JP5059560B2

JP5059560B2 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP5059560B2
Application number: JP2007293563A
Authority: JP
Inventors: 英治白井; 憲廣福利
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2027-11-12
Also published as: JP2009122194A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

トナーの耐オフセット性向上の観点から、ワックスを含有したトナーが種々検討されており、定着温度の低温化、定着機の簡素化、カラー化等を考慮すると、ワックスを高含量で含有したトナーが望まれる。しかしながら、ワックスの含有量が多いと、ワックスの分散径が大きくなり、耐久性、保存性等に悪影響を与える。

このため、ワックスの分散性を向上させる手段として、核剤によりワックスの結晶を微細化する方法（特許文献１、２参照）等がある。
特開平４−１０７４６７号公報特開平４−１４９５５９号公報

しかしながら、核剤によりワックスの結晶を微細化しすぎると、ワックスが結晶化しきれず、本来の目的である耐オフセット性に対する効果が十分に発揮されない。

本発明の課題は、エステルワックスが微細に均一分散しており、耐オフセット性及び耐久性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、
〔１〕結着樹脂、エステルワックス及びワックス助剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記エステルワックスと前記ワックス助剤が、式(A)：
Ｔc₂−Ｔc₁＞1.0 (A)
（式中、Ｔc₁は示差走査熱量測定におけるエステルワックスの発熱ピーク温度(℃)、Ｔc₂は示差走査熱量測定におけるエステルワックスとワックス助剤とを99/1(エステルワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(℃)である）
を満足し、かつ、前記トナーの透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた断面観察において、0.4μm²以上のドメイン面積を有するエステルワックス及び／又はワックス助剤の存在割合が、1面積％以下である、電子写真用トナー、並びに
〔２〕少なくとも、結着樹脂、エステルワックス及びワックス助剤を混練機により溶融混練する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記エステルワックスと前記ワックス助剤が、式(A)：
Ｔc₂−Ｔc₁＞1.0 (A)
（式中、Ｔc₁は示差走査熱量測定におけるエステルワックスの発熱ピーク温度(℃)、Ｔc₂は示差走査熱量測定におけるエステルワックスとワックス助剤とを99/1(エステルワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(℃)である）
を満足し、かつ、前記トナーの透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた断面観察において、0.4μm²以上のドメイン面積を有するエステルワックス及び／又はワックス助剤の存在割合が、1面積％以下である電子写真用トナーの製造方法
に関する。

本発明の電子写真用トナーは、エステルワックスが微細に均一分散しており、良好な耐オフセット性及び耐久性を有するという優れた効果を奏するものである。

本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂、エステルワックス及びワックス助剤を含有するものであり、エステルワックスとワックス助剤が、式(A)：
Ｔc₂−Ｔc₁＞1.0 (A)
（式中、Ｔc₁は示差走査熱量(DSC)測定におけるエステルワックスの発熱ピーク温度(℃)、Ｔc₂はDSC測定におけるエステルワックスとワックス助剤とを99/1(エステルワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(℃)である）
を満足し、かつ、前記トナーの透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた断面観察において、0.4μm²以上のドメイン面積を有するエステルワックス及び／又はワックス助剤の存在割合が、1面積％以下である点に大きな特徴を有する。

前記の如く、ワックスの分散性を向上させることにより、耐久性及び保存性は大幅に改善されるが、核剤によりワックスの結晶を微細化しすぎると、ワックスが結晶化しきれず、本来の目的である耐オフセット性に対する効果が十分に発揮されない。これは、結晶化していないワックスは樹脂と相溶しており、融解によるブリードアウト効果が得られないためと推定される。ワックスが結晶化しているか否かは、トナーの示差走査熱量測定において、ワックスの融解に起因する吸熱量を測定することで確認できる。しかしながら、本発明では、前記式(A)を満足するエステルワックスとワックス助剤を組み合わせることにより、溶融混練中に樹脂に相溶したワックスの大部分が、冷却時に相分離を引き起こす。相分離によりワックスは結晶化されるため、ワックスの分散性を損なうことなく、結晶化度が高められる。式(A)において、Ｔc₂とＴc₁の差は、ワックス助剤の添加により、エステルワックスの結晶化が促進されていることを示し、前記差が大きいほど、エステルワックスの結晶化が進み、発熱ピーク温度が上昇することを意味する。かかる観点から、式(A)におけるＴc₂とＴc₁の差(Ｔc₂−Ｔc₁)は、1.0より大きく、好ましくは3.0より大きく、より好ましくは4.0より大きく、さらに好ましくは5.0より大きく、結晶径の観点から8.0以下が好ましい。

