JP6044255B2 - 静電潜像現像用キャリアと現像剤、画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像現像に用いる静電潜像現像用キャリア、２成分現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、補給用現像剤及び画像形成装置に関する。

電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。

従来、画像形成装置で使用される現像方式としては、トナーの搬送スリーブ上で層厚が規制されるように設けられたトナー層を現像ニップ域に搬送して現像に供する一成分現像方式、トナーを保持するキャリアからなる磁気ブラシを形成・移動させて静電潜像に供することを繰り返す二成分現像方式、一成分現像方式と二成分現像方式との両方式を混成してなるハイブリッド現像方式などが用いられているが、色再現性に優れ、均一で鮮明なフルカラー画像を得るためには、静電潜像担持体上のトナー量を静電潜像に忠実に保つ必要がある。

静電潜像担持体上のトナー量が変動すると記録媒体上で画像濃度が変わったり、画像の色調が変動してしまう。
静電潜像担持体上のトナー量が変動する原因としては、トナー帯電量の変動などの要因もあるが、例えば、特許文献１の特開２００７−２５６９３号公報や後述する特許文献２の特許第３３５６９４８号公報、特許文献３の特開２００５−１５７００２号公報等に記載されるように、ハイブリッド現像において前画像履歴を次画像が引き継ぐ現象（ゴースト現象）が報告されている。
前記特許文献１に示すゴースト現象は、ハイブリッド現像方式固有の課題であり、トナー担持体上のトナー量が、直前画像のトナー消費パターンに応じて変化するために、次画像の画像濃度が変動する現象である。

これは、ハイブリッド現像方式では、常に一定量のトナーがトナー担持体へ供給されるため、トナー担持体上のトナー量がトナー供給を受ける回数によって変動してしまうことに起因する。
即ち、前画像がトナー消費の少ない画像を印刷時には、トナー担持体上の残トナー量は多く、トナー供給後にはトナー担持体上のトナー量は更に多くなってしまい画像濃度は濃くなる。一方、トナー消費の多い画像を印刷後には、トナー担持体上の残トナー量が少なく、トナー供給後にはトナー担持体上のトナー量が少なくなり画像濃度が薄くなる。
以上のように、ハイブリッド現像におけるゴースト現像は、二成分現像剤からトナー担持体上にトナーを転移させるときに、トナーが現像されトナー担持体上からトナーがなくなった部分と、トナーが現像されずトナー担持体上のトナーがそのまま残る部分のトナー量を均一になるように再塗布することが困難で、直前画像の履歴に応じて次画像印刷時のトナー担持体上のトナー量が変動してしまうことに起因している。

これらを解決するために、例えば、特許文献２〜４においては、トナー担持体上の残トナーを現像後かつトナー再供給前にスクレーパーやトナー回収ロールにより掻きとることが提案されている。また、特許文献５には、コピーとコピーの間や紙間を利用して、トナー担持体上の残トナーを電位差により磁気ロールに回収し、トナー担持体上のトナー量を安定させる方法が提案されている。さらに磁気ブラシを用いた履歴現象の対応策として特許文献６に、磁気ロールの磁束密度の半値幅領域を広く設定することにより、現像ロール上のトナーの回収と供給を図る提案がなされている。また、特許文献７には、二成分現像剤用のキャリアとして非球形状のキャリアを使用することで、磁気ブラシ先端のキャリアまで電荷注入し、現像剤担持体とトナー担持体との実質的な間隔を狭めることで、トナー担持体への一回でのトナー供給量を増やし、トナー担持体上のトナー飽和量までトナーを供給することで、直前画像の履歴の影響を受けずに、トナー担持体上のトナー量を一定に保つ方法が提案されている。

また、特許文献８に記載されるように二成分現像方式においてもゴースト現象は報告されているが、二成分現像方式でゴースト現象が発生する理由について、発明者等は、二成分現像方式における現像剤離れ不良が原因であると考察している。
二成分現像剤の剥離は、現像スリーブ内のマグネットを奇数個とし現像スリーブの回転軸よりも下側の位置に同極のマグネット対を設けて磁力が殆どゼロとなる剥離領域を作り、その領域で重力を用いて現像後の現像剤を自然落下させることにより剥離を行っている。

しかし、直前画像でのトナー消費量時にキャリアにカウンターチャージが発生することで、キャリア／現像剤担持体間に鏡像力が発生し、剤離れ極において正常に剤離れされず、トナー消費によりトナー濃度の低下した剤が再度現像領域に搬送されることで、現像能力が低下し画像濃度が薄くなる現象である。即ちスリーブ一周分は正常濃度であるのに対し、二周目以降は濃度が薄くなる問題である。
これらを解決するために、例えば、特許文献８には、内部にマグネットを有した汲上ロールを現像スリーブ上の剥離領域付近に配置し、その磁力をもって現像後の現像剤の剥離を行う構成が記載されている。剥離された現像剤は、さらにもう１本の汲上ロールによって汲み上げられた後、スクリューを有した現像剤攪拌室に搬送され、トナー濃度の再調整とトナーの帯電が行われる構成となっている。

