JP3904205B2

JP3904205B2 - 電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤

Info

Publication number: JP3904205B2
Application number: JP2002270942A
Authority: JP
Inventors: 弘道小林; 剛板越; 健内藤; 祐二佐藤
Original assignee: Powdertech Co Ltd
Current assignee: Powdertech Co Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2003167390A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合トナーと混合されて使用される二成分系の電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子写真法に使用される二成分系電子写真現像剤は、トナーとキャリアより構成されており、キャリアは現像機内でトナーと撹拌混合され、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。そして現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
【０００３】
近年、電子写真方式を用いた複写機、ファクシミリやプリンター等の装置が広く普及するに従い、その使用用途も多様化しているが、市場では特に高画質化、長寿命化の要求が高まっている。
【０００４】
高画質化の要求に対しては、従来からトナーの小粒径化が提案されてきた。トナーの小粒径化に伴いトナー粒子の帯電能力が低下する傾向にあるため、充分な帯電能力を与えるためにキャリアを小粒径化等して、比表面積を大きくする必要がある。しかし、小粒径トナーと小粒径キャリアを用いた現像剤は流動性が悪く、帯電の立ち上がりが悪いために、トナー飛散等の問題が生じる原因となっていた。この問題点の改良のため撹拌強度を高める等の方法が考えられているが、撹拌強度を高めると、現像剤へのストレスが高まり、キャリア表面へのトナーの付着、いわゆるスペントやキャリアコート膜の剥離が生じ易く、現像剤特性の劣化を助長するため長期にわたって良好な現像剤特性を維持できないという問題点があった。またトナーを小粒径化した場合、製造工程において歩留まりが悪く、コストが高くなるという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、近年重合トナーの開発が進められてきた。重合トナーは、製造工程で粉砕する工程を含まないため、小粒径でも歩留まりがよく、形状が丸みを帯びていることから小粒径でも流動性がよいという利点がある。また粉砕トナーと比べ粒径分布がシャープであり高画質化に適したトナーと言える。しかし、重合トナーは、水系の溶媒中で重合し、極性基をもつ分散剤を多量に使用するために、粉砕トナーに比べ環境の振れに対し帯電特性が大きく変動するという問題点があった。
【０００６】
これまでに、上記のような環境依存性の改良のために、幾つかの現像剤が提案されている。
【０００７】
特許文献１には、環境安定性の改良のために特定の荷電制御剤を含有した被覆剤で被覆したキャリアが提案されているが、重合トナーと混合した場合、特に高温高湿条件下で帯電量が低下してしまい、環境安定性に対する要求に対しては充分ではなかった。また同公報には、キャリア付着を低減する目的で被覆膜の被覆率を一定以上に高めることが提案されているが、重合トナーと混合した場合には環境安定性改良とキャリア付着低減の両特性を満足することは困難であった。
【０００８】
また、特許文献２には、環境変化率の異なる２種類のキャリアを混合して使用することが提案されているが、２種類のキャリアを混合することで環境安定性は改良されているように見えるが、実際は環境変動に対し、帯電量分布が広くなるために、かぶりやトナーが選択的に現像されたりする等の原因となり、高品位な画像の維持は充分なものではなかった。
【０００９】
特許文献３には、シリコーン樹脂被覆キャリア粒子の表面に存在する金属原子が０．１〜５個数％であることが、各環境での安定した帯電付与及び帯電立ち上がりに効果があるとされている。特許文献４には、キャリア粒子表面に存在する鉄、アルカリ金属等の金属原子の存在率が７〜２０個数％であることが電荷の蓄積を防止し、低温低湿下でも安定した画像を得ることができるとされている。しかし、これらのキャリアを使用した場合、高温高湿下での電気リークが生じ易く、所望の帯電量が得られないために、トナー飛散やかぶりが発生し易いという問題があった。
【００１０】
特許文献５には、特定の重合トナーとを球形キャリアからなる現像剤が提案されている。そして同公報に係る発明では、球形キャリアを用いトナー粒子径とキャリア粒子径をある一定の範囲に制御することで、トナー粒子がキャリア粒子から受ける剪断力を低減させ、トナー粒子の破壊による低軟化点化合物の表面露出を避けることによって、スリーブ上へのトナー融着を防ぐことを提案している。しかし、環境による帯電量変動は、大気中の水分と現像剤との相互作用が原因と考えられ、キャリアを球形化することだけでは電荷のリークと蓄積のバランスを各環境下で安定させることはできず、環境安定性に対する要求に対し充分適応できなかった。
【００１１】
特許文献６には、重合トナーの環境安定性の改良のために、トナー濃度、トナーの比重及び平均粒径、キャリアの比重及び平均粒径をコントロールすることが提案されているが、環境依存性はトナーとキャリアと大気中の水分の相互作用が主原因であるため、このような提案のみでは高品位な画像を維持することができなかった。
【００１２】
上述したように、重合トナーはその製造過程において、水系溶媒中で重合することを特徴としているが、その際に極性基をもつ分散剤を多量に使用する。その後、洗浄、乾燥等の工程を行うものの、水分や分散剤がトナー中及び／又はトナー表面に微量に残る。それらが大気中の水分と相互作用するためか、環境、つまりは温度や湿度の振れに対し、粉砕トナーに比べ著しく現像剤の電気的特性が変動することが問題となっている。