また、本発明のトナーは、エステルワックスが微細に分散されたものであり、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた断面観察において、分散径の大きい、すなわち、0.4μm²以上のドメイン面積を有するエステルワックス及び／又はワックス助剤の存在割合は、トナーの断面積中、1面積％以下である。このように、本発明のトナーは、結晶化度が高められたエステルワックスが微細に分散されているため、耐オフセット性及び耐久性に優れた電子写真用トナーとなる。検討の結果、0.4μm²以上のドメイン面積を有するエステルワックス及び／又はワックス助剤の存在割合は、0.8面積％以下が好ましく、0.5面積％以下がより好ましく、耐オフセット性の観点から、0.1面積％以上が好ましい。

本発明において、結着樹脂としては、ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、これらの中では、ワックスの分散性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましい。

ポリエステルは、原料モノマーとしてカルボン酸成分とアルコール成分として用い、これらを縮重合させて得られる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：

（式中、Ｒ¹Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性及び帯電性の観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、60モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましい。

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステル化触媒の好適例としては、チタン化合物、酸化ジブチル錫、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられるが、本発明においては、トナーの耐久性の観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
で又は両者を併用して用いられるが、本発明においては、耐久性の観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ^２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

錫(II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.5重量部がより好ましい。

ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃で縮重合させて得られる。

ポリエステルの軟化点は、80〜150℃が好ましく、85〜145℃がより好ましく、90〜145℃がさらに好ましい。

ポリエステルのガラス転移点は、トナーの粉砕性及び保存性の観点から、40〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

エステルワックスしては、エステルワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、カイガラ虫が分泌するワックス等が挙げられ、これらの中では、耐久性の観点から、カルナウバワックスが好ましい。

エステルワックスの融点は、トナーの耐久性及び定着性の観点から、60〜100℃が好ましく、70〜90℃がより好ましい。

エステルワックスの含有量は、トナーの耐久性及び定着性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、3〜20重量部が好ましく、4〜15重量部がより好ましく、5〜10重量部がさらに好ましい。

なお、エステルワックス以外の離型剤が適宜含有されていてもよい。

本発明において、ワックス助剤としては、前記式(A)を満足するもののなかから適宜選択されるが、分散性の観点から、有機アミド化合物が好ましい。

また、有機アミド化合物の具体例としては、例えば、式(II)：
Ｒ²−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｒ³ (II)
（式中、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、炭素数5〜12のシクロアルキル基、Ｘは式(IIa)：

又は(IIb)：

で表される基である）
で表される化合物、及び式(III)；
Ｒ⁴−ＣＯＮＨ−ＮＨＣＯ−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＮＨ−ＮＨＣＯ−Ｒ⁵ (III)
（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいベンジル基、ｎは2〜12の整数である）
で表される化合物が挙げられる。

式(III)のＲ⁴及びＲ⁵において、ベンジル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、炭素数3〜10、好ましくは4〜8のアルキル基等が挙げられる。

ワックス助剤の含有量は、エステルワックス100重量部に対して、3〜100重量部が好ましく、5〜50重量部がより好ましく、10〜30重量部がさらに好ましい。

本発明のトナーには、さらに、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、結着樹脂、エステルワックス及びワックス助剤、さらに必要に応じて着色剤等をトナー原料として用い、溶融混練法、湿式法等の公知の方法によって製造することができる。具体的には、溶融混練法では、トナー原料を溶融混練し、適宜粉砕してトナー粒子を得ることができる。また、湿式法では、トナー原料を水系媒体等の媒体中で粒子化し、乾燥してトナー粒子を得ることができ、粒度分布をシャープにし、形状を丸くすることにより高画質化を可能とする乳化凝集法が好ましい。本発明のトナーの製造方法としては、ワックスの分散性の観点から、トナー原料を溶融混練する工程を経てトナー粒子を得る溶融混練法による方法が好ましい。

溶融混練においては、結着樹脂等のトナー原料を均一に混合した後、混練機に供することが好ましい。トナー原料の混合は、結着樹脂等の全ての原料を一度に混合する方法であっても、分割して混合する方法であってもよい。

トナー原料の混合に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が挙げられるが、着色剤、ワックス等の内添剤の分散性の観点から、ヘンシェルミキサーが好ましい。

トナー原料の溶融混練に用いる混練機としては、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等が挙げられるが、ワックスの分散性の観点から、オープンロール型混練機が好ましく、ロールの軸方向に沿って設けられた供給口と混練物排出口を備えた連続式オープンロール型混練機を用いることが好ましい。

トナー原料の混合物は、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。

オープンロール型混練機とは、溶融混練部がオープン型であるものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが望ましく、本発明に好適に用いられるオープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、分散性の観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが望ましい。

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

ロールの温度は、高回転側ロールの原料投入側端部で100〜160℃が好ましく、低回転側ロールの原料投入側端部で20〜100℃が好ましい。高回転側ロールの原料投入側端部の温度を高くするとワックスの分散径が大きくなり、低くするとワックスの分散径が小さくなる傾向がある。

周速度が高い高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点から、20〜70℃であることが好ましく、30〜60℃であることがより好ましい。周速度が低い低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、ワックス分散性の観点から、0〜60℃であることが好ましく、0〜50℃であることがより好ましい。原料投入側端部が混練物排出側端部よりも設定温度が高いことが好ましい。

高回転側ロールの周速度は、2〜100m/minであることが好ましく、5〜75m/minがより好ましい。低回転側ロールの周速度は2〜100m/minが好ましく、4〜60m/minがより好ましく、4〜50m/minがさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比(低回転側ロール／高回転側ロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。この周速度の比を大きくするとワックスの分散径が大きくなり、比を小さくするとワックスの平均分散径が小さくなる傾向がある。

2本のロールの間隙(クリアランス)は、好ましくは0.1〜10mm、より好ましくは0.1〜3mmである。なお、2本のロールの間隙を広くするとワックスの分散径が大きくなり、間隙を狭くするとワックスの分散径が小さくなる傾向がある。

また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はなく、ロール表面は、平滑であってもよく、波型、凸凹型等であってもよい。

原料混合物の供給速度及び平均滞留時間は、用いるロールのサイズや原料の組成等により異なるので、これらの条件により最適な条件を選択すればよい。原料の供給速度を大きく、平均滞留時間を小さくするとワックスの分散径が大きくなり、原料の供給速度を小さく、平均滞留時間を大きくするとワックスの分散径が小さくなる傾向がある。

オープンロール型混練機による溶融混練工程以外は、得られた溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、分級工程等の通常の方法を経て、本発明のトナーを得ることができる。

粉砕工程では、耐久性の向上の観点から、好ましくは体積中位粒径が20μm以下、より好ましくは10μm以下に粉砕することが望ましい。

粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕、分級工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。

粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。

分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程と繰り返してもよい。

溶融混練工程の後、粉砕工程及び分級工程を経て得られたトナー粒子をそのままトナーとして用いても、外添剤をトナー粒子表面に外添してトナーとして用いてもよい。トナー（粒子）の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜12μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。

外添剤としては、スペーサー効果を発揮させる観点から、比重の小さいシリカが好ましい。シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m²が好ましい。

外添剤の含有量は、トナー粒子100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。

外添工程は、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。

トナー中のエステルワックスに起因する吸熱量(J/g)をＴq、エステルワックスの吸熱量(J/g)をＷq、混練機に供給するエステルワックスのトナー原料中の割合（混練機に供給するエステルワックスの重量／混練機に供給するトナー原料の重量）をＷmとするとき、式(B)：
Ｔq＝Ｗq×Ｗm×Ｘ
を満足するＸは、0.6以上が好ましく、0.7〜0.97がより好ましく、0.8〜0.95がさらに好ましい。Ｘは、トナー中に存在する結晶化されたワックスの比率（即ち、定着に有効なワックス量）を示す物性であり、ワックスの分散状態を低下させるか、ワックスの結晶化の速度を高めることによりＸの値を高くすることができる。一般に、ワックスの結晶化とワックスの分散性は相反するものであり、ワックスの結晶化の尺度であるＸを高めるためにワックスの分散性を下げると、定着性は高まるものの耐久性が劣る結果となる。しかしながら、本発明では、前記式(A)を満足するエステルワックスとワックス助剤を組み合わせることにより、ワックスの分散性を下げずにワックスの結晶化を促進することができ、Ｘの値を高くすることができる。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点(Tg)〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSCQ100）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔ワックスの融点及び吸熱量(Ｗq)〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSCQ100）を用いて0℃から10℃/minで200℃まで昇温しながら、融解熱の最大ピーク温度(融点)及び融解熱の吸熱量(Ｗq)を測定する。

