JP4973928B2 - 電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂、電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナー - Google Patents

Description

本発明は、連続印刷時の画質の安定性、低温定着性、耐ブロッキング性に優れた電子写真トナーを得ることができる電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂、該樹脂を結着樹脂として含有する電子写真トナー用樹脂組成物、及び、該樹脂や該樹脂組成物を含有する電子写真トナーに関する。

近年、電子写真トナーには更なる連続印刷時の画質の安定性、低温定着性、耐ブロッキング性（コピー機内での保存中にトナー粒子が凝集しない性質）が求められている。低温定着性や耐ブロッキング性を向上させる為、結着樹脂として結晶構造を有する樹脂（結晶性樹脂）を用いることが知られている。具体的には、例えば、１７０℃における貯蔵弾性率が１０〜１００００Ｐａ、融解熱の最大ピーク温度が５５〜１５０℃、軟化点と融解熱の最大ピーク温度が０．６〜１．３である結晶性ポリエステル樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は、体積抵抗値が例えば１０^１４Ωｃｍ未満と結晶構造を有さないポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）と比較して体積抵抗値が低い。その為、該結晶性ポリエステル樹脂のみを結着樹脂として用いた電子写真トナーは帯電保持力が弱く帯電量の経時的な低下が見られる。その結果、該電子写真トナーには連続印刷時の画質の安定性に劣る問題がある。この結晶性ポリエステル樹脂の欠点を克服する為に、前記特許文献１においても、結着樹脂として帯電量の経時的な低下が少ない非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを混合させた樹脂（ハイブリッド樹脂）として用いざるを得ない。

しかしながら、非晶性ポリエステル樹脂は結晶性ポリエステル樹脂と比べて低温定着性や耐ブロッキング性に劣る。その為、非晶性ポリエステル樹脂の含有割合を高くした結着樹脂は帯電量の経時的安定性が向上していくものの、結晶性ポリエステル樹脂の有する低温定着性、耐ブロッキング性という優れた性能が相殺される問題が生じる。従って、結晶性ポリエステル樹脂が有する低温定着性、耐ブロッキング性という優れた特徴を発揮するのは困難である。また、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを併用する際には、結着樹脂の設計を複雑化する問題もある。

特開２００４−１９７０５１号公報

本発明の課題は連続印刷時の画質の安定性、低温定着性、耐ブロッキング性に優れた電子写真トナーを得ることができる電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂、該樹脂を結着樹脂として含有する電子写真トナー用樹脂組成物、及び、該樹脂や該樹脂組成物を含有する電子写真トナーを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の知見を見出した。
（１）結晶性樹脂として、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基および／または炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノカルボン酸と、該モノカルボン酸と反応する官能基を主鎖骨格に結合する官能基として有するポリエステル樹脂とを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂は帯電保持力が非晶性ポリエステル樹脂並みに良好である。その為、該結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた電子写真トナーは、帯電量の経時的安定性に優れるので、連続印刷時の画質の安定性が良好である。また、低温定着性、耐ブロッキング性にも優れる。

（２）前記モノカルボン酸の代わりに炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノアルコール、炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノアルコール、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノアミンおよび炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノアミンを用い、該モノアルコールやモノアミンと反応する官能基を主鎖骨格に結合する官能基として有するポリエステル樹脂とを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂を用いても連続印刷時の画質の安定性が良好で、低温定着性、耐ブロッキング性にも優れる電子写真トナーが得られる。

（３）前記（１）、（２）の結晶性ポリエステル樹脂はあえて非晶性ポリエステル樹脂と混合せずとも連続印刷時の画質の安定性が良好で、低温定着性、耐ブロッキング性にも優れる電子写真トナーが得られる。その為、従来の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との混合に関する検討の必要が無く、結着樹脂設計の効率化に大きく貢献する。
本発明は上記知見に基づいて完成したものである。

即ち、本発明は、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノアルコール、炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノアルコール、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノアミンおよび炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノアミンからなる群から選ばれる一種以上の化合物（ａ１）と、該化合物（ａ１）と反応する官能基を主鎖骨格中に結合する官能基として有するポリエステル樹脂（ａ２）とを反応させて得られるトナー用結晶性ポリエステル樹脂であり、該化合物（ａ１）を、該化合物（ａ１）のモル量とポリエステル樹脂（ａ２）の調製に用いた原料のモル量との合計モル量に対し２０〜６０モル％用いて得られ、融点が５０〜１１０℃の範囲であるポリエステル樹脂であることを特徴とする電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂を提供するものである。

また、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー用樹脂組成物であり、該結着樹脂が前記電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物を提供するものである。

更に、本発明は、前記電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂および／または前記電子写真トナー用樹脂組成物を含有することを特徴とするトナーを提供するものである。

本発明によれば、連続印刷時の画質の安定性、低温定着性、耐ブロッキング性に優れた電子写真トナーを提供することができる。また、該電子写真トナーを得るための電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂と該樹脂を結着樹脂として含有する電子写真トナー用樹脂組成物も提供することができる。

本発明のポリエステル樹脂は炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノアルコール、炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノアルコール、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノアミンおよび炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノアミンからなる群から選ばれる一種以上の化合物（ａ１）と、該化合物（ａ１）と反応する官能基を主鎖骨格に結合する官能基として有するポリエステル樹脂（ａ２）とを反応させて得られる電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂であり、該化合物（ａ１）を、該化合物（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）の構成成分との合計モル量に対し２０〜６０モル％用いて得られる。

前記アルキル基として炭素原子数が２０より小さいアルキル基や前記アルケニル基とし炭素原子数が２０より小さいアルケニル基を有するモノカルボン酸やモノアルコールやモノアミンを用いても、得られる電子写真トナーの帯電量の経時安定性や耐ブロッキング性が低下するため好ましくない。また、前記アルキル基として炭素原子数が６２より大きいアルキル基や前記アルケニル基とし炭素原子数が６２より大きいアルケニル基を有するモノカルボン酸やモノアルコールやモノアミンを用いても、得られる電子写真トナーの低温定着性が著しく低下するため好ましくない。アルキル基やアルケニル基としては炭素原子数２２〜６０のアルキル基やアルケニル基が好ましく、炭素原子数２４〜５８のアルキル基やアルケニル基がより好ましい。

また、本発明のポリエステル樹脂は化合物（ａ１）と、該化合物（ａ１）と反応する官能基を主鎖骨格に結合する官能基として有するポリエステル樹脂（ａ２）とを反応させる際に、該化合物（ａ１）を、該化合物（ａ１）のモル量とポリエステル樹脂（ａ２）の調製に用いた原料のモル量との合計モル量に対し２０〜６０モル％用いる必要がある。化合物（ａ１）の使用割合が２０モル％より小さいと得られる電子写真トナーの帯電量の経時安定性が低下するため好ましくない。また、化合物（ａ１）の使用量が６０モル％より大きいと得られる電子写真トナーの低温定着性が著しく低下するため好ましくない。化合物（ａ１）の使用割合は２５〜５５モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。

