WO2004025373A1

WO2004025373A1 - 薄膜被覆トナー

Info

Publication number: WO2004025373A1
Application number: PCT/JP2003/010592
Authority: WO
Inventors: Kei Etou; Hisano Higurashi; Yusuke Nakayama; Kaori Ezaki; Toru Kimura
Original assignee: Toppan Forms Co., Ltd.
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2004-03-25
Also published as: AU2003257657B2; TW200413868A; EP1538486A4; EP1538486A1; CA2495831A1; TWI331706B; KR20050048618A; CA2495831C; US20050271964A1; HK1076874A1; AU2003257657A1

Abstract

低融点粉体トナーの表面を熱硬化性樹脂で被覆することで、粉体トナーの軟化温度を上昇させることなく、十分な抗ブロッキング性を実現できる。この結果、低温定着を実現でき、この効果は、熱硬化性樹脂が尿素系樹脂の場合や、粉体トナーが重合トナーの場合、特に顕著である。この様な、軟化温度およびブロッキング性が低い表面被覆粉体トナーを使用すれば、低温定着を実現できるため、定着に要する熱エネルギーを低減でき、定着時間を短縮でき、定着工程の省エネルギー化および高速化を実現できる。

Description

明細書薄膜被覆トナー技術分野

本発明は、樹脂により薄膜被覆された粉体トナー、特に低温で定着可能なトナーに関する。

背景技術

電子写真方式における現像剤の定着方式としては、加熱ロール等を用いる接触加熱方式、フラッシュ定着法など非接触加熱方式、加圧ロール等を用いる接触加圧方式、加熱加圧ロール等を用いる接触加熱加圧方式などが提案されており、実用化されている。

これらの定着方式の中でも、接触加熱方式、非接触加熱方式および接触加熱加圧方式などの加熱定着方式においては、主にトナーの軟化温度により定着温度が決定される。トナーの軟化温度が十分に低ければ定着温度を十分に下げることができ、定着温度が十分に低ければ、定着に要する熱エネルギーを低減でき定着時間を短縮できるため、定着工程の省エネルギー化おょぴ高速化を実現できる。この様な観点から、例えば、軟化温度が低い低融点トナー等が開発されている。

フラッシュ定着法では赤外線照射（フラッシュ発光）よりトナーを瞬時に加熱するため高速定着が可能であり、また、非接触な定着方式であるためトナーが定着される支持体の劣化が少ない等の理由から、近年、開発が盛んであり、例えば、高速可変プリンタ一等で採用されている。フラッシュ定着法に関する先行技術文献は多数あるが、例えば特開 2 0 0 2 - 1 8 2 4 3 2号公報に近年の開発動向が記載されている。

また、フラッシュ定着法に限らず高速定着を実現するためのトナーの開発も盛んであり、加熱定着方式で高速定着を実現するために、軟化温度が低いトナーが開発されている。トナーの軟化温度が低ければ、少量の熱によりトナーを定着できるため、定着を高速化できる。

しかしながら、軟化温度が低いトナーを使用すると、トナー同士が凝集し、搬送性が著しく低下し、ブロッキングが発生して、使用不可能となる場合がある。

一方、軟化温度が高いトナーを使用した場合、ブロッキング性は低く搬送性は良好であるが、例えば、加熱ロール定着法の場合、十分な定着を実現するには、定着温度を十分に高くする必要がある。また、トナーが付着した支持体が二ップを通過する時間を十分に確保する必要があるため、定着に長時間を要する場合がある。更に、フラッシュ定着法で高速定着を実現するためには、高強度のフラッシュ光を照射する必要があり、エネルギーの消費が激しく、支持体が劣化する場合もあり、高速化に技術的な限界があった。

トナーの低凝集性（低ブロッキング性）および高速定着性を两立する手段の一つに、トナーをカプセルに内包したカプセルトナーが考えられる。カプセルトナーは表面がカプセル樹脂壁であるため、軟化温度の低い結着樹脂を用いてもトナー同士が凝集しプロッキングすることは殆どなく、十分に軟化温度の低い結着樹脂を用いることができ、色材を含有する液体を用いることもできる。

しかしながら、内包物が液体の場合、例えば、搬送時にカプセル樹脂壁が破損し内包物が飛散する恐れがある。また、内包物が樹脂の場合、榭脂などの固体をカプセル化することは、例えば、近藤保および小石真純著「マイクロカプセル <製法、性質、応用 >」三共出版、 1 9 7 7 年、第 30〜42頁に記載される様に多数提案されているが、その殆どが多核のマイク口カプセルに関するものであり、トナーの粒子径分布を殆ど変化させず、夫々のトナーを独立に薄膜の樹脂により被覆する方法は余り見受けられない。このため、所望の粒子径分布を有するトナーの製造は困難と考えられる。

—方、トナーの低凝集性（抗ブロッキング性）および高速定着性を両立する手段の一つに、表面が被覆されたトナーが考えられる。表面被覆トナーは表面が樹脂壁などであるため、軟化温度の低い結着樹脂を用いてもトナー同士が凝集しプロッキングすることは殆どなく、十分に軟化温度の低い結着樹脂を用いることができ、色材を含有する液体を用いることもできる。

例えば、特開昭 5 5— 0 70 8 5 3号公報おょぴ特開昭 5 8— 1 1 1 0 5 0号公報には、外殻がメラミン榭脂および尿素樹脂などのカプセルトナーが記載されている。また、特開昭 5 9— 1 6 6 9 6 6号公報には、外殻がウレタン樹脂などのカプセルトナーが記載されている。しかしながら、これらのトナーは加圧定着法などの接触加圧方式を念頭としたものであり、ブロッキング性などは技術課題として認識されておらず、液状芯物質の実施例が含まれている。

また、特開昭 5 7 - 1 04 1 48号公報、特開昭 6 1— 1 2 2 6 5 6 号公報、特開平 0 9— 0 544 5 5号公報おょぴ特開平 0 9— 0 0 6 0 3 9号公報には、メラミン樹脂を使用したトナーが記載されているが、これらの例ではトナーの表面でメラミンが樹脂化されるのではなく、トナ一の作製に先立ち樹脂化されたメラミンが使用されているため、トナ一の表面が薄膜により実質的に被覆されるとは考え難い。以上より、トナーを固体状態で媒体に分散させ、この状態でカプセル化反応を進行させてトナーを被覆することにより製造され、加熱ロール法などを用いる加熱定着法などの接触加熱方式やフラッシュ定着法など非接触加熱方式に好適でプロッキング性が低減されたトナーに関する開発例は見受けられない。

更に、従来のトナーの場合、加熱定着およびフラッシュ定着などの際にトナーが支持体中を高速で拡散するため、解像度が不十分な場合があり、このことは、結着樹脂がォレフィン系樹脂の場合に顕著な傾向にあつた o

また、表面被膜によりトナーを表面被覆すると、ブロッキング性は低下するものの、十分な抗プロッキング性を実現できる表面被膜を形成すると表面被覆されたトナーの軟化温度が上昇する場合があった。このため、軟化温度の低いトナーに表面被膜を施しているにも関わらず、表面被覆されたトナーの軟化温度は高温となり、定着にも高温を必要とする場合があった。

このため、トナーの表面を被覆する試みは従来より多数なされているものの、十分な抗プロッキング性おょぴ低温定着性を両立することは困難であった。

また、熱硬化性樹脂により表面被覆されたトナーを使用すればプロッキング性は改良される。しかしながら、表面が熱硬化性樹脂により被覆されたトナーを用いた場合でも、トナーの搬送性が不十分であったり、形成される画像の解像度が不十分な場合があった。

本発明者らは、これらの不具合の原因を鋭意解明した結果、トナーの形状が一因であることを見出した。即ち、トナーの真球度が低かったり、トナーの丸み度が低かったり、トナーの表面に激しい凹凸が存在すると、トナーの搬送性が不十分となったり、形成される画像の解像度が不十分となることがある。

これらのトナーの形状に起因する不具合は粉砕トナー及び重合トナーの何れの場合でも生じ得るが、粉砕トナーの方が、真球度が低く、トナ一の丸み度が低く、トナー表面の凹凸が激しい傾向にある。また、粉砕トナー及ぴ重合トナーを比較すると、一般に、粉砕トナーの方が製造方法が簡便であり、製造費用が安価である。これらの理由から、特に、粉砕トナーの形状を制御することが要望されてきた。

電子写真方式で使用されるトナーには、大別して、粉砕トナー及び重合トナーがある。粉砕トナーは、結着樹脂にトナーの各種構成要素を溶融混練し、粉砕し、分級し、微粒子とすることで製造される。また、重合トナーは、乳化重合、懸濁重合および分散重合などの方法でモノマーを重合し、トナーの各種構成要素を含有する微粒子状の結着樹脂を作製することで製造される。

中でも、最近では、重合法により作製したトナーを使用することが多数提案されており、重合トナーは電子写真方式の現像剤として優れた性能を有しているため、本格的に実用化されつつある。また、重合法により作製したトナー 1次粒子を更に凝集し会合体としてトナー 2次粒子をとし、これを使用することが、例えば、特開平 0 5— 2 6 5 2 5 2号公報おょぴ特開平 0 6— 3 2 9 9 4 7号公報などで提案されている。この様にして得られる重合凝集トナーも、電子写真方式の現像剤として優れた性能を有しており、実用化されつつある。

しかしながら、重合トナーの場合も、トナーの低凝集性（抗ブロッキング性または低ブロッキング性）および高速定着性を两立することは一般に困難である。このため、重合トナーは高い性能を有しているにも関わらず、不具合が生じる場合があり、重合トナーの性能を十分活かせない場合があった。

また、重合凝集トナーの場合も、低凝集性（抗プッキング性または低プロッキング性）および高速定着性を両立することは一般に困難であり、重合凝集トナーは高い性能を有しているにも関わらず、不具合が生じる場合があり、重合凝集トナーの性能を十分活かせない場合があった。発明の開示

以上の様な状況に鑑み、粉体トナーの低凝集性（低ブロッキング性）および高速定着性を両立し、所望の平均粒子径および粒子径分布を実現し、熱硬化性樹脂を含んでなる薄膜により実質的に連続して表面被覆された粉体トナーを実現することを本発明の目的とする。

また、加熱定着およぴフラッシュ定着などの際にトナーが支持体中を拡散し過ぎることを抑制し、高い解像度を実現することを目的とする。また、軟化温度の低いトナーの表面を被覆することにより、軟化温度を大きく上昇させることなく、十分な抗ブロッキング性を実現し、低い定着温度および低いプロッキング性を両立し得る表面被覆トナーを本発明の目的とする。

更に、低い定着温度おょぴ低いプロッキング性を両立し得る表面被覆トナーを使用することにより、十分に低い定着温度での定着を実現し、定着に要する熱エネルギーを低減し、定着時間を短縮し、定着工程の省エネルギー化および高速化を実現することを本発明の目的とする。

更には、真球度が十分に高く、丸み度が十分に高く、表面の凹凸が少ない、表面が熱硬化性樹脂により被覆されたトナーを提供し、トナーの十分な搬送性と、画像の十分な解像度を実現することを本発明の目的とする。

また、真球度が十分に高く、丸み度が十分に高く、表面の凹凸が少ない、表面が熱硬化性樹脂により被覆されたトナーを、簡便、安価および十分な生産性で製造することを本発明の目的とする。

また、本発明においては、重合トナーの低凝集性（抗プロッキング性または低プロッキング性）および低温定着を両立することを目的とする。特に、軟化温度の低い重合トナーの表面を被覆することにより、軟化温度を大きく上昇させることなく、十分な抗ブロッキング性を実現し、低い定着温度およぴ低いブロッキング性の両立を本発明の目的とする。

この様に、軟化温度おょぴプロッキング性が低い重合トナーを使用することにより、十分に低い定着温度での定着を実現し、定着に要する熱エネルギーを低減し、定着時間を短縮し、定着工程の省エネルギー化おょぴ高速化を実現する。

また、重合凝集トナーの低凝集性（抗ブロッキング性または低ブロッキング性）および低温定着を両立することも本発明の目的とする。

特に、軟化温度の低い重合凝集トナーの表面を被覆することにより、軟化温度を大きく上昇させることなく、十分な抗ブロッキング性を実現し、低い定着温度おょぴ低いプロッキング性の両立を本発明の目的とする。

この様に、軟化温度およぴブロッキング性が低い重合凝集トナーを使用することにより、十分に低い定着温度での定着を実現し、定着に要する熱エネルギーを低減し、定着時間を短縮し、定着工程の省エネルギ化および高速化を実現する。

上記目的を達成するための本発明によれば、軟化温度が 4 0〜 1 5 0 での粉体トナーが、熱硬化性樹脂を含んでなる薄膜により実質的に連続して表面被覆された薄膜被覆トナーが提供される。

また、定着温度は 1 4 5 °C以下である上記の薄膜被覆トナーが提供される。

また、前記熱硬化性樹脂は尿素系樹脂またはメラミン系樹脂である上記の薄膜被覆トナーが提供される。

また、前記尿素系樹脂は、濃縮型尿素系樹脂前駆体を前記粉体トナーの表面で前記粉体トナーを溶融することなく樹脂化して形成される上記の薄膜被覆トナーが提供される。

また、前記尿素系榭脂は、尿素および尿素誘導体の少なくとも何れか —方と、ホルムアルデヒド及ぴホルムアルデヒド誘導体の少なくとも何れか一方とを含む尿素系樹脂前駆体混合物を、前記粉体トナーの表面で前記粉体トナーを溶融することなく樹脂化して形成される上記の薄膜被覆トナーが提供される。

また、前記薄膜の平均膜厚は 0 . 0 0 5〜 1 X mである上記の薄膜被覆トナーが提供される。

また、前記粉体トナーは重合トナーである上記の薄膜被覆トナーが提供される。

また、前記重合トナーは、重合トナー 1次粒子が凝集した重合トナー 2次粒子である上記の薄膜被覆トナーが提供される。

また、下記の式 Iで定義される真球度（D S F )

D S F = m / M I が 0 . 8 5以上である上記の薄膜被覆トナーが提供される。但し、 mはトナーの投影像の最小短径であり、 Mは該トナーの投影像の最大長径である。

また、分散剤が溶解している水系媒体に粉体トナーを固体状態で分散する工程と、

該分散物に熱硬化性樹脂のモノマー又はプレボリマーを混合する工程と、該粉体トナーを溶融することなく、該原料を樹脂化して該熱硬化性樹脂を含む薄膜を該粉体トナーの表面に被覆する工程と

を具備する薄膜被覆トナーの製造方法が提供される。

また、結着樹脂の原料である結着樹脂モノマーを含むトナー原料を乳化重合して粉体トナーの分散物を調製する工程と、

該粉体トナー分散物に熱硬化性樹脂の原料である熱硬化性樹脂モノマー又は熱硬化性樹脂プレボリマーを混合する工程と、

該粉体トナーを溶融することなく、該熱硬化性樹脂モノマー又は該熱硬化性樹脂プレボリマーを樹脂化して該熱硬化性樹脂を含む薄膜を該粉体トナ一の表面に被覆する工程と

を具備する薄膜被覆トナーの製造方法が提供される。

更に、前記粉体トナーを凝集する工程を具備する上記の薄膜被覆トナ一の製造方法が提供される。

更に、前記薄膜が熱破壌されない温度範囲で過熱して前記粉体トナーを溶融する工程を具備する上記の薄膜被覆トナーの製造方法が提供される。

図面の簡単な説明

図 1は、トナーを電子顕微鏡により観察した結果である。

図 2は、薄膜被覆トナーを説明するための模式図であり、 2 0はトナ一、 2 1は投影図である。

る。

図 3は、薄膜被覆トナーを説明するための模式図であり、 1 0はトナ一、 1 1は投影図である。図 4は、トナーを電子顕微鏡により観察した結果である。

図 5は、重合トナー 1次粒子の表面を熱硬化性樹脂により薄膜被覆する方法を説明するための模式図で、 1 1はトナー 1次粒子、 3 1は表面薄膜である。

図 6は、重合トナー 2次粒子の表面を熱硬化性樹脂により薄膜被覆する方法を説明するための模式図で、 1 0はトナー 1次粒子、 2 0はトナ一 2次粒子、 3 0は表面薄膜である。発明を実施するための最良の形態以下に本発明を詳細に説明する。

(薄膜被覆トナー）

本発明においては、熱硬化性樹脂を含んでなる薄膜により実質的に連続して表面被覆されたトナーであり、該薄膜被覆前の該トナーは粉体であり、該薄膜被覆前の該トナーの軟化温度は 4 0〜 1 5 0 °Cである薄膜被覆トナーが好ましい。

なお、「実質的に連続して」とは、例えば粉体状の被覆材が融着して被覆されている状態ではなことを意味し、トナーの性能が低下する程の欠損は存在しておらず、電子顕微鏡などを用いた観察により確認できる。本発明の被膜は固体表面上で原料が樹脂化されて形成されるため、実質的に連続となる。

上記の様な薄膜被覆微トナーは、分散剤が溶解している水系媒体に粉体トナーを固体状態で分散する工程と、

該分散物に熱硬化性樹脂のモノマー又はプレボリマーを混合する工程と該粉体トナーを溶融することなく、該原料を樹脂化して該熱硬化性樹脂を含む薄膜を該トナーの表面に被覆する工程とを具備する方法により好適に製造できる。

以上の製造方法によれば、先ず、分散剤が溶解している水系媒体にトナーを固体状態で分散する。これに、被膜となる熱硬化性樹脂の原料を添加し、固体状態のトナーの表面で樹脂化する。この結果、個々のトナ一を夫々に熱硬化性樹脂に'より薄膜被覆できる。熱硬化性樹脂の膜厚は十分に薄く、また、実質的に連続して表面に被覆される。

この場合、薄膜樹脂被膜をカプセル樹脂壁と考えれば、夫々のマイク口カプセルはトナー微粒子を 1つ含む単核マイク口カプセルと考えることもできる。そして、トナーの表面には薄膜の熱硬化性樹脂壁があるため、例え、軟化温度の低いトナーの場合でも、表面に薄膜被覆を形成することによりトナー同士が凝集することを抑制できる。

更に、夫々のトナーが十分薄い樹脂薄膜で被覆されていれば、樹脂の薄膜被覆を行つても、トナーの平均粒子径ぉよぴ粒子径分布は殆ど変化しない。このため、薄膜を被覆する前のトナーが所望の平均粒子径およぴ粒子径分布を有していれば、最終的に得られる薄膜被覆トナーも所望の平均粒子径および粒子径分布を有している。

よって、以上の様な薄膜被覆トナーを用いれば、トナーの低凝集性（低ブロッキング性）および高速定着性を両立でき、所望の平均粒子径ぉょぴ粒子径分布を実現できる。

以上の方法は、粉砕トナー及ぴ重合トナーの何れを被覆する場合にも有効である。しなしながら、例えば乳化重合法により製造される重合トナ一の場合、乳化重合法で重合トナーを製造後に引続き重合トナーの表面を熱硬化性樹脂で被覆することにより、重合トナーを被覆工程に先立ち分離精製するなど必要がないため、良好な生産性および性能を実現できる。即ち、結着樹脂の原料である結着樹脂モノマーを含むトナー原料を乳化重合してトナーの分散物を調製する工程と、

