JP4390726B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。

電子写真用トナーに要求される特性として、低温定着性が挙げられ、低温定着性向上のために、結晶性ポリエステルを含有したトナーが検討されている（特許文献１参照）。
特開２００１−２２２１３８号公報

しかしながら、結晶性ポリエステルを含有したトナーは、搬送性や現像特性に劣る傾向があるため、良好な画質を得ることは困難である。このため、結晶性ポリエステルを使用するために外添剤を多量に添加すると、外添剤の脱離に伴うフィルミングの発生や、特に、湿度に対する耐環境性の低下等の問題を生じやすい。

本発明の課題は、結晶性ポリエステルを含有していても、流動性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。

本発明者らは、前記搬送性や現像性の問題が、結晶性ポリエステルは非晶質樹脂と粉砕性が大きく異なり、結晶性ポリエステルは非晶質樹脂に比べて粉砕されにくいため、トナー表面に露出しやすいことに起因しているものと推定し、結晶性ポリエステルのトナー表面への露出を防止する方法について検討したところ、トナー表面に露出しやすい添加剤を用いることにより、結晶性ポリエステルの表面露出率を相対的に減少させることができ、前記課題が解決されることを見出した。

本発明は、結着樹脂、着色剤及びアミド化合物を含有した原料を溶融混練する工程を有する方法により得られる電子写真用トナーであって、トナー表層部における前記アミド化合物の存在割合〔Ｘ線光電子分光法を用いて得られるトナー表層部における前記アミド化合物の含有量（重量％）／トナー中の前記アミド化合物の含有量（重量％）〕が1.5より大きい電子写真用トナーに関する。

本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有していても、流動性において優れた性能を発揮するという優れた効果を奏するものである。

本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂を含有した結着樹脂、着色剤及びアミド化合物を含有した原料を溶融混練する工程（溶融混練工程）を有する方法により得られる電子写真用トナーであり、アミド化合物がトナー表層部に局在している点に１つの特徴を有する。これにより、本発明のトナーでは、結晶性ポリエステルのトナー表面への露出が抑制され、結晶性ポリエステルの露出に伴う、流動性の低下を生じることなく、結晶性ポリエステルによる低温定着性の効果を十分に発揮することができる。

即ち、本発明のトナー表層部における前記アミド化合物の存在割合〔Ｘ線光電子分光法(XPS)を用いて得られるトナー表層部におけるアミド化合物の含有量（重量％）／トナー中の前記アミド化合物の含有量（重量％）〕は、1.5より大きく、3〜20が好ましく、4〜15がより好ましく、4〜10がさらに好ましい。XPSは試料表面に存在する分子、原子を検出するための測定法であり、通常、その測定深度は5ｎｍ程度である。本発明では、XPSの測定深度の範囲を表層部とする。具体的な測定条件は、後述の実施例に記載の通りである。前記存在割合が大きいほど、アミド化合物がトナー内部よりもトナー表層部に局在している程度が大きいことを示し、トナー中でのアミド化合物の分散性を均一であるほど、1.0に近づく。

トナー表層部におけるアミド化合物の存在割合を高める方法としては、例えば、比較的粒径の粗いアミド化合物を使用する方法；アミド化合物を含む原料を溶融混練する際の混練温度を高くする等の方法により、混練物にかかるシェアを弱める方法；アミド化合物の分散性を低下させ、アミド化合物界面で粉砕させる方法等が挙げられる。

本発明において、溶融混練に供される原料には、少なくとも、結着樹脂及び着色剤が用いられ、結着樹脂には結晶性ポリエステルが含有されていることが好ましい。

本発明において、「結晶性」樹脂とは、結晶性指数が0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2である樹脂をいい、「非晶質」樹脂とは、結晶性指数が1.5より大きいか、0.6未満、好ましくは1.5より大きい樹脂をいう。ここで、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）により定義されるものである。結晶性指数が1.5を超える樹脂は非晶質であり、0.6未満の樹脂は結晶性が低く、非晶質部分が多い。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。

結晶性ポリエステルは、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られる。

結晶性ポリエステルにおいて、アルコール成分には炭素数2〜8の脂肪族ジオール等の樹脂の結晶性を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。

炭素数2〜8の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。

炭素数2〜8の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性の高さの観点から、アルコール成分中、80モル％以上が好ましく、85モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。さらに、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の70モル％以上、好ましくは80〜95モル％を占めているのが望ましい。なかでも、1,4-ブタンジオールが、アルコール成分中、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上含有されているのが望ましい。

カルボン酸成分としては、フマル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の炭素数２〜３０、好ましくは2〜8の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。これらの中では、結晶化度の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。なお、カルボン酸成分には、カルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが含まれるが、これらの中では、カルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70モル％以上が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。

なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに減圧反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点からは、0.9以上1未満が好ましく、0.95以上1未満がより好ましい。

結晶性ポリエステルを製造する際のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、120〜230℃の温度で行うことができる。樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

さらに高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高い攪拌所要動力下では、高分子量化した高粘度の結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。

結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、70〜140℃が好ましく、105〜130℃がより好ましい。

結晶性ポリエステルの融点は、定着性の観点から、60〜140℃が好ましく、70〜130℃がより好ましく、80〜120℃がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルの数平均分子量は、保存性及び生産性の観点から、3,000〜10,000が好ましく、3,500〜8,500がより好ましく、4,000〜7,000がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルの含有量は、トナー中、3〜40重量％が好ましく、5〜35重量％がより好ましく、10〜35重量％がさらに好ましい。

さらに結着樹脂には非晶質樹脂が含有されていることが好ましい。非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド、非晶質スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂、これらの混合物等が挙げられ、これらの中では、定着性や結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド及び非晶質ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂が好ましく、非晶質ポリエステルがより好ましい。

非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様に、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られる。

非晶質ポリエステルにおけるアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等の式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール等が挙げられる。

前記アルコール成分の中では、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等の樹脂の非晶質化を促進するモノマーが好ましく、さらに帯電性の観点から、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点からは、芳香族系のカルボン酸化合物が好ましく、結晶性ポリエステルの分散性の観点からは、脂肪族系のカルボン酸化合物が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、本発明においてカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指す。

さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。

非晶質ポリエステルを製造する際のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で行うことができる。

また、非晶質ポリエステルポリアミドは、前記の多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分に加えてさらに、アミド成分を形成するために、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６-アミノカプロン酸、ε-カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールアミン等のアミノアルコール等が原料モノマーとして用いられ、これらの中ではヘキサメチレンジアミン及びε-カプロラクタムが好ましい。

非晶質ポリエステルポリアミドも、非晶質ポリエステルと同様にして製造することができる。

本発明において、ハイブリッド樹脂は、2種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、1種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに2種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、2種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。

従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくは縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平10-087839号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。

縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、これらの中ではポリエステルが好ましく、前記付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。

非晶質樹脂の軟化点は、好ましくは70〜180℃、より好ましくは100〜160℃、ガラス転移点は、好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜75℃である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最高ピーク温度とは区別される。

本発明では、非晶質樹脂として、低温定着性と耐高温オフセット性の観点から、軟化点が70℃以上、120℃未満の低軟化点樹脂と軟化点が120℃以上、160℃以下の高軟化点樹脂とが、好ましくは20／80〜80／20の重量比（低軟化点樹脂／高軟化点樹脂）で併用されているのが好ましい。

結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）は、帯電性、保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、1／99〜40／60が好ましく、3／97〜35／65がより好ましく、5／95〜30／70がさらに好ましい。

本発明における着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている顔料等を使用することができる。カーボンブラック、複合酸化物、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン-Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

着色剤の配合量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

本発明におけるアミド化合物としては、ポリアミド、脂肪酸アミド、芳香族アミド化合物等が挙げられるが、これらの中では、粉砕性の観点から脂肪酸アミドが好ましい。

脂肪酸アミドとしては、ポリエステルとの相溶性の観点から、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましい。アルキレン基の炭素数は、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましい。また、脂肪酸アミドにおける脂肪酸基の炭素数は6〜30が好ましく、8〜24がより好ましい。本発明において好適な脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メタクリル酸アミド、ニコチン酸アミドフェニル酢酸アミド、n-酪酸アミド、イソ酪酸アミド、プロピオンアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、N,N-エチレンビスオクタドアミド等が挙げられ、熱的安定性の高さから、ステアリン酸アミドがより好ましい。

アミド化合物の融点は、トナー流動性の観点から、70〜200℃が好ましく、90〜180℃がより好ましい。

アミド化合物の分子量は、100〜5000が好ましく、150〜1000がより好ましく、200〜600がさらに好ましい。ポリアミド等の高分子の場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量とする。

アミド化合物の粉砕性指数は、結晶性ポリエステル粉砕性指数よりも小さく、非晶質樹脂の粉砕性指数よりも大きいことが好ましく、結晶性ポリエステルの粉砕性指数をＸ、非晶質樹脂の粉砕性指数をＹとすると、Ｙ以上0.8Ｘ以下が好ましく、1.1Ｙ以上0.7Ｘ以下がより好ましい。なお、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂が2種以上用いられている場合には、粉砕性指数は、各樹脂の粉砕性指数の加重平均値とする。

アミド化合物の含有量は、分散性及ぶ粉砕性の観点から、トナー中、0.5〜20重量％が好ましく、0.8〜15重量％がより好ましく、1〜10重量％がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルとアミド化合物のトナー中における重量比（結晶性ポリエステル／アミド化合物）は、粉砕性の観点から、1〜40が好ましく、2〜30がより好ましい。

本発明においては、さらに、離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤、磁性体等の添加剤が原料として配合されていてもよい。

離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。これらのなかでは、耐オフセット性の観点から、ポリプロピレンワックスが好ましい。

離型剤の配合量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜15重量部がより好ましく、1〜10重量部がさらに好ましい。

結着樹脂、着色剤及びアミド化合物、さらに離型剤等の添加剤を含有した原料は、ヘンシェルミキサー等により予備混合して、溶融混練工程に供することが好ましい。

本発明において、原料の溶融混練には、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等公知の混練機を用いることができる。

混練温度は原料が混ざり合う温度であれば特に限定されないが、トナー表層におけるアミド化合物の存在割合を高める観点からは、混練物の温度が120〜180℃になるように調整することが好ましい。

溶融混練工程により得られた混練物を用いて、トナーを製造する方法としては、例えば、混練物を冷却し、粉砕する粉砕工程、得られた粉砕物を分級する分級工程等を経てトナーを製造する方法等が挙げられる。

混練物を冷却する温度は特に限定されず、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却すればよい。

また、冷却した混練物の粉砕は、一度に行っても、複数回に分けて行ってもよいが、粉砕効率及び生産効率の観点から、粗粉砕と微粉砕とを含むことが好ましく、予め粒径を体積中位粒径（Ｄ₅₀）10〜1000μｍ程度に粗粉砕した後、得られた粗粉際物をさらに目的のトナー粒径を考慮して微粉砕することが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

混練物の粗粉砕には、アトマイザー、ロートプレックス等を用いることができる。

また、粗粉砕物の微粉砕には、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機等を用いることができる。

分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。

本発明においては、トナー表面にさらに外添剤が添加されていてもよい。

外添剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等の無機酸化物が好ましく、これらの中では、帯電性付与の観点から、シリカが好ましい。また、外添剤の表面には疎水化処理が施されていてもよい。

外添剤の配合量は、帯電性及び流動性の観点から、処理対象となるトナー100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、3〜15μｍが好ましい。

本発明のトナーは、単独で一成分現像用トナーとして、またキャリアと混合される二成分現像用トナーとして、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。

〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、CFT-500D）を用い、1gの試料を4時間減圧乾燥した後、昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）-温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。

〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。結着樹脂が結晶性ポリエステルの他に非晶質樹脂を含むか、あるいは結晶性ポリエステルが非晶質部分を含む場合は、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピーク温度を、あるいは吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。

