JP2005049862A - 静電荷現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】 低温定着が可能で定着温度幅が広く、しかも定着強度に優れ、感光体上へのフィルミング等の汚染が少なく、帯電性低下による装置内汚染がない静電荷像現像用トナーを提供する。また、フルカラーの画像形成の場合であっても低温定着が可能で、しかも定着強度に優れ、定着時の表面平滑性が良好で透明性がよい静電荷像現像用トナーを提供する。さらに、非磁性一成分現像方式等での使用においても機械的耐久性が高い静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】 バインダー樹脂および着色剤を含有する粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該粒子中に、融点が３０〜１００℃、表面張力が３９ｍＮ／ｍ以上である定着助剤を含有し、かつ、該定着助剤が前記粒子中に平均粒径１μｍ以下で存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】 なし
【解決手段】 バインダー樹脂および着色剤を含有する粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該粒子中に、融点が３０〜１００℃、表面張力が３９ｍＮ／ｍ以上である定着助剤を含有し、かつ、該定着助剤が前記粒子中に平均粒径１μｍ以下で存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】 なし
Description
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンター等に用いられる静電荷現像用トナーに関する。さらに詳しくは、低温定着性および定着強度に優れ、感光体等へのフィルミングが少なく、定着時の表面平滑性および透明性に優れる静電荷現像用トナーに関する。
近年、電子写真法を用いた画像形成装置の小型化、高速化、省エネルギー化を達成するため、該装置に用いる静電荷現像用トナーには、低温定着性が求められている。トナーの低温定着性を改良するためには、定着可能な温度の下限を低下させるだけでなく、トナーの定着温度幅を大きくすることが重要である。従来、これを達成するために、トナーに含有するバインダー樹脂成分として比較的低分子量の成分と、比較的高分子量の成分とを併用することが行われてきた。しかしながら、この方法では、低分子量の成分がトナーの帯電性を悪化させる原因となる場合があった。また、トナーを長期間使用すると、低分子量の成分がキャリア、感光体、現像ブレード等を汚染するために鮮明な画像を得られない等の問題があった。
また、トナー中にワックスを含有することによってトナーの低温定着性を改良することも行われている。トナー中にワックスを含有すれば、定着時に軟化したトナーが定着ローラーに融着することを抑制できるため、広い定着温度幅を確保できる。特に、乳化重合凝集法によるトナー（例えば、特許文献１ 参照）や、懸濁重合法によるトナー（例えば、特許文献２ 参照）は、溶融混練粉砕法によるトナーに比べて、トナー中のワックスの含有量を増やすことができる。乳化重合凝集法や懸濁重合法のような湿式重合法によってワックス含有トナーを製造すれば、比較的低温定着が可能なトナーを得ることができる。しかしながら、ワックスをトナー中に多量に含有させると、トナー表面にワックスが浸出する場合が多い。そして、浸出したワックスがトナーの帯電性を悪化させる原因となる場合があった。また、多量にワックスを含有するトナーを長期間使用すると、トナーから浸出したワックスがキャリア、感光体、現像ブレード等の装置部材を汚染するために鮮明な画像を得られない等の問題があった。さらに、過剰なワックスはトナーが紙などの定着体に定着することを阻害するので、定着強度を悪化させる結果を生じていた。この観点では、従来用いられてきたワックスは、定着ローラーへのオフセット（融着）防止という観点で離型性を有するものは存在したが、紙などの定着体に対して親和性があり、トナーが定着する際の補強効果を有するものは知られていなかった。
さらに、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックなどの各色トナーを重ね合わせてフルカラー画像を形成する場合には、定着温度幅の確保、および、定着体に対する定着強度の向上が一層重要となっている。
特開平９−１９００１２号公報。
特開平８−０５０３６８号公報。
また、近年、現像方式としては、非磁性一成分方式が多用されている。この方式の場合、トナーを現像ローラー上に薄層化する際の機械的ストレスが高い。従って、非磁性一成分方式の場合は、バインダー樹脂の低分子量成分やワックスがトナーから浸出することによって発生する前期の諸問題がより顕著であった。中でも、有機光導電体（以下、ＯＰＣと略す場合がある）を用い、現像ローラ上のトナー薄層を直接ＯＰＣに圧接して現像する、いわゆる接触現像を採用する場合には、バインダー樹脂の低分子量成分やワックスがＯＰＣ上にフィルミングを発生させて致命的な画像障害を引き起こす。トナーからこれら成分が浸出することを抑制する方法としては、バインダー樹脂の高分子量成分の分子量を上
げるなどの方法も考えられるが、その場合には低温定着性が悪化するので、結局、トナーの耐久性と定着性との両立は困難な状況にあった。
げるなどの方法も考えられるが、その場合には低温定着性が悪化するので、結局、トナーの耐久性と定着性との両立は困難な状況にあった。
従って、どのようにすれば、低温定着性が良好で、定着温度幅が広く、定着強度が高く、長期間使用しても帯電性が安定しており、装置汚染もないトナーを得ることが出来るかは、従来明らかでなかった。
本発明は前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は以下のようなトナーを提供することを目的とする。
（１）低温定着が可能で、定着温度幅が広く、しかも定着強度に優れる。
（２）感光体上へのフィルミング等の汚染が少ない。
（３）帯電性低下による装置内汚染がない。
（４）複数色を重ね合わせるフルカラーの画像形成の場合であっても低温定着が可能で、しかも定着強度に優れ、定着時の表面平滑性が良好で透明性がよい。
（５）非磁性一成分現像方式での使用、さらには接触現像方式での使用においても機械的耐久性が高い。
（１）低温定着が可能で、定着温度幅が広く、しかも定着強度に優れる。
（２）感光体上へのフィルミング等の汚染が少ない。
（３）帯電性低下による装置内汚染がない。
（４）複数色を重ね合わせるフルカラーの画像形成の場合であっても低温定着が可能で、しかも定着強度に優れ、定着時の表面平滑性が良好で透明性がよい。
（５）非磁性一成分現像方式での使用、さらには接触現像方式での使用においても機械的耐久性が高い。
本発明者等は鋭意検討の結果、静電荷像現像用トナーを構成する粒子中に、特定の表面張力を有する定着助剤を特定の粒径で含有することにより上記課題が解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、バインダー樹脂および着色剤を含有する粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該粒子中に、融点が３０〜１００℃、表面張力が３９ｍＮ／ｍ以上である定着助剤を含有し、かつ、該定着助剤が前記粒子中に平均粒径１μｍ以下で存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
本発明によれば、低温定着が可能で、定着温度幅が広く、しかも定着強度に優れ、感光体上へのフィルミング等の汚染が少なく、帯電性低下による装置内汚染がない静電荷像現像用トナーを提供することができる。また、フルカラーの画像形成の場合であっても低温定着が可能で、しかも定着強度に優れ、定着時の表面平滑性が良好で透明性がよい静電荷像現像用トナーを提供することができる。さらに、非磁性一成分現像方式、接触現像方式での画像形成方法においても機械的耐久性が高い静電荷像現像用トナーを提供することができる。
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、その構成成分として、少なくともバインダー樹脂、定着助剤および着色剤を含み、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、外添微粒子、及びその他の添加剤等を含む。
本発明の静電荷像現像用トナーは、その構成成分として、少なくともバインダー樹脂、定着助剤および着色剤を含み、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、外添微粒子、及びその他の添加剤等を含む。
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、トナーに適した公知の種々のものが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。本発明に用いるのに特に好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂を挙げることができ
る。ポリエステル系樹脂やエポキシ樹脂等の中で定着助剤に相溶性の大きな樹脂の場合は、トナー粒子のガラス転移温度が低下して耐熱性が悪化する場合や、低温定着性が悪化する場合がある。
る。ポリエステル系樹脂やエポキシ樹脂等の中で定着助剤に相溶性の大きな樹脂の場合は、トナー粒子のガラス転移温度が低下して耐熱性が悪化する場合や、低温定着性が悪化する場合がある。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（スチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル−アクリル酸共重合体等）、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体（スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル−メタクリル酸共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル−アクリル酸共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル−メタクリル酸共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、等のスチレンまたはスチレン誘導体を含む単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。さらには、前記アクリル酸、メタクリル酸の一部または全てを、α−クロルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸等の置換モノカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸類、それらの無水物又はそれらのハーフエステル類等で置換したものも好適に用いることができる。
中でも、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂であるのが好ましい。特に、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体の中から選ばれる酸基を有する少なくとも１種のバインダー樹脂であるのが、定着助剤との親和性・分散性が向上してトナーとした時の定着性や耐久性の面で優れ、しかもトナーの帯電安定性（特に負帯電性）が向上するのでより好ましい。なお、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおけるエステル基は限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。
バインダー樹脂の示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略す場合がある）によって測定されるガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す場合がある）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した値が４０〜８０℃であるのが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃であるのがよい。Ｔｇが前記範囲を超える場合は低温定着が困難な場合があり、また、フルカラートナーの定着時にトナーの透明性が低下する場合がある。Ｔｇが前記範囲未満ではトナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
本発明に用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、トナーの着色剤として一般に用いられている各種の無機系及び有機系の染料や顔料などが用いられる。具体的には、例えば、鉄粉、銅粉等の金属粉、ベンガラ等の金属酸化物、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラックに代表されるカーボン類等の無機系顔料、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ等のアゾ系、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー等の染料の沈殿剤による沈殿物やローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン等の染料のタンニン酸、リンモリブデン酸等による沈殿物等の酸性染料や塩基性染料、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩等の媒染染料、フタロシアニンブルー、スルホン酸銅フタロシアニン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系やジオキサン系等の有機系顔料、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ジ及びトリアリルメタン染料等の合成染料などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
フルカラートナーに用いる着色剤としては、透明性の高い着色剤から選択することが好ましい。イエロー用としてアゾ系顔料（不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系など）、多環式顔料（イソインドリン系、イソインドリノン系、スレン系、キノフタロン系など）等が挙げられ、マゼンタ用としてアゾ系顔料（アゾレーキ系、不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系など）、多環式顔料（キナクリドン顔料、ペリレン顔料など）等が挙げられ、シアン用としてフタロシアニン顔料、スレン系顔料等が挙げられる。着色剤の組合せは色相等を勘案して適宜選べばよいが、中でも、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５から選ばれる少なくとも１種が、マゼンタ着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２から選ばれる少なくとも１種が、シアン着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３から選ばれる少なくとも１種が、ブラック着色剤としてはファーネス法カーボンブラックが、それぞれ好適である。
前記着色剤の含有割合は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜１５重量部であるのがより好ましく、特には３〜１０重量部であるのがよい。２種以上の着色剤を併用する場合は、合計量で前記範囲であるのが好ましい。
また、前記着色剤は磁性を有していてもよい。磁性着色剤としては、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、Ｍx Ｆｅ3-x Ｏ4 ；式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の６方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12、Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、またはマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電
制御等の観点で添加する場合は、その添加量は前記バインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。また、磁性トナーとして使用する場合の添加量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して２０重量部以上、１５０重量部以下が好ましい。
また、前記着色剤は磁性を有していてもよい。磁性着色剤としては、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、Ｍx Ｆｅ3-x Ｏ4 ；式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の６方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12、Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、またはマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電
制御等の観点で添加する場合は、その添加量は前記バインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。また、磁性トナーとして使用する場合の添加量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して２０重量部以上、１５０重量部以下が好ましい。
本発明は、トナーを構成する粒子中に、融点が３０〜１００℃、表面張力が３９ｍＮ／ｍ以上である定着助剤を含有することを特徴とする。このような特性の定着助剤をトナー粒子中に含有することにより、低温定着性および高温オフセットが抑制されるとともに、定着時に溶融或いは軟化したトナーが紙などの定着体へ強固に定着することができる。
本発明における定着助剤は、融点が３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。融点が前記範囲を超える場合は、低温定着性が悪化し、前記範囲未満の場合は、トナー中から定着助剤がブリードアウトするため保存安定性が低下する。ここで、定着助剤の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣを用いて窒素気流下、１０℃／分で昇温して測定する。横軸を温度、縦軸を熱量収支とした際の融解ピークのピーク温度を融点とする。また、該定着助剤の融点は、トナーを用いて測定してもよいが、トナー中の含有量が小さい場合や、他の成分の融点と識別が困難な場合があるので、通常、定着助剤として用いる化合物のみを測定した場合の値を適用する。
