JP4513728B2 - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式の複写機やプリンター等に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。詳しくは、ワックスのトナー表面への露出が少なく、保存時のブロッキングや画像形成装置への汚染がなく画像特性に優れた静電荷像現像用トナー、及び、斯かる静電荷像現像用トナーを効率よく製造する方法に関する。
電子写真法を用いて画像情報を可視化する場合、先ず画像形成装置の感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙などに転写させ、転写像を熱等により定着させることによって可視画像が形成させる。従来、一般的に用いられているトナーは、種々の方法で製造されたスチレン・アクリレート系共重合体あるいはポリエステル等の結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて、帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級することによりトナーを得る方法、いわゆる溶融混練粉砕法によって製造されてきた。
近年プリンターや複写機に求められている高画質化及び高速化を達成するためには、トナーの小粒径化及び低温定着性がより一層必要とされている。これらの点で溶融混練粉砕法を改善する方法として、水系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開始剤の混合液を懸濁分散させて好適な粒度の液滴を形成させた後に、重合させてトナー粒子を得る懸濁重合法、並びに、乳化重合で得られた重合体一次粒子の分散体に着色剤及び随意に帯電制御剤等を添加し凝集及び熟成を行ってトナー粒子を得る乳化重合凝集法が提案され、実施されている。これら重合法と呼ばれる製造方法でトナーを得れば、トナーの粒子径の制御が容易であるので、小粒径で粒度分布の狭いトナーを得ることが出来る。また、重合法の場合は粉砕工程が不要であるので、低軟化点の結着樹脂を使用したトナーの製造が可能であり、高解像度及び低温定着性に優れたトナーを得ることができる。
一方、このように低温定着性が改良されたトナーであっても、定着可能な温度幅は必ずしも確保されず、高温で定着しようとするとオフセットを発生することが問題であった。オフセットの改良には、通常、トナー中にワックスを添加することが広く行われている。ワックス等の離型剤は、その添加量に応じてオフセット抑制（離型）の効果が期待できるが、トナーに対してワックスを多量に配合すると、ワックスがトナー表面に露出したり、更にはトナーからワックスが遊離する現象が発生する。この結果、トナーや遊離ワックスが画像形成装置の各所を汚染したり、保存中のトナーがブロッキングしたり、トナー表面の外添剤が徐々にトナー中に埋没する現象を誘発してトナー自身が劣化するなどの問題があった。
トナー中のワックスがトナー表面に露出することを抑制する方法としては、例えば、ワックスを含有した樹脂粒子を、ワックスを含まない樹脂で被覆する方法（例えば、特許文献１ 参照）などが提案されている。しかし、この方法を用いた場合、定着時に十分にワックスによる離型効果が発揮されない場合があった。さらに、結着樹脂とワックスとの親和性が良好でないため、相変わらずワックスがトナー表面へ露出したり、遊離することを十分抑制出来ていなかった。
特開２００２−８２４８７号公報。
さらに、重合法で得られたトナー粒子のスラリー中には、乳化剤や懸濁安定剤等の不純物が存在するが、これらの不純物がそのまま現像剤中に残留すると、吸湿による粉体特性の悪化などの問題が発生する。このため、トナー製造時には、通常、濾過等の工程で、スラリー中のこれら不純物を除去する必要がある。しかしながら、トナー中にワックスを多量に配合しようとした場合、トナー表面に露出したワックスやトナーから遊離したワックスの影響により、濾過工程において、濾膜の目詰まりを発生しやすいなどトナーの生産性を著しく低下させることが問題であった。
長鎖アルキル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルを含有する重合性単量体から得られるバインダー樹脂を用いることにより、ワックスとバインダー樹脂との相溶性を上げて、これらをなじみやすくさせる方法（例えば、特許文献２ 参照）が提案されている。しかし、この方法を用いると、バインダー樹脂とワックスがなじみ過ぎてバインダー樹脂中のワックスの拡散性が高くなり、ワックスが短時間でトナー表面に到達し露出してしまう。さらに、ワックスがバインダー樹脂中で微結晶ドメインとして存在せず、分子的に溶解してしまうと、バインダー樹脂の可塑化をもたらす。このために、ワックスのトナー内包性が悪化して耐ブロッキング性が悪くなったり、低温定着性と高温オフセットの両立が困難になったりするという欠点があった。
特開平７−３０１９４９号公報。
ここで、乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合において、長鎖アルキル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルを用いる方法が知られている。例えば、特許文献３には、（メタ）アクリル酸ステアリルを用いた、結晶性樹脂を含む結着樹脂と、該結着樹脂よりも水との接触角が小さい樹脂の少なくとも１種とを含有してなることを特徴とするトナーが開示されている。しかしながら、これらの方法も依然としてワックスのトナー表面への露出を防ぐものではなかった。
特開２００２−１０８０１８
以上の通り、如何にすれば、トナー中にワックスを多量に添加でき、ワックスのトナー表面への露出やワックスのトナーからの遊離を抑制することが可能となるかは明らかでなく、従来技術では達成し得なかった。
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、ワックスのトナー表面への露出が少なく、保存時のブロッキングや画像形成装置への汚染がなく画像特性に優れた静電荷像現像用トナー、及び、斯かる静電荷像現像用トナーを効率よく製造することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、乳化重合凝集法により静電荷像現像用トナーを製造する方法において、ワックスと特定の重合性単量体を、予め、水性分散液中に分散させることにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成したものである。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、
第一に、ワックスを含有するトナーであって、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（１）式を満たすワックスドメインの個数が全体の８５．０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
（１）０＜Ａ≦５００ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
第二に、ワックスを含有するトナーであって、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（２）式を満たすワックスドメインの個数が全体の６０．０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
（２）０＜Ａ≦３５０ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
第三に、ワックスを含有するトナーであって、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（３）式を満たすワックスドメインの個数が全体の４０．０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
（３）０＜Ａ≦２５０ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
第四に、ワックスを含有するトナーであって、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（４）式を満たすワックスドメインの個数が全体の１５．０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
（４）５０＜Ａ≦１５０ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
第五に、ワックスを含有するトナーであって、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの等面積円径個数分布におけるメインピークが２００ｎｍ未満に存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
第六に、結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、前記結着樹脂中に炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体を原料とする共重合体が含有され、且つ、前記炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体の含有率が上記結着樹脂全体の２重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の静電荷像現像用トナー、に存する。
第七に、ワックス及び炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体を含有する水性分散液中に、モノマーを供給し、重合させ、次いで凝集処理を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
第一に、ワックスを含有するトナーであって、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（１）式を満たすワックスドメインの個数が全体の８５．０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
（１）０＜Ａ≦５００ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
第二に、ワックスを含有するトナーであって、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（２）式を満たすワックスドメインの個数が全体の６０．０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
（２）０＜Ａ≦３５０ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
第三に、ワックスを含有するトナーであって、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（３）式を満たすワックスドメインの個数が全体の４０．０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
（３）０＜Ａ≦２５０ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
第四に、ワックスを含有するトナーであって、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（４）式を満たすワックスドメインの個数が全体の１５．０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
（４）５０＜Ａ≦１５０ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
第五に、ワックスを含有するトナーであって、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの等面積円径個数分布におけるメインピークが２００ｎｍ未満に存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
第六に、結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、前記結着樹脂中に炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体を原料とする共重合体が含有され、且つ、前記炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体の含有率が上記結着樹脂全体の２重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の静電荷像現像用トナー、に存する。
第七に、ワックス及び炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体を含有する水性分散液中に、モノマーを供給し、重合させ、次いで凝集処理を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
本発明のトナーは、ワックスのトナー表面への露出が少なく、ワックスのトナーからの遊離も起こり難く、保存時のブロッキングや画像形成装置への汚染がなく画像特性に優れている。また、本発明の製造方法によれば、トナー中にワックスを多量に添加することが可能であり、ワックスをトナー中に微分散化させることができ、このようなトナーを効率よく製造することが可能である。
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
本発明における静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含み、必要に応じ、帯電制御剤、その他の添加剤、外添剤等を含むことが出来る。
本発明において、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（１）式を満たすワックスドメインの個数は全体の８５．０％以上であり、好ましくは９０．０％以上である。
（１）０＜Ａ≦５００ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
また、本発明において、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（２）式を満たすワックスドメインの個数が全体の６０．０％以上であり、好ましくは７０．０％以上である。
（２）０＜Ａ≦３５０ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
また、本発明において、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（３）式を満たすワックスドメインの個数が全体の４０．０％以上であり、好ましくは５０．０％以上である。
（３）０＜Ａ≦２５０ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
また、本発明において、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（４）式を満たすワックスドメインの個数が全体の１５．０％以上であり、好ましくは２５．０％以上である。
（４）５０＜Ａ≦１５０ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
上記（１）乃至（４）式を満たすワックスドメインの個数がワックスドメイン全体に対して上記特定の値以上の場合、ワックスを多量に含有させたとしてもトナーの表面にワックスが露出し難くなる。即ち、上記範囲のワックスドメインの分散状態は、ワックスを多量に含める時の最良の形態である。このワックスドメインの分散状態は、例えば、結着樹脂とワックスとの界面張力を低下させることにより達成できる。一方、上記分散状態を外れる場合、ワックスドメインがトナー表面に露出したり、トナーからワックスが遊離して、例えば、トナーの洗浄性を悪化させトナーの生産効率を低下させる。