所謂コートキャリアの場合、電気抵抗・誘電率が高すぎ、感光体の潜像の影響を受けてカウンターチャージを誘発し易くなることを避けるため、キャリア芯材表面全体を樹脂コートするのではなく、芯材表面の凸部を部分的に露出し、キャリア付着を防止する等の改善を図るという広義の概念自体は従来公知である。 特許文献９の特開平７−２６１４６４号公報には、樹脂被覆処理後、ボールミル又は高速攪拌型混合機でミリング処理して、０．３〜８．６％の芯材表面を露出した被覆層を有するキャリアが、特許文献１０の特開２００１−１３４０１９号公報には、芯材を樹脂被覆処理した後、ミリング処理することにより、ＥＳＣＡ測定によるキャリア粒子の金属原子の個数％増加率で計算されるミリング処理後の芯材露出率を、ミリング処理前の５〜５０％増加させることが、特許文献１１の特開平１１−２９５９３４号公報及び特許文献１２の特開２００３−１３１４３６号公報には、樹脂被覆処理後、メカノミルでミリング処理することにより、ＥＳＣＡ測定によるキャリア粒子の金属原子が７〜２０個数％になるように、一部表面を露出したキャリアが、特許文献１３の特開２０１０−２５６７５９号公報には、被覆処理したキャリアであって、キャリア表面のキャリア芯材露出率が１．０〜３．８％であるキャリアが、特許文献１４の特開２００９−１５１０４５号公報には、樹脂被覆したキャリアであって、芯材の表面被覆率が８０〜８６％であるキャリアが、特許文献１５の特開２００９−１０９８１４号公報には、樹脂被覆したキャリアであって、芯材表面の露出率が４〜１０％であるキャリアが、特許文献１６の特開２００８−２０３６２４号公報には、樹脂被覆したキャリアであって、芯材表面の露出率が２〜１４％であるキャリアが、それぞれ記載されている。
しかし、これら従来技術は、芯材表面が概して高い露出率で露出しているため連続的ランでそこにトナー成分が付着（トナースペント）し易くなる上に、キャリア粒子上の露出箇所の大きさを均一化することを志向するものではない。
そこで、特許文献１７の特開２００３−１６７３９０号公報には、芯材表面の露出面積比が２〜２０％であり９、芯材露出部一個当たりの平均面積比が０．０３％以下であるキャリアが記載されているが、「芯材露出部一個当たりの平均面積比が０．０３％」は大きい過ぎ、本発明の目的には適していない。
また、特許文献１８の特開２００９−１８０８２０号公報には、形状係数ＳＦ−１が１２５以下、キャリア芯材粒子表面の露出数が１０〜６０箇所、うち、１〜３μｍのフェレ水平径のものが８０個数％以上である被覆キャリアが提案されている。しかしこの場合はキャリア芯材粒子の大きさは問題としてなく、キャリア粒子の表面積と露出域の面積（大きさ）との相対的な関係は不明である。そして、この公報では、特に露出域の絶対的な大きさに着目し、フェレ水平径（つまり、当該露出域の外接長方形のＸ軸方向長さ）が３μｍを越えるとキャリア芯材の凸同士の噛み合いによりクリーニングブレードへの抵抗が大きくなり、クリーニング不良となると説明している。このような不都合は例えば、被覆されるキャリア芯材自体の密度が極めて高い場合に生じ得る。事実、この公報における芯材は、具体的な嵩密度や比重は記載されていないけれども、１１００℃の高温で９時間もの長い間、溶融を伴う充分な焼結処理を行って得られたものであり、したがって最近主流の高流動性磁気ブラシ形成可能な多孔質芯材とは対照的なものである。

上記従来技術の現状に鑑み、本発明は、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができるキャリア及び二成分系現像剤を提供し、これを用いた画像形成方法及び装置を提供することにある。

本発明によれば、第一にキャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアにおいて、該芯材表面の露出面積比率が芯材表面積に対して０．１〜５．０％であり、さらに芯材露出箇所のうち最大露出面積の露出箇所における露出面積比率が芯材表面積に対して０．０３％以下であり、かつ、該結着樹脂を芯材１００重量部に対して２．８〜４．６重量部含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアを提供する。
第二に、前記被覆層中の樹脂成分が、少なくともシリコン樹脂を含有することを特徴とする上記一に記載の静電潜像現像用キャリアを提供する。
第三に、前記被覆層中の樹脂成分が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加熱処理して得られる樹脂を含有することを特徴とする上記第一乃至上記第二のいずれかに静電潜像現像剤用キャリアを提供する。

（式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）

第四に、前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含むことを特徴とする上記第三に記載の静電潜像現像剤用キャリアを提供する。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜４０モル％を、Ｙは１０〜４０モル％を、Ｚは３０〜８０モル％を示し、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。）