該トナー分散物に熱硬化性樹脂の原料である熱硬化性樹脂モノマー又は熱硬化性榭脂プレポリマーを混合する工程と、

該トナーを溶融することなく、該熱硬化性樹脂モノマー又は該熱硬化性榭脂プレポリマーを樹脂化して該熱硬化性樹脂を含む薄膜を該トナーの表面に被覆する工程と

を具備する薄膜被覆微トナーの製造方法が提供される。

なお、熱硬化性樹脂のモノマ.一又はプレボリマーは熱硬化性樹脂の原料であり、モノマーの部分重合物、モノマーの初期重合物なども使用でき、これらの混合物も使用できる。

また、必要に応じて、被覆工程後に薄膜被覆微トナーを沈降法により回収し、洗浄し、加熱乾燥する。

更に、必要に応じて、加熱乾燥工程後に薄膜被覆微トナーを解砕する。以上の様な方法により、粉体トナーの低凝集性（低ブロッキング性）および高速定着性を両立し、所望の平均粒子径および粒子径分布を実現し、熱硬化性樹脂を含んでなる薄膜により実質的に連続して表面被覆された粉体トナーを、生産性良好に製造できる。

被覆後のトナーは低凝集性（低プロッキング性）に優れることに加え、薄膜被覆前のトナーの軟化温度は 4 0〜 1 5 0 °Cと低温である。このため、本発明の薄膜被覆粉体トナーは、加熱ロール法などを用いる加熱定着法などの接触加熱方式、フラッシュ定着法など非接触加熱方式などに特に好適である。

更に、本発明の粉体トナーは、熱硬化性樹脂の薄膜により実質的に連続して表面被覆されているため、加熱定着おょぴフラッシュ定着などの際に芯物質のトナーが支持体中を拡散することが抑制され、高い解像度を実現できる。この優れた特性は、結着樹脂がォレフィン系樹脂の場合、特に顕著である。

(被覆樹脂）

表面薄膜は抗プロッキング膜であると考えられ、薄膜被覆される樹脂としては、トナーの低凝集性（低ブロッキング性）および高速定着性を両立でき、所望の平均粒子径および粒子径分布を実現できるものであれば特に制限されないが、固体状のトナー上に被膜を形成するため、樹脂原料を反応場に水系媒体側からのみ供給する方式で作製できるものとされる。具体的には、 i n s i t u重合法、液中硬化被覆法、コアセルベーション法などにより作製される被膜が好ましく、反応性などの観点力ら、 i n s i t u重合法により作製される被膜が好ましい。 i n s i t u重合法においては、水系媒体にのみに樹脂被膜の原料が存在しており、この原料が微粒子上で反応して樹脂化し、被膜が形成される。被膜を構成する樹脂の種類としては、上記の様な方法で形成されるものであれば特に制限されないが、トナーの凝集を十分抑制でき成膜性に優れる等の理由から、メラミン系、尿素レゾルシン系などの尿素系、ゥレタン系、アミド系、ォレフィン系、ゼラチン ' アラビアゴム系などを使用し、吸水性が低く貯蔵安定性に優れる等の理由から、メラミン系おょぴ尿素レゾルシン系などの尿素系などが好ましい。メラミン系樹脂および尿素レゾルシン系などの尿素系樹脂は低吸水性であるため、薄膜被覆トナーを乾燥する際に薄膜被覆トナーが結着することを抑制し、トナ一の平均粒子径および粒子径分布が変化することを抑制でき、また、貯蔵中に腐敗することもない。

具体的には、被覆薄膜をメラミン樹脂から作製する場合、メチロール化メラミン系化合物を用いた i n s i t u重合法などにより作製できる。

また、被覆薄膜を尿素樹脂から作製する場合、メチロール化尿素系化合物を用いた i n s i t u重合法などにより作製できる。

また、被覆薄膜をウレタン樹脂から作製する場合、アミノーカルボ二ルモノォキシ化合部を用いた i n s i t u重合法などにより作製できる。

また、被覆薄膜をアミド樹脂から作製する場合、アミノ酸誘導体を用いた i n s i t u重合法などにより作製できる。

また、被覆薄膜をォレフイン樹脂から作製する場合、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビュル、スチレンージビニルベンゼン等を用いた i n s i t u重合法などにより作製できる。

なお、以上の中には熱硬化性樹脂以外の樹脂も含まれているが、必要に応じて、これらの非凝集性樹脂を使用することもできる。

これらの樹脂により十分に薄膜の被膜が個々のトナー上に形成されている場合、被覆前のトナーの平均粒子径および粒子径分布と、被覆後のトナーの平均粒子径および粒子径分布と相違は僅かとなる。そして、被覆前のトナーの体積平均粒子径としては、製造の容易性の観点から、 0 .

1 m以上が好ましく、 0 . 5 m以上がより好ましく、 1 μ m以上が更に好ましく、一方、画像の解像度の観点から、 2 0 /x m以下が好ましく、 1 5 m以下がより好ましく、 1 0 m以下が更に好ましい。同様に、被覆後のトナーの体積平均粒子径としても、製造の容易性および被覆後の薄膜被覆トナーの回収性の観点から、 0 . 1 μ m以上が好ましく、

0 . 5 /X m以上がより好ましく、 1 μ m以上が更に好ましく、一方、画像の解像度の観点から、 2 0 μ m以下が好ましく、 1 5 /z m以下がより好ましく、 1 0 μ m以下が更に好ましい。なお、トナーの体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば C o u l t e r E l e c t r o n i c s社（英国）製コールターマルチサイザ一を用いて測定できる。

また、トナー上に被覆された薄膜の平均膜厚は、被覆前のトナーの平均粒子径と被覆後のトナーの平均粒子径とから算術的に計算できる。また、薄膜被覆トナーをエポキシ樹脂中などで固定し、切断して、断面を電子顕微鏡で観察することによっても計測できる。この様にして計測される薄膜の平均膜厚は、トナー同士の凝集を十分抑制する観点から、 0. 0 0 5 /X m以上が好ましく、 0. 0 1 μ m以上がより好ましく、 0. 0 2 μ m以上が更に好ましく、一方、被覆後のトナーの平均粒子径および粒子径分を所望の範囲とするため、 0. 1 jtx m以下が好ましく、 0. 0 8 / m以下がより好ましく、 0. 0 5 μ m以下が更に好ましい。

なお、トナーの要求性能上など理由から必要に応じては、 1 /x m以下とする場合や、 0. 5 /X m以下とする場合もある。

(尿素系樹脂表面被覆トナー）

以上の中でも、濃縮型尿素系樹脂前駆体をトナーの表面で該トナーを溶融することなく榭脂化して形成された尿素系樹脂で表面被覆されたトナ一が好ましい。

また、尿素おょぴ尿素誘導体の少なくとも何れか一方と、ホルムアルデヒド及ぴホルムアルデヒド誘導体の少なくとも何れか一方とを含む尿素系樹脂前駆体混合物をトナーの表面で該トナーを溶融することなく樹脂化して形成された尿素系樹脂で表面被覆されたトナーが好ましい。

ここで「溶融』とは、加熱によりトナーが完全に溶融したり液化する場合を言い、軟化おょぴ熱変形などは含まない。加熱によりトナが部分的に溶融したとしても、それがトナーの軟化おょぴ変形などの程度であれば、トナーの表面に被膜を形成できるからである。

また、「樹脂化」とは、重合度が十分に高く完全な樹脂化のみならず、重合度が中程度の部分的な樹脂化も含むものであり、トナー同士の融着が阻害される程度の重合度を有する重合体を形成することを意味する。軟化温度の十分低いトナーの表面を尿素系樹脂により被覆することにより、軟化温度を大きく上昇させることなく、十分な抗プロッキング性を実現し、低い定着温度おょぴ低いプロッキング性を両立し得る表面被覆トナーを実現できる。

具体的には、トナーの表面を尿素系樹脂で被覆することによる定着温度の上昇幅を、好ましくは 2 0 °C以下、より好ましくは 1 5 °C以下、更に好ましくは 1 0で以下に抑えることができる。

また、最終的に得られる表面薄膜被覆トナーの定着温度を、好ましくは 1 4 5 °C以下、より好ましくは 1 2 5 °C以下、更に好ましくは 1 0 0 以下とできる。

この様な、低い定着温度おょぴ低いプロッキング性を両立し得る表面被覆トナーを使用することにより、十分に低い定着温度での定着を実現でき、定着に要する熱エネルギーを低減でき、定着時間を短縮でき、定着工程の省エネルギー化および高速化を実現できる。

より具体的には、加熱ロール等を用いる接触加熱方式、フラッシュ定着法など非接触加熱方式、加熱加圧ロール等を用いる接触加熱加圧方式などの加熱定着方式において、十分に低い定着温度での定着を実現でき、定着に要する熱エネルギーを低減でき、定着時間を短縮でき、定着工程の省エネルギー化および高速化を実現できる。

この様なトナーとしては、尿素系樹脂を含んでなる薄膜により実質的に連続して表面被覆されているものが好ましい。実質的に連続した被膜は、固体表面上で原料を樹脂化することで形成できる。

実質的に連続した被膜は、固体表面上で原料を榭脂化することで形成できる。

具体的には、分散剤が溶解している水系媒体に粉体トナーを固体状態で分散する工程と、

この分散物に濃縮型尿素系樹脂前駆体または尿素系樹脂前駆体混合物を混合する工程と、

粉体トナーを溶融することなく、濃縮型尿素系樹脂前駆体または尿素系樹脂前駆体混合物を樹脂化して尿素系樹脂を含む薄膜をトナーの表面に被覆する工程と

を具備する方法により製造できる。

以上の製造方法によれば、先ず、分散剤が溶解している水系媒体にトナーを固体状態で分散する。これに、被膜となる尿素系樹脂の原料を添加し、固体状態のトナーの表面で榭脂化する。この結果、個々のトナーを夫々に尿素系樹脂により薄膜被覆できる。尿素系樹脂の膜厚は十分に薄く、また、実質的に連続して表面に被覆される。

この場合、薄膜樹脂被膜をカプセル樹脂壁と考えれば、夫々のマイク口カプセルはトナー微粒子を 1つ含む単核マイク口カプセルと考えることもできる。そして、トナーの表面には薄膜の尿素系樹脂壁があるため、例え、軟化温度の低いトナーの場合でも、表面に薄膜被覆を形成することによりトナー同士が凝集することを抑制できる。

以上の方法は、粉砕トナー及び重合トナーの何れを被覆する場合にも有効である。しなしながら、例えば乳化重合法により製造される重合トナ一の場合、乳化重合法で重合トナーを製造後に引続き重合トナーの表面を尿素系樹脂で被覆することにより、重合トナーを被覆工程に先立ち分離精製するなど必要がないため、良好な生産性および性能を実現できる。

即ち、結着樹脂の原料である結着樹脂モノマーを含むトナー原料を乳化重合してトナーの分散物を調製する工程と、

このトナー分散物に尿素系樹脂の原料である濃縮型尿素系樹脂前駆体または尿素系樹脂前駆体混合物を混合する工程と、

トナーを溶融することなく、濃縮型尿素系樹脂前駆体または尿素系樹脂前駆体混合物を樹脂化して尿素系樹脂を含む薄膜をトナーの表面に被覆する工程と

を具備する方法により製造できる。

また、必要に応じて、被覆工程後に薄膜被覆トナーを沈降法により回収し、洗浄し、加熱乾燥する。

更に、必要に応じて、加熱乾燥工程後に薄膜被覆トナーを解砕する。十分な抗ブロッキング性おょぴ低温定着性を両立するため、表面被膜は濃縮型尿素系樹脂前駆体または尿素系樹脂前駆体混合物を樹脂化することで形成する。

濃縮型尿素系樹脂前駆体とは、尿素および尿素誘導体の少なくとも何れか一方と、ホルムアルデヒド及ぴホルムアルデヒド誘導体の少なくとも何れか一方とを部分縮合し、樹脂成分を所定濃度に調整したものを言う o

なお、得られる尿素系樹脂被覆トナーの性能の観点からは、尿素およびホルムアルデヒドを部分縮合することが好ましい。

部分縮合の際の仕込み比としては、尿素および尿素誘導体の少なくとも何れか一方の 1モル部に対して、十分な抗プロッキング性を実現する観点から、ポルムアルデヒド及ぴホルムアルデヒド誘導体の少なくとも何れか一方を 1 . 5モル部以上とすることが好ましく、 1 . 7モル部以上がより好ましく、 1 . 8モル部以上が更に好ましい。一方、十分な低鼠定着性を実現する観点から、 2 . 5モル部以下が好ましく、 2 . 3モル部以下がより好ましく、 2 . 2モル部以下が更に好ましい。

また、部分縮合後の樹脂成分の濃度としては、十分な抗ブロッキング性を実現する観点から、 5 0質量％以上が好ましく、 5 5質量％以上がより好ましく、一方、十分な低温定着性を実現する観点から、 7 0質量 %以下が好ましく、 6 5質量％以下がより好ましい。

尿素系樹脂前駆体混合物は、尿素および尿素誘導体の少なくとも何れか一方と、ホルムアルデヒド及ぴホルムアルデヒド誘導体の少なくとも何れか一方とを含む。

また、必要に応じて、尿素、尿素誘導体、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体以外の単量体成分を共縮合させた共縮合型尿素系樹脂が好ましい場合もある。

共縮合成分としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビスフエノール等の芳香族 2価アルコール類などを使用する。中でも、非着色性の共縮合成分が好ましく、この観点から、ハイド口キノン、ジヒドロキシナフタレン、ビスフエノール等が好ましい。これらの共縮合成分を使用して作製された尿素系樹脂の表面被膜は、トナーの被覆工程や定着工程において安定であり、着色が少ないため好ましい。また、固体状のトナー上に被膜を形成するため、尿素系樹脂の原料を反応場に水系媒体側からのみ供給する方式で作製される。具体的には、 i n s i t u重合法、液中硬化被覆法、コアセルべーシヨン法などにより作製される被膜が好ましく、反応性などの観点から、 i n s i t u重合法により作製される被膜が好ましい。 i n s i t u重合法においては、原料が微粒子上で反応して旨化し _t、被膜が形成される。

(トナーの形状）

トナーの形状としては、下記の式 Iで定義される真球度（D S F) が 0. 8 5以上であるトナーが全体の 7 0質量％以上を占め、熱硬化性榭脂を含んでなる薄膜により表面被覆されたトナーが好ましい。

DSF = m/M I 図 2及び 3にはトナーを模式的に示した。図 2の 20及ぴ図 3の 1 0 はトナーの模式的斜視図であり、図 2の 2 1及ぴ図 3の 1 1が、それぞれのトナーの投影図である。

これらの図中に示した様に、 mはトナーの投影像の最小短径であり、 Mは該トナーの投影像の最大長径であり、トナーの形状が制御され真球度が高くなるほど、 D S Fは大きくなり 1に近づき、 03 が 0. 8 5 以上のトナーが全体に占める割合は高くなる。

真球度（D S F.) が十分に高い表面が熱硬化性樹脂により被覆されたトナーを使用することにより、トナーの十分な搬送性と、画像の十分な解像度を実現できる。この観点から、真球度（D S F) が 0. 8 5以上であるトナーが全体に占める割合は、 8 0質量％以上がより好ましく、 8 5質量％以上が更に好ましい。

また、下記の数式 I Iで定義される平均丸み度（S FR) が 1〜 1. 5であり、熱硬化性樹脂を含んでなる薄膜により表面被覆されたトナーが好ましい。

図 2及ぴ 3中に示した様に、 M iは i番目のトナーの投影像の最大長径であり、 A iは i番目のトナーの投影像の面積であり、 ∑は i = l ( 1番目のトナー）から n .(n番目のトナー）までの総和を取ることを意味し、 nは平均を取るために選ばれたトナーの数で 1 0 0以上であり、統計的精度を向上させるために必要に応じて 2 0 0以上、 5 0 0以上おょぴ 1 0 00以上などとする。トナーの形状が制御され丸み度が高くなるほど、 S F Rは小さくなり 1に近づく。

丸み度が十分に高い表面が熱硬化性樹脂により被覆されたトナーを使用することにより、トナーの十分な搬送性と、画像の十分な解像度を実現できる。この観点から、平均丸み度（S F R) は、 1. 4以下がより好ましく、 1. 3以下が更に好ましい。

また、下記の数式 I I Iで定義される平均表面凹凸度（S F C) が 1 〜 1. 3であり、熱硬化性樹脂を含んでなる薄膜により表面被覆されたトナーが好ましい。

SFC = [(Pi²/Ai)X(l/4 π)] III

図 2及び 3中に示した様に、 P iは i番目のトナーの投影像の周長であり、 A iは i番目のトナーの投影像の面積であり、 ∑は i == 1 ( 1番目のトナー）から n (n番目のトナー）までの総和を取ることを意味し、 nは平均を取るために選ばれたトナーの数で 1 0 0以上であり、統計的精度を向上させるために必要に応じて 2 0 0以上、 5 0 0以上おょぴ 1 0 0 0以上などとする。トナーの形状が制御され表面の凹凸度が低下するほど、 S F Cは小さくなり 1に近づく。

表面の凹凸が十分に少ない表面が熱硬化性樹脂により被覆されたトナ一を使用することにより、トナーの十分な搬送性と、画像の十分な解像度を実現できる。この観点から、平均表面凹凸度（S F C ) は、 1 . 2 以下がより好ましく、 1 . 1以下が更に好ましい。

以上の様なトナーは、粉砕トナー及び重合トナーの何れの場合においても有効であるが、粉砕トナーの方が、真球度が低く、トナーの丸み度が低く、トナー表面の凹凸が激しい傾向にある。また、粉砕トナー及ぴ重合トナーを比較すると、一般に、粉砕トナーの方が製造方法が簡便であり、製造費用が安価である。これらの理由から、粉砕トナーに本発明を適用する方が改良効果が顕著な場合がある。

以上の様な形状が制御されたトナーは、分散剤が溶解している水系媒体に粉体トナーを固体状態で分散する工程と、

該分散物に熱硬化性樹脂前駆体を混合する工程と、

該粉体トナーを溶融することなく、該熱硬化性樹脂前駆体を樹脂化して該熱硬化性樹脂を含む薄膜を該粉体トナーの表面に被覆する工程と、該熱硬化性樹脂が熱破壊されない温度範囲で加熱して該粉体トナーを溶融する工程と .

