CN102498133B - 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途 - Google Patents

双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途 Download PDF

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Abstract

本申请涉及烯烃聚合催化剂和组合物，它们的制造方法，以及在烯烃聚合工艺中使用特定的催化剂组合物、包括使用链穿梭剂制备聚烯烃的方法。特别地，本申请提供双头基和多头基的链穿梭剂(CSA或MSA)以及它们用于制备嵌段共聚物的用途。通过控制双头基和多头基的CSA位点与单头基的CSA位点的比率，可以得到具有窄分子量分布和/或改善的熔体性质等性质的嵌段共聚物。

Description

双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途
技术领域
本申请涉及烯烃聚合催化剂和组合物，它们的制造方法，以及在烯烃聚合工艺中使用特定的催化剂组合物、包括使用链穿梭剂制备聚烯烃的方法。
背景技术
聚烯烃的性质和应用取决于在它们的制备中使用的催化剂的特定性质的变化程度。特定的催化剂组合物、活化条件、空间和电子特征等全部可以成为所得聚合物产物的特征要素。实际上，多种聚合物性质例如共聚单体结合、分子量、多分散性、和长链支化、以及相关的物理性质(例如密度、模量、熔体性质、拉伸性质、和光学性质)全部可以受催化剂设计的影响。
近些年来，使用明确的可溶性催化剂前体使得对聚合物性质的控制增强了，所述性质包括支化结构、立体化学、和嵌段共聚物构造。聚合物设计的后一方面，其中“硬”(半结晶或高玻璃化转变温度)嵌段和“软”(无定形或低玻璃化转变温度)嵌段都组合进聚合物链中，尤其受到挑战。嵌段共聚物形成的最新进展是使用链穿梭剂(CSA)，该CSA可以在不同催化位点之间交换增长的聚合物链，使得部分单个聚合物分子由至少两种不同催化剂合成。以此种方式，嵌段共聚物可以由普通单体环境通过使用不同选择性(例如不同立体选择性或单体选择性)的催化剂的混合物制备。在正确的条件下，有效的链穿梭可以制得这样的多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物的特征为无规长度的硬嵌段和软嵌段的无规分布。
通常，现有技术链穿梭剂(CSA)通常仅包含一个用于沿各聚合链进行链增长的有效位点。尽管可以认为这些CSA包含多个位点，例如二乙基锌包含两个聚合物可以连接的锌-乙基部分，但是CSA和催化剂之间的链穿梭在各聚合链上的一个方向上发生。使用包含相等数目锌-烷基和锌-烷烃二基基团的双头基的CSA可以潜在地导致聚合物结构的均匀性降低。这样的物质也可以导致产物分子量分布变宽。
即使在制备嵌段共聚物时出现CSA-双催化剂组合，在期望使用该方法适应具体的共聚物性质方法仍存在挑战。因此，期望开发新的链穿梭剂，制备链穿梭剂的方法，以及新的CSA-催化剂组合，该组合可以提供制备具有改善性质的嵌段共聚物和共聚物的新方法。
发明内容
在一些实施方式中，本申请提供具有下式的链穿梭剂，或者其聚集体，其含路易斯碱的衍生物，或其任何组合：
R1[MA-R2-]NMAR1，
R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2，
MC[R2]2MC，或
MB[R2]3MB；
其中
MA为Zn或Mg；
MB为B，Al，或Ga；
MC为Mg；
R1每次出现时独立地选自氢、卤素、氨基、烃基、烃基氨基、二烃基氨基、烃基氧基、烃基硫基、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；其中任何烃基基团任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；并且每个含碳的R1包含1至20个碳原子(包括端点)；
R2在每次出现时独立地选自(CH2)m、O[(CH2)nCH2CH2]2、S[(CH2)nCH2CH2]2、RAN[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH2CH2]2、或[Si(RB)2(CH2)nCH2CH2]2O；其中n每次出现时独立地为整数1至20(包括端点)；m为整数2至20(包括端点)；RA为H或包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基；RB每次出现时独立地为包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基；N每次出现时平均起来为数值2至150(包括端点)。
在实践中，N是描述分子的样品的平均值并且并非必须为整数。例如，N平均起来可以为数值5至140、10至125、15至110、或20至100(包括端点)。样品的N值可以通过NMR波谱法或相当的方法确定。
在这些穿梭剂式中，R1通常可以选自不会阻止发生链穿梭的任何一价基团。例如，R1通常选自烃基例如包含1至20个碳原子的烷基。例如，R2可以独立地选自乙烷二基、1，3-丙烷二基、1，4-丁烷二基、1，5-戊烷二基、1，6-己烷二基、2，5-己烷二基、1，7-庚烷二基、1，8-辛烷二基、1，9-壬烷二基、1，10-癸烷二基等。
在一些实施方式中，本申请提供制备具有如上所述的式R1[MA-R2-]NMAR1、R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2、MC[R2]2MC、或MB[R2]3MB的链穿梭剂的方法。
在一些实施方式中，本申请提供催化剂组合物，其包括至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种如上所述的链穿梭剂的接触产物。在其它实施方式中，本申请提供制备催化剂组分的方法，该方法包括使至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种如上所述的具有式R1[MA-R2-]NMAR1、R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2、MC[R2]2MC、或MB[R2]3MB的链穿梭剂接触。
在一些实施方式中，本申请提供使至少一种可加成聚合的单体聚合形成聚合物组合物的方法，该方法包括：
使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物在聚合条件下接触；
所述催化剂组合物包括至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种如上所述的具有式R1[MA-R2-]NMAR1、R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2、MC[R2]2MC、或MB[R2]3MB的链穿梭剂的接触产物。
一方面，本申请提供由以下Newkome树枝状分子(dendrimer)分子式表示的链穿梭剂，或其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或其任何组合：
[ C ] [ ( R ) N G b ( Z ) ] N C ,
其中：
C是核，选自金属、烷二基二(金属)、烷三基三(金属)、或烷四基四(金属)，其中金属为Zn、Mg、B、Al、或Ga，并且任何含碳的核具有2至50个碳原子；
R每次出现时选自具有2至20个碳原子和平均支化多重度(averagebranch multiplicity)为Nb的烷二基金属、烷三基二(金属)、或烷四基三(金属)的重复单元，和；
G是树枝状分子级联(dendrimer cascade)的代数(generations)；
Z是具有至多20个碳原子的末端一价基团；
Nc是核的支化多重度；和
该链穿梭剂包括至少一代重复单元R，使得G平均起来为数值2至150(包括端点)。
实际上，G是对分子的样品的平均代数描述并且并非必须为整数。样品的G和N可以通过NMR波谱法或相当的方法确定。
本申请也提供使至少一种可加成聚合的单体聚合形成聚合物组合物的方法，该方法包括：
使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物在聚合条件下接触；
其中所述催化剂组合物包括至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种如上所述的链穿梭剂的接触产物。
本申请也提供催化剂组合物，其包括至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种由以上Newkome树枝状分子分子式表示的链穿梭剂的接触产物。本申请也提供制备该催化剂组分的方法，该方法包括使至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种该Newkome树枝状分子分子式的链穿梭剂接触。
在一些实施方式中，本申请提供制备如上所述的具有式
Figure BDA0000133083250000041
的链穿梭剂的方法。
尽管Newkome分子式不是传统意义上的分子式，但是其确实构成了本领域普通技术人员可以理解传统分子式的简化方式。根据Newkome分子式参数，因为G是数值2至150，因此在本申请的树枝状链穿梭剂中存在至少一个重复单元。
正如本领域技术人员所知，核的支化多重度(Nc)对于锌和对于烷二基二(金属)而言为2，对于烷三基三(金属)而言为3，和对于烷四基四(金属)而言为4。但是，重复单元R的支化多重度Nb对于烷二基金属而言为1，对于烷三基二(金属)而言为2，和对于烷四基三(金属)而言为3。
本申请的另一方面是，本申请公开的链穿梭剂例如R1[MA-R2-]N-MAR1和R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2构成通常可以由Newkome树枝状分子分子式
Figure BDA0000133083250000042
描述的CSA。
本申请的其它方面涉及具有新结构实体的催化剂组合物的制备和用途，所述结构实体包含主族金属和烷二基基团的重复单元，例如-烷二基-锌-烷二基-锌-烷二基-等。这样的结构可以用作双头基的CSA并且可以用于嵌段类型的聚合反应。例如，当单体进料或浓度在共聚工艺过程中改变时，可以形成对称梯度的三嵌段共聚物。可以扩展工艺形成具有奇数个嵌段的对称的多嵌段共聚物，其中那些嵌段在组成和结晶度方面逐渐变化或急剧变化。在其它方面，本申请提供包含或选自本申请公开的聚合物和杂原子取代的CSA的组合物，和制备和使用它们的方法，和产物聚合物的组合物。
因此，本申请的一方面提供特征在于窄分子量分布的烯烃聚合物组合物和制备烯烃聚合物组合物的方法。聚合物组合物通过一种或多种可加成聚合的单体的聚合反应原位制备，该一种或多种可加成聚合的单体通常为两种或更多种可加成聚合的单体，特别是乙烯和至少一种可共聚的共聚单体，丙烯和至少一种具有4个或更多个碳原子的可共聚的共聚单体，或4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4个或更多个碳原子的不同的可共聚的共聚单体，这些聚合物任选地包含具有不同聚合物组成或性质的多个嵌段或链段，特别是包含不同共聚单体结合水平的嵌段或链段。在该方面本发明的方法包括使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和本申请提供的双头基或多头基的链穿梭剂的组合物接触。
而且，本申请提供形成n-嵌段共聚物的方法，其中n为大于或等于3的奇数，该方法包括使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物在聚合条件下接触；该催化剂组合物包含至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种本申请公开的穿梭剂；其中该方法包括(n+1)/2个链转移步骤和增长步骤的组合。
具体实施方式
术语“穿梭剂”或“链穿梭剂”是指能够使聚合物基(polymeryl)在聚合条件下在各活性催化剂位点之间交换的化合物或化合物的混合物。也就是说，聚合物片段既能以容易和可逆的方式转移至活性催化剂位点又从活性催化剂位点转移离开。与穿梭剂相反，仅作为链转移剂的试剂例如一些主族烷基化合物可以使例如链转移剂上的烷基基团与催化剂上的增长的聚合物交换，这通常导致聚合物链增长的终止。在该情况下，主族中心可以用作死聚合物链的贮藏室，而非以链穿梭剂的方式进行与催化剂位点的可逆转移。期望地，在链穿梭剂和聚合物基链之间形成的中间体相对于该中间体和任何其它增长的聚合物基链之间的交换而言并不足够稳定，使得链终止相当少。
多头基的-或双头基的穿梭剂(multi-headed or dual-headed chain shuttlingagent)包括具有在过渡金属催化的聚合反应过程中参与链转移的金属-烷基键的物质。因为这些链穿梭剂可以是低聚物，可以由这些物质的共混物组成，或者两者皆然，因此由于它们以溶液形式使用而难以精确地描述这些试剂，CSA溶液通常包括不同物质的络合混合物。因此，本申请公开的有用的CSA通常用平均组成、多头基位点化合价的平均数、单头基位点化合价的平均数、和这些数值的比率描述。例如，在本申请公开的具有经验式MB[R2]3MB或MC[R2]2MC(MB为B、Al、或Ga，MC为Mg)的CSA中，这些产物通常不是由它们的经验式所暗示的不连续的二聚结构，相反，这些化学式或描述表示聚合的CSA结构的经验式。
术语“双头基的”或“多头基的”穿梭剂(或链穿梭剂)是指包含多于一个由多价连接基连接的链穿梭部分的化合物或分子。作为说明，双头基的CSA的一个实例为通式R1-[Zn-R2-]NZn-R1或R1-[AlR1-R2-]NAlR1 2的化合物，其中R1是一价烃基基团，R2是二价烃二基基团。为进一步说明，三头基的CSA的一个实例是化学通式(R3Zn3)[(R3(ZnR1)2]3的化合物，其中R1是一价烃基例如乙基，R3是三价的烃三基基团。对于三价烃三基链穿梭剂，可以存在至多三个聚合增长剩余物，每个均连接于三价剩余物。单个聚合物增长剩余物可以包含源于多个催化剂的连接链段(concantated segment)。期望使R3部分的所有化合价参与该链增长行为，而这将得到最高的分子量聚合物。实际上，适宜的链穿梭部分通常包括金属中心，其源于选自元素周期表的第2-14族的金属并且具有一个或多个可用的化合价，该金属中心能够可逆地连接通过配位聚合催化剂制备的增长聚合物链。在链穿梭部分连接至增长的聚合物链的同时，在损失一个或多个链穿梭部分之后保留的多价连接基团的剩余物并入或者以其它方式连接至一个或多个活性催化剂位点，从而形成包含活性配位聚合位点的催化剂组合物，该活性配位聚合位点能够使聚合物插入最初为多价连接基团的至少一个终点。
本申请的很多链穿梭剂可以认为是“树枝状的”，其中双头基的CSA构成一种类型的树枝状CSA。描述树枝状分子或“级联”聚合物或低聚物的一种方便和系统的命名法报告于“A Systematic Nomenclature for CascadePolymers”；Newkome，G.R.；Baker，G.R.；Young，J.K.；和Traynham，J.G.Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemtstry，1993，312，641-651，其通过参考完全并入本申请。Newkome分子式可以适合于描述宽范围的双-或多-头基的CSA，其具有不同多-、双-、和单-头基位点的组合。
在一些实施方式中，本申请提供一系列双头基的和多头基的链转移剂，与双头基的R2或多头基的R3或R4CSA位点(已经发现其特征可得到较为均匀的聚合物)相比，其限制、减少、或最小化锌-烷基端基或单头基的CSA位点R1的数目。由此，这方面可以反映在较期望的聚合物性质，例如与没有这些限制的链转移剂所得的聚合物相比较窄的分子量分布。一方面，链穿梭剂可以是双头基的CSA，其中R2位点与R1位点的比率大于1。因此，通过将多头基的位点化合价与单头基的位点化合价的比率Q控制在大于1的值(Q＞1)，本申请可产生与得自二乙基锌或得自比率Q＝1的双头基的CSA的聚合物材料相比具有较窄分子量分布的嵌段聚合物材料。
参数Q定义为链穿梭剂的经验式中的多头基的位点化合价数目与单一位点化合价数目的比率。因此，认为各R1基团具有一个单一位点化合价，认为各R2基团具有两个双头基的位点化合价(即，两倍类型的化合价)，认为各R3具有三个三头基或三倍类型的位点化合价，认为各R4具有四个四倍类型的化合价等。因此，如果在链穿梭剂的经验式中R1、R2、R3、R4等至多至Rn分别表示R1，R2，R3，R4和Rn部分或基团的数字，那么Q可以定义为下式：
Q＝(2·R2+3·R3+4·R4+…n·Rn)/R1。
类似系列的铝链穿梭剂也包括在本发明中，其中相应的特征是限制R2位点与R1位点的比率。而且，另一方面，在M上适当地使用阴离子杂原子取代基例如卤素离子或醇盐阴离子可以用于降低R1的值并由此将Q增加至接近于无穷大的较高值。
本发明的进一步的方面是使用本申请公开的双头基的CSA用于制备具有奇数个嵌段(n＝3、5、7等)和分隔嵌段的单体梯度的对称多嵌段共聚物。
一方面，本申请提供双头基和多头基的链穿梭剂(CSA)和它们在制备具有所需性质的嵌段共聚物中的用途。尤其是，本发明提供烯烃聚合工艺中CSA的设计和用途，其中调节双头基的CSA位点化合价(例如，烷二基或R2)或多头基的CSA位点化合价(例如，烷三基(R3)或烷四基(R4))与单头基的CSA位点化合价(例如，烷基或任何一价R1)的比率(Q)。通过控制R2、R3或R4双-或多头基的CSA位点化合价与R1(一价)单头基的或“末端”CSA位点化合价的比率(通常将该值控制为大于1)，可得到具有合适性质例如窄分子量分布或改善的熔体性质的多嵌段共聚物。例如，通过控制双头基或多头基的CSA位点与单头基的CSA位点(例如，R1如烷基)的比率至大于1的值，可以得到较均匀的CSA，从而得到具有改善性质例如窄化分子量分布或改善的熔体性质的较均匀的聚合物。这类试剂提供了对聚合物均匀性的工艺条件控制方面的化学等同置换方法。
在各种方面，以下参考文献总地涉及锌和铝化合物，各篇文献通过参考完全并入本申请。
