JP3680688B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造法 - Google Patents
静電荷像現像用トナー及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3680688B2 JP3680688B2 JP2000067944A JP2000067944A JP3680688B2 JP 3680688 B2 JP3680688 B2 JP 3680688B2 JP 2000067944 A JP2000067944 A JP 2000067944A JP 2000067944 A JP2000067944 A JP 2000067944A JP 3680688 B2 JP3680688 B2 JP 3680688B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- parts
- particles
- particle size
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造法に関する。詳しくは、シード乳化重合・凝集法による静電荷像現像用トナーの製造法の改良及びその方法により得られるトナーに関する。
本発明のトナーは、小粒径で分布が狭いため、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、得られた画像のＯＨＰ透明性が良好であるので、電子写真方式の複写機及びプリンター用に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制御剤及び／又は磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、次いで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、使用エネルギー低減の観点から低温定着法がトナーに求められており、これを達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されている。しかしながら、混練／粉砕法においては樹脂１００部に対して４〜５部程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。
この欠点を解決すべく、特開昭６０−２２０３５８号公報、特開昭６０−２２５１７０号公報、では着色剤の存在下で乳化重合を行い、得られた乳化重合液を特定の条件で塩析してトナー粒子を得る方法を提案している。また、特開平２−６１６５０号公報では、乳化重合液に着色剤分散液を混合した後、塩析で粒子を凝固する方法が提案されている。これらの方法によると、凝集工程で得られた粒子の粒径が２５μｍ以下となるため、粉砕工程を省略してトナー粒子が得られるものの、粒径分布の制御に関しては未だ不十分であるため分級工程が不可欠であり、また、所望の粒径のトナー収率が悪いという問題があった。
【０００４】
特開昭６３−１８６２５３号公報においては、粒径及び粒径分布制御の問題を克服し、高解像度を達成するために、乳化重合／二段凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法においても凝集工程で導入できるワックスの量に限界があり、低温定着性に関しては十分な改良効果は得られていなかった。
特開平６−３２９９４７号公報に開示された方法は、凝集工程で凝集剤と同時に水に無限溶解する有機溶媒を添加することにより粒径分布の狭い凝集粒子を得ることが可能な方法であるが、制御因子が多いために再現性が悪く、また廃水処理の負担が大きい、等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、従来法により製造されたトナーについては、粒径及び粒径分布の制御、且つ低温定着性を満足するものは得られていない。
本発明は、従来用いられていた静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、高解像度、低温定着性、耐オフセット性を満足させる新規のトナーを安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、シード乳化重合・凝集法による静電荷像現像用トナーの製造法において、電解質を添加する混合分散工程を設けることによりワックスを多量に含有する小粒径で粒径分布のシャープなトナーを製造することが可能であり、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、
１．ワックス微粒子の存在下に酸性極性基又は塩基性極性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を添加してシード乳化重合を行う第１工程、得られた重合体分散液と少なくとも着色剤分散液とを混合し、更に重合体固形分１００重量部に対して電解質を０．０１〜１００重量部添加して混合分散液とする第２工程、該混合分散液の粒子を凝集させて凝集粒子とする第３工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法
２．１項に記載の方法により製造された静電荷像現像用トナー
、にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるワックスは、低軟化点物質として公知のワックス類の中から任意のものを使用することができる。このようなワックスの具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン、等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル、等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、等が例示される。
【０００８】
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜９０℃の範囲、特に好ましいのは５０〜８０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。
本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一つの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。
【０００９】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等が挙げられる。また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、等が挙げられる。更に、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等が挙げられる。
【００１０】
該ワックス微粒子の粒径は、最大でも３μｍ以下であることが好ましい。また該ワックスの平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、特に０．６μｍ以下の粒径のものが好適に用いられる。なお、粒径分布、平均粒径は、各種の微粒子測定装置（例えばマイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。ワックス微粒子中に３μｍ以上の粒径のワックスが含まれると凝集工程で粒径分布の揃った小粒径トナーを製造することが困難となる。またワックス微粒子の平均粒径が１μｍも大きい場合には、シード重合での重合速度が遅くなるため生産性が悪くなったり、樹脂中の残留モノマー量が多くなるため、トナー用途には不適当となることがある。
【００１１】
ワックス微粒子の存在下でシード乳化重合をするに当っては、逐次、極性基を有するモノマー（酸性極性基を有するモノマーもしくは塩基性官能基を有するモノマー）及びその他のモノマーとを添加することにより、重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマーを混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤等と混合、調整した乳化液として添加することもできる。界面活性剤としては、前記の界面活性剤から一種又は二種以上の併用系が選択される。
【００１２】
本発明で用いられる酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、等が挙げられる。
また、塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその四級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の含窒素複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びこれらのアミノ基を四級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。
【００１３】
