JP2005004025A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒径制御性に優れ、高温・高湿下においても高画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】乳化重合で得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスに少なくとも着色剤を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液を共凝集させて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で凝集粒子を融着させる熟成工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、熱分解性ラジカル発生剤を凝集工程に添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、詳しくは、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。さらに詳しくは、高温・高湿下においても高画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による可視画像の形成は、一般に、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写させ、熱等により定着させることによりなされる。その際の静電荷像現像用トナーとしては、通常、種々の方法で製造されたスチレン・アクリレート系共重合体或いはポリエステル等のバインダー樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、シリカ等の微粒子を外添処理によって表面に付着させた形態のものが用いられてきた。
【０００３】
近年、複写機やプリンター等が具備すべき性能として高画質化があり、それを達成するためには、トナーの平均粒子径が実質的に１０μｍ以下、特に３〜８μｍ程度と小さく、かつ粒度分布が狭いことが必要であるが、前記の溶融混練粉砕法においてはトナー母粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が前記範囲のトナー粒子を得ようとすると、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生され、これを分級工程で分別することが困難であるという問題点があった。さらに、近年のプリンターや複写機には高速化も求められているが、これを達成するためには低温定着性が必要とされる。低温定着性を向上するためには低軟化点の樹脂を配合する必要があるが、溶融混練粉砕法によるトナーの製造工程には粉砕工程があるため、脆性を妨げる低軟化点樹脂の使用は困難であった。
【０００４】
溶融混練粉砕法の欠点を改善する方法として、水系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等の混合液を懸濁分散させて好適な粒度の液滴を形成させた後に、重合させてトナー粒子を得る懸濁重合法、或いは、乳化重合で得られた重合体一次粒子のエマルションに着色剤並びに必要に応じ帯電制御剤等を添加して凝集及び熟成を行ってトナー粒子を得る乳化重合凝集法等が提案されている。これらの重合法と呼ばれる製造方法でトナーを得る場合には、粒子径の制御が容易であるので、小粒子径で粒度分布の狭いトナーが得られ、また粉砕工程が不要であるので低軟化点樹脂を使用したトナーの製造が可能であり、高解像度及び低温定着性に優れたトナーを得ることができる。
【０００５】
上記のように重合法によって製造されたトナーは低温定着が可能であるが、トナー貯蔵時にブロッキングなどの問題点が発生することがある。この問題点を解決するため、懸濁重合法による粒子、或いは、乳化重合凝集法による凝集・熟成粒子の表面に高軟化点の樹脂を外層として形成させたカプセル化トナーが提案されており、一般に優れた性能を有していることが示されている。
【０００６】
また、乳化重合凝集法による重合トナーでは、有機カルボン酸に代表されるブレンステッド酸性基を有するモノマーを数％共重合させることにより、バインダー樹脂の酸価等を制御して凝集・熟成工程で粒径を制御することも行われている（例えば、特許文献１ 参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２７８１５３号公報。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、ブレンステッド酸性基を有するバインダー樹脂は、酸性基に基づく吸湿性があるため、高温・高湿化にさらされると吸湿によりトナー粒子の帯電性が変化してしまい、画質に悪影響を及ぼすことを見いだした。すなわち、乳化重合凝集法において、重合体一次粒子を構成するモノマー成分中に酸性基を有するモノマー成分を３重量％以上含ませておけば凝集・熟成工程で粒径制御はできたが、得られたトナーを用いて画像を形成すると、高温・高湿下では良好な画像が得られなかった。
【０００９】
従って、乳化重合凝集法によるトナーの製造における粒径制御性と、得られるトナーを高温・高湿下で画像形成した場合の画質低下の抑制という二律背反性を解決できる技術が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法について種々検討した結果、凝集工程において特定の物質が存在することにより、トナーの粒径制御が可能であり、得られたトナーを用いて画像形成した場合に高温・高湿下においても帯電量変化に伴う画質悪化を抑制し得ることを見い出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、乳化重合で得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスに少なくとも着色剤を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液を共凝集させて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で凝集粒子を融着させる熟成工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、熱分解性ラジカル発生剤を凝集工程に添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明は、乳化重合凝集法による重合トナーの製造方法であり、基本的に、乳化重合により重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスを得る乳化重合工程、得られた乳化重合ラテックスに着色剤、及び必要に応じて帯電制御剤、ワックス及びその他の添加剤等を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液を共凝集させて粒子凝集体を生成する凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせてトナー粒子を生成させる熟成工程、から構成されている。
