JPWO2005013012A1 - トナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

少なくとも樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とが、水系媒体中において水溶性無機塩の存在下、凝集されて凝集粒子に形成されたトナーであって、前記ワックスは、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステル系ワックス又は炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃であるワックスのうちの少なくとも１種以上を含む。これにより、オイルを塗布せずとも、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現でき、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化を図る。さらには転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得るトナー又は二成分現像剤を提供する。

Description

本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置に関するものである。

近年、電子写真装置は、転写残の廃トナーをクリーニングせずに現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が、良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。
定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部において光の散乱が生じ、トナー色素本来の色調が損なわれると共に重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性は、カラーにおいても必要である。
カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため、定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。
しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。またキャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ、現像剤の長寿命化を妨げている。
下記特許文献１には、正帯電型トナーに対し、被覆層のシリコーン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、下記特許文献２では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カーボンと架橋型フッ素変性シリコーン樹脂を含有するコーティングキャリアが提案されている。シリコーン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特徴を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩耗・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナーにおいては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナーを用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナー（正帯電性を有するトナー）が多量に発生し、カブリやトナー飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。
またトナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナーは一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料又は染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
しかし、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化点の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体への融着の増加等の弊害が生じてくる。
また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程及び付着粒子を加熱して融合する工程により製造される。
下記特許文献３では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。
また、下記特許文献４では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。
しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散度も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下により、樹脂微粒子の付着が不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。さらには定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。そして融点、軟化点、粘弾性が異なる樹脂と凝集させ、加熱により融合する際に均一な状態を保持したまま融合することが困難となる。特に一定の酸価、官能基を有する離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカブリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在、また顔料においても浮遊顔料の存在を増大させる傾向にある。
特許第２８０１５０７号公報 特開２００２−２３４２９号公報 特開平１０−１９８０７０号公報 特開平１０−３０１３３２号公報

本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できることを第１番目の目的とする。第２番目の目的は、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックスを使用して低温定着と、高温オフセット性と貯蔵安定性の両立を実現することである。第３番目の目的は、ワックスを含有したトナーと組合せた使用においてもスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある長寿命の二成分現像剤を提供することである。第４番目の目的は、転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られる画像形成装置を提供することである。
本発明のトナーは、少なくとも樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とが、水系媒体中において水溶性無機塩の存在下、凝集されて凝集粒子に形成されたトナーであって、
前記ワックスは、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステル系ワックス又は炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃であるワックスのうちの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とが水溶性無機塩により凝集されて凝集粒子に形成され、芯部に前記ワックス粒子の凝集体が存在し、その表層に前記顔料粒子及び樹脂粒子の溶融凝集層が形成した凝集粒子を生成し、さらに前記凝集粒子の溶融凝集層の表面に、溶融樹脂膜が形成されているトナーの製造方法であって、
水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液、及び少なくともワックス粒子とを分散させたワックス粒子分散液を混合分散する工程と、
前記混合分散された混合分散液のｐＨを８以上に調整し、水溶性無機塩を添加する工程と、
ｐＨ調整し、水溶性無機塩を添加した混合分散の水系媒体の温度を、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して溶融凝集層が形成された凝集粒子を生成する工程を含むことを特徴とする。
本発明の別のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、加熱凝集により水系中でトナーを作成するトナー製造方法であって、
少なくとも、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合したｐＨを６．０以下の混合分散液を作成する工程と、
水溶性無機塩の添加前及び加熱前にｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
その後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含み、
前記凝集粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であることを特徴とする。
本発明の二成分現像剤は、前記本発明のトナーと、少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された平均粒子径が２０〜６０μｍである磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする。
本発明の画像形成装置は、磁場発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転作用を有する加熱部材と、前記加熱部材と一定のニップを形成している回転作用を有する加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を具備し、前記加熱部材と前記加圧部材間に前記本発明のトナーが転写された転写媒体を通過させて定着させる定着プロセスを有することを特徴とする。
本発明の別の画像形成装置は、少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーにより顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足する構成であることを特徴とする。

図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図。
図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図。
図３は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。
図４は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図。
図５は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。
図６は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図。
図７は本実施例で得られたトナーの外観をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察した写真（１５０００倍）を示す。

