JP2002333737A

JP2002333737A - 静電荷現像用トナーの製造方法

Info

Publication number: JP2002333737A
Application number: JP2001140829A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Maruyama; 正俊丸山; Kazuo Mitsuhashi; 和夫三ツ橋; Tomoko Ishikawa; 智子石川; Masaya Ota; 匡哉大田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2002-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】凝集時の粒径制御が容易であり、定着性に優
れ、感光体上へのフィルミング等の汚染の少ない静電荷
現像用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも２種の重合体一次粒子と着色
剤粒子をｐＨ２〜７の条件下に凝集して粒子凝集体を得
る工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法におい
て、第１の重合体一次粒子のζ電位の絶対値が５〜３０
ｍＶであり、第２の重合体一次粒子のζ電位の絶対値が
３０〜１００ｍＶであることを特徴とする静電荷像現像
用トナーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機及びプリンターに用いられる静電荷現像用トナーに
関する。さらに詳しくは、定着性に優れ、更に感光体へ
のフィルミング、現像ブレード等への固着の少ない静電
荷現像用トナーに関する。

【従来の技術】電子写真法において従来一般に広く用い
られてきた静電荷現像用トナーは、近年、小型、高速、
省エネルギー化を達成するため定着性と離型性を両立さ
せることが求められるようになった。

【０００２】特開平９−１９００１２号公報等には乳化
重合凝集法によるトナーが開示されている。乳化重合凝
集法によるトナーは、粉砕法トナーに比べワックスの含
有量を増やすことができ、それにより定着性に優れたも
のが得られるが、マシン（電子写真装置）の要求に合わ
せて、粒径、粒度分布、帯電量等を設定する必要があ
り、マシンそれぞれでこれらの設定値が異なるために、
樹脂、ワックス、外添剤等、それぞれポテンシャルのあ
る成分を用いたとしても、出来上がりのトナーは必ずし
も常に満足できるものではなかった。その一つの原因
は、乳化重合凝集法における凝集制御の困難さに起因し
ていると考えられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来用いら
れていた静電荷現像用トナーの欠点を克服し、乳化重合
凝集法における凝集制御が容易であり、定着性に優れ、
感光体上へのフィルミング等の汚染の少ないトナーを提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討した結果、特定の範囲のζ電位を有する２
種の重合体一次粒子を共凝集させる工程を有する乳化重
合／凝集法でトナーを製造することにより上記課題が解
決できることを見出した。即ち本発明の要旨は、少なく
とも２種の重合体一次粒子と着色剤粒子をｐＨ２〜７の
条件下に凝集して粒子凝集体を得る工程を有する静電荷
像現像用トナーの製造方法において、第１の重合体一次
粒子のζ電位の絶対値が５〜３０ｍＶであり、第２の重
合体一次粒子のζ電位の絶対値が３０〜１００ｍＶであ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に
存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、その構成成分
として、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含み、
必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、樹脂微粒子、及
びその他の添加剤等を含む。また、本発明に用いられる
トナーは、乳化重合／凝集法により製造されるものであ
る。

【０００６】乳化重合／凝集法によりトナーを製造する
場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工
程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、乳化重合によ
り得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制
御剤、ワックス等を混合し、この分散液中の一次粒子を
凝集させて体積平均粒径３〜８μｍ程度の粒子凝集体と
し、必要に応じて、これに樹脂微粒子等を付着させ、必
要に応じて、粒子凝集体あるいは樹脂微粒子が付着した
粒子凝集体を融着させ、こうして得られたトナー粒子を
を洗浄、乾燥して製品のトナー粒子を得る。

