JP2003015358A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着性にすぐれ、感光体上へのフィルミング
等の汚染の少ない静電荷現像用トナーを提供する。 【解決手段】 少なくともバインダー樹脂、着色剤、及
びワックス微粒子を含有する静電荷像現像用トナーにお
いて、トナー中のワックス微粒子が、粒径２０〜２００
ｎｍの範囲及び３００〜２０００ｎｍの範囲にそれぞれ
個数分布のピークを有することを特徴とする静電荷像現
像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機及びプリンターに用いられる静電荷現像用トナーに
関する。さらに詳しくは、定着性に優れ、更に感光体へ
のフィルミング、現像ブレード等への固着の少ない静電
荷現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、トナーには定着するときオフ
セットを防止する離型剤としてワックスが配合されてき
た。充分な耐オフセット性を得るには、トナー中にワッ
クスを多く配合すれば良いが、この場合トナーの表面に
ワックスが露出して、帯電を不良にしたりフィルミング
等を起こす悪影響を発生する原因となり、１〜５％の少
量を使用するのが現状であった。近年、懸濁重合法、乳
化重合凝集法等の湿式重合法によるトナーの製造が提案
され、比較的多くのワックスが配合されるようになり、
離型効果が向上し、オイルレスの定着機にも使用される
ようになったが、未だ露出の問題は十分に解決していな
い。ワックスの露出を避けるためワックスをトナー中に
小さく分散させると、充分な離型性が得られ無いので高
耐久が要求される機種には適用されないのが現状であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来用いら
れていた静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、定着温
度幅を確保しつつ、感光体上へのフィルミング等の汚染
の少ないトナーを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記課
題に鑑み鋭意検討した結果、トナー中に配合されたワッ
クスが特定の小さい粒度に分散されると離型性よりもむ
しろ定着性の向上に効果が有り、さらに特定の大きい粒
度に分散されると、トナー表面への露出の問題が無く良
好な耐オフセット性が得られ、これら２種の粒度をもつ
ワックスを併用することにより定着性と耐オフセット性
のバランスのとれた、高耐久性のあるトナーが得られる
ことを見出した。即ち本発明の要旨は、少なくともバイ
ンダー樹脂、着色剤、及びワックス微粒子を含有する静
電荷像現像用トナーにおいて、トナー中のワックス微粒
子が、粒径２０〜２００ｎｍの範囲及び３００〜２００
０ｎｍの範囲にそれぞれ個数分布のピークを有すること
を特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。

【０００５】本発明の別の要旨は、重合体一次粒子、着
色剤粒子、個数平均粒径３０〜３００ｎｍのワックス微
粒子、及び個数平均粒径４５０〜３０００ｎｍのワック
ス微粒子を凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られ
る静電荷像現像用トナーに存する。

【０００６】また、本発明の別の要旨は、ワックス微粒
子を含有する体積平均粒径５０〜３００ｎｍの重合体一
次粒子、着色剤粒子、及び個数平均粒径４５０〜３００
０ｎｍのワックス微粒子を凝集して粒子凝集体とする工
程を経て得られる静電荷像現像用トナーに存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、その構成成分
として、バインダー樹脂、着色剤、及びワックスを含
み、必要に応じて帯電制御剤、樹脂微粒子、及びその他
の添加剤等を含む。また、本発明のトナーは、トナー中
のワックス微粒子粒径を制御するものであるが、好まし
くは少なくともバインダー樹脂を含有する重合体一次粒
子及び着色剤粒子を凝集することにより製造されるもの
である。

【０００８】本発明に用いられる重合体一次粒子は、従
来よりトナーに用いられる公知の樹脂を含むものであれ
ばいずれも使用できるが、好ましくは、乳化重合により
製造されたものが用いられる。乳化重合により製造され
たものであれば、円形度や粒度分布を狭くすること、ま
た、凝集工程におけるトナー粒径等の制御が容易とな
る。そして本発明のトナーは、２種の粒度をもつワック
スを含有することを特徴としている。以下、好ましい実
施態様である乳化重合／凝集法により製造されるトナー
について更に詳細に説明する。