【００１３】
高温高湿環境下では、帯電量が低下するため、トナー飛散、かぶりといった問題を生じる上に、電荷がリークするために静電潜像を壊してしまったり、現像剤抵抗が低下するためにキャリア付着が生じる等の問題が発生する。
【００１４】
低温低湿下では、帯電量が上昇するため画像濃度が低くなり、さらに極端に帯電量が上昇するとトナーが感光体に移行する際にキャリアも引っ張られキャリア付着が発生する。また現像剤抵抗も上昇するため、実効バイアスが下がり、画像濃度低下、かぶり発生の原因となる。
【００１５】
そして、環境によって帯電量が変動する原因は明確にはなっていないが、その一つとしてキャリアとトナー間の電荷の移動速度、蓄積の度合いと電荷のリークのバランスが水分によって崩れることが挙げられる。
【００１６】
ここで高温高湿下における電荷のリークを抑えようと、キャリアの抵抗を上げすぎると、現像能力が低下し充分な画像濃度を得ることが困難になり、また低温低湿下でのチャージアップを助長することとなる。また低温低湿下における過度な電荷の蓄積を抑えるために、キャリア抵抗やトナーの抵抗を下げると、キャリア付着や電荷注入によるドラムかぶりを引き起こす上に、高温高湿下での電荷リークを助長することになる。
【００１７】
従って、本発明の目的は、重合トナーと混合して電子写真現像剤として用いられ、帯電量の環境依存性が少なく、低温低湿から高温高湿まで良好な印字特性が得られ、キャリア付着のない高品位な画質を維持できる電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤を提供することにある。
【００１８】
【特許文献１】
特開平７−３０１９５８号公報
【特許文献２】
特開平８−６２８９９号公報
【特許文献３】
特開平７−２８７４２２号公報
【特許文献４】
特開平１１−２９５９３４号公報
【特許文献５】
特開昭６３−２４３９６２号公報
【特許文献６】
特開平８−７６４０７号公報
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、重合トナーを用いた際の環境の振れに対する帯電量の安定性に関し、鋭意検討した結果、環境安定性を得るためには電荷の蓄積とリークのバランスが、環境の振れに対して安定していることが重要であり、キャリア芯材に特定の被覆を行い、芯材の露出面積を適正化した現像剤を使用したときに、キャリア付着等の画像欠陥がない高画質な画像特性を保ちつつ、長期にわたって帯電量の環境安定化が達成できることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明は、乳化重合法によって得られる重合トナーと混合して電子写真現像剤として用いられるキャリアであって、キャリア芯材表面が樹脂で被覆され、かつ該芯材表面の露出面積比率が２〜２０％であり、さらに芯材露出部１箇所当たりの平均面積比率が０．０３％以下であり、上記キャリア芯材が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅ及びＯとを主成分とし、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアを提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、上記キャリアと乳化重合法によって得られる重合トナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤についてさらに詳しく説明する。
【００２３】
本発明のキャリアは、芯材表面の露出面積比率が２〜２０％であることが重要であり、好ましくは３〜１８％、さらに好ましくは３〜１５％である。芯材の露出面積比率が２％未満では、キャリアが高抵抗になりすぎ画像濃度が得にくくなる。画像濃度を得るために、導電材等を添加し低抵抗化することは可能であるが、多量の導電材が必要となり、高温高湿下での電荷リークを生じ易くなる。また芯材の露出面積比率が２０％を超えると芯材からの電荷リークが大きく悪影響を及ぼす。
【００２４】
また、上記芯材露出面積比率は、１箇所当たりの平均面積比率が０．０３％／箇所以下であることが必要である。この比率が０．０３％箇所を超えると、全露出面積比率の値が小さくても、１箇所の面積が大きいため、水分の影響を受け易く、特に高温高湿下での電荷リークを生じ易くなる。
【００２５】
また、上記キャリアの被覆樹脂中には、導電材を添加することが好ましい。それは被覆によって芯材露出面積を比較的低くなるように制御するため、絶対的な抵抗が高くなりすぎて現像能力が低下することがあるためである。しかし、導電材はそれ自身の持つ抵抗が被覆樹脂や芯材に比べ低抵抗であるため、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こすため、添加量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．５〜３０重量％とすることが重要であり、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％である。添加量が０．５重量％未満であると、キャリアが高抵抗になり、充分な画像濃度を得ることが難しく、３０重量％を超えると電荷のリークが起こり易く、特に高温高湿条件下でかぶり発生の原因となる。導電材としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物が挙げられるが、黒色トナー用のキャリアに用いる場合には導電性カーボンが好ましく、カラートナー用のキャリアに用いる場合には酸化チタン等の酸化物が好ましい。
【００２６】
また、上記キャリアの被覆樹脂中には、帯電制御剤としてシランカップリング剤を含有することが好ましい。それは被覆によって芯材露出面積を比較的低くなるように制御した場合、帯電能力が低下することがあり、そのために各種シランカップリグ剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できるカップリング剤の種類に限定は無いが、負極性トナーの場合はアミノシランカップリング剤が、正極性トナーの場合はフッ素系シランカップリング剤が好ましい。また添加量としては被覆樹脂の固形分に対して２〜６０重量％が好ましい。
