JP4415287B2 - 電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナー - Google Patents
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Description
1)下記構造式(1)
で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とするポリエステル樹脂にはその分子末端に特許文献1と比べて多量のアルキル基またはアルケニル基を有させることができ、該アルキル基やアルケニル基の中でも炭素原子数が20〜80のアルキル基または炭素原子数が20〜80のアルケニル基を該ポリエステル樹脂の重量を基準として25〜95重量%含有させることによりワックス効果の高いポリエステル樹脂となる。
本発明は上記知見に基づいて完成したものである。
で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とし、かつ、その分子末端に炭素原子数が20〜80のアルキル基または炭素原子数が20〜80のアルケニル基を25〜95重量%となる割合で有するポリエステル樹脂(A)と、脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂(B)とを含有する事を特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物を含有する事を特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物を提供するものである。
〜4.5が好ましく、2.5〜4がより好ましい。
アラキン酸(炭素原子数20)、ベヘニン酸(炭素原子数22)、セロチン酸(炭素原子数26)、モンタン酸(炭素原子数28)、メリシン酸(炭素原子数30)、テトラコンタン酸(炭素原子数40)、ペンタコンタン酸(炭素原子数50)、ヘキサコンタン酸(炭素原子数60)、オクタヘプタコンタン酸(炭素原子数78)等が挙げられる。
製法3:2価のアルコールと2価のカルボン酸と3価以上のカルボン酸とを必須として、必要に応じて1価のカルボン酸や1価のアルコールを用いて窒素ガス雰囲気下触媒存在下で加熱し、脱水縮合する方法。尚、前記製法1や製法2では、必要に応じて減圧法を用いることも可能である。
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC−8120GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSK−GUARDCOLUMN HXL−H
+東ソー株式会社製 TSK−GEL G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSK−GEL G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSK−GEL G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSK−GEL G2000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
目開き710μmの篩いにかけたポリエステル樹脂1.5gを秤量し、500メッシュの金網に入れる。この金網を、80gのテトラヒドロフランの入った密閉容器に浸漬し、24時間静置する。24時間後金網を取出し、70℃の乾燥機で1時間乾燥させる。乾燥させた金網を室温まで冷却して金網の重さを量る。下記の式より不溶分を算出する。
不溶分(%)=浸漬後の金網重量÷樹脂の重量を含む浸漬前の金網重量×100
測定装置 ;セイコーインスツル株式会社製 DSC−220C
データ処理;EXSTAR6000 PCステーション
測定条件 ;1.0℃から200℃まで昇温(10℃/min)
2.200℃にて10分間保持
3.200℃から0℃まで降温(10℃/min)
4.0℃にて10分間保持
5.0℃から200℃まで昇温(10℃/min)
解析 ;5.の測定結果において、JISK7121(9.1「融解温度の求め方」)に記載された方法に従って融解熱の最大吸熱ピーク温度を求めて融点とした。また、該規格(9.3「ガラス転移温度の求め方」)に記載された方法に従って中間ガラス転移温度を求めた。