本発明における定着助剤は、融点が３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。融点が前記範囲を超える場合は、低温定着性が悪化し、前記範囲未満の場合は、トナー中から定着助剤がブリードアウトするため保存安定性が低下する。ここで、定着助剤の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣを用いて窒素気流下、１０℃／分で昇温して測定する。横軸を温度、縦軸を熱量収支とした際の融解ピークのピーク温度を融点とする。また、該定着助剤の融点は、トナーを用いて測定してもよいが、トナー中の含有量が小さい場合や、他の成分の融点と識別が困難な場合があるので、通常、定着助剤として用いる化合物のみを測定した場合の値を適用する。
本発明における定着助剤は、表面張力が３９ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４２ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは４４ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは４５ｍＮ／ｍ以上である。表面張力が前記範囲であれば、定着時に溶融或いは軟化したトナーが紙などの定着体へ定着する力が大きく、定着ローラーにオフセットすることが抑制される。定着助剤の表面張力の上限は限定されないが、通常５５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下である。なお、表面張力の測定方法は限定されず、ウィルヘルミ法（プレート法）、ペンダントドロップ法、バブルプレッシャー法、接触角法等の一般的な測定法の中から、定着助剤の性状により適宜選択して測定することが出来る。また、該定着助剤の表面張力は、通常、定着助剤として用いる化合物のみを測定した場合の値を意味する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、単に特定の融点および表面張力を有する定着助剤をトナー中に含有すればよいのではなく、このような定着助剤をトナー粒子中に特定の粒径で分散させることが重要である。すなわち、トナー粒子中における定着助剤の平均分散粒径は１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。定着助剤の平均粒径が前記範囲を超える場合は、低温定着性が低下し、さらに、カラートナーにおいて透明性が低下するため好ましくない。定着助剤の平均粒径が小粒径である程、トナーの溶融粘度が低下する傾向にあり、定着助剤の含有量が少なくても良好な低温定着性が得られる傾向にある。また、定着助剤をトナー中に多量に含有させる場合においても、定着助剤の分散粒径が小さければ、定着助剤がトナーから浸出することを抑制することができる。さらに、定着助剤がトナー中に微分散していれば、定着体上のトナーを加熱定着する際に定着助剤の溶融が直ちに起こるので、良好な定着補強効果および耐オフセット性を発現することが出来る。ここで、トナー粒子中における定着助剤の平均分散粒径の測定は、トナーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際の個数基準の平均粒径を意味し、通常、１００個以上の粒子を測定した平均値とする。なお、定着助剤の分散粒径の測定において、後述するワックス粒子等のその他成分が混在するために定着助剤との識別が困難な場合は、予めその他成分を含有しないトナーを製造して測定してもよい。
トナー粒子中の定着助剤の平均分散粒径の下限は限定されず、粒径が確認出来ない程度に微分散していてもよい。しかし、定着助剤がバインダー樹脂に相溶性する場合は、トナー粒子のガラス転移温度が低下して耐熱性が悪化する場合や、低温定着性が悪化する場合
がある。また、トナーの溶融粘度が低下するため、定着装置の設定条件によっては定着オフセット現象が生じる場合がある。従って、トナー粒子中の定着助剤の平均分散粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であるのがよい。
がある。また、トナーの溶融粘度が低下するため、定着装置の設定条件によっては定着オフセット現象が生じる場合がある。従って、トナー粒子中の定着助剤の平均分散粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であるのがよい。
定着助剤の平均分散粒径を前記範囲とする方法としては、用いる定着助剤の分子構造、分子量、分子量分布を最適化する方法や、トナーの製造方法を最適化することにより達成することが出来る。定着助剤とバインダー樹脂の溶解性パラメータが近いなど、両者の親和性が高い場合は、微分散化する傾向にある。トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法よりも重合法に代表される湿式法の方が、定着助剤を微分散化させることができる。重合法の中でも、乳化重合凝集法を用いた場合、トナー中の定着助剤の分散粒径を微細なものにすることができるので好ましい。特に、定着助剤をシードとしてバインダー樹脂を乳化重合する方法が好適に用いられる。
本発明における定着助剤は、融解ピークの半値幅が、好ましくは１０℃以下、より好ましくは９℃以下、更に好ましくは８．５℃以下であることが望ましい。融解ピークの半値幅が前記範囲を越える場合は、定着時に定着助剤が速やかに溶融しないため、十分な定着補強効果を発現できない場合がある。融解ピークの半値幅の下限は限定されないが、通常２℃以上、好ましくは５℃以上である。ここで、定着助剤の融解ピークの半値幅の測定は、前記した、定着助剤の融点を測定する方法と同様に行うものとし、半値幅とは、融解ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）を意味するものである。
また、本発明における定着助剤は、融解熱量が、好ましくは８０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９０Ｊ／ｇ以上であることが望ましい。融解熱量が高いことは、定着時に溶融するために熱量が多く必要なことを意味するが、バインダー樹脂が軟化するための熱量があれば、定着助剤の溶融には問題を生じない。一方、融解熱量が前記範囲未満の場合は、トナーの保存時あるいはカートリッジ内での待機時に定着助剤が溶融する結果、トナーがブロッキングする場合がある。また、トナーが現像工程を経て定着工程に移行する前の段階で定着助剤が溶融することにより、装置汚染を生じる場合がある。融解熱量の上限は限定されないが、通常２５０Ｊ／ｇ以下、好ましくは１５０Ｊ／ｇ以下である。ここで、定着助剤の融解熱量の測定は、前記した、定着助剤の融点を測定する方法と同様に行うものとし、融解ピークの面積から算出した値を意味するものである。
本発明における定着助剤は、結晶化ピークの半値幅が、好ましくは１２℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは８℃以下、特に好ましくは７℃以下であることが望ましい。結晶化ピークの半値幅が前記範囲であれば、定着時に溶融した定着助剤が速やかに固化するので、定着ローラーへのフィルミングを起こさず、高温オフセット性も良好となる傾向にある。結晶化ピークの半値幅の下限は限定されないが、通常１℃以上、好ましくは２℃以上である。ここで、定着助剤の結晶化ピークの半値幅の測定は、前記した、定着助剤の融点を測定する方法と同様にして１０℃／分で降温（冷却）測定するものとし、半値幅とは、ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）を意味するものである。
本発明における定着助剤は、数平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上であり、好ましくは６万以下、より好ましくは３万以下、更に好ましくは１万以下であることが望ましい。定着助剤の数平均分子量が前記範囲を越える場合は、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり、また、前記範囲未満ではトナーから定着助剤がブリードアウト（漏出）しやすくなって感光体へのフィルミング等を起こす場合がある。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算した値とする。
定着助剤の含有量は、トナー１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは
１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、通常４０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下が望ましい。定着助剤のトナー中の含有量が前記範囲を超える場合は、トナー表面に露出する定着助剤の量が多くなるため、帯電性や耐久性が低下する場合があり、前記範囲を下回る場合は、充分な低温定着性が得られない場合がある。
１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、通常４０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下が望ましい。定着助剤のトナー中の含有量が前記範囲を超える場合は、トナー表面に露出する定着助剤の量が多くなるため、帯電性や耐久性が低下する場合があり、前記範囲を下回る場合は、充分な低温定着性が得られない場合がある。
また、定着助剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、通常４０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下が望ましい。定着助剤のバインダー樹脂に対する含有量が前記範囲を超える場合は、トナー表面に露出する定着助剤の量が多くなるため、帯電性や耐久性が低下する場合があり、前記範囲を下回る場合は、充分な低温定着性が得られない場合がある。なお、本発明で用いる定着助剤を実質的にバインダー樹脂として用いた場合には、熱定着時の溶融粘度が低過ぎるため良好に定着することができない。
本発明における定着助剤は、前記の特性を示すものであれば、化合物の構造は限定されない。前記の表面張力、融点およびその他の特性を有する化合物が多くはないが、その中でも、分子中に水酸基を有する化合物がより好ましい。更に好ましくは、主として脂肪族鎖から構成されるポリエステルであることが望ましい。特に好ましくは、ポリラクトンである場合が最も好適である。
製造された静電荷像現像用トナー中に本発明における定着助剤が含有されていることを確認する手法は限定されない。トナーを種々の方法で直接測定することも可能であるが、例えば、ウルトラミクロトーム等を用いてトナー断面を露出させた後、種々の顕微分光的手法を用いて確認する方法や、溶媒への溶解性の差異を利用してバインダー樹脂や他の成分と定着助剤とを分離して確認する方法などが可能である。
以下に、本発明における定着助剤として好適に用いることができるポリラクトンについて詳細に説明する。
定着助剤として用いるポリラクトンは、主としてラクトン類を開環重合して得られる重合体である。ラクトンモノマーは限定されないが、例えば、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン等のβ−ラクトン類、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン等のγ−ラクトン類、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、クマリン等のδ−ラクトン類、ε―カプロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−ラウロラクトン、ε−パルミトラクトン等のε−ラクトン類、８〜１６員環を有する大環状ラクトン類などが例示され、中でもγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好適に用いられ、特にε−カプロラクトンが好ましい。ラクトンを開環して得られるポリラクトンとしては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセル（商標）２００シリーズ（ポリカプロラクトンジオール）、３００シリーズ（ポリカプロラクトントリオール）、Ｈ１Ｐ等が挙げられる。
定着助剤として用いるポリラクトンは、主としてラクトン類を開環重合して得られる重合体である。ラクトンモノマーは限定されないが、例えば、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン等のβ−ラクトン類、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン等のγ−ラクトン類、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、クマリン等のδ−ラクトン類、ε―カプロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−ラウロラクトン、ε−パルミトラクトン等のε−ラクトン類、８〜１６員環を有する大環状ラクトン類などが例示され、中でもγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好適に用いられ、特にε−カプロラクトンが好ましい。ラクトンを開環して得られるポリラクトンとしては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセル（商標）２００シリーズ（ポリカプロラクトンジオール）、３００シリーズ（ポリカプロラクトントリオール）、Ｈ１Ｐ等が挙げられる。
また、本発明におけるポリラクトンは、単一のラクトンを原料とするホモポリマーであっても、複数種のラクトンを原料とする共重合体であってもよい。ポリラクトンが複数種のラクトンを原料とする場合のその組成は限定されないが、通常、同一のラクトンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。ポリラクトンの結晶性の点で、実質的に単一のラクトンを原料とするものが好ましい。更には、本願の効果を損なわない限り、ラクトン以外の成分を共重合成分として含む共重合体であってもよい。ラクトン以外の共重合成分を含む場合のその含有量は限定されないが、通常
、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。ポリラクトンの結晶性の点で、ラクトン以外の成分を実質的に含有しない場合が好ましい。更に、ポリラクトンの末端の少なくとも一部を変性した重合体や、重合後にエステル交換反応等によってポリラクトン骨格中に他のエステル形成成分を導入した重合体等も本発明に使用することができる。
、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。ポリラクトンの結晶性の点で、ラクトン以外の成分を実質的に含有しない場合が好ましい。更に、ポリラクトンの末端の少なくとも一部を変性した重合体や、重合後にエステル交換反応等によってポリラクトン骨格中に他のエステル形成成分を導入した重合体等も本発明に使用することができる。
さらに、本発明に用いるポリラクトンは、実質的に上記と同様の化学構造を有する重合体である限り、ラクトン類の開環重合反応によって得られるものには限定されず、他の重合反応によるものをも包含する。更には、生物学的手法、例えば菌類からの生産等によるものであってもよく、天然物から採取、抽出、精製または変性されたものであってもよい。
本発明の静電潜像現像用トナーは、ポリラクトンをトナー粒子中に含有することにより、低温定着性および定着強度に優れたトナーとすることができる。これは、静電潜像等を現像した未定着のトナーを定着ローラ等で加熱定着する際、トナー中に分散されたポリラクトンが、比較的低温で溶融するとともにトナー表面に適度に現れることによる。加熱定着時にトナー表面に浸出したポリラクトンはトナーと定着ローラとの融着を阻害するが、定着後にポリラクトンが定着ローラ表面に残留することは少ない。しかも冷却固定後には、トナー表面のポリラクトンが紙やＯＨＰシート等の定着体と強固に接着するため、定着強度が高くなると考えられる。特に定着助剤としてポリラクトンを用いると、ポリラクトン分子中に存在する水酸基が紙などの定着体と良好な親和性を有するため、定着強度が向上するという効果がある。
本発明の静電荷像現像用トナーは、単にポリラクトンをトナー中に含有すればよいのではなく、ポリラクトンをトナー粒子中に特定の粒径で分散させることが重要である。すなわち、トナー粒子中のポリラクトンの平均分散粒径は１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。ポリラクトンの分散粒径が前記範囲を超える場合は、低温定着性が低下し、さらに、カラートナーにおいて透明性が低下するため好ましくない。ポリラクトンの分散粒径が小粒径である程、トナーの溶融粘度が低下する傾向にあり、ポリラクトンの含有量が少なくても良好な低温定着性が得られる傾向にある。また、ポリラクトンをトナー中に多量に含有させる場合においても、ポリラクトンの分散粒径が小さければ、ポリラクトンがトナーから浸出することを抑制することができる。さらに、ポリラクトンがトナー中に微分散していれば、定着体上のトナーを加熱定着する際にポリラクトンの溶融が直ちに起こるので、良好な耐オフセット性を発現することが出来る。ここで、トナー粒子中におけるポリラクトンの平均分散粒径の測定は、トナーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際の個数基準の平均粒径を意味し、通常、１００個以上の粒子を測定した平均値とする。なお、ポリラクトンの分散粒径の測定において、後述するワックス粒子等のその他成分が混在するためにポリラクトンとの識別が困難な場合は、予めその他成分を含有しないトナーを製造して測定してもよい。
トナー粒子中のポリラクトンの平均分散粒径の下限は限定されず、粒径が確認出来ない程度に微分散していてもよい。しかし、ポリラクトンがバインダー樹脂に相溶性する場合は、トナー粒子のガラス転移温度が低下して耐熱性が悪化する場合や、低温定着性が悪化する場合がある。また、トナーの溶融粘度が低下するため、定着装置の設定条件によっては定着オフセット現象が生じる場合がある。従って、トナー粒子中のポリラクトンの平均分散粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であるのがよい。
ポリラクトンの平均分散粒径を前記範囲とする方法としては、用いるポリラクトンの分
子構造、分子量、分子量分布を最適化する方法や、トナーの製造方法を最適化することにより達成することが出来る。ポリラクトンとバインダー樹脂の溶解性パラメータが近いなど、両者の親和性が高い場合は、微分散化する傾向にある。トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法よりも重合法に代表される湿式法の方が、ポリラクトンを微分散化させることができるので好ましい。重合法の中でも、乳化重合凝集法を用いた場合、トナー中のポリラクトンの分散粒径を微細なものにすることができるので好ましい。特に、ポリラクトンをシードとしてバインダー樹脂を乳化重合する方法が好適に用いられる。なお、ポリラクトンの分散粒径の測定において、後述するワックス粒子等が分散混在するためにポリラクトン粒子との分別が困難な場合は、予めワックス粒子等を含有しないトナーを製造して測定することができる。