【００２７】
また、上記キャリア芯材の表面に設ける樹脂被膜を形成する被覆樹脂としては、各種の樹脂を用いることが可能であるが、例えば、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂及び架橋型のフッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００２８】
しかし、芯材に被覆された樹脂被膜は現像機内の撹拌やドクターブレードへの衝突により大きなストレスを受けるため、剥離、摩耗し易い。またトナーがキャリア表面に付着するスペント現象も起こり易い。これらの問題点を解決し、長期にわたって安定した現像剤特性を保つためには、耐摩耗性、耐剥離性、耐スペント性が良好である、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）を含むことが好ましい。またこれらは撥水性に対しても有効である。
【００２９】
【化２】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ原子、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を示す）
【００３０】
上記化学式を含む樹脂の例としては、上記したようなストレートシリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。フッ素変性シリコーン樹脂の例としては、例えば、上記（Ｉ）、（II）とパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物を加水分解させて得られる硬化性架橋型フッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられる。これらの中で、シリコーン樹脂及びフッ素変性シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００３１】
また、上記キャリア芯材に、上述のような被覆樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【００３２】
このような樹脂の被覆量としては、キャリア芯材に対して０．３〜１０重量％が好ましく、０．５〜７重量％がさらに好ましい。最も好ましくは１．２〜４重量％である。被覆量が０．３重量％未満ではキャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また１０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまい、現像剤特性変動の原因となる。
【００３３】
樹脂をキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００３４】
上記芯材露出面積比率は、上述した被覆量によってコントロールできるが、コート方法、コート条件、焼き付けの条件等によっても制御できる。また焼き付け後にバイブロミルやナウターミキサーによる機械的な処理によっても調整することができる。
【００３５】
このようにして、キャリア芯材表面に樹脂が被覆、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂被覆キャリアが得られる。
【００３６】
また、上記キャリアの平均粒径は２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。キャリアの粒径が２０μｍ未満であると、高画質を得るためには有効であるが、１粒子当たりの磁化が低下し、キャリア付着の原因となる。キャリアの平均粒径が１００μｍより大きいと、比表面積が小さくなるためか帯電能力が低くトナーに充分な帯電を与えることが難しくなる上に、画質劣化の原因となる。
【００３７】
上記キャリア芯材は、フェライトである。フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。
（ＭＯ）_X（Ｆｅ₂Ｏ₃）_Y
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種を含有する：またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつＸ＋Ｙ＝１００を満たす）
【００３８】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子である。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、重いためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対して悪影響を与えることがある。
【００３９】
フェライト芯材の製造方法の例としては、まず各酸化物を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、５μｍ以下とする。このスラリーを造粒乾燥し、磁気特性と抵抗を調整する目的で、酸素濃度をコントロールしながら１１００〜１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得ることができる。
【００４０】
上記芯材表面の露出面積を制御する方法は、上記酸化物の組み合わせや配合比によって制御できる。また、焼成時の温度や保持時間、酸素濃度によって制御することもできる。
【００４１】
本発明の電子写真現像剤は、上記キャリアと重合トナーとからなり、トナー濃度１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％の割合で混合して得られる。
【００４２】