本発明における静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含み、必要に応じ、帯電制御剤、その他の添加剤、外添剤等を含むことが出来る。
本発明において、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（１）式を満たすワックスドメインの個数は全体の８５．０％以上であり、好ましくは９０．０％以上である。
（１）０＜Ａ≦５００ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
また、本発明において、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（２）式を満たすワックスドメインの個数が全体の６０．０％以上であり、好ましくは７０．０％以上である。
（２）０＜Ａ≦３５０ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
また、本発明において、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（３）式を満たすワックスドメインの個数が全体の４０．０％以上であり、好ましくは５０．０％以上である。
（３）０＜Ａ≦２５０ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
また、本発明において、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（４）式を満たすワックスドメインの個数が全体の１５．０％以上であり、好ましくは２５．０％以上である。
（４）５０＜Ａ≦１５０ （Ａ：等面積円径（ｎｍ））
上記（１）乃至（４）式を満たすワックスドメインの個数がワックスドメイン全体に対して上記特定の値以上の場合、ワックスを多量に含有させたとしてもトナーの表面にワックスが露出し難くなる。即ち、上記範囲のワックスドメインの分散状態は、ワックスを多量に含める時の最良の形態である。このワックスドメインの分散状態は、例えば、結着樹脂とワックスとの界面張力を低下させることにより達成できる。一方、上記分散状態を外れる場合、ワックスドメインがトナー表面に露出したり、トナーからワックスが遊離して、例えば、トナーの洗浄性を悪化させトナーの生産効率を低下させる。
また、本発明におけるトナーは、ワックスを含有するトナーであって、ＴＥＭ解析により観察されたワックスドメインの等面積円径個数分布におけるメインピークが２００ｎｍ未満に存在しており、１００〜２００ｎｍの範囲内にメインピークを有することが好ましい。このとき、メインピークとは等面積円径個数分布において最も値の高いピークのことをいう。
上記範囲を満たす場合は、ワックスを多量に含有させたとしてもトナーの表面にワックスが露出し難くなる。即ち、上記範囲のワックスドメインの分散状態は、ワックスを多量に含める時の最良の形態である。このワックスドメインの分散状態は、例えば、結着樹脂とワックスとの界面張力を低下させることにより達成できる。
一方で、界面張力を極限まで低下させて結着樹脂とワックスを相溶化させた場合は、ワックスが結着樹脂になじみ過ぎてバインダー樹脂中のワックスの拡散性が高くなり、ワックスが短時間でトナー表面に到達し露出してしまう。さらに、ワックスがバインダー樹脂中で微結晶ドメインとして存在せず、分子的に溶解してしまうと、バインダー樹脂の可塑化をもたらし、トナーのワックス内包性が悪化して耐ブロッキング性を低下させたり、低温定着性と高温オフセットの両立が困難になったりして好ましくない。
上記範囲を満たす場合は、ワックスを多量に含有させたとしてもトナーの表面にワックスが露出し難くなる。即ち、上記範囲のワックスドメインの分散状態は、ワックスを多量に含める時の最良の形態である。このワックスドメインの分散状態は、例えば、結着樹脂とワックスとの界面張力を低下させることにより達成できる。
一方で、界面張力を極限まで低下させて結着樹脂とワックスを相溶化させた場合は、ワックスが結着樹脂になじみ過ぎてバインダー樹脂中のワックスの拡散性が高くなり、ワックスが短時間でトナー表面に到達し露出してしまう。さらに、ワックスがバインダー樹脂中で微結晶ドメインとして存在せず、分子的に溶解してしまうと、バインダー樹脂の可塑化をもたらし、トナーのワックス内包性が悪化して耐ブロッキング性を低下させたり、低温定着性と高温オフセットの両立が困難になったりして好ましくない。
本発明において、トナーの製造に用いられる炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体は、従来公知のものを含む広い範囲から選択できる。（以下、「炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体」を、「長鎖重合性単量体」という場合がある。）
長鎖重合性単量体とは、重合性単量体と炭素数８〜１００の炭化水素基とが結合したものをいい、本発明におけるトナーを構成する結着樹脂の組成やワックスの種類に応じて適宜選択することができる。また、炭素数の異なる化合物や、炭素数が同一で構造の異なる長鎖重合性単量体を併用してもよい。長鎖重合性単量体とは、例えば次の構造（５）で示すことができる。
（５） Ａ−Ｂ
Ａは重合性単量体を示し、Ｂは炭素数８〜１００の炭化水素基を示す。
本発明の重合性単量体とは、ラジカル重合する官能基を有しているモノマーのことをいう。通常、極性基を有した不飽和炭化水素であり、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの不飽和炭化水素に、極性基を導入し、全体として極性を持たせた不飽和炭化水素基であってもよい。本発明においては、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
（５） Ａ−Ｂ
Ａは重合性単量体を示し、Ｂは炭素数８〜１００の炭化水素基を示す。
本発明の重合性単量体とは、ラジカル重合する官能基を有しているモノマーのことをいう。通常、極性基を有した不飽和炭化水素であり、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの不飽和炭化水素に、極性基を導入し、全体として極性を持たせた不飽和炭化水素基であってもよい。本発明においては、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
長鎖重合性単量体を構成する炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基を有すると、重合過程で架橋等の副反応を起こす場合がある。また、該炭化水素鎖基は直鎖状であっても分岐を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。該炭化水素鎖基が分岐を有する場合における分岐の数は限定されないが、最も長鎖となる炭化水素鎖部を主鎖とした場合に、該主鎖から直接分岐する分岐の数が１〜３であることが好ましい。また、該炭化水素鎖基はハロゲン元素や官能基を有していてもよいが、実質的に炭素および水素から構成されるものが特に望ましい。官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
具体的な炭化水素鎖としては、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、セチル、ステアリル、エイコシル、テトラコシル、オクタコシル、トリアコンチル、ヘキサコンチル、ヘプタコンチル等が挙げられる。これら中でも、ラウリル、セチル、ステアリルから選択される１種を少なくとも有することが好ましい。
具体的な炭化水素鎖としては、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、セチル、ステアリル、エイコシル、テトラコシル、オクタコシル、トリアコンチル、ヘキサコンチル、ヘプタコンチル等が挙げられる。これら中でも、ラウリル、セチル、ステアリルから選択される１種を少なくとも有することが好ましい。
該炭化水素基は、例えば、アクリレートをＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ、メタクリレートをＣ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ、ブタジエン系化合物をＣＨ2＝ＣＨ−ＣＲ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＲと記載した場合のＲの部分に置換される。
炭素数８〜１００の炭化水素基の炭素数は、通常、８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、１００以下、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは２２以下である。炭素数が前記範囲未満であると、ワックスのトナー表面への露出や、ワックスのトナーからの遊離を抑制する効果が無いため好ましくなく、前記範囲を超過すると、ワックスの内包性が過度に高くなり定着時にワックスが染み出しにくくなるために離型剤としての機能が悪化するため好ましくない。
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ、ブタジエン系化合物をＣＨ2＝ＣＨ−ＣＲ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＲと記載した場合のＲの部分に置換される。
炭素数８〜１００の炭化水素基の炭素数は、通常、８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、１００以下、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは２２以下である。炭素数が前記範囲未満であると、ワックスのトナー表面への露出や、ワックスのトナーからの遊離を抑制する効果が無いため好ましくなく、前記範囲を超過すると、ワックスの内包性が過度に高くなり定着時にワックスが染み出しにくくなるために離型剤としての機能が悪化するため好ましくない。
また、長鎖重合性単量体は、１分子中に重合に直接関与する部分を２以上有するものであってもよい。しかし、このようなモノマーを多量に含む場合は、重合によってワックスが凝集するなどして本発明の効果を損なう場合があるので、全長鎖重合性単量体中の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で用いることが好ましい。
以上を考慮すると、長鎖重合性単量体としては、特に、（メタ）ステアリルアクリレートであることが好ましい。
以上を考慮すると、長鎖重合性単量体としては、特に、（メタ）ステアリルアクリレートであることが好ましい。
本発明におけるトナーは、結着樹脂中に前記長鎖重合性単量体を原料とする共重合体が含有され、且つ、前記炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体の含有率が上記結着樹脂全体の２重量％未満であることが好ましい。
前記結着樹脂中に前記長鎖重合性単量体を原料とする共重合体は、結着樹脂とワックスとの界面に存在することによって、トナー中におけるワックスの分散性を高め、ワックスのトナー表面への露出を抑制する。この効果を発現させるには、前記炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体の結着樹脂中の含有率が２重量％未満であることが好ましい。
結着樹脂中に長鎖重合性単量体を含有しない場合では、結着樹脂とワックスとの相溶性が低下し、トナー中にワックスが取り込まれ難くなる。また、仮に取り込まれたとしても、界面張力の作用によってワックス表面への露出が起こり易くなる。この場合、トナー中のワックスドメインの等面積円径が大きくなる。具体的には、等面積円径５００ｎｍを以上のワックスドメインの個数が増加し、等面積円径５００ｎｍを超えるワックスドメインの等面積円径個数はワックスドメイン全体の１５個数％以上に増加する傾向にある。
一方で、上記範囲以上の場合にも、最終的に得られたトナー中のワックスドメインの等面積円径は大きくなる。この理由は明らかではないが、長鎖重合性単量体と樹脂構成モノマーとの共重合組成のバランスが崩れるため、結果として、ワックスドメインの分散安定性が保たれなくなり、ワックスドメインの粗大化が促進すると考えられる。具体的には、等面積円径５００ｎｍを以上のワックスドメインの個数が増加し、等面積円径５００ｎｍを超えるワックスドメインの等面積円径個数はワックスドメイン全体の１５個数％以上に増加する傾向にあり、長鎖重合性単量体の含有率が５重量％以上の場合は、２５％以上に増加する傾向にある。即ち、ワックスのトナー表面への露出を防ぐべくワックスドメインの粒径の粗大化を防ぐためには、長鎖重合性単量体を適度に含有させることが重要である。
前記結着樹脂中に前記長鎖重合性単量体を原料とする共重合体は、結着樹脂とワックスとの界面に存在することによって、トナー中におけるワックスの分散性を高め、ワックスのトナー表面への露出を抑制する。この効果を発現させるには、前記炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体の結着樹脂中の含有率が２重量％未満であることが好ましい。
結着樹脂中に長鎖重合性単量体を含有しない場合では、結着樹脂とワックスとの相溶性が低下し、トナー中にワックスが取り込まれ難くなる。また、仮に取り込まれたとしても、界面張力の作用によってワックス表面への露出が起こり易くなる。この場合、トナー中のワックスドメインの等面積円径が大きくなる。具体的には、等面積円径５００ｎｍを以上のワックスドメインの個数が増加し、等面積円径５００ｎｍを超えるワックスドメインの等面積円径個数はワックスドメイン全体の１５個数％以上に増加する傾向にある。
一方で、上記範囲以上の場合にも、最終的に得られたトナー中のワックスドメインの等面積円径は大きくなる。この理由は明らかではないが、長鎖重合性単量体と樹脂構成モノマーとの共重合組成のバランスが崩れるため、結果として、ワックスドメインの分散安定性が保たれなくなり、ワックスドメインの粗大化が促進すると考えられる。具体的には、等面積円径５００ｎｍを以上のワックスドメインの個数が増加し、等面積円径５００ｎｍを超えるワックスドメインの等面積円径個数はワックスドメイン全体の１５個数％以上に増加する傾向にあり、長鎖重合性単量体の含有率が５重量％以上の場合は、２５％以上に増加する傾向にある。即ち、ワックスのトナー表面への露出を防ぐべくワックスドメインの粒径の粗大化を防ぐためには、長鎖重合性単量体を適度に含有させることが重要である。
本発明におけるトナーは、ワックスを含有する。ワックスとしてはトナーに適した公知の種々のものが使用できるが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；シリコーン系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。これらワックスは２種以上を用いることもできる。
ワックスの添加量は結着樹脂１００重量部に対し、１〜４０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜３５部、特に好ましくは４〜３０重量部である。
ワックスの含有量が前記範囲未満である場合は、高温オフセット性等の性能が充分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が充分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