その他のコモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、等のメタクリル酸エステル類、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、等を挙げることができる。
【００１４】
これらのモノマーは単独、又は混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなりすぎて問題を生じる。
酸性極性基を持つモノマーとしてアクリル酸が、その他のモノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に使用される。
シード乳化重合を進行するに当っては、ワックス微粒子の分散液に更に乳化剤を添加してから重合を行っても良いし、重合中に乳化剤を添加しつつ重合を進行させても構わない。
【００１５】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４′−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００１６】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、そのような連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモモメタン、等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は二種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００１７】
本発明の第１工程で得られる重合体分散液は、実質的にワックスを包含した形の重合体一次粒子よりなるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であっても良い。特に好ましいのはコアシェル型である。ワックスは、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部で用いられ、好ましくは２〜３５重量部、更に好ましくは５〜３０重量部で用いられる。また、本発明の趣旨を外れない範囲では、ワックス以外の成分、例えば顔料、帯電制御剤、等を同時にシードとして用いても構わない。
【００１８】
重合体一次粒子の平均粒径は、通常０．０５〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、平均粒径は、微粒子測定装置（例えばマイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。粒径が０．０５μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。
【００１９】
本発明の第２工程では、重合体分散液と同時に少なくとも着色剤分散液とを混合した後、所定量の電解質を添加する。ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、或いはこれらの組み合わせでも良い。
これらの具体例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独或いは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタとしてキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンとしてフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。
【００２０】
着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。これらの着色剤も公知の前記乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルジョンの状態で用いるが、平均粒径としては、３μｍ以下のものを用いるのが好ましい。平均粒径が３μｍ以上になると、凝集粒子の粒径分布が悪くなるため問題となる。
本発明の第２工程で使用する電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは、一価、或いは二価以上の多価の金属塩を用いると良い。このような塩の具体例としては、
ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＭｇＣｌ2 、ＣａＣｌ2 、ＭｇＳＯ4 、ＣａＳＯ4 、ＺｎＳＯ4 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 等が挙げられる。
【００２１】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても変わるが、通常は重合体固形分１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは、０．１〜２５重量部で用いられる。電解質添加量が０．０１重量部より少ないときには、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が３μｍ以下となる等の問題があり、このような凝集粒子をトナーとして用いることが不適当である。また、電解質添加量が１００重量部より多いときには、急速で制御の効かない凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が雑ったり、凝集体の形状がいびつで不定形のものになる等の問題がある。
【００２２】
電解質を添加するに当って、混合分散液の温度は４０℃未満に保つことが好ましく、より好ましくは３０℃以下の温度範囲、更に好ましくは２０℃以下の温度範囲に保って電解質添加を行うと良い。温度が４０℃以上の条件で電解質を添加すると急激な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低くなることがある。
電解質を添加した後に得られる混合分散液の平均粒径は通常３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が３μｍを越えると次の工程で凝集させた凝集粒子の形状が葡萄の房状となり、得られたトナーの強度が悪くなりすぎ定着性が悪化することがある。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造法における第２工程では、帯電制御剤の微粒子を同時に混合しても良く、その混合は電解質の添加前、電解質添加と同時、電解質の添加後、のいずれの時期でも構わない。帯電制御剤としては、公知の任意の物を単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては四級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すれば良いが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。これらの帯電制御剤も乳化剤の存在下で水中に微分散させたものを用いるが、その平均粒径は０．０１〜３μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
また、必要に応じて第２工程で、更にワックス微粒子も共存させて混合粒子を製造しても構わない。その際、使用するワックス微粒子はシード重合に用いたワックスと同じものでも良いし、異なった種類のものでも構わない。
本発明の第３工程では、第２工程までで得られた混合分散液を撹拌しながら、加熱して凝集粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、等を用いることもできる。
【００２５】
該第３工程での凝集反応による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。
第３工程でのｐＨの値は使用する乳化剤の種類、量、目標とするトナーの粒径によって代わるため一義的には定義できないが、アニオン界面活性剤を主に用いる場合には、通常ｐＨ２〜６、カチオン界面活性剤を用いるときには、通常ｐＨ８〜１２程度が用いられる。
【００２６】
反応温度は、通常樹脂のガラス転移点（Ｔｇと略）に対して、通常、４０℃以上（Ｔｇ＋２０℃）以下が好ましい。なお、ガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。より好ましい温度範囲は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋１０℃）にある。反応温度が（Ｔｇ＋２０℃）よりも高い場合には、所望の粒径に制御することが難しく、粗粉ができやすいという問題がある。
反応は、所定の温度で少なくとも１０分以上保持し、より好ましくは２０分以上保持することにより所望の粒径のトナー粒子とする。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、ステップワイズに昇温しても良い。
更に、第３工程で得られたトナーサイズの凝集粒子の安定性を増すために（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋８０℃）の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす工程を加えても良い。通常はこの工程の間に粒子間の融着が更に進み、トナー粒子の形状も丸くすることができ、必要に応じて形状を制御できる。この工程の時間は通常１時間から２４時間であり、好ましくは２時間から１０時間である。
