JP2003084493A - トナー用結着樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】容易に結晶性ポリエステルの分散性を調整する
ことができることから、結晶性ポリエステルが均一に分
散し、優れた耐コールドオフセット性を有するトナー用
結着樹脂及びその製造方法並びに該結着樹脂を含有した
電子写真用トナーを提供すること。 【解決手段】結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを混合
する工程を有するトナー用結着樹脂の製造方法であっ
て、混合に供する樹脂の少なくとも一方として、重合反
応終了後の溶融状態にある樹脂を用いるトナー用結着樹
脂の製造方法、該製造方法により得られたトナー用結着
樹脂、及び該トナー用結着樹脂を含有した電子写真用ト
ナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に
用いられる電子写真用トナー並びに該電子写真用トナー
に用いられる結着樹脂及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真の大きな課題の一つである低温
定着性の向上を目指して、結晶性ポリエステルを非晶質
樹脂と混合した結着樹脂を用いたトナーが検討されてい
る（特公平５−４４２０３２号公報等）。しかしなが
ら、結晶性ポリエステルは、一般に非晶質樹脂に分散し
にくく、耐コールドオフセット性等の改善効果は期待さ
れるほど大きくない。

【０００３】そこで、結晶性ポリエステルの分散性を高
める方法として、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を予
めニーダーや押出機で溶融混練する方法等が考えられる
が、これらの方法では使用する混練機の種類が制限され
るとともに、耐コールドオフセット性の改善は不十分
で、さらに結晶性ポリエステルの粉砕工程では結晶性ポ
リエステルの粉砕性が悪いことから生産性を損なうとい
う欠点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に結晶
性ポリエステルの分散性を調整することができることか
ら、結晶性ポリエステルが均一に分散し、優れた耐コー
ルドオフセット性を有するトナー用結着樹脂及びその製
造方法並びに該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 結晶
性ポリエステルと非晶質樹脂とを混合する工程を有する
トナー用結着樹脂の製造方法であって、混合に供する樹
脂の少なくとも一方として、重合反応終了後の溶融状態
にある樹脂を用いるトナー用結着樹脂の製造方法、
（２） 前記製造方法により得られたトナー用結着樹
脂、並びに（３） 前記トナー用結着樹脂を含有した電
子写真用トナーに関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、結晶性ポリエステルと
非晶質樹脂とを混合してトナー用結着樹脂を製造する際
に、混合に供する樹脂の少なくとも一方として、重合反
応終了後の溶融状態にある樹脂（以下、溶融樹脂ともい
う）を用いる点に１つの特徴を有する。本発明の方法に
より、溶融混練機等を用いずとも容易に結晶性ポリエス
テルの分散性を調整することができる。さらに、結晶性
ポリエステルが均一に分散した本発明の結着樹脂は、結
晶性ポリエステルそのものに比較して大幅に粉砕性が向
上し、生産効率の向上に寄与する。

【０００７】本発明の方法により、容易に結晶性ポリエ
ステルの分散性を調整することができる理由としては、
混合する樹脂を低粘度状態で任意の時間混合できること
等が挙げられる。さらに、本発明では、溶融混合時の分
子切断も生じにくいため、分子設計も容易となる。

【０００８】本発明において、結晶性ポリエステルは、
炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを
８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜
８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカ
ルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成
分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。

【０００９】炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオー
ル等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが
好ましい。

【００１０】炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコ
ール成分中に、８０モル％以上、好ましくは８５〜１０
０モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有され
ているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオー
ルが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上、より好ましくは８５〜９５モル％を占
めているのが望ましい。

【００１１】アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪
族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていて
もよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプ
ロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の
ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサ
イド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香
族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げ
られる。

【００１２】炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物
としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク
酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル
（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中で
はフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物
とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及
びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、こ
れらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

【００１３】炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物
は、カルボン酸成分中に、８０モル％以上、好ましくは
８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル
％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂
肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モ
ル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好まし
くは９０〜１００モル％を占めているのが望ましい。な
かでも、結晶性ポリエステルの保存性の観点から、フマ
ル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以
上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましく
は８０〜１００モル％、含有されているのが望ましい。

【００１４】カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪
族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有
されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハ
ク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；
トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カ
ルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数
１〜３）エステル等が挙げられる。

【００１５】アルコール成分とカルボン酸成分は、不活
性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁
止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させる
こと等により縮重合させることができる。具体的には、
樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みした
り、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先
ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させ
る等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系
を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

【００１６】なお、本発明において、「結晶性」とは、
軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク
温度）が０．９以上１．１未満、好ましくは０．９８〜
１．０５であることをいい、また「非晶質」とは、軟化
点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温
度）が１．１〜４．０、好ましくは１．５〜３．０であ
ることをいう。