【０００７】○重合体一次粒子乳化重合／凝集法に用いられる重合体一次粒子として
は、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃
であり、平均粒径は通常０．０２〜３μｍのものであ
る。この重合体一次粒子は、モノマーを乳化重合するこ
とにより得られる。本発明においては、ζ電位の絶対値
が５〜３０ｍＶである第１の重合体一次粒子と、ζ電位
の絶対値が３０〜１００ｍＶである第２の重合体一次粒
子の２種を用いることを特徴としている。ζ電位はプラ
ス（＋）であってもマイナス（−）であっても絶対値が
上記範囲であれば良く、従って、１）第１の重合体一次
粒子のζ電位が＋５〜＋３０ｍＶであり、第２の重合体
一次粒子のζ電位が＋３０〜＋１００ｍＶである場合、
２）第１の重合体一次粒子のζ電位が＋５〜＋３０ｍＶ
であり、第２の重合体一次粒子のζ電位が−１００〜−
３０ｍＶである場合、３）第１の重合体一次粒子のζ電
位が−３０〜−５ｍＶであり、第２の重合体一次粒子の
ζ電位が＋３０〜＋１００ｍＶである場合、及び４）第
１の重合体一次粒子のζ電位が−３０〜−５ｍＶであ
り、第２の重合体一次粒子のζ電位が＋３０〜＋１００
ｍＶである場合の４通りがある。なお、本発明のトナー
の製造方法では、凝集時のｐＨを２〜７の範囲で行う
が、本発明において定義されるζ電位は、凝集時のｐＨ
における値を指す。本発明において、重合体一次粒子の
ζ電位の制御は、乳化分散に用いる界面活性剤の種類や
量、重合体一次粒子を構成するモノマーの種類や量を等
を適宜変更することにより行うが、２種の重合体一次粒
子のζ電位が、それぞれ上記範囲とすることが必要であ
る。

【０００８】ζ電位をマイナスにする方法の一つとして
は、乳化重合により重合体一次粒子を製造するに当たっ
て、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基と称する
ことがある）を有するモノマーを共重合モノマー成分と
して用いることが挙げられる。また、ζ電位をプラスに
する方法の一つとしては、ブレンステッド塩基性基（以
下、単に塩基性基と称することがある）を有するモノマ
ーを、共重合モノマー成分として用いることが挙げられ
る。そして、これらモノマーとブレンステッド酸性基又
はブレンステッド塩基性基をいずれも有さないモノマー
（以下、その他のモノマーと称することがある）とを添
加する事により重合を進行させる。この際、モノマー同
士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合し
ておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノ
マー組成を変更することも可能である。また、モノマー
はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混
合、調整した乳化液として添加することもできる。乳化
剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の
併用系が選択される。

【０００９】本発明で用いられるブレンステッド酸性基
を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシ
ル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホ
ン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミ
ド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられ
る。

【００１０】また、ブレンステッド塩基性基を有するモ
ノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する
芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、等が挙げられる。また、これら酸性基を有するモノ
マー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオ
ンを伴って塩として存在していても良い。

【００１１】中でも、ζ電位が−３０〜−５ｍＶである
重合体一次粒子を製造する場合には、モノマー構成単位
としてブレンステッド酸性基を有するモノマーを０〜３
重量％、更には０．５〜３重量％含有することが好まし
く、ζ電位が−１００〜−３０ｍＶである重合体一次粒
子を製造する場合には、モノマー構成単位としてブレン
ステッド酸性基を有するモノマーを０〜５重量％、更に
は１〜５重量％含有することが好ましい。また、ζ電位
が＋５〜＋３０ｍＶである重合体一次粒子を製造する場
合には、モノマー構成単位としてブレンステッド塩基性
基を有するモノマーを０〜３重量％含有することが好ま
しく、ζ電位が＋３０〜＋１００ｍＶである重合体一次
粒子を製造する場合には、モノマー構成単位としてブレ
ンステッド塩基性基を有するモノマーを０〜５重量％含
有することが好ましい。

【００１２】その他のコモノマーとしては、スチレン、
メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、ア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸
アミドを挙げることができる。を挙げることができる。
この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート、等が特
に好ましい。

【００１３】更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる
場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラ
ジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例
えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等
が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに
有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メ
チロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いること
が可能である。

【００１４】好ましくはラジカル重合性の二官能性モノ
マーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジ
オールジアクリレートが好ましい。このような、多官能
性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、好ましくは
０．００５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以
上、特に好ましくは０．３重量％以上であり、また、好
ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、
特に好ましくは１重量％以下である。

【００１５】これらのモノマーは単独、または混合して
用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０
〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０
℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明
性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス
転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が
悪くなる場合がある。

