JP3917009B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。詳しくは本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。さらに詳しくは本発明は、重合体一次粒子の粒子凝集体の形状及び粒度分布が制御され、より狭い粒度分布を持ち、そして形状制御が容易に行える静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体あるいはポリエステル等の各種バインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性体を添加して得られた混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後の電子写真に要求される高解像度化を達成するために十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、低温定着性を達成するために、溶融混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、溶融混練粉砕法においては５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。また、溶融混練してから得られるフレークを機械的に粉砕してトナーとする場合には、歩留まりが悪く、粒度分布も広いものとなる。特に小粒径のトナーを得ようとする場合にはこの傾向は著しい。
【０００４】
一方、近年、溶融混練粉砕法に代わる製造法として乳化重合凝集法や懸濁重合法等による重合トナーの製造法が知られている。これらの方法を用いれば溶融混練粉砕法と違って原料の分散の制御は可能である。特に乳化重合凝集法では、粒径及び粒径分布もトナー形状も制御可能である。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、乳化重合により得られた粒子径０．０５μｍ〜０．５μｍの重合体一次粒子を含む乳化分散液に、顔料、電荷制御剤等を加え、更に電荷質等を加えて重合体一次粒子を凝集させて３〜９μｍの粒子凝集体とし、次いでこれを重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の高温で粒子凝集体の表面及び内部の粒子同士を融着させる熟成を行ってトナー粒子とし、最後にトナー粒子スラリーを洗浄及び乾燥して製品のトナー粒子を得る。ここにおいてトナーの性質に重要な影響を及ぼすトナー粒子の形状は、高温での熟成工程によって制御する。
【０００５】
しかし、この方法において、凝集工程で得られた粒子凝集体は、一般に粒度分布が広く、しかも粒子凝集体の円形度が低い。また高めのガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ粒子凝集体では、熟成時に粒子凝集体が変形しにくく、粒子間の融着が難しくなる。従って、この方法で得られたトナーは、粒度分布が広く形状制御が困難な上、トナー粒子の強度が弱く、微粉が発生しやすく、画質に影響が表れるという問題点を抱えていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の課題は、重合体一次粒子の粒子凝集体の形状及び粒度分布が制御され、トナー粒子の形状及び粒度分布の制御が容易に行える静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、凝集工程において、重合体一次粒子の追加添加を行うことにより、課題が解決されることを見出して、本発明に達した。
即ち、本発明の要旨は、重合体一次粒子及び着色剤を含む分散液中で粒子を凝集させる凝集工程及び得られた粒子凝集体中の粒子間の融着を起こさせる熟成工程を含むトナー製造方法において、凝集工程中に重合体一次粒子を追加する際に、二回以上に分割して加添加するか或いは連続的にかつ添加時間が全凝集時間の３分に１以上を占めるように行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明によって得られる静電荷像現像用トナーは、必須の成分として重合体一次粒子及び着色剤樹脂微粒子を含み、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、及びその他の添加剤等を含む粒子状物である。
【０００９】
本発明のトナーは、通常、乳化重合凝集法によって製造される。乳化重合凝集法においては、少なくとも乳化重合で得られた重合体一次粒子及び着色剤一次粒子、並びに必要に応じて帯電制御剤一次粒子等を共凝集させて粒子凝集体とし、更に樹脂微粒子等を付着または固着させることによってトナーを製造する。
先ず、本発明に用いられる重合体一次粒子を製造するための乳化重合工程について説明する。
【００１０】
乳化重合工程においては、乳化剤及び重合開始剤を含有する水性媒体に、逐次、モノマーを添加することにより、エマルション内でモノマーの重合を進行させて、重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスを製造する。
上記乳化剤としては、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤が使用される。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１２】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
乳化重合をするにあたっては、逐次、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基ともいう）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基ともいう）を有するモノマー、及びブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有しないモノマー（以下、その他のモノマーともいう）とを添加することにより、重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマー混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、上記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００１３】
上記ブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１４】
これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
このようなブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの、重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００１５】
上記その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等を挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート等が好ましい。
【００１６】
また、重合体一次粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。架橋は、少なくとも２つの官能基を有するモノマー（多官能性モノマー）を配合することによってなされる。
重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。
【００１７】
このような多官能性モノマーの、モノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
これらのモノマーは単独でまたは混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなり過ぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、他方、重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００１８】
上記乳化重合を行う際の重合開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びこれら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤、及びこれら水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
【００１９】
これら重合開始剤はモノマー添加前、モノマー添加と同時、モノマー添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
上記方法において、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、そのような連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独でも２種類以上の併用でもよく、モノマー１００重量部に対して通常０〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２０】
上記のようにトナー粒子中にワックスを含有させる場合、ワックスは後記の凝集工程で添加してもよいが、好ましくは重合体一次粒子自体がワックスを含有するように乳化重合工程で添加する。その方法としては、モノマー中にワックスを溶解しておき、それを乳化重合する方法、或いはより好ましくは乳化剤の存在下で乳化させて得られたワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合する方法等が挙げられる。
【００２１】
上記ワックスとしては、公知のワックス類の任意のものを使用することができる。具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００２２】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出してべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣りやすい。
【００２３】
また、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価又は多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものがより好ましく、炭素数が３０〜６０のものがさらに好ましい。
一価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルの内、特に好ましい化合物として、ベヘン酸ベヘニルとステアリン酸ステアリルが挙げられる。また、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルの内、特に好ましい化合物として、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル及びその部分エステル、グリセリンのモンタン酸エステル及びその部分エステルが挙げられる。
【００２４】
上記ワックスは単独で用いても混合して用いてもよい。また、製品トナーを定着するための定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
定着性を高めるためには、二種以上、好ましくは三種以上のワックスを混合して用いることが有効である。なかでも、三種以上のワックス化合物を併用し、いずれのワックス化合物も、ワックス全体に対して６０重量％を超えないように配合するのが好ましく、また、いずれのワックス化合物も、ワックス全体に対して４５重量％を超えないように配合することがより好ましく、４０重量％を超えないように配合することがさらに好ましい。
【００２５】
併用するワックス化合物のうち、少なくとも１種は、上記の１価または多価アルコールのカルボン酸エステルであることが好ましい。また、最も含有割合の大きいワックス化合物が１価または多価アルコールのアルカン酸エステルであることがより好ましく、アルカン酸のアルキルエステルであるのがさらに好ましい。最も含有割合の大きいワックス化合物がアルカン酸のアルキルエステルである場合、２番目に配合量の大きいワックス化合物は、別種のアルカン酸アルキルエステルであるか、または多価アルコールのアルカン酸エステルであることが好ましい。
【００２６】
また、併用するワックス化合物の種類は、４種以上が好ましく、５種以上がより好ましい。また、併用するワックス化合物の種類の上限は特に制限はないが、製造上、５０種以下であることが好ましい。