【０００９】乳化重合／凝集法によりトナーを製造する
場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工
程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳
化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色
剤、帯電制御剤、ワックス等を混合し、この分散液中の
一次粒子を凝集させて体積平均粒径３〜８μｍ程度の粒
子凝集体とし、必要に応じて、これに樹脂微粒子等を付
着させ、必要に応じて、粒子凝集体あるいは樹脂微粒子
が付着した粒子凝集体を融着させ、こうして得られたト
ナー粒子をを洗浄、乾燥して製品のトナー粒子を得る
が、本発明のトナーにおいては、重合体一次粒子を構成
するスチレン系バインダー樹脂内に、ワックスを内包化
する形態を有しており、少なくとも小粒径ワックスを含
有した重合体一次粒子、着色剤、大粒径ワックスを共凝
集したものである。

【００１０】○重合体一次粒子 乳化重合／凝集法に用いられる重合体一次粒子として
は、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃
であり、平均粒径は通常０．０２〜３μｍのものであ
る。この重合体一次粒子は、モノマーを乳化重合するこ
とにより得られる。乳化重合を行うにあたっては、ブレ
ンステッド酸性基を有するモノマー（以下、単に酸性モ
ノマーと称すことがある）またはブレンステッド塩基性
基を有するモノマー（以下、単に塩基性モノマーと称す
ることがある）と、ブレンステッド酸性基又はブレンス
テッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、そ
の他のモノマーと称することがある）とを添加する事に
より重合を進行させることが好ましい。この際、モノマ
ー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混
合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中に
モノマー組成を変更することも可能である。また、モノ
マーはそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤など
と混合、調整した乳化液として添加することもできる。
乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以
上の併用系が選択される。

【００１１】本発明で用いられるブレンステッド酸性基
を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシ
ル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホ
ン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミ
ド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられ
る。

【００１２】また、ブレンステッド塩基性基を有するモ
ノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する
芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、等が挙げられる。

【００１３】また、これら酸性基を有するモノマー及び
塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴っ
て塩として存在していても良い。このような、ブレンス
テッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノ
マーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配
合率は、好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましく
は１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以
下、更に好ましくは５重量％以下である。

【００１４】その他のコモノマーとしては、スチレン、
メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、ア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸
アミドを挙げることができる。を挙げることができる。
この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート、等が特
に好ましい。

【００１５】更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる
場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラ
ジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例
えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等
が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに
有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メ
チロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いること
が可能である。

【００１６】好ましくはラジカル重合性の二官能性モノ
マーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジ
オールジアクリレートが好ましい。このような、多官能
性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、好ましくは
０．００５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以
上、特に好ましくは０．３重量％以上であり、また、好
ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、
特に好ましくは１重量％以下である。

【００１７】これらのモノマーは単独、または混合して
用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０
〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０
℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明
性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス
転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が
悪くなる場合がある。

【００１８】重合開始剤は、モノマー添加前、添加と同
時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、
必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を
使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的
な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカ
プトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化
炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖
移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性
単量体に対して０〜５重量％用いられる。乳化重合は、
上記のモノマー類を水と混合し、重合開始剤の存在下、
重合するが、重合温度は通常５０〜１５０℃、好ましく
は６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃であ
る。

【００１９】こうして得られた重合体一次粒子の体積平
均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好
ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．１
μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１μ
ｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測
定することができる。粒径が０．０２μm より小さくな
ると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、
３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大き
くなりやすく、３〜８μｍのトナーを製造するには不適
当である。

【００２０】上記乳化重合に用いる乳化剤としては、カ
チオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面
活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤が挙
げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデ
シルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブ
ロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジ
ニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、等があげられる。また、アニオン界面活
性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデ
カン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等があげられる。さらに、ノニオ
ン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンド
デシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイル
ショ糖、等があげられる。

