JP2002082487A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低温定着性、高解像度、ＯＨＰ透明性、耐ブ
ロッキング性に優れた重合トナーを提供する。 【解決手段】 少なくとも重合体一次粒子及び着色剤を
含有する粒子凝集体に、樹脂微粒子を付着又は固着して
なる静電荷現像用トナーにおいて、重合体一次粒子がワ
ックスを含有する。重合体一次粒子が、ワックス微粒子
をシードとした乳化重合で得られ、重合一次粒子の体積
平均粒径が０．０２〜３μｍで、ＴＨＦ不溶分が１５〜
７０％であり、重合一次粒子を構成するモノマーの単位
中、多官能性モノマーの割合が０．００５〜５重量％で
ある。重合体一次粒子と着色剤一次粒子を凝集させて凝
集体とし、該凝集体に帯電制御剤微粒子を固着、付着す
るトナーの製造方法、着色材にビスアゾ顔料を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナー
に関する。さらに詳しくは、乳化重合凝集法によって製
造される静電荷像現像用トナー、またはワックス微粒子
がトナー中に比較的均一に分散した静電荷像現像用トナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法において従来一般に広く用い
られてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリ
レート系共重合体あるいはポリエステル等の各種バイン
ダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、
必要に応じて帯電制御剤、磁性体を含む混合物を押出機
により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって
製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕
法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界
があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均
粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であ
り、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するた
めには十分なものとは言えなかった。

【０００３】また、低温定着性を達成するために、混練
時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法
が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５％程度
のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナー
を得ることができなかった。特開昭６３−１８６２５３
号公報には、粒径制御の問題を克服し、高解像度を達成
するために乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が
提案されている。しかしながら、この方法に於いても凝
集工程で導入できるワックスの量に限界があり、低温定
着性に関しては十分な改良効果は得られていなかった。
すなわち、該特許に基づいて本発明者らがワックスの添
加量を変化させて検討したところ、ワックスの添加量を
増やしていくと、得られたトナーの粒径分布が二山とな
ったり、１μｍ以下の微粉が残存する等の問題点があ
り、凝集工程後に分級工程が必要となった。

【０００４】米国特許第５８４９５４６号明細書、特開
平１０−３０１３３２号公報等には、乳化重合により得
られた重合体一次粒子を凝集し、得られた凝集粒子の表
面に樹脂微粒子を固着してなる、所謂カプセルトナーが
開示されており、低温定着性と高解像度化が図られてい
るが、ワックスを内包した重合体一次粒子や樹脂微粒子
を用いておらず、必ずしも常に十分な性能が得られると
は言えない。

【０００５】また、米国特許第５９６５３１６号明細書
には、粒子凝集体に、ワックスをシードとする乳化重合
によって得られた樹脂微粒子を被覆したトナーが開示さ
れている。しかしながら、トナー最外層にワックスが存
在するために、ワックスが定着前に浸出し、装置汚れを
起こす場合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を克服し、高解像度、低温定着性、耐オフセット性を
満足させる新規のトナー及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。更に、定着温度幅が広く、ＯＨＰ透明
性が優れ、耐ブロッキング性に優れたトナー及びその製
造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、少なく
とも重合体一次粒子及び着色剤を含有する粒子凝集体
に、樹脂微粒子を付着又は固着してなる静電荷現像用ト
ナーにおいて、重合体一次粒子がワックスを含有するこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。本発明
の別の要旨は、少なくともバインダー樹脂、着色剤、及
びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
トナーの体積平均粒径が３〜１２μｍであり、トナーの
断面を観測したときのワックス微粒子の個数平均粒径の
半値幅が０．０６μｍ以下であり、且つ、トナー表面か
ら０．１μｍまでの深さにおける平均粒径０．０１μｍ
以上のワックス微粒子の濃度（面積比率）が、０．１μ
ｍより深い部分におけるワックス微粒子の濃度（面積比
率）の１／１０以下であることを特徴とする静電荷像現
像用トナーに存する。

【０００８】また、本発明の別の要旨は、少なくとも重
合体一次粒子と着色剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体
とし、該粒子凝集体に樹脂微粒子を付着又は固着する静
電荷像現像用トナーの製造方法であって、重合体一次粒
子がワックス微粒子の存在下でモノマー混合物のシード
乳化重合を行って得たものであることを特徴とする静電
荷像現像用トナーの製造方法に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、その構成成分として、ワックス、重
合体一次粒子、着色剤、樹脂微粒子を含み、必要に応じ
て、帯電制御剤、及びその他の添加剤等を含む。そし
て、本発明のトナーは乳化重合凝集法によって製造され
る。乳化重合凝集法においては、乳化重合で得られた重
合体一次粒子と少なくとも着色剤一次粒子、また、必要
に応じて帯電制御剤一次粒子を共凝集して粒子凝集体と
し、更に樹脂微粒子を付着または固着することによって
トナーを製造する。そして、本発明のトナーは、重合体
一次粒子がワックスを含むものである。

【００１０】本発明で用いられるワックスは、公知のワ
ックス類の任意のものを使用することができるが、具体
的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パ
ラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エス
テル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有す
るエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス
等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アル
キル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコー
ン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の
長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリト
ール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多
価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステ
ル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂
肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。

【００１１】これらのワックスの中で定着性を改善する
ためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４
０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。
また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ま
しく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定
着後にワックスが表面に露出してべたつきを生じやす
く、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。

【００１２】また更に、ワックスの化合物種としては、
脂肪族カルボン酸と一価もしくは多価アルコールとから
得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワ
ックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが更に好ま
しく、炭素数が３０〜６０のものが特に好ましい。一価
アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルの内、特に
好ましい化合物として、ベヘン酸ベヘニルとステアリン
酸ステアリルが挙げられる。また、多価アルコールと脂
肪族カルボン酸とのエステルの内、特に好ましい化合物
としては、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステ
ル及びその部分エステル、グリセリンのモンタン酸エス
テル及びその部分エステルが挙げられる。

【００１３】上記ワックスは単独で用いても良く混合し
て用いても良い。また、トナーを定着する定着温度によ
り、ワックス化合物の融点を適宜選択することができ
る。定着性を高めるためには、二種以上、好ましくは三
種以上のワックスを混合して用いることが有効である。
なかでも、三種以上のワックス化合物を併用し、いずれ
のワックス化合物も、ワックス全体に対して、６０％超
えないように配合することが好ましく、また、いずれの
ワックス化合物も、ワックス全体に対して、４５％を超
えないように配合することが更に好ましく、４０％を超
えないように配合することが特に好ましい。

【００１４】併用するワックス化合物のうち、少なくと
も１種は、上述の１価または多価アルコールのカルボン
酸エステルであることが好ましい。また、最も含有割合
の大きいワックス化合物が１価または多価アルコールの
アルカン酸エステルであることが更に好ましく、アルカ
ン酸のアルキルエステルであるのが特に好ましい。最も
含有割合の大きいワックス化合物がアルカン酸のアルキ
ルエステルである場合、２番目に配合量の大きいワック
ス化合物は、別種のアルカン酸アルキルエステルである
か、または多価アルコールのアルカン酸エステルである
ことが好ましい。

【００１５】また、併用するワックス化合物の種類は、
４種以上が好ましく、５種以上が更に好ましい。また、
併用するワックス化合物の種類の上限は特に制限はない
が、製造上、５０種以下であることが好ましい。また、
少なくとも３種のワックス化合物の内、配合量の多い２
種のワックス化合物の合計が、ワックス全体に対して、
８８％以下であることが好ましく、８５％以下であるこ
とが更に好ましく、８０％以下であることが特に好まし
い。

【００１６】また、最も配合量の多いワックス化合物の
融点が４０℃以上のものが好ましく、５０℃以上のもの
が更に好ましい。また、９０℃以下のものが好ましく、
８０℃以下のものが更に好ましい。また、配合量の多い
２種のワックス化合物の融点が、いずれも４０℃以上９
０℃以下であるのが特に好ましい。本発明のトナーは後
述する如く、トナー中にワックス微粒子が比較的均一に
分布した構造を有しており、融解の開始から終了までの
温度幅が比較的広いワックス成分である方が、即ち、混
合物であって且つ純度が低い方が、定着温度が変化して
も定着時にトナーからのワックスの排出が良好であり、
従って、定着性が良好であるものと推定している。

【００１７】本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワ
ックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひ
とつの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界
面活性剤は２種以上を併用してもよい。また、本発明に
おいては、ワックスの融点以上の温度で乳化するのが、
好ましい。ワックスの融点以上であれば、ワックスが融
解して水中で液滴となりほぼ球形のワックス微粒子の分
散液を得ることができる。

【００１８】カチオン界面活性剤の具体例としては、ド
デシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウム
ブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジ
ニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、等があげられる。また、アニオン界面活
性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデ
カン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等があげられる。

【００１９】さらに、ノニオン界面活性剤の具体例とし
ては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキ
シエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアー
トエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。

【００２０】これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。ワック
ス微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好まし
く、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．３〜
１．５μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径
は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定するこ
とができる。 ワックスエマルジョンの平均粒径が３μ
ｍよりも大きい場合にはシード重合して得られる重合体
粒子の平均粒径が大きくなりすぎるために、高解像度を
要求される小粒径トナーの製造用途には不適当である。
また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小
さい場合には、分散液を作製するのが困難である。

【００２１】次に本発明に用いられる重合体一次粒子に
ついて説明する。本発明の特徴の一つは、重合体一次粒
子がワックスを含むことである。重合体一次粒子がワッ
クスを含む構造を有する限り、その作成方法は特に限定
されず、ワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物
をシード乳化重合する方法、モノマーにワックスを溶解
しておき、それを乳化重合する方法等によって得られ
る。

【００２２】以下に、本発明の好ましい実施態様であ
る、ワックス微粒子をシードとした乳化重合によって得
られる重合体一次粒子について説明する。シード乳化重
合をするにあたっては、逐次、ブレンステッド酸性基
（以下、単に酸性基と称することがある）を有するモノ
マーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基
性基と称することがある）を有するモノマー、及び、ブ
レンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいず
れも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称す
ることがある）とを添加する事により、ワックス微粒子
を含有するエマルション内で重合を進行させる。この
際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数の
モノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマ
ー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。
また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や
乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加すること
もできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種
又は２種以上の併用系が選択される。

【００２３】シード乳化重合を進行するにあたっては、
乳化剤（上述の界面活性剤）を一定量ワックス微粒子を
含有するエマルジョンに添加してもかまわない。また重
合開始剤の添加時期は、モノマー添加前、モノマーと同
時添加、モノマー添加後のいずれでも良く、またこれら
の添加方法の組み合わせであっても構わない。本発明で
用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、
スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマ
ー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド
基を有するモノマー等があげられる。

【００２４】また、ブレンステッド塩基性基を有するモ
ノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する
芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル等が挙げられる。

【００２５】また、これら酸性基を有するモノマー及び
塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴っ
て塩として存在していても良い。このような、ブレンス
テッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノ
マーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配
合率は、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは
１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以
下、更に好ましくは５重量％以下である。

【００２６】その他のコモノマーとしては、スチレン、
メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、ア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸
アミドを挙げることができる。この中で、特にスチレ
ン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。

【００２７】また、重合体一次粒子に用いられる樹脂
は、架橋されているものが好ましい。架橋は、少なくと
も２つの官能基を有するモノマー（多官能性モノマー）
を配合することによってなされる。重合体一次粒子に架
橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋
剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマー
が用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリル
フタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダン
トグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタク
リレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等
を用いることが可能である。

【００２８】このような、多官能性モノマーのモノマー
混合物中の配合率は、好ましくは０．００５重量％以
上、更に好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましく
は０．０５重量％以上であり、また、好ましくは５重量
％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは
１重量％以下である。これらのモノマーは単独、または
混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温
度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温
度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、Ｏ
ＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体
のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存
安定性が悪くなる場合がある。

【００２９】本発明において、乳化重合を行う際の重合
開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤を用いること
ができる。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及
び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウ
ム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化
水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイ
ド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性
開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせ
たレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−
アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これ
ら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後の
いずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じて
これらの添加方法を組み合わせても良い。

【００３０】本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動
剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具
体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メ
ルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四
塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。
連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、モ
ノマー１００重量部に対して通常０〜５重量部の範囲で
用いられる。

【００３１】以上の様にして得られる重合体一次粒子
は、実質的にワックスを包含した形の重合体粒子である
が、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分
離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていて
もよく、またこれらの形態の混合物であってもよい。特
に好ましいのはコアシェル型である。重合体一次粒子の
体積平均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であ
り、好ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、更に好ましくは
０．１μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ
〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用
いて測定することができる。粒径が０．０２μｍ より
小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくな
い。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー
粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を
要求される用途には不適当である。

