JP3877046B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、乳化重合凝集法によって製造された、高解像度、低温定着性、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性に優れてた静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体やポリエステルのようなバインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制御剤及び／または磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、 特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能及び十分なＯＨＰ透明性を示すトナーを得ることができなかった。
特開昭６３−１８６２５３号公報には、粒径制御の問題を克服し、高解像度を達成するために乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法に於いても凝集工程で導入できるワックスの量に限界があり、低温定着性に関しては十分な改良効果は得られていなかった。
【０００４】
また、特開平９−１９００１２号公報には、画像の光沢を抑えるため、架橋させた一次粒子よりなる乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法においては充分なＯＨＰ透明性が得られていない 。
特開平８−５０３６８号公報には、低融点のエステル系ワックスを含有するトナーが開示されている。しかしながら、同公報に記載のトナーは具体的には懸濁重合により製造されるものであり、製造上粒度分布の制御が困難であり、高解像度の画像形成には適用しにくい等の問題点があった。
【０００５】
また、特開平１０−３０１３３２号公報には、乳化重合凝集法によって得られるトナーであって、低融点のエステル系ワックスを含有するトナーが開示されている。しかしながら、同公報に記載のトナーは、バインダー樹脂が架橋されておらず、ＯＨＰ透明性、耐オフセット性等が必ずしも十分ではなかった。
更に特開平１０−９７０９８号公報には、温度１００℃における粘弾性tanδの値Ｃと１５０℃の値Ｄとの比Ｄ／Ｃが１以上で、１５０℃乃至１９０℃の値Ｅmin及びＥmaxが０．５乃至３．０の範囲にある磁性トナーが開示されている。しかし、同公報に記載のトナーは、低温領域での定着性等が必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていた静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、高解像度、低温定着性、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性を満足させる新規のトナーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、少なくとも重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーにおいて、特定の粘弾性を有するものが、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、少なくとも重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーにおいて、温度100〜200℃の範囲における粘弾性tanδの値が0.1〜２の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
本発明の第２の要旨は、温度100〜200℃の範囲における粘弾性tanδの値の最高値Ｄmaxと最低値Dminの差が0.7以下であることを特徴とする前記静電荷像現像用トナーに存する。
【０００９】
本発明の第３の要旨は、温度１００〜２００℃の中の任意の連続した４０℃の範囲において、粘弾性tanδの値が０．１〜１．５の範囲にあることを特徴とする前記静電荷像現像用トナーに存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーにおいて、トナーをプレス成形して得た成形体の温度100〜200℃の範囲における粘弾性tanδの値が0.1〜２の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
粘弾性tanδの値がこの範囲であると、高解像度、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性に優れるのみならず、特に低温定着性に優れる。温度１００〜２００度の範囲における粘弾性tanδの値は、０．５〜１の範囲が好ましく、０．７〜１が特に好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、温度100〜200℃の範囲における粘弾性tanδの値の最高値Ｄmaxと最低値Dminの差が0.7以下であることが好ましく、０．５以下であることが更に好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。最高値Ｄmaxと最低値Dminの差は、０であることが最も好ましい。
【００１２】
更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、温度１００〜２００℃の中の任意の連続した４０℃の範囲において、粘弾性tanδの値が０．１〜１．５の範囲にあることが好ましい。少なくとも４０℃の範囲において、粘弾性tanδの値がこの範囲にあると、この温度範囲で、特に優れた低温定着性が発揮される。この連続した４０℃の範囲における粘弾性tanδの値は、０．１〜１．０が更に好ましく、０．７〜１．０が特に好ましい。
【００１３】
本発明における粘弾性tanδ（＝損失弾性率（Ｇ″）／貯蔵弾性率（Ｇ′））の値は、下記の条件で、４０〜２００℃の温度範囲で測定される。
測定条件
粘弾性測定装置 ：（株）レオロジ−製 ＭＲ−５００
測定プレート ：２０ｍｍのパラレルプレート
測定試料 ：トナー１．２５ｇを５０℃、30Kg/cm²の条件でプレス成形する。
測定歪みの設定 ：自動
周波数 ：１Ｈｚ
昇温 ：２℃／ｍｉｎ
本発明のトナーは、その構成成分として、ワックス、重合体一次粒子、着色剤一次粒子を含み、必要に応じて、帯電制御剤、樹脂微粒子、及びその他の添加剤等を含む。そして、本発明のトナーは乳化重合凝集法によって製造される。乳化重合凝集法においては、乳化重合で得られた重合体一次粒子と少なくとも着色剤一次粒子、また、必要に応じて帯電制御剤一次粒子、樹脂微粒子を共凝集することによってトナーを製造する。
