JP3899634B2 - ポリエチレン系樹脂の性能改良方法およびそれを用いたポリエチレン系樹脂の加工方法 - Google Patents
ポリエチレン系樹脂の性能改良方法およびそれを用いたポリエチレン系樹脂の加工方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン系樹脂の性能改良方法及びそれを用いた加工方法に関するものである。さらに詳しくは、ポリエチレン系樹脂を成形加工する際に必要な溶融物の溶融張力を著しく増大させるとともに、ポリエチレン系樹脂を成形する際の成形サイクル性を向上させ、さらに、得られた成形物の剛性および透明性を向上させることができるポリエチレン系樹脂の性能改良方法及びそれを用いた加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンとα−オレフィンとの共重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびエチレンと酢酸ビニルとの共重合で得られるエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリエチレン系樹脂は、フィルムやシートおよび各種容器等に成形され、非常に幅広く使用されている。しかしながら、一口にポリエチレン系樹脂と言っても、その特性は分子構造によって大きく異なる。
【０００３】
例えば、高密度ポリエチレンに関しては、規則性の高い分子構造であるために、得られた成形体は結晶の割合が多く、剛性の大きな材料となる。また、成形加工時の冷却過程における結晶化速度が速く、成形サイクル性が良好である。しかし、一方で、透明性が著しく悪く、また、直鎖状の分子構造であるために、溶融物の溶融張力が小さい。ポリエチレン系樹脂に対する多くの成形加工、例えば、ブロー成形、シート成形、カレンダー成形および真空、圧空成形においては、一般に樹脂に大きな溶融張力が必要であり、その意味では、高密度ポリエチレンの加工特性は著しく低いことになる。一般に、高密度ポリエチレンに対しては、その溶融物の溶融張力を増大させるために、分子量を大きくしたり、分子量分布を広げたり、あるいは高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンをブレンドしたり、さらには過酸化物や電子線照射によって分子鎖を架橋させるなどの手法がとられている。しかし、これらの方法に関しては、目的とする溶融張力の増大は可能なものの、それぞれに欠点がある。例えば、分子量の増大によって溶融張力を増大させようとすると、流動性は悪くなり、成形の際に成形機への負荷が大きくなったり、生産性が低下する。また、分子量分布を広げることによって溶融張力を増大させようとすると、製造プロセスが複雑となり、コスト面で不利となる。さらに、低密度ポリエチレンを添加する方法は、得られた成形物の密度が低下してしまい、高密度ポリエチレンの高剛性という特徴が損なわれる。また、過酸化物や電子線照射による方法では、その制御が難しく、フィシュアイなど発生を招くことがある。
【０００４】
一方、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンやエチレン／酢酸ビニル共重合体は、分子鎖中に長鎖分岐が存在するために、溶融物の溶融張力は大きい。しかし、低密度であるために剛性は小さく、また、衝撃強度や引裂強度が小さい。
【０００５】
さらに、エチレンとα−オレフィンの共重合によって得られる直鎖状の低密度ポリエチレンは、高圧ラジカル重合法で得られる上記の低密度ポリエチレンに比べて、衝撃、引裂強度は大きくなるが、低密度であるためにやはり剛性は小さく、また、上記高密度ポリエチレンと同様、直鎖状の分子構造であるために、溶融物の溶融張力は小さい。
【０００６】
以上、ポリエチレン系樹脂はその分子構造によって特性が大きく異なり、それぞれの樹脂は各々が有する特徴に応じて市場展開されているのが現状である。しかしながら、これらのポリエチレン系樹脂においても、その使用分野が広がるにつれて、市場からはさらに高度な性能が要求されるようになっており、これらの要求に応えるために、種々の方法で改良がなされている。とりわけ、ポリエチレン系樹脂に対しては、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンやエチレン／酢酸ビニル共重合体を除いた主要な高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンは、いずれも直鎖状の分子構造を有しており、各種成形加工に対して、溶融物の溶融張力の増大が望まれている。さらに、これらの高密度ポリエチレンや比較的高密度の直鎖状低密度ポリエチレンについては、成形物の透明性が悪く、また、一般的な直鎖状低密度ポリエチレンは成形サイクル性に劣るなどの欠点があり、それらの改良が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエチレン系材料を取り巻く前記のような外況に鑑みたもので、発明が解決しようとする課題は、ポリエチレン系樹脂、特に、直鎖状の分子構造を有するポリエチレン系樹脂の溶融物の溶融張力を増大させ、加えて、成形時のサイクル性の向上ならびに得られた成形体の剛性および透明性を向上させることができるポリエチレン系樹脂の性能改良方法及びそれを用いた加工方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリエチレン系樹脂に少量のポリプロピレン系樹脂を配合し、一度両成分を両成分の融点以上の温度で溶融混練し、その冷却物をポリプロピレン系樹脂の融点以下の温度で再溶融させることによって、ポリエチレン系樹脂の溶融物の溶融張力を増大させ、加えて、成形時の成形サイクル性の向上につながる結晶化温度の上昇、ならびに得られた成形物の剛性および透明性を向上させることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリエチレン系樹脂（以下、［Ａ］という。）にポリプロピレン系樹脂（以下、［Ｂ］という。）を重量分率で［Ａ］：［Ｂ］＝９９．９：０．１〜９５：５となるように配合し、［Ａ］及び［Ｂ］の融点以上の温度で溶融混練した後、［Ａ］の融点以上［Ｂ］の融点以下で再溶融させることを特徴とするポリエチレン系樹脂の性能改良方法及びそれを用いた加工方法に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いる［Ａ］のポリエチレン系樹脂については、その種類は特に限定されない。例えば、エチレンの単独重合体やエチレンと他の１種類以上のα−オレフィンやジエンとの共重合体、さらにはエチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、スチレン等のビニル基を有する化合物との共重合体を使ってもよい。また、高圧ラジカル重合法で得られる長鎖分岐を有する低密度ポリエチレンでもよい。ここで、エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３以上の１−オレフィンを挙げることができる。また、ジエンとしては１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができる。
【００１２】
以上のような［Ａ］のポリエチレン系樹脂については、その製造方法は特に限定されるものではない。従来公知の製造技術、例えばチーグラー触媒を用いて、スラリー重合、高圧重合、気相重合、溶液重合などで得られたものや、メタロセン触媒を用いて、上記の重合法で得られたものなど、いずれであってもよい。
【００１３】
一方、本発明における［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂は、一般に使用されているものを用いることができる。例えば、プロピレンホモポリマー、エチレン含量が０．５〜１２重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重量％、１−ブテンのようなα−オレフィン含量が０．５〜２０重量％のプロピレン・エチレン・α−オレフィン三元共重合体、エチレン含量が１〜６０重量％であるインパクトポリプロピレンである結晶性のポリプロピレン系樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。この中でも、プロピレンホモポリマーが好ましい。
【００１４】
また、本発明における［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート （ＭＦＲ）は特に限定されない。ただし、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲが４ｇ／１０分以下の［Ａ］に対しては、溶融物の溶融張力を増大させるために、［Ｂ］のＭＦＲは２３０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した値が８ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００１５】
