JP3824296B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐オフセット性と低温定着性の両立を図るべく、２種類のワックスを用いたトナーが提案されている（特開昭６０−２５２３６１号公報、特開平６−２６６１５６号公報等）。しかしながら、融点の異なるワックスを結着樹脂に添加すると、特に低融点ワックスの分散性が低く、耐久性に欠ける。
【０００３】
そこで、特開平９−３０４９６６号公報には、結着樹脂の重合時に第１のワックスを添加し、得られたワックス内添樹脂と第１のワックスよりも高い粘度を有する第２のワックスとを溶融混練するトナーの製造方法が、特開平１０−３１２０８０号公報には、重合時にポリエチレンワックスを含有させた樹脂組成物とポリプロピレンワックスを含有したトナーが、それぞれ開示されている。しかしながら、いずれも、ワックスの分散性が向上し、ある程度の耐久性の改善がみられるものの、さらなる耐オフセット性の改善が望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性及び耐オフセット性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１） 融点が７５〜１４０℃の高融点ワックスの存在下に単量体を重合させて得られたワックス含有樹脂と、前記高融点ワックスの融点よりも低い融点を有する、融点が５０〜９０℃の低融点ワックスとを含有してなる電子写真用トナーであって、前記高融点ワックスと低融点ワックスの融点の差が３〜５０℃であり、前記高融点ワックスがポリエチレンワックスであり、前記低融点ワックスがカルナバワックスである電子写真用トナー、並びに
（２） 少なくとも、融点が７５〜１４０℃の高融点ワックスの存在下に単量体を重合させて得られたワックス含有樹脂と、前記高融点ワックスの融点よりも低い融点を有する、融点が５０〜９０℃の低融点ワックスとを溶融混練する工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記高融点ワックスと低融点ワックスの融点の差が３〜５０℃であり、前記高融点ワックスがポリエチレンワックスであり、前記低融点ワックスがカルナバワックスである電子写真用トナーの製造方法
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、融点の異なる２種類のワックスを用い、高融点ワックスを樹脂の合成時に、低融点ワックスを前記高融点ワックス含有樹脂を含む原料の溶融混練時に、それぞれ添加することを特徴とする。本発明では、樹脂原料の単量体の重合時に添加された高融点ワックスの存在により、原料の溶融混練時に添加される低融点ワックスの分散性が向上して、耐久性が向上するとともに、低融点ワックスを溶融混練時に添加しているために、低融点ワックスのしみ出しが促進され、耐オフセット性も向上するものと推定される。
【０００７】
高融点ワックスの融点は、耐久性及び耐オフセット性の観点から、７５〜１４０℃が好ましく、７５〜１１０℃がより好ましく、低融点ワックスの融点は、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がより好ましい。また、双方のワックスの融点の差は、好ましくは３〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃である。
【０００８】
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、モンタンワックス、ライスワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス等が挙げられ、本発明では、これらの融点を考慮し、適宜組み合わせて用いることができるが、耐オフセット性及び耐久性の観点から、高融点ワックスとしてポリエチレンワックスを、低融点ワックスとしてエステルワックスを使用することが好ましい。
【０００９】
高融点ワックスの使用量は、ワックス含有樹脂を構成する樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。
【００１０】
低融点ワックスの使用量は、ワックス含有樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。
【００１１】
さらに、高融点ワックス／低融点ワックス（重量比）は、１／５〜５／１が好ましく、１／３〜３／１がより好ましい。
【００１２】
ワックス含有樹脂は、高融点ワックスの存在下に単量体を重合させて得られる。
【００１３】
ワックス含有樹脂における樹脂としては、ハイブリッド樹脂、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、これらが単独で用いられていても、２種以上が併用されていてもよいが、本発明では、ポリエステル及び／又は縮重合系樹脂と付加重合系樹脂が化学的に結合したハイブリッド樹脂が好ましく、ハイブリッド樹脂がより好ましい。
【００１４】
ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物、即ち縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーの混合物と、要すれば該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物（両反応性化合物）とを混合し、同一反応容器内で該二つの重合反応を並行して行わせることにより得られる樹脂が好ましい。
【００１５】
縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、前記付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上の多価アルコールと２価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００１７】
２価の多価アルコールとしては、例えばポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１８】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、これらの２価以上の多価アルコールは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