子構造、分子量、分子量分布を最適化する方法や、トナーの製造方法を最適化することにより達成することが出来る。ポリラクトンとバインダー樹脂の溶解性パラメータが近いなど、両者の親和性が高い場合は、微分散化する傾向にある。トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法よりも重合法に代表される湿式法の方が、ポリラクトンを微分散化させることができるので好ましい。重合法の中でも、乳化重合凝集法を用いた場合、トナー中のポリラクトンの分散粒径を微細なものにすることができるので好ましい。特に、ポリラクトンをシードとしてバインダー樹脂を乳化重合する方法が好適に用いられる。なお、ポリラクトンの分散粒径の測定において、後述するワックス粒子等が分散混在するためにポリラクトン粒子との分別が困難な場合は、予めワックス粒子等を含有しないトナーを製造して測定することができる。
本発明に用いるポリラクトンの数平均分子量は、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であり、通常６万以下、好ましくは３万以下、より好ましくは１万以下である。ポリラクトンの数平均分子量が前記範囲を越える場合は、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり、また、前記範囲未満ではトナーからポリラクトンがブリードアウト（漏出）しやすくなって感光体へのフィルミング等を起こす場合がある。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算した値とする。
本発明におけるポリラクトンは、常温で固形のものが好適である。また、本発明におけるポリラクトンは結晶性を有する。ポリラクトンが結晶性を有していない場合は、トナー中のポリラクトンがシャープメルトしないので定着性が不十分であり、またポリラクトンがブリードアウト（漏出）しやすいので保存安定性が低下する。ポリラクトンが結晶性を有するものであるか否かは、ＤＳＣによる結晶融解ピークの存在により確認することができる。
ポリラクトンの融点は、３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。融点が前記範囲を超える場合は、低温定着性が悪化し、前記範囲未満の場合は、トナー中から定着助剤がブリードアウトするため保存安定性が低下する。ここで、ポリラクトンの融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠してＤＳＣを用いて窒素気流下、１０℃／分で昇温して測定する。横軸を温度、縦軸を熱量収支とした際の融解ピークのピーク温度を融点とする。また、ポリラクトンの融点は、トナーを用いて測定してもよいが、トナー中の含有量が小さい場合や、他の成分の融点と識別が困難な場合があるので、通常、用いるポリラクトンのみを測定した場合の値を適用する。
ポリラクトンの含有量は、トナー１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、通常４０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下が望ましい。ポリラクトンのトナー中の含有量が前記範囲を超える場合は、トナー表面に露出するポリラクトンの量が多くなるため、帯電性や耐久性が低下する場合があり、前記範囲を下回る場合は、充分な低温定着性が得られない場合がある。
また、ポリラクトンの含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、通常４０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下が望ましい。ポリラクトンのバインダー樹脂に対する含有量が前記範囲を超える場合は、トナー表面に露出するポリラクトンの量が多くなるため、帯電性や耐久性が低下する場合があり、前記範囲を下回る場合は、充分な低温定着性が得られない場合がある。なお、本発明で用いるポリラクトンを実質的にバインダー樹脂として用いた場合には、熱定着時の溶融粘度が低すぎるた
め良好に定着することができない。
め良好に定着することができない。
本発明の静電荷像現像用トナーには、前記の定着助剤と共に、これに該当しないワックスが併用されていても良い。本発明では、トナー粒子中に定着助剤を含有することにより良好な低温定着性が得られるが、ワックスを併用することによって、高温オフセットの発生をさらに抑制できる場合や、耐フィルミング性がさらに向上する場合がある。
本発明に用いることの出来るワックスは、トナー用途に通常使用され、前記の定着助剤に包含されないものであれば限定されない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；シリコーンワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類または部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；ポリラクトン以外の低分子量ポリエステル等が例示される。
本発明に用いることの出来るワックスは、トナー用途に通常使用され、前記の定着助剤に包含されないものであれば限定されない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；シリコーンワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類または部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；ポリラクトン以外の低分子量ポリエステル等が例示される。
前記ワックスは大量に含有するとトナーの表面に露出しやすくなり、トナーの帯電性や耐熱性を損ねる場合があるので、少量で効果のあるものを選択することが好ましい。本発明に好適なワックスとしては、パラフィンワックス；低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；エステル系ワックス；シリコーンワックスから選択することが望ましく、特にシリコーンワックスが望ましい。
前記ワックスは、ＤＳＣによる吸熱ピークを５０〜１００℃に少なくとも１つ有するのがよい。
また、前記ワックスは、表面張力が、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは２８ｍＮ／ｍ以下であることが望ましく、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２４ｍＮ／ｍ以上であることが望ましい。
また、前記ワックスは、表面張力が、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは２８ｍＮ／ｍ以下であることが望ましく、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２４ｍＮ／ｍ以上であることが望ましい。
ワックスの含有量は、トナー１００重量部に対し０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であり、２０重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは１５重量部以下であるのがよい。
また、前記定着助剤と前記ワックスとの含有量の合計は、トナー１００重量部に対し０．１５重量部以上が好ましく、より好ましくは１重量部以上であり、４０重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下であるのがよい。
また、前記定着助剤と前記ワックスとの含有量の合計は、トナー１００重量部に対し０．１５重量部以上が好ましく、より好ましくは１重量部以上であり、４０重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下であるのがよい。
また、トナー中における前記定着助剤と前記ワックスとの含有量の比（重量比）は、定着助剤：ワックスが、３０：１〜１：１０であるのが好ましく、より好ましくは２０：１〜１：５であるのがよく、更に好ましくは１０：１〜１：３であるのがよい。定着助剤とワックスとの含有量の比が前記範囲である場合、定着温度幅が広く、かつ耐フィルミング性が良好となる傾向にある。
前記ワックスのトナー粒子中での分散粒径は、平均粒径として通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。平均粒径が前記範囲未満では、トナーの耐フィルミング性改良の効果が充分でない場合があり、また前記範囲超過では、トナーの表面に露出しやすくなり帯電性や耐熱性が低下する場合がある。なお、ワックスの分散粒径は、トナーを薄片化して電子顕微鏡観察する方法の他、ワックスが溶解しない有機溶剤等でトナーのバインダー樹脂を溶出した後にフィルターで濾過し、フィルター上に残ったワックス粒子を顕微鏡により計測する方
法などにより確認することができる。ワックスの分散粒径が、定着助剤等の他の成分の存在で明確に確認出来ない場合は、これら成分を含まないトナーを本発明のトナーと同様の方法で製造することにより確認することができる。
法などにより確認することができる。ワックスの分散粒径が、定着助剤等の他の成分の存在で明確に確認出来ない場合は、これら成分を含まないトナーを本発明のトナーと同様の方法で製造することにより確認することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加しても良い。帯電制御剤としては、トナーに用いられる従来公知の化合物であれば限定されない。例えば、正荷電性帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などが挙げられ、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料やアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物などが挙げられる。フルカラートナーにおけるカラートナーに用いる場合は、トナーとしての色調障害を回避するために帯電制御剤の色調は無色ないしは淡色のものを選択する必要がある。そのためには、上記のうちでも正荷電性帯電制御剤としては第４アンモニウム塩、イミダゾール系化合物であるのが好ましく、負荷電性帯電制御剤としてはＣｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ等の原子を含有するアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物であるのが好ましい。また、これらの混合物であってもよい。帯電制御剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
以下に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について、詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法としては、従来の溶融混練粉砕法でもよく、また重合法に代表される湿式法でも良いが、定着助剤の分散性の観点から湿式法で製造することが望ましい。
溶融混練粉砕法の場合、バインダー樹脂と定着助剤との混練分散化は通常、ニーダーや押出機を用いて行われるが、剪断による分散化では１μｍ程度の粒径までの分散化が限界であり、さらなる小粒径化は一般に困難である。また、定着助剤がバインダー樹脂と化学反応する場合や相溶性が特に高い場合は、溶融状態で剪断を受けることにより分子レベルで混合される場合があり、定着助剤としての低温定着性改良の効果が発現しない場合がある。これに対し湿式法においては、湿式分散機を使用するので容易にサブミクロンレベルの小粒径化が可能であるので好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法としては、従来の溶融混練粉砕法でもよく、また重合法に代表される湿式法でも良いが、定着助剤の分散性の観点から湿式法で製造することが望ましい。
溶融混練粉砕法の場合、バインダー樹脂と定着助剤との混練分散化は通常、ニーダーや押出機を用いて行われるが、剪断による分散化では１μｍ程度の粒径までの分散化が限界であり、さらなる小粒径化は一般に困難である。また、定着助剤がバインダー樹脂と化学反応する場合や相溶性が特に高い場合は、溶融状態で剪断を受けることにより分子レベルで混合される場合があり、定着助剤としての低温定着性改良の効果が発現しない場合がある。これに対し湿式法においては、湿式分散機を使用するので容易にサブミクロンレベルの小粒径化が可能であるので好ましい。
湿式法によりトナーを得る方法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法などの重合法による方法や化学粉砕法などが好適に利用されている。本発明の定着助剤を含有するトナーを製造する方法としては上記いずれの方法も使用することが出来るが、乳化重合凝集法により製造することが最も好ましい。乳化重合凝集法であれば、定着助剤を予備的に分散して使用することにより安定して小粒径に分散させることができる。乳化重合凝集法においては、予備分散された定着助剤の粒径を製造工程の最後まで維持できるのに対し、懸濁重合や化学粉砕法においては製造工程の途中でモノマーや溶剤を使用するため、定着助剤が凝集しやすく大粒径化する場合がある。
以下、好ましい実施態様である乳化重合凝集法により製造される本発明のトナーについて更に詳細に説明する。なお、以下に記載する製造方法においては、定着助剤の一例としてのポリラクトンを用いた場合について記載するが、定着助剤はポリラクトンのみに限定されるものではない。
本発明において乳化重合凝集法とは、乳化重合工程および凝集工程を含むトナーの製造方法を意味し、通常は、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には、（ａ）乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に着色剤および必要に応じて帯電制御剤、ワックス等を混合し、（ｂ）この分散液中の一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、（ｃ）必要に応じて他の微粒子等を付着した後に融着させ、（ｄ）得られた粒子を洗浄、乾燥することにより、トナー粒子が得られる。
本発明において乳化重合凝集法とは、乳化重合工程および凝集工程を含むトナーの製造方法を意味し、通常は、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には、（ａ）乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に着色剤および必要に応じて帯電制御剤、ワックス等を混合し、（ｂ）この分散液中の一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、（ｃ）必要に応じて他の微粒子等を付着した後に融着させ、（ｄ）得られた粒子を洗浄、乾燥することにより、トナー粒子が得られる。
乳化重合凝集法によるトナーにポリラクトンを導入する方法は、ポリラクトンがトナー粒子中に含有される方法であれば特に限定されるものではない。該ポリラクトンは、トナー製造の工程において、バインダー樹脂とは独立した構成成分として使用することもできるが、バインダー樹脂中に分散された状態で使用することがポリラクトンの凝集防止およびトナーの製造安定性の観点から望ましい。そのためには重合時に添加する方法が好ましく、具体的には以下のような方法が挙げられる。
（１）重合性モノマーとポリラクトンとを混合し、必要に応じて加熱しながら機械的な分散手段によりモノマー中にポリラクトンを微分散した後に、該モノマーを乳化重合して重合体一次粒子を含む分散液を得る方法。
（２）ポリラクトンを必要に応じて加熱しながら機械的な分散手段により媒体中に分散して得た分散液をシードとし、これに重合性モノマーを滴下して乳化重合を行いポリラクトン内包重合体一次粒子を得る方法。
（１）重合性モノマーとポリラクトンとを混合し、必要に応じて加熱しながら機械的な分散手段によりモノマー中にポリラクトンを微分散した後に、該モノマーを乳化重合して重合体一次粒子を含む分散液を得る方法。
（２）ポリラクトンを必要に応じて加熱しながら機械的な分散手段により媒体中に分散して得た分散液をシードとし、これに重合性モノマーを滴下して乳化重合を行いポリラクトン内包重合体一次粒子を得る方法。
上記のうち、特に（２）の方法、すなわち、ポリラクトンをシードとして乳化重合を行う方法が好適である。
ポリラクトンをモノマーあるいは水に分散する場合は、分散されたポリラクトン粒子の体積平均粒径が０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍに調整することが好ましい。ポリラクトンをモノマーに分散する際には、モノマー中にポリラクトンを加えて必要に応じて加温および／または加圧しながら機械的手段を用いて攪拌すればよい。また、ポリラクトンを水に分散する場合は、ポリラクトンの融点以上の温度、通常は８０℃以上、好ましくは８０〜９０℃に加熱したポリラクトンと熱水とを乳化剤の存在下でホモジナイザー等を用いて高剪断力を加えて処理する方法で行われる。この際、加圧下で行ってもよい。ここで、乳化剤としては、後記するバインダー樹脂の乳化重合に用いる乳化剤と同様のものを使用することができ、同一のものを使用することが好ましい。このように乳化重合凝集トナー製造時に、ポリラクトンの液中分散粒径を予め制御しておくことにより、最終的にトナー中のポリラクトンの分散粒径を制御することが容易であるので好ましい。なお、他の方法によって上記の体積平均粒径としてもよい。
ポリラクトンをモノマーあるいは水に分散する場合は、分散されたポリラクトン粒子の体積平均粒径が０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍに調整することが好ましい。ポリラクトンをモノマーに分散する際には、モノマー中にポリラクトンを加えて必要に応じて加温および／または加圧しながら機械的手段を用いて攪拌すればよい。また、ポリラクトンを水に分散する場合は、ポリラクトンの融点以上の温度、通常は８０℃以上、好ましくは８０〜９０℃に加熱したポリラクトンと熱水とを乳化剤の存在下でホモジナイザー等を用いて高剪断力を加えて処理する方法で行われる。この際、加圧下で行ってもよい。ここで、乳化剤としては、後記するバインダー樹脂の乳化重合に用いる乳化剤と同様のものを使用することができ、同一のものを使用することが好ましい。このように乳化重合凝集トナー製造時に、ポリラクトンの液中分散粒径を予め制御しておくことにより、最終的にトナー中のポリラクトンの分散粒径を制御することが容易であるので好ましい。なお、他の方法によって上記の体積平均粒径としてもよい。
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂としては前記した樹脂が用いられるが、重合性モノマーとしては、ブレンステッド酸性基を有するモノマー（以下、単に酸性モノマーと称すことがある）および／またはブレンステッド塩基性基を有するモノマー（以下、単に塩基性モノマーと称することがある）と、ブレンステッド酸性基およびブレンステッド塩基性基のいずれをも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを原料モノマーとして使用することが好ましい。この際、各モノマーは別々に加えても、予め複数のモノマーを混合しておいて同時に添加しても良い。更に、モノマー添加途中でモノマー組成を変化させることも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