を具備する方法により製造できる。

また、結着樹脂の原料である結着樹脂モノマーを含むトナー原料を乳化重合してトナーの分散物を調製する工程と、

該トナー分散物に熱硬化性樹脂前駆体を混合する工程と、該トナーを溶融することなく、該熱硬化性樹脂前駆体を樹脂化して該熱硬化性樹脂を含む薄膜を該トナーの表面に被覆する工程と、

該熱硬化性樹脂が熱破壊されない温度範囲で加熱して該トナーを溶融する工程と

を具備する方法により製造できる。

以上の様な製造方法においては、熱硬化性樹脂が熱破壊されず内包されているトナー成分が実質的に外部に漏洩しない温度範囲で、表面が被覆されたトナーを加熱する。この加熱工程により、内包されるトナ一成分が溶融し、トナーの形状が整えられ整形される。'この結果、トナーの真球度が向上し、丸み度が向上し、表面の凹凸が減少する。

よって、この工程は、表面が薄膜により被覆されたトナーの加熱整形工程と考えることができ、加熱整形するのみで簡便、安価および効率的にトナーの形状を球形に整えることができる。

なお、熱硬化性樹脂が熱破壌されず内包されているトナー成分が実質的に外部に漏洩しない温度範囲とは、例えば、熱硬化性樹脂のガラス転移温度以下が好ましく、具体的には 9 5 °C以下が好ましく、 8 5 以下がより好ましく、 7 5 °C以下が更に好ましい。また、低温定着が可能なトナーを念頭とする場合は、 8 0 °C以下が好ましく、 7 0で以下がより好ましい。

一方、内包されているトナー成分を十分に溶融しトナーの形状を十分に整形する観点から、加熱整形の温度範囲としては、表面被膜が形成される前のトナーの軟化温度以上が好ましい。また、トナーの結着樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、 3 5 °C以上が好ましく、 4 0 以上がより好ましく、 4 5 以上が更に好ましい。

以上の様な製造方法を採用することにより、真球度が十分に高く、丸み度が十分に高く、表面の凹凸が少ない、表面が熱硬化性樹脂により被覆されたトナーを、簡便、安価および十分な生産性で製造できる。

以上の様な方法で製造され、熱硬化性樹脂より主になる表面薄膜により被覆されたトナーを使用することにより、トナーの十分な搬送性と、画像の十分な解像度とを実現できる。

トナーを加熱して溶融し、形状を整形する工程において、内包されるトナーが実質的に漏洩しないためには、トナーの表面が実質的に連続した薄膜により被覆されていることが好ましい。

実質的に連続した被膜は、固体表面上で原料を榭脂化することで形成できる。このため、薄膜被覆前のトナーは常温において粉体であり、表面被膜を形成している際にも粉体であることが好ましい。

具体的には、分散剤が溶解している水系媒体に粉体トナーを固体状態で分散し、この分散物に熱硬化性樹脂前駆体を混合し、粉体トナーを溶融することなく熱硬化性榭脂前駆体を樹脂化して薄膜をトナーの表面に被覆する。

この製造方法によれば、先ず、分散剤が溶解している水系媒体にトナ一を固体状態で分散する。これに、被膜となる熱硬化性樹脂の原料を添加し、固体状態のトナーの表面で樹脂化する。この結果、個々のトナーを夫々に熱硬化性樹脂により薄膜被覆できる。熱硬化性樹脂の膜厚は十分に薄く、また、実質的に連続して表面に被覆される。

薄膜樹脂被膜をカプセル樹脂壁と考えれば、夫々のマイク口カプセルはトナー微粒子を 1つ含む単核マイク口カプセルと考えることもできる, そして、トナーの表面には薄膜の熱硬化性樹脂壁があるため、例え、軟化温度の低いトナーの場合でも、表面に薄膜被覆を形成することによりトナー同士が凝集することを抑制できる。以上の方法は、粉砕トナー及び重合トナーの何れを被覆する場合にも有効である。しなしながら、例えば乳化重合法により製造される重合トナ一の場合、乳化重合法で重合トナーを製造後に引続き重合トナーの表面を熱硬化性樹脂で被覆することにより、重合トナーを被覆工程に先立ち分離精製するなど必要がないため、良好な生産性および性能を実現できる。

即ち、結着樹脂の原料である結着榭脂モノマーを含むトナー原料を乳化重合してトナーの分散物を調製し、このトナー分散物に熱硬化性樹脂前駆体を混合し、トナーを溶融することなく熱硬化性樹脂前駆体を樹脂化して薄膜をトナーの表面に被覆する。

また、必要に応じて、被覆工程後に薄膜被覆トナを沈降法により回収し、洗浄し、加熱乾燥する。

更に、必要に応じて、加熱乾燥工程後に薄膜被覆トナを解砕する。

(結着樹脂）

結着樹脂はトナーの構成要素を十分結着し、トナーの良好な定着性および帯電性などを実現するものであれば特に制限されないが、ビュルァルコール系樹脂、ビュルエーテル系樹脂、ビニルプチラール系樹脂、ゥレタン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、ァクリル系樹脂、エチレン系樹脂およびプロピレン系樹脂などのォレフィン系樹脂、酢酸ビュル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂、ビニルトルエン重合体、マレイン酸重合体、フエノール樹脂、天然変性フエノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンィンデン樹脂、石油系樹脂、ワックス類；これらの樹脂の単量体成分の共重合体などを使用し、必要に応じて複数の樹脂を併用することもできる。中でも、フラッシュ定着法を念頭とする場合は、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ォレフィン系樹脂などが好ましく、これらの樹脂を構成する単量体からなる共重合体、これらの樹脂のァロイ等も使用できる。

また、解像度の観点からは、エチレン系樹脂おょぴプロピレン系榭脂などのォレフィン系樹脂が好ましい。

例えば、エステル系樹脂の場合、アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（2. 2) — 2, 2 -ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）プ口パン、ポリオキシプロピレン（3. 3) — 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフェニ^/) プロパン、ポリオキシエチレン（2. 0) — 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2. 2 ) ― 2， 2—ビス (4—ヒドロキシフエエル) プロパン、ポリオキシプロピレン（2. 0) —ポリオキシエチレン（2. 0) — 2, 2—ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリォキシプロピレン（6) — 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン等を使用する。

また、必要に応じて、エチレンダリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコースレ、 1， 2—プロピレングリコー/レ、 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、ネオペンチノレグリコール、 1 , 4ーブテンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール等のジオール類；ビスフエノール A、水素添加ビスフエノール A等の 2価のアルコール；ソルビトール、 1， 2, 3， 6—へキサンテト口ール、 1 , 4—ソゾレビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、 1， 2， 4ーブタントリオール、 1， 2， 5—ペンタントリオール、グリセロール、 2—メチルプロパントリオール、 2—メチル一 1， 2, 4一ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の 3価以上のアルコールを使用することもでき、以上のアルコール成分を 2種以上併用することもできる。

また、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、これらの無水物などを使用し、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、ィタコン酸、グノレタコン酸、シクロへキサンジ力/レポン酸、コノヽク酸、アジピン酸、セパチン酸、ァゼライン酸、マロン酸、 n—ブチルコハク酸、 n—プテニルコハク酸、イソプチルコハク酸、イソブテュルコハク酸、 n—ォクチルコハク酸、 n—オタテュルコハク酸、 n—ドデシルコハク酸、 n—ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等の 2価のカルボン酸を使用し、 1 , 2， 4一ベンゼントリカルボン酸、 1， 3， 5—ベンゼントリカルボン酸などの 3価以上のカルボン酸成分も使用できる。

なお、エステル系樹脂の形成反応を促進するために、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジプチル錫ォキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用することもできる。

一方、スチレン系樹脂およびスチレン系榭脂の単量体成分の共重合体の具体例としては、ポリスチレン、ポリ一 p —クロルスチレン、ポリビニルトノレェン等のスチレン及ぴスチレン誘導体のホモポリマー；スチレン一 p —ク口ルスチレン共重合体、スチレン一ビエルトルエン共重合体、スチレン一ビュルナフタリン共重合体、スチレン一ァクリル酸エステル共重合体、スチレン一メタクリル酸エステル共重合体、スチレン一 a— クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン一アタリロニトリル共重合体、スチレン一ビニノレメチルエーテル共重合体、スチレン一ビュルェチルエーテル共重合体、スチレン一ビュルメチルケトン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体.、スチレン一イソプレン共重合体、スチレンーァクリロニトリル一インデン共重合体などのスチレン系共重合体などを使用する。

更に、架橋構造を有する樹脂を結着樹脂として使用することもできる。結着樹脂の架橋剤としては、 2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を使用し、例えば、ジビニルベンゼン、ジビエルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジァクリレート、エチレングリコールジメタタリレート、 1 , 3 —ブタジオールジメタタリレート等の二重結合を 2個有するカルボン酸エステル；ジビュルァニリン、ジビ二 _/レエーテノレ、ジビ二/レス 7レフイド、ジビニノレスノレホン等のジビニノレ化合物； 3個以上のビュル基を有する化合物などを使用し、必要に応じて複数を併用することもできる。

なお、結着樹脂のトナー全体に占める割合は、普通、 5 0〜 9 5質量 %とする。

また、以上の様な結着樹脂には、軟化温度を低下させるために、高沸点（3 0 0で以上）のオイル類、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、流動パラフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を、トナー全体に対して、 0 . 1〜 2 0質量％添加することもできる。

トナーの軟化温度は、トナーを樹脂薄膜で被覆する際にトナーが軟化することを抑制するため、 4 0 °C以上が好ましく、 5 0で以上がより好ましく、 6 0 以上が更に好ましく、一方、定着温度を十分低温とし、また高速の定着を実現する観点から、 1 5 0 ^以下が好ましく、 1 2 0 で以下がより好ましく、 1 0 0 以下が更に好ましく、 8 0 以下とする場合もある。なお、トナーの軟化温度は、例えば、 J I S K 7 2 3 4に従い環球法および水銀置換法などにより測定できる。

表面被膜を被覆する前のトナーの軟化温度は、トナーを尿素系榭脂薄膜で被覆する際にトナーが軟化することを抑制するため、 30 °C以上が好ましく、 3 5 °C以上がより好ましく、 40°C以上が更に好ましく、一方、定着温度を十分低温とし、また高速の定着を実現する観点から、 1 5 0で以下が好ましく、 1 20°C以下がより好ましく、 1 00 以下が更に好ましく、 8 0 以下とする場合もある。

表面被膜を被覆する前のトナーの定着温度は、十分な抗ブロッキング性を実現する観点から、 40°C以上が好ましく、 50で以上がより好ましく、 6 0°C以上が更に好ましく、一方、定着温度を十分低温とし、また高速の定着を実現する観点から、 1 5 0¾以下が好ましく、 1 2 0¾ 以下がより好ましく、 1 0 0°C以下が更に好ましく、 8 0で以下とする場合もある。

また、以上と同様の観点から、トナー又は結着樹脂のガラス転移温度 (T g ) は、 1 0°C以上が好ましく、 2 0^以上がより好ましく、 3 0 で以上が更に好ましく、一方、 9 0°C以下が好ましく、 8 0°C以下がより好ましく、 70°C以下が更に好ましい。

トナーは乾式トナー及び湿式トナーに大別され、乾式トナーは製造方法により粉砕トナーと重合トナーとに大別される。

粉砕トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、磁性剤などの必要なトナー成分を、ヘンシェルミキサー及ぴボールミル等の混合機で十分に混合する。

次に、得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、ェクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を相溶させ、トナー成分を均一に分散させる。その後、得られた混練物を冷却固化し、ハンマーミル及ぴジェットミル等で粉砕し、ザィク口ン及ぴミク口ンセパレーター等で分級して造粒し、所望のトナーを得る。

さらに必要に応じて表面処理剤などを、ヘンシ; ルミキサ一等の混合機で混合することもできる。

一方、重合トナーの製造方法としては、例えば、ディスク及ぴ多流体ノズル等を用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不要な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリ一重合法などの乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を調製後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いる。

中でも、重合性モノマーと他のトナー成分とを含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も好ましい。

(重合トナー）

重合トナーの場合、重合トナー 1次粒子が熱硬化性樹脂を含んでなる薄膜により表面被覆されたトナーが好ましい。

この様な表面が熱硬化性樹脂の被膜により被覆された重合トナーは、図 5に示す様に、結着樹脂の原料である結着樹脂モノマーを含むトナー '原料を重合してトナー 1次粒子 1 1の分散物を調製する工程と、該トナー 1次粒子の分散物に熱硬化性樹脂前駆体を混合する工程と、該トナー 1次粒子を溶融することなく、該熱硬化性樹脂前駆体を樹脂化して該熱硬化性樹脂を含む薄膜 3 1を該トナー 1次粒子の表面に被覆する工程と

を具備する方法により製造できる。

また、重合トナー 1次粒子の凝集体から主になるトナー 2次粒子が熱硬化性樹脂を含んでなる薄膜により表面被覆されたトナーが好ましい。

この様な表面が熱硬化性樹脂の被膜により被覆された重合凝集トナーは、図 6に示す様に、結着樹脂の原料である結着樹脂モノマーを含むトナー原料を重合してトナー 1次粒子 1 0の分散物を調製する工程と、該トナー 1次粒子を凝集しトナー 2次粒子 2 0の分散物を調製する工程と、

該トナー 2次粒子の分散物に熱硬化性樹脂前駆体を混合する工程と、該トナー 2次粒子を溶融することなく、該熱硬化性樹脂前駆体を樹脂化して該熱硬化性樹脂を含む薄膜 3 0を該トナー 2次粒子の表面に被覆する工程と

を具備する方法により製造できる。

軟化温度の十分低い重合トナーおよび重合凝集トナーの表面を熱硬化性樹脂により被覆することにより、軟化温度を大きく上昇させることなく、十分な抗ブロッキング性を実現し、低い定着温度および低いプロッキング性を両立し得る表面被覆重合トナー及ぴ表面被覆重合凝集トナーを実現できる。

具体的には、トナーの表面を熱硬化性樹脂で被覆することによる定着温度の上昇幅を、好ましくは 2 0 以下、より好ましくは 1 5 以下、更に好ましくは 1 0 °C以下に抑えることができる。

また、最終的に得られる表面薄膜被覆トナーの定着温度を、好ましくは 1 4 5で以下、より好ましくは 1 2 5 °C以下、更に好ましくは 1 0 0 °C以下とできる。この様な、低い定着温度おょぴ低いプロッキング性を両立し得る表面被覆重合トナー及び表面被覆重合凝集トナーを使用することにより、十分に低い定着温度での定着を実現でき、定着に要する熱エネルギーを低減でき、定着時間を短縮でき、定着工程の省エネルギー化および高速化を実現できる。

より具体的には、加熱ロール等を用いる接触加熱方式、フラッシュ定着法など非接触加熱方式、加熱加圧ロール等を用いる接触加熱加圧方式などの加熱定着方式において、十分に低い定着温度での定着を実現でき、定着に要する熱エネルギーを低減でき、定着時間を短縮でき、定着工程の省エネルギー化おょぴ高速化を実現できる。

なお、十分な抗プロキング性を実現するためには、トナーの表面が実質的に連続した薄膜により被覆されていることが好ましい。

実質的に連続した被膜は、固体表面上で原料を樹脂化することで形成できる。このため、薄膜被覆前のトナーは常温において粉体であり、表面被膜を形成している際にも粉体であることが好ましい。

具体的には、粉体状のトナーの分散物に熱硬化性樹脂前駆体を混合し、粉体トナーを溶融することなく熱硬化性樹脂前駆体を樹脂化して薄膜をトナーの表面に被覆する。

トナーの表面には薄膜の熱硬化性樹脂壁があるため、例えば、軟化温度の低いトナーの場合でも、表面に薄膜被覆を形成することによりトナ一同士が凝集することを抑制できる。

乳化重合、懸濁重合および分散重合などの方法で製造される重合トナ一の場合、重合トナーを製造し引続き重合トナーの表面を熱硬化性樹脂で被覆することにより、重合トナーを被覆工程に先立ち分離精製するなど必要がないため、良好な生産性および性能を実現できる。重合トナー 1次粒子は、乳化重合法、懸濁重合法および分散重合法などで調製できる。これらの重合方法は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体とラジカル重合開始剤とを用い、適当な媒体中で必要に応じて分散剤の存在下で進行させる。

重合開始剤としては、乳化重合では水溶性開始剤を、懸濁重合および分散重合では油溶性開始剤を使用する。水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム及び過硫酸アンモユウム等）、水溶性ァゾ系開始剤（4， 4 ' —ァゾビス（4ーシァノ吉草酸）、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 2—アミジノプロパン) 二塩酸塩など）、水溶性パーオキサイド化合物（過酸化水素など）等を使用する。また、油溶性開始剤としては、例えば、油溶性ァゾ系開始剤（2， 2，一ァゾビス（イソプチロニトリル）、 2 , 2，ーァゾビス ( 2， 4 —ジメチルパレロュトリル）等）、油溶性パーォキサイド化合物（ベンゾィルパーォキサイド等）等を使用する。更に、これらの開始剤は還元剤と組合せてレドックス系開始剤として用いる事もできる。還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、ァスコルビン酸等を使用する。

分散剤としては、低分子化合物の界面活性剤（ァユオン性、カチオン性およぴノニオン性）、高分子化合物の界面活性剤（ァユオン性、カチオン性おょぴノ二オン性) 、例えば、ポリビエルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシアルキルセルロース等を使用する。また、コロイド状無機化合物として、燐酸三カルシウム、コロイダルシリカ、コロイド状アルミナ等を使用する。特に、懸濁重合の分散剤としては、粒子生成後除去が容易な燐酸三カルシウムが好ましい。

単量体としては、スチレン、 p —メチルスチレン、 o —メチルスチレン、 p—クロルスチレン、 o —クロ/レスチレン、 p —メトキシスチレン、 o—メトキシスチレン、 ρ—エトキシスチレン、 ρ—ブトキシスチレン、 2， 4一ジメチ /レスチレン、 2 , 4—ジクロルスチレン、 ρ—クロ/レメチ/レスチレン、 ο ーク口 /レメチルスチレン、 ρ—ヒドロキシスチレン、 ο —ヒドロキシスチレン等のスチレン系化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸一 2 _ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、

(メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ ) メタクリル酸メチル、（メタ）メタクリル酸プロピル、（メタ）メタクリル酸イソブチル、（メタ）メタクリル酸一 η—プチル、（メタ）メタクリル酸一 2—ェチルへキシル、（メタ）メタクリル酸ドデシル、 ( メタ）メタタリル酸ステアリル等のァクリル系化合物；ァクリロ二トリル、メタアタリロニトリル等の二トリル系単量体；ビュルメチルエーテル、ビニルェチルエーテル等のビュルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビュル等のビュルエステル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のォレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジメチルブタジエン等の共役ジェン類などを使用する。

また、解離基を有する単量体を使用することもできる。解離基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基（第一級アミン、第二級ァミン、第三級アミン等を含む）、第四級アンモニゥム塩等を例示できる。具体的には、力ルポキシル基を含む単量体として、ァクリル酸、メタクリル酸、マイレン酸、ィタコン酸、ケィ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアノレキノレエステノレ、ィタコン酸モノア/レキノレエステル等を使用する。また、スルホン酸基を有する単量体として、スチレンスルホン酸、ァリルスルホコハク酸、 2—アクリルアミド一 2 —メチルプロパンスルホン酸、 2—スルホェチルメタクリレート及ぴこれらの塩等を使用する。更に、リン酸基を有する単量体として、アシッドホスホォキシェチルメタクリレート、ァシッドホスホォキシプロピルメタクリレート、 3—クロロー 2—ァシッドホスホォキシプロピノレメタクリレート等を使用する。