また、２価のカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等のジカルボン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が用いられる。
【００２１】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらのうち、トリメリット酸及びその酸無水物が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００２２】
本発明において、これらの２価以上の多価カルボン酸化合物は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
ポリエステルを形成する際には、ジブチル錫オキシド等のエステル化触媒を適宜使用することができる。
【００２４】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００２５】
なお、以上の原料モノマーには、通常開環重合モノマーに分類されるものも含まれているが、これらは、他のモノマーの縮合反応で生成する水等の存在により加水分解して縮合に供されるため、広義には縮重合系樹脂の原料モノマーに含まれると考えられる。
【００２６】
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、５０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有されていることが望ましい。
【００２７】
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００２８】
本発明においては、縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、連続相が縮重合系樹脂であることが好ましいことから、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００２９】
両反応性化合物は、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物であることが好ましく、このような両反応性化合物を用いることにより、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。両反応性化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらのなかではアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【００３０】
両反応性化合物の使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して０．３〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。なお、両反応性化合物は、単独の反応系ではそれ自体縮重合系樹脂又は付加重合系樹脂のいずれかの原料モノマーとして用いることができるものの、両反応性化合物は、本発明ではその性能の特異性から、縮重合系樹脂モノマー、付加重合系樹脂モノマーとは別のモノマーとして扱う。従って、縮重合系原料モノマーと付加重合系原料モノマーの重量比においても、両反応性化合物はいずれのモノマーにも含まれない。
【００３１】
本発明において、ハイブリッド樹脂は、以上の原料モノマー混合物及び両反応性化合物を用いて、該二つの重合反応を行わせることにより得ることができるものであるが、重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
【００３２】
例えば、本発明におけるハイブリッド樹脂の製造方法では、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物、重合開始剤及び高融点ワックスを混合し、まず、主として５０〜１８０℃でラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで反応温度を１９０〜２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせることが好ましい。
【００３３】
ポリエステルは、２価以上の多価アルコールと２価以上の多価カルボン酸化合物とを縮重合させて得られ、かかる多価アルコール及び多価カルボン酸化合物としては、ハイブリッド樹脂において、ポリエステルの原料モノマーとして例示したものと同様の化合物を用いることができる。
【００３４】
ポリエステルは、例えば、多価アルコール、多価カルボン酸化合物及び高融点ワックスを、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等を用い、１５０〜２５０℃の温度で反応させて得られる。
【００３５】
なお、結着樹脂としては、ワックス含有樹脂だけでなく、ポリエステル、ハイブリッド樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂を併用していてもよい。この場合、ワックス含有樹脂の含有量は、結着樹脂中、１〜８０重量％が好ましく、２〜５０重量％がより好ましい。
【００３６】
さらに、本発明のトナーには、着色剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３７】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、プリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB 、ローダミン−B ベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは黒トナー、カラートナー、フルカラー用トナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
【００３８】