酸性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。また、塩基性モノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これら酸性モノマー及び塩基性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性モノマーを用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。重
合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全モノマー中に占める酸性モノマーおよび塩基性モノマーの合計量は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であることが望ましい。
合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全モノマー中に占める酸性モノマーおよび塩基性モノマーの合計量は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であることが望ましい。
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられ、モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、上述したモノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の中から選択されるモノマーを用いるのがよく、より好ましくは酸性モノマーとしてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エステル類との組み合わせであるのがよく、特に好適にはアクリル酸及び／又はメタクリル酸、スチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチルの組み合わせであるのが好適である。
更に、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としてはラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
これら多官能性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全モノマー中に占める多官能性モノマーの配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、更に好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であることが望ましい。
乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナ
トリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナ
トリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
乳化剤の使用量は、通常、重合性モノマー１００重量部に対して１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；及びレドックス系開始剤等の一種或いは二種以上が、通常、重合性モノマー１００重量部に対して０．１〜３重量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部あるいは全部が過酸化水素あるいは有機過酸化物類であるのが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；及びレドックス系開始剤等の一種或いは二種以上が、通常、重合性モノマー１００重量部に対して０．１〜３重量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部あるいは全部が過酸化水素あるいは有機過酸化物類であるのが好ましい。
また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性モノマー１００重量部に対して通常１〜１０重量部の量で用いてもよい。
前記重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
前記重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、全モノマーに対して通常５重量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、さらに、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
乳化重合は、上記のモノマー類を重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
本発明における重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂のＤＳＣ法によるＴｇは、好ましくは４０〜８０℃である。ここで、バインダー樹脂のＴｇが他の成分に基づく熱量変化、例えばポリラクトンやワックスの融解ピークと重なるために明確に判断出来ない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のＴｇを意味するものとする。
本発明において、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法によって測定した値として、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に乳化させた状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１〜３μｍであることが好ましい。
乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に乳化させた状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１〜３μｍであることが好ましい。
乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス乳液を、ポリラクトンと同様に乳化重合時に添加するか、あるいは凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。この場合、ワックス分散液とポリラクトン分散液が共存していてもよく、ワックスとポリラクトンとを混合・分散して得られる混合乳化分散液を使用してもよい。
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時にモノマー等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均粒径０．０１〜３μｍの乳液として使用することが好ましい。また、帯電制御剤は、トナー粒子を製造した後に、該粒子に外添させることもできる。
なお、以上の分散液中の重合体一次粒子、ポリラクトン分散粒子、着色剤分散粒子、ワックス分散粒子、帯電制御剤分散粒子等の体積平均粒径は、例えばマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定することができる。
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
前記の凝集処理は通常、攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法等がある。一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（Ｓ
Ｏ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
Ｏ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
前記電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の
凝集温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。
凝集温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。
電解質を用いずに加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、通常、重合体一次粒子のＴｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲であることが好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成することができる。本発明においてポリラクトンの配合量を多くした場合、低温定着性は向上するもののポリラクトンがトナー表面に露出しやすい傾向にあるため、帯電性や耐熱性が低下する傾向にあるが、粒子凝集体表面を樹脂微粒子で被覆することにより性能の悪化を防止できる場合がある。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。
樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができるが、中でも多官能性モノマーを原料に含む架橋樹脂である場合が好ましい。また、該樹脂微粒子は、ポリラクトンおよびワックスを含有していても良いが、装置部材の汚染の点では、これらを含まないものであることが望ましい。
この樹脂微粒子は、通常、乳化剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、前記の帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは一次粒子を構成するバインダー樹脂のＴｇ以上、より好ましくは該Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは該Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは該Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは一次粒子を構成するバインダー樹脂のＴｇ以上、より好ましくは該Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは該Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは該Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
なお、乳化重合凝集法においては、上記凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる乳化剤としては、前記の重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができる。特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。乳化剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる場合がある。
このような加熱処理により、凝集体における一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子
凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状（円形度）のトナーを製造することができる。
凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状（円形度）のトナーを製造することができる。
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固／液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー粒子を得ることができる。
また、前記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化された粒子とすることもできる。
また、前記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化された粒子とすることもできる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、流動性や現像性を制御する為に、トナー粒子表面に公知の外添剤が添加されていても良い。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子などが挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。その平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の添加量の総量は、トナー粒子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
本発明において、前記トナー粒子の表面に、外添剤を添加する方法としては、例えばヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）等の高速流動式混合機において、羽根形状、回転数、時間、駆動−停止の回数等を適宜設定して均一に攪拌、混合することによりなされる。また、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置によって固着することもできる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜９μｍであることが好ましく、４〜８μｍがより好ましく、５〜７μｍが更に好ましい。また、体積粒径５．０４μｍ以下の微粉粒子含有割合の下限は好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは１％以上であるのがよく、上限は好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下であるのがよい。また、体積粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子含有割合は好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下であるのがよい。体積粒径５．０４μｍ以下および体積粒径１２．７μｍ以上の粒子、特に体積粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子は、本来は全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、除去工程に設備も要することから、前記範囲に制御することが望ましい。体積平均粒径や粒子含有割合が前記範囲を逸脱する場合は高解像度の画像形成に適さない場合があり、前記範囲未満では粉体としての取り扱いが困難な傾向にある。
本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜９μｍであることが好ましく、４〜８μｍがより好ましく、５〜７μｍが更に好ましい。また、体積粒径５．０４μｍ以下の微粉粒子含有割合の下限は好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、特に好ましくは１％以上であるのがよく、上限は好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下であるのがよい。また、体積粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子含有割合は好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下であるのがよい。体積粒径５．０４μｍ以下および体積粒径１２．７μｍ以上の粒子、特に体積粒径１２．７μｍ以上の粗粉粒子は、本来は全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、除去工程に設備も要することから、前記範囲に制御することが望ましい。体積平均粒径や粒子含有割合が前記範囲を逸脱する場合は高解像度の画像形成に適さない場合があり、前記範囲未満では粉体としての取り扱いが困難な傾向にある。
さらに、Ｄｖを個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．２５、より好ましくは１．０〜１．２０、更に好ましくは１．０〜１．１５であり、１．０に近い方が望ましい。静電荷像現像用トナーの粒度分布がシャープなものの方が粒子固体間の帯電性が均一になる傾向にあるので、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーのＤｖ／Ｄｎは前記範囲であるのが好ましい。なお、静電荷像現像用トナーの粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測定装置を用いることができるが
、精密粒度分布測定装置コールター・カウンター、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
、精密粒度分布測定装置コールター・カウンター、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
また、静電荷像現像用トナーの形状は出来るだけ球形に近いものが好ましく、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定した５０％円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９５以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、完全な球状トナーを作ることは製造上困難であるので、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。
また、本発明におけるトナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３万以上、より好ましくは４万以上、さらに好ましくは５万以上であり、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、さらに好ましくは１０万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合や、フルカラートナーとしての透明性が低下する場合がある。なお、トナーのＴＨＦ不溶分はセライト濾過による重量法で測定した場合、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下であるのがよい。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性や透明性との両立が困難となる場合がある。