また、アミノ基アクリル（メタクリル）酸エステル、アクリル（メタクリル）酸アミド、窒素上で炭素原子数 1〜 1 8のアルキル基でモノ又はジ置換されたァクリル（メタクリル）酸ァミド、窒素を環員として有する複素環で置換されたビュル化合物、 N , N—ジァリルアルキルアミン、その第四級アンモユウム塩などを使用できる。より具体的には、ァクリル（メタクリル）酸エステルとして、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アタリレート（例えば、ジメチルアミノエチルアタリレート、ジメチルァミノエチルメタアタリレート、ジェチルァミノェチルァクリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート等）及ぴこれらの酸塩又は第四級アンニゥム塩、 3 —ジメチルァミノフエニルアタリレート、 2 —ヒドロキシ一 3—メタタリルォキシプロピルトリメチルアンモニゥム塩等を使用できる。

また、アクリル（メタクリル）酸アミド、窒素上で炭素原子数 1〜 1 8のアルキル基でモノ又はジ置換されたアクリル（メタクリル）酸アミドを使用でき、具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、 Ν —プチル（メタ）アクリルアミド、 Ν , Ν—ジェチル（メタ）アクリルアミド、ピペラジル（メタ）アクリルアミド、 Ν—ォクタデシルメタァクリルァミド等を使用できる。

また、窒素を環員として有する複素環で置換されたビエル化合物、 Ν， Ν—ジァリルアルキルァミン、その第四級アンモユウム塩の具体例として、例えば、ビュルピリジン、ビエルピロリドン、ビニルイミダゾール、これらの第四級アンモニゥム塩、 N， N—ジァリルメチルアンモニゥムクロリド、 N , N—ジァリルェチルアンモニゥムクロリド等を使用できる。

また、ビュルべンジルクロライド、ビニルフエネチルクロライド等の活性ハロゲンを有する単量体も使用できる。

なお、重合を行った後に適当なアミンを用い、三級アミン又は四級ァンモニゥム塩を形成する場合もある。又、ジアルキルアミン及ぴ第四級アンモニゥム塩として共重合する事もできる。例えば、ビエルべンジルクロライドにジアルキルァミンをモノマーに反応または高分子反応で導入することができる。

更に、必要に応じて、ジビュルベンセン、エチレングリコールジメタアタリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート等の架橋性モノマーを使用する。

また、重合トナー 1次粒子を構成する重合体の重量平均分子量は、一般に 1， 0 0 0〜： 1， 0 0 0， 0 0 0の範囲とされる。

以上の様にして得られた重合トナー 1次粒子は、最終的に得られるトナ一の要求性能などを考慮して、必要に応じて、凝集し、会合して重合トナー 2次粒子とされ、これに表面被膜を施す。

重合トナー 1次粒子の凝集および会合は、重合トナー 1次粒子の分散液に、水溶性高分子、酸類、アルカリ類、水溶性塩類、水溶性有機溶媒などの凝集剤を添加することで行われる。

水溶性高分子としては、ポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコーノレ、力/レポキシメチ /レセ /レロース、変' 14力/レポキシメチノレセ/レロース等を使用する。

水溶性高分子の使用量は、重合トナー 1次粒子を十分に凝集する観点から、分散液 1 0 0質量部に対して、 0 . 1質量部以上が好ましく、得られるトナーの他の性能の観点から、 5 0質量部以下が好ましい。

酸類としては、酢酸および酢酸誘導体などの有機酸；塩酸および塩酸誘導体などの無機酸などを使用する。

酸類の使用量は、重合トナー 1次粒子を十分に凝集する観点から、分散液 1 0 0質量部に対して、 0 . 1質量部以上が好ましく、得られるトナ一の他の性能の観点から、 5 0質量部以下が好ましい。

アル力リ類としては、アンモニア及ぴアンモユア誘導体などの塩基性有機物；水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、水酸化カルシウム等の塩基性無機物などを使用する。

アル力リ類の使用量は、重合トナー 1次粒子を十分に凝集する観点から、分散液 1 0 0質量部に対して、 0 . 1質量部以上が好ましく、得られるトナーの他の性能の観点から、 5 0質量部以下が好ましい。

水溶性塩類としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属などの一価の金属を含む塩；カルシウム及びマグネシウム等のアル力リ土類金属、マンガン及ぴ銅などの二価の金属を含む塩；鉄およびァルミユウム等の三価の金属を含む塩などを使用する。一価の金属を含む塩の具体例としては、塩化ナトリゥム、塩化力リゥム、塩化リチウム等を使用する。二価の金属を含む塩の具体例としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を使用する。三価の金属を含む塩の具体例としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等を使用する。

水溶性塩類の使用量は、重合トナー 1次粒子を十分に凝集する観点から、分散液 1 0 0質量部に対して、 0 . 1質量部以上が好ましく、得られるトナーの他の性能の観点から、 5 0質量部以下が好ましい。水溶性有機溶媒としては 2 5 °Cの水 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1質量部以上溶解する有機溶媒が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、 s e c—ブタノーノレ、イソブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、 s e c —ペンタノ一ノレ、 3― ペンタノ一/レ、 2—メチノレ一 1.ープタノ一ノレ、 2—メチル一2—ブタノール、 3—メチルー 1 ーブタノール、 3—メチル一 2ーブタノール、 2 ， 2—ジメチ /レー 1一プロパノー 7レ、シクロへキサノー/レ、 1 一へキサノ一ノレ、 2—メチレー 1一ペンタノール、 4—メチノレ一 2—ペンタノ一ノレ、 2—ェチル一 1—ブタノール、 1 ーメチルシクロへキサノール、 2—メチルシク口へキサノール等のアルコール類；ァセトュトリル、プロピオ二トリル、サクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類；メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ピリジン、ァニリン、イミダゾール等のアミン類；アセトン；等を使用する。

水溶性有機溶媒の使用量は、重合トナー 1次粒子を十分に凝集する観点から、分散液 1 0 0容量部に対して、 1容量部以上が好ましく、 5容量部以上がより好ましく、 1 0容量部以上が更に好ましい。また、得られるトナーの他の性能の観点から、 2 0 0容量部以下が好ましく、 1 0 0容量部以下がより好ましく、 8 0容量部以下が更に好ましい。

なお、以上に説明した凝集剤は、必要に応じて、 2種類以上を併用することもできる。

更に、重合トナー 2次粒子を調製した後に、得られた重合トナー 2次粒子を加熱することもある。凝集剤の添加により生成した重合トナー 2 次粒子を加熱することにより、重合トナー 1次粒子を融着し、更に強固に凝集された重合トナー 2次粒子を作製できる。また、凝集剤の添加により生成した重合トナー 2次粒子を加熱することにより、重合トナー 1 次粒子を軟化し、重合トナー 2次粒子の形状を整形できる。

この様な観点から、加熱処理の加熱温度は、重合トナー 1次粒子を構成する重合体のガラス転移温度（T g ) の一 1 0〜+ 5 0 の範囲で行うことが好ましい。

(色材）

色材としては、トナーの特性を低下させることなく十分に着色できるものであれば特に制限されないが、チャネルカーボン、ファーネスカーボン等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファーストイェロー、ジスァゾイェロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラゥン等のァゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラパントロンイェロー、ジブロモアントロン才レンジ、ペリレンレッド、キナタリドンレッド、ジォキサジンバイオレツト等の縮合多環系顔料；分散染料、油溶性染料などを用い、必要に応じて複数の色材を併用することもできる。

また、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリゥム、パライト粉、ホワイトカーボン、シリカ、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリンクレー等の粘土鉱物、タルク、マイ力、ネフエリンサイアナイト等の体質顔料も使用できる。

黒色トナーの場合、黒色色材として、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイェロー色材、マゼンタ色材およびシアン色材を混合して黒色に調色された色材などを用いる。

カラー画像の場合、イェロートナー、マゼンタトナー及びシアントナ一等を作製する。

イェロー色材としては、縮合ァゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、ァゾ金属錯体、メチン化合物、ァリルアミド化合物などを使用し、具体的には、 C. I . ビグメントイエロー 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 7、 6 2、 7 4、 8 3、 9 3、 9 4、 9 5、 1 0 9、 1 1 0、 1 1 1、 1 2 8、 1 2 9、 1 4 7、 1 6 8及び 1 8 0等を使用し、 C. I . ソルベントイェロー 9 3， 1 6 2， 1 6 3等の染料を併用しても良い。

マゼンタ色材としては、縮合ァゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナタリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チォインジゴ化合物、ぺリレン化合物などを使用し、具体的には、 C. I ビグメントレッド 2、 3、 5、 6、 7、 2 3、 4 8 ; 2、 4 8 : 3、 4 8 : 4、 5 7 : 1、 8 1 : 1、 1 4 4、 1 4 6、 1 6 6、 1 6 9、 1 7 7、 1 8 4、 1 8 5、 2 0 2、 2 0 6、 2 2 0、 2 2 1及び 2 5 4等を使用する。

シアン色材としては、銅フタロシアェン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などを使用し、具体的には、 C . I . ビグメントプル一 1、 7、 1 5、 1 5 : 1、 1 5 : 2、 1 5 : 3、 1 5 : 4、 6 0、 6 2及ぴ 6 6等を使用する。

白色トナーの場合、白色色材として、酸化チタン、チタン白、酸化亜鉛、亜鉛白、硫化亜鉛、リトボン、鉛白、アンチモン白、ジルコユア、酸化ジルコユア等を使用する。

なお、色材のトナー全体に占める割合は、普通、 1 ~ 2 0質量％とする。

(電荷制御剤）電荷制御剤としては、トナーの特性を低下させることなく十分に電荷を制御できるものであれば特に制限されないが、負極性電荷制御剤およぴ正極性電荷制御剤を用いる。

負極性電荷制御剤の具体例としては、有機金属化合物、キレート化合物、モノァゾ金属化合物、ァセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及ぴポリカルボン酸おょぴそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフエノール等のフエノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトェ酸化合物、ホウ素化合物、 4級アンモニゥム塩、力リックスアレーン、ケィ素化合物、スチレン一アクリル酸共重合体、スチレン一メタクリル酸共重合体、スチレン一アクリルースルホン酸共重合体、及ぴノンメタルカルボン酸系化合物などが有るが、 C r錯塩染料などの電子受容性染料、電子受容性有機錯体、銅フタロシアニンのスルホニルァミン、塩素化パラフィン等が好ましい。

また、正極性電荷制御剤の具体例としては、ニグ口シン、脂肪酸金属塩による変性物、グァュジン化合物、イミダゾール化合物、トリプチルペンジンアンモユウム一 1—ヒドロキシ一 4—ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニゥムテトラフルォロボレート等の 4級ァンモニゥム塩、ホスホユウム塩等のォニゥム塩おょぴ 4級アンモユウム塩又はォユウム塩のレーキ顔料、トリフエニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えば、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フエロシアン化物）、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジォクチルスズオキサイド、ジシクロへキシルスズォキサイド等のジオルガノスズォキサイド、ジプチノレスズポレート、ジォクチノレスズボレート、ジシクロへキシレスズポレート等のジオルガノスズポレート類などが有るが、電子供与性のニグ口シン染料、第四級アンモニゥム塩などが好ましい。

なお、電荷制御剤のトナー全体に占める割合は、普通、 0 . 0 1〜1 0質量％とする。

(キヤリァ成分）

現像剤の種類には、一般に 2成分系および 1成分系が有る。 2成分系で使用するトナーは、結着榭脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などを用いて作製され、キヤリァと混合されて 2成分系現像剤とされる。

一方、 1成分系現像剤の場合、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などに加え、キャリア成分がトナーに配合されており、トナ一のみで現像剤として使用する。 1成分系現像剤用のトナーはキャリア成分を含んでいるため、 2成分系現像剤用のトナーと比較して、密度が高い。このため、薄膜被覆トナーを洗浄後、沈降法により薄膜被覆トナ一を回収する際、薄膜被覆トナーの高い沈降速度を実現できるため、回収を良好に行うことができ、分散剤などを容易に除去できる。

この様な観点から、キャリア成分としては、マグネタイト、へマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属；これらの金属とアルミニウム、コパルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属；これらの金属の合金、酸化物およびその混合物などを使用し、具体的には、表面酸化の鉄粉、表面未酸化の鉄粉、ニッケル粉、銅粉、亜鉛粉、コバルト粉、マンガン粉、クロム粉、希土類粉などの金属粉；これらの金属の酸化物粉；これらの金属の合金粉；これらの合金の酸化物粉；フェライト粉；マグネタイト粉などを使用し、トナー全体に対して 1〜 6 0質量％添加する。

(トナー）

粉砕トナーの製造方法としては、例えば、結着榭脂、色材、電荷制御剤、離型剤、磁性剤などの必要なトナー成分を、ヘンシェルミキサー及ぴボールミル等の混合機で十分に混合する。

次に、得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、ェクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を相溶させ、トナー成分を均一に分散させる。その後、得られた混練物を冷却固化し、ハンマーミル及ぴジェットミル等で粉砕し、サイクロン及ぴミク口ンセパレーター等で分級して造粒し、所望のトナーを得る。

さらに必要に応じて表面処理剤などを、ヘンシェルミキサ一等の混合機で混合することもできる。

一方、重合トナーの製造方法としては、例えば、ディスク及び多流体ノズル等を用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不要な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリ一重合法などの乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を調製後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いる。中でも、重合性モノマーと他のトナー成分とを含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も好ましい。

以上の様にして得られたトナーは、必要に応じてキヤリァと混合される。混合は、 Vブレンダ一などを用いて行われる。

一方、湿式トナーの場合は、ボールミル及ぴアトライタ等の混合機にトナー成分とキャリア液体とを投入し、十分に分散させて、混合工程およぴ造粒工程を同時に行う。

(薄膜被覆トナーの製造方法）

トナー表面に薄膜を被覆する工程は、分散剤が溶解している水系媒体にトナーを固体状態で分散した状態で行われるか、重合トナーの場合、乳化重合法などによりトナー粒子を形成後に引続き行われるため、良好な薄膜被覆を実現するためには、分散剤の選択が重要である。分散剤は、トナーを十分に分散し、トナー表面で樹脂化を十分に進行させ、薄膜形成後の洗浄工程において分散剤を十分に除去できる等の観点から選択される。洗浄工程において分散剤を十分に除去できない場合、薄膜被覆トナ一の洗浄後に加熱乾燥すると、薄膜被覆トナ一が結着することがある。薄膜被覆トナーが結着すると、トナーの平均粒子径および粒子径分布が .乱れることとなり、結着した薄膜被覆トナーを強制的に解砕すると被膜が剥離する場合がある。

トナーを十分に分散し、トナー表面で樹脂化を十分に進行させる観点からは、カルボキシル基などを有するァニオン性分散剤が好ましい。また、薄膜形成後の洗浄工程において分散剤を十分に除去する観点からは、分散剤の分子量は 1 0 0， 0 0 0以下が好ましい。より具体的には、重量平均分子量 1 0 0 , 0 0 0以下の高分子化合物および分子量 1 0 , 0 0 0以下の低分子化合物が好ましい。また、高分子化合物の場合、重量平均分子量は 1 0 , 0 0 0以下がより好ましく、低分子化合物の場合、分子量は 1 , 0 0 0以下がより好ましい。

なお、分散剤の分子量の指標として、分散剤の 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度は、 5 0 0 mP a · s以上が好ましく、 1， 0 0 0 m P a · s以上がより好ましく、 2 , 0 0 0 m P a · s以上が更に好ましく、一方、 1 0 0 , O O O mP a ' s以下が好ましく、 5 0， 0 0 0 mP a · s以下がより好ましく、 3 0， 0 0 0 m P a · s以下が更に好ましい。

また、樹脂化反応による被覆工程において分散剤の混合物に占める濃度は、トナーを十分に分散し、トナー表面で樹脂化を十分に進行させる観点から、 0. 1質量％以上が好ましく、 0. 5質量％以上がより好ましく、 1質量％以上が更に好ましく、一方、薄膜形成後の洗浄工程において分散剤を十分に除去する観点から、 1 5質量％以下が好ましく、 1 2質量％以下がより好ましく、 1 0質量％以下が更に好ましく、 5質量 %以下とする場合もある。

なお、分子量の高い分散剤を使用する場令は、分散剤の濃度を低下させる。例えば、重量平均分子量が 1 0 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0 の分散剤を使用する場合や、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 1 0 0， 0 0 0〜 1 0 0 0 , O O OmP a ' sの場合、樹脂化反応による被覆工程において分散剤の混合物に占める濃度を、例えば 0. 0 ；!〜 0. 1質量％とする。

また、分散剤の種類としては、ポリ及ぴオリゴ（メタ）アクリル酸、スチレン一無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は 3 0〜 8 0 %が好ましい）、スチレン一無水マレィン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、ェチレン—無水マレイン酸の共重合ポリマー及ぴォリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は 3 0〜 8 0 %が好ましい）、エチレン—無水マレイン酸の共重合ポリマー及ぴオリゴマーの完全加水分解開環物、ィソプチレン —無水マレイン酸の共重合ポリマー及ぴオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は 3 0〜 8 0 %が好ましい）、イソプチレン一無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、ポリ及ぴォリゴビニゾレアノレコーノレ、へキサェチ/レセノレロース由来のオリゴマー、メチノレセノレロース由来のオリゴマー、力/レポキシメチ /レセ/レロース由来のオリゴマー、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリゥム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリォキシェチレン硫酸塩などを使用でき、必要に応じて 2種以上を併用することもできる。

ここで、樹脂化反応が急激に進行することを抑制するために、トナーを分散する温度と樹脂薄膜の原料を混合する温度とは、原料を樹脂化し被覆を形成する樹脂化反応温度より低くすることが好ましく、更に樹脂化反応温度は徐々に昇温することが好ましい。具体的には、分散温度おょぴ混合温度は 1 0〜4 0 °Cが好ましく、樹脂化反応温度は、昇温後の最高温度が 4 0 °C以上が好ましく、 5 0 °C以上がより好ましく、 6 0 以上が更に好ましく、一方、 1 0 0で以下が好ましく、 9 0で以下がより好ましく、 8 0 以下が更に好ましい。

なお、樹脂化反応の最高温度は、トナーの軟化温度より低温が好ましレヽ

また、樹脂化反応が急激に進行することを抑制するために、榭脂化反応用の混合物は弱酸性が好ましく、具体的には p Hを 3〜 6程度にする。以上の様にして得られた薄膜被覆トナーは、被覆工程後の洗浄工程において沈降法により容易に回収でき、分散剤を容易に除去できるので、加熱乾燥しても、薄膜被覆トナー同士が結着することは殆どない。このため、加熱乾燥工程後に薄膜被覆微トナーを容易に解砕でき、所望の平均粒子径および粒子径分布を有する薄膜被覆トナーを製造できる。

(定着方法）

以上で得られた薄膜被覆トナーの定着方法は、加熱ロール等を用いる接触加熱方式、フラッシュ定着法など非接触加熱方式、加熱加圧ロール等を用いる接触加熱加圧方式などに好適である。

これらの加熱方式の場合、加熱により薄膜被覆トナーの内芯トナーが熱膨張し薄膜被覆が破壊されることで内芯トナーが露出され支持体に定着される。加熱の際の熱エネルギーは薄膜被覆が破壊されるのに必要な量で十分であり、内芯トナーとして軟化温度が十分に低いものを使用すれば低エネルギーで高速な定着を実現できる。また、フラッシュ定着法においては、赤外線の照射により内芯トナーの温度が瞬時に昇温されるため、内芯トナーが瞬時に熱膨張し薄膜被覆が瞬時に破壊され、高速な定着を実現できる。更に、加圧方式の場合、圧力により薄膜被服が破壊されるので、加熱定着法およびフラッシュ定着法などと併用することにより、支持体に対する高速定着を実現できる。.

