuados incluyen grupos cianometilo, benzoilmetilo, (2-piridil)metilo y trifluorometilo.

Como se usa en la presente memoria, el término “ aromático” se refiere a un sistema anular poliatómico, cíclico y conjugado que contiene (45+2) electrones n, en donde 5 es un número entero superior o igual a 1. Como se usa en la presente memoria, el término “ fusionado” con respecto a un sistema anular que contiene dos o más anillos poliatómicos y cíclicos significa que con respecto al menos a dos anillos de los mismos, se incluye al menos un par de átomos adyacentes en ambos anillos. El término “ arilo” se refiere a un sustituyente aromático monovalente que puede ser un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que se condensan entre sí, se unen covalentemente o se unen a un grupo común, tal como un resto metileno o etileno. Los ejemplos de uno o más anillos aromáticos incluyen fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros.

“Arilo sustituido” se refiere a un grupo arilo en el que uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier carbono se reemplazan por uno o más grupos funcionales tales como alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, alquilhalos (por ejemplo, CF³), hidroxi, amino, fosfuro, alcoxi, amino, tio, nitro e hidrocarburos cíclicos tanto saturados como insaturados que están condensados con el uno o más anillos aromáticos, unidos covalentemente o unidos a un grupo común, tal como un resto metileno o etileno. El grupo de unión común también puede ser un carbonilo como en la benzofenona u oxígeno como en el difeniléter o nitrógeno en la difenilamina.

Para los copolímeros producidos por un catalizador dado, las cantidades relativas de comonómero y monómero en el copolímero y, por lo tanto, la composición del copolímero se determina por las velocidades relativas de reacción del comonómero y el monómero. Matemáticamente, la relación molar del comonómero con respecto al monómero viene dada por

Aquí Rp2 y Rpi son las velocidades de polimerización del comonómero y el monómero, respectivamente,

son las fracciones molares de cada uno en el copolímero. Dado que F₂+ F ₁= 1, esta ecuación se puede reorganizar como

Las velocidades individuales de polimerización del comonómero y el monómero son típicamente funciones complejas de temperatura, catalizador y concentraciones de monómero/comonómero. En el límite, cuando la concentración de comonómero en el medio de reacción cae a cero, Rp²cae a cero, F²se vuelve cero y el polímero consiste en monómero puro. En el caso límite de que no haya monómero en el reactor, Rpi se vuelve cero y F²es uno (siempre que el comonómero pueda polimerizar solo).

Para la mayoría de los catalizadores homogéneos, la relación de comonómero con respecto a monómero en el reactor determina en gran medida la composición del polímero como se determina según el modelo de copolimerización terminal o el modelo de penúltima copolimerización.

Para copolímeros al azar en los que la identidad del último monómero insertado dicta la velocidad a la que se insertan los monómeros posteriores, se emplea el modelo de copolimerización terminal. En este modelo, las reacciones de inserción del tipo

Donde C* representa el catalizador, Mi representa el monómero i, y kij es la constante de velocidad que tiene la ecuación de velocidad

La fracción molar de comonómero (i=2) en el medio de reacción se define mediante la ecuación:

Puede derivarse una ecuación simplificada para la composición de comonómero tal como se describe en George Odian, Principles of Polymerization, segunda edición, John Wiley y Sons, 1970, de la siguiente manera:

A partir de esta ecuación, la fracción molar del comonómero en el polímero depende únicamente de la fracción molar del comonómero en los medios de reacción y dos relaciones de reactividad dependientes de la temperatura definidas en cuando a las constantes de velocidad de inserción como:

Como alternativa, en el penúltimo modelo de copolimerización, las identidades de los dos últimos monómeros insertados en la cadena polimérica en crecimiento dictan la velocidad de inserción de monómero posterior. Las reacciones de polimerización son de la forma

y las ecuaciones de velocidad individuales son:

El contenido de comonómero se puede calcular (de nuevo como se describe en George Odian, Supra.) como:

donde A se define como:

y las relaciones de reactividad se definen como:

También para este modelo, la composición del polímero va en función únicamente de las relaciones de reactividad dependientes de la temperatura y la fracción molar del comonómero en el reactor. Lo mismo también es cierto cuando puede producirse la inserción de comonómero o monómero inverso o en el caso de la interpolimerización de más de dos monómeros.

Las razones de reactividad para su uso en los modelos anteriores pueden predecirse usando técnicas teóricas bien conocidas o empíricamente derivadas de datos de polimerización reales. Las técnicas teóricas adecuadas se describen, por ejemplo, en B. G. Kye, Chemical and Process Thermodynamics, tercer suplemento, Prentice-Hall, 1999 y en Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pág. 1197-1203. Pueden usarse programas de software disponibles comercialmente para ayudar a derivar las razones de reactividad a partir de los datos obtenidos experimentalmente. Un ejemplo de dicho software es Aspen Plus de Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 EE. UU.

Basándose en las consideraciones teóricas anteriores, la presente descripción puede estar relacionada, como alternativa, con una composición o sistema de catalizador para su uso en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición, especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloque) de alto peso molecular, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos o bloques que difieren en una o más propiedades químicas o físicas como se describe adicionalmente en la presente memoria, comprendiendo el sistema de catalizador o la composición la mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que difieren en propiedades químicas o físicas del polímero preparado por el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) en condiciones de polimerización equivalentes, y

(C) un agente de transferencia de cadena; y

en donde la:

r¹del primer procatalizador de polimerización de olefinas (^ha), y

r¹del segundo procatalizador de polimerización de olefinas (^hb),

se seleccionan de tal forma que la relación de las relaciones de reactividad (^ha/^hb) en las condiciones de polimerización sea de 0,5 o menos (por ejemplo, 0,25 o menos, 0,125 o menos, 0,08 o menos, 0,04 o menos). Adicionalmente, ahora se proporciona un proceso, preferiblemente un proceso de solución (y mucho más preferiblemente un proceso de solución continua), para su uso en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición (especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable) para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloque) de alto peso molecular, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos o bloques que difieren en una o más propiedades químicas o físicas como se describe adicionalmente en la presente memoria, comprendiendo el proceso las etapas de combinar dos o más monómeros polimerizables por adición (especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable) en condiciones de polimerización, comprendiendo el sistema de catalizador o composición la mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(C) un agente de transferencia de cadena;

en donde la:

n del primer procatalizador de polimerización de olefinas (ha), y

n del segundo procatalizador de polimerización de olefinas (mb),

se seleccionan de tal forma que la relación de las relaciones de reactividad (rWriB) en las condiciones de polimerización sea de 0,5 o menos (por ejemplo, 0,25 o menos, 0,125 o menos, 0,08 o menos, 0,04 o menos). Además, ahora se proporciona una composición o sistema de catalizador para su uso en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición (denominados monómero y uno o más comonómeros, respectivamente), especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloque) de alto peso molecular, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos o bloques que difieren en una o más propiedades químicas o físicas como se describe adicionalmente en la presente memoria, comprendiendo el sistema de catalizador o la composición la mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(C) un agente de transferencia de cadena; en donde:

el contenido de comonómero en porcentaje en moles del copolímero resultante del primer procatalizador de polimerización de olefinas (F¹), y

el contenido de comonómero en porcentaje en moles del copolímero resultante del segundo procatalizador de polimerización de olefinas (F²),

se seleccionan de modo que la relación (Fi / F²) en las condiciones de polimerización sea 2 o más (por ejemplo, 4 o más, 10 o más, 15 o más y 20 o más).

Adicionalmente, ahora se proporciona un proceso, preferiblemente un proceso de solución (más preferiblemente un proceso de solución continua), para su uso en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición (denominados monómero y uno o más comonómeros, respectivamente), especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloque) de alto peso molecular, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos o bloques que difieren en una o más propiedades químicas o físicas como se describe adicionalmente en la presente memoria, comprendiendo el proceso las etapas de combinar en condiciones de polimerización:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(C) un agente de transferencia de cadena; en donde:

se seleccionan de modo que la relación (F¹/ F²) en las condiciones de polimerización sea 2 o más (por ejemplo, 4 o más, 10 o más, 15 o más y 20 o más, y

recuperar el producto polimérico.

Monómeros

Los monómeros adecuados para su uso en la preparación de los copolímeros de bloques de olefina o los copolímeros multibloque de la presente descripción incluyen etileno y uno o más monómeros polimerizables por adición (es decir, comonómeros) distintos de etileno. Ejemplos de comonómeros adecuados incluyen a-olefinas de cadena lineal o ramificada de 3 a 30, preferiblemente de 3 a 20, átomos de carbono, tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno; cicloolefinas de 3 a 30, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norbomeno, tetraciclododeceno y 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahidronaftaleno; di- y poli-olefinas, tales como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etiliden-norborneno, vinil-norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno y 5,9-dimetil-4,8-decatrieno; compuestos vinílicos aromáticos tales como mono o polialquilestirenos (incluyendo estireno, ometilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o, p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno y p-etilestireno), y derivados que contienen grupos funcionales, tales como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, vinilbenzoato de metilo, acetato de vinilbencilo, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno, divinilbenceno, 3-fenilpropeno, 4-fenilpropeno, ametilestireno, cloruro de vinilo, 1,2-difluoroetileno, 1,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno y 3,3,3-trifluoro-1-propeno.

Agentes de transferencia de cadena (CSA)

La expresión “agente de transferencia” se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos empleados en la composición/sistema catalítico/proceso de la presente descripción que es capaz de provocar un intercambio de polimerilo entre al menos dos sitios de catalizador activo de los catalizadores incluidos en la composición/sistema catalítico/proceso en las condiciones de la polimerización. Es decir, la transferencia de un fragmento polimérico se produce tanto hacia como desde uno o más de los sitios de catalizador activo. A diferencia de un agente de transferencia, un “ agente de transferencia de cadena” provoca la terminación del crecimiento de la cadena polimérica y equivale a una transferencia única del polímero en crecimiento desde el catalizador al agente de transferencia. Preferiblemente, el agente de transferencia tiene una relación de actividad R^a-^b/R^b-^ade 0,01 y 100, más preferiblemente de 0,1 a 10, con máxima preferencia de 0,5 a 2,0, y con la máxima preferencia de 0,8 a 1,2, en donde R^a-^bes la velocidad de transferencia de polimerilo desde el sitio activo del catalizador A al sitio activo del catalizador B a través del agente de transferencia, y Rb-a es la velocidad de transferencia de polimerilo inversa, es decir, la velocidad de intercambio que comienza desde el sitio activo del catalizador B al sitio activo del catalizador A a través del agente de transferencia. De manera deseable, el intermedio formado entre el agente de transferencia y la cadena de polimerilo es lo suficientemente estable como para que la terminación de la cadena sea relativamente rara. De manera deseable, menos del 90 por ciento, preferiblemente menos del 75 por ciento, más preferiblemente menos del 50 por ciento y mucho más deseablemente menos del 10 por ciento de los productos de polimerilo lanzadera se terminan antes de alcanzar 3 segmentos o bloques poliméricos distinguibles. Idealmente, la velocidad de transferencia de cadena (definida por el tiempo requerido para transferir una cadena polimérica desde un sitio de catalizador al agente de transferencia de cadena y a continuación de regreso a un sitio de catalizador) es similar o más rápida que la velocidad de terminación de polímero, incluso hasta 10 o incluso 100 veces más rápido que la velocidad de terminación del polímero. Esto permite la formación de bloques poliméricos en la misma escala temporal que la propagación del polímero.

Los agentes de transferencia de cadena adecuados para su uso en la presente memoria incluyen compuestos o complejos de metales del Grupo 1, 2, 12 o 13 que contienen al menos un grupo hidrocarbilo C_1-20, preferiblemente compuestos de magnesio, aluminio, galio o cinc sustituidos por hidrocarbilo que contienen de 1 a 12 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, y productos de reacción de los mismos con una fuente de protones. Los grupos hidrocarbilo preferidos son grupos alquilo, preferiblemente grupos alquilo C_2-8lineales o ramificados. Los agentes de transferencia más preferidos para su uso en la presente invención son compuestos de trialquilaluminio y dialquilcinc, especialmente trietilaluminio, tri(i-propil) aluminio, tri(ibutil)aluminio, tri(n-hexil)aluminio, tri(n-octil) aluminio, trietilgalio o dietilcinc. Los agentes de transferencia adecuados adicionales incluyen el producto de reacción o mezcla formada mediante la combinación de los compuestos organometálicos anteriores, preferiblemente un compuesto de tri(C ₁-₈) alquilaluminio o di(C_1-8) alquilcnc, especialmente trietilaluminio, tri(ipropil)aluminio, tri(i-butil)aluminio, tri(n-hexil)aluminio, tri(n-octil)aluminio o dietilcinc, con menos de una cantidad estequiométrica (en relación con la cantidad de grupos hidrocarbilo) de una amina secundaria o un compuesto hidroxilo, especialmente bis(trimetilsilil)amina, t-butil(dimetil)siloxano, 2-hidroximetilpiridina, di(n-pentil)amina, 2,6-di(t-butil)fenol, etil(1-naftil)amina, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanamina) o 2,6-difenilfenol. Se usa suficiente reactivo de amina o hidroxilo de modo que quede un grupo hidrocarbilo por átomo de metal. Los productos de reacción primarios de las combinaciones anteriores más útiles en la presente descripción como agentes de transferencia son n-octilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida), i-propilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido) y n-octilaluminio di(piridinil-2-metóxido), i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilaluminio di(piridin-2-metóxido), i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida), noctilaluminio bis(2,6-di-t-butilfenóxido), n-octilaluminio di(etil(1-naftil)amida), etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilcinc (2,6-difenilfenóxido) y etilcinc (t-butóxido).

En realizaciones adicionales de la presente descripción, los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen alquilos metálicos que contienen un metal divalente (por ejemplo, Zn), un metal trivalente (por ejemplo, Al) o una mezcla de metal divalente y metal trivalente. En determinadas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es un alquilo de metal divalente, tal como dialquilcinc. En determinadas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es un alquilo de metal trivalente, tal como trialquilaluminio. En determinadas realizaciones, el compuesto organometálico es una mezcla de alquilo de metal divalente (por ejemplo, dialquilcinc) y alquilo de metal trivalente (por ejemplo, trialquilaluminio). En determinadas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es una mezcla de metal trivalente y metal divalente en una relación de metal trivalente/divalente de 99:1 a 1:99 (por ejemplo, de 95:5 a 50:50, de 90:10 a 80:20, de 90:10 a 70:30, etc.). En determinadas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es un alquilo de metal que contiene una mezcla de metales de aluminio y cinc en una relación de aluminio/cinc de 99:1 a 1:99 (por ejemplo, de 95:5 a 50:50, de 90:10 a 80:20, de 90:10 a 70:30, etc.).