本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性は、正帯電性であっても負帯電性であってもよいが、負帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択および含有量、外添剤の選択および添加量等によって調整することができる。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、黒色トナー用、カラートナー用、フルカラートナー用の何れにも好適に用いることができる。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、黒色トナー用、カラートナー用、フルカラートナー用の何れにも好適に用いることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアを共存させた磁性二成分現像剤用、または、磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、或いは、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分現像方式用の現像剤として用いるのが好ましい。
前記磁性二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用する事が好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法は限定されないが、通常、感光体表面に形成された静電潜像を、前記の静電荷像現像用トナーおよび必要によりキャリアを含む現像剤で現像し、該現像された未定着画像を定着体に転写した後、転写された未定着画像を定着する基本的工程により行われる。
感光体の材質は限定されず、セレン等の無機系の感光体であっても、有機光導電体（ＯＰＣ）であってもよいが、ＯＰＣを用いることが好ましい。感光体としてＯＰＣを用いる場合のバインダー樹脂は限定されず、通常ＯＰＣに用いられているものであれば限定され
ないが、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられ、中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。また、感光体の形状は限定されず、ドラム状、シート状、ベルト状等の何れであってもよい。
感光体の材質は限定されず、セレン等の無機系の感光体であっても、有機光導電体（ＯＰＣ）であってもよいが、ＯＰＣを用いることが好ましい。感光体としてＯＰＣを用いる場合のバインダー樹脂は限定されず、通常ＯＰＣに用いられているものであれば限定され
ないが、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられ、中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。また、感光体の形状は限定されず、ドラム状、シート状、ベルト状等の何れであってもよい。
感光体を帯電させる方式は限定されず、コロナ帯電方式、接触帯電方式等の何れであってもよいが、接触帯電方式である場合が、感光体の劣化耐久寿命を延ばすという面で好ましい。本発明の静電荷像現像用トナーを現像剤として用いた場合、フィルミングが抑制されるため、接触帯電方式であってもＯＰＣ感光体を傷つけることが無く、長期にわたって使用することができる。接触帯電方式を用いる場合の帯電手段は限定されないが、帯電ローラによることが好ましい。また、帯電ローラーの材質は限定されないが、例えば、金属芯棒の周囲に弾性ゴム層を設けたものが帯電付与性および感光体を傷つけない点で好ましい。該弾性ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系ゴム；スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）やニトリル−ブタジエン系ゴム（ＮＢＲ）等のブタジエン系ゴム；熱可塑性ウレタンや発泡ウレタン等のウレタン系ゴム等が挙げられ、これら弾性ゴムにカーボンを分散したものが好ましく用いられる。
本発明に用いる現像部材は、通常、現像ローラ、現像剤層形成部材、トナー攪拌部材等から選択される部材および本発明の静電荷像現像用トナーおよび必要によりキャリア等から構成される。また、本発明における現像装置は、カートリッジ式であるものが好適に使用できる。本発明の静電荷像現像用トナーを現像剤として用いれば、現像剤層形成部材で押圧することによって現像ローラ上に現像剤層を形成する方式であっても、トナーを良好に帯電させることができ、かつ、現像部材を汚染することもない。
層形成部材の材質は限定されないが、ステンレス鋼等の金属、ウレタンゴム、シリコンゴム等のゴム類、ポリアミド等の樹脂類等の中から選択して用いることができる。
また、本発明では、飛翔現像などのように感光体と現像スリーブ上の現像とが非接触で現像する方式に用いても、感光体と現像スリーブ上の現像とが接触する現像方式に用いてもよいが、接触現像方式である方が現像効率を高める点で好ましい。
また、本発明では、飛翔現像などのように感光体と現像スリーブ上の現像とが非接触で現像する方式に用いても、感光体と現像スリーブ上の現像とが接触する現像方式に用いてもよいが、接触現像方式である方が現像効率を高める点で好ましい。
本発明の画像形成方法においては、中間転写部材を用いることもでき、中間転写部材を用いる場合のその形状は限定されず、ドラム状、シート状、ベルト状等の何れであってもよい。
転写された未定着画像を定着する装置および方法は限定されないが、通常、熱および／または圧力による定着が好ましく、ローラーやフィルムによる圧着加熱方式を用いることが好ましい。ローラーやフィルムの表面には、トナーの転写材への転写を促進するためにオイル等を添加することもできるが、本発明の静電荷像現像用トナーを現像剤として用いれば、オイル等を添加しなくとも良好な転写を行うことができる。
転写された未定着画像を定着する装置および方法は限定されないが、通常、熱および／または圧力による定着が好ましく、ローラーやフィルムによる圧着加熱方式を用いることが好ましい。ローラーやフィルムの表面には、トナーの転写材への転写を促進するためにオイル等を添加することもできるが、本発明の静電荷像現像用トナーを現像剤として用いれば、オイル等を添加しなくとも良好な転写を行うことができる。
本発明の画像形成方法においては、転写後の感光体表面をクリーニングすることにより、転写されなかったトナーを除去することもできる。クリーニングの方式は限定されないが、クリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質は限定されないが、感光体表面を傷つけないような柔軟な材質が好ましく、ポリウレタン等のゴムブレードが好適である。
以上詳述したとおり、本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着可能で定着温度幅が広く、しかも定着強度に優れ、透明性がよく、感光体上へのフィルミング等の汚染が少なく、帯電性低下による装置内汚染がない。また、非磁性一成分現像方式等での使用においても機械的耐久性が高いのが特長である。一般に、非磁性一成分現像方式における耐久性を確保するためには、バインダー樹脂の分子量を高めて弾性を高めるが、その場合、機械的強度は向上するものの低温定着性は悪化し、フルカラートナーとしての透明性も低下する傾向にある。しかし、本発明における定着助剤はシャープメルト性を有し、かつトナー粒子中に容易に微分散可能なので、トナーとしての低温定着性や透明性と機械的耐久性とを両立することができる。従って、本発明の静電荷像現像用トナーは、非磁性一成分現像方式によく適合し、特に非磁性一成分現像方式のフルカラー現像剤として好適である。よって、４連タンデム１パス順次転写方式の非磁性一成分現像装置に用いるフルカラー現像剤等に好適である。また、本発明の静電荷像現像用トナーは有機光導電体（ＯＰＣ）の表面樹脂成分（ポリカーボネート等）に対するフィルミングの発生が極めて少ないので、接触型現像方式では特に好適であり、接触型非磁性一成分現像方式のフルカラー現像剤として最適である。
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、熱的特性、表面張力、平均粒径、粒度分布、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分、分子量分布、円形度、分散粒径、定着性、透明性、帯電量、耐ブロッキング性および実写評価は、それぞれ以下の方法により測定した。
［定着助剤およびワックスの熱的性質］
セイコー電子社製ＤＳＣ１２０型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、サンプル量１０ｍｇで、５〜１２０℃の範囲を１０℃／分で昇温した後に、１０℃／分で降温（冷却）して測定した。横軸を温度、縦軸を熱量収支とした際の図より、以下の基準で測定した。
（１）融点： 融解ピークのピーク温度（℃）
（２）融解ピーク半値幅： 融解ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）
（３）融解熱量： 融解ピークの面積から算出（Ｊ／ｇ）
（４）結晶化ピーク半値幅： 冷却結晶化ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、熱的特性、表面張力、平均粒径、粒度分布、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分、分子量分布、円形度、分散粒径、定着性、透明性、帯電量、耐ブロッキング性および実写評価は、それぞれ以下の方法により測定した。
［定着助剤およびワックスの熱的性質］
セイコー電子社製ＤＳＣ１２０型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、サンプル量１０ｍｇで、５〜１２０℃の範囲を１０℃／分で昇温した後に、１０℃／分で降温（冷却）して測定した。横軸を温度、縦軸を熱量収支とした際の図より、以下の基準で測定した。
（１）融点： 融解ピークのピーク温度（℃）
（２）融解ピーク半値幅： 融解ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）
（３）融解熱量： 融解ピークの面積から算出（Ｊ／ｇ）
（４）結晶化ピーク半値幅： 冷却結晶化ピーク高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）
［定着助剤およびワックスの表面張力］
テトラクロロエタン、１−メチルナフタレン、ジヨードメタン、およびα−ブロモナフタレンの４種の液体を用い、Zisman-plotによる接触角法によって測定した。
［分散液中粒子及びトナーの体積平均粒径、個数平均粒径、粒度分布］
粒度分布測定機であるホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ｕｌｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）及びベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩ型（以下、マルチサイザーと略す。）を適宜使用して測定した。
［トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分］
試料１ｇをＴＨＦ１００ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してＴＨＦ可溶分を定量し、１ｇから差し引いてＴＨＦ不溶分を算出した。
テトラクロロエタン、１−メチルナフタレン、ジヨードメタン、およびα−ブロモナフタレンの４種の液体を用い、Zisman-plotによる接触角法によって測定した。
［分散液中粒子及びトナーの体積平均粒径、個数平均粒径、粒度分布］
粒度分布測定機であるホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ｕｌｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）及びベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩ型（以下、マルチサイザーと略す。）を適宜使用して測定した。
［トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分］
試料１ｇをＴＨＦ１００ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してＴＨＦ可溶分を定量し、１ｇから差し引いてＴＨＦ不溶分を算出した。
［トナーのＴＨＦ可溶分のピーク分子量、定着助剤の数平均分子量］
上記ＴＨＦ不溶分測定における濾液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー 社製 ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、
試料濃度：０．１重量％、検量線：標準ポリスチレン）。
［トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した。３０℃から１００℃までを７分間で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃までを１２分間で昇温して、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた。
［トナーの５０％円形度］
フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ−２１００」）にてトナーを測定し、下記式より求められた値の累積５０％値に相当する円形度を用いた。
上記ＴＨＦ不溶分測定における濾液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー 社製 ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、
試料濃度：０．１重量％、検量線：標準ポリスチレン）。
［トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した。３０℃から１００℃までを７分間で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃までを１２分間で昇温して、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた。
［トナーの５０％円形度］
フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ−２１００」）にてトナーを測定し、下記式より求められた値の累積５０％値に相当する円形度を用いた。
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
［帯電量］
トナーを非磁性１成分式現像装置の現像槽（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏＮ４現像槽）に投入し、駆動装置にて現像槽の現像ローラを約１５０ｒｐｍで回転させた後、ｑ／ｍメーター（トレックジャパン社、モデル２１０ＨＳ）を用いてローラ上のトナーを濾紙（ワットマン・グレード１）上に吸引し、表示される静電容量と吸引した濾紙上のトナー重量からトナー単位重量あたりの帯電量を求めた。
［帯電量］
トナーを非磁性１成分式現像装置の現像槽（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏＮ４現像槽）に投入し、駆動装置にて現像槽の現像ローラを約１５０ｒｐｍで回転させた後、ｑ／ｍメーター（トレックジャパン社、モデル２１０ＨＳ）を用いてローラ上のトナーを濾紙（ワットマン・グレード１）上に吸引し、表示される静電容量と吸引した濾紙上のトナー重量からトナー単位重量あたりの帯電量を求めた。
［定着助剤の平均分散粒径］
トナー粒子をウルトラミクロトーム等で凍結切削し、四酸化ルテニウム等により染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の複数視野観察により個数基準の分散粒径を計測した。トナー中にポリラクトン粒子以外にワックス粒子が分散混在する場合は、ワックスを含まないトナーを製造して計測した。また、個々の分散径は、相当面積をもつ円の直径として算出した。
［耐ブロッキング性］
現像用トナー１０ｇを円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃の環境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
良好 ：荷重をかけなくても崩れ、凝集なし。
実用可：凝集しているが５０ｇ未満の荷重で崩れる。
不良 ：凝集していて５０ｇ以上の荷重をかけても崩れない。
トナー粒子をウルトラミクロトーム等で凍結切削し、四酸化ルテニウム等により染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の複数視野観察により個数基準の分散粒径を計測した。トナー中にポリラクトン粒子以外にワックス粒子が分散混在する場合は、ワックスを含まないトナーを製造して計測した。また、個々の分散径は、相当面積をもつ円の直径として算出した。
［耐ブロッキング性］
現像用トナー１０ｇを円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃の環境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
良好 ：荷重をかけなくても崩れ、凝集なし。
実用可：凝集しているが５０ｇ未満の荷重で崩れる。
不良 ：凝集していて５０ｇ以上の荷重をかけても崩れない。
［定着温度幅］
未定着のトナー像（付着量約０．６ｍｇ／ｃｍ2の帯状ベタ画像）を担持したＡ４サイ
ズの記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２２０℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着機の加熱ローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてＪＩＳ−Ａ規格によるゴム硬度３゜のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム１．５ｍｍ厚、離型層としてＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）５０μｍ厚が用いられており、直径は３０ｍｍ、日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ ０１０１に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は８０である。シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅４ｍｍ、定着速度１２０ｍｍ／秒で実施した。なお、評価範囲が１００℃から２２０℃であるため、定着温度の上限が２２０℃と記載のものについては、定着温度の真の上限はさらに高い可能性がある。定着温度幅の評価は、定着後の記録紙上にトナーのオフセットが生じず、トナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。この評価においては、低温側の温度が１４０℃以下であり、かつ定着温度幅（高温側と低温側の定着温度の差）が７０℃以上であるのが良好と判定できる。
未定着のトナー像（付着量約０．６ｍｇ／ｃｍ2の帯状ベタ画像）を担持したＡ４サイ
ズの記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２２０℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着機の加熱ローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてＪＩＳ−Ａ規格によるゴム硬度３゜のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム１．５ｍｍ厚、離型層としてＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）５０μｍ厚が用いられており、直径は３０ｍｍ、日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ ０１０１に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は８０である。シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅４ｍｍ、定着速度１２０ｍｍ／秒で実施した。なお、評価範囲が１００℃から２２０℃であるため、定着温度の上限が２２０℃と記載のものについては、定着温度の真の上限はさらに高い可能性がある。定着温度幅の評価は、定着後の記録紙上にトナーのオフセットが生じず、トナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。この評価においては、低温側の温度が１４０℃以下であり、かつ定着温度幅（高温側と低温側の定着温度の差）が７０℃以上であるのが良好と判定できる。
［折り曲げ定着強度］
１５０℃で定着したときのベタ画像を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出した後、二つ折りを対角線方向で１回ずつ行い、その交点付近の折り曲げ前の画像濃度に対する折り曲げ
後の画像濃度の割合％で示した。９０％以上が良好、８０％以上９０％未満が実用可、８０％未満は不良と判断した。
［透明性］
マゼンタ、シアン、イエローの３色のトナーについて、定着温度幅を測定したものと同じ定着ローラを用いてＯＨＰシート上の未定着ベタのトナー像（トナー付着量約０．６ｍｇ／ｃｍ２）をシリコーンオイルの塗布なし、定着速度３０ｍｍ／秒、１８０℃の条件で定着させた後、分光光度計（日立製作所社製 Ｕ−３２１０）で、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で透過率を測定し、最も透過率の高かった波長における透過率（最大透過率（％））と最も透過率の低かった波長における透過率（最小透過率（％））の差（最大透過率−最小透過率）を値として用いて透明性を評価した。透過率が６５％以上であれば透明性は良好と判断した。
１５０℃で定着したときのベタ画像を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出した後、二つ折りを対角線方向で１回ずつ行い、その交点付近の折り曲げ前の画像濃度に対する折り曲げ
後の画像濃度の割合％で示した。９０％以上が良好、８０％以上９０％未満が実用可、８０％未満は不良と判断した。
［透明性］
マゼンタ、シアン、イエローの３色のトナーについて、定着温度幅を測定したものと同じ定着ローラを用いてＯＨＰシート上の未定着ベタのトナー像（トナー付着量約０．６ｍｇ／ｃｍ２）をシリコーンオイルの塗布なし、定着速度３０ｍｍ／秒、１８０℃の条件で定着させた後、分光光度計（日立製作所社製 Ｕ−３２１０）で、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で透過率を測定し、最も透過率の高かった波長における透過率（最大透過率（％））と最も透過率の低かった波長における透過率（最小透過率（％））の差（最大透過率−最小透過率）を値として用いて透明性を評価した。透過率が６５％以上であれば透明性は良好と判断した。
［実写評価］
非磁性一成分接触現像方式のフルカラープリンター（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅ ＰｒｅｓｔｏＮ４）を用い、単色画像評価及びフルカラー画像評価を行った。
＜ポリラクトン分散液Ａの調製＞
ε−カプロラクトンを開環重合して得られた数平均分子量２５００のポリラクトンジオール（表面張力４６ｍＮ／ｍ、融点５５℃、融解熱量１１０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．１℃、結晶化ピーク半値幅５．５℃）３０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．３部、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセノールＫＨ１７）０．３部、脱塩水７０部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの圧力条件で乳化を開始し、都度サンプリングして日機装社製マイクロトラックＵＰＡで平均粒径を測定しながら調整し、ポリラクトン分散粒子の体積平均粒径が０．１１μｍであるポリラクトン分散乳液Ａを調整した。
非磁性一成分接触現像方式のフルカラープリンター（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅ ＰｒｅｓｔｏＮ４）を用い、単色画像評価及びフルカラー画像評価を行った。
＜ポリラクトン分散液Ａの調製＞
ε−カプロラクトンを開環重合して得られた数平均分子量２５００のポリラクトンジオール（表面張力４６ｍＮ／ｍ、融点５５℃、融解熱量１１０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．１℃、結晶化ピーク半値幅５．５℃）３０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．３部、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセノールＫＨ１７）０．３部、脱塩水７０部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの圧力条件で乳化を開始し、都度サンプリングして日機装社製マイクロトラックＵＰＡで平均粒径を測定しながら調整し、ポリラクトン分散粒子の体積平均粒径が０．１１μｍであるポリラクトン分散乳液Ａを調整した。
＜ポリラクトン分散液Ｂの調製＞
ε−カプロラクトンを開環重合して得られた数平均分子量７０００のポリラクトンジオール（表面張力４６ｍＮ／ｍ、融点６０℃、融解熱量１０５Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．８℃、結晶化ピーク半値幅５．９℃）を用いる以外は、ポリラクトン分散液Ａの調製と全く同様にしてポリラクトン分散液Ｂを作製した。分散液Ｂ中のポリラクトン分散粒子の体積平均粒径は０．１８μｍであった。
ε−カプロラクトンを開環重合して得られた数平均分子量７０００のポリラクトンジオール（表面張力４６ｍＮ／ｍ、融点６０℃、融解熱量１０５Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．８℃、結晶化ピーク半値幅５．９℃）を用いる以外は、ポリラクトン分散液Ａの調製と全く同様にしてポリラクトン分散液Ｂを作製した。分散液Ｂ中のポリラクトン分散粒子の体積平均粒径は０．１８μｍであった。
＜ワックス分散液Ａの調製＞
下記構造（１）を有するアルキル変性シリコーンワックス（表面張力２７ｍＮ／ｍ、融点６３℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）３０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．３部、脱塩水７０部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、ポリラクトン分散液と同様、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径を約０．２μｍまで分散してワックス分散液Ａを作製した。
下記構造（１）を有するアルキル変性シリコーンワックス（表面張力２７ｍＮ／ｍ、融点６３℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）３０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．３部、脱塩水７０部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、ポリラクトン分散液と同様、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径を約０．２μｍまで分散してワックス分散液Ａを作製した。
（式（１）中、Ｒ＝メチル基、ｍ＝１０、Ｘ＝Ｙ＝平均炭素数３０のアルキル基である。）
＜ワックス分散液Ｂの調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１１、表面張力２８ｍＮ／ｍ、融点７４℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）を用いる以外はワックス分散液Ａの調製と全く同様にして、平均粒径０．２μｍまで分散して試験トナー製造用ワックス分散液Ｃを調整した。
＜着色剤分散液Ａの調製＞
カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）１部、非イオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ノイゲンＥＡ８０）５部、水８０部をサンドグラインダーミルで分散して黒色の着色剤分散液Ａを得た。マイクロトラックＵＰＡにて計測した粒子の体積平均径は約０．１５μｍであった。
＜ワックス分散液Ｂの調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１１、表面張力２８ｍＮ／ｍ、融点７４℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）を用いる以外はワックス分散液Ａの調製と全く同様にして、平均粒径０．２μｍまで分散して試験トナー製造用ワックス分散液Ｃを調整した。
＜着色剤分散液Ａの調製＞
カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）１部、非イオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ノイゲンＥＡ８０）５部、水８０部をサンドグラインダーミルで分散して黒色の着色剤分散液Ａを得た。マイクロトラックＵＰＡにて計測した粒子の体積平均径は約０．１５μｍであった。
＜着色剤分散液Ｂの調製＞
カーボンブラックをピグメントレッド１２２（クラリアントジャパン社製、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ−ＷＤ）に変更する以外は着色剤分散液Ａの調製と同様にしてマゼンタ色の着色剤分散液Ｂを得た。粒子の体積平均径は約０．２０μｍであった。
＜着色剤分散液Ｃの調製＞
カーボンブラックをピグメントブルー１５：３（クラリアントジャパン社製、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ）に変更する以外は着色剤分散液Ａの調製と同様にしてシアン色の着色剤分散液Ｃを得た。粒子の体積平均径は約０．１５μｍであった。
＜着色剤分散液Ｄの調製＞
カーボンブラックをピグメントイエロー１５５（クラリアントジャパン社製、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ）に変更する以外は着色剤分散液Ａの調製と同様にしてイエロー色の着色剤分散液Ｄを得た。粒子の体積平均径は約０．１５μｍであった。
カーボンブラックをピグメントレッド１２２（クラリアントジャパン社製、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ−ＷＤ）に変更する以外は着色剤分散液Ａの調製と同様にしてマゼンタ色の着色剤分散液Ｂを得た。粒子の体積平均径は約０．２０μｍであった。
＜着色剤分散液Ｃの調製＞
カーボンブラックをピグメントブルー１５：３（クラリアントジャパン社製、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ）に変更する以外は着色剤分散液Ａの調製と同様にしてシアン色の着色剤分散液Ｃを得た。粒子の体積平均径は約０．１５μｍであった。
＜着色剤分散液Ｄの調製＞
カーボンブラックをピグメントイエロー１５５（クラリアントジャパン社製、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ）に変更する以外は着色剤分散液Ａの調製と同様にしてイエロー色の着色剤分散液Ｄを得た。粒子の体積平均径は約０．１５μｍであった。
［実施例１］
ポリラクトンおよびワックス分散液にモノマーを滴下して乳化重合を行い、その後凝集・熟成によりトナーを得る方法を次の手順で行った。
＜重合体一次粒子分散液Ａの製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・添加剤仕込み装置を備えた反応器に、以下のポリラクトン分散液Ａ、ワックス分散液Ａ、及び脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
ポリラクトンおよびワックス分散液にモノマーを滴下して乳化重合を行い、その後凝集・熟成によりトナーを得る方法を次の手順で行った。
＜重合体一次粒子分散液Ａの製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・添加剤仕込み装置を備えた反応器に、以下のポリラクトン分散液Ａ、ワックス分散液Ａ、及び脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
ポリラクトン分散液Ａ ２０部
ワックス分散液Ａ １部
脱塩水 ３６５部
次いで、反応器の温度を９０℃に保持したまま、以下のモノマー類、乳化剤水溶液、及び重合開始剤等からなる混合物を５時間かけて加え、前記ポリラクトン粒子及びワックス粒子をシードとして乳化共重合させた。
［モノマー類］
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤） １．３部
［乳化剤水溶液］
１０％乳化剤（ネオゲンＳＣ）水溶液 １２部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ４３部
８％アスコルビン酸水溶液 ４３部
その後、冷却することにより、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系共重合体の一次粒子分散液Ａを得た。日機装社製マイクロトラックＵＰＡにて計測される粒子の体積平均粒径は、０．２６μｍであった。
＜母粒子Ａの製造＞
上記で得られた重合体一次粒子分散液Ａの１００部に着色剤分散液Ａの６部を加え、ディスパーザーで分散攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（一次粒子分散液Ａ１００部に対して固形分として０．５部）を滴下し、攪拌下に３０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、攪拌下に５２℃に昇温することにより凝集工程を行った。一次粒子凝集体としての体積平均粒径が約７μｍとなった時点で、ネオゲンＳＣ水溶液（一次粒子分散液Ａ１００部に対して固形分として３部）を添加して凝集工程を終了し、引き続き攪拌下に５０分かけて９７℃に昇温して１．５時間保持して熟成工程を行った。その後、冷却、濾過、水洗、乾燥することにより、一次粒子凝集・熟成体として黒色のトナー母粒子Ａを得た。
＜トナーＡの製造＞
得られたトナー母粒子Ａの１００部に対して、シリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径０．０４μｍのシリカ微粒子０．５部と、シリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子２．０部とを添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合してトナーＡ（黒色）を得た。
ワックス分散液Ａ １部
脱塩水 ３６５部
次いで、反応器の温度を９０℃に保持したまま、以下のモノマー類、乳化剤水溶液、及び重合開始剤等からなる混合物を５時間かけて加え、前記ポリラクトン粒子及びワックス粒子をシードとして乳化共重合させた。
［モノマー類］
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤） １．３部
［乳化剤水溶液］
１０％乳化剤（ネオゲンＳＣ）水溶液 １２部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ４３部
８％アスコルビン酸水溶液 ４３部
その後、冷却することにより、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系共重合体の一次粒子分散液Ａを得た。日機装社製マイクロトラックＵＰＡにて計測される粒子の体積平均粒径は、０．２６μｍであった。
＜母粒子Ａの製造＞
上記で得られた重合体一次粒子分散液Ａの１００部に着色剤分散液Ａの６部を加え、ディスパーザーで分散攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（一次粒子分散液Ａ１００部に対して固形分として０．５部）を滴下し、攪拌下に３０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、攪拌下に５２℃に昇温することにより凝集工程を行った。一次粒子凝集体としての体積平均粒径が約７μｍとなった時点で、ネオゲンＳＣ水溶液（一次粒子分散液Ａ１００部に対して固形分として３部）を添加して凝集工程を終了し、引き続き攪拌下に５０分かけて９７℃に昇温して１．５時間保持して熟成工程を行った。その後、冷却、濾過、水洗、乾燥することにより、一次粒子凝集・熟成体として黒色のトナー母粒子Ａを得た。
＜トナーＡの製造＞
得られたトナー母粒子Ａの１００部に対して、シリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径０．０４μｍのシリカ微粒子０．５部と、シリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子２．０部とを添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合してトナーＡ（黒色）を得た。
トナーＡのＴＨＦ不溶分は約４２重量％、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるピーク分子量は５５０００、ＤＳＣで測定したＴｇは５７℃であった。マルチサイザ−による体積平均径（Ｄｖ）は７．２μｍ、体積粒径５．０４μｍ以下の割合は３．５％、体積粒径１２．７μｍ以上の割合は０．０％、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１１であった。また、５０％円形度は０．９７、トナーＡの帯電量は−１５μＣ／ｇであった。なお、ポリラクトン粒子の平均分散粒径は予めワックスを用いずに同様に製造したトナー粒子を用いて行った結果、約０．１μｍであった。
トナーＡの耐ブロッキング性は「良好」であった。また、定着性評価においては、定着温度幅は１３５〜２２０℃、折り曲げ定着強度が９４％であり、低温定着性や定着強度は良好であった。
