JP2020197681A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 シャープメルト性を有し低温定着性と現像耐久性に優れたトナーの提供。【解決手段】 非晶性樹脂、結晶性ポリエステルおよびウレタン結合含有オレフィン系共重合体を含有するトナー粒子を含有するトナーにおいて、該非晶性樹脂と該結晶性ポリエステルと該ウレタン結合含有オレフィン系共重合体とのＳＰ値が特定の関係を満たすように制御する。【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用するトナーに関する。

近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。その一つとして、軟化温度の低いポリエステルを用いることで、さらに定着温度を下げることが提案されている。ところが、軟化温度が低いために、保存時や輸送時等の静置状態下でトナー同士が融着してしまいブロッキングが発生することがある。

そこでブロッキング耐性と低温定着性の両立の手段として、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性ポリエステルを用いる技術が提案されている。

しかしながら、従来の結晶性ポリエステルを、電子写真用トナーの結着樹脂として使用する場合、樹脂のシャープメルト性により定着性とブロッキング特性の両立の観点からは優れていたが、現像耐久性の面で課題があった。即ち、結晶性ポリエステルは機械的強度が低く、長期間にわたり現像装置内部で機械的シェアがかかると、現像装置の内壁や、キャリアへの固着を生じることがあった。特に、結着樹脂に対する結晶性ポリエステルの分散性が悪い場合、結晶性ポリエステルが形成するドメインがトナー表面に露出しやすくなるため、上記のような課題が顕著になる場合があった。

そこで、ガラス転移温度が高く、機械的強度に優れた結晶性ポリエステルを使用したトナーが報告されている（特許文献１）。

また、結晶性ポリエステルの添加量を下げ、結晶性ポリエステルと相溶性の高い非晶性樹脂を混合して用いたトナーが提案されている（特許文献２）。

また、結晶性ポリエステルのトナー表面への露出を抑制するために、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、グラフト変性ポリマー及び離型剤のＳＰ値が特定の関係にあるトナーが提案されている（特許文献３）。

特開平４−１２０５５４号公報 特開２０１１−８１３５５号公報 特開２０１２−５３１９６号公報

上記特許文献１のように、ガラス転移温度が高く機械的強度に優れた結晶性ポリエステルを使用した場合、結晶性樹脂のヤング率が高いが故に耐久性は良好であったが、結晶性ポリエステルの融点が高く定着性に改善の余地があった。

上記特許文献２のように、結着樹脂として結晶性ポリエステルと共に、非晶性樹脂を含有するトナーの場合、相溶性の高い樹脂同士を組み合わせると、シャープメルト性が良化し、低温定着性が向上する。しかしながら、結着樹脂と相溶し、且つ低融点の結晶性ポリエステル樹脂はフレキシブルな長鎖アルキル骨格から基本的に構成されており、ヤング率を高くすることは困難であるため、結晶性ポリエステルのドメインに起因して現像耐久性が十分ではない場合があった。

上記特許文献３のように、結晶性ポリエステルにアクリル樹脂がグラフトしたポリマーを用いることで、非晶性樹脂に対する結晶性ポリエステルの分散性が改善し、現像耐久性は向上する。しかしながら、グラフトポリマーに用いられるアクリル樹脂のガラス転移温度が高く、結晶性ポリエステルとの相溶性も十分ではないため、低温定着性が十分ではない場合があった。

そこで本願発明の目的は、低温定着性と現像耐久性に優れたトナーを提供することである。

本発明は、
非晶性樹脂、結晶性ポリエステルおよびウレタン結合含有オレフィン系共重合体を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体は、
（ｉ）下記式（１）で表されるモノマーユニットＺ１と、
（ｉｉ）下記式（２）で表されるモノマーユニット及び下記式（３）で表されるモノマーユニットからなる群より選択されるモノマーユニットＺ２と、
を有し、
前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体のウレタン結合濃度が２質量％以上２４質量％以下であり、
前記トナー粒子中の前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体の含有量が、前記トナー粒子中の結晶性ポリエステル１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であり、
前記非晶性樹脂のＳＰ値をＳＰ１、前記結晶性ポリエステルのＳＰ値をＳＰ２、及び前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体のＳＰ値をＳＰ３としたとき、前記ＳＰ１、ＳＰ２及びＳＰ３が、以下の関係
０．５０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．７５
０．１０≦ＳＰ２−ＳＰ３≦１．２５
を満たすことを特徴とするトナーに関する。

（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^３は任意の有機基であり、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^５は任意の有機基である）