本発明のトナーは、少なくともワックス含有樹脂と低融点ワックスとを溶融混練する工程を経て得られる。具体的には、ワックス含有樹脂、低融点ワックス、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に予備混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００３９】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するものであるときには、単独で現像剤として用いられ、また磁性体微粉末を含有しないものであるときは、非磁性一成分系現像剤として、またはキャリアと混合して二成分系の現像剤として用いることができる。
【００４０】
【実施例】
〔軟化点〕
ＡＳＴＭ Ｄ８６−３６の方法により測定する。
【００４１】
〔融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速度１０℃／min.で室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／min.で測定した際のピーク頂点の温度を融点とする。
【００４２】
樹脂製造例１（ハイブリッド樹脂の製造）
スチレン５８０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２３０ｇ、アクリル酸（両反応性化合物）２９ｇ及びジブチルパーオキサイド（重合開始剤）２９ｇの混合物を、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物１１５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．０モル付加物１３０４ｇ、テレフタル酸８１２ｇ、無水トリメリット酸１３４ｇ、酸化ジブチル錫（エステル化触媒）８ｇ及びポリエチレンワックス「ＳＰ−１０５」（サゾール社製、融点：１０５℃）６２１ｇ（原料モノマー１００重量部に対して１５重量部）に、窒素雰囲気下、１６０℃で１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま、さらに２時間反応後、２３０℃に昇温し、さらに減圧下で反応して、ワックス含有樹脂として樹脂Ａを得た。樹脂Ａの軟化点は、１０８℃であった。
【００４３】
樹脂製造例２（ポリエステル樹脂の製造）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物２４５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．０モル付加物９７５ｇ、テレフタル酸８１２ｇ、無水トリメリット酸４６９ｇ、アルケニル（炭素数９〜１５）コハク酸６５５ｇ、酸化ジブチル錫（エステル化触媒）１３ｇ及びポリエチレンワックス「Ｃ−８０」（サゾール社製、融点：８３℃）８０６ｇ（原料モノマー１００重量部に対して１５重量部）の混合物を、窒素雰囲気下、２３０℃で反応させて、重合させてワックス含有樹脂として樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの軟化点は、１１０℃であった。
【００４４】
樹脂製造例３（ポリエステル樹脂の製造）
ポリエチレンワックスを使用しない以外は、樹脂製造例２と同様にして、樹脂Ｃを得た。
【００４５】
樹脂製造例４（ポリエステル樹脂の製造）
ポリエチレンワックス「Ｃ−８０」の代わりにエステルワックス「ＲＸ−１００」（野田ワックス社製、融点：６５℃）８０６ｇを使用した以外は、樹脂製造例２と同様にして、ワックス含有樹脂として樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄの軟化点は、１１２℃であった。
【００４６】
実施例１〜３及び比較例１〜４（実施例２、３は参考例である）
表１に示す結着樹脂、ワックス、着色剤（ピグメント・ブルー １５：３）３重量部、荷電制御剤「ボントロン Ｅ−８４」（オリエント化学工業社製）１重量部を、予めヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機により１７０℃で溶融混練し、得られた溶融混練物を粗粉砕した後、風力式粉砕、分級を行なって、体積平均粒子径が９μｍの粉体を得た。得られた粉体１００重量部に疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。
【００４７】
試験例１
「ＣＯＬＯＲ ＰＡＧＥＰＲＥＳＴＯ Ｎ４」（カシオ電子工業社製）にトナーを実装し、印字率５％で連続印刷を行ない、ブレードへのトナーの融着に起因する画像上のスジが発生するか否かを目視にて判断し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
試験例２
試験例１と同じ装置にトナーを実装し、３ｃｍ四方のベタ画像を印字し、未定着のまま取り出した画像を、外部定着器で温度を変化させながら定着させ、オフセットを生じるか否かを目視にて判断し、耐オフセット性を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
〔耐オフセット性の評価基準〕
◎：非オフセット域が４０℃以上である。
○：非オフセット域が３０℃以上、４０℃未満である。
×：非オフセット域が３０℃未満である。
【００５０】
【表１】
【００５１】
以上の結果より、実施例１〜３のトナーは、耐久性及び耐オフセット性のいずれにも優れている。これに対し、比較例１〜３のトナーは、結着樹脂の単量体の重合時に添加したワックスよりも融点が高いワックスをワックス含有樹脂と混合しているために、いずれも耐オフセット性に欠けている。また比較例４では、高融点ワックスを樹脂の合成時ではなく、低融点ワックスともに原料混合時に添加しているため、低融点ワックスの分散性が低く、耐久性に欠けるだけでなく、耐オフセット性も不十分である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、耐久性及び耐オフセット性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐オフセット性と低温定着性の両立を図るべく、２種類のワックスを用いたトナーが提案されている（特開昭６０−２５２３６１号公報、特開平６−２６６１５６号公報等）。しかしながら、融点の異なるワックスを結着樹脂に添加すると、特に低融点ワックスの分散性が低く、耐久性に欠ける。
【０００３】
