JP5008542B2

JP5008542B2 - トナー用結着樹脂の製造方法

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Publication number: JP5008542B2
Application number: JP2007318495A
Authority: JP
Inventors: 英治白井; 憲廣福利
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-12-10
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2027-12-10
Also published as: JP2009139844A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及びその製造方法並びに該結着樹脂を含有したトナーに関する。

トナーの耐オフセット性向上の観点から、ワックスを含有したトナーが種々検討されており、定着温度の低温化、定着機の簡素化、カラー化等を考慮すると、ワックスを高含量で含有したトナーが望まれる。しかしながら、ワックスの含有量が多いと、ワックスの分散径が大きくなり、耐久性、保存性等に悪影響を与える。

このため、ワックスの分散性を向上させる手段として、核剤によりワックスの結晶を微細化する方法（特許文献１〜４参照）、ワックスの存在下で樹脂を製造し、ワックスを樹脂中に内添させることによってワックスを微分散させる方法（特許文献５参照）等がある。
特開平４−１０７４６７号公報特開平５−１１９５０８号公報特開２０００−２９２９６５号公報特開平４−１４９５５９号公報特開２００５−２５０５０号公報

しかしながら、核剤によりワックスの結晶を微細化しすぎると、微細化されたワックスの結晶同士が凝集し、分散が悪化し、耐久性が低下することがある。

一方、ワックスの存在下で樹脂を製造する方法では、樹脂合成後の樹脂の粉砕工程において、樹脂がワックス界面で粉砕されやすくなるため、ワックスが樹脂表面の露出し、樹脂の流動性が低下したり、原料モノマーを多量に反応容器に投入すると機内融着が生じるなどして生産性が低下する傾向がある。また。合成後、反応容器から樹脂を抜き出す際に、樹脂のガラス転移点以下の温度まで冷却されると、微分散されたワックスが再凝集し、結局はワックスの分散性向上に対して十分な効果が得られない結果となる。

本発明の課題は、ポリオレフィンワックスが微細に均一分散しており、粉砕性に優れたトナー用結着樹脂及びその製造方法並びに該結着樹脂を含有した耐久性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。

本発明は、
〔１〕ポリオレフィンワックス及びワックス助剤の存在下で結着樹脂の原料モノマーを重合させる工程を含むトナー用結着樹脂の製造方法であって、前記ポリオレフィンワックスと前記ワックス助剤が、式(A)：
Ｔc₂−Ｔc₁＞5.0 (A)
（式中、Ｔc₁は示差走査熱量測定における前記ポリオレフィンワックスの発熱ピーク温度(℃)、Ｔc₂は示差走査熱量測定における前記ポリオレフィンワックスと前記ワックス助剤とを99/1(ポリオレフィンワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(℃)である）
を満足する、トナー用結着樹脂の製造方法、
〔２〕前記〔１〕記載の製造方法により得られるトナー用結着樹脂、並びに
〔３〕前記〔２〕記載のトナー用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー
に関する。

本発明の方法により、ポリオレフィンワックスが微細に均一分散しており、良好な粉砕性を有するトナー用結着樹脂が得られる。また、該結着樹脂を含有した本発明の電子写真用トナーは、耐久性において優れた効果を奏するものである。

本発明は、ポリオレフィンワックス及びワックス助剤の存在下で結着樹脂の原料モノマーを重合させる工程を含むトナー用結着樹脂の製造方法であって、前記ポリオレフィンワックスと前記ワックス助剤が、式(A)：
Ｔc₂−Ｔc₁＞5.0 (A)
（式中、Ｔc₁は示差走査熱量測定における前記ポリオレフィンワックスの発熱ピーク温度(℃)、Ｔc₂は示差走査熱量測定における前記ポリオレフィンワックスと前記ワックス助剤とを99/1(ポリオレフィンワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(℃)である）
を満足する点に大きな特徴を有する。

前記の如く、ワックスの存在下で樹脂を製造する方法では、樹脂合成後の樹脂の粉砕工程において樹脂がワックス界面で粉砕されやすくなるため、ワックスが樹脂表面の露出し、樹脂の流動性が低下したり、原料モノマーを多量に反応容器に投入すると機内融着が生じるなどして生産性が低下する傾向がある。しかしながら、本発明では、前記式(A)を満足するポリオレフィンワックスとワックス助剤を組み合わせることにより、融着等の悪影響を抑制することができる。これは、ポリオレフィンワックスの結晶化度が高まるためと考えられる。また、上記ワックス助剤の併用により、従来の方法では、合成後、反応容器から樹脂を抜き出す際にワックスが再凝集してしまうところ、速やかにワックスが結晶化するため、樹脂抜き出し時の再凝集も防止される。式(A)において、Ｔc₂とＴc₁の差は、ワックス助剤の添加により、ポリオレフィンワックスの結晶化が促進されていることを示し、前記差が大きいほど、ポリオレフィンワックスの結晶化が進み、発熱ピーク温度が上昇することを意味する。かかる観点から、式(A)におけるＴc₂とＴc₁の差(Ｔc₂−Ｔc₁)は、5.0より大きく、好ましくは5.5以上であり、より好ましくは6以上であり、結晶の小粒径化による耐オフセット性の低下を抑制する観点から、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。

本発明のトナー用結着樹脂は、トナーの定着性の観点から、原料モノマーが、少なくとも、アルコールとカルボン酸化合物を含有することが好ましく、かかるアルコールとカルボン酸化合物は、ポリエステル系樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分であることがより好ましい。ここで、本明細書では、カルボン酸、並びにその無水物及びアルキルエステルを総称して、カルボン酸化合物と呼ぶ。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：

（式中、Ｒ¹Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性及び帯電性の観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、60モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましい。

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。

本発明において、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの定着性の観点から、カルボン酸成分中、1〜35モル％が好ましく、10〜25モル％がより好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステル系樹脂の分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステル化触媒の好適例としては、チタン化合物、酸化ジブチル錫、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられるが、本発明においては、トナーの耐久性の観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ^２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

錫(II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.5重量部がより好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができる。

なお、本発明において、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルユニットを有する樹脂をいう。ポリエステルユニットとはポリエステル構造を有する部位を指し、ポリエステル系樹脂には、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれるが、変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。本発明において、ポリエステル系樹脂は、ポリオレフィンワックスの分散性の観点から、複合樹脂が好ましい。

複合樹脂としては、前記のアルコール成分とカルボン酸成分とを重合させて得られるポリエステルユニットとビニル系樹脂等の付加重合系樹脂ユニットを有する樹脂が好ましい。

付加重合系樹脂としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。

ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、スチレンが、定着性及びガラス転移点の調整の観点から、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、スチレン、２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート及びアクリル酸の長鎖アルキル(炭素数12〜18)エステルがより好ましい。スチレンの含有量は、ビニル系樹脂の原料モノマー中、50〜90重量％が好ましく、65〜85重量％がより好ましく、70〜85重量％がさらに好ましい。スチレンの(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに対するモノマー比は、50/50〜95/5が好ましく、70/30〜95/5がより好ましい。

なお、ビニル系樹脂の原料モノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。

本発明においては、ポリエステル系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ちポリエステル系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比（ポリエステル系樹脂の原料モノマー／付加重合系樹脂の原料モノマー）は、連続相がポリエステル系樹脂であり、分散相が付加重合系樹脂であることが好ましいことから、50/50〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましい。

本発明において、複合樹脂は、原料モノマーとして、ポリエステル系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらにポリエステル系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られる樹脂(ハイブリッド樹脂)であることが好ましい。

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、及びこれらのカルボン酸の無水物、アルキル(炭素数1〜2)エステル等の誘導体等が挙げられ、これらのなかでは反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのカルボン酸の誘導体が好ましい。

本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を２個以上有するモノマー(ポリカルボン酸等)及びその誘導体はポリエステルユニットの原料モノマーとして、官能基を１個有するモノマー(モノカルボン酸等)及びその誘導体は付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、両反応性モノマーを除くポリエステルユニットの原料モノマー100モルに対して、1〜30モルが好ましく、より付加重合系樹脂ユニットの分散性をさらに高める観点から、結着樹脂の製造過程において、付加重合反応後、高温で反応させる方法においては、1.5〜20モルがより好ましく、2〜10モルがさらに好ましい。

複合樹脂は、ポリエステルユニットと付加重合系樹脂ユニットの均一性の観点から、ポリエステルユニットの原料モノマーと付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーとを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる樹脂であることが好ましく、複合樹脂がさらに両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂である場合には、ポリエステルユニットの原料モノマー及び付加重合系樹脂ユニットの原料のモノマーの混合物と両反応性モノマーを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる樹脂であることが好ましい。

本発明において、縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結は、時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。

ポリオレフィンワックスしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられ、トナーの耐オフセット性の観点から、ポリエチレンワックスが好ましい。

ポリオレフィンワックスの融点は、トナーの耐久性及び定着性の観点から、60〜120℃が好ましく、70〜90℃がより好ましい。

ポリオレフィンワックスの存在量は、トナーの定着性の観点から、原料モノマー総量100重量部に対して、1〜30重量部が好ましく、5〜25重量部がより好ましく、10〜20重量部がさらに好ましい。

なお、ポリオレフィンワックス以外の離型剤が適宜含有されていてもよい。

本発明において、ワックス助剤としては、前記式(A)を満足するもののなかから適宜選択されるが、分散性の観点から、ソルビトール系化合物及び有機燐酸化合物が好ましい。ソルビトール系化合物の具体例としては、例えば、式(II)：

（式中、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、炭素数1〜6の炭化水素基である）
で表されるソルビトール系化合物が挙げられる。

また、有機燐酸化合物の具体例としては、例えば、式(III)：

（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、同一又は異なって、置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す）

Ｒ⁴〜Ｒ⁷で表される置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、tert-オクチル基、デシル基、ヘキシル基、ヘキサデシル基、ドデシル基、2-ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、シアノメチル基、2-メトキシエチル基、ベンジル基、2-フェニルメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ジシアノメチル基、アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、メルカプトメチル基、メチルチオメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基等があげられる。

ワックス助剤の存在量は、ポリオレフィンワックスの結晶化を促進する観点から、樹脂抜き出し時の再凝集も防止されるポリオレフィンワックス100重量部に対して、3〜100重量部が好ましく、5〜50重量部がより好ましく、10〜30重量部がさらに好ましい。

ポリオレフィンワックスとワックス助剤の重合反応における存在時期は特に限定されず、反応系に添加する時期は、原料モノマーの重合開始前であっても、重合途中であってもよいが、ポリオレフィンワックスは、ポリオレフィンワックスの分散性の観点から、付加重合開始前に系内に存在していることが好ましい。具体的には、付加重合開始より前に、ポリオレフィンワックスを添加することがより好ましい。

また、ワックス助剤は、熱履歴をかけすぎると、分解、変性等によりその効果が低下するため、重合反応温度が最も高い工程時に存在させることは避けるのが好ましい。従って、原料モノマーの重合反応工程が、重合反応温度の異なる２以上の重合反応工程よりなる場合、全重合反応工程中、重合反応温度が最も高い工程よりも後の重合反応工程で、ワックス助剤を添加することが好ましい、

一般に縮重合反応温度は、付加重合反応温度よりも高い。従って、ポリエステルユニットと付加重合系樹脂ユニットを有する複合樹脂の製造においては、220〜250℃で主にポリエステルユニットの原料モノマーの縮重合反応を行った後、温度を下げて、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、両反応性モノマー及びポリオレフィンワックスを添加し、140〜180℃で主に付加重合反応を行い、さらにポリエステルユニットの原料モノマーとして架橋作用を有する3価以上の多価カルボン酸化合物を使用する場合には、ワックス助剤の熱履歴を抑制する観点から、付加重合反応後に3価以上の多価カルボン酸化合物及びワックス助剤を添加し、最初の縮重合反応温度よりも10〜30℃程度低い温度で、縮重合反応を完結する方法により複合樹脂を製造することが好ましく、ワックス助剤は、最初の縮重合反応工程よりも後の反応系に添加することが好ましく、3価以上の多価カルボン酸化合物を使用する場合は、付加重合反応工程後に、添加することがより好ましい。

本発明のトナー用結着樹脂は、ポリオレフィンワックスが微細に分散しており、トナーの耐久性の観点から、ポリオレフィンワックスの平均分散径は、1〜10μmが好ましく、2〜6μmがより好ましい。

本発明のトナー用結着樹脂の軟化点は、80〜150℃が好ましく、85〜145℃がより好ましく、90〜145℃がさらに好ましい。

トナー用結着樹脂のガラス転移点は、樹脂の粉砕性及びトナーの保存性の観点から、40〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。また、酸価は、50mgKOH/g以下が好ましく、1〜30mgKOH/gがより好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、前記結着樹脂を含有するものである。本発明の結着樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

本発明のトナーには、さらに、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。トナーの表面には、疎水性シリカ等の外添剤が添加されていてもよい。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSCQ100）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSCQ100）を用いて0℃から10℃/minで200℃まで昇温しながら、融解熱の最大ピーク温度を融点として測定する。

〔ワックスの発熱ピーク温度(Ｔc₁)〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSCQ100）を用いて0℃から10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却しながら、発熱ピークの最も高温側のピーク温度をＴc₁として測定する。

〔ポリオレフィンワックスとワックス助剤とを99/1(ポリオレフィンワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(Ｔc₂)〕
ポリオレフィンワックスとワックス助剤とを、99/1(ポリオレフィンワックス/ワックス助剤)の重量比で均一に混合し(合計10g)、ナショナルコーヒーミル(MK-61M)で1分間混合する。得られた混合物の発熱ピーク温度(Ｔc₂)をワックスの発熱ピーク温度(Ｔc₁)と同様の方法により測定する。

〔ワックスの平均分散径〕
樹脂試料を微粉砕し、42メッシュ(目開き：355μm)の篩を通過した試料粉体より0.2g採取し50ml容の容器に入れ、テトラヒドロフラン(THF)20gを注入し、ボールミル架台に載せて1時間以上にわたって回転させ十分に試料を溶解させる。
島津レーザ回析式粒度分布測定装置「SALD-2000J」(島津製作所社製)にバッチセルを装備し、溶媒としてTHFを用いて上記試料を測定濃度になるまで添加して測定を行う。屈折率は1.60-0.10iに設定し、算出された体積平均での平均値を平均分散径とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

実施例Ａ−１
まず、表１に示すBPA-PO、BPA-EO、テレフタル酸、2-エチルヘキサン酸錫(II)及びポリエチレンワックスを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃にてテレフタル酸の粒が確認できなくなるまで反応を行った後、60トールにて１時間反応を行った。その後、160℃に降温し、表１に示すスチレン、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れ、滴下ロートより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、60トールにて1時間、未反応のビニル系樹脂の原料モノマーの除去を行った。さらに、210℃のまま、表１に示すワックス助剤及び無水トリメリット酸を添加し、所定の軟化点になるまで反応を行い、攪拌停止後、15分かけて、得られたハイブリッド樹脂(樹脂Ａ−１)を抜き出した。

実施例Ａ−２
ワックス助剤として、化合物Ａの代わりに、化合物Ｂ123gを使用した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、ハイブリッド樹脂(樹脂Ａ−２)を得た。

実施例Ａ−３
ワックス助剤を、無水トリメリット酸とともにではなく、エステル化触媒とともに添加した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、ハイブリッド樹脂(樹脂Ａ−３)を得た。

比較例ａ−１
ワックス助剤を使用しなかった以外は、実施例Ａ−１と同様にして、ハイブリッド樹脂(樹脂ａ−１)を得た。

比較例ａ−２
ワックス助剤として、化合物Ａの代わりに、疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製)123gを使用した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、ハイブリッド樹脂(樹脂ａ−２)を得た。

比較例ａ−３
ワックス及びワックス助剤を使用しなかった以外は、実施例Ａ−１と同様にして、ハイブリッド樹脂(樹脂ａ−３)を得た。

実施例で使用したワックス助剤の詳細を表２に示す。

試験例１〔粉砕性〕
粉砕した樹脂粉末から、篩い分けにより、2mm以上3.35mm以下の粉末を分取し、National コーヒーミル MK-61Mに20g入れ、60秒間粉砕した。粉砕後の粒径を測定し、以下の評価基準に従って、粉砕性を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
Ａ：2mm以下の粒子が90重量％以上
Ｂ：2mm以下の粒子が90重量％未満50重量％以上であり、3.35mm以上の粒子が1重量％未満
Ｃ：2mm以下の粒子が90重量％未満50重量％以上であり、3.35mm以上の粒子が1重量％以上10重量％未満
Ｄ：2mm以下の粒子が90重量％未満50重量％以上であり、3.35mm以上の粒子が10重量％以上であるか、2mm以下の粒子が50重量％未満

実施例Ｂ−１〜Ｂ−３及び比較例Ｂ−１、Ｂ−２
表３に示す結着樹脂100重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製)4重量部及び負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機で溶融混練した。ロール回転速度は200r/minであった。ロール内の加熱温度は100℃であり、混合物の供給速度は4kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。

得られた溶融混練物を、結着樹脂のガラス転移点まで1分間かけて冷却した後、粗粉砕した。さらに、ジェットミルにより粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)8μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100重量部に、外添剤として疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製)1.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。

比較例Ｂ−３
結着樹脂、着色剤等とともに、ワックスとして樹脂Ａ−２作製時に使用したポリエチレンワックス「パラフリント C80」2重量部を使用した以外は、実施例Ｂ−１等と同様にして、トナーを得た。

試験例２〔耐久性〕
トナー3重量部と平均粒子径90μmのシリコーンコートフェライトキャリア(関東電化工業社製)97重量部とを混合して、二成分現像剤を得た。
得られた二成分現像剤を「プリテール50」(リコー社製)に実装し、印字率5％の画像を1時間連続印刷した後、二成分現像剤を取り出した。
二成分現像剤から、目開き32μmの篩を用いてトナーを吸引し、キャリアだけを残した。
得られたキャリアの炭素量を炭素分析装置「EMIA-110」(堀場製作所)を用いて測定し、あらかじめトナーと混合する前に測定しておいたキャリアの炭素量との差を求め、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。即ち、炭素量の差が大きいほど、キャリアに多量のトナーが付着しており、トナーの耐久性が低いと判断できる。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
Ａ：炭素量の差が0.1未満
Ｂ：炭素量の差が0.1以上、0.2未満
Ｃ：炭素量の差が0.2以上

以上の結果より、所定のワックス助剤を樹脂の製造時に配合した実施例Ａ−１〜Ａ−３の樹脂は、ポリオレフィンワックスが微細に分散し、粉砕性も良好であり、トナーの耐久性も良好であることが分かる。特に、ワックス助剤を、重合反応温度が最も高い工程よりも後に添加した実施例Ａ−１、Ａ−２では、重合開始時からワックス助剤を存在させた実施例Ａ−３の樹脂に比べて、ワックスの平均分散径がより小さくなっている。一方、ワックス助剤を配合していない比較例ａ−１の樹脂及びワックス助剤として式(A)を満足しない疎水性シリカを使用した比較例ａ−２の樹脂は、ワックスの平均分散径が大きく、粉砕性に欠けていることが分かる。また、比較例Ｂ−３の結果より、トナー製造時にポリオフィンワックスを使用しても、耐久性は実施例のトナーよりも大きく低下することが分かる。

本発明の方法により得られるトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として用いられるものである。

Claims

ポリオレフィンワックス及びワックス助剤の存在下で結着樹脂の原料モノマーを重合させる工程を含むトナー用結着樹脂の製造方法であって、前記ポリオレフィンワックスと前記ワックス助剤が、式(A)：
Ｔc₂−Ｔc₁＞5.0 (A)
（式中、Ｔc₁は示差走査熱量測定における前記ポリオレフィンワックスの発熱ピーク温度(℃)、Ｔc₂は示差走査熱量測定における前記ポリオレフィンワックスと前記ワックス助剤とを99/1(ポリオレフィンワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(℃)である）
を満足する、トナー用結着樹脂の製造方法。
原料モノマーが、少なくとも、アルコールとカルボン酸化合物を含有する、請求項１記載の製造方法。
重合反応工程が、重合反応温度の異なる２以上の重合反応工程よりなり、全重合反応工程中、重合反応温度が最も高い工程よりも後の重合反応工程で、ワックス助剤を添加する、請求項１又は２記載の製造方法。
請求項１〜３いずれか記載の製造方法により得られるトナー用結着樹脂。
請求項４記載のトナー用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。