本発明によれば、低温定着性と現像耐久性に優れたトナーを提供することができる。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ビニル系モノマーにおいては、二重結合が開いて、他のモノマーと結合した形態のことであり、元のビニル系モノマーに由来するユニットのことである。

本発明者らは、低温定着性を阻害することなく、結晶性ポリエステルが形成するドメインの機械的強度を良化させるために、結晶性ポリエステルと同等の極性を有し、ガラス転移温度が室温以下の結晶性樹脂である、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系化合物に由来するモノマーユニットを有する共重合体に着目した。

本発明者らは、オレフィン系共重合体と結晶性ポリエステルとの相溶性を改善させるために、オレフィン系材料中にウレタン結合を含有させ、極性を向上させることで低温定着性を良化させる検討を試みた。

ウレタン結合を有するオレフィン系樹脂として、食品包装用途などに一般的に使用されているエチレンポバールをウレタン変性させた後、検討を実施した。その結果、該材料では相溶性の向上は確認できたものの、該材料の融点が高いため低温定着性は十分ではなく、多量のウレタン結合の極性に起因して帯電性も悪化し、現像耐久性が十分ではなかった。

そこで、本発明者らのさらなる検討の結果、ウレタン結合濃度が２質量％以上２４質量％以下のウレタン結合含有オレフィン系共重合体と結晶性ポリエステルと非晶性樹脂とを特定の範囲のＳＰ値で制御し、併用することで低温定着性、現像耐久性に優れたトナーが得られた。ウレタン結合含有オレフィン系共重合体のウレタン結合濃度を制御することで、水素結合に起因した分子間力が弱まるため、融点が低下する。また、ウレタン結合濃度を上記範囲に制御した場合、本発明のウレタン結合含有オレフィン系共重合体は、ウレタン結合を有するにも関わらず、同等の溶解度パラメーター（極性）を有する従来の結晶性化合物と比較して大幅に高抵抗になり、帯電性が向上した。

さらに、ウレタン結合濃度を上記範囲に制御したウレタン結合含有オレフィン系共重合体と結晶性ポリエステルと非晶性樹脂とを特定の範囲のＳＰ値で制御することで、結晶性ポリエステルが形成するドメインの周りにウレタン結合含有オレフィン系共重合体が局在化させることができる。ウレタン結合含有オレフィン系共重合体は結晶性を有するエチレン部位と水素結合可能なウレタン結合部位とを分子構造内に有するため、塑性変形しにくく機械的強度が高い。上記構成材料を特定の範囲のＳＰ値に制御することで、トナー中にて結晶性ポリエステルとウレタン結合含有オレフィン系共重合体とを水素結合により強く相互作用させることができる。その結果、結晶性ポリエステル由来の機械的強度が改善され、現像耐久性が向上する。

本発明のトナーは、上記のような検討から見出されたものであり、具体的には、
非晶性樹脂、結晶性ポリエステルおよびウレタン結合含有オレフィン系共重合体を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体は、
（ｉ）下記式（１）で示されるモノマーユニットＺ１と、
（ｉｉ）下記式（２）または（３）で示されるモノマーユニットＺ２を有し、
前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体のウレタン結合濃度が２質量％以上２４質量％以下であり、
前記トナー粒子中の前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体の含有量が、前記トナー粒子中の結晶性ポリエステル１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であり、
前記非晶性樹脂のＳＰ値をＳＰ１、前記結晶性ポリエステルのＳＰ値をＳＰ２、及び前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体のＳＰ値をＳＰ３としたとき、前記ＳＰ１、ＳＰ２及びＳＰ３が、以下の関係
０．５０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．７５
０．１０≦ＳＰ２−ＳＰ３≦１．２５
を満たすことを特徴とする。

（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^３は任意の有機基であり、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^５は任意の有機基である。）

［ウレタン結合含有オレフィン系共重合体］
本発明において、ウレタン結合含有オレフィン系共重合体とは、ポリオレフィン骨格に、ウレタン化などの手段でウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を有する構造が導入された高分子である。具体的には上記式（１）で示されるモノマーユニットＺ１と、上記式（２）で表されるモノマーユニット及び式（３）で表されるモノマーユニットからなる群より選択されるモノマーユニットＺ２とを有する。