【００１６】重合開始剤は、モノマー添加前、添加と同
時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、
必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を
使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的
な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカ
プトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化
炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖
移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性
単量体に対して０〜５重量％用いられる。乳化重合は、
上記のモノマー類を水と混合し、重合開始剤の存在下、
重合するが、重合温度は通常５０〜１５０℃、好ましく
は６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃であ
る。

【００１７】こうして得られた重合体一次粒子の体積平
均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好
ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．１
μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１μ
ｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測
定することができる。粒径が０．０２μm より小さくな
ると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、
３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大き
くなりやすく、３〜８μｍのトナーを製造するには不適
当である。

【００１８】上記乳化重合に用いる乳化剤としては、カ
チオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面
活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤が挙
げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデ
シルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブ
ロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジ
ニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、等があげられる。また、アニオン界面活
性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデ
カン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等があげられる。さらに、ノニオ
ン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンド
デシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイル
ショ糖、等があげられる。

【００１９】中でも、ζ電位が−３０〜−５ｍＶである
重合体一次粒子を製造する場合及びζ電位が＋５〜＋３
０ｍＶである重合体一次粒子を製造する場合には、乳化
剤としてノニオン系界面活性剤を用いることが好まし
く、ζ電位が−１００〜−３０ｍＶである重合体一次粒
子を製造する場合には、乳化剤としてアニオン系界面活
性剤を用いることが好ましく、また、ζ電位が＋３０〜
＋１００ｍＶである重合体一次粒子を製造する場合に
は、乳化剤としてカチオン系界面活性剤を用いることが
好ましい。本発明において、第１の重合体一次粒子のζ
電位の絶対値は５〜３０ｍＶであり、第２の重合体一次
粒子のζ電位の絶対値は３０〜１００ｍＶであるが、第
１の重合体一次粒子のζ電位の絶対値が５未満の場合は
カブリが発生し、また、第２の重合体一次粒子のζ電位
の絶対値が１００を越える場合にはカブリが発生するほ
か、トナーの飛散が大きくなる。また、第１の重合体一
次粒子のζ電位の絶対値が３０ｍＶを越える場合、また
は、第２の重合体一次粒子のζ電位の絶対値が３０ｍＶ
未満の場合には、電位の差による凝集時の粒径制御の効
果が小さくなる。第１の重合体一次粒子の重量（Ｗ１）
と、第２の重合体一次粒子の重量（Ｗ２）との関係とし
ては、３≦Ｗ１／Ｗ２≦１００であることが好ましく、
５≦Ｗ１／Ｗ２≦８０が更に好ましく、７≦Ｗ１／Ｗ２
≦６０が特に好ましい。Ｗ１／Ｗ２が、上記好ましい範
囲より著しく小さい場合には定着不良を起こす傾向にあ
り、また、著しく大きい場合には、電位の差による凝集
時の粒径制御の効果が小さくなるほか、感光体上へのフ
ィルミングやブレードへの固着が多くなる傾向にある。

【００２０】○着色剤着色剤は無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれで
も良く、またはこれらの組み合わせでも良い。これらの
具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブル
ー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロ
ー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガ
ル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ
系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独
あるいは混合して用いることができる。フルカラートナ
ーの場合にはイエローとしてベンジジンイエロー、モノ
アゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタとしてキナクリド
ン、モノアゾ系染顔料、シアンとしてフタロシアニンブ
ルーをそれぞれ用いるのが好ましい。

【００２１】これらの内、シアン着色剤としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１５：３、イエロー着色剤として
はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トイエロー９３、マゼンタ着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグ
メントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６
９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２
２が好ましく用いられる。

【００２２】本発明の乳化重合／凝集法にる製造方法で
は、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子を混合し、混
合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする
が、着色剤は、乳化剤（前述の界面活性剤）の存在下で
水中に乳化させエマルションの状態で用いるのが好まし
く、着色剤粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３
μｍが好ましい。着色剤の使用量は、通常、重合体一次
粒子１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは
３〜２０重量部である。

【００２３】○ワックス本発明に用いられるトナーには、定着ローラに対する離
型性付与のため、ワックスを添加することが好ましい。
ワックスとしては、離型性を有するものであればいかな
るものも使用可能である。具体的には低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等
のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン
酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステア
リル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水
添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジス
テアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；ア
ルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂
肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリ
セリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長
鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エ
ステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステ
アリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエ
ステル等が例示される。

