JP4748808B2 - 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム - Google Patents
二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4748808B2 JP4748808B2 JP2007060624A JP2007060624A JP4748808B2 JP 4748808 B2 JP4748808 B2 JP 4748808B2 JP 2007060624 A JP2007060624 A JP 2007060624A JP 2007060624 A JP2007060624 A JP 2007060624A JP 4748808 B2 JP4748808 B2 JP 4748808B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- weight
- random copolymer
- film
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims description 106
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 title claims description 80
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 150
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 129
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 100
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 97
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- -1 propylene-ethylene Chemical group 0.000 claims description 50
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 47
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 47
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 40
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 32
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 29
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 23
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 23
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 19
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 claims description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 35
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 13
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 13
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 3
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical group C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000011980 kaminsky catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006353 Acrylite® Polymers 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 3,9-dioctadecoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCC21COP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OC2 PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical group C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
このプロテクトフィルムには、保護対象物に容易に密着させることができ、保護対象物の加工時、運搬時あるいは貯蔵期間中に、簡単には剥離しないが、剥がす必要があるときには、容易に剥離させることができるという特性が望まれている。
また、特にフィルムを貼り付けたままの状態で製品検査をする用途では、保護対象物が見え易いようにフィルム自体の透明性・透視性が求められる。
PET系フィルムを用いるものとしては、例えば、リターデーション値1000nm以上の一軸異方性高分子フィルムを用いた表面保護フィルム(例えば、特許文献1参照。)、二軸延伸高分子フィルムを用いた表面保護フィルム(例えば、特許文献2参照。)、特定のコントラスト値、リターデーション値、ヘイズを有する高分子フィルムを用いた表面保護フィルム(例えば、特許文献3参照。)、マイクロ波透過型分子配向計で測定した配向主軸の最大歪みが7度以下の高分子フィルムを用いた表面保護フィルム(例えば、特許文献4参照。)、透明性に優れ、粗大突起の原因となる異物の少ない積層二軸ポリエステルフィルムを用いた偏光板保護フィルム(例えば、特許文献5参照。)、異物、キズが少なく、表面粗さ等の小さい一軸ポリエステルフィルムを用いた表面保護フィルム(例えば、特許文献6参照。)等が挙げられる。また、ポリエチレン系フィルムを用いるものとしては、表面2層がポリエチレンで、中心層がポリプロピレンの積層フィルムを用いる表面保護粘着フィルム(例えば、特許文献7参照。)、軟質ポリオレフィンを用いた表面保護フィルム(例えば、特許文献8参照。)、高熱伝導率フィルム層を有する半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム(例えば、特許文献9参照。)等が挙げられる。
また、PETフィルムを用いたプロテクトフィルムは、柔軟性に劣るため貼り付けにくく、PETフィルム自体に十分な粘着力がないため、粘着付与剤を添加したり、粘着剤を塗布したりする必要がある。該プロテクトフィルムは、このような作業がどうしても必要になるうえ、粘着付与剤を添加したものは、剥離した後、保護対象物の表面に糊残りやブリード物が残ってしまうことがあり、保護対象物を汚してしまうなどの問題がある。また粘着剤の塗布を必要とするものには、プロテクトフィルムの原反を生産する工程と得られた原反に粘着剤を塗布する工程の2工程が必要となるため、生産性が悪かったり、得られた原反を粘着剤塗布工程に移す際、原反にほこりなどの付着物が付かないように、作業環境をクリーンに保たなければならないため、生産コストが高くなるという問題を有していた。
中間層は、プロピレン系樹脂組成物(A)50〜100重量%とプロピレン単独重合体(B)50〜0重量%とからなり、該プロピレン系樹脂組成物(A)は、共重合体の重量基準でプロピレン単位を98〜99.9重量%の範囲で含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(a1)60〜70重量%と、共重合体の重量基準でプロピレン単位を70〜80重量%の範囲で含むプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a2)40〜30重量%とからなり、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a2)のメルトフローレート(MFRa2)が4.0〜15.0g/10minの範囲で、かつプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(a1)のメルトフローレート(MFRa1)に対するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a2)のメルトフローレート(MFRa2)の比率(MFRa2/MFRa1)が3.0〜15.0の範囲であり、
