CN101952781B - 电子照相调色剂用树脂组合物和电子照相调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够得到低温定影性和耐热污损性优异的电子照相调色剂的电子照相调色剂用树脂组合物和电子照相调色剂。为了达成该目的，提供如下所述的电子照相调色剂用树脂组合物和含有该组合物的电子照相调色剂，所述树脂组合物包括：聚酯树脂(A)及脂肪族系结晶性聚酯树脂(B)，其中该聚酯树脂(A)将具有下述结构式(1)(式中R表示脂肪族烃基，n表示支化结构的重复单元数目且平均为1～5。a*是羰基的碳原子的键合点，*b是氧原子的键合点，在*b上键合其他的结构式(1)的a*)所示结构作为重复单元的多支化状聚酯结构作为主骨架，且在其分子末端以25～95重量％的比例具有碳原子数为20～80的烷基或碳原子数为20～80的链烯基。

Description

电子照相调色剂用树脂组合物和电子照相调色剂
技术领域
本发明提供一种能够得到低温定影性和耐热污损(hot-offset)性优良的电子照相调色剂的电子照相调色剂用树脂组合物及一种低温定影性和热污损优良的电子照相调色剂。
背景技术
近年来，由于激光打印机或复印机的低耗电化，电子照相用调色剂被要求提高在更低温的定影性能(低温定影性)。为了提高低温定影性，通常使用聚酯系树脂作为调色剂中的粘合剂树脂，进而，通过降低该树脂的软化点来谋求提高低温定影性。但是通过降低该树脂的软化点来谋求提高低温定影性时，耐热污损性会显著地下降。
因此，通常使用在电子照相调色剂中含有蜡的方法。但是，通常蜡与聚酯系粘合剂树脂的相容性系非常差，在粘合剂树脂中例如只能含有2～3重量％左右的蜡。即便在粘合剂树脂中含有2～3重量％左右的蜡，因为蜡在调色剂中分散不均匀，也会产生热污损。如此，欲得到低温定影性及耐热污损优良的电子照相调色剂是困难的。
作为提高蜡的分散性的方法，进行提高蜡与聚酯系粘合剂树脂的相容性，例如，已知使用含有粘合剂树脂、蜡及使它们进一步相容化的相容化剂的组合物来制造电子照相调色剂。作为这种组合物，具体而言，例如公开有一种含有相容化剂的组合物，所述相容化剂是使聚酯树脂系粘合剂树脂、蜡、聚酯树脂与马来酸酐改性聚烯烃反应而成的(例如，参照专利文献1)。该相容化剂为在与粘合剂树脂同体系的聚酯树脂中添加与蜡相容性优良的聚烯烃而成的形态。通过使用该相容化剂来提高蜡与聚酯树脂系粘合剂树脂的相容性，且相对于粘合剂树脂的重量，能够使用5重量％左右的比现有更多量的蜡。
但是为了得到耐热污损性优良的调色剂，相对于粘合剂树脂的重量，蜡的含量为5重量％左右是不够的，需要为10重量％左右。在前述专利文献1，在调制相容化剂时所使用的聚酯树脂，其羟基为0.02～1mmol/g左右(用羟值来说为1～70mgKOH/g左右)，是在电子照相调色剂领域通常所使用的聚酯树脂，不过这种聚酯树脂中，其用以导入聚烯烃的羟基的量较少。因此，无法导入相对于粘合剂树脂的重量能够使用10重量％左右的蜡含量的充分量的聚烯烃。即便尝试增加相容化剂的使用量来增加能够分散在粘合剂树脂中的蜡量，由于加成在相容化剂的聚烯烃链的分子量为较大的1000～20000，所以相容化剂与粘合剂树脂的相容性也不好。因此，大量地与粘合剂树脂混合是困难的。
专利文献1：日本特开2005-316378号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供能够得到低温定影性和耐热污损性优良的电子照相调色剂的电子照相调色剂用树脂组合物及能够得到低温定影性和热污损优良的电子照相调色剂的电子照相调色剂。
用于解决问题的方案
本发明人等反复精心研究，结果发现以下的见解。
1)在以具有下述结构式(1)所示结构作为重复单元的多支化状聚酯结构作为主骨架的聚酯树脂中，能够使其分子末端具有比专利文献1量多的烷基或链烯基，且以该聚酯树脂的重量作为基准，使该烷基、链烯基中含有25～95重量％的碳原子数为20～80的烷基或碳原子数为20～80的链烯基，因而成为蜡效果高的聚酯树脂。
(式中R表示脂肪族烃基，n表示支化结构的重复单元数目且平均为1～5，a*是羰基的碳原子的键合点，*b是氧原子的键合点，在*b上键合其他的结构式(1)的a*)
2)该聚酯树脂在与其他聚酯树脂混合时，相对于该聚酯树脂与其他的聚酯树脂的总计量，即使大量地混合50重量％也能够得到良好的分散。
3)该聚酯树脂与蜡的相容性也良好，作为相容化剂的功能奏效，如前述，相对于与其他聚酯树脂的总计量，该聚酯树脂为50重量％时，因为能够添加充分满足热污损性程度的量，所以能够发挥作为蜡的功能。因此，即便在该聚酯树脂与其他的聚酯树脂的混合物未再添加其他的蜡，也能够得到低温定影性、耐热污损性优良的电于照相调色剂。
本发明是基于以上见解而完成的。
即，本发明提供一种电子照相调色剂用树脂组合物，其特征在于，含有聚酯树脂(A)及脂肪族系结晶性聚酯树脂(B)，其中该聚酯树脂(A)如下所述：将具有下述结构式(1)所示结构作为重复单元的多支化状聚酯结构作为主骨架，且在其分子末端以25～95重量％的比例具有碳原子数为20～80的烷基或碳原子数为20～80的链烯基。
Figure BPA00001185850300041
(式中R表示脂肪族烃基，n表示支化结构的重复单元数目且平均为1～5，a*是羰基的碳原子的键合点，*b是氧原子的键合点，在*b上键合其他的结构式(1)的a*)
另外，本发明提供一种电子照相调色剂，其特征在于，含有前述电子照相调色剂用树脂组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供能够得到低温定影性和耐热污损性优良的电于照相调色剂的电于照相调色剂用树脂组合物及低温定影性和热污损性优良的电子照相调色剂。
具体实施方式
本发明所使用的聚酯树脂(A)将具有下述结构式(1)所示结构作为重复单元的多支化状聚酯结构作为主骨架。而且，在其分子末端以25～95重量％的比例具有碳原子数为20～80的烷基或碳原子数为20～80的链烯基。
Figure BPA00001185850300042
(式中R表示脂肪族烃基，n表示支化结构的重复单元数目且平均为1～5，a*是羰基的碳原子的键合点，*b是氧原子的键合点，在*b上键合其他的结构式(1)的a*。)
如前述，结构式(1)的n表示支化结构的重复单元数目。随着该n的增加，被n括弧的结构的数目增加。例如在上述结构式(1)中，n为1时，被n包围的结构的数目为一个。n为2时，被n包围的结构的数目为3个。具有这样结构式(1)的结构的聚酯树脂随着n增加而末端的数目也增加。而且，因为容易使该末端具有羟基等的官能团，所以通过增加末端的数目能够增加羟基等的官能团数目。通过使与该官能团反应的官能团(例如，羧基等)与具有碳原子数为20～80的烷基或碳原子数为20～80的链烯基的化合物反应，能够作为以25～95重量％大量含有该烷基或链烯基而成的本发明所使用的聚酯树脂(A)。
在前述结构式(1)，n为2时，成为例如以下的结构。
Figure BPA00001185850300051
另外，上述结构式(1)，n为3时，例如成为以下的结构。
Figure BPA00001185850300052
这样一来，随着结构式(1)的n的数目增加，其末端逐渐增加。另外，在本发明中，n是支化结构的重复单元数目，也可以表示代数。从容易得到以25～95重量％的范围具有碳原子数为20～80的烷基或碳原子数为20～80的链烯基的聚酯树脂的观点出发，结构式(1)中的n优选2～4.5，更优选2.5～4。
结构式(1)中的R是脂肪族系烃基。该烃基是制造具有结构式(1)所示结构作为重复单元的多支化状聚酯结构的原料的酸或醇的残基。R优选碳原子数为2～7的脂肪族系烃基，更优选碳原子数3～6的脂肪族系烃基。
在本发明所使用的聚酯树脂(A)所具有的烷基或链烯基需要碳原子数为20～80。碳原子数小于20时，因为所得到的聚酯树脂(A)难以显现作为蜡的功能，会使脱膜性降低，故不优选。另外，因为所得到电子照相调色剂的玻璃化转变点或熔点降低，会使耐热污损性及耐粘连性(在复印机内的保存中调色剂颗粒未聚集的性质)显著降低，故不优选。而且，在调制电子照相调色剂时即使根据需要使用，与良好的通用蜡的相容性降低，无法得到所需要的脱模性，故也不优选。
碳原子数大于80时，聚酯树脂(A)的熔点变得过高。结果，因为成为低温定影性不充分的电子照相调色剂，故不优选。另外，所得到的聚酯树脂(A)与作为粘合剂树脂的功能的聚酯树脂(B)的相容性降低而相分离。因此，由于难以兼顾电子照相调色剂的低温定影性及耐热污损性，故也不优选。