【００２４】これらのワックスの中で定着性を改善する
ためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４
０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。
また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ま
しく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定
着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、
融点が高すぎると低温での定着性が劣る。また更に、ワ
ックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価も
しくは多価アルコールとから得られるエステル系ワック
スが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２
０〜１００のものが更に好ましく、炭素数３０〜６０の
ものが特に好ましい。

【００２５】上記ワックスは単独で用いても良く混合し
て用いても良い。また、トナーを定着する定着温度によ
り、ワックス化合物の融点を適宜選択することができ
る。ワックスの使用量は、通常、トナー中に０．１〜４
０重量％、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは
５〜３５重量％、特に好ましくは７〜３０重量％であ
る。乳化重合／凝集法において、ワックスは、予め乳化
剤（前記界面活性剤）の存在下に分散してエマルジョン
化したワックス微粒子分散液としたものを用いるのが好
ましい。

【００２６】ワックスは、凝集工程に存在させるが、こ
れには、ワックス微粒子分散液を重合体一次粒子及び着
色剤粒子と共凝集させる場合と、ワックス微粒子分散液
の存在化にモノマーをシード乳化重合させてワックスを
内包した重合体一次粒子を作成し、これと着色剤粒子を
凝集させる場合とがある。このうち、ワックスをトナー
中に均一に分散させるには、ワックス微粒子分散液を上
記の重合体一次粒子の作成時、すなわちモノマーの重合
時に存在させるのが好ましい。

【００２７】ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１μ
ｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μ
ｍ、特に０．３〜１．５μｍのものが好適に用いられ
る。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００
を用いて測定することができる。ワックスエマルジョ
ンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合には凝集時の粒
径制御が困難になりやすく、また、エマルジョンの平均
粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を作
製するのが困難である。

【００２８】○帯電制御剤本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付
与のため、帯電制御剤を添加しても良い。帯電制御剤と
しては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒド
ロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、
ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合
物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれ
らの混合物が挙げられる。帯電制御剤の添加量は結着樹
脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ま
しい。

【００２９】乳化重合／凝集法において帯電制御剤を含
有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電
制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電
制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用
いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時に帯電制御剤
一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体
一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適
当な粒径となった後に、帯電制御剤一次粒子を加えて凝
集させることもできる。この場合帯電制御剤も乳化剤
（前述の界面活性剤）を用いて水中で分散し、平均粒径
０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒
子）として使用することが好ましい。

【００３０】○混合工程本発明の製造法の凝集工程においては、上述の、重合体
一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワッ
クスなどの配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次に混
合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、即
ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に
応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製し
ておき、これらを混合して混合分散液を得ることが好ま
しい。また、ワックスは、重合体一次粒子に内包化され
たもの、すなわち、ワックスをシードとして乳化重合し
た重合体一次粒子を用いることにより、トナーに含有さ
せることが好ましく、この場合は、重合体一次粒子に内
包化されたワックスと、内包化されていないワックス微
粒子を併用して用いることができるが、更に好ましく
は、実質的に全量のワックスを重合体一次粒子に内包化
された形で用いるものである。

【００３１】○凝集工程上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝
集体を作成するが、この凝集処理には、攪拌槽内で、
１）加熱する方法と、２）電解質を加える方法、とがあ
る。

【００３２】加熱して凝集を行う場合に、凝集温度とし
ては具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは
重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０
℃〜Ｔｇ−５℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれ
ば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集
させることができる。また、加温して凝集を行う場合、
凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工
程と熟成工程が連続的に行われ、その境界が曖昧となる
場合があるが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲に少なく
とも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程と
みなす。

【００３３】凝集温度は所定の温度ですくなくとも３０
分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とするこ
とが好ましい。所定のの温度までは一定速度で昇温して
も良いし、ステップワイズに昇温しても良い。保持時間
は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下
が好ましく、１時間以上４時間以下が更に好ましい。こ
のようにすることによって、小粒径であり、粒度分布の
シャープなトナーを得ることができる。

【００３４】また、混合分散液に電解質を添加して凝集
を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいず
れでも良いが、１価あるいは２価以上の多価の金属塩が
好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、
ＬｉＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣ
ｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮ
ａ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。