【００２７】
本発明のトナーを製造するに当っては、凝集粒子の粒径が実質的に最終的なトナーの粒径まで成長した後に、更に同種又は異なった種類のバインダー樹脂エマルジョンを添加し、粒子を表面に付着させることにより、表面近傍のトナー性状を修飾することも可能である。例えば、ガラス転移点の高い樹脂を表面に付着させることにより、凝集粒子の保存安定性を増すことができる。また、帯電制御剤、又は帯電制御剤を含有する樹脂微粒子を表面に付着させることにより、トナーの帯電性を向上させることができる。
また、本発明のトナーは、必要により流動性向上剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流動性向上剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００２８】
更に、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、等の抵抗調節剤や滑剤等が内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００２９】
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いても良い。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの混合物等が利用できる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、重合体粒子の平均粒径及び分子量は、それぞれ下記の方法により測定した。
平均粒径：マイクロトラック社製、ＵＰＡ、又はコールター社製、コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（コールターカウンターと略）によって測定した。
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（溶媒：ＴＨＦ、検量線：標準ポリスチレン）。
得られたトナーは定着試験を下記の方法により実施した。
【００３１】
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から１９０℃まで変化させ、定着ニップ部（ニップ幅４ｍｍ）に搬送し、排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。このオフセットが生じない定着温度の下限温度をＴＬ、上限温度をＴＵとしたとき、ＴＵ−ＴＬをその定着温度幅とした。定着機は下記方法１又は２を用いた。（方法１）定着機の加熱ローラは、離型層がＦＥＰでできており、これにシリコンオイルを塗布し、ニップ幅は５ｍｍで評価した。（方法２）定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコンオイルの塗布なしに、ニップ幅は４ｍｍで評価した。
【００３２】
参考例１
日本油脂製 ユニスターＭ−２２２２ＳＬ（エステルワックス）をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）とノニルフェニルエーテル（ＮＰＥ）の存在下に高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックスのエマルジョン（ワックスエマルジョンＡと呼ぶ）を得た。得られたエマルジョンの固形分濃度は３３．５％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は３９９ｎｍであった。
【００３３】
実施例１
＜シード乳化重合＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下の量のワックスエマルジョンＡ、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００３４】
【表１】
ワックスエマルジョンＡ ６３部
脱イオン水 ３５０部
【００３５】
その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。
【００３６】
【表２】
（モノマー類）
スチレン ６４部
アクリル酸ブチル ３６部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．５部
（乳化剤水溶液）
ＤＢＳ ０．２７部
ＮＰＥ ０．０１部
脱イオン水 ２０部
（開始剤）
２％過酸化水素水溶液 ３７部
２％アスコルビン酸水溶液 ３７部
【００３７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た（以下、重合体分散液Ａと略す）。得られた重合体分散液の重量平均分子量は７１，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２５２ｎｍ、Ｔｇは４５℃であった。得られたエマルジョンの断面をＴＥＭで観察したところ、ワックスが樹脂で内包化されているのが観察された。
＜凝集粒子の形成（トナーの調製）＞
【００３８】
【表３】
重合体分散液Ａ １２０部（固形分として）
荷電制御剤フェノールアミド化合物 ０．６５部（固形分として）
フタロシアニンブルー* 水分散液 ６．７部（固形分として）
＊ＥＰ−７００ＢｌｕｅＧＡ（大日精化製）
【００３９】
以上の混合物をディスパーザーで分散撹拌しながら２０℃で塩化ナトリウム水溶液を添加した（固形分濃度として９部添加）。塩化ナトリウム水溶液添加後の混合分散液の平均粒径は、１．８μｍであった。その後、更に撹拌しながら４５℃に昇温して０．５時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、ｐＨを５以上に調整してから９５℃に昇温し、５時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナー（トナーＡと略）を得た。得られたトナーＡのコールターカウンターによる体積平均粒径は９．０μｍであった。また、体積粒径の５μｍ以下の割合は１．６３％、２５μｍ以上の割合は０．０１％であり粒径分布は非常に良好であった。
このようにして得られたトナーの定着性を評価したところ、方法１で１２５〜１９０℃以上の間で定着し、方法２では１２２〜１９０℃以上で定着した。
【００４０】
実施例２
＜シード乳化重合＞
連鎖移動剤としてトリクロロブロモメタンを１．３部用いる以外は実施例１と同様にして重合体分散液を製造した（重合体分散液Ｂと略）。得られた重合体分散液ＢのＧＰＣによる重量平均分子量は４２，０００、ＵＰＡで測定した平均粒径は２５７ｎｍであった。
【００４１】
＜凝集粒子の形成（トナーの調製）＞
重合体分散液Ｂを用いる以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た（トナー粒子Ｂと略）。得られたトナーＢのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．０μｍであった。
このようにして得られたトナーの定着性を評価したところ、方法１で１１８〜１９０℃以上の間で定着し、方法２では１１５〜１９０℃以上で定着した。
【００４２】
実施例３
＜シード乳化重合＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下の量のワックスエマルジョンＡ、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００４３】
【表４】
ワックスエマルジョンＡ ３５部
脱イオン水 ３３０部
【００４４】
その後、下記のモノマー類、開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。
【００４５】
【表５】
（モノマー類）
スチレン ７５部
アクリル酸ブチル ２５部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．５部
（乳化剤水溶液）
ＤＢＳ ０．２７部
ＮＰＥ ０．０１部
脱イオン水 ２０部
（開始剤）
２％過酸化水素水溶液 ３７部
２％アスコルビン酸水溶液 ３７部
【００４６】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た（以下、重合体分散液Ｃと略す）。得られた重合体分散液の重量平均分子量は５９，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２４４ｎｍ、Ｔｇは４５℃であった。
＜凝集粒子の形成（トナーの調製）＞
【００４７】
【表６】
重合体分散液Ｃ １１０部（固形分として）
荷電制御剤Ｔ−９５（１０％分散液） ０．６５部（固形分として）
フタロシアニンブルー* 水分散液 ６．７部（固形分として）
＊ＥＰ−７００ＢｌｕｅＧＡ（大日精化製）
【００４８】