第五に、前記微粒子が導電性微粒子であることを特徴とする上記第一乃至第四のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアを提供する。
第六に、上記第一乃至第五のいずれかに記載のキャリアとトナーからなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤を提供する。
第七に、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記第六に記載の現像剤を用いてトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法を提供する。
第八に、静電潜像を形成する静電潜像担持体と、形成された静電潜像を上記第六に記載の現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置を提供する。
第九に、静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記第六に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
第十に、上記第一乃至第五のいずれかに記載のキャリアと、トナーからなる補給用現像剤であって、前記キャリアとトナーの配合割合が、キャリア１質量部に対してトナーが２〜５０重量部であることを特徴とする補給用現像剤を提供する。
また、本発明はつぎの第十一乃至第十六に記載の「静電潜像現像用キャリア」、「現像剤」、「現像剤入り容器」を包含する。
第十一；前記導電性微粒子の体積平均粒径が１００〜７００ｎｍであることを特徴とする上記第一乃至第五のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
第十二；前記芯材のＳＦ−２がＳＦ−１よりも大きいことを特徴とする上記第一乃至第五のいずれかに又は上記第十一に記載の静電潜像現像用キャリア。
第十三；前記キャリアは、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする上記第一乃至第五のいずれか又は上記第十一又は第十二に記載の静電潜像現像用キャリア。
第十四；体積固有抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ以上１×１０^１5Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記第一乃至第五のいずれか又は上記第十一乃至第十三のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
第十五に、前記トナーが、カラートナーであることを特徴とする上記第六に記載の静電潜像現像用現像剤を提供する。
第十六；上記第六または第十五に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。

以下の詳細かつ具体的な説明からよく理解されるように、本発明によれば、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができるキャリア及び二成分系現像剤が提供され、また、これらを用いた画像形成方法及び画像形成装置が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。

本発明における粉体比抵抗の測定方法を説明するための概要図である。 本発明の現像剤を有する画像形成装置の一概略構成例を示す図である。 該画像形成装置における要部を説明する図でする。 本発明のプロセスカートリッジ例の概要を示す図である。 本発明の現像剤によるロングラン後の画像乱れをチェックするための縦帯チャートである。このチャートによってスリーブ一周分の現像の有無による現像量の差を測定することが出来る。

本発明が課題とするゴースト現象は、上記のいずれのゴースト現象とも発生メカニズムが異なる。本発明におけるゴースト現象の発生メカニズムは、詳細は明らかではないが以下のように考えている。直前の画像履歴に応じ現像剤担持体上へトナーが付着し、現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じ、次画像のトナー現像量が変動する。つまり、直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因すると考えている。
詳細には、現像剤担持体へのトナー付着は、非画像時に現像スリーブ方向へバイアスが掛かるため、トナーが現像剤担持体上へ現像されてしまうことで発生し、現像担持体上へ現像されたトナーは電位を持つために、印刷時には現像剤担持体上のトナーの持つ電位分だけ現像電位が嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。また、現像剤担持体上へ現像されたトナーは、現像時に消費されてしまうため、現像剤担持体上のトナー量は一定ではなく前画像の履歴により変動する。即ち、直前画像が非画像である場合や用紙と用紙の間隔直後である場合の現像時は、現像剤担持体上にはトナーが現像され、現像剤担持体上にトナーが付着しており、画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、現像剤担持体上にはトナーは消費されるために少なくなり画像濃度は低くなる。

以上のように、本発明が課題とする現象は、直前画像の履歴を受け現像剤担持体上のトナー現像量が変動し、その変動の影響を受け、次画像の濃度変動が現れる現象である。
この課題に対し、鋭意検討した結果、芯材表面の露出面積比率を０．１〜５．０％とし、さらに芯材露出箇所のうち最大露出面積の比率を０．０３％以下とすることで改善が確認された。詳細は明らかではないが、芯材凹凸を利用し、局所的に芯材抵抗に近い低抵抗部を作ることで、非画像時に現像剤担持体上へ現像されたトナーが、印刷時に消費されにくくなるために、現像剤担持体上のトナー量が直前画像に寄らず安定し、画像の均一性が得られたと考えている。

本発明のキャリアの芯材の露出面積比率は０．１〜５．０％が好ましく、０．１〜２．０％がさらに好ましい。このとき、芯材表面の露出面積比率が０．１％未満だと低抵抗部が少ないため、印刷時に現像剤担持体上に現像されたトナーが消費されてしまう。また、５．０％を超えるとキャリア全体の抵抗が低抵抗となるために、非画像時に現像担持体上へ現像されるトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られない。

本発明のキャリアは、芯材露出箇所のうち最大露出面積の比率が０．０３％以下であることが好ましく、０．０１％以下であることがさらに好ましい。最大露出面積の比率が０．０３％を超えると電荷リーク回路ができ易くなり、非画像時に現像担持体上へ現像されるトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られない。

本発明のキャリアを製造するには芯材の粒界を調整し、表面に微細な凹凸を持たせる必要がある。芯材の表面に微細な凹凸を持たせるためには、芯材製造時の仮焼成の温度、時間、粉砕条件、本焼成時の温度、時間などを最適に調整する必要がある。また、芯材をコーティングする樹脂に微粒子を含有させることによって、コーティング直後に樹脂が微粒子周辺に寄るため、微細な芯材露出が出来やすくなる。

キャリア芯材の露出面積比率と最大露出面積の比率は、以下の方法で測定する。日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−４２００を用いて、印加電圧１ＫＶ、倍率１０００倍の条件で反射電子像を撮影する。これをＴＩＦＦ画像に取り込み、Media Cybernetics社製の画像処理ソフトウエアImage-Pro Plusを用いて、粒子だけの画像にした後、二値化処理を行い、白色の部分(芯材露出部分)と黒色の部分(樹脂によって被覆されている部分)にわけ、それぞれの面積と白色の部分で最も広い箇所の面積を測定する。この結果を以下の計算式によって計算し、数値を算出する。
芯材露出面積比率（％）＝{白色部の面積／（白色部の面積＋黒色部の面積）}×１００
芯材露出箇所のうち最大露出面積の比率（％）＝{白色部で最も広い箇所の面積／（白色部の面積＋黒色部の面積）}×１００

本発明でいうキャリアの芯材としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、例に限るものではない。

本発明のキャリアは、結着樹脂を芯材１００重量部に対して、２．８〜４．６重量部含有することが好ましく、３．０〜４．０重量部含有することがさらに好ましい。２．８重量部未満だと、被覆層が薄いために高ストレスの機械において多量の印字を行なった際には芯材の露出が増加してしまい、抵抗低下して画像の均一性が得られない。また、芯材の露出が増えるために、低画像面積率印字時の帯電の安定性も悪化してしまう。４．６重量部を超えると、高ストレスの機械における多量の印字によって樹脂被膜が削れてしまうと、現像剤の嵩が大きく低下するため、現像スリーブ上における剤の枯渇が発生してしまう場合がある。

本発明のキャリアの結着樹脂として、少なくともシリコン樹脂を含有することが好ましい。キャリアの結着樹脂が少なくともシリコン樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、シリコン樹脂は表面エネルギーが低いためにトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるため、スペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。また、スペントによる抵抗上昇の影響で、画像の均一性も得られない。

本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。
例えば、市販品を例とすると、ストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。
この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分や、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。

本発明において、コート膜には、キャリアの経時での安定性が良好となり、耐久性を向上させることができることから、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、アミノシランが好ましい。
アミノシランとしては、特に限定されないが、化学式
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２（ＮＨ）（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２（ＮＨ）（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２（ＮＨ）（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
で表される材料が挙げられる。
被覆層中のアミノシランの含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．００１〜１５質量％がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％未満であると、キャリアの耐久性を向上させる効果が不十分となることがあり、３０質量％を超えると、導電性粒子や無機粒子を被覆層中に保持することが困難となることがある。

本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなり、被覆層中に導電性微粒子を含有し、該被覆層中の樹脂成分が、上記モノマーＡ成分とモノマーＢ成分をラジカル共重合して得られる下記の共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアであることが好ましい。

ここで、式中において、Ｒ^１、ｍ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙは以下に該当するものを示す。
（Ｒ^１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ^２：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、
Ｒ^３：炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基）

［Ａ成分：］

（前式中、
Ｒ^１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ^２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基、を表わす。）

Ａ成分において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
Ａ成分は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、成分Ｂ、および成分Ｃが減り、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
Ｒ^２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなモノマー成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３

Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。

［Ｂ成分：（架橋成分）］

（前式中、
Ｒ^１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ^２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基、
Ｒ^３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）を表わす）。

すなわち、Ｂ成分は、ラジカル重合性の２官能、又は３官能性のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、より好ましくは３０〜７０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
このようなＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。

本発明は、前記Ａ成分及びＢ成分にＣ成分としてアクリル系化合物（モノマー）に加えてもよい。
このようなＣ成分を加えたものとしては、下記の共重合体が挙げられる。

（式中において、Ｒ^１、ｍ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ^１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基、
Ｒ^２：炭素原子数１〜４のアルキル基、
Ｒ^３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わす。）

［Ａ成分：］

（Ｘ＝１０〜４０モル％である。）

［Ｂ成分：］

（Ｙ＝１０〜４０モル％である。）

［Ｃ成分：］

（Ｚ＝３０〜８０モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。）

Ｃ成分は、被膜に可撓性を付与し、かつ、芯材と被膜との接着性を良好にするものであるが、Ｃ成分が３０モル％未満だと十分な接着性が得られず、８０モル％よりも大きくなると、Ｘ成分及びＹ成分のいずれかが１０モル％以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可撓性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
Ｃ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。

被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号がある。特許第３６９１１１５号は、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。

その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することが出来ない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。

被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。

本発明の樹脂は、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。

また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。

本発明の被覆層は、キャリアの体積固有抵抗を調整するために、導電性微粒子を含有することが好ましい。また、導電性微粒子の体積平均粒径は１００〜７００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍ未満だと、芯材露出部にも樹脂や導電性微粒子が付着してしまい、芯材露出させることが難しい。７００ｎｍを超えると、微粒子を保持するのが難しくなり、膜が削れて抵抗低下してしまい、画像の均一性が得られない。

本発明の導電性微粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化錫、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられ、二種以上併用してもよい。
導電性微粒子の体積平均粒径は自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ―７００（堀場製作所製）にて測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇ加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし、３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ―７００にて測定する。
［測定条件］
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ3
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力する。

本発明のキャリアは、導電性微粒子の粉体比抵抗を２(LogΩ・cm)以下にすることが好ましい。粉体比抵抗が２よりも大きいとキャリア全体の抵抗を十分に調整することができない。
キャリア抵抗調整は、画像品質の点等より従来から求められている。例えば、キャリアの抵抗調節が十分でないと、電荷リーク速度が遅い為、現像後にキャリアに発生するカウンターチャージのリークが遅く、新たなトナーに対する電荷付与能力が劣るため、未帯電トナーが発生し易くなり、非画像部へのトナーチリが多くなる。或いは、現像後発生するカウンターチャージによって、スリーブに鏡像力が発生してしまい、本来スリーブから離れるべく剤がスリーブに連れまわってしまう。連れまわった現像後のトナー濃度が下がった現像剤と、トナー消費前の現像剤が混ざりトナー濃度むらが発生する。このことにより、特にベタ画像等の高画像現像時に、場所による濃度のむらが顕著にあらわれてしまう。以上より、アンチモンレス酸化スズを含有するキャリアでは、キャリア抵抗調整効果が大きいだけではなく、電荷のリークが早いので新しいトナーへの帯電付与能力も高くトナーチリに対する余裕度も高い事も分かった。更に現像後スリーブに連れまわることもないことから画像濃度ムラのない均一な画像を提供できることも分かった。
粉体比抵抗は以下の方法で測定する。（図１参照）。上皿天秤で試料５ｇを取り、内径１インチの塩ビ管の下部に鋼鉄製電極を当て、塩ビ管内に試料を入れる。次に塩ビ
管上部にも鋼鉄製電極を当てる。電極の上下に２ｍｍ厚テフロン（登録商標）板を敷き、油圧プレス機にて油圧ゲージ目盛で１０ｋｇ／ｃｍ２の加重を加える。１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧した状態でＬＣＲメータ（横川−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２６１Ａ又は同等以上の性能を有する測定器）を接続する。接続直後の抵抗ｒ（Ω）を読み取りノギスで全長Ｌ（ｃｍ）を測定し粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出する。計算式は以下の式に示すものである。
粉体の比抵抗（Ω・ｃｍ）＝｛（２．５４／２）２×π｝×ｒ／（Ｌ−１１．３５）
ｒ ：接続直後の抵抗
Ｌ ：試料を充填した場合の全長
１１．３５：試料を充填しない場合の全長

本発明の芯材は、ＳＦ−２がＳＦ−１よりも大きいことが好ましい。ＳＦ−１がＳＦ−２よりも大きいと、凹凸による芯材露出部よりもキャリア全体の形状が大きく影響するため、局所的な抵抗の効果が得られにくい。
芯材の形状係数ＳＦ１、およびＳＦ２は以下のものを意味する。形状係数を示すＳＦ１、ＳＦ２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下記計算式（３）、計算（４）より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。

式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１はトナー粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２はトナー粒子の凹凸の度合いを示している。円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなる。表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ２の値も大きくなる。→それぞれの値は、真円（球）に近づくにつれて１００に近い値となる。

また、本発明におけるキャリアの重量平均粒径は、２０μｍ以上６５μｍ以下であることが好ましい。重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることにより、キャリア付着や画質などに対する改善効果が顕著である。これは、重量平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。
上記キャリアの重量平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いる。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。

本発明におけるキャリアの体積固有抵抗は、体積固有抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ以上１×１０^１5Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０⁸Ω・ｃｍ以上１×１０^１2Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。これは、体積固有抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ未満の場合、非画像時に現像担持体上へ現像されるトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られない。一方、体積固有抵抗が１×１０^１5Ω・ｃｍを超える場合、印刷時に現像剤担持体上に現像されたトナーが消費されてしまい、画像の均一性が得られない。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。本明細書でいう体積固有抵抗とは、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。

本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。

補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。

［トナー］
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。

さらに、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。

本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。

本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。

外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５乃至１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０乃至５０ｍ／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００乃至１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。

なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。

本発明のトナー製造法は粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３乃至１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５乃至２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。

［画像形成装置、プロセスカートリッジ］
図２に本発明の現像剤を有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。図３において、図はプロセスカートリッジ全体を示し、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段を備えている。
本発明おいては、上述の感光体、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、本発明の現像剤を用いる現像手段と、他の単数又は複数の手段とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
本発明の現像剤を用いる現像手段を有するプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一耐電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

［画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ］
本発明における画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
画像形成装置は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。

＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適であり、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像の形成は、静電潜像形成手段により、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

帯電は、例えば帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。また、帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。

露光は、例えば露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

＜現像工程及び現像手段＞
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、現像手段により、例えば静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像することにより行うことができる。現像手段は、本発明の現像剤を用いて現像できる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。

現像器は、多色用現像器でも単色用現像器でもよい。その例としては、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラと、現像剤供給量規制手段を有するハイブリッド方式のものなどが好適に挙げられる。
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、現像剤搬送手段で搬送量が調節されつつ現像領域に搬送され、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。

＜転写工程及び転写手段＞
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、この可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
現像剤として二色以上、好ましくはフルカラー現像剤を用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、転写手段により、例えば可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができる。
転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。
転写手段は１つでも２つ以上でもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、記録媒体には特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

＜定着工程及び定着手段＞
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程である。
各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。定着手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。定着手段としては、発熱体を具備する加熱体と、この加熱体と接触するフィルムと、このフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段が好ましい。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。なお、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共に或いはこれらに代えて、例えば公知の光定着器を用いてもよい。

＜その他の工程及び手段＞
（除電工程及び除電手段）
除電工程は、除電手段により、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電する工程である。除電手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加できればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができる。その例としては除電ランプ等が好適に挙げられる。

（クリーニング工程及びクリーニング手段）
クリーニング工程は、クリーニング手段により、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程である。クリーニング手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去できればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。その例としては、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

（リサイクル工程及びリサイクル手段）
リサイクル工程は、リサイクル手段により、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程である。リサイクル手段としては特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

（制御工程及び制御手段）
制御工程は、制御手段により、画像形成方法の各工程を制御する工程である。制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シーケンサ、コンピュータ等の機器が挙げられる。

画像形成装置により画像形成する一態様例について、図２を参照しながら説明する。
図２に示す装置はタンデム型カラー画像形成装置（以下、この装置を、「画像形成装置Ａ」と称することがある）である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。なお、図３は図２に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。

複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。
中間転写体（５０）における、タンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備えている。なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために、転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。

次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、或いは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００９を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４９が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、本発明の二成分系現像剤によりブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図３に示すように、それぞれ、感光体（１０）（ブラック用感光体（１０Ｋ）、イエロー用感光体（１０Ｙ）、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）、及びシアン用感光体（１０Ｃ））と、感光体（１０）を一様に帯電させる帯電装置（１６０）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に感光体を露光（図３中、符号（Ｌ））し、感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、この静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を含む本発明の二成系現像剤を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置（６１）と、このトナー画像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写帯電器（６２）と、クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用感光体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３９に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写装置本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。或いは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（８３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体（５０）上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置（２２）により合成カラー画像（カラー転写像）をシート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成されたシート（記録紙）は、二次転写装置（８２）により搬送されて、定着装置（２５）へと送出され、定着装置（２５）において、熱と圧力とにより合成カラー画像（カラー転写像）がシート（記録紙）上に定着される。その後、シート（記録紙）は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排出トレイ（５７）上にスタックされ、或いは、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排出トレイ（５７）上にスタックされる。

＜プロセスカートリッジ＞
プロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有する。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有し、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。

プロセスカートリッジは、例えば図４に示すように、静電潜像担持体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０８）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有する。図中、（１０３）は露光手段による露光、（１０５）は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図４に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明すると、静電潜像担持体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（不図示）による露光（１０３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段（１０４）で現像され、得られた可視像は転写手段（１０８）により、記録媒体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は重量基準である。ただし、実施例５を参考例に読み替える。

≪キャリア芯材の製造≫
［芯材製造例１］
ＭｎＣＯ_３、Ｍｇ(ＯＨ)_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＳｒＣＯ_３粉を秤量し混合して混合粉を得た。
この混合粉を、加熱炉により９００℃、1時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１０７０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子１を得た。このときのＳＦ−１は１４９、ＳＦ−２は１５７であった。

［芯材製造例２］
芯材製造例１と同様に仮焼成し、造粒して平均粒径約４０μｍの造粒物を得たのち、この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１４０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子２を得た。このときのＳＦ−１は１４２、ＳＦ−２は１５２であった。

［芯材製造例３］
芯材製造例１と同様に仮焼成し、造粒して平均粒径約４０μｍの造粒物を得たのち、この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２００℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子３を得た。このときのＳＦ−１は１３６、ＳＦ−２は１３１であった。

［芯材製造例４］
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ(ＯＨ)２、およびＦｅ２Ｏ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径８μｍ径の粉体とした。この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１４００℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子４を得た。このときのＳＦ−１は１４０、ＳＦ−２は１４９であった。

［芯材製造例５］
芯材製造例４と同様に混合粉を仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径１μｍ径の粉体とした。 それ以降は芯材製造例１と同様に焼成し球形フェライト粒子５を得た。このときのＳＦ−１は１２８、ＳＦ−２は１２５であった。

［芯材製造例６］
芯材製造例１と同様に仮焼成し、造粒して平均粒径約４０μｍの造粒物を得たのち、この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１０１０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子６を得た。このときのＳＦ−１は１５５、ＳＦ−２は１７２であった。

≪芯材被覆用樹脂の製造≫
［樹脂合成例１］
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ チッソ社製）８４．４ｇ（２００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈し、共重合体溶液１を得た。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ^２／ｓであり、比重は０．９１であった。

［樹脂合成例２］
樹脂合成例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）に替えた以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈し、共重合体溶液２を得た。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ^２／ｓであり、比重は０．９１であった。

［樹脂合成例３］
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ チッソ社製）１２６．６ｇ（３００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７３．６ｇ（７００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈し、共重合体溶液３を得た。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ^２／ｓであり、比重は０．９１であった。

［樹脂合成例４］
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍlのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）１００部を仕込んだ。これとは別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡ（メチルメタクリレート）を３２.６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を２.５部、ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキサン：メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン＝１：３)６４.９部、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０ 和光純薬工業社製）１部をＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間に亘り前記フラスコ中に滴下し、５時間熟成させた。
次いで、不揮発分が２５質量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈し、共重合体溶液４を得た。

［樹脂合成例５］
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を、それぞれ３７９．８ｇ（９００ｍｍｏｌ）及び２４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂合成例１と同様にして、メタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体は重量平均分子量が３７，０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈し、共重合体溶液５を得た。このようにして得られた共重合体溶液の粘度が８．４ｍｍ^２／秒であり、比重が０．９２であった。

［樹脂合成例６］
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を、それぞれ４２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び２２３．２ｇ（９００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂合成例１と同様にして、メタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体は重量平均分子量が３４，０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈し、共重合体溶液６を得た。このようにして得られた共重合体溶液の粘度が８．７ｍｍ^２／秒であり、比重が０．９０であった。

［実施例１］
［キャリア被覆層］
・共重合体溶液１[固形分２５重量％] ３２．９重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ８１４．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ７．９重量部
・ＥＣ−７００（チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ３７３．３重量部
・トルエン ２１００重量部
を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１９．８重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１]を得た。これらは、他の実施例、比較例とともに、芯材を含む使用原料を表１に纏めて示した。

上記表中、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「ＳＲ２４１０」は、常温で硬化可能な脱アルコール型のシリコーンで、いずれ、同社の「ＳＲ２４４０」も代替品として上市される見込みであり、また、マツモトファインケミカル社製の「ＴＣ−７５０」は、Ｔi(Ｏ-i-Ｃ₃Ｈ_７)₂（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）_２の分子式を持つ、シリコーンレジン用硬化剤、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）である。

［トナー１の作製］
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。このトナーバインダーのＴｇは６２℃であった。

［トナーの作成］
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ154の生顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に
溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去した。分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキを得た。

（洗浄・乾燥・フッ素処理）
１:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
２：上記１の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
３:上記２の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
４:上記３の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、[濾過ケーキ１]とする。
上記[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後、水９０部に対して[濾過ケーキ１] １５部を加えて、これにフッ素化合物
を０．０００５部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
これを、[トナー母体粒子１]とする。上記で得られた[トナー母体粒子１]１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍ×３０秒、５サイクルで混合処理し、トナーを得た。これを、[トナー１]とする。
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。キャリアの性質を表２に、評価結果を表３に示す。

［実施例２］
［キャリア被覆層］
・共重合体溶液１[固形分２５重量％] ２３．５重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ５８１．６重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ５．７重量部
・ ＥＣ−７００（チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ２６６．７重量部
・トルエン １５００重量部
を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１４．１重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア２]を得た。
こうして得た［キャリア２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［実施例３］
［キャリア被覆層］
・共重合体溶液１[固形分２５重量％] ３７．６重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ９３０．５重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ９．１重量部
・ ＥＣ−７００（チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ４２６．７重量部
・トルエン ２４００重量部
を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２２．６重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア３]を得た。
こうして得た［キャリア３］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［実施例４］
［キャリア被覆層］
・共重合体溶液１[固形分２５重量％] ３２．９重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ８１４．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ７．９重量部
・ ＥＣ−７００（チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ３７３．３重量部
・トルエン ２１００重量部
を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子２：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１９．８重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア４]を得た。
こうして得た［キャリア４］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［実施例５］
［キャリア被覆層］
・共重合体溶液１[固形分２５重量％] ２３．５重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ５８１．６重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ５．７重量部
・ ＥＣ−７００（チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ２６６．７重量部
・トルエン ５００重量部
を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１０分間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１４．１重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア５]を得た。
こうして得た［キャリア５］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［実施例６］
［キャリア被覆層］
・共重合体溶液１[固形分２５重量％] ３７．６重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ９３０．５重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ９．１重量部
・ ＥＣ−７００（チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ４２６．７重量部
・トルエン ２４００重量部
を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子３：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２２．６重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア６]を得た。
こうして得た［キャリア６］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［実施例７］
［キャリア被覆層］
・共重合体溶液１[固形分２５重量％] ２３．５重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ５８１．６重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ５．７重量部
・ ＥＣ−７００（チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ２６６．７重量部
・トルエン １５００重量部
を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子４：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１４．１重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア７]を得た。
こうして得た［キャリア７］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［実施例８］
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ８５５．３重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ７．９重量部
・ ＥＣ−７００（チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ３７３．３重量部
・トルエン ２１００重量部
を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１９．８重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア８]を得た。
こうして得た［キャリア８］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［実施例９］
実施例１において、樹脂として共重合体溶液１の代わりに共重合体溶液２を使用した以外は実施例１と同様にして［キャリア９］を得た。こうして得た［キャリア９］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［実施例１０］
実施例１において、樹脂として共重合体溶液１の代わりに共重合体溶液３を使用した以外は実施例１と同様にして［キャリア１０］を得た。こうして得た［キャリア１０］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［実施例１１］
実施例１において、樹脂として共重合体溶液１の代わりに共重合体溶液４を使用した以外は実施例１と同様にして［キャリア１１］を得た。こうして得た［キャリア１１］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［実施例１２］
実施例１において、樹脂として共重合体溶液１の代わりに共重合体溶液５を使用した以外は実施例１と同様にして［キャリア１２］を得た。こうして得た［キャリア１２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［実施例１３］
実施例１において、樹脂として共重合体溶液１の代わりに共重合体溶液６を使用した以外は実施例１と同様にして［キャリア１３］を得た。こうして得た［キャリア１３］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［比較例１］
［キャリア被覆層］
・共重合体溶液１[固形分２５重量％] ３２．９重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ８１４．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ７．９重量部
・ ＥＣ−７００（チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ３７３．３重量部
・トルエン ２１００重量部
を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子５：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１９．８重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１４]を得た。
こうして得た［キャリア１４］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［比較例２］
［キャリア被覆層］
・共重合体溶液１[固形分２５重量％] ４２．３重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］１０４６．８重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １０．２重量部
・ＥＣ−７００（チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ４８０重量部
・トルエン ２７００重量部
を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２５．４重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１５]を得た。
こうして得た［キャリア１５］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［比較例３］
［キャリア被覆層］
・共重合体溶液１[固形分２５重量％] １８．８重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４６５．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４．５重量部
・ ＥＣ−７００（チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ２１３．３重量部
・トルエン １２００重量部
を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１１．３重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１６]を得た。
こうして得た［キャリア１６］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［比較例４］
［キャリア被覆層］
・共重合体溶液１[固形分２５重量％] ２３．５重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ５８１．６重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ５．７重量部
・ＥＣ−７００（チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ２６６．７重量部
・トルエン ５００重量部
を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１０分間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子６：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１４．１重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１７]を得た。
こうして得た［キャリア１７］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［比較例５］
［キャリア被覆層］
・共重合体溶液１[固形分２５重量％] ２３．５重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ５８１．６重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ５．７重量部
・ＥＣ−７００（チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ２６６．７重量部
・トルエン １５００重量部
を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで1時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子６：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１４．１重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１８]を得た。
こうして得た［キャリア１８］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。

［現像剤特性評価］
＜ゴースト画像＞
ゴーストについては、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１）に現像剤をセットし、画像面積率８％のＡ４サイズの画像チャート２０，０００枚出力後と１００，０００枚出力後に、図５に示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差をＸ-Ｒｉｔｅ ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により、センター、リア、フロントの３箇所測定の平均濃度差をΔＩＤとし、以下ランク分けした。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：０．０１≧ΔＩＤ
○：０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３
△：０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６
×：０．０６＜ΔＩＤ

＜耐久性＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１）に現像剤をセットし、画像面積率２％のＡ４サイズの画像チャート１，５００，０００枚出力した。このときの初期とランニング後のキャリア抵抗を測定し、抵抗変化量を算出した。
ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを前述した抵抗測定方法にて求めた抵抗値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言う。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。抵抗変化量は以下のようにランク分けした。
◎：非常に良好、
○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル。
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：抵抗変化量≦０．５
○：０．５＜抵抗変化量≦１．０
△：１．０＜抵抗変化量≦２．０
×：２．０＜抵抗変化量

＜現像スリーブ上の現像剤の枯渇＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１）に現像剤をセットし、画像面積率２％のＡ４サイズの画像チャート１，５００，０００枚出力後、トナー補給をＯＦＦにして画像面積率１００％のチャートを出力し、現像剤の枯渇するトナー濃度を評価した。現像剤の枯渇は、画像面積率１００％チャートにおいて、スクリューの跡や画像端部の濃度が極端に薄くなった（ＩＤ：０．８以下)時に枯渇と判断し、そのときのトナー濃度によって以下の様にランク分けした。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：枯渇したトナー濃度≦３％
○：３％＜枯渇したトナー濃度≦４％
△：４％＜枯渇したトナー濃度≦５％
×：５％＜枯渇したトナー濃度

＜帯電量安定性１＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１）に現像剤をセットし、画像面積率５０％のＡ４サイズの画像チャート１００，０００枚出力した。このときの初期とランニング後のキャリアの帯電量を測定し、帯電量の低下量を算出した。 なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、キャリア１〜１８とトナー１を、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置（ＴＢ−２００ 東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、帯電量の変化量の目標値は１０μＣ／ｇ以下である。

＜帯電量安定性２＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１）に現像剤をセットし、画像面積率０．５％のＡ４サイズの画像チャート１００，０００枚出力した。このときの初期とランニング後のキャリアの帯電量を測定し、帯電量の低下量を算出した。 なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、キャリア１〜１８とトナー１を、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置（ＴＢ−２００ 東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ３）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、帯電量の変化量の目標値は１０μＣ／ｇ以下である。

以上、本発明の実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。

１０ 感光体
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ コロナ帯電器
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録媒体
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光

特開２００７−２５６９３号公報 特許第３３５６９４８号公報 特開２００５−１５７００２号公報 特開平１１−２３１６５２号公報 特開平７−７２７３３号公報 特開平７−１２８９８３号公報 特開平７−９２８１３号公報 特開平１１−６５２４７号公報 特開平７−２６１４６４号公報 特開２００１−１３４０１９号公報 特開平１１−２９５９３４号公報 特開２００３−１３１４３６号公報 特開２０１０−２５６７５９号公報 特開２００９−１５１０４５号公報 特開２００９−１０９８１４号公報 特開２００８−２０３６２４号公報 特開２００３−１６７３９０号公報 特開２００９−１８０８２０号公報

Claims (10)

1. キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアにおいて、該芯材表面の露出面積比率が芯材表面積に対して０．１〜１．９％であり、さらに芯材露出箇所のうち最大露出面積の露出箇所における露出面積比率が芯材表面積に対して０．０３％以下であり、かつ、該結着樹脂を芯材１００重量部に対して２．８〜４．６重量部含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
2. 前記被覆層中の樹脂成分が、少なくともシリコン樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
3. 前記被覆層中の樹脂成分が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加熱処理して得られる樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに静電潜像現像剤用キャリア。
   （式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
4. 前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜４０モル％を、Ｙは１０〜４０モル％を、Ｚは３０〜８０モル％を示し、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。）
5. 前記微粒子が導電性微粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載のキャリアとトナーからなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
7. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項６に記載の現像剤を用いてトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
8. 静電潜像を形成する静電潜像担持体と、形成された静電潜像を請求項６に記載の現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
9. 静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項６に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
10. 請求項１乃至５のいずれかに記載のキャリアとトナーからなる補給用現像剤であって、前記キャリアとトナーの配合割合が、キャリア１質量部に対してトナーが２〜５０重量部であることを特徴とする補給用現像剤。