以下、式（１）で示されるモノマーユニットＺ１、及び、式（２）または式（３）で示されるモノマーユニットＺ２に関して、具体的に説明する。

上記した通り、式（１）におけるＲ^１、式（２）におけるＲ^２、式（３）におけるＲ^４はいずれも、ＨまたはＣＨ_３基である。

また、式（２）におけるＲ^３、式（３）におけるＲ^５は、任意の有機基を有することが可能である。具体的には、炭化水素基（メチル基、エチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基のようなアルケニル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラアルキル基）、または炭化水素基の一部がハロゲン、アルコール、カルボン酸、アミン、スルホン酸などに置換された官能基などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

ウレタン結合含有オレフィン系共重合体は、前記式（２）で示されるモノマーユニットを有することが好ましい。更に、式（１）におけるＲ^１がＨであり、式（２）におけるＲ^２がＨであり、Ｒ^３が炭化水素基であることが好ましい。この場合、共重合体は、エチレン−ウレタン化ビニルアルコール共重合体となり、融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。さらにＲ^３がフェニル基であることにより、結晶性がより低くなるために低温定着性をさらに向上させることが可能になることからより好ましい。

ウレタン結合含有オレフィン系共重合体は、トナー中に、１種又は複数種含有されてもよい。

ウレタン結合含有オレフィン系共重合体において、モノマーユニットＺ１のモル割合（ｍｏｌ％）をｘ、モノマーユニットＺ２のモル割合（ｍｏｌ％）をｙとしたとき、（ｘ＋ｙ）の値が、ウレタン結合含有オレフィン系共重合体を構成する全モノマーユニットのモル数を基準として、９５ｍｏｌ％以上であることが低温定着性や帯電性の観点から好ましい。より好ましくは、（ｘ＋ｙ）の値が、１００％である。

また、低温定着性、帯電保持性及び耐ホットオフセット性の観点から、モノマーユニットＺ２の含有量は、ウレタン結合含有オレフィン系共重合体を構成する全モノマーユニットのモル数を基準として、１．５ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

モノマーユニットＺ２の含有量が２０．０ｍｏｌ％以下であることで、融点が低下し、トナーの低温定着性と帯電性がより向上する。一方、モノマーユニットＺ２の含有量が１．５ｍｏｌ％以上であることで、ウレタン結合による分子間水素結合の相互作用により機械的強度が向上し、現像耐久性が向上する。

ウレタン結合含有ポリオレフィン系共重合体は、ウレタン結合濃度が２質量％以上２４質量％以下であることが好ましい。ウレタン結合濃度とは、共重合体の質量を基準としたときのウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）の質量割合のことである。ウレタン結合濃度が２質量％以上であれば、ウレタン結合による分子間水素結合の相互作用により機械的強度が向上し、現像耐久性が向上する。また、２４質量％以下であれば、帯電維持性低下を抑制することができるため、現像耐久性が向上する効果が得られる。

ウレタン結合含有オレフィン系共重合体の軟化点（Ｔｍ）は、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

軟化点（Ｔｍ）は、ウレタン結合含有オレフィン系含有共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることで軟化点を上げることができる。

ウレタン結合含有オレフィン系共重合体は、後述する溶解度パラメーターの関係式を満足する範囲であれば、モノマーユニットＺ１及びモノマーユニットＺ２以外のモノマーユニットを含有してもよい。本発明の効果を損なわなければ特に限定はされないが、例えば、下記式（６）〜（９）で表されるモノマーユニットなどが挙げられる。

これらは、オレフィン系共重合体を製造する共重合反応の際に、相当するモノマーを添加することや、ヒドロキシ基含有オレフィン系共重合体を合成した後に、高分子反応により変性させることで導入することができる。

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）

現像耐久性の観点から、トナー中におけるウレタン結合含有オレフィン系共重合体の含有量は、後述する結晶性ポリエステル１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である。ウレタン結合含有オレフィン系共重合体を、結晶性ポリエステル１００質量に対し１０質量部以上含有させることによって、結晶性ポリエステルが形成するドメインの機械的強度が向上し、現像耐久性が良好になる。また、ウレタン結合含有オレフィン系共重合体を１００質量部以下含有することによって、定着性が向上する。

ウレタン結合含有オレフィン系共重合体の製造方法は、特に限定されないが、製造の容易性から、エチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解してエチレン−ポバール共重合体を作製した後、イソシアネート基を含有する化合物と反応させる製造方法が挙げられる。

以下に製造方法の一例を示す。

エステル基濃度が２質量％以上１８質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体をトルエンとエタノールの混合溶媒中で水酸化ナトリウムを用いて９０℃の条件でリフラックスすることで、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエステル基が加水分解された、水酸基含有オレフィン系共重合体を得ることができる。ついで、得られた水酸基含有オレフィン系共重合体と、イソシアネート基を有する化合物とを混合し、６０℃の条件で加熱することによってウレタン結合含有オレフィン系共重合体が得られる。