自己粘着層は、水添スチレン系エラストマー(C)50〜70重量%とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(D)50〜30重量%とからなり、該プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(D)は、融点が135℃以下のプロピレン−エチレン−1ブテンランダム共重合体であり、及び
非粘着層は、下記(i)または(ii)の要件を満たす成分であることを特徴とする二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムが提供される。
(i)プロピレン単独重合体(E)90〜50重量%とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(F)10〜50重量%とからなる重合体組成物100重量部に対し、フィルム用アンチブロッキング剤(G)0.1〜1重量部とからなり、該プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(F)は、融点が145℃以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体又はプロピレン−エチレン−1ブテンランダム共重合体であり、該フィルム用アンチブロッキング剤(G)は、レーザー回折法で測定した平均粒径が2.0〜10μmである。
(ii)プロピレン単独重合体(H)80〜95重量%とプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)20〜5重量%とからなり、該プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)は、プロピレン単独重合体成分(a3)80〜90重量%と、共重合体の重量基準でプロピレン単位を40〜60重量%の範囲で含むプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a4)20〜10重量%とからなり、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a4)のメルトフローレート(MFRa4)が0.01〜0.15g/10minの範囲で、かつプロピレン単独重合体成分(a3)のメルトフローレート(MFRa3)に対するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a4)のメルトフローレート(MFRa4)の比率(MFRa4/MFRa3)が0.001〜0.02の範囲である。
(1)中間層に用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a2)のα−オレフィンは、エチレン又は炭素数4〜18のα−オレフィン、好ましくはエチレン又は1−ブテンであることを特徴とする上記の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム。
(2)中間層に用いられるプロピレン単独重合体(B)は、メルトフローレート(MFR)が1.5〜5.0g/10minの範囲であることを特徴とする上記の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム。
(3)自己粘着層に用いられる水添スチレン系エラストマー(C)は、スチレン含有量が30重量%以下である水添スチレン−ブタジエン共重合体(HSBR)であることを特徴とする上記の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム。
(4)自己粘着層に用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(D)は、プロピレン−エチレン−1ブテンランダム共重合体であることを特徴とする上記の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム。
(5)非粘着層に用いられるフィルム用アンチブロッキング剤(G)は、シリカ微粒子、合成シリカ微粒子又はポリメタクリル酸メチル微粒子であることを特徴とする上記の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム。
(6)非粘着層に用いられるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a4)のα−オレフィンは、エチレン又は炭素数4〜18のα−オレフィン、好ましくはエチレン又は1−ブテンであることを特徴とする上記の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム。
(7)延伸倍率は、縦方向(MD)が3〜7倍、横方向(TD)が4〜10倍であることを特徴とする上記の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム。
(8)JIS K7127(1999)に準拠して測定した弾性率は、縦方向(MD)が400〜1400MPa、横方向(TD)が700〜3600MPaであることを特徴とする上記の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム。
(9)JIS K7127(1999)に準拠して測定した破断伸度は、縦方向(MD)が100〜300%、横方向(TD)が30〜300%であることを特徴とする上記の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム。
(i)プロピレン単独重合体(E)90〜50重量%とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(F)10〜50重量%とからなる重合体組成物100重量部に対し、フィルム用アンチブロッキング剤(G)0.1〜1重量部とからなり、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(F)は、融点が145℃以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体、又はプロピレン−エチレン−1ブテンランダム共重合体であり、フィルム用アンチブロッキング剤(G)は、レーザー法で測定した平均粒径が2.0〜10μmである。
(ii)プロピレン単独重合体(H)80〜95重量%とプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)20〜5重量%とからなり、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)は、プロピレン単独重合体成分(a3)80〜90重量%と共重合体の重量基準でプロピレン単位を40〜60重量%の範囲で含むプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a4)20〜10重量%とからなり、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a4)のメルトフローレート(MFRa4)(試験条件:230℃、2.16kg荷重)が0.01〜0.15g/10minの範囲であり、また、(a3)成分のメルトフローレート(MFRa3)に対する(a4)成分のメルトフローレート(MFRa4)の比率(MFRa4/MFRa3)が0.001〜0.02の範囲である。以下、各層の構成成分、積層フィルムの特徴、製法等について詳細に説明する。
1.中間層の構成成分
本発明の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムを構成する中間層は、プロピレン系樹脂組成物(A)50〜100重量%とプロピレン単独重合体(B)50〜0重量%とからなる。プロピレン系樹脂組成物(A)が、50重量%より極端に少ない場合、フィルムの柔軟性が低下し、良好に貼り付けにくくなる傾向がある。