以上の定着方式において、軟化温度が低い内芯トナーを使用すれば低エネルギーで高速な定着を実現できるが、内芯トナーは薄膜被覆されているため、軟化温度が低い内芯トナーを使用しても、薄膜被覆トナー同士が凝集することを抑制できる。

なお、最終的に得られる表面薄膜被覆トナーの定着温度は、高速定着およぴ省エレルギ一の観点から、 1 4 5で以下が好ましく、 1 2 5 以下がより好ましく、 1 0 0 °C以下が更に好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。

プロッキング試験

スライドガラスにトナーを乗せ、シャルマンホットプレート社製ホットプレート（商品名： HH P 4 0 1 ) で 3分加熱した。その後、スライドガラス上のトナーをオリンパス製の実体顕微鏡 S Z— 4 0 (商品名）で観察し、事務用セロテープ（ニチバン製）によるピッキングテストにより、トナーのプロッキング性を評価した。

定着試験

0. 1質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液（和光順薬製） 4 0質量部と、オリエント化学社製トナー用荷電制御剤（商品名： B ONTRON N— 0 1、 B ONTRON P— 5 1、 B ONT RON S - 3 4 , B ONTRON E— 8 4 )を 1 0質量部と計量し、ガラスビーズ（直径 2 mrQ) 1 0 0質量部を加え、フタ付きの容器に投入した。これを、 R ED D EV I L E QU I P ME NT社製 R E D DE V I L 5 4 0 0 (商品名）で 2時間粉砕し、次に 1 5 0メッシュの振るいでガラスビーズを除去して帯電制御剤分散物を調製した。得られた帯電制御剤分散物を、薄膜被覆トナーの洗浄工程の最後で、混合物の全体に対して 0. 5質量％となる様に加えた。その後、洗浄操作を 4〜 5回繰り返し、薄膜被覆トナーを洗浄し、. ステンレス製バットに移した後、 4 0 に設定したャマト科学製の送風乾燥機（商品名： F i n e O v e n DH- 4 2) 中で 1 0時間乾燥した。得られた現像剤を市販の複写機のトナーカートリッジに充填し、ベタ画像を形成して、 M a c b e t h社製の測定器（商品名： T R 9 2 7、 Rフィルター）を用いて定着性を評価した。

実施例 1一 1

薄膜被覆トナー 1一 1

市販の 2成分系現像剤用でフラッシュ定着用の黒色トナー 1— 1に薄膜被覆を施した。黒色トナー 1— 1の体積平均粒子径は 8 m、軟化温度は 1 2 0 °C、結着樹脂はエステル系であり、色材はカーポンプラックである。

先ず、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8， 0 0 O m P a · sのポリアクリル酸を水に溶解し、 p Hが 4 . 5で濃度が 5質量％の水系媒体を調製した。この水系媒体 3 0 0質量部に上記の黒色トナー 1一 1を 1 0 0質量部を室温で分散し、これにへキサメチロールメラミン初期重合物（昭和高分子社製、商品名：ミルベン 6 0 7 ) 8 . 2質量を室温で混合した。得られた室温の混合物を 2 0分で 7 0 °Cに昇温し 2 時間で樹脂化反応を行い、黒色トナー 1一 1の表面をメラミン榭脂で被覆した。

樹脂化反応を終了後、混合物を室温まで冷却し、 4， O O O r p mで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

回収された薄膜被覆トナーを再び水に懸濁し遠心沈降して上澄みを除去する操作を 4回繰返し、薄膜被覆トナーを洗浄して、ポリアクリル酸を除去した。洗浄性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 で加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 1一 1を得た。得られた薄膜被覆トナー 1一 1の体積平均粒子径を測定すると 8 . 0 5 μ πιであり、平均膜厚 0 . 0 3 /z mの薄い薄膜が形成されたと考えられ、薄膜被覆によりトナーの平均粒子径は大きくは変化していないことが分った。また、被覆形成前のトナーの粒子径分布と、被覆形成後のトナ一の粒子径分布とを測定したところ、粒子径の分布関数は両者で同様であり、薄膜被覆によりトナーの粒子径分布も大きくは変化していないことが分った。更に、図 1 ( a ) には被覆形成前のトナーの電子顕微鏡写真を、図 1 ( b ) には被覆形成後のトナーの電子顕微鏡写真を示したが、これらの写真より、トナーが個別に被覆されており、熱硬化性樹脂を含んでなる薄膜は実質的に連続してトナーの表面を被覆していることが分った。

更に、薄膜被覆トナー 1— 1は凝集性を示さず、紙上に薄膜被覆トナ一 1一 1の薄層を形成しフラッシュ光を照射したところ、薄膜被覆は破壌され、紙に薄膜被覆トナー 1 — 1が定着された。

実施例 1一 2

薄膜被覆トナー 1 ― 2

黒色トナー 1一 1の代わりに、マグネタイトを含む市販の 1成分系現像剤用の黒色トナー 1 ― 2を使用した以外は、薄膜被覆トナー 1一 1 と同様にして薄膜被覆トナー 1 — 2を作製した。遠心沈降の際の回収性が特に良好であり、薄膜被覆トナー 1 — 1 と同等以上の性能を有していた。

実施例 1一 3

薄膜被覆トナー 1一 3

市販の 2成分系現像剤用でフラッシュ定着用の黒色トナー 1一 3に薄膜被覆を施した。黒色トナー 1一 3の体積平均粒子径は 8 ιη、軟化温度は 7 0で、結着樹脂はエステル系であり、色材はカーボンブラックである。

先ず、 1 0質量％のエチレン一無水マレイン酸共重合体（モンサント製、商品名： EMA— 3 1 ) 3 00質量部と、尿素 5質量部と、レゾルシノール 0. 5質量部とを混合し、水酸化ナトリウム水溶液により p H を 3. 2とした。これに 3 00質量部に黒色トナー 1一 3を 1 0 0質量部を室温で分散し、更にホルマリン 1 2. 5質量部を室温で混合した。得られた室温の混合物を 2 0分で 6 0でに昇温し 2時間で樹脂化反応を行い、黒色トナー 1— 3の表面を尿素レゾルシン樹脂で被覆した。

榭脂化反応を終了後、混合物を室温まで冷却し、 4, O O O r pmで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

回収された薄膜被覆トナーを再ぴ水に懸濁し遠心沈降して上澄みを除去する操作、を 4回繰返し、薄膜被覆トナーを洗浄して、エチレン一無水マレイン酸共重合体を除去した。洗浄性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 40°Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 1— 3を得た。得られた薄膜被覆トナー 1— 3の体積平均粒子径を測定すると 8. 0 5 Ai mであり、平均膜厚 0. 0 3 μ mの薄膜が形成されたと考えられ、薄膜被覆によりトナーの平均粒子径および粒子径分布は大きくは変化しておらず、トナーが個別に表面が連続して被覆されていることが分った。更に、薄膜被覆トナー 1一 3は凝集性を示さず、紙上に薄膜被覆トナ - 1 - 3の薄層を形成しフラッシュ光を照射したところ、薄膜被覆は破壊され、紙に薄膜被覆トナー 1一 3が定着された。

実施例 1一 4

薄膜被覆トナー 1一 4 黒色トナー 1— 1の代わりに、マグネタイトを含む市販の 1成分系現像剤用の黒色トナー 1一 2を使用した以外は、薄膜被覆トナー 1— 3 と同様にして薄膜被覆トナー 1一 4を作製した。遠心沈降の際の回収性が特に良好であり、薄膜被覆トナー 1— 3 と同等以上の性能を有していた。

実施例 1一 5

薄膜被覆トナー 1一 5

5質量％ポリアクリル酸水溶液（和光順薬製） 300質量部に、市販の接触加熱定着方式用のトナー（体積平均粒子径： 9 /z m、軟化温度： 1 00°C) 1 00質量部を、特殊機化工業製 T Kホモミクサ一 MARK I I (商品名）を用いて充分に分散した。

得られた分散物に、昭和高分子製ミルベンレジン 6 0 7 (商品名） 4. 2質量部をスリーワンモ一ター社製の攪拌機で撹拌しながら徐々に添加し、撹拌しながら常温から 70°Cまで昇温させ、 70°Cで 2時間撹拌した後、室温まで冷却した。

得ら.れた薄膜被覆トナーを含むスラリ一に蒸留水を 400質量部加え、撹拌し均一にした後、遠心分離機用チューブに適量分取し、日立製作所の遠心分離機 H I MAG CENTRFUGE CT 5 DL (商品名）で 400 0 r p mで 30分間処理した後、上澄み液を捨てて洗浄を行い、乾燥した。

得られた薄膜被覆トナー 1一 5の体積平均粒子径を測定すると 9. 0 5 ΠΙであり、平均膜厚 0. 0 3 μ mの薄膜が形成されたと考えられ、薄膜被覆によりトナーの平均粒子径および粒子径分布は大きくは変化しておらず、トナーが個別に表面が連続して被覆されていることが分った。更に、薄膜被覆トナー 1— 5は凝集性を示さず、加熱ローラを具備する接触加熱定着方式装置により画像を形成したところ、ブロッキングは発生せず、高速定着を実現できた。

実施例 1 一 6

薄膜被覆トナー 1一 6

結着榭脂が主にポリプロピレンよりなる市販の接触加熱定着方式用のトナー（体積平均粒子径： 8 /ζ πι、軟化温度： 8 0 ) を用いる以外は薄膜被覆トナー 1 一 5の場合と同様に、薄膜被覆トナー 1一 6を得た。得られた薄膜被覆トナー 1一 6の体積平均粒子径を測定すると 8 . 0 5 inであり、平均膜厚 0 . 0 3 mの薄膜が形成されたと考えられ、薄膜被覆によりトナーの平均粒子径および粒子径分布は大きくは変化しておらず、トナーが個別に表面が連続して被覆されていることが分った。更に、薄膜被覆トナー 1 一 6は凝集性を示さず、加熱ローラを具備する接触加熱定着方式装置により画を形成したところ、ブロッキングは発生せず、高速定着を実現できた。また、得られた画像は、特に高い解像度を有していた。

実施例 1 — 7

薄膜被覆トナー 1 一 7

スチレン単量体 1 0 0質量部おょぴ n—ブチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジ一 t e r t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0 °Cに加温して 2， 2，一ァゾビス（ 2， 4—ジメチルパレロニトリル） 2 . 3質量部を添加し、更にアクリル系モノマーでシード重合して、重合トナーを製造した。

これを室温まで冷却し、へキサメチロールメラミン初期重合物（昭和高分子社製、商品名：ミルベン 6 0 7 ) を室温で混合した。得られた室温の混合物を 2 0分で 7 0 °Cに昇温し 2時間で樹脂化反応を行い、重合トナーの表面をメラミン榭脂で被覆した。

榭脂化反応を終了後、混合物を室温まで冷却し、 4， O O O r p mで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを.4 0 °Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 1— 7を得た。得られた薄膜被覆トナー 1一 7の体積平均粒子径を測定すると 7 X πι であり、平均膜厚 0 . 0 (化学量論から計算）の薄い薄膜が形成されたと考えられた。また、軟化温度は 8 0 °Cであり、電子顕微鏡による観察より、トナーが個別に被覆されており、熱硬化性榭脂を含んでなる薄膜は実質的に連続してトナーの表面を被覆していることが分った。更に、薄膜被覆トナー 1— 7は凝集性を示さず、紙上に薄膜被覆トナ一 1一 7の薄層を形成しフラッシュ光を照射したところ、薄膜被覆は破壊され、紙に薄膜被覆トナー 1一 7が定着された。

以上の実施例より、樹脂により個々に連続して薄膜被覆されたトナーを用いることにより、トナーの低凝集性および高速定着性を両立でき、所望の平均粒子径および粒子径分布を実現できることがわかる。また、高解像度を実現できることが分かる。

平均粒子径

トナーの平均粒子径は、トナーを電子顕微鏡で観察し、得られた画像中のトナーの直径を計測し平均することで、数平均粒子径および粒子径分布を算出できる。また、体積平均粒子径および粒子径分布は、オリフイスを利用する方法および光散乱法などにより測定できる。オリフィスを利用する方法の場合、例えば C o u l t e r E l e c t r o n i c s社（英国）製のコールターマルチサイダーを用いて測定できる。

被覆薄膜の平均膜厚

トナー上に被覆された薄膜の平均膜厚は、被覆前のトナーの平均粒子径と被覆後のトナーの平均粒子径とから算術的に計算できる。また、薄膜被覆トナーをエポキシ樹脂中などで固定し、切断して、断面を電子顕微鏡で観察することによつても計測できる。更に、薄膜の形成で消費された原料の量とトナーの平均粒子径とからも算術的に計算できる。

軟化温度

軟化温度 (° は、一定加圧下での溶融押出法により測定できる。この方法では、所定量の試料を昇温しながら一定加重でノズルより押出し、所定量の試料が流出するか又は流出速度が所定の値に達する温度（流出開始温度）をもって軟化温度を決定する。また、 J I S K 7 2 34 に従い環球法によっても軟化温度を測定できる。

ガラス転移温度

ガラス転移温度（T g、 °C) は、示差走査熱量測定法および動的粘弾性測定法により測定できる。また、 F o Xらによる以下の経験式に従つて、ガラス転移温度（T g) を計算することもできる；

1 /T g =∑ ( 1ノ T g i )

なお、式中、 T g i は i番目の単量体を重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度であり、 ∑は i について総和を取ることを意味する。

接触加熱方式による定着試験

スライドガラスに所定量のトナーを乗せ、シャルマンホットプレート社製ホットプレート（商品名： HHP 40 1) 上で、所定温度により 1 分間加熱した。その後、株式会社クレシァ社製の産業用ワイパー（登録商標：キムワイプ）により、スライドガラス上の未定着のトナーを拭取り、拭取り後にスライドガラス上に残存したトナーの量を目視により判定して、トナーの定着性を以下の基準で評価した；

◎ ：殆どのトナーがスライドガラスに残存し、殆どのトナーがスライドガラスに定着した、

〇：半分量以上のトナーがスライドガラスに残存し、半分量以上のトナーがスライドガラスに定着した、

△ ：半分量以上のトナーが拭取られ、半分量以上のトナーが定着しなかった、

X：殆どのトナーが拭取られ、殆どのトナーが定着しなかった。また、以上の接触加熱方式の定着試験において、定着性が◎となるに必要な最低温度を定着温度（°c ) として測定した。

(非接触加熱方式による定着試験）

市販の P P C用紙に所定量のトナーを乗せ、市販のクセノンフラッシュランプにより、所定のランプ強度（0〜 1 0段階）で光照射した。その後、ニチパン株式会社製の事務用セロテープ（登録商標）を貼付およぴ剥離し、 P P C用紙上の未定着のトナーを付着および除去し、除去後に P P C用紙上に残存したトナーの量とセロテープに付着したトナーの量とを目視により判定して、トナーの定着性を以下の基準で評価した；

◎ :殆どのトナーが P P C用紙に残存し、殆どのトナーがセ口テープに付着せず、殆どのトナーが P P C用紙に定着した、

〇：半分量以上のトナーが P P c用紙に残存し、半分量以上のトナーがセロテープに付着せず、半分量以上のトナーが P P c用紙に定着した、

△ ：半分量以上のトナーが P P c用紙に残存せず、半分量以上のトナーがセロテープに付着し、半分量以上のトナーが P P C用紙に定着しなかった、

X ：殆どのトナーが P P C用紙に残存せず、殆どのトナーがセロテープに付着し、殆どのトナーが p p c用紙に定着しなかった。

プロッキング試験

得られたトナーを 1 ~ 1. 5 c m厚の層として振動を加え、タツピング充填した。これを 5 5でで 24時間加温した後に、 a p e r t u r e (目開き） 1 8 0 /X m及ぴ 6 3 μ mの篩の振動通過性により、トナーのブロッキング性を評価した。具体的には、 1 8 0 μ mを通過せず 1 8 0 /Z m上に残存した最も粗いトナーの質量％ (WC) と、 1 80 /ί ΐηを通過し 6 3 μ mを通過せず 6 3 μ m上に残存したトナーの質量％ (WM) と、 6 3 mを通過し何れの篩上にも残存しなかった最も微粉のトナーの質量％ (WF) とを計測した。

画像形成性

0. 1質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液（和光順薬製） 40質量部と、オリエント化学社製トナー用荷電制御剤（商品名： B ONTRON N— 0 1、 B ONTRON P— 5 1、 B O N T RON S— 3 4、 BONTRON E— 84) とを 1 0質量部と計量し、ガラスビーズ（直径 2mm) 1 0 0質量部を加え、フタ付きの容器に投入する。これを、 RED DEV I L E QU I P MENT社製 RED DEV I L 5400 (商品名）で 2時間粉枠し、次に 1 5 0 メッシュの振るいでガラスビーズを除去して帯電制御剤分散物を調製する。

得られた帯電制御剤分散物を、薄膜被覆後のトナーの洗浄工程の最後で、混合物の全体に対して 0. 5質量％となる様に加える。その後、洗浄操作を 4〜5回繰り返し、トナーを洗浄し、ステンレス製パットに移した後、 40でに設定したャマト科学製の送風乾燥機（商品名： F i n e O v e nDH- 42) 中で 1 0時間乾燥する。

得られた現像剤を市販の複写機のトナーカートリッジに充填し、ベタ画像を形成して、 Ma c b e t h社製の測定器（商品名： TR 9 2 7、 Rフィルター）を用いて定着性を以下の基準で評価する；

〇：高品位の画像が得られた、

△ ：実用に耐え得る画像が得られた、

X ：実用上の不具合が懸念される画像が得られた。

実施例 2— 1

尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 1

市販の加熱定着方式用トナーに、以下の様にして尿素系樹脂製の薄膜を被覆した。使用した加熱定着方式用トナーの体積平均粒子径は 8 μ m、軟化温度は 8 0°C、結着樹脂はエステル系（ガラス転移温度： 45°C) であり、色材はカーポンプラックであった。

先ず、尿素 1モル部とホルムアルデヒド 2モル部とをアンモニア存在下 7 5°Cで縮合し、粘稠なシロップ状物を得た。これを真空蒸発させ樹脂成分を 60質量％に調整し、濃縮型尿素系樹脂前駆体を得た。

