JP6617371B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等を目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着可能な静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という。）が要求されている。このようなトナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要とされ、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を添加することで低温定着性を向上させたトナーが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、結晶性樹脂を含有するトナーにおいては、トナーの製造時に結晶性樹脂の融点以上に加熱した場合、製造時においても結晶性樹脂が非結晶性樹脂に相溶してしまうため、耐熱保管性が悪化するという問題がある。

このような構成のトナーの耐熱保管性を向上させる手段として、アニーリング（以下、加熱処理ともいう）が知られている。例えば、非結晶性樹脂のガラス転移点以上、結晶性樹脂の融点−１０℃以下の温度で長時間加熱処理を行うことにより、相溶している結晶性樹脂の再結晶化が起こり、耐熱保管性を向上させることができることが報告されている（例えば、特許文献２を参照）。

また、結晶性樹脂としてブロックポリマーを使用し、当該結晶性樹脂の水系分散液の加熱保持温度を制御することが知られている（例えば、特許文献３を参照）。これにより、結晶性樹脂の再結晶化時においても結晶性樹脂のドメインを制御することができるため、結晶性樹脂のドメインを微分散することができ、定着性の悪化が抑制されるとしている。

さらに、結晶性ポリエステルを含む結着樹脂を含有するトナー組成物を所定の条件で加熱・保持することにより、トナーの低温定着性と耐熱保存性とを長期に持続できることが報告されている（例えば、特許文献４を参照）。また、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した示差熱量曲線における吸熱ピークのオンセット温度±５℃で加熱処理を行うことが知られている（例えば、特許文献５を参照）。さらに、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含むトナー粒子を、当該結晶性樹脂のガラス転移点以上であって再結晶温度±１０℃の温度で加熱処理することが知られている（例えば、特許文献６を参照）。

特開２００１−２２２１３８号公報 特開２００９−０６３９９２号公報 特開２０１４−２１１６３２号公報 特開２０１２−４２５０８号公報 特開２０１２−９８６９７号公報 米国特許第７４９４７５７号明細書

しかしながら、乾式で加熱処理を行うと、トナー中の水分吸着状態の変化によるガラス転移点の増大や結晶性樹脂のドメイン径の増大などにより、近年求められるレベルの低温定着性能を発現することが困難である。また、水系媒体中で加熱処理を行う場合であっても、得られたトナーを高温環境下で長期間保管すると保管前後でトナーの低温定着性が大きく変化したり、高湿環境下で印刷を行うとトナーの転写率が低下することがある。

このように、従来のトナーの製造方法には、トナーの低温定着性の変動を抑制し、かつ、トナーの転写率の低減を抑制するという観点から検討の余地が残されている。

よって、本発明は、結晶性樹脂を含有するトナーにおいても、高温環境下で長期間保管しても低温定着性の変動が少なく、かつ、高湿環境下で印刷を行っても転写率の減少が少ないトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、高温環境下で長期間保管しても低温定着性の変動が少なく、かつ、高湿環境下で印刷を行っても転写率の減少が少ないトナーを得るためには、トナー中における結晶性樹脂の結晶化度を高くすることが重要であることを見出した。そして、トナー中における結晶性樹脂の存在状態、ドメイン径および結晶化度は、乳化凝集法によるトナーの製造において、加熱処理スキームを工夫することによって緻密に制御することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、結晶性樹脂を含む結着樹脂の微粒子を凝集、融着させて生成したトナー母体粒子と水系媒体とを含む分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する第１の工程と、前記分散液の温度を下記Ｔ１の温度に３０分間以上維持する第２の工程と、前記分散液の温度を下記Ｔ２の温度に３０分間以上維持する第３の工程とを含む、トナーの製造方法を提供する。
Ｒｃ−１０℃≦Ｔ１≦Ｒｃ−５℃、Ｒｃ−２５℃≦Ｔ２＜Ｒｃ−１０℃
（式中、Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）

本発明のトナーの製造方法によれば、加熱処理時においても、トナー中における結晶性樹脂の存在状態、ドメイン径および結晶化度を緻密に制御でき、その結果、高温環境下で長期間保管しても低温定着性の変動が少なく、かつ、高湿環境下で印刷を行っても転写率の減少が少ないトナーを製造することができる。

図１Ａは、本発明の実施形態における第１の工程以降の分散液の温度変化の第１の例を示すグラフであり、図１Ｂは、当該温度変化の第２の例を示すグラフであり、図１Ｃは、当該温度変化の第３の例を示すグラフであり、図１Ｄは、当該温度変化の第４の例を示すグラフであり、図１Ｅは、当該温度変化の第５の例を示すグラフであり、図１Ｆは、当該温度変化の第６の例を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本実施形態のトナーの製造方法は、結晶性樹脂を含む結着樹脂の微粒子を凝集、融着させて生成したトナー母体粒子と水系媒体とを含む分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する第１の工程と、前記分散液の温度を下記Ｔ１の温度に３０分間以上維持する第２の工程と、前記分散液の温度を下記Ｔ２の温度に３０分間以上維持する第３の工程とを含む、トナーの製造方法である。
Ｒｃ−１０℃≦Ｔ１≦Ｒｃ−５℃、Ｒｃ−２５℃≦Ｔ２＜Ｒｃ−１０℃（式中、Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）。以下、各工程を説明する。

［第１の工程］
上記第１の工程は、トナー母体粒子と水系媒体とを含む分散液を、トナー母体粒子中の結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）以上の温度に加熱する工程である。第１の工程における分散液の温度は上記結晶性樹脂の融点以上であれば特に限定されず、その上限値は、当該水系媒体の沸点（例えば、水の沸点）である。分散液の加熱には、ヒーター等の公知の加熱装置を使用することができる。また、結晶性樹脂の融点は、後述する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による実測値でも、カタログ値でもよい。

［水系媒体］
水系媒体とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が特に好ましい。

［トナー母体粒子］
上記トナー母体粒子は、結晶性樹脂を含む結着樹脂の微粒子を凝集、融着させて生成される。例えば、結晶性樹脂を含む結着樹脂の微粒子を水系媒体に分散させて調製した分散液を加熱することにより、当該結着樹脂の微粒子を凝集、融着させることができる。

上記結着樹脂の微粒子を凝集させるために凝集剤を使用してもよい。凝集剤は、特に限定されないが、電荷中和反応と架橋作用を使い粒子を成長させる凝集剤として金属塩から選択される凝集剤が好適である。上記金属塩の例には、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩が含まれる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記凝集剤を添加することにより、結着粒子同士は水系媒体中においてイオン架橋により結合されるため、加熱処理時において結晶性樹脂の存在状態をより有利に制御することができる。

凝集粒子の成長は、水系媒体中の塩濃度を高めることによって実質的に停止させることができる。例えば塩化ナトリウム、多価有機酸またはその塩、アミノ酸、ポリホスホン酸またはこれらの塩を凝集停止剤として使用することができる。また系内のｐＨを変化させることによって凝集作用を緩和させることができる。ｐＨを調整するためにはフマル酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸などを用いることができる。さらにはｐＨを調整するとともにキレート剤を併用し金属イオンによる架橋作用を緩和させることも有効である。上記キレート剤の例には、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）が含まれる。

得られるトナー母体粒子の円形度は、トナー母体粒子を熟成する熟成工程により調節することができる。熟成工程では、トナー母体粒子の分散液を加熱し、目的の円形度のトナー母体粒子が得られるまでトナー母体粒子を熟成させる。

また、上記トナー母体粒子はコア・シェル構造でもよい。コア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する場合、トナー母体粒子をコア粒子として、コア粒子の表面にシェル層を形成する。具体的には、シェル層を構成する樹脂を水系媒体中に分散させた樹脂粒子分散液を調製し、トナー粒子の形成工程または熟成工程により得られたトナー母体粒子の分散液に添加して、トナー粒子の表面にシェル層の樹脂粒子を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の分散液を得ることができる。コア粒子にシェル層の樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、シェル化工程に続いて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の円形度のトナー母体粒子が得られるまで行えばよい。

また、本発明の効果を奏する範囲において、上記結着樹脂以外のその他のトナー材料を上記結着樹脂の微粒子の分散液にさらに添加して、凝集・融着反応を行ってもよい。結着樹脂以外のトナー材料の例には、後述の着色剤、離型剤、帯電制御剤、界面活性剤などが含まれる。当該その他の成分は、一種でもそれ以上含まれていてもよい。その他のトナー材料を添加する場合、上記凝集・融着反応は、着色剤等のその他のトナー材料の微粒子を含む分散液を別途調製しておき、これを上記結着樹脂の微粒子を含む分散液と混合して行ってもよい。

上記のように製造したトナー母体粒子は、上記分散液から一旦取り出してから第１の工程に供されてもよいが、上記分散液に含まれている状態で第１の工程に供されることが好ましい。

［結着樹脂の微粒子］
上記結着樹脂の微粒子は、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、当該単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法によって製造できる。乳化重合法は、重合反応を多段階で行うこともできる。例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段目の重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して、第２段目の重合をさせる。第２段目の重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段目の重合をさせる。第２段目および第３段目の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。

（重合開始剤）
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができ、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。

（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等のメルカプトプロピオン酸等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。

（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の上記樹脂微粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記第１の工程で得られた分散液の温度は、放冷等により後述の第２の工程または第３の工程の熱処理開始温度までに調整されればよいが、上記分散液は、後述の方法で測定される結晶性樹脂の再結晶温度であるＲｃにおける降温速度が１℃／分以上となるように冷却されることがトナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。より具体的には、Ｒｃよりも高温に加熱された上記第１の工程で得られた分散液を、Ｒｃにおける降温速度が１℃／分以上となるようにＲｃ未満の温度まで冷却することが好ましい。

ここで、「Ｒｃよりも高温に加熱された分散液の温度」は、第１の工程の終点の温度でもよいし、第１の工程の終点の温度から所定のＲｃ超の温度まで上記分散液を冷却したときの温度でもよい。よって、上記第１の工程で加熱された分散液を直ちに降温速度１℃／分以上でＲｃ未満の温度まで冷却してもよいし、当該分散液をＲｃ超の所定の温度まで任意の冷却温度で冷却し、その後、１℃／分以上の降温速度でＲｃ未満の温度まで冷却してもよい。また、Ｒｃ通過後の冷却速度も限定されない。例えば、上記分散液をＲｃ未満の所定の温度まで１℃／分以上の降温速度で冷却後、冷却速度を１℃／分未満としてもよい。

上記の冷却速度は、公知の冷却装置または冷却方法によって実現可能である。たとえば、上記の冷却速度を実現するためには、反応容器の外浴を急速に冷却してもよいし、分散液を熱交換器に通してもよいし、分散液中に冷却されたイオン交換水を投入してもよい。生産効率の観点からは、分散液を熱交換器に通す方法が好ましい。

上記冷却工程における分散液の冷却温度はＲｃ未満であれば特に限定されないが、Ｒｃ−２５℃未満の温度まで冷却することが転写性を高める観点からより好ましい。

また、Ｒｃにおける前記分散液の冷却速度は、定着性の変動抑制、転写性の向上、いずれの観点においても、冷却速度は速い程好ましい。より具体的には、これらの観点から、上記冷却速度は２℃／分以上がより好ましく、５℃／分以上がさらに好ましい。ただし、冷却速度が速すぎると、冷却時の結晶核形成が少なく、結晶化の進行が遅くなるため、生産性の観点からは冷却速度の上限として２５℃／分以下が好ましい。

上記Ｒｃは、結晶性樹脂の結晶化が最も進行しやすい温度であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、結晶性樹脂を１０℃／分の昇温速度で室温から１００℃まで昇温し、１分間保持し、０．１℃／分の降温速度で０℃まで降温し、降温時に得られた測定曲線における発熱ピークのピークトップの温度として求められる値である。Ｒｃ付近で結晶性樹脂を再結晶させると結晶性樹脂を短時間で再結晶化させることができるものの、結晶化速度が速いため、結晶性樹脂のドメイン径の増大や、トナー表面への結晶性樹脂のブリードアウトが起こることがある。そのため、結晶性樹脂の再結晶化速度を適切に制御することがトナーにおける結晶性樹脂のドメイン径および存在状態の制御を制御する上で好ましい。このとき降温速度を０．１℃／分とする理由は、できるだけ降温速度を遅くして得られた結晶化温度と本発明のトナーの製造方法で得られるトナーの性能との相関が高く、降温速度が０．１℃／分であると、十分な相関が得られるからである。

［第２の工程］
第２の工程は、前記分散液の温度を、Ｒｃ−１０℃以上、Ｒｃ−５℃以下の温度（以下、Ｔ１ともいう）に３０分間以上維持する熱処理である。第２の工程の間、上記分散液の温度がＴ１の範囲内に維持されていればよく、上記熱処理開始から終了までの上記分散液の温度変化の態様は限定されない。例えば、上記分散液の温度は、熱処理の間、一定に保持されていても、一定の速度で上昇または降下し続けてもよく、あるいは、上昇と降下を繰り返す等、絶えず変化していてもよい。

上記第２工程による熱処理の時間は３０分間以上であればよく、上限は特に限定されないが、製造効率の観点から熱処理時間の上限は６０分間程度であることが好ましい。

また、第２工程は複数回行ってもよい。例えば、第２の工程を行った後、後述の第３の工程を行い、再度第２の工程を行ってもよい。

また第２工程を行う順番は、上記第１の工程の後であれば特に限定されず、後述の第３の工程の後でもよい。この場合、第２の工程における「分散液」は、第３の工程に供された後の分散液を意味する。

［第３の工程］
第３の工程は、前記分散液の温度を、Ｒｃ−２５℃以上、Ｒｃ−１０℃未満の温度（以下、Ｔ２ともいう）に３０分間以上維持する熱処理である。第２の工程と同様に、第３の工程の間、上記分散液の温度がＴ２の範囲内に維持されていればよく、上記熱処理開始から終了までの上記分散液の温度変化の態様は限定されない。例えば、上記分散液の温度は、熱処理の間、一定に保持されていても、一定の速度で上昇または降下し続けてもよく、あるいは、上昇と降下を繰り返す等、絶えず変化していてもよい。

上記第３工程による熱処理の時間は３０分間以上であればよく、上限は特に限定されないが、製造効率の観点から熱処理時間の上限は６０分間程度であることが好ましい。

また、第３の工程は複数回行ってもよい。例えば、第３の工程を行った後、前述の第２の工程を行い、再度第３の工程を行ってもよい。

また、第３の工程を行う順番は、上記第１の工程の後であれば特に限定されず、前述の第２の工程の後でもよいが、第３の工程は、第２の工程の前に行うことが低温定着性を向上させる観点から好ましい。第３の工程の後に第２の工程を行うと低温定着性が向上する理由は定かではないが、低い温度域の熱処理を先に行うことにより、結晶性樹脂の結晶核がトナー母体粒子中にさらに微分散するからであると考えられる。

［第１の工程後の分散液の温度変化の説明］
以下、図１Ａ〜Ｆを参照して、本発明における第１の工程後の分散液の温度変化の例を説明する。図中の略語の意味は下記のとおりである。
Ａ：第２の工程または第３の工程の前に行われる冷却工程の区間
ｔ１〜ｔ３：３０分間以上の時間
Ｔ１：Ｒｃ−１０℃以上、Ｒｃ−５℃以下の温度域
Ｔ２：Ｒｃ−２５℃以上、Ｒｃ−１０℃未満の温度域

第１の例では、図１Ａに示されるように、（１）第１の工程でＲｃよりも高温に加熱された分散液を温度域Ｔ１内の所定の温度（熱処理工程１開始温度）まで冷却し、（２）次いで、上記分散液の温度を当該熱処理開始温度に保持したまま時間ｔ１維持し（第２の工程）、（３）次いで、上記分散液を温度域Ｔ２内の所定の温度（熱処理工程２開始温度）まで冷却し、（４）最後に、上記分散液の温度を当該温度に保持したまま時間ｔ２維持する（第３の工程）。

第２の例では、図１Ｂに示されるように、（１）第１の工程でＲｃよりも高温に加熱された分散液を温度域Ｔ２内の所定の温度（熱処理工程１開始温度）まで冷却し、（２）次いで、上記分散液の温度を当該温度に保持したまま時間ｔ１維持し（第２の工程）、（３）次いで、上記分散液を温度域Ｔ１内の所定の温度（熱処理工程２開始温度）まで加熱し、（４）最後に、上記分散液の温度を当該温度に保持したまま時間ｔ２維持する（第３の工程）。

第３の例では、図１Ｃに示されるように、（１）第１の工程でＲｃよりも高温に加熱された分散液を温度域Ｔ２内の所定の温度（熱処理工程１開始温度）まで冷却し、（２）次いで、上記分散液の温度を当該温度に保持したまま時間ｔ１維持し（第２の工程）、（３）次いで、上記分散液を温度域Ｔ１内の所定の温度（熱処理工程２開始温度）まで加熱し、（４）次いで、上記分散液の温度を当該温度に保持したまま時間ｔ２維持し（第３の工程）、（５）次いで、上記分散液を温度域Ｔ２内の所定の温度（熱処理工程３開始温度）まで冷却し、（６）最後に、上記分散液の温度を当該温度に保持したまま時間ｔ３維持する（第２の工程）。第１の例および第２の例と異なり、第３の例では、第３の工程を行った後に、第２の工程を再度行う。

第４の例では、図１Ｄに示されるように、（１）第１の工程でＲｃよりも高温に加熱された分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ−２５℃未満の温度（熱処理前温度）まで冷却し、（２）次いで、温度域Ｔ１内の熱処理工程１開始温度まで上記分散液を加熱し、（３）次いで、上記分散液の温度を当該温度に保持したまま時間ｔ１維持し（第２の工程）、（４）次いで、上記分散液を温度域Ｔ２内の所定の温度（熱処理工程２開始温度）まで冷却し、（５）最後に、記分散液の温度を当該温度に保持したまま時間ｔ２維持する（第３の工程）。第１の例と異なり、Ｒｃよりも高温の分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ−２５℃未満の温度まで冷却し、その後加熱する。

第５の例は、図１Ｅに示されるように、（１）第１の工程でＲｃよりも高温に加熱された分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ−２５℃未満の温度（熱処理前温度）まで冷却し、（２）次いで、温度域Ｔ２内の所定の温度（熱処理工程１開始温度）まで分散液を加熱し、（３）次いで、上記分散液の温度を当該温度に保持したまま時間ｔ１維持し（第２の工程）、（４）次いで、上記分散液を温度域Ｔ１内の温度（熱処理工程２開始温度）まで加熱し、（５）最後に、上記分散液の温度を当該温度に保持したまま時間ｔ２維持する（第３の工程）。第２の例と異なり、Ｒｃよりも高温の分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ−２５℃未満の温度まで冷却し、その後加熱する。

第６の例は、図１Ｆに示されるように、（１）第１の工程でＲｃよりも高温に加熱された分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ−２５℃未満の温度（熱処理前温度）まで冷却し、（２）次いで、温度域Ｔ２内の熱処理工程１開始温度まで分散液を加熱し、（２）次いで、上記分散液の温度を当該温度に保持したまま時間ｔ１維持し（第２の工程）、（３）次いで、上記分散液を温度域Ｔ１内の所定の温度（熱処理工程２開始温度）まで加熱し、（４）次いで、上記分散液の温度を当該温度に保持したまま時間ｔ２維持し（第３の工程）、（５）次いで、上記分散液を温度域Ｔ２内の所定の温度（熱処理工程３開始温度）まで冷却し、（６）最後に、上記分散液の温度を当該温度に保持したまま時間ｔ３維持する（第２の工程）。第３の例と異なり、Ｒｃよりも高温の分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ−２５℃未満の温度まで冷却し、その後加熱する。

このように、本実施形態に係るトナーの製造方法では、トナー母体粒子を含む分散液がＲｃ−１０℃以上、Ｒｃ−５℃以下の温度（Ｔ１）、および、Ｒｃ−２５℃以上、Ｒｃ−１０℃未満の温度（Ｔ２）にそれぞれ３０分間以上維持される。

本実施形態に係るトナーの製造方法は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、前述した第１〜第３の工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。得られたトナー母体粒子に外添剤を混合・付着させてトナー粒子を得る工程、および得られたトナー粒子をキャリア粒子に混合して二成分現像剤としてのトナーを得る工程、が含まれる。

［トナー］
本実施形態に係る製造方法で製造されるトナーは、上述のとおり、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含有し、当該トナー母体粒子は、結着樹脂によって主に構成され、必要に応じて着色剤、離型剤、電制御剤、界面活性剤などの種々の添加剤を含有する粒子である。まず、結着樹脂について説明する。

［結着樹脂］
上記結着樹脂は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含む。本明細書において「結着樹脂が結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。また本明細書において、「結着樹脂が非結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が、非結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非結晶性樹脂セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。

（結晶性樹脂）
上記結晶性樹脂は、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。このような結晶性樹脂の含有量としては、トナーに対して３〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、結着樹脂のシャープメルト性を向上させて、トナーの低温定着性を向上させるという効果を得つつ、結晶性樹脂を含有させることによる耐熱性の低下を抑制することができる。

上記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリフェニレンサルファイド樹脂、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂、結晶性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。なかでも、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解して非結晶性樹脂の可塑化剤として働くために低温定着性を向上させることができるからである。当該結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応による公知の合成法により得ることができる。上記結晶性ポリエステル樹脂は、一種でもそれ以上の種類を用いてもよい。

上記多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；およびそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル；が含まれる。上記多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。

上記多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；および、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。上記多価アルコールは、脂肪族ジオールであることが好ましい。

上記結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」という）であることが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂部分が非結晶性樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができるからである。また、トナー母体粒子が後述のコア・シェル構造を有し、シェル層がハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、スチレン−アクリル樹脂部分が非結晶性樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、コア粒子の表面全体を被覆しやすくなるからである。

本発明において「結晶性ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル樹脂により変性された」とは、結晶性ポリエステル樹脂のセグメントとスチレン−アクリル樹脂のセグメントが化学結合していることをいう。結晶性ポリエステル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のうち、結晶性ポエリステル樹脂に由来する樹脂部分、すなわち結晶性ポリエステル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。スチレン−アクリル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。

上記スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の重合体である。

上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、これらの誘導体等が挙げられる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、６−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体に加えて、他の単量体を使用することもできる。使用できる他の単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

上記スチレン−アクリル樹脂は、上述した単量体の重合に過酸化物、過硫化物、アゾ化合物等の通常用いられる任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、懸濁重合法、分散重合法等の公知の重合手法により重合することにより得ることができる。重合時、分子量を調整することを目的として、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等の通常用いられる連鎖移動剤を用いることができる。

上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中のスチレン−アクリル樹脂のセグメントの含有量は、トナー粒子の可塑性を制御しやすいことから、１〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。

上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、それぞれ個別に用意した結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂とを反応させて化学結合させることにより得ることができる。

結合を容易にする観点からは、結晶性ポリエステル樹脂かスチレン−アクリル樹脂に、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を組み込むことが好ましい。例えば、スチレン−アクリル樹脂の生成時、原料であるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体とともに、結晶性ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（ＯＨ）と反応可能な置換基と、スチレン-アクリル樹脂と反応可能な置換基とを有する化合物を添加する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシ基（ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（ＯＨ）と反応可能な置換基を有するスチレン−アクリル樹脂を得ることができる。

また、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂の存在下でスチレン−アクリル樹脂を生成する重合反応を行うか、あらかじめ用意したスチレン−アクリル樹脂の存在下で結晶性ポリエステル樹脂を生成する重合反応を行うことによっても得ることができる。いずれの場合も重合反応時に、上述したような非結晶性ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を有する化合物を添加すればよい。

上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。

本実施形態に係る結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性を得る観点から、５０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、６０〜８０℃の範囲内にあることが好ましい。

上記結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）として測定する。

上記結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量％未満であると、低温定着の効果が小さくなることがあり、５０質量％を超えると耐熱保管性が悪化することがある。また、トナー母体粒子中の結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性および耐熱保管性を得る観点から、１〜２０質量％の範囲内にあることが好ましく、５〜１５質量％の範囲内にあることがより好ましい。後述する非結晶性ビニル樹脂により、含有量がこの範囲内にある結晶性樹脂をトナー粒子中で均一に分散させ、結晶化を十分に抑えることができる。

本実施形態に係る結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００の範囲内にあることが、低温定着性および光沢度安定性の観点から好ましい。

上記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。

試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。

（非結晶性樹脂）
非結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の前述の明確な吸熱ピークがない非結晶性を示す樹脂をいう。

上記非結晶性樹脂は、上記結晶性樹脂とともに結着樹脂として用いられ、上記トナー母体粒子を構成する。上記非結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記非結晶性樹脂はビニル系樹脂であってよく、あるいは、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、および、その一部が変性された変性ポリエステル樹脂であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。上記非結晶性樹脂も、例えば公知の合成法によって入手可能である。上記非結晶性樹脂は、ビニル系樹脂であることが、低温安定性および高温保管性を高める観点から好ましい。

（非結晶性ビニル樹脂）
上記非結晶性ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合した非結晶性ビニル樹脂であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）が好ましい。

上記非結晶性ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜１５００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜２００００の範囲内にあることが、定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、上記結晶性樹脂の場合と同様に測定することができる。

上記非結晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性と耐熱保管性の両立の観点から、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）等を用いることができる。

上記非結晶性ビニル樹脂は、単量体のみの重合体であってもよいし、当該単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、スチレン、スチレンの誘導体等のスチレン系単量体等を使用できる。

（非結晶性ポリエステル樹脂）
上記非結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非結晶性を示すポリエステル樹脂である。コア・シェル構造のトナーを形成する場合、シェル層の材料として非結晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。

上記多価カルボン酸および多価アルコールとしては、上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様の材料を使用することができる。

多価カルボン酸と多価アルコールの比率は、多価アルコールのヒドロキシ基（ＯＨ）と多価カルボン酸のカルボキシ基（ＣＯＯＨ）との当量比（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）が、１．５／１〜１／１．５の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。

上記非結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、上記非結晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。

上記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）は、上記非結晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。

上記非結晶性ポリエステル樹脂は、上述の結晶性ポリエステル樹脂と同様、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド非結晶性ポリエステル樹脂と同様（以下、単に「ハイブリッド非結晶性樹脂」ともいう）とすることができる。

上記非結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂部分が非結晶性ビニル樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に非結晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。トナー母体粒子がコア・シェル構造を有し、シェル層が非結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、非結晶性ビニル樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、表面全体を被覆しやすくなる。

本発明において「非結晶性ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル樹脂により変性された」とは、非結晶性ポリエステル樹脂のセグメントとスチレン−アクリル樹脂のセグメントが化学結合していることをいう。非結晶性ポリエステル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、非結晶性ポエリステル樹脂に由来する樹脂部分、すなわち非結晶性ポリエステル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。スチレン−アクリル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。上記スチレン−アクリル樹脂は、上述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と同様の材料を用いて同様に製造することができる。

上記ハイブリッド非結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。

トナー母体粒子中の非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、定着性と帯電の環境安定性の観点から、１〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。

［着色剤］
上記着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。上記着色剤は一種でもそれ以上でもよい。

上記カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、が含まれる。

上記顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。

上記染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。

［離型剤］
上記離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックスおよびエステルワックスが含まれる。当該炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニルおよびクエン酸ベヘニルが含まれる。上記離型剤は１種でもそれ以上でもよい。

［帯電制御剤］
上記帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体が含まれる。上記帯電制御剤は一種でもそれ以上でもよい。

［界面活性剤］
上記界面活性剤の例には、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン系界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤が含まれる。上記界面活性剤は、一種でもそれ以上でもよい。

上記アニオン系界面活性剤の具体例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。上記カチオン系界面活性剤の具体例には、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドが含まれる。非イオン系界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが含まれる。

［トナーの構造］
本実施形態のトナー粒子の構造は、上述したトナー粒子のみの単層構造であってもよいし、上述したトナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。

コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層としては、上述したように非結晶性ポリエステル樹脂を使用することができ、なかでもスチレン−アクリル樹脂により変性された非結晶性ポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。

［融点］
本実施形態に係るトナー粒子は、融点（Ｔｍ）が６０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは６５〜８０℃の範囲内である。融点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性および耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの良好な耐熱性（熱的強度）も維持することができ、十分な耐熱保管性を得ることができる。融点（Ｔｍ）は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定することができる。

［トナー粒子の粒径］
本実施形態に係るトナー粒子の体積基準のメジアン径は３〜８μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍの範囲内である。体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの高解像度のドットを正確に再現することができる。なお、体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。

体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。

そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。

［トナー粒子の平均円形度］
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。

トナーの平均円形度は、次のようにして測定することができる。メジアン径を測定する場合と同様にして、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもシスメックス株式会社製）等によって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液の撮影を行い、個々のトナー粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。
式（ｙ）円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

［外添剤］
本実施形態に係るトナー粒子は、例えば、上記トナー母体粒子と、その表面に存在する外添剤とを有してもよい。トナー粒子が外添剤を含有することは、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から好ましい。当該外添剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子が含まれる。

上記外添剤は、ゾル−ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル−ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。

また、上記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒子径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像装置中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。

上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物およびロジン酸が含まれる。

上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、および、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。

また、上記シリコーンオイルの例には、側鎖または片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれる。上記変性基の種類は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリルおよびアミノが含まれる。

上記外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％である。

［現像剤］
上記トナーは、一成分現像剤であれば上記トナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であれば上記トナー粒子およびキャリア粒子により構成される。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば４．０〜８．０質量％である。

上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子、および、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。

上記芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金もしくは化合物、および、熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。

上記強磁性を示す金属またはそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、および、下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＬｉの群から選ばれる一以上の１価または２価の金属を表す。

式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３
式（ｂ）：ＭＦｅ_２Ｏ_４

また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金または金属酸化物の例には、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、および、二酸化クロム、が含まれる。

上記芯材粒子は、上記フェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像装置内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。

上記被覆材は、一種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、および、被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基およびシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロへキシル基がより好ましい。

上記シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１０,０００〜８００,０００であり、より好ましくは１００，０００〜７５０，０００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや^１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法を利用して求めることが可能である。

上記二成分現像剤は、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。

上記トナー粒子の大きさおよび形状は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記トナー粒子の体積平均粒径は、３．０〜８．０μｍであり、上記トナー粒子の平均円形度は、０．９２０〜１．０００である。

上記トナー粒子の個数平均粒径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。また、上記トナー粒子の個数平均粒径は、例えば、トナー粒子の製造における温度や攪拌の条件、トナー粒子の分級、トナー粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記トナー粒子の平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用い、所定数のトナー粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求められる。上記トナー粒子の平均円形度は、例えば、トナー粒子の製造における樹脂粒子の熟成の程度や、トナー粒子の熱処理、異なる円形度のトナー粒子の混合、などによって調整することが可能である。

（式） Ｃ＝Ｌ１／Ｌ２

また、上記キャリア粒子の大きさおよび形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、１５〜１００μｍである。当該キャリア粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定することができる。また、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。

以上の説明したとおり、本実施形態のトナーの製造方法は、結晶性樹脂を含む結着樹脂の微粒子を凝集、融着させて生成したトナー母体粒子と水系媒体とを含む分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する第１の工程と、前記分散液の温度を下記Ｔ１の温度に３０分間以上維持する第２の工程と、前記分散液の温度を下記Ｔ２の温度に３０分間以上維持する第３の工程とを含む、トナーの製造方法である。
Ｒｃ−１０℃≦Ｔ１≦Ｒｃ−５℃、Ｒｃ−２５℃≦Ｔ２＜Ｒｃ−１０℃
（式中、Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）

上記トナーの製造方法の特徴の１つは、高温環境下で長期間保管しても低温定着性の変動が少なく、かつ、高湿環境下で印刷を行っても転写率の減少が少ないトナーが得られることであり、その理由は、以下のように考えられる。

結晶性樹脂が再結晶化しやすい温度は分布していることから、上記のＴ１およびＴ２の幅広い温度領域において熱処理を複数回行うことにより、高い結晶化度で再結晶させることができるものと考えられる。よって、トナーを高温環境下で長期間保管した場合であっても、結着樹脂中の結晶性樹脂の結晶状態の変化が抑制されるため、低温定着性の変動や転写率の低下が抑制されるものと考えられる。

前記第１の工程で加熱された、前記Ｒｃよりも高温の前記分散液を１℃／分以上の降温速度で前記Ｒｃ未満の温度まで冷却する工程を更に含むことは、低温定着性を向上させる観点からより一層効果的である。

前記冷却工程において、前記分散液を冷却する速度が２℃／分以上であることは、低温定着性の変動を抑制する観点からより一層効果的である。

前記冷却工程において、前記分散液をＲｃ−２５℃未満の温度まで冷却することは、低温定着性の向上の観点からより一層効果的である。

前記第３の工程の後に前記第２の工程を行うことは、低温定着性の向上の観点からより一層効果的である。

前記結晶性樹脂は結晶性ポリエステル樹脂であることが、低温定着性の向上の観点からより一層効果的である。

上記トナーは、通常の電子写真方式の画像形成方法に適用され、静電潜像の現像に供される。

以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

［結晶性ポリエステル樹脂の合成およびその分散液の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）セグメントの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ３６．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３．０質量部
アクリル酸 ２．０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ７．０質量部

また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）セグメントの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸 ４４０質量部
１，４−ブタンジオール １５３質量部
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４５００、融点（ｍｐ）が７５．５℃、再結晶化温度（Ｒｃ）が７０．６℃であった。

（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
結晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を調製した。分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。

（結晶性ポリエステル樹脂２の合成）
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラデカン二酸３１５質量部、１，４−ブタンジオール２５２質量部を入れた。この反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った。その後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂２は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，０００、融点（ｍｐ）が７５．０℃、再結晶化温度（Ｒｃ）が７０．８℃であった。

（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２の調製）
結晶性ポリエステル樹脂２ １００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。

（結晶性ポリエステル樹脂３の合成）
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、ドデカン二酸２００質量部、１，６−ヘキサンジオール１０２質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．３質量部投入し、更に、生成される水を留去しながら反応系の温度を１９０℃から６時間かけて２４０℃に上昇させ、更に、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂３を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂３は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４５００、融点（ｍｐ）が７０℃、再結晶化温度（Ｒｃ）が６５．８℃であった。

（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３の調製）
結晶性ポリエステル樹脂３ １００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。

（着色剤粒子分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。

［コア用非結晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部

上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、コア用非結晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製した非結晶性ビニル樹脂粒子分散液を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液とを添加した。
スチレン（Ｓｔ） ２８５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ２０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤） １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃） １９０．０質量部

循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、非結晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製した。

（第３段重合）
上記第２段重合により得られた非結晶性ビニル樹脂粒子分散液にさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ） ４５４．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８．０質量部

滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア用非結晶性ビニル樹脂分散液を調製した。

［シェル層用非結晶性ポリエステル樹脂］
下記スチレン−アクリル樹脂の単量体、非結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体および重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部

また、下記非結晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部

撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、スチレン−アクリル樹脂により変性されたシェル層用非結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られたシェル層用非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定し、ガラス転移点（Ｔｇ）は非結晶性ビニル樹脂と同様にして測定した。

［シェル層用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
上記シェル層非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル層用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。分散液中の非結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。

［実施例１］
（トナー１の製造）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、コア用非結晶性ビニル樹脂粒子分散液２８５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ ４０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。

次いで、シェル用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、分散液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させた。そして、得られたトナー母体粒子の分散液について、下記の冷却・熱処理工程を行った（表１のスキーム１を参照）。

１）分散液の温度を６５℃（熱処理工程前温度）まで降下させた。その際、Ｒｃにおける降温速度（冷却速度）が１．０℃／分になるように調整した。２）次いで、上記分散液を６５℃（熱処理工程１開始温度）から６１℃（熱処理工程１終了温度）まで３０分間かけて冷却した（第２の工程）。３）次いで、上記分散液を６０℃（熱処理工程２開始温度）まで加熱し、４）４６℃（熱処理工程２終了温度）まで３０分間掛けて冷却し（第３の工程）、５）最後に３０℃まで冷却した。

次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去した。そして、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート樹脂（シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート＝５／５（質量比））で被覆された体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、二成分現像剤であるトナー１を得た。

［実施例２〜９］
熱処理工程を表１に記載のスキーム２〜９にそれぞれ変更した以外、実施例１と同様にトナー２〜９を製造した。

［実施例１０］
熱処理工程を表１に記載のスキーム９に変更し、かつ、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分に変更した以外は実施例１と同様にトナー１０を製造した。

［実施例１１］
熱処理工程を表１に記載のスキーム９に変更し、かつ、Ｒｃにおける冷却速度を５℃／分に変更した以外は実施例１と同様にトナー１１を製造した。

［実施例１２］
熱処理工程を表１に記載のスキーム９に変更し、かつ、Ｒｃにおける冷却速度を０．５℃／分に変更した以外は実施例１と同様にトナー１２を製造した。

［実施例１３］
結晶性ポリエステル樹脂１粒子分散液を結晶性ポリエステル樹脂２粒子分散液に変更し、熱処理工程を表１に記載のスキーム９に変更し、かつ、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分に変更した以外は実施例１と同様にトナー１３を製造した。

［実施例１４］
結晶性ポリエステル樹脂１粒子分散液を結晶性ポリエステル樹脂３粒子分散液に変更し、熱処理工程を表１に記載のスキーム１０に変更し、かつ、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分に変更した以外は実施例１と同様にトナー１４を製造した。

［比較例１］
熱処理工程を表１に記載のスキーム１１に変更した以外は実施例１と同様にトナー１５を製造した。

［比較例２］
熱処理工程を表１に記載のスキーム１２に変更し、かつ、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分に変更した以外は実施例１と同様にトナー１６を製造した。

［比較例３］
冷却・熱処理工程を表１に記載のスキーム１３に変更し、かつ、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分に変更した以外は実施例１と同様にトナー１７を製造した。

［比較例４］
（トナー１８の製造）
トナー１の製造方法において、熱処理工程を行わずに冷却した後、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、得られたトナー粒子を、５０℃、５０％ＲＨ環境下で６０分放置した後、６１℃、５０％ＲＨ環境下でさらに６０分放置した。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１８を得た。

［比較例５］
（トナー１９の製造）
スチレン（Ｓｔ） ５０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １６．７質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３．５質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃） ７．０質量部
結晶性ポリステル樹脂１ ８．０部

上記の処方を混合し、それに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、アトライター（日本コークス工業株式会社製）を用いて２時間分散して、重合性単量体組成物を得た。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水８００部とリン酸三カルシウム１５．５部を添加し、回転数を１５０００回転／分に調整し、７０℃に加温して水系分散媒体とした。上記重合性単量体組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート４．０部を添加し、これを上記水系分散媒体に投入した。上記高速撹拌装置にて１５０００回転／分を維持しつつ、３分間分散させて造粒を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で攪拌しながら７０℃を保持して８．０時間重合を行い、８０℃に昇温して４時間加熱した後、トナー１０と同様のスキームで、熱処理を行ってトナー粒子を得た。その後、実施例１と同様にしてトナー１９を製造した。

トナーの熱処理スキームを表１に、トナーの製造方法に係る情報を表２に、それぞれ示す。表２中、「ＥＡ」は乳化凝集法を表し、「ＳＰ」は懸濁重合法を表し、「分散液温度」は、第１の工程における分散液の温度を表し、「冷却温度」は、Ｒｃにおける冷却速度を表し、「媒体」は、熱処理時の媒体を表し、「スキームＮｏ．」は、熱処理のスキームの種類を表す。

［高湿環境下におけるトナーの転写性の評価］
上記トナーのそれぞれを市販の複合機「ｂｉｓｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｓｈｕｂ」は同社の登録商標）に充填し、３０℃、８０％ＲＨの環境下で、印字率が５％の文字画像をＡ４判の上質紙に２０万枚プリントする耐久試験を行った。当該耐久試験の初期と２０万枚プリント終了後のそれぞれにて、画素濃度が１．３０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を形成し、下記式により転写率を求めた。

下記式中「Ｗ０」は、感光体上に現像されたトナーの質量（ｇ）を表し、感光体上に現像されたソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）のトナーを、粘着テープにて回収して重量を計測することによって求めた。下記式中「Ｗ１」は、転写材に転写されたトナーの質量（ｇ）を表し、定着機を通過する前の画像を採取し、定着前のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）のトナーを、乾燥窒素を吹きつけることで除去し、当該ソリッド画像を担持していた紙の当該吹き付け前後での重量の差分によって求めた。当該転写率は高いほどよく、転写率が８５％以上であれば実用上問題ない、と判定できる。
転写率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００

［高温環境での長期保管後の低温定着性変動の評価］
まず、上記トナーのそれぞれの定着下限温度Ｔｆ_Ｉ（℃）を測定した。次いで、上記トナーのそれぞれを、高温常湿環境下（５０℃、４０％ＲＨ）にて３０日間保管した。次いで、高温常湿環境下で保管したトナーの定着下限温度Ｔｆ_５０（℃）を測定した。そして、高温常湿環境下での保存の前後における定着下限温度の差ΔＴｆ（Ｔｆ_Ｉ−Ｔｆ_５０）を求めた。定着下限温度の差が小さいほど、高温環境での保管後においても低温定着性が低下しにくいことを意味し、当該差が４℃以下であれば実用上問題ない、と判定できる。

なお、定着下限温度は、定着温度を適宜調整可能な上記複合機の改造機に上記トナーのそれぞれを充填し、画像形成装置でＮＰＩ１２８ｇ／ｍ^２（日本製紙株式会社製）に未定着ベタ画像（トナー付着量１１．３ｇ／ｍ^２）を常温常湿環境下にて形成し、定着装置の加圧ローラーの表面温度を１３０〜１７０℃の範囲にて２℃刻みでそれぞれ設定し、それぞれの定着温度において上記未定着ベタ画像の定着工程を行うことによって測定した。上記設定された温度のうち、定着部材（定着ベルト）にアンダーオフセット（定着装置を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥）が発生しない最も低い温度を定着下限温度として求めた。

高湿環境下での転写性および高温保存に対する低温定着安定性の評価結果を表３に示す。

表２および表３から、トナー母体粒子を含む分散液の温度をＴ１およびＴ２の温度にそれぞれ３０分間以上維持する熱処理（第２の工程および第３の工程）を経て製造された実施例１〜１３のトナーは、高温環境下で長期間保管しても低温定着性の変動が抑制され、かつ、高湿環境下で印刷を行っても高い転写率が維持されていることがわかる。

上記のように低温定着性の変動が抑制され、かつ、高い転写率が維持された理由は定かではないが、第２の工程および第３の工程を行うことにより、結晶性樹脂のドメインが大きくなり過ぎずトナー中に微分散されるためトナーの表面抵抗の低下や帯電特性の悪化が起こらず、また、高い結晶性樹脂の結晶化度が向上したため、と考えられる。また、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分以上とした実施例１０〜１３では低温定着性の変動がより小さいことがわかる。

これに対して比較例１〜３では、高温環境下での長期間保管前後の低温定着性の変動が著しく大きい。これは、比較例１では第３の工程を行わず、比較例２および３では第２の工程または第３の工程の温度がＴ１またはＴ２の温度外であったため、結晶化樹脂がトナー表面に局在化し、また、結晶性樹脂の結晶化度が十分に高くならなかったためと考えられる。

また、乾式の熱処理工程を行った比較例４ではトナーの転写性が悪かった。これは、乾式の熱処理では結晶性樹脂の分散状態を制御できず、結晶性樹脂がトナー表面に局在化したためであると考えられる。同様に比較例５ではトナーの転写性が悪かった。これは、本発明の熱処理を行ったものの、トナー母体粒子の製造を乳化重合凝集法ではなく懸濁重合法で行っているため、熱処理時に結晶性樹脂のトナー中で存在状態を制御できなかったためと考えられる。

本発明によれば、結晶性樹脂を含有する場合であっても、高温環境下で長期間保管しても低温定着性の変動が少なく、かつ、高湿環境下で印刷を行っても転写率の減少が少ないトナーを提供することができる。また本発明によれば、電子写真方式の画像形成技術におけるさらなる高性能化、高速化および省エネルギー化とともにトナーの汎用性の向上が期待され、当該画像形成技術のさらなる普及が期待される。

Claims (5)

1. 結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱して、結晶性樹脂を含む結着樹脂の微粒子を凝集、融着させて生成したトナー母体粒子と水系媒体とを含む分散液を準備する第１の工程と、
   前記分散液の温度を下記Ｔ１の温度に３０分間以上維持する第２の工程と、
   前記分散液の温度を下記Ｔ２の温度に３０分間以上維持する第３の工程とを含み、
   前記第２の工程または前記第３の工程の前に、前記第１の工程で加熱された、前記結晶性樹脂のＲｃよりも高温の前記分散液をＲｃ−２５℃未満の温度まで冷却する工程を更に含む、
   静電荷像現像用トナーの製造方法。
   Ｒｃ−１０℃≦Ｔ１≦Ｒｃ−５℃、Ｒｃ−２５℃≦Ｔ２＜Ｒｃ−１０℃
   （式中、Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）
2. 前記冷却する工程は、前記第１の工程で加熱された、前記Ｒｃよりも高温の前記分散液を１℃／分以上の降温速度で冷却する工程である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記分散液を冷却する速度は２℃／分以上である、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記第３の工程の後に前記第２の工程を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記結晶性樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。

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