【００３５】電解質の添加量は、電解質の種類によって
も異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部
に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好まし
くは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０
重量部である。電解質添加量が上記範囲より著しく少な
い場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１
μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均
粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にあ
る。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合
には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた
粒子凝集体の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝
集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生
じる傾向にある。また、電解質を加えて凝集を行う場合
には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。

【００３６】○その他の配合成分次に、本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集
体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固
着）してトナー粒子を形成するのが好ましい。なお、上
述した帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子
凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後、樹脂微粒
子を加えてもよい。

【００３７】この樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活
性剤）により水または水を主体とする液中に分散してエ
マルションとして用いるが、トナーの最外層に用いる樹
脂微粒子は、ワックスを含まないものが好ましい。樹脂
微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜
３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであっ
て、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様
なモノマーを重合して得られたもの等を用いることがで
きる。粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成
する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されて
いるものが好ましい。

【００３８】○熟成工程乳化重合／凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集
体（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ＋２０℃〜
Ｔｇ＋８０℃（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転
移温度）の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす熟成工
程を加えることが好ましい。また、この熟成工程では上
記の温度範囲に１時間以上保持するのが好ましい。熟成
工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近
いものとすることができ、形状制御も可能になる。この
熟成工程は、通常１時間から２４時間であり、好ましく
は１時間から１０時間である。熟成工程前の粒子凝集体
は、一次粒子の静電的あるいはその他の物理凝集による
集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集
体を構成する重合体一次粒子は、互いに融着しており、
好ましくはほぼ球形となっている。なお、この様なトナ
ーの製造方法によれば、一次粒子が凝集した状態の葡萄
型、融着が半ばまで進んだジャガイモ型、更に融着が進
んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造す
ることができる。

【００３９】○洗浄・乾燥工程上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知
の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次い
で、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することに
より目的とするトナー粒子を得ることができる。このよ
うにして、体積平均粒径が３〜８μｍと比較的小粒径の
トナーを製造することができる。しかもこうして得られ
たトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高速化
を達成するための静電荷像現像用トナーとして適したも
のである。

【００４０】本発明に用いられるトナーには、流動性や
現像性を制御する為に公知の外添剤を添加しても良い。
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、等の各
種無機酸化粒子（必要に応じて疎水化処理する）、ビニ
ル系重合体粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、ト
ナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好まし
い。

【００４１】本発明に用いられるトナーは、２成分現像
剤、マグネタイト含有トナー等の磁性１成分現像剤、非
磁性１成分現像剤に適用することができる。２成分現像
剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形
成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト
系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それ
らの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キ
ャリアを用いる事ができる。

【００４２】キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知
られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンア
クリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン
系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定
されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限
はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好
ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して
５〜１００重量部使用する事が好ましい。

【００４３】トナーの粒子径を測定する方法としては、
市販の粒子径測定装置を用いることができるが、典型的
にはベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布
測定装置コールター・カウンターマルチサイザーＩＩ
が用いられる。本発明に用いられるトナーは、体積平均
粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることが好ましく、４〜
８μｍが更に好ましく、４〜７μｍが特に好ましい。体
積平均粒径が大きすぎると高解像度の画像形成に適さ
ず、小さすぎると粉体としての取り扱いが困難となる。

【００４４】また、トナーの粒度分布としてはシャープ
なもののほうが粒子個体間の帯電性が均等となり易く好
ましい。具体的には、本発明の画像形成方法及び装置に
おいては、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄ
ｎ）との関係が、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．３であるも
のが好ましく、Ｄｖ／Ｄｎの値としては、１．２５以下
が更に好ましく、１．２０以下が特に好ましい。また、
Ｄｖ／Ｄｎの下限値は１であるが、これば、全ての粒径
が等しいことを意味し、製造上困難であるので、１．０
３以上が好ましく、１．０５以上が更に好ましい。

【００４５】また、トナーは微細な粒子（微粉）が少な
いのが好ましい。微細な粒子が少ない場合には、トナー
の流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等均一に分布し
て帯電性が均一となりやすい。微細な粒子を測定するに
は、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置
ＦＰＩＡ−２０００が好適に用いられる。本発明におい
ては、フロー式粒子像分析装置による０．６μｍ〜２．
１２μｍの粒子の測定値（個数）が全粒子数の１５％以
下であるトナーを用いるのが好ましい。これは、微細な
粒子が一定量より少ないことを意味しているが、０．６
μｍ〜２．１２μｍの粒子の数は１０％以下が更に好ま
しく、５％以下が特に好ましい。また、該微粒子の下限
は特になく、全く存在しないのが最も好ましいが、それ
は製造上困難であり通常０．５％以上であり、好ましく
は１％以上である。

【００４６】また、トナーの形状としては、出来るだけ
球形に近いものが好ましい。具体的には、、トナーの形
状を定量化する方法として、シスメックス社製フロー式
粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定
し、下式より求められた値の５０％における累積粒度値
に相当する円形度を５０％円形度と定義したときに、５
０％円形度が０．９〜１の範囲のものが好ましい。円形
度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の
周長

【００４７】トナーの５０％円形度は、トナー粒子の凹
凸の度合いを示し、トナーが完全な球形の場合１とな
る。表面形状が複雑になるほど円形度の値は小さくな
る。球形に近いほど、粒子固体内での帯電量の局在化が
起こりにくく、現像性が均一になりやすい。従って、ト
ナーの５０％は、０．９２以上が更に好ましく、０．９
５以上が特に好ましい。また、完全な球を作ることは製
造上困難であるので、好ましくは０．９９５以下であ
り、更に好ましくは０．９９以下である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、ζ電位の測定
は市販のゼータ電位測定装置を用いて行うことが出来
る。例えば、ＰＥＮＫＥＭ社製のＭｏｄｅｌ５０１を
もちいて、重合体一次粒子の目視による移動度の測定に
適する用、１０００倍から１００００倍に希釈しＨＣ
ｌ、あるいはＮａＯＨを用いｐＨを５〜６に調整して行
う。又、電導度をそろえるためにＫＣｌを用い、印加電
圧は１〜２０００Ｖで測定される。以下において、
「部」は「重量部」を表わす。

【００４９】[重合体一次粒子の製造例−１]ノニオン界
面活性剤（エマルゲン９５０第一工業製薬社製）１.
０部及び過硫酸アンモニウム０．５部を溶解した水１０
０部にスチレン１４部、アクリル酸ブチル６部、アクリ
ル酸０．６部を加え、８０℃で8時間乳化重合し重合体
一次粒子乳化液を得た。この重合体粒子の平均粒径は
０．２μｍでｐＨ６でのζ電位は−２７ｍＶであった。

【００５０】[重合体一次粒子の製造例−２]アニオン界
面活性剤（ネオゲンＳＣ第一工業製薬社製）０、５部
及び過硫酸アンモニウム０.２部を溶解した水１００部
にスチレン１６部、アクリル酸ブチル４部、アクリル酸
１部を加え、８０℃で8時間乳化重合し重合体一次粒子
乳化液を得た。この重合体粒子の平均粒径は０．１μｍ
でｐＨ６でのζ電位は−５０ｍＶであった。

【００５１】[着色剤の製造例]アニオン界面活性剤（ネ
オゲンＳＣ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
１．０部を水５０部に溶解させた水溶液にカーボンブラ
ック（リーガル３３０Ｒキャボット社製）１０部を加
え、デェスパーで分散させ平均粒径０．０５μｍの粒径
を持つ着色剤分散液を得た。

【００５２】[ワックスの調整例]モンタン酸ワックス
（ＢＡＳＦワックスＳＢＡＳＦ社製）３０部をアニオ
ン界面活性剤（ネオゲンＳＣ）０．３部を溶解した水７
０部にディスパーで分散させた後、ホモジナイザー（ゴ
ーリン社製１５−Ｍ−８ＰＡ）を用い９５℃、１００
ｋｇ／ｃｍ²の条件で分散液を乳化しワックスの乳化液
を得た。