本発明における［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂は、例えば、チーグラー系触媒を用いた従来公知の方法で得ることもできるし、メタロセン触媒を用いて得ることもできる。
【００１６】
ここで、本発明の目的であるポリエチレン系樹脂の性能改良効果は、［Ａ］のポリエチレン系樹脂に［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂を、重量分率で［Ａ］： ［Ｂ］＝９９．９：０．１〜９５：５となるように配合することによって得ることができる。［Ｂ］が重量分率で０．１重量％より少ない場合は、目的とする ［Ａ］のポリエチレン系樹脂の性能改良効果が十分でなく、一方、５重量％を超えると、目的とする改良効果の一部は達成されるものの、［Ｂ］の重量分率が５重量％以下の場合に得られる効果と差はなく、さらに、透明性が［Ｂ］を添加しない場合より悪化する場合が生じたり、あるいは表面平滑性が悪化するなどの副生的な問題が生じ、好ましくない。
【００１７】
さらに、本発明のポリエチレン系樹脂の性能改良方法及びそれを用いた加工方法においては、一度［Ａ］及び［Ｂ］をそれらの融点以上の温度で溶融混練し、その後、［Ａ］の融点以上［Ｂ］の融点以下の温度で再溶融させなければならない。一度［Ａ］及び［Ｂ］をそれらの融点以上で溶融混練することは、［Ａ］中に少量の［Ｂ］を微分散させるために必要であり、その後、該溶融混練物を［Ａ］の融点以上［Ｂ］の融点以下で再溶融させることで、本発明の目的が達成される。ここで、該溶融混練物を［Ｂ］の融点以上で再溶融させた場合は、本発明が目的とする性能改良効果は発現されない。
【００１８】
また、本発明における［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）において、２００℃に５分間保持し、その後１０℃／分の一定速度で冷却した際に得られる結晶化発熱ピークの中で、最も高温に位置するピークのピーク温度（Ｔｃ（ＰＰ））が１２５℃以上であると、上記の溶融混練冷却物を再溶融する際に、その溶融温度が［Ｂ］の融点以上であっても、ある程度本発明の目的が達成されることになるので好ましい。Ｔｃ（ＰＰ）の上限は特に限定されず、基本的には、Ｔｃ（ＰＰ）は高ければ高いほど好ましい。但し、上記の方法で得られるＴｃ（ＰＰ）は、一般的には１３５℃が上限である。ここで、Ｔｃ（ＰＰ）が１２５℃以上となるポリプロピレン系樹脂は、例えば、アイソタクチックの立体規則性を向上させることによって得ることができる。また、ポリプロピレン系樹脂に安息香酸金属塩に代表される公知の結晶核剤ならびにソルビトール系の化合物に代表される市販の透明化剤を添加することによるポリプロピレン系樹脂組成物としても得ることができる。
【００１９】
本発明の性能改良方法及びそれを用いた加工方法において、その改良対象となる［Ａ］のポリエチレン系樹脂に対しては、必要に応じて、フェノール系、亜リン酸エステル系、チオエーテル系の各種酸化防止剤、脂肪酸の金属塩、ヒドロキシ脂肪酸の金属塩、アルキル乳酸の金属塩、ハイドロタルサイト等の中和剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散剤、顔量等を添加することができる。
【００２０】
さらに、［Ａ］のポリエチレン系樹脂に他のポリエチレン樹脂やポリアミドやポリエステルなどの他の樹脂をブレンドしても構わない。また、過酸化物の添加や電子線照射によって架橋を施したポリエチレンでも構わない。
【００２１】
本発明の加工性および性能改良方法における［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂の添加は、任意の方法が可能であるが、取扱いの容易さ、ならびに分散性の向上のために、ロール、プラストミル、１軸および２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなど、適当な混練機を用いて、［Ａ］及び［Ｂ］をそれらの融点以上の温度で加熱混練する方法が好ましい。
【００２２】
この様にして得られたポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂よりなる組成物は、周知の成形法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形およびキャスト成形等の成形法に適用される樹脂成形用素材として使用される。また、本発明の組成物は、高充填樹脂を前もって調製し、これらを成形時や再混練時に添加する方法、いわゆるマスターバッチでの添加によっても目的とする改良効果を得ることができる。ただし、請求項２を満足するような［Ｂ］でない限り、成形時の樹脂温度は成分［Ｂ］の融点以上になってはならない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
なお、実施例および比較例に用いたポリエチレンおよびポリプロピレン系樹脂の密度、メルトフローレート（ＭＦＲ）ならびに融点は下記の方法で測定されたものである。
【００２５】
▲１▼密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９８１年）に準拠して、１００℃の熱水に１時間浸し、その後、そのままの状態で２３℃の雰囲気下で４０℃以下まで放冷した試料について、２３℃に保った水／イソプロピルアルコール混合系の密度勾配管を用いて測定した。
【００２６】
▲２▼メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）に準拠して、成分［Ａ］ならびに比較例に用いたポリエチレン系樹脂の場合は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で、成分［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂の場合は、２３０℃、２１６０ｇの荷重下で、それぞれ測定した。
【００２７】
▲３▼融点：融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７，パーキンエルマー（株）製）を用いて測定した。ペレットを圧縮成形したシート状試料から重量約５ｍｇの小片を切り出し、それをＤＳＣ測定用のパンに詰めて測定用試料とした。測定は３０℃から８０℃／分で１８０℃にもたらし、その温度で５分間保持した後に１０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに３０℃で５分間保持した後に１０℃／分で１８０℃まで昇温する過程で得られる最も高温に位置する吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
【００２８】
実施例１
実施例１では、成分［Ａ］のポリエチレン系樹脂として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ａ１］を用いた。［Ａ１］は、東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、ニポロンハード、グレ−ド４０１０である。これは、前記方法で測定された密度が０．９６３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが５．５ｇ／１０分、融点が１３６℃である。また、成分［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂として、プロピレンホモポリマー［Ｂ１］を用いた。［Ｂ１］は、チッソ（株）製のポリプロピレン、チッソポリプロ、グレードＫ１００８である。これは、前記方法で測定されたＭＦＲが１１．０ｇ／１０分、融点が１６２℃である。両成分の混合組成は、［Ａ１］：［Ｂ１］を重量分率で９９：１とした。両成分の上記配合物を東洋精機（株）製のスクリュー直径２５ｍｍの単軸押出機を用いて、両成分の融点以上の温度であるシリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混練し、押し出されたロッド状の溶融物を水冷カットして、ペレットを作製した。［Ｂ１］の添加による［Ａ１］の加工性および性能改良効果は、上記ペレットの溶融張力（ＭＳ）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ）、上記ペレットから作製した圧縮成形シートの引張弾性率（Ｅ）およびヘーズを測定することにより評価した。Ｔｃは成形サイクル性の指標であり［Ｂ］を添加することにより、 ［Ａ］単体に比べて成分［Ａ］に起因するＴｃが上昇すれば，成形サイクル性が向上したことに対応する。以下に、各測定項目についてその方法を記す。
【００２９】
▲１▼溶融張力（ＭＳ）の測定
ＭＳは東洋精機（株）製のキャピログラフを用いて測定した。用いたダイスはキャピラリ径が２．０９５ｍｍ，キャピラリ長が８ｍｍである。測定は、ピストンの降下速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度を１０ｍ／ｍｉｎの条件下で行った。ここでは、前記の押出溶融混練されたペレットを成分［Ｂ］の融点以下である１５０℃で測定した。
【００３０】
▲２▼結晶化温度（Ｔｃ）の測定
Ｔｃはパーキンエルマー（株）製のＤＳＣ−７を用いて測定した。前記の押出溶融混練されたペレットから厚さ約０．２ｍｍの圧縮成形シートを作製し、そこから約５ｍｇの小片を切り出して、ＤＳＣ測定用の試料とした。シートは、１５０℃で１２分間、０．４ＭＰａで圧縮し、その後３０℃の圧縮成形機にすばやく移して、０．４ＭＰａで、５分間圧縮することで作製した。なお、ＤＳＣ測定は、成分［Ｂ］の融点以下である１５０℃で５分間保持し、その後１０℃／分の一定速度で冷却する条件で行った。ここでは、その際に得られる成分［Ａ］の吸熱ピ−クの中で最も高温に位置するピークのピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。
【００３１】
▲３▼引張弾性率（Ｅ）の測定
上記Ｔｃ測定用試料と同様、１５０℃で溶融し、作製された圧縮成形シートから、ＡＳＴＭ１８２２型の試験片を打ち抜き、測定用試料とした。測定には、オリエンテック（株）製の引張試験機、テンシロンを用い、チャック間距離２８ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。引張弾性率はその際に得られる応力−歪み曲線の初期勾配より求めた。
【００３２】
▲４▼ヘーズの測定
上記ＴｃおよびＥを測定した試料と同様、１５０℃で溶融し、作製された圧縮成形シートを測定用試料とした。測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠し、日本電色工業（株）製のヘーズメーターを用いて行った。
【００３３】
表１には、前記方法で求めた実施例１のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示す。
【００３４】
比較例１
比較例１は実施例１の比較例で、実施例１で用いた［Ａ１］単体である。［Ｂ１］を添加しなかった以外は、実施例１と同じである。表１には、比較例１のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示す。これより、［Ｂ１］の添加により、［Ａ１］に対して、目的とする改良効果が現れていることがわかる。
【００３５】
比較例２
比較例２も実施例１の比較例である。ＭＳおよびＴｃを測定する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃に、また、Ｅおよびヘーズを測定する際に用いる圧縮成形シートを作製する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃とした以外は、実施例１と同じである。本比較例での溶融温度１８０℃は、［Ｂ１］の融点（１６２℃）より高い温度であり、本発明の請求範囲から外れる。表１には、比較例２のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、ここでは［Ｂ１］を配合していない［Ａ１］単体を１８０℃で再溶融した結果も示す。これより、両成分の溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上の温度で再溶融した場合は、成分［Ａ］に成分［Ｂ］を配合しても、目的とする改良効果が得られないことがわかる。
【００３６】
比較例３
比較例３も実施例１の比較例で、成分［Ａ］には［Ａ１］を用いた。ここでは、成分［Ｂ］の代わりに、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン ［Ｃ１］を［Ａ１］に添加した。［Ｃ１］は、東ソー（株）製の低密度ポリエチレン、ペトロセン、グレード１９０であり、前記方法で測定した密度が０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分で、ＭＦＲは［Ａ１］のそれとほぼ同等である。［Ａ１］と［Ｃ１］の混合組成は［Ａ１］：［Ｃ１］を重量分率で８０：２０とした。［Ｂ１］を１重量％配合する代わりに［Ｃ１］を２０重量％配合したこと以外は、実施例１と同じである。表１には、比較例３のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、実施例１とＭＳはほぼ同等であるものの、ヘーズは実施例１より大きく（透明性が悪く）、Ｔｃは比較例１の［Ａ１］単体とほぼ同じで、Ｅに関しては比較例１の［Ａ１］単体よりも小さくなる。
【００３７】
実施例２
実施例２では、成分［Ａ］のポリエチレン系樹脂として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ａ２］を用いた。［Ａ２］は、東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、ニポロンハード、グレード２５００である。これは、前記方法で測定した密度が０．９６１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分、融点が１３４℃で、実施例１で用いた［Ａ１］よりＭＦＲが大きい（分子量が小さい）。また、成分 ［Ｂ］には実施例１と同じ［Ｂ１］を用いた。［Ａ１］を［Ａ２］とした以外は、実施例１と同じである。表１には、実施例２のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示す。
【００３８】
比較例４
比較例４は実施例２の比較例で、実施例２で用いた［Ａ２］単体である。［Ｂ１］を添加しなかった以外は、実施例２と同じである。表２には、比較例４のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、［Ａ２］に対しても［Ｂ１］の添加によって、目的とする改良効果が現れていることがわかる。
【００３９】
比較例５
比較例５も実施例２の比較例で、ＭＳおよびＴｃを測定する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃に、また，Ｅおよびヘ−ズを測定する際に用いる圧縮成形シートを作製する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃とした以外は、実施例２と同じである。本比較例での溶融温度１８０℃は、［Ｂ１］の融点（１６２℃）より高い温度であり、本発明の請求範囲から外れる。表１には、比較例５のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、ここでは［Ｂ１］を配合していない［Ａ２］単体を１８０℃で再溶融した結果も示す。これより、両成分の溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上の温度で再溶融した場合は、成分［Ａ］に成分［Ｂ］を配合しても、目的とする改良効果が得られないことがわかる。
【００４０】
比較例６
比較例６も実施例２に対する比較例で、成分［Ａ］には［Ａ２］を用いた。ここでは成分［Ｂ］の代わりに、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン［Ｃ２］を［Ａ２］に添加した。［Ｃ２］は、東ソー（株）製の低密度ポリエチレン、ペトロセン、グレード２０３であり、前記方法で測定した密度が０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分で、ＭＦＲは［Ａ２］のそれとほぼ同等である。［Ａ２］と［Ｃ２］の混合組成は、［Ａ２］：［Ｃ２］を重量分率で７０：３０とした。［Ｂ１］を１重量％配合する代わりに［Ｃ２］を３０重量％配合した以外は、実施例２と同じである。表２には、比較例４のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、実施例２とＭＳはほぼ同等であるものの、ヘーズは実施例２よりも大きく（透明性が悪く）、Ｔｃは比較例４の［Ａ２］単体とほぼ同じで、Ｅに関しては比較例４の［Ａ２］単体よりも小さくなる。
【００４１】
実施例３
実施例３では、成分［Ａ］のポリエチレン系樹脂として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ａ３］を用いた。［Ａ３］は、東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、ニポロンハード、グレード５１１０である。これは、前記方法で測定した密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０．９ｇ／１０分、融点が１３７℃で、実施例１で用いた［Ａ１］よりＭＦＲが小さい（分子量が大きい）。また、成分 ［Ｂ］には、実施例１と同じ［Ｂ１］を用いた。［Ａ１］を［Ａ３］とした以外は、実施例１と同じである。表１には、実施例３のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示す。
【００４２】
比較例７
比較例７は実施例３の比較例で、実施例３で用いた［Ａ３］単体である。［Ｂ１］を添加しなかった以外は、実施例３と同じである。表１には、比較例７のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、［Ｂ１］の添加により、［Ａ３］に対しても、目的とする改良効果が得られていることがわかる。
【００４３】
比較例８