本発明に用いられる重合トナーは、乳化重合法で製造される。例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色剤分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させたものを、攪拌、混合し、塩析剤を加えて塩析する。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させて重合トナー粒子を得る。その後、乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加し重合トナーが得られる。
【００４３】
重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を使用しトナーの諸特性を制御、向上させることができ、また乳化分散を助け、得られる重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。
【００４４】
上記重合トナーに使用する重合性単量体としては、特に限定されるものではないが、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等が使用できる。
【００４５】
上記重合トナーに使用する着色剤としては、従来から知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用い、表面改質を行ってもよい。
【００４６】
上記重合トナーに使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００４７】
アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００４８】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００４９】
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等が挙げられる。
【００５１】
界面活性剤の量は、重合性単量体に対し、０．０１〜１０重量％程度が好ましい。使用する量が少なすぎると安定な乳化重合が得にくくなり、多すぎるとトナーの環境安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５２】
重合開始剤としては、例えば、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物、油溶性重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物等が挙げられる。
【００５３】
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類を挙げることができる。
【００５４】
定着性改良剤としては、カルナウバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等が使用できる。
【００５５】
帯電制御剤としては、特に限定されるものではなく、従来から使用されているニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。
【００５６】
流動性向上等のために用いる外添剤としては、シリカ、酸化チタン、あるいはそれらを疎水化処理したもの、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を単独又は併用して用いることもできる。
【００５７】
塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩が挙げられる。
【００５８】
以下に、上述したキャリア及び現像剤に係る特性値（キャリア芯材の露出面積比率、芯材露出部１箇所当たりの平均面積比率、帯電量、キャリアの平均粒径、キャリアの電流値）の測定方法を示す。
【００５９】
（キャリア芯材の露出面積比率及び芯材露出部１箇所当たりの平均面積比率）日本電子株式会社製電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型）を用い、印加電圧５ｋＶにて反射電子像を撮影する。それをスキャナーで読み込み、ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ」を用いて、粒子だけの像にした後、二値化処理を行い、白色の部分（芯材露出部）と黒い部分（被膜されている部分）に分け、それぞれの面積及び白色部分の個数を測定する。芯材露出面積比率（％）を以下の計算式によって計算する。
芯材露出面積比率（％）＝｛白色部分の面積／（白色部分の面積＋黒色部分の面積）｝×１００
芯材露出部１箇所当たりの平均面積比率（％／箇所）＝芯材露出面積比率／白色部分の個数
【００６０】
（帯電量）
トナー５ｇとキャリア９５ｇを秤量し、各環境（高温高湿〔ＨＨ環境〕：３５℃、８０ＲＨ％、低温低湿〔ＬＬ環境〕：１０℃、２０ＲＨ％）に１２時間曝露した後、各環境下で１００ｃｃポリ瓶に入れる。そして、各環境下でボールミル１００ｒｐｍにて３０分撹拌する。その後、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００型）を用い、現像剤０．２ｇを５００メッシュのステンレス網をセットしたセルに入れ、１ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力に設定した窒素ガスにて６０秒ブローする。６０秒後の電荷と設定トナー濃度（５重量％）より単位トナー重量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）を計算した。
【００６１】
（キャリアの平均粒径）
日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。
【００６２】
（キャリアの電流値）
キャリアを８００ｇ秤量し、温度２０〜２６℃、湿度５０〜６０％ＲＨの環境に１５分以上曝露した後、図１に示すマグネットローラーとＡｌ素管を電極とし、その間隔を４．５ｍｍに配置した電流値測定装置を用いて印加電圧２００Ｖにて測定した。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明する。