【００１３】
本発明における乳化重合工程では、通常、乳化剤を含有する水性媒体に、逐次、モノマーおよび重合開始剤を添加することにより、エマルション内でモノマーの重合を進行させて、重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス分散液を製造する。
前記乳化剤としては、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤が使用される。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００１４】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロリド、ドデシルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルピリジニウムクロリド、ドデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイル蔗糖等が挙げられる。
【００１５】
トナー中にワックスを含有させる場合、ワックスは凝集工程で添加してもよいが、重合体一次粒子内にワックスを含むように乳化重合工程で添加してもよい。その方法としては、乳化剤の存在下で乳化させて得られたワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合する方法、モノマーにワックスを溶解しておき、それを乳化重合する方法等が挙げられる。乳化重合工程でワックスを添加することにより、トナー中でのワックスの分散が良好になり、また多量に添加することが可能となるため、得られるトナーの離型性、耐フィルミング性が良好となり、ワックス漏出抑制の観点からも好ましい場合がある。
【００１６】
本発明におけるワックスとしては、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とから得られる多価アルコールカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００１７】
乳化重合に供するモノマーは限定されないが、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基ということがある）を有するモノマー、ブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基ということがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基のいずれをも有さないモノマー（以下、その他のモノマーということがある）等の中から目的に応じて適宜選択されるが、中でも、酸性基を有するモノマー及び／または塩基性基を有するモノマーとその他のモノマーとを併用することが好ましい。これらモノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマーを混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加中でモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤などと混合して調製した乳化液として添加することもできる。この際の乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種以上を選択して用いることができる。
【００１８】
前記の酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられ、中でもカルボキシル基を有するモノマーが好ましく、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。前記の塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【００１９】
また、前記のその他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリル酸アミド類等を挙げることができる。この中では特にスチレン、ブチルアクリレート等が好ましい。
【００２０】
重合体一次粒子を構成する全モノマー中における前記の酸性基を有するモノマーと前記の塩基性基を有するモノマーとの合計量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下で含有することが望ましい。酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの合計量を前記範囲とすることにより、粒径制御が容易となるため好ましい。さらに、重合体一次粒子を構成する全モノマー中における前記の酸性基を有するモノマーの含有量は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下で含有することが望ましい。酸性基を有するモノマーの含有量を前記範囲とすることにより、粒径制御が容易となるため好ましい。
【００２１】
通常、酸性基を有するモノマーの量が多いと水に対する分散安定性が良好であり、凝集工程における粒径制御性に優れているが、逆に酸性基を有するモノマーの量が少ないと粒径制御が困難となる。しかし、本発明では、凝集工程において熱分解性ラジカル発生剤を用いることにより、重合体一次粒子中に残留する未反応モノマーと熱分解性ラジカル発生剤とが反応し、この結果、未反応モノマーが水溶化する等によって凝集した粒子同士の接着、融着等による結合を抑制するため、通常よりも酸性基を有するモノマーの量が少量であっても粒径制御が可能であるものと考えられる。