【００３２】本発明においては重合体一次粒子を凝集し
て粒子凝集体とし、これに樹脂微粒子（樹脂微粒子につ
いては後述する）を付着または固着させてトナーを得る
が、トナーの製造条件によって、トナー中の一次粒子が
観測できる場合と、一次粒子が融合して、元の一次粒子
が観測できない場合がある。本発明の好ましい実施態様
では、重合体一次粒子と樹脂微粒子とが融着して、それ
らの境界が不明確であるか境界が認められない形状のも
のである。

【００３３】また、別の好ましい実施態様では、重合体
一次粒子または、粒子凝集体を被覆する樹脂微粒子のい
ずれか又は両方に架橋樹脂を用い、テトラヒドロフラン
不溶分を有するものである。重合体一次粒子の製造に用
いるワックス微粒子として小粒径のものを用いた場合等
で、トナー中のワックス含有量を高めたい場合には、重
合体一次粒子を凝集する際に、別のワックス微粒子を共
凝集させることもできる。しかしながら、トナー中のワ
ックス微粒子の分散性を考慮すると、ワックスは実質的
に全て重合体一次粒子に内包させて用いるのが好まし
い。

【００３４】本発明では、重合体一次粒子を得る際に着
色剤微粒子をワックス微粒子と同時に乳化重合のシード
として用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに溶解
又は分散させて用いたりしても構わないが、重合体一次
粒子と同時に着色剤微粒子を凝集させて粒子凝集体を形
成し、トナー芯材とすることが好ましい。この時、ワッ
クスを含んだ重合体一次粒子を用いるが、必要に応じて
２種類以上の重合体一次粒子を用いても良い。また、こ
こで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔
料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合
わせでもよい。

【００３５】重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、
重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分は、１５重
量％以上が好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、
２５重量％以上が特に好ましい。また、７０％重量以下
が好ましい。テトラヒドロフラン不溶分が上記範囲であ
れば、耐オフセット性とＯＨＰ透明性が優れる傾向にあ
る。

【００３６】重合体一次粒子を構成する成分の内、テト
ラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３
０，０００以上が好ましく、４０，０００以上が更に好
ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１０
０，０００以下が更に好ましい。特に、架橋樹脂を用い
る場合には、分子量ピークは１００，０００以下が好ま
しく、６０，０００以下が更に好ましい。

【００３７】分子量ピークが上記範囲よりも著しく小さ
い場合には高温側のオフセット性が悪くなり、上記範囲
より著しく大きい場合には、低温側のオフセット性が悪
くなる傾向にある。また、重合体一次粒子を構成する成
分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、３０，０００以上が好ましく、８０，００
０以上が更に好ましい。また、５００，０００以下が好
ましく、３００，０００以下が更に好まし。

【００３８】次に本発明に用いられる着色剤について説
明する。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラッ
ク、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔
料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロ
ー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノア
ゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意
の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエ
ロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナ
クリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニン
ブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通
常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量
部となるように用いられる。なお、本発明において、
「バインダー樹脂」とは、重合体一次粒子を構成する樹
脂成分と樹脂微粒子を構成する樹脂成分とを併せたもの
を意味する。

【００３９】本発明において、粒子凝集体（トナー芯
材）を得る好ましい一実施態様としては、上述の重合体
一次粒子と着色剤一次粒子を共凝集させて粒子凝集体を
得るものである。着色剤一次粒子としては、実質的に水
に不溶である有機顔料を乳化剤の存在下で水中に乳化さ
せエマルションの状態で用いるのが好ましく、この場合
の着色剤一次粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜
３μｍが好ましい。

【００４０】特に、マゼンタ着色剤として下記一般式
（Ｉ）または（ＩＩ）で表される着色剤化合物を含む場
合に、本発明の構成のトナーとの組み合せが有効であ
る。即ち、一般式（Ｉ）で表される着色剤化合物は、着
色剤一次粒子分散液が良好に作成できるため、トナーの
色相が良好となる。また、一般式（ＩＩ）で表される化
合物は、正帯電し易い化合物であるので、負帯電トナー
用に用いる場合は、着色剤を含有する粒子凝集体（トナ
ー芯材）を樹脂微粒子によって被覆することによって、
着色剤がトナー表面に現れず、負帯電性をもたせること
ができる。そして、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化
合物は、乳化重合凝集法によるトナーに含有させた場合
にマゼンタの色調も良いので、本発明のトナーの着色剤
として用いることが特に有利である。

【００４１】

【化３】

【００４２】（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立し
て水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ¹又
はＲ²の少なくとも１つがハロゲン原子である。また、
ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかを表
す。）

【００４３】

【化４】

【００４４】（一般式（ＩＩ）中、Ａ、Ｂは置換基を有
していても良い芳香族環を表す。Ｒ³は水素原子、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５の炭化水
素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、窒素原子上が置換
されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上
が置換されていても良いアミノカルボニル基を表す。） 一般式（ＩＩ）中、Ａ、Ｂはそれぞれ、ベンゼン環又は
ナフタレン環が好ましい。また、一般式（ＩＩ）で表さ
れる化合物の中でも、下記一般式（ＩＩａ）で表される
化合物が更に好ましい。

【００４５】

【化５】

【００４６】（一般式（ＩＩａ）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は各々独
立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコ
キシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスル
ホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミ
ノカルボニル基を表す。） 一般式（ＩＩａ）において、窒素原子上が置換されてい
ても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換さ
れていても良いアミノカルボニル基における、窒素原子
上の置換基としては、具体的にはアルキル基、アリール
基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、ハロアリ
ール基が挙げられる。

【００４７】更にまた、Ｒ³が水素原子であり、Ｒ⁴がメ
トキシ基であり、Ｒ⁵が水素原子であり、Ｒ⁶が塩素であ
る化合物が、分光反射性特性、重合性単量体中への分散
性、着色剤分散液への加工性の点で最も好ましい。次
に、本発明に用いられる帯電制御剤について説明する。
本発明では、必要に応じてトナー中に帯電制御剤を含有
させることができる。含有させる方法として、重合体一
次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシー
ドとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックス
に溶解又は分散させてて用いたり、あるいは重合体一次
粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集
体を形成しトナーとしてもよい。しかし、重合体一次粒
子を、好ましくは着色剤一次粒子と共に凝集させて粒子
凝集体とした後、樹脂微粒子を付着または固着する工程
の前、または工程と同時に、または工程の後に帯電制御
剤一次粒子を付着又は固着することが好ましい。この場
合、帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエ
マルション（帯電制御剤一次粒子）として使用すること
が好ましい。

【００４８】帯電制御剤としては、公知の任意のものを
単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯
電性として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の
金属物質が挙げられ、負帯電性として金属キレート類、
有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド
基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及
びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もし
くは電子吸引性の有機物質が挙げられる。

【００４９】また、カラートナー適応性（帯電制御剤自
体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこ
と）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモニウム
塩化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアル
キルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの
金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、
アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、
フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２
−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロ
キシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好
ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定
すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対
し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜
１０重量部用いる。

【００５０】次に、本発明に用いられる樹脂微粒子につ
いて説明する。本発明のトナーの特徴は、上述の粒子凝
集体に更に、樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してト
ナー粒子を形成するものである。樹脂微粒子は、乳化剤
（前述の界面活性剤）により水または水を主体とする液
中に分散してエマルションとして用いる。樹脂微粒子
は、乳化重合によって得られたものが好ましい。

【００５１】また、樹脂微粒子は実質的にワックスを含
まないものが好ましい。なお、実質的にワックスを含ま
ないとは、樹脂微粒子中のワックス含有量が、１重量％
以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは
０．１重量％以下であることを意味する。樹脂微粒子が
実質的にワックスを含まない場合は、定着機によってト
ナーが定着される前にはトナー表面部にワックス浸出し
にくく、装置汚れを防ぐことができ、また、耐ブロッキ
ング性も良好となる。

【００５２】樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均
粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜
１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられ
るモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等
を用いることができる。また、樹脂微粒子に用いられる
樹脂は架橋されているのが好ましい。架橋剤としては、
上述の重合体一次粒子に用いられる多官能性モノマーが
使用できる。

【００５３】樹脂微粒子に架橋樹脂を用いる場合の架橋
度は、テトラヒドロフラン不溶分として通常５重量％以
上であり、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上
が更に好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。ま
た、通常７０重量％以下である。上記の好適な範囲のテ
トラヒドロフラン不溶分とするために、多官能性モノマ
ーの配合率としては、樹脂微粒子に用いられるモノマー
混合物中の０．００５重量％以上が好ましく、０．０１
重量％以上が更に好ましく、０．０５％以上が特に好ま
しい。また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下が
更に好ましく、１重量％以下が特に好ましい。

【００５４】樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒ
ドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３０，０
００以上が好ましく、４０，０００以上が更に好まし
い。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０
００以下が更に好ましい。特に、架橋樹脂を用いる場合
には、分子量ピークは１００，０００以下が好ましく、
６０，０００以下が更に好ましい。

【００５５】また、樹脂微粒子を構成する成分の内、テ
トラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
３０，０００以上が好ましく、５０，０００以上が更に
好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３０
０，０００以下が更に好ましい。次に、上述の各粒子を
凝集する凝集工程について説明する。

【００５６】本発明の好ましい態様においては、上述の
重合体一次粒子、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯
電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、
それぞれ乳化して乳化液とし、これらを共凝集して粒子
凝集体とする。凝集を行う各成分のうち、帯電制御剤分
散液は、凝集工程の途中で添加しても良く、凝集工程後
に添加しても良い。

【００５７】ここで、凝集工程においては、１）加熱し
て凝集を行う方法、２）電解質を加えて凝集を行う方法
とがあり、これらを併用しても良い。加熱して凝集を行
う場合に、凝集温度としては具体的には、５℃〜Ｔｇの
温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温
度）であり、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ−５）℃の範囲
が好ましい。上記温度範囲であれば、電解質を用いるこ
となく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。

【００５８】また、加温して凝集を行う場合、凝集工程
に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成
工程が連続的に行われその境界は曖昧となる場合がある
が、（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３
０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみな
す。凝集温度は所定の温度で通常少なくても３０分保持
することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好
ましい。所定の温度までは一定速度で昇温しても良い
し、ステップワイズに昇温しても良い。保持時間は、
（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下
が好ましく、１時間以上４時間未満がさらに好ましい。
このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布
のシャープなトナーを得ることができる。

【００５９】また、混合分散液に電解質を添加して凝集
を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいず
れでも良いが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価
の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣ
ｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂
ＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳ
Ｏ₄、ＺｎＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、
ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。

【００６０】電解質の添加量は、電解質の種類によって
も異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部
に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好まし
くは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０
重量部である。電解質添加量が上記範囲より著しく少な
い場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１
μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒
径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。
また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合に
は、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝
集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体
の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる
傾向にある。

【００６１】また、電解質を加えて凝集を行う場合に
は、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。凝集
工程には、通常の攪拌槽が用いられ、形状としては、略
円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられ
る。反応槽のが略円筒状の場合、底面の形状は特に制限
はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用いられ
る。

【００６２】攪拌効率を良好にするためには、混合分散
液の体積は、反応槽の体積の２／３以下が好ましく、３
／５以下が更に好ましい。また、極端に混合分散液の体
積が反応溶液の体積に比べて小さいと、泡立ちが激しく
増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の
形状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効
率も低下するので、この比率は、１／１０以上が好まし
く、１／５以上が更に好ましい。

【００６３】凝集工程に用いる攪拌翼としては、従来公
知であり、市販されている各種の形状の攪拌翼を用いる
ことが出来る。市販の攪拌翼としては、例えば、アンカ
ー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラ
ー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機
械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、
ダブルヘリカルリボン翼（神鋼パンテック社製）等の攪
拌翼を挙げることができる。また、攪拌槽にはバッフル
を設けても良い。

【００６４】通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の
粘度その他の物性、あるいは反応形態、反応槽の形状及
び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好
ましい攪拌翼としては具体的には、ダブルヘリカルリボ
ン翼またはアンカー翼が挙げられ、中でもダブルヘリカ
ルリボン翼が更に好ましい。次に、本発明のトナーの製
造方法においては、凝集工程に引き続き、凝集で得られ
た凝集粒子（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ〜
（Ｔｇ＋８０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２０）℃〜（Ｔ
ｇ＋８０）℃の温度範囲であり、かつ重合体一次粒子の
軟化点以下の温度範囲で、凝集した粒子間の融着を起こ
す熟成工程を加えることが好ましい。熟成工程を加える
ことにより、トナー粒子の形状も球状に近いものするこ
とができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、通
常１時間から２４時間であり、好ましくは１時間から１
０時間である。