ワックスの含有量が前記範囲未満である場合は、高温オフセット性等の性能が充分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が充分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
また、トナー中のワックスの含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。トナー中のワックスの含有量が前記範囲未満の場合は、高温オフセット性等の性能が充分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が充分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
本発明では、トナー中においてワックスを微分散化することが可能である。従って、従来はトナー表面にワックスが露出するために困難とされてきた２０重量％以上で含有する場合においても、このような問題の発生を抑制することが出来る。
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスが融点をもつことが好ましい。ワックスの融点は４０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る傾向にある。
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスが融点をもつことが好ましい。ワックスの融点は４０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る傾向にある。
ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックス、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、およびシリコーン系ワックスのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
高級脂肪酸エステル系ワックスとしては具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
高級脂肪酸エステル系ワックスとしては具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
シリコーン系ワックスとしては、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含むものであれば限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、フェノール基、スチリル基、ベンジル基等のアリール基などを側鎖に有する、オルガノポリシロキサン（ジメチルシリコーン）やオルガノポリメタロシロキサン、オルガノポリシラザン、オルガノポリシルメチレン、オルガノポリシルフェニレン等が挙げられる。また、これら化合物は、側鎖或いは分子末端が、たとえばアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、カルビノール基、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、ポリエーテルなどで変性されたものであってもよく、フッ素化、塩素化などハロゲン化変性されていてもよい。さらには、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含む連鎖と、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含まない連鎖とで構成されたブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。
これらの中でも、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーン樹脂）または変性ジメチルポリシロキサンが好ましい。
また、直鎖構造のもののほか、環状や、網目状すなわち部分的に架橋構造のものであってもよい。
これらの中でも、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーン樹脂）または変性ジメチルポリシロキサンが好ましい。
また、直鎖構造のもののほか、環状や、網目状すなわち部分的に架橋構造のものであってもよい。
本発明においてトナーに用いられるモノマーは従来公知のものを含む広い範囲から選択できる。通常、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基と称することがある）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基と称することがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを併用することが好ましく、これらモノマーを逐次、添加する事により重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマー混合しておいて添加してもよい。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め、水や乳化剤などと混合、調製した分散液として添加することもできる。
本発明で用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、等が挙げられる。
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、等が挙げられる。
また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、結着樹脂１００重量部に対し好ましくは０〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０〜３部、特に好ましくは０〜１．５重量部である。ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの内では、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、結着樹脂１００重量部に対し好ましくは０〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０〜３部、特に好ましくは０〜１．５重量部である。ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの内では、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等のアミド化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニル化合物を挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。
乳化重合凝集法でトナーを製造する場合には、少なくともスチレンを共重合成分とし、これに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル等の少なくともいずれかを共重合成分として用いるのが特に好ましい。
更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。好ましくはラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。好ましくはラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、結着樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．２〜３重量部である。このように多官能性モノマーを使用することにより、得られるトナーを用いて画像形成した場合に、高温オフセットが良好となる場合がある。
これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、得られる重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となるようにすることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなり過ぎたり、フルカラー等における透明性の悪化が問題となることがある。一方、重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。更に好ましいガラス転移温度は５０〜７０℃であり、特に好ましいガラス転移温度は５５〜６５℃である。
本発明において、モノマーまたは、モノマーと長鎖重合性単量体の重合により調製される結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ、上記結着樹脂は単独で使用するに限らず２種以上併用することもできる。本発明に用いるのに特に好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂が挙げられ、特にスチレン系樹脂が好ましい。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレンまたはスチレン誘導体を含む単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。なお、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおけるエステル基は限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。さらには、前記アクリル酸、メタクリル酸の一部または全てを、α−クロルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸等の置換モノカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸類、それらの無水物又はそれらのハーフエステル類等で置換したものも好適に用いることができる。
中でも、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体の中から選ばれる少なくとも１種の結着樹脂であるのが、トナーの定着性や耐久性の面で優れ、しかもトナーの帯電安定性（特に負帯電性）が向上するのでより好ましい。
結着樹脂の軟化点（以下Ｓｐと記載）は、通常 １５０ ℃以下、好ましくは １４０
℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｓｐは、 ８０ ℃以上、好ましくは １００℃以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。ここで該Ｓｐは、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行ったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。
℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｓｐは、 ８０ ℃以上、好ましくは １００℃以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。ここで該Ｓｐは、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行ったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。
また、結着樹脂のガラス転移点（以下Ｔｇと記載）は、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｔｇは、４０℃以上、好ましくは５０℃以上であることが耐ブロッキング性の点で好ましい。ここで該Ｔｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。
本発明における結着樹脂のＳｐ、Ｔｇは、樹脂の種類およびモノマー組成比、分子量等を調整することによって前記範囲とすることができ、また、市販の樹脂の中から前記範囲のものを適宜選択して使用することが出来る。
結着樹脂として前記のスチレン系樹脂を用いる場合、該結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する）における数平均分子量が、好ましくは２０００ 以上、より好ましくは２５００以上、さらに好ましくは３０００以上であり、好ましくは ５万以下、より好ましくは４万以下、さらに好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、該結着樹脂は、同様にして求めた重量平均分子量が、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは２０万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下、さらに好ましくは５０万以下であることが望ましい。スチレン系樹脂の数平均分子量および重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここで、ＧＰＣによる平均分子量の値は、単分散ポリスチレン標準試料に換算した値とする。
結着樹脂として前記のスチレン系樹脂を用いる場合、該結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する）における数平均分子量が、好ましくは２０００ 以上、より好ましくは２５００以上、さらに好ましくは３０００以上であり、好ましくは ５万以下、より好ましくは４万以下、さらに好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、該結着樹脂は、同様にして求めた重量平均分子量が、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは２０万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下、さらに好ましくは５０万以下であることが望ましい。スチレン系樹脂の数平均分子量および重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここで、ＧＰＣによる平均分子量の値は、単分散ポリスチレン標準試料に換算した値とする。
本発明におけるトナーに用いる着色剤は無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、鉄粉、銅粉等の金属粉、ベンガラ等の金属酸化物、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
イエロー着色剤としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９等の顔料、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１等の染料が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２５５、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
シアン着色剤としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られたトナーをフルカラー用に用いる場合は、トナーに用いる着色剤は、イエロー用としてベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が、マゼンタ用としてキナクリドン、モノアゾ系染顔料等が、シアン用としてフタロシアニンブルー等が、それぞれ好ましい。着色剤の組合せは色相等を勘案して適宜選べばよいが、これらの内、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３が、マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が、シアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が、好ましく用いられる。