以上の混合物をディスパーザーで分散撹拌しながら電解質としてＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 を０．４部（固形分濃度）添加した。その後、更に撹拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、ｐＨを５以上に調整してから９５℃に昇温し、５時間保持した。その後、実施例１と同様に処理してトナー粒子を得た（トナー粒子Ｃと略）。得られたトナーＣのコールターカウンターによる体積平均粒径は１２．０μｍ、偏差係数２２．０％であった。
このようにして得られたトナーの定着性を評価したところ、方法１で１２８〜１９０℃以上の間で定着し、方法２では１４０〜１９０℃以上で定着した。
【００４９】
実施例４
＜シード乳化重合＞
スチレンを７９部、アクリル酸ブチルを２１部用いる以外は実施例３と同様にして重合体分散液を得た（重合体分散液Ｄと略す）。得られた重合体分散液の重量平均分子量は５８，０００、ＵＰＡで測定した平均粒径は２５４ｎｍ、Ｔｇは６３℃であった。
【００５０】
＜凝集粒子の形成（トナーの調製）＞
重合体分散液Ｄを用い、電解質としてＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 を０．３部（固形分濃度）添加し、温度を６５℃まで昇温すること以外は実施例３と同様の操作を行いトナー粒子を得た（トナー粒子Ｄと略）。得られたトナーＤのコールターカウンターによる体積平均粒径は８．０μｍ、偏差係数２２．３％であった。
このようにして得られたトナーの定着性を評価したところ、方法１で１４０〜９０℃以上の間で定着し、方法２では１４８〜１９０℃以上で定着した。
【００５１】
実施例５
重合体分散液Ａを用いて、顔料、帯電制御剤共に凝集させてトナーを製造するに当り、電解質添加前に、混合液のｐＨを４に調整してから塩化ナトリウムを５部（固形分濃度）添加した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た（トナーＥと略）。このトナーの体積平均粒径は３．８μｍ、個数平均粒径は２．９μｍであった。
【００５２】
実施例６
塩化ナトリウムを１０部（固形分濃度）添加した以外は実施例５と同様にしてトナー粒子を得た（トナーＦと略）。このトナーの体積平均粒径は６．１μｍ、個数平均粒径は５．０μｍであった。
【００５３】
比較例１
重合体分散剤Ａを用いて、顔料、帯電制御剤共に凝集させてトナーを製造するに当り、電解質を添加しないこと以外は実施例１と同様にして凝集工程を行ったところ、粒子凝集が進行せず所望のトナー粒子が得られなかった。
【００５４】
比較例２
＜シード乳化重合＞
ＤＢＳを０．５部含む脱イオン水 ３５０部を９０℃に加熱し、その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。
【００５５】
【表７】
（モノマー類）
スチレン ７２部
アクリル酸ブチル ２８部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．８部
（乳化剤水溶液）
ＤＢＳ ０．２７部
ＮＰＥ ０．０１部
脱イオン水 ２０部
（開始剤）
２％過酸化水素水溶液 ３７部
２％アスコルビン酸水溶液 ３７部
【００５６】
得られた重合体分散液（重合体分散液Ｅと略す）の重量平均分子量は３８，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１８７ｎｍ、Ｔｇは５４℃であった。
＜凝集粒子の形成（トナーの調製）＞
【００５７】
【表８】
【００５８】
以上の混合物をディスパーザーで分散撹拌しながら、２０℃以下で電解質としてＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 を２部（固形分濃度）添加し、その後、混合溶液の温度を５５℃まで昇温して凝集を進行させた。その後、実施例１と同様の操作を行いトナー粒子を得た（トナー粒子Ｆと略）。得られたトナーＦのコールターカウンターによる体積平均粒径は８．９μｍであったが、個数平均粒径は４．２と小さく、粒径分布が広かった。また、１０μｍ以上の粗粉も多く、体積平均粒径の標準偏差は８．７μｍであった（通常２μｍ以下）。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、定着性が良好で高解像度化に対応可能な、小粒径で均一な粒子よりなるトナーを製造することができる。また得られたトナーの粒径分布が狭く、分級工程を必要としないことから安価にトナーを製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造法に関する。詳しくは、シード乳化重合・凝集法による静電荷像現像用トナーの製造法の改良及びその方法により得られるトナーに関する。
本発明のトナーは、小粒径で分布が狭いため、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、得られた画像のＯＨＰ透明性が良好であるので、電子写真方式の複写機及びプリンター用に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制御剤及び／又は磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、次いで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、使用エネルギー低減の観点から低温定着法がトナーに求められており、これを達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されている。しかしながら、混練／粉砕法においては樹脂１００部に対して４〜５部程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。
この欠点を解決すべく、特開昭６０−２２０３５８号公報、特開昭６０−２２５１７０号公報、では着色剤の存在下で乳化重合を行い、得られた乳化重合液を特定の条件で塩析してトナー粒子を得る方法を提案している。また、特開平２−６１６５０号公報では、乳化重合液に着色剤分散液を混合した後、塩析で粒子を凝固する方法が提案されている。これらの方法によると、凝集工程で得られた粒子の粒径が２５μｍ以下となるため、粉砕工程を省略してトナー粒子が得られるものの、粒径分布の制御に関しては未だ不十分であるため分級工程が不可欠であり、また、所望の粒径のトナー収率が悪いという問題があった。
【０００４】
特開昭６３−１８６２５３号公報においては、粒径及び粒径分布制御の問題を克服し、高解像度を達成するために、乳化重合／二段凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法においても凝集工程で導入できるワックスの量に限界があり、低温定着性に関しては十分な改良効果は得られていなかった。
特開平６−３２９９４７号公報に開示された方法は、凝集工程で凝集剤と同時に水に無限溶解する有機溶媒を添加することにより粒径分布の狭い凝集粒子を得ることが可能な方法であるが、制御因子が多いために再現性が悪く、また廃水処理の負担が大きい、等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、従来法により製造されたトナーについては、粒径及び粒径分布の制御、且つ低温定着性を満足するものは得られていない。
本発明は、従来用いられていた静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、高解像度、低温定着性、耐オフセット性を満足させる新規のトナーを安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、シード乳化重合・凝集法による静電荷像現像用トナーの製造法において、電解質を添加する混合分散工程を設けることによりワックスを多量に含有する小粒径で粒径分布のシャープなトナーを製造することが可能であり、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、
１．ワックス微粒子の存在下に酸性極性基又は塩基性極性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を添加してシード乳化重合を行う第１工程、得られた重合体分散液と少なくとも着色剤分散液とを混合し、更に重合体固形分１００重量部に対して電解質を０．０１〜１００重量部添加して混合分散液とする第２工程、該混合分散液の粒子を凝集させて凝集粒子とする第３工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法
２．１項に記載の方法により製造された静電荷像現像用トナー
、にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるワックスは、低軟化点物質として公知のワックス類の中から任意のものを使用することができる。このようなワックスの具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン、等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル、等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、等が例示される。
【０００８】
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜９０℃の範囲、特に好ましいのは５０〜８０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。
本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一つの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。
【０００９】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等が挙げられる。また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、等が挙げられる。更に、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等が挙げられる。
【００１０】
該ワックス微粒子の粒径は、最大でも３μｍ以下であることが好ましい。また該ワックスの平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、特に０．６μｍ以下の粒径のものが好適に用いられる。なお、粒径分布、平均粒径は、各種の微粒子測定装置（例えばマイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。ワックス微粒子中に３μｍ以上の粒径のワックスが含まれると凝集工程で粒径分布の揃った小粒径トナーを製造することが困難となる。またワックス微粒子の平均粒径が１μｍも大きい場合には、シード重合での重合速度が遅くなるため生産性が悪くなったり、樹脂中の残留モノマー量が多くなるため、トナー用途には不適当となることがある。
【００１１】
ワックス微粒子の存在下でシード乳化重合をするに当っては、逐次、極性基を有するモノマー（酸性極性基を有するモノマーもしくは塩基性官能基を有するモノマー）及びその他のモノマーとを添加することにより、重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマーを混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤等と混合、調整した乳化液として添加することもできる。界面活性剤としては、前記の界面活性剤から一種又は二種以上の併用系が選択される。
【００１２】
本発明で用いられる酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、等が挙げられる。
また、塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその四級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の含窒素複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びこれらのアミノ基を四級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。
【００１３】
その他のコモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、等のメタクリル酸エステル類、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、等を挙げることができる。
【００１４】
これらのモノマーは単独、又は混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなりすぎて問題を生じる。
酸性極性基を持つモノマーとしてアクリル酸が、その他のモノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に使用される。
シード乳化重合を進行するに当っては、ワックス微粒子の分散液に更に乳化剤を添加してから重合を行っても良いし、重合中に乳化剤を添加しつつ重合を進行させても構わない。
【００１５】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４′−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００１６】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、そのような連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモモメタン、等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は二種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００１７】
本発明の第１工程で得られる重合体分散液は、実質的にワックスを包含した形の重合体一次粒子よりなるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であっても良い。特に好ましいのはコアシェル型である。ワックスは、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部で用いられ、好ましくは２〜３５重量部、更に好ましくは５〜３０重量部で用いられる。また、本発明の趣旨を外れない範囲では、ワックス以外の成分、例えば顔料、帯電制御剤、等を同時にシードとして用いても構わない。
【００１８】
重合体一次粒子の平均粒径は、通常０．０５〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、平均粒径は、微粒子測定装置（例えばマイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。粒径が０．０５μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。
【００１９】
本発明の第２工程では、重合体分散液と同時に少なくとも着色剤分散液とを混合した後、所定量の電解質を添加する。ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、或いはこれらの組み合わせでも良い。
これらの具体例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独或いは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタとしてキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンとしてフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。
【００２０】
着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。これらの着色剤も公知の前記乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルジョンの状態で用いるが、平均粒径としては、３μｍ以下のものを用いるのが好ましい。平均粒径が３μｍ以上になると、凝集粒子の粒径分布が悪くなるため問題となる。
本発明の第２工程で使用する電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは、一価、或いは二価以上の多価の金属塩を用いると良い。このような塩の具体例としては、
ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＭｇＣｌ2 、ＣａＣｌ2 、ＭｇＳＯ4 、ＣａＳＯ4 、ＺｎＳＯ4 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 等が挙げられる。
【００２１】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても変わるが、通常は重合体固形分１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは、０．１〜２５重量部で用いられる。電解質添加量が０．０１重量部より少ないときには、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が３μｍ以下となる等の問題があり、このような凝集粒子をトナーとして用いることが不適当である。また、電解質添加量が１００重量部より多いときには、急速で制御の効かない凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が雑ったり、凝集体の形状がいびつで不定形のものになる等の問題がある。
【００２２】
電解質を添加するに当って、混合分散液の温度は４０℃未満に保つことが好ましく、より好ましくは３０℃以下の温度範囲、更に好ましくは２０℃以下の温度範囲に保って電解質添加を行うと良い。温度が４０℃以上の条件で電解質を添加すると急激な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低くなることがある。
電解質を添加した後に得られる混合分散液の平均粒径は通常３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が３μｍを越えると次の工程で凝集させた凝集粒子の形状が葡萄の房状となり、得られたトナーの強度が悪くなりすぎ定着性が悪化することがある。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造法における第２工程では、帯電制御剤の微粒子を同時に混合しても良く、その混合は電解質の添加前、電解質添加と同時、電解質の添加後、のいずれの時期でも構わない。帯電制御剤としては、公知の任意の物を単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては四級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すれば良いが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。これらの帯電制御剤も乳化剤の存在下で水中に微分散させたものを用いるが、その平均粒径は０．０１〜３μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
また、必要に応じて第２工程で、更にワックス微粒子も共存させて混合粒子を製造しても構わない。その際、使用するワックス微粒子はシード重合に用いたワックスと同じものでも良いし、異なった種類のものでも構わない。
本発明の第３工程では、第２工程までで得られた混合分散液を撹拌しながら、加熱して凝集粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、等を用いることもできる。
【００２５】
該第３工程での凝集反応による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。
第３工程でのｐＨの値は使用する乳化剤の種類、量、目標とするトナーの粒径によって代わるため一義的には定義できないが、アニオン界面活性剤を主に用いる場合には、通常ｐＨ２〜６、カチオン界面活性剤を用いるときには、通常ｐＨ８〜１２程度が用いられる。
【００２６】
反応温度は、通常樹脂のガラス転移点（Ｔｇと略）に対して、通常、４０℃以上（Ｔｇ＋２０℃）以下が好ましい。なお、ガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。より好ましい温度範囲は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋１０℃）にある。反応温度が（Ｔｇ＋２０℃）よりも高い場合には、所望の粒径に制御することが難しく、粗粉ができやすいという問題がある。
反応は、所定の温度で少なくとも１０分以上保持し、より好ましくは２０分以上保持することにより所望の粒径のトナー粒子とする。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、ステップワイズに昇温しても良い。
更に、第３工程で得られたトナーサイズの凝集粒子の安定性を増すために（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋８０℃）の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす工程を加えても良い。通常はこの工程の間に粒子間の融着が更に進み、トナー粒子の形状も丸くすることができ、必要に応じて形状を制御できる。この工程の時間は通常１時間から２４時間であり、好ましくは２時間から１０時間である。
【００２７】
本発明のトナーを製造するに当っては、凝集粒子の粒径が実質的に最終的なトナーの粒径まで成長した後に、更に同種又は異なった種類のバインダー樹脂エマルジョンを添加し、粒子を表面に付着させることにより、表面近傍のトナー性状を修飾することも可能である。例えば、ガラス転移点の高い樹脂を表面に付着させることにより、凝集粒子の保存安定性を増すことができる。また、帯電制御剤、又は帯電制御剤を含有する樹脂微粒子を表面に付着させることにより、トナーの帯電性を向上させることができる。
また、本発明のトナーは、必要により流動性向上剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流動性向上剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００２８】
更に、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、等の抵抗調節剤や滑剤等が内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００２９】
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いても良い。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの混合物等が利用できる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、重合体粒子の平均粒径及び分子量は、それぞれ下記の方法により測定した。
平均粒径：マイクロトラック社製、ＵＰＡ、又はコールター社製、コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（コールターカウンターと略）によって測定した。
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（溶媒：ＴＨＦ、検量線：標準ポリスチレン）。
得られたトナーは定着試験を下記の方法により実施した。
【００３１】
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から１９０℃まで変化させ、定着ニップ部（ニップ幅４ｍｍ）に搬送し、排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。このオフセットが生じない定着温度の下限温度をＴＬ、上限温度をＴＵとしたとき、ＴＵ−ＴＬをその定着温度幅とした。定着機は下記方法１又は２を用いた。（方法１）定着機の加熱ローラは、離型層がＦＥＰでできており、これにシリコンオイルを塗布し、ニップ幅は５ｍｍで評価した。（方法２）定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコンオイルの塗布なしに、ニップ幅は４ｍｍで評価した。
【００３２】
参考例１
日本油脂製 ユニスターＭ−２２２２ＳＬ（エステルワックス）をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）とノニルフェニルエーテル（ＮＰＥ）の存在下に高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックスのエマルジョン（ワックスエマルジョンＡと呼ぶ）を得た。得られたエマルジョンの固形分濃度は３３．５％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は３９９ｎｍであった。
【００３３】
実施例１
＜シード乳化重合＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下の量のワックスエマルジョンＡ、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００３４】
【表１】
ワックスエマルジョンＡ ６３部
脱イオン水 ３５０部
【００３５】
その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。
【００３６】
【表２】
（モノマー類）
スチレン ６４部
アクリル酸ブチル ３６部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．５部
（乳化剤水溶液）
ＤＢＳ ０．２７部
ＮＰＥ ０．０１部
脱イオン水 ２０部
（開始剤）
２％過酸化水素水溶液 ３７部
２％アスコルビン酸水溶液 ３７部
【００３７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た（以下、重合体分散液Ａと略す）。得られた重合体分散液の重量平均分子量は７１，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２５２ｎｍ、Ｔｇは４５℃であった。得られたエマルジョンの断面をＴＥＭで観察したところ、ワックスが樹脂で内包化されているのが観察された。
＜凝集粒子の形成（トナーの調製）＞
【００３８】
【表３】
重合体分散液Ａ １２０部（固形分として）
荷電制御剤フェノールアミド化合物 ０．６５部（固形分として）
フタロシアニンブルー* 水分散液 ６．７部（固形分として）
＊ＥＰ−７００ＢｌｕｅＧＡ（大日精化製）
【００３９】
以上の混合物をディスパーザーで分散撹拌しながら２０℃で塩化ナトリウム水溶液を添加した（固形分濃度として９部添加）。塩化ナトリウム水溶液添加後の混合分散液の平均粒径は、１．８μｍであった。その後、更に撹拌しながら４５℃に昇温して０．５時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、ｐＨを５以上に調整してから９５℃に昇温し、５時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナー（トナーＡと略）を得た。得られたトナーＡのコールターカウンターによる体積平均粒径は９．０μｍであった。また、体積粒径の５μｍ以下の割合は１．６３％、２５μｍ以上の割合は０．０１％であり粒径分布は非常に良好であった。
このようにして得られたトナーの定着性を評価したところ、方法１で１２５〜１９０℃以上の間で定着し、方法２では１２２〜１９０℃以上で定着した。
【００４０】
実施例２
＜シード乳化重合＞
連鎖移動剤としてトリクロロブロモメタンを１．３部用いる以外は実施例１と同様にして重合体分散液を製造した（重合体分散液Ｂと略）。得られた重合体分散液ＢのＧＰＣによる重量平均分子量は４２，０００、ＵＰＡで測定した平均粒径は２５７ｎｍであった。
【００４１】
＜凝集粒子の形成（トナーの調製）＞
重合体分散液Ｂを用いる以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た（トナー粒子Ｂと略）。得られたトナーＢのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．０μｍであった。
このようにして得られたトナーの定着性を評価したところ、方法１で１１８〜１９０℃以上の間で定着し、方法２では１１５〜１９０℃以上で定着した。
【００４２】
実施例３
＜シード乳化重合＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下の量のワックスエマルジョンＡ、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００４３】
【表４】
ワックスエマルジョンＡ ３５部
脱イオン水 ３３０部
【００４４】
その後、下記のモノマー類、開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。
【００４５】
【表５】
（モノマー類）
スチレン ７５部
アクリル酸ブチル ２５部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．５部
（乳化剤水溶液）
ＤＢＳ ０．２７部
ＮＰＥ ０．０１部
脱イオン水 ２０部
（開始剤）
２％過酸化水素水溶液 ３７部
２％アスコルビン酸水溶液 ３７部
【００４６】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た（以下、重合体分散液Ｃと略す）。得られた重合体分散液の重量平均分子量は５９，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２４４ｎｍ、Ｔｇは４５℃であった。
＜凝集粒子の形成（トナーの調製）＞
【００４７】
【表６】
重合体分散液Ｃ １１０部（固形分として）
荷電制御剤Ｔ−９５（１０％分散液） ０．６５部（固形分として）
フタロシアニンブルー* 水分散液 ６．７部（固形分として）
＊ＥＰ−７００ＢｌｕｅＧＡ（大日精化製）
【００４８】
以上の混合物をディスパーザーで分散撹拌しながら電解質としてＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 を０．４部（固形分濃度）添加した。その後、更に撹拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、ｐＨを５以上に調整してから９５℃に昇温し、５時間保持した。その後、実施例１と同様に処理してトナー粒子を得た（トナー粒子Ｃと略）。得られたトナーＣのコールターカウンターによる体積平均粒径は１２．０μｍ、偏差係数２２．０％であった。
このようにして得られたトナーの定着性を評価したところ、方法１で１２８〜１９０℃以上の間で定着し、方法２では１４０〜１９０℃以上で定着した。
【００４９】
実施例４
＜シード乳化重合＞
スチレンを７９部、アクリル酸ブチルを２１部用いる以外は実施例３と同様にして重合体分散液を得た（重合体分散液Ｄと略す）。得られた重合体分散液の重量平均分子量は５８，０００、ＵＰＡで測定した平均粒径は２５４ｎｍ、Ｔｇは６３℃であった。
【００５０】
＜凝集粒子の形成（トナーの調製）＞
重合体分散液Ｄを用い、電解質としてＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 を０．３部（固形分濃度）添加し、温度を６５℃まで昇温すること以外は実施例３と同様の操作を行いトナー粒子を得た（トナー粒子Ｄと略）。得られたトナーＤのコールターカウンターによる体積平均粒径は８．０μｍ、偏差係数２２．３％であった。
このようにして得られたトナーの定着性を評価したところ、方法１で１４０〜９０℃以上の間で定着し、方法２では１４８〜１９０℃以上で定着した。
【００５１】
実施例５
重合体分散液Ａを用いて、顔料、帯電制御剤共に凝集させてトナーを製造するに当り、電解質添加前に、混合液のｐＨを４に調整してから塩化ナトリウムを５部（固形分濃度）添加した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た（トナーＥと略）。このトナーの体積平均粒径は３．８μｍ、個数平均粒径は２．９μｍであった。
【００５２】
実施例６
塩化ナトリウムを１０部（固形分濃度）添加した以外は実施例５と同様にしてトナー粒子を得た（トナーＦと略）。このトナーの体積平均粒径は６．１μｍ、個数平均粒径は５．０μｍであった。
【００５３】
比較例１
重合体分散剤Ａを用いて、顔料、帯電制御剤共に凝集させてトナーを製造するに当り、電解質を添加しないこと以外は実施例１と同様にして凝集工程を行ったところ、粒子凝集が進行せず所望のトナー粒子が得られなかった。
【００５４】
比較例２
＜シード乳化重合＞
ＤＢＳを０．５部含む脱イオン水 ３５０部を９０℃に加熱し、その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。
【００５５】
【表７】
（モノマー類）
スチレン ７２部
アクリル酸ブチル ２８部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．８部
（乳化剤水溶液）
ＤＢＳ ０．２７部
ＮＰＥ ０．０１部
脱イオン水 ２０部
（開始剤）
２％過酸化水素水溶液 ３７部
２％アスコルビン酸水溶液 ３７部
【００５６】
得られた重合体分散液（重合体分散液Ｅと略す）の重量平均分子量は３８，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１８７ｎｍ、Ｔｇは５４℃であった。
＜凝集粒子の形成（トナーの調製）＞
【００５７】
【表８】
以上の混合物をディスパーザーで分散撹拌しながら、２０℃以下で電解質としてＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 を２部（固形分濃度）添加し、その後、混合溶液の温度を５５℃まで昇温して凝集を進行させた。その後、実施例１と同様の操作を行いトナー粒子を得た（トナー粒子Ｆと略）。得られたトナーＦのコールターカウンターによる体積平均粒径は８．９μｍであったが、個数平均粒径は４．２と小さく、粒径分布が広かった。また、１０μｍ以上の粗粉も多く、体積平均粒径の標準偏差は８．７μｍであった（通常２μｍ以下）。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、定着性が良好で高解像度化に対応可能な、小粒径で均一な粒子よりなるトナーを製造することができる。また得られたトナーの粒径分布が狭く、分級工程を必要としないことから安価にトナーを製造できる。
Claims (6)
- ワックス微粒子の存在下に酸性極性基又は塩基性極性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を添加してシード乳化重合を行う第１工程、得られた重合体分散液と少なくとも着色剤分散液とを混合し、更に重合体固形分１００重量部に対して一価、二価、又は三価の金属塩を含む電解質を０．０１〜１００重量部添加し、有機溶媒を添加せず混合分散液とする第２工程、該混合分散液の粒子を凝集させて凝集粒子とする第３工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法。
- 該第２工程において、電解質を添加した後の混合分散液の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 該第２工程での混合を４０℃未満で行い、該第３工程での凝集反応を４０℃〜（重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃）の範囲内で行うことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造法。
- ワックスがトナー粒子の中にバインダー樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部含まれることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造法。