本発明のトナーは、芯部に前記ワックス粒子の凝集体が存在し、その表層に前記顔料粒子及び樹脂粒子の溶融凝集層が形成した凝集粒子を生成し、さらに前記凝集粒子の溶融凝集層の表面に、溶融樹脂膜が形成されているという特異な構造であるため、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を実現し、オイルを塗布せずとも、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現でき、さらにはアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン樹脂を被覆樹脂とするキャリアと組合せた二成分現像剤により、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化を図ることができる。さらには転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得ることが可能となる。
本発明は、オイルレス定着で高光沢性、高透光性を有し、優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、シャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナー、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にする画像形成を提供することについて鋭意検討した。
（１）重合方法
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置などの公知の分散装置が挙げられる。
樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
着色剤粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
本実施形態のトナーは水系媒体中で樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを水系中で混合凝集した後、水系媒体の温度をワックスの融点に対して同等又はそれ以上の温度に加熱する。これにより、シャープメルト性を有するワックスの溶融が始まり、溶融したワックス同士の会合が始まる。樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜６０℃であるが、水系媒体が樹脂のＴｇ以上の温度でも、樹脂はワックスのようにシャープに溶融が始まるわけではなく、表面が徐々に溶融が進む。そして溶融したワックスを取り囲むように樹脂及び顔料の微粒子が凝集し、凝集した樹脂も熱により溶融し会合する。そして低融点のワックスが樹脂によって内包化される状態が形成される。このとき、水系媒体のｐＨを一定の条件下に調整し、水溶性無機塩の存在下、水系媒体の温度を前記ワックスの融点以上又は樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱して凝集会合させることでトナー母体を生成する。
処理を２段階に分け、分散液とを混合し、１ステップ目では水系媒体のｐＨを一定の条件下に調整し、水溶性無機塩の存在下、水系媒体の温度を前記ワックスの融点以上又は樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱し、その後２ステップ目でさらに再度水系媒体のｐＨを一定の条件に調整し、水系媒体をさらに加熱する方法も好ましい。これにより粒度分布をシャープに絞れた凝集会合したトナー母体が生成できる。
ステップ１では、水系媒体の温度はワックスの融点（ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度Ｔｍｗ（℃））、樹脂粒子のガラス転移点をＴｇ（℃）とすると、分散液を混合し、水系媒体を１Ｎ，ＮａＯＨによりｐＨを８以上の条件とし、無機塩の存在下、水系媒体の温度をＴｍｗ（℃）〜Ｔｍｗ＋２０（℃）及び／又はＴｇ＋１５（℃）〜Ｔｇ＋３５（℃）で１時間から５時間加熱して凝集会合させる処理である。好ましくは、Ｔｍｗ（℃）〜Ｔｍ＋１５（℃）の範囲内、好ましくはｐＨは８〜１３、さらに好ましいｐＨは１０以上、とくに好ましくは１１．５以上である。ｐＨが１３を超えると、粒子が凝集せず、均一な粒径分布の凝集粒子が形成できない。ｐＨが８未満であると凝集が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。水系媒体の温度がＴｍｗ（℃）未満であると、凝集が均一に進まず粒子の形成が進まない。Ｔｍ＋２０（℃）を超えると、逆に凝集が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。
この水系媒体の温度がワックスの融点Ｔｍｗ（℃）未満であると、凝集が均一に進まず粒子の形成が進まない。ワックスが均一に内包化できない。
そのときの水系中のｐＨを８以上の条件で混合凝集するのは、凝集をより均一に進め、凝集粒子を小粒径でかつ粒度分布をシャープにすることが目的である。ｐＨが８未満であると凝集が進みすぎ、凝集粒子が大きくなるとともに、粒度分布がブロードになってしまう。ｐＨが１３を超えると凝集がほとんど進まない。また、水系媒体の温度がＴｇ＋１５（℃）未満であると、凝集が均一に進まず粒子の形成が進まない。水系媒体の温度がＴｇ＋３５（℃）を超えると、逆に凝集が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。
その後さらに水系媒体の温度を５℃以上昇温して、一定時間（１時間から５時間）水系媒体を加熱することで、より粒度分布をシャープに絞れたワックスを樹脂で取り込んだ凝集会合したトナー母体が生成できる。
その後２ステップ目で、さらに再度水系媒体のｐＨを６以下に調整して加熱する。２ステップ目のｐＨは好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下である。
このときの温度条件としては、水系媒体をＴｍｗ＋５（℃）〜Ｔｍｗ＋３０（℃）及び／又はＴｇ＋２０（℃）〜Ｔｇ＋４０（℃）で１時間から５時間さらに加熱することでより粒度分布をシャープに絞れた顔料粒子と溶融した樹脂が凝集した溶融凝集層を形成した凝集粒子（トナー母体）が生成できる。
２ステップ目の水系媒体の温度を前記ワックスの融点に対してＴｍｗ＋５（℃）未満であると、凝集が均一に進まず粒子の形成が進まない。水系媒体の温度がワックスの融点Ｔｍｗ＋３０（℃）を超えると、凝集溶融が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。水系媒体のｐＨが６を超えると、凝集溶融が進まず、粒度分布がブロードになってしまう。
さらに前記した凝集粒子が分散した分散液と、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液とを混合して前記凝集粒子表面に前記シェル樹脂粒子を付着融合させて溶融樹脂膜が形成したトナー母体を作成することも好ましい。このとき得られるトナー母体の体積平均粒径は３〜７μｍ、変動係数２５以下である。
このとき凝集会合粒子が分散した分散液と、シェル用樹脂粒子を分散せしめたシェル用樹脂粒子分散液とを混合した後、水系媒体の温度を７０〜９０℃の条件で０．５〜２ｈ程度加熱して、樹脂粒子を凝集会合粒子表面に付着させる。さらにｐＨを６以下に下げ、水系媒体の温度を８０℃以上、好ましくは９０℃以上の条件で１〜８時間融合処理を行う方法が好ましい。ｐＨを６以下に下げることにより二次凝集を防止しながら付着したシェル樹脂の融合処理を行え、より均一な粒度分布を有する小粒径粒子の作成が可能となる。
また別の方法として、混合液の段階からｐＨを調製し、凝集粒子形成工程でのｐＨを逐次管理することにより、狭い小粒径の粒度分布を有する粒子の形成が可能となる。
具体的には、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、ｐＨを６．０以下とした混合分散液を作成する。例えば乳化重合樹脂を重合したときに過硫酸カリウムを使用した際、その残留分が加熱凝集時の熱により分解してｐＨを下げてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上に加熱処理を施す方法が好ましい。前記において、混合分散液を作成したときのｐＨが６．０を超えると、加熱して着色樹脂粒子を形成する際に、液中のｐＨ変動（減少現象）が大きくなり、粒子が粗大化する傾向となる。
その後、水溶性無機塩を添加し、樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上に加熱する。水溶性無機塩の添加前及び加熱前に、混合分散液ｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨが９．５未満であると、形成された着色樹脂粒子が粗大化する傾向となる。また、ｐＨが１２．２を超えると、遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困離になる。
その後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集した所定の体積平均粒径（例えば３〜６μｍ）の凝集粒子を形成する。この所定の体積平均粒径の凝集粒子が形成されたときの液のｐＨを７．０〜９．５の範囲とすることにより、ワックスの遊離が少なく、ワックスが内包された狭い粒度分布の着色樹脂粒子が形成できる。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択する。凝集粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０未満であると、着色粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが９．５を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。
また、その方法により生成した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を混合し、加熱融着することで、樹脂の表面層を形成することも可能である。これによりトナーの耐久性や、オフセット性をより良好なものとすることが出来る。
凝集粒子の表面に第二の樹脂を付着させて、その第二の樹脂のＴｇ以上に加熱して樹脂表面融着層を形成する際には、第二の樹脂粒子を遊離させることなく、かつ凝集粒子の二次凝集を防いで、凝集粒子表面に均一に付着させることが必要である。
その凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加したときのｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整し、その後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜２時間加熱処理し、その後にｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、さらに第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して、前記凝集粒子に第二の樹脂粒子を融着させる。
ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整し、その後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜２時間加熱処理する目的は、まず第二の樹脂粒子を凝集粒子表面に均一に付着させることである。その後にｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、さらに第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理することで、二次凝集を起こさず、凝集粒子に第二の樹脂粒子を融着させて狭い粒度分布の粒子を得ることが出来る。
第二の樹脂粒子分散液を添加したときのｐＨが５．２未満であると、第二の樹脂粒子の付着が起こりにくく、遊離樹脂粒子が増加する傾向になる。ｐＨが８．８を超えると、凝集粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。
０．５〜２時間の加熱処理後のｐＨが３．２未満であると、一旦付着した樹脂粒子が遊離する場合がある。ｐＨが６．８を超えると、凝集粒子の二次凝集が発生しやすくなる。
凝集粒子と、第二の樹脂粒子が凝集粒子に付着融着した粒子との体積平均粒子径の差が０．５〜２μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、第二の樹脂の付着状態が不良で、水分の影響、第二の樹脂自体の強度が不足する。２μｍを超えると定着性、光沢性を低下させる。
水溶性無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
その後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナーを得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
極性を有する分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
この低融点のワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。
樹脂粒子としてスチレンアクリル系の共重合体を使用するに際しては、ポリプロピレンやポリエチレン等のビニル系のワックスよりも、エステル系ワックスの使用により、混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に略一箇所に集めた形で内包化できる。遊離ワックスの影響を排除でき、ＯＰＣや転写ベルトへのフィルミング、キャリアスペントを防止でき、かつ転写時の中抜け、逆転写を効果的に防ぐことが可能となる。
ワックス粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
このときワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集体粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が２０〜２００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。
さらに凝集体粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中にワックスが内包されやすくなる。
ＰＲ１６が１６０ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が２００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が３００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より多く、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集体粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。
またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における５０％径（ＰＲ５０）が、凝集体粒子を形成する際の樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも小さくすることで、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。凝集体粒子を水系中で加熱して溶融した凝集会合粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となり、樹脂中にワックスが内包されやすくなる。より好ましくは、樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも２０％以上小さくすることである。
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
図３、図４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体が形成できる。
また図５、図６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散体を作成することができる。
高圧ホモジナイザーのような高圧式の分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３〜６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
（２）ワックス
本実施形態のトナーに添加するワックスとしてエステル系ワックスが好適に使用される。そのワックスとしてはヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスが好ましい。トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。また後述するキャリアと組合せた使用によりキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。また現像器内でのハンドリング性が向上し、現像の奥側と、手前側で画像の均一性が向上する。また現像メモリー発生を低減できる。
ヨウ素価が２５を超えると、水系中での混合凝集性が悪化して均一分散性が低下し、色濁りが生じてしまう。浮遊物が増大し、これがトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が３０未満であると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。フィルミングや連続使用時の帯電性の低下を招く。けん化価が３００を超えると、混合凝集時の樹脂とのワックス分散性が悪化する。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
そのワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％を超えると、トナーのガラス転移点を低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。乳化分散粒子生成時の粒度分布がブロードになってしまう。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０^２〜１×１０^４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０^２よりも小さい範囲に位置していると、保存安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。また、トナーの感光体フィルミングを生じる。さらに、乳化分散粒子生成時の粒度分布がブロードになってしまう。
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０^４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり、定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。また、乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。さらに、樹脂中へのワックスの内包化が均一にならない傾向となる。
ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ）が５０〜１００℃のものが好ましい。好ましくは５５〜９５℃、さらに好ましくは、６５〜８５℃である。５０℃未満であると、トナーの貯蔵安定性が悪化する。１００℃を超えると乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。樹脂中へのワックスの内包化が均一に行えにくくなる。
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜９０重量部添加が好ましい。好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部添加が好ましい。２重量部未満であると、定着性向上の効果が得られず、９０重量部を超えると貯蔵安定性に難点がある。
ワックスとしては、メドウフォーム油、カルナウバワックス、ホホバ油、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料が好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせて使用することも可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水素添加して飽和化した水添ホホバ油、６４〜７８℃である水素添加して飽和化した水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスもより好ましい。
ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００ｇに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ_１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ_２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ_３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝［Ｗ_３／（Ｗ_２−Ｗ_１）］×１００、で求められる。これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき、現像剤の長寿命化ができる。
また、本形態のトナーにおいて使用するワックスとして、長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスが好ましい。炭素数４〜３０の長鎖アルキル基が好ましく、酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスが好ましく使用できる。
また、長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、オフセット性の良化効果が考えられる。
このワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０^３〜３×１０^４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点５０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。
より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０^３〜１×１０^４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６０〜１１０℃である。さらに好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０^３〜３×１０^３の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６５〜９５℃である。これにより、オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、ＯＨＰの高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。
ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４未満であると離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０を超えると樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大するうえ、乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。また、樹脂中へのワックスの内包化が均一にならない傾向となる。
融点が５０℃未満であるとトナーの貯蔵安定性が低下する。融点が１２０℃を超えると、離型作用が弱くなり非オフセット温度幅が狭くなる。また、乳化分散粒子生成時の生成粒子の小粒化が困難となる。また、樹脂中へのワックスの内包化が均一化しにくくなる。
２５℃における針入度が４を超えると、強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。
重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０^３よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。高速回転による高せん断力作用時の乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロードになってしまう。
重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０^４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。また、樹脂中へのワックスの内包化が均一にならない傾向となる。
アルコールとしてはオクタノール（Ｃ_８Ｈ_１７ＯＨ）、ドデカノール（Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＨ）、ステアリルアルコール（Ｃ_１８Ｈ_３７ＯＨ）、ノナコサノール（Ｃ_２９Ｈ_５９ＯＨ）、ペンタデカノール（Ｃ_１５Ｈ_３１ＯＨ）等の炭素数４〜３０の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。
合成炭化水素系ワックスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、フィシャートッロプッシュワックス、α−オレフィン等が好適に使用できる。
不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイシプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。
添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜９０重量部添加が好ましい。好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部添加する。添加量が２重量部未満であると、定着性向上の効果が得られず、９０重量部を超えると貯蔵安定性に難点がある。
（３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等アクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−ＨＨ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径，１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
また炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ^３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０^５Ｎ／ｍ^２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
ワックスのＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
（４）電荷制御剤
電荷制御剤としては、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。これらは乳化重合時の樹脂モノマー（例えばスチレンモノマーが好適）に溶融させ、モノマーを乳化重合させることで、ＣＣＡが添加された樹脂微粒子分散体を作成することができる。
添加量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。０．１重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。５重部よりも多くなると分散が均一化しない。カラー画像での色濁りが目立ってくる。
（５）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）としては、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
（６）外添剤
本実施形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
シリカに処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（化１）に示されるものが好ましい。
（但し、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン変性アルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基、ｍ及びｎは１以上１００以下の整数、全体としてランダム共重合体を示し、ｍとｎのモル比は１０〜９０：９０〜１０である。）
例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社の商品名ＳＨ２００，ＳＨ５１０，ＳＦ２３０，ＳＨ２０３，ＢＹ１６−８２３，ＢＹ１６−８５５Ｂ等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
正極帯電性を有する無機微粉末はアミノシランや（化２）に示されるアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
（但し、Ｒ^１及びＲ^６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基、Ｒ^３は窒素複素環を含む有機基、Ｒ^４及びＲ^５は水素、炭素数１〜３のアルキル基、又はアリール基、ｍは１以上の数、ｎ及びｑは０を含む正の整数、ｎ＋１は１以上の正の数、全体としてランダム共重合体を示す。）
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩により無機微粉末の表面を処理することも好ましい。いずれか１種又は２種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１４〜２０の脂肪酸が好ましい。
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ）_２）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_２（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。
また、小粒径トナーのハンドリング性を向上でき、現像、転写において高画質化と転写性向上の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そして転写の際のトナー粒子の転写率を悪化させることなく転写できる。またタンデム転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能となる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。また後述するキャリアと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、シリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１．５重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温オフセット性を悪化される。
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成が好ましい。この構成により機能分離したシリカの使用で、現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのスペントを防止できる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの無機微粉末の強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５〜２３ｗｔ％であることが好ましい。
シリカの強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。また先述したキャリアやワックスと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２３ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１８ｗｔ％、より好ましくは５〜１６ｗｔ％である。
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性無機微粉末をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理する構成も好ましい。
正帯電性無機微粉末を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
乾燥減量（％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量（％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
（７）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。
好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６．５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子が３５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー母体粒子が３体積％以下で含有することである。また、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．３の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％であることが好ましい。
さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が４０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子が４５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー母体粒子が３体積％以下で含有することである。また、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜０．９の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％であることが好ましい。
高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体へのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
体積平均粒径が７μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。
個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない。７５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生しやすくなる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子が７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない。３０体積％未満になると、画質の低下が生じる。
体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー母体粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる。
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する。１．５よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化が図ることが出来ない。
Ｐ４６／Ｖ４６を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできる。
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
（８）キャリア
本実施形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。
キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キャリア芯材等がある。
ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。
（ＭＯ）_Ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_Ｙ（但し、ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ，Ｙは重量モル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。）
フェライト系キャリア芯材は、Ｆｅ_２Ｏ_３を主原料に、ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を混合して原料に用いる。
フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が５μｍ以下のスラリーとする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕、さらに所望の粒度分布に分級して得る。
本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコーン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサンは下記式（化３）及び（化４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。
（但し、Ｒ^１，Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ^３，Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）
（但し、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３，Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３，Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３，（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３等が挙げられる。この中では特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０，ＳＺ６０２３，ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製商品名），ＫＢＭ６０２，ＫＢＭ６０３，ＫＢＥ９０３，ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製商品名）等が挙げられるが、特に、１級アミンが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級又は３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、印刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。
そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコーン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャープな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベース樹脂であるフッ素変性シリコーン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。
さらに前述したトナーの構成において、低融点のワックスを一定量以上添加したトナー表面は略樹脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱く、また帯電立ち上がり性が遅くなるケースが想定され、カブリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなるが、トナーと本キャリアを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。
アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャージアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。
また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラー効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラー現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナーの色汚れの原因となる。
本発明に用いるキャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が７０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。
キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。
被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
樹脂被覆量はキャリア芯材に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することができずキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコーン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。
このようにして、キャリア芯材表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリーキルン式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコーンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。
（９）二成分現像
現像プロセスでは、感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。
この現像プロセス構成と本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、ドットを忠実に再現でき、原稿濃度と出力された画像の濃度比例させる（現像γ特性をねかせる特性ともいう。）ことができる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また高抵抗キャリアでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。
トナー表面が略樹脂主体であっても、本キャリア組成と交流バイアスとの併用により、キャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。
周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。
交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。
（１０）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
（１１）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。
これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。