前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、結着樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１２重量部である。
また、前記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4 ）、マグヘマタイト（γ−Ｆ
ｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、フェライト粉（ＭＦｅ2
Ｏ4；式中、Ｍは、２価の金属であって、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｓｒの中の少なくとも１種あるいは２種以上をあらわす。）、ＢａＯ・６Ｆｅ2Ｏ3 、Ｓ
ｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3 等の６方晶フェライト、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、Ｓｍ3Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、またはマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。
また、前記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4 ）、マグヘマタイト（γ−Ｆ
ｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、フェライト粉（ＭＦｅ2
Ｏ4；式中、Ｍは、２価の金属であって、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｓｒの中の少なくとも１種あるいは２種以上をあらわす。）、ＢａＯ・６Ｆｅ2Ｏ3 、Ｓ
ｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3 等の６方晶フェライト、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、Ｓｍ3Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、またはマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。
本発明においてトナーに導電性を付与する場合は、前記着色剤成分としての導電性カーボンブラックや、その他の導電性物質を添加すればよい。導電性物質の含有量は、トナー中に０．０５〜５重量％程度が好ましい。
本発明におけるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、正荷電性帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂など、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料やサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩もしくは金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物などが挙げられる。
本発明におけるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、正荷電性帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂など、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料やサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩もしくは金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物などが挙げられる。
本発明の製造方法で得られたトナーをフルカラー用に用いる場合は、トナーとしての色調障害を回避するために帯電制御剤の色調は無色ないしは淡色のものを選択する必要があり、その用途のためには上記のうちでも正荷電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、イミダゾール系化合物であるのが好ましく、負荷電性帯電制御剤としてはＣｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ，Ｚｎ等の原子を含有するサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物であるのが好ましい。また、これらの混合物であってもよい。
帯電制御剤の添加量は結着樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。
更に、本発明のトナーには、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために、トナー中に公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系オイル等を含有していてもよい。
更に、本発明のトナーには、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために、トナー中に公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系オイル等を含有していてもよい。
以下に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について、詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、ワックス及び炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体（以下、「炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体」を「長鎖重合性単量体」という場合がある。）を含有する水性分散液中に、モノマーを供給し、重合させ、次いで凝集処理を行うことを特徴とする。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、ワックス及び炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体（以下、「炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体」を「長鎖重合性単量体」という場合がある。）を含有する水性分散液中に、モノマーを供給し、重合させ、次いで凝集処理を行うことを特徴とする。
この時、予め、ワックス及び炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体を含有する分散液を調製する工程を必須としており、該分散液は乳化していることが好ましい。（以下、「ワックス及び炭素数８〜１００の炭化水素基を有する重合性単量体とを含有する分散液」を「ワックス・長鎖重合性単量体分散液」という場合がある）。
予め、長鎖重合性単量体をワックスとともに分散する工程を有することにより、長鎖重合性単量体がワックスと結着樹脂の界面に局在し、ワックスを結着樹脂中に安定に微細分散させることができる。このため、ワックスのトナー表面への露出やワックスのトナーからの遊離を抑制しつつ、トナー中のワックス含有量を多くすることが可能となる。
予め、長鎖重合性単量体をワックスとともに分散する工程を有することにより、長鎖重合性単量体がワックスと結着樹脂の界面に局在し、ワックスを結着樹脂中に安定に微細分散させることができる。このため、ワックスのトナー表面への露出やワックスのトナーからの遊離を抑制しつつ、トナー中のワックス含有量を多くすることが可能となる。
シード重合法では、シード物質（ワックス）の分散液の体積分散粒径よりも小さなサイズで、シード物質を重合体中に微分散することが可能であるが、ワックスと長鎖重合性単量体を含有した分散液の体積平均分散粒径は２μｍ以下であることが望ましい。該分散液の体積平均分散粒径は２μｍを超えると、ワックスが微分散された結着樹脂重合体を安定に製造することが困難になる。
また、予め、長鎖重合性単量体とワックスを分散することを行わず、長鎖重合性単量体とワックス、モノマー、着色剤、乳化剤等の成分を含有する水性分散液中に、重合開始剤を添加する場合には、確かにバインダー樹脂とワックスとの親和性が向上する場合がある。しかしながら、この方法の場合は、トナー中でワックスを微分散化させる効果よりも相溶化させる効果が大きく働くため、耐ブロッキング性の点では悪化する傾向にある。また、ワックスをシードとした乳化重合によって重合体一次粒子を製造し、これを凝集、熟成してトナーを製造する場合には、予め、長鎖重合性単量体とワックスを分散することを行わず、長鎖重合性単量体を後添加し重合すると、重合性が悪くなる。
また、ワックス・長鎖重合性単量体分散液には、長鎖重合性単量体以外のモノマーも含有することができる。このようなモノマーは限定されず、例えば、重合体一次粒子の乳化重合に用いることのできるモノマーの中から選択して用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
ワックス・長鎖重合性単量体分散液を調製する方法は限定されず、ワックスのみを分散した後、これに長鎖重合性単量体を添加し調製してもよく、ワックスの分散液と長鎖重合性単量体の分散液をそれぞれ調製した後、混合し調製してもよい。中でもワックスと長鎖重合性単量体とを同時に分散し調製することが好ましい。
ワックス・長鎖重合性単量体分散液を調製する方法は限定されず、ワックスのみを分散した後、これに長鎖重合性単量体を添加し調製してもよく、ワックスの分散液と長鎖重合性単量体の分散液をそれぞれ調製した後、混合し調製してもよい。中でもワックスと長鎖重合性単量体とを同時に分散し調製することが好ましい。
本発明において、長鎖重合性単量体は、ワックスを分散する際の分散助剤としての効果を奏する場合がある。従って、ワックスを選択すれば、少量の乳化剤であっても充分にワックスを分散させることが出来る。このような効果を奏する場合は、ワックスと長鎖重合性単量体とを同時に分散することが好ましい。好適なワックスとしては、パラフィン系ワックスなどが挙げられる。
ワックス・長鎖重合性単量体分散液を調製する際の乳化剤は限定されず、後述する重合体一次粒子を凝集する際に用いる乳化剤と同様のものの中から適宜選択して用いることができる。乳化剤の含有量は限定されないが、ワックス・長鎖重合性単量体分散液中に、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。該ワックス・長鎖重合性単量体分散液中の乳化剤含率が前記範囲未満の場合は、安定な分散液が得られない場合があり、前記範囲超過の場合は、過剰に存在する乳化剤により後の重合工程がうまくできなくなる場合がある。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
該ワックス・長鎖重合性単量体分散液中のワックスの含有量は限定されないが、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。ワックス・長鎖重合性単量体分散液中のワックス含有量があまりワックス含有率が前記範囲未満の場合は、トナー製造のための工程として効率の低下を招く場合や、ワックスによる離型効果が充分に得られない場合があり、前記範囲超過の場合は、安定なワックス・長鎖重合性単量体分散液が得られない場合や、ワックスがトナー表面に露出しやすくなる場合がある。
該ワックス・長鎖重合性単量体分散液中の長鎖重合性単量体の含有量は限定されないが、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．００５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。ワックス・長鎖重合性単量体分散液中の長鎖重合性単量体の含有量が前記範囲未満の場合は、トナー製造のための工程として効率の低下を招く場合や、ワックスがトナー表面に露出しやすくなる場合があり、前記範囲超過の場合は、ワックス・長鎖重合性単量体分散液が得られない場合や、ワックスによる離型効果が充分に得られない場合がある。
該ワックス・長鎖重合性単量体分散液におけるワックス１００重量部に対する長鎖重合性単量体の含有量は限定されないが、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。ワックスに対する長鎖重合性単量体の含有量が前記範囲未満の場合は、ワックスの内包性が悪化するためにワックスがトナー表面露出しやすくなる場合があり、前記範囲超過の場合は、ワックスによる離型効果が充分に得られない場合がある。
また、ワックスと長鎖重合性単量体とは相溶するものであっても相溶しないものであってもよいが、相溶するものである方が、該分散液の安定性の点で好ましい場合がある。また、相溶するものである方が、得られるトナー中におけるワックスの分散粒径をより微細化できる場合がある。ここで、ワックスと長鎖重合性単量体とが相溶するか否かは、ワックスと長鎖重合性単量体のみを混合した場合に、均一混合するか、不均一混合（相分離）するかによって判断することができる。
該ワックス・長鎖重合性単量体分散液の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下のものが好適である。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定することができる。ワックス・長鎖重合性単量体分散液の平均粒径が前記範囲超過の場合には、ワックスが微分散された結着樹脂重合体を安定に製造することが困難になる傾向にあり、前記範囲未満の場合には、シード重合で好ましい粒子径分布が得られない傾向にある。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、ワックス及び長鎖重合性単量体を含有する水性分散液中に、モノマーを供給し、重合させ、次いで凝集処理を行うことを特徴とする。
ここで、重合させる工程は、ワックス・長鎖重合性単量体分散液の時点で重合することもできるが、ワックス・長鎖重合性単量体分散液の時点では重合せずに後述する乳化重合の工程で重合を行うこともできる（以下、ワックス・長鎖重合性単量体分散液の時点で重合して得られた分散液を、ワックス重合分散液という場合がある）。また、ワックス・長鎖重合性単量体分散液の時点では部分的に重合するのみで重合を完結させず、後の乳化重合の工程で重合を完結させることもできる（以下、ワックス部分重合分散液という場合がある）。重合を完結させるか否かは、開始剤の添加量や重合条件（温度、時間など）を調節することにより調整することができる。また、ワックス・長鎖重合性単量体分散液の重合を完結した後に、更に長鎖重合性単量体をワックス・長鎖重合性単量体分散液に添加することによってワックス部分重合分散液としてもよい。
ここで、重合させる工程は、ワックス・長鎖重合性単量体分散液の時点で重合することもできるが、ワックス・長鎖重合性単量体分散液の時点では重合せずに後述する乳化重合の工程で重合を行うこともできる（以下、ワックス・長鎖重合性単量体分散液の時点で重合して得られた分散液を、ワックス重合分散液という場合がある）。また、ワックス・長鎖重合性単量体分散液の時点では部分的に重合するのみで重合を完結させず、後の乳化重合の工程で重合を完結させることもできる（以下、ワックス部分重合分散液という場合がある）。重合を完結させるか否かは、開始剤の添加量や重合条件（温度、時間など）を調節することにより調整することができる。また、ワックス・長鎖重合性単量体分散液の重合を完結した後に、更に長鎖重合性単量体をワックス・長鎖重合性単量体分散液に添加することによってワックス部分重合分散液としてもよい。