【００６５】この熟成工程は、凝集工程に用いた攪拌槽
と同様な攪拌槽を用いて行うことができる。上記の各工
程を経ることにより得たトナー粒子は、公知の方法に従
って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを
必要に応じて、洗浄した後、乾燥する。

【００６６】また、本発明のトナーは、必要により流動
化剤等の添加剤と共にもちいることができ、そのような
流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チ
タン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることがで
き、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．
０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられ
る。

【００６７】さらに、本発明のトナーは、マグネタイ
ト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウ
ム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、ア
クリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添
剤として用いることができる。これらの添加剤の使用量
は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バイン
ダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度
が好適である。

【００６８】本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系
現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用い
てもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリア
としては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁
性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施した
モノや磁性キャリア等公知のものを用いることができ
る。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般
的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ス
チレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シ
リコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が
利用できる。

【００６９】上述の各成分を用いて製造された本発明の
トナーにおいて、重合体一次粒子と樹脂微粒子の少なく
とも一方が架橋された樹脂を使用することが好ましい。
架橋樹脂を使用した場合には、粘弾性が向上すると共
に、ＯＨＰ透明性が確保される。架橋された樹脂を用い
た場合テトラヒドロフラン不溶分が高くなり、架橋され
ていない樹脂を用いた場合には、テトラヒドロフランに
ほぼ溶解する。また、着色剤は通常テトラヒドロフラン
には溶解しない。更に、帯電制御剤はテトラヒドロフラ
ンに溶解する場合と溶解しない場合があるが、通常、帯
電制御剤は他の成分に対してその使用割合が少ないの
で、これらを考慮して、本発明のトナーのテトラヒドロ
フラン不溶分が１５〜８０％に制御されることが好まし
い。テトラヒドロフラン不溶分は更に好ましくは２０％
以上であり、７０％以下である。

【００７０】また、本発明のトナーは、好ましくは融点
３０〜１００℃のワックスを含んでいるが、その含有割
合は、トナーのバインダー樹脂（重合体一次粒子を構成
する樹脂と、樹脂微粒子を構成する樹脂の合計量）１０
０重量部に対し、１重量部以上が好ましく、５重量部以
上が更に好ましく、１０重量部以上が特に好ましい。ま
た、４０重量部以下が好ましく、３５重量部以下が更に
好ましく、３０重量部以下が特に好ましい。

【００７１】また、本発明のトナーを高解像度のプリン
ターやコピー機に使用する場合、トナーが比較的小粒径
であり、粒度分布がシャープである方が、個々のトナー
粒子の帯電量が均一になりやすいことから好ましい。本
発明のトナーの体積平均粒径は通常３〜１２μｍであ
り、好ましくは４〜１０μｍであり、更に好ましくは５
〜９μｍであり、特に好ましくは６〜８μｍである。ま
た、粒度分布を表す指標として、体積平均粒径（Ｄ_V）
と個数平均粒径（Ｄ_N）との比（Ｄ_V／Ｄ_N）を用いた場
合に、Ｄ_V／Ｄ_Nの値が１．２５以下が好ましく、１．２
２以下が更に好ましく、１．２以下が特に好ましい。Ｄ
_V／Ｄ_Nの値の最小値は１であり、すべての粒子の径が等
しいことを意味し、高解像の画像形成には有利ではある
が、実際的に１となるような粒度分布を得ることは極め
て困難であり、従って製造上の観点からＤ_V／Ｄ_Nは１．
０３以上であり、好ましくは１．０５以上である。

【００７２】更に、微粉（過小粒径トナー）が多すぎる
と、感光体カブリ、装置内への飛散が多くなり、帯電量
分布が悪くなる傾向となり、また、粗粉（過大粒径トナ
ー）が多すぎると、帯電量分布が悪くなる傾向となり高
解像度の画像を形成するには不適当である。例えば、ト
ナーの平均体積粒径が７〜１０μｍである場合、５μｍ
以下の粒径のトナーが、トナー全体の１０重量％以下で
あることが好ましく、５重量％以下であることが更に好
ましい。また１５μｍ以上の粒径のトナーが５重量％以
下であることが好ましく、３重量％以下であることが更
に好ましい。

【００７３】このような、比較的小粒径であり、粒度分
布がシャープであるトナーを製造する場合には、本発明
の乳化重合凝集法による製造法が、懸濁重合法によるも
のや、混練・粉砕法によるものに比べて有利である。ま
た、トナーの５０％円形度は、０．９５以上が好まし
く、０．９６以上が更に好ましい。５０％円形度の最大
値は１であり、これはトナーが実質的に真球状であるこ
とを意味するが、この様なトナーを得ることは困難であ
るので、製造上の観点から、好ましくは０．９９以下で
ある。

【００７４】次に、本発明のトナーのうち、好ましい実
施態様について図と共に説明する。本発明のトナーの好
ましい第一の態様は、重合体一次粒子（１）の凝集体
に、樹脂微粒子（２）を付着又は固着してなり、該重合
体一次粒子（１）がワックス（５）を含んでおり、樹脂
微粒子が実質的にワックスを内部に包含しないものであ
る。

【００７５】この態様では、図１に示す如く、樹脂微粒
子（２）を重合体一次粒子（１）の凝集体表面に少なく
とも１部に付着または固着させることが好ましい（図１
〜３においては、重合体一次粒子（１）と樹脂微粒子
（２）のみ示してあり、着色剤微粒子、帯電制御剤微粒
子、その他の添加剤等は省略してある）。樹脂微粒子の
使用量は、極端に少ないと被覆の効果が得られない場合
があるので、好ましくは重合体一次粒子の３重量％以上
であり、更に好ましくは５重量％以上である。また、使
用量が極端に多すぎると、ワックスが最外層を除く表面
部位に存在しなくなり、定着時のトナーからのワックス
の排出が不良となる場合があるので、好ましくは重合体
一次粒子の８０重量％以下であり、更に好ましくは４０
重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下であ
る。

【００７６】また、重量比では、粒子凝集体の重量／樹
脂微粒子の重量が、１〜１００が好ましい。粒子凝集体
に樹脂微粒子を被覆するに先だって、重合体一次粒子の
ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度、好ましくはＴｇ〜
（Ｔｇ＋８０）℃で粒子凝集体を融着してもよい。樹脂
微粒子を被覆するに先だって粒子凝集体を融着し、その
後樹脂粒子を被覆した場合、図２のように、重合体一次
粒子を融着して得た粒子（３）の中に、ワックス（５）
を含み、粒子（３）に樹脂微粒子（２）を付着又は固着
した形態となる。これが、本発明の好ましい第二の形態
である。

【００７７】図３は、上述した第一又は第二の態様にお
いて、重合体一次粒子及び樹脂微粒子を融着した後のト
ナーの概念図である。図３の形態のトナーは、図１の形
態または、図２の形態のトナーを、重合体一次粒子のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度、好ましくはＴｇ〜
（Ｔｇ＋８０）℃で融着（熟成工程）することにより得
られるが、好ましくは、図１の形態のトナーを融着した
もの、すなわち、重合体一次粒子を凝集して粒子凝集体
とし、これを融着することなく（熟成工程を経ることな
く）樹脂微粒子を付着させ、続いて重合体一次粒子と樹
脂微粒子の両方を融着させた粒子（４）から形成された
ものである。

【００７８】図３において、点線は、トナー表面から
０．１μｍの深さを示す。図３に示すとおり、この構造
のトナーは、トナー最外部、具体的にはトナー表面から
０．１μｍの深さの範囲内においては、実質的にワック
ス（５）粒子が存在していない。融着後のトナーでは、
元々重合体一次粒子であった部分と樹脂微粒子であった
部分の明確な境界は認められないのが普通であり、そし
て、トナー内部には一定の分布をもってワックス微粒子
が存在している。

【００７９】ここで、実質的にワックス粒子がトナー最
外部に存在しないとは、具体的には体積平均粒径が３〜
１２μｍであってワックスを含有するトナーの断面を透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により観察した場合、ト
ナー表面から０．１μｍまでの深さにおける平均粒径
０．０１μｍ以上のワックス微粒子の濃度（面積比率）
が、０．１μｍより深い部分におけるワックス微粒子の
濃度（面積比率）の１／１０以下であることを意味す
る。

【００８０】また、一定の分布をもってワックス微粒子
が存在しているとは、トナー断面において観測されるワ
ックス微粒子の個数平均粒径における半値幅が、０．０
６μｍ以下であることを意味する。半値幅は０．０５μ
ｍ以下が好ましい。また、半値幅の理論上の最小値は０
であるが、製造上不可能であるので、実際的には半値幅
は０．０１μｍ以上である。

【００８１】図４は、実施例１で製造したトナーの断面
のＴＥＭ写真を示した図である。この写真は、泡の形状
の支持体上に切断したトナーを置いて観察したものであ
り、黒い固まりがトナーであり、トナー中の白色部及び
淡色部（図では見えない）の固まりがワックスである。
トナーの断面を観測した場合に、ワックス微粒子はその
中心を通る面で切断されるとは限らず、むしろ中心をは
ずれた面で切断されることが確率的に多い。従って、ト
ナー断面において観測されるワックス微粒子（面状に観
測される）から求めた粒径の値は、実際にトナー中に存
在している粒径よりも小さいものとなる。また、トナー
粒子を切断する際に力が加わるので、略球形のトナーを
切断した場合でも、切断面は円形とはならず崩れた楕円
形となるのが通常であり、トナーに含まれるワックス微
粒子の断面も崩れた形となる。

【００８２】トナー断面において観測されるワックス微
粒子の個数平均粒径は、通常２０ｎｍ以上であり、３０
ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。ま
た、通常１５０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ま
しい。本発明において、ワックス微粒子は、重合体一次
粒子のシードとして用いられ、従って、ワックスは樹脂
に内包化されているので、トナーの製造工程中で粒子凝
集体を融着した場合であっても、ワックス微粒子は、重
合体一次粒子あるいは樹脂微粒子中に存在した粒径をほ
ぼ維持するものと考えられる。一方、ワックス微粒子
を、重合体一次粒子と共凝集した場合には、共凝集の過
程でワックス微粒子同士が先に融合する場合があるの
で、当初のワックス微粒子の粒径のものから、ワックス
同士の融合を繰り返すことによってできた、かなり大き
な粒径のワックスができることとなる。従って、トナー
断面において観測されるワックス微粒子の個数平均粒径
の分布は、シード重合で得られた重合体一次粒子を凝集
する場合よりも、ワックス微粒子と重合体一次粒子と共
凝集した場合の方が広くなる。

【００８３】本発明のトナーの内部においては、粒径の
小さなワックス微粒子が多数分布している。この様な構
造は、定着時にトナー表面から一様にワックスの排出が
行われると考えられ、離型性に優れる。しかも、定着前
にはワックスの排出が抑制されることから、耐ブロッキ
ング性に優れ、装置汚れ等の問題も生じにくい。本発明
の別の好ましい実施態様は、本発明のトナーは、重合体
一次粒子と樹脂微粒子の少なくとも一方が架橋された樹
脂を使用するものである。更に、重合体一次粒子と樹脂
微粒子が共に架橋された樹脂を使用するのが好ましい。

【００８４】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味す
る。また、平均粒径、粒度分布、重量平均分子量、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）、５０％円形度、定着温度幅、ＯＨＰ
透過性、帯電量、耐ブロッキング性及びテトラヒドロフ
ラン不溶分は、それぞれ下記の方法により測定した。

【００８５】体積平均粒径、個数平均粒径、５μｍ以下
及び１５μｍ以上のトナー粒子の割合：ホリバ社製ＬＡ
−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ｕｌｔ
ｒａｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）、コールタ
ー社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（以
下、コールターカウンターと略す。）により測定した。

【００８６】重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した
（装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カ
ラム：ポリマーラボラトリー 社製 ＰＬ−ｇｅｌ Ｍ
ｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．
１重量％、検量線：標準ポリスチレン） ガラス転移温度（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製ＤＳＣ
７により測定した。３０℃から１００℃まで７分で昇温
し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１
００℃まで１２分で昇温し、２回目の昇温時に観察され
たＴｇの値を用いた。

【００８７】５０％円形度：フロー式粒子像分析装置
（シスメックス社製「ＦＰＩＡ−２０００」）にてトナ
ーを測定し、下記式より求められた値の５０％における
累積粒度値に相当する円形度を用いた。