本発明において、「結晶性」とは、樹脂骨格中に存在する規則的配列構造に由来するラメラ結晶型や球晶型などの結晶構造を有し、この結晶構造が熱により融解する際に発生する単独または複数の結晶融解熱に由来する吸熱ピークを有する性質をいう。本発明のポリエステル樹脂はこの性質を有するポリエステル樹脂である。前記規則的配列構造としては、例えば、本発明で用いる化合物（ａ１）が有する炭素原子数２０〜６２のアルキル基等の構造や炭素原子数２０〜６２のアルケニル基等の構造が挙げられる。

本発明で用いる化合物（ａ１）は、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノアルコール、炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノアルコール、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノアミンおよび炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノアミンからなる群から選ばれる一種以上の化合物である。

前記炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノカルボン酸としては、例えば、
アラキン酸（炭素原子数２０）、ベヘニン酸（炭素原子数２２）、セロチン酸（炭素原子数２６）、モンタン酸（炭素原子数２８）、メリシン酸（炭素原子数３０）、テトラコンタン酸（炭素原子数４０）、ペンタコンタン酸（炭素原子数５０）、ヘキサコンタン酸（炭素原子数６０）等が挙げられる。

前記炭素原子数２０〜６２のアルケニル基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ガドレイン酸（炭素原子数２０）、エルカ酸（炭素原子数２２）、ネルボン酸（炭素原子数２４）、トリアコンテン酸（炭素原子数３０）、テトラコンテン酸（炭素原子数４０）、ペンタコンテン酸（炭素原子数５０）、ヘキサコンテン酸（炭素原子数６０）等が挙げられる。

前記炭素原子数２０〜６２のアルキル基を有するモノアルコールとしては、例えば、エイコサノール（炭素原子数２０）、トリアコンタノール（炭素原子数３０）、テトラコンタノール（炭素原子数４０）、ペンタコンタノール（炭素原子数５０）、ヘキサコンタノール（炭素原子数６０）等が挙げられる。

前記炭素原子数２０〜６２のアルケニル基を有するモノアルコールとしては、例えばｃｉｓ−１３−ドコセノール（炭素原子数２２）、トリアコンテノール（炭素原子数３０）、テトラコンテノール（炭素原子数４０）、ペンタコンテノール（炭素原子数５０）、ヘキサコンテノール（炭素原子数６０）等が挙げられる。

前記炭素原子数２０〜６２のアルキル基を有するモノアミンとしては、例えば、エイコシルアミン（炭素原子数２０）、トリアコンチルアミン（炭素原子数３０）、テトラコンチルアミン（炭素原子数４０）、ペンタコンチルアミン（炭素原子数５０）、ヘキサコンチルアミン（炭素原子数６０）等が挙げられる。

前記炭素原子数２０〜６２のアルケニル基を有するモノアミンとしては、例えば、エイコセニルアミン（炭素原子数２０）、トリアコンテニルアミン（炭素原子数３０）、テトラコンテニルアミン（炭素原子数４０）、ペンタコンテニルアミン（炭素原子数５０）、ヘキサコンテニルアミン（炭素原子数６０）等が挙げられる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（ａ２）は、前記化合物（ａ１）と反応する官能基を主鎖骨格に結合する官能基として有するポリエステル樹脂である。該化合物（ａ１）が、モノカルボン酸のときは、ポリエステル樹脂（ａ２）として、例えば、水酸基を有するポリエステル樹脂やアミノ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。該化合物（ａ１）が、モノアルコールやモノアミンのときは、ポリエステル樹脂（ａ２）として、例えば、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂やイソシアネート基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂（ａ２）としては、樹脂骨格中への導入が容易なことおよび該化合物（ａ１）との反応性が良好なこと等から水酸基を有するポリエステル樹脂やカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が好ましく、水酸基を有するポリエステル樹脂がより好ましい。

前記水酸基を有するポリエステル樹脂は、例えば、以下の製法により得ることができる。
製法１：２価のアルコールと２価のカルボン酸と３価以上のアルコールとを必須として、必要に応じて１価のカルボン酸や１価のアルコールを用いて窒素ガス雰囲気下触媒存在下で加熱し、脱水縮合する方法。

製法２：エポキシ樹脂と２価のカルボン酸を必須として、必要に応じて３価以上のカルボン酸、１価のカルボン酸、１価のアルコール、２価以上のアルコール等を用いて、空気雰囲気下で加熱し、エポキシ基をカルボン酸により開環付加してエステル化する方法。

前記カルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、例えば、以下の製法により得ることができる。
製法３：２価のアルコールと２価のカルボン酸と３価以上のカルボン酸とを必須として、必要に応じて１価のカルボン酸や１価のアルコールを用いて窒素ガス雰囲気下触媒存在下で加熱し、脱水縮合する方法。尚、前記製法１や製法２では、必要に応じて減圧法を用いることも可能である。

前記製法１や製法３で用いる２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族２価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体等の芳香族２価アルコール類；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族２価アルコール類等が挙げられる。また、カージュラＥ１０「シェルケミカル社製 分枝脂肪酸のモノグリシジルエステル」等の脂肪族モノエポキシ化合物も２価アルコール類として使用することができる。２価のアルコールは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記製法１〜製法３で用いる２価のカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族２価カルボン酸類；オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸等の芳香族２価カルボン酸類が挙げられる。２価のカルボン酸は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記製法１で用いる３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール等が挙げられる。３価以上のアルコールは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記製法２で用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記製法２や製法３で用いる３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

更に、前記製法１〜製法３では、水酸基とカルボキシル基を併有するヒドロキシカルボン酸を用いることができる。例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、およびそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明で用いるポリエステル樹脂（ａ２）は直鎖構造、分枝構造のいずれでも良いが、該ポリエステル樹脂（ａ２）中に官能基を多数存在させることができることから分枝構造を有するポリエステル樹脂が好ましい。

前記水酸基を有し、且つ、分枝構造を有するポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基を有し、且つ、分枝構造に規則性を有するポリエステル樹脂（規則性分枝構造を有するポリエステル樹脂）や水酸基を有し、且つ、分枝構造に分枝構造に規則性を有さないポリエステル樹脂（不規則性分枝構造を有するポリエステル樹脂）を挙げることができる。規則性分枝構造を有するポリエステル樹脂としては、例えば、高次に規則的に分枝した構造を有するポリマーであるデンドリマーが挙げられる。不規則性分枝構造を有するポリエステル樹脂としては、例えば、分子量や分枝度の異なるポリマーの混合物であるハイパーブランチポリマー等が挙げられる。

前記デンドリマーやハイパーブランチポリマーのような樹脂は、「デンドリマーの科学と機能」〔２０００年７月２０日、（株）アイシーピー発行、岡田鉦彦編著〕に記載された分枝の定義に従うもので、ここに記載の合成方法により製造することが可能である。

前記デンドリマーの合成方法としては、例えば、下記の方法等が挙げられる。まず、水酸基を有するモノマーを出発物質（コア部）として用い、このコア部にカルボキシル基と水酸基を併有するモノマーを縮合反応させ１世代目の枝部を形成させる。さらに、１世代目枝部の末端水酸基にカルボキシル基と水酸基を併有するモノマーを縮合反応させることで２世代目の枝部を形成する。この世代形成を繰り返すことで所望の世代数、水酸基価を有するデンドリマーが得られる。

前記コア部を形成する水酸基を有するモノマーとして、１価または多価アルコールが挙げられる。１価のアルコールとしては、例えば、オクタノール、ステアリルアルコール、エイコサノール等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、前記記載の２価以上のアルコール等を用いることができる。これらアルコールモノマーを用いる際は、単独または２種以上を混合して用いることができ、反応温度とモノマーの沸点を考慮して加圧下で縮合反応を行っても良い。

前記カルボキシル基と水酸基を併有するモノマーとしては種々のポリヒドロキシモノカルボン酸を用いることが可能であり、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、およびそれらの誘導体などが挙げられる。これらポリヒドロキシモノカルボン酸を用いる際は、単独または２種以上を混合して用いることができる。

前記ハイパーブランチポリマーは、例えば、１分子中に二種類の反応性官能基を合計三個以上もつ、いわゆるＡＢ_Ｘ型分子の自己縮合により合成される。このため、世代ごとに形成するデンドリマーの分子量分布が理論的に単分散であるのに対して、ハイパーブランチポリマーは分子量分布の制御が難しく必然的に分子量分布が広くなる。ハイパーブランチポリマーの合成方法として、例えば、上記デンドリマーの合成で用いるポリヒドロキシモノカルボン酸の自己縮合等が挙げられる。

デンドリマー等の規則性分枝構造を有する樹脂やハイパーブランチポリマー等の規則性分枝構造を有さない樹脂とを比較した場合、分子量分布の差異に由来して熱的物性や粘弾性挙動が異なるため、要求されるトナー性能に合わせて単独又は両者を混合して用いることができる。本発明においては低温定着性に優れる電子写真トナーが得られることからシャープな熱的挙動を示すデンドリマー等の規則性分枝構造を有する樹脂（規則性分枝構造を有するポリエステル樹脂）が好ましく、デンドリマー等の規則性分枝構造を有するポリエステル樹脂単独での使用がより好ましい。そして、規則性分枝構造を有するポリエステル樹脂の中でもデンドリマーが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は前記化合物（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とを反応させて得られる結晶構造を有する結晶性ポリエステル樹脂である。本発明で用いる化合物（ａ１）は炭素原子数２０〜６２のアルキル基や炭素原子数２０〜６２のアルケニル基を有する。これらのアルキル基やアルケニル基は規則的な配列の構造を有する基であり、化合物（ａ１）をポリエステル樹脂の原料として用いることによりポリエステル樹脂に結晶構造を付与し、結晶性ポリエステル樹脂とすることができる。従って、ポリエステル樹脂（ａ２）として結晶構造を有さないポリエステル樹脂を用いたとしても結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。本発明の電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、化合物（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とを以下の組合せで用いる事により得ることができる。

組み合わせ１：化合物（ａ１）と、ポリエステル樹脂（ａ２）として非晶性のポリエステル樹脂を用いる。

組み合わせ２：化合物（ａ１）と、ポリエステル樹脂（ａ２）として結晶性のポリエステル樹脂を用いる。

前記ポリエステル樹脂（ａ２）として用いる結晶性のポリエステル樹脂は、例えば、原料として、脂肪族２価アルコール類等と脂肪族２価カルボン酸類等を必須成分として用いて、前記製法１から製法３にと同様の方法で得ることができる。

前記脂肪族２価アルコール類としては、例えば、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、脂肪族２価カルボン酸類としては、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

また、本発明のポリエステル樹脂を得るための前記化合物（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とを反応させる手順としては、例えば、（１）ポリエステル樹脂（ａ２）として化合物（ａ１）を用いずに得たポリエステル樹脂をあらかじめ作成し、次いでこのポリエステル樹脂に化合物（ａ１）を反応させる手順、（２）ポリエステル樹脂（ａ２）として化合物（ａ１）を用いて得たポリエステル樹脂を作成し、次いで該ポリエステル樹脂と化合物（ａ１）とを反応させる手順等が挙げられる。

さらに、化合物（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とを反応させる方法としては、公知慣用の方法を用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂（ａ２）として水酸基を有するポリエステル樹脂を用いる場合、化合物（ａ１）としては炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノカルボン酸を選択し、該水酸基を有するポリエステル樹脂と、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノカルボン酸又は炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノカルボン酸とを窒素ガス雰囲気下触媒存在下で加熱し、脱水縮合する方法が好ましく用いられる。

本発明の電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は、低温定着性と耐ブロッキング性に優れる電子写真トナーが得られることから７，０００〜１００，０００が好ましく、８，０００〜９０，０００がより好ましい。

なお、本発明において、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により行った。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ Ｈ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明の電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は、低温定着性に優れる電子写真トナーが得られることから１０％未満が好ましく、５％未満がより好ましい。

本発明において、テトラヒドロフラン不溶分の測定は、下記の静置法により行った。

＜テトラヒドロフラン不溶分の測定＞
目開き７１０μｍの篩いにかけた結晶性ポリエステル樹脂１．５ｇを秤量し、５００メッシュの金網に入れる。この金網を、８０ｇのテトラヒドロフランの入った密閉容器に浸漬し、２４時間静置する。２４時間後金網を取出し、７０℃の乾燥機で１時間乾燥させる。乾燥させた金網を室温まで冷却して金網の重さを量る。下記の式より不溶分を算出する。
不溶分（％）＝浸漬後の金網重量÷樹脂の重量を含む浸漬前の金網重量×１００

本発明の電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂の融点は、低温定着性と耐ブロッキング性に優れる電子写真トナーが得られることから５０〜１１０℃の範囲であり、５５〜１０５℃がより好ましい。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ；セイコーインスツル株式会社製 ＤＳＣ−２２０Ｃ
データ処理；ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＰＣステーション
測定条件 ；１．２０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
２．１５０℃にて１０分間保持
３．１５０℃から０℃まで降温（１０℃／ｍｉｎ）
４．０℃にて１０分間保持
５．０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
解析 ；５．の測定結果において、融解熱の最大吸熱ピーク温度を融点とする。

本発明の電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂の体積抵抗値は、帯電量の経時安定性に優れ、連続印刷時の画質の安定性が良好な電子写真トナーが得られることから、１．０×１０^１４Ωｃｍ以上が好ましく、１．０×１０^１５Ωｃｍ以上がより好ましい。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の体積抵抗値は、超高絶縁計を用いて下記の条件により求めた。

測定装置 ；東亜電波株式会社製 ＳＭ−１０Ｅ型
測定試料 ；縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ３ｍｍに成型した樹脂片
測定条件 ；２５℃５０ＲＨ％環境下において印加電圧１０００Ｖで測定を行った。得られる測定値は実測抵抗値である。
解析 ；ρ＝３０÷ｔ×Ｒｖ より算出する。
ここで、ｔは樹脂片の厚み（ｍｍ）、Ｒｖは実測抵抗値を示す。

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する組成物であり、該結着樹脂が本発明の結晶性ポリエステル樹脂である。ここで用いる結晶性ポリエステル樹脂は、単独で使用しても２種以上併用して使用しても良い。

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物に用いる着色剤としては、例えば、種々の有機顔料、無機顔料、染料等を用いることができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、ピグメントイエローＬ、チタンイエロー、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物中の着色剤の重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。

本発明の電子写真トナーは本発明の電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂や電子写真トナー用樹脂組成物を含有する。本発明の電子写真トナーは、例えば、具体的には、例えば、本発明の電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂や電子写真トナー用樹脂組成物に、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤等の添加剤を添加して本発明の電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂や電子写真トナー用樹脂組成物中の結着樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。

上記着色剤としては、例えば、本発明の電子写真トナー用樹脂組成物に用いる着色剤等を用いることができる。

本発明の電子写真用トナー中の着色剤の重量割合は特に制限されないが、通常電子写真用トナー１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。

上記離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ステアリルビスアミド、酸化ワックス等の合成ワックスや、カルナウバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。好適な離型剤としては、例えば、合成ポリプロピレンワックスであるビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製］等がある。

本発明の電子写真用トナー中の離型剤の重量割合は特に制限されないが、通常電子写真用トナー１００重量部当たり、離型剤０.３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部である。

上記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

本発明の電子写真トナー中の帯電制御剤の重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくは電子写真トナー１００重量部当たり、帯電制御剤０.５〜３重量部が望ましい。

本発明の電子写真トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、電子写真トナーの表面に付着させるのが有効である。

さらに、本発明で得られる電子写真トナーは、このままでもトナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。

シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、電子写真トナー粒子１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が実用上好適である。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表すものとする。

合成例１〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、トリメチロールプロパン１０７．２ｇとジメチロールプロピオン酸３２１．６ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．２０ｇを仕込み攪拌しながら１３０℃まで昇温した。さらに０．５時間をかけて減圧しながら１４０℃まで昇温させた。反応の進行は酸価の変化で確認し、確認の際は窒素ガスを導入しながら減圧を解除して行った。酸価１以下になるまで１４０℃で減圧を続け、酸価が１以下になった事を確認した。この反応物にジメチロールプロピオン酸を６４３．２ｇ加え、１４０℃で減圧しながら酸価１以下になるまで反応を進行させた。酸価１以下を確認した後、さらにこの反応混合物にジメチロールプロピオン酸を１２８６．４ｇ加え酸価１以下になるまで１４０℃で減圧しながら反応を進行させた。酸価１以下になったら窒素ガスを導入しながら減圧を解除し、ポリエステル樹脂（ａ２）としての反応混合物（ａ２−１）２０５６．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１７．６モル）を取り出した。この反応混合物（ａ２−１）の水酸基価は５２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応混合物（ａ２−１）１３１０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１１．２モル）を、別に準備した攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに移し取り、次いで化合物（ａ１）としてベヘニン酸（炭素原子数２２）１０１０．０ｇ（３．０モル）を仕込んだ。更にジブチルスズオキサイド１．０ｇを仕込み、攪拌しながら１４０℃減圧下で５時間反応させた。この後、窒素ガスを導入しながら常圧に戻し、窒素ガス雰囲気下で１９０℃に昇温し無水トリメリット酸７７．６ｇを仕込み、０．５時間反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。同樹脂の酸価は１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は９８００、テトラヒドロフラン不溶分は０％、ＤＳＣから測定した融点は５１℃であった。また、体積抵抗値は２．４×１０^１４Ωｃｍであった。ベヘニン酸の使用量は、ベヘニン酸のモル量（３．０モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（１１．２モル）との合計モル量に対し、２０．９モル％であった。

合成例２（同上）
反応混合物（ａ２−１）を７８５ｇ（調製に用いた原料のモル量は６．７モル）、ベヘニン酸を１５４８．８ｇ（４．５モル）及び無水トリメリット酸を７７．１ｇ用いた以外は合成例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。同樹脂の酸価は１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１０２００、テトラヒドロフラン不溶分は０％、ＤＳＣから測定した融点は５４℃であった。また、体積抵抗値は９．１×１０^１４Ωｃｍであった。ベヘニン酸の使用量は、ベヘニン酸モル量（４．５モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（６．７モル）との合計モル量に対し、４０．４モル％であった。

合成例３（同上）
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、ペンタエリスリトール１０８．８ｇとジメチロールプロピオン酸４２８．８ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．２０ｇを仕込み攪拌しながら１３０℃まで昇温した。さらに０．５時間をかけて減圧しながら１４０℃まで昇温させた。反応の進行は酸価の変化で確認し、確認の際は窒素ガスを導入しながら減圧を解除して行った。酸価１以下になるまで１４０℃で減圧を続け、酸価が１以下になった事を確認し、ポリエステル樹脂（ａ２）としての反応混合物（ａ２−２）４８０．０ｇ（４．０モル）を取り出した。反応混合物（ａ２−２）の水酸基価は７４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応混合物（ａ２−２）の４５７．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は３．８モル）を、別に準備した攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに移し取り、次いで、化合物（ａ１）としてベヘニン酸１８２２．７ｇ（５．４モル）を仕込んだ。更にジブチルスズオキサイド１．０部を仕込み、攪拌しながら１４０℃減圧下で５時間反応させた。この後、窒素ガスを導入しながら常圧に戻し、窒素ガス雰囲気下で１９０℃に昇温し無水トリメリット酸６７．３ｇを仕込み、０．５時間反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。同樹脂の酸価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１０６００、テトラヒドロフラン不溶分は０．１％、ＤＳＣから測定した融点は５６℃であった。また、体積抵抗値は３．８×１０^１５Ωｃｍであった。ベヘニン酸の使用量は、ベヘニン酸のモル量（５．４モル）と前記反応混合物（ａ２−２）の調製に用いた原料のモル量（３．８モル）との合計モル量に対し、５８．４モル％であった。

合成例４（同上）
ベヘニン酸１０１０．０ｇの代わりにテトラコンタン酸（炭素原子数４０）１２７３．２ｇ（２．２モル）を用い、反応混合物（ａ２−１）を９５０ｇ（調製に用いた原料のモル量は８．１モル）用い、更に無水トリメリット酸を７４．８ｇ用いた以外は合成例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。同樹脂の酸価は１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１３８００、テトラヒドロフラン不溶分は０．１％、ＤＳＣから測定した融点は７１℃であった。また、体積抵抗値は８．９×１０^１４Ωｃｍであった。テトラコンタン酸の使用量は、テトラコンタン酸のモル量（２．２モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（８．１モル）との合計モル量に対し、２０．９モル％であった。

合成例５（同上）
ベヘニン酸１０１０．０ｇの代わりにテトラコンタン酸１６１８．８ｇ（２．７モル）を用い、反応混合物（ａ２−１）を４８７．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は４．２モル）用い、更に無水トリメリット酸を７０．４ｇ用いた以外は合成例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。同樹脂の酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１４５００、テトラヒドロフラン不溶分は０．１％、ＤＳＣから測定した融点は７６℃であった。また、体積抵抗値は８．２×１０^１５Ωｃｍであった。テトラコンタン酸の使用量は、テトラコンタン酸のモル量（２．７モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（４．２モル）との合計モル量に対し、３９．６モル％であった。

合成例６（同上）
ベヘニン酸１８２２．７ｇの代わりにテトラコンタン酸１７７５．０ｇ（３．０モル）用い、反応混合物（ａ２−２）を２６２ｇ（調製に用いた原料のモル量は２．２モル）用い、更に無水トリメリット酸を５４．３ｇ用いた以外は合成例３と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。同樹脂の酸価は９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１６１００、テトラヒドロフラン不溶分は０．２％、ＤＳＣから測定した融点は７９℃であった。また、体積抵抗値は１．６×１０^１６Ωｃｍであった。テトラコンタン酸の使用量は、テトラコンタン酸のモル量（３．０モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（２．２モル）との合計モル量に対し、５７．９モル％であった。

合成例７（同上）
ベヘニン酸１０１０．０ｇの代わりにヘキサコンタン酸（炭素原子数６０）１４３６．１ｇ（１．６モル）用い、反応混合物（ａ２−１）を７１９ｇ（調製に用いた原料のモル量は６．２モル）用い、更に無水トリメリット酸を７２．７ｇ用いた以外は合成例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ７）を得た。同樹脂の酸価は１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は２０１００、テトラヒドロフラン不溶分は０．２％、ＤＳＣから測定した融点は１０２℃であった。また、体積抵抗値は５．３×１０^１５Ωｃｍであった。ヘキサコンタン酸の使用量は、ヘキサコンタン酸のモル量（１．６モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（６．２モル）との合計モル量に対し、２１．１モル％であった。

合成例８（同上）
ベヘニン酸１０１０．０ｇの代わりにヘキサコンタン酸１７１４．２ｇ（２．０モル）用い、反応混合物（ａ２−１）を３４９ｇ（調製に用いた原料のモル量は３．０モル）用い、更に無水トリメリット酸を６９．４ｇ用いた以外は合成例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ８）を得た。同樹脂の酸価は１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は２２８００、テトラヒドロフラン不溶分は０．３％、ＤＳＣから測定した融点は１０４℃であった。また、体積抵抗値は９．１×１０^１６Ωｃｍであった。ヘキサコンタン酸の使用量は、ヘキサコンタン酸のモル量（２．０モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（３．０モル）との合計モル量に対し、３９．７モル％であった。

合成例９（同上）
ベヘニン酸１８２２．７ｇの代わりにヘキサコンタン酸１８２０．５ｇ（２．１モル）用い、反応混合物（ａ２−２）を１８３ｇ（調製に用いた原料のモル量は１．５モル）用い、更に無水トリメリット酸を４０．４ｇ用いた以外は合成例３と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ９）を得た。同樹脂の酸価は９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は２４１００、テトラヒドロフラン不溶分は０．４％、ＤＳＣから測定した融点は１０９℃であった。また、体積抵抗値は１．１×１０^１７Ωｃｍであった。ヘキサコンタン酸の使用量は、ヘキサコンタン酸のモル量（２．１モル）と前記反応混合物（ａ２−２）の調製に用いた原料のモル量（１．５モル）との合計モル量に対し、５７．８モル％であった。

合成例１０（同上）
攪拌機、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、エピクロン８５０（大日本インキ化学工業製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）４４１．６ｇ、アジピン酸１７２．７ｇ、１，４−ブタンジオール２９．９ｇ、化合物（ａ１）の一部としてテトラコンタン酸５１８．９ｇ（０．９モル）およびトリフェニルホスフィン２．３ｇを仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して１３０℃まで昇温した。１３０℃で６時間反応した後、化合物（ａ１）の一部を含有してなるポリエステル樹脂（ａ２´）としての反応混合物（ａ２´−１）を得た。この反応混合物（ａ２´−１）の入ったフラスコに、残りの化合物（ａ１）のテトラコンタン酸１２１０．７ｇ（２．０モル）およびジブチルスズオキサイド０．９ｇを仕込み、同温度にて３時間減圧しながら反応を進行させた。その後、減圧を解除して常圧に戻し、窒素ガス雰囲気下で１９０℃に昇温し無水トリメリット酸３９．８ｇを仕込み、０．５時間反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１０）を得た。同樹脂の酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は８３８００、テトラヒドロフラン不溶分は３．８％、ＤＳＣから測定した融点は７８℃であった。また、体積抵抗値は９．２×１０^１５Ωｃｍであった。テトラコンタン酸の使用量は、テトラコンタン酸のモル量（２．９モル）とテトラコンタン酸を除くポリエステル樹脂（ａ２´−１）の調製に用いた原料のモル量（２．７モル）との合計モル量に対し、５２．１モル％であった。

合成例１１（同上）
攪拌機、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、エピクロン８５０ ６９７．５ｇ、アジピン酸２８７．５ｇ、１，４−ブタンジオール３３．４ｇ、化合物（ａ１）の一部としてテトラコンタン酸３９２．５ｇ（０．７モル）およびトリフェニルホスフィン３．０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して１３０℃まで昇温した。１３０℃で６時間反応した後、化合物（ａ１）の一部を含有してなるポリエステル樹脂（ａ２´）としての反応混合物（ａ２´−２）を得た。この反応混合物（ａ２´−２）の入ったフラスコに、残りの化合物（ａ１）のテトラコンタン酸９１５．９ｇ（１．５モル）およびジブチルスズオキサイド０．９ｇを仕込み、同温度にて３時間減圧しながら反応を進行させた。その後、減圧を解除して常圧に戻し、窒素ガス雰囲気下で１９０℃に昇温し無水トリメリット酸３８．５ｇを仕込み、０．５時間反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１１）を得た。同樹脂の酸価は１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は６７１００、テトラヒドロフラン不溶分は４．６％、ＤＳＣから測定した融点は７２℃であった。また、体積抵抗値は４．１×１０^１５Ωｃｍであった。テトラコンタン酸の使用量は、テトラコンタン酸のモル量（２．２モル）とテトラコンタン酸を除くポリエステル樹脂（ａ２´−２）の調製に用いた原料のモル量（４．２モル）との合計モル量に対し、３４．５モル％であった。

合成例１２〔比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´）の合成〕
ベヘニン酸１０１０．０ｇの代わりにステアリン酸（炭素原子数１８）９０８．６ｇ（３．２モル）を用い、反応混合物（ａ２−１）を１３８９．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１１．９モル）用い、更に無水トリメリット酸を７６．７ｇ用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´１）を得た。同樹脂の酸価は１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は５２００、テトラヒドロフラン不溶分は０％、ＤＳＣから測定した融点は３８℃であった。また、体積抵抗値は４．６×１０^１２Ωｃｍであった。ステアリン酸の使用量は、ステアリン酸のモル量（３．２モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（１１．９モル）との合計モル量に対し、２１．２モル％であった。

合成例１３（同上）
ベヘニン酸１０１０．０ｇの代わりにステアリン酸１３８４．０ｇ（４．９モル）を用い、反応混合物（ａ２−１）を８４５．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１１．９モル）７．２モル）用い、更に無水トリメリット酸を７３．３ｇ用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´２）を得た。同樹脂の酸価は１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は６４００、テトラヒドロフラン不溶分は０％、ＤＳＣから測定した融点は４１℃であった。また、体積抵抗値は４．３×１０^１３Ωｃｍであった。ステアリン酸の使用量は、ステアリン酸のモル量（４．９モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（７．２モル）との合計モル量に対し、４０．２モル％であった。

合成例１４（同上）
ベヘニン酸１８２２．７ｇの代わりにステアリン酸１６３２．４ｇ（５．７モル）用い、反応混合物（ａ２−２）を４９３．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は４．１モル）用い、更に無水トリメリット酸を６２．３ｇ用いた以外は合成例３と同様にして比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´３）を得た。同樹脂の酸価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は６８００、テトラヒドロフラン不溶分は０％、ＤＳＣから測定した融点は４５℃であった。また、体積抵抗値は９．８×１０^１４Ωｃｍであった。ステアリン酸の使用量は、ステアリン酸のモル量（５．７モル）と前記反応混合物（ａ２−２）の調製に用いた原料のモル量（４．１モル）との合計モル量に対し、５８．３モル％であった。

合成例１５（同上）
ベヘニン酸１０１０．０ｇの代わりにテトラヘキサコンタン酸（炭素原子数６４）１５１５．１ｇ（１．６モル）を用い、反応混合物（ａ２−１）を７１０．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は６．１モル）用い、更に無水トリメリット酸を７５．１ｇ用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´４）を得た。同樹脂の酸価は１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１８９００、テトラヒドロフラン不溶分は０．２％、ＤＳＣから測定した融点は１１５℃であった。また、体積抵抗値は８．５×１０^１５Ωｃｍであった。テトラヘキサコンタン酸の使用量は、テトラヘキサコンタン酸のモル量（１．６モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（６．１モル）との合計モル量に対し、２１．２モル％であった。

合成例１６（同上）
ベヘニン酸１０１０．０ｇの代わりにテトラヘキサコンタン酸１６８２．９ｇ（１．８モル）を用い、反応混合物（ａ２−１）を３１４ｇ（調製に用いた原料のモル量は２．７モル）用い、更に無水トリメリット酸を６７．２ｇ用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´５）を得た。同樹脂の酸価は１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は２２１００、テトラヒドロフラン不溶分は０．３％、ＤＳＣから測定した融点は１２１℃であった。また、体積抵抗値は１．０×１０^１７Ωｃｍであった。テトラヘキサコンタン酸の使用量は、テトラヘキサコンタン酸のモル量（１．８モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（２．７モル）との合計モル量に対し、４０．３モル％であった。

合成例１７（同上）
ベヘニン酸１８２２．７ｇの代わりにテトラヘキサコンタン酸１８０６．７ｇ（１．９モル）用い、反応混合物（ａ２−２）を１７２ｇ（調製に用いた原料のモル量は１．４モル）用い、更に無水トリメリット酸を３９．９ｇ用いた以外は合成例３と同様にして比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´６）を得た。同樹脂の酸価は９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は２４８００、テトラヒドロフラン不溶分は０．４％、ＤＳＣから測定した融点は１２７℃であった。また、体積抵抗値は３．２×１０^１７Ωｃｍであった。テトラヘキサコンタン酸の使用量は、テトラコンタン酸のモル量（１．９モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（１．４モル）との合計モル量に対し、５７．６モル％であった。

合成例１８（同上）
反応混合物（ａ２−１）を１４１５．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１２．１モル）、ベヘニン酸を８８４．８ｇ（２．６モル）および無水トリメリット酸を７７．１ｇ用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´７）を得た。同樹脂の酸価は１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は８５００、テトラヒドロフラン不溶分は０％、ＤＳＣから測定した融点は４９℃であった。また、体積抵抗値は８．６×１０^１２Ωｃｍであった。ベヘニン酸の使用量は、ベヘニン酸のモル量（２．６モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（１２．１モル）との合計モル量に対し、１７．７モル％であった。

合成例１９（同上）
ベヘニン酸１０１０．０ｇの代わりにテトラコンタン酸１１５７．９ｇ（２．０モル）を用い、反応混合物（ａ２−１）を１０４５．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は８．９モル）用い、更に無水トリメリット酸を７４．２ｇ用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´８）を得た。同樹脂の酸価は１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１３３００、テトラヒドロフラン不溶分は０．１％、ＤＳＣから測定した融点は６９℃であった。また、体積抵抗値は２．８×１０^１３Ωｃｍであった。テトラコンタン酸の使用量は、テトラコンタン酸のモル量（２．０モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の調製に用いた原料のモル量（８．９モル）との合計モル量に対し、１７．９モル％であった。

合成例２０（同上）
ベヘニン酸１０１０．０ｇの代わりにヘキサコンタン酸１３０９．４ｇ（１．５モル）を用い、反応混合物（ａ２−１）を８１０．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は６．９モル）用い、更に無水トリメリット酸を７１．６ｇ用いた以外は合成例１と同様にして比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´９）を得た。同樹脂の酸価は１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は２００００、テトラヒドロフラン不溶分は０．１％、ＤＳＣから測定した融点は１００℃であった。また、体積抵抗値は８．２×１０^１３Ωｃｍであった。ヘキサコンタン酸の使用量は、ヘキサコンタン酸のモル量（１．５モル）と前記反応混合物（ａ２−１）の（調製に用いた原料のモル量（６．９モル）との合計モル量に対し、１７．８モル％であった。

合成例２１（同上）
反応混合物（ａ２−２）を４３４．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は３．６モル）、ベヘニン酸を２０１５．６ｇ（５．９モル）および無水トリメリット酸を３２．１ｇ用いた以外は合成例３と同様にして比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´１０）を得た。同樹脂の酸価は７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は８９００、テトラヒドロフラン不溶分は０．１％、ＤＳＣから測定した融点は５８℃であった。また、体積抵抗値は５．３×１０^１５Ωｃｍであった。ベヘニン酸の使用量は、ベヘニン酸のモル量（５．９モル）と前記反応混合物（ａ２−２）の調製に用いた原料のモル量（３．６モル）との合計モル量に対し、６２．１モル％であった。

合成例２２（同上）
ベヘニン酸１８２２．７ｇの代わりにテトラコンタン酸２１０６．８ｇ（３．６モル）用い、反応混合物（ａ２−２）を２６２．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は２．２モル）用い、更に無水トリメリット酸を２３．７ｇ用いた以外は合成例３と同様にして比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´１１）を得た。同樹脂の酸価は７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１２５００、テトラヒドロフラン不溶分は０．３％、ＤＳＣから測定した融点は８３℃であった。また、体積抵抗値は２．５×１０^１６Ωｃｍであった。テトラコンタン酸の使用量は、テトラコンタン酸のモル量（３．６モル）と前記反応混合物（ａ２−２）の調製に用いた原料のモル量（２．２モル）との合計モル量に対し、６２．０モル％であった。

合成例２３（同上）
ベヘニン酸１８２２．７ｇの代わりにヘキサコンタン酸２１７６．０ｇ（２．５モル）用い、反応混合物（ａ２−２）を１８３．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１．５モル）用い、更に無水トリメリット酸を２３．８ｇ用いた以外は合成例３と同様にして比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´１２）を得た。同樹脂の酸価は７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１８３００、テトラヒドロフラン不溶分は０．４％、ＤＳＣから測定した融点は１２１℃であった。また、体積抵抗値は１．６×１０^１７Ωｃｍであった。ヘキサコンタン酸の使用量は、ヘキサコンタン酸のモル量（２．５モル）と前記反応混合物（ａ２−２）の調製に用いた原料のモル量（１．５モル）との合計モル量に対し、６２．１モル％であった。

合成例２４（同上）
攪拌機、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、エピクロン８５０ ５２５．７ｇ、アジピン酸２０１．８ｇ、１，４−ブタンジオール４８．６ｇ、化合物（ａ１）の一部としてステアリン酸４５７．４ｇ（１．６モル）およびトリフェニルホスフィン２．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して１３０℃まで昇温した。１３０℃で６時間反応した後、化合物（ａ１）の一部を含有してなるポリエステル樹脂（ａ２´）としての反応混合物（ａ２´−３）を得た。この反応混合物（ａ２´−３）の入ったフラスコに、残りの化合物（ａ１）のステアリン酸１０６７．２ｇ（３．８モル）およびジブチルスズオキサイド０．９ｇを仕込み、同温度にて３時間減圧しながら反応を進行させた。その後、減圧を解除して常圧に戻し、窒素ガス雰囲気下で１９０℃に昇温し無水トリメリット酸３８．３ｇを仕込み、０．５時間反応させた後、比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´１３）を得た。同樹脂の酸価は８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は５８３００、テトラヒドロフラン不溶分は３．２％、ＤＳＣから測定した融点は４０℃であった。また、体積抵抗値は８．２×１０^１４Ωｃｍであった。ステアリン酸の使用量は、ステアリン酸のモル量（５．４モル）とステアリン酸を除くポリエステル樹脂（ａ２´−３）の調製に用いた原料のモル量（３．３モル）との合計モル量に対し、６１．７モル％であった。

合成例２５（同上）
攪拌機、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、エピクロン８５０ ２３３．３ｇ、アジピン酸７５．０ｇ、１，４−ブタンジオール１７．３ｇ、化合物（ａ１）の一部としてテトラヘキサコンタン酸５９８．０ｇ（０．６モル）およびトリフェニルホスフィン１．９ｇを仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して１３０℃まで昇温した。１３０℃で６時間反応した後、化合物（ａ１）の一部を含有してなるポリエステル樹脂（ａ２´）としての反応混合物（ａ２´−４）を得た。この反応混合物（ａ２´−４）の入ったフラスコに、残りの化合物（ａ１）のテトラヘキサコンタン酸１３９５．３ｇ（１．５モル）およびジブチルスズオキサイド０．９ｇを仕込み、同温度にて３時間減圧しながら反応を進行させた。その後、減圧を解除して常圧に戻し、窒素ガス雰囲気下で１９０℃に昇温し無水トリメリット酸３９．３ｇを仕込み、０．５時間反応させた後、比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´１４）を得た。同樹脂の酸価は７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は４２２００、テトラヒドロフラン不溶分は５．５％、ＤＳＣから測定した融点は１２４℃であった。また、体積抵抗値は２．４×１０^１７Ωｃｍであった。テトラヘキサコンタン酸の使用量は、テトラヘキサコンタン酸のモル量（２．１モル）とテトラヘキサコンタン酸を除くポリエステル樹脂（ａ２´−４）の調製に用いた原料のモル量（１．３モル）との合計モル量に対し、６１．８モル％であった。

合成例２６（同上）
攪拌機、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、エピクロン８５０ １１４８．０ｇ、アジピン酸６１４．０ｇ、１，４−ブタンジオール６３．７ｇ、化合物（ａ１）の一部としてステアリン酸１５０．８ｇ（０．５モル）およびトリフェニルホスフィン２．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して１３０℃まで昇温した。１３０℃で６時間反応した後、化合物（ａ１）の一部を含有してなるポリエステル樹脂（ａ２´）としての反応混合物（ａ２´−５）を得た。この反応混合物（ａ２´−５）の入ったフラスコに、残りの化合物（ａ１）のステアリン酸３５１．７ｇ（１．３モル）およびジブチルスズオキサイド０．９ｇを仕込み、同温度にて３時間減圧しながら反応を進行させた。その後、減圧を解除して常圧に戻し、窒素ガス雰囲気下で１９０℃に昇温し無水トリメリット酸３７．６ｇを仕込み、０．５時間反応させた後、比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´１５）を得た。同樹脂の酸価は１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は７１２００、テトラヒドロフラン不溶分は８．５％、ＤＳＣから測定した融点は３４℃であった。また、体積抵抗値は２．５×１０^１２Ωｃｍであった。
ステアリン酸の使用量は、ステアリン酸のモル量（１．８モル）とステアリン酸を除くポリエステル樹脂（ａ２´−５）の調製に用いた原料のモル量（７．９モル）との合計モル量に対し、１８．１モル％であった。

合成例２７（同上）
攪拌機、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、エピクロン８５０ ８８４．４ｇ、アジピン酸３７７．６ｇ、１，４−ブタンジオール４３．１ｇ、化合物（ａ１）の一部としてテトラヘキサコンタン酸３２４．１ｇ（０．３モル）およびトリフェニルホスフィン１．９ｇを仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して１３０℃まで昇温した。１３０℃で６時間反応した後、化合物（ａ１）の一部を含有してなるポリエステル樹脂（ａ２´）としての反応混合物（ａ２´−６）を得た。この反応混合物（ａ２´−６）の入ったフラスコに、残りの化合物（ａ１）のテトラヘキサコンタン酸７５６．１ｇ（０．８モル）およびジブチルスズオキサイド０．９部を仕込み、同温度にて３時間減圧しながら反応を進行させた。その後、減圧を解除して常圧に戻し、窒素ガス雰囲気下で１９０℃に昇温し無水トリメリット酸３９．２ｇを仕込み、０．５時間反応させた後、比較対照用結晶性ポリエステル樹脂（Ａ´１６）を得た。同樹脂の酸価は１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣから算出した重量平均分子量は１０２３００、テトラヒドロフラン不溶分は１１．３％、ＤＳＣから測定した融点は１１４℃であった。また、体積抵抗値は８．８×１０^１３Ωｃｍであった。テトラヘキサコンタン酸の使用量は、テトラヘキサコンタン酸のモル量（１．２モル）とテトラヘキサコンタン酸を除くポリエステル樹脂（ａ２´−６）の調製に用いた原料のモル量（５．４モル）との合計モル量に対し、１７．７モル％であった。

実施例１
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）９２部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製）５部、ボントロンＳ３４（オリエント化学製 帯電制御剤）１部及びビスコール５５０Ｐ（三洋化成製 ポリプロピレンワックス）２部をヘンシェルミキサ−で混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級した。シリカＲ９７２（日本アエロジル製）３部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして、電子写真トナー用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物５部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５部を混合攪拌して電子写真用トナー１を調整した。トナー１について、低温定着性、耐ブロッキング性、帯電量の経時安定性について下記評価方法に従って評価した。評価結果を第１表に示す。

＜低温定着性の評価＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
◎；定着開始温度が１１０℃未満の場合
○；定着開始温度が１１０℃以上、１１５℃未満の場合
△；定着開始温度が１１５℃以上、１２０℃未満の場合
×；定着開始温度が１２０℃以上の場合
尚、定着開始温度の評価は、次のようなヒートローラ定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：２８０ｃｍ／ｓｅｃ

＜耐ブロッキング性の評価方法＞
４０℃５０％ＲＨの環境下で６６ｇ／ｃｍ２の負荷をかけて４８時間放置したトナーをサンプルとして用い、同サンプル４００ｇを目開き４５μｍの篩いをセットした振動篩い装置で振幅１ｍｍ３０秒間振動させた。篩いに残った凝集物の割合を下記の基準で評価した。凝集物の割合が小さいものほど耐ブロッキング性は良好である。
◎；１０質量％未満の場合
○；１０〜２０質量％未満の場合
△；２０〜３０質量％未満の場合
×；３０質量％以上の場合

＜帯電量の経時安定性の評価方法＞
市販のプリンター（４０枚／分）のカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、得られた電子写真用トナー１を充填し、Ａ４サイズの原稿用紙で２０時間の連続印字を行った。連続印字の際、１５分間印字後（印字初期）と２０時間連続印字後（連続印字後Ｑ_ｅｎ）に微量のトナーを抜き取り、吸引式小型帯電量測定装置（トレックジャパン（株）社製ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ−２Ａ）にてトナーの帯電量を測定した。印字初期の帯電量をＱ_ｉｎとし、連続印字後の帯電量をＱ_ｅｎとしたときのＱ_ｅｎ／Ｑ_ｉｎを下記の基準で評価した。この数値が１に近いほど帯電性の経時変化が少なく良好なトナーである。
◎；０．８５以上の場合
○；０．７５〜０．８５未満の場合
△；０．６５〜０．７５未満の場合
×；０．６５未満の場合

実施例２〜１１及び比較例１〜１６
第１表に示す結晶性ポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真用トナー２〜１１及び比較対照用電子写真用トナー１´〜１６´を作成した、実施例１と同様に評価を行い、その結果を第１表に示す。

Claims (12)

1. 炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノアルコール、炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノアルコール、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノアミンおよび炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノアミンからなる群から選ばれる一種以上の化合物（ａ１）と、該化合物（ａ１）と反応する官能基を主鎖骨格に結合する官能基として有するポリエステル樹脂（ａ２）とを反応させて得られるトナー用結晶性ポリエステル樹脂であり、該化合物（ａ１）を、該化合物（ａ１）のモル量とポリエステル樹脂（ａ２）の調製に用いた原料のモル量との合計モル量に対し２０〜６０モル％用いて得られ、融点が５０〜１１０℃の範囲であるポリエステル樹脂であることを特徴とする電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂。
2. 前記化合物（ａ１）が炭素原子数２４〜５８のモノカルボン酸で、ポリエステル樹脂（ａ２）が水酸基を主鎖骨格に結合する官能基として有するポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂。
3. 前記化合物（ａ１）を、該化合物（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）の構成成分との合計モル量に対し３０〜５０モル％用いて得られる請求項１記載の電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂。
4. ポリエステル樹脂（ａ２）が、デンドリマー構造を有するポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂。
5. 重量平均分子量が７，０００〜１００，０００である請求項１記載の電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂。
6. 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー用樹脂組成物であり、該結着樹脂が、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノカルボン酸、炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノアルコール、炭素原子数が２０〜６２のアルケニル基を有するモノアルコールおよび炭素原子数が２０〜６２のアルキル基を有するモノアミンからなる群から選ばれる一種以上の化合物（ａ１）と、該化合物（ａ１）と反応する官能基を主鎖骨格に結合する官能基として有するポリエステル樹脂（ａ２）とを反応させて得られる電子写真トナー用結晶性ポリエステル樹脂で、該化合物（ａ１）を、該化合物（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）の構成成分との合計モル量に対し２０〜６０モル％用いて得られ、融点が５０〜１１０℃の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物。
7. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記化合物（ａ１）として炭素原子数２４〜５８のモノカルボン酸を、ポリエステル樹脂（ａ２）として水酸基を主鎖骨格に結合する官能基として有するポリエステル樹脂を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項８記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
8. ポリエステル樹脂（Ａ）が前記化合物（ａ１）を、該化合物（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）の構成成分との合計モル量に対し３０〜５０モル％用いて得られるポリエステル樹脂である請求項８記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
9. ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ２）としてデンドリマー構造を有するポリエステル樹脂を用いて得られるものである請求項８記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
10. ポリエステル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が７，０００〜１００，０００のポリエステル樹脂である請求項８記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
11. 請求項１〜５のいずれか１項記載のトナー用結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真トナー。
12. 請求項６〜１１のいずれか１項記載のトナー用樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。