ワックス・長鎖重合性単量体分散液を重合する場合の開始剤や重合条件は限定されず、長鎖重合性単量体が重合するように設定すればよいが、後述する乳化重合と同様の条件で行うことができる。
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法は、乳化重合凝集法である。乳化重合凝集法であれば、溶融混練粉砕法では成しえない粒径分布を得ることができ、さらに、懸濁重合法では成しえないトナーの円形度を適宜制御できるという利点もある。
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法は、乳化重合凝集法である。乳化重合凝集法であれば、溶融混練粉砕法では成しえない粒径分布を得ることができ、さらに、懸濁重合法では成しえないトナーの円形度を適宜制御できるという利点もある。
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法として好適である乳化重合凝集法について、詳細に説明する。
本発明において、乳化重合凝集法とは、乳化重合法によって重合体一次粒子を製造し、少なくとも重合体一次粒子を含有する粒子を凝集する工程を有する製造方法を意味する。そして、通常は、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有するものである。
本発明において、乳化重合凝集法とは、乳化重合法によって重合体一次粒子を製造し、少なくとも重合体一次粒子を含有する粒子を凝集する工程を有する製造方法を意味する。そして、通常は、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有するものである。
すなわち、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤および、必要に応じ荷電制御剤、ワックス等の各粒子の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて体積平均粒径３〜８μｍ程度の粒子凝集体とし、さらに必要に応じて、これに樹脂微粒子等を付着させ、該粒子凝集体を融着させ、こうして得られたトナー粒子を洗浄、乾燥して得ることができる。
乳化重合凝集法に用いるワックスとしては、前記のワックス・長鎖重合性単量体分散液として調製したものを用いるが、これとともにワックス・長鎖重合性単量体分散液として調製しないワックスを併用することもできる。
乳化重合凝集法で製造する場合は、前記のワックス・長鎖重合性単量体分散液は、重合して用いても、重合せずに用いてもよいが、重合せずに用いた方が好ましい。乳化重合の場合は、重合体一次粒子を構成するモノマーの乳化分散粒径は懸濁重合における分散粒径に較べて極めて小さいため、ワックス・長鎖重合性単量体分散液にモノマーが含浸した場合においてもワックスは小粒径（微分散）を維持することができる。さらに重合体一次粒子を構成する樹脂とワックスとの親和性も良好となるため、ワックスを多量に含有させることが可能である。
乳化重合凝集法で製造する場合は、前記のワックス・長鎖重合性単量体分散液は、重合して用いても、重合せずに用いてもよいが、重合せずに用いた方が好ましい。乳化重合の場合は、重合体一次粒子を構成するモノマーの乳化分散粒径は懸濁重合における分散粒径に較べて極めて小さいため、ワックス・長鎖重合性単量体分散液にモノマーが含浸した場合においてもワックスは小粒径（微分散）を維持することができる。さらに重合体一次粒子を構成する樹脂とワックスとの親和性も良好となるため、ワックスを多量に含有させることが可能である。
また、ワックス部分重合分散液を用いることも好適である。乳化重合であればワックス部分重合分散液を用いても、ワックスは充分に微分散されており、さらにワックス部分重合分散液中に残留したモノマーは乳化重合モノマーとともに重合することとなるので、重合体一次粒子を構成する樹脂とワックスとの親和性を向上させることができる。
乳化重合凝集法においては、ワックス重合分散液を用いることもできる。ワックス重合分散液を用いる場合は、後述する凝集工程で添加することが好ましい。凝集工程において該ワックス重合分散液を用いれば、ワックスをそのまま凝集工程に用いる場合に較べてトナー中でのワックスの分散を微細化することができ、さらに多量にワックスを添加することが可能となる。
乳化重合凝集法においては、ワックス重合分散液を用いることもできる。ワックス重合分散液を用いる場合は、後述する凝集工程で添加することが好ましい。凝集工程において該ワックス重合分散液を用いれば、ワックスをそのまま凝集工程に用いる場合に較べてトナー中でのワックスの分散を微細化することができ、さらに多量にワックスを添加することが可能となる。
本発明において乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用でき、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種の乳化剤を用いることができる。
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、等があげられる。
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子としては、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃であり、平均粒径は通常０．０２〜３μｍのものである。この重合体一次粒子は、モノマーを乳化重合することにより得られる。
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子としては、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃であり、平均粒径は通常０．０２〜３μｍのものである。この重合体一次粒子は、モノマーを乳化重合することにより得られる。
乳化重合をするに当たっては、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基と称することがある）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基と称することがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを併用することが好ましく、これらモノマーを逐次、添加する事により重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマー混合しておいて添加してもよい。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤などと混合、調製した分散液として添加することもできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤；４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド等の水溶性重合開始剤及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２
，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物
；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤などの有機過酸化物類等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部の量で用いられる。中でも、開始剤としては過酸化水素、有機過酸化物類、アゾ系化合物類が好ましい。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物
；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤などの有機過酸化物類等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部の量で用いられる。中でも、開始剤としては過酸化水素、有機過酸化物類、アゾ系化合物類が好ましい。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部の量で用いてもよい。
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、全モノマーに対して通常５重量％以下の範囲で用いられる。
乳化重合は、モノマーを水と混合し、重合開始剤の存在下、重合するが、重合温度は通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
尚、乳化重合におけるモノマーのワックス・長鎖重合性単量体分散液への添加は、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよいが、反応制御の点からは連続添加によるのが好ましい。また、複数のモノマーを使用する場合における各モノマーの添加は、別々に加えても、予め複数のモノマーを混合して同時に添加してもよい。更に、モノマー添加途中でモノマー組成を変化させることも可能である。また、乳化剤のワックス・長鎖重合性単量体分散液への添加についても、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよい。また、ワックス・長鎖重合性単量体分散液には、前記乳化剤、前記重合開始剤の他に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
尚、乳化重合におけるモノマーのワックス・長鎖重合性単量体分散液への添加は、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよいが、反応制御の点からは連続添加によるのが好ましい。また、複数のモノマーを使用する場合における各モノマーの添加は、別々に加えても、予め複数のモノマーを混合して同時に添加してもよい。更に、モノマー添加途中でモノマー組成を変化させることも可能である。また、乳化剤のワックス・長鎖重合性単量体分散液への添加についても、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよい。また、ワックス・長鎖重合性単量体分散液には、前記乳化剤、前記重合開始剤の他に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
また、別途、モノマー、乳化剤、重合開始剤等を含有する分散液を調整し、該分散液をワックス・長鎖重合性単量体分散液に添加してもよい。該分散液を調製する場合、該分散液の平均粒径は、通常、ワックス・長鎖重合性単量体分散液の平均粒径より大きく、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、モノマー、乳化剤、重合開始剤等をそれぞれ別に、若しくは、適宜組み合わせて、水系媒体に分散させ、これら分散液をワックス・長鎖重合性単量体分散液に添加してもよい。
尚、以上調製した分散液にワックス・長鎖重合性単量体分散液を添加してもよい。
こうして得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０２μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ〜３μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０２μm より小さくなると凝集速度の制御が困難となる傾向にあり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりやすく、３〜８μｍのトナーを製造するには不適当である。なお、体積平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。
こうして得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０２μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ〜３μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０２μm より小さくなると凝集速度の制御が困難となる傾向にあり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりやすく、３〜８μｍのトナーを製造するには不適当である。なお、体積平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。
乳化重合では、上記のモノマー類を重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
本発明における重合体一次粒子は、前記の通り得られた異なる重合体一次粒子を複数併用することもできる。また、本発明の製造方法においては、乳化重合と異なる重合方法で得られた樹脂を重合体一次粒子として併用することもでき、そのような樹脂についても、体積平均粒径が、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であるものを用いることが望ましい。
本発明における重合体一次粒子は、前記の通り得られた異なる重合体一次粒子を複数併用することもできる。また、本発明の製造方法においては、乳化重合と異なる重合方法で得られた樹脂を重合体一次粒子として併用することもでき、そのような樹脂についても、体積平均粒径が、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であるものを用いることが望ましい。
乳化重合凝集法では、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子を混合し、混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とするが、着色剤は、乳化剤（前述の界面活性剤）の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ〜３μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜３．０μｍである。
着色剤の使用量は、通常、重合体一次粒子１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは３〜１２重量部である。
乳化重合凝集法において荷電制御剤を含有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、荷電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、荷電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時に荷電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適当な粒径となった後に、荷電制御剤一次粒子を加えて凝集させることもできる。
乳化重合凝集法において荷電制御剤を含有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、荷電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、荷電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時に荷電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適当な粒径となった後に、荷電制御剤一次粒子を加えて凝集させることもできる。