【００８８】

【数１】円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／
粒子投影像の周長 定着温度幅：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意
し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２２０℃まで
変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着
状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセ
ットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録
紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。

【００８９】定着機の加熱ローラは、芯金としてアルミ
ニウム、弾性体層としてＪＩＳ−Ａ規格によるゴム硬度
３゜のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム１．５ｍ
ｍ厚、離型層としてＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）５０μ
ｍ厚が用いられており、直径は３０ｍｍ、日本ゴム協会
規格ＳＲＩＳ ０１０１に準拠して測定される定着ロー
ラ表面のゴム硬度は８０である。シリコンオイルの塗布
なしで、ニップ幅は４ｍｍで評価した。定着速度は１２
０ｍｍ／Ｓ又は３０ｍｍ／Ｓで実施した。

【００９０】なお、評価範囲が１００℃から２２０℃
（但し、比較例１０は１００℃から２００℃）であるた
め、定着温度の上限が２２０℃と記載のものについて
は、定着温度の真の上限はさらに高い可能性がある。 ＯＨＰ透過性：上記定着ローラを用い、ＯＨＰシート状
の未定着のトナー像を、シリコンオイルの塗布なし、定
着速度３０ｍｍ／Ｓ、１８０℃の条件で定着させ、分光
光度計（日立製作所社製 Ｕ−３２１０）で、４００ｎ
ｍ〜７００ｎｍの波長範囲で透過率を測定し、最も透過
率の高かった波長における透過率（最大透過率（％））
と最も透過率の低かった波長における透過率（最小透過
率（％））の差（最大透過率−最小透過率）を値として
用いた。

【００９１】帯電量：トナーを非磁性１成分の現像槽
（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏＮ４現像
槽、記載のある場合は九州松下社製Ｐｈａｓｅｒ５５０
現像槽）に投入し、ローラを一定数回転させた後、ロー
ラ上のトナーを吸引し、帯電量（東芝ケミカル製ブロー
オフにて測定）と吸引したトナー重量から単位重量あた
りの帯電量を求めた。

【００９２】耐ブロッキング性：現像用トナー１０ｇを
円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃の環
境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、上
から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。

【００９３】

【表１】 ○：凝集なし △：凝集しているが軽い荷重で崩れる ×：凝集していて荷重をかけても崩れない

【００９４】テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分：ト
ナー、重合体一次粒子、樹脂微粒子のテトラヒドロフラ
ン不溶分の測定は、試料１ｇをテトラヒドロフラン１０
０ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０
ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してテトラヒドロ
フラン可溶分を定量し、１ｇから差し引いてテトラヒド
ロフラン不溶分を算出した。 [実施例１] （ワックス分散液−１）脱塩水６８．３３部、ベヘン酸
ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ−
２２２２ＳＬ、日本油脂社製）とステアリン酸ステアリ
ルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ９６７
６、日本油脂社製）７：３の混合物３０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業
製薬社製、有効成分６６％）１．６７部を混合し、９０
℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子
の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワッ
クス微粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。 （重合体一次粒子分散液−１）攪拌装置（３枚翼）、加
熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を
備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に
２８部のワックス分散液−１、１５％ネオゲンＳＣ水溶
液１．２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９
０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％ア
スコルビン酸水溶液１．６部を添加した。

【００９５】その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。

【００９６】

【表２】 [モノマー類] スチレン ７９部（５５３０ｇ） アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 オクタンチオール ０．３８部 ２−メルカプトエタノール ０．０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０．９部 [乳化剤水溶液] １５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部 脱塩水 ２５部 [開始剤水溶液] ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【００９７】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
１１９，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１８９
ｎｍ、Ｔｇは５７℃、ＴＨＦ不溶分は５２重量％であっ
た。 （樹脂微粒子分散液−１）攪拌装置（３枚翼）、加熱冷
却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備え
た反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に１５
％ネオゲンＳＣ水溶液５部、脱塩水３７２部を仕込み、
窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液
１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加し
た。

【００９８】その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。

【００９９】

【表３】 [モノマー類] スチレン ８８部（６１６０ｇ） アクリル酸ブチル １２部 アクリル酸 ２部 ブロモトリクロロメタン ０．５部 ２−メルカプトエタノール ０．０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部 [乳化剤水溶液] １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ２．５部 脱塩水 ２４部 [開始剤水溶液] ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【０１００】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
５４，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は８３ｎ
ｍ、Ｔｇは８５℃、ＴＨＦ不溶分は１５重量％であっ
た。 （着色剤微粒子分散液−１）ピグメントブルー１５：３
の水分散液（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化
製、固形分３５％）を用いた。

【０１０１】ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍで
あった。 （帯電制御剤微粒子分散液−１）４，４'−メチレンビ
ス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−
ヒドロキシナフタレン〕２０部、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩４部、脱塩水７６部をサンドグラインダーミ
ルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡ
で測定した平均粒径は２００ｎｍであった。

【０１０２】（現像用トナーの製造−１）

【表４】 重合体一次粒子分散液−１ １０４部（７１ｇ：固形分として） 樹脂微粒子分散液−１ ６部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−１ ６．７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ２部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０．５部（固形分として）

【０１０３】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル
付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオ
ゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微
粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分
散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した
（固形分として０．６部）。その後攪拌しながら２０分
かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに６分かけ
て５８℃に昇温して１時間保持した。帯電制御剤微粒子
分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液
（固形分として０．０７部）の順に添加し、１０分かけ
て６０℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲンＳ
Ｃ水溶液（固形分として３部）を添加してから３５分か
けて９５℃に昇温して３．５時間保持した。その後冷却
し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー
−１）を得た。

【０１０４】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−１）を得た。 （トナーの評価−１）現像用トナーのコールターカウン
ターによる体積平均粒径は７．２μｍ、体積粒径の５μ
ｍ以下の割合は３．５％、１５μｍ以上の割合は０．５
％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１２であっ
た。

【０１０５】５０％円形度は０．９７であった。現像用
トナー−１の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１
７０〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１
３０〜２２０℃で定着した。ＯＨＰ透過性は７０％だっ
た。トナー−１の帯電量は−７μＣ／ｇ、現像用トナー
−１の帯電量は−１５μＣ／ｇだった。耐ブロッキング
性は○だった。

【０１０６】また、トナーを厚さ８０ｎｍに切り出し、
１６０００倍のＴＥＭ写真により解析したところ、ワッ
クス粒子の分散状態は、個数平均粒径９２ｎｍ、個数平
均粒径の半値幅は４３ｎｍ、トナー表面から０．１μｍ
までの深さの範囲での半径０．０１μｍ以上のワックス
微粒子の存在比率は０％、それ以外の部分は４．５％％
であった。

【０１０７】ＴＥＭ写真の様子を図４で示す。また、ト
ナー断面において観察されたワックス微粒子の個数平均
粒径の分布を表すグラフを粒径０〜１．５μｍの範囲、
粒径０〜０．５μｍの範囲それぞれについて図６、図７
に示す。 [実施例２] （ワックス分散液−２）ワックス分散液−１と同様に作
製したものを用いた。ＬＡ−５００で測定したエステル
ワックス微粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。 （重合体一次粒子分散液−２）攪拌装置（３枚翼）、加
熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を
備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に
ワックス分散液−２２８部、１５％ネオゲンＳＣ水溶液
１．２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０
℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％ア
スコルビン酸水溶液１．６部を添加した。

【０１０８】その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。

【０１０９】

【表５】 [モノマー類] スチレン ７９部 アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 ブロモトリクロロメタン ０．４５部 ２−メルカプトエタノール ０．０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０．９部 [乳化剤水溶液] １５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部 脱塩水 ２５部 [開始剤水溶液] ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【０１１０】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
１４８，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２０７
ｎｍ、Ｔｇは５５℃、ＴＨＦ不溶分は６０重量％であっ
た。 （着色剤微粒子分散液−２）２０部のピグメントイエロ
ー７４、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
７部、脱塩水７３部をサンドグラインダーミルにて分散
し、着色剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均
粒径は２１１ｎｍであった。

【０１１１】（現像用トナーの製造−２）

【表６】 重合体一次粒子分散液−２ １０５部（固形分として） 樹脂微粒子分散液−１ ５部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−２ ６．７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ２部（固形分として）

【０１１２】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル
付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と着色剤微粒
子分散液を仕込み、均一に混合した。得られた混合分散
液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（固形分とし
て０．６部）を滴下した。その後攪拌しながら２５分か
けて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに８分かけて
５９℃に昇温して４０分保持した。帯電制御剤微粒子分
散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固
形分として０．０７部）の順に添加し、１５分かけて６
１℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水
溶液（固形分として３．８部）を添加してから３０分か
けて９６℃に昇温して４時間保持した。その後冷却し、
濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−
２）を得た。

【０１１３】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−２）を得た。 トナーの評価−２ 現像用トナー−２のコールターカウンターによる体積平
均粒径は７．５μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は
１．６％、１５μｍ以上の割合は０．７％、体積平均粒
径と数平均粒径の比は１．１４であった。５０％円形度
は０．９６であった。

【０１１４】現像用トナー−２の定着性は、定着速度１
２０ｍｍ／Ｓでは１５０〜２２０℃で定着し、定着速度
３０ｍｍ／Ｓでは１３０〜２２０℃で定着した。トナー
−２の帯電量は−４μＣ／ｇ、現像用トナー−２の帯電
量は−３μＣ／ｇだった。 ［実施例３］ （着色剤微粒子分散液−３）ピグメントレッド２３８
（下記式（Ａ）の化合物）２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩２.５部、脱塩水７７.５部をサンドグライン
ダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。ＵＰ
Ａで測定した平均粒径は１８１ｎｍであった。

【０１１５】

【化６】

【０１１６】（現像用トナーの製造−３）

【０１１７】

【表７】 重合体一次粒子分散液−１ １０４部（固形分として） 樹脂微粒子分散液−１ ６部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−３ ６．７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ２部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０．６５部（固形分として）

【０１１８】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル
付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオ
ゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微
粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分
散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（固形分と
して０．８部）を滴下した。その後攪拌しながら１５分
かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに６分かけ
て５９℃に昇温して２０分保持した。帯電制御剤微粒子
分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液
（固形分として０．０９部）の順に添加し、５９℃で２
０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分とし
て３．７部）を添加してから２５分かけて９５℃に昇温
して、さらに１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として
０．７部）を添加して、３．５時間保持した。その後冷
却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナ
ー−３）を得た。

【０１１９】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−３）を得た。 （トナーの評価−３）現像用トナーのコールターカウン
ターによる体積平均粒径は７．８μｍ、体積粒径の５μ
ｍ以下の割合は２．１％、１５μｍ以上の割合は２．１
％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１５であっ
た。５０％円形度は０．９７であった。

【０１２０】現像用トナー−３の定着性は、定着速度１
２０ｍｍ／Ｓでは１６０〜２２０℃で定着し、定着速度
３０ｍｍ／Ｓでは１２０〜２２０℃で定着した。トナー
−３の帯電量は−１７μＣ／ｇ、現像用トナー−３の帯
電量は−１７μＣ／ｇだった。 [実施例４] （ワックス分散液−４）脱塩水６８．３３部、ペンタエ
リスリトールのステアリン酸エステルを主体とするエス
テル混合物（ユニスターＨ４７６、日本油脂製）３０
部、ネオゲンＳＣ１．６７部を混合し、９０℃で高圧剪
断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得
た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の
平均粒径は３５０ｎｍであった。 （重合体一次粒子分散液−４）攪拌装置（フルゾーン
翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込
み装置を備えた反応器（容積２リットル、内径１２０ｍ
ｍ）にワックス分散液−４ ３５部、脱塩水３９７７部
を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化
水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６
部を添加した。

【０１２１】その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。

【０１２２】

【表８】 [モノマー類] スチレン ７９部（２３７g） アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 オクタンチオール ０ ．３８部 ２−メルカプトエタノール ０．０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０．９部 [乳化剤水溶液] １５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部 脱塩水 ２５部 [開始剤水溶液] ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【０１２３】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
１３９，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２０１
ｎｍ、Ｔｇは不明瞭、ＴＨＦ不溶分は５３重量％であっ
た。 （樹脂微粒子分散液−４）攪拌装置（３枚後退翼）、加
熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を
備えた反応器（容積２リットル、内径１２０ｍｍ）に１
５％ネオゲンＳＣ水溶液６部、脱塩水３７２部を仕込
み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水
溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添
加した。