そこで、特開平９−３０４９６６号公報には、結着樹脂の重合時に第１のワックスを添加し、得られたワックス内添樹脂と第１のワックスよりも高い粘度を有する第２のワックスとを溶融混練するトナーの製造方法が、特開平１０−３１２０８０号公報には、重合時にポリエチレンワックスを含有させた樹脂組成物とポリプロピレンワックスを含有したトナーが、それぞれ開示されている。しかしながら、いずれも、ワックスの分散性が向上し、ある程度の耐久性の改善がみられるものの、さらなる耐オフセット性の改善が望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性及び耐オフセット性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１） 融点が７５〜１４０℃の高融点ワックスの存在下に単量体を重合させて得られたワックス含有樹脂と、前記高融点ワックスの融点よりも低い融点を有する、融点が５０〜９０℃の低融点ワックスとを含有してなる電子写真用トナーであって、前記高融点ワックスと低融点ワックスの融点の差が３〜５０℃であり、前記高融点ワックスがポリエチレンワックスであり、前記低融点ワックスがカルナバワックスである電子写真用トナー、並びに
（２） 少なくとも、融点が７５〜１４０℃の高融点ワックスの存在下に単量体を重合させて得られたワックス含有樹脂と、前記高融点ワックスの融点よりも低い融点を有する、融点が５０〜９０℃の低融点ワックスとを溶融混練する工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記高融点ワックスと低融点ワックスの融点の差が３〜５０℃であり、前記高融点ワックスがポリエチレンワックスであり、前記低融点ワックスがカルナバワックスである電子写真用トナーの製造方法
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、融点の異なる２種類のワックスを用い、高融点ワックスを樹脂の合成時に、低融点ワックスを前記高融点ワックス含有樹脂を含む原料の溶融混練時に、それぞれ添加することを特徴とする。本発明では、樹脂原料の単量体の重合時に添加された高融点ワックスの存在により、原料の溶融混練時に添加される低融点ワックスの分散性が向上して、耐久性が向上するとともに、低融点ワックスを溶融混練時に添加しているために、低融点ワックスのしみ出しが促進され、耐オフセット性も向上するものと推定される。
【０００７】
高融点ワックスの融点は、耐久性及び耐オフセット性の観点から、７５〜１４０℃が好ましく、７５〜１１０℃がより好ましく、低融点ワックスの融点は、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がより好ましい。また、双方のワックスの融点の差は、好ましくは３〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃である。
【０００８】
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、モンタンワックス、ライスワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス等が挙げられ、本発明では、これらの融点を考慮し、適宜組み合わせて用いることができるが、耐オフセット性及び耐久性の観点から、高融点ワックスとしてポリエチレンワックスを、低融点ワックスとしてエステルワックスを使用することが好ましい。
【０００９】
高融点ワックスの使用量は、ワックス含有樹脂を構成する樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。
【００１０】
低融点ワックスの使用量は、ワックス含有樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。
【００１１】
さらに、高融点ワックス／低融点ワックス（重量比）は、１／５〜５／１が好ましく、１／３〜３／１がより好ましい。
【００１２】
ワックス含有樹脂は、高融点ワックスの存在下に単量体を重合させて得られる。
【００１３】
ワックス含有樹脂における樹脂としては、ハイブリッド樹脂、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、これらが単独で用いられていても、２種以上が併用されていてもよいが、本発明では、ポリエステル及び／又は縮重合系樹脂と付加重合系樹脂が化学的に結合したハイブリッド樹脂が好ましく、ハイブリッド樹脂がより好ましい。
【００１４】
ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物、即ち縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーの混合物と、要すれば該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物（両反応性化合物）とを混合し、同一反応容器内で該二つの重合反応を並行して行わせることにより得られる樹脂が好ましい。
【００１５】
縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、前記付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上の多価アルコールと２価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００１７】
２価の多価アルコールとしては、例えばポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１８】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、これらの２価以上の多価アルコールは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
また、２価のカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等のジカルボン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が用いられる。
【００２１】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらのうち、トリメリット酸及びその酸無水物が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００２２】