El experto en la técnica apreciará que un agente de transferencia adecuado para un catalizador o combinación de catalizadores puede no ser necesariamente tan bueno o incluso satisfactorio para su uso con un catalizador o combinación de catalizadores diferente. Algunos agentes de transferencia potenciales pueden afectar adversamente al rendimiento de uno o más catalizadores y también pueden ser indeseables para su uso por esa razón. Por consiguiente, la actividad del agente de transferencia de cadena se equilibra deseablemente con la actividad catalítica de los catalizadores para lograr las propiedades poliméricas deseadas. En algunas realizaciones de la presente descripción, los mejores resultados pueden obtenerse mediante el uso de agentes de transferencia que tengan una actividad de transferencia de cadena (medida por una velocidad de transferencia de cadena) que sea menor que la velocidad máxima posible.

Sin embargo, generalmente, los agentes de transferencia preferidos poseen las velocidades más altas de transferencia polimérica, así como las eficiencias de transferencia más altas (incidencias reducidas de terminación de cadena). Dichos agentes de transferencia pueden usarse en concentraciones reducidas y todavía lograr el grado deseado de transferencia. Además, dichos agentes de transferencia dan como resultado la producción de las longitudes de bloque de polímero más cortas posibles. Muy deseablemente, se emplean agentes de transferencia de cadena con un solo sitio de intercambio debido al hecho de que se reduce el peso molecular efectivo del polímero en el reactor, reduciendo así la viscosidad de la mezcla de reacción y, en consecuencia, reduciendo los costes operativos.

Primer procatalizador de polimerización de olefinas (A)

Los procatalizadores adecuados que estarían dentro del alcance del primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) de la presente descripción incluyen los catalizadores/complejos analizados a continuación que están adaptados para preparar polímeros de la composición o tipo deseado y son adecuados para la transferencia de cadena reversible con un agente de transferencia de cadena. Como se ha indicado anteriormente, los términos “ procatalizadores” , “ catalizadores” , “ complejos metálicos” y “ complejos” usados en la presente memoria serán intercambiables. En determinadas realizaciones, el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) es el catalizador de bloques/segmentos blandos (es decir, el incorporador alto en comonómero) de los copolímeros de bloques de olefina de la presente descripción.

Los complejos metálicos adecuados de bases de Lewis polivalentes para su uso en la presente memoria incluyen compuestos que corresponden a la fórmula:

en donde:

R20 es un grupo aromático o aromático sustituido de manera inerte que contiene de 5 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado polivalente del mismo;

T3 es un grupo hidrocarbileno o hidrocarbilo silano que tiene de 1 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo;

M3 es un metal del Grupo 4, preferiblemente circonio o hafnio;

G es un grupo de ligandos aniónicos, neutros o dianiónicos; preferiblemente un grupo haluro, hidrocarbilo, silano, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o dihidrocarbilamida que tiene hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno; g es un número de 1 a 5 que indica el número de dichos grupos G; y los enlaces y las interacciones donadoras de electrones se representan mediante líneas y flechas, respectivamente.

De manera ilustrativa, dichos complejos corresponden a la fórmula:

en donde:

T3 es un grupo puente divalente de 2 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, preferiblemente, un grupo alquileno C3-6 sustituido o no sustituido;

y Ar2 independientemente en cada caso es un grupo arileno o un grupo arileno sustituido por alquilo o arilo de 6 a 20 átomos sin contar el hidrógeno;

M3 es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio o circonio;

G independientemente en cada caso es un grupo de ligandos aniónicos, neutros o dianiónicos;

g es un número de 1 a 5 que indica el número de dichos grupos X; y las interacciones donadoras de electrones se representan mediante flechas.

Los ejemplos adecuados de complejos metálicos de la fórmula anterior incluyen los siguientes compuestos

donde M3 es Hf o Zr;

Ar4 es arilo C_6-20o derivados sustituidos de manera inerte del mismo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrol-1-ilo o antracen-5-ilo, y

T4 independientemente en cada caso comprende un grupo alquileno C_3-6, un grupo cicloalquileno C_3-6, o un derivado sustituido de manera inerte de los mismos;

R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; y

G, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos G juntos son un derivado divalente de los grupos hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo anteriores. Los compuestos adecuados son compuestos de las fórmulas:

en donde Ar4 es 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrol-1-ilo o antracen-5-ilo, R21 es hidrógeno, halo o alquilo C1-4, especialmente metilo

T4 es propano-1,3-diilo o butano-1,4-diilo, y

G es cloro, metilo o bencilo.

Un complejo metálico de ejemplo de la fórmula anterior es:

o

Los complejos metálicos adecuados para su uso según la presente descripción incluyen además compuestos que corresponden a la fórmula:

donde:

M es circonio o hafnio;

R20 independientemente en cada caso es un grupo aromático divalente o aromático sustituido de manera inerte que contiene de 5 a 20 átomos sin contar el hidrógeno;

T3 es un grupo hidrocarburo divalente o silano que tiene de 3 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo; y

RD independientemente en cada caso es un grupo de ligandos monovalentes de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno, o dos grupos RD juntos son un grupo de ligandos divalentes de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno. Dichos complejos pueden corresponder a la fórmula:

en donde:

Ar2 independientemente en cada caso es un grupo arileno o un grupo arileno sustituido por alquilo, arilo, alcoxi o amino de 6 a 20 átomos sin contar el hidrógeno o cualquier átomo de cualquier sustituyente;

T3 es un grupo puente hidrocarburo divalente de 3 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, preferiblemente un grupo alifático, C^3-6divalente sustituido o no sustituido, cidoalifático, o cidoalifático sustituido por bis(alquileno) que tiene al menos 3 átomos de carbono separando los átomos de oxígeno; y

RD independientemente en cada caso es un grupo de ligandos monovalentes de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno, o dos grupos RD juntos son un grupo de ligandos divalentes de 1 a 40 átomos, sin contar el hidrógeno. Los ejemplos adicionales de complejos metálicos adecuados para su uso en la presente memoria incluyen compuestos de fórmula:

donde

Ar4 independientemente en cada caso es arilo C^6-20o derivados sustituidos de manera inerte del mismo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrolo-1-ilo, naftilo, antracen-5-ilo, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo;

T4 independientemente en cada caso es un grupo propilen-1,3-diilo, un grupo bis(alquileno)ciclohexan-1,2-diilo, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo sustituido por 1 a 5 sustituyentes alquilo, arilo o aralquilo que tienen hasta 20 carbonos cada uno;

R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; y

RD, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo divalente hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno.

Ejemplos de complejos metálicos son compuestos de la fórmula:

donde, Ar4, independientemente en cada caso, es 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrolo-1-ilo o antracen-5-ilo,

R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno;

T4 es propan-1,3-diilo o bis(metilen)cidohexan-1,2-diilo; y

RD, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o hidrocarbilsilanodiilo de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno.

Los complejos metálicos adecuados según la presente descripción corresponden a las fórmulas:

Los ejemplos específicos de complejos metálicos adecuados son los siguientes compuestos:

A) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio ( iv ) dibencilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2 oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dibencilo,

B) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dibencilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dibencilo,

C) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio ( iv ) dibencilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dibencilo,

D) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dibencilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dicloruro, y bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dibencilo.

Los complejos metálicos anteriores pueden prepararse convenientemente mediante metalación estándar y procedimientos de intercambio de ligandos que implican una fuente del metal de transición y una fuente de ligando polifuncional neutro. Las técnicas empleadas son las mismas o análogas a las descritas en USP 6.827.976 y US2004/0010103, y en otros lugares.

El complejo metálico se activa para formar la composición de catalizador activo mediante combinación con el cocatalizador. La activación puede tener lugar antes de la adición de la composición de catalizador al reactor con o sin la presencia de otros componentes de la mezcla de reacción, o in situ mediante la adición separada del complejo metálico y el cocatalizador de activación al reactor.

Los complejos de bases de Lewis polivalentes anteriores se preparan convenientemente mediante metalación estándar y procedimientos de intercambio de ligandos que implican una fuente del metal del Grupo 4 y la fuente de ligando polifuncional neutro. Además, los complejos también pueden prepararse mediante un proceso de eliminación de amidas e hidrocarbilación a partir de la tetraamida del metal del Grupo 4 correspondiente y un agente de hidrocarbilación, tal como trimetilaluminio. También se pueden usar otras técnicas. Estos complejos se conocen a partir de las descripciones de, entre otras, las patentes US- 6.320.005, 6.103.657, los documentos WO 02/38628, WO 03/40195, y US 04/0220050.

También se sabe que los catalizadores que tienen altas propiedades de incorporación de comonómeros reincorporan olefinas de cadena larga preparadas in situ resultantes accidentalmente durante la polimerización a través de la eliminación de p-hidruro y la terminación de la cadena del polímero en crecimiento, u otro proceso. La concentración de tales olefinas de cadena larga se mejora particularmente mediante el uso de condiciones de polimerización en solución continua a altas conversiones, especialmente conversiones de etileno del 95 por ciento o más, más preferiblemente a conversiones de etileno del 97 por ciento o más. En dichas condiciones, una cantidad pequeña pero detectable de polímero terminado en olefina puede reincorporarse a una cadena polimérica en crecimiento, dando como resultado la formación de ramificaciones de cadena larga, es decir, ramificaciones de una longitud de carbono mayor que la resultante de otro comonómero añadido deliberadamente. Además, dichas cadenas reflejan la presencia de otros comonómeros presentes en la mezcla de reacción. Es decir, las cadenas pueden incluir también ramificaciones de cadena corta o cadena larga, dependiendo de la composición de comonómero de la mezcla de reacción. La ramificación de cadena larga de polímeros de olefina se describe adicionalmente en las patentes US-5.272.236, 5.278.272 y 5.665.800.

Como alternativa, la ramificación, incluida la hiperramificación, se puede inducir en un segmento particular de los presentes copolímeros multibloque mediante el uso de catalizadores específicos que se sabe que dan como resultado una “ migración de cadenas” en el polímero resultante. Por ejemplo, ciertos catalizadores de bis indenil- o bis indenilcirconio parcialmente hidrogenados con puentes homogéneos, descritos por Kaminski, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59-65; Zambelli, et al., Macromolecules, 1988, 21, 617- 622; o Dias, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57-64 pueden utilizarse para preparar copolímeros ramificados a partir de monómeros individuales, incluido el etileno. También se sabe que los catalizadores de metales de transición superiores, especialmente los catalizadores de níquel y paladio, conducen a polímeros hiperramificados (cuyas ramas también están ramificadas) como se describe en Brookhart, et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 64145- 6415.

En una realización de la invención, la presencia de dicha ramificación (ramificación de cadena larga, adición en 1,3 o hiperramificación) en los polímeros de la invención puede limitarse solo a los bloques o segmentos resultantes de la actividad del primer procatalizador de polimerización de olefinas (A). Por consiguiente, en una realización de la descripción, se puede producir un copolímero multibloque que contiene bloques o segmentos que difieren en presencia de dicha ramificación en combinación con otros segmentos o bloques que carecen sustancialmente de dicha ramificación (especialmente bloques poliméricos altamente cristalinos o de alta densidad) a partir de una mezcla de reacción que contiene un solo monómero, es decir, sin la adición de un comonómero añadido deliberadamente. Muy preferiblemente, en una realización específica de la descripción, se puede preparar un copolímero multibloque que comprende segmentos de homopolímero de etileno no ramificados alternados y segmentos de polietileno ramificado, especialmente segmentos de copolímero de etileno/propileno, a partir de una mezcla de reacción inicial que consiste esencialmente en etileno como monómero polimerizable por adición. La presencia de dicha ramificación en los copolímeros multibloque de la invención se puede detectar mediante determinadas propiedades físicas de los copolímeros resultantes, tales como imperfecciones superficiales reducidas durante la extrusión por fusión (fractura por fusión reducida), temperatura de transición vítrea, Tg, reducida para los segmentos amorfos en comparación con un segmento polimérico no ramificado, y/o la presencia de secuencias de adición en 1,3 o hiperramificación según lo detectado mediante técnicas de RMN. La cantidad de los tipos de ramificación anteriores presentes en los polímeros de la invención (como porción de los bloques o segmentos que los contienen), normalmente está en el intervalo de 0,01 a 10 ramificaciones por 1.000 carbonos.

Procatalizador (A1): [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo] preparado según las enseñanzas de WO 03/40195 y WO 04/24740, así como métodos conocidos en la técnica.

Procatalizador (A2): (E)-((2,6-diisopropilfenil)(2-metil-3-(octilimino)butan-2-il)amino)trimetil hafnio, preparado según métodos conocidos en la técnica.

Procatalizador (A3): [[2',2m-[1,2-ciclohexanodiilbis(metilenoxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil hafnio, preparado según métodos conocidos en la técnica.

Procatalizador (A4): [[6',6'''-[1,4-butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-metil-[1, 1 '-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]-dimetil hafnio, preparado según métodos conocidos en la técnica.

Procatalizador (A5): [[6',6'"-[1,4-butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-octil-[1, 1 '-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]-dimetil hafnio preparado según métodos conocidos en la técnica.

Procatalizador (A6): [[6',6m-[1,4-butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(butildimetilsilil)-[1, 1 '-bifenil]2-olato-KO]](2-)]-dimetil hafnio, preparado según métodos conocidos en la técnica.

Procatalizador (A7): (N-((6E)-6-(butilimino-KN)-1-cidohexen-1-il)-2,6-bis(1-metiletil)bencenaminato-KN)trimetilhafnio preparado según las descripciones de WO2010/022228, así como métodos conocidos en la técnica.

Segundo catalizador de polimerización de olefinas (B)

El segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) de la presente descripción comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I):

en donde M^Aes un metal del Grupo III o lantánido que está en un estado de oxidación formal 3. Los átomos del Grupo III útiles en el catalizador incluyen escandio e itrio. Los metales lantánidos útiles en el catalizador incluyen lutecio y erbio.

En determinadas realizaciones, el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) es el catalizador de bloques/segmentos duros (es decir, el incorporador bajo en comonómero) de los copolímeros de bloques de olefina de la presente descripción. En determinadas realizaciones, el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) es activo cuando es neutro y no requiere activador (cocatalizador) para convertirse en un catalizador activo. Los catalizadores neutros del Grupo III descritos en la presente descripción no requieren un activador para polimerizar olefinas. De hecho, como se describe en WO 2016/196293, la adición de activadores típicos (tales como boratos de amonio) hace que estos catalizadores sean inactivos. Sin embargo, el uso de alumoxanos como agentes depuradores no afecta negativamente a los catalizadores neutros del Grupo III.