【００１４】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、具体的に説明する。
ワックス
本発明で用いられるワックスは、通常、融点が３０〜１００℃のものであれば公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００１５】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は４０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、９０℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。
また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価もしくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが更に好ましく、炭素数３０〜６０のものが特に好ましい。
【００１６】
一価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルの内、特に好ましい化合物として、ベヘン酸ベヘニルとステアリン酸ステアリルが挙げられる。また、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルの内、特に好ましい化合物としては、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル及びその部分エステル、グリセリンのモンタン酸エステル及びその部分エステルが挙げられる。
【００１７】
上記ワックスは単独で用いても良く混合して用いても良い。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
定着性を高めるためには、二種以上、好ましくは三種以上のワックスを混合して用いることが有効である。なかでも、三種の以上のワックス化合物を併用し、いずれのワックス化合物も、ワックス全体に対して、６０％超えないように配合することが好ましく、また、いずれのワックス化合物も、ワックス全体に対して、４５％を超えないように配合することが更に好ましく、４０％を超えないように配合することが特に好ましい。
【００１８】
併用するワックス化合物のうち、少なくとも１種は、上述の１価または多価アルコールのカルボン酸エステルであることが好ましい。また、最も含有割合の大きいワックス化合物が１価または多価アルコールのアルカン酸エステルであることが更に好ましく、アルカン酸のアルキルエステルであるのが特に好ましい。最も含有割合の大きいワックス化合物がアルカン酸のアルキルエステルである場合、２番目に配合量の大きいワックス化合物は、別種のアルカン酸アルキルエステルであるか、または多価アルコールのアルカン酸エステルであることが好ましい。
【００１９】
また、併用するワックス化合物の種類は、４種以上が好ましく、５種以上が更に好ましい。また、併用するワックス化合物の種類の上限は特に制限はないが、製造上、５０種以下であることが好ましい。
また、少なくとも３種のワックス化合物の内、配合量の多い２種のワックス化合物の合計が、ワックス全体に対して、８８％以下であることが好ましく、８５％以下であることが更に好ましく、８０％以下であることが特に好ましい。
【００２０】
また、最も配合量の多いワックス化合物の融点が４０℃以上のものが好ましく、５０℃以上のものが更に好ましい、また、９０℃以下のものが好ましく、８０℃以下のものが更に好ましい。また、配合量の多い２種のワックス化合物の融点が、いずれも４０℃以上９０℃以下であるのが特に好ましい。
本発明では、上述のワックスを乳化剤の存在下に分散してエマルジョン（ワックス微粒子）として用いる。
【００２１】
エマルジョンは、樹脂のシード重合に供し、ワックスを内包した重合体一次粒子あるいは樹脂微粒子を作成するのに用いるか、もしくはエマルジョンとラテックス（重合体一次粒子の分散液）とを共凝集させることによって、トナー中にワックスを含有させる。
界面活性剤
本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明に用いられるワックスは、通常、融点が３０〜１００℃であり、従って、水の沸騰温度以下であるので、ワックスを乳化してワックス微粒子の分散液を作製する場合に、ワックスが融解した状態で乳化分散することが好ましい。
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
【００２３】
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。
【００２４】
これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．３〜１．５μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定することができる。ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合にはシード重合して得られる重合体粒子の平均粒径が大きくなりすぎるために、高解像度を要求される小粒径トナーの製造用途には不適当である。また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を作製するのが困難である。
重合体一次粒子
本発明では、通常、次に説明する重合体一次粒子及び／または樹脂微粒子を構成する樹脂として、架橋された樹脂を用いる。
【００２５】
本発明に用いられる重合体一次粒子は、モノマー混合物を乳化重合して得るが、その際、ワックス微粒子をシードとして用いてもよく、その方が、トナー中のワックスの分散性から好ましい。以下に、本発明の好ましい実施態様である、ワックス微粒子をシードとした乳化重合によって得られる重合体一次粒子について説明する。
【００２６】
シード乳化重合をするに当たっては、逐次、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基と称することがある）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基と称することがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを添加する事により、ワックス微粒子を含有するエマルション内で重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００２７】