〔ワックスの発熱ピーク温度(Ｔc₁)〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSCQ100）を用いて0℃から10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却しながら、発熱ピークの最も高温側のピーク温度をＴc₁として測定する。

〔エステルワックスとワックス助剤とを99/1(エステルワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(Ｔc₂)〕
エステルワックスとワックス助剤とを、99/1(エステルワックス/ワックス助剤)の重量比で均一に混合し(合計10g)、ナショナルコーヒーミル(MK-61M)（回転数等、詳細な条件）で1分間混合する。得られた混合物の発熱ピーク温度(Ｔc₂)をワックスの発熱ピーク温度(Ｔc₁)と同様の方法により測定する。

〔トナー中のエステルワックスに起因するワックス吸熱量(Ｔq)〕
ワックスの吸熱量(Ｗq)と同様の方法で、トナーを試料としてトナー中のエステルワックスに起因するワックス吸熱量(Ｔq)を測定する。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

樹脂製造例
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン4200g(60)、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2600g(40)、テレフタル酸2822g(85)及び2-エチルヘキシル酸錫(II)40ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、220℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに210℃にて無水トリメリット酸384g(10)を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａの軟化点は112.3℃、ガラス転移点は67.3℃であった。なお、原料モノマー使用量の後のカッコ内の数値は、アルコール成分の総量を100モルとするときのモル比を示す。

実施例１〜７及び比較例１〜６（実施例４、５は参考例である）
樹脂Ａ 100重量部、着色剤(Pigment Yellow180)4重量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部、表２に示す使用量のカルナバワックス「カルナバワックス C1」(加藤洋行社製、融点：83℃)及びワックス助剤を、ヘンシェルミキサーで混合し、表２に示す混練条件で、溶融混練した。ワックス助剤の詳細を表１に示す。

［混練条件Ａ］
ロール外径0.12m、有効ロール長0.8mの連続式二本ロール型混練機を使用した。連続式二本ロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)回転数75r/min、低回転側ロール(バックロール)回転数50r/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側が160℃及び混練排出側が100℃であり、低回転ロールの原料投入側が30℃及び混練物排出側が30℃であった。また、混合物の供給速度は4kg/hr、平均滞留時間は約10分間であった。

［混練条件Ｂ］
混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を混練に使用した。ロール回転速度は200r/minであった。ロール内の加熱温度は100℃であり、混合物の供給速度は4kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。

得られた溶融混練物を自然冷却した後、粗粉砕した。さらに、ジェットミルにより粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)6.0μmのトナー粒子を得た。溶融混練物の温度が25℃まで低下するのに10分かかった。

得られたトナー粒子100重量部に、外添剤として疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製)1.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。

得られたトナーの断面を、透過型電子顕微鏡(TEM)により5000倍で観察し、0.4μm²以上のドメイン面積を有するカルナバワックス及び／又はワックス助剤の存在割合を求めた。なお、トナーの断面観察は、10個のトナー粒子から、ミクロトームを用いて表面が平滑な薄片を1片ずつ作製し、TEMを用いて観察した。0.4μm²以上の大きさのドメイン面積を足し合わせた値の、10個のトナーの薄片の総面積に対する割合を、上記割合として算出した。

試験例１〔耐オフセット性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)にトナーを実装し、トナー付着量が0.5mg/cm²、2cm×12cmの未定着画像を得、複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフラインによる定着が可能なように改良した定着機(定着速度80mm/sec)で、90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら定着試験を行った。オフセットが発生しない温度域を確認し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。用紙には、富士ゼロックスオフィスサプライモノクロ・カラー兼用コピーペーパー C2 A4 V436(70g/m²)を使用した。結果を表２に示す。なお、非オフセット域が広いほど、耐オフセット性が良好であることを示す。

〔評価基準〕
Ａ：非オフセット域が50℃以上
Ｂ：非オフセット域が40℃以上50℃未満
Ｃ：非オフセット域が30℃以上40℃未満
Ｄ：非オフセット域が30℃未満

試験例２〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「MICROLINE 703N3」(沖データ社製)にトナーを実装し、印字率5％のチャートを2000枚印字した。次いで、ベタ画像を5枚印字し、得られたベタ画像に生じた縦筋(白抜け)の本数をそれぞれ数え、1枚当たりの平均本数を算出し、以下の評価基準に従って耐久性を評価した。結果を表２に示す。縦筋の本数が少ないほど、耐久性が良好であることを示す。