【００１７】結晶性ポリエステルの軟化点は、好ましく
は８５〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、特
に好ましくは１００〜１３５℃である。また、融解熱の
最大ピーク温度は、好ましくは７７〜１５０℃、より好
ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１１０〜１
３０℃である。

【００１８】なお、結晶性ポリエステルが２種以上の樹
脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそ
のいずれもが以上に説明した結晶性ポリエステルである
のが望ましい。

【００１９】非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステ
ル、非晶質ポリエステルポリアミド、非晶質スチレンア
クリル樹脂、非晶質ハイブリッド樹脂等が挙げられ、こ
れらの中では、定着性や結晶性ポリエステルとの相溶性
の観点から、非晶質ポリエステル及び非晶質ハイブリッ
ド樹脂が好ましく、非晶質ポリエステルがより好まし
い。

【００２０】非晶質ポリエステルは、原料モノマーとし
て、結晶性ポリエステルの製造で例示したのと同じ多価
アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを縮重合さ
せて得られる。

【００２１】なお、非晶質ポリエステルとしては、 アルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおい
ても、１種のモノマー量が各成分中１０〜７０モル％、
好ましくは２０〜６０モル％を占め、これらのモノマー
を２種以上、好ましくは２〜４種用いて得られる樹脂、
又は 炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のモノマー、炭
素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物以外のモノマー、
好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアル
キレンオキサイド付加物を、またはカルボン酸成分では
芳香族カルボン酸、アルキル基もしくはアルケニル基で
置換されたコハク酸を、アルコール成分中又はカルボン
酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて３０〜
１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％用いて得
られた樹脂が好ましい。

【００２２】非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステ
ルと同様にして製造することができる。

【００２３】非晶質ハイブリッド樹脂としては、各々独
立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマ
ーの混合物、好ましくは縮重合系樹脂の原料モノマー及
び付加重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重
合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましい。

【００２４】縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエス
テル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げ
られ、前記付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル
重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。

【００２５】ポリエステルの原料モノマーとしては、前
記非晶質ポリエステルと同様の、２価以上の多価アルコ
ールと２価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。

【００２６】また、ポリエステル・ポリアミド又はポリ
アミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノ
マーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン
酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキ
サメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。

【００２７】ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチ
レン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン
類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハ
ロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数
１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビ
ニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデン
クロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロ
リドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、スチレン
及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、
５０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有さ
れていることが望ましい。

【００２８】なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合
させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使
用してもよい。

【００２９】本発明においては、縮重合系樹脂成分の付
加重合系樹脂成分に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の
原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する
重量比は、連続相が縮重合系樹脂であることが好ましい
ことから、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０
／４０〜９５／５であることが望ましい。

【００３０】また、本発明における非晶質ハイブリッド
樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重
合系樹脂の原料モノマーの混合物に加えて、さらに原料
モノマーの一つとして該二つの重合系樹脂の原料モノマ
ーのいずれとも反応し得るモノマー（両反応性モノマ
ー）を混合して得られた樹脂が好ましい。

【００３１】両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、
カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第
２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の
官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物であ
ることが好ましく、例えば、アクリル酸、フマル酸、メ
タクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、
分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。

【００３２】両反応性モノマーの使用量は、縮重合系樹
脂の原料モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部が好ましく、付加重合系樹脂の原料モノマー１０
０重量部に対して０．３〜２０重量部が好ましい。な
お、両反応性モノマーは、本発明ではその性能の特異性
から、縮重合系樹脂モノマー、付加重合系樹脂モノマー
とは別のモノマーとして扱う。

【００３３】本発明において、ハイブリッド樹脂は、該
二つの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必
要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時
間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。

【００３４】非晶質ハイブリッド樹脂の製造方法として
は、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系
樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等
を混合し、まず、主として５０〜１８０℃でラジカル重
合反応を、次いで反応温度を１９０〜２７０℃に上昇さ
せた後、主として縮重合反応を行う方法が好ましい。

【００３５】非晶質樹脂の軟化点は、好ましくは８０〜
１７０℃、より好ましくは９０〜１３０℃、特に好まし
くは９５〜１２０℃であり、融解熱の最大ピーク温度
は、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜７
５℃、ガラス転移点は、好ましくは４５〜８０℃、より
好ましくは５５〜７５℃、ＴＨＦ不溶分は、好ましくは
０〜５０重量％である。なお、ガラス転移点は非晶質樹
脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区
別される。

【００３６】なお、非晶質樹脂が２種以上の樹脂からな
る場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれ
もが以上に説明した物性を有する非晶質樹脂であるのが
望ましい。

【００３７】また、非晶質樹脂としては、低温定着性と
耐ブロッキング性の両立の点から、軟化点が１２０℃以
上１７０℃以下の高軟化点樹脂と軟化点が８０℃以上１
２０℃未満の低軟化点樹脂を、１０／９０〜９０／１０
の重量比（高軟化点樹脂／低軟化点樹脂）で用いるのが
好ましい。

【００３８】本発明のトナー用結着樹脂には、定着性の
観点から、ワックスが含有されているのが好ましい。

【００３９】ワックスとしては、例えば、ポリプロピレ
ンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポ
リエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワック
ス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、
モンタンワックス、ライスワックス等のエステルワック
ス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス、フィ
ッシャートロプシュワックス等が挙げられる。これらは
単独であっても、２種以上の併用であってもよい。

【００４０】ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜７重
量部がより好ましい。

【００４１】本発明においては、混合に供する樹脂の少
なくとも一方として、重合反応終了後の溶融状態にある
樹脂を用いる。ここで、反応終了時とは、目標とする物
性のポリエステルが得られた時点をいい、通常、結晶性
ポリエステルの場合、アルコール成分とカルボン酸成分
が完全に反応した場合に得られる反応水の理論値の８割
以上が流出した時点、また非晶質樹脂の場合、理論値の
６割以上の反応水が流出した時点を指す。また、溶融状
態とは、反応容器の攪拌器で十分混合攪拌が可能な状態
をいい、具体的には、反応容器中の樹脂の軟化点より１
０℃以上、好ましくは２０〜１００℃、特には３０〜８
０℃高い温度にある樹脂状態を指す。従って、樹脂の製
造に使用した反応容器中で、該樹脂が溶融状態にある時
に別の樹脂を添加混合するのが好ましい。

【００４２】なお、重合反応終了後の溶融状態にある樹
脂としては用いるのは、結晶性ポリエステル、非晶質樹
脂のいずれか一方であってもよく、またこれら両者であ
ってもよいが、結晶性ポリエステル単独の粗粉砕が不要
になることから、結晶性ポリエステルが好ましい。

【００４３】溶融混合時における結晶性ポリエステルと
非晶質樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹
脂）は、粉砕性及び結晶性ポリエステルの分散性の観点
から、９５／５〜３０／７０が好ましく、８０／２０〜
４０／６０がより好ましい。

【００４４】結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを溶融
混合する際の温度は、（Ｔｍ＋１０）℃以上２３０℃以
下が好ましく、（Ｔｍ＋２０）℃〜（Ｔｍ＋１００）℃
がより好ましく、（Ｔｍ＋３０）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃
が特に好ましい。具体的には、１３０〜２３０℃が好ま
しく、１４０〜１９０℃がより好ましい。混合はアンカ
ー型攪拌器等を用い、０．５〜５時間行うのが好まし
い。なお、ここでいう「Ｔｍ」とは、溶融樹脂の軟化点
を指す。

【００４５】なお、２種以上の非晶質樹脂を用いる場合
は低軟化点樹脂を溶融混合するのが好ましい。溶融樹脂
とともに混練する樹脂は、製造後、溶融状態にある樹脂
であっても、冷却状態の樹脂であってもよいが、冷却後
の樹脂を添加する場合は、予め粗粉砕したものを添加す
るのが好ましい。

【００４６】結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを溶融
混合して得られた本発明のトナー用結着樹脂は冷却し、
必要に応じて粗粉砕した後に、要すれば、溶融混合に供
されない樹脂と混合して、本発明のトナーの製造に用い
ることができる。

【００４７】本発明のトナー用結着樹脂の含有量は、結
着樹脂中、好ましくは１０〜１００重量％、より好まし
くは２０〜６０重量％である。

【００４８】本発明のトナーは、例えば、本発明の結着
樹脂、着色剤、要すれば本発明以外の結着樹脂等をボー
ルミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー
又は１軸もしくは２軸の押出機、連続式二本ロール型混
練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造するこ
とができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて
流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得ら
れるトナーの体積平均粒子径は、好ましくは３〜１５μ
ｍである。

【００４９】着色剤としては、トナー用着色剤として用
いられている染料、顔料等のすべてを使用することがで
き、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマ
ネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレッ
ト、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソ
ルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベント
ブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロ
ー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合し
て用いることができ、本発明において、トナーは黒トナ
ー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであって
もよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対
して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がよ
り好ましい。