本発明の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムの中間層に使用するプロピレン系樹脂組成物(A)は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(a1)(以降、(a1)成分と表記することがある)を60〜70重量%とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a2)(以降、(a2)成分と表記することがある)を40〜30重量%の範囲で含むものであり、(a1)成分を62〜68重量%と(a2)成分を38〜32重量%の範囲で含むものが好ましい。
(a1)成分の構成量が60重量%より極端に少ない場合には、得られる二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムの弾性率が低下するため、フィルムの柔軟性が過剰となり製品のブロッキングが悪化する傾向がある。他方、(a1)成分の構成量が70重量%より極端に多い場合には、得られる二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムの弾性率が増大するため、柔軟性が劣り粘着強度が低下する傾向がある。
単純混合する方法としては、チーグラーナッタ触媒を用いて重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体や市販のエチレン−プロピレンゴムとプロピレン重合体とを溶融混合する方法が提示できる。溶融混合の方法は、限定されず、公知の方法を採用できる。
また(a1)成分と(a2)成分とを多段重合により連続的に重合する方法としては、複数の重合器を使用し、例えば、1段目で(a1)成分を製造し、2段目で(a2)成分を製造する方法が例示できる。この連続重合法は、上記した溶融混合法に比べて(a1)成分に(a2)成分が均一に分散したプロピレン系樹脂組成物(A)が得られ、品質の安定化が図れる点で好ましい。多段重合法により連続的に重合する方法については、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
α−オレフィンとしては、エチレン、もしくは炭素数4〜18のα−オレフィンを挙げることができ、炭素数4〜18のα−オレフィンの具体例として、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテンなどを例示でき、これらの一種もしくは二種以上を用いることができる。製造コストの面からは、エチレン、1−ブテンもしくはその併用が最も好適である。
(a2)成分のメルトフローレート(MFRa2)は、重合の際、水素の供給量によって調整することができる。
比率(MFRa2/MFRa1)は、1段目と2段目の重合の際、それぞれの水素の供給量によって調整することができる。
プロピレン系樹脂組成物(A)のメルトフローレート(MFRWhole)が1.0g/10minより大きく下回る場合、樹脂を押し出すときに押出機に大きな負荷がかかるため好ましくない。一方、5.0g/10minより大きく上回る場合、押し出した樹脂の溶融張力が弱かったり、延伸するときの張力も弱くなり、良好に延伸できなくなったりする恐れがあるため好ましくない。
ここで、メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999)「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」のA法、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定する値である。
このようなプロピレン系樹脂組成物(A)としては、市販の製品を使用することができ、具体的には、日本ポリプロ(株)社製のNAH6Aを挙げることができる。
本発明に用いるプロピレン単独重合体(B)は、メルトフローレート(MFR)が1.5〜5.0g/10minの範囲であることが好ましく、さらに好ましくはメルトフローレートが2.0〜4.0g/10minの範囲であるプロピレン単独重合体を例示でき、二種以上の混合物であっても良い。
ここで、メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999)「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」のA法、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定する値である。
本発明の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムを構成する自己粘着層は、水添スチレン系エラストマー(C)50〜70重量%と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(D)50〜30重量%とからなる。水添スチレン系エラストマー(C)およびプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(D)を前記の範囲内で調整することにより、自己粘着層の粘着強度を制御することができる。
水添スチレン系エラストマー(C)添加量が50重量%より極端に少ない場合、自己粘着層の柔軟性が低下し粘着性が劣る傾向がある。他方、水添スチレン系エラストマー(C)添加量が70重量%より極端に多い場合、自己粘着層の柔軟性が増大し、成形加工性が低下したり製品のブロッキングが悪化したりする傾向がある。
本発明に用いる水添スチレン系エラストマー(C)としては、水添スチレン−ブタジエン共重合体(HSBR)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体(SEBC)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)等が例示でき、なかでも水添スチレン−ブタジエン共重合体(HSBR)が好ましい。二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムが十分な粘着強度を有するために、水添スチレン系エラストマー(C)のスチレン含有量は30重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがさらに好ましい。スチレン含有量が30重量%を越えると粘着層の柔軟性が劣り、粘着強度が低下する傾向がある。
このような水添スチレン系エラストマー(C)としては、市販の製品を使用することができ、具体的には、JSR(株)社製のダイナロン1320Pを挙げることができる。
本発明に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(D)は、融点が135℃以下のものである。融点が135℃を超えると、二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムに十分な粘着強度を持たせることができなくなり、他方、融点が120℃未満のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、製造が困難であるため、120℃〜135℃であることが好ましい。
ここで、融点は、示差走査熱量測定法(DSC法)で測定する値である。
本発明に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(D)としては、プロピレン−エチレン−1ブテンランダム共重合体などを例示できる。
本発明の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムを構成する非粘着層は、下記(i)または(ii)である。
3−1.非粘着層(i)の構成成分
本発明の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムを構成する非粘着層(i)は、プロピレン単独重合体(E)90〜50重量%とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(F)10〜50重量%とからなる重合体組成物100重量部に対し、フィルム用アンチブロッキング剤(G)0.1〜1重量部とからなり、好ましくは、プロピレン単独重合体(E)90〜45重量%とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(F)10〜45重量%とからなる重合体組成物100重量部に対し、フィルム用アンチブロッキング剤(G)0.3〜0.6重量部とからなる。