【００２１】○着色剤 着色剤は無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれで
も良く、またはこれらの組み合わせでも良い。これらの
具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブル
ー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロ
ー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガ
ル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ
系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独
あるいは混合して用いることができる。フルカラートナ
ーの場合にはイエローとしてベンジジンイエロー、モノ
アゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタとしてキナクリド
ン、モノアゾ系染顔料、シアンとしてフタロシアニンブ
ルーをそれぞれ用いるのが好ましい。

【００２２】これらの内、シアン着色剤としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１５：３、イエロー着色剤として
はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トイエロー９３、マゼンタ着色剤としてはキナクリドン
系化合物、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５
７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド１２２が好ましく用いられる。

【００２３】本発明の乳化重合／凝集法にる製造方法で
は、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子を混合し、混
合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする
が、着色剤は、乳化剤（前述の界面活性剤）の存在下で
水中に乳化させエマルションの状態で用いるのが好まし
く、着色剤粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３
μｍが好ましい。着色剤の使用量は、通常、重合体一次
粒子１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは
３〜２０重量部である。

【００２４】○ワックス 本発明に用いられるトナーは、少なくとも２種のワック
ス微粒子を含有している。第１のワックス微粒子は粒径
として２０〜２００ｎｍの範囲に個数分布のピークを有
するものであり（以下、小粒径ワックスと称することが
ある）、第２のワックス微粒子は粒径として３００〜２
０００ｎｍの範囲に個数分布のピークを有するものであ
る（以下、大粒径ワックスと称することがある）。この
ような分布を有するワックス微粒子は、具体的にはＴＥ
Ｍ写真により観察することができ、任意のトナー粒子か
ら、ワックス微粒子を少なくとも１００個をランダムに
観測し、それらの平均粒径の分布において、粒径２０〜
２００ｎｍの範囲及び粒径３００〜２０００ｎｍの範囲
のそれぞれに個数分布のピークを示すものである。ここ
で、第１のワックス微粒子と第２のワックス微粒子の本
質的な差異は平均粒径にあり、第１のワックス微粒子と
第２のワックス微粒子とを構成するワックスが化合物種
として、同一であっても異なっていても良い。

【００２５】本発明において、大粒径ワックスは、定着
ローラに対する離型性に効果を示すものと考えられ、そ
のために好ましくは、比較的表面張力が小さく、バイン
ダー樹脂との相溶性が比較的少ないものの方が好まし
い。大粒径ワックスとして好ましく用いられるワックス
化合物としては、シリコーンオイル、ジアルキルポリシ
ロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、カルボキシ
変性ポリシロキサン等のシリコーン系ワックス；一部が
フッ素原子で置換された炭化水素、一部がフッ素原子で
置換されたエステル化合物、一部がフッ素原子で置換さ
れたケトン化合物等が挙げられる。また、小粒径ワック
スは、一部がバインダー樹脂と相溶して、粘弾性等のト
ナーの物性制御に寄与していると考えられ、そのために
好ましくは、比較的表面張力が大きく、バインダーとの
相溶性が比較的大きいものの方が好ましい。小粒径ワッ
クスとして用いられるワックス化合物としては、低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリ
エチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワック
ス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリ
ン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワ
ックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワッ
クス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有する
ケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸
等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコ
ール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アル
コールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカ
ルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分
子量ポリエステル等が挙げられる。なお、ペンタエリス
リトールの脂肪酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸
エステルは、表面張力が比較的大きくバインダー樹脂と
の相溶性が比較的小さいので、大粒径ワックス及び小粒
径ワックスのいずれの成分としても好ましく用いること
ができる。