因为除了低温定影性及耐热污损性以外，也成为能够得到耐粘连性优良的电子照相调色剂的组合物，所以作为烷基、链烯基优选碳原子数22～78的烷基或碳原子数为22～78的链烯基，更优选碳原子数为22～74的烷基或碳原于数为22～74的链烯基。
在本发明所使用的聚酯树脂(A)所具有的烷基或链烯基的量，其比例需要为25～95重量％。烷基或链烯基的量小于25重量％时，所得到的聚酯树脂(A)变为难以显现作为蜡的功能，并且会使脱模性降低，故不优选。另外，所得到的电子照相调色剂的玻璃化转变点或熔点降低，会使耐热污损性及耐粘连性(在复印机内的保存中调色剂颗粒未聚集的性质)显著降低，故不优选。而且在调制电子照相调色剂时即使根据必要使用，与良好的通用蜡的相容性降低，无法得到需要的脱模性，故也不优选。
烷基或链烯基的量大于95重量％时，聚酯树脂(A)的熔点变得过高。结果会成为低温定影性不充分的电子照相调色剂，故不优选。另外，所得到的聚酯树脂(A)与作为粘合剂树脂的功能的聚酯树脂(B)的相容性降低而相分离。因此，由于难以兼顾电子照相调色剂的低温定影性及耐热污损性，故也不优选。
作为在本发明所使用的聚酯树脂(A)，具有的烷基或链烯基的量为50～90重量％的聚酯树脂(A)，除了低温定影性及耐热污损性以外，也成为能够得到耐粘连性优良的电子照相调色剂的组合物，故优选，更优选65～85重量％。
在本发明所使用的聚酯树脂(A)例如能够通过使化合物(a1)与聚酯树脂(a2)反应而得到，其中所述化合物(a1)含有前述烷基或链烯基，且具有官能团(例如，羧基等)，而所述聚酯树脂(a2)为将具有结构式(1)所示结构作为重复单元的多支化状聚酯结构作为主骨架，且大量地含有与化合物(a1)具有的官能团反应的官能团(例如，羟基等)。
调制在本发明中使用的聚酯树脂(A)所使用的化合物(a1)，可举出具有碳原子数为20～80的烷基或碳原子数为20～80的链烯基的1价的官能团的化合物等。化合物(a1)可举出例如具有碳原子数为20～80的烷基的一元羧酸，具有碳原子数为20～80的链烯基的一元羧酸，具有碳原子数为20～80的烷基的一元醇，具有碳原子数为20～80的链烯基的一元醇，具有碳原子数为20～80的烷基的一元胺，具有碳原子数为20～80的链烯基的一元胺等。
另外，聚酯树脂(A)的熔点因聚酯树脂(A)的重均分子量的高低而具有幅度，通常能够由化合物(a1)的烷基或链烯基的碳原子数及其使用量(摩尔量)的组合而改变。例如，将化合物(a1)的烷基的碳原子数固定为50时，其使用量(摩尔量)为11摩尔％时，聚酯树脂(A)中的该烷基的含量为44重量％，且熔点为80℃(重均分子量11800)。使用量(摩尔量)为59摩尔％时，聚酯树脂(A)中的该烷基的含量为92重量％，且熔点为91℃(重均分子量15900)。另外，将化合物(a1)的烷基的使用量(摩尔量)固定为11摩尔％时，其碳原子数为22时，聚酯树脂(A)中的该烷基的含量为27重量％，熔点为46℃(重均分子量4500)。碳原子数为78时，聚酯树脂(A)中的该烷基的含量为55重量％，熔点为137℃(重均分子量20900)。
相对于调制聚酯树脂(a2)所使用的原料与前述化合物(a1)的总计摩尔数，调制聚酯树脂(A)时的化合物(a1)的使用量为10～60摩尔％，从容易调制碳原子数为20～80的烷基和/或碳原子数为20～80的链烯基的含量为25～95重量％的聚酯树脂的观点出发，优选15～58摩尔％，更优选20～56摩尔％。
前述具有碳原子数为20～80的烷基的一元羧酸可举出例如花生酸(碳原子数为20)、山嵛酸(碳原子数为22)、蜡酸(碳原子数为26)、褐煤酸(碳原子数为28)、三十酸(碳原子数30)、四十酸(碳原子数40)、五十酸(碳原子数50)、六十酸(碳原子数60)、七十八酸(碳原子数78)等。
前述具有碳原子数为20～80的链烯基的一元羧酸可举出例如鳕油酸(碳原子数为20)、芥子酸(碳原子数为22)、二十四烯酸(碳原子数为24)、三十烯酸(碳原子数30)、四十烯酸(碳原子数40)、五十烯酸(碳原子数50)、六十烯酸(碳原子数60)、七十八烯酸(碳原子数78)等。
前述具有碳原子数为20～80的烷基的一元醇可举出例如二十醇(碳原子数为20)、三十醇(碳原子数30)、四十醇(碳原子数40)、五十醇(碳原子数50)、六十醇(碳原子数60)、七十八醇(碳原子数78)等。
前述具有碳原子数为20～80的链烯基的一元醇可举出例如顺式-13-二十二烯醇(碳原子数为22)、三十烯醇(碳原子数30)、四十烯醇(碳原子数40)、五十烯醇(碳原子数50)、六十烯醇(碳原子数60)、七十八烯醇(碳原子数78)等。
前述具有碳原子数为20～80的烷基的一元胺可举出例如二十胺(碳原子数为20)、三十胺(碳原子数30)、四十胺(碳原子数40)、五十胺(碳原子数50)、六十胺(碳原子数60)、七十八胺(碳原子数78)等。
前述具有碳原子数为20～80的链烯基的一元胺可举出例如二十烯胺(碳原子数为20)、三十烯胺(碳原子数30)、四十烯胺(碳原子数40)、五十烯胺(碳原子数50)、六十烯胺(碳原子数60)、七十八烯胺(碳原子数78)等。
本发明所使用的化合物(a1)中，优选一元羧酸及一元醇，更优选一元羧酸。
调制本发明中使用的聚酯树脂(A)所使用的聚酯树脂(a2)，可举出具有结构式(1)所示结构作为重复单元的多支化状聚酯结构作为主骨架，且大量含有与前述化合物(a1)所具有的官能团反应的官能团的聚酯树脂(a2)等。作为与化合物(a1)所具有的官能团反应的官能团，可举出例如羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基等。例如化合物(a1)为一元羧酸时，聚酯树脂(a2)可举出例如具有羟基的聚酯树脂或具有氨基的聚酯树脂等。该化合物(a1)为一元醇、一元胺时，聚酯树脂(a2)可举出例如具有羧基的聚酯树脂或具有异氰酸酯基的聚酯树脂等。
从容易得到含有25～95重量％的前述烷基或链烯基的聚酯树脂的方面出发，聚酯树脂(a2)中的官能团浓度优选1.5～15mmol/g，更优选3.5～12mmol/g，进一步优选5.0～12mmol/g。本发明所使用的聚酯树脂(a2)中，从导入容易及与该化合物(a1)的反应性良好等方面出发，优选具有羟基的聚酯树脂或在主链骨架中具有羧基的聚酯树脂，更优选具有羟基的聚酯树脂。羟值优选100～750mgKOH/g，更优选200～700mgKOH/g，进一步优选300～680mgKOH/g。
由以上所述，作为本发明所使用的聚酯树脂(A)，优选以前述一元羧酸的量相对于调制聚酯树脂(A1)所使用的原料与前述一元羧酸的总计摩尔量为10～60摩尔％使用一元羧酸与聚酯树脂(A1)所得到的聚酯树脂，其中该一元羧酸具有碳原子数为20～80的烷基或碳原子数为20～80的链烯基，而该聚酯树脂(A1)具有将具有结构式(1)所示结构作为重复单元的多支化状聚酯结构作为主骨架，且具有使羟值成为100～750mgKOH/g的羟基。
本发明所使用的聚酯树脂(a2)如前所述，具有前述结构式(1)所示结构作为重复单元的多支化状聚酯结构作为主骨架，且大量含有羟基等官能团的物质。具有此种结构的聚酯树脂可举出例如具有高度规则地支化而成的结构的聚合物即树状大分子(dendrimer)型聚酯树脂等。
具有以前述结构式(1)所示结构作为重复单元的多支化状聚酯结构的聚酯树脂(例如，树状大分子型聚酯树脂等)以能够表现纳米尺寸的高分子的世代的层结构来形成，分子量分布窄且其末端具有许多反应基。本发明利用该特征，并通过使用如下所述的聚酯树脂，可以制备具有25～95重量份的前述烷基或链烯基的聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂具有与化合物(a1)的官能团反应的官能团例如为1.5～15mmol/g，与现有电子照相调色剂所使用的聚酯树脂比较具有大量的官能团。结果，因为所得到的聚酯树脂(A)能够显现作为蜡的效果，而且与使用作为粘合剂树脂的其他聚酯树脂(B)的相容性也优良，所以能够得到聚酯树脂(B)及聚酯树脂(A)的分散性均良好且低温定影性、耐热污损性优良的电子照相调色剂。而且前述聚酯树脂(a2)显示了显著热特性，也能够有助于提高电于照相调色剂的低温定影性。
在本发明所称树状大分子为具有任意形状的树枝状的支化结构的具有至少一个支化点的高分子结构体。具体而言，是以Tomalia，D.A.等在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，第29卷，第138页(1990年)、Frechet，J.M.J.等在J.Am.Chem.Soc.，第112卷，第763页(1990年)、Vogtle，F.等在Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，第38卷，第885页(1999年)或柿本雅明在化学，第50卷，第608页(1995年)等文献所详述的树状大分子为代表的概念。树状大分子是超支化结构的物质，具有一个焦点(focalpoint)。焦点是指超支化结构的中心点或树枝状支化的开始点，更严格的说，是指从树枝状结构的任意支化末端往支化的会聚方向逆行分子链时的最后支化点。已知随着分子量的增大而支化末端迅速稠密的缘故，树状大分子成为球状大分子。已知该分子直径在1～数十纳米左右的范围内。通过调节该分子直径的范围，能够使所得到的吸附分子的间隔发生变化。
在本发明中，树状大分子依照《树状大分子的科学与功能》(2000年7月20日、ICP(株)发行、冈田钲彦编著)所记载的支化的定义，可以按照此处所记载的合成方法来制造。
作为前述聚酯树脂(a2)的一个例子的树状大分子型聚酯树脂的合成方法，可举出例如使每1分子具有2个以上的羟基的化合物、与每1分子具有1个羧基及2个以上的羟基的化合物反应而得到在末端含有羟基的反应物后，使前述反应物所具有的羟基与每1分子具有1个羧基及2个以上的羟基的化合物的羧基反应的方法等。具体而言，可举出例如使每1分子具有2个以上的羟基的化合物、与每1分子具有1个羧基及2个以上的羟基的化合物反应，得到在源自具有2个以上的羟基的化合物的核结构上通过酯键形成源自具有1个羧基及2个以上的羟基的化合物的枝部结构的结构物后，进而使枝部结构所具有的羟基与具有1个羧基及2个以上的羟基的化合物的羧基反应的方法等。
前述方法是使用在1分子中具有2个以上的羟基的化合物作为起始物质(核部)，该核部上使分子中同时具有羧基与2个以上羟基的化合物进行缩合反应而形成第1代的枝部。进而在第1代的枝部的末端羟基，使同时具有羧基及2个以上的羟基的化合物进行缩合反应，来形成第2代的枝部。通过重复进行该代形成能够得到具有所需要的代数、羟值的树状大分子型聚酯树脂。
形成前述核部的具有羟基的化合物可举出一元醇或多元醇。一元醇可举出例如辛醇、硬脂醇、二十醇等。另外，多元醇可举出例如二元醇、三元以上的醇等。
前述二元醇可举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、新戊二醇等的脂肪族二元醇类；双酚A、双酚A的聚环氧烷加成物等双酚A衍生物等的芳香族二元醇类；环己烷二甲醇等的脂环族二元醇类等。另外，Cardura E10[Shell chemical公司制支化脂肪酸的单缩水甘油酯]等的脂环族单环氧化合物也能够用作二元醇类。
前述三元以上的醇可举出例如甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲醇乙烷、2-甲基丙三醇等。使用这些醇时，可以单独或混合使用2种以上，也可考虑反应温度及单体的沸点而在加压下进行缩合反应。每1分子具有2个以上的羟基的化合物中的羟基数目，优选2～6个，更优选2～4个。
前述在1分子中同时具有1个羧基及2个以上羟基的化合物可以使用各种多羟基一元羧酸，可举出例如二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、5-羟基间苯二甲酸、3，5-二羟基苯甲酸及它们的衍生物等。使用这些多羟基一元羧酸时，可单独使用或混合使用2种以上。在1分子中同时具有1个羧基及2个以上羟基的化合物的羟基数目优选2～6个，更优选2～4个。
使化合物(a1)与聚酯树脂(a2)反应时，在不损害本发明效果的范围，也可并用其他的聚酯树脂。因为来自分子量分布的差异，聚酯树脂(a2)与其他的聚酯树脂的热态物性或粘弹性行为不同，通过混合这些也可成为符合被要求的调色剂性能的树脂组合物。其他的聚酯树脂，例如作为具有羟基的聚酯树脂可举出通过以下方法所得到的聚酯树脂等。
制法1：需要使用二元的醇、二元的羧酸及三元以上的醇，且根据需要使用一元的羧酸、一元的醇，在氮气环境气氛下、催化剂存在下加热，进行脱水缩合的方法。
制法2：需要使用环氧树脂及二元的羧酸，且根据需要使用三元以上的羧酸、一元的羧酸、一元的醇、二元以上的醇等，在空气气氛下加热，通过羧酸来使环氧基开环加成而酯化的方法。
具有羧基的聚酯树脂可举出例如通过以下的制法得到的聚酯树脂等。
制法3：需要使用二元的醇、二元的羧酸及三元以上的羧酸，且根据需要使用一元的羧酸、一元的醇且在氮气气氛下、催化剂存在下加热，进行脱水缩合的方法。而且，在前述制法1或制法2中，也可根据需要使用减压法。
在前述制法1～制法3所使用的二元羧酸可举出例如己二酸、癸二酸等的脂肪族二元羧酸类：邻苯二甲酸、苯二甲酸酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、琥珀酸酐等的芳香族二元羧酸类。二元羧酸可单独使用，也可并用2种以上。
在前述制法1～制法3所使用的醇，可举出例如能够使用于调制前述树状大分子型聚酯树脂的醇等。
在前述制法2所使用的环氧树脂可举出例如双酚型的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚型环氧树脂等。这些可单独使用，也可并用2种以上。
在前述制法2或制法3所使用三元以上的多元羧酸可举出例如1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸酐、三聚氰酸、均苯四酸、均苯四酸酐等。这些可单独使用，也可并用2种以上。
而且，在前述制法1～制法3中，可以使用同时具有羟基及羧基的羟基羧酸。可举出例如二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、5-羟基间苯二甲酸、3，5-二羧基苯甲酸、苹果酸及它们的衍生物。这些可单独使用，也可并用2种以上。
其他的聚酯树脂也可举出例如在支化结构未具有规则性的聚酯树脂(具有不规则性支化结构的聚酯树脂)。具有不规则性支化结构的聚酯树脂可举出例如分子量或支化度不同的高分子的混合物的超支化聚合物等。
前述超支化聚合物例如通过在1分子中具有总计三个以上的二种的反应性官能基、即所谓的ABX型分子的自缩合来合成。因此，相对于每代所形成的树状大分子的分子量分布理论上是单分散的，超支化聚合物其分子量分布的控制较难、必然性地分子量分布较为广。超支化聚合物的合成方法可举出例如在合成上述树状大分子所使用的多羟基单羧酸的自缩合等。
在本发明所使用的聚酯树脂(A)如前所述，例如可使化合物(a1)与聚酯树脂(a2)反应而得到。化合物(a1)具有碳原子数为20～80的烷基或碳原子数为20～80的链烯基。这些烷基或链烯基是具有规则性排列的结构的基团，通过使用化合物(a1)作为聚酯树脂的原料来赋予聚酯树脂以结晶结构。因此，在本发明所使用的聚酯树脂(A)是结晶性聚酯树脂。
在本发明中，“结晶性”是指具有存在于树脂骨架中的来自规则性排列结构的板状结晶型或球晶型等的结晶结构，并且该结晶结构具有来自热熔解时产生的单独或多个结晶熔解热的吸热峰的性质。
使化合物(a1)与聚酯树脂(a2)反应的方法可以使用众所周知的常用方法。例如使用具有羟基的聚酯树脂作为聚酯树脂(a2)时，优选选择具有碳原子数为20～80的烷基的单羧酸、具有碳原子数为20～80的链烯基的单羧酸作为化合物(a1)，并使该具有羟基的聚酯树脂与具有碳原子数为20～80的烷基的单羧酸或具有碳原子数为20～80的链烯基的单羧酸在氮气气氛下、且催化剂存在下加热，进行脱水缩合的方法。
在本发明所使用的聚酯树脂(A)的四氢呋喃可溶成分的重均分子量，由于成为能够得到低温定影性及耐粘连性优良的电子照相调色剂的组合物，所以优选1000～100000，更优选1500～90000。
而且，在本发明中，重量平均分子量的测定是使用凝胶渗透色谱(GPC)法，并依照以下的条件进行。
测定装置：TOSOH株式会社制HLC-8120GPC
柱：TOSOH株式会社制TSK-GUARDCOLUMN HXL～H
+TOSOH株式会社制TSK-GEL    G5000HXL
+TOSOH株式会社制TSK-GEL    G4000HXL
+TOSOH株式会社制TSK-GEL    G3000HXL
+TOSOH株式会社制TSK-GEL    G2000HXL
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：TOSOH株式会社制多站(MULTISTATION)GPC～8020modelII
测定条件：柱温度40℃
溶剂：四氢呋喃
流速：1.0毫升/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试料：以树脂固体成分换算，将0.4重量％的四氢呋喃溶液使用微滤器过滤(100微升)
从得到低温定影性优良的电子照相调色剂出发，本发明所使用的聚酯树脂(A)的四氢呋喃不溶成分优选小于10％，更优选小于5％。
在本发明中，四氢呋喃不溶成分的测定依照以下的静置法来进行。
<四氢呋喃不溶成分的测定>
称量1.5g使用筛孔为710微米的筛子筛过的聚酯树脂，并放入500目的金属丝网。将该金属丝网浸渍于装有80g的四氢呋喃的密闭容器中，且静置24小时。24小时后取出金属丝网，并在70℃的干燥机中使其干燥1小时。将干燥后的金属丝网冷却至室温并称量金属丝网的重量。依照下式算出不溶成分。
不溶成分(％)＝浸渍后的金属丝网重量÷包含树脂的重量的浸渍前的金属丝网重量×100
从得到低温定影性及耐粘结性优良的电子照相调色剂出发，本发明所使用的聚酯树脂(A)的熔点优选45～165℃，更优选50～160℃。
在本发明中，聚酯树脂(A)及后述的聚酯树脂(B)的熔点或玻璃化转变点使用差示扫描量热分析(DSC)法，并依照以下条件来求得。
测定装置：SEIKO Instruments株式会社制DSC-220C
数据处理：EXSTAR6000PC STATION
测定条件：1.从0℃升温至200℃(10℃/分钟)
2.在200℃保持10分钟
3.从200℃降温至0℃(10℃/分钟)
4.在0℃保持10分钟
5.从0℃升温至200℃(10℃/分钟)
解析：在5.的测定结果中，将依照JIS K7121(9.1“熔解温度的求取方法”)所记载的方法求取熔解热的最大吸热尖峰温度作为熔点。另外，依照该规格(9.3“玻璃转化温度的求取方法”)所记载的方法求取中间玻璃转化温度。
在本发明所使用的聚酯树脂(A)可单独使用，也可并用2种以上。
本发明所使用的聚酯树脂(B)是需要使用具有脂肪族烃基的羧酸和/或具有脂环族烃基的醇来调制而成的，进一步具有结晶结构。此种聚酯树脂(B)与聚酯树脂(A)的相容性良好。聚酯树脂(B)可以使用例如除了赋予聚酯树脂结晶性的二元羧酸或二元醇以外，还可以使用具有脂肪族烃基的二元的羧酸、具有脂肪族烃基的二元醇来合成。
赋予前述聚酯树脂结晶性的二元羧酸可举出例如己二酸、癸二酸等。赋予前述聚酯树脂结晶性的二元醇可举出例如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等。
调制聚酯树脂所使用具有脂肪族烃基的二元羧酸，例如作为前述的二元羧酸，可举出例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、十二链烯基琥珀酸、十二链烯基琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二羧酸等。另外，在不损害本发明效果的范围内，也可使用芳香族或脂环族的二元羧酸、三元以上的多元羧酸、一元羧酸。
芳香族或脂环族的二元羧酸，可举出例如苯二甲酸、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸或其酐、六氢苯二甲酸及其酐、四溴苯二甲酸及其酐、四氯苯二甲酸及其酐、氯桥酸及其酐、腐殖酸及其酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、蒽二羧酸等。
前述三元以上的羧酸可举出例如1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸酐、甲基环己烯三羧酸、甲基环己烯三羧酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐等。
前述一元羧酸可举出例如苯甲酸、对叔丁基苯甲酸等。
前述羧酸可分别单独使用，也可并用2种以上。而且，前述多元羧酸也可使用其羧基的一部分或全部是烷基酯、链烯基酯或芳基酯的物质。
另外，进而可使用例如羟基酸或6-羟基己酸那样的在1分子中同时具有羟基和羧基的化合物或它们的反应性衍生物作为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸等的3官能的原料成分。
前述具有二元脂肪族烃基的二元醇可举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、新戊二醇等。另外，在不损害本发明效果的范围内，也可使用芳香族或脂环族的二元醇、三元以上的多元醇、一元醇。
芳香族或脂环族的二元醇，可举出例如双酚A、双酚S、双酚F等的双酚类、双酚A的聚环氧烷加成物、双酚S的聚环氧烷加成物、双酚F的聚环氧烷加成物等的双酚的聚环氧烷加成物等的双酚衍生物类等的芳香族二醇类；环己烷二甲醇等的脂环族二醇类等。
前述双酚A的聚环氧烷加成物，可举出例如双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等。
前述双酚S的聚环氧烷加成物可举出例如双酚S的环氧乙烷加成物、双酚S的环氧丙烷加成物等。
前述双酚F的聚环氧烷加成物可举出例如双酚F的环氧乙烷加成物、双酚F的环氧丙烷加成物等。
另外，“Cardura E10”[Shell chemical公司制、支化脂肪酸的单缩水甘油酯]等的脂肪族单环氧化合物也可用作所述二醇类。
前述三元以上的醇可举出例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇，1，4-山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、2-甲基丙三醇、1，3，5-三羟基苯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。
另外，如下所示的聚环氧化合物还可用作三元以上的醇。可举出例如乙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等各种的脂肪族或脂环式多元醇的聚缩水甘油醚类；
如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的、各种的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的聚缩水甘油醚类；如己二酸、丁烷四羧酸、丙烷三羧酸、苯二甲酸、对苯二甲酸或1，2，4-苯三甲酸的、各种的脂肪族或芳香族多元羧酸的聚缩水甘油酯类；如丁二烯、己二烯、辛二烯、十二烷基二烯、环辛二烯、α-蒎烯或乙烯基环己烯的、各种的烃系二烯的双环氧化物类；己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、或3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、各种的脂环式聚环氧化合物；或如聚丁二烯或聚异戊二烯的、各种二烯聚合物的环氧化物；“EGM-400”[TORAY DOWCORNING SILICONE(株)制的、具有3-缩水甘油氧基丙基的环状聚硅氧烷的商品名]等的聚环氧化合物。
进而，在一分子中具有2个以上的环氧基的多元环氧化合物也用作多元醇类。可举出例如2～4元的环氧化合物、5元以上的环氧化合物等。前述2～4元的环氧化合物可举出例如双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚等。其中，因为耐增塑剂性良好，所以优选双酚A型环氧树脂。
前述5元以上的环氧化合物可举出例如甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有环氧基的乙烯基化合物的聚合物或共聚物、环氧化间苯二酚-丙酮缩合物、部分环氧化聚丁二烯等。其中，因为反应性良好，所以优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂。另外，前述2～4元的环氧化合物及5元以上的环氧化合物并用2种以上也无妨。
前述醇可单独使用，也可并用2种以上。而且，除了这些多元醇类以外，在不损害本发明的特征的范围，也可并用硬脂醇等一元的高级醇。
在本发明所使用的聚酯树脂(B)是直链结构、支化结构的任一者均可，但从通过具有与聚酯树脂(A)类似结构而相容性良好的理由出发，优选具有支化结构的聚酯树脂。具有支化结构的聚酯树脂中，优选将具有前述结构式(1)所示结构作为重复单元的多支化状聚酯结构作为主骨架的聚酯树脂。此种聚酯树脂可举出例如树状大分子型聚酯树脂等。
超支化型聚酯树脂还可列举出具有支化结构的聚酯树脂。超支化型聚酯树脂通过例如在1分子中具有总计三个以上的二种的反应性官能团即所谓的ABX型分子的自缩合来合成。因此，相对于每代所形成的树状大分子型聚酯树脂的分子量分布在理论上单分散，因为超支化型聚酯树脂的分子量分布的控制较难，所以必然性地分子量分布较为广。超支化型聚酯树脂的合成方法可举出例如在合成上述树状大分子型聚酯树脂所使用的多羟基单羧酸的自缩合等。
从能够得到低温定影性及耐热污损性优良的电子照相调色剂出发，本发明所使用聚酯树脂(B)的四氢呋喃可溶成分的重均分子量优选5000～300000，更优选6000～250000。
从能够得到低温定影性及耐热污损性优良的电子照相调色剂的方面出发，本发明所使用的聚酯树脂(B)的熔点或玻璃化转变点，优选45～165℃，更优选50～160℃。
在本发明的电子照相调色剂用树脂组合物中，相对于聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的总计100重量份，从兼具低温定影性及耐热污损性的理由出发，聚酯树脂(A)的含量优选为0.1～50重量份，更优选1～20重量份。
本发明的电子照相调色剂含有本发明的电子照相调色剂用树脂组合物。本发明的电子照相调色剂，具体而言可通过例如在本发明的电子照相调色剂用树脂组合物中根据需要添加着色剂、脱模剂(蜡)、抗静电剂等的添加剂，并在本发明的电子照相调色剂用树脂组合物中的树脂熔点以上进行熔融混炼后，粉碎分级来得到。当然，也可使用其他的方法来制造。
前述着色剂例如可以使用各种有机颜料、无机颜料、染料等。具体而言，可举出例如炭黑、灯黑、苯胺蓝、Calco Oil Blue、群青蓝、酞菁蓝、铬黄、颜料黄L、钛黄、玫瑰红、喹吖酮红、瓮红(Watching red)等，可使用1种或组合使用2种以上。
本发明的电子照相调色剂中的着色剂的重量比例没有特别限制，通常每100重量份电子照相调色剂，着色剂为1～60重量份，优选3～30重量份。
上述脱模剂可举出例如聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、费托蜡(Fischer-Tropsch wax)、硬脂双酰胺、氧化蜡等合成蜡、或巴西棕榈蜡、褐煤蜡、小烛树蜡、米糠蜡(rice wax)等天然蜡等。它们可使用1种或组合使用2种以上。优选的脱模剂有例如合成聚丙烯蜡的BISCOL660P、BISCOL550P[三洋化成工业株式会社制]等。
在本发明中，即便单独使用聚酯树脂(A)作为脱模剂也能够充分地显现脱模性，但是也可并用上述通用的脱模剂。此时，通常每100重量份电子照相调色剂，脱模剂为0.1～10重量份，优选1～5重量份。
上述抗静电剂可举出苯胺(Nigrosine)系染料、季铵盐、三甲基乙烷系染料、铜酞菁、苝、喹吖酮、偶氮颜料、金属络合物盐偶氮系染料等的含重金属酸性染料等众所周知常用的抗静电剂。可使用1种，或组合使用2种以上。
本发明的电子照相调色剂中的抗静电剂的重量比例没有特别限制，每100重量份电子照相调色剂，抗静电剂优选0.5～3重量份。
在得到本发明的电子照相调色剂时，在其制造的任意工序中，可进一步添加流动性提高剂等各种助剂。流动性提高剂对于使电子照相调色剂粘附于表面是有效的。
而且，本发明所得到的电子照相调色剂能够直接作为调色剂，但是通过外加二氧化硅，能够更加提高粉体流动性，在实用上优选。
二氧化硅有平均粒径比较大的和平均粒径比较小的，它们可单独使用也可并用。从带静电量必要充分、不会造成损伤感光体转鼓、或者不会造成调色剂的环境特性变差等方面出发，相对于100重量份电子照相调色剂颗粒，实用上，二氧化硅的外加量优选0.1～5.0重量份。
[实施例]
接着，使用实施例来具体地说明本发明。例中，只要没有特别说明，“份”表示重量份。
合成例1[聚酯树脂(A)的合成]
在具备搅拌机、氮气导入口、温度计的4口的3升不锈钢烧瓶中，添加107.2g三羟甲基丙烷、321.6g二羟甲基丙酸及0.20g对甲苯磺酸，边搅拌边升温至130℃。进而，边以0.5小时减压，边升温至140℃。反应的进行以酸价的变化来确认，确认时边导入氮气边解除减压来进行。在140℃继续减压至酸价为1以下并确认酸价为1以下。在该反应物中添加643.2g二羟甲基丙酸，并在140℃边减压边使其进行反应至酸价为1以下。确认酸价为1以下后，进而在该反应混合物添加1286.4g二羟甲基丙酸并在140℃边减压边进行反应至酸价为1以下。酸价为1以下时，边导入氮气边解除减压，取出2056.0g作为聚酯树脂(a2)的反应混合物(a2-1)(调制时所使用的原料的摩尔量为17.6摩尔)。该反应混合物(a2-1)的羟值为524mgKOH/g。将1710.0g该反应混合物(a2-1)(调制时所使用的原料的摩尔量为14.6摩尔)，取出移至另外准备的具备搅拌机、氮气导入口、温度计的4口的3升不锈钢烧瓶中，接着，添加622.9g(1.8摩尔)山嵛酸(碳原子数为22)作为化合物(a1)，进而添加1.0g二丁基锡氧化物，边搅拌边在140℃减压下使其反应5小时，来得到在主骨架具有前述结构式(1)所示结构作为重复单元(n的平均值为2.7)的多支化状聚酯结构的支化状结晶性聚酯树脂(A1)。支化状结晶性聚酯树脂(A1)的酸价为1.2mgKOH/g，从GPC所算出的重均分子量为4500，四氢呋喃不溶成分为0％，从DSC所测定的熔点为46℃。另外，支化状结晶性聚酯树脂(A1)中，来自山嵛酸的烷基的含有率为27.1重量％。另外，相对于山嵛酸的摩尔量(1.8摩尔)与调制前述反应混合物(a2-1)所使用的原料的摩尔量(14.6摩尔)的总计摩尔量，山嵛酸的使用量为11.1摩尔％。
合成例2(同上)
除了使用830.0g反应混合物(a2-1)(调制所使用的原料摩尔量为7.1摩尔)、1551.9g(4.6摩尔)山嵛酸以外，与合成例1同样地进行来得到支化状结晶性聚酯(A2)。该树脂的酸价为1.4mgKOH/g，从GPC所算出的重均分子量为6200，四氢呋喃不溶成分为0％，从D SC所测定的熔点为52℃。另外，支化状结晶性聚酯树脂(A2)中的来自山嵛酸的烷基的含有率为67.5重量％。另外，相对于山嵛酸的摩尔量(4.6摩尔)与调制前述反应混合物(a2-1)所使用的原料的摩尔量(7.1摩尔)的总计摩尔量，山嵛酸的使用量为39.1摩尔％。
合成例3(同上)
在具备搅拌机、氮气导入口、温度计的4口的3升不锈钢烧瓶中，添加108.8g季戊四醇、428.8g二羟甲基丙酸及0.20g对甲苯磺酸，边搅拌边升温至130℃。而且，以0.5小时边减压，边升温至140℃。反应的进行以酸价的变化来确认，确认时边导入氮气边解除减压来进行。在140℃继续减压至酸价为1以下并确认酸价为1以下。取出480.0g(4.0摩尔)作为聚酯树脂(a2)的反应混合物(a2-2)。该反应混合物(a2-2)的羟值为748mgKOH/g。将471.0g该反应混合物(a2-2)(调制时所使用的原料的摩尔量为3.9摩尔)，取出移至另外准备的具备搅拌机、氮气导入口、温度计的4口的3升不锈钢烧瓶，接着，添加1930.0g(5.7摩尔)山嵛酸作为化合物(a1)，进而添加1.0g二丁基锡氧化物，边搅拌边在140℃减压下使其反应5小时，得到在主骨架具有前述结构式(1)所示结构作为重复单元(n的平均值为3.5)的多支化状聚酯结构的支化状结晶性聚酯树脂(A3)。另外，支化状结晶性聚酯树脂(A3)中的来自山嵛酸的烷基的含有率为84.0重量％。支化状结晶性聚酯树脂(A3)的酸价为2.2mgKOH/g，从GPC所算出的重均分子量为8600，四氢呋喃不溶成分为0.1％，从DSC所测定的熔点为55℃。相对于山嵛酸的摩尔量(5.7摩尔)与调制前述反应混合物(a2-2)所使用的原料的摩尔量(3.9摩尔)的总计摩尔量，山嵛酸的使用量为59.1摩尔％。