次に、 2 5質量％水溶液の 2 5°Cにおける溶液粘度が 8， 0 00 mP a · sのポリアクリル酸を水に溶解し、 p Hが 4. 5で濃度が 5質量％の水系媒体を調製した。この水系媒体 3 00質量部に加熱定着方式用トナー 1 0 0質量部を室温で分散し、これに上記の濃縮型尿素系樹脂前駆体 1 . 5質量部（乾燥）を室温で混合した。得られた室温の混合物を 2 0分で 7 0 °Cに昇温し 2時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナ一の表面を尿素系樹脂で被覆した。

樹脂化反応を終了後、混合物を室温まで冷却し、 4 , O O O r p mで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 °Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2 _ 1を得た。

得られた尿素系榭脂薄膜被覆トナー 2— 1の体積平均粒子径を測定すると 8 . 0 5 mであり、平均膜厚 0 . 0 3 μ mの薄い薄膜が形成されたと考えられる。

実施例 2― 2及ぴ 2 - 3

尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 2及び 2— 3 平均膜厚が 0 . 1 及ぴ 0 . 6 /Z mとなる様に作製した以外は尿素系樹脂薄膜被覆 2 — 1の場合と同様にして、尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2― 2及ぴ 2 - 3を作製した。

以上で得られた尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 1〜 2— 3と、へキサメチロールメラミン初期重合物を加熱定着方式用トナーの表面で樹脂化して作製したメラミン系樹脂薄膜被覆トナー 2— 1〜 2— 3と、表面被膜が形成されていない加熱定着方式用トナーとについて接触加熱方式により定着試験を行い、定着温度を決定した。結果を表 1に示す。表 1より明らかな様に、尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2—：！〜 2— 3の定着温度は、表面被膜が形成されていないフラッシュ定着用トナーの定着温度と同じであるか同程度であり、 'メラミン系榭脂薄膜被覆トナー 2 - 1 - 2 - 3と比較して低温で定着できることが分った。

また、尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 1〜 2— 3と、へキサメチロールメラミン初期重合物を加熱定着方式用トナーの表面で樹脂化して作製したメラミン系樹脂薄膜被覆トナー 2— 1 ~ 2— 3 と、表面被膜が形成されていない加熱定着方式用トナーとについて非接触加熱方式により定着試験を行った。結果を表 2に示す。

表 2より明らかな様に、尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 1〜 2— 3の定着温度は、表面被膜が形成されていないフラッシュ定着用トナーの定着温度と同じであるか同程度であり、メラミン系樹脂薄膜被覆トナー 2 一 1〜 2— 3と比較して低温で定着できることが分った。

また、尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 1〜 2— 3と、へキサメチロールメラミン初期重合物を加熱定着方式用トナーの表面で樹脂化して作製したメラミン系樹脂薄膜被覆トナー 2— 1〜 2— 3と、表面被膜が形成されていない加熱定着方式用トナーとについてプロッキング試験を行つた。結果を表 3に示す。

表 3より明らかな様に、尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2 _：！〜 2— 3のプロッキング性は十分に低いことが分った。

また、尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 1〜 2— 3について画像形成性を試験したが、十分に低い定着温度で定着でき、定着に要する熱ェネルギーをでき、定着時間を短縮でき、定着工程の省エネルギー化および高速化を実現でき、得られた画像の評価結果は全て〇であった。 (表 1 ) 接触加熱方式による定着試験の結果加熱温度（°c) 定着温度

P Π Q

y u r 1 u u I I U -t I n υ i 斗 U

尿素系樹脂 A o ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 00

2一 1

尿素系樹脂 A 厶 O ◎ ◎ ◎ ◎ 1 1 0 i mmトナ一

2-2

尿素系樹脂 A Δ O ◎ ® ◎ ◎ 1 1 0 2-3

j = ¾ ノ、ノ玄 BS

ノ倒 Β曰 X X X Δ o ◎ ◎ 画 O J 薄膜被覆トナー

2一 1

メラミン系樹脂 X X X Δ Δ O ◎ 1 40 薄膜被覆トナー

2-2

メラミン系樹脂 X X X X X Δ Δ 1 50 薄膜被覆トナー以上

2-3

加熱定着方式用 △ O ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 00 トナー

(表 2) 非接触加熱方式による定着試験の結果

ランプ強度

レヴェルレヴェルレヴェルレヴェルレヴェルレヴェル 0 斗 O Ο ο 1 U

(最弱） (最強）尿素系樹脂 Δ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 薄膜被覆トナー

2― 1

尿素系樹脂 Δ O ◎ ◎ ◎ ◎ 薄膜被覆トナー

2 - 2

尿素系樹脂 Δ 厶 O ◎ ◎ ◎ 薄膜被覆トナー

t 2 - 3

メラミン系樹脂 y A / AA J (Si 薄膜被覆トナー

2一 1

メラミン系樹脂 X X X Δ A o 薄膜被覆トナー

2 - 2

メラミン系樹脂 X X X X X 厶薄膜被覆トナー

2 - 3

加熱定着方式用〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ トナー

(表 3 ) ブロッキング試験の結果

実施例 2— 4

尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 4 '

市販の加熱定着方式用トナーに、以下の様にして尿素系樹脂製の薄膜を被覆した。使用した加熱定着方式用トナーの体積平均粒子径は 8 μ m、軟化温度は 8 0 °C、結着樹脂はエステル系（ガラス転移温度： 4 5 ）であり、色材ほカーポンプラックであった。

先ず、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8， 0 0 0 m P a · s のポリアクリル酸を水に溶解して、 1 0質量％の水系媒体を調製した。この水系媒体 3 0 0質量部と尿素 5質量部とを混合して、水酸化ナトリウム水溶液により p Hを 3 . 2とした。これに加熱定着方式用トナー 1 0 0質量部を室温で分散し、更に、ホルマリン 1 2 . 5質量部を室温で混合した。得られた室温の混合物を 2 0分で 6 0 °Cに昇温し 2時間で榭脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面を尿素系樹脂で被覆した。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 °Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 4を得た。

得られた尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 4の体積平均粒子径を測定すると 8 . 0 5 μ mであり、平均膜厚 0 . 0 3 μ mの薄い薄膜が形成されたと考えられる。

以上で得られた尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 4とについて接触加熱方式により定着試験を行い、定着温度を決定した。定着温度は 1 1 0でであり、十分低温で定着できることが分った。また、非接触加熱方式により定着試験を行った結果、十分低温で定着できることが分った。更に、プロッキング試験を行った結果、プロッキングが十分抑制されていることが分った。

加えて、画像形成性を試験したが、十分に低い定着温度で定着でき、定着に要する熱エネルギーをでき、定着時間を短縮でき、定着工程の省エネルギー化および高速化を実現でき、得られた画像の評価結果は〇でめつ 7こ₀

実施例 2— 5

尿素系榭脂薄膜被覆トナー 2— 5

市販の加熱定着方式用トナーに、以下の様にして尿素系樹脂製の薄膜を被覆した。使用した加熱定着方式用トナーの体積平均粒子径は 8 μ m、軟化温度は 8 0 °C、結着樹脂はエステル系（ガラス転移温度： 4 5 °C ) であり、色材はカーボンブラックであった。

先ず、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8 , 0 0 O m P a · s のポリアクリル酸を水に溶解して、 1 0質量％の水系媒体を調製した。この水系媒体 3 0 0質量部と尿素 5質量部とノ、ィドロキノン 0 . 5質量部とを混合して、水酸化ナトリウム水溶液により p Hを 3 . 2とした。これに加熱定着方式用トナー 1 0 0質量部を室温で分散し、更に、ホルマリン 1 2 . 5質量部を室温で混合した。得られた室温の混合物を 2 0分で 6 0 に昇温し 2時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナ一の表面を尿素系樹脂で被覆した。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 °Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 5を得た。

得られた尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 5の体積平均粒子径を測定すると 8 . 0 5 μ mであり、平均膜厚 0 . 0 3 mの薄い薄膜が形成されたと考えられる。また、着色などの不具合は確認されなかった。

以上で得られた尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 5とについて接触加熱方式により定着試験を行い、定着温度を決定した。定着温度は 1 1 0 であり、十分低温で定着できることが分った。また、非接触加熱方式により定着試験を行った結果、十分低温で定着できることが分った。更に、プロッキング試験を行った結果、ブロッキングが十分抑制されていることが分った。

加えて、画像形成性を試験したが、十分に低い定着温度で定着でき、定着に要する熱エネルギーをでき、定着時間を短縮でき、定着工程の省エネルギー化おょぴ高速化を実現でき、得られた画像の評価結果は〇でめった

実施例 2 — 6

尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 6

スチレン単量体 1 0 0質量部および n—ブチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジー t e r tーブチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0 °Cに加温して 2， 2，ーァゾビス（ 2， 4ージメチルバレロニトリル) 2 . 3質量部を添加し、更にアクリル系モノマーでシード重合して、体積平均粒子径 8 μ mの重合トナーを製造した。これを室温まで冷却し、重合トナーを単離することなく、尿素系榭脂薄膜被覆トナー 2— 1の場合と同様にして、生産性良好に尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 6を得た。

得られた尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 6の体積平均粒子径を測定すると 8 . 0 5 mであり、平均膜厚 0 . 0 3 μ mの薄い薄膜が形成されたと考えられる。

以上で得られた尿素系樹脂薄膜被覆トナー 2— 6 とについて接触加熱方式により定着試験を行い、定着温度を決定した。定着温度は 1 1 0 °C であり、十分低温で定着できることが分った。また、非接触加熱方式により定着試験を行った結果、十分低温で定着できることが分った。更に、プロッキング試験を行った結果、プロッキングが十分抑制されていることが分った。

加えて、画像形成性を試験したが、十分に低い定着温度で定着でき、定着に要する熱エネルギーをでき、定着時間を短縮でき、定着工程の省エネルギー化および高速化を実現でき、得られた画像の評価結果は〇であった。

以上より、濃縮型尿素系樹脂前駆体をトナーの表面でトナーを溶融することなく樹脂化して形成された尿素系樹脂表面被覆トナーを使用することで、抗プロッキング性および低温定着を両立することが分かる。また、尿素および尿素誘導体の少なくとも可れか一方と、ホルムアルデヒド及ぴホルムアルデヒド誘導体の少なくとも何れか一方とを含む尿素系樹脂前駆体混合物をトナーの表面で該トナーを溶融することなく榭脂化して形成された尿素系樹脂表面被覆トナーを使用することで、抗プ口ッキング性および低温定着を両立することが分かる。

トナーの形状因子トナーを電子顕微鏡により観察し、得られた画像をトナーの投影図として解析し、真球度（D S F) 、平均丸に度（S FR) 及び平均表面凹凸度（S F C) を計測する。

実施例 3— 1

薄膜被覆トナー 3— 1

市販の加熱定着方式用粉砕トナーに、以下の様にしてメラミン系樹脂製の薄膜を被覆した。使用した加熱定着方式用トナーの体積平均粒子径は 8 /x m、軟化温度は 8 0°C、結着樹脂はエステル系（ガラス転移温度

： 4 5 °C) であり、色材はカーボンブラックであった。

先ず、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8 , 0 0 0 m P a · sのポリアクリル酸を水に溶解し、 p Hが 4. 5で濃度が 5質量％の水系媒体を調製した。この水系媒体 3 00質量部に上記の加熱定着方式用トナーを 1 0 0質量部を室温で分散し、これにへキサメチロールメラミン初期重合物（昭和高分子社製、商品名：ミルベン 60 7 ) 8. 2 質量を室温で混合した。得られた室温の混合物を 20分で 5 5°Cに昇温し 1時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面をメラミン樹脂で被覆した。

引続き、混合物を 70°Cまで昇温し、攪拌しながら 2時間保温した。その後、混合物を室温まで冷却し、 4， 0 0 0 r p mで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

回収された薄膜被覆トナーを再ぴ水に懸濁し遠心沈降して上澄みを除去する操作を 4回繰返し、薄膜被覆トナーを洗浄して、ポリアクリル酸を除去した。洗浄性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 40 で加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 3— 1を得た。得られた薄膜被覆トナー 3— 1の体積平均粒子径を測定すると 8. 0 5 ί Πΐであり、平均膜厚 0. 0 3 At tnの薄い薄膜が形成されたと考えられ、薄膜被覆によりトナーの平均粒子径は大きくは変化していないことが分った。また、被覆形成前のトナーの粒子径分布と、被覆形成後のトナ一の粒子径分布とを測定したところ、粒子径の分布関数は両者で同様であり、薄膜被覆によりトナーの粒子径分布も大きくは変化していないことが分った。

更に、被覆形成後で加熱整形前のトナーの電子顕微鏡写真を、図 4 ( a ) に示した。また、加熱整形後のトナーの電子顕微鏡写真を、図 4 ( b ) に示した。これらの写真より、加熱整形によりトナーの形状が球形に整えられていることが明瞭に分かる。

加えて、これらの電子顕微鏡写真より、トナーが個別に被覆されており、熱硬化性樹脂からなる薄膜は連続してトナーの表面を被覆していることが分った。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナーが漏洩していないことからも確認できた。

また、加熱整形前のトナーの形状因子を計測したところ、真球度（D S F)力 S O.8 5以上のトナーが全体に占める割合は 6 8質量％であり、平均丸み度（S FR) は 1. 7であり、平均表面凹凸度（S F C) は 1. 4であった。一方、加熱整形後のトナーの形状因子を計測したところ、真球度（D S F) が 0. 8 5以上のトナーが全体に占める割合は 8 7質量％であり、平均丸み度（S FR) は 1. 2であり、平均表面凹凸度（ S F C) は 1. 1であった。

以上の結果より、トナーの表面に熱硬化性樹脂から主になる表面被膜を形成後、熱硬化性樹脂が熱破壊されない温度範囲で加熱して粉体トナ一を溶融することで、トナーの形状を加熱整形でき、真球度が十分に高く、丸み度が十分に高く、表面の凹 aが少ない、表面が熱硬化性榭脂により被覆されたトナーを簡便、安価および十分な生産性で製造できることが分った。

また、薄膜被覆トナー 3— 1について画像形成性を試験したが、トナ一は十分な搬送性を有しており、十分な解像度の画像が得られ、評価結果は〇であった。

実施例 3— 2

薄膜被覆トナー 3— 2

市販の加熱定着方式用粉砕トナーに、以下の様にして尿素系樹脂製の薄膜を被覆した。使用した加熱定着方式用トナーの体積平均粒子径は 8 μ m、軟化温度は 8 0で、結着樹脂はエステル系（ガラス転移温度： 4 5で）であり、色材はカーボンブラックであった。

先ず、尿素 1モル部とホルムアルデヒド 2モル部とをアンモニア存在下 7 5 °Cで縮合し、粘稠なシロップ状物を得た。これを真空蒸発させ榭脂成分を 6 0質量％に調整し、濃縮型尿素系樹脂前駆体を得た。

次に、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8， 0 0 0 m P a · sのポリアクリル酸を水に溶解し、 p Hが 4 . 5で濃度が 5質量％の水系媒体を調製した。この水系媒体 3 0 0質量部に加熱定着方式用トナー 1 0 0質量部を室温で分散し、これに上記の濃縮型尿素系樹脂前駆体 1 . 5質量部（乾燥）を室温で混合した。得られた室温の混合物を 2 0分で 5 0 に昇温し 1時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナ一の表面を尿素系樹脂で被覆した。

引続き、混合物を 7 0 ¾まで昇温し、攪拌しながら 2時間保温した。その後、混合物を室温まで冷却し、 4 , 0 0 0 r p mで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 °Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 3— 2を得た。得られた薄膜被覆トナー 3— 2の体積平均粒子径を測定すると 8 . 0 5 / mであり、平均膜厚 0 . 0 3 μ mの薄い薄膜が形成されたと考えられ、薄膜被覆によりトナーの平均粒子径は大きくは変化していないことが分った。また、被覆形成前のトナーの粒子径分布と、被覆形成後のトナ一の粒子径分布とを測定したところ、粒子径の分布関数は両者で同様であり、薄膜被覆によりトナーの粒子径分布も大きぐは変化していないことが分った。

更に、加熱整形前後のトナーの電子顕微鏡写真より、加熱整形によりトナーの形状が球形に整えられていることを確認した。

また、加熱整形前のトナーの形状因子を計測したところ、真球度（D S F )が 0 . 8 5以上のトナーが全体に占める割合は 6 8質量％であり、平均丸み度（S F R ) は 1 . · 7であり、平均表面凹凸度（S F C ) は 1 . 4であった。一方、加熱整形後のトナーの形状因子を計測したところ、真球度（D S F ) が 0 . 8 5以上のトナーが全体に占める割合は 8 7質量％であり、平均丸み度（S F R ) は 1 . 2であり、平均表面凹凸度（ S F C ) は 1 . 1であった。

以上の結果より、トナーの表面に熱硬化性樹脂から主になる表面被膜を形成後、熱硬化性樹脂が熱破壊されない温度範囲で加熱して粉体トナ一を溶融することで、トナーの形状を加熱整形でき、真球度が十分に高く、丸み度が十分に高く、表面の凹凸が少ない、表面が熱硬化性樹脂により被覆されたトナーを簡便、安価および十分な生産性で製造できることが分った。

また、薄膜被覆トナー 3— 2について画像形成性を試験したが、トナ一は十分な搬送性を有しており、十分な解像度の画像が得られ、評価結果は〇であった。

実施例 3— 3

薄膜被覆トナー 3— 3

市販の加熱定着方式用粉砕トナーに、以下の様にして尿素系樹脂製の薄膜を被覆した。使用した加熱定着方式用トナーの体積平均粒子径は 8 μ m , 軟化温度は 8 0 °C、結着樹脂はエステル系（ガラス転移温度： 4 5 °C ) であり、色材はカーボンブラックであった。

先ず、 2 5質量％水溶液の 2 5でにおける溶液粘度が 8 , 0 0 0 m P a · sのポリアクリル酸を水に溶解して、 1 0質量％の水系媒体を調製した。この水系媒体 3 0 0質量部と尿素 5質量部とを混合して、水酸化ナトリウム水溶液により p Hを 3 . 2とした。これに加熱定着方式用トナー 1 0 0質量部を室温で分散し、更に、ホルマリン 1 2 . 5質量部を室温で混合した。得られた室温の混合物を 2 0分で 6 0 ^に昇温し1時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面を尿素系樹脂で被覆した。

引続き、混合物を 7 0でまで昇温し、攪拌しながら 2時間保温した。その後、混合物を室温まで冷却し、 4 , 0 0 0 r p πιで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 °Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 3— 3を得た。得られた薄膜被覆トナー 3— 3の体積平均粒子径を測定すると 8 . 0 5 ΠΙであり、平均膜厚 0 . 0 3 /X mの薄い薄膜が形成されたと考えられ、薄膜被覆によりトナーの平均粒子径は大きくは変化していないことが分った。また、被覆形成前のトナーの粒子径分布と、被覆形成後のトナ一の粒子径分布とを測定したところ、粒子径の分布関数は両者で同様であり、薄膜被覆によりトナーの粒子径分布も大きくは変化していないことが分った。