【００６４】
〔実施例１〕
（キャリア製造例）
Ｌｉ₂Ｏ換算で１３．３ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で７６．２ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で７．７ｍｏｌ％、ＣａＯ換算で２．８ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１１９０℃で６時間保持した後、解砕し粒度調整を行い、リチウム系フェライト粒子（芯材）を得た。このリチウム系フェライト粒子は、平均粒径が６０μｍであり、印加磁場が３０００エルステッドの時の飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇであった。
【００６５】
次に、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を固形分換算で２００ｇ秤量し、アミノシランカップリング剤（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）を１００ｇ、それぞれ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）を樹脂固形分に対し２重量％をパールミルにて分散した。
【００６６】
上記リチウムフェライト粒子１０ｋｇに対し、上述の導電カーボンを分散させた被覆樹脂溶液を流動床被覆装置を用い被覆時間が８０分になるように単位時間当たりの噴霧量を調整し、被覆を行った。その後、２６０℃で１時間焼き付けを行いキャリア１を得た。
【００６７】
このキャリア１の電流値は０．４５μＡであり、高温高湿下での帯電量が１８．４μＣ／ｇ、低温低湿下での帯電量が２２．１μＣ／ｇであり、環境差３．７μＣ／ｇと非常に良好な結果を得た。また、芯材露出面積比率を測定したところ、４．５％であり、芯材露出部１箇所当たりの平均面積比率は０．００７％／箇所であった。
【００６８】
（トナー製造例）
着色剤としてカーボンブラック（商品名：リーガル３３０Ｒ、キャボット社製）１５ｇに対してドデシル硫酸ナトリウム７ｇ、イオン交換水１５０ｇを混合した後、加圧分散式ホモジナイザーを用い分散し、着色剤分散液を調製した。
【００６９】
上記着色剤分散液にイオン交換水２０００ｇ、スチレン２８０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３ｇを加え、撹拌しつつ、内温を８０℃に上昇させた。そこに、過硫酸カリウム８ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、７時間重合させた後、室温まで冷却し、着色剤複合重合体粒子分散液を得た。
【００７０】
上記着色剤複合重合体粒子分散液を撹拌しながら、塩化カリウム水溶液を添加した。この混合液を９０℃で６時間会合を行い、その後室温まで冷却した。これを濾過した後、蒸留水で洗浄し、乾燥した後、流動化剤として、疎水性シリカ粉を１重量％添加、混合し重合トナー粒子を得た。
【００７１】
また、上記キャリア１と上記重合トナーを、トナー濃度が５重量％になるように現像剤を調製した。この現像剤を、市販のシャープ株式会社社製複写機ＡＲ−Ｓ４００を用い実機試験を行った。
【００７２】
その評価結果を表２に示す。この結果、低温低湿下での画像濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ９１４）を用い測定したところ、１．３０であり、高温高湿下でのかぶりは、色差計（Ｚ３００Ａ、日本電色工業社製）を用い測定したところ、０．６８であり、低温低湿から高温高湿まで、かぶりがなく充分な画像濃度を得ることができた。
【００７３】
ここで、帯電量の環境依存性Δ（低温低湿下での帯電量−高温高湿下での帯電量）及び実機試験による評価の判定基準を以下のように行った。
【００７４】
（１）帯電量環境依存性（Δ；低温低湿下での帯電量−高温高湿下での帯電量）
◎：５．０以下
○：５．０超〜１０．０
△：１０．０超〜１５．０
×：１５．０超
【００７５】
（２）画像濃度：マクベス濃度計（ＲＤ９１４）を用い測定し判定した。
◎：１．２５以上
○：１．１５〜１．２５未満
△：１．００〜１．１５未満
×：１．００未満
【００７６】
（３）かぶり：
色差計（Ｚ３００Ａ：日本電色工業社性）を用い測定し評価した。
◎：０．７０未満
○：０．７０〜１．００未満
△：１．００〜１．５０未満
×：１．５０以上
【００７７】
以下、実施例及び比較例については、キャリアの製造条件についてのみ記載し、芯材表面の露出面積比率及び芯材露出部１箇所当たりの平均面積比率は表１に、各キャリアの電流値、帯電量及び実機による評価結果については表２にそれぞれ示す。
【００７８】
〔実施例２〕
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度３％の雰囲気中で１２８５℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン系フェライト粒子（芯材）を得た。このマンガン系フェライト粒子は、平均粒径が６０μｍであり、印加磁場が３０００エルステッドの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
【００７９】
次に、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を固形分換算で１５０ｇ、アミノシランカップリング剤（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）を７５ｇ、それぞれ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）を樹脂固形分に対し２重量％をパールミルにて分散した。
【００８０】