Preparation of 1，3-Dizinc Compounds by a Boron-Zinc Exchange.Eick，H.；Knochel，P.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1996，35，218-220；The DirectFormation of Functionalized Alkyl(aryl)zinc Halides by Oxidative Addition ofHighly Reactive Zinc with Organic Halides and Their Reactions with AcidChlorides，α，β-Unsaturated Ketones，and Allylic，Aryl，and Vinyl Halides.Zhu，L.；Wehmeyer，R.M.；Rieke，R.D.J.Org.Chem.1991，56，1445-1453；Synthesis of New C2-Symmetrical Diphosphines using Chiral ZincOrganometallics.Longeau，A.；Durand，S.；Spiegel，A.；Knochel，P.Tetrahedron：Asymmetry 1997，8，987-990；Control of Polymer Architecture and MolecularWeight Distribution via Multi-Centered Shuttling Agent.Carnahan，E.；Hustad，P.；Jazdzewski，B.A.；Kuhlman，R.L.；Wenzel，T.；WO 2007/035493 A2；和Catalytic Olefin Block Copolymers with Controlled Block SequenceDistribution。Wenzel，T.；Carnahan，E.；Kuhlman，R.L.；Hustad，P.D.；WO 2007/035485A1。
以下参考文献也总地涉及本发明的各方面，例如，链转移剂，各篇文献通过参考完全并入本申请：Lieber and Brintzinger，Macromolecules 2000，33，9192-9199；Liu and Rytter，Macromolecular Rapid Comm.2001，22，952-956；和Bruaseth and Rytter，Macromolecules 2003，36，3026-3034；Rytter，et.al.，Polymer 2004，45，7853-7861；WO 07/35493；WO 98/34970；Gibson，et al.，J.Am.Chem.Soc.2004，126，10701-10712；和美国专利6,380,341；6,169,151；5,210,338；5,276,220；和6,444,867。
本申请的另一方面提供包含主族金属例如锌、铝、镁、硼、或镓和烷二基基团的重复单元的新结构实体(例如，包含重复部分例如-烷二基-锌-烷二基-锌)的制备方法。在本申请中，术语烷二基(alkandiyl，alkadiyl，alkdiyl)可通用。认为这些结构是双头基的CSA并且可以用于嵌段类型的聚合反应。例如，当单体进料或浓度在共聚过程中改变时，可以形成对称梯度的三嵌段共聚物。可以扩展工艺形成具有奇数个嵌段的对称的多嵌段共聚物，其中那些嵌段在组成和结晶度方面逐渐变化或急剧变化。
如本申请所公开，一方面提供间歇反应，其中是乙烯和丙烯和本申请公开的使用双头基的CSA的活化催化剂。由于乙烯通常比丙烯具有基本上较高的反应性，添加过量的丙烯从而使反应以完全消耗有限的乙烯试剂进行。最终的聚合物形态可以包括在各端具有全同立构的丙烯的乙烯/丙烯橡胶链段。
本发明的再其它方面提供本申请描述的双头基的CSA的用途，其中添加可产生非均匀性的二乙基锌或其它单位点CSA部分时。非均匀性的相对量可以通过向反应器中添加或多或少的二乙基锌来控制。而且，可以将另外的嵌段添加到聚合物的末端，这是通过例如添加另一种单体或通过将反应混合物转移至另一反应器所完成的。
一方面，本申请提供本发明的聚合物产物，其包括具有不同化学组成或物理性质的区域或链段(嵌段)的两种或更多种聚合物的组合。由于聚合物组合物可以包含为多中心穿梭剂的剩余物的连接基，与相同的总化学组成的聚合物的无规混合物相比并且与用缺少双头基或多头基链穿梭中心的链穿梭剂制备的嵌段共聚物相比，得到的聚合物组合物可以具有独特的物理性质和化学性质。根据双头基或多头基的链穿梭剂的活性中心的数目(即各穿梭剂分子到底是具有两个、三个、或是更多个活性穿梭中心)、和该试剂单独添加的次数，所得聚合物可以是相对单分散性的，形成可控分子量分布的聚合物和/或支化或多支化的聚合物。通常，所得聚合物可以包含降低频率的交联聚合物的形成，这可通过凝胶级分的减少证实。例如，通常根据本发明制备的聚合物包含小于2％的交联的凝胶级分，更优选地包含小于1％的交联的凝胶级分，最优选地包含小于0.5％的交联的凝胶级分。
因此，一方面，本申请公开了使至少一种可加成聚合的单体聚合形成聚合物组合物的方法，该方法包括：
使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物在聚合条件下接触；
所述催化剂组合物包括以下组分的接触产物：至少一种聚合催化剂前体，至少一种助催化剂，和至少一种由以下Newkome树枝状分子分子式表示的链穿梭剂或其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或其任意组合：
Figure BDA0000133083250000101
其中：
C是核，选自金属、烷二基二(金属)、烷三基三(金属)、或烷四基四(金属)，其中金属为Zn、Mg、B、Al、或Ga，并且任何含碳的核具有2至50个碳原子；
R每次出现时选自具有2至20个碳原子和平均支化多重度为Nb的烷二基金属、烷三基二(金属)、或烷四基三(金属)的重复单元，和；
G是树枝状分子级联的代数；
Z是具有至多20个碳原子的末端一价基团；
Nc是核的支化多重度；该链穿梭剂包括至少一代重复单元R，使得G平均起来为数值2至150(包括端点)。
实际上，G是对分子的样品的平均代描述并且并非必须为整数。样品的G和N可以通过NMR波谱法或相当的方法确定。
也提供催化剂组合物，其包括至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种由以上Newkome树枝状分子分子式表示的链穿梭剂的接触产物。
尽管Newkome分子式不是传统意义上的分子式，但是其确实构成了本领域普通技术人员可以理解传统分子式的简化方式。根据Newkome分子式参数，因为G是数值2至150，因此在本申请的树枝状链穿梭剂中存在至少一个重复单元。在其它方面，G可以为2至100、为2至50、或为2至25，以及其间的范围和子范围。
本申请也提供使至少一种可加成聚合的单体聚合形成聚合物组合物的方法，该方法包括：
使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物在聚合条件下接触；
所述催化剂组合物包括至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和如以上提供的至少一种具有下式的链穿梭剂的接触产物：
R1[MA-R2-]NMAR1，其中MA为Zn或Mg，
R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2，其中MB为B、Al、或Ga，或
MC[R2]2MC，其中MC为Mg，
MB[R2]3MB，其中MB为B、Al、或Ga；
或其集合、其含路易斯碱的衍生物、或其任何组合；其中
R1每次出现时独立地为一价基团，例如氢、卤素、氨基、烃基、烃基氨基、二烃基氨基、烃基氧基、烃基硫基、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；其中任何烃基基团任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；并且每个含碳的R1包含1至30个碳原子；
R2每次出现时独立地选自(CH2)m、O[(CH2)nCH2CH2]2、S[(CH2)nCH2CH2]2、RAN[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH2CH2]2、或[Si(RB)2(CH2)nCH2CH2]2O；其中n每次出现时独立地为整数1至20(包括端点)；m为整数2至20(包括端点)；RA为H或包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基；RB每次出现时独立地为包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基；N每次出现时平均起来为数值2至150(包括端点)。
在这些穿梭剂化学式中，R1可以选自不会阻止发生链穿梭的任何一价部分。R1的具体实例包括但不限于CH3、CH2CH2、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、CF3、C6H5、C6H4CH3、Cl、Br、I、OCH3、OCH2CH2、OCF3、OC6H5、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、OC6H5、OC6H4CH3、OC6H3(CH3)2、OC6H2(CH3)3、SCH3、SCH2CH2、SC6H5、NH2、NHCH3、NHCH2CH2、NHCH2CH2CH3、NHCH(CH3)2、NHC6H5、NHC6H4CH3、N(CH3)2、N(CH2CH2)2、Si(CH3)3、Si(CH2CH3)3等，但是通常R1可以选自烃基例如本申请示例的那些特定部分。
本申请也提供催化剂组合物，包括至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种具有以上刚表示的化学式的链穿梭剂的接触产物。本申请已经描述了多种双头基和多中心的链穿梭剂，其可以表征为Newkome树枝状分子分子式
Figure BDA0000133083250000111
或表征为通式R1[MA-R2-]NMAR1、R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2、MC[R2]2MC、或MB[R2]3MB。当CSA可以使用Newkome树枝状分子分子式
Figure BDA0000133083250000112
描述时，这样的物质的特征在于树枝状分子级联的代数G＞1。当CSA可以使用线性CSA公式R1[MA-R2-]NMAR1和R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2描述时，这样的物质的特征在于具有N＞1。
本发明的CSA的树枝状分子级联的代数G大于1，或化学式R1[MA-R2-]NMAR1和R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2中的N大于1。具体实例包括式Et[Zn(CH2)n]xZnEt的化合物，其中n可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、20等，而x可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、或更大，或Et[AlEt(CH2)m]yAlEt2，其中m可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、20等，并且y可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、或更大。期望R1[MA-R2-]NMAR1和R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2的任何特定样品包含不同物质(具有不同N值)的共混物或混合物。用于本申请的化学式例如R1[MA-R2-]NMAR1和R1[MBR1-R2-]N-MB(R1)2意在反映分子的群体，特征在于N值的范围或分布。因此，除非另外指出，否则N的值指定为特定样品中物质的混合物的平均值，这通过可由例如1H NMR确定的R2与R1部分的比率所证明。
本申请的链穿梭剂的其它实例包括式X[ZnR2]xZnX或X[AlX(R2)]yAlX2的化合物，其中R2是烷烃二基部分例如CH2CH2，并且其中x和y为大于1的整数，并且其中X独立地选自CH3、CH2CH2、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C6H5、C6H4CH3、Cl、Br、I、OCH3、OCH2CH2、OC6H5、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、OC6H5、OC6H4CH3、OC6H3(CH3)2、OC6H2(CH3)3、SCH3、SCH2CH2、SC6H5、NH2、NHCH3、NHCH2CH2、NHCH2CH2CH3、NHCH(CH3)2、NHC6H5、NHC6H4CH3、N(CH3)2、N(CH2CH2)2、Si(CH3)3、Si(CH2CH3)3等。
单体
用于制备本发明共聚物的适宜的单体包括任何可加成聚合的单体，通常为任何烯烃或二烯烃单体。适宜的单体可以是线性的、支化的、无环的、环状的、取代的、或未取代的。一方面，烯烃可以是任何α-烯烃，包括例如乙烯和至少一种不同的可共聚的共聚单体，丙烯和至少一种具有4至20个碳原子的不同的可共聚的共聚单体，或4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4至20个碳原子的不同的可共聚的共聚单体。适宜的单体的实例包括但不限于，包含2至30个碳原子、2至20个碳原子、或2至12个碳原子的直链或支化的α-烯烃。适宜的单体的具体实例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。用于制备本申请公开的共聚物的合适的单体也包括包含3至30个碳原子、3至20个碳原子、或3至12个碳原子的环烯烃。可使用的环烯烃的实例包括但不限于环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、和2-甲基-1，4，5，8-二羟甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-萘。用于制备本申请公开的共聚物的合适的单体也包括包含3至30个碳原子、3至20个碳原子、或3至12个碳原子的二烯烃和多烯烃。可使用的二烯烃和多烯烃的实例包括但不限于丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯、和5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯。在进一步的方面，芳族乙烯基化合物也构成制备本申请公开的共聚物的合适的单体，其实例包括但不限于单-烷基苯乙烯或多-烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯)，和包含官能团的衍生物例如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄基酯、羟基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1，2-二氟乙烯、1，2-二氯乙烯、四氟乙烯、和3，3，3-三氟-1-丙烯，条件是单体在使用的条件下是可聚合的。
而且，一方面，用于与至少一种本申请公开的双头基和多头基链穿梭剂组合的合适单体或单体的混合物包括乙烯；丙烯；乙烯与一种或多种选自下列的单体的混合物：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、和苯乙烯；以及乙烯、丙烯和共轭或非共轭二烯的混合物。在该方面，共聚物或互聚物可以包含具有不同化学或物理性质的两个或更多个分子内区域，特别是以二聚、线性、支化或多支化的聚合物结构连接的不同共聚单体结合的区域。这样的聚合物可以通过以下过程制备：改变聚合过程中的聚合条件(包括双头基或多头基链穿梭剂)，例如使用具有不同共聚单体比率的两个反应器，具有不同共聚单体结合能力的多种催化剂，或这些工艺条件的组合，和任选的多官能的偶联剂。
在该聚合体系的一方面，尽管连接于增长的聚合物链，但是期望穿梭剂不改变聚合物结构或不结合另外的单体。也就是说，穿梭剂通常对于聚合反应也不具有显著的催化性质。更确切地，穿梭剂可以形成金属-烷基或其它类型的与聚合物部分的相互作用直至聚合物部分转移至活性聚合催化剂位点再次发生。相同穿梭剂位点转移回到原始的催化剂仅导致聚合物分子量增加。相反，如果使用多于一种催化剂类型，那么转移至不同的催化剂导致形成可区别的聚合物类型，这是由于例如单体结合性质、立构规整度、或后来的催化剂的其它性质的差异。经由剩余的穿梭位点之一的转移导致从聚合物分子中的不同点增长。使用两-头基或两-中心的穿梭剂，所得聚合物中的至少一些是剩余聚合物链段分子量的约两倍。在某些情况下，与在聚合过程中的其它时间形成的聚合物相比，之后形成的聚合物区域也具有可区别的物理或化学性质，例如不同的单体或共聚单体类型，共聚单体组成分布、结晶度、密度、立构规整度、区域-误差(regio-error)、或其它性质的差异。根据聚合物基交换的速率、反应器或反应器内区域的数目、反应器或区域之间的输送特性、不同催化剂的数目、反应器中的单体梯度等，之后重复前述方法可以导致形成具有多种不同性质的链段或嵌段，或之前形成的聚合物组合物的复制品。
增长的聚合物的转移可以发生多次，其中聚合物链段在每次连接于活性催化剂时持续增长。在均匀的聚合条件下，尽管增长的聚合物嵌段可以基本上是均匀的，但是它们的尺寸符合尺寸分布，例如，最可能的尺寸分布。在不同的聚合物条件下例如在反应器中存在不同单体或单体梯度、在不同工艺条件下操作的多个反应器等，各聚合物链段也可以基于化学或物理性质的差异而区分。链穿梭和进一步的增长可以该描述的方式继续任何次。
CSA以及它们的制备方法
一些链穿梭剂和它们的Newkome分子式的实例由以下表1提供。这些实例包括通用连接基和通用类型Rn的核基团，其中n是特定基团的化合价，这些核基团的实例包括烷基(R1)、烷二基(R2)、烷三基(R3)、和烷四基(R4)，但是R1至R4不严格地限于烃基类型的部分，例如烷基、卤素、和烷氧基全部构成R1部分。如整个本申请所使用，术语烷二基也可以用于表示二价的烷二基(R2)部分，正如分别地，烷三基可以用于表示三价的烷三基(R3)部分，烷四基可以用于表示四价的烷四基(R4)部分。表1中的CSA结构不意图限制但是说明本申请提供的平均化学计量或经验式。
表1.本发明链穿梭剂的实例和它们的Newkome分子式
Figure BDA0000133083250000152