合成例4(同上)
除了使用1011.6g(1.4摩尔)五十酸(碳原子数50)代替622.9g山嵛酸，并使用1314.0g反应混合物(a2-1)(调制所使用的原料摩尔量为11.2摩尔)以外，与合成例1同样地进行来得到支化状结晶性聚酯(A4)。另外，支化状结晶性聚酯树脂(A4)中的来自五十酸的烷基的含有率为44重量％。支化状结晶性聚酯(A4)的酸价为1.6mgKOH/g，从GPC所算出的重均分子量为11800，四氢呋喃不溶成分为0.1％，从DS C所测定的熔点为80℃。相对于五十酸的摩尔量(1.4摩尔)与调制前述反应混合物(a2-1)所使用的原料的摩尔量(11.2摩尔)的总计摩尔量，五十酸的使用量为10.9摩尔％。
合成例5(同上)
除了使用1886.6g(2.6摩尔)五十酸代替622.9g山嵛酸，并使用459.0g反应混合物(a2-1)(调制所使用的原料摩尔量为3.9摩尔)以外，与合成例1同样地进行来得到支化状结晶性聚酯(A5)。支化状结晶性聚酯树脂(A5)中的来自五十酸的烷基的含有率为82.1重量％。支化状结晶性聚酯(A5)的酸价为2.3mgKOH/g，从GPC所算出的重均分子量为13400，四氢呋喃不溶成分为0.1％，从DSC所测定的熔点为87℃。相对于五十酸的摩尔量(2.6摩尔)与调制前述反应混合物(a2-1)所使用的原料的摩尔量(3.9摩尔)的总计摩尔量，五十酸的使用量为39.6摩尔％。
合成例6(同上)
除了使用2104.5g(2.9摩尔)五十酸代替1930.0g山嵛酸，并使用244.0g反应混合物(a2-2)(调制所使用的原料摩尔量为2.0摩尔)以外，与合成例3同样地进行来得到支化状结晶性聚酯(A6)。支化状结晶性聚酯(A6)的酸价为4.3mgKOH/g，从GPC所算出的重均分子量为15900，四氢呋喃不溶成分为0.2％，从DSC所测定的熔点为91℃。支化状结晶性聚酯树脂(A6)中的来自的五十酸的烷基的含有率为91.6重量％。相对于五十酸的摩尔量(2.9摩尔)与调制前述反应混合物(a2-1)所使用的原料的摩尔量(2.0摩尔)的总计摩尔量，五十酸的使用量为58.6摩尔％。
合成例7(比较对照用支化状结晶性聚酯(A’)的合成)
除了使用537.6g(1.9摩尔)硬脂酸(碳原子数为18)代替622.9g山嵛酸，并使用1797.0g反应混合物(a2-1)(调制所使用的原料摩尔量为15.4摩尔)以外，与合成例1同样地进行来得到比较对照用支化状结晶性聚酯(A’1)。支化状结晶性聚酯(A’1)中的来自硬脂酸的烷基的含有率为23.4重量％。支化状结晶性聚酯(A’1)的酸价为1.1mgKOH/g，从GPC所算出的重均分子量为4000，四氢呋喃不溶成分为0％，从DSC所测定的熔点为32℃。相对于硬脂酸的摩尔量(1.9摩尔)与调制前述反应混合物(a2-1)所使用的原料的摩尔量(15.4摩尔)的总计摩尔量，硬脂酸的使用量为10.9摩尔％。
合成例8(同上)
除了使用1465.0g(5.2摩尔)硬脂酸代替622.9g山嵛酸，并使用929.0g反应混合物(a2-1)(调制所使用的原料摩尔量为8.0摩尔)以外，与合成例1同样地进行来得到比较对照用支化状结晶性聚酯(A’2)。支化状结晶性聚酯(A’2)中的来自硬脂酸的烷基的含有率为63.7重量％。支化状结晶性聚酯(A’2)的酸价为1.9mgKOH/g，从GPC所算出的重均分子量为5600，四氢呋喃不溶成分为0％，从DSC所测定的熔点为39℃。相对于硬脂酸的摩尔量(5.2摩尔)与调制前述反应混合物(a2-1)所使用的原料的摩尔量(8.0摩尔)的总计摩尔量，硬脂酸的使用量为39.3摩尔％。
合成例9(同上)
除了使用1868.6g(6.6摩尔)硬脂酸代替1930.0g山嵛酸，并使用550.0g反应混合物(a2-2)(调制所使用的原料摩尔量为4.6摩尔)以外，与合成例3同样地进行来得到比较对照用支化状结晶性聚酯(A’3)。另外，支化状结晶性聚酯(A’3)中的来自硬脂酸的烷基的含有率为81.2重量％。支化状结晶性聚酯(A’3)的酸价为2.2mgKOH/g，从GPC所算出的重均分子量为7300，四氢呋喃不溶成分为0％，从DSC所测定的熔点为44℃。相对于硬脂酸的摩尔量(6.6摩尔)与调制前述反应混合物(a2-2)所使用的原料的摩尔量(4.6摩尔)的总计摩尔量，硬脂酸的使用量为58.9摩尔％。
合成例10(同上)
除了使用1842.0g反应混合物(a2-1)(调制所使用的原料摩尔量为15.8摩尔)、480.8g(1.4摩尔)山嵛酸以外，与合成例1同样地进行来得到比较对照用支化状结晶性聚酯(A’4)。支化状结晶性聚酯树脂(A’4)中的来自山嵛酸的烷基的含有率为20.9重量％。支化状结晶性聚酯(A’4)的酸价为1.2mgKOH/g，从GPC所算出的重均分子量为3200，四氢呋喃不溶成分为0％，从DSC所测定的熔点为42℃。相对于山嵛酸的摩尔量(1.4摩尔)与调制前述反应混合物(a2-1)所使用的原料的摩尔量(15.8摩尔)的总计摩尔量，山嵛酸的使用量为8.2摩尔％。
合成例11[粘合剂用聚酯树脂的合成(B1)]
在具备搅拌机、氮气导入口、温度计的4口的3升不锈钢烧瓶中，边添加731.2g乙二醇、1674.8g己二酸及0.8g二丁基锡氧化物，边搅拌边以2小时升温至190℃。在常压氮气环境下于190℃使其反应4小时后，边以0.5小时减压边使其升温至200℃。在减压下于200℃使其反应4小时而得到聚酯树脂(B1)。该树脂的酸价为11.2mgKOH/g，从GPC所算出的重均分子量为32300，从DSC所测定的熔点为47℃。
合成例12[粘合剂用聚酯树脂的合成(B2)]
在具备搅拌机、氮气导人口、温度计的4口的3升不锈钢烧瓶中，边添加296.4g乙二醇、498.2g新戊二醇、765.6g对苯二甲酸、765.6g间苯二甲酸及0.8g二丁基锡氧化物，在氮气环境下边搅拌边以2小时升温至190℃。将体系内加压至0.2MPa，并于220℃使其反应2小时后，用2小时使其升温至240℃。于240℃使其反应1小时后，恢复至常温进而使其反应1小时。随后，在减压下使其反应4小时而得到聚酯树脂(B2)。该树脂的酸价10.7mgKOH/g，从GPC所算出的重均分子量为15200，从DSC所测定的玻璃化转变点为60℃。
合成例13[粘合剂用聚酯树脂的合成(B3)]
在具备搅拌机、氮气导入口、温度计的4口的3升不锈钢烧瓶，边添加1455.6g2，2-双(聚氧化乙烯-氧代苯基)丙烷、343.4g对苯二甲酸、343.6g间苯二甲酸及0.7g二丁基锡氧化物，在氮气环境下边搅拌边以4小时升温至240℃。于240℃使其反应6小时而得到聚酯树脂(B3)。该树脂的酸价11.7mgKOH/g，从GPC所算出的重均分子量为14700，从D SC所测定的玻璃化转变点为62℃。
实施例1
将84份粘合剂用聚酯树脂(B1)、5份炭黑MA-11(三菱化学制)、1份BONTRON S34(ORIENT化学制抗静电剂)及10份支化状结晶性聚酯(A1)，使用亨舍尔混合机混合后，使用双螺杆混炼机混炼，来得到混炼物。将如此进行所得到的混炼物粉碎、分级。将3份二氧化硅R972(日本AERO SIL制)以亨舍尔混合机混合后，进行筛选来得到电子照相调色剂用树脂组合物。将5份所得到的树脂组合物及95份载体(包覆硅树脂的铁氧体载体)混合搅拌，来调制电子照相调色剂1，关于调色剂1，依照下述的评价方法评价低温定影性、耐热污损性、耐粘连性。评价结果如表1所示。
<低温定影性的评价>
从80℃至210℃使热辊的设定温度以每隔5℃变化，并进行整面印刷。对整面印刷部分进行坚牢度试验，并使用麦克白(Macbeth)浓度计(RD-918)测定试验前后的图像浓度，将相对于该试验前的值的剥离后的浓度值的比例以％表示时，将其值为80％以上的温度作为定影开始温度。该温度越低是低温定影性越良好的电子照相调色剂。低温定影性的评价基准如下。另外，坚牢度试验使用学振型摩擦坚牢度试验机(荷重：200g、摩擦操作：5冲程)来进行。
◎：定影开始温度为小于100℃时
○：定影开始温度为100℃以上、且小于105℃时
△：定影开始温度为105℃以上、且小于110℃时
×：定影开始温度为110℃以上时
<耐热污损性的评价方法>
将热辊的设定温度使其从80℃至210℃每隔5℃变化时，整面印刷部分再次在相同纸张污损时，以目视能够确认的最低温度表示。该温度越高是表示耐热污损性越良好。
◎：污损开始温度为170℃以上时
○：污损开始温度为150℃以上、且小于170℃时
△：污损开始温度为130℃以上、且小于150℃时
×：污损开始温度为小于130℃时
但是即便在高温未污损时，树脂本身产生作为蜡的作用，致使对印刷介质的定影性差的物质评价为×。
另外，定影开始温度、耐热污损性的评价在以下的热辊定影机条件下进行。
辊材质：上：聚四氟乙烯、下：硅酮
上辊负荷：7Kg/350mm
夹幅：4mm
纸通过速度：280cm/sec
<耐粘连性的评价方法>
将在40℃50％RH的环境下，施加66g/cm2并放置48小时后的调色剂作为试样使用，将400g该试样用安装有筛眼45微米的筛子的振动筛装置，以振幅为1mm振动30秒。使用以下的基准评价残留在筛上的聚集物的比例，聚集物的比例越小时表示耐粘粘连性越良好。
◎：小于10质量％时
○：10以上且小于20质量％时
△：20以上且小于30质量％时
×：30质量％以上时
实施例2～18
除了将支化状结晶性聚酯树脂(A)及粘合剂用聚酯树脂(B)的组合如表1所示的组合以外，与实施例1同样地进行来制造电子照相调色剂2～27。与实施例1同样地进行评价，结果如表1所示。
表1
Figure BPA00001185850300321
比较例1～12
除了将支化状结晶性聚酯树脂(A’)及粘合剂用聚酯树脂(B)的组合如表1所示的组合以外，与实施例1同样地进行制造比较对照用电子照相调色剂1～13。与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
比较例13
在60升的反应容器中，依照常法设置水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置，在氮气环境下添加100摩尔对苯二甲酸作为二羧酸成分，120摩尔1，4-丁二醇作为二醇成分，且添加0.05摩尔四丁醇钛(TBB)作为酯化缩合催化剂，在220℃边通过蒸馏塔馏出生成的水，边进行酯化反应。在由蒸馏塔无水馏出的时刻，结束酯化反应。
酯化反应结束后，关闭60升的反应容器往蒸馏塔的开口部，同时打开来自真空泵的管路，将反应体系内减压至5毫米Hg以下，并在240℃以搅拌速度60rpm进行缩合反应，同时将缩合反应所生成的游离二醇馏出至反应体系外，来得到高熔点的结晶性聚酯(B4)。由DSC测定该树脂的熔点为227℃。
在60升的反应容器中，依照常法设置水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置，在氮气环境下添加90摩尔对苯二甲酸作为二羧酸成分，5摩尔间苯二甲酸作为弯曲单体成分、5摩尔苯二甲酸酐、60摩尔新戊二醇作为支化单体成分、60摩尔乙二醇作为其他二醇，且添加0.05摩尔四丁醇钛(TBB)作为酯化缩合催化剂，在200℃边通过蒸馏塔馏出生成的水，边进行酯化反应。在从蒸馏塔无水馏出的时刻，结束酯化反应。酯化反应结束后，关闭60升的反应容器往蒸馏塔的开口部，同时打开来自真空泵的管路，将反应体系内减压至5毫米Hg以下，并在240℃、以搅拌速度60rpm进行缩合反应，同时将缩合反应所生成的游离二醇馏出至反应体系外，来得到非结晶性聚酯(B5)。由DSC测定该树脂的玻璃化转变点为60℃。
在60升的反应容器中，依照常法设置水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置，在氮气环境下添加90摩尔对苯二甲酸作为二羧酸成分，10摩尔间苯二甲酸作为弯曲单体成分、60摩尔新戊二醇作为支化单体成分、60摩尔乙二醇作为其他二醇，且添加0.05摩尔四丁醇钛(TBB)作为酯化缩合催化剂，在200℃边通过蒸馏塔馏出生成的水，边进行酯化反应。在由蒸馏塔无水馏出的时刻，结束酯化反应。酯化反应结束后，关闭60升的反应容器往蒸馏塔的开口部，同时打开来自真空泵的管路，将反应体系内减压至5毫米Hg以下，并在240℃、以搅拌速度60rpm进行缩合反应，同时将缩合反应所生成的游离二醇馏出至反应体系外，来得到非结晶性聚酯(B6)。由DSC测定玻璃化转变点为78℃。
在60升的反应容器，依照常法设置水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置，在氮气环境下将10重量份酸价80mgKOH/g的马来酸酐改性聚丙烯(AC-597A：Haney well公司制)及90重量份非结晶性聚酯于250℃加热，熔融后继续混炼搅拌30分钟而进行酯化反应，来得到相容化剂(C1)。
将10重量份所得到的结晶性聚酯(B4)、80重量份非结晶性聚酯(B5)及10重量份非结晶性聚酯(B6)，使用L/D＝37的双螺杆挤出机于料筒加热器温度为240℃熔融混炼而得到调色剂用树脂。在94重量份所到的调色剂用树脂中，将6重量份相容化剂(C1)、1重量份抗静电剂(TN-105：保士谷化学公司制)、5重量份属于胭脂红6B的品红颜料、5重量份棕榈蜡(熔点83℃)使用亨舍尔混合机充分混合后，在130℃熔融混炼，并冷却、粗粉碎。随后，使用喷射研磨机(LABJET：日本Pneumatic公司制)进行微粉碎，来得到平均粒径约8～12微米的调色剂微粉末。而且，将该调色剂微粉末使用分级机(MDS-2：日本Pneumatic公司制)分级，来得到平均粒径约10微米的调色剂微粉末。在100重量份该调色剂微粉末中，将1.0重量份疏水性二氧化硅(R972：日本AERO SIL公司制)均匀地混合(外加)，来制造比较对象用调色剂13。使用该调色剂而与实施例1同样地进行评价。结果如表2所示。
表2
Figure BPA00001185850300351

Claims (14)

1.一种电子照相调色剂用树脂组合物，其特征在于，含有聚酯树脂A及脂肪族系结晶性聚酯树脂B，其中，所述聚酯树脂A将具有下述结构式(1)所示结构作为重复单元的多支化状聚酯结构作为主骨架，且在其分子末端以25～95重量％的比例具有碳原子数为20～80的烷基或碳原子数为20～80的链烯基，
Figure FSB00000741173600011
式(1)中，R表示脂肪族烃基，n表示支化结构的重复单元数目且平均为1～5，a*是羰基的碳原子的键合点，*b是氧原子的键合点，在*b上键合其他的结构式(1)的a*。
2.根据权利要求1所述的电子照相调色剂用树脂组合物，其中，所述聚酯树脂A是以65～85重量％的比例具有碳原子数为22～74的烷基或碳原子数为22～74的链烯基的聚酯树脂。
3.根据权利要求1所述的电子照相调色剂用树脂组合物，其中，该聚酯树脂A是结构式(1)的n为2～4.5的聚酯树脂。
4.根据权利要求1所述的电子照相调色剂用树脂组合物，其中，该聚酯树脂A是结构式(1)的n为1～3的聚酯树脂。
5.根据权利要求1所述的电子照相调色剂用树脂组合物，其中，该聚酯树脂A是结构式(1)的n为1或3的聚酯树脂。
6.根据权利要求1所述的电子照相调色剂用树脂组合物，其中，所述聚酯树脂A是如下获得的聚酯树脂：使用具有碳原子数为20～80的烷基或碳原子数为20～80的链烯基的一元羧酸、与将具有结构式(1)所示结构作为重复单元的多支化状聚酯结构作为主骨架且具有使羟值成为100～750mgKOH/g的羟基的聚酯树脂A1，并使所述一元羧酸的量相对于调制聚酯树脂A1所使用的原料与所述一元羧酸的总摩尔量为10～60摩尔％，从而得到的聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述的电子照相调色剂用树脂组合物，其中，所述聚酯树脂A1是如下获得的聚酯树脂：使每1分子具有2个以上的羟基的化合物、与每1分子具有1个羧基和2个以上的羟基的化合物反应而得到在末端含有羟基的反应物后，使所述反应物具有的羟基与每1分子具有1个羧基和2个以上的羟基的化合物的羧基反应而得到的聚酯树脂。
8.根据权利要求7所述的电子照相调色剂用树脂组合物，所述每1分子具有2个以上的羟基的化合物为三羟甲基丙烷，每1分子具有1个羧基和2个以上的羟基的化合物为二羟甲基丙酸。
9.根据权利要求7所述的电子照相调色剂用树脂组合物，所述每1分子具有2个以上的羟基的化合物为季戊四醇，每1分子具有1个羧基和2个以上的羟基的化合物为二羟甲基丙酸。
10.根据权利要求1所述的电子照相调色剂用树脂组合物，其中，所述聚酯树脂A是重均分子量为1000～100000的聚酯树脂。
11.根据权利要求10所述的电子照相调色剂用树脂组合物，其中，所述聚酯树脂A是熔点为45～165℃的聚酯树脂。
12.根据权利要求1所述的电子照相调色剂用树脂组合物，其中，所述聚酯树脂B的重均分子量为6000～250000且玻璃化转变点为45～165℃。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的电子照相调色剂用树脂组合物，其中，所述聚酯树脂A的含量相对于聚酯树脂A及聚酯树脂B的总计100质量份为0.1～50质量份。
14.一种电子照相调色剂，其特征在于，其含有权利要求1～12中任一项所述的电子照相调色剂用树脂组合物。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4873033B2 (ja) * 2009-03-26 2012-02-08 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置
US9034549B2 (en) * 2010-12-24 2015-05-19 Canon Kabushiki Kaisha Toner
WO2012090844A1 (en) * 2010-12-28 2012-07-05 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP5828742B2 (ja) * 2011-11-02 2015-12-09 キヤノン株式会社 トナー
WO2013190828A1 (ja) * 2012-06-22 2013-12-27 キヤノン株式会社 トナー
KR20150023755A (ko) * 2012-06-22 2015-03-05 캐논 가부시끼가이샤 토너
US9158217B2 (en) * 2013-06-26 2015-10-13 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9341970B2 (en) * 2013-08-01 2016-05-17 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9261806B2 (en) * 2013-08-01 2016-02-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6385127B2 (ja) * 2014-05-07 2018-09-05 キヤノン株式会社 二成分系現像剤
US20160139522A1 (en) * 2014-11-18 2016-05-19 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6739978B2 (ja) * 2015-05-13 2020-08-12 キヤノン株式会社 トナー
JP7317540B2 (ja) * 2019-03-27 2023-07-31 キヤノン株式会社 トナー
JP7150564B2 (ja) * 2018-10-30 2022-10-11 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US10948839B2 (en) * 2018-10-30 2021-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner having a toner particle with a binder resin containing a copolymer of a styrenic polymerizable monomer, and at least one of an acrylic or methacrylic polymerizable monomer
JP7387395B2 (ja) * 2019-11-13 2023-11-28 花王株式会社 トナー用結着樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1351281A (zh) * 2000-10-30 2002-05-29 大日本油墨化学工业株式会社 电荷控制剂及使用电荷控制剂的有机调色剂
EP1338610A1 (en) * 2002-02-25 2003-08-27 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Method of producing highly branched polyesters with unsaturated end groups

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9200564L (sv) * 1992-02-26 1993-03-15 Perstorp Ab Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav
JP2001242661A (ja) 2000-02-29 2001-09-07 Dainippon Ink & Chem Inc 電子写真トナ−用変性ポリエステル樹脂の製造方法及び該樹脂を使用した電子写真用トナ−
JP2005049440A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Dainippon Ink & Chem Inc 電子写真用トナーおよびその製造方法
JP2005077602A (ja) 2003-08-29 2005-03-24 Dainippon Ink & Chem Inc 電子写真用トナーおよびその製造方法
JP2005316378A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Sekisui Chem Co Ltd 相溶化剤、トナー用ポリエステル系樹脂組成物及びトナー
TWI278475B (en) 2004-12-30 2007-04-11 Ind Tech Res Inst A dendrite compound and its use
JP2008015037A (ja) 2006-07-03 2008-01-24 Toyobo Co Ltd トナーおよびトナーバインダー
JP2008059645A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Hitachi Ltd 記録用ヘッド
JP2008120920A (ja) 2006-11-13 2008-05-29 Toyobo Co Ltd ハイパーブランチポリマーおよびそれを用いた電子写真用トナー
WO2008059645A1 (fr) 2006-11-13 2008-05-22 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymère estérique hyper-ramifié, toner électrophotographique et cuvée principale de pigments utilisant ce polymère

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1351281A (zh) * 2000-10-30 2002-05-29 大日本油墨化学工业株式会社 电荷控制剂及使用电荷控制剂的有机调色剂
EP1338610A1 (en) * 2002-02-25 2003-08-27 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Method of producing highly branched polyesters with unsaturated end groups

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2001-242661A 2001.09.07
JP特开2005-49440A 2005.02.24
JP特开2005-77602A 2005.03.24

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