本発明において、これらの２価以上の多価カルボン酸化合物は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
ポリエステルを形成する際には、ジブチル錫オキシド等のエステル化触媒を適宜使用することができる。
【００２４】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００２５】
なお、以上の原料モノマーには、通常開環重合モノマーに分類されるものも含まれているが、これらは、他のモノマーの縮合反応で生成する水等の存在により加水分解して縮合に供されるため、広義には縮重合系樹脂の原料モノマーに含まれると考えられる。
【００２６】
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、５０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有されていることが望ましい。
【００２７】
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００２８】
本発明においては、縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、連続相が縮重合系樹脂であることが好ましいことから、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００２９】
両反応性化合物は、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物であることが好ましく、このような両反応性化合物を用いることにより、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。両反応性化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらのなかではアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【００３０】
両反応性化合物の使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して０．３〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。なお、両反応性化合物は、単独の反応系ではそれ自体縮重合系樹脂又は付加重合系樹脂のいずれかの原料モノマーとして用いることができるものの、両反応性化合物は、本発明ではその性能の特異性から、縮重合系樹脂モノマー、付加重合系樹脂モノマーとは別のモノマーとして扱う。従って、縮重合系原料モノマーと付加重合系原料モノマーの重量比においても、両反応性化合物はいずれのモノマーにも含まれない。
【００３１】
本発明において、ハイブリッド樹脂は、以上の原料モノマー混合物及び両反応性化合物を用いて、該二つの重合反応を行わせることにより得ることができるものであるが、重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
【００３２】
例えば、本発明におけるハイブリッド樹脂の製造方法では、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物、重合開始剤及び高融点ワックスを混合し、まず、主として５０〜１８０℃でラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで反応温度を１９０〜２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせることが好ましい。
【００３３】
ポリエステルは、２価以上の多価アルコールと２価以上の多価カルボン酸化合物とを縮重合させて得られ、かかる多価アルコール及び多価カルボン酸化合物としては、ハイブリッド樹脂において、ポリエステルの原料モノマーとして例示したものと同様の化合物を用いることができる。
【００３４】
ポリエステルは、例えば、多価アルコール、多価カルボン酸化合物及び高融点ワックスを、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等を用い、１５０〜２５０℃の温度で反応させて得られる。
【００３５】
なお、結着樹脂としては、ワックス含有樹脂だけでなく、ポリエステル、ハイブリッド樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂を併用していてもよい。この場合、ワックス含有樹脂の含有量は、結着樹脂中、１〜８０重量％が好ましく、２〜５０重量％がより好ましい。
【００３６】
さらに、本発明のトナーには、着色剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３７】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、プリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB 、ローダミン−B ベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは黒トナー、カラートナー、フルカラー用トナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
【００３８】
本発明のトナーは、少なくともワックス含有樹脂と低融点ワックスとを溶融混練する工程を経て得られる。具体的には、ワックス含有樹脂、低融点ワックス、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に予備混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００３９】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するものであるときには、単独で現像剤として用いられ、また磁性体微粉末を含有しないものであるときは、非磁性一成分系現像剤として、またはキャリアと混合して二成分系の現像剤として用いることができる。
【００４０】
【実施例】
〔軟化点〕
ＡＳＴＭ Ｄ８６−３６の方法により測定する。
【００４１】
〔融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速度１０℃／min.で室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／min.で測定した際のピーク頂点の温度を融点とする。
【００４２】
樹脂製造例１（ハイブリッド樹脂の製造）
スチレン５８０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２３０ｇ、アクリル酸（両反応性化合物）２９ｇ及びジブチルパーオキサイド（重合開始剤）２９ｇの混合物を、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物１１５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．０モル付加物１３０４ｇ、テレフタル酸８１２ｇ、無水トリメリット酸１３４ｇ、酸化ジブチル錫（エステル化触媒）８ｇ及びポリエチレンワックス「ＳＰ−１０５」（サゾール社製、融点：１０５℃）６２１ｇ（原料モノマー１００重量部に対して１５重量部）に、窒素雰囲気下、１６０℃で１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま、さらに２時間反応後、２３０℃に昇温し、さらに減圧下で反応して、ワックス含有樹脂として樹脂Ａを得た。樹脂Ａの軟化点は、１０８℃であった。
【００４３】
樹脂製造例２（ポリエステル樹脂の製造）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物２４５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．０モル付加物９７５ｇ、テレフタル酸８１２ｇ、無水トリメリット酸４６９ｇ、アルケニル（炭素数９〜１５）コハク酸６５５ｇ、酸化ジブチル錫（エステル化触媒）１３ｇ及びポリエチレンワックス「Ｃ−８０」（サゾール社製、融点：８３℃）８０６ｇ（原料モノマー１００重量部に対して１５重量部）の混合物を、窒素雰囲気下、２３０℃で反応させて、重合させてワックス含有樹脂として樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの軟化点は、１１０℃であった。
【００４４】
樹脂製造例３（ポリエステル樹脂の製造）
ポリエチレンワックスを使用しない以外は、樹脂製造例２と同様にして、樹脂Ｃを得た。
【００４５】
樹脂製造例４（ポリエステル樹脂の製造）
ポリエチレンワックス「Ｃ−８０」の代わりにエステルワックス「ＲＸ−１００」（野田ワックス社製、融点：６５℃）８０６ｇを使用した以外は、樹脂製造例２と同様にして、ワックス含有樹脂として樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄの軟化点は、１１２℃であった。
【００４６】
実施例１〜３及び比較例１〜４（実施例２、３は参考例である）
表１に示す結着樹脂、ワックス、着色剤（ピグメント・ブルー １５：３）３重量部、荷電制御剤「ボントロン Ｅ−８４」（オリエント化学工業社製）１重量部を、予めヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機により１７０℃で溶融混練し、得られた溶融混練物を粗粉砕した後、風力式粉砕、分級を行なって、体積平均粒子径が９μｍの粉体を得た。得られた粉体１００重量部に疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。
【００４７】
試験例１
「ＣＯＬＯＲ ＰＡＧＥＰＲＥＳＴＯ Ｎ４」（カシオ電子工業社製）にトナーを実装し、印字率５％で連続印刷を行ない、ブレードへのトナーの融着に起因する画像上のスジが発生するか否かを目視にて判断し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
試験例２
試験例１と同じ装置にトナーを実装し、３ｃｍ四方のベタ画像を印字し、未定着のまま取り出した画像を、外部定着器で温度を変化させながら定着させ、オフセットを生じるか否かを目視にて判断し、耐オフセット性を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
〔耐オフセット性の評価基準〕
◎：非オフセット域が４０℃以上である。
○：非オフセット域が３０℃以上、４０℃未満である。
×：非オフセット域が３０℃未満である。
【００５０】
【表１】
以上の結果より、実施例１〜３のトナーは、耐久性及び耐オフセット性のいずれにも優れている。これに対し、比較例１〜３のトナーは、結着樹脂の単量体の重合時に添加したワックスよりも融点が高いワックスをワックス含有樹脂と混合しているために、いずれも耐オフセット性に欠けている。また比較例４では、高融点ワックスを樹脂の合成時ではなく、低融点ワックスともに原料混合時に添加しているため、低融点ワックスの分散性が低く、耐久性に欠けるだけでなく、耐オフセット性も不十分である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、耐久性及び耐オフセット性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができる。
Claims (3)
- 融点が７５〜１４０℃の高融点ワックスの存在下に単量体を重合させて得られたワックス含有樹脂と、前記高融点ワックスの融点よりも低い融点を有する、融点が５０〜９０℃の低融点ワックスとを含有してなる電子写真用トナーであって、前記高融点ワックスと低融点ワックスの融点の差が３〜５０℃であり、前記高融点ワックスがポリエチレンワックスであり、前記低融点ワックスがカルナバワックスである電子写真用トナー。
- ワックス含有樹脂における樹脂がハイブリッド樹脂又はポリエステルである請求項１記載の電子写真用トナー。
- 少なくとも、融点が７５〜１４０℃の高融点ワックスの存在下に単量体を重合させて得られたワックス含有樹脂と、前記高融点ワックスの融点よりも低い融点を有する、融点が５０〜９０℃の低融点ワックスとを溶融混練する工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記高融点ワックスと低融点ワックスの融点の差が３〜５０℃であり、前記高融点ワックスがポリエチレンワックスであり、前記低融点ワックスがカルナバワックスである電子写真用トナーの製造方法。
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