この場合荷電制御剤も乳化剤（前述の界面活性剤）を用いて水中で分散し、平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（荷電制御剤一次粒子）として使用することが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３μｍ、特に０．１〜３．０μｍのものが好適に用いられる。
○混合工程
本発明の製造法の凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて荷電制御剤、ワックスなどの配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次に混合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ荷電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが好ましい。
○混合工程
本発明の製造法の凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて荷電制御剤、ワックスなどの配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次に混合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ荷電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが好ましい。
また、ワックスは、重合体一次粒子に内包化されたもの、すなわち、ワックスをシードとして乳化重合した重合体一次粒子を用いることにより、トナーに含有させることが好ましく、この場合は、重合体一次粒子に内包化されたワックスと、内包化されていないワックス微粒子を併用して用いることができるが、更に好ましくは、実質的に全量のワックスを重合体一次粒子に内包化された形で用いるものである。
○凝集工程
上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝集体を作成するが、この凝集工程においては、１）加熱して凝集を行う方法、２）電解質を加えて凝集を行う方法、３）ｐＨを調整して行う方法などがある。
加熱して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、４０℃〜Ｔｇ＋１０℃の温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋５℃の範囲が好ましく、更に好ましい範囲はＴｇ−１０℃〜Ｔｇの範囲である。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝集体を作成するが、この凝集工程においては、１）加熱して凝集を行う方法、２）電解質を加えて凝集を行う方法、３）ｐＨを調整して行う方法などがある。
加熱して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、４０℃〜Ｔｇ＋１０℃の温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋５℃の範囲が好ましく、更に好ましい範囲はＴｇ−１０℃〜Ｔｇの範囲である。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
また、加熱して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程が連続的に行われ、その境界は曖昧となる場合があるが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなす。
凝集温度は所定の温度で少なくとも３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、ステップワイズに昇温してもよい。保持時間は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下が更に好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることが出来る。
凝集温度は所定の温度で少なくとも３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、ステップワイズに昇温してもよい。保持時間は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下が更に好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることが出来る。
また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでもよいが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた粒子凝集体の中に２５μｍ以上の粗粉が混ざったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。
電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた粒子凝集体の中に２５μｍ以上の粗粉が混ざったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。
また、混合分散液に電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。
○その他の配合成分
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成することが好ましい。
○その他の配合成分
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成することが好ましい。
なお、上述した荷電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に荷電制御剤を加えた後、樹脂微粒子を加えてもよい。
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０５〜１．０μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。またこの微粒子内には、例えばこの樹脂微粒子を製造する際にシード重合等の方法にてワックスを含んでいてもよく、ワックス以外にも表面性を改質する目的で様々な物質を含むことができる。粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０５〜１．０μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。またこの微粒子内には、例えばこの樹脂微粒子を製造する際にシード重合等の方法にてワックスを含んでいてもよく、ワックス以外にも表面性を改質する目的で様々な物質を含むことができる。粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。
○熟成工程
乳化重合／凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋８０℃（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましく、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋７０℃の範囲が更に好ましくＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲が特に好ましい。また、この熟成工程では上記の温度範囲に１時間以上保持するのが好ましい。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、好ましくは通常０．１時間から１０時間であり、更に好ましくは０．１時間から５時間であり、更に好ましくは０．１時間から３時間である。
乳化重合／凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋８０℃（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましく、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋７０℃の範囲が更に好ましくＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲が特に好ましい。また、この熟成工程では上記の温度範囲に１時間以上保持するのが好ましい。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、好ましくは通常０．１時間から１０時間であり、更に好ましくは０．１時間から５時間であり、更に好ましくは０．１時間から３時間である。
熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいはその他の物理凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は、互いに融着しており、好ましくはほぼ球形となっている。なお、この様なトナーの製造方法によれば、一次粒子が凝集した状態の葡萄型、融着が半ばまで進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状（円形度）のトナーを製造することができる。なお、前記のように多段階で凝集する場合には、熟成工程を経た後に再度凝集工程を行うこともできる。この場合も、再度熟成工程を経ることが好ましい。
○洗浄・乾燥工程
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー粒子を得ることができる。
このようにして、体積平均粒径が３〜８μｍと比較的小粒径のトナーを製造することができる。しかもこうして得られたトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーとして適したものである。ここで、トナー母粒子の粒径はマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定した値とする。
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー粒子を得ることができる。
このようにして、体積平均粒径が３〜８μｍと比較的小粒径のトナーを製造することができる。しかもこうして得られたトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーとして適したものである。ここで、トナー母粒子の粒径はマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定した値とする。
本発明におけるトナーには、流動性や現像性を制御する為に公知の外添剤を添加してもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、等の各種無機酸化粒子（必要に応じて疎水化処理する）、ビニル系重合体粒子等が使用でき、これらを組み合わせて用いることも出来る。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。トナーに外添剤を添加する方法は限定されず、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができ、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
こうして本発明の製造方法で得られた静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が通常３〜８μｍであり、４〜８μｍが好ましく、４〜７μｍが更に好ましい。体積平均粒径が大き過ぎると高解像度の画像形成に適さず、小さ過ぎると粉体としての取り扱いが困難となる。 なお、トナーの粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測定装置を用いることができるが、典型的にはベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布測定装置コールター・カウンター、マルチサイザーＩＩが用いられる。
トナーの円形度としては、平均円形度が０．９〜１．０であるものが好ましく、更に好ましくは０．９３〜０．９８であり、特に好ましくは０．９４〜０．９８である。なお、平均円形度とは、典型的にはシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、式（円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長）より求められた平均円形度に相当する。円形度が前記範囲未満では、転写効率が悪くドット再現性が低下する場合があり、前記範囲超過では、感光体上に残った未転写トナーがブレードで完全に掻き取られずに画像欠陥を引き起こす場合がある。
本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との関係が、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．３であるものが好ましく、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２が更に好ましく、
１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．１のものが特に好ましい。また、Ｄｖ／Ｄｎの下限値は１であるが、これは、全ての粒径が等しいことを意味する。このような粒度分布を達成するためには、乳化重合凝集法で製造することが特に好ましい。粒度分布がシャープなトナーである方が、着色剤や帯電制御剤等がより均一に分布して帯電性が均一となり、高精細な画像を形成するのに有利である。なお、個数平均粒径（Ｄｎ）の測定も、Ｄｖと同様に行うものとする。
１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．１のものが特に好ましい。また、Ｄｖ／Ｄｎの下限値は１であるが、これは、全ての粒径が等しいことを意味する。このような粒度分布を達成するためには、乳化重合凝集法で製造することが特に好ましい。粒度分布がシャープなトナーである方が、着色剤や帯電制御剤等がより均一に分布して帯電性が均一となり、高精細な画像を形成するのに有利である。なお、個数平均粒径（Ｄｎ）の測定も、Ｄｖと同様に行うものとする。
また、トナーは微細な粒子（微粉）が少ないのが好ましい。微細な粒子が少ない場合には、トナーの流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等均一に分布して帯電性が均一となりやすい。本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーは、フロー式粒子像分析装置による０．６μｍ〜２．１２μｍの粒子の測定値（個数）が全粒子数の１５％以下であるトナーを用いるのが好ましい。これは、微細な粒子が一定量より少ないことを意味しているが、０．６μｍ〜２．１２μｍの粒子の数は１０％以下が更に好ましく、５％以下が特に好ましい。また、該微粒子の下限は特になく、全く存在しないのが最も好ましいが、製造上困難であり、通常０．５％以上であり、好ましくは１％以上である。微細な粒子を測定するには、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００が好適に用いられる。
本発明によるトナーは、２成分現像剤、マグネタイト含有トナー等の磁性１成分現像剤、および非磁性１成分現像剤の何れにも適用することができる。