〔結晶性指数〕
上記に従って測定した軟化点及び吸熱の最高ピーク温度を用い、下記式から、結晶性の度合いとして結晶性指数を算出する。
結晶性指数＝軟化点／吸熱の最高ピーク温度

〔酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。

〔数平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように試料をクロロホルム中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを毎分1ｍｌの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：CO-8010（東ソー社製）
分析カラム：GMHLX＋G3000HXL（東ソー社製）

〔粉砕性指数〕
試料を粗砕し、目開きが1ｍｍ、710μｍのメッシュを重ね合わせた篩にかける。目開きが710μｍのメッシュ上にたまった粗砕物、すなわち粒径が710μｍ以上1ｍｍ以下にそろった粗砕物20ｇを、コーヒーミル（National CARIOCA-MILL MK-51M）を用いて10秒間粉砕した。粉砕した粗砕物を目開きが500μｍのメッシュで篩い、下式
メッシュ上に残存した粗砕物の重量の比率(g)/20×100
から算出される値を、粉砕性指数とする。

〔融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて昇温速度10℃／分で測定する。

〔トナー表層部又はトナー中の含有量〕
1-A) トナー表層部におけるアミド化合物の含有量
Ｘ線光電子分光法(XPS)により測定する。
トナーをXPS装置内に導入し、装置内の予備チャンバーで減圧下に置いた後、下記の測定条件で窒素(x)、炭素(y)及び酸素(z)のそれぞれのトナー表層部中の存在比（重量％）を測定し、窒素の表層部濃度〔14×x/(14×x＋12×y＋16×z)×100〕を算出する。
〔測定条件〕
XPS装置：アルバックファイ社製、PHI-5400
X線源：Mg-Kα線 15KeV-20mA（300W）
測定条件：0.2eV/Step，Sampling time 50msec., Pass Energy 44eV
解析・定量ソフト：PHI MaltiPak Ver.6.0

1-B) トナー中のアミド化合物の含有量
配合比からトナーに含有されるアミド化合物の含有量（重量％）を算出する。

2-A) トナー表層部におけるワックスの含有量
アミド化合物と同様にしてＸ線光電子分光法(XPS)により測定する。
CHx(a)、CO(b)及びCHO(c)のそれぞれのトナー表層部中の存在比（重量％）を測定し、CHxの表層部濃度〔14×a/(14×a＋28×b＋29×c)×100〕を算出する。なお、CHxは、ヘテロ原子が直接結合されていない炭化水素を示す。

2-A) トナー中のワックスの含有量
配合比からトナーに含有されるワックスの含有量（重量％）を算出する。

結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料、酸化ジブチル錫4ｇ及びハイドロキノン1ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して１時間反応させ8.3kPaにてさらに所望の数平均分子量に達するまで反応させて、樹脂ａを得た。

結晶性ポリエステルの製造例２
表１に示す原料及び酸化ジブチル錫4ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ8.3kPaにてさらに所望の数平均分子量に達するまで反応させて、樹脂ｂを得た。

非晶質樹脂の製造例１
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料及び酸化ジブチル錫4ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で20時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに210℃にて無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ、Ｂ（非晶質ポリエステル）を得た。

実施例１〜３及び比較例１、２
結着樹脂〔樹脂ａ 20重量部、樹脂Ａ 30重量部及び樹脂Ｂ 50重量部〕、表３に示すアミド化合物、着色剤「Monarch880」（キャボット社製）4.0重量部、着色剤「ECB-301」（大日精化社製）0.3重量部、荷電制御剤「ボントロン S-34」（オリエント化学工業社製）1重量部、ポリプロピレンワックス「NP-055」（三井化学社製）2重量部及び「カルナバワックスC1」（加藤洋行社製）2重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、混練部分の全長1560ｍｍ、スクリュー径42ｍｍ、バレル内径43ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロール回転速度は200r/minであった。ロール内の設定温度は100℃であり、混練物の出口温度は約150℃、混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は、約18秒であった。

得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより微粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が5μｍのトナーを得た。

実施例４
粒径の異なるアミド化合物を使用し、混練機のロール内の設定温度を120℃に変更し、混練物の出口温度が約160℃であった以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。