上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述の導電性カーボンを分散させた被覆樹脂溶液を流動床被覆装置を用い被覆時間が６０分になるように単位時間当たりの噴霧量を調整し、被覆を行った。その後、２２０℃で１時間焼き付けを行いキャリア２を得た。このキャリア２を用いて実施例１と同様に実機による試験を行った。
【００８１】
〔実施例３〕
シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を固形分換算で１２０ｇ、アミノシランカップリング剤（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）を３６ｇ、それぞれ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）を樹脂固形分に対し１．５重量％をパールミルにて分散した。
【００８２】
実施例２で用いたフェライト粒子１０ｋｇに対し、上述の導電性カーボンを分散させた被覆樹脂溶液を流動床被覆装置を用い被覆時間が５０分になるように単位時間当たりの噴霧量を調整し、被覆を行った。その後、２２０℃で１時間焼き付けを行いキャリア３を得た。このキャリア３を用いて実施例１と同様に実機による試験を行った。
【００８３】
〔比較例１〕
実施例１で用いたフェライト粒子１０ｋｇに対し、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を固形分換算で１００ｇを５００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた被覆樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いて被覆を行った。その後、２２０℃で１時間焼き付けを行いキャリア４を得た。このキャリア４を用いて実施例１と同様に実機による試験を行った。
【００８４】
〔比較例２〕
実施例１で用いたフェライト粒子１０ｋｇに対し、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を固形分換算で３０ｇを５００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた被覆樹脂溶液を流動床被覆装置を用い被覆時間が３０分になるように単位時間当たりの噴霧量を調整し、被覆を行った。その後、２２０℃で１時間焼き付けを行いキャリア５を得た。このキャリア５を用いて実施例１と同様に実機による試験を行った。
【００８５】
〔比較例３〕
ＣｕＯ換算で１４．０ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で７０．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ換算で１６．０ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１０４０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、銅−亜鉛系フェライト粒子（芯材）を得た。この銅−亜鉛系フェライト粒子は、平均粒径が６０μｍであり、印加磁場が３０００エルステッドの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
【００８６】
次に、アクリル樹脂（商品名：ＢＲ−８０、三菱レイヨン社製）を固形分換算で８０ｇ秤量し、６００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）を樹脂固形分に対し９重量％をパールミルにて分散した。
【００８７】
上記銅−亜鉛系フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述の導電性カーボンを分散させた被覆樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用い被覆を行った。その後、１４５℃で１時間焼き付けを行いキャリア６を得た。このキャリア６を用いて実施例１と同様に実機による試験を行った。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【表２】

【００９０】
【発明の効果】
本発明の電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤は、高温高湿下における電荷のリークと、低温低湿下における電荷の蓄積のバランスをとることで、キャリア付着等の画像欠陥がない高画質な画像特性を保ちつつ、環境の変化に対して安定した帯電特性を長期にわたって保持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、キャリアの電流値測定器を模式的に示した概略図である。

Claims

乳化重合法によって得られる重合トナーと混合して電子写真現像剤として用いられるキャリアであって、キャリア芯材表面が樹脂で被覆され、かつ該芯材表面の露出面積比率が２〜２０％であり、さらに芯材露出部１箇所当たりの平均面積比率が０．０３％以下であり、上記キャリア芯材が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅ及びＯとを主成分とし、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
上記被覆樹脂中に導電材を固形分に対し０．５〜３０重量％含有する請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
上記被覆樹脂中にシランカップリング剤を含有する請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
上記被覆樹脂が下記式（Ｉ）及び／又は（II）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を示す）
請求項１〜４のいずれかに記載のキャリアと乳化重合法によって得られる重合トナーとからなる電子写真現像剤。