イソシアネート化合物は、ブロッカーによって保護されたブロックイソシアネート化合物を用いてもよい。ブロックイソシアネート化合物を用いる場合は、ブロッカーが離脱しイソシアネート基が反応する温度まで上昇させる必要があり、また沸点の高い溶媒種を選択する必要がある。

また、その他の製造方法として以下の方法があげられる。

水酸基含有オレフィン系共重合体に過剰量のイソシアネート化合物を反応させることにより、水酸基含有オレフィン共重合体の水酸基をイソシアネート基に変換することができる。得られたイソシアネート基含有オレフィン共重合体と、水酸基を含有する化合物とをウレタン化することで、ウレタン結合含有共重合体を作製することができる。この際、イソシアネート化合物は、ウレタン結合含有オレフィン系共重合体を低融点化できる観点から、イソシアネート基を一つだけ有する化合物であることが好ましい。

［結晶性ポリエステル］
次に、結晶性ポリエステルについて以下に詳細に記載する。

本発明において、結晶性ポリエステルは、後述するＳＰ値の関係式が満足する範囲であれば、トナーに通常用いられる公知のものを使用することが可能である。

結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種のジオールを主成分として含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を主成分として含有する酸成分との縮重合物であることが好ましい。その中で、低温定着性と保存性を一段高いレベルで両立するという点から、炭素数６〜１４の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種のジオールを５０モル％以上含有するアルコール成分と、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含有する酸成分との縮重合物であることが好ましい。より好ましくは、それぞれの成分中８０モル％以上含有される構成である。

脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。

本発明において、脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。多価アルコールのうち２価アルコールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。

一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。

本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。

本発明において、結晶性ポリエステルの融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１２５℃以下であることが好ましい。融点が１２５℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃より低い場合は保存性が低下する傾向にある。

本発明において、結晶性ポリエステルは、トナー粒子中に３質量％以上２５質量％以下含有されることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下含有されることがより好ましい。結晶性ポリエステルの含有量を５質量％以上とすることで、より優れた低温定着性を発揮する。結晶性ポリエステルの含有量を２０質量％以下とすることで、より優れた帯電性および現像耐久性を発揮する。

［非晶性樹脂］
本発明において、非晶性樹脂は、結着樹脂として含有される樹脂である。

非晶性樹脂としては、後述するＳＰ値の関係式が満足する範囲であれば、トナーに通常用いられる公知の重合体を使用することが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

これらの中で、低温定着性の観点で、非晶性ポリエステルを主成分とすることが好ましい。非晶性ポリエステルに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで分岐ポリマーを作成するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

非晶性ポリエステルに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

式（Ｂ）で示されるジオール類；

尚、多価アルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有することが好ましい。

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用することができる。

非晶性ポリエステルのポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用することができる。

ポリエステルの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、アルコール及び酸を同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステルを製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、非晶性樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルがより好ましい。

また、非晶性樹脂のピーク分子量は４０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。

非晶性樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。３０℃より小さい場合は、保存性に劣るようになりやすく、且つ高温高湿度環境下で、樹脂の分子運動に起因した抵抗低化が起こるため帯電性が低下する。一方、ガラス転移温度８０℃より高い場合は定着性に劣る。また、ガラス転移温度が４０℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。また、ガラス転移温度が７０℃以下であることが定着性の観点からより好ましい。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（メトラートレド製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用いて測定する。具体的には、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温しながら熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

非晶性樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｍが上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが程度となり、良好な表面平滑性が得られる。

本発明において、非晶性樹脂のＳＰ値をＳＰ１、結晶性ポリエステルのＳＰ値をＳＰ２、ウレタン結合含有オレフィン系共重合体のＳＰ値をＳＰ３としたとき、ＳＰ１〜ＳＰ３が以下の関係を満たす。
０．５０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．７５
０．１０≦ＳＰ２−ＳＰ３≦１．２５

非晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）、結晶性ポリエステルのＳＰ値（ＳＰ２）の差が０．５０以上であると、非晶性樹脂と結晶性ポリエステルとがトナー化後においても相溶化するのを抑制できるため、保存性が向上する。また、非晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）、結晶性ポリエステルのＳＰ値（ＳＰ２）の差が１．７５以下であると加熱定着時に前記非晶性樹脂と前記結晶性ポリエステルとが十分相溶できるため、定着性が向上する。定着性と保存性の両立の観点から、
０．７５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．５０
を満たすことがさらに好ましい。