〔評価基準〕
Ａ：1本未満
Ｂ：1本以上、5本未満
Ｃ：5本以上

実施例１〜７のトナーは、比較例１〜６のトナーに比べて、ワックスが微細に分散しており、耐オフセット性及び耐久性のいずれも良好であることが分かる。特に、オープンロール型混練機を使用した実施例１と比較例１の結果に対して、二軸押出機を使用した比較例４と比較例５では効果の差異がないことから、ワックス助剤を配合することによる効果は、オープンロール型混練機との相乗効果により、格段に向上することが明らかである。

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。

Claims

結着樹脂、エステルワックス及びワックス助剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記エステルワックスと前記ワックス助剤が、式(A)：
Ｔc₂−Ｔc₁＞1.0 (A)
（式中、Ｔc₁は示差走査熱量測定におけるエステルワックスの発熱ピーク温度(℃)、Ｔc₂は示差走査熱量測定におけるエステルワックスとワックス助剤とを99/1(エステルワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(℃)である）
を満足し、かつ、前記トナーの透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた断面観察において、0.4μm²以上のドメイン面積を有するエステルワックス及び／又はワックス助剤の存在割合が、1面積％以下であり、前記ワックス助剤が、式(II)：
Ｒ ² −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｒ ³ (II)
（式中、Ｒ ² 及びＲ ³ は、同一又は異なって、炭素数5〜12のシクロアルキル基、Ｘは式(IIa)：

又は(IIb)：

で表される基である）
で表される化合物及び／又は式(III)；
Ｒ ⁴ −ＣＯＮＨ−ＮＨＣＯ−(ＣＨ ₂ ) _n −ＣＯＮＨ−ＮＨＣＯ−Ｒ ⁵ (III)
（式中、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ はベンジル基、ｎは2〜12の整数である）
で表される化合物である、電子写真用トナー。
少なくとも、結着樹脂、エステルワックス及びワックス助剤を混練機により溶融混練する工程を含む溶融混練法により得られるトナーである、請求項１記載の電子写真用トナー。
混練機としてオープンロール型混練機を用いる、請求項２記載の電子写真用トナー。
トナー中のエステルワックスに起因する吸熱量(J/g)をＴq、エステルワックスの吸熱量(J/g)をＷq、混練機に供給するエステルワックスのトナー原料中の割合（混練機に供給するエステルワックスの重量／混練機に供給するトナー原料の重量）をＷmとするとき、式(B)：
Ｔq＝Ｗq×Ｗm×Ｘ (B)
を満足するＸが0.6以上である、請求項２又は３いずれか記載の電子写真用トナー。
少なくとも、結着樹脂、エステルワックス及びワックス助剤を混練機により溶融混練する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記エステルワックスと前記ワックス助剤が、式(A)：
Ｔc₂−Ｔc₁＞1.0 (A)
（式中、Ｔc₁は示差走査熱量測定におけるエステルワックスの発熱ピーク温度(℃)、Ｔc₂は示差走査熱量測定におけるエステルワックスとワックス助剤とを99/1(エステルワックス/ワックス助剤)の重量比で混合した混合物の発熱ピーク温度(℃)である）
を満足し、かつ、前記トナーの透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた断面観察において、0.4μm²以上のドメイン面積を有するエステルワックス及び／又はワックス助剤の存在割合が、1面積％以下であり、前記ワックス助剤が、式(II)：
Ｒ ² −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｒ ³ (II)
（式中、Ｒ ² 及びＲ ³ は、同一又は異なって、炭素数5〜12のシクロアルキル基、Ｘは式(IIa)：

又は(IIb)：

で表される基である）
で表される化合物及び／又は式(III)；
Ｒ ⁴ −ＣＯＮＨ−ＮＨＣＯ−(ＣＨ ₂ ) _n −ＣＯＮＨ−ＮＨＣＯ−Ｒ ⁵ (III)
（式中、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ はベンジル基、ｎは2〜12の整数である）
で表される化合物である電子写真用トナーの製造方法。
混練機としてオープンロール型混練機を用いる、請求項５記載の製造方法。