JP4390734B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

電子写真用トナーに要求される特性の一つに低温定着性が挙げられ、低温定着性向上の観点から、結晶性樹脂を含有したトナーが数多く検討されている。なかでも、低温定着性発現及び耐久性の向上の観点からは、結晶性樹脂の分散性が非常に重要であり、混練方法（特許文献１参照）、結晶性樹脂のモノマー構成（特許文献２参照）、結晶性樹脂と非晶質樹脂との反応容器中での混合（特許文献３参照）、結晶性樹脂と非晶質樹脂とのグラフト化（特許文献４参照）等の様々な観点から検討されている。

しかしながら、特許文献１の手法では特別な混練機が必要になる、特許文献２、４のような方法では結晶性樹脂自体の特性が変わってしまうため、モノマーの配合面等で限定される、特許文献３の手法では結晶性樹脂の分散が十分でない等の欠点をそれぞれ有する。
特開２００２−２８７４２６号公報 特開２００２−２８４８６６号公報 特開２００３−８４４９３号公報 特開昭６２−２９９８５９号公報

本発明の課題は、結晶性樹脂の分散性に優れ、低温定着性及び耐久性のいずれにも優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、
〔１〕 結晶性樹脂、非晶質樹脂及び着色剤を含む原料と、該原料由来の粉体とを含むトナー組成物を用い、溶融混練工程、冷却工程、粉砕工程、分級工程及び表面処理工程を有する方法により得られる電子写真用トナーであって、前記トナー中の前記結晶性樹脂の含有量が5〜50重量％であり、前記原料由来の粉体の体積中位粒径（Ｄ₅₀）が0.5〜8μｍである電子写真用トナー、並びに
〔２〕 結晶性樹脂、非晶質樹脂及び着色剤を含む原料と、該原料由来の粉体とを含むトナー組成物を用い、溶融混練工程、冷却工程、粉砕工程、分級工程及び表面処理工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー中の前記結晶性樹脂の含有量が5〜50重量％であり、前記原料由来の粉体の体積中位粒径（Ｄ₅₀）が0.5〜8μｍである電子写真用トナーの製造方法
に関する。

本発明の電子写真用トナーは、結晶性樹脂の分散性に優れ、低温定着性及び耐久性のいずれにも優れた特性を発揮するという優れた効果を奏するものである。

本発明の電子写真用トナーは、結晶性樹脂、非晶質樹脂及び着色剤を含む原料に加えて、該原料由来の粉体とを含むトナー組成物が用いられている点に特徴を有する。かかる原料由来の粉体の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、0.5〜8μｍ、好ましくは1〜6μｍ、より好ましくは2〜5μｍである。本発明に用いられる原料由来の粉体は、結晶性ポリエステルが既に分散しており、この原料由来の粉体を用いることにより、結晶性樹脂が良好に分散し、低温定着性及び耐久性に優れたトナーが得られる。なお、本明細書においてトナーの「原料」とは、樹脂、着色剤等のトナーを構成する原料を意味し、「トナー組成物」とは、該「原料」と該「原料」由来の粉体とを含むものとする。

さらに、トナー中の結晶性樹脂の分散性が低下する要因として、結晶性樹脂の溶融粘度が低く、混練時に凝集するために、混練時のシェアを低下させるという問題点が推定されるが、本発明においては、その詳細な理由は不明なるも、混練初期段階から凝集体が少なくなるためか、混練時のシェアが高くなり、単独で原料として用いる結晶性樹脂の分散も促進されるという効果が奏される。

また、結晶性樹脂の分散性が低下するもう一つの要因として、結晶性樹脂が混練時になかなか溶融しないことが挙げられるが、結晶性樹脂を含有した粉体は、ともに原料として使用した結晶性樹脂及び非晶質樹脂よりも早く溶融し、混練に供される原料全体の速やかな溶融を招くという効果も奏される。

本発明に用いられる前記原料由来の粉体は、結晶性樹脂、非晶質樹脂、着色剤等を含む原料が、トナーの製造とは別に、溶融混練され、粉砕されて準備されたものであってもよいが、低温定着性、耐久性及び結晶性樹脂の分散性の観点から、トナーを製造する際の分級工程により排出された粉砕物を回収した回収粉体であることがより好ましく、分級工程により微粉として排出された粉砕物を回収した回収粉体であることがさらに好ましい。

トナー組成物中の原料由来の粉体の含有量は、5〜50重量％が好ましく、10〜40重量％がより好ましく、15〜30重量％がさらに好ましい。

原料由来の粉体中の結晶性樹脂の含有率は、結晶性ポリエステルの最終的に得られるトナー中の分散性の向上及び原料由来の粉体の添加効率の向上、即ち少量の粉体の添加で分散性向上の効果を最大限に得る観点から、最終的に得られるトナー中の結晶性樹脂の含有率よりも高いことが好ましく、好ましくは5重量％、より好ましくは10重量％、さらに好ましくは30重量％高いことが好ましい。原料由来の粉体中の結晶性ポリエステル量を算出する方法は、ＮＭＲを用いるのが好ましい。

本発明において、「結晶性」樹脂とは、結晶性指数が0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2である樹脂をいい、「非晶質」樹脂とは、結晶性指数が1.5より大きいか、0.6未満、好ましくは1.5より大きい樹脂をいう。ここで、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）により定義されるものである。結晶性指数が1.5を超える樹脂は非晶質であり、0.6未満の樹脂は結晶性が低く、非晶質部分が多い。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。

結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステルが好ましい。結晶性ポリエステルは、いずれも原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られる。

結晶性ポリエステルにおいて、アルコール成分には炭素数2〜8の脂肪族ジオール等の樹脂の結晶性を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。

炭素数2〜8の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。

炭素数2〜8の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性の高さの観点から、アルコール成分中、80モル％以上が好ましく、85モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。さらに、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の70モル％以上、好ましくは80〜95モル％を占めているのが望ましい。なかでも、1,4-ブタンジオールが、アルコール成分中、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上含有されているのが望ましい。

カルボン酸成分としては、フマル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の炭素数２〜３０、好ましくは2〜8の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。これらの中では、結晶化度の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。なお、カルボン酸成分には、カルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが含まれるが、これらの中では、カルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70モル％以上が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。

なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに減圧反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点からは、0.9以上1未満が好ましく、0.95以上1未満がより好ましい。

結晶性ポリエステルを製造する際のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、120〜230℃の温度で行うことができる。樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

さらに高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高い攪拌所要動力下では、高分子量化した高粘度の結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。

結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、70〜140℃が好ましく、105〜130℃がより好ましい。

結晶性ポリエステルの融点は、定着性の観点から、60〜140℃が好ましく、70〜130℃がより好ましく、80〜120℃がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルの数平均分子量は、保存性及び生産性の観点から、3,000〜10,000が好ましく、3,500〜8,500がより好ましく、4,000〜7,000がさらに好ましい。

結晶性樹脂の含有量は、トナー中、5〜50重量％であり、7.5〜40重量％が好ましく、10〜35重量％がより好ましい。ここでいう結晶性樹脂の含有量は、単独でトナー組成物に含まれる結晶性樹脂のみならず、原料由来の粉体中の結晶性樹脂も含めた、結晶性樹脂の総含有量を意味する。

非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド、非晶質スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂、これらの混合物等が挙げられ、これらの中では、定着性や結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド及び非晶質ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂が好ましく、非晶質ポリエステルがより好ましい。

非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様に、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られる。

非晶質ポリエステルにおけるアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等の式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール等が挙げられる。

前記アルコール成分の中では、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等の樹脂の非晶質化を促進するモノマーが好ましく、さらに帯電性の観点から、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点からは、芳香族系のカルボン酸化合物が好ましく、結晶性ポリエステルの分散性の観点からは、脂肪族系のカルボン酸化合物が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、本発明においてカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指す。

さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。

非晶質ポリエステルを製造する際のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で行うことができる。

また、非晶質ポリエステルポリアミドは、前記の多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分に加えてさらに、アミド成分を形成するために、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６-アミノカプロン酸、ε-カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールアミン等のアミノアルコール等が原料モノマーとして用いられ、これらの中ではヘキサメチレンジアミン及びε-カプロラクタムが好ましい。

非晶質ポリエステルポリアミドも、非晶質ポリエステルと同様にして製造することができる。

本発明において、ハイブリッド樹脂は、2種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、1種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに2種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、2種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。

従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくは縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平10-087839号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。

縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、これらの中ではポリエステルが好ましく、前記付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。

非晶質樹脂の軟化点は、好ましくは70〜180℃、より好ましくは100〜160℃、ガラス転移点は、好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜75℃である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最高ピーク温度とは区別される。

本発明では、非晶質樹脂として、低温定着性と耐高温オフセット性の観点から、軟化点が70℃以上、120℃未満の低軟化点樹脂と軟化点が120℃以上、160℃以下の高軟化点樹脂とが、好ましくは20／80〜80／20の重量比（低軟化点樹脂／高軟化点樹脂）で併用されているのが好ましい。

結晶性樹脂と非晶質樹脂の重量比（結晶性樹脂／非晶質樹脂）は、帯電性、保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、1／99〜40／60が好ましく、3／97〜35／65がより好ましく、5／95〜30／70がさらに好ましい。

本発明における着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている顔料等を使用することができる。カーボンブラック、複合酸化物、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン-Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

着色剤の配合量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

本発明においては、さらに、離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤、磁性体等の添加剤が原料として配合されていてもよい。

離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。これらのなかでは、耐オフセット性の観点から、ポリプロピレンワックスが好ましい。

離型剤の配合量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜15重量部がより好ましく、1〜10重量部がさらに好ましい。

結晶性樹脂、非晶質樹脂、着色剤、さらに必要に応じて離型剤等の添加剤を含有した原料及び該原料由来の粉体を含むトナー組成物は、溶融混練工程前に、ヘンシェルミキサー等により予備混合して用いることが好ましい。

本発明において、原料の溶融混練には、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等公知の混練機を用いることができる。

混練温度は原料が混ざり合う温度であれば特に限定されない。

冷却工程とは、溶融混練工程で得られた混練物を冷却する工程であり、混練物を冷却する温度は特に限定されず、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却すればよい。

粉砕工程とは、冷却工程により冷却した混練物を粉砕する工程である。冷却した混練物の粉砕は、一度に行っても、複数回に分けて行ってもよいが、粉砕効率及び生産効率の観点から、粗粉砕と微粉砕とを含むことが好ましく、予め粒径を体積中位粒径（Ｄ₅₀）10〜1000μｍ程度に粗粉砕した後、得られた粗粉際物をさらに目的のトナー粒径を考慮して微粉砕することが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

混練物の粗粉砕には、アトマイザー、ロートプレックス等を用いることができる。

また、粗粉砕物の微粉砕には、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機等を用いることができる。

分級工程とは、粉砕工程により得られた粉砕物から粗粉及び微粉を除去し、所望の粒径を有する粒子を分取する工程である。本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、3〜15μｍが好ましい。

分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。

表面処理工程とは、トナーを外添剤と混合し、トナー表面に外添剤を付着させる工程である。

外添剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等の無機酸化物が好ましく、これらの中では、帯電性付与の観点から、シリカが好ましい。また、外添剤の表面には疎水化処理が施されていてもよい。

外添剤の配合量は、帯電性及び流動性の観点から、処理対象となるトナー100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、単独で一成分現像用トナーとして、またキャリアと混合される二成分現像用トナーとして、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。

〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、CFT-500D）を用い、1gの試料を4時間減圧乾燥した後、昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）-温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。

〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。結着樹脂が結晶性樹脂の他に非晶質樹脂を含むか、あるいは結晶性樹脂が非晶質部分を含む場合は、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピーク温度を、あるいは吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。

〔結晶性指数〕
上記に従って測定した軟化点及び吸熱の最高ピーク温度を用い、下記式から、結晶性の度合いとして結晶性指数を算出する。
結晶性指数＝軟化点／吸熱の最高ピーク温度

〔酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。

結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料、酸化ジブチル錫4ｇ及びハイドロキノン1ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、8.3kPaにてさらに所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂ａを得た。

結晶性ポリエステルの製造例２
表１に示す原料及び酸化ジブチル錫4ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で５時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、8.3kPaにてさらに所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂ｂを得た。

非晶質ポリエステルの製造例１
表２に示すトリメリット酸以外の原料及び酸化ジブチル錫4ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で20時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに、210℃にて無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。

非晶質ポリエステルの製造例２
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料、酸化ジブチル錫4ｇ及びハイドロキノン1ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに、210℃にて無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｂ、Ｃを得た。

表面処理工程のないトナー（以下、未処理トナー）の製造例１〜６
〔予備混合工程〕
表３に示す結着樹脂、着色剤「Regal 330R」（キャボット社製）4重量部、荷電制御剤「ボントロン Ｓ−３４」(オリエント化学工業社製)1重量部、ポリプロピレンワックス「SP-105」（サゾール社製、融点：105℃）1重量部及びポリエチレンワックス「パラフリント C80」（サゾール社製、融点：82℃）1重量部を、ヘンシェルミキサーで５分間攪拌した。

〔溶融混練工程〕
得られた混合物を、混練部分の全長1560ｍｍ、スクリュー径42ｍｍ、バレル内径43ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロール回転速度は200r/minであった。ロール内の設定温度は100℃であり、混練物の出口温度は約150℃、混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は、約18秒であった。

〔冷却、粉砕及び分級工程〕
得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより微粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が7.5μｍの未処理トナーを得た。

未処理トナーの製造例７〜１０
表３に示す結着樹脂及び原料由来の粉体を使用した以外は、未処理トナーの製造例１と同じ着色剤、荷電制御剤及びワックスを使用し、未処理トナーの製造例１と同様にして、未処理トナーを得た。

未処理トナーの製造例１１
樹脂Ｃ35重量部、樹脂Ｂ 28重量部、樹脂ａ 14重量部、及び未処理トナー２の製造時に得られた回収粉体30重量部を使用した以外は、未処理トナーの製造例１と同じ着色剤、荷電制御剤及びワックスを使用し、未処理トナーの製造例１と同様にして、体積中位粒径（Ｄ₅₀）7.7μｍの未処理トナーを得た。なお、使用した回収粉体は、未処理トナー２の製造時に、分級工程で除去された微粉を回収したものであり、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定したところ2.6μｍであった。また、NMRを用いて回収粉体中の樹脂ａの含有量を算出したところ、27重量％であった。

実施例１〜５及び比較例１〜３
〔表面処理工程〕
表４に示す未処理トナー各100重量部に、外添剤として、疎水性シリカ「SI-Y」（日本アエロジル社製）1重量部及び疎水性シリカ「H2000」（クラリアント社製）0.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得た。

得られたトナー各3重量部と平均粒子径90μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）97重量部とを混合して得られた現像剤を使用し、以下の方法に従って、トナーの耐久性及び低温定着性を評価した。結果を表４に示す。

〔耐久性〕
現像剤を、「プリテール50」（リコー社製）に実装し、印字率5％の画像を5時間連続印刷した後、現像剤を取り出した。現像剤から、目開き３２μｍの篩を用いてトナーのみを吸引し、キャリアを残した。残存したキャリアの炭素量を、炭素分析装置「EMIA-110」（堀場製作所製）を用いて測定し、あらかじめトナーと混合する前に測定しておいたキャリアの炭素量との差を求め、以下の評価基準に従って耐久性を評価した。即ち、炭素量の差が大きいほど、キャリアに多量のトナーが付着しており、トナー耐久性が低いと判断できる。
（評価基準）
◎：炭素量の差が0.1未満
○：炭素量の差が0.1以上、0.2未満
×：炭素量の差が0.2以上

〔低温定着性〕
複写機「AR-505」（シャープ（株）製）に、現像剤を実装し、トナー付着量が0.6mg/cm²の未定着画像（2cm×12cm）を得た。複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機（定着速度：150mm/sec）で、９０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」（シャープ社製、75g/m^２）を使用した。

各温度で定着した画像に、「ユニセロハンテープ」（三菱鉛筆社製、幅：18mm、JIS Z-1522）を貼り付け、30℃に設定した定着ロールに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に70％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。

（評価基準）
◎：最低定着温度が140℃未満
○：最低定着温度が140℃以上、160℃未満
×：最低定着温度が160℃以上

以上の結果より、実施例のトナーは低温定着性及び耐久性のいずれにも優れていることがわかる。これに対し、比較例１、３のトナーは、耐久性及び低温定着性にも劣っているが、これは、結晶性ポリエステルの使用により、溶融粘度が低下し、混練時に凝集し、混練シェアを低下させたために分散性が悪化した結果によるものと推定される。また、比較例２のトナーは、定着性は実用可能なレベルであるが、これは組み合わせた結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルがフマル酸をカルボン酸成分の主成分としている点で共通しているため、樹脂の相溶性が高くなった結果によるものと推定される。しかしながら、原料由来の粉体が使用されておらず、結晶性ポリエステルが引き起こす溶融粘度の低下は改善されていないため、比較例１、３と同様に耐久性に欠けている。

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (4)

1. 結晶性樹脂、非晶質樹脂及び着色剤を含む原料と、該原料由来の粉体とを含むトナー組成物を用い、溶融混練工程、冷却工程、粉砕工程、分級工程及び表面処理工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記原料由来の粉体が、結晶性樹脂、非晶質樹脂、着色剤等を含む原料が、トナーの製造とは別に、溶融混練され、粉砕されて準備されたもの又はトナーを製造する際の分級工程により排出された粉砕物を回収した回収粉体であり、前記トナー中の前記結晶性樹脂の含有量が10〜35重量％であり、前記トナー組成物中の原料由来の粉体の含有量が10〜40重量％であり、前記原料由来の粉体の体積中位粒径（Ｄ₅₀）が0.5〜8μｍであり、前記原料由来の粉体中の結晶性樹脂の含有率がトナー中の結晶性樹脂の含有率よりも5重量％以上高い、電子写真用トナーの製造方法。
2. 結晶性樹脂が結晶性ポリエステルを含有してなる請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 非晶質樹脂が非晶質ポリエステルを含有してなる請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. さらに、溶融混練工程前に、トナー組成物を予備混合する工程を有する請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。