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた4つ口の3Lステンレスフラスコに、トリメチロールプロパン107.2gとジメチロールプロピオン酸321.6gおよびp−トルエンスルホン酸0.20gを仕込み攪拌しながら130℃まで昇温した。さらに0.5時間をかけて減圧しながら140℃まで昇温させた。反応の進行は酸価の変化で確認し、確認の際は窒素ガスを導入しながら減圧を解除して行った。酸価1以下になるまで140℃で減圧を続け、酸価が1以下になった事を確認した。この反応物にジメチロールプロピオン酸を643.2g加え、140℃で減圧しながら酸価1以下になるまで反応を進行させた。酸価1以下を確認した後、さらにこの反応混合物にジメチロールプロピオン酸を1286.4g加え酸価1以下になるまで140℃で減圧しながら反応を進行させた。酸価1以下になったら窒素ガスを導入しながら減圧を解除し、ポリエステル樹脂(a2)としての反応混合物(a2−1)2056.0g(調製に用いた原料のモル量は17.6モル)を取り出した。この反応混合物(a2−1)の水酸基価は524mgKOH/gであった。この反応混合物(a2−1)1710.0g(調製に用いた原料のモル量は14.6モル)を、別に準備した攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた4つ口の3Lステンレスフラスコに移し取り、次いで化合物(a1)としてベヘニン酸(炭素原子数22)622.9g(1.8モル)を仕込んだ。更にジブチルスズオキサイド1.0gを仕込み、攪拌しながら140℃減圧下で5時間反応させて前記構造式(1)で表される構造を繰り返し単位として有する(nの平均値は2.7)多分岐状ポリエステル構造を主骨格に有する分枝状結晶性ポリエステル(A1)を得た。分枝状結晶性ポリエステル(A1)の酸価は1.2mgKOH/g、GPCから算出した重量平均分子量は4500、テトラヒドロフラン不溶分は0%、DSCから測定した融点は46℃である。また、分枝状結晶性ポリエステル(A1)中のベヘニン酸由来のアルキル基の含有率は27.1重量%である。また、ベヘニン酸の使用量は、ベヘニン酸のモル量(1.8モル)と前記反応混合物(a2−1)の調製に用いた原料のモル量(14.6モル)との合計モル量に対し、11.1モル%であった。
反応混合物(a2−1)を830.0g(調製に用いた原料のモル量は7.1モル)、ベヘニン酸を1551.9g(4.6モル)用いた以外は合成例1と同様にして分枝状結晶性ポリエステル(A2)を得た。同樹脂の酸価は1.4mgKOH/g、GPCから算出した重量平均分子量は6200、テトラヒドロフラン不溶分は0%、DSCから測定した融点は52℃であった。また、分枝状結晶性ポリエステル(A2)中のベヘニン酸由来のアルキル基の含有率は67.5重量%である。ベヘニン酸の使用量は、ベヘニン酸モル量(4.6モル)と前記反応混合物(a2−1)の調製に用いた原料のモル量(7.1モル)との合計モル量に対し、39.1モル%であった。
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた4つ口の3Lステンレスフラスコに、ペンタエリスリトール108.8gとジメチロールプロピオン酸428.8g及びp−トルエンスルホン酸0.20gを仕込み攪拌しながら130℃まで昇温した。さらに0.5時間をかけて減圧しながら140℃まで昇温させた。反応の進行は酸価の変化で確認し、確認の際は窒素ガスを導入しながら減圧を解除して行った。酸価1以下になるまで140℃で減圧を続け、酸価が1以下になった事を確認し、ポリエステル樹脂(a2)としての反応混合物(a2−2)480.0g(4.0モル)を取り出した。反応混合物(a2−2)の水酸基価は748mgKOH/gであった。この反応混合物(a2−2)の471.0g(調製に用いた原料のモル量は3.9モル)を、別に準備した攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた4つ口の3Lステンレスフラスコに移し取り、次いで、化合物(a1)としてベヘニン酸1930.0g(5.7モル)を仕込んだ。更にジブチルスズオキサイド1.0部を仕込み、攪拌しながら140℃減圧下で5時間反応させて前記構造式(1)で表される構造を繰り返し単位として有する(nの平均値は3.5)多分岐状ポリエステル構造を主骨格に有する分枝状結晶性ポリエステル(A3)を得た。また、分枝状結晶性ポリエステル(A3)中のベヘニン酸由来のアルキル基の含有率は84.0重量%である。分枝状結晶性ポリエステル(A3)の酸価は2.2mgKOH/g、GPCから算出した重量平均分子量は8600、テトラヒドロフラン不溶分は0.1%、DSCから測定した融点は55℃であった。ベヘニン酸の使用量は、ベヘニン酸のモル量(5.7モル)と前記反応混合物(a2−2)の調製に用いた原料のモル量(3.9モル)との合計モル量に対し、59.1モル%であった。
ベヘニン酸622.9gの代わりにペンタコンタン酸(炭素原子数50)1011.6g(1.4モル)を用い、反応混合物(a2−1)を1314.0g(調製に用いた原料のモル量は11.2モル)用いた以外は合成例1と同様にして分枝状結晶性ポリエステル(A4)を得た。また、分枝状結晶性ポリエステル(A4)中のペンタコンタン酸由来のアルキル基の含有率は44重量%である。分枝状結晶性ポリエステル(A4)の酸価は1.6mgKOH/g、GPCから算出した重量平均分子量は11800、テトラヒドロフラン不溶分は0.1%、DSCから測定した融点は80℃であった。ペンタコンタン酸の使用量は、ペンタコンタン酸のモル量(1.4モル)と前記反応混合物(a2−1)の調製に用いた原料のモル量(11.2モル)との合計モル量に対し、10.9モル%であった。