比較例８は実施例３の比較例で、ＭＳならびにＴｃを測定する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃に、また、Ｅおよびヘーズを測定する際に用いる圧縮成形シートを作製する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃とした以外は、実施例３と同じである。本比較例での溶融温度１８０℃は、［Ｂ１］の融点（１６２℃）より高い温度であり、本発明の請求範囲から外れる。表１には、比較例８のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、ここでは［Ｂ１］を配合していない［Ａ３］単体を１８０℃で再溶融した結果も示す。これより、両成分の溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上の温度で再溶融した場合は、成分［Ａ］に成分［Ｂ］を配合しても、目的とする改良効果が得られないことがわかる。
【００４４】
実施例４
実施例４も、成分［Ａ］には実施例３と同じ［Ａ３］を用いた。ここでは、成分［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂として、プロピレンホモポリマー［Ｂ２］を用いた。［Ｂ２］は、チッソ（株）製のポリプロピレン、チッソポリプロ、グレードＫ１０１１である。これは、前記方法で測定されたＭＦＲが１．０ｇ／１０分、融点が１６２℃である。［Ｂ１］を［Ｂ２］とした以外は実施例３と同じである。表１には、実施例４のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、実施例３との比較で明らかなように、［Ａ３］のようなＭＦＲの小さい（分子量の大きい）成分 ［Ａ］に対しては、［Ｂ２］のようなＭＦＲの小さい（分子量の大きい）成分 ［Ｂ］を添加した方が、本発明が目的とする改良効果は大きくなることがわかる。
【００４５】
比較例９
比較例９は実施例４の比較例で、ＭＳならびにＴｃを測定する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃に、また、Ｅおよびヘーズを測定する際に用いる圧縮成形シートを作製する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃とした以外は、実施例４と同じである。本比較例での溶融温度１８０℃は、［Ｂ２］の融点（１６２℃）より高い温度であり、本発明の請求範囲から外れる。表１には、比較例９のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、ここでは［Ｂ２］を配合していない［Ａ３］単体を１８０℃で再溶融した場合の結果も示す。これより、両成分の溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上の温度で再溶融した場合は、成分［Ａ］に成分［Ｂ］を配合しても、目的とする改良効果が得られないことがわかる。
【００４６】
実施例５
実施例５では、成分［Ａ］としてエチレン・ヘキセン−１共重合体［Ａ４］を用いた。［Ａ４］は、東ソー（株）製の高級α−オレフィン系直鎖状低密度ポリエチレン、ニポロン−Ｚ、グレードＺＦ２６０−１で、前記方法で測定した密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、融点が１２６℃である。ここでは、［Ａ４］のＭＦＲが４ｇ／１０分以下であることから、成分［Ｂ］には、実施例４と同じＭＦＲの低い［Ｂ２］を用いた。［Ａ１］を［Ａ４］とした以外は、実施例４と同じである。表２には、実施例５のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示す。
【００４７】
比較例１０
比較例１０は実施例５の比較例で、実施例５で用いた［Ａ４］単体である。 ［Ｂ２］を添加しなかった以外は、実施例５と同じである。表２には、比較例１０のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、［Ａ２］のような密度の低いポリエチレン系樹脂に対しても、［Ｂ２］の添加により、目的とする改良効果が得られていることがわかる。
【００４８】
比較例１１
比較例１１も実施例５の比較例で、ＭＳならびにＴｃを測定する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃に、また、Ｅおよびヘーズを測定する際に用いる圧縮成形シートを作製する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃とした以外は、実施例５と同じである。本比較例での溶融温度１８０℃は、［Ｂ２］の融点（１６２℃）より高い温度であり、本発明の請求範囲から外れる。表２には、比較例１１のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、ここでは［Ｂ２］を配合していない［Ａ４］単体を１８０℃で再溶融した結果も示す。これより、［Ａ４］のような密度の低いポリエチレン系樹脂においても，両成分の溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上で再溶融した場合は、成分［Ａ］に成分［Ｂ］を配合しても、目的とする改良効果が得られないことがわかる。
【００４９】
比較例１２
比較例１２も実施例５の比較例で、成分［Ａ］、［Ｂ］は実施例５と同じ［Ａ４］、［Ｂ２］である。本例は［Ａ４］：［Ｂ２］を９４：６とした以外は実施例５と同じである。本例は［Ａ４］、［Ｂ２］の混合比率が請求範囲から外れる。表２には比較例１２のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、ＭＳとＥは［Ｂ２］が５重量％を越えても［Ａ４］単体よりは大きくなっている。しかし、実施例５（［Ａ４］：［Ｂ２］＝９９：１）と比べてもＭＳ、Ｅは大きくなっておらず、さらに、ヘーズが実施例５に比べて大きく透明性は悪くなる。そして何よりも、［Ｂ２］の融点以下で［Ａ４］を溶融させたものを冷却したもの（例えば、ＭＦＲ測定後の棒状試料）は、その表面がざらざらで、成形用材料としては好ましくない。
【００５０】
実施例６
実施例６は、請求項２に対する実施例である。成分［Ａ］、［Ｂ］には実施例１と同じ［Ａ１］、［Ｂ１］を用いた。ただし、ここでは、［Ｂ１］に事前に安息香酸アルミニウム塩を３０００ｐｐｍ配合したもの（以下、［Ｂ１］Ａｌと略す）を［Ａ１］と溶融混練し、ペレットとしている。［Ｂ１］に安息香酸アルミニウム塩を３０００ｐｐｍ配合することにより、請求項２に記載の方法で測定された［Ｂ１］の結晶化温度（Ｔｃ（ＰＰ））が１１９℃から１２８℃まで上昇する。［Ｂ１］ＡｌのＴｃ（ＰＰ）は、，Ｔｃ（ＰＰ）が１２５℃以上であるとする請求項２の要件を満足しており、本実施例は、［Ａ］、［Ｂ］両成分の溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上の温度で再溶融しても、目的とする改良効果が得られていることを例示すものである。具体的には、ＭＳならびにＴｃを測定する際の溶融温度、ならびにＥおよびへーズを測定する際に用いる圧縮成形シートを作製する際の溶融温度を１８０℃としており、この温度は［Ｂ１］Ａｌの融点１６４℃より高温である。なお、ここでは、安息香酸アルミニウム塩を配合していない［Ｂ１］を［Ａ１］に配合したものを１８０℃で再溶融したものが比較例となるが、それは比較例２と同じである。表３には、実施例６および比較例２のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、Ｔｃ（ＰＰ）が１２５℃以上となる成分［Ｂ］を用いることによって、両成分溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上で再混練しても目的とする効果が得られていることがわかる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【発明の効果】
以上示した様に、本発明におけるポリエチレン系樹脂の加工性および性能改良方法は、ポリエチレン系樹脂、特に、直鎖状の分子構造を有するポリエチレン系樹脂の欠点である溶融物の溶融張力を著しく増大させることができ、加えて、成形時の成形サイクル性の向上，ならびに得られた成形体の剛性および透明性を向上させることができる。したがって、本改良方法を適用することによって、適用できる成形法や成形条件の範囲が広くなり、さらにそれを成形する際の成形効率を高めることが可能である。また、得られた成形物も従来にない性能バランスを有するポリエチレン系材料となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン系樹脂の性能改良方法及びそれを用いた加工方法に関するものである。さらに詳しくは、ポリエチレン系樹脂を成形加工する際に必要な溶融物の溶融張力を著しく増大させるとともに、ポリエチレン系樹脂を成形する際の成形サイクル性を向上させ、さらに、得られた成形物の剛性および透明性を向上させることができるポリエチレン系樹脂の性能改良方法及びそれを用いた加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンとα−オレフィンとの共重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびエチレンと酢酸ビニルとの共重合で得られるエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリエチレン系樹脂は、フィルムやシートおよび各種容器等に成形され、非常に幅広く使用されている。しかしながら、一口にポリエチレン系樹脂と言っても、その特性は分子構造によって大きく異なる。
【０００３】
例えば、高密度ポリエチレンに関しては、規則性の高い分子構造であるために、得られた成形体は結晶の割合が多く、剛性の大きな材料となる。また、成形加工時の冷却過程における結晶化速度が速く、成形サイクル性が良好である。しかし、一方で、透明性が著しく悪く、また、直鎖状の分子構造であるために、溶融物の溶融張力が小さい。ポリエチレン系樹脂に対する多くの成形加工、例えば、ブロー成形、シート成形、カレンダー成形および真空、圧空成形においては、一般に樹脂に大きな溶融張力が必要であり、その意味では、高密度ポリエチレンの加工特性は著しく低いことになる。一般に、高密度ポリエチレンに対しては、その溶融物の溶融張力を増大させるために、分子量を大きくしたり、分子量分布を広げたり、あるいは高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンをブレンドしたり、さらには過酸化物や電子線照射によって分子鎖を架橋させるなどの手法がとられている。しかし、これらの方法に関しては、目的とする溶融張力の増大は可能なものの、それぞれに欠点がある。例えば、分子量の増大によって溶融張力を増大させようとすると、流動性は悪くなり、成形の際に成形機への負荷が大きくなったり、生産性が低下する。また、分子量分布を広げることによって溶融張力を増大させようとすると、製造プロセスが複雑となり、コスト面で不利となる。さらに、低密度ポリエチレンを添加する方法は、得られた成形物の密度が低下してしまい、高密度ポリエチレンの高剛性という特徴が損なわれる。また、過酸化物や電子線照射による方法では、その制御が難しく、フィシュアイなど発生を招くことがある。
【０００４】
一方、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンやエチレン／酢酸ビニル共重合体は、分子鎖中に長鎖分岐が存在するために、溶融物の溶融張力は大きい。しかし、低密度であるために剛性は小さく、また、衝撃強度や引裂強度が小さい。
【０００５】
さらに、エチレンとα−オレフィンの共重合によって得られる直鎖状の低密度ポリエチレンは、高圧ラジカル重合法で得られる上記の低密度ポリエチレンに比べて、衝撃、引裂強度は大きくなるが、低密度であるためにやはり剛性は小さく、また、上記高密度ポリエチレンと同様、直鎖状の分子構造であるために、溶融物の溶融張力は小さい。
【０００６】
以上、ポリエチレン系樹脂はその分子構造によって特性が大きく異なり、それぞれの樹脂は各々が有する特徴に応じて市場展開されているのが現状である。しかしながら、これらのポリエチレン系樹脂においても、その使用分野が広がるにつれて、市場からはさらに高度な性能が要求されるようになっており、これらの要求に応えるために、種々の方法で改良がなされている。とりわけ、ポリエチレン系樹脂に対しては、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンやエチレン／酢酸ビニル共重合体を除いた主要な高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンは、いずれも直鎖状の分子構造を有しており、各種成形加工に対して、溶融物の溶融張力の増大が望まれている。さらに、これらの高密度ポリエチレンや比較的高密度の直鎖状低密度ポリエチレンについては、成形物の透明性が悪く、また、一般的な直鎖状低密度ポリエチレンは成形サイクル性に劣るなどの欠点があり、それらの改良が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエチレン系材料を取り巻く前記のような外況に鑑みたもので、発明が解決しようとする課題は、ポリエチレン系樹脂、特に、直鎖状の分子構造を有するポリエチレン系樹脂の溶融物の溶融張力を増大させ、加えて、成形時のサイクル性の向上ならびに得られた成形体の剛性および透明性を向上させることができるポリエチレン系樹脂の性能改良方法及びそれを用いた加工方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリエチレン系樹脂に少量のポリプロピレン系樹脂を配合し、一度両成分を両成分の融点以上の温度で溶融混練し、その冷却物をポリプロピレン系樹脂の融点以下の温度で再溶融させることによって、ポリエチレン系樹脂の溶融物の溶融張力を増大させ、加えて、成形時の成形サイクル性の向上につながる結晶化温度の上昇、ならびに得られた成形物の剛性および透明性を向上させることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリエチレン系樹脂（以下、［Ａ］という。）にポリプロピレン系樹脂（以下、［Ｂ］という。）を重量分率で［Ａ］：［Ｂ］＝９９．９：０．１〜９５：５となるように配合し、［Ａ］及び［Ｂ］の融点以上の温度で溶融混練した後、［Ａ］の融点以上［Ｂ］の融点以下で再溶融させることを特徴とするポリエチレン系樹脂の性能改良方法及びそれを用いた加工方法に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いる［Ａ］のポリエチレン系樹脂については、その種類は特に限定されない。例えば、エチレンの単独重合体やエチレンと他の１種類以上のα−オレフィンやジエンとの共重合体、さらにはエチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、スチレン等のビニル基を有する化合物との共重合体を使ってもよい。また、高圧ラジカル重合法で得られる長鎖分岐を有する低密度ポリエチレンでもよい。ここで、エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３以上の１−オレフィンを挙げることができる。また、ジエンとしては１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができる。
【００１２】
以上のような［Ａ］のポリエチレン系樹脂については、その製造方法は特に限定されるものではない。従来公知の製造技術、例えばチーグラー触媒を用いて、スラリー重合、高圧重合、気相重合、溶液重合などで得られたものや、メタロセン触媒を用いて、上記の重合法で得られたものなど、いずれであってもよい。
【００１３】
一方、本発明における［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂は、一般に使用されているものを用いることができる。例えば、プロピレンホモポリマー、エチレン含量が０．５〜１２重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重量％、１−ブテンのようなα−オレフィン含量が０．５〜２０重量％のプロピレン・エチレン・α−オレフィン三元共重合体、エチレン含量が１〜６０重量％であるインパクトポリプロピレンである結晶性のポリプロピレン系樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。この中でも、プロピレンホモポリマーが好ましい。
【００１４】
また、本発明における［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート （ＭＦＲ）は特に限定されない。ただし、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲが４ｇ／１０分以下の［Ａ］に対しては、溶融物の溶融張力を増大させるために、［Ｂ］のＭＦＲは２３０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した値が８ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００１５】
本発明における［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂は、例えば、チーグラー系触媒を用いた従来公知の方法で得ることもできるし、メタロセン触媒を用いて得ることもできる。
【００１６】
ここで、本発明の目的であるポリエチレン系樹脂の性能改良効果は、［Ａ］のポリエチレン系樹脂に［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂を、重量分率で［Ａ］： ［Ｂ］＝９９．９：０．１〜９５：５となるように配合することによって得ることができる。［Ｂ］が重量分率で０．１重量％より少ない場合は、目的とする ［Ａ］のポリエチレン系樹脂の性能改良効果が十分でなく、一方、５重量％を超えると、目的とする改良効果の一部は達成されるものの、［Ｂ］の重量分率が５重量％以下の場合に得られる効果と差はなく、さらに、透明性が［Ｂ］を添加しない場合より悪化する場合が生じたり、あるいは表面平滑性が悪化するなどの副生的な問題が生じ、好ましくない。
【００１７】
さらに、本発明のポリエチレン系樹脂の性能改良方法及びそれを用いた加工方法においては、一度［Ａ］及び［Ｂ］をそれらの融点以上の温度で溶融混練し、その後、［Ａ］の融点以上［Ｂ］の融点以下の温度で再溶融させなければならない。一度［Ａ］及び［Ｂ］をそれらの融点以上で溶融混練することは、［Ａ］中に少量の［Ｂ］を微分散させるために必要であり、その後、該溶融混練物を［Ａ］の融点以上［Ｂ］の融点以下で再溶融させることで、本発明の目的が達成される。ここで、該溶融混練物を［Ｂ］の融点以上で再溶融させた場合は、本発明が目的とする性能改良効果は発現されない。
【００１８】
また、本発明における［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）において、２００℃に５分間保持し、その後１０℃／分の一定速度で冷却した際に得られる結晶化発熱ピークの中で、最も高温に位置するピークのピーク温度（Ｔｃ（ＰＰ））が１２５℃以上であると、上記の溶融混練冷却物を再溶融する際に、その溶融温度が［Ｂ］の融点以上であっても、ある程度本発明の目的が達成されることになるので好ましい。Ｔｃ（ＰＰ）の上限は特に限定されず、基本的には、Ｔｃ（ＰＰ）は高ければ高いほど好ましい。但し、上記の方法で得られるＴｃ（ＰＰ）は、一般的には１３５℃が上限である。ここで、Ｔｃ（ＰＰ）が１２５℃以上となるポリプロピレン系樹脂は、例えば、アイソタクチックの立体規則性を向上させることによって得ることができる。また、ポリプロピレン系樹脂に安息香酸金属塩に代表される公知の結晶核剤ならびにソルビトール系の化合物に代表される市販の透明化剤を添加することによるポリプロピレン系樹脂組成物としても得ることができる。
【００１９】
本発明の性能改良方法及びそれを用いた加工方法において、その改良対象となる［Ａ］のポリエチレン系樹脂に対しては、必要に応じて、フェノール系、亜リン酸エステル系、チオエーテル系の各種酸化防止剤、脂肪酸の金属塩、ヒドロキシ脂肪酸の金属塩、アルキル乳酸の金属塩、ハイドロタルサイト等の中和剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散剤、顔量等を添加することができる。
【００２０】
さらに、［Ａ］のポリエチレン系樹脂に他のポリエチレン樹脂やポリアミドやポリエステルなどの他の樹脂をブレンドしても構わない。また、過酸化物の添加や電子線照射によって架橋を施したポリエチレンでも構わない。
【００２１】
本発明の加工性および性能改良方法における［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂の添加は、任意の方法が可能であるが、取扱いの容易さ、ならびに分散性の向上のために、ロール、プラストミル、１軸および２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなど、適当な混練機を用いて、［Ａ］及び［Ｂ］をそれらの融点以上の温度で加熱混練する方法が好ましい。
【００２２】
この様にして得られたポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂よりなる組成物は、周知の成形法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形およびキャスト成形等の成形法に適用される樹脂成形用素材として使用される。また、本発明の組成物は、高充填樹脂を前もって調製し、これらを成形時や再混練時に添加する方法、いわゆるマスターバッチでの添加によっても目的とする改良効果を得ることができる。ただし、請求項２を満足するような［Ｂ］でない限り、成形時の樹脂温度は成分［Ｂ］の融点以上になってはならない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
なお、実施例および比較例に用いたポリエチレンおよびポリプロピレン系樹脂の密度、メルトフローレート（ＭＦＲ）ならびに融点は下記の方法で測定されたものである。
【００２５】
▲１▼密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９８１年）に準拠して、１００℃の熱水に１時間浸し、その後、そのままの状態で２３℃の雰囲気下で４０℃以下まで放冷した試料について、２３℃に保った水／イソプロピルアルコール混合系の密度勾配管を用いて測定した。
【００２６】
▲２▼メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）に準拠して、成分［Ａ］ならびに比較例に用いたポリエチレン系樹脂の場合は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で、成分［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂の場合は、２３０℃、２１６０ｇの荷重下で、それぞれ測定した。
【００２７】
▲３▼融点：融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７，パーキンエルマー（株）製）を用いて測定した。ペレットを圧縮成形したシート状試料から重量約５ｍｇの小片を切り出し、それをＤＳＣ測定用のパンに詰めて測定用試料とした。測定は３０℃から８０℃／分で１８０℃にもたらし、その温度で５分間保持した後に１０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに３０℃で５分間保持した後に１０℃／分で１８０℃まで昇温する過程で得られる最も高温に位置する吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
【００２８】
実施例１
実施例１では、成分［Ａ］のポリエチレン系樹脂として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ａ１］を用いた。［Ａ１］は、東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、ニポロンハード、グレ−ド４０１０である。これは、前記方法で測定された密度が０．９６３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが５．５ｇ／１０分、融点が１３６℃である。また、成分［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂として、プロピレンホモポリマー［Ｂ１］を用いた。［Ｂ１］は、チッソ（株）製のポリプロピレン、チッソポリプロ、グレードＫ１００８である。これは、前記方法で測定されたＭＦＲが１１．０ｇ／１０分、融点が１６２℃である。両成分の混合組成は、［Ａ１］：［Ｂ１］を重量分率で９９：１とした。両成分の上記配合物を東洋精機（株）製のスクリュー直径２５ｍｍの単軸押出機を用いて、両成分の融点以上の温度であるシリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混練し、押し出されたロッド状の溶融物を水冷カットして、ペレットを作製した。［Ｂ１］の添加による［Ａ１］の加工性および性能改良効果は、上記ペレットの溶融張力（ＭＳ）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ）、上記ペレットから作製した圧縮成形シートの引張弾性率（Ｅ）およびヘーズを測定することにより評価した。Ｔｃは成形サイクル性の指標であり［Ｂ］を添加することにより、 ［Ａ］単体に比べて成分［Ａ］に起因するＴｃが上昇すれば，成形サイクル性が向上したことに対応する。以下に、各測定項目についてその方法を記す。
【００２９】
▲１▼溶融張力（ＭＳ）の測定
ＭＳは東洋精機（株）製のキャピログラフを用いて測定した。用いたダイスはキャピラリ径が２．０９５ｍｍ，キャピラリ長が８ｍｍである。測定は、ピストンの降下速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度を１０ｍ／ｍｉｎの条件下で行った。ここでは、前記の押出溶融混練されたペレットを成分［Ｂ］の融点以下である１５０℃で測定した。
【００３０】
▲２▼結晶化温度（Ｔｃ）の測定
Ｔｃはパーキンエルマー（株）製のＤＳＣ−７を用いて測定した。前記の押出溶融混練されたペレットから厚さ約０．２ｍｍの圧縮成形シートを作製し、そこから約５ｍｇの小片を切り出して、ＤＳＣ測定用の試料とした。シートは、１５０℃で１２分間、０．４ＭＰａで圧縮し、その後３０℃の圧縮成形機にすばやく移して、０．４ＭＰａで、５分間圧縮することで作製した。なお、ＤＳＣ測定は、成分［Ｂ］の融点以下である１５０℃で５分間保持し、その後１０℃／分の一定速度で冷却する条件で行った。ここでは、その際に得られる成分［Ａ］の吸熱ピ−クの中で最も高温に位置するピークのピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。
【００３１】
▲３▼引張弾性率（Ｅ）の測定
上記Ｔｃ測定用試料と同様、１５０℃で溶融し、作製された圧縮成形シートから、ＡＳＴＭ１８２２型の試験片を打ち抜き、測定用試料とした。測定には、オリエンテック（株）製の引張試験機、テンシロンを用い、チャック間距離２８ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。引張弾性率はその際に得られる応力−歪み曲線の初期勾配より求めた。
【００３２】
▲４▼ヘーズの測定
上記ＴｃおよびＥを測定した試料と同様、１５０℃で溶融し、作製された圧縮成形シートを測定用試料とした。測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠し、日本電色工業（株）製のヘーズメーターを用いて行った。
【００３３】
表１には、前記方法で求めた実施例１のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示す。
【００３４】
比較例１
比較例１は実施例１の比較例で、実施例１で用いた［Ａ１］単体である。［Ｂ１］を添加しなかった以外は、実施例１と同じである。表１には、比較例１のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示す。これより、［Ｂ１］の添加により、［Ａ１］に対して、目的とする改良効果が現れていることがわかる。
【００３５】
比較例２
比較例２も実施例１の比較例である。ＭＳおよびＴｃを測定する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃に、また、Ｅおよびヘーズを測定する際に用いる圧縮成形シートを作製する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃とした以外は、実施例１と同じである。本比較例での溶融温度１８０℃は、［Ｂ１］の融点（１６２℃）より高い温度であり、本発明の請求範囲から外れる。表１には、比較例２のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、ここでは［Ｂ１］を配合していない［Ａ１］単体を１８０℃で再溶融した結果も示す。これより、両成分の溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上の温度で再溶融した場合は、成分［Ａ］に成分［Ｂ］を配合しても、目的とする改良効果が得られないことがわかる。
【００３６】
比較例３
比較例３も実施例１の比較例で、成分［Ａ］には［Ａ１］を用いた。ここでは、成分［Ｂ］の代わりに、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン ［Ｃ１］を［Ａ１］に添加した。［Ｃ１］は、東ソー（株）製の低密度ポリエチレン、ペトロセン、グレード１９０であり、前記方法で測定した密度が０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分で、ＭＦＲは［Ａ１］のそれとほぼ同等である。［Ａ１］と［Ｃ１］の混合組成は［Ａ１］：［Ｃ１］を重量分率で８０：２０とした。［Ｂ１］を１重量％配合する代わりに［Ｃ１］を２０重量％配合したこと以外は、実施例１と同じである。表１には、比較例３のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、実施例１とＭＳはほぼ同等であるものの、ヘーズは実施例１より大きく（透明性が悪く）、Ｔｃは比較例１の［Ａ１］単体とほぼ同じで、Ｅに関しては比較例１の［Ａ１］単体よりも小さくなる。
【００３７】
実施例２
実施例２では、成分［Ａ］のポリエチレン系樹脂として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ａ２］を用いた。［Ａ２］は、東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、ニポロンハード、グレード２５００である。これは、前記方法で測定した密度が０．９６１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分、融点が１３４℃で、実施例１で用いた［Ａ１］よりＭＦＲが大きい（分子量が小さい）。また、成分 ［Ｂ］には実施例１と同じ［Ｂ１］を用いた。［Ａ１］を［Ａ２］とした以外は、実施例１と同じである。表１には、実施例２のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示す。
【００３８】
比較例４
比較例４は実施例２の比較例で、実施例２で用いた［Ａ２］単体である。［Ｂ１］を添加しなかった以外は、実施例２と同じである。表２には、比較例４のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、［Ａ２］に対しても［Ｂ１］の添加によって、目的とする改良効果が現れていることがわかる。
【００３９】
比較例５
比較例５も実施例２の比較例で、ＭＳおよびＴｃを測定する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃に、また，Ｅおよびヘ−ズを測定する際に用いる圧縮成形シートを作製する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃とした以外は、実施例２と同じである。本比較例での溶融温度１８０℃は、［Ｂ１］の融点（１６２℃）より高い温度であり、本発明の請求範囲から外れる。表１には、比較例５のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、ここでは［Ｂ１］を配合していない［Ａ２］単体を１８０℃で再溶融した結果も示す。これより、両成分の溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上の温度で再溶融した場合は、成分［Ａ］に成分［Ｂ］を配合しても、目的とする改良効果が得られないことがわかる。
【００４０】
比較例６
比較例６も実施例２に対する比較例で、成分［Ａ］には［Ａ２］を用いた。ここでは成分［Ｂ］の代わりに、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン［Ｃ２］を［Ａ２］に添加した。［Ｃ２］は、東ソー（株）製の低密度ポリエチレン、ペトロセン、グレード２０３であり、前記方法で測定した密度が０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分で、ＭＦＲは［Ａ２］のそれとほぼ同等である。［Ａ２］と［Ｃ２］の混合組成は、［Ａ２］：［Ｃ２］を重量分率で７０：３０とした。［Ｂ１］を１重量％配合する代わりに［Ｃ２］を３０重量％配合した以外は、実施例２と同じである。表２には、比較例４のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、実施例２とＭＳはほぼ同等であるものの、ヘーズは実施例２よりも大きく（透明性が悪く）、Ｔｃは比較例４の［Ａ２］単体とほぼ同じで、Ｅに関しては比較例４の［Ａ２］単体よりも小さくなる。
【００４１】
実施例３
実施例３では、成分［Ａ］のポリエチレン系樹脂として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ａ３］を用いた。［Ａ３］は、東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、ニポロンハード、グレード５１１０である。これは、前記方法で測定した密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０．９ｇ／１０分、融点が１３７℃で、実施例１で用いた［Ａ１］よりＭＦＲが小さい（分子量が大きい）。また、成分 ［Ｂ］には、実施例１と同じ［Ｂ１］を用いた。［Ａ１］を［Ａ３］とした以外は、実施例１と同じである。表１には、実施例３のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示す。
【００４２】
比較例７
比較例７は実施例３の比較例で、実施例３で用いた［Ａ３］単体である。［Ｂ１］を添加しなかった以外は、実施例３と同じである。表１には、比較例７のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、［Ｂ１］の添加により、［Ａ３］に対しても、目的とする改良効果が得られていることがわかる。
【００４３】
比較例８
比較例８は実施例３の比較例で、ＭＳならびにＴｃを測定する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃に、また、Ｅおよびヘーズを測定する際に用いる圧縮成形シートを作製する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃とした以外は、実施例３と同じである。本比較例での溶融温度１８０℃は、［Ｂ１］の融点（１６２℃）より高い温度であり、本発明の請求範囲から外れる。表１には、比較例８のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、ここでは［Ｂ１］を配合していない［Ａ３］単体を１８０℃で再溶融した結果も示す。これより、両成分の溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上の温度で再溶融した場合は、成分［Ａ］に成分［Ｂ］を配合しても、目的とする改良効果が得られないことがわかる。
【００４４】
実施例４
実施例４も、成分［Ａ］には実施例３と同じ［Ａ３］を用いた。ここでは、成分［Ｂ］のポリプロピレン系樹脂として、プロピレンホモポリマー［Ｂ２］を用いた。［Ｂ２］は、チッソ（株）製のポリプロピレン、チッソポリプロ、グレードＫ１０１１である。これは、前記方法で測定されたＭＦＲが１．０ｇ／１０分、融点が１６２℃である。［Ｂ１］を［Ｂ２］とした以外は実施例３と同じである。表１には、実施例４のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、実施例３との比較で明らかなように、［Ａ３］のようなＭＦＲの小さい（分子量の大きい）成分 ［Ａ］に対しては、［Ｂ２］のようなＭＦＲの小さい（分子量の大きい）成分 ［Ｂ］を添加した方が、本発明が目的とする改良効果は大きくなることがわかる。
【００４５】
比較例９
比較例９は実施例４の比較例で、ＭＳならびにＴｃを測定する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃に、また、Ｅおよびヘーズを測定する際に用いる圧縮成形シートを作製する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃とした以外は、実施例４と同じである。本比較例での溶融温度１８０℃は、［Ｂ２］の融点（１６２℃）より高い温度であり、本発明の請求範囲から外れる。表１には、比較例９のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、ここでは［Ｂ２］を配合していない［Ａ３］単体を１８０℃で再溶融した場合の結果も示す。これより、両成分の溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上の温度で再溶融した場合は、成分［Ａ］に成分［Ｂ］を配合しても、目的とする改良効果が得られないことがわかる。
【００４６】
実施例５
実施例５では、成分［Ａ］としてエチレン・ヘキセン−１共重合体［Ａ４］を用いた。［Ａ４］は、東ソー（株）製の高級α−オレフィン系直鎖状低密度ポリエチレン、ニポロン−Ｚ、グレードＺＦ２６０−１で、前記方法で測定した密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、融点が１２６℃である。ここでは、［Ａ４］のＭＦＲが４ｇ／１０分以下であることから、成分［Ｂ］には、実施例４と同じＭＦＲの低い［Ｂ２］を用いた。［Ａ１］を［Ａ４］とした以外は、実施例４と同じである。表２には、実施例５のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示す。
【００４７】
比較例１０
比較例１０は実施例５の比較例で、実施例５で用いた［Ａ４］単体である。 ［Ｂ２］を添加しなかった以外は、実施例５と同じである。表２には、比較例１０のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、［Ａ２］のような密度の低いポリエチレン系樹脂に対しても、［Ｂ２］の添加により、目的とする改良効果が得られていることがわかる。
【００４８】
比較例１１
比較例１１も実施例５の比較例で、ＭＳならびにＴｃを測定する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃に、また、Ｅおよびヘーズを測定する際に用いる圧縮成形シートを作製する際の溶融温度を１５０℃から１８０℃とした以外は、実施例５と同じである。本比較例での溶融温度１８０℃は、［Ｂ２］の融点（１６２℃）より高い温度であり、本発明の請求範囲から外れる。表２には、比較例１１のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、ここでは［Ｂ２］を配合していない［Ａ４］単体を１８０℃で再溶融した結果も示す。これより、［Ａ４］のような密度の低いポリエチレン系樹脂においても，両成分の溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上で再溶融した場合は、成分［Ａ］に成分［Ｂ］を配合しても、目的とする改良効果が得られないことがわかる。
【００４９】
比較例１２
比較例１２も実施例５の比較例で、成分［Ａ］、［Ｂ］は実施例５と同じ［Ａ４］、［Ｂ２］である。本例は［Ａ４］：［Ｂ２］を９４：６とした以外は実施例５と同じである。本例は［Ａ４］、［Ｂ２］の混合比率が請求範囲から外れる。表２には比較例１２のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、ＭＳとＥは［Ｂ２］が５重量％を越えても［Ａ４］単体よりは大きくなっている。しかし、実施例５（［Ａ４］：［Ｂ２］＝９９：１）と比べてもＭＳ、Ｅは大きくなっておらず、さらに、ヘーズが実施例５に比べて大きく透明性は悪くなる。そして何よりも、［Ｂ２］の融点以下で［Ａ４］を溶融させたものを冷却したもの（例えば、ＭＦＲ測定後の棒状試料）は、その表面がざらざらで、成形用材料としては好ましくない。
【００５０】
実施例６
実施例６は、請求項２に対する実施例である。成分［Ａ］、［Ｂ］には実施例１と同じ［Ａ１］、［Ｂ１］を用いた。ただし、ここでは、［Ｂ１］に事前に安息香酸アルミニウム塩を３０００ｐｐｍ配合したもの（以下、［Ｂ１］Ａｌと略す）を［Ａ１］と溶融混練し、ペレットとしている。［Ｂ１］に安息香酸アルミニウム塩を３０００ｐｐｍ配合することにより、請求項２に記載の方法で測定された［Ｂ１］の結晶化温度（Ｔｃ（ＰＰ））が１１９℃から１２８℃まで上昇する。［Ｂ１］ＡｌのＴｃ（ＰＰ）は、，Ｔｃ（ＰＰ）が１２５℃以上であるとする請求項２の要件を満足しており、本実施例は、［Ａ］、［Ｂ］両成分の溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上の温度で再溶融しても、目的とする改良効果が得られていることを例示すものである。具体的には、ＭＳならびにＴｃを測定する際の溶融温度、ならびにＥおよびへーズを測定する際に用いる圧縮成形シートを作製する際の溶融温度を１８０℃としており、この温度は［Ｂ１］Ａｌの融点１６４℃より高温である。なお、ここでは、安息香酸アルミニウム塩を配合していない［Ｂ１］を［Ａ１］に配合したものを１８０℃で再溶融したものが比較例となるが、それは比較例２と同じである。表３には、実施例６および比較例２のＭＳ、Ｔｃ、Ｅ、ヘーズを示すが、Ｔｃ（ＰＰ）が１２５℃以上となる成分［Ｂ］を用いることによって、両成分溶融混練物（ペレット）を成分［Ｂ］の融点以上で再混練しても目的とする効果が得られていることがわかる。
【００５１】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上示した様に、本発明におけるポリエチレン系樹脂の加工性および性能改良方法は、ポリエチレン系樹脂、特に、直鎖状の分子構造を有するポリエチレン系樹脂の欠点である溶融物の溶融張力を著しく増大させることができ、加えて、成形時の成形サイクル性の向上，ならびに得られた成形体の剛性および透明性を向上させることができる。したがって、本改良方法を適用することによって、適用できる成形法や成形条件の範囲が広くなり、さらにそれを成形する際の成形効率を高めることが可能である。また、得られた成形物も従来にない性能バランスを有するポリエチレン系材料となる。
Claims (4)
- ポリエチレン系樹脂にポリプロピレン系樹脂を重量分率でポリエチレン系樹脂：ポリプロピレン系樹脂＝９９．９：０．１〜９５：５となるように配合し、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の融点以上の温度で溶融混練した後、ポリエチレン系樹脂の融点以上ポリプロピレン系樹脂の融点以下の温度で再溶融させることを特徴とするポリエチレン系樹脂の性能改良方法。
- ポリプロピレン系樹脂が、示差走査型熱量計を用い２００℃で５分間保持し、その後１０℃／分の一定速度で冷却した際に測定される結晶化発熱ピークの中で、最も高温に位置するピークのピーク温度が１２５℃以上であるポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂の性能改良方法。
- ポリエチレン系樹脂にポリプロピレン系樹脂を重量分率でポリエチレン系樹脂：ポリプロピレン系樹脂＝９９．９：０．１〜９５：５となるように配合してなるポリエチレン系樹脂をポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の融点以上の温度で溶融混練した後、ポリエチレン系樹脂の融点以上ポリプロピレン系樹脂の融点以下の温度で再溶融し、成形加工すること特徴とするポリエチレン系樹脂の加工方法。
- 示差走査型熱量計を用い２００℃で５分間保持し、その後１０℃／分の一定速度で冷却した際に測定される結晶化発熱ピークの中で、最も高温に位置するピークのピーク温度が１２５℃以上であるポリプロピレン系樹脂をもちいることを特徴とする請求項３に記載のポリエチレン系樹脂の加工方法。
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