また、結晶性ポリエステルのＳＰ値（ＳＰ２）、ウレタン結合含有オレフィン系共重合体のＳＰ値（ＳＰ３）の差が０．１０以上であると、結晶性ポリエステルと前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体とが、トナー化後においても相溶化するのを抑制できる。そのため、結晶性ポリエステルとウレタン結合含有オレフィン系共重合体とが十分に結晶化し、機械的強度が向上するため現像耐久性が向上する。また、結晶性ポリエステルのＳＰ値（ＳＰ２）、ウレタン結合含有オレフィン系共重合体のＳＰ値（ＳＰ３）の差が１．２５以下であると、結晶性ポリエステルが形成するドメインの周りにウレタン結合含有オレフィン系共重合体が局在化させることができる。ウレタン結合含有オレフィン系共重合体は結晶性を有するエチレン部位と水素結合可能なウレタン結合部位とを分子構造内に有するため、塑性変形しにくく機械的強度が高い。上記構成材料を上記範囲のＳＰ値に制御することで、トナー中にて結晶性ポリエステルとウレタン結合含有オレフィン系共重合体とを水素結合により強く相互作用させることができる。その結果、トナーとしての機械的強度が改善され、現像耐久性が向上する。

本発明において、非晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）、及びウレタン結合含有オレフィン系共重合体のＳＰ値（ＳＰ３）が以下の関係を満たすことがさらに好ましい。
１．００≦ＳＰ１−ＳＰ３≦２．５０

上記構成材料を上記範囲のＳＰ値に制御することで、ウレタン結合含有オレフィン系共重合体が非晶性樹脂に相溶されて取り込まれることを抑制できるため、効果的に結晶性ポリエステルが形成するドメインの周りにウレタン結合含有オレフィン系共重合体が局在化させることができる。その結果、現像耐久性がより向上する。

上記ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式を用いて求めることができる。ここで、Δｅｉ、及びΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照した。
式：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］^１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］^１／２
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
例えば、ノナンジオールとセバシン酸からなる結晶性ポリエステルは、繰り返し単位として、原子団（−ＣＯＯ）×２＋（−ＣＨ_２）×１７から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］^１／２＝［｛（４３００）×２＋（１１８０）×１７｝／｛（１８）×２＋（１６．１）×１７｝］^１／２
ＳＰ値（δｉ）は９．６３となる。

また、非晶性樹脂を複数種含有する場合のＳＰ値は、含有される樹脂のそれぞれのＳＰ値の加重平均値として算出する。

続いて、必要に応じてトナーに添加される着色剤、および離型剤について記載する。

＜着色剤＞
着色剤としては、少なくとも公知の有機顔料、カーボンブラックなどの顔料を用いることができ、更に、染料を含有していても良い。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、が挙げられる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、前記イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。

これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。

シアン着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤又は黒色着色剤の含有量は、トナー粒子中１〜２０質量％であることが好ましい。

＜離型剤＞
離型剤としては、ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルの如きエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油の如き植物系ワックス；ミツロウの如き動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスの如き鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。

離型剤の含有量は、トナー粒子中、１〜２５質量％であることが好ましい。

［製造方法］
トナーの製造方法としては、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの公知のトナーの製造方法を用いることができる。

以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、非晶性樹脂、ウレタン結合含有オレフィン系共重合体、結晶性ポリエステル、必要に応じて離型剤、着色剤、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、非晶性樹脂およびウレタン結合含有オレフィン系共重合体中に離型剤等が分散した溶融混錬物を得る。混練吐出温度は、使用する非晶性樹脂およびウレタン結合含有オレフィン系共重合体、着色剤によって適宜調整可能であるが一般的には１００〜１８０℃が好ましい。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる溶融混錬物は、２本ロール等で圧延した上で、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、溶融混錬物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイントターボ社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。

トナーの平均円形度は、転写性の向上とクリーニング性を両立する観点から０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。粉砕法にてトナーを製造する場合、上記平均円形度のトナーを製造するには、トナー粒子に球形化処理などの表面処理や熱処理による表面処理を行うことで製造することができる。

さらに、必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

［各物性の測定方法］
（１）ウレタン結合含有ポリオレフィン系共重合体におけるモノマーユニット割合
モノマーユニットのモル割合ｘ、ｙやウレタン結合濃度は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ法やＡＴＲ法（赤外分光法）、熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。