２成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いる事ができる。
２成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いる事ができる。
キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用する事が好ましい。
以上のとおり、本発明の静電価像現像用トナーの製造方法によれば、他の諸特性を悪化させることなく、保存時のブロッキングや画像形成装置への汚染がなく、画像特性に優れた静電荷像現像用トナーを効率よく製造することができ、産業上の利用価値は極めて大きいものである。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
「実施例１」
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−０９）２７部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）２．８部、脱塩水６７．２部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径を２００ｎｍまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０％）を作製した。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
「実施例１」
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−０９）２７部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）２．８部、脱塩水６７．２部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径を２００ｎｍまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０％）を作製した。
＜シリコーンワックス分散液Ａ２の調製＞
下記構造（１）を有するアルキル変性シリコーンワックス２７部、６５．８％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．４６部、脱塩水７２．５４部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が２００ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ａ２を作製した。
下記構造（１）を有するアルキル変性シリコーンワックス２７部、６５．８％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．４６部、脱塩水７２．５４部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が２００ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ａ２を作製した。
（式（１）中、Ｒ＝メチル基、ｍ＝１０、Ｘ＝Ｙ＝平均炭素数３０のアルキル基である。）
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１ ３５．６重量部、脱塩水２５９部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１ ３５．６重量部、脱塩水２５９部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加し、下記の開始剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。乳化剤には第一工業製薬社製の６５．８％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液であるネオゲンＳＣを脱塩水で２０％に希釈したものを用いた（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）。
[モノマー類]
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２００ｎｍであった。
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２００ｎｍであった。
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックスシリコーン分散液Ａ２ ２３．７重量部、２０％ＤＢＳ水溶液１．５重量部、脱塩水３２６部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックスシリコーン分散液Ａ２ ２３．７重量部、２０％ＤＢＳ水溶液１．５重量部、脱塩水３２６部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。
[モノマー類]
スチレン ９２．５部
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン ０．６部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２６０ｎｍであった。
[モノマー類]
スチレン ９２．５部
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン ０．６部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２６０ｎｍであった。
＜着色剤分散液Ａの調製＞
ピグメントイエロー１５５（クラリアントジャパン社製、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）１部、非イオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ノイゲンＥＡ８０）５部、水８０部をサンドグラインダーミルで分散して着色剤分散液Ａを得た。マイクロトラックＵＰＡにて計測した粒子の体積平均径は１５０ｎｍであった。
ピグメントイエロー１５５（クラリアントジャパン社製、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）１部、非イオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ノイゲンＥＡ８０）５部、水８０部をサンドグラインダーミルで分散して着色剤分散液Ａを得た。マイクロトラックＵＰＡにて計測した粒子の体積平均径は１５０ｎｍであった。
＜現像用トナーＡの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ１ ９５部 （固形分として）
重合体一次粒子分散液Ａ２ ５部 （固形分として）
着色剤微粒子分散液Ａ ６部 （固形分として）
２０％ＤＢＳ水溶液 ０．１部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
重合体一次粒子分散液Ａ１ ９５部 （固形分として）
重合体一次粒子分散液Ａ２ ５部 （固形分として）
着色剤微粒子分散液Ａ ６部 （固形分として）
２０％ＤＢＳ水溶液 ０．１部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積２リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液Ａを添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部添加し、３０分混合後更に０．５％硫酸アルミニウム水溶
液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．２９部）。その後攪拌しながら４５分かけて５２℃に昇温して、その後９５分かけて５５℃まで昇温した。ここでコールターカウンターにて粒径測定を実施したところ５０％体積径が６．６μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ａ２を添加して６０分保持し、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を添加してから３０分かけて９２℃に昇温して３４分保持した。
液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．２９部）。その後攪拌しながら４５分かけて５２℃に昇温して、その後９５分かけて５５℃まで昇温した。ここでコールターカウンターにて粒径測定を実施したところ５０％体積径が６．６μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ａ２を添加して６０分保持し、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を添加してから３０分かけて９２℃に昇温して３４分保持した。
その後冷却して得られたスラリーを、通気度８０ｃｃ／ｍｉｎのポリプロピレン製フィルターにより０．２ＭＰａの圧力を加えて加圧濾過し、スラリー１００重量部に対して３３部の濾液を排出した。その後、０．２ＭＰａ下で洗浄水を連続的に１時間加えて洗浄した。得られたスラリー液を再分散したものに対して、上記洗浄操作を繰り返し、合計３回の濾過洗浄工程を行った。これにより得られたトナー粒子を乾燥することにより現像用トナーＡを得た。
上記濾過洗浄工程において、単位時間当たりにフィルターを通過した濾液の重量（以下、濾過流量と呼ぶ）の時間変化を図１に示す。繰り返し３回濾過洗浄を行っても、濾過開始直後の濾過流量は約０．７ｇ／ｓを保っており、良好であった。
「実施例２」
＜着色剤分散液Ｂの調製＞
ピグメントイエロー１５５をカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）に変更する以外は、着色剤分散液Ａと同様にして黒色の着色剤分散液Ｂを得た。マイクロトラックＵＰＡにて計測した粒子の体積平均径は１５０ｎｍであった。
＜着色剤分散液Ｂの調製＞
ピグメントイエロー１５５をカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）に変更する以外は、着色剤分散液Ａと同様にして黒色の着色剤分散液Ｂを得た。マイクロトラックＵＰＡにて計測した粒子の体積平均径は１５０ｎｍであった。
＜現像用トナーＢの製造＞
着色剤分散液Ａの代りに着色剤分散液Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして、トナーＢを得た。重合体一次粒子分散液Ａ２を添加する前における粒子の５０％体積径は６．８μｍであった。
着色剤分散液Ａの代りに着色剤分散液Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして、トナーＢを得た。重合体一次粒子分散液Ａ２を添加する前における粒子の５０％体積径は６．８μｍであった。
現像用トナーＢの断面を四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果を図２に示す。ワックスドメインと樹脂の界面に四酸化ルテニウムが沈着していることを利用して、ＴＥＭ画像より１９４個のワックスドメインを同定し、それらの面積を画像解析により測定し、それらの等面積円径の分布を求めた結果を図３に示す。このドメインのトナー表面への露出は確認されなかった。
「比較例１」
＜ワックス分散液Ｃ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−０９）３０部、２０％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）１．９部、脱塩水６８．５部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が２００ｎｍになるまで分散してワックス分散液Ｃ１（エマルション固形分濃度＝２９％）を作製した。
＜ワックス分散液Ｃ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−０９）３０部、２０％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）１．９部、脱塩水６８．５部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が２００ｎｍになるまで分散してワックス分散液Ｃ１（エマルション固形分濃度＝２９％）を作製した。
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ｃ１ ３２．２重量部、脱塩水２５５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ｃ１ ３２．２重量部、脱塩水２５５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加し、下記の開始剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に下記の重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。乳化剤には第一工業製薬社製の６５．８％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液であるネオゲンＳＣを脱塩水で２０％に希釈したものを用いた（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）。
[モノマー類]
スチレン ７４．５部
アクリル酸ブチル ２５．５部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．８部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は１９０ｎｍであった。
スチレン ７４．５部
アクリル酸ブチル ２５．５部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．８部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は１９０ｎｍであった。
＜現像用トナーＣの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ１の代りに重合体一次粒子分散液Ｃ１を用いる以外は実施例１と同様にして、現像用トナーＣを得た。重合体一次粒子分散液Ａ２を添加する前における粒子の５０％体積径は６．７μｍであった。
重合体一次粒子分散液Ａ１の代りに重合体一次粒子分散液Ｃ１を用いる以外は実施例１と同様にして、現像用トナーＣを得た。重合体一次粒子分散液Ａ２を添加する前における粒子の５０％体積径は６．７μｍであった。
３回の濾過洗浄工程におけるろ過流量の時間変化を図４に示す。１回目の濾過洗浄工程でも、濾過開始５００秒後には、濾膜の目詰まりが発生し、濾過流量の急激な低下がみられた。また、濾過洗浄工程を繰り返すにつれ、すぐに濾過流量が急激に低下し、濾過流量の値自体も低くなり、洗浄効率は極めて悪かった。
「比較例２」
＜現像用トナーＤの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ１の代りに重合体一次粒子分散液Ｃ１を用いる以外は実施例２と同様にして、トナーＤを得た。重合体一次粒子分散液Ａ２を添加する前における粒子の５０％体積径は６．６μｍであった。
「比較例２」
＜現像用トナーＤの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ１の代りに重合体一次粒子分散液Ｃ１を用いる以外は実施例２と同様にして、トナーＤを得た。重合体一次粒子分散液Ａ２を添加する前における粒子の５０％体積径は６．６μｍであった。