加えて、これらの電子顕微鏡写真より、トナーが個別に被覆されており、熱硬化性樹脂からなる薄膜は連続してトナーの表面を被覆していることが分った。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、內包されるトナーが漏洩していないことからも確認できた。また、加熱整形前のトナーの形状因子を計測したところ、真球度（D S F )が 0 . 8 5以上のトナーが全体に占める割合は 6 8質量％であり、平均丸み度（S F R ) は 1 . 7であり、平均表面凹凸度（S F C ) は 1 . 4であった。一方、加熱整形後のトナーの形状因子を計測したところ、真球度（D S F ) が 0 . 8 5以上のトナーが全体に占める割合は 8 7質量％であり、平均丸み度（S F R ) は 1 . 2であり、平均表面凹凸度（ S F C ) は 1 . 1であった。

以上の結果より、トナーの表面に熱硬化性樹脂から主になる表面被膜を形成後、熱硬化性樹脂が熱破壊されない温度範囲で加熱して粉体トナ一を溶融することで、トナーの形状を加熱整形でき、真球度が十分に高く、丸み度が十分に高く、表面の凹凸が少ない、表面が熱硬化性樹脂により被覆されたトナーを簡便、安価おょぴ十分な生産性で製造できることが分った。

また、薄膜被覆トナー 3— 3について画像形成性を試験したが、トナ一は十分な搬送性を有しており、十分な解像度の画像が得られ、評価結果は〇であった。

実施例 3— 4

薄膜被覆トナー 3— 4

市販の加熱定着方式用粉砕トナーに、以下の様にして尿素系樹脂製の薄膜を被覆した。使用した加熱定着方式用トナーの体積平均粒子径は 8 μ m、軟化温度は 8 0で、結着樹脂はエステル系（ガラス転移温度： 4 5 °C ) であり、色材はカーポンプラックであった。

先ず、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8 , 0 0 0 m P a · sのポリアクリル酸を水に溶解して、 1 0質量％の水系媒体を調製した。この水系媒体 3 0 0質量部と尿素 5質量部とハイドロキノン 0 . 5質量部とを混合して、水酸化ナトリゥム水溶液により p Hを 3 . 2とした。これに加熱定着方式用トナー 1 0 0質量部を室温で分散し、更に、ホルマリン 1 2 . 5質量部を室温で混合した。得られた室温の混合物を 2 0分で 6 0 °Cに昇温し 1時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナ一の表面を尿素系樹脂で被覆した。

引続き、混合物を 7 0 °Cまで昇温し、攪拌しながら 2時間保温した。その後、混合物を室温まで冷却し、 4 , 0 0 0 r p mで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 °Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 3— 4を得た。得られた薄膜被覆トナー 3— 4の体積平均粒子径を測定すると 8 . 0 5 / mであり、平均膜厚 0 . 0 3 / mの薄い薄膜が形成されたと考えられ、薄膜被覆によりトナーの平均粒子径は大きくは変化していないことが分った。また、被覆形成前のトナーの粒子径分布と、被覆形成後のトナ一の粒子径分布とを測定したところ、粒子径の分布関数は両者で同様であり、薄膜被覆によりトナーの粒子径分布も大きくは変化していないことが分った。

また、加熱整形前のトナーの形状因子を計測したところ、真球度（D S F )が 0 . 8 5以上のトナーが全体に占める割合は 6 8質量％であり、平均丸み度（S F R ) は 1 . 7であり、平均表面凹凸度（S F C ) は 1 . 4であった。一方、加熱整形後のトナーの形状因子を計測したところ、真球度（D S F ) が 0 . 8 5以上のトナーが全体に占める割合は 8 7質量％であり、平均丸み度（S F R ) は 1 . 2であり、平均表面凹凸度（ S F C ) は 1 . 1であった。

また、薄膜被覆トナー 3— 4について画像形成性を試験したが、トナ一は十分な搬送性を有しており、十分な解像度の画像が得られ、評価結果は〇であった。

実施例 3— 5

薄膜被覆トナー 3— 5

スチレン単量体 1 0 0質量部おょぴ n—プチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナタリドン系顔料およびジー t e r t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0 に加温して 2 , 2，一ァゾビス（ 2， 4ージメチルパレロニトリル） 2 . 3質量部を添加し、更にアクリル系モノマーでシード重合して、体積平均粒子径 8 mの重合トナーを製造した。

これを室温まで冷却し、重合トナーを単離することなく、薄膜被覆トナー 3— 2の場合と同様にして、生産性良好に薄膜被覆トナー 3— 5を得た。

得られた薄膜被覆トナー 3— 5の体積平均粒子径を測定すると 8 . 0 5 μ ΐηであり、平均膜厚 0 . 0 3 μ mの薄い薄膜が形成されたと考えられた。

また、電子顕微鏡写真より、加熱整形によりトナーの形状が球形に整えられていること、トナーが個別に被覆されており熱硬化性樹脂からなる薄膜は連続してトナーの表面を被覆していることを確認した。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナーが漏洩していないことからも確認できた。

更に、薄膜被覆トナー 3— 5の形状因子を計測したところ、真球度（ D S F ) が 0 . 8 5以上のトナーが全体に占める割合は 8 7質量％であり、平均丸み度（S F R ) は 1 . 2であり、平均表面凹 ώ度（S F C ) は 1 . 1であった。

加えて、薄膜被覆トナー 3— 5について画像形成性を試験したが、トナ一は十分な搬送性を有しており、十分な解像度の画像が得られ、評価結果は〇であった。

以上より、トナーの表面に熱硬化性榭脂から主になる表面被膜を形成し、熱硬化性樹脂が熱破壊されない温度範囲で加熱して粉体トナーを溶融することで、真球度が十分に高く、丸み度が十分に高く、表面の四凸が少ない、表面が熱硬化性樹脂により被覆されたトナ"を箇便、.安価および十分な生産性で製造でき、トナーの十分な搬送性と、画像の十分な解像度を実現できることが分かる。

実施例 4一 1一 1

薄膜被覆トナー 4— 1 - 1

スチレン単量体 1 00質量部および n—ブチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジー t e r t—プチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0°Cに加温して 2， 2 ' —ァゾビス（ 2, 4—ジメチルパレロニトリル） 2. 3質量部を添加し重合して、重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5 ）を調製した。

得られた重合トナー 1次粒子の分散液 30 0質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8 , O O OmP a . sのポリアクリル酸を p Hが 4. 5で濃度が 5質量％となるよう添加した。更にへキサメチロールメラミン初期重合物（昭和高分子社製、商品名：ミルベン 6 0 7) 8. 2質量を室温で混合した。その後、得られた室温の混合物を 2 0分で 5 5 °Cに昇温し 3時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナ一の表面をメラミン榭脂で被覆した。

そして、混合物を室温まで冷却し、 4， 00 0 r p mで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 40でで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解碎操作により、薄膜被覆トナー 4— 1一 1を得た。得られた薄膜被覆トナー 4一 1一 1の体積平均粒子径を測定すると 8 /i mであり、薄膜の平均膜厚は 0. 0 3 μπιであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4— 1一 1について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0°Cでの定着が可能であった。

実施例 4— 1— 2

薄膜被覆トナー 4— 1 - 2

スチレン単量体 1 0 0質量部おょぴ n—プチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジー t e r t—プチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0 に加温して 2， 2 ' ーァゾビス（2， 4—ジメチルパレロニトリル） 2. 3質量部を添加し重合して、重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5 ）を調製した。

得られた重合トナー 1次粒子の分散液 300質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8， O O OmP a ' sのポリアクリル酸を p Hが 4. 5で濃度が 5質量％となるよう添加した。更にへキサメチロールメラミン初期重合物（昭和高分子社製、商品名：ミルベン 6 0 7) 8. 2質量を室温で混合した。その後、得られた室温の混合物を 2 0分で 5 5°Cに昇温し 1時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナ一の表面をメラミン榭脂で被覆した。

更に、引続き、混合物を 70°Cまで昇温し、攪拌しながら 2時間保温した。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 で加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4一 1 — 2を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4一 1 一 2の体積平均粒子径を測定すると 8 /z mであり、薄膜の平均膜厚は 0 . 0 3 /z mであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4 - 1 - 2について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0ででの定着が可能であった。

濃縮型尿素系樹脂前駆体の調製

先ず、尿素 1モル部とホルムアルデヒド 2モル部とをアンモニア存在下 7 5 で縮合し、粘稠なシロップ状物を得た。これを真空蒸発させ榭脂成分を 6 0質量％に調整し、濃縮型尿素系樹脂前駆体を得た。

実施例 4— 2— 1

薄膜被覆トナー 4一 2一 1

スチレン単量体 1 0 0質量部おょぴ n—ブチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジー t e r t—プチルサリチル酸アルミユウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0 °Cに加温して 2， 2，ーァゾビス（ 2， 4—ジメチルパレロニトリル） 2 . 3質量部を添加し重合して、重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5 °C ) を調製した。

得られた重合トナー 1次粒子の分散液 3 0 0質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8， 0 0 0 m P a - sのポリアクリル酸を p Hが 3 . 6で濃度が 5質量％となるよう添加した。更に、上記の濃縮型尿素系樹脂前駆体 1 . 5質量部（乾燥）を室温で混合した。その後、得られた室温の混合物を 2 0分で 5 5 °Cに昇温し 3時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面を尿素樹脂で被覆した。

そして、混合物を室温まで冷却し、 4， 0 0 0 r p mで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 で加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4一 2— 1を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4— 2— 1の体積平均粒子径を測定すると 8 μ πιであり、薄膜'の平均膜厚は 0 . 0 3 /z mであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4一 2 - 1について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0ででの定着が可能であった。実施例 4 _ 2— 2

薄膜被覆トナー 4一 2 - 2

スチレン単量体 1 0 0質量部おょぴ n—プチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジ— t e r t—プチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0 °Cに加温して 2， 2，一ァゾビス（ 2 , 4—ジメチルパレロニトリル） 2. 3質量部を添加し重合して、重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5 °C) を調製した。

得られた重合トナー 1次粒子の分散液 3 0 0質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5 における溶液粘度が 8， O O O m P a ' sのポリアクリル酸を p Hが 3. 6で濃度が 5質量％となるよう添加した。更に、上記の濃縮型尿素系樹脂前駆体 1 . 5質量部（乾燥）を室温で混合した。その後、得られた室温の混合物を 2 0分で 5 5でに昇温し 1時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面を尿素樹脂で被覆した。

更に、引続き、混合物を 7 0 まで昇温し、攪拌しながら 2時間保温した。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 °Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4— 2— 2を得た。得られた薄膜被覆トナー 4— 2— 2の体積平均粒子径を測定すると 8 μ πιであり、薄膜の平均膜厚は 0. 0 3 /imであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4一 2 - 2について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0 °Cでの定着が可能であった。

実施例 4一 3— 1

薄膜被覆トナー 4一 3 - 1

スチレン単量体 1 0 0質量部および n—プチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジー t e r t—プチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0°Cに加温して 2， 2，ーァゾビス（2， 4—ジメチルパレロニトリル） 2. 3質量部を添加し重合して、重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 45で）を調製した。

得られた重合トナー 1次粒子の分散液 3 0 0質量部に、 25質量％水溶液の 2 5でにおける溶液粘度が 8， O O OmP a . sのポリアクリル酸を濃度が 5質量％となるよう添加し、尿素 5質量部を混合して、水酸化ナトリウム水溶液により p Hを 3. 2とした。これに、ホルマリン 1 2. 5質量部を室温で混合し、 2 0分で 6 0°Cに昇温し 3時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面を尿素樹脂で被覆した。

そして、混合物を室温まで冷却し、 4， 0 0 0 r pmで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0°Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4— 3— 1を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4一 3 - 1の体積平均粒子径を測定すると 8 /z inであり、薄膜の平均膜厚は 0. 0 3 おであった。なお、表面 ¾膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4一 3― 1について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0ででの定着が可能であった。

実施例 4一 3— 2

薄膜被覆トナー 4一 3 - 2

スチレン単量体 1 0 0質量部および IX—プチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジー t e r t—プチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0でに加温して 2， 2，一ァゾビス（2， 4ージメチルパレロニトリル） 2. 3質量部を添加し重合して、重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5°C) を調製した。

得られた重合トナー 1次粒子の分散液 3 0 0質量部に、 25質量％水溶液の 2 5でにおける溶液粘度が 8， O O OmP a ' sのポリアクリル酸を濃度が 5質量％となるよう添加し、尿素 5質量部を混合して、水酸化ナトリウム水溶液により p Hを 3. 2とした。これに、ホルマリン 1 2. 5質量部を室温で混合し、 20分で 6 0°Cに昇温し 1時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面を尿素樹脂で被覆した。

そして、混合物を室温まで冷却し、 4， O O O r pmで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 40°Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4 _ 3— 2を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4— 3 - 2の体積平均粒子径を測定すると 8 μ πιであり、薄膜の平均膜厚は 0. 0 3 μ πιであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4— 3— 2について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 00 °Cでの定着が可能であった。

実施例 4— 4— 1

薄膜被覆トナー 4一 4— 1

スチレン単量体 1 00質量部おょぴ n—プチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジー t e r t—プチルサリチル.酸アルミェゥム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0 に加温して 2， 2，ーァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリル) 2. 3質量部を添加し重合して、体積平均粒子径 0 . 7 μ mの重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5 °C ) を調製した。

この重合トナー 1次粒子の分散液 1 0 0 m Lに、ブチルアルコール 1 5 m L及ぴペンチルアルコール 3 m Lの混合物を攪拌しながら添加し、更にィソプロピルアルコール 3 0 m Lを攪拌しながら添加して、重合トナー 2次粒子（ガラス転移温度： 4 5 ）を調製した。

その後、添加されたアルコール類を除去し、得られた重合トナー 2次粒子の分散液 3 0 0質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8， 0 0 0 m P a · sのポリアクリル酸を p Hが 4 . 5で濃度が 5質量％となるよう添加した。更にへキサメチロールメラミン初期重合物（昭和高分子社製、商品名：ミルベン 6 0 7 ) 8 . 2質量を室温で混合した。その後、得られた室温の混合物を 2 0分で 5 5 °Cに昇温し 3時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面をメラミン樹脂で被覆した。

そして、混合物を室温まで冷却し、 4 , 0 0 0 r p mで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 °Cで加熱乾燥したが結着などが発生す ¾ことはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4一 4一 1を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4一 4— 1の体積平均粒子径を測定すると 8 /z mであり、薄膜の平均膜厚は 0 . 0 3 i mであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4一 4— 1について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0 °Cでの定着が可能であった。

実施例 4 一 4— 2

薄膜被覆トナー 4一 4 - 2

スチレン単量体 1 0 0質量部おょぴ n—ブチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジー t e r t—プチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0 に加温して 2， 2，一ァゾビス（ 2， 4—ジメチルバレロュトリル） 2 . 3質量部を添加し重合して、体積平均粒子径 0 . 7 μ mの重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5 ) を調製した。

この重合トナー 1次粒子の分散液 1 0 0 πι Lに、ブチルアルコール 1 5 m L及びペンチルアルコール 3 m Lの混合物を攪拌しながら添加し、更にイソプロピルアルコール 3 0 m Lを攪拌しながら添加した。その後、分散液を 8 0 °Cに加熱し、重合トナー 2次粒子（ガラス転移温度： 4 5 °C ) を調製した。

その後、添加されたアルコール類を除去し、得られた重合トナー 2次粒子の分散液 3 0 0質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8 , 0 0 0 m P a · sのポリアクリル酸を p Hが 4 . 5で濃度が 5質量％となるよう添加した。更にへキサメチロールメラミン初期重合物（昭和高分子社製、商品名：ミルベン 6 0 7 ) 8 . 2質量を室温で混合した。その後、得られた室温の混合物を 2 0分で 5 5 に昇温し 3時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面をメラミン樹脂で被覆した。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 °Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4— 4一 2を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4— 4 - 2の体積平均粒子径を測定すると 8 mであり、薄膜の平均膜厚は 0 . 0 3 つであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナ一 4 - 4 - 2について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0 °Cでの定着が可能であった。

実施例 4— 4一 3

薄膜被覆トナー 4一 4— 3

スチレン単量体 1 0 0質量部おょぴ n—プチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジ— t e r t—プチルサリチル酸アルミユウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0 °Cに加温して 2， 2 ' ーァゾビス（ 2， 4ージメチルバレロュトリル） 2 . 3質量部を添加し重合して、体積平均粒子径 0 . 7 mの重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5 ）を調製した。この重合ト^ "一 1次粒子の分散液 1 0 O m Lに、プチルアルコール 1 5 m L及びペンチルアルコール 3 m Lの混合物を攪拌しながら添加し、更にィソプロピルアルコール 3 0 m Lを攪拌しながら添加して、重合トナー 2次粒子（ガラス転移温度： 4 5 ）を調製した。

その後、添加されたアルコール類を除去し、得られた重合トナー 2次粒子の分散液 3 0 0質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8， 0 0 0 m P a · s のポリアクリル酸を p Hが 4 . 5で濃度が 5質量％となるよう添加した。更にへキサメチロールメラミン初期重合物（昭和高分子社製、商品名：ミルベン 6 0 7 ) 8 . 2質量を室温で混合した。その後、得られた室温の混合物を 2 0分で 5 5 °Cに昇温し 1時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面をメラミン樹脂で被覆した。

更に、引続き、混合物を 7 0 °Cまで昇温し、攪拌しながら 2時間保温した。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 °Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4一 4— 3を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4一 4— 3の体積平均粒子径を測定すると 8 / mであり、薄膜の平均膜厚は 0 . 0 3 μ πιであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4一 4— 3について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 00 °Cでの定着が可能であった。

実施例 4 - 4- 4

薄膜被覆トナー 4一 4 - 4

スチレン単量体 1 00質量部および n—ブチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジ一 t e r t—プチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0でに加温して 2， 2，ーァゾビス（2， 4—ジメチルパレロニトリル） 2. 3質量部を添加し重合して、体積平均粒子径 0. 7 / mの重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5°C) を調製した。

この重合トナー 1次粒子の分散液 1 00 inLに、プチルアルコール 1 5 m L及びペンチルアルコール 3 mLの混合物を攪拌しながら添加し、更にィソプロピルアルコール 3 0 mLを攪拌しながら添加した。その後、分散液を 8 0°Cに加熱し、重合トナー 2次粒子（ガラス転移温度： 4 5 °C) を調製した。

その後、添加されたアルコール類を除去し、得られた重合トナー 2次粒子の分散液 3 00質量部に、 2 5質量％水溶液の 25でにおける溶液粘度が 8 , 00 OmP a · sのポリアクリル酸を p Hが 4. 5で濃度が 5質量％となるよう添加した。更にへキサメチロールメラミン初期重合物（昭和高分子社製、商品名：ミルベン 6 0 7 ) 8. 2質量を室温で混合した。その後、得られた室温の混合物を 20分で 5 5でに昇温し 1時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面をメラミン樹脂で被覆した。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 °Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4— 4— 4を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4一 4一 4の体積平均粒子径を測定すると 8 μ πιであり、薄膜の平均膜厚は 0 . 0 3 πιであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4 - 4 - 4について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0 °Cでの定着が可能であった。

実施例 4— 4一 5〜 4一 4— 8

薄膜被覆トナー 4一 4— 5〜4一 4— 8 重合トナー 2次粒子を調製する際にアルコール類の代わりに塩化力リゥム 5質量部を添加する以外は、薄膜被覆トナー 4一 4ー 1〜4— 4 _ 4の場合と同様にして、薄膜被覆トナー 4— 4一 5〜4一 4— 8を、それぞれ作製した。得られたトナーについて画像形成性を試験したが、トナ一は十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0 °Cでの定着が可能であった。

濃縮型尿素系榭脂前駆体の調製

先ず、尿素 1モル部とホルムアルデヒド 2モル部とをアンモユア存在下 7 5 °Cで縮合し、粘稠なシロップ状物を得た。これを真空蒸発させ樹脂成分を 6 0質量％に調整し、濃縮型尿素系樹脂前駆体を得た。

実施例 4一 5— 1

薄膜被覆トナー 4一 5一 1

スチレン単量体 1 0 0質量部おょぴ n—プチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジ— t e r t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0 °Cに加温して 2， 2，ーァゾビス（ 2， 4—ジメチルバレロニトリル） 2 . 3質量部を添加し重合して、 .体積平均粒子径 0 . 7 μ mの重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5 ）を調製した。

この重合トナー 1次粒子の分散液 1 0 0 m Lに、プチルアルコール 1 5 m L及ぴペンチルアルコール 3 m Lの混合物を攪拌しながら添加し、更にイソプロピ^/アルコール 3 O m Lを攪拌しながら添加して、重合トナー 2次粒子（ガラス転移温度： 4 5 ）を調製した。

その後、添加されたアルコール類を除去し、得られた重合トナー 2次粒子の分散液 3 0 0質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8， 0 0 0 m P a · s のポリアクリル酸を p Hが 3 . 6で濃度が 5質量％となるよう添加した。更に、上記の濃縮型尿素系樹脂前駆体 1 . 5質量部（乾燥）を室温で混合した。その後、得られた室温の混合物を 2 0分で 5 5 に昇温し 3時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナ一の表面を尿素樹脂で被覆した。そして、混合物を室温まで冷却し、 4， 0 0 0 r p mで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 4 で加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4一 5 _ 1を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4一 5一 1の体積平均粒子径を測定すると 8 /z mであり、薄膜の平均膜厚は 0 . 0 3 おであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4 _ 5 - 1について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0 での定着が可能であった。

実施例 4一 5— 2

薄膜被覆トナー 4一 5 - 2

スチレン単量体 1 0 0質量部おょぴ n—ブチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジー t e r t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0でに加温して 2， 2，一ァゾビス（ 2 , 4—ジメチルパレロニトリル） 2 . 3質量部を添加し重合して、体積平均粒子径 0 . 7 mの重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5 ）を調製した。

この重合トナー 1次粒子の分散液 1 0 0 m Lに、プチルアルコール 1 5 m L及びペンチルアルコール 3 in Lの混合物を攪拌しながら添加し、更にイソプロピルアルコール 3 O m Lを攪拌しながら添加した。その後、分散液を 8 0 °Cに加熱し、重合トナー 2次粒子（ガラス転移温度： 4 5 °C ) を調製した。

その後、添加されたアルコール類を除去し、得られた重合トナー 2次粒子の分散液 3 0 0質量部に、 2 5質量。/。水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8， 0 0 O m P a · sのポリアクリル酸を p Hが 3 . 6で濃度が 5質量％となるよう添加した。更に、上記の濃縮型尿素系樹脂前駆体 1 . 5質量部（乾燥）を室温で混合した。その後、得られた室温の混合物を 2 0分で 5 5 °Cに昇温し 3時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナ一の表面を尿素樹脂で被覆した。

その後、薄膜被覆トナーを 4 で加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4一 5— 2を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4一 5 - 2の体積平均粒子径を測定すると 8 μ mであり、薄膜の平均膜厚は 0 . 0 3 /x mであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4一 5 - 2について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 00ででの定着が可能であった。

実施例 4一 5— 3

薄膜被覆トナー 4一 5 - 3

スチレン単量体 1 0 0質量部おょぴ n—プチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およびジー t e r t—プチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0 に加温して 2， 2 ' —ァゾビス（2， 4ージメチルバレロュトリル） 2. 3質量部を添加し重合して、体積平均粒子径 0. 7 /X mの重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5°C) を調製した。

この重合トナー 1次粒子の分散液 1 0 OmLに、プチルアルコール 1 5 m L及ぴペンチルアルコール 3 m Lの混合物を攪拌しながら添加し、更にィソプロピルアルコール 3 OmLを攪拌しながら添加して、重合トナー 2次粒子（ガラス転移温度： 4 5°C) を調製した。

その後、添加されたアルコール類を除去し、得られた重合トナー 2次粒子の分散液 3 0 0質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8, 00 OmP a · sのポリアクリル酸を p Hが 3. 6で濃度が 5質量％となるよう添加した。更に、上記の濃縮型尿素系樹脂前駆体 1. 5質量部（乾燥）を室温で混合した。その後、得られた室温の混合物を 2 0分で 5 5 に昇温し 1時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナ一の表面を尿素樹脂で被覆した。

そして、混合物を室温まで冷却し、 4, 00 0 r p mで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 40°Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4— 5 _ 3を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4一 5— 3の体積平均粒子径を測定すると 8 /ί πιであり、薄膜の平均膜厚は 0. 0 3 //mであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4一 5 - 3について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0ででの定着が可能であった。

実施例 4一 5— 4

薄膜被覆トナー 4一 5 - 4

スチレン単量体 1 00質量部おょぴ η—プチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジー t e r t—プチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0 に加温して 2 , 2，一ァゾビス（2， 4ージメチルバレロニトリル) 2. 3質量部を添加し重合して、体積平均粒子径 0. 7 mの重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5 ）を調製した。

この重合ト^ "一 1次粒子の分散液 1 0 OmLに、ブチルアルコール 1 5 mL及びペンチルアルコール 3 mLの混合物を攪拌しながら添加し、更にイソプロピルアルコール 30 mLを攪拌しながら添加した。その後、分散液を 8 0 °Cに加熱し、重合トナー 2次粒子（ガラス転移温度： 4 5 で）を調製した。

その後、添加されたアルコール類を除去し、得られた重合トナー 2次粒子の分散液 3 0 0質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5でにおける溶液粘度が 8， 0 0 0 m P a · sのポリアクリル酸を p Hが 3 . 6で濃度が 5質量％となるよう添加した。更に、上記の濃縮型尿素系樹脂前駆体 1 . 5質量部（乾燥）を室温で混合した。その後、得られた室温の混合物を 2 0分で 5 5 °Cに昇温し 1時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナ一の表面を尿素樹脂で被覆した。

更に、引続き、混合物を 7 0でまで昇温し、攪拌しながら 2時間保温した。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 °Cで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4— 5— 4を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4— 5— 4の体積平均粒子径を測定すると 8 /z mであり、薄膜の平均膜厚は 0 . 0 3 /z mであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4— 5 - 4について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 00ででの定着が可能であった。

実施例 4— 5— 5〜 4— 5— 8

薄膜被覆トナー 4一 5— 5〜4一 5— 8 重合トナー 2次粒子を調製する際にアルコール類の代わりに塩化力リゥム 5質量部を添加する以外は、薄膜被覆トナー 4— 5— 1〜4一 5 _ 4の場合と同様にして、薄膜被覆トナー 4一 5— 5〜 4一 5— 8を、それぞれ作製した。得られたトナーについて画像形成性を試験したが、トナ一は十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0°Cでの定着が可能であった。

実施例 4— 6— 1

薄膜被覆トナー 4一 6 - 1

スチレン単量体 1 00質量部および n—プチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジ— t e r t—プチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0°Cに加温して 2 , 2，ーァゾビス（2， 4ージメチルバレロニトリル） 2. 3質量部を添加し重合して、体積平均粒子径 0. 7 μ mの重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5で）を調製した。

この重合トナー 1次粒子の分散液 1 0 OmLに、ブチルアルコール 1 5 mL及ぴペンチルアルコール 3 mLの混合物を攪拌しながら添加し、更にィソプロピルアルコール 3 OmLを攪拌しながら添加して、重合トナー 2次粒子（ガラス転移温度： 45°C) を調製した。

その後、添加されたアルコール類を除去し、得られた重合トナー 2次粒子の分散液 3 0 0質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5 における溶液粘度が 8， 0 0 0 mP a · sのポリアクリル酸を濃度が 5質量％となるよう添加し、尿素 5質量部を混合して、水酸化ナトリウム水溶液により p Hを 3. 2とした。これに、ホルマリン 1 2. 5質量部を室温で混合し、 20分で 6 0°Cに昇温し 3時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面を尿素樹脂で被覆した。

そして、混合物を室温まで冷却し、 4, O O O r p mで 1 0分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。

その後、薄膜被覆トナーを 40 で加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4一 6— 1を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4一 6— 1の体積平均粒子径を測定すると 8 /x mであり、薄膜の平均膜厚は 0. 0 3 mであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4一 6— 1について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 00 での定着が可能であった。

実施例 4一 6— 2

薄膜被覆トナー 4一 6 - 2

スチレン単量体 1 0 0質量部および n—プチルァクリレト単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジ— t e r t—プチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0 に加温して 2, 2，ーァゾビス（2， 4ージメチルパレロニトリル） 2. 3質量部を添加し重合して、体積平均粒子径 0. 7 mの重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5°C) を調製した。

この重合トナー 1次粒子の分散液 1 00 m Lに、ブチルアルコール 1

5 m L及びペンチルアルコール 3 in Lの混合物を攪拌しながら添加し、更にイソプロピルアルコール 3 0 mLを攪拌しながら添加した。その後、分散液を 8 0°Cに加熱し、重合トナー 2次粒子（ガラス転移温度： 4 5 で）を調製した。

その後、添加されたアルコール類を除去し、得られた重合トナー 2次粒子の分散液 3 00質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5でにおける溶液粘度が 8， O O OmP a ' sのポリアクリル酸を濃度が 5質量％となるよう添加し、尿素 5質量部を混合して、水酸化ナトリウム水溶液により p Hを 3. 2とした。これに、ホルマリン 1 2. 5質量部を室温で混合し、 20分で 6 0 に昇温し 3時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面を尿素樹脂で被覆した。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0でで加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4一 6— 2を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4一 6 - 2の体積平均粒子径を測定すると 8 μ ιηであり、薄膜の平均膜厚は 0. 0 3 /x mであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4一 6 - 2について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の '画像を形成できた。なお、 1 00 での定着が可能であった。

実施例 4一 6 - 3

薄膜被覆トナー 4一 6— 3

スチレン単量体 1 00質量部おょぴ n—プチルァタリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジ— t e r t—プチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0°Cに加温して 2， 2 ' —ァゾビス（2， 4ージメチルパレロニトリル） 2. 3質量部を添加し重合して、体積平均粒子径 0. 7 μ mの重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5°C) を調製した。

この重合トナー 1次粒子の分散液 1 00 mLに、ブチルアルコール 1 5 mL及ぴペンチルアルコール 3 inLの混合物を攪拌しながら添加し、更にィソプロピルアルコール 3 OmLを攪拌しながら添加して、重合トナー 2次粒子（ガラス転移温度： 4 5で）を調製した。

その後、添加されたアルコール類を除去し、得られた重合トナー 2次粒子の分散液 3 00質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8 , 0 00 mP a · sのポリアクリル酸を濃度が 5質量％となるよう添加し、尿素 5質量部を混合して、水酸化ナトリウム水溶液により p Hを 3. 2とした。これに、ホルマリン 1 2. 5質量部を室温で混合し、 2 0分で 6 0 に昇温し 1時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面を尿素樹脂で被覆した。更に、引続き、混合物を 7 0 °Cまで昇温し、携拌しながら 2時間保温した。

その後、薄膜被覆トナーを 4 0 で加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4— 6— 3を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4一 6— 3の体積平均粒子径を測定すると 8 μ mであり、薄膜の平均膜厚は 0 . 0 3 μ mであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4一 6 - 3について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0ででの定着が可能であった。

実施例 4一 6— 4

薄膜被覆トナー 4一 6 - 4

スチレン単量体 1 0 0質量部および η—プチルァクリレート単量体 2 0質量部にキナクリドン系顔料およぴジー t e r t—ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し 5時間分散させた後、 6 0でに加温して 2， 2，ーァゾビス（2， 4ージメチルバレロニトリル) 2 . 3質量部を添加し重合して、体積平均粒子径 0 . 7 mの重合トナー 1次粒子（ガラス転移温度： 4 5°C) を調製した。

この重合トナー 1次粒子の分散液 1 00 in Lに、プチルアルコール 1 5 m L及ぴペンチルアルコール 3 m Lの混合物を攪拌しながら添加し、更にイソプロピルアルコール 30 m Lを攪拌しながら添加した。その後、分散液を 8 0°Cに加熱し、重合トナー 2次粒子（ガラス転移温度： 4 5 °C) を調製した。

その後、添加されたアルコール類を除去し、得られた重合トナー 2次粒子の分散液 3 00質量部に、 2 5質量％水溶液の 2 5 °Cにおける溶液粘度が 8, O O OmP a · sのポリアクリル酸を濃度が 5質量％となるよう添加し、尿素 5質量部を混合して、水酸化ナトリウム水溶液により p Hを 3. 2とした。これに、ホルマリン 1 2. 5質量部を室温で混合し、 2 0分で 6 0でに昇温し 1時間で樹脂化反応を行い、加熱定着方式用トナーの表面を尿素樹脂で被覆した。

その後、薄膜被覆トナーを 40 で加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー 4一 6— 4を得た。

得られた薄膜被覆トナー 4一 6 - 4の体積平均粒子径を測定すると 8 At tnであり、薄膜の平均膜厚は 0 . 0 3 μ πιであった。なお、表面被膜が連続していることは、トナーの加熱整形工程において、内包されるトナ一が漏洩していないことから確認できた。

また、薄膜被覆トナー 4一 6— 4について画像形成性を試験したが、トナーは十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、高品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0 °Cでの定着が可能であった。

実施例 4— 6— 5〜4ー 6— 8

薄膜被覆トナー 4一 6— 5〜 4— 6— 8 重合トナー 2次粒子を調製する際にアルコール類の代わりに塩化力リゥム 5質量部を添加する以外は、薄膜被覆トナー 4一 6— 1〜 4一 6— 4の場合と同様にして、薄膜被覆トナー 4一 6— 5〜4一 6— 8を、それぞれ作製した。得られたトナーについて画像形成性を試験したが、トナ一は十分な搬送性を有しており、十分に低温で定着でき、髙品位の画像を形成できた。なお、 1 0 0 での定着が可能であった。

以上より、重合トナー及び重合凝集トナーの表面を熱硬化性樹脂で被覆することで、重合トナー及び重合凝集トナーの低プロッキング性およぴ低温定着を両立できることが分かる。

特に、軟化温度の低い重合トナー及び重合凝集トナーの表面を被覆することにより、軟化温度を大きく上昇させることなく、十分な抗プロッキング性を実現し、低い定着温度および低いプロッキング性を雨立できることが分かる。

この様に、軟化温度おょぴプロッキング性が低い表面被覆重合トナー及び表面被覆重合凝集トナーを使用することにより、十分に低い定着温度での定着を実現し、定着に要する熱エネルギーを低減し、定着時間を短縮し、定着工程の省エネルギー化および高速化を実現できることが分かる。産業上の利用可能性

低融点粉体トナーの表面を熱硬化性樹脂で被覆することで、粉体トナ一の軟化温度を上昇させることなく、十分な抗プロッキング性を実現できる。この結果、低温定着を実現でき、この効果は、熱硬化性榭脂が尿素系樹脂の場合や、粉体トナーが重合トナーの場合、特に顕著である。この様な、軟化温度およびプロッキング性が低い表面被覆粉体トナーを使用すれば、低温定着を実現できるため.、定着に要する熱エネルギーを低滅でき、定着時間を短縮でき、定着工程の省エネルギー化および高速化を実現できる。

Claims

求の範囲

1 . 軟化温度が 4 0〜 1 5 0での粉体トナーが、熱硬化性榭脂を含んでなる薄膜により実質的に連続して表面被覆された薄膜被覆トナー。

2 . 定着温度は 1 4 5 °C以下である請求項 1記載の薄膜被覆トナー。

3 . 前記熱硬化性樹脂は尿素系樹脂またはメラミン系樹脂である請求項 1又は 2記載の薄膜被覆トナー。

4 . 前記尿素系樹脂は、濃縮型尿素系樹脂前駆体を前記粉体トナーの表面で前記粉体トナーを溶融することなく樹脂化して形成される請求項 3記載の薄膜被覆トナー。

5 . 前記尿素系樹脂は、尿素および尿素誘導体の少なくとも何れか一方と、ホルムアルデヒド及ぴホルムアルデヒド誘導体の少なくとも何れか一方とを含む尿素系樹脂前駆体混合物を、前記粉体トナーの表面で前記粉体トナーを溶融することなく樹脂化して形成される請求項 3記載の薄膜被覆トナー。

6 . 前記薄膜の平均膜厚は 0 . 0 0 5〜 1 mである請求項 1乃至 5 何れか記載の薄膜被覆トナー。

7 . 前記粉体トナーは重合トナーである請求項 1乃至 6何れか記載の薄膜被覆トナー。

8 . 前記重合トナーは、重合トナー 1次粒子が凝集した重合トナー 2 次粒子である請求項 7記載の薄膜被覆トナー。

9 . 下記の式 Iで定義される真球度（D S F ) が 0 . 8 5以上である請求項 1乃至 8何れか記載の薄膜被覆トナー。

D S F = m / M I

但し、 mはトナーの投影像の最小短径であり、 Mは該トナーの投影像の最大長径である。

1 0 . 分散剤が溶解している水系媒体に粉体トナーを固体状態で分散する工程と、

該分散物に熱硬化性樹脂のモノマー又はプレボリマーを混合する工程と，該粉体トナーを溶融することなく、該原料を樹脂化して該熱硬化性樹脂を含む薄膜を該粉体トナーの表面に被覆する工程と

を具備する薄膜被覆トナーの製造方法。

1 1 . 結着樹脂の原料である結着樹脂モノマーを含むトナー原料を乳化重合して粉体トナーの分散物を調製する工程と、

該粉体トナー分散物に熱硬化性樹脂の原料である熱硬化性榭脂モノマー又は熱硬化性樹脂プレポリマーを混合する工程と、

該粉体トナーを溶融することなく、該熱硬化性樹脂モノマー又は該熱硬化性樹脂プレボリマーを樹脂化して該熱硬化性榭脂を含む薄膜を該粉体トナーの表面に被覆する工程と

を具備する薄膜被覆トナーの製造方法。

1 2. 更に、前記粉体トナーを凝集する工程を具備する請求項 1 0又は 1 1記載の薄膜被覆トナーの製造方法。

1 3. 更に、前記薄膜が熱破壌されない温度範囲で過熱して前記粉体トナーを溶融する工程を具備する請求項 1 0乃至 1 2何れか記載の薄膜被覆トナーの製造方法。