【０１２４】その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。

【０１２５】

【表９】 （モノマー類） スチレン ８８部（３０８g） アクリル酸ブチル １２部 アクリル酸 ２部 ブロモトリクロロメタン ０．５部 ２−メルカプトエタノール ０．０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部 （乳化剤水溶液） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ３部 脱塩水 ２３部 （開始剤水溶液） ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【０１２６】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
５７，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は５６ｎ
ｍ、Ｔｇは８４℃、ＴＨＦ不溶分は１０重量％であっ
た。

【０１２７】（現像用トナーの製造−４）

【表１０】 重合体一次粒子分散液−４ １０５部（７１ｇ：固形分として） 樹脂微粒子分散液−４ ５部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−１ ６．７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ２部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０．５部（固形分として）

【０１２８】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル
付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオ
ゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微
粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分
散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（固形分と
して０．５３部）を滴下した。その後攪拌しながら２５
分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに３５分
かけて６３℃に昇温して２０分保持した。帯電制御剤微
粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶
液（固形分として０．０７部）の順に添加し、１０分か
けて６５℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲン
ＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから３０分
かけて９６℃に昇温して５時間保持した。その後冷却
し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー
−４）を得た。

【０１２９】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−４）を得た。 （トナーの評価−４）現像用トナー−４のコールターカ
ウンターによる体積平均粒径は７.９μｍ、体積粒径の
５μｍ以下の割合は２％、１５μｍ以上の割合は１．５
％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．２０であっ
た。５０％円形度は０．９５であった。

【０１３０】現像用トナー−４の定着性は、定着速度１
２０ｍｍ／Ｓでは１７０〜２２０℃で定着し、定着速度
３０ｍｍ／Ｓでは１３０〜２２０℃で定着した。ＯＨＰ
透過性は７０％だった。トナー−４の帯電量は−９μＣ
／ｇ、現像用トナー−４の帯電量は−１５μＣ／ｇだっ
た。耐ブロッキング性は○だった。 [実施例５] （ワックス分散液−５）脱塩水６８.３３部、ベヘン酸
ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ−
２２２２ＳＬ、日本油脂製）とポリエステルワックス
（Ｍｗ約１０００）の７:３の混合物３０部、ネオゲン
ＳＣ １.６７部を混合し、９０℃で高圧剪断をかけ乳
化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−
５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は
４９０ｎｍであった。 （重合体一次粒子分散液−５）攪拌装置（フルゾーン
翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込
み装置を備えた反応器（容積２リットル、内径１２０ｍ
ｍ）に２８部のワックス分散液−５、１５％ネオゲンＳ
Ｃ水溶液１.２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流
下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１.６
部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添加した。

【０１３１】その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。

【０１３２】

【表１１】 （モノマー類） スチレン ７９部 アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 ブロモトリクロロメタン ０.５部 ２−メルカプトエタノール ０.０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０.９部 （乳化剤水溶液） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部 脱塩水 ２５部 （開始剤水溶液） ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【０１３３】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
１１７,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２０１
ｎｍ、Ｔｇは５３℃、ＴＨＦ不溶分は４１重量％であっ
た。（現像用トナーの製造−５）

【０１３４】

【表１２】 重合体一次粒子分散液−５ １０４部（固形分として） 樹脂微粒子分散液−４ ６部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−１ ６.７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ２部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０.５部（固形分として）

【０１３５】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル
付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオ
ゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微
粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分
散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した
（固形分として０.５２部）。その後攪拌しながら２０
分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに４０分
かけて６６℃に昇温して１０分保持した。帯電制御剤微
粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶
液（固形分として０.０８部）の順に添加し、１０分か
けて６８℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲン
ＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから２０分
かけて９６℃に昇温して４.５時間保持した。その後冷
却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナ
ー−５）を得た。

【０１３６】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−５）を得た。 （トナーの評価−５）現像用トナーのコールターカウン
ターによる体積平均粒径は８.２μｍ、体積粒径の５μ
ｍ以下の割合は０.７％、１５μｍ以上の割合は１.６
％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１４であっ
た。５０％円形度は０.９５であった。

【０１３７】現像用トナー−５の定着性は、定着速度１
２０ｍｍ／Ｓでは１７０〜２２０℃で定着し、定着速度
３０ｍｍ／Ｓでは１２０〜２００℃で定着した。トナー
−５の帯電量は−３.５μＣ／ｇ、現像用トナー−５の
帯電量は−２１μＣ／ｇだった。 [実施例６] （ワックス分散液−６）脱塩水６８.３３部、ベヘン酸
ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ−
２２２２ＳＬ、日本油脂製）３０部、ネオゲンＳＣ
１.６７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化
し、エステルワックス分散液を得た。ＬＡ−５００で測
定した平均粒径は３４０ｎｍであった。 （重合体一次粒子分散液−６）攪拌装置（３枚後退
翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込
み装置を備えた反応器（容積３リットル、内径１５０ｍ
ｍ）にワックス分散液−６３５部、脱塩水３９６部を仕
込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素
水溶液１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添
加した。

【０１３８】その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。

【０１３９】

【表１３】 （モノマー類） スチレン ７９部 アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 オクタンチオール ０.３８部 ２−メルカプトエタノール ０.０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０.７部 [乳化剤水溶液] １５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部 脱塩水 ２５部 [開始剤水溶液] ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【０１４０】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
１２７,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２０１
ｎｍ、Ｔｇは５５℃、ＴＨＦ不溶分は３８重量％であっ
た。 （樹脂微粒子分散液−６）攪拌装置（３枚後退翼）、加
熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を
備えた反応器（容積２l、内径１２０ｍｍ）に１５％ネ
オゲンＳＣ水溶液４.３部、脱塩水３７６部を仕込み、
窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液
１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添加し
た。

【０１４１】その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。

【０１４２】

【表１４】 （モノマー類） スチレン ８８部 アクリル酸ブチル １２部 アクリル酸 ３部 ブロモトリクロロメタン ０.５部 ２−メルカプトエタノール ０.０１部 ジビニルベンゼン ０.４部 （乳化剤水溶液） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ２.２部 脱塩水 ２４部 （開始剤水溶液） ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【０１４３】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
１１１,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１２１
ｎｍ、Ｔｇは８６℃、ＴＨＦ不溶分は２０重量％であっ
た。 （着色剤微粒子分散液−６）ピグメントレッド４８:２
（下記式（Ｂ）の化合物） ２０部、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル４部、脱塩水７６部をサン
ドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を
得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２０１ｎｍであっ
た。

【０１４４】

【化７】

【０１４５】（現像用トナーの製造−６）

【表１５】 重合体一次粒子分散液−６ ９９部（固形分として） 樹脂微粒子分散液−６ １１部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−６ ６.７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ２部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０.２７部（固形分として）

【０１４６】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル
付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオ
ゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微
粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分
散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を添加した
（固形分として０.５２部）。その後攪拌しながら３０
分かけて５５℃に昇温して１時間保持し、さらに２０分
かけて６１℃に昇温して１５分保持した。帯電制御剤微
粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶
液（固形分として０.０８部）の順に添加し、１０分か
けて６３℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲン
ＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから３０分
かけて９６℃に昇温して１時間保持した。その後冷却
し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー
−６）を得た。

【０１４７】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−６）を得た。 （トナーの評価−６）現像用トナー−６のコールターカ
ウンターによる体積平均粒径は７.８μｍ、体積粒径の
５μｍ以下の割合は１.３％、１５μｍ以上の割合は２.
８％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１５であっ
た。５０％円形度は０.９８であった。

【０１４８】現像用トナー−６の定着性は、定着速度１
２０ｍｍ／Ｓでは１６０〜２１０℃で定着し、定着速度
３０ｍｍ／Ｓでは１２０〜１９０℃で定着した。トナー
−６の帯電量は−１５μＣ／ｇ、現像用トナー−６の帯
電量は−２８μＣ／ｇだった。 [比較例７] （樹脂微粒子による被覆を行わない例） （現像用トナーの製造−７）

【０１４９】

【表１６】 重合体一次粒子分散液−６ １１０部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−６ ６.７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ２部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０.５部（固形分として）

【０１５０】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル
付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオ
ゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微
粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分
散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した
（固形分として０.６部）。その後攪拌しながら３０分
かけて５５℃に昇温して１時間保持し、さらに２０分か
けて６２℃に昇温して１０分保持した。帯電制御剤微粒
子分散液を添加し、６２℃で３０分保持した。１５％ネ
オゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから
３５分かけて９６℃に昇温して１.５時間保持した。そ
の後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー
（トナー−７）を得た。

【０１５１】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−７）を得た。 （トナーの評価−７）現像用トナー−７のコールターカ
ウンターによる体積平均粒径は７.３μｍ、体積粒径の
５μｍ以下の割合は３.１％、１５μｍ以上の割合は０.
５％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１４であっ
た。５０％円形度は０.９８であった。

【０１５２】現像用トナー−７の定着性は、定着速度１
２０ｍｍ／Ｓでは１５０〜２２０℃で定着し、定着速度
３０ｍｍ／Ｓでは１１０〜１８０℃で定着した。トナー
−７の帯電量は−３μＣ／ｇ、現像用トナー−７の帯電
量は−１４μＣ／ｇだった。 [実施例８] （ワックス分散液−８）ワックス分散液−６と同様に作
製したものを用いた。ＬＡ−５００で測定した平均粒径
は３４０ｎｍであった。 （重合体一次粒子分散液−８）重合体一次粒子分散液−
６と同じ配合、同様の操作により作成した。

【０１５３】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
９８.０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１８８ｎ
ｍ、Ｔｇは５７℃、ＴＨＦ不溶分は２５重量％であっ
た。 （現像用トナーの製造−８）

【０１５４】

【表１７】 重合体一次粒子分散液−８ ９９部（固形分として） 樹脂微粒子分散液−６ １１部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−１ ６.７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ２部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０.５部（固形分として）

【０１５５】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル
付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオ
ゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微
粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分
散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（固形分と
して０.６部）を滴下した。その後攪拌しながら２０分
かけて５５℃に昇温して１時間保持し、さらに５分かけ
て５８℃に昇温して１時間保持した。帯電制御剤微粒子
分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液
（固形分として０.０７部）の順に添加し、２５分かけ
て６５℃に昇温した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形
分として４.１部）を添加してから３０分かけて９５℃
に昇温して、２時間保持した。その後冷却し、濾過、水
洗し、乾燥することによりトナー（トナー−８）を得
た。

【０１５６】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−８）を得た。 （トナーの評価−８）現像用トナー−８のコールターカ
ウンターによる体積平均粒径は７.３μｍ、体積粒径の
５μｍ以下の割合は１.４％、１５μｍ以上の割合は０.
３％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１１であっ
た。５０％円形度は０.９８であった。

【０１５７】現像用トナー−８の定着性は、定着速度１
２０ｍｍ／Ｓでは１８０〜２２０℃で定着し、定着速度
３０ｍｍ／Ｓでは１５０〜１８０℃で定着した。トナー
−８の帯電量は−８μＣ／ｇ、現像用トナー−８の帯電
量は−１４μＣ／ｇだった。 [実施例９] （現像用トナーの製造−９）

【０１５８】

【表１８】 重合体一次粒子分散液−８ ９９部（固形分として） 樹脂微粒子分散液−６ １１部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−３ ６.７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ２部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０.６５部（固形分として）

【０１５９】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル
付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオ
ゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微
粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分
散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した
（固形分として０.８部）。その後攪拌しながら２５分
かけて５５℃に昇温して１時間保持し、帯電制御剤微粒
子分散液を添加し、２分かけて５７℃に昇温した。樹脂
微粒子分散液を添加し、５７℃で３５分保持した。１５
％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として４部）を添加して
から４０分かけて９５℃に昇温して、４時間保持した。
その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナ
ー（トナー−９）を得た。

【０１６０】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−９）を得た。 （トナーの評価−９）現像用トナー−９のコールターカ
ウンターによる体積平均粒径は７.６μｍ、体積粒径の
５μｍ以下の割合は１.６％、１５μｍ以上の割合は２.
４％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１５であっ
た。５０％円形度は０.９７であった。

【０１６１】現像用トナー−９の定着性は、定着速度１
２０ｍｍ／Ｓでは２００〜２２０℃で定着し、定着速度
３０ｍｍ／Ｓでは１６０〜１９０℃で定着した。トナー
−９の帯電量は−２０μＣ／ｇ、現像用トナー−９の帯
電量は−２５μＣ／ｇだった。 [比較例１０]（樹脂微粒子による被覆無し） （ワックス分散液−１０）ワックス分散液−６と同様に
作製したものを用いた。ＬＡ−５００で測定した平均粒
径は３４０ｎｍであった。 （重合体一次粒子分散液−１０）攪拌装置（３枚翼）、
加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置
を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）
にワックス分散液３５部、脱塩水３９５部を仕込み、窒
素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液
１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添加し
た。