【００２２】
本発明における重合体一次粒子に用いられる樹脂は、少なくとも一部が架橋されているものであってもよい。架橋は、乳化重合系に少なくとも２つの官能基を有するモノマー（多官能性モノマー）を配合することによってなされる。この場合の多官能性モノマーとしては、通常、ラジカル重合性を有するものが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。
【００２３】
多官能性モノマーを用いる場合のその含有量は、重合体一次粒子を構成する全モノマー中に好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。また、重合体一次粒子に用いる樹脂が架橋されている場合には、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１５〜８０重量％となるように前記の多官能性モノマーを含有することが好ましい。
【００２４】
本発明方法において、乳化重合を行う際の重合開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びこれら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤；過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００２５】
また、本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできる。そのような連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独でも２種類以上の併用でもよく、モノマー１００重量部に対して通常０〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２６】
以上のようにして得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。重合体一次粒子の体積平均粒径は、乳化剤やモノマー、開始剤等の原料濃度や、重合条件等によって制御することができる。なお、体積平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。重合体一次粒子の体積平均粒径が前記範囲未満の場合は、凝集速度の制御が困難となる場合があり、また、前記範囲超過の場合は、凝集して得られるトナー粒径が大きくなり過ぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当な場合がある。
【００２７】
また、本発明における重合体一次粒子のガラス転移温度は、４０〜８０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が前記範囲を越えると定着温度が高くなり過ぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となる場合があり、一方、前記範囲未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
本発明における凝集工程においては、通常、上記重合体一次粒子、着色剤、及び必要に応じて帯電制御剤、ワックス、その他の内添剤を、それぞれ乳化してエマルション（乳化液）とし、これらを共凝集して粒子凝集体とする。凝集を行う各成分のうち、帯電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加してもよいが、凝集工程の後に添加してもよい。
【００２８】
上記着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。なお、本明細書においてバインダー樹脂の量とは、後記の樹脂微粒子を使用する場合は、重合体一次粒子を構成する樹脂成分と樹脂微粒子を構成する樹脂成分とを併せた量を意味するものとする。
【００２９】
上記着色剤は、実質的に水に不溶である有機顔料を乳化剤の存在下で水中に乳化させてエマルションの状態としたものが好ましく、この場合の着色剤一次粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍであることが望ましい。
また、上記帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００３１】
帯電制御剤の使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部用いる。帯電制御剤も、水中で体積平均粒径が、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍのエマルションとして使用することが望ましい。
【００３２】
本発明は、前記の通り、重合体一次粒子ラテックスに着色剤、及び必要に応じて帯電制御剤、ワックス及びその他の添加剤等を共凝集させて粒子凝集体とする凝集工程を経るが、該凝集工程において熱分解性ラジカル発生剤を添加することを特徴とする。ここで、「凝集工程に添加する」とは、通常、前記の重合体一次粒子ラテックスに着色剤、及び必要に応じて帯電制御剤、ワックス及びその他の添加剤等を添加し分散させる工程以降かつ熟成工程開始以前に添加することを意味するが、前記の各原料を添加し分散させる工程の途中段階で添加することをも含むものである。
【００３３】
本発明における熱分解性ラジカル発生剤としては、重合開始剤として用いられる公知の水溶性重合開始剤を用いることができ、具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びこれら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤；過酸化水素、４，４’―アゾビスシアノ吉草酸、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の重合開始剤、及び、これら重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤；過酸化ベンゾイル、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。中でも過硫酸塩が好ましく、特に、過硫酸カリウム及び／又は過硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３４】