（キャリア製造例１）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
次に、下記式（化５）で示されるＲ_１、Ｒ_２がメチル基、すなわち（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位が１５．４ｍｏｌ％、下記式（化６）で示されるＲ_３がメチル基、すなわちＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
（但し、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はメチル基、ｍは平均重合度であり１００である。）
（但し、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６はメチル基、ｎは平均重合度であり８０である。）
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
（キャリア製造例２）
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３をＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ２を得た。
（キャリア製造例３）
導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル社製 ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をボールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ３を得た。
（キャリア製造例４）
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ４を得た。
（キャリア製造例５）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ１を得た。
（キャリア製造例６）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ２を得た。
（キャリア製造例７）
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２００℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ３を得た。
（キャリア製造例８）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ４を得た。
［樹脂分散体の作成］
（表１）に使用した樹脂の特性を示す。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量，ＭｚはＺ平均分子量、Ｍｐは分子量のピーク値、Ｔｍ（℃）は軟化点，Ｔｇ（℃）はガラス転移点を示す。スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸は配合量（ｇ）を示す。
（１）樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン９６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で６時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で３時間熟成処理を行い、Ｍｎが３９００、Ｍｗが１０９００、Ｍｚが３７８００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１１５℃、Ｔｇが４３℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。
（２）樹脂粒子分散液ＲＬ２の調製
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で５時間熟成処理を行い、Ｍｎが６６００、Ｍｗが６０３００、Ｍｚが２５９０００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１２８℃、Ｔｇが５５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。
（３）樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２６００、Ｍｗが１８３００、Ｍｚが９６２００、Ｍｐが２７００、Ｔｍが１０９℃、Ｔｇが４５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を調製した。
（４）樹脂粒子分散液ＲＨ４の調製
スチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４３３００、Ｍｗが２６２０００、Ｍｚが５７７０００、Ｍｐが１８２０００、Ｔｍが１９７℃、Ｔｇが７７℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した、第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を調製した。
（５）樹脂粒子分散液ＲＨ５の調製
サリチル酸アルミニウム金属錯体（オリエント化学社製：Ｅ８８）を４ｇ溶融したスチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４１０００、Ｍｗが２４２０００、Ｍｚが５７５０００、Ｍｐが１５４０００、Ｔｍが１９３℃、Ｔｇが７６℃、中位径が０．２２μｍの樹脂粒子が分散した、第二の樹脂粒子分散液ＲＨ５を調製した。
［実施例２］
［顔料分散体の作成］
（表２）に使用した顔料を示す。
（１）着色剤粒子分散液ＰＭ１の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＲＥＤ３０９）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ１を調製した。
（２）着色剤粒子分散液ＰＣ１の調製
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＣ１を調製した。
（３）着色剤粒子分散液ＰＹ１の調製
イエロー顔料２０ｇ（山陽色素社製ＰＹ７４）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＹ１を調製した。
（４）着色剤粒子分散液ＰＢ１の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。
［実施例３］
［ワックス分散体の作成］
表３、表４、表５、表６に使用したワックスの特性を示す。
（１）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置４０の概略図、図４に上から見た図を示す。この装置は水冷式ジャケットタイプであり、４１が外槽でその内部に冷却水をライン４７から注入し、ライン４８から排出して装置全体を冷却している。４２は被処理液をせき止める堰板で、中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次取り出しライン４５を通じて外部に取り出される。４３は高速で回転する回転体であり、シャフト４６に固定され、高速回転する。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動が可能である。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。４４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−１）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、５ｍｉｎ処理した。槽内の液温度は９２℃に上昇した。その熱でワックスが溶融し、強いせん断力により微細なワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
（２）ワックス粒子分散液ＷＡ２の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−２）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後、回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、５ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ２を形成した。
（３）ワックス粒子分散液ＷＡ３の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−２）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ３を形成した。
（４）ワックス粒子分散液ＷＡ４の調製
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８０は原料投入口、８２は固定体でフローティング構造としている。８１のばねにより押し付けられ、回転体８３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８４はモータ（図示せず）につながるシャフトである。原料投入口８０から投入された原料は、固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は出口８６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される微粒子８５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。
原料液はあらかじめ加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８５０から投入して、瞬時に微細化処理する。供給量は１ｋｇ／ｈ、回転体の速度はＭＡＸ１００ｍ／ｓで回転させた。イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−３）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４を形成した。
（５）ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−４）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５を形成した。
（６）ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製
（４）と同様の条件で、回転体の速度を９０ｍ／ｓで回転させ、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−１）２８ｇとを仕込み、ワックス粒子分散液ＷＡ６を形成した。
（７）ワックス粒子分散液ＷＡ７の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−４）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ７を形成した。
（８）ワックス粒子分散液ｗａ８の調製
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０、融点７５℃）２８ｇとを仕込み、（１）と同様の条件で、回転体の速度を２０ｍ／ｓとして、５ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ８を形成した。
（９）ワックス粒子分散液ｗａ９の調製
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、フィッシャートロプッシュワックス（日本精鑞社製ＦＴ００７０，融点７２℃）２８ｇとを仕込み、（１）と同様の条件で、回転体の速度を２５ｍ／ｓとして、５ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ９を形成した。
（１０）ワックス粒子分散液ｗａ１０の調製
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、炭化水素系ワックス（日本精鑞社製ＬＵＶＡＸ２１９１、融点８３℃）２８ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１０を形成した。
［実施例４］
［トナー母体の作成］
作製したトナーの組成を表７に示す。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、Ｐ２は個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有個数％量、Ｖ４６は、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有体積％量Ｐ４６は、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有個数％量、Ｐ８は、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー母体粒子の含有体積％量を示す。
（１）トナー母体Ｍ１の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは９．３であった。
冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体Ｍ１を得た。体積平均粒径４．０μｍ、変動係数１９．８であった。
このとき混合分散液を作成したときのｐＨが６．０よりも高いと、加熱して着色樹脂粒子を形成する際に、液中のｐＨ変動（減少現象）が大きくなり、粒子が粗大化してしまう。
水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも低いと形成された着色樹脂粒子が粗大化してしまう。またｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。凝集粒子が形成されたときの液のｐＨが９．５よりも高くなると凝集不良で遊離ワックスが多くなる。
（２）トナー母体Ｍ２の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは７．２であった。
冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体Ｍ２を得た。体積平均粒径５．７μｍ、変動係数１５．９であった。
（３）トナー母体Ｍ３の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。
冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体Ｍ３を得た。体積平均粒径４．６μｍ、変動係数１８．７であった。
（４）トナー母体Ｍ４の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ２を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは９．３であった。体積平均粒径３．２μｍ、変動係数１９．１であった。
その後、水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。水温を８０℃の条件で０．５時間加熱し、その後１Ｎ，ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．６とした。その後、さらに９０℃の条件で２時間加熱した。
冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後、得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数２０．５のトナー母体Ｍ４を得た。
第二の樹脂粒子分散液（本実施例ではＲＨ４）を添加したときのｐＨが５．０とすると、第二の樹脂粒子の付着が起こりにくく、遊離樹脂粒子が増加した。またｐＨを９．０とすると、凝集粒子同士の二次凝集が発生し、粒子が粗大化した。
加熱処理後のｐＨを３．０とすると、一旦付着した樹脂粒子が一部遊離し、微細粒子が発生した。７．０とすると、凝集粒子の二次凝集が発生し、粒子が粗大化した。
（５）トナー母体Ｍ５の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ４を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０質量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後、７０℃で２時間加熱した。その後、温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは７．２であった。体積平均粒径４．４μｍ、変動係数１３．１であった。
その後、水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを５．０とした。
水温を８０℃の条件で２時間加熱し、その後１Ｎ，ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．４とした。その後さらに９０℃の条件で２時間加熱した。
冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．７μｍ、変動係数１３．９のトナー母体Ｍ５を得た。
（６）トナー母体Ｍ６の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１５．６であった。
その後、水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを６．８とした。
水温を８０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ，ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。
冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．２μｍ、変動係数１６．８のトナー母体Ｍ６を得た。
図７に本実施例で得られたトナーの外観をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察した写真（１５０００倍）を示す。図７から明らかなとおり、溶融したワックスが粒子の芯に存在し、そのワックスを取り囲むように樹脂及び顔料の溶融凝集層が形成され、さらにその外側に溶融樹脂膜が形成されている。低融点のワックスが樹脂によって内包化される状態が形成されている。
（７）トナー母体Ｍ７の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。体積平均粒径４．０μｍ、変動係数１７．２であった。
その後、水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを６．８とした。
水温を８０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ，ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。
冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．１μｍ、変動係数１７．８のトナー母体Ｍ７を得た。
（８）トナー母体Ｍ８の作成
温度計、冷却管をある４つ口ロフラスコ２０００ｍｌに、２０ｗｔ％濃度の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ４を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
得られた粒子分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．５とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７４℃まで昇温し、その後７４℃で２時間加熱した。その後１Ｎ，ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、温度を８０℃に昇温し、２時間処理して体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１４．１の凝集会合粒子を得た。
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．３とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５ｈ、さらに９０℃の条件で２ｈ加熱した。その後１Ｎ，ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で５ｈ加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．９μｍ、変動係数１４．５のトナー母体Ｍ８を得た。
（９）トナー母体Ｍ９の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、２０ｗｔ％濃度の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
得られた粒子分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７４℃まで昇温し、その後７４℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して体積平均粒径５．１μｍ、変動係数２２．４の凝集会合粒子を得た。
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．３とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５ｈ、さらに９０℃の条件で２ｈ加熱した。その後１Ｎ，ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で５ｈ加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径６．１μｍ、変動係数２２．１のトナー母体Ｍ９を得た。
（１０）トナー母体Ｍ１０の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、２０ｗｔ％濃度の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
得られた粒子分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７４℃まで昇温し、その後７４℃で２時間加熱した。その後１Ｎ，ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、温度を８０℃に昇温し、２時間処理して体積平均粒径４．６μｍ、変動係数１５．２の凝集会合粒子を得た。
その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．３とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５ｈ、さらに９０℃の条件で２ｈ加熱した。その後１Ｎ，ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で５ｈ加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．４μｍ、変動係数１４．８のトナー母体Ｍ１０を得た。
（１１）トナー母体ｍ１１の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ８を３０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
得られた混合粒子分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、７０℃で２時間加熱した。その後温度を９０℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子のｐＨは６．７であった。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径９．１μｍ、変動係数３１．２のトナー母体ｍ１１を得た。
（１２）トナー母体ｍ１２の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ９を３０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
得られた混合粒子分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．３とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子のｐＨは６．８であった。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径８．１μｍ、変動係数３１．８のトナー母体ｍ１２を得た。
（１３）トナー母体ｍ１３の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１０を３０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
得られた混合粒子分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子のｐＨは６．７であった。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径７．５μｍ、変動係数４２．９のトナー母体ｍ１３を得た。
表８に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃，４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ^−１の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０^４（Ｐａ）で１分間ブローした。
負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。
（表９）に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。他の黒トナー、シアントナー、イエロートナーは顔料にＰＢ１，ＰＣ１，ＰＹ１を使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。
外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ^−１、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０^７〜１０^１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０^７〜１０^１２Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０^７Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０^１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０^２〜１０^６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０^２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０^６Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０^２〜１０^６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０^２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０^６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ローラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り（図示せず）、トナーホッパー（図示せず）から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
（表１０）に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。（表１１）ではトナーが，マゼンタ、シアン、イエローの３色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。
帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０^４（Ｐａ）で１分間ブローした。
現像剤を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地カブリも発生していなかった。更に、Ａ４用紙１００万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カブリの発生はない。トナー急速補給時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でカブリが増大する現象はみられなかった。また長期使用時、高い飽和帯電量が得られ長期間維持できた。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９５％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。
ｃｍ１、ｃｍ２、ｃｍ３、ｃｍ４では帯電上昇が発生し、カブリも目立った。また二成分現像で全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給したときに、帯電低下が生じ、カブリが増大した。高湿環境下でその現象が特に悪化した。
次に付着量１．２ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ透過率（定着温度１６０℃）、高温でのオフセット性を評価した。ＯＨＰ透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。貯蔵安定性は６０℃、５時間の放置後の結果を示す。
定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは２０万枚では全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、またオイルを使用しない定着ローラにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また６０℃、５時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった（○レベル）。