【０１６２】その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。

【０１６３】

【表１９】（モノマー類） スチレン ７９部 アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 ブロモトリクロロメタン ０.５部 ２−メルカプトエタノール ０.０１部 ジビニルベンゼン ０.４部 （乳化剤水溶液） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部 脱塩水 ２５部 （開始剤水溶液） ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【０１６４】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
１５４,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９５
ｎｍ、Ｔｇは５７℃であった。

【０１６５】（現像用トナーの製造−１０）

【表２０】 重合体一次粒子分散液−１０ １１０部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−３ ６.７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ２部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０.６５部（固形分として）

【０１６６】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル
付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオ
ゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微
粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分
散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下し
（固形分として０.９部）、その後帯電制御剤微粒子分
散液を添加した。その後攪拌しながら２０分かけて６０
℃に昇温して３０分保持し、２分かけて６１℃に昇温し
て１時間保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分
として５部）を添加してから２５分かけて９５℃に昇温
して、５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、
乾燥することによりトナー（トナー−１０）を得た。

【０１６７】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−１０）を得た。 （トナーの評価−１０）現像用トナー−１０のコールタ
ーカウンターによる体積平均粒径は７.５μｍ、体積粒
径の５μｍ以下の割合は４.１％、１５μｍ以上の割合
は２.３％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１９で
あった。５０％円形度は０.９８であった。

【０１６８】現像用トナー−１０の定着性は、定着速度
１２０ｍｍ／Ｓでは１５８〜２００℃で定着し、定着速
度３０ｍｍ／Ｓでは１２３〜１８２℃で定着した。トナ
ー−１０の帯電量は＋１５μＣ／ｇ、現像用トナー−１
０の帯電量は＋１１μＣ／ｇだった。 [比較例１１] （重合体一次粒子、樹脂微粒子共にワッ
クスを含有しない例） （重合体一次粒子分散液−１１）攪拌装置（３枚翼）、
加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置
を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）
に１５％ネオゲンＳＣ水溶液２部、脱塩水３７８部を仕
込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素
水溶液１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添
加した。

【０１６９】その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。

【０１７０】

【表２１】（モノマー類） スチレン ７９部 アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 ブロモトリクロロメタン ０.４５部 ２−メルカプトエタノール ０.０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０.９部 （乳化剤水溶液） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部 脱塩水 ２５部 （開始剤水溶液） ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【０１７１】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
１２６,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９９
ｎｍ、Ｔｇは７０℃、ＴＨＦ不溶分は３０重量％であっ
た。 （現像用トナー−１１の製造）

【０１７２】

【表２２】 重合体一次粒子分散液−１１ ９５部（固形分として） 樹脂微粒子分散液−１ ５部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−１ ６.７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ２部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０.２部（固形分として）

【０１７３】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル
付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオ
ゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微
粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分
散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した
（固形分として０.５４部）。その後攪拌しながら２５
分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに１時間
かけて６９℃に昇温して１０分保持した。帯電制御剤微
粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶
液（固形分として０.０６部）の順に添加し、１０分か
けて７１℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲン
ＳＣ水溶液（固形分として３.３部）を添加してから２
５分かけて９６℃に昇温して７時間保持した。その後冷
却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナ
ー−１１）を得た。

【０１７４】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−１１）を得た。 （トナーの評価−１１）現像用トナー−１１のコールタ
ーカウンターによる体積平均粒径は７．５μｍ、体積粒
径の５μｍ以下の割合は２．５％、１５μｍ以上の割合
は１．１％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１４
であった。５０％円形度は０.９３であった。

【０１７５】現像用トナー−１１の定着性は、定着速度
１２０ｍｍ／Ｓでは１８０〜１９０℃で定着し、定着速
度３０ｍｍ／Ｓでは１４０〜１６０℃で定着した。トナ
ー−１１の帯電量は−２７μＣ／ｇ、現像用トナー−１
１の帯電量は−１１μＣ／ｇだった。 [比較例１２]（最外層にワックスを内包した樹脂微粒子
を被覆した例） （重合体一次粒子分散液−１２）攪拌装置（３枚翼）、
加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置
を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）
に１５％ネオゲンＳＣ水溶液２部、脱塩水３７８部を仕
込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素
水溶液１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添
加した。その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混
合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合
開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。

【０１７６】

【表２３】 （モノマー類） スチレン ７９部 アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 ブロモトリクロロメタン ０.４５部 ２−メルカプトエタノール ０.０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０.９部 （乳化剤水溶液） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部 脱塩水 ２５部 （開始剤水溶液） ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【０１７７】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
１２６，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９９
ｎｍ、Ｔｇは７０℃、ＴＨＦ不溶分は３０重量％であっ
た。 （樹脂微粒子分散液−１２）攪拌装置（３枚翼）、加熱
冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備
えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）にワ
ックス分散液−１を２８部、１５％ネオゲンＳＣ水溶液
１.２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０
℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１.６部、８％ア
スコルビン酸水溶液１.６部を添加した。

【０１７８】その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。

【０１７９】

【表２４】（モノマー類） スチレン ７９部 アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 オクタンチオール ０.３８部 ２−メルカプトエタノール ０.０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０.９部 （乳化剤水溶液） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部 脱塩水 ２５部 （開始剤水溶液） ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【０１８０】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
１１９，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１８９
ｎｍ、Ｔｇは５７℃、ＴＨＦ不溶分は５２重量％であっ
た。

【０１８１】（現像用トナーの製造−１２）

【表２５】 重合体一次粒子分散液−１２ ７７部（固形分として） 樹脂微粒子分散液−１２ ３３部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−１ ６.７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ２部（固形分として）

【０１８２】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル
付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と着色剤微粒
子分散液を仕込み、均一に混合した。得られた混合分散
液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を添滴下した
（固形分として０.４９部）。その後攪拌しながら２５
分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに４０分
かけて６７℃に昇温して２０分保持した。帯電制御剤微
粒子分散液を添加し、６０℃に冷却し、樹脂微粒子分散
液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０.１１
部）の順に添加し、６０℃で３０分保持した。１５％ネ
オゲンＳＣ水溶液（固形分として３.５部）を添加して
から４５分かけて９６℃に昇温して４時間保持した。そ
の後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー
（トナー−１２）を得た。

【０１８３】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−１２）を得た。 （トナーの評価−１２）現像用トナーのコールターカウ
ンターによる体積平均粒径は８.１μｍ、体積粒径の５
μｍ以下の割合は１.２％、１５μｍ以上の割合は２.８
％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１７であっ
た。５０％円形度は０.９３であった。

【０１８４】現像用トナー−１２の定着性は、定着速度
１２０ｍｍ／Ｓでは１７０−２２０℃で定着し、定着速
度３０ｍｍ／Ｓでは１３０−１９０℃で定着した。トナ
ー−１２の帯電量は−６μＣ／ｇ、現像用トナー−１２
の帯電量は+４μＣ／ｇだった。実施例１〜比較例１２
について、トナーの製造に用いた着色剤（顔料）、ワッ
クス（ＷＡＸ）、重合体一次粒子及び樹脂微粒子を第１
表に、トナーの評価を第２表にまとめた。

【０１８５】

【表２６】

【０１８６】

【表２７】

【０１８７】[実施例１３] （プレミックスモノマー液−１３）下記のモノマー類と
ペンタエリスリトールのステアリン酸エステルを主体と
するエステル混合物（ユニスターＨ４７６、日本油脂
製）８部を予め溶解させた。次にネオゲンＳＣ水溶液
（量は下記参照）をジャケット附きのホモジナイザー
（Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーＭ型、特殊機化工業製）
に入れて、６０〜６５℃に加熱した。ホモジナイザーを
高速攪拌させてから、槽内へ前述のモノマーのワックス
溶解液を注ぎ、プレミックスモノマー（プレミックスモ
ノマー液−１３）を作成した。

【０１８８】

【表２８】 （モノマー類） スチレン ７９部（３５０g） アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 トリクロロブロモメタン ０．４５部 ２−メルカプトエタノール ０．１０部 ヘキサンジオールジアクリレート ０．９０部 （乳化剤水溶液） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ２部 脱塩水 ５４部

【０１８９】（重合体一次粒子分散液−１３）攪拌装置
（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原
料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積３リットル、
内径１５０ｍｍ）に、１５％ネオゲンＳＣ水溶液３部、
脱塩水３８２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温
し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン
酸水溶液１．６部を添加した。その後、プレミックスモ
ノマー液−１３の全量を重合開始から５時間かけて、開
始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに
３０分保持した。 （開始剤水溶液） ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。
重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１９８,００
０、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１５３ｎｍであっ
た。 （現像用トナーの製造−１３）

【０１９０】

【表２９】 重合体一次粒子分散液−１３ ９５部（２１２ｇ：固形分として） 樹脂微粒子分散液−１ ５部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−１ ６．７部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０．５部（固形分として）

【０１９１】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積２リットル、バッフル
付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液と１５
％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着
色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた
混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴
下した（固形分として０．６部）。その後攪拌しながら
２０分かけて５３℃に昇温し、更に９０分かけて６５℃
にゆっくり昇温して１時間保持した。樹脂微粒子分散
液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７
部）の順に添加し、１０分かけて６７℃に昇温して１０
分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として
３部）と総量の０．６倍量の脱塩温水を添加してから３
０分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷
却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナ
ー−１３）を得た。

【０１９２】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−１３）を得た。 トナーの評価−１３ 現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒
径は８．２μｍ、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．
１７であった。５０％円形度は０．９４であった。

【０１９３】現像用トナー−１３の定着性は、定着速度
１２０ｍｍ／Ｓでは１６０〜２１０℃で定着し、定着速
度３０ｍｍ／Ｓでは１４０〜２００℃で定着した。 [実施例１４] （重合体一次粒子分散液−１４）攪拌装置（２枚翼）、
加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置
を備えた反応器（容積３リットル、内径１５０ｍｍ）に
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液
５.３部、脱塩水３０９部を仕込み、窒素気流下で９０
℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液６.４部、２％ア
スコルビン酸水溶液６.４部を添加した。

【０１９４】その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。

【０１９５】

【表３０】 （モノマー類） スチレン ６０部 アクリル酸ブチル ４０部 アクリル酸 ３部 （乳化剤水溶液） １０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 ２.７部 １％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液 １.１部 脱塩水 ２２部 (開始剤水溶液) ２％過酸化水素水溶液 ３６部 ２％アスコルビン酸水溶液 ３６部

【０１９６】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。続いて、攪拌装置（２枚翼）、加熱冷却装
置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反
応器（容積３リットル、内径１５０ｍｍ）に上記の重合
体分散液１０８部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム水溶液５.３部、脱塩水３１１部を仕込み、
窒素気流下で９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液
６.４部、２％アスコルビン酸水溶液６.４部を添加し
た。

【０１９７】その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶
液、開始剤水溶液を添加し、６.５時間乳化重合を行っ
た。

【０１９８】

【表３１】 （モノマー類） スチレン ６０部 アクリル酸ブチル ４０部 アクリル酸 ３部 ブロモトリクロロメタン １.５部 １％ ２−メルカプトエタノール水溶液 ３部 （乳化剤水溶液） １０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 ２.７部 １％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液 １.１部 脱塩水 ２２部 （開始剤水溶液） ２％過酸化水素水溶液 ３６部 ２％アスコルビン酸水溶液 ３６部

【０１９９】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液（重合体一次粒子分散液−１５）を得た。重合体の
ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は６４，０００、ＵＰＡ
で測定した平均粒子径は２６８ｎｍ、Ｔｇは３９℃であ
った。 （樹脂微粒子分散液−１４Ａ）攪拌装置（３枚後退
翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込
み装置を備えた反応器（容積２リットル、内径１２０ｍ
ｍ）にワックス分散液−１３ ３５部、脱塩水３２８部
を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、２％過酸化
水素水溶液６.４部、２％アスコルビン酸水溶液６.４部
を添加した。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。

【０２００】

【表３２】 （モノマー類） スチレン ７５部 アクリル酸ブチル ２５部 アクリル酸 ３部 ブロモトリクロロメタン ０.５部 １％ ２−メルカプトエタノール １部 （乳化剤水溶液） １０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 ２.７部 １％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液 １.１部 脱塩水 ２２部 （開始剤水溶液） ２％過酸化水素水溶液 ３６部 ２％アスコルビン酸水溶液 ３６部

【０２０１】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
５８，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２４４ｎ
ｍ、Ｔｇは不明瞭であった。 （樹脂微粒子分散液−１４Ｂ）攪拌装置（３枚後退
翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込
み装置を備えた反応器（容積２リットル、内径１５０ｍ
ｍ）に、脂肪酸ナトリウム（ＮＳソープ、花王製）２
部、脱塩水３７４部を仕込み、窒素気流下で７５℃に昇
温して、１％過硫酸カリウム水溶液を２０部添加した。
その後、下記のモノマー類を重合開始から３時間２０分
かけて添加し、途中で乳化剤水溶液、開始剤水溶液を添
加し、さらに１時間４０分保持した。

【０２０２】

【表３３】（モノマー類） スチレン ９０部 アクリル酸ブチル １０部 ブロモトリクロロメタン ０.２部 （乳化剤水溶液） １０％ＮＳソープ水溶液 １０部 （開始剤水溶液） １％過硫酸カリウム水溶液 １０部

【０２０３】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
１３１，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２５ｎ
ｍ、Ｔｇは８４℃であった。

【０２０４】（現像用トナーの製造−１４）

【表３４】 重合体一次粒子分散液−１４ １００部（固形分として） 樹脂微粒子分散液−１４Ａ ２１.３部（固形分として） 樹脂微粒子分散液−１４Ｂ １０.７部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−１ ６.７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ０.６部（固形分として）

【０２０５】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器に重合体一次粒子分散液と着
色剤微粒子分散液を仕込み、均一に混合した。得られた
混合分散液を攪拌しながら１０％塩化ナトリウム水溶液
を添加し（固形分として１２部）、３０分保持した。そ
の後攪拌しながら昇温して、粒径が７μｍになったとこ
ろでｐＨを６.５に調整し、さらに９５℃に昇温して８
時間保持し、その後冷却した。濾過により粗粉を除去し
て反応器（平羽根攪拌翼）に仕込み、室温で攪拌しなが
らｐＨを２.０に調整し、樹脂微粒子分散液１４Ａを添
加し、４０℃に昇温して５時間保持し、その後６２℃に
昇温して３時間保持し、その後冷却した。樹脂微粒子分
散液１４Ｂを添加し、４０℃に昇温して１時間保持し、
帯電制御剤微粒子分散液を添加し、４０℃で２時間保持
し、その後６４℃に昇温して４時間保持し、その後冷却
した。その後濾過、水洗し、乾燥することによりトナー
（トナー−１４）を得た。

【０２０６】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー
（現像用トナー−１４）を得た。 （トナーの評価−１４）現像用トナー−１４は、定着速
度１２０ｍｍ／Ｓでは１５０〜１７０℃で定着した。ト
ナー−１４の帯電量は−６μＣ／ｇ、現像用トナー−１
５の帯電量は−１１μＣ／ｇだった。 ［参考製造例］（ワックス微粒子と重合体一次粒子を共
重合したもの） （ワックス分散液−１５）脱塩水６８.３３部、ベヘン
酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ
−２２２２ＳＬ、日本油脂製）とステアリン酸ステアリ
ルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ９６７
６、日本油脂製）７:３の混合物３０部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製
薬製、有効成分６６％）１.６７部を混合し、９０℃に
て高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分
散液を得た。ＵＰＡで測定したエステルワックス微粒子
の平均粒径は２９０ｎｍであった。 （重合体一次粒子分散液−１５）攪拌装置（フルゾーン
翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込
み装置を備えた反応器（容積３Ｌ、内径１５０ｍｍ）に
１５％ネオゲンＳＣ水溶液２部、脱塩水３７８部を仕込
み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶
液１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添加し
た。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物
を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始
から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。

【０２０７】

【表３５】 （モノマー類） スチレン ７９部 アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 ブロモトリクロロメタン ０.４５部 ２−メルカプトエタノール ０.０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０.９部 （乳化剤水溶液） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部 脱塩水 ２５部 （開始剤水溶液） ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【０２０８】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
１５８,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２００
ｎｍ、Ｔｇは７１℃であった。 （現像用トナーの製造−１５）

【０２０９】

【表３６】 重合体一次粒子分散液−１５ １０５部（固形分として） 樹脂微粒子分散液−１ ５部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−１ ６.７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−１ ２部（固形分として） ワックス分散液−１５ ８.８部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０.５部（固形分として） 上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造
した。

【０２１０】反応器（容積１リットル、バッフル付きア
ンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳ
Ｃ水溶液を仕込み、均一に混合してからワックス分散
液、着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得
られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶
液を滴下した（固形分として０.６部）。その後攪拌し
ながら１５分かけて５５℃に昇温して１時間保持し、さ
らに９０分かけて６５℃に昇温して５分保持した。帯電
制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニ
ウム水溶液（固形分として０.０７部）の順に添加し、
１５分かけて６７℃に昇温して１時間保持した。１５％
ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してか
ら２０分かけて９５℃に昇温して４時間保持した。その
後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを
得た。

【０２１１】トナーのコールターカウンターによる体積
平均粒径は７.３μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は
３.０％、１５μｍ以上の割合は１.２％、体積平均粒径
と数平均粒径の比は１.１４であった。５０％円形度は
０.９５であった。このトナーを、厚さ８０ｎｍに切り
出し、ＴＥＭ写真を撮影し、実施例１で得られたトナー
と同様に解析したところ、トナー断面において観察され
たワックス微粒子の個数平均粒径は２０１ｎｍ、個数平
均粒径の半値幅は１００ｎｍであった。

【０２１２】ＴＥＭ写真の様子を図７に示す。また、ワ
ックス微粒子の個数平均粒径の分布を表すグラフを粒径
０〜１．５μｍの範囲、粒径０〜０．５μｍの範囲それ
ぞれについて図６、図７に示す。

【０２１３】実施例１６〜比較例２１に用いたワックス
分散液、重合体一次粒子分散液、樹脂微粒子分散液、着
色剤微粒子分散液及び、帯電制御剤微粒子分散液、それ
ぞれの作製法を次に記す。 （ワックス分散液の作製）ワックス分散液１００部とし
て、ベヘン酸ベヘニル３０部をＮ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１．６７部の存在下に高圧剪断をか
けて乳化し、エステルワックスの分散液を得た。得られ
た分散液の固形分濃度は３０％であり、ＵＰＡで測定し
た平均粒径は２２０ｎｍであった（これをワックス分散
液Ａとする）。

【０２１４】 ワックス分散液１００
部として、ベヘン酸ベヘニル３０部をＮ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．２３部の存在下に高圧剪
断をかけて乳化し、エステルワックスの分散液を得た。
得られた分散液の固形分濃度は３０％であり、ＵＰＡで
測定した平均粒径は４００ｎｍであった（これをワック
ス分散液Ｂとする）。

【０２１５】（重合体一次粒子分散液の作製）攪拌装
置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み
装置を備えたガラス製反応器にワックス分散液Ａ ３５
部、脱塩水 ４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に
昇温した。その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、
開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。

【０２１６】

【表３７】 （モノマー類） スチレン ７９部 アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 オクタンチオール ０．３８部 ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０．７部 （乳化剤水溶液） １０％Ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓ−ＤＢＳ）水溶液 １部 脱塩水 ２５部 （開始剤） ８％過酸化水素水溶液 １０．６部 ８％アスコルビン酸水溶液 １０．６部

【０２１７】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。得られた重合体分散液の重量平均分子量は
９８，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９０ｎ
ｍ、Ｔｇは５７℃であった。（これを重合体一次粒子分
散液Ａとする）。

【０２１８】ワックス分散液Ａの代わりにワックス分散
液Ｂを用い、モノマー類を以下の通りに変更する以外は
重合体一次粒子分散液Ａと同様にして、乳白色の重合体
分散液を得た。得られた重合体分散液の重量平均分子量
は７１，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１７９
ｎｍ、Ｔｇは４８℃であった（これを重合体一次粒子分
散液Ｂとする）。

【０２１９】

【表３８】 （モノマー類） スチレン ６４部 アクリル酸ブチル ３６部 アクリル酸 ３部 ジビニルベンゼン（ＤＶＢ） １部 トリクロロブロモメタン ０．５部

【０２２０】スチレンを６７部、アクリル酸ブチルを３
３部に変更する以外は重合体一次粒子分散液Ｂと同様に
して、乳白色の重合体分散液を得た。得られた重合体分
散液の重量平均分子量は５２，０００、ＵＰＡで測定し
た平均粒子径は２０５ｎｍ、Ｔｇは５１℃であった（こ
れを重合体一次粒子分散液Ｃとする）。

【０２２１】スチレンを７２部、アクリル酸ブチルを２
８部に変更する以外は重合体一次粒子分散液Ｂと同様に
して、乳白色の重合体分散液を得た。得られた重合体分
散液の重量平均分子量は４４，０００、ＵＰＡで測定し
た平均粒子径は１５８ｎｍ、Ｔｇは５５℃であった（こ
れを重合体一次粒子分散液Ｄとする）。

【０２２２】 （樹脂微粒子分散液の
作製）攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料
・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に１０％Ｓ−
ＤＢＳ水溶液４．３部、脱塩水 ４００部を仕込み、窒
素気流下で９０℃に昇温した。その後、下記のモノマー
類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、６．５時間乳化重
合を行った。

【０２２３】

【表３９】 （モノマー類） スチレン ７９部 アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 トリクロロブロモメタン ０．５部 ＤＶＢ ０．４部 （乳化剤水溶液） １０％Ｓ−ＤＢＳ水溶液 ２．２部 脱塩水 ２５部 （開始剤） ８％過酸化水素水溶液 １０．６部 ８％アスコルビン酸水溶液 １０．６部

【０２２４】 重合反応終了後冷却
し、乳白色の重合体分散液を得た。得られた重合体分散
液の重量平均分子量は１１０，０００、ＵＰＡで測定し
た平均粒子径は１２０ｎｍ、Ｔｇは８６℃であった（こ
れを樹脂微粒子分散液Ａとする）。

【０２２５】 ＤＶＢを用いないこと
以外は樹脂微粒子分散液Ａと同様にして、乳白色の重合
体分散液を得た。得られた重合体分散液のＵＰＡで測定
した平均粒子径は１５４ｎｍ、Ｔｇは６５℃であった
（これを樹脂微粒子分散液Ｂとする）。

【０２２６】 （着色剤微粒子分散液
の作製）着色剤微粒子分散液１００部として、ピグメン
トブルー１５：３ ３０部をポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル5部の存在下にサンドグラインダー
ミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。得られた
分散液の固形分濃度は３５％であり、ＵＰＡで測定した
平均粒径は１５０ｎｍであった（これを着色剤微粒子分
散液Ａとする）。

【０２２７】 着色剤微粒子分散液１
００部として、ピグメントイエロー７４ ２０部を、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル７部の存在
下にサンドグラインダーミルで６時間分散処理し、着色
剤微粒子分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は
２０％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は３００ｎｍ
であった（これを着色剤微粒子分散液Ｂとする）。

【０２２８】（帯電制御剤微粒子分散液の作製）帯電制
御剤微粒子分散液１００部として、４，４’−メチレン
ビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３
−ヒドロキシナフタレン〕２０部をアルキルナフタレン
スルフォン酸塩4部の存在下にサンドグラインダーミル
にて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。得られた
分散液の固形分濃度は２４％であり、ＵＰＡで測定した
平均粒径は２００ｎｍであった（これを帯電制御剤微粒
子分散液Ａとする）。

【０２２９】

【表４０】 [実施例１６] 重合体一次粒子分散液Ａ ９０部（固形分として） 樹脂微粒子分散液Ａ １０部（固形分として） 着色剤微粒子分散液Ｂ ６．７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液Ａ ２部（固形分として） Ｓ−ＤＢＳ水溶液 ０．５部（固形分として）

【０２３０】上記の各成分を以下のような順序で混合し
た。重合体一次粒子分散液ＡにＳ−ＤＢＳ水溶液を添加
して、均一に混合してから着色剤微粒子分散液Ａを添加
し、均一に混合した。こうして得られた混合分散液をバ
ッフル付きのアンカー翼で攪拌しながら３０℃で硫酸ア
ルミニウム水溶液を添加した（固形分として０．６
部）。硫酸アルミニウム水溶液添加後の混合分散液の平
均粒径は２μｍであった。その後、攪拌しながら５５℃
に昇温して１時間保持し、更に５８℃に昇温して１時間
保持した。その後帯電制御剤微粒子分散液Ａ、樹脂微粒
子分散液Ａ、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として
０．１部）の順に添加した。１時間半保持した後、１０
％Ｓ−ＤＢＳ水溶液（固形分として３部）を添加してか
ら９５℃に昇温し、４時間保持した。その後冷却し、桐
山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナ
ーを得た（これをトナーＡとする）。

【０２３１】トナー１００部に対して、疎水性の表面処
理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナーを
得た（これを現像用トナーＡとする）。得られたトナー
Ａのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．６
μｍであった。また、体積粒径の５μｍ以下の割合は
１．５％、１５μｍ以上の割合は０％、体積平均粒径と
数平均粒径の比は１．０９であり粒径分布は非常に良好
であった。

【０２３２】現像用トナーＡの定着性を評価したとこ
ろ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１６０〜２２０℃で定
着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１４０〜２２０℃で定
着した。ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏで測定したト
ナーＡの帯電量は−３μＣ／ｇ、現像用トナーＡの帯電
量は−２１μＣ／ｇであった。

【０２３３】

【表４１】 [実施例１７] 重合体一次粒子分散液Ｂ １００部（固形分として） 樹脂微粒子分散液Ｂ ２１部（固形分として） 着色剤微粒子分散液Ａ ６．７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液Ａ ０．１部（固形分として）

【０２３４】上記の各成分を以下のような順序で混合し
た。重合体一次粒子分散液Ｂに着色剤微粒子分散液Ａを
添加し、均一に混合した。得られた混合分散液をアンカ
ー翼で攪拌しながら２０℃でＮａＣｌ水溶液を添加した
（固形分として１０部）。その後、攪拌しながら４５℃
に昇温して１時間保持し、更に９５℃に昇温して５時間
保持し、その後冷却してトナー粒子を得た。

【０２３５】攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び
各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に、上
記トナー粒子１００部を仕込み、攪拌した。ここに帯電
制御剤微粒子分散液Ａ、樹脂微粒子分散液Ｂを添加し、
４５℃で２時間保持した。その後冷却し、桐山ロートで
濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た
（これをトナーＢとする）。トナー１００部に対して、
疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、
現像用トナーを得た（これを現像用トナーＢとする）。

【０２３６】トナーＢの体積平均粒径は７．１μm、体
積平均粒径と数平均粒径の比は１．２０であった。現像
用トナーＢの定着性を評価したところ、定着速度１２０
ｍｍ／ｓでは１１０〜２００℃で定着した。Ｐｈａｓｅ
ｒで測定した現像用トナーＢの帯電量は‐２０μＣ／ｇ
であった。

【０２３７】[実施例１８]重合体一次粒子分散液Ｂを重
合体一次粒子分散液Ｃに変更する以外は実施例１７と同
様にして、トナーＣ、現像用トナーＣを得た。トナーＣ
の体積平均粒径は６．８μm、体積平均粒径と数平均粒
径の比は１．０５であった。現像用トナーＣの定着性を
評価したところ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１１５〜
２００℃で定着した。Ｐｈａｓｅｒで測定した現像用ト
ナーＣの帯電量は‐１９μＣ／ｇであった。

【０２３８】[実施例１９]重合体一次粒子分散液Ｂを重
合体一次粒子分散液Ｄに変更し、樹脂微粒子分散液Ｂを
１０部に変更する以外は実施例１７と同様にして、トナ
ーＤ、現像用トナーＤを得た。トナーＤの体積平均粒径
は６．３μm、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．０
４であった。現像用トナーＤの定着性を評価したとこ
ろ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１２０〜２００℃で定
着した。Ｐｈａｓｅｒで測定した現像用トナーＤの帯電
量は‐２７μＣ／ｇであった。

【０２３９】[比較例２０] 樹脂微粒子
分散液Ａを添加しない以外は実施例１６と同様にして、
トナーＥ、現像用トナーＥを得た。トナーＥの体積平均
粒径は７．１μmであった。現像用トナーＥの定着性を
評価したところ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１３８〜
２００℃の間で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１１
２〜１８２℃で定着した。ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓ
ｔｏで帯電量を測定したところ、トナーＥは負帯電しな
かった。現像用トナーＥの帯電量は‐１μＣ／ｇであっ
た。

【０２４０】[比較例２１] 樹脂微粒子
分散液Ａを用いない以外は実施例１９と同様にして、ト
ナーＦ、現像用トナーＦを得た。トナーＦの体積平均粒
径は６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径は１．０
２であった。現像用トナーＦの定着性を評価したとこ
ろ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１２０〜２００℃で定
着した。Ｐｈａｓｅｒで帯電量を測定したところ、現像
用トナーＦは負帯電しなかった。

【０２４１】

【発明の効果】本発明により、低温定着性及び耐オフセ
ット性に優れたトナーを提供することができる。本発明
のトナーは、粒径が小さく、粒度分布がシャープであ
り、高解像度の画像形成に適している。また、本発明の
トナーはＯＨＰ透明性が優れ、耐ブロッキング性に優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ワックスを含む重合体一次粒子からなる粒子
凝集体に、ワックスを含まない樹脂微粒子が被覆した様
子を表す模式図。

【図２】 ワックスを含む重合体一次粒子からなる粒子
凝集体を融着した後にワックスを含まない樹脂微粒子が
被覆した様子を表す模式図。

【図３】 重合体一次粒子と樹脂微粒子との両方が融着
した様子を表す模式図。

【図４】 実施例１で得られたトナー断面のＴＥＭ写真
の図

【図５】 参考製造例で得られたトナー断面のＴＥＭ写
真の図

【図６】 トナー断面において観察されたワックス微粒
子の個数平均粒径の分布を表すグラフ（粒径０〜１．５
μｍの範囲）

【図７】 トナー断面において観察されたワックス微粒
子の個数平均粒径の分布を表すグラフ（粒径０〜０．５
μｍの範囲）

【符号の説明】

１ ワックスを含む重合体一次粒子 ２ ワックスを含まない樹脂微粒子 ３ 重合体一次粒子を融着して得られた粒子 ４ 重合体一次粒子と樹脂微粒子との両方を融着して得
られた粒子 ５ ワックス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三ツ橋 和夫 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 (72)発明者 徳永 知彦 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA11 AA12 AA13 AA15 AA21 AB03 AB06 CA14 CA21 DA02 EA03 EA05 EA07

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも重合体一次粒子及び着色剤を
   含有する粒子凝集体に、樹脂微粒子を付着又は固着して
   なる静電荷現像用トナーにおいて、重合体一次粒子がワ
   ックスを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。
2. 【請求項２】 樹脂微粒子が実質的にワックスを含まな
   い請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 重合体一次粒子が、ワックス微粒子をシ
   ードとした乳化重合によって得られたものである請求項
   １又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 重合体一次粒子のシードであるワックス
   微粒子の体積平均粒径が、０．０１μｍ〜３μｍである
   請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 重合体一次粒子の体積平均粒径が０．０
   ２〜３μｍである請求項１乃至４のいずれかに記載の静
   電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 樹脂微粒子の体積平均粒径が、０．０２
   〜３μｍである請求項１乃至５のいずれかに記載の静電
   荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 重合体一次粒子がブレンステッド酸性基
   又はブレンステッド塩基性基を有する化合物を重合単位
   として含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の静電
   荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 樹脂微粒子がブレンステッド酸性基又は
   ブレンステッド塩基性基を有する化合物を重合単位とし
   て含有する請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像
   現像用トナー。
9. 【請求項９】 重合体一次粒子を構成する樹脂と樹脂微
   粒子を構成する樹脂の合計１００重量部に対して、ワッ
   クスが１〜４０重量部含有されていることを特徴とする
   請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
10. 【請求項１０】 重合体一次粒子のテトラヒドロフラン
    不溶分が１５〜７０重量％である請求項１乃至９のいず
    れかに記載の静電荷像現像用トナー。
11. 【請求項１１】 重合体一次粒子を構成するモノマー単
    位中、多官能性モノマーの割合が０．００５〜５重量％
    である請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現
    像用トナー。
12. 【請求項１２】 樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶
    分が５〜７０重量％である請求項１乃至１１のいずれか
    に記載の静電荷像現像用トナー。
13. 【請求項１３】 樹脂微粒子を構成するモノマー単位
    中、多官能性モノマーの割合が０．００５〜５重量％で
    ある請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像
    用トナー。
14. 【請求項１４】 トナーの体積平均粒径が３〜１２μｍ
    である請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現
    像用トナー。
15. 【請求項１５】 トナーを構成する粒子凝集体の重量
    と、それを被覆する樹脂微粒子の重量の比（粒子凝集体
    の重量／樹脂微粒子の重量）が１〜１００である請求項
    １乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
16. 【請求項１６】 少なくともバインダー樹脂、着色剤、
    及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおい
    て、トナーの体積平均粒径が３〜１２μｍであり、トナ
    ーの断面を観測したときのワックス微粒子の個数平均粒
    径の半値幅が０．０６μｍ以下であり、且つ、トナー表
    面から０．１μｍまでの深さにおける平均粒径０．０１
    μｍ以上のワックス微粒子の濃度（面積比率）が、０．
    １μｍより深い部分におけるワックス微粒子の濃度（面
    積比率）の１／１０以下であることを特徴とする静電荷
    像現像用トナー。
17. 【請求項１７】 トナーの断面を観測したときのワック
    ス微粒子の平均粒径が０．０２〜０．１５μｍである請
    求項１６に記載の静電荷像現像用トナー。
18. 【請求項１８】 トナーの体積平均粒径が４〜１０μｍ
    である請求項１乃至１７のいずれかに記載の静電荷像現
    像用トナー。
19. 【請求項１９】 ワックスの融点が３０〜１００℃であ
    る請求項１乃至１８のいずれかに記載の静電荷像現像用
    トナー。
20. 【請求項２０】 ワックスの含有量が、バインダー樹脂
    １００重量部に対して１〜３５重量部である請求項１乃
    至１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
21. 【請求項２１】 着色剤が下記一般式（Ｉ）で表される
    化合物を含有する請求項１乃至２０のいずれかに記載の
    静電荷像現像用トナー。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立して水素原子、
    アルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ¹又はＲ²の少なく
    とも１つがハロゲン原子である。また、ＭはＢａ、Ｓ
    ｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかを表す。）
22. 【請求項２２】 着色剤が下記一般式（ＩＩ）で表され
    る化合物を含有する請求項１乃至２０のいずれかに記載
    の静電荷像現像用トナー。 【化２】 （一般式（ＩＩ）中、Ａ、Ｂは置換基を有していても良
    い芳香族環を表す。Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、ニ
    トロ基、シアノ基、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数
    １〜５のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても
    良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されて
    いても良いアミノカルボニル基を表す。）
23. 【請求項２３】 トナーが負帯電性である請求項２１又
    は２２に記載の静電荷像現像用トナー。
24. 【請求項２４】 トナーの体積平均粒径と数平均粒径の
    比（体積平均粒径／数平均粒径）が１〜１．２５である
    請求項１乃至２３のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
    ナー。
25. 【請求項２５】 トナーの５０％円形度が０．９５〜１
    である請求項１乃至２４のいずれかに記載の静電荷像現
    像用トナー（但し、円形度＝粒子投影面積と同じ面積の
    円の周長／粒子投影像の周長）。
26. 【請求項２６】 トナーの体積平均粒径が７〜１０μｍ
    であり、粒径５μｍ以下のトナー粒子の割合が１０体積
    ％以下である請求項１乃至２５のいずれかに記載の静電
    荷像現像用トナー。
27. 【請求項２７】 粒径１５μｍ以上のトナー粒子の割合
    が５体積％以下である請求項１乃至２６のいずれかに記
    載の静電荷像現像用トナー。
28. 【請求項２８】 少なくとも重合体一次粒子と着色剤一
    次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、該粒子凝集体に樹
    脂微粒子を付着又は固着する静電荷像現像用トナーの製
    造方法であって、重合体一次粒子がワックス微粒子の存
    在下でモノマー混合物のシード乳化重合を行って得たも
    のであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造
    方法。
29. 【請求項２９】 少なくとも重合体一次粒子と着色剤一
    次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、該粒子凝集体に樹
    脂微粒子を付着させ、その後、重合体一次粒子のガラス
    転移温度（Ｔｇ）に対しＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度
    範囲で粒子凝集体及び樹脂微粒子を融着させる請求項２
    ８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
30. 【請求項３０】 樹脂微粒子が実質的にワックスを含ま
    ないものである請求項２８又は２９に記載の静電荷像現
    像用トナーの製造方法。
31. 【請求項３１】 少なくとも重合体一次粒子と着色剤一
    次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、該粒子凝集体に帯
    電制御剤微粒子を付着又は固着する請求項２８乃至３０
    のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
32. 【請求項３２】 重合体一次粒子を構成するモノマー混
    合物がブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性
    基を有する化合物を含む請求項２８乃至３１のいずれか
    に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。