凝集工程に添加する熱分解性ラジカル発生剤の量は、凝集工程における分散液中の重合体成分１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは４重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。凝集工程に添加する熱分解性ラジカル発生剤の量が前記範囲未満では、粗粉化を抑制する効果が不十分である傾向にあり、また、前記範囲超過では、凝集工程において泡が発生して製造効率が低下する傾向にある。
【００３５】
前記熱分解性ラジカル発生剤の添加方法は、これをそのままエマルション（重合体一次粒子含有分散液）に添加してもよいが、水溶液としてエマルションに添加することが好ましく、その際の水溶液の濃度は、熱分解性ラジカル発生剤の種類にもよるが、０．０５〜３重量％が好ましく、０．１〜１重量％がより好ましい。
【００３６】
前記の熱分解性ラジカル発生剤が凝集工程に存在することにより、乳化重合において残留したモノマーと該熱分解性ラジカル発生剤とが反応し、残留モノマーが水溶化される等によって粒子同士が接着、融着等によって結合する働きを失わせる効果を生じるものと考察される。従って、熱分解性ラジカル発生剤の添加時期は、凝集を促進する凝集剤としての効果を有しつつ、凝集工程後における凝集粒子間の凝集を抑制するという観点から、凝集工程に添加するのが好ましい。
【００３７】
本発明においては、凝集工程において前記の熱分解性ラジカル発生剤とともに３価の塩類を存在させることが好ましい。本発明において使用可能な３価の塩類は限定されないが、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）等の無機塩、酢酸鉄（ＩＩＩ）、塩基性酢酸鉄（ＩＩＩ）、ベンゼンスルホン酸塩等の有機塩が挙げられるが、効果の点から無機塩が好ましく、特には硫酸アルミニウムが好ましい。また、これらを複数組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
３価の塩類のラテックス液中含有量は、塩の種類によっても適量が異なるが、重合体一次粒子含有分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、また、通常２５重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。３価の塩類の含有量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応終了後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が所望よりも小さくなるなどの問題を生じる場合がある。また、３価の塩類の含有量が前記範囲超過の場合には、凝集速度が早いために粒径制御が困難となる場合があり、得られた凝集粒子の中に粗粉が発生したり、凝集体の形状が不定形になるなどの問題を生じる場合がある。
【００３９】
前記３価の塩類の添加方法は、粉体等の固体の塩類をそのままエマルションに添加してもよいが、水溶液としてエマルションに添加することが好ましく、その際の水溶液の濃度は、溶解度および粒径制御の観点から、０．０５〜２重量％が好ましく、０．１〜０．７重量％がより好ましい。
３価の塩類を使用する場合は、該３価の塩類が少なくとも凝集工程に存在していることが好ましく、凝集工程の前に予め存在していることがより好ましく、特に、乳化重合ラテックス液と着色剤一次粒子、必要に応じて帯電制御剤粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を加えた後に３価の塩類を加え、その後に凝集工程を行うことが好ましい。
【００４０】
３価の塩類が凝集工程に存在することにより、電解質の凝析力という作用によって、凝集させる粒子の電荷が中和されかつ電気二重層が圧縮されてラテックスの凝集を促進させる効果を生ずるものと考察される。なお、３価の塩類を添加する場合の前記熱分解性ラジカル発生剤の添加時期は、３価の塩類を添加する前後、同時のいずれでもよい。
【００４１】
凝集工程における凝集温度は限定されないが、具体的には、５℃以上、重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度範囲が好ましく、［Ｔｇ−２０］℃〜［Ｔｇ−５］℃の範囲がより好ましい。加熱して凝集を行う場合において、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程とが連続的に行われる場合があるが、［Ｔｇ−２０］℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなすこととする。ここで、Ｔｇは、最終的に得られるトナーを示差走査熱量計を用いて測定した値を基準とするが、重合体一次粒子のガラス転移に基づく熱量変化と他の成分に基づく熱量変化とが重なるためにＴｇが明確に判断出来ない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のＴｇを採用するものとする。
【００４２】
本発明における凝集工程は、前記の温度で少なくとも３０分保持することが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温してもよい。凝集工程の保持時間は、［Ｔｇ−２０］℃〜Ｔｇの温度範囲に通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常８時間以下、好ましくは４時間以下である。前記の温度範囲に前記の時間保持することによって、小粒径かつ粒度分布のシャープなトナーを得ることができるので望ましい。
【００４３】
なお、本発明における凝集工程およびこれに引き続く熟成工程は、分散液中の溶存気体を除去するための脱気操作を行うこともできる。脱気操作を行うことにより、前記の熱分解性ラジカル発生剤の失活を抑制することができ、この結果、前記した残留モノマーと熱分解性ラジカル発生剤との反応が促進する場合がある。
【００４４】
前記凝集工程には、通常、一般的な攪拌槽が用いられるが、その形状としては、略円筒状、略球状、略円錐状、略卵型のもの等が好ましく用いられる。反応槽の形状が略円筒状の場合、底面の形状には特に制限はないが、略円弧状のものが好ましく用いられる。
攪拌効率を良好にするためには、混合分散液の体積は、好ましくは反応槽の体積の７０％以下、より好ましくは６０％以下であり、好ましくは反応槽の体積の１０％以上、より好ましくは２０％以上であることが望ましい。混合分散液の体積が前記範囲未満の場合は、生産効率が低下する上、泡立ちが激しく増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、また、攪拌翼の形状によっては攪拌されない場合がある。
【００４５】
凝集工程に用いる攪拌翼としては、公知の各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカルリボン翼（神鋼パンテック社製）等の攪拌翼を挙げることができる。また、攪拌槽にはバッフル等を設けてもよい。通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の特性、あるいは反応形態、反応槽の形状及び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼としては具体的には、ダブルヘリカルリボン翼またはアンカー翼が挙げられ、中でもダブルヘリカルリボン翼が好ましい。
【００４６】
本発明における熟成工程は、上記凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で、凝集粒子間の融着を起こさせてトナー粒子を生成させるものであり、具体的には、凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、Ｔｇ〜［Ｔｇ＋８０］℃、好ましくは［Ｔｇ＋１０］℃〜［Ｔｇ＋７０］℃の温度範囲、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲で、粒子凝集体中の凝集した粒子間に融着を起こさせるものである。
【００４７】
熟成工程の保持時間は、Ｔｇ以上の温度に通常１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。また、熟成工程は、凝集工程に用いた攪拌槽と同様な攪拌槽を用いて行うことができる。
本発明においては、一つの攪拌槽を用いて、温度制御によって凝集工程と熟成工程を切り替えることも出来るが、粒径制御および製造効率の観点から、凝集工程と熟成工程に用いる攪拌槽とを各々別に設けることもできる。
【００４８】
一般に、熟成工程に供される粒子凝集体含有分散液は残留モノマーを含有しており、該残留モノマーが存在することによって熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じたり粒径分布が拡がることとなるが、前述したように、凝集工程において熱分解性ラジカル発生剤を添加することによって該残留モノマーを容易に削減することができる。
【００４９】
本発明の製造方法では、上記凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる乳化剤としては、前記の重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に、重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じ乳化剤を用いることが好ましい。該乳化剤の添加量は限定されないが、粒子凝集体含有分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる場合がある。
【００５０】
また、本発明の製造方法では、粒子凝集体に樹脂微粒子を付着または固着させることによってカプセル化トナーを製造することもできる。カプセル化トナーを製造する場合、通常、上記凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、粒子凝集体含有分散液に樹脂微粒子を添加することにより行われる。
【００５１】
樹脂微粒子は、通常、乳化剤により水または水を主体とする液中に分散されたエマルションとして用いられ、乳化重合によって得られたものが好ましい。また、樹脂微粒子は実質的にワックスを含まないものが好ましく、樹脂微粒子中のワックス含有量が通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることが望ましい。樹脂微粒子が実質的にワックスを含まない場合は、定着機によってトナーが定着される前にはトナー表面部にワックスが浸出しにくく、装置汚れを防ぐことができ、また、耐ブロッキング性も良好となるため好ましい。
【００５２】
カプセル化トナーを製造するための樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。また、樹脂微粒子に用いられる樹脂は架橋されているものが好ましく、架橋剤としては、上述の重合体一次粒子に用いられる多官能性モノマーが使用できる。樹脂微粒子に架橋樹脂を用いる場合の架橋度は、テトラヒドロフラン不溶分として通常５重量％以上であり、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上が更に好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、通常７０重量％以下である。
【００５３】
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥する。乾燥後のトナー中に残存する未反応モノマーの合計量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、また、残存する各未反応モノマーの量は、それぞれ３０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２５ｐｐｍ以下である。
【００５４】
また、本発明の製造方法では、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【００５５】
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は２種以上を併用することもできる。
【００５６】
前記外添微粒子は、平均粒径が通常０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜１μｍであり、異なる粒径のものを複数配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、前記外添微粒子は、異なる２種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【００５７】
また、前記外添微粒子の含有量は、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下であるのが望ましい。
前記外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いて添加配合する方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による固着等が挙げられる。
【００５８】
さらに、本発明方法で得られたトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを内添剤又は外添剤として用いることができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００５９】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、キャリアとともに用いる２成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよいが、非磁性１成分現像剤の形態が適している。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００６０】
本発明の製造方法によれば、トナーの粒径制御が可能であるため、得られる静電荷像現像用トナーを用いて画像形成した場合に高画質の画像が得られる。また、得られる静電荷像現像用トナーは高温・高湿下においても帯電量変化が少ないため、このような条件で画像形成した場合においても画質が悪化することがない。さらには、得られる静電荷像現像用トナーに残留するモノマーが少ないため、画像形成時における臭気等の問題が発生しない。
【００６１】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、中位径、粒径分布、５０％円形度、残存モノマー量、凝集制御性及び高温・高湿下の現像特性は、それぞれ下記の方法により測定した。
＜平均粒径＞
ラテックス及びエマルションの平均粒径は日機装社製マイクロトラックＵＰＡで測定した。
【００６２】
＜中位径＞
トナーの平均中位径はコールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（以下、コールターカウンターと略す。）により測定した。
＜粒径分布＞
コールターカウンターにより測定した体積中位径を個数中位径で除し、粒径分布の尺度とした。熟成工程が終了した後の体積中位径をＤｖ、個数中位径をＤｎとした場合、ＤｖをＤｎで除した値が小さい程、粒径分布はシャープなものとなるが、この値が１．２未満のものに粒径分布として○（良）とし、１．２以上のものに×（不良）として粒径分布の判断とした。
＜５０％円形度＞
シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、下記（数１）より求められた円形度の５０％における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
【００６３】
【数１】
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
＜残存モノマー量＞
トナー０．２ｇを、標準物質としてｎ−オクタンを含むテトラヒドロフラン４ｃｍ^３に溶解分散させ、０．４５μｍシリンジフィルターで濾過した濾液をガスクロマトグラフで以下の条件で測定した。
【００６４】
カラム： ＤＢ−１（０．３２ｍｍ×３０ｍ×０．５μｍ）Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製。
分析時のカラム温度： ５０℃で１０分間保持する間に分析し、その後、１０℃／分で１５０℃に昇温して高沸成分を排出した。
【００６５】
＜凝集制御性＞
凝集工程中、乳化剤を加えて凝集を停止させた後のコールターカウンターで測定した体積中位径を「ＤＢＳ−Ｄｖ」とし、ＤｖをＤＢＳ−Ｄｖで除した値をもって、凝集制御性（粒径肥大化）を判断した。即ち、この値が１に近ければ粒径を成長させないで円形度を制御できるため、○を示し、この値が１．１を超える様であれば粒径を制御できていないとし×を示した。
【００６６】
＜高温・高湿下の現像特性＞
２８℃、８０％ＲＨ（相対湿度）環境下で１０００枚の実写テストを実施し、１０枚目の画像濃度（１０枚目ＩＤ）と１０００枚目の画像濃度（１０００枚目ＩＤ）を日本平版機材社製Ｘ−ｒｉｔｅ９００シリーズを用い、取扱い説明書に記載の方法に従い測定し、１０００枚目ＩＤを１０枚目ＩＤの値で除してＩＤ維持率を求め、このＩＤ維持率の値が９０％以上のものに○、９０％未満のものに×をつけＩＤ低下の判断とした。
【００６７】
＜実施例１＞
（ワックスエマルションの製造）
脱塩水６８．３３部、ペンタエリスリトールのステアリン酸テトラエステルを主体とするエステル混合物（商品名「ユニスターＨ４７６Ｄ」、日本油脂社製）３０．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオゲンＳＣ」、第一工業製薬社製、有効成分６６％）１．６７部を混合し、高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックス微粒子の分散液（ワックスエマルション）を得た。エステルワックス微粒子の平均粒径は２６０ｎｍであった。
【００６８】
（乳化重合ラテックス−１の製造）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックスエマルション５２．１部、脱塩水３５３部を仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
【００６９】
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加し、モノマー類・乳化剤水溶液の混合物添加後３０分で９０℃へ昇温し、さらに９０℃到達後９０分保持した。下記開始剤水溶液は重合開始から６時間かけて添加した。
【００７０】
【表１】

重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。体積平均粒子径は２０６ｎｍ、固形分濃度は１９．３ｗｔ％であった。
（着色微粒子分散液の製造）
ピグメントブルー１５：３の水分散液（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化社製、固形分３５％）を用いた。体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
（現像用トナー−１の製造）
乳化重合ラテックス−１ ９４．５部（固形分として）
着色微粒子分散液 ５．５部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【００７１】
反応器（バッフル付きアンカー翼）に乳化重合ラテックスー１を９４．５部を仕込み、攪拌しながら着色粒子分散液を５．５部（固形分として）加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら０．５重量％硫酸アルミニウムおよび１．０重量％過硫酸ナトリウム水溶液（固形分として硫酸アルミニウムが０．５部、過硫酸ナトリウムが１．０部）を滴下した。その後、攪拌しながら２０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに５分かけて５１℃に昇温した。その後、体積中位径が７．５４μｍになった時点で１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として８部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後、冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー１を得た。トナー１のＤｖは７．４５μｍ、Ｄｎは６．４８μｍであり、５０％円形度は０．９７、残存モノマーは、スチレン２０ｐｐｍ、アクリル酸ブチル１５ｐｐｍ、アクリル酸は検出限界以下であった。また、Ｔｇは６２．５℃であった。
【００７２】
得られた青色粉体であるトナー１の１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１）を得た。
【００７３】
＜実施例２＞
（現像用トナー−２の製造）
過硫酸ナトリウムを３．０部使用する以外は実施例１と同様にして、５分かけて５１℃に昇温するまでの操作を行った。その後、体積中位径が７．４８μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として８部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー２を得た。トナー２のＤｖは７．３４μｍ、Ｄｎは６．３８μｍであり、５０％円形度は０．９７、残存モノマーは、スチレン５ｐｐｍ、アクリル酸ブチル５ｐｐｍ、アクリル酸は検出限界以下であった。
得られた青色粉体であるトナー２の１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２）を得た。
【００７４】
＜実施例３＞
（現像用トナーー３の製造）
過硫酸ナトリウムの代わりに過硫酸カリウムを１．０部使用する以外は実施例１と同様にして、５分かけて５１℃に昇温するまでの操作を行った。その後、体積中位径が６．８８μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として８部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後、冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー３を得た。トナー３のＤｖは６．８０μｍ、Ｄｎは５．８１μｍであり、５０％円形度は０．９７、残存モノマーは、スチレン２０ｐｐｍ、アクリル酸ブチル２５ｐｐｍ、アクリル酸は検出限界以下であった。
得られた青色粉体であるトナー３の１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−３）を得た。
【００７５】
＜実施例４＞
（現像用トナーー４の製造）
硫酸アルミニウムを０．２部使用する以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。トナー４のＤｖは６．７７μｍ、Ｄｎは５．７８μｍであり、５０％円形度は０．９７、残存モノマーは、スチレン５ｐｐｍ、アクリル酸ブチル７ｐｐｍ、アクリル酸は検出限界以下であった。
得られた青色粉体であるトナー４の１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−４）を得た。
【００７６】
＜実施例５＞
（現像用トナーー５の製造）
硫酸アルミニウムを１．０部使用する以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。トナー５のＤｖは７．６７μｍ、Ｄｎは６．９７μｍであり、５０％円形度は０．９７、残存モノマーは、スチレン５ｐｐｍ、アクリル酸ブチル８ｐｐｍ、アクリル酸は検出限界以下であった。
得られた青色粉体であるトナー５の１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−５）を得た。
【００７７】
＜比較例１＞
（乳化重合ラテックスー２の製造）
ワックスエマルションは実施例１と同じものを用いた。モノマー類、乳化剤水溶液及び開始剤水溶液として下記組成のものを使用する以外は、実施例１の乳化重合ラテックスー１と同様にして、乳化重合ラテックスー２を得た。
【００７８】
【表２】

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。体積平均粒子径は２０９ｎｍ、固形分濃度は１９．３ｗｔ％であった。
（現像用トナー−６の製造）
着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを用いた。
【００７９】
乳化重合ラテックス−２ ９４．５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液 ５．５部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（バッフル付きアンカー翼）に乳化重合ラテックスー２を９４．５部を仕込み、攪拌しながら着色剤微粒子分散液を５．５部（固形分として）加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら０．５重量％硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．５部）を滴下した。その後攪拌しながら２０分かけて４７℃に昇温して１時間保持し、さらに３０分かけて５６℃に昇温した。その後、粒径測定を実施し、体積中位径が７．４４μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として８部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー６を得た。トナー６のＤｖは７．３３μｍ、Ｄｎは６．６０μｍであり、５０％円形度は０．９７、残存モノマーは、スチレン１２０ｐｐｍ、アクリル酸ブチル３０ｐｐｍ、アクリル酸は検出限界以下であった。また、Ｔｇは６２．４℃であった。
得られた青色粉体であるトナー６を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−６）を得た。
【００８０】
＜比較例２＞
（現像用トナー−７の製造）
着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを使用した。
乳化重合ラテックス−１ ９４．５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液 ５．５部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（バッフル付きアンカー翼）に乳化重合ラテックス−１を９４．５部を仕込み攪拌しながら着色剤微粒子分散液を５．５部（固形分として）加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら０．５重量％硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．５部）を滴下した。その後、攪拌しながら２０分かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに５分かけて５２℃に昇温した。その後、粒径測定を実施し、体積中位径が７．５０μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として８部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー７を得た。トナ−７のコールターカウンターによるＤｖは９．４３μｍ、Ｄｎは７．１４μｍであり、５０％円形度は０．９６、残存モノマーは、スチレン１８０ｐｐｍ、アクリル酸ブチル４０ｐｐｍ、アクリル酸は検出限界以下であった。
【００８１】
得られた青色粉体であるトナー７を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−７）を得た。
各現像用トナー−１〜７を用いた実施例１〜５、比較例１、２につき、主な製造条件を表１に、得られたトナーの粒径分布、凝集制御性および残存モノマー量の評価を表２に、高温・高湿下の現像特性の結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】

【００８３】
ＡＡは、全モノマー（スチレン、アクリル酸ブチル及びアクリル酸）に占めるアクリル酸の重量％を示し、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３は、それぞれ、乳化重合ラテックス固形分１００に対する過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、硫酸アルミニウムの重量部を示す。
【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
これらの表から、実施例は比較例に対して、トナーの粒径分布がシャープであり、トナー製造における凝集制御性に優れ、トナーを高温・高湿下で画像形成した際の画質低下が無く、持続して高い画像濃度を維持していることがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、粒径制御性が良好であるため小粒径かつ粒径分布がシャープな静電荷像現像用トナーが得られ、更に高温・高湿下での画質低下もなく持続して高い画像濃度を保つ静電荷像現像用トナーを得ることができる。

Claims (6)

1. 乳化重合で得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスに少なくとも着色剤を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液を共凝集させて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で凝集粒子を融着させる熟成工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、熱分解性ラジカル発生剤を凝集工程に添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 重合体一次粒子を構成するモノマー成分中のブレンステッド酸性基を有するモノマーの配合量が３重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. ３価の塩類を少なくとも凝集工程より前の工程に添加することを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 熱分解性ラジカル発生剤が過硫酸塩類であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 過硫酸塩類が過硫酸ナトリウム及び／又は過硫酸カリウムであることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. トナー中に残存する未反応モノマーの合計量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。