【００５３】実施例１重合体一次粒子の製造例−１で得た乳化液３００部、製
造例−２で得た乳化液２００部さらに着色剤の製造例で
得た着色剤分散液２５部、ワックスの調整例で得たワッ
クスの乳化液３０部を混合しデェスパーを用い攪拌しな
がらｐＨを４に調整し２時間分散したところ動的光散乱
法の粒径測定機（マイクロトラックＵＰＡ日機装社
製）で測定して体積平均粒径が１．２μｍの会合粒子が
得られた。次いで攪拌をカイ型翼に変え、攪拌下６０℃
まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ７に調整し
た。さらに攪拌下９０℃まで加熱し２時間この温度を保
ったところ体積平均粒径７．５μｍの凝集体を得た。こ
の凝集体を冷却、分離、水洗した後乾燥させて得られた
粒子に疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２日本アエロ
ジル社製）１．０％をヘンシェルミキサーを用い添加
し、試験用トナーとした。このトナーを市販のプリンタ
ー（レーザージェット４５００ヒュウレットパッカー
ド社製）に入れ連続プリント試験を行った処、２万枚の
試験においても、かぶりの少ない鮮明な黒色画像が得ら
れた。又フィルミングやブレードにトナーが固着して起
こる画像の欠陥は発生しなかったが、指で強くこすると
定着トナーの一部が剥離するやや定着強度の弱い画像で
あった。

【００５４】実施例２実施例１において重合体一次粒子の製造例−１の乳化液
を４５０部、製造例−２の乳化液を５０部に代えた以外
は全く同じ操作で体積平均粒径７．８μｍの試験用トナ
ーを得た。プリント試験の結果２万枚の試験において
も、かぶりの少ない鮮明な黒色画像が得られた。又フィ
ルミングやブレードにトナーが固着して起こる画像の欠
陥は発生せず、指で強く擦っても定着トナーが剥離しな
い定着強度の強い画像が得られた。

【００５５】実施例３実施例１において重合体一次粒子の製造例−１の乳化液
を４８５部、製造例−２の乳化液を６部に変えた以外は
全く同じ操作で体積平均粒径７．３μｍの試験用トナー
を得た。プリント試験の結果２万枚の試験においても、
かぶりの少ない鮮明な黒色画像が得られた。又フィルミ
ングやブレードにトナーが固着して起こる画像の欠陥は
発生せず、指で強く擦っても定着トナーが剥離しない定
着強度の強い画像が得られた。

【００５６】比較例１実施例１において重合体一次粒子の製造例−２の乳化液
を使用しないこと以外は全く同じ操作で体積平均粒径
７．１μｍの試験用トナーを得た。プリント試験の結果
は１千枚の試験でフィルミング、及びブレードにトナー
が固着する事による画像上のスジが発生し欠陥画像とな
った。

【００５７】[重合体一次粒子の製造例−３]上記重合体
一次粒子の製造例−２においてアクリル酸の使用量を２
部に代えた以外は製造例−２と全く同じ操作を行い重合
体一次粒子乳化液を得た。この重合体粒子の平均粒径は
０．０７μｍでｐＨ６でのζ電位は−９５ｍＶであっ
た。

【００５８】実施例４実施例１において重合体一次粒子の製造例−２の乳化液
を製造例−３の乳化液に代えた以外は全く同じ操作を行
い体積平均粒径７．２μｍの試験用トナーを得た。プリ
ント試験の結果、がぶりのやや多い画像では有るが実施
例１とほぼ同じ良好な結果が得られた。

【００５９】[重合体一次粒子の製造例−４]上記重合体
一次粒子の製造例−１においてノニオン乳化剤の使用量
を０．３部に代えた以外は製造例−１と全く同じ操作を
行い重合体一次粒子乳化液を得た。この重合体粒子の平
均粒径は０．４μｍであったが非常に広い粒度分布をし
ており、ｐＨ６でのζ電位は＋４ｍＶであった。

【００６０】比較例２実施例１において重合体一次粒子の製造例−１の乳化液
を製造例−４の乳化液に代えた以外は全く同じ操作を行
い体積平均粒径９．８μｍの試験用トナーを得た。この
トナーは非常に広い粒度分布を有しており、プリント試
験の初期よりかぶりが多く劣悪な画像となった。

【００６１】[重合体一次粒子の製造例−５]上記重合体
一次粒子の製造例−１においてアクリル酸の代わりにア
クリル酸ジエチルアミノエチル代えた以外は製造例−１
と同じ操作を行い重合体一次粒子乳化液を得た。この重
合体粒子の平均粒径は０．２μｍでｐＨ５でのζ電位は
＋２０ｍＶであった。

【００６２】[重合体一次粒子の製造例−６]上記重合体
一次粒子の製造例−２においてアクリル酸の代わりにア
クリル酸ジエチルアミノエチルに代え、アニオン乳化剤
の代わりにカチオン界面活性剤（カチオゲンＨ第一工
業製薬社製）０．４部に代えた以外は製造例−２と同じ
操作を行い重合体一次粒子乳化液を得た。この重合体粒
子の平均粒径は０．１５μｍでｐＨ５でのζ電位は＋３
０ｍＶであった。

【００６３】実施例５実施例１において重合体一次粒子の製造例−１の乳化液
を製造例−５の乳化液に、重合体一次粒子の製造例−２
の乳化液を製造例−６の乳化液に代えた以外は同じ操作
を行った。但し会合粒子製造後はｐＨを４に保ち６０℃
以降はｐＨを３とした。得られた試験用トナーは６．１
μｍであり、市販の複写機（ＳＤ−２０５０シャープ社
製）に入れ複写試験をしたところ、２０万枚の試験にお
いても、かぶりの少ない鮮明な黒色画像が得られた。又
フィルミングやブレードにトナーが固着して起こる画像
の欠陥は発生せず、指で強く擦っても定着トナーが剥離
しない定着強度の強い画像が得られた。

【００６４】

【発明の効果】本発明により、凝集時の粒径制御が容易
であり、定着性が優れ且つ感光体上へのフィルミングや
ブレードへの固着に起因する画像欠陥を低減した静電荷
像現像用トナーを提供することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石川智子神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者大田匡哉神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 2H005 AB01 AB06 CA23 EA05 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２種の重合体一次粒子と着色
剤粒子をｐＨ２〜７の条件下に凝集して粒子凝集体を得
る工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法におい
て、第１の重合体一次粒子のζ電位の絶対値が５〜３０
ｍＶであり、第２の重合体一次粒子のζ電位の絶対値が
３０〜１００ｍＶであることを特徴とする静電荷像現像
用トナーの製造方法。
【請求項２】第１の重合体一次粒子の量（Ｗ１）と、
第２の重合体一次粒子の量（Ｗ２）が、３≦Ｗ１／Ｗ２
≦１００の関係を満たす請求項１に記載の静電荷像現像
用トナーの製造方法。
【請求項３】第１の重合体一次粒子のζ電位が−３０
〜−５ｍＶであり、第２の重合体一次粒子のζ電位が−
１００〜−３０ｍＶである、請求項１又は２に記載の静
電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】第１の重合体一次粒子が、ノニオン系界
面活性剤により分散されたものであり、第２の重合体一
次粒子がアニオン系界面活性剤により分散されたもので
ある請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用
トナーの製造方法。
【請求項５】第１の重合体一次粒子が、モノマー構成
単位としてブレンステッド酸性基を有するモノマーを０
〜３重量％含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】第２の重合体一次粒子が、モノマー構成
単位としてブレンステッド酸性基を有するモノマーを０
〜５重量％含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】第１の重合体一次粒子のζ電位が＋５〜
＋３０ｍＶであり、第２の重合体一次粒子のζ電位が＋
３０〜＋１００ｍＶである、請求項１又は２に記載の静
電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】第１の重合体一次粒子が、ノニオン系界
面活性剤により分散されたものであり、第２の重合体一
次粒子がカチオン系界面活性剤により分散されたもので
ある請求項１、２又は７に記載の静電荷像現像用トナー
の製造方法。
【請求項９】第１の重合体一次粒子が、モノマー構成
単位としてブレンステッド塩基性基を有するモノマーを
０〜３重量％含有する請求項１、２、７又は８に記載の
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】第２の重合体一次粒子が、モノマー構
成単位としてブレンステッド塩基性基を有するモノマー
を０〜５重量％含有する請求項１、２又は７乃至９のい
ずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】トナーの体積平均粒径が３〜８μｍで
ある請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像
用トナーの製造方法。
【請求項１２】使用する着色剤が第１の重合体一次粒
子と第２の重合体一次粒子重合体と同符号のζ電位を有
する分散剤で分散された請求項１乃至１１のいずれかに
記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】重合体一次粒子をトナーとする際、電
解質を用いて凝集する事を特徴とする請求項１乃至１３
のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。