例えば、エチレン−ポバールの水酸基をフェニルイソシアネートによりウレタン化したウレタン結合含有共重合体（モノマーユニット（１）およびモノマーユニット（２）を含み、Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝Ｃ_６Ｈ_５である共重合体）のモノマーユニット比は以下の方法で測定する。

以下、^１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定方法を示す。モノマーユニット（１）におけるアルキレンの水素原子、モノマーユニット（２）におけるフェニル基（Ｒ^３がフェニル基）の水素原子の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのモノマーユニットの含有比率が算出できる。

０．００ｐｐｍの内部標準としてのテトラメチルシランを含む重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．５ｍｌに試料約５ｍｇを溶解させる。得られた溶液を、試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で^１Ｈ ＮＭＲ測定を行う。１．１−１．４ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ_２−ＣＨ_２に相当し、７．０−８．０ｐｍ付近のピークがフェニル基のＣ_６Ｈ_５に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算し、含有比率を算出する。

以下、ＡＴＲ法による測定方法を示す。ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（フーリエ変換赤外分光分析装置）ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製を用いて行った。
赤外光の入射角は４５°に設定した。
ＡＴＲ測定に使用するプリズムとしては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いて行った。

その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ ：４０００ｃｍ^−１
Ｅｎｄ ：６００ｃｍ^−１（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ ：４
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ：４．００ｃｍ^−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ ：ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ補正あり

具体的な測定手順は以下の通りである。
（ｉ）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（ｉｉ）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（ｉｉｉ）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（ｉｖ）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（ｖ）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは１００）
（ｖｉ）サンプルを測定する。
（ｖｉｉ）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（ｖｉｉｉ）１７３０ｃｍ^−１以上１７４０ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐａ１、アルキレン基）
（ｉｘ）１６８０ｃｍ^−１と１６９０ｃｍ^−１の吸収ピーク強度の平均値を算出する。（Ｐａ２、ウレタンのカルボニル基）
（ｘ）得られたＰａ１、Ｐａ２を用いて、含有比率を求める。

（２）軟化点（Ｔｍ）
軟化点（Ｔｍ）は、荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って測定する。

本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。

なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。

試料には、１．２ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

（３）融点
融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１ｇ〜０．０２ｇの試料をアルミパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２０℃から２００℃まで昇温し、１回目の昇温におけるＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線より、融解吸熱ピークのピーク温度を融点とする。

また、トナー中に存在する結晶性ポリエステルの融点も同様の手法で測定できる。その際に、トナー中に存在する離型剤による融点が観察される場合がある。離型剤の融点と結晶性樹脂の融点の判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出し、離型剤単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた融点とトナーの融点を比較することにより行う。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。

＜ヒドロキシ基含有オレフィン系共重合体；ＥＶＯＨ−Ａの製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａ（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：１０質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、軟化点（Ｔｍ）：１３５℃、融点：９３℃）１００部を、トルエン５００ｍＬとエタノール５００ｍＬの混合溶媒中に９０℃で溶解させた。

続いて、水酸化ナトリウム１０部を添加し、６時間リフラックスを行った。その後、エタノールで洗浄することでＥＶＯＨ−Ａ（エチレン−ポバール共重合体；すなわち、ヒドロキシ基含有オレフィン系共重合体）を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。

＜ヒドロキシ基含有オレフィン系共重合体；ＥＶＯＨ−Ｂ〜ＥＶＯＨ−Ｇの製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａの代わりに表１に記載の共重合体を使用した以外はＥＶＯＨ−Ａの製造例と同様にＥＶＯＨ−Ｂ〜ＥＶＯＨ−Ｇを製造した。

＜ウレタン結合含有オレフィン系共重合体；ＥＵＲ−Ａの製造例＞
ＥＶＯＨ−Ａ１００部とフェニルイソシアネート０．５部を添加し、ジメチルスルホキシドに溶解させ、６０℃の条件により反応させることによって、ＥＵＲ−Ａ（ウレタン結合含有オレフィン系共重合体Ａ）を得た。得られたウレタン結合含有オレフィン系共重合体の物性を表２に示す。

＜ウレタン結合含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｂ〜ＥＵＲ−Ｅの製造＞
ＥＶＯＨ−Ａの代わりにＥＶＯＨ−Ｂ〜ＥＶＯＨ−Ｅを使用した以外はＥＵＲ−Ａの製造と同様にして、ＥＵＲ−Ｂ〜ＥＵＲ−Ｅを製造した。得られたウレタン結合含有オレフィン系共重合体の物性を表２に示す。

＜ウレタン結合含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｆの製造＞
フェニルイソシアネートの代わりにイソシアン酸ヘキシルとした以外は、ＥＵＲ−Ａの製造と同様にＥＵＲ−Ｆを製造した。得られたウレタン結合含有オレフィン系共重合体の物性を表１に示す。

＜ウレタン結合含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｇの製造＞
フェニルイソシアネート０．５部の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート０．６部を用いた以外は、ＥＵＲ−Ａの製造と同様にＥＵＲ−Ｇを製造した。得られたウレタン結合含有オレフィン系共重合体の物性を表１に示す。

＜ウレタン結合含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｈ、ＥＵＲ−Ｉの製造＞
ＥＶＯＨ−Ａの代わりにＥＶＯＨ−Ｆ、ＥＶＯＨ−Ｇを使用した以外はＥＵＲ−Ａの製造と同様にして、ＥＵＲ−Ｈ、ＥＵＲ−Ｉを製造した。得られたウレタン結合含有オレフィン系共重合体の物性を表１に示す。

＜非晶性樹脂Ａの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
：１００モル部
・テレフタル酸 ：１００モル部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記モル比にてモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．１０質量部を加え、次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、ポリエステルである非晶性樹脂Ａを得た。得られた非晶性樹脂Ａは、ピーク分子量（Ｍｐ）が５０００、軟化点（Ｔｍ）が１１０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であった。また、ＳＰ値（ＳＰ１）が１１．１であった。

＜非晶性樹脂Ｂの製造例＞
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
：１００モル部
・テレフタル酸 ：１００モル部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記モル比にてモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．１０質量部を加え、次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、ポリエステルである非晶性樹脂Ｂを得た。得られた非晶性樹脂Ｂは、ピーク分子量（Ｍｐ）が５０００、軟化点（Ｔｍ）が１０５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃であった。また、ＳＰ値（ＳＰ１）が１１．５であった。

＜非晶性樹脂Ｃの製造例＞
・スチレン ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２４質量部
・マレイン酸モノブチル ６質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
１質量部
四つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら四つ口フラスコ内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後、上記各成分を３．５時間かけて四つ口フラスコ内に滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去してビニル系樹脂である非晶性樹脂Ｃを得た。得られた非晶性樹脂Ｃは、ピーク分子量（Ｍｐ）が２５０００、軟化点（Ｔｍ）が１２０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５６℃であった。また、ＳＰ値（ＳＰ１）が１０．５であった。

＜結晶性ポリエステルＡの製造例＞
セバシン酸 １００モル部
１，９−ノナンジオール ２００モル部
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．１０質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させ、さらに減圧して２５０℃に昇温することで結晶性ポリエステルＡ（重量平均分子量：１９５００、融点：７２℃）を得た。また、ＳＰ値（ＳＰ２）が９．８であった。

＜結晶性ポリエステルＢの製造例＞
セバシン酸をアジピン酸に変え、１，９−ノナンジオールを１，６−ヘキサンジオールに変更した以外は結晶性ポリエステルＡの製造と同様にして結晶性ポリエステルＢ（重量平均分子量：１８９００、融点：６０℃）を得た。また、ＳＰ値（ＳＰ２）が１０．０であった。

＜結晶性ポリエステルＣの製造例＞
セバシン酸を１，１０−デカンジカルボン酸に変え、１，９−ノナンジオールを１，１２−ドデカンジオールに変更した以外は結晶性ポリエステルＡの製造と同様にして結晶性ポリエステルＣ（重量平均分子量：１８９００、融点：８６℃）を得た。また、ＳＰ値（ＳＰ２）が９．５であった。

＜結晶性ポリエステルＤの製造例＞
セバシン酸を１，１２−ドデカンジカルボン酸に変え、１，９−ノナンジオールを１，１２−ドデカンジオールに変更した以外は結晶性ポリエステルＡの製造と同様にして結晶性ポリエステルＤ（重量平均分子量：１８９００、融点：８８℃）を得た。また、ＳＰ値（ＳＰ２）が９．３であった。

＜結晶性ポリエステルＥの製造例＞
セバシン酸をテレフタル酸に変え、１，９−ノナンジオールを１，１２−ドデカンジオールに変更した以外は結晶性ポリエステルＡの製造と同様にして結晶性ポリエステルＥ（重量平均分子量：１２５００、融点：１２３℃）を得た。また、ＳＰ値（ＳＰ２）が１０．４であった。

＜トナー粒子の製造例１＞
・非晶性樹脂Ａ ７１．５質量部
・結晶性ポリエステルＡ １２質量部
・ウレタン結合含有オレフィン系共重合体；ＥＵＲ−Ａ ６質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度８９℃） ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ^−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１４０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^−１、分散ローター回転数を１２０ｓ^−１とした。

得られたトナー粒子１ １００部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎの条件で混合して、トナー１を得た。

＜トナーの製造例２〜２０＞
トナーの製造例１において、処方を表３に記載するように変更する以外は同様にして、トナー２〜２０を得た。

また、各トナーにおける各成分のＳＰ値、およびそれらの関係について、表４に示す。

＜実施例１〜１５、比較例１〜５＞
上記トナー１〜１５（実施例）、トナー１６〜２０（比較例）を用いて、下記の評価を実施した。結果を表５に示す。

トナー２０については、後述する現像耐久性の評価において、トナーの帯電性が大きく悪化し、トナーが飛散して同一条件での比較困難であり、評価できなかった。

＜低温定着性の評価＞
トナー１〜２０と、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。当該二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）に充填し、受像紙（６４ｇ／ｍ^２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定して、定着試験を行った。得られた定着画像の画像部に対して平らな重りで４．９ｋＰａの荷重をかけつつ、５往復移動させることで折り曲げた。その後、折り曲げた画像部を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。濃度低下率１０％以下の画像を定着可能であると判断した。

（評価基準）
Ａ：１３０℃以下の温度領域で定着が可能
Ｂ：１３０℃より高く、１４０℃以下の温度領域で定着が可能
Ｃ：１４０℃より高く、１５０℃以下の温度領域で定着が可能
Ｄ：１５０℃より高い温度領域にしか定着可能領域がない

＜現像耐久性の評価＞
低温定着性の評価と同様にして調製した二成分現像剤２８０ｇを、市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ１ キヤノン製）の現像ユニットに充填した。この複写機を用いて、室温３０℃、湿度８０％ＲＨの条件下、プロセススピード５００ｍｍ／秒で、トナーを消費しないモードでの運転を連続的に１時間行った。トナーを消費しないモードでの運転前後における、画像濃度の変化を、現像耐久性として評価した。評価結果を表５に示す。

（評価基準）
Ａ：画像濃度差が０．０５未満（非常に良好）
Ｂ：画像濃度差が０．０５以上、０．０８未満（良好）
Ｃ：画像濃度差が０．０８以上、０．１２未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：画像濃度差が０．１２以上（本発明において許容できないレベル）

Claims (6)

1. 非晶性樹脂、結晶性ポリエステルおよびウレタン結合含有オレフィン系共重合体を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
   前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体は、
   （ｉ）下記式（１）で表されるモノマーユニットＺ１と、
   （ｉｉ）下記式（２）で表されるモノマーユニット及び下記式（３）で表されるモノマーユニットからなる群より選択されるモノマーユニットＺ２と、
   を有し、
   前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体のウレタン結合濃度が２質量％以上２４質量％以下であり、
   前記トナー粒子中の前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体の含有量が、前記トナー粒子中の結晶性ポリエステル１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であり、
   前記非晶性樹脂のＳＰ値をＳＰ１、前記結晶性ポリエステルのＳＰ値をＳＰ２、及び前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体のＳＰ値をＳＰ３としたとき、前記ＳＰ１、ＳＰ２及びＳＰ３が、以下の関係
   ０．５０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．７５
   ０．１０≦ＳＰ２−ＳＰ３≦１．２５
   を満たすことを特徴とするトナー。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^３は任意の有機基であり、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^５は任意の有機基である。）
2. 前記ＳＰ１及びＳＰ３が、以下の関係
   １．００≦ＳＰ１−ＳＰ３≦２．５０
   を満たす請求項１に記載のトナー。
3. 前記ウレタン結合含有オレフィン系共重合体を構成する全モノマーユニットのモル数を基準として、前記モノマーユニットＺ１のモル割合（ｍｏｌ％）をｘ、前記モノマーユニットＺ２のモル割合（ｍｏｌ％）をｙとしたとき、（ｘ＋ｙ）の値が、９５ｍｏｌ％以上である、請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記結晶性ポリエステルが、炭素数６〜１４の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種のジオールを主成分として含有するアルコール成分と炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含有するカルボン酸成分との縮重合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記非晶性樹脂が、非晶性ポリエステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記非晶性ポリエステルが、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合物である請求項５に記載のトナー。