また、少なくとも３種のワックス化合物の内、配合量の多い２種のワックス化合物の合計が、ワックス全体に対して、８８重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることがより好ましく、８０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、最も配合量の多いワックス化合物の融点が４０℃以上のものが好ましく、５０℃以上のものがより好ましい。また、９０℃以下のものが好ましく、８０℃以下のものがより好ましい。また、配合量の多い２種のワックス化合物の融点が、いずれも４０℃以上９０℃以下であるのがさらに好ましい。
上記のようにワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合する方法によって得られた重合体一次粒子から得られたトナーは、トナー中にワックス微粒子が比較的均一に分布した構造を有しており、融解の開始から終了までの温度幅が比較的広いワックス成分である方が、即ち、混合物であってかつ純度が低い方が、定着温度が変化しても定着時にトナーからのワックスの排出が良好であり、従って、定着性が良好であるものと推定している。
【００２８】
上記のワックス微粒子は、上記ワックスを前記したような公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。この際、ワックスの融点以上の温度で乳化するのが好ましい。ワックスの融点以上であれば、ワックスが融解して水中で液滴となりほぼ球形のワックス微粒子の分散液を得ることができる。
【００２９】
上記ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１〜３μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．３〜１．５μｍがさらに好ましい。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定することができる。
ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合にはシード重合して得られる重合体粒子の平均粒径が大きくなり過ぎる傾向がある。また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、一般に分散液を調製するのが困難となり易い。
【００３０】
上記のようにシード乳化重合することによって得られるワックスを含有する重合体一次粒子は、実質的にワックスを包含した形の重合体粒子であるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型等のいずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよい。特に好ましいのはコアシェル型である。
【００３１】
また、重合体一次粒子の製造に用いるワックス微粒子として小粒径のものを用いた場合等で、トナー中のワックス含有量を高めたい場合には、後記の凝集工程において重合体一次粒子を凝集させる際に、別のワックス微粒子を共凝集させることもできる。しかしながら、トナー中のワックス微粒子の分散性を考慮すると、ワックスは実質的に全てを重合体一次粒子に内包させて用いるのが好ましい。
【００３２】
また、重合体一次粒子を得る際に着色剤微粒子をワックス微粒子と同時に乳化重合のシードとして用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたりしてもよいが、重合体一次粒子と同時に着色剤微粒子を凝集させて粒子凝集体を形成させてトナー芯材とすることが好ましい。この時、ワックスを含んだ重合体一次粒子を用いるが、必要に応じて２種類以上の重合体一次粒子を用いてもよい。また、ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでもよく、またはこれらの組み合わせでもよい。
【００３３】
乳化重合で得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜３μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。平均粒径が０．０２μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となりやすい。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなり過ぎる可能性がある。
【００３４】
上記重合体一次粒子のテトロヒドロフラン不溶分は、１５〜８０重量％であるのが好ましい。重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分は、１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、２５重量％以上がさらに好ましい。また、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。テトラヒドロフラン不溶分が上記範囲であれば、耐オフセット性とＯＨＰ透明性が優れる傾向にある。
【００３５】
重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。特に架橋樹脂を用いる場合には、分子量ピークは１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。分子量ピークが上記範囲よりも著しく小さい場合には高温側のオフセット性が悪くなり、上記範囲より著しく大きい場合には、低温側のオフセット性が悪くなる傾向にある。
【００３６】
また、重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上が好ましく、８０，０００以上がより好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましい。
次に、凝集工程について説明する。
【００３７】
凝集工程においては、上記重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスに、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それぞれ乳化して添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる。
上記着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。なお、上記「バインダー樹脂」とは、重合体一次粒子を構成する樹脂成分と樹脂微粒子を構成する樹脂成分とを併せたものを意味する。
【００３８】
本発明において、粒子凝集体（トナー芯材）を得るための好ましい一実施態様としては、上記の重合体一次粒子と着色剤一次粒子とを共凝集させて粒子凝集体を得る方法が挙げられる。
上記着色剤一次粒子としては、実質的に水に不溶である有機顔料を乳化剤の存在下で水中に乳化させてエマルションの状態としたものを用いるのが好ましく、この場合の着色剤一次粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましい。
【００３９】
本発明においては、必要に応じてトナー中に帯電制御剤を含有させることができる。その方法として、乳化重合工程において重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させてて用いたり、あるいは凝集工程において重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成させてトナーとしたりしてもよいが、樹脂微粒子を付着または固着する工程の前、または同工程と同時に、または同工程の後に帯電制御剤一次粒子を付着又は固着することが好ましい。この場合、帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。
【００４０】
上記帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００４１】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸又はアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛又はアルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４２】
本発明においては重合体一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、これに後述する樹脂微粒子を付着または固着させてトナーを得ることもできる。トナーの製造条件によって、トナー中の一次粒子が観測できる場合と、一次粒子が融合して、元の一次粒子が観測できない場合とがある。
本発明の好ましい実施態様では、重合体一次粒子と樹脂微粒子とが融着して、それらの境界が不明確であるか境界が認められない形状のものとなる。
【００４３】
また、別の好ましい実施態様では、重合体一次粒子、または粒子凝集体を被覆する樹脂微粒子のいずれか又は両方に架橋樹脂を用い、テトラヒドロフラン不溶分を有するものである。
上記樹脂微粒子は、前記の界面活性剤のような乳化剤により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いる。樹脂微粒子は、乳化重合によって得られたものが好ましい。
【００４４】
また、樹脂微粒子は実質的にワックスを含まないものが好ましい。なお、実質的にワックスを含まないとは、樹脂微粒子中のワックス含有量が、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを意味する。樹脂微粒子が実質的にワックスを含まない場合は、定着機によってトナーが定着される前にはトナー表面部にワックスが浸出しにくく、装置汚れを防ぐことができ、また、耐ブロッキング性も良好となる。
【００４５】
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂微粒子に用いられる樹脂は架橋されているのが好ましい。架橋剤としては、前記の重合体一次粒子に用いられる多官能性モノマーが使用できる。
【００４６】
樹脂微粒子に架橋樹脂を用いる場合の架橋度は、テトラヒドロフラン不溶分として通常５重合％以上であり、１０重合％以上が好ましく、１５重合％以上がより好ましく、６０重合％以上がさらに好ましい。また、通常７０重合％以下である。上記の好適な範囲のテトラヒドロフラン不溶分とするために、多官能性モノマーの配合率は、樹脂微粒子に用いられるモノマー混合物中の０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上がさらに好ましい。また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。
【００４７】
樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。特に、架橋樹脂を用いる場合には、分子量ピークは１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下がより好ましい。
【００４８】
また、樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましい。
本発明は、凝集工程中に重合体一次粒子を追加して添加することを特徴とする。
【００４９】
本発明の凝集工程の好ましい態様においては、上記の重合体一次粒子、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それぞれ乳化して乳化液とし、重合体一次粒子を複数回に分けて或いは連続的に追加して添加しつつ、共凝集させて粒子凝集体とする。通常、断続的な添加の方が、連続的な添加の場合よりも粒子凝集体の粒度分布がシャープになり好ましい。連続的な添加の場合は、添加時間の合計が全凝集時間の３分の１以上を占めるように行う方が好ましい。凝集を行う各成分のうち、帯電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加してもよく、凝集工程後に添加してもよい。
【００５０】
ここで、凝集の方法としては、加熱して凝集を行う方法と電解質を加えて凝集を行う方法とがあり、これらを併用してもよい。
加熱して凝集を行う場合の凝集温度は、通常、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、特に電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
【００５１】
また、加温して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程とが連続的に行われてその境界が曖昧となる場合があるが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなすこととする。
凝集温度は所定の温度で通常少なくとも３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温してもよい。保持時間は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間未満がさらに好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
【００５２】
本発明の凝集工程では、凝集液中の固形分濃度を通常１０〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％とする。
また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでもよいが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。
【００５３】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
電解質の添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形のものになるなどの問題を生じる傾向にある。
【００５４】
また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。
凝集工程には、通常の攪拌槽が用いられ、形状としては、略円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられる。反応槽が略円筒状の場合、底面の形状には特に制限はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用いられる。
【００５５】
攪拌効率を良好にするためには、混合分散液の体積は、反応槽の体積の２／３以下が好ましく、３／５以下が更に好ましい。他方、混合分散液の体積が反応槽の体積に比べて極端に小さいと、泡立ちが激しく増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の形状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効率も低下するので、この比率は、１／１０以上が好ましく、１／５以上がより好ましい。
【００５６】
凝集工程に用いる攪拌翼としては、従来公知であり、市販されている各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。
市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカルリボン翼（神鋼パンテック社製）等の攪拌翼を挙げることができる。また、攪拌槽にはバッフルを設けてもよい。
【００５７】
通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の物性、あるいは反応形態、反応槽の形状及び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼としては具体的には、ダブルヘリカルリボン翼またはアンカー翼が挙げられ、中でもダブルヘリカルリボン翼がより好ましい。
本発明の製造法の特徴は、凝集工程において重合体一次粒子を追加的に添加することにより、トナー粒子の形状及び粒度分布の制御を容易にする点にある。
【００５８】
凝集工程に入る前に、初期の重合体一次粒子、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤の乳化液を混合する。初期の重合体一次粒子の量を１００重量部として、着色剤一次粒子の添加量は１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましく、４〜１０重量部がさらに好ましい。帯電制御剤微粒子の添加量は０〜１０重量部が好ましい。ワックス微粒子の添加量は０〜４０重量部が好ましく、０〜２０重量部がより好ましい。混合液中の固形分濃度の合計は５〜４０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。必要に応じて、水を添加することにより、混合液の量及び固形分濃度を調整する。
【００５９】
凝集工程においては、上記混合液に対して、加熱或いは電解質の添加を行い、或いはこれらを併用することにより、凝集を開始させ、その後、重合体一次粒子を追加的に添加する。
凝集工程における追加の重合体一次粒子の添加温度は、特に限定されないが、初期の重合体一次粒子と着色剤との混合温度より高い温度で追加の重合体一次粒子を添加する方が好ましい。また、添加は混合液を一定の温度に保持中でもよいし、昇温中でもよいが、粒子凝集体の形状及び粒度分布の制御の面で、一定の凝集温度での添加の方が望ましい。
【００６０】
凝集工程における追加の重合体一次粒子の添加方法は、連続的な添加でもよいし、断続的な添加でもよい。粒子凝集体の粒度分布の面で、２回以上に分割して添加するのが好ましく、その際、各回の添加の間に安定時間を置くことが好ましい。また、追加の重合体一次粒子の添加を、連続的に、かつ添加時間が全凝集時間の３分の１以上を占めるように行うのも好ましい。
【００６１】
凝集工程における追加の重合体一次粒子の添加と同時に電解質液を追加的に添加してもよい。粒子凝集体の形状及び粒度分布の制御の面で、添加する方が好ましい。さらに、追加の重合体一次粒子の添加の後に電解質液を追加的に添加する方が好ましい。さらに、追加の重合体一次粒子を分割して添加する時には、追加の重合体一次粒子と追加の電解質液とを交替に添加するのが好ましい。
【００６２】
凝集工程で添加する追加の重合体一次粒子は、初期の重合体一次粒子と同種のものを使用すればよい。そして、初期の重合体一次粒子の固形分重量をＡ１、凝集工程で添加する追加の重合体一次粒子の固形分重量をＡ２としたとき、１．０＞Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）≧０．０５、の関係があるのが好ましく、０．９≧Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）≧０．０５、の関係があるのがより好ましく、０．８≧Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）≧０．５、の関係があるのがさらに好ましい。
【００６３】
凝集工程において、追加の重合体一次粒子と同時に着色剤一次粒子、帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を追加的に添加してもよい。添加方法については、別々に添加してもよいが、予めこれらを混合し、混合液を添加してもよい。
上記の凝集処理後の粒子凝集体の表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成するのが好ましい。なお、上述した荷電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に荷電制御剤を加えた後、樹脂微粒子を加えるのが好ましい。
【００６４】
次に、熟成工程について説明する。
熟成工程においては、上記凝集工程で得られた粒子凝集体を含有する分散液中で粒子凝集体中の粒子間の融着を起こさせてトナー粒子を生成させる。
即ち、凝集工程に引き続き、凝集工程で得られた粒子凝集体（トナー粒子）の安定性を増すために、重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上高い温度で所定時間保持することにより、凝集した粒子間の融着を起こさせる。熟成工程の温度は、通常、（Ｔｇ＋８０℃）以下で、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲とするが、好ましくは、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋８０℃）の温度範囲であり、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲である。この熟成工程は、通常、１〜２４時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００６５】
熟成工程は、凝集工程に用いた攪拌槽と同様な攪拌槽を用いて行うことができる。
熟成工程での粒子凝集体間の凝集を防止するため、熟成工程に入る前に、界面活性剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げるのが好ましい。界面活性剤とｐＨ調節剤のいずれか又は両方を添加することにより、凝集工程は終了する。即ち、界面活性剤及びｐＨ調節剤は、凝集反応中止剤となるので、その後、反応液を所定の温度まで昇温して、熟成工程に入る。
【００６６】
熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状を球状に近いものとすることができ、形状制御も可能になる。トナー粒子の形状変化のし易さは重合体一次粒子と他の添加剤からなる粒子凝集体のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度（Ｓｐ）によって決まる。粒子凝集体のガラス転移温度（Ｔｇ）あるいは軟化温度（Ｓｐ）が高いほど、トナー粒子の形状変化はしにくくなり、一定の形状になるまで、より長い熟成時間が必要となる。これらの温度が余りに高いと、場合により形状制御できないこともある。また、長時間の熟成により、トナーの性質に影響する１５μｍ以上の粗粉が発生する恐れも出てくる。
【００６７】
熟成工程において、水添加などで分散液の固形分濃度を調整することにより、トナー粒子の形状制御をより容易にすることができる。固形分濃度を調整する為に混合する水は、凝集工程の終了時、その後の昇温中、または所定の熟成工程温度に到達後のいずれの時期にでも混合することが出来る。ただし、水の混合時期は早い方が好ましく、凝集工程終了時、即ち、凝集中止剤となる界面活性剤又は／及びｐＨ調節剤を添加するのと同時に混合するのが好ましい。また、溶液の温度が、（Ｔｇ＋１０℃）に到達する前に添加する方が好ましい。
【００６８】
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥する。
トナーを高解像度のプリンターやコピー機に使用する場合、トナーが比較的小粒径であり、粒度分布がシャープである方が、個々のトナー粒子の帯電量が均一になりやすいことから好ましい。
【００６９】
本発明方法で得られるトナーの体積平均粒径は、通常３〜１２μｍ、好ましくは４〜１０μｍ、より好ましくは５〜９μｍ、さらに好ましくは６〜８μｍである。また、粒度分布を表す指標として、体積平均粒径（ＤＶ）と個数平均粒径（ＤＮ）との比（ＤＶ／ＤＮ）を用いた場合に、ＤＶ／ＤＮの値が１．２０以下が好ましく、１．１５以下がより好ましく、１．１０以下がさらに好ましい。ＤＶ／ＤＮの値の理論的最小値は１であり、これは全ての粒子の径が等しいことを意味し、高解像の画像形成には有利ではあるが、実際的に１となるような粒度分布を得ることは極めて困難である。本発明により、実用的に十分なＤＶ／ＤＮが１．１０以下のトナーの製造が可能となったのである。
【００７０】
【実施例】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、重量平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）、５０％円形度及びワックスの融点は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００７１】
［測定方法］
体積平均粒径、個数平均粒径、５μｍ以下及び１５μｍ以上のトナー粒子の割合：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ｕｌｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（コールターカウンターと略）により測定した。
【００７２】
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量ピーク（Ｍｐ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン）
ガラス転移温度（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した（３０℃から１００℃まで７分で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃まで１２分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた）。
【００７３】
５０％円形度：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、下記式より求められた値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
【００７４】
【数１】
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
ワックスの融点：セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２０を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行い、ＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークの頂点の温度をワックスの融点とした。
【００７５】
［実施例１］
（ワックス分散液−１）
脱塩水６８．３３部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（日本油脂製、ユニスターＨ４７６）３０部、及びネオゲンＳＣ１．６７部を混合し、９０℃で高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３５０ｎｍであった。また、ワックスの融点は６３℃であった。
【００７６】
（重合体一次粒子分散液−１）
攪拌装置（マクスブレンド翼、住友重機械工業社製））、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２ｍ3）にワックス分散液−１を４４部、脱塩水を４０４部仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
【００７７】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液との混合物を重合開始から５時間かけて、また、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００７８】
【表１】
［モノマー類］
スチレン ７６部（２８１ｋｇ）
アクリル酸ブチル ２４部
アクリル酸 ３部
ブロモトリクロロメタン ０．２部
２−メルカプトエタノール ０．００４部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．９部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部
脱塩水 ２５部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ９部
８％アスコルビン酸水溶液 ９部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１６５，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９５ｎｍ、Ｔｇは不明瞭であった。
【００７９】
（着色剤微粒子分散液−１）
ピグメントブルー１５：３の水分散液（大日精化製、ＥＰ−７００ ＢｌｕｅＧＡ、顔料有効成分２４％）。ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍであった。
（トナーの製造−１）
【００８０】
【表２】
重合体一次粒子分散液−１（初期混合用） ２２部（６４ｇ：固形分として）
重合体一次粒子分散液−１（追加添加用） ７８部（３８ｇ：固形分として）
（各回１３部、合計６回添加）
着色剤微粒子分散液−１ ３．０部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【００８１】
反応器（容積２リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液−１（初期混合用）及び着色剤微粒子分散液−１を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．２部）。その後、攪拌しながら３０分かけて４５℃に昇温して０．５時間保持した。次いで、凝集液に重合体一次粒子分散液−１（追加添加用）及び硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０４部）をこの順に添加し、４５℃で３０分保持する操作を全部で６回繰り返した。最後にネオゲンＳＣ水溶液（固形分として４部）を添加してから１時間かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後、冷却し、濾過し、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１）を得た。
【００８２】
（トナーの評価−１）
トナー−１のコールターカウンターによる体積平均粒径は５．７μｍ、体積粒径の４μｍ以下の割合は１．１９体積％、１０μｍ以上の割合は０．４４１体積％、体積平均粒径と数平均粒径との比は１．０５であった。５０％円形度は０．９６であった。
【００８３】
［実施例−２］
凝集工程において、重合体一次粒子−１（追加添加用）と硫酸アルミニウム水溶液との添加を、６回に分けて分割添加する代りに、両者を２時間かけて同時に連続的に添加する方法により行ったこと以外は、実施例１と同様に行い、熟成は９５℃、２時間で行った。その後冷却し、濾過し、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２）を得た。
【００８４】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２）を得た。
（トナーの評価−２）
トナー−２のコールターカウンターによる体積平均粒径は６．１μｍ、体積粒径の４μｍ以下の割合は０．６１８体積％、１０μｍ以上の割合は０．６７８体積％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．０６であった。５０％円形度は０．９６であった。
【００８５】
［実施例−３］
攪拌装置（マクスブレンド翼、住友重機械工業社製）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２ｍ3）に１５％ネオゲンＳＣ水溶液５部及び脱塩水３７２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
【００８６】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液との混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００８７】
【表３】
［モノマー類］
スチレン ８８部（３０８ｋｇ）
アクリル酸ブチル １２部
アクリル酸 ２部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
２−メルカプトエタノール ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 ２．５部
脱塩水 ２４部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ９部
８％アスコルビン酸水溶液 ９部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は８７，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１２３ｎｍ、Ｔｇは８５℃であった。
【００８８】
（トナーの製造−３）
【００８９】
【表４】
重合体一次粒子分散液−１（初期混合用） ３３部（６０ｇ：固形分として）
重合体一次粒子分散液−１（追加添加用） ６６部（４１ｇ：固形分として）
（各回２２部、合計３回添加）
着色剤微粒子分散液−１ ４．６部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ ５ 部（１０ｇ：固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【００９０】
反応器（容積２リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液−１（初期混合用）及び着色剤微粒子分散液−１を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．４部）。その後、攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温して０．５時間保持した。そして、凝集液に重合体一次粒子分散液−１（追加添加用）を添加し、５０℃で３０分保持する操作を全部で３回繰り返した。次いで、樹脂微粒子分散液−１と硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０４部）とを添加し、５２℃で３０分保持した。最後にネオゲンＳＣ水溶液（固形分として４部）を添加してから１時間かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過し、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−３）を得た。
【００９１】
（トナーの評価−３）
トナー−３のコールターカウンターによる体積平均粒径は６．４μｍ、体積粒径の４μｍ以下の割合は２．５２体積％、１０μｍ以上の割合は０．１５６体積％、体積平均粒径と数平均粒径との比は１．０６であった。５０％円形度は０．９５であった。
【００９２】
［比較例１］
反応器（容積２リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液−１（実施例１における初期混合用及び追加添加用の全量）及び着色剤微粒子分散液−１（実施例１と同様）を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．４５部）。その後、攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温して２時間保持した。最後にネオゲンＳＣ水溶液（固形分として４部）を添加し、４５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後、冷却し、濾過し、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−４）を得た。
【００９３】
（トナーの評価−４）
トナー−４のコールターカウンターによる体積平均粒径は６．１μｍ、体積粒径の４μｍ以下の割合は９．７９９体積％、１０μｍ以上の割合は０．１８０体積％、体積平均粒径と数平均粒径との比は１．１３であった。５０％円形度は０．９４であった。
【００９４】
実施例１〜３及び比較例１の粒度分布と円形度の変化値を表−１にまとめた。
【００９５】
【表５】
【００９６】
上記の結果から、本発明により、凝集工程での粒子凝集体の形状及び粒度分布を制御することができ、トナー粒子の粒度分布がシャープとなり、短時間で目標円形度にすることができ、しかも熟成時の粗粉の発生量も少ないことが分かる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明により、粒子凝集体の形状及び粒度分布を制御することができ、トナー粒子の粒度分布がシャープとなり、短時間で目標円形度にすることができ、しかも熟成時の粗粉の発生量も少ない。
また、本発明で製造された静電荷像現像用トナーは、小粒径であり、かつ粒度分布がシャープであるので、高画像及び高画質に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。詳しくは本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。さらに詳しくは本発明は、重合体一次粒子の粒子凝集体の形状及び粒度分布が制御され、より狭い粒度分布を持ち、そして形状制御が容易に行える静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体あるいはポリエステル等の各種バインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性体を添加して得られた混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後の電子写真に要求される高解像度化を達成するために十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、低温定着性を達成するために、溶融混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、溶融混練粉砕法においては５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。また、溶融混練してから得られるフレークを機械的に粉砕してトナーとする場合には、歩留まりが悪く、粒度分布も広いものとなる。特に小粒径のトナーを得ようとする場合にはこの傾向は著しい。
【０００４】
一方、近年、溶融混練粉砕法に代わる製造法として乳化重合凝集法や懸濁重合法等による重合トナーの製造法が知られている。これらの方法を用いれば溶融混練粉砕法と違って原料の分散の制御は可能である。特に乳化重合凝集法では、粒径及び粒径分布もトナー形状も制御可能である。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、乳化重合により得られた粒子径０．０５μｍ〜０．５μｍの重合体一次粒子を含む乳化分散液に、顔料、電荷制御剤等を加え、更に電荷質等を加えて重合体一次粒子を凝集させて３〜９μｍの粒子凝集体とし、次いでこれを重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の高温で粒子凝集体の表面及び内部の粒子同士を融着させる熟成を行ってトナー粒子とし、最後にトナー粒子スラリーを洗浄及び乾燥して製品のトナー粒子を得る。ここにおいてトナーの性質に重要な影響を及ぼすトナー粒子の形状は、高温での熟成工程によって制御する。
【０００５】
しかし、この方法において、凝集工程で得られた粒子凝集体は、一般に粒度分布が広く、しかも粒子凝集体の円形度が低い。また高めのガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ粒子凝集体では、熟成時に粒子凝集体が変形しにくく、粒子間の融着が難しくなる。従って、この方法で得られたトナーは、粒度分布が広く形状制御が困難な上、トナー粒子の強度が弱く、微粉が発生しやすく、画質に影響が表れるという問題点を抱えていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の課題は、重合体一次粒子の粒子凝集体の形状及び粒度分布が制御され、トナー粒子の形状及び粒度分布の制御が容易に行える静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、凝集工程において、重合体一次粒子の追加添加を行うことにより、課題が解決されることを見出して、本発明に達した。
即ち、本発明の要旨は、重合体一次粒子及び着色剤を含む分散液中で粒子を凝集させる凝集工程及び得られた粒子凝集体中の粒子間の融着を起こさせる熟成工程を含むトナー製造方法において、凝集工程中に重合体一次粒子を追加する際に、二回以上に分割して加添加するか或いは連続的にかつ添加時間が全凝集時間の３分に１以上を占めるように行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明によって得られる静電荷像現像用トナーは、必須の成分として重合体一次粒子及び着色剤樹脂微粒子を含み、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、及びその他の添加剤等を含む粒子状物である。
【０００９】
本発明のトナーは、通常、乳化重合凝集法によって製造される。乳化重合凝集法においては、少なくとも乳化重合で得られた重合体一次粒子及び着色剤一次粒子、並びに必要に応じて帯電制御剤一次粒子等を共凝集させて粒子凝集体とし、更に樹脂微粒子等を付着または固着させることによってトナーを製造する。
先ず、本発明に用いられる重合体一次粒子を製造するための乳化重合工程について説明する。
【００１０】
乳化重合工程においては、乳化剤及び重合開始剤を含有する水性媒体に、逐次、モノマーを添加することにより、エマルション内でモノマーの重合を進行させて、重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスを製造する。
上記乳化剤としては、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤が使用される。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１２】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
乳化重合をするにあたっては、逐次、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基ともいう）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基ともいう）を有するモノマー、及びブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有しないモノマー（以下、その他のモノマーともいう）とを添加することにより、重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマー混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、上記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００１３】
上記ブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１４】
これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
このようなブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの、重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００１５】
上記その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等を挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート等が好ましい。
【００１６】
また、重合体一次粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。架橋は、少なくとも２つの官能基を有するモノマー（多官能性モノマー）を配合することによってなされる。
重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。
【００１７】
このような多官能性モノマーの、モノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
これらのモノマーは単独でまたは混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなり過ぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、他方、重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００１８】
上記乳化重合を行う際の重合開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びこれら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤、及びこれら水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
【００１９】
これら重合開始剤はモノマー添加前、モノマー添加と同時、モノマー添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
上記方法において、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、そのような連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独でも２種類以上の併用でもよく、モノマー１００重量部に対して通常０〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２０】
上記のようにトナー粒子中にワックスを含有させる場合、ワックスは後記の凝集工程で添加してもよいが、好ましくは重合体一次粒子自体がワックスを含有するように乳化重合工程で添加する。その方法としては、モノマー中にワックスを溶解しておき、それを乳化重合する方法、或いはより好ましくは乳化剤の存在下で乳化させて得られたワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合する方法等が挙げられる。
【００２１】
上記ワックスとしては、公知のワックス類の任意のものを使用することができる。具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００２２】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出してべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣りやすい。
【００２３】
また、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価又は多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものがより好ましく、炭素数が３０〜６０のものがさらに好ましい。
一価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルの内、特に好ましい化合物として、ベヘン酸ベヘニルとステアリン酸ステアリルが挙げられる。また、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルの内、特に好ましい化合物として、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル及びその部分エステル、グリセリンのモンタン酸エステル及びその部分エステルが挙げられる。
【００２４】
上記ワックスは単独で用いても混合して用いてもよい。また、製品トナーを定着するための定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
定着性を高めるためには、二種以上、好ましくは三種以上のワックスを混合して用いることが有効である。なかでも、三種以上のワックス化合物を併用し、いずれのワックス化合物も、ワックス全体に対して６０重量％を超えないように配合するのが好ましく、また、いずれのワックス化合物も、ワックス全体に対して４５重量％を超えないように配合することがより好ましく、４０重量％を超えないように配合することがさらに好ましい。
【００２５】
併用するワックス化合物のうち、少なくとも１種は、上記の１価または多価アルコールのカルボン酸エステルであることが好ましい。また、最も含有割合の大きいワックス化合物が１価または多価アルコールのアルカン酸エステルであることがより好ましく、アルカン酸のアルキルエステルであるのがさらに好ましい。最も含有割合の大きいワックス化合物がアルカン酸のアルキルエステルである場合、２番目に配合量の大きいワックス化合物は、別種のアルカン酸アルキルエステルであるか、または多価アルコールのアルカン酸エステルであることが好ましい。
【００２６】
また、併用するワックス化合物の種類は、４種以上が好ましく、５種以上がより好ましい。また、併用するワックス化合物の種類の上限は特に制限はないが、製造上、５０種以下であることが好ましい。
また、少なくとも３種のワックス化合物の内、配合量の多い２種のワックス化合物の合計が、ワックス全体に対して、８８重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることがより好ましく、８０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、最も配合量の多いワックス化合物の融点が４０℃以上のものが好ましく、５０℃以上のものがより好ましい。また、９０℃以下のものが好ましく、８０℃以下のものがより好ましい。また、配合量の多い２種のワックス化合物の融点が、いずれも４０℃以上９０℃以下であるのがさらに好ましい。
上記のようにワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合する方法によって得られた重合体一次粒子から得られたトナーは、トナー中にワックス微粒子が比較的均一に分布した構造を有しており、融解の開始から終了までの温度幅が比較的広いワックス成分である方が、即ち、混合物であってかつ純度が低い方が、定着温度が変化しても定着時にトナーからのワックスの排出が良好であり、従って、定着性が良好であるものと推定している。
【００２８】
上記のワックス微粒子は、上記ワックスを前記したような公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。この際、ワックスの融点以上の温度で乳化するのが好ましい。ワックスの融点以上であれば、ワックスが融解して水中で液滴となりほぼ球形のワックス微粒子の分散液を得ることができる。
【００２９】
上記ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１〜３μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．３〜１．５μｍがさらに好ましい。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定することができる。
ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合にはシード重合して得られる重合体粒子の平均粒径が大きくなり過ぎる傾向がある。また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、一般に分散液を調製するのが困難となり易い。
【００３０】
上記のようにシード乳化重合することによって得られるワックスを含有する重合体一次粒子は、実質的にワックスを包含した形の重合体粒子であるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型等のいずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよい。特に好ましいのはコアシェル型である。
【００３１】
また、重合体一次粒子の製造に用いるワックス微粒子として小粒径のものを用いた場合等で、トナー中のワックス含有量を高めたい場合には、後記の凝集工程において重合体一次粒子を凝集させる際に、別のワックス微粒子を共凝集させることもできる。しかしながら、トナー中のワックス微粒子の分散性を考慮すると、ワックスは実質的に全てを重合体一次粒子に内包させて用いるのが好ましい。
【００３２】
また、重合体一次粒子を得る際に着色剤微粒子をワックス微粒子と同時に乳化重合のシードとして用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたりしてもよいが、重合体一次粒子と同時に着色剤微粒子を凝集させて粒子凝集体を形成させてトナー芯材とすることが好ましい。この時、ワックスを含んだ重合体一次粒子を用いるが、必要に応じて２種類以上の重合体一次粒子を用いてもよい。また、ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでもよく、またはこれらの組み合わせでもよい。
【００３３】
乳化重合で得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜３μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。平均粒径が０．０２μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となりやすい。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなり過ぎる可能性がある。
【００３４】
上記重合体一次粒子のテトロヒドロフラン不溶分は、１５〜８０重量％であるのが好ましい。重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分は、１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、２５重量％以上がさらに好ましい。また、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。テトラヒドロフラン不溶分が上記範囲であれば、耐オフセット性とＯＨＰ透明性が優れる傾向にある。
【００３５】
重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。特に架橋樹脂を用いる場合には、分子量ピークは１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。分子量ピークが上記範囲よりも著しく小さい場合には高温側のオフセット性が悪くなり、上記範囲より著しく大きい場合には、低温側のオフセット性が悪くなる傾向にある。
【００３６】
また、重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上が好ましく、８０，０００以上がより好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましい。
次に、凝集工程について説明する。
【００３７】
凝集工程においては、上記重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスに、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それぞれ乳化して添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる。
上記着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。なお、上記「バインダー樹脂」とは、重合体一次粒子を構成する樹脂成分と樹脂微粒子を構成する樹脂成分とを併せたものを意味する。
【００３８】
本発明において、粒子凝集体（トナー芯材）を得るための好ましい一実施態様としては、上記の重合体一次粒子と着色剤一次粒子とを共凝集させて粒子凝集体を得る方法が挙げられる。
上記着色剤一次粒子としては、実質的に水に不溶である有機顔料を乳化剤の存在下で水中に乳化させてエマルションの状態としたものを用いるのが好ましく、この場合の着色剤一次粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましい。
【００３９】
本発明においては、必要に応じてトナー中に帯電制御剤を含有させることができる。その方法として、乳化重合工程において重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させてて用いたり、あるいは凝集工程において重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成させてトナーとしたりしてもよいが、樹脂微粒子を付着または固着する工程の前、または同工程と同時に、または同工程の後に帯電制御剤一次粒子を付着又は固着することが好ましい。この場合、帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。
【００４０】
上記帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００４１】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸又はアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛又はアルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４２】
本発明においては重合体一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、これに後述する樹脂微粒子を付着または固着させてトナーを得ることもできる。トナーの製造条件によって、トナー中の一次粒子が観測できる場合と、一次粒子が融合して、元の一次粒子が観測できない場合とがある。
本発明の好ましい実施態様では、重合体一次粒子と樹脂微粒子とが融着して、それらの境界が不明確であるか境界が認められない形状のものとなる。
【００４３】
また、別の好ましい実施態様では、重合体一次粒子、または粒子凝集体を被覆する樹脂微粒子のいずれか又は両方に架橋樹脂を用い、テトラヒドロフラン不溶分を有するものである。
上記樹脂微粒子は、前記の界面活性剤のような乳化剤により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いる。樹脂微粒子は、乳化重合によって得られたものが好ましい。
【００４４】
また、樹脂微粒子は実質的にワックスを含まないものが好ましい。なお、実質的にワックスを含まないとは、樹脂微粒子中のワックス含有量が、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを意味する。樹脂微粒子が実質的にワックスを含まない場合は、定着機によってトナーが定着される前にはトナー表面部にワックスが浸出しにくく、装置汚れを防ぐことができ、また、耐ブロッキング性も良好となる。
【００４５】
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂微粒子に用いられる樹脂は架橋されているのが好ましい。架橋剤としては、前記の重合体一次粒子に用いられる多官能性モノマーが使用できる。
【００４６】
樹脂微粒子に架橋樹脂を用いる場合の架橋度は、テトラヒドロフラン不溶分として通常５重合％以上であり、１０重合％以上が好ましく、１５重合％以上がより好ましく、６０重合％以上がさらに好ましい。また、通常７０重合％以下である。上記の好適な範囲のテトラヒドロフラン不溶分とするために、多官能性モノマーの配合率は、樹脂微粒子に用いられるモノマー混合物中の０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上がさらに好ましい。また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。
【００４７】
樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。特に、架橋樹脂を用いる場合には、分子量ピークは１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下がより好ましい。
【００４８】
また、樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましい。
本発明は、凝集工程中に重合体一次粒子を追加して添加することを特徴とする。
【００４９】
本発明の凝集工程の好ましい態様においては、上記の重合体一次粒子、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それぞれ乳化して乳化液とし、重合体一次粒子を複数回に分けて或いは連続的に追加して添加しつつ、共凝集させて粒子凝集体とする。通常、断続的な添加の方が、連続的な添加の場合よりも粒子凝集体の粒度分布がシャープになり好ましい。連続的な添加の場合は、添加時間の合計が全凝集時間の３分の１以上を占めるように行う方が好ましい。凝集を行う各成分のうち、帯電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加してもよく、凝集工程後に添加してもよい。
【００５０】
ここで、凝集の方法としては、加熱して凝集を行う方法と電解質を加えて凝集を行う方法とがあり、これらを併用してもよい。
加熱して凝集を行う場合の凝集温度は、通常、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、特に電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
【００５１】
また、加温して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程とが連続的に行われてその境界が曖昧となる場合があるが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなすこととする。
凝集温度は所定の温度で通常少なくとも３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温してもよい。保持時間は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間未満がさらに好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
【００５２】
本発明の凝集工程では、凝集液中の固形分濃度を通常１０〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％とする。
また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでもよいが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。
【００５３】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
電解質の添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形のものになるなどの問題を生じる傾向にある。
【００５４】
また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。
凝集工程には、通常の攪拌槽が用いられ、形状としては、略円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられる。反応槽が略円筒状の場合、底面の形状には特に制限はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用いられる。
【００５５】
攪拌効率を良好にするためには、混合分散液の体積は、反応槽の体積の２／３以下が好ましく、３／５以下が更に好ましい。他方、混合分散液の体積が反応槽の体積に比べて極端に小さいと、泡立ちが激しく増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の形状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効率も低下するので、この比率は、１／１０以上が好ましく、１／５以上がより好ましい。
【００５６】
凝集工程に用いる攪拌翼としては、従来公知であり、市販されている各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。
市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカルリボン翼（神鋼パンテック社製）等の攪拌翼を挙げることができる。また、攪拌槽にはバッフルを設けてもよい。
【００５７】
通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の物性、あるいは反応形態、反応槽の形状及び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼としては具体的には、ダブルヘリカルリボン翼またはアンカー翼が挙げられ、中でもダブルヘリカルリボン翼がより好ましい。
本発明の製造法の特徴は、凝集工程において重合体一次粒子を追加的に添加することにより、トナー粒子の形状及び粒度分布の制御を容易にする点にある。
【００５８】
凝集工程に入る前に、初期の重合体一次粒子、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤の乳化液を混合する。初期の重合体一次粒子の量を１００重量部として、着色剤一次粒子の添加量は１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましく、４〜１０重量部がさらに好ましい。帯電制御剤微粒子の添加量は０〜１０重量部が好ましい。ワックス微粒子の添加量は０〜４０重量部が好ましく、０〜２０重量部がより好ましい。混合液中の固形分濃度の合計は５〜４０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。必要に応じて、水を添加することにより、混合液の量及び固形分濃度を調整する。
【００５９】
凝集工程においては、上記混合液に対して、加熱或いは電解質の添加を行い、或いはこれらを併用することにより、凝集を開始させ、その後、重合体一次粒子を追加的に添加する。
凝集工程における追加の重合体一次粒子の添加温度は、特に限定されないが、初期の重合体一次粒子と着色剤との混合温度より高い温度で追加の重合体一次粒子を添加する方が好ましい。また、添加は混合液を一定の温度に保持中でもよいし、昇温中でもよいが、粒子凝集体の形状及び粒度分布の制御の面で、一定の凝集温度での添加の方が望ましい。
【００６０】
凝集工程における追加の重合体一次粒子の添加方法は、連続的な添加でもよいし、断続的な添加でもよい。粒子凝集体の粒度分布の面で、２回以上に分割して添加するのが好ましく、その際、各回の添加の間に安定時間を置くことが好ましい。また、追加の重合体一次粒子の添加を、連続的に、かつ添加時間が全凝集時間の３分の１以上を占めるように行うのも好ましい。
【００６１】
凝集工程における追加の重合体一次粒子の添加と同時に電解質液を追加的に添加してもよい。粒子凝集体の形状及び粒度分布の制御の面で、添加する方が好ましい。さらに、追加の重合体一次粒子の添加の後に電解質液を追加的に添加する方が好ましい。さらに、追加の重合体一次粒子を分割して添加する時には、追加の重合体一次粒子と追加の電解質液とを交替に添加するのが好ましい。
【００６２】
凝集工程で添加する追加の重合体一次粒子は、初期の重合体一次粒子と同種のものを使用すればよい。そして、初期の重合体一次粒子の固形分重量をＡ１、凝集工程で添加する追加の重合体一次粒子の固形分重量をＡ２としたとき、１．０＞Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）≧０．０５、の関係があるのが好ましく、０．９≧Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）≧０．０５、の関係があるのがより好ましく、０．８≧Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）≧０．５、の関係があるのがさらに好ましい。
【００６３】
凝集工程において、追加の重合体一次粒子と同時に着色剤一次粒子、帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を追加的に添加してもよい。添加方法については、別々に添加してもよいが、予めこれらを混合し、混合液を添加してもよい。
上記の凝集処理後の粒子凝集体の表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成するのが好ましい。なお、上述した荷電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に荷電制御剤を加えた後、樹脂微粒子を加えるのが好ましい。
【００６４】
次に、熟成工程について説明する。
熟成工程においては、上記凝集工程で得られた粒子凝集体を含有する分散液中で粒子凝集体中の粒子間の融着を起こさせてトナー粒子を生成させる。
即ち、凝集工程に引き続き、凝集工程で得られた粒子凝集体（トナー粒子）の安定性を増すために、重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上高い温度で所定時間保持することにより、凝集した粒子間の融着を起こさせる。熟成工程の温度は、通常、（Ｔｇ＋８０℃）以下で、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲とするが、好ましくは、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋８０℃）の温度範囲であり、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲である。この熟成工程は、通常、１〜２４時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００６５】
熟成工程は、凝集工程に用いた攪拌槽と同様な攪拌槽を用いて行うことができる。
熟成工程での粒子凝集体間の凝集を防止するため、熟成工程に入る前に、界面活性剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げるのが好ましい。界面活性剤とｐＨ調節剤のいずれか又は両方を添加することにより、凝集工程は終了する。即ち、界面活性剤及びｐＨ調節剤は、凝集反応中止剤となるので、その後、反応液を所定の温度まで昇温して、熟成工程に入る。
【００６６】
熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状を球状に近いものとすることができ、形状制御も可能になる。トナー粒子の形状変化のし易さは重合体一次粒子と他の添加剤からなる粒子凝集体のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度（Ｓｐ）によって決まる。粒子凝集体のガラス転移温度（Ｔｇ）あるいは軟化温度（Ｓｐ）が高いほど、トナー粒子の形状変化はしにくくなり、一定の形状になるまで、より長い熟成時間が必要となる。これらの温度が余りに高いと、場合により形状制御できないこともある。また、長時間の熟成により、トナーの性質に影響する１５μｍ以上の粗粉が発生する恐れも出てくる。
【００６７】
熟成工程において、水添加などで分散液の固形分濃度を調整することにより、トナー粒子の形状制御をより容易にすることができる。固形分濃度を調整する為に混合する水は、凝集工程の終了時、その後の昇温中、または所定の熟成工程温度に到達後のいずれの時期にでも混合することが出来る。ただし、水の混合時期は早い方が好ましく、凝集工程終了時、即ち、凝集中止剤となる界面活性剤又は／及びｐＨ調節剤を添加するのと同時に混合するのが好ましい。また、溶液の温度が、（Ｔｇ＋１０℃）に到達する前に添加する方が好ましい。
【００６８】
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥する。
トナーを高解像度のプリンターやコピー機に使用する場合、トナーが比較的小粒径であり、粒度分布がシャープである方が、個々のトナー粒子の帯電量が均一になりやすいことから好ましい。
【００６９】
本発明方法で得られるトナーの体積平均粒径は、通常３〜１２μｍ、好ましくは４〜１０μｍ、より好ましくは５〜９μｍ、さらに好ましくは６〜８μｍである。また、粒度分布を表す指標として、体積平均粒径（ＤＶ）と個数平均粒径（ＤＮ）との比（ＤＶ／ＤＮ）を用いた場合に、ＤＶ／ＤＮの値が１．２０以下が好ましく、１．１５以下がより好ましく、１．１０以下がさらに好ましい。ＤＶ／ＤＮの値の理論的最小値は１であり、これは全ての粒子の径が等しいことを意味し、高解像の画像形成には有利ではあるが、実際的に１となるような粒度分布を得ることは極めて困難である。本発明により、実用的に十分なＤＶ／ＤＮが１．１０以下のトナーの製造が可能となったのである。
【００７０】
【実施例】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、重量平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）、５０％円形度及びワックスの融点は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００７１】
［測定方法］
体積平均粒径、個数平均粒径、５μｍ以下及び１５μｍ以上のトナー粒子の割合：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ｕｌｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（コールターカウンターと略）により測定した。
【００７２】
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量ピーク（Ｍｐ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン）
ガラス転移温度（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した（３０℃から１００℃まで７分で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃まで１２分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた）。
【００７３】
５０％円形度：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、下記式より求められた値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
【００７４】
【数１】
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
ワックスの融点：セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２０を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行い、ＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークの頂点の温度をワックスの融点とした。
【００７５】
［実施例１］
（ワックス分散液−１）
脱塩水６８．３３部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（日本油脂製、ユニスターＨ４７６）３０部、及びネオゲンＳＣ１．６７部を混合し、９０℃で高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３５０ｎｍであった。また、ワックスの融点は６３℃であった。
【００７６】
（重合体一次粒子分散液−１）
攪拌装置（マクスブレンド翼、住友重機械工業社製））、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２ｍ3）にワックス分散液−１を４４部、脱塩水を４０４部仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
【００７７】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液との混合物を重合開始から５時間かけて、また、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００７８】
【表１】
［モノマー類］
スチレン ７６部（２８１ｋｇ）
アクリル酸ブチル ２４部
アクリル酸 ３部
ブロモトリクロロメタン ０．２部
２−メルカプトエタノール ０．００４部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．９部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部
脱塩水 ２５部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ９部
８％アスコルビン酸水溶液 ９部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１６５，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９５ｎｍ、Ｔｇは不明瞭であった。
【００７９】
（着色剤微粒子分散液−１）
ピグメントブルー１５：３の水分散液（大日精化製、ＥＰ−７００ ＢｌｕｅＧＡ、顔料有効成分２４％）。ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍであった。
（トナーの製造−１）
【００８０】
【表２】
重合体一次粒子分散液−１（初期混合用） ２２部（６４ｇ：固形分として）
重合体一次粒子分散液−１（追加添加用） ７８部（３８ｇ：固形分として）
（各回１３部、合計６回添加）
着色剤微粒子分散液−１ ３．０部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【００８１】
反応器（容積２リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液−１（初期混合用）及び着色剤微粒子分散液−１を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．２部）。その後、攪拌しながら３０分かけて４５℃に昇温して０．５時間保持した。次いで、凝集液に重合体一次粒子分散液−１（追加添加用）及び硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０４部）をこの順に添加し、４５℃で３０分保持する操作を全部で６回繰り返した。最後にネオゲンＳＣ水溶液（固形分として４部）を添加してから１時間かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後、冷却し、濾過し、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１）を得た。
【００８２】
（トナーの評価−１）
トナー−１のコールターカウンターによる体積平均粒径は５．７μｍ、体積粒径の４μｍ以下の割合は１．１９体積％、１０μｍ以上の割合は０．４４１体積％、体積平均粒径と数平均粒径との比は１．０５であった。５０％円形度は０．９６であった。
【００８３】
［実施例−２］
凝集工程において、重合体一次粒子−１（追加添加用）と硫酸アルミニウム水溶液との添加を、６回に分けて分割添加する代りに、両者を２時間かけて同時に連続的に添加する方法により行ったこと以外は、実施例１と同様に行い、熟成は９５℃、２時間で行った。その後冷却し、濾過し、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２）を得た。
【００８４】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２）を得た。
（トナーの評価−２）
トナー−２のコールターカウンターによる体積平均粒径は６．１μｍ、体積粒径の４μｍ以下の割合は０．６１８体積％、１０μｍ以上の割合は０．６７８体積％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．０６であった。５０％円形度は０．９６であった。
【００８５】
［実施例−３］
攪拌装置（マクスブレンド翼、住友重機械工業社製）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２ｍ3）に１５％ネオゲンＳＣ水溶液５部及び脱塩水３７２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
【００８６】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液との混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００８７】
【表３】
［モノマー類］
スチレン ８８部（３０８ｋｇ）
アクリル酸ブチル １２部
アクリル酸 ２部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
２−メルカプトエタノール ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 ２．５部
脱塩水 ２４部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ９部
８％アスコルビン酸水溶液 ９部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は８７，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１２３ｎｍ、Ｔｇは８５℃であった。
【００８８】
（トナーの製造−３）
【００８９】
【表４】
重合体一次粒子分散液−１（初期混合用） ３３部（６０ｇ：固形分として）
重合体一次粒子分散液−１（追加添加用） ６６部（４１ｇ：固形分として）
（各回２２部、合計３回添加）
着色剤微粒子分散液−１ ４．６部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ ５ 部（１０ｇ：固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【００９０】
反応器（容積２リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液−１（初期混合用）及び着色剤微粒子分散液−１を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．４部）。その後、攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温して０．５時間保持した。そして、凝集液に重合体一次粒子分散液−１（追加添加用）を添加し、５０℃で３０分保持する操作を全部で３回繰り返した。次いで、樹脂微粒子分散液−１と硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０４部）とを添加し、５２℃で３０分保持した。最後にネオゲンＳＣ水溶液（固形分として４部）を添加してから１時間かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過し、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−３）を得た。
【００９１】
（トナーの評価−３）
トナー−３のコールターカウンターによる体積平均粒径は６．４μｍ、体積粒径の４μｍ以下の割合は２．５２体積％、１０μｍ以上の割合は０．１５６体積％、体積平均粒径と数平均粒径との比は１．０６であった。５０％円形度は０．９５であった。
【００９２】
［比較例１］
反応器（容積２リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液−１（実施例１における初期混合用及び追加添加用の全量）及び着色剤微粒子分散液−１（実施例１と同様）を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．４５部）。その後、攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温して２時間保持した。最後にネオゲンＳＣ水溶液（固形分として４部）を添加し、４５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後、冷却し、濾過し、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−４）を得た。
【００９３】
（トナーの評価−４）
トナー−４のコールターカウンターによる体積平均粒径は６．１μｍ、体積粒径の４μｍ以下の割合は９．７９９体積％、１０μｍ以上の割合は０．１８０体積％、体積平均粒径と数平均粒径との比は１．１３であった。５０％円形度は０．９４であった。
【００９４】
実施例１〜３及び比較例１の粒度分布と円形度の変化値を表−１にまとめた。
【００９５】
【表５】
上記の結果から、本発明により、凝集工程での粒子凝集体の形状及び粒度分布を制御することができ、トナー粒子の粒度分布がシャープとなり、短時間で目標円形度にすることができ、しかも熟成時の粗粉の発生量も少ないことが分かる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明により、粒子凝集体の形状及び粒度分布を制御することができ、トナー粒子の粒度分布がシャープとなり、短時間で目標円形度にすることができ、しかも熟成時の粗粉の発生量も少ない。
また、本発明で製造された静電荷像現像用トナーは、小粒径であり、かつ粒度分布がシャープであるので、高画像及び高画質に適している。
Claims (6)
- 重合体一次粒子及び着色剤を含む分散液中で粒子を凝集させる凝集工程及び得られた粒子凝集体中の粒子間の融着を起こさせる熟成工程を含むトナー製造方法において、凝集工程中に重合体一次粒子を追加する際に、二回以上に分割して添加するか或いは連続的にかつ添加時間が全凝集時間の３分に１以上を占めるように行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 着色剤と混合する初期の重合体一次粒子の固形分重量をＡ１、凝集工程で添加する追加の重合体一次粒子の固形分重量Ａ２としたとき、１．０＞Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）≧０．０５、である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 初期の重合体一次粒子と着色剤との混合温度より高い温度で追加の重合体一次粒子を添加する、請求項1又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 重合体一次粒子が、乳化重合法によって得られたものである、請求項１〜３の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 重合体一次粒子が、ワックス微粒子をシードとした乳化重合法によって得られたものである、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分が１５〜８０重量％である、請求項１〜５の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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