【００５０】さらに、本発明のトナーには、離型剤、荷
電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物
質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向
上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有さ
れていてもよい。

【００５１】本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉
末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微
粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、
もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用
され得る。

【００５２】

【実施例】〔軟化点〕高化式フローテスター（（株）島
津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を
昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより
１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ
のノズルを押し出すようにし、これによりフローテスタ
ーのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、
そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温
度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

【００５３】〔融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移
点〕示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２
１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温
速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度
１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求め
る。また、非晶質樹脂のガラス転移点は、前記測定で最
大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立
ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す
接線との交点の温度とする。

【００５４】結晶性ポリエステルの製造例 表１に示す原料モノマー及びハイドロキノン２ｇを窒素
雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２０
０℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａに
て１時間反応させた。得られた樹脂を樹脂ａとする。

【００５５】

【表１】

【００５６】非晶質ポリエステルの製造例１ 表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び
酸化ジブチル錫４ｇを、２２０℃で８時間かけて反応さ
せた後、８．３ｋＰａにて１時間させ、さらに２１０℃
で無水トリメリット酸を添加し、軟化点が１５３℃に達
するまで反応させた。得られた樹脂を樹脂Ａとする。

【００５７】非晶質ポリエステルの製造例２ 表２に示すフマル酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチ
ル錫４ｇを、２３０℃で８時間かけて反応させた後、
８．３ｋＰａにて１時間させ、さらに１８０℃でフマル
酸とハイドロキノン１ｇを添加し、２１０℃で軟化点が
９８℃に達するまで反応させた。得られた樹脂を樹脂Ｂ
とする。

【００５８】

【表２】

【００５９】非晶質ハイブリッドの製造例 表３に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モ
ノマー及びポリエチレンワックスの混合物を、縮重合系
樹脂の原料モノマーに、窒素雰囲気下、１６０℃で攪拌
しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、１６０℃
に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２
３０℃に昇温し、軟化点が１１０℃に達するまで縮重合
反応させた。得られた樹脂を樹脂Ｃとする。

【００６０】

【表３】

【００６１】実施例１ 樹脂ａの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹
脂ａ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ｂ
２０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。
得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が
２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。

【００６２】結着樹脂として、得られた粉砕樹脂４０重
量部及び樹脂Ａ６０重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」
（保土谷化学工業社製）１重量部、着色剤「ＭＯＧＵＬ
Ｌ」（カーボンブラック、キャボット社製）４重量部
及び離型剤「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）
１重量部を、ヘンシェルミキサーで混合、二軸押出機で
溶融混合し、冷却、粗粉砕後、ジェットミルにより粉砕
分級して体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。

【００６３】なお、二軸押出機による混合条件の詳細
は、以下の通りであった。 〔混合条件〕混合部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー
径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出
機を使用し、ロール回転速度は２００回転／分、ロール
内の加熱温度は１００℃で混合を行った。この際、原料
混合物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は、約
１８秒であった。

【００６４】実施例２ 「Ｔ−７７」の代わりに「ＬＲ−１４７」（日本カーリ
ット社製）１．０重量部を、「ＭＯＧＵＬ Ｌ」の代わ
りに「ＥＣＢ−３０１」（青色顔料、大日精化社製）４
重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナー
を得た。

【００６５】実施例３ 樹脂ａの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹
脂ａ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ｂ
３重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。得
られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が２
ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。

【００６６】結着樹脂として、得られた粉砕樹脂２３重
量部、樹脂Ａ６０重量部及び樹脂Ｂ１７重量部を用い、
実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのト
ナーを得た。

【００６７】実施例４ 樹脂Ｂの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹
脂Ｂ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂ａ
２０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。
得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が
２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。

【００６８】結着樹脂として、得られた粉砕樹脂４０重
量部及び樹脂Ａ６０重量部を用い、実施例１と同様にし
て、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。

【００６９】実施例５ 樹脂ａの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹
脂ａ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ａ
１０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。
得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が
２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。

【００７０】結着樹脂として、得られた粉砕樹脂３０重
量部及び樹脂Ａ７０重量部を用い、実施例１と同様にし
て、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。

【００７１】実施例６ 樹脂ａの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹
脂ａ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ｃ
２０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。
得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が
２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。

【００７２】結着樹脂として、得られた粉砕樹脂４０重
量部及び樹脂Ａ６０重量部を用い、離型剤を使用しない
以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５
μｍのトナーを得た。

【００７３】比較例１ 結着樹脂として、それぞれ平均粒径２ｍｍに粗粉砕し
た、樹脂ａ２０重量部、樹脂Ａ６０重量部及び樹脂Ｂ２
０重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径
が７．５μｍのトナーを得た。