【００２６】また、これらワックスは、バインダー樹脂
に一部相溶するものが好ましく、トナー中において、大
粒径ワックスの場合は好ましくは０．０１〜２０％、更
に好ましくは０．１〜１５％、特に好ましくは１〜１０
％がバインダー樹脂に相溶しているものであり、小粒径
ワックスの場合は好ましくは１〜７０％、更に好ましく
は３〜５０％、特に好ましくは５〜３０％がバインダー
樹脂に相溶しているものである。

【００２７】これらのワックスの中で特に低温定着性を
向上させるために、小粒径ワックスの融点は３０℃以上
が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が
特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃
以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点
が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつき
を生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣
る。また更に、小粒径ワックスの化合物種としては、脂
肪族カルボン酸と一価もしくは多価アルコールとから得
られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワッ
クスの中でも炭素数が２０〜１００のものが更に好まし
く、炭素数３０〜６０のものが特に好ましい。

【００２８】ワックスの使用量は、通常、大粒径ワック
スはトナー中に０．１〜３０％、好ましくは１〜２５
％、更に好ましくは２〜２０％、特に好ましくは３〜１
５％である。また、小粒径ワックスはトナー中に０．１
〜３０％、好ましくは１〜２５％、更に好ましくは２〜
２０％、特に好ましくは３〜１５％である。乳化重合／
凝集法において、ワックスは、予め乳化剤（前記界面活
性剤）の存在下に分散してエマルジョン化したワックス
微粒子分散液としたものを用いるのが好ましく、通常、
ワックス微粒子分散液を作成する場合にワックス粒径を
所望の粒径に制御する。

【００２９】ワックスは、凝集工程に存在させるが、こ
れには、ワックス微粒子分散液を重合体一次粒子及び着
色剤粒子と共凝集させる場合と、ワックス微粒子分散液
の存在化にモノマーをシード乳化重合させてワックスを
内包した重合体一次粒子を作成し、これと着色剤粒子を
凝集させる場合とがある。本発明のトナーにおいては、
ワックス微粒子を少なくとも２種用いるので、１）２種
のワックス微粒子とも重合体一次粒子に内包化する場
合、２）１種のワックス微粒子を重合体一次粒子にに内
包化し、別の１種のワックス微粒子を共凝集に用いる場
合、３）２種のワックス微粒子をそれぞれ共凝集に用い
る場合とがある。

【００３０】ここで、小粒径ワックスは内包化したもの
の方が粒度分布を制御しやすく、また大粒径ワックスは
内包化させることが小粒径ワックスよりも困難であるた
めに、上述の内では、小粒径ワックスを重合体一次粒子
に内包化し、大粒径ワックスを共凝集に用いることが好
ましい。なお、トナー中のワックス微粒子をＴＥＭで観
測する場合、必ずしも最大径（球状の場合は赤道面）で
切断されないので、実際の粒径よりも小さく観測され
る。従って、製造工程中に用いるワックス微粒子の粒径
としては、小粒径ワックスの場合、個数平均粒径３０〜
３００ｎｍのワックス微粒子分散液を用い、また、大粒
径ワックスの場合、個数平均粒径４５０〜３０００ｎｍ
のワックス微粒子を用いることが好ましい。

【００３１】○帯電制御剤 本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付
与のため、帯電制御剤を添加しても良い。帯電制御剤と
しては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒド
ロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、
ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合
物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれ
らの混合物が挙げられる。帯電制御剤の添加量は結着樹
脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ま
しい。

【００３２】乳化重合／凝集法において帯電制御剤を含
有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電
制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電
制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用
いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時に帯電制御剤
一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体
一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適
当な粒径となった後に、帯電制御剤一次粒子を加えて凝
集させることもできる。この場合帯電制御剤も乳化剤
（前述の界面活性剤）を用いて水中で分散し、平均粒径
０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒
子）として使用することが好ましい。

【００３３】○混合工程 本発明の製造法の凝集工程においては、上述の、重合体
一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワッ
クスなどの配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次に混
合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、即
ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に
応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製し
ておき、これらを混合して混合分散液を得ることが好ま
しい。また、ワックスは、重合体一次粒子に内包化され
たもの、すなわち、ワックスをシードとして乳化重合し
た重合体一次粒子を用いることにより、トナーに含有さ
せることが好ましく、この場合は、重合体一次粒子に内
包化されたワックスと、内包化されていないワックス微
粒子を併用して用いることができる。

【００３４】○凝集工程 上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝
集体を作成するが、この凝集処理には、攪拌槽内で、
１）加熱する方法と、２）電解質を加える方法、とがあ
る。

【００３５】加熱して凝集を行う場合に、凝集温度とし
ては具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは
重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０
℃〜Ｔｇ−５℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれ
ば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集
させることができる。また、加温して凝集を行う場合、
凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工
程と熟成工程が連続的に行われ、その境界が曖昧となる
場合があるが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲に少なく
とも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程と
みなす。

【００３６】凝集温度は所定の温度ですくなくとも３０
分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とするこ
とが好ましい。所定のの温度までは一定速度で昇温して
も良いし、ステップワイズに昇温しても良い。保持時間
は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下
が好ましく、１時間以上４時間以下が更に好ましい。こ
のようにすることによって、小粒径であり、粒度分布の
シャープなトナーを得ることができる。

【００３７】また、混合分散液に電解質を添加して凝集
を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいず
れでも良いが、１価あるいは２価以上の多価の金属塩が
好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、
ＬｉＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣ
ｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮ
ａ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。

【００３８】電解質の添加量は、電解質の種類によって
も異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部
に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好まし
くは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０
重量部である。電解質添加量が上記範囲より著しく少な
い場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１
μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均
粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にあ
る。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合
には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた
粒子凝集体の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝
集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生
じる傾向にある。また、電解質を加えて凝集を行う場合
には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。

【００３９】○その他の配合成分 次に、本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集
体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固
着）してトナー粒子を形成するのが好ましい。なお、上
述した帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子
凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後、樹脂微粒
子を加えるのが好ましい。

【００４０】この樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活
性剤）により水または水を主体とする液中に分散してエ
マルションとして用いるが、トナーの最外層に用いる樹
脂微粒子は、ワックスを含まないものが好ましい。樹脂
微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜
３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであっ
て、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様
なモノマーを重合して得られたもの等を用いることがで
きる。粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成
する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されて
いるものが好ましい。

【００４１】○熟成工程 乳化重合／凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集
体（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ＋２０℃〜
Ｔｇ＋８０℃（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転
移温度）の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす熟成工
程を加えることが好ましい。また、この熟成工程では上
記の温度範囲に１時間以上保持するのが好ましい。熟成
工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近
いものとすることができ、形状制御も可能になる。この
熟成工程は、通常１時間から２４時間であり、好ましく
は１時間から１０時間である。熟成工程前の粒子凝集体
は、一次粒子の静電的あるいはその他の物理凝集による
集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集
体を構成する重合体一次粒子は、互いに融着しており、
好ましくはほぼ球形となっている。なお、この様なトナ
ーの製造方法によれば、一次粒子が凝集した状態の葡萄
型、融着が半ばまで進んだジャガイモ型、更に融着が進
んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造す
ることができる。

【００４２】○洗浄・乾燥工程 上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知
の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次い
で、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することに
より目的とするトナー粒子を得ることができる。このよ
うにして、体積平均粒径が３〜８μｍと比較的小粒径の
トナーを製造することができる。しかもこうして得られ
たトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高速化
を達成するための静電荷像現像用トナーとして適したも
のである。

【００４３】本発明に用いられるトナーには、流動性や
現像性を制御する為に公知の外添剤を添加しても良い。
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、等の各
種無機酸化粒子（必要に応じて疎水化処理する）、ビニ
ル系重合体粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、ト
ナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好まし
い。

【００４４】本発明に用いられるトナーは、２成分現像
剤、マグネタイト含有トナー等の磁性１成分現像剤、非
磁性１成分現像剤に適用することができる。２成分現像
剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形
成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト
系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それ
らの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キ
ャリアを用いる事ができる。

【００４５】キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知
られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンア
クリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン
系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定
されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限
はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好
ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して
５〜１００重量部使用する事が好ましい。

【００４６】トナーの粒子径を測定する方法としては、
市販の粒子径測定装置を用いることができるが、典型的
にはベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布
測定装置コールター・カウンター マルチサイザーＩＩ
が用いられる。本発明に用いられるトナーは、体積平均
粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることが好ましく、４〜
８μｍが更に好ましく、４〜７μｍが特に好ましい。体
積平均粒径が大きすぎると高解像度の画像形成に適さ
ず、小さすぎると粉体としての取り扱いが困難となる。

【００４７】また、トナーの粒度分布としてはシャープ
なもののほうが粒子固体間の帯電性が均等となり易く好
ましい。具体的には、本発明の画像形成方法及び装置に
おいては、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄ
ｎ）との関係が、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．３であるも
のが好ましく、Ｄｖ／Ｄｎの値としては、１．２５以下
が更に好ましく、１．２０以下が特に好ましい。また、
Ｄｖ／Ｄｎの下限値は１であるが、これば、全ての粒径
が等しいことを意味し、製造上困難であるので、１．０
３以上が好ましく、１．０５以上が更に好ましい。

【００４８】また、トナーは微細な粒子（微粉）が少な
いのが好ましい。微細な粒子が少ない場合には、トナー
の流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等均一に分布し
て帯電性が均一となりやすい。微細な粒子を測定するに
は、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置
ＦＰＩＡ−２０００が好適に用いられる。本発明におい
ては、フロー式粒子像分析装置による０．６μｍ〜２．
１２μｍの粒子の測定値（個数）が全粒子数の１５％以
下であるトナーを用いるのが好ましい。これは、微細な
粒子が一定量より少ないことを意味しているが、０．６
μｍ〜２．１２μｍの粒子の数は１０％以下が更に好ま
しく、５％以下が特に好ましい。また、該微粒子の下限
は特になく、全く存在しないのが最も好ましいが、それ
は製造上困難であり通常０．５％以上であり、好ましく
は１％以上である。

【００４９】また、トナーの形状としては、出来るだけ
球形に近いものが好ましい。具体的には、、トナーの形
状を定量化する方法として、シスメックス社製フロー式
粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定
し、下式より求められた値の５０％における累積粒度値
に相当する円形度を５０％円形度と定義したときに、５
０％円形度が０．９〜１の範囲のものが好ましい。 円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影
像の周長

【００５０】トナーの５０％円形度は、トナー粒子の凹
凸の度合いを示し、トナーが完全な球形の場合１とな
る。表面形状が複雑になるほど円形度の値は小さくな
る。球形に近いほど、粒子固体内での帯電量の局在化が
起こりにくく、現像性が均一になりやすい。従って、ト
ナーの５０％は、０．９２以上が更に好ましく、０．９
５以上が特に好ましい。また、完全な球を作ることは製
造上困難であるので、好ましくは０．９９５以下であ
り、更に好ましくは０．９９以下である。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 [ワックス粒子の調整例−１]ワックス成分であるペンタ
エリスリトールステアリン酸４置換体（ユニスターH−
４７６ 日本油脂社製）３０部、アニオン界面活性剤
（ネオゲンＳＣ 第一工業製薬社製）０.３部、水７０
部を９０℃に加熱しディスパーで１０分攪拌した（ｗａ
ｘＡ）。

【００５２】次いで、この分散液をホモジナイザー（１
５ーＭ-8ＰＡ型 ゴーリン社製）を用い１００℃ ５０ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件で乳化を開始し、粒度分布計で平均粒
度を測定しながら以下の粒度を示す乳液を都度サンプリ
ングして試験トナー製造用ワックスを調整した。 ｗａｘＡ；平均粒径 3.2μｍ ｗａｘＢ；平均粒径 1.8μｍ ｗａｘＣ；平均粒径 0.4μｍ ｗａｘＤ；平均粒径 0.2μｍ ｗａｘＥ；平均粒径 0.08μｍ

【００５３】[ワックス粒子の調整例−２]ワックス成分
であるフェニル変成シリコーンマクロマー（日本ユニカ
ー社製）を使用して、調整例−１）と同様にワックスの
乳化液（ｗａｘＦ；平均粒径 0.9μｍ）を得た。 [樹脂の製造例]アニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ 第
一工業製薬社製）0.5部、及び過硫酸アンモニウム0.5部
を溶解した水１００部にスチレン１６部アクリル酸ブチ
ル４部、アクリル酸0.6部を加え、８０℃で８時間乳化
重合し、試験用トナー製造用樹脂を調整した。

【００５４】実施例１ 樹脂の製造例で得た乳化液５００部、カーボンブラック
（リーガル３３０Ｒキャボット社製）５部、ｗａｘＥ３
０部、ｗａｘＢ１０部を混合しデェスパーで攪拌しなが
らｐＨを４に調整し２時間分散したところコールターカ
ウンターで測定して体積平均粒径が１μの会合粒子が得
られた。次いで攪拌をカイ型翼に変え、攪拌下６０℃ま
で加熱し、これをアンモニアでｐＨ７に調整した。さら
に攪拌下９０℃まで加熱し２時間この温度を保った処、
7.3μｍの凝集体を得た。この凝集体を冷却、分離水洗
した後乾燥させて得られた。粒子に疎水性シリカ（アエ
ロジルＲ９７２ 日本アエロジル社製）1.0%をヘンシェ
ルミキサーを用い添加し、試験用トナーを得た。このト
ナーを市販のプリンター（レーザージェット４５００
ヒューレットパッカード社製）に入れ連続プリント試験
を行った処、２万枚の試験においても、カブリの少ない
鮮明な画像が得られた。又、フィルミングやブレードに
トナーが固着して起こる画像の欠陥は発生せず、指で強
く擦っても定着トナーの剥離しない良好な定着画像がえ
られた。又、試験トナーを透過電子顕微鏡を用い切断断
面を観察した処、トナー製造前のワックス粒径がほぼそ
のままの大きさで分散されていることが解った。

【００５５】比較例１ 実施例１において２種類のワックスを用いる代わりにｗ
ａｘＢ単独で４０部を用いる以外は同じ操作を行い7.9
μｍの試験用トナーを得た。このトナーで実施例１と同
じプリント試験を行った処、カブリの多い、又初期から
フィルミングによるスジが発生する劣悪な画像となっ
た。

【００５６】比較例２ 実施例１において２種類のワックスを用いる代わりにｗ
ａｘＥ単独で４０部を用いる以外は同じ操作を行い7.６
μｍの試験用トナーを得た。このトナーで実施例１と同
じプリント試験を行った処、オフセットが発生し連続プ
リント試験を継続出来なかった。

【００５７】比較例３ 実施例１においてｗａｘＥを用いる代わりにｗａｘＣを
用いる以外は同じ操作を行い7.４μｍの試験用トナーを
得た。このトナーで実施例１と同じプリント試験を行っ
た処、カブリの多い、又初期からフィルミングによるス
ジが発生する劣悪な画像となった。

【００５８】比較例４ 実施例１においてｗａｘＢを用いる代わりにｗａｘＡを
用いる以外は同じ操作を行い7.５μｍの試験用トナーを
得た。このトナーで実施例１と同じプリント試験を行っ
た処、カブリの多い、又初期からフィルミングによるス
ジが発生する劣悪な画像となった。

【００５９】実施例２ 実施例１においてｗａｘＢを用いる代わりにｗａｘＦを
用いる以外は同じ操作を行い7.８μｍの試験用トナーを
得た。このトナーを用い連続プリント試験を行った処、
２万枚の試験においても、カブリの少ない鮮明な画像が
得られた。又、フィルミングやブレードにトナーが固着
して起こる画像の欠陥は発生せず、指で強く擦っても定
着トナーの剥離しない良好な定着画像がえられた。

【００６０】実施例３ アニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ 第一工業製薬社
製）0.８部、及び過硫酸アンモニウム0.5部を溶解した
水１００部にスチレン１６部アクリル酸ブチル４部、ア
クリル酸0.6部、及びｗａｘＥ３０部を加え、８０℃で
８時間乳化重合し、試験用トナー製造用樹脂を調整し
た。この樹脂乳化液５００部、カーボンブラック（リー
ガル３３０Ｒ キャボット社製）５部、ｗａｘＢ１０部
を混合しデェスパーで攪拌しながらｐＨを４に調整し２
時間分散したところコールターカウンターで測定して体
積平均粒径が0.8μの会合粒子が得られた。次いで攪拌
をカイ型翼に変え、攪拌下55℃まで加熱し、これをアン
モニアでｐＨ７に調整した。さらに攪拌下９０℃まで加
熱し２時間この温度を保った処、4.8μｍの凝集体を得
た。この凝集体を冷却、分離水洗した後乾燥させて得ら
れた粒子に疎水性シリカ」（アエロジルＲ９７２ 日本
アエロジル社製）1.8%をヘンシェルミキサーを用い添加
し、試験用トナーを得た。このトナーを用い連続プリン
ト試験を行った処、２万枚の試験においても、カブリの
少ない鮮明な画像が得られた。又、フィルミングやブレ
ードにトナーが固着して起こる画像の欠陥は発生せず、
指で強く擦っても定着トナーの剥離しない良好な定着画
像がえられた。又、試験トナーを透過電子顕微鏡を用い
切断断面を観察した処、分散ワックスは３０ｎｍと、１
８００ｎｍに粒度分布のピークを有することが解った。

【００６１】

【発明の効果】本発明により、定着性が優れ且つ感光体
上へのフィルミングやブレードへの固着に起因する画像
欠陥を低減した静電荷像現像用トナーを提供することが
出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 智子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA15 AB03 AB06 CA12 CA14 EA03 EA05

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともバインダー樹脂、着色剤、及
   びワックス微粒子を含有する静電荷像現像用トナーにお
   いて、トナー中のワックス微粒子が、粒径２０〜２００
   ｎｍの範囲及び３００〜２０００ｎｍの範囲にそれぞれ
   個数分布のピークを有することを特徴とする静電荷像現
   像用トナー。
2. 【請求項２】 トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであ
   る請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 トナーが湿式重合法により製造されたも
   のである請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
4. 【請求項４】 重合体一次粒子、着色剤粒子、個数平均
   粒径３０〜３００ｎｍのワックス微粒子、及び個数平均
   粒径４５０〜３０００ｎｍのワックス微粒子を凝集して
   粒子凝集体とする工程を経て得られる静電荷像現像用ト
   ナー。
5. 【請求項５】 ワックス微粒子を含有する体積平均粒径
   ５０〜３００ｎｍの重合体一次粒子、着色剤粒子、及び
   個数平均粒径４５０〜３０００ｎｍのワックス微粒子を
   凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られる静電荷像
   現像用トナー。
6. 【請求項６】 ワックス微粒子としてシリコン系ワック
   ス及びエステル系ワックスを含有する請求項１乃至５の
   いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 エステル系ワックスの融点が３０〜１０
   ０℃である請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 個数平均粒径３０〜３００ｎｍのワック
   ス微粒子の存在下にモノマー混合物を乳化重合してワッ
   クスを内包化した重合体一次粒子を製造する工程、少な
   くとも該重合体一次粒子、着色剤粒子、及び個数平均粒
   径４５０〜３０００ｎｍのワックス微粒子を共凝集し粒
   子凝集体とする工程を有することを特徴とする静電荷像
   現像用トナーの製造方法。