シード乳化重合を進行するにあたっては、乳化剤（界面活性剤）を一定量ワックスエマルジョンに添加してもかまわない。また重合開始剤の添加時期は、モノマー添加前、モノマーと同時添加、モノマー添加後のいずれでも良く、またこれらの添加方法の組み合わせであっても構わない。
本発明で用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。
【００２８】
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、等が挙げられる。
【００２９】
また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していても良い。
このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００３０】
その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。を挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。
【００３１】
更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。
【００３２】
好ましくはラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００３３】
これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００３４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００３５】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００３６】
以上の様にして得られる重合体一次粒子は、実質的にワックスを包含した形の重合体粒子であるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよい。特に好ましいのはコアシェル型である。ワックスは、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜４０重量部で用いられ、好ましくは５重量部〜３５重量部、更に好ましくは１０重量部〜３０重量部で用いられる。また、本発明の趣旨をはずれない範囲では、ワックス以外の成分、例えば顔料、帯電制御剤、等を同時にシードとして用いても構わない。さらに着色剤、帯電制御剤等をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わない。
【００３７】
重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０２μm より小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。
【００３８】
本発明においては重合体一次粒子を凝集して粒子凝集体とするが、好ましい実施態様は、これにさらに樹脂微粒子（樹脂微粒子については後述する）を付着または固着させてトナーを得る。この場合、テトラヒドロフランに不溶となる樹脂成分は、重合体一次粒子または、粒子凝集体を被覆する樹脂微粒子のいずれか又は両方となる。
【００３９】
従って、樹脂微粒子を被覆しないトナーにおいては、重合体一次粒子として架橋した樹脂を用いることが好ましく、一方、樹脂微粒子を被覆したトナーにおいては、重合体一次粒子と樹脂微粒子の少なくとも一方に架橋した樹脂を用いることが好ましい。
これらのうち、最も好ましいのは、重合体一次粒子と樹脂微粒子の両方に架橋した樹脂を用いる場合である。
【００４０】
重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分は、通常１％以上であり、好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは６０％以上である。また、通常８０％以下である。
架橋度が低すぎるとオフセットがおこりやすく、高すぎるとＯＨＰ透明性が低下する。
【００４１】
そして、重合体一次粒子及び必要に応じて用いられる樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分を制御することによって、本発明では、トナーのテトラヒドロフラン不溶分が１２〜９０％、好ましくは２０〜９０重量％となるようにする。
重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上が更に好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。
【００４２】
特に、架橋樹脂を用いる場合には、分子量ピークは１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。
分子量ピークが上記範囲よりも著しく小さい場合には高温側のオフセット性が悪くなり、上記範囲より著しく大きい場合には、低温側のオフセット性が悪くなる傾向にある。
【００４３】
また、重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上が好ましく、８０，０００以上が更に好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下が更に好まし。
着色剤
本発明では、好ましくは重合体一次粒子と同時に着色剤一次粒子を凝集させて会合粒子を形成しトナー又はトナー芯材とするが、ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。
【００４４】
これらの内、マゼンタ着色剤として下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される着色剤化合物を含む場合に、本発明の構成のトナーの中でも樹脂微粒子で被覆したトナーとの組み合せが特に有効である。即ち、一般式（Ｉ）で表される着色剤化合物は、着色剤一次粒子分散液が良好に作成できるため、トナーの色相が良好となる。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、正帯電し易い化合物であるので、負帯電トナー用に用いる場合は、着色剤を含有する粒子凝集体（トナー芯材）を樹脂微粒子によって被覆することによって、着色剤がトナー表面に現れず、負帯電性をもたせることができる。そして、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物は、乳化重合凝集法によるトナーに含有させた場合にマゼンタの色調も良いので、本発明のトナーの着色剤として用いることが特に有利である。