本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙にトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。

【００５６】
［表３］
［表４］
［表５］
［表６］
（１）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置４０の概略図、図４に上から見た図を示す。この装置は水冷式ジャケットタイプであり、４１が外槽でその内部に冷却水をライン４７から注入し、ライン４８から排出して装置全体を冷却している。４２は被処理液をせき止める堰板で、中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次取り出しライン４５を通じて外部に取り出される。４３は高速で回転する回転体であり、シャフト４６に固定

【００６０】
作製したトナーの組成を表７に示す。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、Ｐ２は個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有個数％量、Ｖ４６は、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有体積％量Ｐ４６は、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有個数％量、Ｐ８は、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー母体粒子の含有体積％量を示す。
［表７］
（１）トナー母体Ｍ１の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃ま

本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置に関するものである。

近年、電子写真装置は、転写残の廃トナーをクリーニングせずに現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が、良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。

定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部において光の散乱が生じ、トナー色素本来の色調が損なわれると共に重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性は、カラーにおいても必要である。

カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため、定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。

しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。またキャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ、現像剤の長寿命化を妨げている。

下記特許文献１には、正帯電型トナ−に対し、被覆層のシリコ−ン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、下記特許文献２では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カ−ボンと架橋型フッ素変性シリコ−ン樹脂を含有するコ−ティングキャリアが提案されている。シリコ−ン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特徴を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩耗・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナ−においては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナ−を用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナ−（正帯電性を有するトナ−）が多量に発生し、カブリやトナ−飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。

またトナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料又は染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。

そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。

しかし、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化点の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体への融着の増加等の弊害が生じてくる。

また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程及び付着粒子を加熱して融合する工程により製造される。

下記特許文献３では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。

また、下記特許文献４では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。

しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散度も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下により、樹脂微粒子の付着が不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。さらには定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。そして融点、軟化点、粘弾性が異なる樹脂と凝集させ、加熱により融合する際に均一な状態を保持したまま融合することが困難となる。特に一定の酸価、官能基を有する離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカブリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在、また顔料においても浮遊顔料の存在を増大させる傾向にある。
特許第２８０１５０７号公報 特開２００２−２３４２９号公報 特開平１０−１９８０７０号公報 特開平１０−３０１３３２号公報

本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できることを第１番目の目的とする。第２番目の目的は、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックスを使用して低温定着と、高温オフセット性と貯蔵安定性の両立を実現することである。第３番目の目的は、ワックスを含有したトナーと組合せた使用においてもスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある長寿命の二成分現像剤を提供することである。第４番目の目的は、転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られる画像形成装置を提供することである。

本発明のトナーは、少なくとも、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とが、水系媒体中において、水溶性無機塩の存在下、凝集されて凝集粒子に形成されたトナーであって、前記ワックスは、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度(融点)が５０〜１００℃であるエステル系ワックス、又は炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度(融点)が５０〜１２０℃であるワックスのうち少なくとも１種以上を含み、前記ワックス粒子が分散液中で、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０であることを特徴とする。

本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とが水溶性無機塩により凝集されて凝集粒子に形成され、芯部に前記ワックス粒子の凝集体が存在し、その表層に前記顔料粒子及び樹脂粒子の溶融凝集層が形成した凝集粒子を生成し、さらに前記凝集粒子の溶融凝集層の表面に、溶融樹脂膜が形成されているトナーの製造方法であって、前記ワックス粒子が、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０であり、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散せしめた樹脂粒子分散液と、顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液及び少なくともワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合分散する工程と、前記混合分散された混合分散液のｐＨを１０以上に調整し、水溶性無機塩を添加する工程と、ｐＨ調整し、水溶性無機塩を添加した混合分散の水系媒体の温度を、前記樹脂微粒子のガラス転移点温度以上の温度に加熱して溶融業種層が形成された凝集粒子を生成する工程を含むことを特徴とする。

本発明の別のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散せしめた樹脂粒子分散液と、顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、加熱凝集による水系中でトナーを生成するトナーの製造方法であって、前記ワックス粒子が、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０であり、少なくとも、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、前記顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液及び前記ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合したｐＨを６以下の混合分散液を作成する工程と、その後に、水溶性無機塩の添加前及び加熱前にｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、その後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記樹脂粒子、前記顔料粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含み、前記凝集粒子が形成された時のｐＨが７．０〜９．５の範囲であることを特徴とする。

本発明の二成分現像剤は、前記本発明のトナーと、少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された平均粒子径が２０〜６０μｍである磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする。

本発明の画像形成装置は、磁場発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転作用を有する加熱部材と、前記加熱部材と一定のニップを形成している回転作用を有する加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を具備し、前記加熱部材と前記加圧部材間に前記本発明のトナーが転写された転写媒体を通過させて定着させる定着プロセスを有することを特徴とする。

本発明の別の画像形成装置は、少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーにより顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足する構成であることを特徴とする。

本発明のトナーは、芯部に前記ワックス粒子の凝集体が存在し、その表層に前記顔料粒子及び樹脂粒子の溶融凝集層が形成した凝集粒子を生成し、さらに前記凝集粒子の溶融凝集層の表面に、溶融樹脂膜が形成されているという特異な構造であるため、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を実現し、オイルを塗布せずとも、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現でき、さらにはアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン樹脂を被覆樹脂とするキャリアと組合せた二成分現像剤により、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化を図ることができる。さらには転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得ることが可能となる。

本発明は、オイルレス定着で高光沢性、高透光性を有し、優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、シャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナー、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にする画像形成を提供することについて鋭意検討した。