ベヘニン酸622.9gの代わりにペンタコンタン酸1886.6g(2.6モル)を用い、反応混合物(a2−1)を459.0g(調製に用いた原料のモル量は3.9モル)用いた以外は合成例1と同様にして分枝状結晶性ポリエステル(A5)を得た。分枝状結晶性ポリエステル(A5)中のペンタコンタン酸由来のアルキル基の含有率は82.1重量%である。分枝状結晶性ポリエステル(A5)の酸価は2.3mgKOH/g、GPCから算出した重量平均分子量は13400、テトラヒドロフラン不溶分は0.1%、DSCから測定した融点は87℃であった。ペンタコンタン酸の使用量は、ペンタコンタン酸のモル量(2.6モル)と前記反応混合物(a2−1)の調製に用いた原料のモル量(3.9モル)との合計モル量に対し、39.6モル%であった。
ベヘニン酸1930.0gの代わりにペンタコンタン酸2104.5g(2.9モル)用い、反応混合物(a2−2)を244.0g(調製に用いた原料のモル量は2.0モル)用いた以外は合成例3と同様にして分枝状結晶性ポリエステル(A6)を得た。分枝状結晶性ポリエステル(A6)中の酸価は4.3mgKOH/g、GPCから算出した重量平均分子量は15900、テトラヒドロフラン不溶分は0.2%、DSCから測定した融点は91℃であった。分枝状結晶性ポリエステル(A6)中のペンタコンタン酸由来のアルキル基の含有率は91.6重量%である。ペンタコンタン酸の使用量は、ペンタコンタン酸のモル量(2.9モル)と前記反応混合物(a2−1)の調製に用いた原料のモル量(2.0モル)との合計モル量に対し、58.6モル%であった。
ベヘニン酸622.9gの代わりにステアリン酸(炭素原子数18)537.6g(1.9モル)を用い、反応混合物(a2−1)を1797.0g(調製に用いた原料のモル量は15.4モル)用いた以外は合成例1と同様にして比較対照用分枝状結晶性ポリエステル(A´1)を得た。分枝状結晶性ポリエステル(A´1)中のステアリン酸由来のアルキル基の含有率は23.4重量%である。分枝状結晶性ポリエステル(A´1)の酸価は1.1mgKOH/g、GPCから算出した重量平均分子量は4000、テトラヒドロフラン不溶分は0%、DSCから測定した融点は32℃であった。ステアリン酸の使用量は、ステアリン酸のモル量(1.9モル)と前記反応混合物(a2−1)の調製に用いた原料のモル量(15.4モル)との合計モル量に対し、10.9モル%であった。
ベヘニン酸622.9gの代わりにステアリン酸1465.0g(5.2モル)を用い、反応混合物(a2−1)を929.0g(調製に用いた原料のモル量は8.0モル)用いた以外は合成例1と同様にして比較対照用分枝状結晶性ポリエステル(A´2)を得た。分枝状結晶性ポリエステル(A´2)中のステアリン酸由来のアルキル基の含有率は63.7重量%である。分枝状結晶性ポリエステル(A´2)の酸価は1.9mgKOH/g、GPCから算出した重量平均分子量は5600、テトラヒドロフラン不溶分は0%、DSCから測定した融点は39℃であった。ステアリン酸の使用量は、ステアリン酸のモル量(5.2モル)と前記反応混合物(a2−1)の調製に用いた原料のモル量(8.0モル)との合計モル量に対し、39.3モル%であった。
ベヘニン酸1930.0gの代わりにステアリン酸1868.6g(6.6モル)用い、反応混合物(a2−2)を550.0g(調製に用いた原料のモル量は4.6モル)用いた以外は合成例3と同様にして比較対照用分枝状結晶性ポリエステル(A´3)を得た。分枝状結晶性ポリエステル(A´3)中のステアリン酸由来のアルキル基の含有率は81.2重量%である。分枝状結晶性ポリエステル(A´3)の酸価は2.2mgKOH/g、GPCから算出した重量平均分子量は7300、テトラヒドロフラン不溶分は0%、DSCから測定した融点は44℃であった。ステアリン酸の使用量は、ステアリン酸のモル量(6.6モル)と前記反応混合物(a2−2)の調製に用いた原料のモル量(4.6モル)との合計モル量に対し、58.9モル%であった。
反応混合物(a2−1)を1842.0g(調製に用いた原料のモル量は15.8モル)、ベヘニン酸を480.8g(1.4モル)用いた以外は合成例1と同様にして比較対照用分枝状結晶性ポリエステル(A´4)を得た。分枝状結晶性ポリエステル(A´4)中のベヘニン酸由来のアルキル基の含有率は20.9重量%である。分枝状結晶性ポリエステル(A´4)の酸価は1.2mgKOH/g、GPCから算出した重量平均分子量は3200、テトラヒドロフラン不溶分は0%、DSCから測定した融点は42℃であった。ベヘニン酸の使用量は、ベヘニン酸のモル量(1.4モル)と前記反応混合物(a2−1)の調製に用いた原料のモル量(15.8モル)との合計モル量に対し、8.2モル%であった。
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた4つ口の3Lステンレスフラスコに、エチレングリコール731.2gとアジピン酸1674.8gおよびジブチルスズオキサイド0.8gを仕込み攪拌しながら2時間をかけて190℃まで昇温した。常圧窒素ガス雰囲気下190℃で4時間反応させた後、0.5時間をかけて減圧しながら200℃まで昇温させた。減圧下200℃で4時間反応させて反応させてバインダー用ポリエステル樹脂(B1)を得た。同樹脂の酸価は11.2mgKOH/g、GPCから算出した重量平均分子量は32300、DSCから測定した融点は47℃であった。
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた4つ口の3Lステンレスフラスコに、エチレングリコール296.4g、ネオペンチルグリコール498.2g、テレフタル酸765.6g、イソフタル酸765.6gおよびジブチルスズオキサイド0.8gを仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら2時間をかけて190℃まで昇温した。系内を0.2MPaまで加圧し、220℃で2時間反応させた後、2時間をかけて240℃まで昇温させた。240℃で1時間反応させた後、常圧に戻してさらに1時間反応させた。その後、減圧下で4時間反応させて反応させてバインダー用ポリエステル樹脂(B2)を得た。同樹脂の酸価は10.7mgKOH/g、GPCから算出した重量平均分子量は15200、DSCから測定したガラス転移点は60℃であった。
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた4つ口の3Lステンレスフラスコに、2,2−ビス(ポリオキシエチレン−オキシフェニル)プロパン1455.6g、テレフタル酸343.4g、イソフタル酸343.6gおよびジブチルスズオキサイド0.7gを仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら4時間をかけて240℃まで昇温した。240℃で6時間反応させてバインダー用ポリエステル樹脂(B3)を得た。同樹脂の酸価は11.7mgKOH/g、GPCから算出した重量平均分子量は14700、DSCから測定したガラス転移点は62℃であった。
バインダー用ポリエステル樹脂(B1)84部、カーボンブラックMA−11(三菱化学製)5部、ボントロンS34(オリエント化学製 帯電制御剤)1部及び分枝状結晶性ポリエステル(A1)10部をヘンシェルミキサ−で混合した後、2軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級した。シリカR972(日本アエロジル製)3部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして、電子写真トナー用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物5部とキャリア(シリコン樹脂被覆フェライトキャリア)95部を混合攪拌して電子写真トナー1を調整した。トナー1について、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性について下記評価方法に従って評価した。評価結果を第1表に示す。
熱ロールの設定温度を5℃きざみに80℃から210℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計(RD−918)で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を%で表示した場合に、その値が80%以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機(荷重:200g、擦り操作:5ストローク)を用いて行った。
◎;定着開始温度が100℃未満の場合
○;定着開始温度が100℃以上、105℃未満の場合
△;定着開始温度が105℃以上、110℃未満の場合
×;定着開始温度が110℃以上の場合
熱ロールの設定温度を5℃きざみに80℃から210℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎;オフセット開始温度が170℃以上の場合
○;オフセット開始温度が150℃以上、170℃未満の場合
△;オフセット開始温度が130℃以上、150℃未満の場合
×;オフセット開始温度が130℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。
ロール材質:上;ポリテトラフルオロエチレン、下;シリコーン
上ロール荷重:7Kg/350mm
ニップ幅:4mm
紙通し速度:280cm/sec
40℃50%RHの環境下で66g/cm2の負荷をかけて48時間放置したトナーをサンプルとして用い、同サンプル400gを目開き45μmの篩いをセットした振動篩い装置で振幅1mm30秒間振動させた。篩いに残った凝集物の割合を下記の基準で評価した。凝集物の割合が小さいものほど耐ブロッキング性は良好である。
◎;10質量%未満の場合
○;10〜20質量%未満の場合
△;20〜30質量%未満の場合
×;30質量%以上の場合
分枝状結晶性ポリエステル(A)およびバインダー用ポリエステル樹脂(B)の組合せを第1表に示す組合せにした以外は実施例1と同様にして電子写真トナー2〜27を作成した。実施例1と同様に評価を行い、その結果を第1表に示す。
分枝状結晶性ポリエステル(A´)およびバインダー用ポリエステル樹脂(B)の組合せを第1表に示す組合せにした以外は実施例1と同様にして比較対照用電子写真トナー1〜13を作成した。実施例1と同様に評価を行い、その結果を第2表に示す。
60Lの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸100モル、ジオール成分として1,4−ブタンジオール120モルを加え、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド(TBB)0.05モルを仕込み、220℃で、生成する水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、60Lの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を5mmHg以下に減圧し、240℃、攪拌回転数60rpmで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステル(B4)を得た。同樹脂のDSCから測定した融点は227℃であった。
Claims (14)
- 前記ポリエステル樹脂(A)が炭素原子数が22〜74のアルキル基または炭素原子数が22〜74のアルケニル基を65〜85重量%となる割合で有するポリエステル樹脂である請求項1記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、構造式(1)のnが2〜4.5のポリエステル樹脂である請求項1記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、構造式(1)のnが1〜3のポリエステル樹脂である請求項1記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、構造式(1)のnが1または3のポリエステル樹脂である請求項1記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、炭素原子数が20〜80のアルキル基または炭素原子数が20〜80のアルケニル基を有するモノカルボン酸と、構造式(1)で表される構造を繰り返し単位として有する多分岐状ポリエステル構造を主骨格とし、水酸基を水酸基価が100〜750mgKOH/gとなるように有するポリエステル樹脂(A1)とを、前記モノカルボン酸の量が、ポリエステル樹脂(A1)の調製に用いた原料と前記モノカルボン酸の合計モル量に対し10〜60モル%となるように用いて得られるポリエステル樹脂である請求項1記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A1)が、1分子あたり2個以上の水酸基を有する化合物と、1分子あたり1個のカルボキシル基および2個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて、末端に水酸基を含有する反応物を得た後、前記反応物が有する水酸基に、1分子あたり1個のカルボキシル基および2個以上の水酸基を有する化合物のカルボキシル基とを反応させて得られるポリエステル樹脂である請求項6記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
- 前記1分子あたり2個以上の水酸基を有する化合物がトリメチロールプロパンであり、1分子あたり1個のカルボキシル基および2個以上の水酸基を有する化合物がジメチロールプロピオン酸である請求項7記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
- 前記1分子あたり2個以上の水酸基を有する化合物がペンタエリスリトールであり、1分子あたり1個のカルボキシル基および2個以上の水酸基を有する化合物がジメチロールプロピオン酸である請求項7記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が重量平均分子量1,000〜100,000のポリエステル樹脂である請求項1記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が融点45〜165℃のポリエステル樹脂である請求項9記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(B)の重量平均分子量が6000〜250000で、ガラス転移点が45〜165℃である請求項1記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)の含有量が、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)との合計100質量部に対して0.1〜50質量部である請求項1〜12のいずれか1項記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項記載の電子写真用トナー用樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。
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