El grupo R^Adel catalizador, independiente en cada caso, se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo (C₁-C₄₀); heterohidrocarbilo (C₁-C₄₀); Si(R^B1)₃; Ge(R^B1)₃; P(R^B1)₂; N(R^B1)₂; OR^B1; SR^B1; NO₂; CN; CF₃; R^B1S(O)-; R^B1S(O)²-; (R^B1)²C=N-; R^B1C(O)O-; R^B1OC(O)-; R^B1C(O)N(R)-; (R^B1)²NC(O)-; átomo de halógeno; átomo de hidrógeno; y cualquier combinación de los mismos; en donde cada R^B1es independientemente hidrocarbilo (C₁-C₃₀) o heterohidrocarbilo (C₁-C₃₀), según se define en la presente memoria.

Como se usa en la presente memoria, el término “ hidrocarburo (C₁-C₄₀)” significa un hidrocarburo neutro de 1 a 40 átomos de carbono, el término “ hidrocarbilo (C₁-C₄₀)” significa un radical hidrocarburo de 1 a 40 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C₁-C₄₀)” significa un dirradical hidrocarburo de 1 a 40 átomos de carbono, en donde cada hidrocarburo, radical y dirradical independientemente es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluidos mono y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico, o una combinación de dos o más de estos; y cada hidrocarburo, radical y dirradical es igual o diferente de otro hidrocarburo, radical y dirradical, respectivamente, y está no sustituido o sustituido independientemente por uno o más R^S

Preferiblemente, un hidrocarbilo (C₁-C₄₀) es independientemente un alquilo (C₁-C₄₀) sin sustituir o sustituido, cicloalquilo (C³-C₄₀), cicloalquil (C₃-C₂₀)-alquileno (C₁-C₂₀), arilo (C_6-C₄₀) o aril (C₆-C₂₀)-alquileno (C₁-C₂₀). Más preferiblemente, un hidrocarbilo (C₁-C₄₀) es independientemente un hidrocarbilo (C₁-C₂₀) no sustituido o sustituido, por ejemplo, alquilo (C¹-C²⁰), cicloalquilo (C₃-C₂₀), cicloalquil(C₃-C₁₀)-alquileno (C₁-C₁₀), arilo (C₆-C₂₀) o aril(C₆-C₁₈)-alquileno (C₁-C₁₀). Aún más preferiblemente, un hidrocarbilo (C₁-C₄₀) es independientemente un hidrocarbilo (C₁-C₁₈) no sustituido o sustituido, por ejemplo, alquilo (C₁-C₁₈), cicloalquilo (C₃-C₁₈), cicloalquil(C₃-C₁₂)-alquileno (C₁-C₆), arilo (C₆-C₁₈) o aril(C₆-C₁₂)-alquileno (C¹-C₆). Preferiblemente, cualquier cicloalquilo (C₃-C₁₈) es independientemente un cicloalquilo (C₃-C₁₀) sin sustituir o sustituido.

El término “ alquilo (C¹-C⁴⁰)” significa un radical hidrocarbonado saturado lineal o ramificado de 1 a 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido por uno o más R^S. Los ejemplos de alquilo (C¹-C⁴⁰) sin sustituir son alquilo (C¹-C²⁰) sin sustituir; alquilo (C¹-C¹⁰) sin sustituir; alquilo (C¹-C⁵) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1-butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Los ejemplos de alquilo (C¹-C⁴⁰) sustituido son alquilo (C¹-C²⁰) sustituido, alquilo (C¹-C¹⁰) sustituido, trifluorometilo y alquilo (C⁴⁵). Preferiblemente, cada alquilo (C¹-C⁵) es independientemente metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo o 2-metiletilo.

El término “ alquileno (C¹-C²⁰)” significa un dirradical saturado de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido por uno o más R^SPreferiblemente, el alquileno (C¹-C²⁰), junto con los átomos de fórmula (I) a través de los cuales se une el alquileno (C¹-C²⁰), comprenden un anillo de 5 o 6 miembros. Ejemplos de alquileno (C¹-C²⁰) no sustituido son alquileno (C¹-C¹⁰) no sustituido, incluyendo 1,2-(alquileno (C¹-C¹⁰) no sustituido; --CH²--, --CH²CH²--, --(CH²)³--,

--(CH²)⁴--, --(CH²)⁵--, --(CH²)⁶--, --(CH²)⁷--, --(CH²)⁸--, y --(CH²)⁴C(H)(CH³)--. Ejemplos de alquileno (C¹-C²⁰) sustituido son alquileno (C¹-C¹⁰) sustituido, --CF²--, --C(O)--, y --(CH²)¹⁴C(CH³)²(CH²)⁵-- (es decir, un 1, 20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo).

El término “ arilo (C⁶-C⁴⁰)” ' significa un radical hidrocarbonado aromático monocíclico, bicíclico o tricíclico no sustituido o sustituido (por uno o más R^S) de 6 a 40 átomos de carbono totales, de los cuales al menos de 6 a 14 átomos de carbono son átomos de carbono del anillo, y el radical monocíclico, bicíclico o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos (primer, segundo y tercer anillos, respectivamente), en donde cualquier segundo o tercer anillo está condensado o no condensado independientemente con un primer anillo o entre sí, y el primer anillo es aromático y, preferiblemente, al menos uno de cualquiera del segundo o tercer anillo es aromático. Ejemplos de arilo (C⁶-C⁴⁰) no sustituido son arilo (C⁶-C²⁰) no sustituido; arilo (C⁶-C¹⁸) sin sustituir; arilo (C⁶-C¹²) no sustituido; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantrenilo. Ejemplos de arilo (C⁶-C⁴⁰) sustituido son arilo (C⁶-C²⁰) sustituido; arilo (C⁶-C¹⁸) sustituido; arilo (C⁶-C¹²) sustituido; 2-alquil (C¹-C⁵)-fenilo; 2,4-bis-alquil (C¹-C⁵)-fenilo; 2,4-bis(alquil [C²⁰])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo. Un arilo (C⁶-C¹²) sustituido preferido es un arilo (C⁶) sustituido, más preferiblemente 2,6-bis(1-metiletil)fenilo.

El término “ cicloalquilo (C³-C⁴⁰)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más R^S. Ejemplos de cicloalquilo (C³-C⁴⁰) no sustituido son cicloalquilo (C³-C²⁰) no sustituido, cicloalquilo (C³-C¹⁰) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C³-C⁴⁰) sustituido son alquilo (C³-C²⁰) sustituido, alquilo (C³-C¹⁰) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.

Ejemplos de hidrocarbileno (C¹-C⁴⁰) son arileno (C⁶-C⁴⁰) no sustituido o sustituido, cicloalquileno (C³-C⁴⁰) y alquileno (C¹-C⁴⁰) (por ejemplo, alquileno (C¹-C²⁰)). En algunas realizaciones, los dirradicales están en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, respectivos, etc.). Se prefiere un 1,2-dirradical, 1,3-dirradical, 1,4-dirradical o un dirradical alfa-omega (es decir, que tenga una separación máxima entre los carbonos radicales), más preferiblemente un 1,2-dirradical. Se prefieren más versiones de 1,2-dirradical de arileno (C^e-C ⁱ⁸), cicloalquileno (C³-C²⁰) y alquileno (C²-C²⁰).

El término “ heterohidrocarburo (C¹-C⁴⁰)” significa un heterohidrocarburo neutro de 1 a 40 átomos de carbono y uno o más heteroátomos tales como Ge, Se, B, Si, S, N, O, P o átomo de halógeno; o cualquier combinación de los mismos. La expresión “ átomo de halógeno” significa un radical fluoro (F), cloro (Cl), bromo (Br) o yodo (I). Dentro de esta definición se incluyen anillos heteroaromáticos en los que uno o más de los átomos de carbono del anillo aromático se reemplazan por un heteroátomo. Los sustituyentes de heterohidrocarburo incluyen -NR^C1-,-N=,-N=R^C1, -N=PR^C1, -N(R^C1)², -C=N, -O , -OR^C1, -OCEN, -OC(O)R^C1, -C(O)OR^C1,-C(O)N(R^C1)², -C(S)N(R^C1)², -SR^C1; -SCeN, -S(O)R^C1, -S(O)²R^C1, -OS(O)R^C1,-OS(O)²R^C1, -Se-, -SeR^C1, -Ge(R^C1)³, -Ge(R^C1)²-, -Si(R^C1)³, -Si(R^C1)², -OSi(R^C1)³,-P=NR^C1, -P(OR^C1)², y -P(R^C1)², -OP(O)-, -OP(O)(OR^C1)², -P(0)(0R^C1)²,-P(0)R^C1)(0R^C1), -BR^C12, -BR^C1-, -B(OR^C1)², -BOR^C1-, -AlR^C12, -AlR^C1-, -Al(OR^C1)²,-AlOR^C1-; en donde cada R^C1es independientemente hidrocarbilo (C¹-C¹⁸) o heterohidrocarbilo (C¹-C¹⁸). Son posibles y se incluyen otros sustituyentes heterohidrocarburo. Alternativamente, cuando sea posible, múltiples grupos R^C1pueden estar unidos entre sí para formar estructuras de hidrocarbilo o heterohidrocarbilo cíclicas o policíclicas.

Preferiblemente, un heterohidrocarbilo (C¹-C⁴⁰) es independientemente heteroalquilo (C¹-C⁴⁰), heterocicloalquilo (C²-C⁴⁰), heterocicloalquil(C²-C⁴⁰)-alquileno (C¹-C²⁰), cicloalquil(C³-C⁴⁰)-heteroalquileno (C¹-C²⁰), heterocicloalquil(C²-C⁴⁰)-heteroalquileno (C¹-C²⁰), heteroarilo (C¹-C⁴⁰), heteroaril(C¹-C²⁰)-alquileno (C¹-C²⁰), aril(C⁶-C²⁰)-heteroalquileno (C¹-C²⁰) o heteroaril(C¹-C²⁰)-heteroalquileno (C¹-C²⁰) no sustituido o sustituido. Más preferiblemente, un heterohidrocarbilo (C¹-C⁴⁰) es independientemente heterohidrocarbilo (C¹-C²⁰) no sustituido o sustituido, por ejemplo, heteroalquilo (C¹-C²⁰), heterocicloalquilo (C²-C²⁰), heterocicloalquil(C²-C²⁰)-alquileno (C¹-C²⁰), cicloalquil(C³-C²⁰)-heteroalquileno (C¹-C²⁰), heterocicloalquil(C²-C²⁰)-heteroalquileno (C¹-C²⁰), heteroarilo (C¹-C²⁰), heteroaril(C¹-C²⁰)-alquileno (C¹-C²⁰), aril(C⁶-C²⁰)-heteroalquileno (C¹-C²⁰) o heteroaril(C¹-C²⁰)-heteroalquileno (C¹-C²⁰). Aún más preferiblemente, un heterohidrocarbilo (C¹-C⁴⁰) es independientemente heterohidrocarbilo (C¹-C¹⁸) sin sustituir o sustituido, por ejemplo, heteroalquilo (C¹-C¹⁸), heterocicloalquilo (C²-C¹⁸), heterocicloalquil (C²-C¹²)-alquileno (C¹-C⁶), cicloalquil (C³-C¹²)-heteroalquileno (C¹-C⁶), heterocicloalquil (C²-C¹²)-heteroalquileno (C¹-C⁶), heteroarilo (C¹-C¹²), heteroaril (C¹-C¹²)-alquileno (C¹-C⁶), aril (C⁶-C¹⁸)-heteroalquileno (C¹-C⁶) o heteroaril (C¹-C¹²)-heteroalquileno (C¹-C⁶). Preferiblemente, cualquier heterocicloalquilo (C²-C¹⁸) es independientemente heterocicloalquilo (C²-C⁹) sin sustituir o sustituido.

Ejemplos de heteroalquilo (C¹-C⁴⁰) y heteroalquileno (C¹-C²⁰) son radicales o dirradicales saturados de cadena lineal o ramificada, respectivamente, de 1 a 40 o de 1 a 20 átomos de carbono, respectivamente, y uno o más de los heteroátomos Si(R^C1)², P(Rp), N(Rn), N, O, S, S(O) y S(O)²como se ha definido anteriormente, en donde el heteroalquilo (C¹-C⁴⁰) y el heteroalquileno (C¹-C²⁰) independientemente no están sustituidos o están sustituidos por uno o más R^S, y en donde cada R^Pes hidrocarbilo (C¹-C¹⁸) no sustituido; y cada R^Nes hidrocarbilo (C¹-C¹⁸) no sustituido.

Ejemplos de heterocicloalquilo (C²-C⁴⁰) no sustituido son heterocicloalquilo (C²-C²⁰) no sustituido, heterocicloalquilo (C²-C¹⁰) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1 -ilo,tetrahidrotiofen-S,S-d ióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tiaciclononilo y 2-aza-ciclodecilo.

Ejemplos de heteroarilo (C¹-C⁴⁰) no sustituido son heteroarilo (C¹-C²⁰) no sustituido, heteroarilo (C¹-C¹⁰) no sustituido, pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1 -ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; tetrazol-5-ilo; piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; pirazin-2-ilo; indol-1-ilo; bencimidazol-1-ilo; quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo.

La expresión “ átomo de halógeno” significa un radical fluoro (F), cloro (Cl), bromo (Br) o yodo (I). Preferiblemente, el átomo de halógeno es flúor o cloro, más preferiblemente flúor.

Opcionalmente, dos o más grupos R^Apueden combinarse juntos en una o más estructuras de anillo, teniendo dichas estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en cada estructura de anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno. Todos los valores individuales y subintervalos de 3 a 50 átomos en la estructura de anillo se incluyen y describen en la presente memoria; por ejemplo, el número de átomos en la estructura del anillo, cuando está presente, puede variar desde un límite inferior de 3, 10, 20, 30 o 40 hasta un límite superior de 5, 15, 25, 35, 45 o 50 átomos. Por ejemplo, el número de átomos en la estructura del anillo puede variar de 3 a 50, o como alternativa, de 3 a 25, o como alternativa, de 25 a 50, o como alternativa, de 20 a 30.

En la estructura del catalizador, Z1 es [(R^D1)ⁿG1]^m, en donde m = 1,2, 3 o 4, y G1 se selecciona independientemente de carbono, silicio, germanio o boro; y cuando G1 es carbono, silicio o germanio, n=2; cuando G1 es boro, n=1 y en donde R^D1es hidrocarbilo (C¹-C³⁰) o heterohidrocarbilo (C¹-C³⁰), según se define en la presente memoria.