（１）重合方法
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置などの公知の分散装置が挙げられる。

樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４'−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。

着色剤粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。

本実施形態のトナーは水系媒体中で樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを水系中で混合凝集した後、水系媒体の温度をワックスの融点に対して同等又はそれ以上の温度に加熱する。これにより、シャープメルト性を有するワックスの溶融が始まり、溶融したワックス同士の会合が始まる。樹脂のガラス転移点(Ｔｇ)は４０〜６０℃であるが、水系媒体が樹脂のＴｇ以上の温度でも、樹脂はワックスのようにシャープに溶融が始まるわけではなく、表面が徐々に溶融が進む。そして溶融したワックスを取り囲むように樹脂及び顔料の微粒子が凝集し、凝集した樹脂も熱により溶融し会合する。そして低融点のワックスが樹脂によって内包化される状態が形成される。このとき、水系媒体のｐＨを一定の条件下に調整し、水溶性無機塩の存在下、水系媒体の温度を前記ワックスの融点以上又は樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱して凝集会合させることでトナー母体を生成する。

処理を２段階に分け、分散液とを混合し、１ステップ目では水系媒体のｐＨを一定の条件下に調整し、水溶性無機塩の存在下、水系媒体の温度を前記ワックスの融点以上又は樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱し、その後２ステップ目でさらに再度水系媒体のｐＨを一定の条件に調整し、水系媒体をさらに加熱する方法も好ましい。これにより粒度分布をシャープに絞れた凝集会合したトナー母体が生成できる。

ステップ１では、水系媒体の温度はワックスの融点（ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度Ｔｍｗ(℃)）、樹脂粒子のガラス転移点をＴｇ(℃)とすると、分散液を混合し、水系媒体を１Ｎ，ＮａＯＨによりｐＨを８以上の条件とし、無機塩の存在下、水系媒体の温度をＴｍｗ(℃)〜Ｔｍｗ＋２０(℃)及び／又はＴｇ＋１５(℃)〜Ｔｇ＋３５(℃)で１時間から５時間加熱して凝集会合させる処理である。好ましくは、Ｔｍｗ(℃)〜Ｔｍｗ＋１５(℃)の範囲内、好ましくはｐＨは８〜１３、さらに好ましいｐＨは１０以上、とくに好ましくは１１．５以上である。ｐＨが１３を超えると、粒子が凝集せず、均一な粒径分布の凝集粒子が形成できない。ｐＨが８未満であると凝集が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。水系媒体の温度がＴｍｗ(℃)未満であると、凝集が均一に進まず粒子の形成が進まない。Ｔｍｗ＋２０(℃)を超えると、逆に凝集が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。

この水系媒体の温度がワックスの融点Ｔｍｗ(℃)未満であると、凝集が均一に進まず粒子の形成が進まない。ワックスが均一に内包化できない。

そのときの水系中のｐＨを８以上の条件で混合凝集するのは、凝集をより均一に進め、凝集粒子を小粒径でかつ粒度分布をシャープにすることが目的である。ｐＨが８未満であると凝集が進みすぎ、凝集粒子が大きくなるとともに、粒度分布がブロードになってしまう。ｐＨが１３を超えると凝集がほとんど進まない。また、水系媒体の温度がＴｇ＋１５(℃)未満であると、凝集が均一に進まず粒子の形成が進まない。水系媒体の温度がＴｇ＋３５(℃)を超えると、逆に凝集が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。

その後さらに水系媒体の温度を５℃以上昇温して、一定時間（1時間から５時間）水系媒体を加熱することで、より粒度分布をシャープに絞れたワックスを樹脂で取り込んだ凝集会合したトナー母体が生成できる。

その後２ステップ目で、さらに再度水系媒体のｐＨを６以下に調整して加熱する。２ステップ目のｐＨは好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下である。

このときの温度条件としては、水系媒体をＴｍｗ＋５(℃)〜Ｔｍｗ＋３０(℃)及び／又はＴｇ＋２０(℃)〜Ｔｇ＋４０(℃)で1時間から５時間さらに加熱することでより粒度分布をシャープに絞れた顔料粒子と溶融した樹脂が凝集した溶融凝集層を形成した凝集粒子(トナー母体)が生成できる。

２ステップ目の水系媒体の温度を前記ワックスの融点に対してＴｍｗ＋５(℃)未満であると、凝集が均一に進まず粒子の形成が進まない。水系媒体の温度がワックスの融点Ｔｍｗ＋３０(℃)を超えると、凝集溶融が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。水系媒体のｐＨが６を超えると、凝集溶融が進まず、粒度分布がブロードになってしまう。

さらに前記した凝集粒子が分散した分散液と、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液とを混合して前記凝集粒子表面に前記シェル樹脂粒子を付着融合させて溶融樹脂膜が形成したトナー母体を作成することも好ましい。このとき得られるトナー母体の体積平均粒径は３〜７μｍ、変動係数２５以下である。

このとき凝集会合粒子が分散した分散液と、シェル用樹脂粒子を分散せしめたシェル用樹脂粒子分散液とを混合した後、水系媒体の温度を７０〜９０℃の条件で０．５〜２ｈ程度加熱して、樹脂粒子を凝集会合粒子表面に付着させる。さらにｐＨを６以下に下げ、水系媒体の温度を８０℃以上、好ましくは９０℃以上の条件で１〜８時間融合処理を行う方法が好ましい。ｐＨを６以下に下げることにより二次凝集を防止しながら付着したシェル樹脂の融合処理を行え、より均一な粒度分布を有する小粒径粒子の作成が可能となる。

また別の方法として、混合液の段階からｐＨを調製し、凝集粒子形成工程でのｐＨを逐次管理することにより、狭い小粒径の粒度分布を有する粒子の形成が可能となる。

具体的には、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、ｐＨを６．０以下とした混合分散液を作成する。例えば乳化重合樹脂を重合したときに過硫酸カリウムを使用した際、その残留分が加熱凝集時の熱により分解してｐＨを下げてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上に加熱処理を施す方法が好ましい。前記において、混合分散液を作成したときのｐＨが６．０を超えると、加熱して着色樹脂粒子を形成する際に、液中のｐＨ変動（減少現象）が大きくなり、粒子が粗大化する傾向となる。

その後、水溶性無機塩を添加し、樹脂のガラス転移点温度(Ｔｇ)以上に加熱する。水溶性無機塩の添加前及び加熱前に、混合分散液ｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨが９．５未満であると、形成された着色樹脂粒子が粗大化する傾向となる。また、ｐＨが１２．２を超えると、遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になる。

その後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集した所定の体積平均粒径（例えば３〜６μｍ）の凝集粒子を形成する。この所定の体積平均粒径の凝集粒子が形成されたときの液のｐＨを７．０〜９．５の範囲とすることにより、ワックスの遊離が少なく、ワックスが内包された狭い粒度分布の着色樹脂粒子が形成できる。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択する。凝集粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０未満であると、着色粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが９．５を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。

また、その方法により生成した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を混合し、加熱融着することで、樹脂の表面層を形成することも可能である。これによりトナーの耐久性や、オフセット性をより良好なものとすることが出来る。

凝集粒子の表面に第二の樹脂を付着させて、その第二の樹脂のＴｇ以上に加熱して樹脂表面融着層を形成する際には、第二の樹脂粒子を遊離させることなく、かつ凝集粒子の二次凝集を防いで、凝集粒子表面に均一に付着させることが必要である。

その凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加したときのｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整し、その後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜２時間加熱処理し、その後にｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、さらに第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して、前記凝集粒子に第二の樹脂粒子を融着させる。

ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整し、その後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜２時間加熱処理する目的は、まず第二の樹脂粒子を凝集粒子表面に均一に付着させることである。その後にｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、さらに第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理することで、二次凝集を起こさず、凝集粒子に第二の樹脂粒子を融着させて狭い粒度分布の粒子を得ることが出来る。

第二の樹脂粒子分散液を添加したときのｐＨが５．２未満であると、第二の樹脂粒子の付着が起こりにくく、遊離樹脂粒子が増加する傾向になる。ｐＨが８．８を超えると、凝集粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。

０．５〜２時間の加熱処理後のｐＨが３．２未満であると、一旦付着した樹脂粒子が遊離する場合がある。ｐＨが６．８を超えると、凝集粒子の二次凝集が発生しやすくなる。

凝集粒子と、第二の樹脂粒子が凝集粒子に付着融着した粒子との体積平均粒子径の差が０．５〜２μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、第二の樹脂の付着状態が不良で、水分の影響、第二の樹脂自体の強度が不足する。２μｍを超えると定着性、光沢性を低下させる。

水溶性無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。

その後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナーを得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。

極性を有する分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。

前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。

この低融点のワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。

樹脂粒子としてスチレンアクリル系の共重合体を使用するに際しては、ポリプロピレンやポリエチレン等のビニル系のワックスよりも、エステル系ワックスの使用により、混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に略一箇所に集めた形で内包化できる。遊離ワックスの影響を排除でき、ＯＰＣや転写ベルトへのフィルミング、キャリアスペントを防止でき、かつ転写時の中抜け、逆転写を効果的に防ぐことが可能となる。

ワックス粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。

このときワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集体粒子を形成するとき、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。

さらに凝集体粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中にワックスが内包されやすくなる。

ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％未満、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集体粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。

ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。

またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における５０％径（ＰＲ５０）が、凝集体粒子を形成する際の樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも小さくすることで、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。凝集体粒子を水系中で加熱して溶融した凝集会合粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となり、樹脂中にワックスが内包されやすくなる。より好ましくは、樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも２０％以上小さくすることである。

ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。

図３、図４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体が形成できる。

また図５、図６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散体を作成することができる。

高圧ホモジナイザーのような高圧式の分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。

ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３〜６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。

粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。

（２）ワックス
本実施形態のトナーに添加するワックスとしてエステル系ワックスが好適に使用される。そのワックスとしてはヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスが好ましい。トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。また後述するキャリアと組合せた使用によりキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。また現像器内でのハンドリング性が向上し、現像の奥側と、手前側で画像の均一性が向上する。また現像メモリー発生を低減できる。