本发明的另外的方面提供不容易通过Newkome分子式描述的链穿梭剂，在某种程度上它们不是形式上的树枝状物质。特别地，第12族试剂MC[R2]2MC(其中MC为Mg)、而第13族试剂MB[R2]3MB(其中MB为B、Al、或Ga)是用于公开的聚合方法的链穿梭剂，但是不是标准的树枝状分子。这些物质的实例包括以下化合物：
Figure BDA0000133083250000161
等。
如上所述，这些结构代表构成该化学计量学的CSA组合物的聚合物物质。因此，本发明包括的链穿梭剂包括具有下式的那些，或其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或其任何组合：
R1[MA-R2-]NMAR1，其中MA为Zn或Mg，
R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2，其中MB为B、Al、或Ga，或
MC[R2]2MC，其中MC为Mg，
MB[R2]3MB，其中MB为B、Al、或Ga；
其中
R1每次出现时独立地为一价基团，例如氢、卤素、氨基、烃基、烃基氨基、二烃基氨基、烃基氧基、烃基硫基、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；其中任何烃基基团任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；并且每个含碳的R1包含1至30个碳原子(包括端点)；
R2每次出现时独立地选自(CH2)m、O[(CH2)nCH2CH2]2、S[(CH2)nCH2CH2]2、RAN[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH2CH2]2、或[Si(RB)2(CH2)nCH2CH2]2O；其中n每次出现时独立地为整数1至20(包括端点)；m为整数2至20(包括端点)；RA为H或包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基；RB每次出现时独立地为包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基；和
N每次出现时平均起来为数值2至150(包括端点)。
本发明的链穿梭剂的另一方面由通过考虑如上限定的参数Q提供。当使用多头基位点化合价与单头基位点化合价的比率Q为大于1的值(Q＞1)的CSA时，那么可以制备与由没有这些限制的链穿梭剂所得的聚合物相比具有较期望地聚合物性质(例如较窄的分子量分布)的共聚物或互聚物。因此，本发明的一方面是使用每个CSA分子具有2个或更多个金属原子的链穿梭剂，其中该CSA分子包含至少两个具有2或更高化合价的反应性片段(例如R2、R3、R4等)。包括或包含具有Q＞1的链穿梭剂的任何方面的组合物、试剂、和方法也包括在本发明中。如本申请使用，Q的定义不限于烷基R1基团，而是包括氢、卤素、氨基、烃基、烃基氨基、烃基氧基部分等，其各自包含单头基位点化合价。
例如，下表包括多种包括在本发明中并且用于本申请描述的聚合化学的双头基和多头基的CSA。
表2.本申请包括的有用的链穿梭剂的实例。
Figure BDA0000133083250000171
尽管本发明的CSA通常具有Q＞1，但是本申请包括的一种类型的CSA可以具有低至4/5的Q。特别地，这种例外的CSA是线性的第13族(B、Al、Ga)链穿梭剂，具有化学式R1[MBR1-R2-]N＞1-MBR1 2，其中MB为B、Al、或Ga。通过参考本发明的具有Q＞1的CSA，意在包括该例外，即具有低至4/5的Q的形式R1[MBR1-R2-]N＞1MBR1 2的第13族CSA。当这些CSA是线性试剂而非支化试剂时，本发明有用的CSA包括具有至少三个第13族原子的那些R1[MBR1-R2-]N＞1MBR1 2化合物，即，R1[MBR1-R2-]2MBR1 2、R1[MBR1-R2-]3MBR1 2、R1[MBR1-R2-]4MBR1 2以及更大，但是具有N＝2的最小分子得到小于1的计算的Q。但是，只要N＞1，那么本申请包括所有这些线性的第13族试剂。为说明形式R1[MBR1-R2-]N＞1MBR1 2的第13族CSA和它们的计算的Q值，在CSAR1[MBR1-R2-]N＞1MBR1 2中，R2的值为2N，而R1的值为3+N。因此，当N为2时，对于具有N＞1的该式的最小的CSA，那么Q(＝R2/R1)为4/5。该式的较大的CSA具有计算的Q值＞1；例如，当N＝3时，Q＝8/7，和当N＝4时，Q＝10/8。
本发明的进一步的方面提供催化剂组合物，其包括以下组分的接触产物：至少一种聚合催化剂前体，至少一种助催化剂，和至少一种如上所述的具有式R1[MA-R2-]NMAR1、R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2、MC[R2]2MC、或MB[R2]3MB的链穿梭剂或其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或其任何组合；其中各变量MA、MB、MC、R1、R2、和N如本申请所限定。
考虑链穿梭剂R1[MA-R2-]NMAR1、R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2、MC[R2]2MC、或MB[R2]3MB的通式，对R1、R2、和N的某些选择可能是特别有用的。在该方面，例如，N的值可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或数值约20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、或150，或甚至更大，包括这些值中任何值之间的任何范围或子范围。预期R1[MA-R2-]NMAR1和R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2的任何特定样品包含具有不同N值的不同物质的混合物，因此，这些CSA的任何给定样品的特征在于具有不同的N的值。化学式例如本申请使用的R1[MA-R2-]NMAR1和R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2意在反映分子的群体，特征在于N值的范围或分布。因此，除非另外指出，否则N的值指定为特定样品中物质的混合物的平均值，这通过可以由例如1H NMR确定的R2与R1部分的比率所证实。
在本申请提供的CSA通式内，可以使用任何数目的有用的R2部分。如本申请所使用，R2是具有两个位点化合价的任何部分，其不防止包含该具体R2的链穿梭剂的形成和链穿梭活性。期望地，具体的R2不包含显著不利地与硼氢化物或烷基锌试剂反应或干扰硼氢化物或烷基锌试剂的反应性官能团或反应性部分。R2的典型实例是烃二基，例如烷二基。例如，在方案和实施例中所说明，R2可以源自含α，ω-二烯的物质，包括α，ω-二烯(也称为α，ω-二烯烃)，因此R2可以根据用于其制备的含α，ω-二烯的前体限定。如本申请使用，术语“α，ω-二烯”与“含α，ω-二烯的”分子或物质互换地使用以表示包含至少两个末端烯烃部分(-CH＝CH2)的任何化合物，并且不意在严格地限于烃物质。实施例中描述的制备双头基的锌试剂的合成方法通常适用于合成源自任何含α，ω-二烯的物质或包含多个烯烃基团的任何分子的任何链穿梭剂。选择这些前体，使得二烯不包含反应性官能团，所述反应性官能团可能不利地与硼氢化物或烷基锌试剂反应或干扰硼氢化物或烷基锌试剂。在适当的情况下，如果所述试剂干扰硼氢化物或烷基锌试剂，那么可以使用包含多个烯烃基团和已经由本领域技术人员所理解适当保护的官能团的分子。通常，适宜的R2基团可以包含2至40个碳原子(包括端点)。R2基团可以包含至多2至25个碳原子、2至15个碳原子、或2至12个碳原子(均包括端点)。
适宜的含α，ω-二烯的物质的实例包括烃基α，ω-二烯，官能化的烃基α，ω-二烯例如杂原子-官能化的二烯化合物，和其它含α，ω-二烯的化合物例如1，3-二(ω-链烯基)-四甲基二硅氧烷和二(ω-链烯基)醚。源自使用这些含α，ω-二烯的化合物的相应的R2部分包括源于加成至提及的特定含α，ω-二烯的化合物的相应烷二基-类型部分；但是，本发明包括这样相应的R2部分，而不管可以制备R2连接基的特定合成方法。
本申请提及的适宜的烃基α，ω-二烯包括具有式CH2＝CH(CH2)nCH＝CH2的α，ω-二烯，其中n是整数0至20，优选地n是整数1至20，包括其环状和双环的类似物。这些烃基α，ω-二烯的实例包括但不限于1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一烷二烯、1，11-十二烷二烯、1，12-十三烷二烯、1，13-十四烷二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环辛二烯、乙烯基环己烯等，它们通常包含5至40个碳原子。因此，源自使用这些含α，ω-二烯的前体的R2部分包括源于加成至指定的二烯的相应烷二基部分，其具有式[-CH2CH2(CH2)nCH2CH2-]，其中n为整数1至20。例如，源自以上列出的二烯的R2部分包括1，5-戊烷二基(源自1，4-戊二烯)、1，6-己烷二基(源自1，5-己二烯)、1，7-庚烷二基(源自1，6-庚二烯)等。尽管乙烷二基(或乙烷二基)(C2)和1，3-丙烷二基(C3)连接基也可用于本发明的链穿梭剂，但是包含这些分子的CSA通常不同于方案3的方法的路线制备，如描述于本发明的实施例部分，其用于这些较长的α，ω-二烯前体。乙烷二基可以通过已知过程制备(Eisch，J.J.；Kotowicz，B.W.Eur.J.Inorg.Chem.1998，761-769)。C3的连接基通过已知路线制备(Bhanu Prasad，A.S.；Eick，H.；Knochel，P.J.Organomet.Chem.1998，562，133-139.)。而且，1，4-丁二基(C4)CSA连接基通常通过类似用于丙烷二基的那些路线制备。
本申请提及的官能化的烃基α，ω-二烯包括α，ω-二烯，该二烯由至少一个O、S、N、或Si原子、或原子的组合进行杂原子-取代。官能化的烃基α，ω-二烯的具体实例包括但不限于具有下式的化合物：O[(CH2)nCH＝CH2]2、S[(CH2)nCH＝CH2]2、RAN[(CH2)nCH＝CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH＝CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH＝CH2]2、和[Si(RB)2(CH2)nCH＝CH2]2O；其中n每次出现时独立地为整数0至20(包括端点)，优选为1至20(包括端点)；RA为H或包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基；RB每次出现时独立地为包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基。因此，源自使用这些含α，ω-二烯的化合物的R2部分包括源于加成至提及的具体含α，ω-二烯的化合物的相应烷二基-类型部分，本发明包括这样的R2部分，这与制备它们的任何特定合成方法无关。例如，包括源自O[(CH2)nCH＝CH2]2以及它们相应的O[(CH2)nCH2CH2-]2部分的R2部分。
官能化的烃基α，ω-二烯的实例包括但不限于二乙烯基醚，二(2-丙烯基)醚，二(3-丁烯基)醚，二(4-戊烯基)醚，二(5-己烯基)醚，二乙烯基胺，二(2-丙烯基)-胺，二(3-丁烯基)胺，二(4-戊烯基)胺，二(5-己烯基)胺，二乙烯基甲基胺，二(2-丙烯基)甲基胺，二(3-丁烯基)甲基胺，二(4-戊烯基)甲基-胺，二(5-己烯基)甲基胺，二乙烯基硫醚，二(2-丙烯基)硫醚，二(3-丁烯基)硫醚，二(4-戊烯基)硫醚，二(5-己烯基)硫醚，二乙烯基二甲基硅烷，二(2-丙烯基)二甲基硅烷，二(3-丁烯基)二甲基硅烷，二(4-戊烯基)二甲基硅烷，二(5-己烯基)二甲基硅烷等，通常包含4至40个碳原子。
适宜的官能化的烃基α，ω-二烯的其它实例包括但不限于二硅氧烷化合物例如以下物质的1，1-异构体和1，3-异构体：二乙烯基四甲基二硅氧烷(本申请也称为二(乙烷-1，2-二基)四甲基二硅氧烷)，二(2-丙烯基)四甲基二硅氧烷，二(3-丁烯基)四甲基二硅氧烷，二(4-戊烯基)-四甲基二硅氧烷，二(5-己烯基)四甲基二硅氧烷，二(6-庚烯基)四甲基二硅氧烷，二(7-辛烯基)四甲基二硅氧烷，二(8-壬烯基)四甲基二硅氧烷，二(9-癸烯基)-四甲基二硅氧烷，二乙烯基四乙基二硅氧烷，二(2-丙烯基)四乙基二硅氧烷，二(3-丁烯基)四乙基二硅氧烷，二(4-戊烯基)四乙基二硅氧烷，二(5-己烯基)四乙基二硅氧烷，二(6-庚烯基)四乙基二硅氧烷，二(7-辛烯基)四乙基二硅氧烷，二(8-壬烯基)四乙基二硅氧烷，二(9-癸烯基)四乙基二硅氧烷等。可源自这些前体的各R2部分是以下物质的1，1-异构体和1，3-异构体：二(乙烷-1，2-二基)四甲基二硅氧烷，二(丙烷-1，3-二基)四甲基二硅氧烷，二(丁烷-1，4-二基)四甲基二硅氧烷，二(戊烷-1，5-二基)四甲基二硅氧烷，二(己烷-1，6-二基)四甲基二硅氧烷，二(庚烷-1，7-二基)四甲基二硅氧烷，二(辛烷-1，8-二基)四甲基二硅氧烷，二(壬烷-1，9-二基)四甲基二硅氧烷，二(癸烷-1，10-二基)四甲基二硅氧烷，二(乙烷-1，2-二基)四乙基二硅氧烷，二(丙烷-1，3-二基)四乙基二硅氧烷，二(丁烷-1，4-二基)四乙基二硅氧烷，二(戊烷-1，5-二基)四乙基二硅氧烷，二(己烷-1，6-二基)四乙基二硅氧烷，二(庚烷-1，7-二基)四乙基二硅氧烷，二(辛烷-1，8-二基)四乙基二硅氧烷，二(壬烷-1，9-二基)四乙基二硅氧烷，和二(癸烷-1，10-二基)-四乙基二硅氧烷。通常，适宜的1，1-和1，3-二(ω-链烯基)-四烷基二硅氧烷类型的R2部分可以具有8至40个碳原子(包括端点)、或8至30个碳原子、或8至20个碳原子。
在该方面，应注意的是，可以使用含不对称的α，ω-二烯的分子，其实例包括(3-丁烯基)(5-己烯基)醚、(2-丙烯基)(4-戊烯基)乙胺等。这些官能化的烃基α，ω-二烯前体也得到源自加成至指定二烯的相应的烷二基-类型部分。例如，二(3-丁烯基)醚将形成以下说明的相应的R2二(丁烷二基)醚连接基。
本申请公开的所有含α，ω-二烯的物质当加成至指定的二烯时提供相应的烷二基-类型部分，例如，对应于使用的1，3-二(ω-链烯基)四烷基二硅氧烷的1，3-二烷二基四烷基-二硅氧烷。
本发明也提供制备新型链穿梭剂的方法。例如，提供了制备具有下式的链穿梭剂或其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或其任何组合的方法：
R1[MA-R2-]NMAR1，其中MA为Zn或Mg，或
R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2，其中MB为B、Al、或Ga；
该方法包括：
提供具有式CH2＝CH(CH2)nCH＝CH2、O[(CH2)nCH＝CH2]2、S[(CH2)nCH＝CH2]2、RAN[(CH2)nCH＝CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH＝CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH＝CH2]2、或[Si(RB)2(CH2)nCH＝CH2]2O的α，ω-二烯；其中n每次出现时独立地为整数0至20(包括端点)；RA为H或包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基；RB每次出现时独立地为包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基；
使所述α，ω-二烯与具有式(RC)2BH的硼氢化物接触，形成第一组合物，其中RC为1至20个碳原子的烃基；和
使所述第一组合物与MA(R1A)(R1)或MB(R1A)(R1)2接触形成包含所述链穿梭剂的第二组合物；
其中R1A每次出现时独立地选自氢或包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基，该烃基任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；
R1每次出现时独立地选自氢、卤素、氨基、烃基、烃基氨基、二烃基氨基、烃基氧基、烃基硫基、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；其中任何烃基基团任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；并且每个含碳的R1包含1至20个碳原子(包括端点)；
R2每次出现时独立地选自(CH2)m、O[(CH2)nCH2CH2]2、S[(CH2)nCH2CH2]2、RAN[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH2CH2]2、或[Si(RB)2(CH2)nCH2CH2]2O；其中n每次出现时独立地为整数1至20(包括端点)；m为整数2至20(包括端点)；RA为H或包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基；RB每次出现时独立地为包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基；N每次出现时平均起来为数值2至150(包括端点)。
通过调节第二组合物中MA(R1A)(R1)或MB(R1A)(R1)2相对于α，ω-二烯或(RC)2BH的计算量的相对量可以控制N的平均值。
类似地，也提供了制备具有下式的链穿梭剂或其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或其任何组合的方法：
R1B[MA-R2-]NMAR1B，其中MA为Zn或Mg，或
R1B[MBR1-R2-]NMB(R1B)2，其中MB为B、Al、或Ga；
所述方法包括使具有下式的CSA与HR1B接触得到R1B[MA-R2-]NMAR1B或R1B[MBR1B-R2-]NMB(R1B)2：
R1A[MA-R2-]NMAR1A或R1A[MBR1A-R2-]NMB(R1A)2，
其中
R1A每次出现时独立地选自氢或包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基，该烃基任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；
其中
R1B每次出现时独立地选自卤素、氨基、烃基、烃基氨基、二烃基氨基、烃基氧基、烃基硫基、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；其中任何烃基基团任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；并且每个含碳的R1B包含1至20个碳原子(包括端点)；
在该实施方式中，R2和N如同以上针对具有R1[MA-R2-]NMAR1和R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2的CSA所提供的那些。通过调节第二组合物中MA(R1A)2或MB(R1A)3相对于α，ω-二烯或(RC)2BH的计算量的相对量也可以控制N的平均值。
链穿梭剂MC[R2]2MC(其中MC为Mg和MB[R2]3MB，其中MB为B、Al、或Ga)可以通过以下过程制备：提供α，ω-二烯例如本申请所公开的那些，并使α，ω-二烯与用作MCH2或MBH3(其实例是三异丁基铝或二异丁基铝氢化物)的前体的组分接触。
如实例中说明，提供了制备CSA的其它方法。例如，R1[MA-R2-]NMAR1(其中MA为Zn或Mg)可以通过使式MA[R2]2MA的链穿梭剂与具有式R1[MA-R2-]MAR1的试剂反应制备。即，R1[MA-R2-]MAR1是双头基的CSA，其类似于本申请提供的式R1[MA-R2-]NMAR1的那些，所不同的是其中N的值为1。类似地，具有式R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2(其中MB为B、Al、或Ga)的链穿梭剂可以通过使具有式MB[R2]3MB的链穿梭剂与具有式R1[MBR1-R2-]MB(R1)2的试剂接触制备，其中R1[MBR1-R2-]MB(R1)2也类似于本申请公开的R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2的那些，所不同的是N的值等于1。
也提供了制备由以下Newkome树枝状分子分子式
Figure BDA0000133083250000241
表示的链穿梭剂的方法。例如，一方面，树枝状分子CSA可以如下制备，如方案8和9说明。
提供具有式RAC[(CH2)nCH＝CH2]3或C[(CH2)nCH＝CH2]4的多烯，其中n每次出现时独立地为整数0至20(包括端点)，RA为H或包含1至12个碳原子(包括端点)的烃基，；和
使所述多烯与具有式(RC)2BH的硼氢化物接触，形成包含部分硼氢化的多烯的第一组合物，其中RC为1至20个碳原子的烃基；
使所述第一组合物与MA(R1A)2或MB(R1A)3接触形成第二组合物，该第二组合物包括MA{CH2CH2(CH2)nE[(CH2)nCH＝CH2]m-1}2或MB{CH2CH2(CH2)nE[(CH2)nCH＝CH2]m-1}3，其中R1A每次出现时独立地为1至20个碳原子(包括端点)的烃基，该烃基任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氨基；
使所述第二组合物与(RC)2BH接触，然后使得到的组合物与MA(R1A)2或MB(R1A)3接触形成第三组合物；
使所述第三组合物与根据步骤b)制备的部分硼氢化的多烯接触；和
重复步骤d)和e)任何次数，形成树枝状分子链穿梭剂。
一方面，由本发明的方法和CSA提供的嵌段共聚物的特征可以在于相对窄的分子量分布。例如，具有窄分子量分布的聚合物的多分散性指数(PDI＝Mw/Mn)通常为1.0至4.0，更通常为1.05至3.5，或为1.1至2.5。相反，通常被认为具有宽PDI的聚合物包括PDI为4.0至20或为4.0至10的那些。
一方面，本发明包括具有式R1[MA-R2-]NMAR1、R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2、MC[R2]2MC、和MB[R2]3MB的双头基的链穿梭剂，其中R1和R2如本申请公开的所定义，N每次出现时平均起来为数值2至150(包括端点)。因此，包括在本发明中的链穿梭剂的实例包括这些式中N＞1的那些。当N的值增加时，多头基的CSA位点(例如，烷二基或R2)与单头基的CSA位点(例如，烷基或R1)的比率(Q)也增加，并且所得聚合物组合物的性质也可以改变，如表6所提供。例如，使用逐渐变长的双头基CSA制备的所得乙烯共聚物的多分散性显示随着Q增加而降低。因此，当Q的值增加时，总的分子量增加而多分散性降低并接近双头基的CSA的值，计算其PDI为1.5。以下结构说明构成各烷二基锌键的双头基的CSA位点(D)和构成各烷基锌键的单头基的CSA位点(M)之间的差异。对于具有式R1[MA-R2-]NMAR1、R1[MBR1-R2-]N-MB(R1)2、MC[R2]2MC、和MB[R2]3MB的CSA，多头基的CSA位点全部为烷二基或R2位点，因此Q是双头基的位点(D)与单头基的(M)位点的比率。
尽管不期望受理论限制，但是认为本发明双头基的CSA，例如具有式R1-[Zn-R2-]NZn-R1和R1-[AlR1-R2-]NAlR1 2(其中，R2位点(每个R2为2个)与R1位点(每个R1为1个)的比率Q大于1)的化合物主要形成奇数的多嵌段聚合物。此外，尽管不受理论限制，但是认为该特征影响聚合物分布，使得其不是多峰的，并且与使用式R1[MA-R2-]NMAR1和R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2(其中R2位点与R1位点的比率Q等于1)的双头基的CSA制备的聚合物相比将具有较窄的分子量分布。
如本申请提供，具有式R1[MA-R2-]NMAR1和R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2的双头基的链穿梭剂的特征在于N的值＞1。一方面，二烃基锌分子之间的锌-烃基基团的快速室温交换可以用于调节当M为锌时的链穿梭剂中N值的数值和范围。这种快速和可逆的平衡方面成为本申请的合成优势，例如，如方案1所说明，其中Et[ZnCH2CH2]ZnEt的溶液建立平衡并产生包含Et[ZnCH2CH2]2ZnEt和ZnEt2的近似统计学混合物的溶液。类似地，方案2说明如何在溶液中的Et[ZnCH2CH2]2ZnEt能够与例如另一种Et[ZnCH2CH2]2ZnEt分子建立起进一步的平衡以形成Et[ZnCH2CH2]5ZnEt和ZnEt2。这些反应是可逆的；因此，可以通过将已知量的ZnR1 2例如二烷基锌与已知量的双头基的CSA合并而降低N的值。类似地，可以通过将双头基的锌链穿梭剂溶解于溶剂例如甲苯中并将溶液置于真空下而增加N的值。在后一种情况下，较易挥发的ZnR1 2例如ZnEt2通过真空移除，从而驱使平衡从较低的N值走向较高的N值。
R2与R1部分的比率可以通过1H NMR和13C{1H}NMR波谱法测量并且用于确定以该方式制备的Et[ZnCH2CH2]NZnEt的N值的平均值或范围。
方案1
Figure BDA0000133083250000261
方案2
Figure BDA0000133083250000262
具有式R1[Zn-R2-]NZnR1、R1[Mg-R2-]NMgR1、R1[BR1-R2-]NB(R1)2、R1[AlR1-R2-]NAl(R1)2、和R1[GaR1-R2-]NGa(R1)2的双头基的链穿梭剂可以根据实施例1和2制备。试剂选择允许R1和R2的变化，而诸如(R1)2MA或(R1)3MB与α，ω-Et2B(CH2)nBEt2的化学计量比、溶剂选择、温度和反应时间等的变化使得能够调节以上列出化学式中N的近似值。例如，通过控制(R1)2MA或(R1)3MB与α，ω-Et2B(CH2)nBEt2的摩尔比使得存在小于10-倍过量的有机金属试剂((R1)2MA或(R1)3MB)和小于10-倍过量的α，ω-Et2B(CH2)nBEt2试剂，可以提供N值大于1的所需双头基的链穿梭剂。另一方面，控制化学计量比使得存在小于5-倍过量的有机金属试剂((R1)2MA或(R1)3MB)和小于5-倍过量的α，ω-Et2B(CH2)nBEt2试剂可以提供N值大于1的DH CSA。而且，当有机金属试剂((R1)2MA或(R1)3MB)与α，ω-Et2B(CH2)nBEt2试剂的摩尔比为7∶1至约0.5∶1、为5∶1至约1∶1、或为约4∶1至约2∶1时，可以制备N的值大于1的DH CSA。
使用这种CSA可能发生的各种链穿梭和聚合步骤可以通过参考WO2007/035493而理解，其通过参考完全并入本申请。本领域技术人员将知道WO 2007/035493中说明以及本申请公开的各种步骤可以任何顺序进行。例如，通过根据它们是否具有结合共聚单体或以其它方式生产可区别聚合物的能力选择不同的催化剂，由各催化剂形成的聚合物链段将具有不同的物理性质。特别地，在一种实施方式中，具有至少一个高度结晶乙烯或丙烯聚合物的嵌段(特征在于极少或无共聚单体结合)和至少一个无定形乙烯或丙烯共聚物的其它嵌段(特征在于较大量的共聚单体结合)的嵌段共聚物可能容易以该方式制备。本领域技术人员将知道通过使用多种催化剂、多种链穿梭剂(同时包括双头基和多头基类型)、多个反应器、或可变的反应器条件，可得到大量反应产物的组合。
本申请提供的聚合物产物可以通过终止而获得，例如通过与水或另一种质子源的反应，或者若需要而进行官能化形成乙烯基、羟基、硅烷、羧酸基团、羧酸酯基团、离聚物基团、或其它末端官能团，特别是取代链穿梭剂。可替换地，聚合物链段可以用多官能偶联剂(特别是二官能偶联剂例如甲苯二异氰酸酯、二氯二甲基硅烷或二氯乙烷)偶联，并获得。
本领域技术人员将容易知道，前述方法可以使用最初包含2个、3个、4个或甚至更多个活性中心的多中心树枝状穿梭剂，导致在水解前形成包含一定量聚合物的聚合物混合物，所述聚合物的分子量为剩余聚合物分子量的约两倍、三倍、四倍、或更多倍并且具有星形或支化的形态。
在本申请的一方面，链穿梭的速率等于或快于聚合物终止的速率，例如，比聚合物终止的速率快至多10倍，或甚至至多100倍或更多，并且相对于聚合的速率也是显著的。这允许形成显著量的聚合物链，该聚合物链由链穿梭剂终止并能够继续使单体插入，得到显著量的较高分子量聚合物。
通过选择不同的穿梭剂或该试剂与催化剂的混合物，通过改变在单独的反应器中或在活塞流条件下操作的反应器的区域中的共聚单体组成、温度、压力、任选的链转移剂例如H2、或其它反应条件，可以制得具有不同密度或共聚单体浓度、单体含量、和/或其它区别性质的链段的聚合物产物。例如，在使用串联连接并在不同聚合条件下操作的两个连续溶液聚合反应器的典型方法中，所得聚合物链段将各自具有典型的烯烃配位聚合催化剂的最有可能的分子量分布特征，但是将反映它们形成的不同聚合条件。而且，一定量的常规无规共聚物也可以在本发明聚合物组合物的形成的同时形成，得到树脂共混物。如果使用相对快速的穿梭剂，那么会得到具有较短嵌段长度但是组成较均匀的共聚物，而极少形成无规共聚物。通过适当选择催化剂和多中心穿梭剂，分子量的差值为约整数值的两种聚合物的相对纯混合物、包含相对大的聚合物链段或嵌段的共聚物(接近真实嵌段共聚物)、或前述物质与较无规共聚物的共混物全部都可以得到。
在本发明进一步的方面，单头基的链穿梭剂可以与本申请公开的双头基或多头基的穿梭剂组合使用。在这一方面，适宜的单头基的链穿梭剂包括元素周期表的第1-13族、优选为第1、2、12或13族的金属的金属化合物或络合物。尽管不受烃基大小的限制，适宜的单头基的CSA通常包括烃基取代的铝、镓或锌化合物，以及其与质子源的反应产物，在各烃基基团中包含1至20个碳原子或包含1至12的碳原子。典型的烃基基团包括线性或支化的C2-8烷基基团。一方面，单头基的CSA包括三烷基铝，二烷基锌化合物，或其组合，其实例包括三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓、或二乙基锌。另外的适宜的穿梭剂包括通过将至少一种前述金属有机化合物与小于化学计量量(相对于烃基基团的数目)的仲胺或羟基化合物合并形成的反应产物或混合物，其中所述金属有机化合物例如，三(C1-8)烷基铝或二(C1-8)烷基锌化合物例如三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、或二乙基锌，所述仲胺或羟基化合物例如双(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅氧烷、2-羟基甲基吡啶、二(正戊基)胺、2，6-二(叔丁基)苯酚、乙基(1-萘基)-胺、双(2，3，6，7-二苯并-l-氮杂环庚烷胺)、或2，6-二苯基苯酚。期望地，使用足够的胺或羟基试剂，使得每个金属原子仍保留有一个烃基基团。最期望用作本发明的穿梭剂的前述组合的主反应产物的实例是正辛基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺)，异丙基铝双(二甲基(叔丁基)甲硅烷基氧化物(siloxide))，和正辛基铝二(吡啶基-2-甲氧基化物)，异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)，异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺)，正辛基铝二(吡啶-2-甲氧基化物)，异丁基铝二(二(正戊基)胺)，正辛基铝二(2，6-二-叔丁基苯氧化物)，正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺)，乙基铝二(叔丁基二甲基甲硅烷基氧化物)，乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺)，乙基铝二(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷基胺)，正辛基铝二(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷基胺)，正辛基铝二(二甲基(叔丁基)甲硅烷基氧化物，乙基锌(2，6-二苯基苯氧基化物)，和乙基锌(叔丁氧基化物)。
本发明提供的双头基的链穿梭剂(其包括通式R1[MA-R2-]NMAR1和R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2的化合物，其中MA为Zn或Mg并且其中MB为B、Al、或Ga)可以包括二价的R2部分例如烃二基或1，3-二烃二基-四烷基二硅氧烷基团。在这方面，R2可以独立地选自乙烷二基、1，3-丙烷二基、1，4-丁烷二基、1，5-戊烷二基、1，6-己烷二基、2，5-己烷二基、1，7-庚烷二基、1，8-辛烷二基、1，9-壬烷二基、1，10-癸烷二基等，包括较大的R2基团。而且，R2也可以独立地选自1，3-乙烷二基-四甲基二硅氧烷，1，3-(丙烷-1，3-二基)四甲基二硅氧烷，1，3-(丁烷-1，4-二基)四甲基二硅氧烷，1，3-(戊烷-1，5-二基)四甲基二硅氧烷，1，3-(己烷-1，6-二基)四甲基二硅氧烷，1，3-(庚烷-1，7-二基)四甲基二硅氧烷，1，3-(辛烷-1，8-二基)四甲基二硅氧烷，1，3-(丙烷-1，3-二基)四乙基二硅氧烷，1，3-(丁烷-1，4-二基)四乙基二硅氧烷，1，3-(戊烷-1，5-二基)四乙基二硅氧烷，1，3-(己烷-1，6-二基)四乙基二硅氧烷，1，3-(庚烷-2，7-二基)四甲基二硅氧烷，1，3-(辛烷-1，8-二基)四乙基二硅氧烷，或类似的R2部分。
本申请提供的双头基的链穿梭剂例如通式MC[R2]2MC或MB[R2]3MB的化合物，其中MB为B、Al、或Ga，并且其中MC为Mg，也可以包括二价的R2部分例如烃二基或1，3-二烃二基-四烷基-二硅氧烷基团例如针对式R1[MA-R2-]NMAR1和R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2的CSA所公开的那些。一方面，通式MC[R2]2MC和MB[R2]3MB的CSA通常具有R2部分，其选自烷二基基团例如乙烷二基、1，3-丙烷二基、1，4-丁烷二基、1，5-戊烷二基、1，6-己烷二基、2，5-己烷二基、1，7-庚烷二基、1，8-辛烷二基、1，9-壬烷二基、1，10-癸烷二基等、或甚至更大的烷二基R2部分。
过渡金属催化剂前体
尤其是，本发明提供催化剂组合物和各种方法，所述组合物包括至少一种聚合催化剂前体、至少一种助催化剂、和至少一种本申请公开的树枝状链穿梭剂。用于本申请公开的方法和组合物的适宜的催化剂包括适于制备具有所需组成或类型的聚合物的任何化合物或化合物的组合。非均相催化剂和均相催化剂都可以使用。非均相催化剂的实例包括熟知的Ziegler-Natta组合物，这包括第4族金属卤化物以及它们的衍生物，包括负载在第2族金属卤化物或混合卤化物和烷氧化物上的第4族金属卤化物，包括熟知的基于铬或钒的催化剂。但是，为便于在溶液中使用和为生产窄分子量聚合物链段，特别有用的催化剂包括均相催化剂，其包含相对纯的金属有机化合物或金属络合物，特别是基于选自元素周期表第3-10族或镧系的金属的化合物或络合物。
用于本发明的适宜的催化剂和催化剂前体包括公开于WO2005/090427的那些，特别是公开于第25页第19行至第55页第10行的那些。适宜的也公开于US 2006/0199930；US 2007/0167578；US 2008/0311812；US 7,355,089B2；或WO 2009/012215。
本发明的一方面提供特别有用的聚合催化剂前体，其包括但不限于本发明的实施例部分作为催化剂A1-A10列出的那些以及其任何组合。
也已知具有高共聚单体结合性质的催化剂重新结合原位制备的长链烯烃，这在聚合过程中经过β-氢消除和增长聚合物的链终止、或其它方法附带地产生。这种长链烯烃的浓度通过使用在高转化率下(特别是乙烯转化率为95％或更大，更特别地是乙烯转化率为97％或更大)的连续溶液聚合条件而特别提高。在这样的条件下，少量却可检测量的乙烯基基团封端的聚合物可以重新结合进增长的聚合物链中，导致形成长链分支，即，碳链长度大于可源于其它有意添加的共聚单体的碳链长度的分支。而且，这样的链反映其它共聚单体在反应混合物中的存在。即，根据反应混合物的共聚单体组成，链也可以包括短链或长链支化。但是，链穿梭剂在聚合过程中的存在可以严格地限制长链支化的发生可能性，因为绝大多数聚合物链变得连接于CSA物质并被防止经历β-氢消除。
助催化剂
金属络合物(本申请也互换地称为前催化剂或催化剂前体)可以各自被活化形成与助催化剂(优选为形成阴离子的助催化剂、强路易斯酸、或其组合)所组合的活性催化剂组合物。因此，本发明也提供至少一种助催化剂在催化剂组合物中的用途和各种方法，以及至少一种聚合催化剂前体，和至少一种本申请公开的链穿梭剂。
适宜的形成阳离子的助催化剂包括金属烯烃聚合络合物领域中之前已知的那些。实例包括中性路易斯酸，例如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝化合物-或三(烃基)硼化合物以及它们的卤化(包括全卤化)衍生物，在各烃基或卤化烃基中包含1至10个碳原子，更特别是全氟化三(芳基)硼化合物，并且最特别是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的可配伍(compatible)的非配位的形成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)，特别是使用可配伍的非配位阴离子的铵盐、
Figure BDA0000133083250000301
盐、氧
Figure BDA0000133083250000302
盐、碳
Figure BDA0000133083250000303
盐、甲硅烷盐(silylium)或锍盐，或可配伍的非配位阴离子的茂铁
Figure BDA0000133083250000305
(ferrocenium)盐、铅盐或银盐；以及前述形成阳离子的助催化剂和技术的组合。上述活化助催化剂和活化技术已经在之前在下列参考文献中关于烯烃聚合的不同金属络合物进行了教导：EP-A-277,003；US-A-5,153,157；US-A-5,064,802；US-A-5,321,106；US-A-5,721,185；US-A-5,350,723；US-A-5,425,872；US-A-5,625,087；US-A-5,883,204；US-A-5,919,983；US-A-5,783,512；WO99/15534，和WO99/42467。
中性路易斯酸的组合，特别是在各烷基中包含1至4个碳原子的三烷基铝化合物与在各烃基中包含1至20个碳原子的卤化的三(烃基)硼烷化合物(特别是三(五氟苯基)硼烷)的组合，这样的中性路易斯酸混合物与聚合或低聚的铝氧烷(alumoxane)的进一步组合，以及单一中性路易斯酸特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚的铝氧烷的组合可以用作活化助催化剂。金属络合物∶三(五氟苯基)硼烷∶铝氧烷的优选的摩尔比为1∶1∶1至1∶5∶20，更优选为1∶1∶1.5至1∶5∶10。
在本发明的一种实施方式中，用作助催化剂的适宜的形成离子的化合物包括：阳离子(其为能够给予质子的布朗斯台德酸)，和可配伍的非配位阴离子A-。本申请使用的术语“非配位”表示下述阴离子或物质，其不与含第4族金属的前体络合物以及源自该络合物的催化性衍生物配位，或者其仅微弱地与这些络合物配位从而保持足够的不稳定性以便由中性路易斯碱所取代。非配位的阴离子特定地表示这样的阴离子，当该阴离子在阳离子金属络合物中用作配平电荷的阴离子时，该阴离子不将它的阴离子取代基或片段转移给所述阳离子从而形成中性络合物。“可配伍阴离子”是下述阴离子，该阴离子当最初形成的络合物分解时不会退化为中性并且不会妨碍络合物所需的之后的聚合或其它用途。
优选的阴离子是包含组成含带电金属或非金属芯的单个配位络合物的那些，该络合物的阴离子能够配平活性催化剂物质(金属阳离子)的电荷，所述活性催化剂物质当将两种组分组合时可以形成。同样，所述阴离子应该足够不稳定，从而能够由烯键式、二烯键式和炔键式不饱和化合物或其它中性路易斯碱例如醚或腈取代。适宜的金属包括但不限于铝、金和铂。适宜的非金属包括但不限于，硼、磷、和硅。当然，包含组成含单个金属或非金属原子的配位络合物的阴离子的化合物是熟知的，并且很多化合物特别是在阴离子部分包含单个硼原子的这些化合物是可商购的。
一方面，适宜的助催化剂可以由以下通式表示：
(L*-H)g +(A)g-，其中：
L*是中性路易斯碱；
(L*-H)+是L*的共轭布朗斯台德酸；
Ag-是具有电荷g-的非配位的可配伍的阴离子，以及
g是整数1至3。
更特别地，Ag-对应于下式：[MiQ4]-；
其中：
Mi为形式氧化态为+3的硼或铝；以及
Q在每次出现时独立地选自氢、二烷基氨基、卤素、烃基、烃基氧基、卤素取代的烃基、卤素取代的烃氧基、和卤素取代的甲硅烷基烃基基团(包括全卤化的烃基-、全卤化的烃氧基-和全卤化的甲硅烷基烃基基团)，所述Q各自包含至多20个原子，条件是Q至多一次为卤素。适宜的烃基氧基Q基团的实例公开于US-A-5,296,433。
在较优选的实施方式中，d是1，即，该反离子具有单个负电荷并且为A-。特别用于制备本发明的催化剂的包含硼的活化助催化剂可以由以下通式表示：
(L*-H)+(BQ4)-；其中：
L*如前限定；
B是形式氧化态为3的硼；和
Q是包含至多20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-、或氟化甲硅烷基烃基，条件是Q至多为一次烃基。
特别有用的路易斯碱盐是铵盐，更优选为包含一个或多个C12-40烷基的三烷基铵盐。在该方面，例如Q在每次出现时为氟化芳基，特别是五氟苯基。
可以在制备本发明的改良催化剂时用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是
三取代的铵盐例如：
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺(anilinium)，正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺，四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基铵，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵；
多种二烷基铵盐例如：
四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵，四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵，四(五氟苯基)硼酸甲基八(十二烷基)铵，和四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)铵；
各种三取代的
Figure BDA0000133083250000331
盐例如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基
Figure BDA0000133083250000332
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)
Figure BDA0000133083250000333
和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)
Figure BDA0000133083250000334
二取代的氧盐例如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基氧四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧
Figure BDA0000133083250000337
和四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧
Figure BDA0000133083250000338
和
二取代的锍盐例如：
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍，和四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基锍。
进一步关于本发明这一方面，有用的(L*-H)+阳离子的实例包括但不限于甲基二(十八烷基)铵阳离子，二甲基十八烷基铵阳离子，和源自包含1个或2个C14-18烷基的三烷基胺的混合物的铵阳离子。
另一种适宜的形成离子的活化助催化剂包括由下式表示的阳离子氧化剂和非配位的可配伍的阴离子的盐：
(Oxh+)g(Ag-)h，
其中：
Oxh+是具有电荷h+的阳离子氧化剂；
h是整数1至3；以及
Ag-和g如前限定。
阳离子氧化剂的实例包括：茂铁
Figure BDA0000133083250000339
烃基取代的茂铁
Figure BDA00001330832500003310
Ag+，或Pb+2。Ag-的特别有用的实施方式是之前关于包含布朗斯台德酸的活化助催化剂限定的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种适宜的形成离子的活化助催化剂包括由下式表示的化合物，其为碳正离子和非配位的可配伍阴离子的盐：
[C]+A-
其中：
[C]+是C1-20碳正离子；以及
A-是具有电荷-1的非配位的可配伍阴离子。例如，一种良效碳正离子是三苯甲基阳离子，即三苯基甲基
Figure BDA0000133083250000341
另一种适宜的形成离子的活化助催化剂包括由下式表示的化合物，其为甲硅烷
Figure BDA0000133083250000342
离子和非配位的可配伍阴离子的盐：
(Q1 3Si)+A-
其中：
Q1是C1-10烃基，而A-如前限定。
适宜的甲硅烷盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷
Figure BDA0000133083250000344
四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure BDA0000133083250000345
以及它们的醚取代的加成物。甲硅烷
Figure BDA0000133083250000346
盐已经在之前一般地公开于J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert，J.B.，et al.，Organometallics，1994，13，2430-2443。以上甲硅烷
Figure BDA0000133083250000347
盐作为加成聚合催化剂的活化助催化剂的用途公开于美国专利5,625,087。
醇、硫醇、硅烷醇、和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些络合物也是有效的催化剂活化剂并且可以根据本发明使用。这样的助催化剂公开于美国专利5,296,433。
用于本申请的适宜的活化助催化剂也包括聚合或低聚的铝氧烷(也称为铝氧烷(aluminoxanes))，特别是甲基铝氧烷(MAO)，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)，或异丁基铝氧烷；路易斯酸改性的铝氧烷，特别是全卤化的三(烃基)铝改性的铝氧烷或全卤化的三(烃基)硼改性的铝氧烷，在各烃基或卤化烃基中包含1至10个碳原子，并且最特别为三(五氟苯基)硼烷改性的铝氧烷。这样的助催化剂之前公开于美国专利6,214,760、6,160,146、6,140,521、和6,696,379。
通常称为扩大阴离子(expanded anions)的包含非配位阴离子的这类助催化剂(进一步公开于美国专利6,395,671)可以适宜地用来使本发明用于烯烃聚合的金属络合物活化。通常，这些助催化剂(由具有咪唑化物、取代的咪唑化物、咪唑啉化物、取代的咪唑啉化物、苯并咪唑化物、或取代的苯并咪唑化物阴离子的那些说明)可以如下描述：
其中：
A*+是阳离子，特别是含质子的阳离子，并且可以为包含一个或两个C10-40烷基基团的三烃基铵阳离子，特别是甲基二(C14-20烷基)铵阳离子，
Q3在每次出现时独立地为氢或卤素、不计算氢在内包含至多30个原子的烃基、halocarbyl、卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲硅烷基(包括单(烃基)甲硅烷基、二(烃基)甲硅烷基和三(烃基)甲硅烷基)，优选为C1-20烷基，以及
Q2是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷(alumane))。
这些催化剂活化剂的实例包括以下物质的三烃基铵盐、特别是甲基二(C14-20烷基)铵盐：双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物(imidazolide)、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物、和双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物。
其它活化剂包括描述于PCT公开WO 98/07515的那些例如三(2，2′，2″-九氟联苯基(nonafluorobiphenyl))氟铝酸盐。本发明也可以使用活化剂的组合，例如，铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见例如EP-A-0 573120、PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044以及美国专利5,153,157和5,453,410。例如，一般来说，WO 98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化催化剂化合物。WO 99/18135描述了有机硼铝(organoboroaluminum)活化剂的用途。WO 03/10171公开了为布朗斯台德酸与路易斯酸的加合物的催化剂活化剂。其它用于活化催化剂化合物的活化剂或方法描述于例如，美国专利5,849,852，5,859,653，5,869,723，EP-A-615981，和PCT公开WO 98/32775。用于过渡金属络合物催化剂的所有前述催化剂活化剂以及任何其它已知的活化剂可以根据本发明单独使用或组合使用。但是，一方面，助催化剂可以是不含铝氧烷的。另一方面，例如，助催化剂可以不含任何特别指定的活化剂或本申请公开类型的活化剂。
在其它方面，使用的催化剂/助催化剂的摩尔比通常为1∶10,000至100∶1，例如为1∶5000至10∶1，或为1∶1000至1∶1。当本身用作活化助催化剂时，铝氧烷可以大量使用，通常以摩尔计为至少100倍的金属络合物的量。
当用作活化助催化剂时，使用的三(五氟苯基)硼烷与金属络合物的摩尔比为0.5∶1至10∶1，更优选为1∶1至6∶1，最优选为1∶1至5∶1。剩余的活化助催化剂通常以与金属络合物大约等摩尔的量使用。
另一方面，聚合物产物可以包含至少一些量这样的聚合物，该聚合物包含两个或更多个经由双头基或多头基穿梭剂的剩余物连接的嵌段或链段。通常，产物包括具有不同分子量的不同聚合物物质，理想地较大分子量是最小分子量的整数倍。作为通用规则，产物包括具有第一分子量的第一聚合物和至少一些量的分子量为第一聚合物分子量约整数倍的第二聚合物，其中该整数等于链穿梭剂中穿梭中心的数目。由本发明方法获得的聚合物可以封端形成常规类型的聚合物，通过使用多官能的偶联剂偶联形成多嵌段共聚物(包括超支化共聚物或树枝状共聚物)，或根据已知技术通过将双头基或多头基穿梭剂的剩余物转化为乙烯基-、羟基-、胺基团-、硅烷基团、羧酸基团-、羧酸酯基团、离聚物基团、或其它官能团而官能化。
聚合方法
在本发明的一方面，本发明提供方法和所得聚合物，该方法包括使一种或多种烯烃单体在烯烃聚合催化剂和双头基或多头基的链穿梭剂(CSA或MSA)的存在下在聚合反应器或区域中聚合，从而导致形成至少一些量的与双头基或多头基的穿梭剂的剩余物连接的聚合物。
再在另一方面，本发明提供方法和所得聚合物，该方法包括使一种或多种烯烃单体在烯烃聚合催化剂和双头基或多头基的穿梭剂(MSA)的存在下在聚合反应器或区域中聚合，从而导致在反应器或区域内形成至少一些量的与双头基或多头基的穿梭剂的剩余物连接的初始聚合物；将反应产物从第一反应器或区域排放至第二聚合反应器或区域，所述第二聚合反应器或区域在可区别于第一聚合反应器或区域的条件的聚合条件下操作；通过双头基或多头基的穿梭剂的至少一个剩余的穿梭位点将至少一些量的与双头基或多头基的穿梭剂的剩余物连接的初始聚合物转移至第二聚合反应器或区域中的活性催化剂位点；在第二聚合反应器或区域中进行聚合反应从而形成通过双头基或多头基的穿梭剂的剩余物连接于一些或所有的初始聚合物的第二聚合物链段，第二聚合物链段具有可区别于初始聚合物链段的聚合物性质。
在聚合过程中，根据任何适宜的聚合条件使反应混合物与活化的催化剂组合物接触。该方法的特征通常可在于使用提高的温度和压力。如果需要，氢根据已知技术可以用作控制分子量的链转移剂。正如在其它类似的聚合反应中，通常期望使用的单体和溶剂具有足够的高纯度，使得催化剂钝化或过早的链终止不会发生。可以使用单体纯化的任何适当技术，例如在减压下脱挥发分，与分子筛或高表面积氧化铝接触，或前述方法的组合。
载体可以用于本发明的方法，特别是用于淤浆或气相聚合方法中。适宜的载体包括固态、颗粒状、高表面积的金属氧化物、非金属氧化物或其混合物(本申请可互换地称为无机氧化物)。实例包括但不限于滑石、二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化锆，Sn2O3，硅铝酸盐，硼硅酸盐，粘土，和其任何组合或混合物。优选地，适宜的载体通过氮孔隙率计量法使用B.E.T.方法确定的表面积为10至1000m2/g，优选为10至600m2/g。平均粒度通常为0.1至500μm，优选为1至200μm，更优选为10至100μm。
在本发明的一方面，催化剂组合物和任选的载体可以喷雾干燥或以其它方式以固态、颗粒状形式重新获得，从而得到容易运输和处理的组合物。喷雾干燥含淤浆的液体的适当方法是本领域熟知的并且可有效地用于本申请。喷雾干燥用于本申请的催化剂组合物的优选技术描述于美国专利5,648,310和5,672,669。
聚合反应期望地作为连续聚合反应例如连续的溶液聚合反应进行，其中催化剂组分、单体、和任选的溶剂、辅料、清除剂、和聚合助剂连续地提供至一个或多个反应器或区域，而聚合产物连续地从其中移出。在本申请上下文使用的术语“连续的”和“连续地”的范围内包括下述那些方法，其中可以小的规则或不规则的间隔间歇地添加反应物和移除产物，使得随着时间的进行，总的方法基本上是连续的。尽管多中心的穿梭剂和链穿梭剂(如果使用)可以在聚合反应过程中在包括在第一反应器或区域中的任何点添加，在第一反应器的出口或稍早于出口处添加，在第一反应或区域和任何之后的反应器或区域之间添加，或甚至仅向第二反应器或区域添加，但是若存在，两者通常都在聚合反应的初始阶段添加。如果反应器内或串联连接的两个或更多个反应器或区域之间的单体、温度、压力或其它聚合条件存在差异，那么在相同分子内具有不同组成例如共聚单体含量、结晶度、密度、立构规整度、区域-规律性、或其它化学或物理差异的聚合物链段可以在本发明的聚合物中形成。在这样的情况下，各链段或嵌段的尺寸通过聚合物反应条件确定，并且通常是聚合物尺寸的最可能的分布。
如果使用多个反应器，那么每个反应器可以独立地在高压、溶液、淤浆、或气相聚合条件下操作。在多区域聚合反应中，所有的区域在相同类型的聚合反应例如溶液、淤浆、或气相但是任选地在不同的工艺条件下操作。对于溶液聚合法，期望使用催化剂组分在液体稀释剂中的均匀分散体，其中聚合物在使用的聚合条件下可溶于该液体稀释剂。使用极细二氧化硅或类似的分散剂以制得这种均相催化剂分散体(其中通常金属络合物或助催化剂溶解性很差)的一种这样的方法公开于美国专利5,783,512。高压法通常在100℃至400℃的温度和在高于500巴(50MPa)的压力进行。淤浆法通常使用惰性烃稀释剂和温度为从0℃且至多为这样的温度，该温度正好低于所得聚合物变得基本上溶解于惰性聚合介质的温度。例如，根据有待制备的聚合物，淤浆聚合反应中的典型温度为30℃，通常为60℃且至多115℃，包括至多100℃。压力通常为大气压(100kPa)至500psi(3.4MPa)。
在所有的前述方法中，通常使用连续或基本连续的聚合条件。使用这样的聚合条件、特别是连续的溶液聚合方法允许使用升高的反应器温度，这允许了以高收率和效率经济地生产本发明的嵌段共聚物。
催化剂可以通过添加必需的金属络合物或多种络合物到溶剂(其中聚合反应将进行)或与最终反应混合物相容的稀释剂中制备为均匀组合物。在催化剂与有待聚合的单体和任何另外的反应稀释剂合并之前、同时、或之后，所需的助催化剂或活化剂和任选的穿梭剂可以与催化剂组合物合并。期望地，同时添加MSA。
在所有时间，单独的成分以及任何活性催化剂组合物应与氧气、湿气、和其它催化剂毒剂隔离。因此，催化剂组分、多中心穿梭剂、和活化的催化剂在无氧和无水的氛围下(通常在干燥的惰性气体例如氮气下)制备和储存。
不以任何方式受本发明范围的限制，进行这种聚合方法的一种方法如下。在一个或多个在溶液聚合条件下操作的充分搅拌的搅拌釜或环管反应器中，待聚合的单体与任何溶剂或稀释剂在反应器的一部分被连续引入。反应器包含相对均匀的液相，该液相基本上包括单体连同任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物。优选的溶剂包括C4-10烃或其混合物，特别是烷烃例如己烷或烷烃的混合物，以及聚合反应中使用的一种或多种单体。适宜的环管反应器和多种与其使用的适宜的操作条件(包括使用多个串联操作的环管反应器)的实例见于美国专利5,977,251，6,319,989和6,683,149。
催化剂连同助催化剂和多中心穿梭剂连续地或间歇地在最小的一个位置引入到反应器液相中或其任何回收部分。例如通过调节溶剂/单体比率或催化剂添加速率，以及通过使用冷却或加热线圈、夹套或两者，可以控制反应器温度和压力。聚合速率可以通过催化剂添加速率控制。聚合物产物中给定单体的含量受反应器中单体比率的影响，这通过调节这些组分向反应器中的各进料速率来控制。如本领域已知的，聚合物产物分子量任选地通过控制其它聚合变量例如温度、单体浓度、或通过之前提及的多中心穿梭剂、或链终止剂例如氢而受控。
在本发明的一方面，第二反应器任选地通过管道或其它转移装置与第一反应器的卸料口相连，使得在第一反应器中制备的反应混合物排放到第二反应器中，而不会导致聚合物增长的实质终止。在第一和第二反应器之间，可以确定在至少一种工艺条件中的差异。通常为用于形成两种或更多种单体的共聚物，差异是存在或不存在一种或多种共聚单体或共聚单体浓度的差异。也提供了另外的反应器，各反应器以类似于串联的第二反应器的方式布置。进一步的聚合反应通过使反应器流出物与催化剂毒杀剂例如水、蒸气或醇或与偶联剂(如果需要偶联的反应产物)接触来结束。
所得聚合物产物通过以下过程获得：在减压下闪蒸掉反应混合物的挥发性组分例如剩余的单体或稀释剂，并且如果需要，在设备例如脱挥挤出机中进行进一步的脱挥发分。在连续法中，反应器中催化剂和聚合物的平均停留时间为5分钟至8小时，例如，为10分钟至6小时。
在本发明的进一步的方面，可替换地，前述聚合反应可以如下进行：在活塞流反应器中，任选地具有在反应器的不同区域之间确定的单体、催化剂、多中心穿梭剂，温度或其它梯度，然后进一步任选地单独添加催化剂和/或链穿梭剂，并在绝热或非绝热聚合条件下操作。
再在其它方面，催化剂组合物也可以作为非均相催化剂制备和使用，这通过将必需组分吸附在之前公开的惰性无机或有机的颗粒状固体上完成。例如，非均相催化剂可以通过使金属络合物和惰性无机化合物与含活性氢的活化剂的反应产物共沉淀制备，所述反应产物特别是三(C1-4烷基)铝化合物与羟基芳基三(五氟苯基)硼酸根的铵盐例如(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸根的铵盐的反应产物。当以非均相或载体形式制备时，催化剂组合物可以用于淤浆或气相聚合反应中。作为实际限制，淤浆聚合反应在其中聚合物产物基本不溶的液体稀释剂中进行。通常，例如，淤浆聚合反应的稀释剂是具有小于5个碳原子的一种或多种烃。如果需要，饱和烃例如乙烷、丙烷、或丁烷可以整体或部分用作稀释剂。至于溶液聚合反应，α-烯烃共聚单体或不同α-烯烃共聚单体的组合可以整体或部分用作稀释剂。最优选地，至少主要部分的稀释剂包括α-烯烃单体或待聚合的单体。
在该方面，例如，为用于气相聚合工艺，载体材料和所得催化剂的中值粒径通常可以为20至200μm，通常为30μm至150μm，典型为50μm至100μm。为用于淤浆聚合工艺，载体的中值粒径可以为1μm至200μm，通常为5μm至100μm，典型为10μm至80μm。
用于本申请的适宜的气相聚合法基本上类似于用于商业上大规模制造聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、和其它烯烃聚合物的已知方法。使用的气相法可以是，例如，使用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区域的类型。优选的是下述方法，其中聚合反应在垂直的圆柱聚合反应器中进行，该反应器包含通过流化气体的流动而负载或悬浮在穿孔板或流化格栅上的聚合物颗粒的流化床。可适用于本发明方法的适宜的气相法公开于，例如，美国专利4,588,790；4,543,399；5,352,749；5,436,304；5,405,922；5,462,999；5,461,123；5,453,471；5,032,562；5,028,670；5,473,028；5,106,804；5,556,238；5,541,270；5,608,019；和5,616,661。
聚合物的官能化的衍生物的用途也包括在本发明中。实例包括金属化的聚合物以及其进一步的衍生物，其中金属是使用的催化剂或链穿梭剂的剩余物。因为离开反应器的聚合物产物的大部分级分用多中心穿梭剂封端，因此进一步的官能化相对容易。金属化的聚合物物质可以用于熟知的化学反应，例如适用于其它烷基-铝、烷基-镓、烷基-锌、或烷基-第1族化合物以形成胺-、羟基-、环氧基-、硅烷、乙烯基类、和其它官能化的封端的聚合物产物的那些反应。适用于本申请的适宜的反应技术的实例描述于Negishi，“Organometallics in Organic Synthesis”，第1和2卷，(1980)，和其它金属有机和有机合成中的标准文本。
聚合物产物
使用本申请公开的聚合方法，可容易制备新型聚合物组合物，该组合物包括具有本发明分子量分布的一种或多种烯烃单体的嵌段共聚物。所需的聚合物包含呈聚合形式的至少一种单体，所述单体选自乙烯、丙烯、和4-甲基-1-戊烯。高度期望地，聚合物是互聚物，其包含呈聚合形式的乙烯、丙烯、或4-甲基-1-戊烯和至少一种不同的C2-20α-烯烃共聚单体，和任选的一种或多种另外可共聚的共聚单体。适宜的共聚单体选自二烯烃、环状烯烃、和环状二烯烃，卤化的乙烯基化合物，亚乙烯基芳族化合物，及其组合。通常优选的聚合物是乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的互聚物。期望地，本申请公开的聚合物组合物的乙烯含量为1至99％，二烯含量为0至10％，苯乙烯和/或C3-8α-烯烃含量为99至1％，基于聚合物的总重量。通常，本申请的聚合物的重均分子量(Mw)为10,000至2,500,000。
根据本发明制备的聚合物的熔体指数I2可以为0.01至2000g/10分钟，通常为0.01至1000g/10分钟，更通常为0.01至500g/10分钟，特别为0.01至100g/10分钟。期望地，公开的聚合物的分子量Mw可以为1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔，通常为1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，更通常为1000克/摩尔至500,000克/摩尔，特别为1,000克/摩尔至300,000克/摩尔。本发明的聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物而言通常为0.85g/cm3至0.97g/cm3。
根据本发明的聚合物可以与经顺序单体加入、循变催化剂(fluxionalcatalyst)、或通过阴离子或阳离子活性聚合技术制备的常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物不同，尤其是本发明的聚合物的分子量分布窄。在该方面，例如，根据本发明制备的聚合物组合物的特征可以在于，多分散性指数(PDI)为1.5至3.0。例如，聚合物组合物的多分散性指数(PDI)可以为1.5至2.8，为1.5至2.5，或为1.5至2.3。
如果存在，根据反应器条件的均一性，各聚合物内单独的区域或嵌段是相对均一的，和在化学上彼此不同。也就是说，聚合物内的共聚单体分布、立构规整度、或链段的其它性质在相同的嵌段或链段内相对均匀。但是，平均嵌段长度可以是窄分布，但并非必须如此。平均嵌段长度也可以是最有可能的分布。
另一方面，根据使用的是两中心的-、三中心的-、还是更高中心的穿梭剂，所得聚合物可以是线性的或包含一个或多个支化中心。期望地，这些聚合物的特征可以在于聚合物的末端嵌段或链段具有比至少一些剩余的嵌段或链段高的立构规整度或结晶度。甚至更期望地，聚合物可以是包含相对为无定形或甚至为弹性体的中心聚合物嵌段或链段的三嵌段共聚物。
再在另一方面，MSA可以是三中心的穿梭剂，并且所得聚合物的特征在于存在长链支化。在这一方面，本申请提供了在不使用可聚合的官能团例如乙烯基基团的情况下在烯烃聚合物中产生长链支化的方法。相反，LCB支化点可以是这种三中心的MSA的剩余物。由于LCB在聚合物中的范围可以通过以所需速率添加三中心的MSA到聚合反应中控制，因此所得方法比现有技术方法要优越。
在本发明的又另一方面，提供了聚合物组合物，其包含：(1)有机或无机聚合物，优选为乙烯的均聚物或丙烯的均聚物和/或乙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体的共聚物，和(2)根据本发明或根据本发明公开的方法制备的聚合物或聚合物的组合。
本发明的聚合物产物包括两种或更多种具有不同化学组成的区域或链段(嵌段)的聚合物的组合。而且，聚合物组合物的至少一种组成成分可以包含为双头基或多头基的穿梭剂的剩余物的链接基团，使得聚合物可以具有某些物理性质。
各种添加剂可以以不损害所得组合物的性质的量有效地结合到本发明的组合物中。这些添加剂包括，例如增强剂、填料包括导电材料和非导电材料，阻燃添加剂，抗氧化剂，热和光稳定剂，着色剂，增量剂，交联剂，发泡剂，增塑剂，阻燃剂，防滴剂，润滑剂，增滑添加剂，抗粘连助剂，抗降解剂，软化剂，蜡，颜料等，包括其组合。
应用和最终用途
这些聚合物产物和包含这些聚合物产物的共混物有效地用于制备固体制品例如通过模塑、挤出、或其它方法制备的模塑件、膜、片材、和发泡物品，并且用作粘合、层压材料、聚合物共混物中的组件或成分，以及其它最终用途。所得产物也可以用于制造汽车的部件，例如型材、缓冲器和调整部件；包装材料；电缆绝缘体；和多种其它应用。本发明的聚合物组合物可以用于多种常规热塑性制造法以制备有用的制品，包括包含至少一个膜层的物品，例如单层膜，或通过流延、吹制、压延、或挤出涂布法制备的多层膜中的至少一层；模塑制品，例如吹塑、注塑、或滚塑的制品；挤出物；纤维；以及机织或非机织织物。包含本发明聚合物的热塑性组合物包括与其它天然或合成聚合物和添加剂的共混物，所述添加剂包括之前提及的增强剂、填料、阻燃添加剂、抗氧化剂、热和光稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂、增塑剂、阻燃剂、防滴剂、润滑剂、增滑添加剂、抗粘连助剂、抗降解剂、软化剂、蜡、和颜料。
可以由本发明聚合物或共混物制备的纤维包括短纤维，丝束，多组分纤维，皮芯纤维，捻丝，和单丝。适宜的纤维形成法包括纺粘技术和熔喷技术，如公开于美国专利4,340,563，4,663,220，4,668,566，和4,322,027，公开于美国专利4,413,110的凝胶纺纤维，公开于美国专利3,485,706的机织或非机织织物，或由这些纤维(包括与其它纤维的共混物)制备的结构，所述其它纤维例如聚酯，尼龙或棉，热成型制品，挤出成形品，包括型面挤出和共挤出物，压延制品，以及拉伸、加捻、或卷曲纱线或纤维。本申请描述的新型聚合物也用于线材和缆线涂布操作，以及用于真空成型操作的片材挤出，和用于形成模塑制品，包括使用注塑法、吹塑法、或滚塑法。包含烯烃聚合物的组合物也可以通过使用聚烯烃加工领域技术人员熟知的常规聚烯烃加工技术形成制造制品。
分散体(含水和不含水的)也可以使用本发明聚合物或包含该聚合物的制剂形成。也可以使用例如WO 04/021622中公开的方法形成包含本申请公开的聚合物的发泡泡沫体。聚合物也可以通过任何已知方法交联，例如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物、或其它交联技术。聚合物也可以进行化学改性，例如通过接枝(例如通过使用马来酸酐(MAH)、硅烷、或其它接枝剂)、卤化、氨化、磺化、或其它化学改性。
用于与根据本发明制备的聚合物共混的适宜的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯(抗冲改性聚丙烯，全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规乙烯/丙烯共聚物)；各种类型的聚乙烯，包括高压自由基LDPE，Ziegler-Natta LLDPE，茂金属PE，包括多反应器PE(Ziegler-Natta PE和茂金属PE的“反应器内”共混物，例如公开于美国专利6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575、和6,448,341)的产物，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯，抗冲改性聚苯乙烯，ABS，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和它们的氢化衍生物(SBS和SEBS)，和热塑性聚氨酯。均匀聚合物例如烯烃塑性体和弹性体，基于乙烯和丙烯的共聚物(例如，以商业名称VERSIFYTM购自The Dow Chemical Company和以VISTAMAXXTM购自ExxonMobil Chemical Co.的聚合物)也可以用作包含本发明聚合物组合物的共混物中的组分。
共混物可以通过在约处于或高于组分之一或全部的熔点温度的温度混合或捏合各组分制备。对于大多数本发明组合物，该温度可以高于130℃、高于145℃、或甚至高于150℃。可以使用能够达到所需温度和熔融增塑混合物的典型的混合或捏合设备。这些包括辊炼机、捏合机、挤出机(单螺杆和双螺杆)、Banbury混合机、和压延机。混合和方法的顺序可以取决于最终组合物。也可以使用Banbury间歇混合机和连续混合机的组合，如Banbury混合机，然后混炼混合机，然后挤出机。
共混物组合物可以包含加工油、增塑剂、和加工助剂。一些橡胶加工油和石蜡、环烷或芳族加工油也全部适用。通常使用0至150份、更通常为0至100份、最通常为0至50份油每100份的全部聚合物组合物。较高量的油倾向于改善所得产物的加工性，但是损害一些物理性质。另外的加工油包括常规蜡，脂肪酸盐例如硬脂酸钙或硬脂酸锌，(聚)醇包括二醇，(聚)醇醚包括二醇醚，(聚)酯包括(聚)二醇酯，以及它们的金属盐-、特别是第1或2族金属或锌-盐衍生物。
根据本发明的组合物也可以包含本领域普通技术人员已知的抗臭氧剂和抗氧化剂。抗臭氧剂可以是物理保护剂例如停留在表面并使部件与氧或臭氧隔离的蜡状物质，或者它们可以是与氧或臭氧反应的化学保护剂。适宜的化学保护剂包括苯乙烯化的酚、丁基化的辛基化的酚、丁基化的二(二甲基苄基)苯酚、对-苯二胺、对甲酚和二环戊二烯(DCPD)的丁基化的反应产物、多酚类抗氧化剂、对苯二酚衍生物、喹啉、二苯撑抗氧化剂、硫酯抗氧化剂、及其共混物。这样的产品的一些代表性商业名称是WingstayTM S抗氧化剂，PolystayTM 100抗氧化剂，PolystayTM 100AZ抗氧化剂，PolystayTM 200抗氧化剂，WingstayTM L抗氧化剂，WingstayTM LHLS抗氧化剂，WingstayTM K抗氧化剂，WingstayTM 29抗氧化剂，WingstayTM SN-1抗氧化剂，和IrganoxTM抗氧化剂。在一些应用中，使用的抗氧化剂和抗臭氧剂将通常是不污染的和不迁移的。
为提供对抗UV辐射的另外的稳定性，也可以使用受阻胺光稳定剂(HALS)和UV吸收剂。适宜的实例包括TinuvinTM 123，TinuvinTM 144，TinuvinTM 622，TinuvinTM 765，TinuvinTM 770，和TinuvinTM 780，其购自CibaSpecialty Chemicals；和ChemisorbTM T944，购自Cytex Plastics，Houston，TX，USA。路易斯酸可以另外地与HALS化合物包括在组合物中以便于达到较好的表面品质，如公开于USP 6,051,681。
对于一些组合物，可以使用另外的混合方法使抗氧化剂、抗臭氧剂、颜料、UV吸收剂、和/或光稳定剂预分散以形成母料，然后由该母料形成聚合物共混物。
根据本发明的某些组合物、特别是包含共轭二烯共聚单体的剩余物的那些，可以随后交联形成固化的组合物。用于本申请的适宜的交联剂(也称为固化或硫化剂)包括基于硫的化合物、基于过氧化物的化合物、或基于酚类的化合物。前述物质的实例可在本领域找到，包括美国专利3,758,643，3,806,558，5,051,478，4,104,210，4,130,535，4,202,801，4,271,049，4,340,684，4,250,273，4,927,882，4,311,628，和5,248,729中的那些。