現像用トナーＤの断面を四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果を図５に示す。ワックスドメインと樹脂の界面に四酸化ルテニウムが沈着していることを利用して、ＴＥＭ画像より１３９個のワックスドメインを同定し、それらの面積を画像解析により測定し、それらの等面積円径の分布を求めた結果を図６に示す。このドメインの一部は、トナー表面に露出していることが確認された。
「比較例３」
＜ワックス分散液Ｅ１の調製＞
ペンタエリスリトールワックス（日本油脂製 ユニスター Ｈ−４７６）３０部、６５．８％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．８４部、脱塩水６９．１６部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が２００ｎｍになるまで分散してワックス分散液Ｅ１（エマルション固形分濃度＝３１％）を作製した。
「比較例３」
＜ワックス分散液Ｅ１の調製＞
ペンタエリスリトールワックス（日本油脂製 ユニスター Ｈ−４７６）３０部、６５．８％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．８４部、脱塩水６９．１６部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が２００ｎｍになるまで分散してワックス分散液Ｅ１（エマルション固形分濃度＝３１％）を作製した。
＜重合体一次粒子分散液Ｅ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ｅ１ ５４．５重量部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部、８．０％過酸化水素水溶液３．２部、脱塩水３５１部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ｅ１ ５４．５重量部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部、８．０％過酸化水素水溶液３．２部、脱塩水３５１部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を５時間かけて添加し、更に３時間保持した。
重合反応終了後冷却すると、攪拌翼や重合槽の壁に重合物の塊が付着していた。
[モノマー類]
スチレン ７４．０部
ステアリルアクリレート ６．０部
アクリル酸ブチル ２０．０部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート １．８部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 ２．０部
脱塩水 ６６．９部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 ９．３部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 ９．３部
「比較例４」
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｆ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−０９）２４部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）５．３部、２０％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）１．８部、脱塩水６８．６部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が２００ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｆ１（エマルション固形分濃度＝２７％）を作製した。
重合反応終了後冷却すると、攪拌翼や重合槽の壁に重合物の塊が付着していた。
[モノマー類]
スチレン ７４．０部
ステアリルアクリレート ６．０部
アクリル酸ブチル ２０．０部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート １．８部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 ２．０部
脱塩水 ６６．９部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 ９．３部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 ９．３部
「比較例４」
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｆ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−０９）２４部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）５．３部、２０％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）１．８部、脱塩水６８．６部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が２００ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｆ１（エマルション固形分濃度＝２７％）を作製した。
＜重合体一次粒子分散液Ｆ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｆ１ ４４．９重量部、脱塩水２５５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｆ１ ４４．９重量部、脱塩水２５５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加し、下記の開始剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に下記の重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。乳化剤には第一工業製薬社製の６５．８％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液であるネオゲンＳＣを脱塩水で２０％に希釈したものを用いた（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）。
[モノマー類]
スチレン ７４．５部
アクリル酸ブチル ２５．５部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．８部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｆ１を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は１９０ｎｍであった。
スチレン ７４．５部
アクリル酸ブチル ２５．５部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．８部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｆ１を得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は１９０ｎｍであった。
＜現像用トナーＦの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ１の代りに重合体一次粒子分散液Ｆ１を用いる以外は実施例１と同様にして、現像用トナーＦを得た。重合体一次粒子分散液Ａ２を添加する前における粒子の５０％体積径は６．７μｍであった。
重合体一次粒子分散液Ａ１の代りに重合体一次粒子分散液Ｆ１を用いる以外は実施例１と同様にして、現像用トナーＦを得た。重合体一次粒子分散液Ａ２を添加する前における粒子の５０％体積径は６．７μｍであった。
現像用トナーＦの断面を四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果を図７に示す。ワックスドメインと樹脂の界面に四酸化ルテニウムが沈着していることを利用して、ＴＥＭ画像より１４４個のワックスドメインを同定し、それらの面積を画像解析により測定し、それらの等面積円径の分布を求めた結果を図８に示す。このドメインの一部は、トナー表面に露出していることが確認された。
「比較例５」
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｇ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−０９）１４．３部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）１５．５部、２０％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）１．１部、脱塩水６９．１部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が２００ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｇ１（エマルション固形分濃度＝２９％）を作製した。
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｇ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−０９）１４．３部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）１５．５部、２０％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）１．１部、脱塩水６９．１部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が２００ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｇ１（エマルション固形分濃度＝２９％）を作製した。
＜重合体一次粒子分散液Ｇ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｇ１ ６４．７重量部、脱塩水２６５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ｇ１ ６４．７重量部、脱塩水２６５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加し、下記の開始剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に下記の重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。乳化剤には第一工業製薬社製の６５．８％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液であるネオゲンＳＣを脱塩水で２０％に希釈したものを用いた（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）。
[モノマー類]
スチレン ７４．５部
アクリル酸ブチル ２５．５部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．８部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｇを得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は１９０ｎｍであった。
スチレン ７４．５部
アクリル酸ブチル ２５．５部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．８部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｇを得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は１９０ｎｍであった。
＜現像用トナーＧの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ１の代りに重合体一次粒子分散液Ｇ１を用いる以外は実施例１と同様にして、現像用トナーＧを得た。重合体一次粒子分散液Ａ２を添加する前における粒子の５０％体積径は６．７μｍであった。
重合体一次粒子分散液Ａ１の代りに重合体一次粒子分散液Ｇ１を用いる以外は実施例１と同様にして、現像用トナーＧを得た。重合体一次粒子分散液Ａ２を添加する前における粒子の５０％体積径は６．７μｍであった。
現像用トナーＧの断面を四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した結果を図９に示す。ワックスドメインと樹脂の界面に四酸化ルテニウムが沈着していることを利用して、ＴＥＭ画像より１２９個のワックスドメインを同定し、それらの面積を画像解析により測定し、それらの等面積円径の分布を求めた結果を図１０に示す。このドメインの一部は、トナー表面に露出していることが確認された。
高速で大量の静電現像を行う場合や、長期間連続して静電現像を行う場合、高温高湿の環境下で静電現像を行う場合において、均一かつ高画質な画像が要求されるような印刷機や複写機に用いることのできる静電荷像現像用トナーとして有用である。
１ ワックスドメイン
２ ワックスドメイン
２ ワックスドメイン
Claims (5)
- 結着樹脂及びワックスを含有するトナーであって、ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの内、下記（１）式を満たすワックスドメインの個数が全体の８５．０％以上であり、前記結着樹脂中に炭素数１２以上１００以下の直鎖状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを原料とする共重合体が含有され、且つ、前記（メタ）アクリレートの含有率が上記結着樹脂全体の２重量％未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１）０＜Ａ≦５００（Ａ：等面積円径（ｎｍ）） - ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの等面積円径個数分布におけるメインピークが２００ｎｍ未満に存在することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- ＴＥＭ解析により観察されるワックスドメインの等面積円径個数分布におけるメインピークが１００ｎｍ以上に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーであって、ワックス及び炭素数１２以上１００以下の直鎖状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する水性分散液中に、モノマーを供給し、重合させ、次いで凝集処理を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記水性分散液の体積分散粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005334969A JP4513728B2 (ja) | 2004-11-22 | 2005-11-18 | 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP2004337714 | 2004-11-22 | ||
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