トナーＡをＯＰＣ感光体を有する接触型非磁性一成分現像方式のタンデム型フルカラープリンター（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏ Ｎ４）の黒現像機に約２００ｇ投入し、５％の印字パターンにより約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明な黒色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
トナーＡをＯＰＣ感光体を有する接触型非磁性一成分現像方式のタンデム型フルカラープリンター（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏ Ｎ４）の黒現像機に約２００ｇ投入し、５％の印字パターンにより約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明な黒色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例２］
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｂを用いる以外は実施例１と全く同様にしてマゼンタ色の母粒子Ｂを得、以下、実施例１と全く同様にしてマゼンタ色のトナーＢを得た。
得られたトナーＢについて、実施例１と同様に測定した結果を表２に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表３に示す。また、透明性は７２％と良好であった。
トナーＢをマゼンタ現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なマゼンタ色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像
汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｂを用いる以外は実施例１と全く同様にしてマゼンタ色の母粒子Ｂを得、以下、実施例１と全く同様にしてマゼンタ色のトナーＢを得た。
得られたトナーＢについて、実施例１と同様に測定した結果を表２に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表３に示す。また、透明性は７２％と良好であった。
トナーＢをマゼンタ現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なマゼンタ色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像
汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例３］
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｃを用いる以外は実施例１と全く同様にしてシアン色の母粒子Ｃを得、以下、実施例１と全く同様にしてシアン色のトナーＣを得た。
得られたトナーＣについて、実施例１と同様に測定した結果を表２に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表３に示す。また、透明性は７６％と良好であった。
トナーＣをシアン現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なシアン色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｃを用いる以外は実施例１と全く同様にしてシアン色の母粒子Ｃを得、以下、実施例１と全く同様にしてシアン色のトナーＣを得た。
得られたトナーＣについて、実施例１と同様に測定した結果を表２に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表３に示す。また、透明性は７６％と良好であった。
トナーＣをシアン現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なシアン色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例４］
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｄを用いる以外は実施例１と全く同様にしてイエロー色の母粒子Ｄを得、以下、実施例１と全く同様にしてイエロー色のトナーＤを得た。
得られたトナーＤについて、実施例１と同様に測定した結果を表２に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表３に示す。また、透明性は７１％と良好であった。
トナーＤをイエロー現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なイエロー色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｄを用いる以外は実施例１と全く同様にしてイエロー色の母粒子Ｄを得、以下、実施例１と全く同様にしてイエロー色のトナーＤを得た。
得られたトナーＤについて、実施例１と同様に測定した結果を表２に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表３に示す。また、透明性は７１％と良好であった。
トナーＤをイエロー現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なイエロー色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例５〜１２、比較例１〜４］
表１に示すポリラクトン分散液、ワックス分散液、着色剤分散液を用いる以外は実施例１と同様にして、表１に示す各色のトナーＥ〜Ｐを得た。途中、重合体一次粒子分散液の体積平均粒径を日機装社製マイクロトラックＵＰＡで計測した結果を表１に示す。
実施例１と同様に測定および評価を行った結果について、表２および３に示す。
ポリラクトン分散液を用いない比較例１〜４（トナーＭ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）では、定着温度幅、定着強度の面で問題があり、また透明性も実施例より劣った。また、非磁性一成分現像方式での実写評価では何れのトナーも大よそ３０００枚程度で装置内への飛散が見られるようになり、トナーとしての帯電安定性に問題があるものと推定された。
表１に示すポリラクトン分散液、ワックス分散液、着色剤分散液を用いる以外は実施例１と同様にして、表１に示す各色のトナーＥ〜Ｐを得た。途中、重合体一次粒子分散液の体積平均粒径を日機装社製マイクロトラックＵＰＡで計測した結果を表１に示す。
実施例１と同様に測定および評価を行った結果について、表２および３に示す。
ポリラクトン分散液を用いない比較例１〜４（トナーＭ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）では、定着温度幅、定着強度の面で問題があり、また透明性も実施例より劣った。また、非磁性一成分現像方式での実写評価では何れのトナーも大よそ３０００枚程度で装置内への飛散が見られるようになり、トナーとしての帯電安定性に問題があるものと推定された。
［実施例１３］
接触型非磁性一成分現像方式のタンデム型フルカラープリンター（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏ Ｎ４）の４色の現像器にそれぞれ黒、マゼンタ、シアン、イエローの各色に対応するトナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを充填した後、ＪＩＳ Ｘ９２０１：２００１（高精細カラーディジタル標準画像）に規定される識別番号Ｎ５のパターンによりフルカラー画像を連続で約２００回形成して画像を評価した。
接触型非磁性一成分現像方式のタンデム型フルカラープリンター（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏ Ｎ４）の４色の現像器にそれぞれ黒、マゼンタ、シアン、イエローの各色に対応するトナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを充填した後、ＪＩＳ Ｘ９２０１：２００１（高精細カラーディジタル標準画像）に規定される識別番号Ｎ５のパターンによりフルカラー画像を連続で約２００回形成して画像を評価した。
その結果、初期から２００枚まで、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例１４］
トナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いる代わりに、トナーＥ，Ｆ，Ｇ，Ｈを充填した以外は実施例１３と同様にして、フルカラー画像を連続で約２００回形成して画像を評価した。
その結果、初期から２００枚まで、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
トナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いる代わりに、トナーＥ，Ｆ，Ｇ，Ｈを充填した以外は実施例１３と同様にして、フルカラー画像を連続で約２００回形成して画像を評価した。
その結果、初期から２００枚まで、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例１５］
トナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いる代わりに、トナーＩ，Ｊ，Ｋ，Ｌを充填した以外は実施例１３と同様にして、フルカラー画像を連続で約２００回形成して画像を評価した。
その結果、初期から２００枚まで、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
トナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いる代わりに、トナーＩ，Ｊ，Ｋ，Ｌを充填した以外は実施例１３と同様にして、フルカラー画像を連続で約２００回形成して画像を評価した。
その結果、初期から２００枚まで、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例１６］
ワックス分散液にポリラクトンおよびモノマーを滴下して乳化重合を行い、その後凝集
・熟成によりトナーを得る方法を次の手順で行った。
＜重合体一次粒子分散液Ｑの製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・添加剤仕込み装置を備えた反応器に、以下のワックス分散液Ａ、及び脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
ワックス分散液にポリラクトンおよびモノマーを滴下して乳化重合を行い、その後凝集
・熟成によりトナーを得る方法を次の手順で行った。
＜重合体一次粒子分散液Ｑの製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・添加剤仕込み装置を備えた反応器に、以下のワックス分散液Ａ、及び脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
ワックス分散液Ａ １部
脱塩水 ３６５部
次いで、以下の処方量でポリラクトン（ε−カプロラクトンを開環重合して得られた数平均分子量２５００、融点５５℃のもの）をモノマー類に添加した後、その混合物と下記の乳化剤水溶液及び重合開始剤水溶液等からなる混合物を５時間かけて加え、前記ワックス粒子をシードとして乳化共重合させた。
［ポリラクトン］ ５部
［モノマー類］
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤） １．３部
［乳化剤水溶液］
１０％乳化剤（ネオゲンＳＣ）水溶液 １２部
ポリビニルアルコール ０．３部
（日本合成化学工業社製、ゴーセノールＫＨ１７）
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ４３部
８％アスコルビン酸水溶液 ４３部
その後、冷却することにより、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系共重合体の一次粒子分散液Ｑを得た。日機装社製マイクロトラックＵＰＡにて計測される粒子の体積平均粒径は、０．２５μｍであった。
＜トナーＱの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａの代わりに上記で得られた重合体一次粒子分散液Ｑを用いる以外は実施例１と全く同様にして黒色の母粒子Ｑを得、以下、実施例１と全く同様にして黒色のトナーＱを得た。
脱塩水 ３６５部
次いで、以下の処方量でポリラクトン（ε−カプロラクトンを開環重合して得られた数平均分子量２５００、融点５５℃のもの）をモノマー類に添加した後、その混合物と下記の乳化剤水溶液及び重合開始剤水溶液等からなる混合物を５時間かけて加え、前記ワックス粒子をシードとして乳化共重合させた。
［ポリラクトン］ ５部
［モノマー類］
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤） １．３部
［乳化剤水溶液］
１０％乳化剤（ネオゲンＳＣ）水溶液 １２部
ポリビニルアルコール ０．３部
（日本合成化学工業社製、ゴーセノールＫＨ１７）
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ４３部
８％アスコルビン酸水溶液 ４３部
その後、冷却することにより、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系共重合体の一次粒子分散液Ｑを得た。日機装社製マイクロトラックＵＰＡにて計測される粒子の体積平均粒径は、０．２５μｍであった。
＜トナーＱの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａの代わりに上記で得られた重合体一次粒子分散液Ｑを用いる以外は実施例１と全く同様にして黒色の母粒子Ｑを得、以下、実施例１と全く同様にして黒色のトナーＱを得た。
得られたトナーＱについて、実施例１と同様に測定した結果を表５に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表６に示す。
トナーＱを黒現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明な黒色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例１７］
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｂを用いる以外は実施例１６と全く同様にしてマゼンタ色の母粒子Ｒを得、以下、実施例１６と全く同様にしてマゼンタ色のトナーＲを得た。
トナーＱを黒現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明な黒色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例１７］
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｂを用いる以外は実施例１６と全く同様にしてマゼンタ色の母粒子Ｒを得、以下、実施例１６と全く同様にしてマゼンタ色のトナーＲを得た。
得られたトナーＲについて、実施例１と同様に測定した結果を表５に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表６に示す。また、透明性は７３％と良好であった。
トナーＲをマゼンタ現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像
度等の画質であり、鮮明なマゼンタ色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
トナーＲをマゼンタ現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像
度等の画質であり、鮮明なマゼンタ色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例１８］
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｃを用いる以外は実施例１６と全く同様にしてシアン色の母粒子Ｓを得、以下、実施例１６と全く同様にしてシアン色のトナーＳを得た。
得られたトナーＳについて、実施例１と同様に測定した結果を表５に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表６に示す。また、透明性は７７％と良好であった。
トナーＳをシアン現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なシアン色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｃを用いる以外は実施例１６と全く同様にしてシアン色の母粒子Ｓを得、以下、実施例１６と全く同様にしてシアン色のトナーＳを得た。
得られたトナーＳについて、実施例１と同様に測定した結果を表５に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表６に示す。また、透明性は７７％と良好であった。
トナーＳをシアン現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なシアン色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例１９］
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｄを用いる以外は実施例１６と全く同様にしてイエロー色の母粒子Ｔを得、以下、実施例１６と全く同様にしてイエロー色のトナーＴを得た。
得られたトナーＴについて、実施例１と同様に測定した結果を表５に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表６に示す。また、透明性は７０％と良好であった。
トナーＴをイエロー現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なイエロー色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｄを用いる以外は実施例１６と全く同様にしてイエロー色の母粒子Ｔを得、以下、実施例１６と全く同様にしてイエロー色のトナーＴを得た。
得られたトナーＴについて、実施例１と同様に測定した結果を表５に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表６に示す。また、透明性は７０％と良好であった。
トナーＴをイエロー現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なイエロー色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例２０］
トナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いる代わりに、トナーＱ，Ｒ，Ｓ，Ｔを充填した以外は実施例１３と同様にして、フルカラー画像を連続で約２００回形成して画像を評価した。
その結果、初期から２００枚まで、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
トナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いる代わりに、トナーＱ，Ｒ，Ｓ，Ｔを充填した以外は実施例１３と同様にして、フルカラー画像を連続で約２００回形成して画像を評価した。
その結果、初期から２００枚まで、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例２１］
ポリラクトン分散液にモノマーを滴下して乳化重合を行い、その後ワックス分散液を加えて凝集・熟成によりトナーを得る方法を次の手順で行った。
＜重合体一次粒子分散液Ｕの製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・添加剤仕込み装置を備えた反応器に、以下のポリラクトン分散液Ａ、及び脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
ポリラクトン分散液にモノマーを滴下して乳化重合を行い、その後ワックス分散液を加えて凝集・熟成によりトナーを得る方法を次の手順で行った。
＜重合体一次粒子分散液Ｕの製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・添加剤仕込み装置を備えた反応器に、以下のポリラクトン分散液Ａ、及び脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
ポリラクトン分散液Ａ ２０部
脱塩水 ３６５部
次いで、反応器の温度を９０℃に保持したまま、以下のモノマー類、乳化剤水溶液、及び重合開始剤等からなる混合物を5時間かけて加え、前記ポリラクトン粒子をシードとし
て乳化共重合させた。
［モノマー類］
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤） １．３部
［乳化剤水溶液］
１０％乳化剤（ネオゲンＳＣ）水溶液 １２部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ４３部
８％アスコルビン酸水溶液 ４３部
その後、冷却することにより、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系共重合体の一次粒子分散液Ｕを得た。日機装社製マイクロトラックＵＰＡにて計測される粒子の体積平均粒径は、０．２６μｍであった。
脱塩水 ３６５部
次いで、反応器の温度を９０℃に保持したまま、以下のモノマー類、乳化剤水溶液、及び重合開始剤等からなる混合物を5時間かけて加え、前記ポリラクトン粒子をシードとし
て乳化共重合させた。
［モノマー類］
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤） １．３部
［乳化剤水溶液］
１０％乳化剤（ネオゲンＳＣ）水溶液 １２部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ４３部
８％アスコルビン酸水溶液 ４３部
その後、冷却することにより、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系共重合体の一次粒子分散液Ｕを得た。日機装社製マイクロトラックＵＰＡにて計測される粒子の体積平均粒径は、０．２６μｍであった。
＜トナーＵの製造＞
上記で得られた重合体一次粒子分散液Ｕの１００部にワックス分散液Ａの１部と着色剤分散液Ａの６部を加え、ディスパーザーで分散攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（一次粒子分散液Ｕ１００部に対して固形分として０．５部）を滴下し、攪拌下に３０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、攪拌下に５２℃に昇温することにより凝集工程を行った。一次粒子凝集体としての体積平均粒径が約７μｍとなった時点で、ネオゲンＳＣ水溶液（一次粒子分散液Ｕ１００部に対して固形分として３部）を添加して凝集工程を終了し、引き続き攪拌下に５０分かけて９７℃に昇温して１．５時間保持して熟成工程を行った。その後、冷却、濾過、水洗、乾燥することにより、一次粒子凝集・熟成体として黒色のトナー母粒子Ｕを得た。以下、実施例１と全く同様にして黒色のトナーＵを得た。
上記で得られた重合体一次粒子分散液Ｕの１００部にワックス分散液Ａの１部と着色剤分散液Ａの６部を加え、ディスパーザーで分散攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（一次粒子分散液Ｕ１００部に対して固形分として０．５部）を滴下し、攪拌下に３０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、攪拌下に５２℃に昇温することにより凝集工程を行った。一次粒子凝集体としての体積平均粒径が約７μｍとなった時点で、ネオゲンＳＣ水溶液（一次粒子分散液Ｕ１００部に対して固形分として３部）を添加して凝集工程を終了し、引き続き攪拌下に５０分かけて９７℃に昇温して１．５時間保持して熟成工程を行った。その後、冷却、濾過、水洗、乾燥することにより、一次粒子凝集・熟成体として黒色のトナー母粒子Ｕを得た。以下、実施例１と全く同様にして黒色のトナーＵを得た。
得られたトナーＵについて、実施例１と同様に測定した結果を表５に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表６に示す。
トナーＵを黒現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明な黒色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例２２］
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｂを用いる以外は実施例２１と全く同様にしてマゼンタ色の母粒子Ｖを得、以下、実施例２１と全く同様にしてマゼンタ色のトナーＶを得た。
トナーＵを黒現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明な黒色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例２２］
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｂを用いる以外は実施例２１と全く同様にしてマゼンタ色の母粒子Ｖを得、以下、実施例２１と全く同様にしてマゼンタ色のトナーＶを得た。
得られたトナーＶについて、実施例１と同様に測定した結果を表５に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表６に示す。また、透明性は７０％と良好であった。
トナーＶをマゼンタ現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なマゼンタ色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例２３］
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｃを用いる以外は実施例２１と全く同様にしてシアン色の母粒子Ｗを得、以下、実施例２１と全く同様にしてシアン色のトナーＷを得た
。
トナーＶをマゼンタ現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なマゼンタ色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例２３］
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｃを用いる以外は実施例２１と全く同様にしてシアン色の母粒子Ｗを得、以下、実施例２１と全く同様にしてシアン色のトナーＷを得た
。
得られたトナーＷについて、実施例１と同様に測定した結果を表５に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表６に示す。また、透明性は７１％と良好であった。
トナーＷをシアン現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なシアン色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例２４］
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｄを用いる以外は実施例２１と全く同様にしてイエロー色の母粒子Ｘを得、以下、実施例２１と全く同様にしてイエロー色のトナーＸを得た。
トナーＷをシアン現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なシアン色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例２４］
着色剤分散液Ａの代わりに着色剤分散液Ｄを用いる以外は実施例２１と全く同様にしてイエロー色の母粒子Ｘを得、以下、実施例２１と全く同様にしてイエロー色のトナーＸを得た。
得られたトナーＸについて、実施例１と同様に測定した結果を表５に、実施例１と同様に評価した耐ブロッキング性、定着温度幅、折り曲げ定着強度の結果を表６に示す。また、透明性は７１％と良好であった。
トナーＴをイエロー現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なイエロー色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例２５］
トナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いる代わりに、トナーＵ，Ｖ，Ｗ，Ｘを充填した以外は実施例１３と同様にして、フルカラー画像を連続で約２００回形成して画像を評価した。
トナーＴをイエロー現像機に約２００ｇ投入する以外は実施例１と同様にして約６０００枚の単色画像による実写評価を行ったが、終了時点まで良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なイエロー色を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
［実施例２５］
トナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いる代わりに、トナーＵ，Ｖ，Ｗ，Ｘを充填した以外は実施例１３と同様にして、フルカラー画像を連続で約２００回形成して画像を評価した。
その結果、初期から２００枚まで、良好な画像濃度、カブリ、解像度等の画質であり、鮮明なフルカラー画像を呈した。その間、感光体フィルミングによる画像汚染やトナーの帯電低下による装置内汚染がなく、また非磁性一成分現像機の現像ローラやブレードにトナー融着もなく、機械的耐久性も良好であった。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー中に含有する定着助剤が加熱定着時に急速に溶融するとともに、定着後においては急速固化するので、高速で印刷する用途においても有用である。また、トナー中の定着助剤が微分散しているため、トナーから定着助剤が浸出することが抑制される。このため、長期保存性が要求される場合や、高温、高湿などの過酷な条件において用いる場合においても有用である。
Claims (14)
- バインダー樹脂および着色剤を含有する粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該粒子中に、融点が３０〜１００℃、表面張力が３９ｍＮ／ｍ以上である定着助剤を含有し、かつ、該定着助剤が前記粒子中に平均粒径１μｍ以下で存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 該定着助剤の表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該定着助剤が、半値幅１０℃以下の融解ピークを有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該定着助剤が、半値幅１２℃以下の結晶化ピークを有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該定着助剤が、数平均分子量５００〜６万、かつ、水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該定着助剤がポリラクトンであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 湿式重合法により製造されてなることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 乳化重合凝集法により製造されてなることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- ワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 定着助剤を含有する重合体一次粒子と着色剤粒子とを凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 定着助剤およびワックスを含有する重合体一次粒子と着色剤粒子とを凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られることを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
- 定着助剤を含有する重合体一次粒子、着色剤粒子、及びワックス微粒子を凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られることを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
- フルカラーによる画像形成に用いることを特徴とする請求項１乃至１２の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 接触現像方式の画像形成方法に用いることを特徴とする請求項１乃至１３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
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| JP2003197996 | 2003-07-16 | ||
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|---|---|
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007017962A (ja) * | 2005-06-10 | 2007-01-25 | Dow Corning Toray Co Ltd | 熱定着用トナー及びそれを用いた画像形成装置 |
| JP2007033716A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像用現像剤、および、画像形成方法 |
| WO2007078006A1 (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | 電子写真感光体並びにそれを用いた画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジ |
| JP2007206177A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成方法 |
| JP2007264530A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー |
| JP2009288553A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 静電荷像現像用トナー |
| CN102768479A (zh) * | 2011-05-05 | 2012-11-07 | 宁波佛来斯通新材料有限公司 | 一种乳液聚合制备静电成像彩色墨粉的方法 |
| JP2015028616A (ja) * | 2013-06-27 | 2015-02-12 | キヤノン株式会社 | トナーおよびトナーの製造方法 |
-
2004
- 2004-07-16 JP JP2004210214A patent/JP2005049862A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007017962A (ja) * | 2005-06-10 | 2007-01-25 | Dow Corning Toray Co Ltd | 熱定着用トナー及びそれを用いた画像形成装置 |
| JP2007033716A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像用現像剤、および、画像形成方法 |
| JP4506601B2 (ja) * | 2005-07-25 | 2010-07-21 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像用現像剤、および、画像形成方法 |
| WO2007078006A1 (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | 電子写真感光体並びにそれを用いた画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジ |
| US8273509B2 (en) | 2006-01-06 | 2012-09-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrophotographic photoreceptor, and image forming device and electrophotographic photoreceptor cartridge using the same member cartridge |
| JP2007206177A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成方法 |
| JP4613842B2 (ja) * | 2006-01-31 | 2011-01-19 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 画像形成方法 |
| JP2007264530A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー |
| JP4640230B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2011-03-02 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP2009288553A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 静電荷像現像用トナー |
| CN102768479A (zh) * | 2011-05-05 | 2012-11-07 | 宁波佛来斯通新材料有限公司 | 一种乳液聚合制备静电成像彩色墨粉的方法 |
| JP2015028616A (ja) * | 2013-06-27 | 2015-02-12 | キヤノン株式会社 | トナーおよびトナーの製造方法 |
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