【００７４】比較例２ 結着樹脂として、それぞれ平均粒径２ｍｍに粗粉砕し
た、樹脂ａ２０重量部及び樹脂Ａ８０重量部を用い、実
施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナ
ーを得た。

【００７５】比較例３ 結着樹脂として、それぞれ平均粒径２ｍｍに粗粉砕し
た、樹脂Ａ６０重量部及び樹脂Ｂ４０重量部を用い、実
施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナ
ーを得た。

【００７６】比較例４ 樹脂Ｂの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹
脂Ｂ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ａ
２０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。
得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が
２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。

【００７７】結着樹脂として、得られた粉砕樹脂４０重
量部、樹脂Ａ４０重量部及び樹脂Ｂ２０重量部を用い、
実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのト
ナーを得た。

【００７８】試験例１ 実施例１〜６で得られた樹脂粗粉砕品と平均粒径２ｍｍ
に粗粉砕した樹脂ａの粗粉砕品の粉砕性を以下の方法に
より評価した。即ち、樹脂粗粉砕品を、目開き１ｍｍの
メッシュの下に、目開き７１０μｍのメッシュを重ね合
わせた篩いで篩った。目開き７１０μｍのメッシュの上
にたまった粗粉砕品、即ち粒径が７１０μｍ以上１ｍｍ
以下に揃った粗粉砕品２０ｇを、コーヒーミル（Ｎａｔ
ｉｏｎａｌ；ＣＡＲＩＯＣＡ−ＭＩＬＬ ＭＫ−５１
Ｍ）を用いて１０秒間粉砕した。得られた粗粉砕品を目
開き５００μｍのメッシュで篩い、目開き５００μｍの
メッシュ上に残った粗粉砕品の残留比率をもとに、以下
の評価基準により粉砕性を評価した。

【００７９】その結果、結晶性ポリエステルである樹脂
ａの残留比率が４０重量％以上で粉砕性に欠けていたの
に対し、実施例１〜６で得られた樹脂粗粉砕品の残留比
率は、いずれも２０重量％以下で良好な粉砕性を有して
いた。

【００８０】試験例２ トナー４重量部に対して、平均粒子径９０μm のシリコ
ンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）９６
重量部を１０分間ターブラーミキサーにて混合して現像
剤とした。

【００８１】得られた現像剤を、複写機「ＡＲ−５０
５」（シャープ（株）製）を改造した装置に実装し、定
着ロールの温度を９０℃から２４０℃へと５℃づつ順次
上昇させながら２ｃｍ×１２ｃｍ、平均画像濃度１．４
（反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）により
測定）で画像出しを行い、以下の評価基準により耐コー
ルドオフセット性について評価した。結果を表４に示
す。

【００８２】〔評価基準〕 オフセットが発生しなくなった最初の温度が ◎ ：１２５℃未満 ○ ：１２０℃以上１３０℃未満 × ：１３０℃以上１４０℃未満 ××：１４０℃以上

【００８３】

【表４】

【００８４】以上の結果より、実施例１〜６ではいずれ
も粉砕性の面から生産性の低下を生じることなく、優れ
た耐コールドオフセット性を有しているのに対し、すで
に製造後、冷却状態にある結晶性ポリエステルと非晶質
樹脂とを混合した比較例１、２及び結晶性ポリエステル
を用いていない比較例３、４では、耐コールドオフセッ
ト性に欠けることが分かる。

【００８５】

【発明の効果】本発明により、容易に結晶性ポリエステ
ルの分散性を調整することができることから、結晶性ポ
リエステルが均一に分散し、優れた耐コールドオフセッ
ト性を有するトナー用結着樹脂及びその製造方法並びに
該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供すること
ができる。

フロントページの続き (72)発明者 森本 英嗣 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB02 CA08 EA07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを混
   合する工程を有するトナー用結着樹脂の製造方法であっ
   て、混合に供する樹脂の少なくとも一方として、重合反
   応終了後の溶融状態にある樹脂を用いるトナー用結着樹
   脂の製造方法。
2. 【請求項２】 結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを反
   応容器中で混合する請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 非晶質樹脂が非晶質ポリエステルである
   請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 重合反応終了後の溶融状態にある樹脂が
   結晶性ポリエステルである請求項１〜３いずれか記載の
   製造方法。
5. 【請求項５】 結晶性ポリエステルが、炭素数２〜６の
   脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成
   分と炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モ
   ル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られ
   た樹脂である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載の製造方法に
   より得られたトナー用結着樹脂。
7. 【請求項７】 請求項６記載のトナー用結着樹脂を含有
   した電子写真用トナー。