当使用基于硫的固化剂时，也可以使用促进剂和固化活化剂。促进剂用于控制动力学硫化所需的时间和/或温度和改善所得交联的制品的性质。在一种实施方式中，使用单一促进剂或主促进剂。主促进剂的使用总量可以为0.5至4phr，通常为0.8至1.5phr，基于全部组合物重量。在另一种实施方式中，可以使用主促进剂和第二促进剂的组合，其中第二促进剂以较少量(例如0.05至3phr)使用，从而活化和改善固化的制品的性质。促进剂的组合通常制得的制品具有稍优于通过使用单一促进剂制得的那些制品的性质。而且，可以使用延迟作用促进剂，该促进剂不受常规加工温度的影响而仍能在普通硫化温度产生满意的固化。也可以使用硫化阻滞剂。可以用于本申请的适当类型的促进剂是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。一方面，通常，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用第二促进剂，第二促进剂通常为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。某些加工助剂和固化活化剂例如硬脂酸和ZnO也可以使用。当使用基于过氧化物的固化剂时，助活化剂或活化助剂可以与其组合使用。适宜的活化助剂包括三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)、氰脲酸三烯丙基酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)等。用于部分或全部动力学硫化的过氧化物交联剂和任选的活性助剂的用途是本领域已知的并且公开于例如公开，“Peroxide Vulcanization of Elastomers”，第74卷，第3号，2001年7-8月。
根据本发明的固化的组合物的交联程度可以通过将组合物溶解于溶剂中并保持指定时间段，和计算百分比凝胶或不可萃取的橡胶而测量。百分比凝胶通常随交联水平的提高而增加。对于根据本发明的固化制品，百分比凝胶含量期望地为5至100％。
本发明的组合物及其共混物也可以由于存在高分子量组分和独特的分子量分布而具有改善的熔体强度性质，从而使得本发明的组合物及其共混物可以有效地用于泡沫体和需要高熔体强度的热成型应用。
根据本发明的热塑性组合物也可以包含有机或无机填料或其它添加剂例如淀粉、滑石、碳酸钙、玻璃纤维、聚合物纤维(包括尼龙、人造纤维、棉、聚酯、和聚芳酰胺)、金属纤维、金属丝、网丝、薄片或颗粒、可发性分层硅酸盐、磷酸盐或碳酸盐、例如粘土、云母、二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐或磷铝酸盐、碳晶须、碳纤维、纳米颗粒包括纳米管和纳米纤维(nonofibers)、硅灰石、石墨、沸石、和陶瓷例如碳化硅、氮化硅或氧化钛。基于硅烷的油或其它偶联剂也可以用于较好的填料粘结。另外适宜的添加剂包括增粘剂；油，包括石蜡或环烷油；和其它天然和合成聚合物，包括根据本发明的其它聚合物。
根据本发明的聚合物组合物(包括前述共混物)可以通过常规模塑技术例如注塑、挤出模塑、热成型、搪塑、重叠模塑、嵌件模塑、吹塑、以及其它技术加工。膜(包括多层膜)可以通过流延或拉幅法(包括吹塑膜法)制备。
其它方面
描述了本发明的各种另外的要素、方面、特征和/或实施方式。对于使用本申请公开的双头基或多头基的CSA的聚合反应，反应可以在间歇反应器中使用例如乙烯和丙烯以及活化的催化剂进行。在这样的聚合反应中乙烯的反应性显著地比丙烯高；因此，丙烯添加过量，使反应以完全消耗乙烯来进行。在该方面，最终的聚合物形态的特征在于包含乙烯/丙烯橡胶链段，该链段在各端具有全同立构的丙烯。
而且，试剂例如二乙烯基锌或其它单位点CSA部分可以以各种量用于本发明的方法和工艺中从而在聚合物中产生不均匀性。在该方面，不均匀性的相对量可以通过添加或多或少的二乙基锌到反应器中而控制。另外的嵌段可以通过例如添加另一种单体或转移反应混合物到另一反应器中而添加到聚合物的末端。
通常并在进一步的方面，双头基的锌或铝CSA可以由包含两个末端乙烯基基团的任何前体结构制备，并且可以用于聚合反应，条件是连接基不会阻止烯烃聚合过程。例如，连接基可以是源自1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的产物。
双头基的锌CSA也可以由包含两个烷基-卤素基团的任何前体结构制备。尽管很多本申请公开的双头基的CSA是聚合的，但是可以看出聚合或低聚的CSA并非必须的。例如，添加含硫、磷、氮、或氧的“帽(cap)”到CSA中也可以得到所需的聚合物结构。例如，包含芳基-O-Zn-烷二基-Zn-O-芳基的CSA(其中芳基是适用于烯烃聚合工艺的任何取代的或未取代的芳基基团)也可以以与聚合的双头基CSA相同的方式作用，并且可以特别用于对于本申请公开的聚合或低聚的CSA而言并非理想的工艺条件。
本发明的另一方面提供将催化剂和活化剂(或活化的催化剂)和CSA进料到包含乙烯和过量的丙烯(它们将聚合形成橡胶)的连续反应器。连续反应器可以延伸进管，在管中乙烯被移除或消耗，同时形成结晶聚丙烯。进行该丙烯聚合反应以形成三嵌段，该三嵌段包括橡胶中间嵌段，且在各端封端有结晶聚丙烯末端嵌段。该方法也可以在多个间歇反应器中进行形成多嵌段。例如，预期在两个反应器中运行该方法将得到对称的三嵌段。该方法也可以在单个反应器中运行，在其中反应器环境可以在聚合反应的过程中或整个反应中变化，由此形成不同类型的烯烃聚合物。通常，本申请公开的工艺、方法、和CSA可以扩展至多种单体，从而得到包括宽分布的聚合物组合物性质的多嵌段共聚物。
测试方法
前述本申请的一方面和以下的实施例如以下的分析技术可以用于表征所得聚合物。
分子量确定
分子量通过光学分析技术确定，该技术包括与小角度激光散射检测器联用的逆卷积(deconvoluted)凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)，如描述于Rudin，A.，“Modern Methods of Polymer Characterization”，John Wiley & Sons，New York(1991)pp.103-112。
标准CRYSTAF方法
支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可从西班牙巴伦西亚的PolymerChar购得的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的1，2，4-三氯苯(0.66mg/mL)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95变动至30℃。使用红外检测仪来测量聚合物溶液浓度。当聚合物随温度下降而结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。CRYSTAF峰温度和面积由CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙巴伦西亚的PolymerChar)中的峰分析模块确定。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出峰的两侧的最大正拐点之间的面积。
DSC标准方法
差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将10毫克的材料切成5-6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
GPC方法
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔为10倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙 烯)。使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
密度
密度测量根据ASTM D 1928进行。测量在使用ASTM D792例如，方法B进行样品压制的1个小时之内进行。
挠曲/割线模量
使用ASTM D 1928对样品进行压塑。根据ASTM D-790测量挠曲和2％割线模量。
动态机械分析(DMA)
在压塑圆盘上测量动态机械分析(DMA)，所述压塑圆盘是在热压机中于180℃和10MPa压力下进行5分钟，然后在压机中以90℃/min水冷而形成。使用配有测试扭矩用的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TAInstruments)进行测试。
压制1.5mm板材并切成尺寸为32×12mm的试条。将样品两端夹在分开10mm(夹具间距ΔL)的固定装置之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每阶是5℃)。在每一温度时，以10rad/s的角频率测量扭转模量G′，应变幅度保持在0.1％和4％之间以确保扭矩足够并且测量保持在线性状态。
保持10g的初始静力(自动拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品中的松弛。因此，夹具间距ΔL随着温度提高，特别是温度在聚合物样品的熔点或软化点之上时更是如此。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm时，停止试验。
熔体性质
熔体流动速率(MFR)和熔体指数(MI或I2)根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量。
分析用温升淋洗分级(ATREF)
分析用温升淋洗分级(ATREF)分析根据美国专利4,798,081中描述的方法进行，其相关部分通过参考并入本申请。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
针对描述和公开的目的，本申请提及的所有公开和专利通过参考完全并入本申请，例如，公开中描述的构造和方法，其可以用于与本发明描述的方法、组合物、制品、和工艺关联。全文讨论的公开仅针对在本申请提交日期之前的它们的公开内容提供。不应认为本申请的任何事件是对以下事件的承认，即发明人没有资格依靠现有技术使这样的公开的日期提前。当通过参考引入的任何参考文献中使用的用法或术语与本申请中使用的用法和术语相冲突时，以本申请的用法和术语为准。
除非指出，否则当公开或要求任何类型的范围(例如分子量的范围或参数如N的值等)时，单独的各可能数值意在公开或要求这样的范围，该范围可合理地包括其中包含的任何子范围。例如，当申请人公开或要求N的值可以为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、或更大时，申请人的意图是公开或要求这样的范围可以包括的单独的每一可能的树脂，这与本申请的公开内容一致，包括任何范围、子范围、或其中包括的范围的组合。因此，申请人保留权利来限制或排除这种集合的任何单独的成员，包括该集合内的任何子范围或子范围的组合，该集合可以根据范围或以任何类似的方式要求，如果对于任何理由申请人选择要求小于该公开的全部方法，例如，从而解决申请人在提交该申请时所不知道的参考文献的问题。
提供本申请的摘要以满足37C.F.R.§1.72的要求和37C.F.R.§1.72(b)的“to enable the United States Patent and Trademark Office and the publicgenerally to determine quickly from a cursory inspection the nature and gist ofthe technical disclosure”中所陈述的目的。摘要不意图用于解释所附权利要求的范围或限制本申请公开的主题内容的范围。而且，任何标题不意图用于解释所附权利要求的范围或限制本申请公开的主题内容的范围。任何使用过去式以描述以其它方式认为是推定性或预见性的实施例不意图反映推定性或预见性的实施例实际上已经被实施。
实施例
提供以下实施例来进一步说明本发明，并且不应该认为这些实施例会限制本发明的范围。如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobilChemical Company以商品名
Figure BDA0000133083250000511
商购得到的C6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱(手套箱)技术在干燥氮气气氛中进行的，包括全部在干燥箱内在氮气气氛中运行反应。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。
MMAO表示改性的甲基铝氧烷，是可以从Akzo-Nobel PolymerChemicals商购得到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
以下催化剂和助催化剂可以根据本申请使用。
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、2003年5月2日提交的USSN 10/429,024、和WO 04/24740的教导制备。
Figure BDA0000133083250000512
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、2003年5月2日提交的USSN 10/429,024、和WO 04/24740的教导制备。
Figure BDA0000133083250000521
催化剂(A3)是双[N，N’”-(2，4，6-三(甲基苯基)氨基)-乙二胺]·二苄基铪。
Figure BDA0000133083250000522
催化剂(A4)是双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据美国专利6,897,276的教导制备。
催化剂(A5)是(双-(1-甲基乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚氨基)-二苄基锆。
催化剂(A5)的制备根据WO 2007/035493进行，其通过参考完全并入本申请。
催化剂(A6)是双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚氨基)·二苄基锆。
Figure BDA0000133083250000531
催化剂(A6)的制备根据WO 2007/035493进行，其通过参考完全并入本申请。
催化剂(A7)是(叔丁基氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据USP 6,268,444的教导制备。
Figure BDA0000133083250000532
催化剂(A8)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备。
Figure BDA0000133083250000533
催化剂(A9)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备。
Figure BDA0000133083250000534
催化剂(A10)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)·二氯化锆，购自Sigma-Aldrich。
助催化剂1甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP 5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备。
助催化剂2混合的C14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷(alumane))-2-十一烷基咪唑化物，其根据USP 6,395,671的实施例16制备。
实施例
实施例1
双头基的锌链穿梭剂Et[Zn(CH2)10]NZnEt的制备和表征
参考方案3，将三乙基硼烷的样品(6.2g，63mmol)称量放进4盎司玻璃瓶。添加PTFE-涂布的搅拌棒并开始搅拌。将硼烷(3.0mL的纯二甲基硫醚络合物，32mmol)缓慢添加到搅拌的液体中。在室温搅拌所得的无色液体2小时，在这之后将液体冷却至-40℃，缓慢添加1，9-癸二烯(2.9mL，16mmol)。使溶液的温度缓慢增加至室温，并继续搅拌1小时。获取粗物质的NMR谱，其可证明烯烃完全消耗。真空移除过量的二乙基硼烷，留下无色的油。在冷冻机中将混合物冷却至-40℃。然后移除混合物，向混合物中逐滴添加已经预冷却至-40℃的二乙基锌(5.8g，47mmol)。当添加二乙基锌时，观察到形成显著量的白色固体。在室温搅拌混合物过夜，之后观察到在反应混合物中形成灰色固体。添加甲苯(约30mL)并搅拌混合物同时在55℃加热以将产物溶解。滗析混合物，使溶液过滤通过0.45微米玻璃料过滤器。将溶液置于-40℃的冷冻机中。分离白色固体并在真空下干燥。将固体重新溶解在60℃的20mL甲苯中，在35℃真空移除溶剂从而移除过量的二乙基锌。在40℃的真空下干燥2小时之后，产物的质量为1.3g。
Zn∶B的摩尔比优选地大于1，从而减少或最小化混合物中存在的任何过量Et2B(CH2)nBEt2。N的值通过以下方式控制：在真空下放置双头基的链穿梭剂从而移除ZnR1 2(增加N)，或添加更多的ZnR1 2到双头基的链穿梭剂(降低N)。
记录在d8-THF中的1H和13C{1H}NMR谱，它们与包含Zn-辛基-Zn单元的聚合物或低聚物一致。NMR数据显示，锌-乙基基团的存在量为锌-癸基-锌基团的2％。这些数据指出，以此种方式制备的Et[Zn(CH2)10]NZnEt的N的值为约20至约150。
方案3
Figure BDA0000133083250000551
用于乙烯(E)和丙烯(P)的聚合反应的结果和条件提供于表3。双头基的CSA(缩写为DH CSA)以在甲苯中的淤浆进料到试验的Parr反应器中。Tm和Tg都通过DSC(差示扫描量热法)确定。试验1-5的通用条件如下：温度，60℃；IPE，600克；P，169克；E，15克；催化剂前体[N-(2，6-二(1-甲基乙基)-苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪(催化剂A1)。如这些数据所说明，极低的多分散性可以在使用本申请公开的CSA所得到的共聚物中实现。
表3.聚合物性质和乙烯(E)和丙烯(P)的聚合反应的条件。A
A缩写：DioctZinc，Zn(C8H17)2；DH CSA，双头基的链穿梭剂Et[Zn(CH2)10]NZnEt，实施例1的方案3所示；Hf催化剂，催化剂前体[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪(A1)例如，(CAS#52196-95-4)；活化剂例如，R2N(H)Me B(C6F5)4例如，R＝氢化牛油烷基(C14-18烷基)(CAS号200644-82-2)。
B试验1-5的通用条件：温度例如60℃；IPE，600克；P，169克；E，15克。
实施例2
控制双头基的链穿梭剂中N的值
如本申请所提供，式R1[MA-R2-]N-MAR1和R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2的双头基的链穿梭剂的特征在于具有N的值＞1。如方案1和2所说明，二烃基锌分子之间的锌-烃基基团的快速室温交换用于调节链穿梭剂中N的数值或范围。该快速和可逆的平衡方面使得N的值可以通过将已知量的ZnR1 2例如二烷基锌与已知量的双头基的CSA合并而降低。类似地，N的值可以通过将双头基的锌链穿梭剂溶解于溶剂如甲苯中并将溶液置于真空下而增加。在后一种情况下，挥发性较大的ZnR1 2例如ZnEt2通过真空移除，驱使平衡从较低的N值走向较高的N值。
R2与R1部分的比率可以通过1H NMR和13C{1H}NMR波谱法测量并且用于确定双头基的CSA例如以此种方式制备的Et[ZnCH2CH2]NZnEt的N值的平均值或范围。
实施例3
其它双头基的链穿梭剂的制备和用途
参考方案3和实施例1，多种具有通式R1[Zn-R2-]NZnR1、R1[Mg-R2-]NMgR1、R1[BR1-R2-]NBR1 2、R1[AlR1-R2-]NAlR1 2、和R1[GaR1-R2-]NGaR1 2的双头基的链穿梭剂(DH CSA)使用类似于实施例1中所描述的方法制备，且预期提供表3中所描述的类似的聚合物和聚合结果。DH CSA的实例如表4所示。
表4.可以使用的双头基的链穿梭剂的实例
实施例4
各种长度的线性双头基的链穿梭剂获得的聚合物的预计的Mw和多分放性指数
进行一系列计算以便于估计使用各种长度的线性双头基的锌链穿梭剂获得的聚合物制备的乙烯-丙烯嵌段共聚物的分子量(Mw)和多分散性指数(PDI＝Mw/Mn)。当使用具有下式的双头基的链穿梭剂时，基于各R基团的符合条件的化合价生成最可能分布的动力学链这一假设，这些计算是共聚物的统计学分析的结果：
R1-[Zn-R2-]NZn-R1，
其中
R1每次出现时为一价烃基部分；
R2每次出现时独立地为包含2至20个碳原子(包括端点)的烃二基；和
N每次出现时为整数2至50(包括端点)。
因此，本发明包括的链穿梭剂的实例包括具有N＞1的那些。以下结构说明构成各烷二基锌键的双头基的CSA位点(D)和构成各烷基锌键的单头基的CSA位点(M)之间的差异。参考作为指导的该结构，当N＞1时，对于锌的线性双头基的链穿梭剂，多头基的位点与单头基的位点的比率(缩写为Q)将构成双头基的CSA位点(D)与单头基的CSA位点(M)的比率，因为所有的多头基的位点都是双头基的。在这种情况下，Q的值等于N，并且也等于CSA中的锌原子数减1。以下表5说明式R1-[Zn-R2-]NZn-R1的一些双头基的链穿梭剂这一概念。
Figure BDA0000133083250000581
表5.锌的线性双头基的链穿梭剂的实例
  N   锌原子  D位点  M位点   Q＝D/M
  1   2  2  2   1
  2   3  4  2   2
  3   4  6  2   3
  4   5  8  2   4
  5   6  10  2   5
  6   7  12  2   6
  7   8  14  2   7
  8   9  16  2   8
随着双头基的CSA分子的长度和N的值增加，双头基的CSA位点(D)与单头基的CSA位点(M)的比率也增加，且所得聚合物组合物性质可以变化，如表6所示。例如，使用逐渐变长的双头基的CSA制备的所得乙烯共聚物的多分散性表现为随着Q增加而降低，如表6所示。表6的第一行提供对具有式1-Zn-R2-Zn-R1的双头基的CSA的计算结果，其中式R1-[Zn-R2-]NZn-R1中的N和Q为1。因此，当Q的值增加时，总的分子量增加而多分散性降低并接近于双头基的CSA的值，计算其PDI为1.5。
表6.线性双头基的CSA的预计的总Mw和多分散性与Q的关系。A
Figure BDA0000133083250000582
Figure BDA0000133083250000591
AMw是重均动力学链分子量。
实施例5
具有形式Al[(CH2)m]3Al的双头基的铝链穿梭剂的制备和用途
形式Al[(CH2)m]3Al的铝链穿梭剂通常可以通过以下方法制备，如针对于方案4中Al[(CH2)10]3Al的合成所说明的那些。
5.000-g三异丁基铝(23.55mmol)的样品和5.046g(36.50mmol)1，9-癸二烯在约30mL荚(沸点164-165℃)中混合。在手套箱中在与回流管连接的4盎司容器中，将该混合物加热回流(164-165℃)并保持约4小时。在溶剂的回流温度，预期副产物异丁烯将会从反应溶液中析出。在这之后，停止加热，使混合物冷却至室温，并在该温度保持约2.5天。产物为凝胶。以下方案中的产物描述代表CSA产物的经验式，该产物为聚合物。因此，通过使用通式例如Al[(CH2)m]3Al描述这些链穿梭剂和说明以下方案中所示的它们的结构，意图反映平均化学计量比和经验式，这些意在包括其中单个金属的(CH2)m部分键接于多于一个另外的金属的那些物质。
方案4
实施例6
具有形式Mg[(CH2)m]2Mg的环状双头基的镁链穿梭剂的制备和用途
具有式Mg[(CH2)m]2Mg的环状镁链穿梭剂(仅包含R2基团且不包含R1基团)通常可以类似于相应的铝试剂的制备方法的方式制备，所述铝试剂在方案4中针对Al[(CH2)10]3Al的合成所说明。类似锌化合物的合成和实例见于J.Organometallic Chem.1982，224，217，其通过参考完全并入本申请，并且镁化合物也可以类似的方式制备。可用于描述的催化过程的式Mg[(CH2)m]2Mg的链穿梭剂包括具有m＝5、6、7、8等的那些化合物。
实施例7
使用环状双头基的链穿梭剂制备非环状的双头基的链穿梭剂
方案5和6说明合成方法，通过该方法具有形式MA[R2]2MA的环状双头基的链穿梭剂可用于制备具有通式R1[MA-R2-]NMAR1的非环状CSA。具体实例可用于具有形式MA[(CH2)m]2MA(其中MA为Zn或Mg)的化合物，并针对锌而说明。方案5证实锌体系中的烷基基团之间的快速平衡如何可用于由N＝1化合物EtZn(CH2CH2)ZnEt和环状CSA Zn[(CH2)4]2Zn得到具有形式Et[Zn(CH2CH2)]NZnEt的N＞1CSA。在该方案中，为得到R1[MA-R2-]NMAR1，其中所有的R2部分都相同。
方案5
Figure BDA0000133083250000611
类似地，方案6说明，类似的锌体系可以用于由N＝1化合物EtZn(CH2)8ZnEt和环状CSA Zn[(CH2)4]2Zn得到N＞1CSA，从而得到包含不同R2部分的CSA。在该方案中，形成具有通式R1[MA-R2B-]Z[MA-R2A-MA][-R2B-MA]ZR1的CSA，其中R2A为(CH2)8，而R2B为(CH2)4。尽管在方案6中说明Z＝1(这对应于N＞1CSA)，但是预期添加其它环状CSA Zn[(CH2)4]2Zn将得到Z＞1CSA，在该具体实施例中为式Et[Zn(CH2)4]Z[Zn(CH2)8Zn][(CH2)4Zn]ZZnEt的CSA。如表1所提供，结构和组合物如R1[MA-R2B-]Z[MA-R2A-MA][-R2B-MA]ZR1容易通过Newkome分子式描述。
方案6
Figure BDA0000133083250000612
实施例8
多头基的锌链穿梭剂前体例如I[Zn(CH2)8]ZnI的制备和用途
参考方案7，将1，8-二碘辛烷的样品(在CaH2上干燥并过滤通过活性氧化铝；10.61g)称量放入40mL包含PTFE-涂布的搅拌棒的琥珀瓶中，用THF稀释至总体积为约20mL。将活化的Zn粉(作为THF溶液获得，过滤，并真空干燥，4.55g)缓慢添加到搅拌的溶液中。当将锌添加到1，8-二碘辛烷溶液中时，观察到放热现象。当将反应混合物冷却至环境温度时，将所得淤浆在搅拌下在60℃加热2.5天。在这之后，使反应过滤通过C盐，用甲苯洗涤沉淀物。将滤液在真空下浓缩得到浓的黄色液体。通过1H NMR波谱(C6D6)对该物质的分析证实形成了所需产物I[Zn(CH2)8]ZnI，连同约20％的IZnCH2(CH2)6CH3，和THF。
方案7
方案7的I[Zn(CH2)8]ZnI产物可以等同于方案6中使用EtZn(CH2)8ZnEt的方式使用，即，改变N的值并产生新的CSA。如果需要，I[Zn(CH2)8]ZnI产物可以用于复分解反应例如烷基化或烷氧基化反应，以形成任何数目的R1[Zn(CH2)8]ZnR1类型的物质，其中R1可以是烃基，烃氧基，烃基氨基，三(烃基)甲硅烷基等。
实施例9
树枝状锌链穿梭剂的制备和用途
该推定性实施例通过参考方案8进行描述。在氮气吹扫的手套箱中，将二乙基硼烷(1mmol)逐滴添加到在-40℃的三烯丙基甲烷(10mmol)在甲苯中的搅拌溶液中。将混合物在室温搅拌2小时，在这之后在真空下移除溶剂和过量的三烯丙基甲烷。将二乙基锌(1.5mmol)缓慢添加到硼氢化的三烯丙基甲烷中，将所得混合物在室温搅拌过夜。使所得混合物悬浮在甲苯(15mL)中和过滤通过注射器玻璃过滤器。将所得溶液置于真空以移除挥发性副产物和溶剂。所得的锌化合物用二乙基硼烷在-40℃同时溶于甲苯而硼氢化。在真空下移除挥发物。将过量的二乙基锌(相对于锌化合物约4当量)添加到中间体中，使反应在室温下搅拌过夜。使所得混合物溶于甲苯，过滤通过注射器玻璃过滤器，和在真空下移除挥发性副产物。提供了方案8所示所得的树枝状锌链穿梭剂。也可以使用不同试剂以得到所需树枝状链穿梭剂的类似反应方案。
方案8
Figure BDA0000133083250000631
参考方案8和反应物A至G，以下方案9说明一种方法，通过该方法可以通过改变方案8的反应顺序构建较大的树枝状链穿梭剂。该方案不是限制性的，因为可以想到使用其它试剂例如试剂F以通过稍不同的方法构建CSA树枝状分子的尺寸和复杂性。
方案9
Figure BDA0000133083250000632

Claims (10)

1.具有下式的链穿梭剂，或者其聚集体，其含路易斯碱的衍生物，或它们的任意组合：
R1[MA-R2-]NMAR1，
R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2，
MC[R2]2MC，或
MB[R2]3MB；
其中
MA为Zn或Mg；
MB为B、Al、或Ga；
MC为Mg；
R1每次出现时独立地选自氢、卤素、氨基、烃基、烃基氨基、二烃基氨基、烃基氧基、烃基硫基、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；其中任何烃基任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；并且每个含碳的R1包含1至20个碳原子，包括端点；
R2每次出现时独立地选自(CH2)m、O[(CH2)nCH2CH2]2、S[(CH2)nCH2CH2]2、RAN[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH2CH2]2、或[Si(RB)2(CH2)nCH2CH2]2O；其中n每次出现时独立地为整数1至20，包括端点；m为整数2至20，包括端点；RA为H或包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；RB每次出现时独立地为包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；和
N每次出现时平均起来为数值4至150，包括端点。
2.使至少一种可加成聚合的单体聚合形成聚合物组合物的方法，该方法包括：
使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物在聚合条件下接触；其中
所述催化剂组合物包括至少一种聚合催化剂前体，至少一种助催化剂，和权利要求1的链穿梭剂或者其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或它们的任意组合的接触产物。
3.通过权利要求2的方法得到的多嵌段共聚物。
4.催化剂组合物，包括至少一种聚合催化剂前体，至少一种助催化剂，和权利要求1的链穿梭剂或者其聚集体、其含路易斯碱的衍生物或它们的任意组合的接触产物。
5.由以下Newkome树枝状分子分子式表示的链穿梭剂，其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或其任意组合：
Figure FDA00003146833600021
其中：
C是核，选自金属、烷二基二(金属)、烷三基三(金属)、或烷四基四(金属)，其中金属为Zn、Mg、B、Al、或Ga，并且任何含碳的核具有2至20个碳原子；
R每次出现时选自具有2至20个碳原子和支化多重度为Nb的烷二基金属、烷三基二(金属)、或烷四基三(金属)的重复单元，和；
G是树枝状分子级联的代数；
Z是具有至多20个碳原子的末端一价基团；
Nc是核的支化多重度；和
该链穿梭剂包括至少一代重复单元R，使得G平均起来为数值2至150，包括端点。
6.使至少一种可加成聚合的单体聚合形成聚合物组合物的方法，该方法包括：
使至少一种可加成聚合的单体与催化剂组合物在聚合条件下接触；
其中所述催化剂组合物包括至少一种聚合催化剂前体，至少一种助催化剂，和权利要求5的链穿梭剂或者其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或它们的任意组合的接触产物。
7.通过权利要求6的方法获得的多嵌段共聚物。
8.催化剂组合物，包括至少一种聚合催化剂前体，至少一种助催化剂，和权利要求5的链穿梭剂或者其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或它们的任意组合的接触产物。
9.制备权利要求5的链穿梭剂的方法，包括：
a)提供具有式RAC[(CH2)nCH=CH2]3或C[(CH2)nCH=CH2]4的多烯，其中n每次出现时独立地为整数0至20，和RA为H或包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；和
b)使所述多烯与具有式(RC)2BH的硼氢化物接触，其中RC为1至20个碳原子的烃基，形成包含部分硼氢化的多烯的第一组合物；
c)使所述第一组合物与MA(R1A)2或MB(R1A)3接触形成第二组合物，包括MA{CH2CH2(CH2)nE[(CH2)nCH=CH2]m-1}2或MB{CH2CH2(CH2)nE[(CH2)nCH=CH2]m-1}3，其中R1A每次出现时独立地为1至20个碳原子的烃基，包括端点，该烃基任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；
d)使所述第二组合物与(RC)2BH接触，然后使得到的组合物与MA(R1A)2或MB(R1A)3接触形成第三组合物；
e)使所述第三组合物与根据步骤b)制备的部分硼氢化的多烯接触；和
f)重复步骤d)和e)任何次数，形成树枝状分子链穿梭剂。
10.制备具有下式的链穿梭剂或其聚集体、其含路易斯碱的衍生物、或其任何组合的方法：
R1[MA-R2-]NMAR1，其中MA为Zn或Mg，或
R1[MBR1-R2-]NMB(R1)2，其中MB为B、Al、或Ga；
该方法包括：
a)提供具有下式的α,ω-二烯：CH2=CH(CH2)nCH=CH2、O[(CH2)nCH=CH2]2、S[(CH2)nCH=CH2]2、RAN[(CH2)nCH=CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH=CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH=CH2]2、或[Si(RB)2(CH2)nCH=CH2]2O；其中n每次出现时独立地为整数0至20，包括端点；RA为H或包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；RB每次出现时独立地为包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；
b)使所述α,ω-二烯与具有式(RC)2BH的硼氢化物接触，其中RC为1至20个碳原子的烃基，形成第一组合物；和
c)使所述第一组合物与MA(R1A)(R1)或MB(R1A)(R1)2接触形成包含所述链穿梭剂的第二组合物；
其中
R1A每次出现时独立地选自氢或包含1至12个碳原子的烃基，包括端点，该烃基任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；
R1每次出现时独立地选自氢、卤素、氨基、烃基、烃基氨基、二烃基氨基、烃基氧基、烃基硫基、二烃基膦基、三(烃基)甲硅烷基；其中任何烃基任选地取代有至少一个卤素、氨基、烃基氨基、二烃基氨基、或烃基氧基；并且每个含碳的R1包含1至20个碳原子，包括端点；
R2每次出现时独立地选自(CH2)m、O[(CH2)nCH2CH2]2、S[(CH2)nCH2CH2]2、RAN[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH2CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH2CH2]2、或[Si(RB)2(CH2)nCH2CH2]2O；其中n每次出现时独立地为整数1至20，包括端点；m为整数2至20，包括端点；RA为H或包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；RB每次出现时独立地为包含1至12个碳原子的烃基，包括端点；和
N每次出现时平均起来为数值2至150，包括端点。
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