実施例５
結着樹脂として、樹脂ａ 10重量部、樹脂Ａ 40重量部及び樹脂Ｂ 50重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

実施例６
結着樹脂として、樹脂ｂ 20重量部、樹脂Ａ 30重量部及び樹脂Ｂ 50重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例３
アミド化合物の代わりに、粒径Ａ（16メッシュ(目開き：1ｍｍ)パス、100メッシュ(目開き：150μｍ)）を有するポリプロピレンワックス「NP-105」（三井化学社製）5重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例４
アミド化合物の代わりに、粒径Ａ（16メッシュ(目開き：1ｍｍ)パス、100メッシュ(目開き：150μｍ)）を有するポリエチレンワックス「SP-105」（サゾール社製）1重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例５
アミド化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

試験例〔トナーの流動性〕
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）に、上から順に、篩いＡ(目開き250μｍ)、篩いＢ(目開き150μｍ)、篩いＣ(目開き75μｍ)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー5ｇを乗せて60秒間振動を与える。
100−(篩いＡ上に残存したトナー質量(g)＋篩いＢ上に残存したトナー質量(g)×0.6＋篩いＣ上に残ったトナー質量(g)×0.2）／5(g)×100から算出される値（α）から、以下の評価基準に従って流動性を評価した。
〔評価基準〕
◎：αが70以上
○：αが40以上、70未満
×：αが40未満

以上の結果より、実施例１〜５ではアミド化合物がトナー表層部に局在しているため、シリカ等の外添剤を使用しなくとも、流動性に優れたトナーが得られることが分かる。これに対し、比較例１〜３では、アミド化合物を含有しているものの、アミド化合物はトナー中にほぼ均一に分散しているため、また比較例６では、アミド化合物を使用していないため、トナーの流動性に欠ける結果となっている。また、比較例４、５から、アミド化合物と同様に用いても、他の添加剤ではトナー表層部に局在させることができないことが分かる。比較例１〜６におけるトナーの流動性低下はいずれも、結晶性ポリエステルの表面露出に起因しているものと推定される。

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (6)

1. 結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、着色剤及びアミド化合物として脂肪酸アミドを含有した原料を溶融混練した後、粉砕する工程を有する方法により得られる電子写真用トナーであって、前記結晶性ポリエステルと前記非晶質樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）が5／95〜30／70であり、前記アミド化合物の粉砕性指数が前記非晶質樹脂の粉砕性指数よりも大きく、かつ結晶性ポリエステルの粉砕性指数よりも小さく、前記結晶性ポリエステルと前記アミド化合物のトナー中における重量比（結晶性ポリエステル／アミド化合物）が2〜30であり、Ｘ線光電子分光法を用いて得られるトナー表層部における窒素濃度（重量％）／トナー中の前記アミド化合物の含有量（重量％）が1.5より大きい電子写真用トナー。
2. アミド化合物の含有量が、トナー中、0.5〜20重量％である請求項１記載の電子写真用トナー。
3. 結晶性ポリエステルの含有量が、トナー中、3〜40重量％である請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
4. 非晶質樹脂が非晶質ポリエステルである請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
5. 溶融混練の温度が、混練物の温度が120〜180℃になる温度である請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
6. 結晶性ポリエステルとアミド化合物のトナー中における重量比（結晶性ポリエステル／アミド化合物）が2〜30であり、Ｘ線光電子分光法を用いて得られるトナー表層部における窒素濃度（重量％）／トナー中の前記アミド化合物の含有量（重量％）が1.5より大きい電子写真用トナーの製造方法であって、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、着色剤及びアミド化合物として脂肪酸アミドを含有した原料を、混練物の温度が120〜180℃になる温度で溶融混練した後、粉砕する工程を有し、前記結晶性ポリエステルと前記非晶質樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）が5／95〜30／70であり、前記アミド化合物の粉砕性指数が前記非晶質樹脂の粉砕性指数よりも大きく、かつ結晶性ポリエステルの粉砕性指数よりも小さい、電子写真用トナーの製造方法。