En la estructura del catalizador, Y1 está unido a M^Ay Z1 y se selecciona del grupo que consiste en -O-, -S-, -NR^E1-, y -PR^E1, en donde R^E1es hidrocarbilo (C¹-C³⁰) o heterohidrocarbilo (C¹-C³⁰), según se define en la presente memoria.

En la estructura del catalizador, X^aes hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰) (según se define en la presente memoria); heterohidrocarbilo (C¹-C⁴⁰) (según se define en la presente memoria); Si(R^C1)³; Ge(R^C1)³; P(R^C1)²; N(R^C1)²; OR^C1; SR^C1; CN; CF³; R^C1S(O)-; R^C1S(O)²-; (R^C1)²C=N-; R^C1C(O)O-; R^C1OC(O)-; R^C1C(O)N(R)-; (R^C1)²NC(O)-; átomo de halógeno; o átomo de hidrógeno, en donde cada R^C1es independientemente hidrocarbilo (C¹-C³⁰) o heterohidrocarbilo (C¹-C³⁰), según se define en la presente memoria.

En la estructura del catalizador, cada uno de los grupos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(R^C1)³,Ge(R^C1)³, P(R^C1)², N(R^C1)², OR^C1, SR ^{C 1}r ^C1S(O)-, R^C1S(O)²-, (R^C1)²C=N-, R^C1C(O)O-, R^C1OC(O)-, R^C1C(O)N(R)-, (R^C1)²NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno independientemente no está sustituido o está sustituido con uno o más sustituyentes R^S, en donde cada R^Ses independientemente un átomo de halógeno; sustitución de polifluoro; sustitución de perfluoro; alquilo (C¹-C¹⁸) no sustituido; F³C-; FCHzO-; F²HCO-; F³CO-; R³Si-; R³Ge-; RO-; RS-; RS(O)-; RS(O)²-; R²P-; R²N-; R²C=N-; NC-; RC(O)O-; ROC(O)-; RC(O)N(R)-; o R²NC(O)-; o dos de los R^Sse toman juntos para formar un alquileno (C¹-C¹⁸) no sustituido, en donde cada R es independientemente un alquilo (C¹-C¹⁸) no sustituido.

En la estructura del catalizador, opcionalmente, R^c1o R^Spueden tener una interacción adicional con M^ALa interacción adicional puede ser un enlace dativo, una interacción metal-pi o un enlace agóstico.

La descripción proporciona además el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) descrito en la presente memoria, salvo que Xa es hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰), heterohidrocarbilo (C¹-C⁴⁰), Si(R^C1)³o un grupo hidrido.

La descripción proporciona además el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) descrito en la presente memoria, salvo que Xa es un bencilo o heteroarilbencilo sustituido.

La descripción proporciona además el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) descrito en la presente memoria, salvo que Xa se selecciona del grupo que consiste en

La descripción proporciona además el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) descrito en la presente memoria, salvo que el uno o más catalizadores comprenden uno o más de los siguientes:

Activador/Cocatalizador

Un activador es un aditivo que hace que un procatalizador sea activo con respecto a la polimerización de olefinas al ponerlo en contacto o combinarlo con el procatalizador. Los activadores comúnmente usados extraen un ligando monoaniónico, típicamente un grupo alquilo, en algunos casos un grupo bencilo o metilo, para formar un complejo de metal-ligando catiónico del procatalizador, que tiene un anión débilmente coordinante o no coordinante derivado o presente como una porción del agente de activación. Por ejemplo, los activadores de este tipo incluyen: Ácidos de Bronsted, tales como activadores a base de [R³NH]+ (amonio), por ejemplo, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio); y ácidos de Lewis, tales como alquilaluminios, alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos), boranos (tales como tris(pentafluorofenil)borano) o especies carbocatiónicas (tales como tetrakis(pemafluorofenil)borato de tritilo). Cuando se usa un alumoxano solo como activador, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metal-ligando. Las cargas más bajas de alumoxanos no actúan como activadores, sino que sirven como agentes depuradores. Un agente depurador secuestra impurezas en el reactor antes de la adición del catalizador y, como tal, no constituye un activador.

Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en la presente memoria incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “ alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos número (USPN) US-6.103.657. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.

Los cocatalizadores de activación de ácido de Lewis de ejemplo son compuestos de metal del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, los ejemplos de compuestos de metal del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido por tri(hidrocarbilo) o boro sustituido por tri(hidrocarbilo). En algunas otras realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 de ejemplo son compuestos de tri(alquil (C¹-C¹⁰))aluminio o tri(aril (C⁶-C¹⁸))boro y derivados halogenados (incluidos los perhalogenados) de los mismos. En algunas otras realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 de ejemplo son tris (fenil sustituido por flúor)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris(hidrocarbil(C¹-C²⁰))metano (por ejemplo, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tritilo) o un tetra(hidrocarbil(C¹-C²⁰))borato de tri(hidrocarbil(C¹-C²⁰))amonio (por ejemplo, tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(octadecil)metilamonio). Como se utiliza en la presente memoria, el término “ amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C2⁰))4N+, un (hidrocarbilo (C1-C20))₃N(H)+, un (hidrocarbilo (C¹-C²⁰))²N(H)²+, hidrocarbilo (C¹-C²⁰)-N(H)³⁺o N(H)⁴⁺, en donde cada hidrocarbilo (C¹-C²⁰) puede ser igual o diferente.

Las combinaciones de ejemplo de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis neutro incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquil (C¹-C⁴))aluminio y un compuesto de tri(aril (C⁶-C¹⁸))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones de ejemplo son combinaciones de dichas mezclas de ácido de Lewis neutro con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Las relaciones de números de moles de las realizaciones de ejemplo de (complejo de metal-ligando):(tris(pentafluorofenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo de metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluorofenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, otras realizaciones ilustrativas son de 1:1:1,5 a 1:5: 10.

Se han indicado previamente muchos cocatalizadores de activación y técnicas de activación con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en los siguientes documentos USPN: U^s5.064.802; US 5.153.157; U^s5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; y US 7.163.907. Se describen ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados en el documento US-5.296.433. Ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición se describen en US.5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en US-5.321.106. Ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en US-5.350.723. Ejemplos de sales de sililio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en US-5.625.087. Ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano se describen en US-5.296.433. Algunos de estos catalizadores también se describen en una parte de US-6.515.155 B1que comienza en la columna 50, línea 39, y va hasta la columna 56, línea 55.

En algunas realizaciones, los procatalizadores de la presente descripción pueden activarse para formar una composición de catalizador activo por combinación con uno o más cocatalizadores tales como un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados de ejemplo incluyen, pero sin limitación, metil aluminoxano modificado (MMAO); tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquilo de sebo hidrogenado)metilamonio; trietilaluminio (TEA); y cualquier combinación de los mismos.

En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri(hidrocarbilo (C¹-C⁴))aluminio, tri(hidrocarbilo (C¹-C⁴))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. En realizaciones de ejemplo de la presente descripción, el cocatalizador es la sal [(C^16-1sH^33-37)-²CH³NH] fefragu/s(pentafluorofenil)borato.

La relación del número total de moles de uno o más catalizadores con respecto al número total de moles de uno o más de los cocatalizadores de activación es de 1:10.000 a 100:1. En algunas realizaciones, la relación es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles de los catalizadores. Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles de tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más catalizadores es de 1:0,5 a 1:10, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 1:6, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 1:5. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más catalizadores.

Procesos de polimerización

Puede emplearse cualquier proceso de polimerización convencional para producir los copolímeros de bloques de la presente descripción. Dichos procesos de polimerización convencionales incluyen, pero sin limitación, procesos de polimerización en solución, procesos de polimerización en fase gaseosa, procesos de polimerización en suspensión o formación de partículas, y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores de lecho fluido, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos.

En determinadas realizaciones de la presente descripción, los copolímeros multibloque se preparan a través de un proceso de polimerización en solución que emplea un primer procatalizador de polimerización de olefinas (A), un segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B), uno o más cocatalizadores y un agente de transferencia de cadena (C).

Los procesos de polimerización de la descripción que emplean un primer procatalizador de polimerización de olefinas A, un segundo procatalizador de polimerización de olefinas B, uno o más cocatalizadores y un agente de transferencia de cadena C pueden dilucidarse adicionalmente con referencia a la figura 1, donde se ilustra el sitio de catalizador activo A, 10, que en condiciones de polimerización forma una cadena polimérica, 13, unida al sitio de catalizador activo, 12. De manera similar, el sitio de catalizador activo B, 20, produce una cadena polimérica diferenciada, 23, unida al sitio de catalizador activo, 22. Un agente de transferencia de cadena C1, unido a una cadena polimérica producida por el catalizador activo B, 14, intercambia su cadena polimérica, 23, por la cadena polimérica, 13, unida al sitio de catalizador A. El crecimiento adicional de la cadena en condiciones de polimerización provoca la formación de un copolímero multibloque, 18, unido al sitio de catalizador activo A. De manera similar, el agente de transferencia de cadena C2, unido a una cadena polimérica producida por el sitio de catalizador activo A, 24, intercambia su cadena polimérica, 13, por la cadena polimérica, 23, unida al sitio de catalizador B. El crecimiento adicional de la cadena en condiciones de polimerización provoca la formación de un copolímero de multibloque, 28, unido al sitio de catalizador activo B. Los copolímeros multibloque en crecimiento se intercambian repetidamente entre el catalizador activo A y el catalizador activo B por medio del agente de transferencia C, lo que da como resultado la formación de un bloque o segmento de diferentes propiedades cada vez que se produce el intercambio con el sitio de catalizador activo opuesto. Las cadenas poliméricas en crecimiento pueden recuperarse mientras se unen a un agente de transferencia de cadena y se funcionalizan, si se desea. Como alternativa, el polímero resultante puede recuperarse por escisión del sitio de catalizador activo o del agente de transferencia, mediante el uso de una fuente de protones u otro agente eliminador.

Se cree (sin desear quedar ligado a tal creencia), que la composición de los respectivos segmentos o bloques, y especialmente de los segmentos finales de las cadenas poliméricas, puede verse influenciada por la selección de las condiciones del proceso u otras variables del proceso. En los polímeros de la invención, la naturaleza de los segmentos finales se determina por las velocidades relativas de transferencia o terminación de cadena para los respectivos catalizadores, así como por las velocidades relativas de transferencia de cadena. Los posibles mecanismos de terminación de cadena incluyen, pero sin limitación, eliminación de p-hidrógeno, transferencia de p-hidrógeno a monómero, eliminación de p-metilo y transferencia de cadena a hidrógeno u otro reactivo de terminación de cadena, tal como un organosilano o un agente de funcionalización de cadena. Por consiguiente, cuando se usa una concentración baja de agente de transferencia de cadena, la mayoría de los extremos de la cadena polimérica se generarán en el reactor de polimerización mediante uno de los mecanismos de terminación de cadena anteriores y las velocidades relativas de terminación de cadena para el catalizador (A) y (B) determinará el resto de terminación de cadena predominante. Es decir, el catalizador que tenga la velocidad más rápida de terminación de cadena producirá relativamente más segmentos finales de cadena en el polímero acabado.

Por el contrario, cuando se emplea una alta concentración de agente de transferencia de cadena, la mayoría de las cadenas poliméricas dentro del reactor y al salir de la zona de polimerización se fijan o se unen al agente de transferencia de cadena. En estas condiciones de reacción, las velocidades relativas de transferencia de cadena de los catalizadores de polimerización y la velocidad relativa de transferencia de cadena de los dos catalizadores determinan principalmente la identidad del resto de terminación de cadena. Si el catalizador (A) tiene una transferencia de cadena y/o una velocidad de transferencia de cadena más rápidas que el catalizador (B), entonces la mayoría de los segmentos finales de cadena serán los producidos por el catalizador (A).

A concentraciones intermedias de agente de transferencia de cadena, los tres factores mencionados anteriormente son fundamentales para determinar la identidad del bloque de polímero final. La metodología anterior puede ampliarse al análisis de polímeros multibloque que tienen más de dos tipos de bloques y para controlar las longitudes de bloques promedio y las secuencias de bloques para estos polímeros. Por ejemplo, el uso de una mezcla de catalizadores 1, 2 y 3 con un agente de transferencia de cadena, para la cual cada tipo de catalizador produce un tipo diferente de bloque de polímero, produce un copolímero de bloques lineal con tres tipos de bloques diferentes. Además, si la relación entre la velocidad de transferencia y la velocidad de propagación de los tres catalizadores sigue el orden 1>2>3, entonces la longitud de bloques promedio para los tres tipos de bloques seguirá el orden 3>2>1, y habrá menos casos de bloques de tipo 2 adyacentes a bloques de tipo 3 que bloques de tipo 1 adyacentes a bloques de tipo 2.

De ello se deduce que existe un método para controlar la distribución de longitud de bloques de los diversos tipos de bloques. Por ejemplo, al seleccionar los catalizadores 1, 2 y 3 (en donde 2 y 3 producen sustancialmente el mismo tipo de bloque de polímero) y un agente de transferencia de cadena, y la velocidad de transferencia sigue el orden 1 >2>3, el polímero resultante tendrá una distribución bimodal de longitudes de bloques hecha a partir de los catalizadores 2 y 3.

Durante la polimerización, la mezcla de reacción que comprende uno o más monómeros se pone en contacto con la composición de catalizador activado según cualquier condición de polimerización adecuada. El proceso se caracteriza por el uso de temperaturas y presiones elevadas. Si se desea, puede emplearse hidrógeno como agente de transferencia de cadena, para el control del peso molecular según técnicas conocidas. Como en otras polimerizaciones similares, es muy deseable que los monómeros y disolventes empleados sean de una pureza suficientemente alta para que no se produzca la desactivación del catalizador. Puede emplearse cualquier técnica adecuada para la purificación de monómeros tal como desvolatilización a presión reducida, contacto con tamices moleculares o alúmina de área superficial alta, o una combinación de los procesos anteriores. El experto en la técnica apreciará que la relación de agente de transferencia de cadena con respecto a uno o más catalizadores y/o monómeros en el proceso de la presente invención puede variar para producir polímeros que difieran en una o más propiedades químicas o físicas. Pueden emplearse soportes en la presente invención, especialmente en polimerizaciones en suspensión o en fase gaseosa. Los soportes adecuados incluyen sólidos, particulados, de gran área superficial, óxidos metálicos, óxidos de metaloides o mezclas de los mismos (denominados indistintamente en la presente memoria como óxido inorgánico). Los ejemplos incluyen: talco, sílice, alúmina, magnesia, titania, circonia, Sn2O3, aluminosilicatos, borosilicatos, arcillas y mezclas de los mismos. Los soportes adecuados tienen preferiblemente un área superficial determinada por porosimetría de nitrógeno usando el método B.E.T. de 10 a 1000 m/g y, preferiblemente, de 100 a 600 m2/g. Típicamente, el tamaño medio de partícula es de 0,1 a 500 |jm, preferiblemente de 1 a 200 jm , más preferiblemente de 10 a 100 jm .

En una realización de la invención, la presente composición de catalizador y el soporte opcional pueden secarse por pulverización o recuperarse de otro modo en forma de partículas sólidas para proporcionar una composición que se transporta y se manipula fácilmente. Los métodos adecuados para el secado por pulverización de una suspensión que contiene líquido se conocen bien en la técnica y se emplean de manera útil en la presente memoria. Las técnicas preferidas para las composiciones de catalizador de secado por pulverización para su uso en la presente memoria se describen en los documentos US-5.648.310 y 5.672.669.

La polimerización se lleva a cabo deseablemente como una polimerización continua, preferiblemente una polimerización en solución continua, en la que los componentes catalíticos, los agentes de transferencia, los monómeros y, opcionalmente, el disolvente, los adyuvantes, los depuradores y los auxiliares de polimerización se suministran continuamente a la zona de reacción y el producto polimérico se elimina continuamente de la misma. Dentro del alcance de los términos “ continuo” y “ continuamente” , como se usan en este contexto, se encuentran aquellos procesos en los que hay adiciones intermitentes de reactivos y eliminación de productos a pequeños intervalos regulares o irregulares, de modo que, con el tiempo, el proceso general es sustancialmente continuo. Las composiciones de catalizador se pueden emplear ventajosamente en un proceso de polimerización en fase gaseosa, en suspensión o en solución a alta presión. Para un proceso de polimerización en solución, es deseable emplear dispersiones homogéneas de los componentes de catalizador en un diluyente líquido en el que el polímero sea soluble en las condiciones de polimerización empleadas. Uno de estos procesos en los que se utiliza una sílice extremadamente fina o un agente dispersante similar para producir una dispersión de catalizador homogénea en la que el complejo metálico o el cocatalizador es solo poco soluble se describe en el documento US-A-5.783.512. Un proceso de solución para preparar los polímeros novedosos de la presente invención, especialmente un proceso de solución continua se realiza preferiblemente a una temperatura entre 80 °C y 250 °C, más preferiblemente entre 100 °C y 210 °C, y con máxima preferencia entre 110 °C y 210 °C. Un proceso de alta presión generalmente se realiza a temperaturas de 100 °C a 400 °C y a presiones superiores a 500 bar (50 MPa). Un proceso de suspensión típicamente usa un diluyente de hidrocarburo inerte y temperaturas desde 0 °C hasta una temperatura justo por debajo de la temperatura a la que el polímero resultante se vuelve sustancialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Las temperaturas preferidas en una polimerización en suspensión son desde 30 °C, preferiblemente desde 60 °C hasta 115 °C, preferiblemente hasta 100 °C. Las presiones típicamente varían entre la atmosférica (100 kPa) y 500 psi (3,4 MPa). En todos los procesos anteriores, se emplean preferiblemente condiciones de polimerización continuas o sustancialmente continuas. El uso de dichas condiciones de polimerización, especialmente procesos de polimerización en solución continua que emplean dos o más especies activas de catalizador de polimerización, permite el uso de temperaturas de reactor elevadas que dan como resultado la producción económica de copolímeros multibloque o segmentados con altos rendimientos y eficiencias. Pueden emplearse condiciones de reacción tanto homogéneas como de flujo pistón. Se prefieren las últimas condiciones cuando se desea una reducción gradual de la composición del bloque.

Ambas composiciones de catalizador (A) y (B) pueden prepararse como una composición homogénea mediante la adición de los complejos metálicos necesarios a un disolvente en el que se llevará a cabo la polimerización o en un diluyente compatible con la mezcla de reacción final. El cocatalizador o activador deseado y el agente de transferencia pueden combinarse con la composición de catalizador antes, simultáneamente o después de la combinación con los monómeros a polimerizar y cualquier diluyente de reacción adicional.

En todo momento, los ingredientes individuales, así como cualquier composición de catalizador activo, deben protegerse del oxígeno y la humedad. Por lo tanto, los componentes de catalizador, el agente de transferencia y los catalizadores activados deben prepararse y almacenarse en una atmósfera libre de oxígeno y humedad, preferiblemente un gas inerte seco tal como nitrógeno.

Sin limitar en modo alguno el alcance de la invención, un medio para realizar dicho proceso de polimerización es el siguiente. En un reactor de tanque agitado, los monómeros a polimerizar se introducen continuamente junto con cualquier disolvente o diluyente. El reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente por monómeros junto con cualquier disolvente o diluyente y polímero disuelto. Los disolventes preferidos incluyen hidrocarburos C⁴-¹⁰o mezclas de los mismos, especialmente alcanos tales como hexano o mezclas de alcanos, así como uno o más de los monómeros empleados en la polimerización. Los procatalizadores junto con el cocatalizador y el agente de transferencia de cadena se introducen de forma continua o intermitente en la fase líquida del reactor o cualquier parte reciclada de la misma. La temperatura y la presión del reactor se pueden controlar ajustando la relación de disolvente/monómero, la velocidad de adición del catalizador, así como enfriando o calentando los serpentines, las camisas o ambos. La velocidad de polimerización está controlada por la velocidad de adición del catalizador. El contenido de etileno del producto polimérico se determina por la relación de etileno con respecto a comonómero en el reactor, que se controla manipulando las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto polimérico se controla, opcionalmente, mediante el control de otras variables de polimerización tales como la temperatura, la concentración de monómero o mediante el agente de transferencia de cadena mencionado anteriormente, como se conoce bien en la técnica. Al salir del reactor, el efluente se pone en contacto con un agente eliminador de catalizador, tal como agua, vapor o un alcohol. La solución polimérica se calienta opcionalmente y el producto polimérico se recupera evaporando los monómeros gaseosos, así como el disolvente o diluyente residual a presión reducida y, si es necesario, realizando una desvolatilización adicional en equipos tales como una extrusora de desvolatilización. En un proceso continuo, el tiempo medio de residencia del catalizador y el polímero en el reactor es generalmente de 5 minutos a 8 horas, y preferiblemente de 10 minutos a 6 horas.

Como alternativa, la polimerización anterior se puede realizar en un reactor de bucle continuo con o sin un gradiente de monómero, catalizador o agente de transferencia establecido entre diferentes regiones del mismo, acompañado opcionalmente por la adición separada de catalizadores y/o agente de transferencia de cadena, y funcionando en condiciones de polimerización en solución adiabática o no adiabática o combinaciones de las condiciones del reactor anteriores. Se encuentran ejemplos de reactores de bucle adecuados y una diversidad de condiciones operativas adecuadas para su uso en los documentos USP 5.977.251, 6.319.989 y 6.683.149.

Aunque no como se desea, la composición de catalizador también puede prepararse y emplearse como un catalizador heterogéneo mediante la adsorción de los componentes necesarios en un sólido en partículas inorgánico u orgánico inerte, como se ha descrito previamente. En una realización preferida, se prepara un catalizador heterogéneo mediante la coprecipitación del complejo metálico y el producto de reacción de un compuesto inorgánico inerte y un activador que contiene hidrógeno activo, especialmente el producto de reacción de un compuesto de tri(alquil C1-4)aluminio y una sal de amonio de un hidroxiariltris(pentafluorofenil)borato, tal como una sal de amonio de (4-hidroxi-3,5-diterciariobutilfenil)tris(pentafluorofenil)borato. Cuando se prepara en forma heterogénea o soportada, la composición de catalizador puede emplearse en una polimerización en suspensión o en fase gaseosa. Como limitación práctica, la polimerización en suspensión tiene lugar en diluyentes líquidos en los que el producto polimérico es sustancialmente insoluble. Preferiblemente, el diluyente para la polimerización en suspensión es uno o más hidrocarburos con menos de 5 átomos de carbono. Si se desea, se pueden usar como diluyente, en su totalidad o en parte, hidrocarburos saturados tales como etano, propano o butano. Al igual que con una polimerización en solución, el comonómero de a-olefina o una mezcla de diferentes monómeros de a-olefina puede usarse en su totalidad o en parte como diluyente. Con máxima preferencia, al menos una parte importante del diluyente comprende el monómero o monómeros de a-olefina a polimerizar.

Preferiblemente para su uso en procesos de polimerización en fase gaseosa, el material de soporte y el catalizador resultante tienen un diámetro medio de partícula de 20 a 200 μm, más preferiblemente de 30 μm a 150 μm, y con máxima preferencia de 50 μm a 100 μm. Preferiblemente, para su uso en procesos de polimerización en suspensión, el soporte tiene un diámetro medio de partícula de 1 μm a 200 μm, más preferiblemente de 5 μm a 100 μm y con máxima preferencia de 10 μm a 80 μm.

Los procesos de polimerización en fase gaseosa adecuados para su uso en la presente memoria son sustancialmente similares a los procesos conocidos usados comercialmente a gran escala para la fabricación de polipropileno, copolímeros de etileno/a-olefina y otros polímeros de olefina. El proceso en fase gaseosa empleado puede ser, por ejemplo, del tipo que emplea un lecho agitado mecánicamente o un lecho fluido por gas como la zona de reacción de polimerización. Se prefiere el proceso en donde la reacción de polimerización se realiza en un reactor de polimerización cilíndrico vertical que contiene un lecho fluido de partículas de polímero soportadas o suspendidas sobre una placa perforada o rejilla de fluidización, mediante un flujo de gas de fluidización.

El gas empleado para fluidizar el lecho comprende el monómero o monómeros a polimerizar, y también sirve como medio de intercambio de calor para eliminar el calor de reacción del lecho. Los gases calientes emergen de la parte superior del reactor, normalmente a través de una zona de tranquilización, también conocida como zona de reducción de velocidad, que tiene un diámetro mayor que el lecho fluido y en donde las partículas finas arrastradas en la corriente de gas tienen la oportunidad de gravitar de regreso al lecho. También puede resultar ventajoso usar un ciclón para eliminar partículas ultrafinas de la corriente de gas caliente. A continuación, el gas normalmente se recicla al lecho por medio de un soplador o compresor y uno o más intercambiadores de calor para despojar al gas del calor de polimerización.

Un método preferido de enfriamiento del lecho, además del enfriamiento proporcionado por el gas reciclado enfriado, es suministrar un líquido volátil al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación, a menudo denominado operación en el modo de condensación. El líquido volátil empleado en este caso puede ser, por ejemplo, un líquido inerte volátil, por ejemplo, un hidrocarburo saturado que tenga de 3 a 8, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono. En el caso de que el propio monómero o comonómero sea un líquido volátil, o pueda condensarse para proporcionar tal líquido, éste puede suministrarse adecuadamente al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación. El líquido volátil se evapora en el lecho fluido caliente para formar un gas que se mezcla con el gas fluidizante. Si el líquido volátil es un monómero o comonómero, sufrirá alguna polimerización en el lecho. A continuación, el líquido evaporado emerge del reactor como parte del gas de reciclaje caliente y entra en la parte de intercambio de calor/compresión del circuito de reciclaje. El gas reciclado se enfría en el intercambiador de calor y, si la temperatura a la que se enfría el gas está por debajo del punto de rocío, el líquido se precipitará del gas. De manera deseable, este líquido se recicla continuamente al lecho fluido. Es posible reciclar el líquido precipitado al lecho como gotitas de líquido transportadas en la corriente de gas reciclado. Este tipo de proceso se describe, por ejemplo, en EP-89691; US-4.543.399; W^o-94/ 25495 y US-5.352.749. Un método particularmente preferido para reciclar el líquido al lecho es separar el líquido de la corriente de gas reciclado y reinyectar este líquido directamente en el lecho, preferiblemente usando un método que genera gotitas finas del líquido dentro del lecho. Este tipo de proceso se describe en WO-94/28032. La reacción de polimerización que tiene lugar en el lecho fluido de gas se cataliza mediante la adición continua o semicontinua de la composición de catalizador según la invención. La composición de catalizador puede someterse a una etapa de prepolimerización, por ejemplo, polimerizando una pequeña cantidad de monómero de olefina en un diluyente líquido inerte, para proporcionar un compuesto de catalizador que comprende partículas de catalizador soportadas incrustadas también en partículas de polímero de olefina. El polímero se produce directamente en el lecho fluido por polimerización del monómero o la mezcla de monómeros sobre las partículas fluidas de la composición catalítica, la composición catalítica soportada o la composición de catalizador prepolimerizada dentro del lecho. El inicio de la reacción de polimerización se logra usando un lecho de partículas de polímero preformadas, que son preferiblemente similares al polímero deseado, y acondicionando el lecho mediante secado con gas inerte o nitrógeno antes de introducir la composición de catalizador, los monómeros y cualquier otro gas que se desee tener en la corriente de gas de reciclaje, tal como un gas diluyente, un agente de transferencia de cadena de hidrógeno o un gas condensable inerte cuando funciona en modo de condensación en fase gaseosa. El polímero producido se descarga de forma continua o semicontinua desde el lecho fluido, según se desee.

Los procesos en fase gaseosa más adecuados para la práctica de la presente invención son procesos continuos que proporcionan el suministro continuo de reactivos a la zona de reacción del reactor y la eliminación de productos de la zona de reacción del reactor, proporcionando así un entorno de estado estacionario a macroescala en la zona de reacción del reactor. Los productos se recuperan fácilmente por exposición a presión reducida y, opcionalmente, temperaturas elevadas (desvolatilización) según técnicas conocidas. Típicamente, el lecho fluido del proceso en fase gaseosa funciona a temperaturas superiores a 50 °C, preferiblemente de 60 °C a 110 °C, más preferiblemente de 70 °C a 110 °C.

Ejemplos de procesos en fase gaseosa que son adaptables para su uso en el proceso de esta invención se describen en las patentes US-: 4.588.790; 4.543.399; 5.352.749; 5.436.304; 5.405.922; 5.462.999; 5.461.123; 5.453.471; 5.032.562; 5.028.670; 5.473.028; 5.106.804; 5.556.238; 5.541.270; 5.608.019; y 5.616.661.

Como se ha mencionado anteriormente, los derivados funcionalizados de copolímeros multibloque también se incluyen dentro de la presente invención. Los ejemplos incluyen polímeros metalados en donde el metal es el remanente del catalizador o agente de transferencia de cadena empleado, así como otros derivados del mismo, por ejemplo, el producto de reacción de un polímero metalado con una fuente de oxígeno y a continuación con agua para formar un polímero terminado en hidroxilo. En otra realización, se añade suficiente aire u otro agente de inactivación para escindir algunos o todos los enlaces de agente de transferencia-polímero, convirtiendo así al menos una porción del polímero en un polímero terminado en hidroxilo. Los ejemplos adicionales incluyen polímeros terminados en olefina formados por eliminación de p-hidruro e insaturación etilénica en el polímero resultante.

En una realización de la invención, el copolímero multibloque puede funcionalizarse mediante maleación (reacción con anhídrido maleico o su equivalente), metalación (tal como con un reactivo de alquillitio, opcionalmente en presencia de una base de Lewis, especialmente una amina, tal como tetrametiletilendiamina), o mediante la incorporación de un dieno o una olefina enmascarada en un proceso de copolimerización. Después de la polimerización que implica una olefina enmascarada, el grupo enmascarador, por ejemplo, un trihidrocarbilsilano, puede eliminarse exponiendo así un remanente funcionalizado más fácilmente. Las técnicas para la funcionalización de polímeros son bien conocidas y se describen, por ejemplo, en la patente US-5.543.458 y en otros lugares.

Debido a que una fracción sustancial del producto polimérico que sale del reactor termina con el agente de transferencia de cadena, la funcionalización adicional es relativamente fácil. Las especies de polímeros metalados se pueden utilizar en reacciones químicas bien conocidas, tales como las adecuadas para otros compuestos de alquil-aluminio, alquil-galio, alquilcinc o alquil-Grupo 1 para formar amina, hidroxi, epoxi, cetona, éster, nitrilo y otros productos poliméricos terminados funcionalizados. Ejemplos de técnicas de reacción adecuadas que son adaptables para su uso aquí se describen en Negishi, “ Organometallics in Organic Synthesis” , Vol. 1 y 2, (1980), y otros textos estándar en síntesis organometálica y orgánica.

Productos de polímero

En determinadas realizaciones, se define que los copolímeros multibloque (es decir, copolímeros de bloques de olefina u OBC) preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen: (A) Mw/Mn de 1,0 a 10,0 (por ejemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,5 a 5,0, de 1,5 a 4,0, de 1,7 a 3,5, etc.), al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación:

y/o

(B) M^w/Mⁿde aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, AH en J/g, y una cantidad delta, AT, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico de DSC más alto y el pico de CRYSTAF más alto, en donde los valores numéricos de AT y AH tienen las siguientes relaciones:

AT>-0,1299(AH)+62,81 para AH mayor que cero y hasta 130 J/g,

A7>48 °C para AH mayor que 130 J/g,

en donde el pico de CRYSTAF se determina usando al menos el 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30 °C; y/o

(c) una recuperación elástica, Re, en porcentaje al 300 por ciento de deformación y 1 ciclo medida con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está sustancialmente libre de una fase reticulada:

y/o

(D) una fracción molecular que eluye entre 40 °C y 130 °C, cuando se fracciona usando TREF, caracterizada por que la fracción tiene un contenido molar de comonómero de al menos un 5 por ciento mayor que el de una fracción de interpolímero de etileno aleatoria comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable tiene el mismo o mismos comonómeros y tiene un índice de fusión, densidad y contenido molar de comonómero (basado en el polímero completo) dentro del ¹⁰por ciento del interpolímero de etileno/a-olefina; y/o

(E) un módulo de almacenamiento a 25 °C, G'(25 °C), y un módulo de almacenamiento a 100 °C, G'(100 °C), en donde la relación de G'(25 °C) con respecto a G'(100 °C) está en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 9:1; y/o

(F) una fracción molecular que eluye entre 40 °C y 130 °C, cuando se fracciona usando TREF, caracterizada por que la fracción tiene un índice de bloques de al menos 0,5 y hasta 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a ¹,3; y/o

(G) un índice de bloques promedio superior a cero y hasta 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn superior a 1,3. Se entiende que el copolímero de bloques de olefina puede tener una, algunas, todas o cualquier combinación de propiedades (A)-(G). El índice de bloques se puede determinar como se describe en detalle en la patente U.S-7.608.668. Los métodos analíticos para determinar las propiedades (A) a (G) se describen, por ejemplo, en las patentes US-7.608.668, Col. 31, línea ^{2 6}hasta Col. 35, línea 44.

En determinadas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen una densidad de 0,820 g/cc a 0,925 g/cc (por ejemplo, de 0,860 g/cc a 0,890 g/cc). En algunas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen un índice de fusión (MI) de 0,1 g/10 min a 1000 g/10 min (por ejemplo, de 0,1 g/10 min a 500 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 100 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 50 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 35 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 30 g/10, de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min, y/o de 0,1 g/10 min a 15 g/10 min), según lo medido por la Norma ASTM D 1238 (190 °C/2,16 kg). En determinadas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen un peso molecular de 10.000 a 250.000 g/mol (por ejemplo, de 10.000 a 200.000 g/mol y/o de 20.000 a 175.000 g/mol). En determinadas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen un contenido de cinc residual de 50 ppm a 1000 ppm (por ejemplo, de 50 ppm a 750 ppm, de 50 ppm a 500 ppm y/o de 75 ppm a 400 ppm). En determinadas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina de la presente descripción tienen una distribución de peso molecular (MWD o PDI) inferior a 5,0 (por ejemplo, inferior a 4,0, inferior a 3,5, inferior a 3,0, inferior a 2,9, inferior a 2,8, etc.). En determinadas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina de la presente descripción tienen una resistencia termomecánica (TMA) superior a 100 °C.

Ejemplos

Metodologías

Eficiencia del catalizador combinado: La eficiencia del catalizador combinado se calcula dividiendo la masa (por ejemplo, el número de gramos (g de ^polímero)) del copolímero de bloque de olefina preparado por la masa (por ejemplo, el número total de gramos (g de ^metal)) de metal de ambos procatalizadores.

Análisis SymRAD HT-GPC: Los datos de peso molecular se determinaron mediante análisis en un cromatógrafo de permeación de gel de alta temperatura de dilución asistida por robot integrado Symyx/Dow (Sym-RAD-GPC). Las muestras de polímero se disolvieron por calentamiento durante 120 minutos a 160 °C en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) a una concentración de 10 mg/ml estabilizada con 300 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A continuación, cada muestra se diluyó a razón de 1 mg/ml inmediatamente antes de la inyección de una alícuota de 250 μl de la muestra. El GPC estaba equipado con dos columnas Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B (300 * 10 mm) a una velocidad de flujo de 2.0 mL/minuto a 160 °C. La detección de muestras se realizó usando un detector PolyChar IR4 en modo concentración. Se usó una calibración convencional de patrones estrechos de poliestireno (PS) con unidades aparentes ajustadas a homo-polietileno (PE) usando coeficientes de Mark-Houwink conocidos para PS y PE en TCB a esta temperatura.

Análisis de calorimetría de barrido diferencial (DSC): La temperatura de fusión (Tm), la temperatura de transición vítrea (Tg), la temperatura de cristalización (Tc) y el calor de fusión pueden medirse mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.) usando un perfil de temperatura Calor-Frío-Calor. Las muestras de DSC de bandeja abierta de 3-6 mg de polímero se calientan primero desde temperatura ambiente hasta el valor nominal a 10 °C por minuto. Las trazas se analizan individualmente con el software TA Universal Analysis o el software TA Instruments TRIOS.

Densidad: Las mediciones de densidad se realizan según la Norma ASTM D792.

Índice de fusión: I₂e I₁₀se miden según la Norma ASTM D-1238 (190 °C; 2,16 kg y 10 kg).

Espectroscopia de 13C RMN: La espectroscopia de ¹³C RMN es una de varias técnicas conocidas en la técnica para medir la incorporación de comonómeros en un polímero. Un ejemplo de esta técnica se describe para la determinación del contenido de comonómero para copolímeros de etileno/a-olefina en Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 y 3), 201-317 (1989)). El procedimiento básico para determinar el contenido de comonómero de un interpolímero de etileno/olefina implica obtener un espectro de RMN ¹³C en condiciones donde la intensidad de los picos correspondientes a los diferentes carbonos de una muestra sea directamente proporcional al número total de núcleos contribuyentes de la muestra. Se conocen en la técnica métodos para garantizar esta proporcionalidad e implican permitir un tiempo suficiente para la relajación después de un pulso, el uso de técnicas de desacoplamiento controlado, agentes de relajación y similares. La intensidad relativa de un pico o grupo de picos se obtiene en la práctica a partir de su integral generada por ordenador. Tras obtener el espectro e integrar los picos, se asignan aquellos picos asociados al comonómero. Esta asignación se puede hacer por referencia a espectros conocidos o la bibliografía, o por síntesis y análisis de compuestos modelo, o por el uso de comonómeros marcados isotópicamente. El % en moles de comonómero se puede determinar mediante la relación de las integrales correspondientes al número de moles de comonómero con respecto a las integrales correspondientes al número de moles de todos los monómeros en el interpolímero, como se describe en la referencia de Randall mencionada anteriormente.

El porcentaje en peso del segmento blando y el porcentaje en peso del segmento duro de un interpolímero de etileno/olefina de la presente descripción se determina mediante DSC, y el % en moles de comonómero en el segmento blando de un interpolímero de etileno/olefina de la presente descripción se determina mediante espectroscopía de RMN ¹³C y los métodos descritos en WO 2006/101966 A1.

Análisis de 13C RMN: Las muestras se preparan añadiendo aproximadamente 2,7 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d²/ortodiclorobenceno a 0,2 g de muestra en un tubo de RMN de 10 mm. Las muestras se disuelven y se homogeneizan calentando el tubo y su contenido a 150 °C. Los datos se recogen usando un espectrómetro JEOL Eclipse™ a 400 MHz, un espectrómetro Bruker a 400 MHz o un espectrómetro Varian Unity Plus™ a 400 MHz, correspondientes a una frecuencia de resonancia de ¹³C de 100,5 MHz. Los datos se adquieren usando 256 transitorios por archivo de datos con un retardo de repetición de pulso de 6 segundos. Para lograr una relación señal-ruido mínima para el análisis cuantitativo, se añaden múltiples archivos de datos. El ancho espectral es de 25.000 Hz con un tamaño de archivo mínimo de 32.000 puntos de datos. Las muestras se analizan a 120 °C en una sonda de banda ancha de 10 mm. La incorporación del comonómero se determina utilizando el método de la tríada de Randall (Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989).

Método CRYSTAF estándar: Las distribuciones de ramificación se determinan mediante fraccionamiento por análisis de cristalización (CRYSTAF) utilizando una unidad CRYSTAF 200 comercializada por PolymerChar, Valencia, España. Las muestras se disuelven en 1,2,4 triclorobenceno a 160 °C (0,66 mg/mL) durante 1 h y se estabilizan a 95 °C durante 45 minutos. Las temperaturas de muestreo varían de 95 a 30 °C a una velocidad de enfriamiento de 0,2 °C/min. Se utiliza un detector de infrarrojos para medir las concentraciones de la solución de polímero. La concentración soluble acumulada se mide a medida que el polímero cristaliza mientras se disminuye la temperatura. La derivada analítica del perfil acumulativo refleja la distribución de ramificación de cadena corta del polímero.

La temperatura y el área del pico CRYSTAF se identifican mediante el módulo de análisis de picos incluido en el software CRYSTAF (Versión 2001.b, PolymerChar, Valencia, España). La rutina de búsqueda de picos CRYSTAF identifica una temperatura máxima como un máximo en la curva dW/dT y el área entre las mayores inflexiones positivas a cada lado del pico identificado en la curva derivada. Para calcular la curva CRYSTAF, los parámetros de procesamiento preferidos son con un límite de temperatura de 70 °C y con parámetros de suavizado por encima del límite de temperatura de 0,1 y por debajo del límite de temperatura de 0,3.

Los interpolímeros de etileno/a-olefina de la presente descripción pueden caracterizarse además por un índice de bloques promedio (ABI), según lo determinado por los métodos de W o 2006/101966 A1.

ATREF: El análisis analítico de fraccionamiento por elución con aumento de temperatura (ATREF) se realiza según el método descrito en la patente US-4.798.081. La composición a analizar se disuelve en triclorobenceno y se deja cristalizar en una columna que contiene un soporte inerte (granalla de acero inoxidable), reduciendo lentamente la temperatura a 20 °C a una velocidad de enfriamiento de 0,1 °C/min. La columna está equipada con un detector de infrarrojos. A continuación, se genera una curva de cromatograma ATREF eluyendo la muestra de polímero cristalizado de la columna aumentando lentamente la temperatura del disolvente de elución (triclorobenceno) de 20 a 120 °C a una velocidad de 1,5 °C/min.

Fraccionamiento de polímero por TREF: El fraccionamiento de TREF a gran escala se lleva a cabo disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) agitando durante 4 horas a 160 °C. La solución de polímero se fuerza con nitrógeno de 15 psig (100 kPa) sobre una columna de acero de 3 pulgadas por 4 pies (7,6 cm * 12 cm) empaquetada con una mezcla 60:40 (v:v) de perlas de vidrio de calidad técnica esféricas de malla 30-40 (600-425 μm) (comercializado por Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) y granalla de alambre cortado de acero inoxidable de 0,028" (0,7 mm) de diámetro (comercializada por Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). La columna se sumerge en una camisa de aceite controlada térmicamente, ajustada inicialmente a 160 °C. La columna se enfría primero balísticamente a 125 °C, luego se enfría lentamente a 20 °C a 0,04 °C por minuto y se mantiene durante una hora. Se introduce TCB fresco a aproximadamente 65 mL/min mientras se aumenta la temperatura a 0,167 °C por minuto.

Se recogen porciones de aproximadamente 2000 mL de eluyente de la columna TREF preparativa en un colector de fracciones calentado de 16 estaciones. El polímero se concentra en cada fracción usando un evaporador rotatorio hasta que quedan aproximadamente 50 a 100 mL de la solución de polímero. Las soluciones concentradas se dejan reposar durante la noche antes de añadir el exceso de metanol, filtrar y enjuagar (aprox. 300-500 mL de metanol, incluido el enjuague final). La etapa de filtración se realiza en una estación de filtración asistida por vacío de 3 posiciones utilizando papel de filtro recubierto de politetrafluoroetileno de 5,0 μm (comercializado por Osmonics Inc., núm. de cat. Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante la noche en un horno de vacío a 60 °C y se pesan en una balanza analítica antes de realizar más pruebas.

El contenido de cinc residual (ppm) puede medirse mediante un procedimiento industrial estándar, tal como un método de balance de masas o de fluorescencia de rayos X (XRF).

Relaciones de reactividad: Las relaciones de reactividad de los procatalizadores de polimerización de olefinas pueden determinarse mediante el análisis y las fórmulas matemáticas anteriores.

Ejemplos de trabajo

Los siguientes ejemplos ilustran realizaciones de la presente descripción, pero no pretenden ser limitativos de ninguna manera. Más específicamente, los siguientes ejemplos no limitativos demuestran combinaciones de la invención de CSA y catalizador dual capaces de producir copolímeros de bloques de olefina que tienen propiedades deseables con eficiencia de catalizador comercialmente aceptable y control del proceso a temperaturas elevadas del reactor (por ejemplo, iguales o superiores a 120 °C).

Componentes de los procatalizadores

Un procatalizador ilustrativo, no limitativo, que se encuentra dentro del alcance del primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) de la presente descripción (procatalizador (A4)) tiene la estructura que se muestra a continuación:

Un procatalizador de ejemplo no limitativo que está dentro del alcance del segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) de la presente descripción (Procatalizador B4) tiene la siguiente estructura:

Los procatalizadores del CSA comparativo y la combinación de catalizador dual representativa del estado de la técnica (procatalizadores (A1) y (R)) tienen las siguientes estructuras:

Síntesis del procatalizador (A4)

Se combinan 2-yodo-4-fluorofenol (14,2 g, 59,6 mmol) y 1,4-dibromobutano (3,6 ml, 30 mmol) en acetona (200 ml) y se agitan a reflujo durante 3 días. La mezcla se enfría, se filtra y se concentra al vacío. El residuo se disuelve en diclorometano (150 mL) y se lava con KOH (50 mL, 3 N) y K²CO³saturado (2 x 50 mL). A continuación, la fracción orgánica se seca sobre MgSO⁴y se concentra para producir un polvo de color blanco. El polvo de color blanco se aclara, se somete a sonicación en hexanos, se enfría, se filtra y se seca al vacío para producir el producto deseado (12,22 g, 77,3 %). ¹H RMN (400 MHz, CDCb) 57,49 (dd, J = 7,7, 3,1 Hz, 2H), 7,01 (td, J = 8,4, 3,1 Hz, 2H), 6,74 (dd, J = 9,0, 4,6 Hz, 2H), 4,08 (d, J = 5,3 Hz, 4H), 2,16 - 2,01 (m, 4H).

Se colocan bis(yoduro de arilo) (10,0 g, 18,9 mmol), éster de boronato (18,2 g, 37,7 mmol), THF (200 mL) y una solución de Na²CO³(12,0 g, 113 mmol) en agua (50 mL) en un matraz de 2 bocas de 500 mL y se purgan con nitrógeno durante 15 minutos. El catalizador de paladio se añade a una solución en THF. La reacción se calienta a 65 °C y se agita durante una noche. El producto protegido deseado precipita como una formación sólida de color blanco en el transcurso de la reacción. A continuación, la mezcla se enfría, se filtra y el sólido de color blanco se lava con agua. A continuación, el sólido se transfiere a un matraz limpio y se suspende en una mezcla de MeOH/THF. Se añade ácido clorhídrico (5 gotas) a la solución, y la solución se calienta a reflujo durante la noche, tiempo durante el cual la suspensión se disuelve completamente. La solución se enfría, se filtra y se concentra para producir un aceite de color parduzco. El líquido restante que fluye libremente se decanta y se desecha. El aceite de color pardo viscoso que queda se cristaliza lentamente en forma de un sólido de color parduzco tras reposar en metanol durante varios días. Este sólido se recoge por filtración, se disuelve en diclorometano y se pasa a través de un tapón de sílice (Rf ~ 1 en diclorometano). La solución de color rojo claro resultante de la elución con diclorometano se recoge y se concentra para producir un sólido de color rojo que se somete a sonicación con éter dietílico, se filtra y se seca para producir el compuesto objetivo en forma de un sólido de color blanco-rosado (14,98 g, 96 %). RMN 1H (400 MHz, CDCb) 58,25 - 7,99 (m, 4H), 7,29 (ddd, J = 8,2, 7,1, 1,3 Hz, 4H), 7,25 - 7,19 (m, 6H), 7,19 - 7,12 (m, 8H), 7,00 (ddd, J = 9,0, 7,7, 3,1 Hz, 2H), 6,72 (dd, J = 9,0, 4,5 Hz, 2H), 6,10 (s, 2H), 3,88 - 3,64 (m, 4H), 2,33 (s, 6H), 1,63 (t, J = 3,2 Hz, 4H).

La adición de bromuro de metilmagnesio (0,812 ml, 3 M, 2,4 mmol) a tetracloruro de hafnio (0,195 g, 0,609 mmol) se realiza en una suspensión de tolueno (20 ml) a -35 °C. La reacción se agita con calentamiento ligero durante 20 minutos. A continuación, esta solución se transfiere a una solución del ligando en tolueno (10 ml). La solución se agita durante una noche, después de lo cual se elimina el disolvente a alto vacío. El residuo se extrae con diclorometano (15 ml) y se filtra. A continuación, el diclorometano se elimina a alto vacío para producir el producto en forma de un sólido de color blanquecino (0,325 g, 52 %). RMN 1H (400 MHz, Benceno-d6) 58,19 - 8,11 (m, 2H), 8,05 (dt, J = 7,6, 1,0 Hz, 2H), 7,44 (tt, J = 8,9, 0,9 Hz, 4H), 7,32 (ddd, J = 8,2, 7,1, 1,3 Hz, 2H), 7,28 - 7,20 (m, 4H), 7,21 -7,09 (m, 5H), 7,09 (dd, J = 2,3, 0,8 Hz, 2H), 7,02 (ddt, J = 7,9, 1,4, 0,7 Hz, 1H), 6,92 (dd, J = 2,3, 0,8 Hz, 2H), 6,82 (dd, J = 9,2, 3,2 Hz, 2H), 6,57 (ddd, J = 9,1,7,2, 3,2 Hz, 2H), 4,60 (dd, J = 9,1,4,9 Hz, 2H), 3,89 - 3,68 (m, 2H), 3,21 (dd, J = 11,6, 4,4 Hz, 2H), 2,11 (d, J = 1,4 Hz, 8H), 0,68 - 0,48 (m, 2H), 0,40 (d, J = 13,3 Hz, 2H), -1,17 (s, 6H).

Síntesis del procatalizador (B4)

En una guantera llena de nitrógeno, una solución de un tercer ligando que tiene la siguiente fórmula: W-íerc-butil-1-(3-(pirrolidin-1 -il)-1 H-inden-1 -il)-1, 1 -di-p-tolilsilanamina (0,700 g, 1,5 mmol, 1 equiv.) en tolueno (5 mL) se añade gota a gota a una solución de Sc(CH²-o-NMe²C⁶H⁴⁾³(0,671 g, 1,5 mmol, 1 equiv.) en tolueno (5 mL). La reacción se tapa y se agita a 90 °C durante 18 horas. Todos los volátiles se eliminan al vacío, produciendo un aceite marrón. Los hexanos (40 mL) se colocan en capas sobre el aceite y la mezcla se enfría en un congelador a -30 °C durante 19 horas, lo que da como resultado la precipitación de un sólido. El sólido se filtra, se lava con hexanos (3x10 mL) y se seca al vacío proporcionando un polvo amarillo (755 mg, 78 % de rendimiento). El producto es una mezcla de dos isómeros en equilibrio, con una relación a temperatura ambiente de aproximadamente 4:1. Isómero principal: RMN 1H (400 MHz, Benceno-da) 58,20 (d, J = 6,6 Hz, 2H), 8,18 (d, J = 6,5 Hz, 2H), 7,54 - 7,50 (m, 1H), 7,21 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,18 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,14 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 7,03 - 6,97 (m, 2H), 6,74 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 6,59 - 6,48 (m, 3H), 6,45 (s, 1H), 3,39 - 3,23 (m, 4H), 2,18 (s, 3H), 2,13 (s, 3H), 2,09 (d, J = 11,4 Hz, 1H), 1,85 (s, 3H), 1,75 (s, 3H), 1,69 - 1,60 (m, 4H), 1,21 (d, J= 11,3 Hz, 1H), 1,02 (s, 9H). RMN 13C (101 MHz, benceno-d a) 5 144,27, 141,62, 140,61, 138,24, 138,03, 137,65, 137,58, 136,59, 136,05, 133,11, 131,64, 128,60, 128,49, 128,25, 124,68, 123,72, 122,27, 121,97, 121,46, 119,23, 118,76, 108,75, 90,63, 54,08, 50,90, 47,29, 44,52 (br, bencilo CH²), 40,89, 35,81,25,32, 21,24, 21,12.

Isómero minoritario: RMN 1H (400 MHz, Benceno-^) 58,36 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 8,11 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,99 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 7,73 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,58 - 7,54 (m, 1H), 7,24 - 7,17 (m, 4H), 7,08 - 7,04 (m, 1H), 6,95 - 6,87 (m, 3H), 6,63 (dd, J = 8,1, 1,3 Hz, 1H), 5,65 (s, 1H), 2,94 - 2,70 (m, 4H), 2,39 (s, 3H), 2,34 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,39 - 1,33 (m, 4H), 1,20 (d, J = 11,8 Hz, 1H), 1,11 (s, 9H), 0,41 (d, J = 11,6 Hz, 1H). RMN 13C (101 MHz, benceno-d 6) 5144,78, 141,16, 139,56, 138,55, 137,88, 136,91, 136,46, 136,31, 136,00, 133,31, 131,73, 128,90, 128,58, 128,06, 125,20, 123,45, 122,79, 122,72, 121,49, 120,18, 118,05, 107,39, 91,82, 53,74, 51,01,45,97, 44,82 (br, bencilo CH²), 41,19, 35,97, 24,69, 21,16, 21,14. Anal. Calculado para CcHa^ScS i: C, 74,62; H, 7,51; N, 6,53. Encontrado: C, 74,29; H, 7,34; N, 6,47.

Síntesis del procatalizador (A1)

El procatalizador (A1) se sintetiza según los procedimientos descritos en la patente US-6.953.764 B2.

Síntesis de procatalizador (R)

Se carga una garrafa de 20 L con salicilaldehído (2503,0 g, 10,68 mol) y metanol (12 L), y la suspensión se voltea durante 20 minutos. La temperatura disminuye a aproximadamente 16 °C a medida que el sólido se disuelve. La amina (1313 g, 11,60 mol) se añade en tres porciones durante un periodo de dos horas. La reacción se deja voltear durante la noche. El producto sólido amarillo brillante se recoge por filtración y luego se seca al vacío en un matraz de fondo redondo de vidrio de 12 L. RMN 1H muestra que el producto es una mezcla de ~3:1 relación trans:cis con aproximadamente 2,4 por ciento molar de MeOH residual. Rendimiento = 3141 g (89,2 %).

Un matraz de fondo redondo de tres bocas de 5 L se equipa con un agitador superior en una caja seca bajo atmósfera de N²y se carga con ligando (393 g, 1,19 mol), tetracloruro de circonio (139 g, 0,597 mmol) y tolueno seco (3,5 L). La suspensión de color amarillo brillante se agita y se añade gota a gota bromuro de metilmagnesio 3,0 M en éter (800 mL, 2400 mmol) durante 1 h. La temperatura y la evolución del metano se controlan cuidadosamente durante la adición de los dos primeros equivalentes del reactivo de Grignard. Después de agitar durante una hora adicional, el éter y el tolueno se eliminan al vacío. Los sólidos se suspenden con tolueno (4 L) y las sales de magnesio se eliminan en un embudo sinterizado. Las sales se lavan con 4 L adicionales de tolueno y los filtrados se combinan en un cilindro B-5. El cilindro se muestrea para el análisis gravimétrico y la evaluación del reactor por lotes. Las concentraciones típicas están cerca del 5,4 % en peso, equivalente a ~370 g de complejo (80 % de rendimiento).

Ejemplos de polimerización

Procedimiento de polimerización en reactor discontinuo

Antes de la validación en la polimerización en solución continua, se realizaron ejecuciones de polimerización en reactor por lotes para el procatalizador (A4), el procatalizador (B4), la combinación de los procatalizadores (A4) y (B4), y una combinación del CSA de la invención y catalizador dual (es decir, los procatalizadores (A4) y (B4) y un agente de transferencia de cadena). Las series de polimerización en reactor discontinuo se realizaron según el procedimiento descrito a continuación y las condiciones del proceso descritas en las Tablas 1-3. El cocatalizador (“ C ocat” ) es [HNMe(C18H37)₂][B(C6F5)4].

Se usa un reactor Parr de 2 l para todas las series de polimerización en reactor discontinuo. El reactor se calienta a través de una manta calefactora eléctrica y se enfría a través de un serpentín de refrigeración interno que contiene agua. Tanto el reactor como el sistema de calentamiento/refrigeración se controlan y se monitorizan por un ordenador de proceso Camile TG. Todos los productos químicos usados para la polimerización o la preparación del catalizador pasan por columnas de purificación. Se pasan 1-octeno, tolueno e Isopar-E (un disolvente de alcanos mixtos comercializado por ExxonMobil, Inc.) a través de 2 columnas, conteniendo la primera alúmina A2, y conteniendo la segunda reactivo Q5 (comercializado por Engelhard Chemicals Inc.). Se pasa etileno gaseoso a través de 2 columnas, conteniendo la primera alúmina A204 y tamices moleculares de 4 A° activados, conteniendo la segunda reactante Q5. Se pasa hidrógeno gaseoso a través del reactante Q5 y la alúmina A2. Se pasa nitrógeno gaseoso a través de una única columna que contiene alúmina A204, tamices moleculares 4 A° activados y reactante Q5. Las soluciones de catalizador y cocatalizador (también llamado activador) se manipulan en una caja de guantes llena de nitrógeno.

La columna de carga se llena con Isopar-E y 1-octeno hasta los valores nominales de carga mediante el uso de una celda de presión diferencial Ashcroft, y el material se transfiere al reactor después de (al menos) un lavado. Se carga hidrógeno (como se especifica) en el reactor, a través de un tanque de inyección con un volumen interno de aproximadamente 75 mL, inmediatamente después de la adición de disolvente/comonómero. A continuación, el reactor se calienta hasta el valor nominal de la temperatura de polimerización. Posteriormente, al reactor se le añaden soluciones de MMAO-3A (10 μmol) y dietilcinc (d Ez , como se especifica) a través del tanque de inyección una vez que el reactor está dentro de los 25 grados del valor nominal de la temperatura de reacción. A continuación, se añade etileno a la presión especificada según lo monitorizado a través de un fluxímetro de micromovimiento. Finalmente, las soluciones diluidas en tolueno de catalizador y cocatalizador (como se especifica) se mezclan, se transfieren al tanque de inyección y se añaden al reactor para comenzar la reacción de polimerización. Para las ejecuciones de catalizador dual, primero se añaden el catalizador del Grupo IV (complejos de Ti, Zr o Hf) y el cocatalizador (como se especifica) al tanque de inyección. Posteriormente, se añade el catalizador neutro del Grupo III/Lantánido (Sc, etc.) al tanque de inyección. A continuación, la solución de catalizador combinado se añade al reactor. Las condiciones de polimerización se mantienen típicamente durante 10 min con etileno complementario añadido a demanda para mantener la presión especificada. El calor exotérmico se elimina continuamente del recipiente de reacción a través del serpentín de refrigeración interno. La solución resultante se elimina del reactor y se estabiliza mediante la adición de 5 ml de una solución de tolueno que contiene aproximadamente 6,7 g de un antioxidante de fenol impedido (Irganox 1010 de Ciba Geigy Corp.) y 13,3 g de un estabilizador de fósforo (Irgafos 1680 de Ciba Geigy Corp.). Los polímeros se recuperan secándolos en una campana durante una noche y a continuación se procesan durante 12 h en una estufa de vacío con temperatura en rampa con un valor nominal final de 140 °C. Entre las series de polimerización, se realiza un ciclo de lavado en el que se añade Isopar-E (850 g) y el reactor se calienta al menos a 160 °C. A continuación, el reactor se vacía del disolvente calentado inmediatamente antes de comenzar una nueva serie de polimerización.

Tabla 1

Tabla 2

Tabla 3

Los controles para cada procatalizador individual se muestran en las ejecuciones 1-3 y 10-12. En ausencia de un agente de transferencia de cadena, los procatalizadores son compatibles y producen mezclas de polímeros, como lo indican los datos de la Tabla 3, ejecución 13. La adición de agente de transferencia de cadena, como se ve en las ejecuciones 8 y 9, da como resultado una caída en el peso molecular del polímero y el PDI, indicativo de transferencia de cadena. Estos resultados del reactor por lotes sugieren que el par de procatalizadores (A4) y (B4) puede ser capaz de producir OBC en las condiciones adecuadas.

Además, como se ve en la Figura 2, la traza de GPC de la prueba 10 muestra la distribución de peso molecular del polímero producido por B4 como un único catalizador, y la traza de GPC de la prueba 12 muestra la distribución de peso molecular del polímero producido por A4 como un único catalizador. La traza de GPC de la Serie 13, en la que tanto B4 como A4 se introdujeron en el reactor sin dietil cinc, es bimodal y muestra contribuciones del peso molecular tanto de B4 como de A4. Por consiguiente, la Figura 2 proporciona evidencia de que el par de procatalizadores (A4) y (B4) puede ser capaz de producir OBC a temperaturas elevadas del reactor.

Como se muestra en la Tabla 3, ejecuciones 10-11, (B4) es un incorporador de comonómero bajo con una relación de reactividad de 122 (a 190 °C) o 160 (a 140 °C). La Tabla 3, ejecución 12 muestra que a 140 °C, (A4) es un incorporador de comonómero alto con una relación de reactividad de 9. La relación de las relaciones de reactividad (r₁ A/rB) a 140 °C es inferior a 0,5.

Procedimiento de polimerización en solución continua

Los procatalizadores ilustrativos no limitativos descritos anteriormente se utilizan para polimerizar copolímeros de bloque de olefina en polimerizaciones agitadas continuas. Las polimerizaciones agitadas continuas se llevan a cabo en un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR) de 100 mL según los siguientes procedimientos no limitativos y con las condiciones de proceso de las Tablas 4-6. Las propiedades de los copolímeros de bloques de olefina polimerizados con los procatalizadores ilustrativos no limitativos de la presente descripción se presentan en la Tabla 7.

Con referencia a las tablas, “ Cat1” se refiere a un primer procatalizador de polimerización de olefinas, “ Cat2” se refiere a un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, “ CoCat 1” se refiere a [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], un cocatalizador ilustrativo, “ CoCat2” se refiere a [TEA], un cocatalizador ilustrativo, y “ CSA” se refiere a DEZ, un agente de transferencia de cadena ilustrativo. “ (A1),” “ (A4),” “ (B4),” y “ (R)” se refieren a procatalizador (A1), procatalizador (A4), procatalizador (B4) y procatalizador (R), respectivamente.

Las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (Isopar E comercializado por Exxon Mobil) provienen de la misma fuente que los reactores por lotes, por lo que se purifican antes de su introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra en cilindros presurizados como un gas de alta pureza. El trietilaluminio (TEA), comercializado por Akzo Nobel, se utiliza como eliminador de impurezas. El dietilcinc (DEZ), comercializado por Akzo Nobel y Aldrich Chemical, se utiliza como agente de transferencia de cadena. Los componentes catalíticos individuales (procatalizadores, cocatalizador) se diluyen manualmente por lotes a concentraciones de componentes especificadas con disolvente purificado y se añaden al reactor a través de bombas de jeringa Isco. El cocatalizador es [HNMe(C18H37)₂][B(C6F5)4], comercializado por Boulder Scientific. Todos los flujos de alimentación de reacción se controlan con fluxímetros másicos y/o controladores isco, que controlan sus bombas de jeringa Isco correspondientes.

El disolvente se ajusta a un caudal lento a medida que el reactor comienza a calentarse. El monómero, el comonómero y el hidrógeno se alimentan al reactor a temperaturas controladas entre 110 °C y 120 °C. El reactor funciona lleno de líquido con la alimentación del reactor (etileno, hidrógeno 1-octeno y disolvente de proceso) entrando en el reactor desde la parte inferior y saliendo por la parte superior. El reactor se calienta con aceite caliente y la presión normal del proceso es de 28 bar. El catalizador se alimenta al reactor para alcanzar una conversión específica de etileno. El cocatalizador se alimenta por separado en función de una relación molar especificada calculada (1,2 equivalentes molares) con respecto al componente catalítico. El TEA y el DEZ comparten la misma línea que el cocatalizador. El flujo de TEA se basa en una concentración de Al en el reactor o en una relación molar específica con respecto al componente catalítico. El flujo de DEZ se basa en una concentración de Zn en el polímero. El efluente del reactor se pasó a través de una celda de espectrómetro óptico que monitoriza las composiciones de olefinas de la corriente de salida para determinar las condiciones del reactor en estado estable para la recolección de muestras. El efluente del reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes catalíticos y polímero fundido) sale del reactor y se inyecta una solución de inactivación del catalizador en la corriente para terminar la polimerización. Cuando no se recolecta la muestra, el contenido fluye en un flujo de productos separado.

Tabla 4

Tabla 5

Tabla 6

Tabla 7

Como se ve en los ejemplos de la invención (ejecuciones 16-21), se preparan copolímeros de bloques de olefina, y mediante el uso de una parte mayor del segundo procatalizador de polimerización (B), el peso molecular del polímero y la eficiencia del catalizador aumentaron a una temperatura del reactor de 130 °C usando la combinación de CSA de la invención y catalizador dual, que es 10 °C mayor que la combinación de CSA de la invención y catalizador dual vista en la ejecución A comparativa, que es representativa del estado de la técnica.

Además, como se ve en la Figura 2, la traza de GPC de la ejecución 21, en la que tanto B4 como A4 se introdujeron en un reactor continuo con dietilcinc, es monomodal con un índice de polidispersidad más estrecho, indicativo de una única distribución de peso molecular compuesta por cadenas de polímero que se transfirieron entre ambos sitios de catalizador como se requiere para la transferencia de cadenas.

Claims

REIVINDICACIONES

Un sistema de catalizador de polimerización de olefinas que comprende:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I):

en donde M^Aes un metal del Grupo III o lantánido que se encuentra en un estado de oxidación formal 3;

RA, independiente en cada caso, se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰); heterohidrocarbilo (C¹-C⁴⁰); Si(R^B1)³; Ge(R^B1)³; P(R^B1)²; N(R^B1)²; ORB¹; SRB¹; NO²; CN; CF³; RB¹S(O)-; Rb¹S(O)²-; (Rb¹)²C=N-; RB¹C(O)O-; Rb¹OC(O)-; Rb¹C(O)N(R)-; (Rb¹)²NC(O)-; átomo de halógeno; átomo de hidrógeno; y cualquier combinación de los mismos;

opcionalmente, dos o más grupos R^Apueden combinarse juntos en una o más estructuras de anillo, teniendo dichas estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en cada estructura de anillo, excluyendo los átomos de hidrógeno;

nn es un número entero de 1 o 2;

Z1 es [(R^D1)ⁿG1]m, en donde m = 1, 2, 3 o 4, y G1 se selecciona independientemente de carbono, silicio, germanio o boro; y cuando G1 es carbono, silicio o germanio, n=2; cuando G1 es boro, n=1; Y1 está unido a M^Ay Z1 y se selecciona del grupo que consiste en -O-, -S-, -NRE¹- y -PR^E1-; cada RB¹, Rd¹o R^E1es independientemente hidrocarbilo (C¹-C³⁰) o heterohidrocarbilo (C¹-C³⁰); cada X^aes independientemente monoaniónico o neutro en donde n > 0, y cada X^aes independientemente hidrocarburo (C¹-C⁴⁰), heterohidrocarburo (C¹-C⁴⁰), hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰); heterohidrocarbilo (C¹-C⁴⁰); Si(R^C1)³; Ge(R^C1)³; P(R^C1)²; N(R^C1)²; OR^C1; SR^C1; CN; CF^3;R^C1S(O)-; R^C1S(O)²-; (Rc¹)²C=N-; Rc¹C(O)O-; Rc¹OC(O)-; Rc¹C(O)N(R)-; (Rc¹)²NC(O)-; átomo de halógeno; o átomo de hidrógeno;

cada R^C1independientemente es hidrocarbilo (C¹-C³⁰) o heterohidrocarbilo (C¹-C³⁰);

cada uno de los grupos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(R^C1)³, Ge(R^C1)³, P(R^C1)², N(R^C1)², OR^C1, SR^C1, R^C1S(O)-, R^C1S(O)2-, (R^C1)2C=N-, R^C1C(O)O-, R^C1OC(O)-, R^C1C(O)N(R)-, (R^C1)²NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno independientemente está no sustituido o sustituido por uno o más sustituyentes R^S; cada R^Ses independientemente un átomo de halógeno; sustitución de polifluoro; sustitución de perfluoro; alquilo (C¹-C¹⁸) no sustituido; F³C-; FCH²O-; F²HCO-; F³CO-; R³Si-; R³Ge-; RO-; RS-; RS(O)-; RS(O)²-; R²P-; R²N-; R²C=N-; NC-; RC(O)O-; ROC(O)-; RC(O)N(R)-; o R²NC(O)-; o dos de los R^sse toman juntos para formar un alquileno (C¹-C¹⁸) no sustituido, en donde cada R es independientemente un alquilo (C¹-C¹⁸) no sustituido; y

opcionalmente, R^C1o R^Spueden tener una interacción adicional con M^A; en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) comprende un complejo metal-ligando de Fórmula (III):

en donde:

M es circonio o hafnio;

R20 independientemente en cada caso es un grupo aromático divalente o aromático sustituido de manera inerte que contiene de 5 a 20 átomos sin contar el hidrógeno;

T3 es un grupo hidrocarburo divalente o silano que tiene de 3 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo; y

RD independientemente en cada caso es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno, o dos grupos RD juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno.

2. El sistema de catalizador de la reivindicación 1, que comprende además (D) un activador.

3. El sistema catalítico de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde Xa es hidrocarbilo (C¹-C⁴⁰), heterohidrocarbilo (C¹-C⁴⁰), Si(R^C1)3o un grupo hidrido.

4. El sistema catalítico de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde Xa es un bencilo sustituido o heteroarilbencilo sustituido.

5. El sistema catalítico de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde Xa se selecciona del grupo que consiste en:

6. El sistema catalítico de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la estructura de la fórmula (I) comprende uno o más de los siguientes:

7. El sistema catalítico de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) y el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) tienen relaciones de reactividad respectivas ría y riB tales que la relación (riA/riB) en condiciones de polimerización es de 0,5 o menos.

8. El sistema catalítico de la reivindicación 1, en donde dicho complejo metal-ligando de Fórmula (III) tiene la siguiente estructura:

en donde:

Ar4 independientemente en cada caso es arilo C^6-20o derivados sustituidos de manera inerte del mismo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrolo-1-ilo, naftilo, antracen-5-ilo, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo;

T4 independientemente en cada caso es un grupo propilen-1,3-diilo, un grupo bis(alquileno)ciclohexan-1,2-diilo, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo sustituido por 1 a 5 sustituyentes alquilo, arilo o aralquilo que tienen hasta 20 carbonos cada uno;

R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, t rihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; y

RD, independientemente en cada caso es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo divalente de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno.

El sistema catalítico de la reivindicación 1 u 8, en donde dicho complejo de metal-ligando de Fórmula (III) tiene la siguiente estructura:

en donde,

Ar4 independientemente en cada caso es 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrolo-1-ilo o antracen-5-ilo,

R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno;

T4 es propan-1,3-diilo o bis(metilen)ciclohexan-1,2-diilo; y

RD, independientemente en cada caso es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o hidrocarbilsilanodiilo de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno.

El sistema catalítico de cualquiera de las reivindicaciones 1, 8 o 9, en donde dicho complejo metal-ligando de Fórmula (III) se selecciona del grupo que consiste en:

11. El sistema catalítico de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente de transferencia de cadena es un compuesto de aluminio, cinc o galio que contiene al menos un sustituyente hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 carbonos.

12. Un proceso para preparar un copolímero de múltiples bloques que comprende poner en contacto etileno y al menos un comonómero copolimerizable distinto de etileno en condiciones de polimerización por adición con un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

13. El proceso según la reivindicación 12, en donde el proceso es un proceso en solución continuo.

14. El proceso de la reivindicación 13, en donde el proceso se lleva a cabo a una temperatura de más de 125 °C y comprende una eficiencia de catalizador combinada de más de 30.000 gpolímero/gmetal.