ヨウ素価が２５を超えると、水系中での混合凝集性が悪化して均一分散性が低下し、色濁りが生じてしまう。浮遊物が増大し、これがトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が３０未満であると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。フィルミングや連続使用時の帯電性の低下を招く。けん化価が３００を超えると、混合凝集時の樹脂とのワックス分散性が悪化する。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。

そのワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％を超えると、トナーのガラス転移点を低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。乳化分散粒子生成時の粒度分布がブロードになってしまう。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。

数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０²よりも小さい範囲に位置していると、保存安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。また、トナーの感光体フィルミングを生じる。さらに、乳化分散粒子生成時の粒度分布がブロードになってしまう。

数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり、定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。また、乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。さらに、樹脂中へのワックスの内包化が均一にならない傾向となる。

ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ）が５０〜１００℃のものが好ましい。好ましくは５５〜９５℃、さらに好ましくは、６５〜８５℃である。５０℃未満であると、トナーの貯蔵安定性が悪化する。１００℃を超えると乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。樹脂中へのワックスの内包化が均一に行えにくくなる。

さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜９０重量部添加が好ましい。好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部添加が好ましい。２重量部未満であると、定着性向上の効果が得られず、９０重量部を超えると貯蔵安定性に難点がある。

ワックスとしては、メドウフォーム油、カルナウバワックス、ホホバ油、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料が好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせて使用することも可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水素添加して飽和化した水添ホホバ油、６４〜７８℃である水素添加して飽和化した水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスもより好ましい。

ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。

ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００gに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（II）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。

加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ₁ｍｇ)し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ₂ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ₃ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝［Ｗ₃／（Ｗ₂−Ｗ₁）］×１００、で求められる。これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき、現像剤の長寿命化ができる。

また、本形態のトナーにおいて使用するワックスとして、長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスが好ましい。炭素数４〜３０の長鎖アルキル基が好ましく、酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスが好ましく使用できる。

また、長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、オフセット性の良化効果が考えられる。

このワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点５０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。

より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０³〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６０〜１１０℃である。さらに好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０³〜３×１０³の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６５〜９５℃である。これにより、オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、ＯＨＰの高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。

ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４未満であると離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０を超えると樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大するうえ、乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。また、樹脂中へのワックスの内包化が均一にならない傾向となる。

融点が５０℃未満であるとトナーの貯蔵安定性が低下する。融点が１２０℃を超えると、離型作用が弱くなり非オフセット温度幅が狭くなる。また、乳化分散粒子生成時の生成粒子の小粒化が困難となる。また、樹脂中へのワックスの内包化が均一化しにくくなる。

２５℃における針入度が４を超えると、強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。

重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０³よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。高速回転による高せん断力作用時の乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロ−ドになってしまう。

重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。また、樹脂中へのワックスの内包化が均一にならない傾向となる。

アルコールとしてはオクタノール(C₈H₁₇OH)、ドデカノール(C₁₂H₂₅OH)、ステアリルアルコール(C₁₈H₃₇OH)、ノナコサノール(C₂₉H₅₉OH)、ペンタデカノール(C₁₅H₃₁OH)等の炭素数４〜３０の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。

合成炭化水素系ワックスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、フィシャートッロプッシュワックス、α―オレフィン等が好適に使用できる。

不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。

添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜９０重量部添加が好ましい。好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部添加する。添加量が２重量部未満であると、定着性向上の効果が得られず、９０重量部を超えると貯蔵安定性に難点がある。

（３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等アクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。

これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。

樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。

装置は、東ソー社製HPLC8120シリーズ、カラムはTSKgel superHM-H H4000/H3000/H2000(7.8mm径,150mm×3)、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はWATERS製GPC-150C、カラムはShodex HT-806M(8.0mmI.D.-30cm×2)、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は1.0mL/min、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ(CFT500)により、１ｃｍ³の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０⁵Ｎ／ｍ²の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。

また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０)を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
ワックスのＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。

（４）電荷制御剤
電荷制御剤としては、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。これらは乳化重合時の樹脂モノマー(例えばスチレンモノマーが好適)に溶融させ、モノマーを乳化重合させることで、ＣＣＡが添加された樹脂微粒子分散体を作成することができる。

添加量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。０．１重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。５重部よりも多くなると分散が均一化しない。カラー画像での色濁りが目立ってくる。

（５）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）としては、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー1,3,74,97,98等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー12,13,14,17等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー19,77,79、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー164が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー93,180,185のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。

Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド48,49:1,53:1,57,57:1,81,122,5等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド49,52,58,8等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。

各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。

（６）外添剤
本実施形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。

シリカに処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（化１）に示されるものが好ましい。

（但し、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン変性アルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基、ｍ及びｎは１以上１００以下の整数、全体としてランダム共重合体を示し、ｍとｎのモル比は１０〜９０：９０〜１０である。）
例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社の商品名SH200,SH510,SF230,SH203,BY16―823,BY16―855B等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。

シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。

またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。

正極帯電性を有する無機微粉末はアミノシランや（化２）に示されるアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。

（但し、Ｒ¹及びＲ⁶は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基、Ｒ³は窒素複素環を含む有機基、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素、炭素数１〜３のアルキル基、又はアリール基、ｍは１以上の数、ｎ及びｑは０を含む正の整数、ｎ＋１は１以上の正の数、全体としてランダム共重合体を示す。）
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。

また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩により無機微粉末の表面を処理することも好ましい。いずれか１種又は２種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１４〜２０の脂肪酸が好ましい。

また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム(Al(OH)(C₁₇H₃₅COO)₂)、又はモノステアリン酸アルミニウム(Al(OH)₂(C₁₇H₃₅COO))、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。

また、小粒径トナーのハンドリング性を向上でき、現像、転写において高画質化と転写性向上の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そして転写の際のトナー粒子の転写率を悪化させることなく転写できる。またタンデム転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能となる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。また後述するキャリアと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。

平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、シリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温オフセット性を悪化される。

さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成が好ましい。この構成により機能分離したシリカの使用で、現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのスペントを防止できる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの無機微粉末の強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５〜２３ｗｔ％であることが好ましい。

シリカの強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。また先述したキャリアやワックスと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。

平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。

平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２３ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１８ｗｔ％、より好ましくは５〜１６ｗｔ％である。

さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性無機微粉末をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理する構成も好ましい。

正帯電性無機微粉末を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。

乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

乾燥減量（％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

強熱減量（％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。

疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。

疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
（７）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。

好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６．５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有することである。また、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．３の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％であることが好ましい。

さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が４０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が４５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有することである。また、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜０．９の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％であることが好ましい。

高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。

体積平均粒径が７μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。

個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない。７５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生しやすくなる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。

体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない。３０体積％未満になると、画質の低下が生じる。

体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる。

体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する。１．５よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化が図ることが出来ない。

Ｐ４６／Ｖ４６を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできる。

変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。

つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。

粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−II型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−II型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。

（８）キャリア
本実施形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。

キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キャリア芯材等がある。

ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。

(MO)_X(Fe₂O₃)_Y(但し、ＭはCu,Zn,Fe,Mg,Mn,Ca,Li,Ti,Ni,Sn,Sr,Al,Ba,
Co,Mo等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ，Ｙは重量モル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。）
フェライト系キャリア芯材は、Fe₂O₃を主原料に、ＭはCu,Zn,Fe,Mg,Mn,
Ca,Li,Ti,Ni,Sn,Sr,Al,Ba,Co,Mo等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を混合して原料に用いる。

フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボ−ルミルで２４時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が５μｍ以下のスラリ−とする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕、さらに所望の粒度分布に分級して得る。

本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。

ポリオルガノシロキサンは下記式（化３）及び（化４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。

（但し、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ³，Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）

（但し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃,C₄F₉CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂,C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃,C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃,(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH₂Si(OCH₃)₃等が挙げられる。この中では特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。

また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル[３−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド(上からSH6020,SZ6023,AY43-021:共に東レダウコーニングシリコーン社製商品名),KBM602,KBM603,KBE903,KBM573(信越シリコーン社製商品名)等が挙げられるが、特に、１級アミンが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級又は３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、印刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。

そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。

さらに前述したトナーの構成において、低融点のワックスを一定量以上添加したトナー表面は略樹脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱く、また帯電立ち上がり性が遅くなるケ−スが想定され、カブリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなるが、トナーと本キャリアを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。

アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。

また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。

本発明に用いるキャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が７０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。

キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。

被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。

樹脂被覆量はキャリア芯材に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することができずキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。

このようにして、キャリア芯材表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。

（９）二成分現像
現像プロセスでは、感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。

この現像プロセス構成と本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、ドットを忠実に再現でき、原稿濃度と出力された画像の濃度比例させる（現像γ特性をねかせる特性ともいう。）ことができる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また高抵抗キャリアでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。

トナー表面が略樹脂主体であっても、本キャリア組成と交流バイアスとの併用により、キャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。

周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。

交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。

（１０）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。

しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。

そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。

（１１）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。

構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。

これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。

そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。

（キャリア製造例１）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。

次に、下記式（化５）で示されるＲ₁、Ｒ₂がメチル基、すなわち（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位が１５．４ｍｏｌ％、下記式（化６）で示されるＲ₃がメチル基、すなわちＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。

（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴はメチル基、ｍは平均重合度であり１００である。）

（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はメチル基、ｎは平均重合度であり８０である。）
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。

（キャリア製造例２）
ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃をＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ２を得た。

（キャリア製造例３）
導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をボールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ３を得た。

（キャリア製造例４）
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ４を得た。

（キャリア製造例５）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ１を得た。

（キャリア製造例６）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ２を得た。

（キャリア製造例７）
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２００℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ３を得た。

（キャリア製造例８）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ４を得た。
［樹脂分散体の作成］
(表１)に使用した樹脂の特性を示す。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量，ＭｚはＺ平均分子量、Ｍｐは分子量のピーク値、Ｔｍ（℃）は軟化点，Ｔｇ（℃）はガラス転移点を示す。スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸は配合量（ｇ）を示す。

(1)樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン９６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で６時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で３時間熟成処理を行い、Ｍｎが３９００、Ｍｗが１０９００、Ｍｚが３７８００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１１５℃、Ｔｇが４３℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。
(2)樹脂粒子分散液ＲＬ２の調製
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で５時間熟成処理を行い、Ｍｎが６６００、Ｍｗが６０３００、Ｍｚが２５９０００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１２８℃、Ｔｇが５５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。
(3)樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２６００、Ｍｗが１８３００、Ｍｚが９６２００、Ｍｐが２７００、Ｔｍが１０９℃、Ｔｇが４５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を調製した。
(4)樹脂粒子分散液ＲＨ４の調製
スチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４３３００、Ｍｗが２６２０００、Ｍｚが５７７０００、Ｍｐが１８２０００、Ｔｍが１９７℃、Ｔｇが７７℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した、第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を調製した。
(5)樹脂粒子分散液ＲＨ５の調製
サリチル酸アルミニウム金属錯体（オリエント化学社製：Ｅ８８）を４ｇ溶融したスチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４１０００、Ｍｗが２４２０００、Ｍｚが５７５０００、Ｍｐが１５４０００、Ｔｍが１９３℃、Ｔｇが７６℃、中位径が０．２２μｍの樹脂粒子が分散した、第二の樹脂粒子分散液ＲＨ５を調製した。

（実施例２）
［顔料分散体の作成］
(表２)に使用した顔料を示す。

(1)着色剤粒子分散液ＰＭ１の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＲＥＤ３０９）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ１を調製した。

(2)着色剤粒子分散液ＰＣ１の調製
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＣ１を調製した。

(3)着色剤粒子分散液ＰＹ１の調製
イエロー顔料２０ｇ（山陽色素社製ＰＹ７４）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＹ１を調製した。

(4)着色剤粒子分散液ＰＢ１の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。

（実施例３）
［ワックス分散体の作成］
表３、表４、表５、表６に使用したワックスの特性を示す。

(1)ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置４０の概略図、図４に上から見た図を示す。この装置は水冷式ジャケットタイプであり、４１が外槽でその内部に冷却水をライン４７から注入し、ライン４８から排出して装置全体を冷却している。４２は被処理液をせき止める堰板で、中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次取り出しライン４５を通じて外部に取り出される。４３は高速で回転する回転体であり、シャフト４６に固定され、高速回転する。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動が可能である。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。４４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。

イオン交換水７０gと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−１）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、５ｍｉｎ処理した。槽内の液温度は９２℃に上昇した。その熱でワックスが溶融し、強いせん断力により微細なワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。

(2)ワックス粒子分散液ＷＡ２の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−２）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後、回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、５ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ２を形成した。

(3)ワックス粒子分散液ＷＡ３の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−２）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ３を形成した。

(4)ワックス粒子分散液ＷＡ４の調製
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８０は原料投入口、８２は固定体でフローティング構造としている。８１のばねにより押し付けられ、回転体８３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８４はモータ(図示せず)につながるシャフトである。原料投入口８０から投入された原料は、固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は出口８６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される微粒子８５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。

原料液はあらかじめ加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８５から投入して、瞬時に微細化処理する。供給量は1kg/h、回転体の速度はＭＡＸ１００ｍ／ｓで回転させた。イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤(三洋化成工業社製ＳＣＦ)１ｇ、ノニオン界面活性剤(日本乳化剤社製ニューコール565C)１ｇ、ワックス(W-3)２８ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４を形成した。

(5)ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−４）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５を形成した。

(6)ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製
(4)と同様の条件で、回転体の速度を９０ｍ／ｓで回転させ、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤(三洋化成工業社製SCF)１ｇ、ノニオン界面活性剤(日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ)１ｇ、ワックス(W-1)２８ｇとを仕込み、ワックス粒子分散液ＷＡ６を形成した。

(7)ワックス粒子分散液ＷＡ７の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤(三洋化成工業社製SCF)１ｇ、ノニオン界面活性剤(日本乳化剤社製ニューコール565C)１ｇ、ワックス(W-4)２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ７を形成した。

(8)ワックス粒子分散液ｗａ８の調製
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤(三洋化成工業社製SCF)１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０、融点７５℃）２８ｇとを仕込み、(1)と同様の条件で、回転体の速度を２０ｍ／ｓとして、５ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ８を形成した。

(9)ワックス粒子分散液ｗａ９の調製
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤(三洋化成工業社製SCF)１ｇ、ノニオン界面活性剤(日本乳化剤社製ニューコール565C)１ｇ、フィッシャートロプッシュワックス(日本精鑞社製FT0070,融点７２℃)２８ｇとを仕込み、(1)と同様の条件で、回転体の速度を２５ｍ／ｓとして、５ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ９を形成した。

(10)ワックス粒子分散液ｗａ１０の調製
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、炭化水素系ワックス（日本精鑞社製ＬＵＶＡＸ２１９１、融点８３℃）２８ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１０を形成した。

（実施例４）
［トナー母体の作成］
作製したトナーの組成を表７に示す。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、Ｐ２は個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有個数％量、Ｖ４６は、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の含有体積％量Ｐ４６は、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の含有個数％量、Ｖ８は、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子の含有体積％量を示す。

(1)トナー母体Ｍ１の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液RL2を２０４ｇ、着色剤粒子分散液PM1を２０ｇ、ワックス粒子分散液WA1を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー(IKA社製：ウルトラタラックスT50)を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。

その後、得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは９．３であった。

冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体Ｍ１を得た。体積平均粒径４．０μｍ、変動係数１９．８であった。

このとき混合分散液を作成したときのｐＨが６．０よりも高いと、加熱して着色樹脂粒子を形成する際に、液中のｐＨ変動（減少現象）が大きくなり、粒子が粗大化してしまう。

水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも低いと形成された着色樹脂粒子が粗大化してしまう。またｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。凝集粒子が形成されたときの液のｐＨが９．５よりも高くなると凝集不良で遊離ワックスが多くなる。

(2)トナー母体Ｍ２の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。

その後、得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは７．２であった。

冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体Ｍ２を得た。体積平均粒径５．７μｍ、変動係数１５．９であった。

(3)トナー母体Ｍ３の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ2000ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液RL2を２０４ｇ、着色剤粒子分散液PM1を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー(IKA社製：ウルトラタラックスT50)を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。

その後、得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。

冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体Ｍ３を得た。体積平均粒径４．６μｍ、変動係数１８．７であった。

(4)トナー母体Ｍ４の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液RL1を２０４ｇ、着色剤粒子分散液PM1を２０ｇ、ワックス粒子分散液WA2を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー(IKA社製：ウルトラタラックスT50)を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。

その後、得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは９．３であった。体積平均粒径３．２μｍ、変動係数１９．１であった。

その後、水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。水温を８０℃の条件で０．５時間加熱し、その後１Ｎ,ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．６とした。その後、さらに９０℃の条件で２時間加熱した。

冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後、得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数２０．５のトナー母体Ｍ４を得た。

第二の樹脂粒子分散液(本実施例ではＲＨ４)を添加したときのｐＨが５．０とすると、第二の樹脂粒子の付着が起こりにくく、遊離樹脂粒子が増加した。またｐＨを９．０とすると、凝集粒子同士の二次凝集が発生し、粒子が粗大化した。

加熱処理後のｐＨを３．０とすると、一旦付着した樹脂粒子が一部遊離し、微細粒子が発生した。７．０とすると、凝集粒子の二次凝集が発生し、粒子が粗大化した。

(5)トナー母体Ｍ５の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液RL3を２０４ｇ、着色剤粒子分散液PM1を２０ｇ、ワックス粒子分散液WA4を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー(IKA社製：ウルトラタラックスT50)を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。

その後得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０質量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後、７０℃で２時間加熱した。その後、温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは７．２であった。体積平均粒径４．４μｍ、変動係数１３．１であった。

その後、水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを５．０とした。

水温を８０℃の条件で２時間加熱し、その後１Ｎ,ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．４とした。その後さらに９０℃の条件で２時間加熱した。

冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．７μｍ、変動係数１３．９のトナー母体Ｍ５を得た。

(6)トナー母体Ｍ６の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液RL1を２０４ｇ、着色剤粒子分散液PM1を２０ｇ、ワックス粒子分散液WA6を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー(IKA社製：ウルトラタラックスT50)を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。

その後、得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１５．６であった。

その後、水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを６．８とした。

水温を８０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ,ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。

冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．２μｍ、変動係数１６．８のトナー母体Ｍ６を得た。

図７に本実施例で得られたトナーの外観をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察した写真(１５０００倍)を示す。図７から明らかなとおり、溶融したワックスが粒子の芯に存在し、そのワックスを取り囲むように樹脂及び顔料の溶融凝集層が形成され、さらにその外側に溶融樹脂膜が形成されている。低融点のワックスが樹脂によって内包化される状態が形成されている。

(7)トナー母体Ｍ７の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液RL3を２０４ｇ、着色剤粒子分散液PM1を２０ｇ、ワックス粒子分散液WA7を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー(IKA社製：ウルトラタラックスT50)を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。

その後、得られた混合分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。体積平均粒径４．０μｍ、変動係数１７．２であった。

その後、水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを６．８とした。

水温を８０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ,ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。

冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．１μｍ、変動係数１７．８のトナー母体Ｍ７を得た。

(8)トナー母体Ｍ８の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、２０ｗｔ％濃度の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ４を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。

得られた粒子分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．５とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７４℃まで昇温し、その後７４℃で２時間加熱した。その後１Ｎ,ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、温度を８０℃に昇温し、２時間処理して体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１４．１の凝集会合粒子を得た。

その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．３とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５ｈ、さらに９０℃の条件で２ｈ加熱した。その後１Ｎ,ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で５ｈ加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．９μｍ、変動係数１４．５のトナー母体Ｍ８を得た。

(9)トナー母体Ｍ９の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、２０ｗｔ％濃度の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。

得られた粒子分散液に１Ｎ，ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７４℃まで昇温し、その後７４℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して体積平均粒径５．１μｍ、変動係数２２．４の凝集会合粒子を得た。

その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．３とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５ｈ、さらに９０℃の条件で２ｈ加熱した。その後１Ｎ,ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で５ｈ加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径６．１μｍ、変動係数２２．１のトナー母体Ｍ９を得た。

(10)トナー母体Ｍ１０の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、２０ｗｔ％濃度の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。

得られた粒子分散液に１Ｎ,ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７４℃まで昇温し、その後７４℃で２時間加熱した。その後１Ｎ,ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．８とし、温度を８０℃に昇温し、２時間処理して体積平均粒径４．６μｍ、変動係数１５．２の凝集会合粒子を得た。

その後水温を６０℃とし、ｐＨを８．３とし、２０ｗｔ％濃度のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を４３ｇ添加した。そして水温を７５℃の条件で０．５ｈ、さらに９０℃の条件で２ｈ加熱した。その後１Ｎ,ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とし、９５℃の条件で５ｈ加熱した。そして、冷却後、反応生成物(トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径５．４μｍ、変動係数１４．８のトナー母体Ｍ１０を得た。

(11)トナー母体ｍ１１の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ８を３０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。

得られた混合粒子分散液に1Ｎ,ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、７０℃で２時間加熱した。その後温度を９０℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子のｐＨは６．７であった。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径９．１μｍ、変動係数３１．２のトナー母体ｍ１１を得た。

(12)トナー母体ｍ１２の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ９を３０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。

得られた混合粒子分散液に1Ｎ,ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．３とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子のｐＨは６．８であった。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径８．１μｍ、変動係数３１．８のトナー母体ｍ１２を得た。

(13)トナー母体ｍ１３の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１０を３０ｇ、イオン交換水２００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。

得られた混合粒子分散液に1Ｎ,ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子のｐＨは６．７であった。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより体積平均粒径７．５μｍ、変動係数４２．９のトナー母体ｍ１３を得た。

表８に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃,４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて100min^-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で1分間ブローした。

負帯電性では５分値が-100〜-800μC/gで、30分の値が-50〜-600μC/gであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。

（表９）に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。他の黒トナー、シアントナー、イエロートナーは顔料にＰＢ１，ＰＣ１，ＰＹ１を使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。

外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ^-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。

図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。

転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω／□(square)である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０⁷Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０¹²Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。

第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。

第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。

イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。

各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。

像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ゛ラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。

２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。

紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。

転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。

図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。

ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。

加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。

定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。

ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。

加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。

以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。

このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。

像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。

第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。

転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。

(表１０)に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。(表１１)ではトナーが，マゼンタ、シアン、イエローの３色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。

帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で1分間ブローした。

現像剤を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地カブリも発生していなかった。更に、Ａ４用紙１００万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カブリの発生はない。トナー急速補給時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でカブリが増大する現象はみられなかった。また長期使用時、高い飽和帯電量が得られ長期間維持できた。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９５％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。

ｃｍ１、ｃｍ２、ｃｍ３、ｃｍ４では帯電上昇が発生し、カブリも目立った。また二成分現像で全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給したときに、帯電低下が生じ、カブリが増大した。高湿環境下でその現象が特に悪化した。

次に付着量１．２ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ透過率（定着温度１６０℃）、高温でのオフセット性を評価した。ＯＨＰ透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。貯蔵安定性は６０℃、５時間の放置後の結果を示す。

定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは２０万枚では全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、またオイルを使用しない定着ローラにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また６０℃、５時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった（○レベル）。

本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙にトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。

図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図。 図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図。 図３は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。 図４は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図。 図５は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。 図６は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図。 図７は本実施例で得られたトナーの外観をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察した写真(１５０００倍)を示す。

Claims (30)

1. 少なくとも樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とが、水系媒体中において水溶性無機塩の存在下、凝集されて凝集粒子に形成されたトナーであって、
   前記ワックスは、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステル系ワックス又は炭素数４〜３０のアルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃であるワックスのうちの少なくとも１種以上を含むことを特徴とするトナー。
2. 前記トナーは、芯部に前記ワックス粒子の凝集体が存在し、その表層に前記顔料粒子及び樹脂粒子の第一の溶融凝集層が存在している請求項１に記載のトナー。
3. 前記第一の溶融凝集層の表面には、さらに第二の溶融樹脂膜が形成されている請求項２に記載のトナー。
4. 前記エステル系ワックスの２２０℃における加熱減量が８重量％以下である請求項１に記載のトナー。
5. 前記トナーの体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下の範囲である請求項１に記載のトナー。
6. 前記トナーの体積平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下の範囲である請求項５に記載のトナー。
7. 前記水溶性無機塩が、ＭｇＳＯ_４である請求項１に記載のトナー。
8. 前記トナーの表面に、さらに平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末を前記トナー１００重量部に対し０．５〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末を前記トナー１００重量部に対し１．０〜３．５重量部、外添した請求項１に記載のトナー。
9. 請求項１のトナーをトナー母体とし、これに外添剤を添加したトナーであって、
   前記トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー母体粒子が５体積％以下で含有し、
   体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、
   前記外添剤は、平均粒子径が６ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の無機微粉末であり、前記トナー母体１００重量部に対し１．０〜６重量部の範囲で添加されているトナー。
10. 少なくとも樹脂粒子と顔料粒子とワックス粒子とが水溶性無機塩により凝集されて凝集粒子に形成され、芯部に前記ワックス粒子の凝集体が存在し、その表層に前記顔料粒子及び樹脂粒子の溶融凝集層が形成した凝集粒子を生成し、さらに前記凝集粒子の溶融凝集層の表面に、溶融樹脂膜が形成されているトナーの製造方法であって、
    水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液、及び少なくともワックス粒子とを分散させたワックス粒子分散液を混合分散する工程と、
    前記混合分散された混合分散液のｐＨを８以上に調整し、水溶性無機塩を添加する工程と、
    ｐＨ調整し、水溶性無機塩を添加した混合分散の水系媒体の温度を、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して溶融凝集層が形成された凝集粒子を生成する工程を含むトナーの製造方法。
11. 前記ｐＨ調整し、水溶性無機塩を添加した混合分散の水系媒体の温度が、前記ワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）をＴｍｗ、前記樹脂微粒子のガラス転移点をＴｇとすると、Ｔｍｗ〜Ｔｍｗ＋２０（℃）及び／又はＴｇ＋１５（℃）〜Ｔｇ＋３５（℃）の温度にまで昇温し、一定時間加熱処理して凝集粒子を作成する工程を含む請求項１０に記載のトナーの製造方法。
12. 前記ｐＨ調整し、水溶性無機塩を添加した混合分散の水系媒体の温度が、前記ワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）をＴｍｗ、前記樹脂微粒子のガラス転移点をＴｇとすると、Ｔｍｗ〜Ｔｍｗ＋２０（℃）及び／又はＴｇ＋１５（℃）〜Ｔｇ＋３５（℃）の温度にまで昇温し、一定時間加熱処理した後、前記混合分散液のｐＨを６以下に調整し、さらに一定時間加熱処理して、凝集粒子を形成する工程を含む請求項１０に記載のトナーの製造方法。
13. 前記溶融凝集層を形成した凝集粒子が分散した分散液のｐＨを８以上に調整する工程と、
    前記凝集粒子が分散した分散液と、シェル用樹脂粒子を分散せしめたシェル用樹脂粒子分散液とを混合する工程と、
    前記凝集粒子と前記シェル用樹脂粒子が混合した混合分散液を一定時間加熱処理する工程と、
    一定時間加熱処理後に、ｐＨを６以下に調整し、さらに一定時間加熱処理して融合粒子を作成する工程と、
    を少なくとも有する工程によりトナー母体を作成することを特徴とする請求項１０に記載のトナーの製造方法。
14. 前記ワックスは、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックスである請求項１０に記載のトナーの製造方法。
15. 前記エステル系ワックスの２２０℃における加熱減量が８重量％以下である請求項１０に記載のトナーの製造方法。
16. 前記ワックスは、長鎖アルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃である請求項１０に記載のトナーの製造方法。
17. 水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、加熱凝集により水系中でトナーを作成するトナー製造方法であって、
    少なくとも、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合したｐＨを６．０以下の混合分散液を作成する工程と、
    水溶性無機塩の添加前及び加熱前にｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
    その後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含み、
    前記凝集粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であることを特徴とするトナーの製造方法。
18. 前記凝集粒子が形成された後、さらに分散液のｐＨを６以下に調整し、水系媒体の温度が、前記ワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）をＴｍｗ、前記樹脂微粒子のガラス転移点をＴｇとすると、Ｔｍｗ〜Ｔｍｗ＋２０（℃）及び／又はＴｇ＋１５（℃）〜Ｔｇ＋３５（℃）の温度にまで昇温し、一定時間加熱処理する請求項１７に記載のトナーの製造方法。
19. 前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を混合し、前記第二の樹脂粒子を加熱融着する工程とを含む請求項１７に記載のトナーの製造方法。
20. 前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
    ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
    前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理する工程と、
    ｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
    さらに、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項１７に記載のトナーの製造方法。
21. 前記ワックスは、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１００℃であるエステルワックスである請求項１７に記載のトナーの製造方法。
22. 前記エステル系ワックスの２２０℃における加熱減量が８重量％以下である請求項１７に記載のトナーの製造方法。
23. 前記ワックスは、長鎖アルキルアルコールと、不飽和多価カルボン酸又はその無水物、及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点）が５０〜１２０℃である請求項１７に記載のトナーの製造方法。
24. 前記トナーの表面に、さらに平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末を前記トナー１００重量部に対し０．５〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末を前記トナー１００重量部に対し１．０〜３．５重量部、外添する請求項１７に記載のトナーの製造方法。
25. 請求項１〜９のいずれかに記載のトナーと、
    少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された平均粒子径が２０〜６０μｍである磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
26. キャリアの被覆樹脂に、アミノシランカップリング剤が被覆樹脂１００重量部中５〜４０重量部含有されている請求項２５に記載の二成分現像剤。
27. 被覆樹脂層に導電性微粉末が被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含有されている請求項２５に記載の二成分現像剤。
28. 前記被覆樹脂がキャリアコア材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である含有されている請求項２５に記載の二成分現像剤。
29. 磁場発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転作用を有する加熱部材と、前記加熱部材と一定のニップを形成している回転作用を有する加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を具備し、前記加熱部材と前記加圧部材間に請求項１〜９のいずれかに記載のトナーが転写された転写媒体を通過させて定着させる定着プロセスを有することを特徴とする画像形成装置。
30. 少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を請求項１〜９のいずれかに記載のトナーにより顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足する構成であることを特徴とする画像形成装置。