【００４５】
【化１】

【００４６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つがハロゲン原子である。また、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかを表す。）
【００４７】
【化２】

【００４８】
（一般式（ＩＩ）中、Ａ、Ｂは置換基を有していても良い芳香族環を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を表す。）一般式（ＩＩ）中、Ａ、Ｂはそれぞれ、ベンゼン環又はナフタレン環がが好ましい。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物が更に好ましい。
【００４９】
【化３】

【００５０】
（一般式（ＩＩａ）中、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を表す。）
一般式（ＩＩａ）において、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基における、窒素原子上の置換基としては、具体的にはアルキル基、アリール基、アルコキシ基アルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基が挙げられる。
【００５１】
更にまた、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がメトキシ基であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が塩素である化合物が、分光反射性特性、重合性単量体中への分散性、着色剤分散液への加工性の点で最も好ましい。
これらの着色剤を乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用いる場合、体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍのものを用いるのが好ましい。
帯電制御剤
本発明では、必要に応じてトナー中に帯電制御剤を含有させることができる。その方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させてて用いたり、あるいは重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成しトナーとしてもよいが、樹脂微粒子を付着または固着する工程の前、または工程と同時に、または工程の後に帯電制御剤一次粒子を付着又は固着することが好ましい。この場合帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。
【００５２】
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００５３】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
樹脂微粒子
次に、本発明のトナーは、上述の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成することもできる。
【００５４】
樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活性剤）により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いるが、トナーの最外層に用いる樹脂微粒子は、ワックスを含まないものが好ましい。
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。
【００５５】
粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。なお、本発明においては粒子凝集体に用いた重合体一次粒子の樹脂が架橋されていない場合は、それを被覆する樹脂微粒子は架橋した樹脂を用いることが必要である。また、架橋剤としては、上述の重合体一次粒子に用いられる多官能性モノマーが使用できる。
【００５６】
樹脂微粒子に架橋樹脂を用いる場合の架橋度は、テトラヒドロフラン不溶分として通常１％以上であり、１０％以上が好ましく、４０％以上が更に好ましく、６０％以上が特に好ましい。また、通常８０％以下である。上記の好適な範囲のテトラヒドロフラン不溶分とするために、多官能性モノマーの配合率としては、樹脂微粒子に用いられるモノマー混合物中の０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上が更に好ましく、０．３％以上が特に好ましい。また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下が更に好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００５７】
樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上が更に好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。
特に、架橋樹脂を用いる場合には、分子量ピークは１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。
【００５８】
また、樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上が好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下が更に好まし。
凝集工程
本発明の好ましい態様においては、上述の重合体一次粒子、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それぞれ乳化して乳化液とし、これらを共凝集して粒子凝集体とする。凝集を行う各成分のうち、荷電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加しても良く、凝集工程後に添加しても良い。
【００５９】
ここで、凝集工程においては、１）加温して凝集を行う方法と、２）電解質を加えて凝集を行う方法とがある。
加温して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
【００６０】
また、加温して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程が連続的に行われその境界は曖昧となる場合があるが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなす。
凝集温度は所定の温度で通常少なくても３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温しても良いし、ステップワイズに昇温しても良い。保持時間は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間未満がさらに好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
【００６１】
また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。
【００６２】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。
【００６３】
また、電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。
更に、凝集で得られた凝集粒子（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ〜Ｔｇ＋８０℃、好ましくはＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋８０℃の温度範囲であり、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲で、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは２時間から１０時間である。
【００６４】
凝集工程に用いられる反応槽は、通常攪拌槽型の反応槽が用いられ、形状としては、略円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられる。反応槽のが略円筒状の場合、底面の形状は特に制限はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用いられる。
攪拌効率を良好にするためには、混合分散液の体積は、反応槽の体積の２／３以下が好ましく、３／５以下が更に好ましい。また、極端に混合分散液の体積が反応溶液の体積に比べて小さいと、泡立ちが激しく増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の形状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効率も低下するので、この比率は、１／１０以上が好ましく、１／５以上が更に好ましい。
【００６５】
凝集工程に用いる攪拌翼としては、従来公知であり、市販されている各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。
市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカルリボン翼（神鋼パンテック社製）等の攪拌翼を挙げることができる。また、攪拌槽にはバッフルを設けても良い。
【００６６】
通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の物性、あるいは反応形態、反応槽の形状及び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼としては具体的には、ダブルヘリカルリボン翼またはアンカー翼が挙げられる。
洗浄及び乾燥工程
熟成終了後、５０℃以下に冷却し濾過してトナーケーキを得る。ついでこのトナーケーキを電気伝導度が１μＳ以下の脱塩水で懸洗脱水し、伝導度が２μＳ以下になるまで繰り返し洗浄する。洗浄脱水の工程おいて、フィルタードライヤーやフィルタープレス、スーパーデカンタ等の装置を用いるのが好ましい。洗浄後、トナーケーキを取り出し乾燥する。乾燥機としては、通常凍結乾燥機、オーブン乾燥機やフラッシュドライヤー（セイシン企業製）等の送風乾燥機、フィルタードライヤー等が挙げられる。
その他の添加剤
また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共にもちいることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。混合機としては、ケミカルミキサー、ヘンシェルミキサー、アキシャルミキサー（杉山重工製）等が挙げられる。
【００６７】
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００６８】
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したモノや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
トナー
上述の各成分を用いて製造された本発明のトナーにおいて、重合体一次粒子と樹脂微粒子の少なくとも一方が架橋された樹脂を使用する。架橋された樹脂を用いた場合テトラヒドロフラン不溶分が高くなり、架橋されていない樹脂を用いた場合には、テトラヒドロフランにほぼ溶解する。また、着色剤は通常テトラヒドロフランには溶解しない。更に、帯電制御剤はテトラヒドロフランに溶解する場合と溶解しない場合があるが、通常、帯電制御剤は他の成分に対してその使用割合が少ないので、これらを考慮して、本発明のトナーのテトラヒドロフラン不溶分が１２〜９０％に制御される。テトラヒドロフラン不溶分は好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは４５％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。
【００６９】
本発明において最も好ましい実施態様である、重合体一次粒子と樹脂微粒子が共に架橋した樹脂を用いた場合は、トナーのテトラヒドロフラン不溶分は４５〜９０％、更に好ましくは５０〜９０％が好適な範囲となる。
また、本発明のトナーは、融点３０〜１００℃のワックスを含んでいるが、その含有割合は、トナーのバインダー樹脂（重合体一次粒子を構成する樹脂と、樹脂微粒子を構成する樹脂の合計量）１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、５重量部以上が更に好ましく、１０重量部以上が特に好ましい。また、４０重量部以下が好ましく、３５重量部以下が更に好ましく、３０重量部以下が特に好ましい。
【００７０】
また、本発明のトナーを高解像度のプリンターやコピー機に使用する場合、トナーが比較的小粒径であり、粒度分布がシャープである方が、個々のトナー粒子の帯電量が均一になりやすいことから好ましい。
本発明のトナーの体積平均粒径としては好ましくは３〜１２μｍであり、更に好ましくは４〜１０μｍであり、特に好ましくは５〜９μｍである。また、粒度分布を表す指標として、体積平均粒径（ＤＶ）と個数平均粒径（ＤＮ）との比（ＤＶ／ＤＮ）を用いた場合に、ＤＶ／ＤＮの値が１．２４以下が好ましく、１．２２以下が更に好ましく、１．２以下が特に好ましい。ＤＶ／ＤＮの値の最小値は１であり、すべての粒子の径が等しいことを意味し、高解像の画像形成には有利ではあるが、実際的に１となるような粒度分布を得ることは極めて困難であり、従って製造上の観点からＤＶ／ＤＮは１．０３以上であり、好ましくは１．０５以上である。
【００７１】
更に、微粉（過小粒径トナー）が多すぎると、感光体カブリ、装置内への飛散が多くなり、帯電量分布が悪くなる傾向となり、また、粗粉（過大粒径トナー）が多すぎると、帯電量分布が悪くなる傾向となり高解像度の画像を形成するには不適当である。例えば、トナーの平均体積粒径が７〜１０μｍである場合、５μｍ以下の粒径のトナーが、トナー全体の１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。また１５μｍ以上の粒径のトナーが５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが更に好ましい。
【００７２】
このような、比較的小粒径であり、粒度分布がシャープであるトナーを製造する場合には、本発明の乳化重合凝集法による製造法が、懸濁重合法によるものや、混練・粉砕法によるものに比べて有利である。
また、トナーの５０％円形度は、０．９５以上が好ましく、０．９６以上が更に好ましい。５０％円形度の最大値は１であり、これはトナーが実質的に真球状であることを意味するが、この様なトナーを得ることは困難であるので、製造上の観点から、好ましくは０．９９以下である。
好ましい実施態様
ここで、本発明のトナーの好まし数例の実施態様について具体的に説明する。
【００７３】
第一の好ましい実施態様は、少なくとも重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体に、樹脂微粒子を付着又は固着してなるトナーであり、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分が１〜８０％、好ましくは４０〜８０％であり、樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分が１〜８０％、好ましくは４０〜８０％であり、かつ、トナーが融点３０〜１００℃のワックスを含有するものである。
【００７４】
第二の好ましい実施態様は、少なくとも重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体に、樹脂微粒子を付着又は固着してなるトナーであり、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分が１〜８０％、好ましくは４０〜８０％であり、樹脂微粒子は架橋しておらず、かつ、トナーが融点３０〜１００℃のワックスを含有するものである。
【００７５】
第三の好ましい実施態様は、少なくとも重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体に、樹脂微粒子を付着又は固着してなるトナーであり、重合体一次粒子は架橋しておらず、樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分が１〜８０％、好ましくは４０〜８０％であり、かつ、トナーが融点３０〜１００℃のワックスを含有するものである。
【００７６】
これら三つの好ましい態様において、重合体一次粒子は、融点３０〜１００℃のワックス微粒子をシードとして乳化重合によって得たものを用いるのが更に好ましい。
更に、これらの内で重合体一次粒子と樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分が共に４０〜８０％であるのが最も好ましい。
【００７７】
上記の好ましい実施態様で優れた効果が発揮される理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に推定している。
定着温度幅を広くする方法としては、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を混合して、分子量分布を広げる方法があるが、この場合は低分子量成分の影響で、高温における定着時の表面平滑性が劣ってしまうため、ＯＨＰ透明性が不十分である。一方、架橋した樹脂を重合体一次粒子及び／または樹脂微粒子に用いた場合、分子間の立体的な絡み合いが生じていると考えられ、それによって、低分子両性分の影響が押さえられ、低温から高温までの表面平滑性が確保されてＯＨＰ透明性が優れるものと推定している。
【００７８】
そして、架橋樹脂を用いたトナーに低融点ワックスを用いることで、離型性が良好となり、更に定着温度幅を広げることができる。また、ワックスの融点が３０〜１００℃であれば、水の沸点以下でワックスが融解するため、水中でワックスを乳化分散させることができ、本発明の乳化重合凝集法によってトナーを製造する上で非常に有利である。
【００７９】
更に、重合体一次粒子が、ワックス微粒子をシードとして乳化重合を行って得たものである場合には、トナー中にワックス微粒子が比較的均一に分布した構造となり、定着時のトナーからのワックスの排出が良好となり、定着性が向上するものと推定している。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、重量平均分子量、50%円形度、定着温度幅、帯電量、及び耐ブロッキング性は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００８１】
体積平均粒径、体積粒径５μｍ以下及び１５μｍ以上のトナー粒子の割合：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックUPA、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーII型（コールターカウンターと略）により測定した。
【００８２】
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量ピーク（Ｍｐ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定した（装置：東ソー社製GPC装置HLC-8020、カラム：Polymer Laboratory社製PL-gel Mixed-B 10μ、溶媒：THF、試料濃度：0.1wt%、検量線：標準ポリスチレン）
５０％円形度：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置FPIA-2000にてトナーを測定し、下記式より求められた値の50%における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
【００８３】
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
定着温度幅：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を100℃から220℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。
【００８４】
定着機の加熱ローラのうち、ソフトローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてJIS-A規格によるゴム硬度3゜のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム1.5mm厚、離型層としてPFA（テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）50μm厚が用いられており、直径は30mm、日本ゴム協会規格SRIS 0101に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は80である。ソフトローラによる評価は、シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅は4mm又は31mmで評価した。定着速度は120mm/sと30mm/sで実施した。
【００８５】
なお、評価範囲が100から220℃なので、定着温度の上限が220℃と記載のものについては、定着温度の真の上限はさらに高い可能性がある。
ＯＨＰ透明性：上記定着ローラを用い、OHPシート状の未定着のトナー像を、シリコンオイルの塗布なし、定着速度30mm/s、180℃の条件で定着させ、分光光度計（日立製作所社製 Ｕ−３２１０）で、４００ｎｍ〜７００の波長範囲で透過率を測定し、最も透過率の高かった波長における透過率（最大透過率（％））と最も透過率の低かった波長における透過率（最小透過率（％））の差（最大透過率−最小透過率）値として用いた。
【００８６】
帯電量：トナーを非磁性１成分の現像層（カシオ社製ColorPagePrestoN4現像層）に投入し、ローラを一定数回転させた後、ローラ上のトナーを吸引し、帯電量（東芝ケミカル製ブローオフにて測定）と吸引したトナー重量から単位重量あたりの帯電量を求めた。
耐ブロッキング性：現像用トナー１０ｇを円筒形の容器に入れ、２０ｇの加重をのせ、５０℃の環境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、上から加重をかけることで凝集の程度を確認した。
○：凝集なし
△：凝集しているが軽い加重で崩れる
×：凝集していて加重をかけても崩れない
テトラヒドロフラン不溶分：トナー、重合体一次粒子、樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分の測定は、試料１ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過（なお、本件で使用した濾紙は、桐山濾紙製、Ｎｏ． 5C ）し、濾液の溶媒を留去してテトラヒドロフラン可溶分を定量し、トナー仕込み量から差し引いてテトラヒドロフラン不溶分を算出した。
【００８７】
ワックスの融点：セイコー製ＤＳＣ−２０を用いて、昇温速度１０℃／minで測定を行い、ＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークの頂点の温度をワックスの融点とした。
[実施例ー１]
（ワックス分散液−１）
脱塩水68.33部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターM-2222SL、日本油脂製）30部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC、第一工業製薬製、有効成分66%）1.67部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は340nmであった。
（重合体一次粒子分散液−１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液−１ 35部、10%ネオゲンSC水溶液5.3部、脱塩水385部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
【００８８】
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
[モノマー類]
スチレン 79部（277g）
アクリル酸ブチル 21部
メチルメタアクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ジビニルベンゼン 0.8部
[乳化剤水溶液]
10%ネオゲンSC水溶液 2.7部
脱塩水 23部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は116,000、UPAで測定した平均粒子径は197nmであった。
（着色剤微粒子分散液−１）
ピグメントブルー15:3の水分散液（EP-700 Blue GA、大日精化製、固形分35%）
UPAで測定した平均粒径は150nmであった。
（帯電制御剤微粒子分散液−１）
4,4'-メチレンビス〔2-〔N-（4-クロロフェニル）アミド〕-3-ヒドロキシナフタレン〕20部、アルキルナフタレンスルホン酸塩4部、脱塩水76部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。UPAで測定した平均粒径は200nmであった。
現像用トナーの製造−１
重合体一次粒子分散液−１ 100部（90ｇ：固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 0.65部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【００８９】
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら５％NaCl水溶液を滴下した（固形分として３部）。その後攪拌しながら70分かけて50℃に昇温して15分保持し、帯電制御剤微粒子分散液−１を添加して45分かけて60℃に昇温して1時間保持した。10%ネオゲンSC水溶液（固形分として1部）を添加してから45分かけて95℃に昇温して6時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー--１）を得た。
【００９０】
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１）を得た。
トナーの評価−１
現像用トナー−１のコールターカウンターによる体積平均粒径は6.6μm、体積粒径の5μm以下の割合は11%、15μm以上の割合は2.7%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.15であった。50%円形度は0.95であった。
【００９１】
現像用トナー−１の粘弾性tanδは、温度１００〜２００℃において最低値が０．７７、最高値が０．９９であった。また定着性は、定着速度120mm/Sでは150〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは110〜220℃で定着した。ＯＨＰ透明性は70%だった。
トナー−１の帯電量は-12μC/g、現像用トナー−１の帯電量は-33μC/gだった。
耐ブロッキング性は○だった。
[比較例ー１]
（重合体一次粒子分散液−２）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に実施例１で使用したワックス分散液−１ 35部、10%ネオゲンSC水溶液5.3部、脱塩水385部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
【００９２】
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
[モノマー類]
スチレン 79部（277g）
アクリル酸ブチル 21部
メチルメタアクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
[乳化剤水溶液]
10%ネオゲンSC水溶液 2.7部
脱塩水 23部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は116,000、UPAで測定した平均粒子径は197nmであった。
現像用トナーの製造−２
重合体一次粒子分散液−２ 100部（90ｇ：固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 0.65部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。着色剤微粒子分散液−１及び帯電制御剤微粒子分散液−１は、実施例１で使用したものと同じである。
【００９３】
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら５％NaCl水溶液を滴下した（固形分として３部）。その後攪拌しながら70分かけて50℃に昇温して15分保持し、帯電制御剤微粒子分散液−１を添加して45分かけて60℃に昇温して1時間保持した。10%ネオゲンSC水溶液（固形分として1部）を添加してから45分かけて95℃に昇温して6時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２）を得た。
【００９４】
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２）を得た。
トナーの評価−２
現像用トナー−２のコールターカウンターによる体積平均粒径は5.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は30%、15μm以上の割合は2.3%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.16であった。50%円形度は0.99であった。
【００９５】
現像用トナー２の粘弾性tanδは、温度１００〜２００℃において最低値が１．０９、最高値が７．６であった。また定着性は、定着速度120mm/Sでは180〜200℃で定着し、定着速度30mm/Sでは130〜160℃で定着した。ＯＨＰ透明性はホットオフセットしてしまったため測定できなかった。
トナー−２の帯電量は+2μC/g、現像用トナー−２の帯電量は-8μC/gだった。耐ブロッキング性は○だった。
【００９６】
実施例１と比較例１の評価結果を、表１にまとめた。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、高解像度、低温定着性、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性に優れている。

Claims (5)

1. 少なくとも重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーにおいて、温度１００〜２００℃の範囲における粘弾性ｔａｎδの値が０．１〜２の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 温度１００〜２００℃の範囲における粘弾性ｔａｎδの値の最高値Ｄmaxと最低値Ｄminの差が０．７以下であることを特徴とする請求項１の静電荷像現像用トナー。
3. トナーのテトラヒドロフラン不溶分が２０〜９０重量％である請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 重合体一次微粒子のテトラヒドロフラン不溶分が１０〜８０重量％である請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 重合体一次粒子が、ワックス微粒子をシードとして乳化重合して得られたものである請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。