プロピレン単独重合体(E)およびプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(F)およびフィルム用アンチブロッキング剤(G)を前記の範囲内で調整することにより、フィルムの透明性及び非粘着層の表面粗度状態を制御することができる。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(F)の添加量が10重量%よりも少ない場合、非粘着層の融点が中間層の融点より高くなるため、非粘着層と中間層の延伸状態が異なり、フィルム延伸ムラによる外観不良が発生する傾向がある。他方、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(F)の添加量が50重量%より極端に多い場合、フィルムのブロッキングが悪化する傾向がある。また、フィルム用アンチブロッキング剤(G)の添加量が0.1重量部より極端に少ない場合、自己粘着層と非粘着層のブロッキングは、悪化する傾向がある。他方、フィルム用アンチブロッキング剤(F)の添加量が1重量部より極端に多い場合、フィルムの透明性は悪化する傾向がある。
本発明に用いるプロピレン単独重合体(E)は、一般的にフィルムに用いられるポリプロピレン樹脂のメルトフローレートであれば、特に限定されない。
プロピレン単独重合体(E)は、高立体規則性重合触媒を用いることによって得ることができ、高立体規則性重合触媒としては、塩化チタン、アルコキシチタン等を出発材料として調製されたチタン化合物を用いた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン化合物を用いたカミンスキー型触媒を使用することができる。
プロピレン単独重合体(E)は、前記プロピレン単独重合体(B)と同一のものであっても良い。
本発明に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(F)は、融点が145℃以下のものである。融点が145℃を超えると、上述したフィルム延伸時の外観不良が発生する恐れがあり、他方、融点が120℃未満のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、製造が困難であるため、120℃〜145℃であることが好ましい。
ここで、融点は、示差走査熱量測定法(DSC法)で測定する値である。
本発明に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(F)としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体およびプロピレン−エチレン−1ブテンランダム共重合体などを例示できる。
本発明に用いるフィルム用アンチブロッキング剤(G)は、平均粒径が2.0〜10.0μmであり、3.0〜8.0μmであることが好ましい。平均粒径が2.0μmを大きく下回ると、アンチブロッキング効果が低下する傾向があり、一方、平均粒径が10.0μmを大きく上回ると、表面の粗度状態が悪化し、透明性が阻害される傾向がある。
ここで、平均粒径は、レーザー回折法により測定した値である。
こうしたフィルム用アンチブロッキング剤(G)としては、シリカ微粒子、合成シリカ微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子等の一般的なアンチブロッキング剤を使用することができる。具体的な市販の製品としては、富士シリシア(株)製サイリシア550等を挙げることができる。
本発明の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムを構成する非粘着層(ii)は、プロピレン単独重合体(H)80〜95重量%と、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)20〜5重量%とからなる。
プロピレン単独重合体(H)およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)を前記の範囲内で調整することにより、フィルムの透明性及び自己粘着層と非粘着層のブロッキングを制御することができる。
これは、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)における、プロピレン単独重合体成分(a3)に対するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a4)の分散状態を任意に悪化させると、フィルムの構成成分として用いると、得られるフィルム表面の粗度状態を適度に荒らし、ブロッキング性を抑制することができる。従って、前述したフィルム用アンチブロッキング剤などを使用する必要がなくなる。
プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)の添加量が5重量%より極端に少ない場合、自己粘着層と非粘着層のブロッキングは、悪化する傾向がある。他方、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)の添加量が20重量%より極端に多い場合、フィルムの透明性は、悪化する傾向がある。
本発明に用いるプロピレン単独重合体(H)は、一般的にフィルム用に用いられるポリプロピレン樹脂のメルトフローレートであれば、特に限定されない。
プロピレン単独重合体(H)は、高立体規則性重合触媒を用いることによって得ることができ、高立体規則性重合触媒としては、塩化チタン、アルコキシチタン等を出発材料として調製されたチタン化合物を用いた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン化合物を用いたカミンスキー型触媒を使用することができる。
プロピレン単独重合体(H)は、前記プロピレン単独重合体(B)または(E)と同一のものであっても良い。
本発明に用いるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)は、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体成分を含むブロック共重合体である。
α−オレフィンとしては、エチレン、もしくは炭素数4〜18のα−オレフィンを挙げることができ、炭素数4〜18のα−オレフィンの具体例として、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテンなどを例示でき、これらの一種もしくは二種以上を用いることができる。製造コストの面からはエチレン、1−ブテンもしくはその併用が最も好適である。
(a4)成分のメルトフローレート(MFRa4)は、重合の際、水素の供給量によって調整することができる。
比率(MFRa4/MFRa3)は、(a3)成分と(a4)成分の分散状態を表す尺度である。比率(MFRa4/MFRa3)が0.001を大きく下回る樹脂は、(a3)成分と(a4)成分のメルトフローレート格差が極端に大きいため、安定生産が難しい傾向があり、製造トラブル等を誘発する恐れがあるため、実用上好ましいとは言えない。一方、比率(MFRa4/MFRa3)が0.02を大きく上回ると、(a3)と(a4)成分の分散性が良い傾向になるため、表面の粗面化に及ぼす効果が小さくなる傾向がある。
比率(MFRa4/MFRa3)は、1段目と2段目の重合の際、それぞれの水素の供給量によって調整することができる。
ここで、メルトフローレートは、JIS K7210(1999)「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」のA法、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定する値である。
例えば、複数の重合器を使用し、例えば、1段目で(a3)成分を製造し、2段目で(a4)成分を製造する方法が例示できる。多段重合法により連続的に重合する方法については特に限定されず、公知の方法を採用できる。
このようなプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)としては、市販の製品を使用することができ、具体的には、日本ポリプロ(株)社製のBC6Dを挙げることができる。
本発明に用いる積層フィルムを構成する各層には、それぞれ通常のポリオレフィン系フィルム材料に使用される酸化防止剤、中和剤等添加剤が配合されていてもよい。
本発明の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムは、上記構成成分を有する層を、自己粘着層/中間層/非粘着層の順で構成される少なくとも3層の積層フィルムである。
なお、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、自己粘着層と中間層、中間層と非粘着層の間に別の層が含まれていても構わない。
本発明の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムの延伸倍率は、縦方向(MD)、横方向(TD)で、それぞれ3〜7倍、4〜10倍が好ましく、それぞれ4〜6倍、4〜9倍がさらに好ましい。以下で述べるが、延伸倍率が上記範囲を外れると、フィルムの弾性率や伸度が、プロテクトフィルム用途に適さなくなる恐れがある。
ここで、弾性率は、JIS K7127(1999)「プラスチック−引張特性の試験方法−第3部:フィルム及びシートの試験条件」に準拠して測定する値である。
ここで、破断伸度は、JIS K7127(1999)「プラスチック−引張特性の試験方法−第3部:フィルム及びシートの試験条件」に準拠して測定する値である。
ここで、アクリル板との粘着強度は、JIS Z0237(2000)「粘着テープ・粘着シート試験方法」に記載の方法に準拠して、SUS304番の代わりに鏡面状のアクリル板(三菱レイヨン(株)製『アクリライトL001』3mm板)を用いて、次のように測定する。
幅25mm、長さ200mmに切り取った二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムの自己粘着層をアクリル板に合わせ、荷重2kgのゴムローラーを用いて一定の圧力で均一に密着させたあと、23℃・50RH%の雰囲気下で24時間保持した後、アクリル板を固定し、フィルムの一端を300mm/minの一定速度で180度剥離するときの強度を測定する。
自己粘着層と非粘着層とのブロッキング強度は、3000g/4cm2以下に調整されているのが好ましく、2000g/4cm2以下がさらに好ましい。自己粘着層と非粘着層のブロッキング強度が大きい場合、製品フィルムを巻き取るときにミルロールに皺が生じたり、使用時にフィルム同士が張りつき良好に巻き出せなくなったりする傾向がある。
ここで、ブロッキング強度は、ASTM D1893に記載の方法に準拠して測定する値である。
ヘイズ値が8%を大きく上回る場合、透明性が低下し、貼り付けた状態で保護対象物の製品検査をしにくくなる傾向があるため、該フィルムのヘイズ値は、8%以下であることが好ましく、5%以下であることがさらに好ましい。
ここで、ヘイズ値は、JIS K7105(1981)「プラスチックの光学的特性試験方法」に記載の方法に準拠して測定する値である。
なお、本発明の実施例、比較例で用いるフィルムの物性値は、以下に示す方法で測定し、用いた試料は以下の通りである。
(1)MFR[単位:g/10min]:
MFRは、JIS K7210(1999)「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」のA法、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定した。
(2)弾性率[単位:MPa]:
JIS K7127(1999)「プラスチック−引張特性の試験方法−第3部:フィルム及びシートの試験条件」に記載の方法に準拠して測定した。数値が小さくなれば柔軟である。
(3)破断伸度[単位:%]:
JIS K7127(1999)「プラスチック−引張特性の試験方法−第3部:フィルム及びシートの試験条件」に記載の方法に準拠して測定した。数値が小さくなれば伸びは小さい。
JIS Z0237(2000)「粘着テープ・粘着シート試験方法」の記載の方法に準拠して、SUS304の代わりに鏡面状のアクリル板(三菱レイヨン(株)製『アクリライトL001』3mm板)を用いて、次のように測定した。
幅25mm、長さ200mmに切り取った二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムの自己粘着層をアクリル板に合わせ、荷重2kgのゴムローラーを用いて一定の圧力で均一に密着させたあと、23℃・50RH%の雰囲気下で24時間保持した後、アクリル板を固定し、フィルムの一端を300mm/minの一定速度で180度剥離するときの強度を測定した。数値が大きくなれば粘着強度は大きい。
(5)ブロッキング強度[g/4cm2]:
ASTM D1893に記載の方法に準拠して測定した。数値が小さくなればフィルム同士のブロッキングは小さくなり、製品フィルムの巻き姿は良好である。
(6)ヘイズ[単位:%]:
JIS K7105(1981)「プラスチックの光学的特性試験方法」に記載の方法に準拠して測定した。数値が小さくなれば曇り度が小さくなり透明性は高い。
保護対象物にフィルムを貼り付けた状態でのフィルム透視性を目視にて、下記の基準で判定した。
フィルムの透視性は、ヘイズ以外にも延伸ムラによる外観不良でも悪化する。そのため、この評価では、ヘイズ値のみならず、ヘイズ値に反映されないこのような現象により影響を受ける透視性を考慮して、実際の目視状態を判断したものである。
○:ヘイズ値が低く、かつ、延伸ムラによる外観不良も発生しないため、フィルム透視性は良好であり、保護対象物はよく見える。
×:ヘイズ値が高い、又は延伸ムラによる外観不良が発生している、このどちらか、又は両方の理由により、フィルム透視性は不良であり、保護対象物は見えにくい。
実施例、比較例に用いたプロピレン系樹脂組成物(A)、プロピレン単独共重合体(B)、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体(D)、プロピレン単独共重合体(E)、プロピレン−エチレンランダム共重合体(F)、プロピレン単独共重合体(H)、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)をPP−1〜PP−9の略号を用いて示す。なお、PP−1、PP−7〜9は、下記の重合例により製造し、その製造条件を表1、表2に示した。
また、水添スチレン系エラストマー(C)をHSBR−1、フィルム用アンチブロッキング剤(G)をAB−1〜3、スチレン−イソプレン系エラストマーをSIS−1の略号を用いて示す。
(a1)成分65重量%と(a2)成分35重量%との多段重合体:MFRWhole;2.8g/10min
(a1)プロピレン−エチレンランダム共重合体成分:プロピレン含有量;99.2重量%、MFRa1;1.4g/10min
(a2)プロピレン−エチレン−1ブテンランダム共重合体成分:プロピレン含有量;75重量%、MFRa2;10g/10min
(2)PP−2(プロピレン単独重合体(B)および(H)):
融点161℃のプロピレン単独重合体である日本ポリプロ(株)製FL1175NA(商品名)
(3)PP−3(プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(D)):
融点127℃のプロピレン−エチレン−1ブテンランダム共重合体である日本ポリプロ(株)製FX4G(商品名)
(4)PP−4(プロピレン単独重合体(E)):
融点161℃のプロピレン単独重合体である日本ポリプロ(株)製FL1175NA(商品名)のベースパウダー
(5)PP−5(プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体):
融点158℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体である日本ポリプロ(株)製F203T(商品名)
融点143℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体である日本ポリプロ(株)製FG4(商品名)
(7)PP−7(プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)):
プロピレン単独重合体成分86重量%とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分14重量%とのブロック共重合体:MFRWhole;2.5g/10min
(a3)プロピレン単独重合体成分:MFRa3;6.5g/10min
(a4)プロピレン−エチレンランダム共重合体成分:プロピレン含有量;51重量%、MFRa4;0.05g/10min
(8)PP−8(プロピレン系樹脂組成物):
(a1)成分52重量%と(a2)成分48重量%との多段重合体:MFRWhole;2.5g/10min
(a1)プロピレン−エチレンランダム共重合体成分:プロピレン含有量;100重量%、MFRa1;1.5g/10min
(a2)プロピレン−エチレン−1ブテンランダム共重合体成分:プロピレン含有量;64重量%、MFRa2;3.5g/10min
(9)PP−9(プロピレン系樹脂組成物):
(a1)成分85重量%と(a2)成分15重量%との多段重合体:MFRWhole;2.3g/10min
(a1)プロピレン−エチレンランダム共重合体成分:プロピレン含有量;99重量%、MFRa1;2.3g/10min
(a2)プロピレンーエチレンランダム共重合体成分:プロピレン含有量;75重量%、MFRa2;2.3g/10min
水添スチレン系エラストマー(C):JSR(株)製ダイナロン1320P(商品名)
(11)AB−1:
フィルム用アンチブロッキング剤(G):富士シリシア(株)製サイリシア550(商品名;平均粒径3.9μm)
(12)AB−2:
フィルム用アンチブロッキング剤:水澤化学工業(株)製ミズパールK−150(商品名;平均粒径1.6μm)
(13)AB−3:
フィルム用アンチブロッキング剤:富士シリシア(株)製サイリシア470(商品名;平均粒径14.1μm)
(14)SIS−1:
スチレン−イソプレン系エラストマー:日本ゼオン(株)製クインタック3280(商品名)
(1)オレフィン重合触媒成分の調整
窒素置換したステンレス製反応器中において、四塩化チタン360mlおよびトルエン240mlを装入して混合溶液を形成させた。次いで平均粒径42μmのジエトキシマグネシウム120g、トルエン500mlおよびフタル酸−ジ−n−ブチル43.2mlを用いて形成させた懸濁液を、10℃の液温に保持した前記混合液中に添加した。その後、10℃〜90℃まで80分かけて昇温し、2時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を90℃のトルエン1000mlで4回洗浄して、新たに四塩化チタン360mlおよびトルエン800mlを加え、112℃に昇温し、2時間攪拌させながら反応させた。反応終了後、40℃のn−ヘプタン1000mlで10回洗浄して、オレフィン重合触媒成分を得た。得られたオレフィン重合触媒成分の平均粒径は42μmであり、その分析値(原子吸光法による)は、Mg:18.9重量%、Ti:2.2重量%、Cl:61.6重量%であった。
内容積20リットルの傾斜羽根つきステンレス製反応器を窒素ガスで置換したあと、ヘキサン17.7リットル、トリエチルアルミニウム100.6mmol、ジイソプロピルジメトキシシラン15.1mmol、前記の方法で調整したオレフィン重合触媒成分120.4gを室温で加えたあと、30℃まで加温した。次いで撹拌しながらプロピレン240.8gを3時間かけて供給し、予備活性処理を行った。分析の結果、オレフィン重合触媒成分1gあたりプロピレン1.9gが反応していた。
撹拌羽根を有する横型重合器(L/D=6,内容積100リットル)に前記の方法で予備活性化処理したオレフィン重合触媒成分を0.4g/hr、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランをモル比で、Al/Mgモル比6、Al/Siモル比6となるように連続的に供給した。エチレン−プロピレンの混合ガスを反応温度60℃、反応圧力2.1MPa、撹拌速度35rpmの条件を維持しながら連続供給し、さらに反応器の気相中のエチレン/プロピレンモル比を0.005、水素/プロピレンモル比0.007に維持するように水素ガスを循環配管より連続的に供給し、生成ポリマーであるエチレン−プロピレンランダム共重合体成分(a1)の分子量を制御してメルトフローレートを調整した。
反応熱は供給される原料プロピレンの気化熱によって除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器に還流した。本重合で得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体成分(a1)は、重合体の保有レベルが反応容積の50容量%となるように配管を通して重合器から連続的に抜き出し、第2重合工程の重合器に供給した。このとき、配管からエチレン−プロピレンランダム共重合体成分(a1)の一部を間欠的に抜き出して、メルトフローレート、エチレン含有量、触媒単位重量あたりの重合体収量を求める試料とした。エチレン含有量の測定は、赤外線吸収スペクトル分析により、行った。触媒単位重量あたりの重合体収量は、重合体中のMg分の誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP法)により測定した。
撹拌羽根を有する横型重合器(L/D=6,内容積100リットル)に第1重合工程からのエチレン−プロピレンランダム共重合体成分(a1)およびエチレン−プロピレン−1−ブテン混合ガスを連続的に供給し、プロピレンとエチレンと1ブテンとの共重合を行った。反応条件は、撹拌速度25rpm、温度55℃、圧力1.9MPaであり、気相のガス組成を水素/エチレンモル比0.62、エチレン/プロピレンモル比0.14、および1−ブテン/プロピレンモル比0.06に調整した。エチレン−プロピレン−1−ブテンランダム共重合体成分(a2)の重合量を調整するために重合活性抑制剤として一酸化炭素、およびエチレン−プロピレン−1−ブテンランダム共重合体成分(a2)の分子量を調節するため水素ガスをそれぞれ供給した。
反応熱は、供給される原料プロピレンの気化熱によって除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管を通して反応器系外で冷却、凝縮させて第2重合工程に還流した。第2重合工程で得られたプロピレン系樹脂組成物(A)は、重合体の保有レベルが反応容積の50容量%となるように重合器から連続的に抜き出した。プロピレン系樹脂組成物(A)(PP−1)の生産速度は8〜15kg/hrであった。
抜き出されたプロピレン系樹脂組成物(A)(PP−1)は、未反応モノマーを除去し、一部はメルトフローレートの測定、赤外線吸収スペクトル分析によるエチレン重合単位及び1ブテン重合単位含有量の測定、ならびにICP法によるエチレン−プロピレン−1−ブテンランダム共重合体成分(a2)の含有量の測定に使用した。
重合例1の条件を表1、表2のように変更してPP−7〜PP−9を得た。
自己粘着層、中間層、非粘着層として表3に示す成分を用い、ペレット状にしたPP成分、アンチブロッキング剤成分及びスチレン系エラストマー成分を表3に記載した割合でブレンドしたものを、多層フィルム成形機の中間層用押出機(口径60mm)または2つの表面層用押出機(口径30mm)にそれぞれ供給して、250℃のTダイから押し出し、30℃の冷却ロールで冷却して原反シートを得た。
なお、PP−1、PP−4、PP−7、PP−8、PP−9については、各々100重量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.15重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.10重量部の比率で配合し、ヘンシェルミキサー(商品名)を用いて均一に混合した後、得られた混合物を押出機で溶融混錬してペレット状にして用いた。また、アンチブロッキング剤成分をPP成分に混合する際も、上記方法で行った。
次に、得られた原反シートを110℃の加熱ロールで縦方向(MD)に5倍延伸し、引き続き150℃のテンターオーブンで横方向(TD)に8倍延伸してフィルムを作成した。
得られたフィルムを所定の試験片に調整し、所定の試験法に準拠して、弾性率、破断伸度、粘着強度、ブロッキング、トータルヘイズ、フィルム透視性を測定・評価した。その結果を表3に示す。
表3に示す成分割合、フィルム厚みにする以外は、実施例1と同様にして、フィルムを作成した。得られたフィルムの測定値の結果を表3に示す。
表4に示す成分割合にする以外は、実施例1と同様にして、フィルムを作成した。
得られたフィルムの測定値の結果を表4、5に示す。
比較例2、3は、本発明とは異なる樹脂組成物PP−8、PP−9を中間層に有する二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムである。比較例2は、(a2)成分が過剰であるため、柔軟すぎてブロッキング及びヘイズが悪化していることがわかる。また、比較例3は、(a2)成分が不足しており、柔軟性に劣り良好な粘着強度を有していないことがわかる。
比較例4、5は、本発明とは異なる自己粘着層比率を有する二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムである。比較例4は、粘着層の柔軟性が不足しており、十分な粘着強度を有していないことがわかる。一方、比較例5は、粘着強度は十分であるが、ブロッキングが悪化していることがわかる。
比較例6、7は、本発明とは異なる非粘着層比率を有する二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムである。比較例6は、非粘着層の表面が平滑であり、ブロッキングが悪化していることがわかる。一方、比較例7は、非粘着層の表面が粗いためヘイズが劣り、透明性が阻害されていることがわかる。
比較例8、9は、本発明とは異なる非粘着層を有する二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムである。比較例8は、非粘着層の表面が平滑であり、ブロッキングが悪化していることがわかる。一方、比較例9は、非粘着層の表面が粗いためヘイズが劣り、透明性が阻害されていることがわかる。
比較例10、11は、本発明とは異なる非粘着層比率を有する二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムである。比較例10は、中間層と非粘着層の融点差が大きく、ヘイズは良好であるがフィルム外観が悪化しているため、透視性が劣っていることが分かる。一方、比較例11は、非粘着面の表面が柔軟であるため、ブロッキングが悪化していることが分かる。
比較例12、13は、本発明とは異なる非粘着層比率を有する二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムである。比較例12は、非粘着面の表面が平滑であり、ブロッキングが悪化していることが分かる。一方、比較例13は、非粘着層の表面が粗いためヘイズが劣り、透明性が阻害されていることがわかる。
比較例15は、本発明とは異なり、スチレン−イソプレン系エラストマーSIS−1を自己粘着層に有する二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムである。これは粘着層の柔軟性が不足しており、十分な粘着強度を有していないことがわかる。
比較例16、17は、本発明の構成とは異なり、自己粘着層を両表面層に有する二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムである。比較例16は、十分な粘着強度を有していないにも関わらず、非粘着層を有さないためブロッキングが悪化していることがわかる。また、比較例17のように、他方の粘着層の粘着強度を下げても、ブロッキングは改善されないことがわかる。
比較例18は、本発明の構成とは異なり、一方の表層にのみ粘着層を有し、他方の表層は中間層と同じ構成の2種3層(実質上2種2層)二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルムである。これは非粘着層を有さないためブロッキングが悪化していることがわかる。
Claims (4)
- 自己粘着層/中間層/非粘着層の順に構成される少なくとも3層の積層フィルムであって、
中間層は、プロピレン系樹脂組成物(A)50〜100重量%とプロピレン単独重合体(B)50〜0重量%とからなり、該プロピレン系樹脂組成物(A)は、共重合体の重量基準でプロピレン単位を98〜99.9重量%の範囲で含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(a1)60〜70重量%と、共重合体の重量基準でプロピレン単位を70〜80重量%の範囲で含むプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a2)40〜30重量%とからなり、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a2)のメルトフローレート(MFRa2)が4.0〜15.0g/10minの範囲で、かつプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(a1)のメルトフローレート(MFRa1)に対するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a2)のメルトフローレート(MFRa2)の比率(MFRa2/MFRa1)が3.0〜15.0の範囲であり、
自己粘着層は、水添スチレン系エラストマー(C)50〜70重量%とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(D)50〜30重量%とからなり、該プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(D)は、融点が135℃以下のプロピレン−エチレン−1ブテンランダム共重合体であり、及び
非粘着層は、下記(i)または(ii)の要件を満たす成分であることを特徴とする二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム。
(i)プロピレン単独重合体(E)90〜50重量%とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(F)10〜50重量%とからなる重合体組成物100重量部に対し、フィルム用アンチブロッキング剤(G)0.1〜1重量部とからなり、該プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(F)は、融点が145℃以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体又はプロピレン−エチレン−1ブテンランダム共重合体であり、該フィルム用アンチブロッキング剤(G)は、レーザー回折法で測定した平均粒径が2.0〜10μmである。
(ii)プロピレン単独重合体(H)80〜95重量%とプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)20〜5重量%とからなり、該プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体(I)は、プロピレン単独重合体成分(a3)80〜90重量%と、共重合体の重量基準でプロピレン単位を40〜60重量%の範囲で含むプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a4)20〜10重量%とからなり、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a4)のメルトフローレート(MFRa4)が0.01〜0.15g/10minの範囲で、かつプロピレン単独重合体成分(a3)のメルトフローレート(MFRa3)に対するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分(a4)のメルトフローレート(MFRa4)の比率(MFRa4/MFRa3)が0.001〜0.02の範囲である。 - JIS Z0237(2000)に記載の方法に準拠して測定したアクリル板への粘着強度が8g/25mm以上であり、ASTM D1893に記載の方法に準拠して測定した自己粘着層と非粘着層とのブロッキング強度が3000g/4cm2以下であり、及びJIS K7105(1981)に記載の方法に準拠して測定したフィルムのヘイズが8%以下であることを特徴とする請求項1に記載の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム。
- 自己粘着層に粘着付与剤を含有しないことを特徴とする請求項1又は2に記載の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム。
- 全体の厚みが20〜80μmであり、かつ全体の厚みに対する自己粘着層/中間層/非粘着層の比率がそれぞれ20〜5%/60〜90%/20〜5%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007060624A JP4748808B2 (ja) | 2007-03-09 | 2007-03-09 | 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007060624A JP4748808B2 (ja) | 2007-03-09 | 2007-03-09 | 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008221533A JP2008221533A (ja) | 2008-09-25 |
JP4748808B2 true JP4748808B2 (ja) | 2011-08-17 |
Family
ID=39840698
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007060624A Expired - Fee Related JP4748808B2 (ja) | 2007-03-09 | 2007-03-09 | 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4748808B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5358076B2 (ja) * | 2007-09-14 | 2013-12-04 | 日本ポリプロ株式会社 | 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム |
JP5443893B2 (ja) * | 2009-08-18 | 2014-03-19 | 三井化学東セロ株式会社 | 表面保護フィルム |
JP5452208B2 (ja) * | 2009-12-18 | 2014-03-26 | 日本ポリプロ株式会社 | インモールドラミネーション用二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム |
MX346133B (es) * | 2010-05-31 | 2017-03-08 | Otsuka Pharma Factory Inc | Pelicula de multiples capas y bolsa formada de pelicula de multiples capas. |
JP5997961B2 (ja) * | 2012-07-26 | 2016-09-28 | フタムラ化学株式会社 | 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム |
JP6158689B2 (ja) * | 2013-11-12 | 2017-07-05 | 日本ポリプロ株式会社 | 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム |
JP2019101429A (ja) * | 2018-11-21 | 2019-06-24 | 住友化学株式会社 | 光学積層体及びその製造方法 |
JP2019101428A (ja) * | 2018-11-21 | 2019-06-24 | 住友化学株式会社 | プロテクトフィルム付偏光板枚葉体の製造方法 |
JP6588145B1 (ja) * | 2018-11-22 | 2019-10-09 | 住友化学株式会社 | 積層フィルム巻回体、ハードコートフィルム付き積層体、及び偏光板 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57203552A (en) * | 1981-06-09 | 1982-12-13 | Toppan Printing Co Ltd | Surface protective film |
JP3370198B2 (ja) * | 1993-12-28 | 2003-01-27 | 三井化学株式会社 | 表面保護フィルム |
JP3029374B2 (ja) * | 1994-04-01 | 2000-04-04 | グンゼ株式会社 | 積層フィルム |
JPH10298514A (ja) * | 1997-04-28 | 1998-11-10 | Mitsui Chem Inc | 表面保護フィルム |
JP2001106802A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-04-17 | Chisso Corp | 気体透過性のフィルム |
JP2001181360A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Tokuyama Corp | プロピレン系ブロック共重合体 |
JP2002047465A (ja) * | 2000-05-24 | 2002-02-12 | Sekisui Chem Co Ltd | マスキングテープ |
JP4022423B2 (ja) * | 2002-04-02 | 2007-12-19 | 日本ポリプロ株式会社 | 青果物包装袋用プロピレン樹脂組成物とそのフィルム |
JP4115787B2 (ja) * | 2002-04-10 | 2008-07-09 | 日東電工株式会社 | 表面保護シート |
JP4573854B2 (ja) * | 2006-05-31 | 2010-11-04 | 日本ポリプロ株式会社 | 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム |
-
2007
- 2007-03-09 JP JP2007060624A patent/JP4748808B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008221533A (ja) | 2008-09-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4748808B2 (ja) | 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム | |
JP4573854B2 (ja) | 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム | |
JP5135258B2 (ja) | 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム | |
JP5205044B2 (ja) | 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム | |
JP5358076B2 (ja) | 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム | |
JP2008068564A (ja) | 表面保護フィルム | |
WO2009087797A1 (ja) | 表面保護フィルム | |
JP2008265307A (ja) | プロピレン系表面保護用フィルム | |
JP4363454B2 (ja) | 表面保護フィルム | |
WO2017043532A1 (ja) | 水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体 | |
JP4929213B2 (ja) | 表面保護用フィルム | |
JP5452208B2 (ja) | インモールドラミネーション用二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム | |
KR101692571B1 (ko) | 표면 보호 필름 | |
JP6158689B2 (ja) | 二軸延伸自己粘着性プロテクトフィルム | |
JP6500699B2 (ja) | 延伸フィルム | |
JP2008265302A (ja) | プロピレン系表面保護用フィルム | |
JP2010240933A (ja) | プロピレン系表面保護用フィルム | |
JP5244425B2 (ja) | プロピレン系表面保護用フィルム | |
JP5484031B2 (ja) | 表面保護用フィルム | |
JP2011126193A (ja) | 表面保護用フィルム | |
JP2016043560A (ja) | 積層二軸延伸フィルム | |
JP5264571B2 (ja) | プロピレン系表面保護用フィルム | |
JP5297995B2 (ja) | 表面保護用フィルム | |
JP5484033B2 (ja) | 表面保護用フィルム | |
JP5322760B2 (ja) | プロピレン系表面保護用フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090911 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110325 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110426 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110516 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4748808 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |