JP4112195B2

JP4112195B2 - 静電荷像現像用トナー

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Publication number: JP4112195B2
Application number: JP2001228843A
Authority: JP
Inventors: 正俊丸山; 和夫三ツ橋; 智子石川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2021-07-30
Also published as: JP2003043732A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷現像用トナーに関する。さらに詳しくは、定着性に優れ、更に感光体へのフィルミング、現像ブレード等への固着の少ない静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、トナーが定着するときオフセットを防止する離型剤としてトナー中にワックスが配合されている。充分な耐オフセット性を得るには、トナー中にワックスを多く配合すれば良いが、この場合トナーの表面にワックスが露出して、帯電を不良にしたりフィルミング等を起こす悪影響を発生する原因となり、１〜５％の少量を使用するのが現状であった。
近年、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の湿式重合法によるトナーの製造が提案され、比較的多くのワックスを配合することが可能となり、離型効果が向上し、オイルレスの定着機にも使用されるようになったが、未だ露出の問題は十分に解決しておらず露出を避けるためワックスをトナー中に小さく分散させると、充分な離型性が得られ無いので高耐久が要求される機種には適用されないのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていた静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、定着性を確保しつつ、感光体上へのフィルミング等の汚染の少ないトナーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、トナー中に配合された特定の表面張力のワックスが分散されると離型性よりもむしろ定着性の向上に効果が有り、その上にさらに特定の表面張力のワックスが分散されると、トナー表面への露出の問題が少なく良好な耐オフセット性が得られ、これら２種の表面張力をもつワックスを使用することにより、上記課題が解決できることを見出した。
即ち本発明の要旨は、重合体一次粒子、着色剤粒子、及び少なくとも２種のワックス微粒子を凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られる静電荷像現像用トナーにおいて、第１のワックス微粒子が、表面張力３１ｍＮ／ｍ未満のワックスからなり、第２のワックス微粒子が、表面張力３１ｍＮ／ｍ以上のワックスからなり、疎水性シリカが０．７重量％以上外添されたものであり、該トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、その構成成分として、バインダー樹脂、着色剤、及びワックスを含み、必要に応じて帯電制御剤、樹脂微粒子、及びその他の添加剤等を含む。また、本発明のトナーは、ワックスとして表面張力の異なるものを少なくとも２種使用するものであり、その製造方法としては、混練／粉砕法、あるいは懸濁重合法や乳化重合／凝集法等の重合法のいずれも用いることが出来る。
中でも、重合法は、ワックス含有量をトナー中の５〜４０重量％と高くすることが出来るので本発明の目的には好適である。また、高精細画像を形成するためにはトナーの粒度分布をシャープにすることができる乳化重合／凝集法が特に好ましい。
【０００６】
乳化重合／凝集法により製造されたものであれば、円形度が高く、粒度分布を狭くすることができるので、凝集工程におけるトナー粒径の制御が容易となる。以下、好ましい実施態様である乳化重合／凝集法により製造されるトナーについて更に詳細に説明する。
【０００７】
乳化重合／凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。
すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて体積平均粒径３〜８μｍ程度の粒子凝集体とし、必要に応じて、これに樹脂微粒子等を付着させ、必要に応じて、粒子凝集体あるいは樹脂微粒子が付着した粒子凝集体を融着させ、こうして得られたトナー粒子をを洗浄、乾燥して製品のトナー粒子を得る。
【０００８】
○重合体一次粒子
本発明に用いられる重合体一次粒子は、従来よりトナーに用いられる公知の樹脂を含むものであればいずれも使用できるが、好ましくは、乳化重合により製造されたものが用いられる。
乳化重合を行うにあたっては、ブレンステッド酸性基を有するモノマー（以下、単に酸性モノマーと称すことがある）またはブレンステッド塩基性基を有するモノマー（以下、単に塩基性モノマーと称することがある）と、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを添加する事により重合を進行させることが好ましい。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【０００９】
本発明で用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。
【００１０】
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、等が挙げられる。
【００１１】
また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していても良い。
このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００１２】
その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。を挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。
【００１３】
更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。
【００１４】
好ましくはラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００１５】
これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００１６】
重合開始剤は、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
乳化重合は、上記のモノマー類を水と混合し、重合開始剤の存在下、重合するが、重合温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
【００１７】
こうして得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０２μm より小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりやすく、３〜８μｍのトナーを製造するには不適当である。
【００１８】
上記乳化重合に用いる乳化剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤が挙げられる。
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。
【００１９】
○着色剤
着色剤は無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでも良い。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタとしてキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンとしてフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。
【００２０】
これらの内、シアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の乳化重合／凝集法にる製造方法では、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子を混合し、混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とするが、着色剤は、乳化剤（前述の界面活性剤）の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましい。
着色剤の使用量は、通常、重合体一次粒子１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部である。
【００２２】
○ワックス
本発明に用いられるトナーには、少なくとも２種のワックスを含有させる。
第一のワックスは表面張力が３１ｍＮ／ｍ未満のものであり、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３２ｍＮ／ｍ未満が好ましい。また、第２のワックスは表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上のものであり、３７ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以上が好ましい。
具体的には第１のワックス（以下、低表面張力ワックスと称することがある）としては、シリコーンオイル、ジアルキルポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、カルボキシ変性ポリシロキサン等のシリコーン系ワックス；一部がフッ素原子で置換された炭化水素、一部がフッ素原子で置換されたエステル化合物、一部がフッ素原子で置換されたケトン化合物等が挙げられる。
【００２３】
また、第２のワックス（以下、高表面張力ワックスと称することがある）としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、低表面張力ワックスと高表面張力ワックスとの表面張力との差が３ｍＮ／ｍ以上必要である。３ｍＮ／ｍ未満の場合には、２種のワックスが共凝集時に混合されやすく、定着性と離型性とをそれぞれのワックスで担うには不都合となる。低表面張力ワックスと高表面張力ワックスとの表面張力との差は、５ｍＮ／ｍ以上が好ましい。
【００２５】
なお、上述したワックスにおいて、同じ化合物群に属するワックスであっても、表面張力は異なる場合があるので、ワックスに用いる化合物の分子量や置換基を適宜調整することにより、上述の範囲の表面張力を持たせることが肝要である。
また、これらワックスは、バインダー樹脂に一部相溶するものが好ましく、トナー中において、低表面張力ワックスの場合は好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％がバインダー樹脂に相溶しているものであり、高表面張力ワックスの場合は好ましくは１〜７０重量％、更に好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％がバインダー樹脂に相溶しているものである。
【００２６】
これらのワックスの中で特に低温定着性を向上させるために、高表面張力ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。
また更に、高表面張力ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価もしくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが更に好ましく、炭素数３０〜６０のものが特に好ましい。
また、低表面張力ワックスの化合物種としてはシリコーン系ワックスが好ましい。
【００２７】
ワックスの使用量は、通常、低表面張力ワックスはトナー中に０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。また、高表面張力ワックスはトナー中に０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。
乳化重合／凝集法において、ワックスは、予め乳化剤（前記界面活性剤）の存在下に分散してエマルジョン化したワックス微粒子分散液としたものを用いるのが好ましい。
【００２８】
ワックスは、凝集工程に存在させるが、これには、ワックス微粒子分散液を重合体一次粒子及び着色剤粒子と共凝集させる場合と、ワックス微粒子分散液の存在化にモノマーをシード乳化重合させてワックスを内包した重合体一次粒子を作成し、これと着色剤粒子を凝集させる場合とがある。
本発明のトナーにおいては、ワックスを少なくとも２種用いるので、１）２種のワックスを別々に重合体一次粒子に内包化する場合、２）１種のワックスを重合体一次粒子にに内包化し、別の１種のワックスをワックス微粒子として共凝集に用いる場合、３）２種のワックスをそれぞれ共凝集に用いる場合とがある。
【００２９】
ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．３〜１．５μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定することができる。
ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合には凝集時の粒径制御が困難になりやすく、また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を作製するのが困難である。
【００３０】
○帯電制御剤
本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加しても良い。
帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
帯電制御剤の添加量は結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３１】
乳化重合／凝集法において帯電制御剤を含有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適当な粒径となった後に、帯電制御剤一次粒子を加えて凝集させることもできる。
この場合帯電制御剤も乳化剤（前述の界面活性剤）を用いて水中で分散し、平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。
【００３２】
○混合工程
本発明の製造法の凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、ワックス、必要に応じて帯電制御剤などの配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次に混合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、ワックス微粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが好ましい。
また、ワックスは、重合体一次粒子に内包化されたもの、すなわち、ワックスをシードとして乳化重合した重合体一次粒子を用いることにより、トナーに含有させることが好ましい。
【００３３】
○凝集工程
上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝集体を作成するが、この凝集処理には、攪拌槽内で、１）加熱する方法と、２）電解質を加える方法、とがある。
【００３４】
加熱して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ−５℃）の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
また、加温して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程が連続的に行われ、その境界が曖昧となる場合があるが、（Ｔｇ−２０℃）〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなす。
【００３５】
凝集温度は所定の温度ですくなくとも３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定のの温度までは一定速度で昇温しても良いし、ステップワイズに昇温しても良い。保持時間は、（Ｔｇ−２０℃）〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下が更に好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
【００３６】
また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。
【００３７】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた粒子凝集体の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。
また、電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。
【００３８】
○その他の配合成分
次に、本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成するのが好ましい。なお、上述した帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後、樹脂微粒子を加えてもよい。
【００３９】
この樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活性剤）により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いるが、トナーの最外層に用いる樹脂微粒子は、ワックスを含まないものが好ましい。
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。
粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。
【００４０】
○熟成工程
乳化重合／凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体（トナー粒子）の安定性を増すために（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋８０℃）（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは１時間から１０時間である。
熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいはその他の物理凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は、互いに融着しており、好ましくはほぼ球形となっている。なお、この様なトナーの製造方法によれば、一次粒子が凝集した状態の葡萄型、融着が半ばまで進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００４１】
○洗浄・乾燥工程
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー粒子を得ることができる。
このようにして、体積平均粒径が３〜８μｍと比較的小粒径のトナーを製造することができる。しかもこうして得られたトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーとして適したものである。
【００４２】
本発明に用いられるトナーには、流動性や現像性を制御する為に疎水性シリカを、外添前のトナー（粒子凝集体）に対して０．７重量％以上外添して用いる。疎水性シリカの外添量は、１．０〜５重量％が好ましく、１．０〜３重量部が更に好ましい。上記好ましい範囲であれば、ワックスの露出を低減しつつ流動性が確保できる。また、疎水性シリカ以外の公知の外添剤を添加しても併用しても良く、例えば、アルミナ、チタニア、等の各種無機酸化粒子、ビニル系重合体粒子等が使用できるが、併用する場合、外添剤の全体量は、外添前のトナーに対して１．０〜７重量％が好ましく、１．２〜５重量％が更に好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるトナーは、２成分現像剤、マグネタイト含有トナー等の磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤に適用することができる。
２成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いる事ができる。
【００４４】
キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用する事が好ましい。
【００４５】
トナーの粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測定装置を用いることができるが、典型的にはベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布測定装置コールター・カウンターマルチサイザーＩＩが用いられる。
本発明に用いられるトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることが好ましく、４〜８μｍが更に好ましく、４〜７μｍが特に好ましい。体積平均粒径が大きすぎると高解像度の画像形成に適さず、小さすぎると粉体としての取り扱いが困難となる。
【００４６】
また、トナーの粒度分布としてはシャープなもののほうが粒子固体間の帯電性が均等となり易く好ましい。具体的には、本発明の画像形成方法及び装置においては、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との関係が、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．３であるものが好ましく、Ｄｖ／Ｄｎの値としては、１．２５以下が更に好ましく、１．２０以下が特に好ましい。また、Ｄｖ／Ｄｎの下限値は１であるが、これば、全ての粒径が等しいことを意味し、製造上困難であるので、１．０３以上が好ましく、１．０５以上が更に好ましい。
【００４７】
また、トナーは微細な粒子（微粉）が少ないのが好ましい。微細な粒子が少ない場合には、トナーの流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等均一に分布して帯電性が均一となりやすい。
微細な粒子を測定するには、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００が好適に用いられる。
本発明においては、フロー式粒子像分析装置による０．６μｍ〜２．１２μｍの粒子の測定値（個数）が全粒子数の１５％以下であるトナーを用いるのが好ましい。これは、微細な粒子が一定量より少ないことを意味しているが、０．６μｍ〜２．１２μｍの粒子の数は１０％以下が更に好ましく、５％以下が特に好ましい。また、該微粒子の下限は特になく、全く存在しないのが最も好ましいが、それは製造上困難であり通常０．５％以上であり、好ましくは１％以上である。
【００４８】
トナーの形状を定量化する方法として、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、下式（Ｉ）より求められた値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を５０％円形度と定義したときに、５０％円形度が０．９〜１の範囲のものが好ましい。
（Ｉ）円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００４９】
トナーの５０％円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いを示し、トナーが完全な球形の場合１となる。表面形状が複雑になるほど円形度の値は小さくなる。
球形に近いほど、粒子固体内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になりやすい。従って、トナーの５０％は、０．９２以上が更に好ましく、０．９５以上が特に好ましい。また、完全な球を作ることは製造上困難であるので、好ましくは０．９９５以下であり、更に好ましくは０．９９以下である。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[ワックス粒子の調整例−１]
ワックス成分であるペンタエリスリトールステアリン酸４置換体（ユニスターH−４７６日本油脂社製）３０部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ第一工業製薬社製）０.３部、水７０部を９０℃に加熱しディスパーで１０分攪拌した。次いで、この分散液をホモジナイザー（１５ーＭ-8ＰＡ型ゴーリン社製）を用い１００℃ ５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で乳化し体積平均粒径が０．２μｍの乳化液（ＷａｘＡ）を得た。
ワックスの表面張力（γＳ）は、松本恒隆らの改良型滴型法（高分子化学、１７、５０９（１９６０））により接触角θを測定して得た。すなわち、室温で前進接触角（θａ）及び後退接触角（θｒ）から
ｃｏｓθ＝（ｃｏｓθａ＋ｃｏｓθｒ）/２
表面張力γＬの成分γＬｄとγＬｐの既知の液体を用いて測定したθにより次式
（１＋ｃｏｓθ）γＬ＝２（γＳｄγＬｄ）1/2＋２（γＳｐγＬｐ）1/2
によってγＳｐ、γＳｄをもとめ、γＳは次式より求めた。
γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ
本調整例−１で用いたワックスの表面張力は３３であった。
【００５１】
[ワックス粒子の調整例−２]
表面張力が２６のワックス成分、フェニル変成シリコーンマクロマー（日本ユニカー社製）を用い上記調整例−１と同じ手順で、平均粒径が０．３μｍの乳化液（ＷａｘＢ）を得た。
【００５２】
[ワックス粒子の調整例−３]
表面張力が３５のワックス成分、ベヘン酸ベヘニル（ユニスターＭ２２２２ＳＬ日本油脂社製）を用い上記調整例−１と同じ手順で、平均粒径が０．２μｍの乳化液（ＷａｘＣ）を得た。
【００５３】
[ワックス粒子の調整例−４]
表面張力が３０のワックス成分、パラフィンワックス（ＨＮＰ１１日本精蝋社製）を用い上記調整例−１と同じ手順で、平均粒径が０．２５μｍの乳化液(d)を得た。
【００５４】
[樹脂の製造例]
アニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ第一工業製薬社製）0.5部、及び過硫酸アンモニウム0.5部を溶解した水１００部にスチレン１６部アクリル酸ブチル４部、アクリル酸0.6部を加え、８０℃で８時間乳化重合し、試験用トナー製造用樹脂を調整した。
【００５５】
実施例１
樹脂の製造例で得た乳化液５００部、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒキャボット社製）５部、ＷａｘＡ２０部、ＷａｘＢ２０部を混合しデェスパーで攪拌しながらｐＨを４に調整し２時間分散したところコールターカウンターで測定して体積平均粒径が１．３μの会合粒子が得られた。次いで攪拌をカイ型翼に変え、攪拌下６０℃まで加熱し、これをアンモニアでｐＨ７に調整した。さらに攪拌下９０℃まで加熱し２時間この温度を保った処、７．８μｍの凝集体を得た。この凝集体を冷却、分離水洗した後乾燥させて得られた粒子に疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２日本アエロジル社製）１．２%をヘンシェルミキサーを用い添加し、試験用トナーを得た。
このトナーを市販のプリンター（レーザージェット４５００ヒューレットパッカード社製）に入れ連続プリント試験を行った処、２万枚の試験においても、カブリの少ない鮮明な画像が得られた。又、フィルミングやブレードにトナーが固着して起こる画像の欠陥は発生せず、指で強く擦っても定着トナーの剥離しない良好な定着画像がえられた。
【００５８】
比較例１
実施例１においてＷａｘＢに代えてＷａｘＣを用いた以外は全く同じ操作をし体積平均粒径７．２μｍの試験用トナーを得た。
このトナーを市販のプリンター（レーザージェット４５００ヒューレットパッカード社製）に入れ連続プリント試験を行った処、５千枚の試験において、カブリの多い不鮮明な画像が得られた。又同時にオフセットによる画像汚れも発生し良好な結果が得られなかった。
【００５９】
比較例２
実施例１において疎水性シリカの添加量を0.6部に変えた以外は全く同じ操作をし体積平均粒径７．２μｍの試験用トナーを得た。
このトナーを市販のプリンター（レーザージェット４５００ヒューレットパッカード社製）に入れ連続プリント試験を行った処、５千枚の試験においてブレードにトナーが固着して画像上にスジが多く発生し、良好な結果が得られなかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、定着性が優れ且つ感光体上へのフィルミングやブレードへの固着に起因する画像欠陥を低減した静電荷像現像用トナーを提供することが出来る。

Claims

重合体一次粒子、着色剤粒子、及び少なくとも２種のワックス微粒子を凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られる静電荷像現像用トナーにおいて、第１のワックス微粒子が、表面張力３１ｍＮ／ｍ未満のワックスからなり、第２のワックス微粒子が、表面張力３１ｍＮ／ｍ以上のワックスからなり、疎水性シリカが０．７重量％以上外添されたものであり、該トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
第１のワックスを含有する重合体一次粒子、着色剤粒子、及び第２のワックスからなるワックス微粒子を凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られる静電荷像現像用トナーにおいて、一方のワックスの表面張力が３１ｍＮ／ｍ未満であり、他方のワックスの表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上であり、疎水性シリカが０．７重量％以上外添されたものであり、該トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２種の重合体一次粒子及び着色剤粒子を凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られる静電荷像現像用トナーにおいて、第１の重合体一次粒子が、表面張力が３１Ｎ／ｍ未満のワックスを含有し、第２の重合体一次粒子が、表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上のワックスを含有し、疎水性シリカが０．７重量％以上外添されたものであり、該トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
ワックスとしてシリコン系ワックス及びエステル系ワックスを含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
トナーの５０％円形度０．９２以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。