- 凝集粒子の少なくとも一部が融着していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造法。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載の方法により製造された静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000067944A JP3680688B2 (ja) | 1999-04-02 | 2000-03-13 | 静電荷像現像用トナー及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-95993 | 1999-04-02 | ||
| JP9599399 | 1999-04-02 | ||
| JP2000067944A JP3680688B2 (ja) | 1999-04-02 | 2000-03-13 | 静電荷像現像用トナー及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000347456A JP2000347456A (ja) | 2000-12-15 |
| JP3680688B2 true JP3680688B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=26437149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000067944A Expired - Lifetime JP3680688B2 (ja) | 1999-04-02 | 2000-03-13 | 静電荷像現像用トナー及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3680688B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009075622A (ja) * | 2001-10-25 | 2009-04-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー |
| JP2004086177A (ja) | 2002-06-27 | 2004-03-18 | Brother Ind Ltd | トナー用重合樹脂粒子の製造方法 |
| JP4856948B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2012-01-18 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP4674560B2 (ja) * | 2006-03-23 | 2011-04-20 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP4857154B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2012-01-18 | キヤノン株式会社 | 凝集トナー |
| JP4529989B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2010-08-25 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP5088470B2 (ja) * | 2007-07-04 | 2012-12-05 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
-
2000
- 2000-03-13 JP JP2000067944A patent/JP3680688B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000347456A (ja) | 2000-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6506532B2 (en) | Toner for the development of electrostatic image and process for the preparation thereof | |
| JP3724309B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP4513728B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 | |
| JP3680688B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造法 | |
| WO2006054750A1 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナー | |
| JP4174870B2 (ja) | トナー | |
| JP2001027821A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2003057867A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP3875032B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
| JP2005004025A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2000035690A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
| JP5375188B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP3917009B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP3903647B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP5630053B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 | |
| JP3972043B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2003066649A (ja) | 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP3877059B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP3936544B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及びトナーの定着方法 | |
| JP3875499B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP4196528B2 (ja) | 負帯電性マゼンタトナー | |
| JP4935519B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2003015358A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
| JP5088470B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP5493511B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050401 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050426 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050509 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3680688 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080527 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090527 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090527 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100527 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100527 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110527 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130527 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |