JP6812756B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナーの製造方法に関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等を目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着可能な静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という。）が要求されている。

かようなトナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要とされ、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を添加することで低温定着性を向上させたトナーが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載の結晶性樹脂を含有するトナーにおいては、トナーを製造する際に結晶性樹脂の融点以上に加熱した場合、当該結晶性樹脂が非晶性樹脂に相溶してしまい、耐熱保管性が悪化するという問題がある。

これに対して、耐熱保管性を向上させる手段として、トナーを製造する際にアニーリング（以下「加熱処理」とも称する）を行うことが知られている。例えば、特許文献２では、非晶性樹脂のガラス転移点以上、結晶性樹脂の融点−１０℃以下の温度で長時間加熱処理を行うことが開示されている。特許文献３では、結晶性ポリエステルを含む結着樹脂を含有するトナー組成物を所定の条件で加熱・保持することが開示されている。特許文献４では、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した示差熱量曲線における吸熱ピークのオンセット温度±５℃で加熱処理を行うことが開示されている。特許文献５では、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含むトナー粒子を、当該結晶性樹脂のガラス転移点以上であって再結晶温度±１０℃の温度で加熱処理することが開示されている。また、特許文献６では、定着性の悪化を抑制するために、結晶性樹脂としてブロックポリマーを使用し、当該結晶性樹脂の水系分散液の加熱保持温度を制御することが開示されている。

特開２００１−２２２１３８号公報 特開２００９−０６３９９２号公報 特開２０１２−４２５０８号公報 特開２０１２−９８６９７号公報 米国特許第７４９４７５７号明細書 特開２０１４−２１１６３２号公報

しかしながら、上述した特許文献に開示されているトナーは、加熱処理を行うことによりトナーの耐熱保管性を向上し得るが、本発明者らの検討によれば、かような結晶性樹脂を用いて製造されるトナーにおいて、過酷環境（特に高温環境）でのトナー保管や実写耐久時においてトナー粒子の流動性の変動が大きく、マシン内でのトナー搬送時や電子写真プロセス内でトナーが軟凝集化し、良好な画質を得ることができないという問題があることを見出した。

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、過酷環境でのトナー保管や実写耐久時においてもトナー粒子の流動性の変動が少なく、マシン内でのトナー搬送時や電子写真プロセス内でトナーが軟凝集化せず極めて良好な画質を得ることができるトナーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、特定の工程を含むトナーの製造方法によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のトナーの製造方法は、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含有する分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する第１の工程と、前記第１の工程で加熱された前記分散液をＲｃ−２５℃（Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）未満まで冷却する第２の工程と、前記第２の工程で冷却された前記分散液を、２℃／分以上の昇温速度でＲｃ−２５℃に加熱する第３の工程と、前記第３の工程で加熱された前記分散液を温度域Ｔ１に維持する第４の工程と、を含み、前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たす。

本発明によれば、分散液を温度域Ｔ１に維持する加熱工程（第４の工程；アニーリング工程）を有するトナーの製造方法であって、同工程への昇温速度を制御することで、トナー中における結晶性樹脂の分散状態を保ったまま結晶化を完遂させることができ、実写環境の変動が生じてもトナー流動性の変動が少なく、かつ軟凝集化したトナーの画像転写が生じない優れた画質を提供できる。

本発明のトナーの製造工程を示す図である。 本発明に係る第１の工程から第４の工程までにおける分散液の温度変化の例を示す図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本発明によれば、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含有する分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する第１の工程と、前記第１の工程で加熱された前記分散液をＲｃ−２５℃（Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）未満まで冷却する第２の工程と、前記第２の工程で冷却された前記分散液を、２℃／分以上の昇温速度でＲｃ−２５℃に加熱する第３の工程と、前記第３の工程で加熱された前記分散液を温度域Ｔ１に維持する第４の工程と、を含み、前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たすトナーの製造方法が提供される。

本発明のトナーの製造方法は、分散液を温度域Ｔ１に保持する加熱工程（第４の工程）を有し、同工程への昇温速度を制御することで、トナー中における結晶性樹脂の分散状態を保ったまま結晶化を完遂させることができる。よって実写環境の変動が生じてもトナー流動性の変動が少なく、かつ軟凝集化したトナーの画像転写が生じない優れた画質・画像を得ることができるトナーを提供できる。かようなトナーの製造方法による作用効果を提供することができる理由は、以下の通りと推測される。なお、本発明の技術的範囲は、下記発現機構ないし作用機構（作用メカニズム）によって何ら制限されることはない。

本発明の特徴は、分散液を温度域Ｔ１に保持する加熱工程（第４の工程）を有し、同工程への昇温速度を制御するための第３工程において、熱処理温度（Ｒｃ−２５℃）まで加熱する際の昇温速度である。

結晶性樹脂が非晶（溶融）状態から再結晶化するプロセスは、結晶核形成段階とその核を中心に成長する結晶成長段階とがある。

第１の工程（分散液を結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する工程）での結晶性樹脂の非晶（溶融）状態はトナー粒度の制御上不可避であるが、第２の工程で冷却することで結晶核形成を行うことができる。

第３の工程（分散液を第２の工程の冷却温度から熱処理温度（Ｒｃ−２５℃）まで加熱昇温する工程）では、第２の工程で形成された結晶核（一部は非晶のまま分布）を中心に結晶成長を行う為の温度に加熱昇温する。

この際、昇温速度が２℃／分以上であると、トナー（母体粒子）中の結晶核の分散状態を保ったまま結晶成長段階に移行できると考えている。特に上限は規定していないが、加熱装置（熱交換缶体や缶体内部コイル、缶体外部設置の熱交換器）としての現実的な範囲としては〜３００℃／分程度が想定され、そのような速度でも本発明の効果は得られる。

さらに、結晶成長速度はＲｃ（結晶性樹脂の再結晶化温度）近傍が最速であるが、その温度では周囲の非晶性成分等の分子運動も加速され、結晶性樹脂ドメイン同士の合一等を引き起こしてしまう。その為、第４の工程（熱処理工程）では、第３の工程（昇温工程）で加熱された分散液を、数式（Ｉ）；Ｒｃ−２５℃≦Ｔ１≦Ｒｃ−５℃の範囲を満たす、温度域Ｔ１に維持することにより本発明の効果が得られることがわかったものである。

以下、本発明のトナーの製造方法について、詳細に説明する。

［トナー（静電荷像現像用トナー）の製造方法］
本発明において、トナーは、下記で説明する第１の工程〜第４の工程を含む製造方法により得ることができる。なお、本発明でいう「トナー母体粒子」とは、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて着色剤を含有してなり、かつ外添剤を含まない粒子であって、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの母体を構成するものである。トナー母体粒子は、そのままでもトナーとして使用することができるが、通常、外添剤を添加して使用する。また、トナー母体粒子は、単層構造であってもよく、コアシェル構造であってもよい。ここでいう「コアシェル構造」とは、コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備える多層構造である。係るシェル層は、コア粒子の表面を全て被覆してもよく、部分的に被覆しコア粒子が露出してもよい。また、コアシェル構造の断面は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型ブローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の観察手段によって確認できる。

図１に示されるように、本発明のトナーの製造方法は、（ａ）準備工程から（ｅ）外添剤の添加工程までを含むことが好ましい。これらの中で、第１の工程〜第４の工程は必須の工程である。なお、第１の工程〜第４の工程は、（ｂ）トナー母体粒子の製造工程と（ｃ）冷却工程との間で行われるものであるが、（ｂ）トナー母体粒子の製造工程が、第１の工程を含んでもよく、（ｂ）トナー母体粒子の製造工程の後に第１の工程〜第４の工程を順次行ってもよい。

以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

（ａ）準備工程
本発明において、（ａ）準備工程（単に「工程（ａ）」とも称する）は、トナー母体粒子を製造するための各分散液を調製する工程である。より具体的に、工程（ａ）は、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含む分散液を調製する工程を含む、また、必要に応じて、着色剤分散液を調製する工程などを含み得る。さらに、必要に応じて係る樹脂を単量体から合成する工程も含み得る。なお、各分散液または樹脂は、市販のものをそのまま使用してもよい。以下、各分散液の好適な構成および調製方法について、説明する。

＜結着樹脂＞
本発明に係る結着樹脂は、必須成分として結晶性樹脂を含み、好ましくは結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含む。本明細書において、「結着樹脂が結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。また本明細書において、「結着樹脂が非晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が、非晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非晶性重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。

〔結晶性樹脂〕
本発明において、結晶性樹脂とは、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した示差熱量曲線において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣ測定において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用い、この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。

上記結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、結晶性樹脂の試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣのサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）として求めることができる。

上記結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）は、結晶性樹脂の結晶化が最も進行しやすい温度であって、上記の同装置、同サンプル封入方法にてサンプルセットを行った後に、結晶性樹脂を１０℃／分の昇温速度で室温から１００℃まで昇温し、１分間保持し、０．１℃／分の降温速度で０℃まで降温し、降温時に得られた測定曲線における発熱ピークのピークトップの温度（Ｒｃ）として求めることができる。このとき降温速度を０．１℃／分とする理由は、できるだけ降温速度を遅くして得られた結晶化温度と本発明のトナーの製造方法で得られるトナーの性能との相関が高く、降温速度が０．１℃／分であると、十分な相関が得られるからである。

本発明において、結晶性樹脂は、上記定義した通りであれば特に限定されず、例えば、結晶性樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性樹脂に該当するものとする。本発明に係る結晶性樹脂の例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリフェニレンサルファイド樹脂、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂、結晶性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。なかでも、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解して非晶性樹脂の可塑化剤として働くため、低温定着性を向上させることができるからである。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸（２価以上のカルボン酸）と多価アルコール（２価以上のアルコール）との脱水縮合反応による公知の合成法により得ることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、一種でもそれ以上の種類を用いてもよい。

（多価カルボン酸）
多価カルボン酸の例として、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；およびそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル；が含まれる。上記多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。

（多価アルコール）
多価アルコールの例として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；および、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。上記多価アルコールは、脂肪族ジオールであることが好ましい。

（エステル化触媒）
上記単量体（多価カルボン酸、多価アルコール）を用いた結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は、特に限定されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより、当該樹脂を形成することができる。用いられうるエステル化触媒としては、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類およびそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒などが挙げられる。

本発明によって製造されるトナーにおいて、結晶性樹脂の含有量としては、トナーの全質量に対して３〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、結着樹脂のシャープメルト性を向上させて、トナーの低温定着性を向上させるという効果を得つつ、結晶性樹脂を含有させることによる耐熱性の低下を抑制することができる。

また、本発明においては、結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂の構造と非晶性樹脂の構造とを含有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が有する非晶性樹脂の部分は、結着樹脂が非晶性樹脂を含む場合に、その非晶性樹脂との相溶性が高くなり、トナー母体粒子中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が均一に分散しうるため、低温定着性が向上するからである。また、トナー母体粒子がコアシェル構造を有する場合、コア部にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有させることにより、トナー粒子表面に結晶性ポリエステル樹脂が露出し難くなることから好ましい。

本発明の好ましい形態において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。よって、本発明の好ましい形態によれば、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合している構造を有する。

化学的に結合している構造についても特に制限はないが、結晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として前記非晶性重合セグメントを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。

より好ましくは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性重合セグメントであるスチレンアクリル重合セグメントの主鎖に、側鎖である結晶性ポリエステル重合セグメントが化学的に結合した樹脂である。以下、かような構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂について説明する。

＜結晶性ポリエステル重合セグメント＞
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。

結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、同様の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。なお、結晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂で説明した「多価カルボン酸」と「多価アルコール」項目の内容と同様であるため、説明を省略する。

結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して８０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの他に、非晶性重合セグメントを含む。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。

＜非晶性重合セグメント＞
非晶性重合セグメントとは、非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。非晶性重合セグメントは、本発明における結着樹脂に含まれうる非晶性樹脂と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂との親和性に寄与し得る。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。

また、非晶性重合セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。

非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。

非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。

ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。したがって、以下では、非晶性重合セグメントとしてのスチレンアクリル重合セグメントについて説明する。

〔スチレンアクリル重合セグメント〕
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。

以下に、スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に限定されない。

（スチレン単量体）
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

（（メタ）アクリル酸エステル単量体）
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、長鎖アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」とを総称したものである。

これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。

スチレンアクリル重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。

さらに、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。

かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。

スチレンアクリル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。

スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。

（アゾ系またはジアゾ系重合開始剤）
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

（過酸化物系重合開始剤）
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。

また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。

（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。

（ａ）非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性重合セグメントを形成する。次に、非晶性重合セグメントの存在下で、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合反応させると共に、非晶性重合セグメントに対し、多価カルボン酸成分または多価アルコール成分を付加反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が形成される。

上記方法においては、結晶性ポリエステル重合セグメント中または非晶性重合セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性重合セグメントの形成時、非晶性重合セグメントを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル重合セグメントに残存するカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル重合セグメント中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル重合セグメントは非晶性重合セグメントと化学的に結合することができる。

もしくは、結晶性ポリエステル重合セグメントの形成時、多価アルコール成分または多価カルボン酸成分と反応可能であり、かつ、非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。

上記の方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。

（ａ）の方法は、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントをグラフト化させた構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや、生産工程を簡素化できるため好ましい。また、（ａ）の方法は、非晶性重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明に係るトナーに適したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるので好ましい。

その他、（ｂ）結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法であってもよいし、（ｃ）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法であってもよい。

上記の方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂も含む）は、低温定着性および光沢度安定性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００の範囲内にあることが好ましい。なお、数平均分子量および重量平均分子量は、実施例で示す測定方法により求めることができる。

本発明に係る結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性とを得る観点から、５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。なお、融点は、実施例で示す測定方法により求めることができる。

本発明に係る結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）は、耐熱特性（トナー流動性、画質）等の観点から、５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。なお、本発明でいう「再結晶化温度」とは、結晶性樹脂の結晶化が最も進行しやすい温度であって、２種類以上の結晶性樹脂を用いる場合には、同じ配合比でＤＳＣ測定により求めたＲｃ値を「再結晶化温度」とする。また、再結晶化温度は、実施例で示す測定方法により求めることができる。

本発明において、結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量が５質量％以上であると、低温定着性の効果が効率よく得られ、５０質量％以下であれば耐熱保管性が良好となる。また、トナー母体粒子中の結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性および耐熱保管性を得る観点から、１〜２０質量％の範囲内にあることが好ましく、５〜１５質量％の範囲内にあることがより好ましい。この範囲であれば、結着樹脂が後述する非晶性ビニル樹脂を含む場合に、結晶性樹脂をトナー母体粒子中で均一に分散させ、結晶化を十分に抑えることができる。

工程（ａ）は、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含む分散液を調製する工程であり、（ａ−１）結晶性樹脂粒子分散液の調製工程を含む。さらに必要に応じて、（ａ−２）非晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製工程、（ａ−３）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製工程、（ａ−４）着色剤粒子分散液の調製工程、を含んでもよい。以下、これら各工程について説明する。

（ａ−１）結晶性樹脂粒子分散液の調製工程
本発明において、結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。

油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは１０〜８００質量部、さらに好ましくは２５〜５００質量部である。

さらに、油相液中には、カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどの水溶性塩基性化合物を添加してもよい。

（水系媒体）
本発明に係る水系媒体とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が特に好ましい。

水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。

水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。

（分散安定剤）
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（その他の添加物−樹脂微粒子）
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。

このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。

油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂粒子または後述する非晶性樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。

このように準備された結晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子（油滴）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。

〔非晶性樹脂〕
本発明に係るトナーは、結着樹脂として非晶性樹脂を含むことが好ましい。非晶性樹脂を含むことにより、加熱定着の際、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性が向上する。

非晶性樹脂とは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の前述の明確な吸熱ピークがない非晶性を示す樹脂をいう。

非晶性樹脂は、上述した結晶性樹脂とともに結着樹脂として用いられて、トナー母体粒子を構成することが好ましい。非晶性樹脂が含まれることにより、適度な定着画像強度、及び画像光沢が得られると共に温湿度の変動環境下においても良好な帯電特性を付与できるという利点が得られる。本発明に係る非晶性樹脂は、一種であってもよく数種類混合された状態であってもよい。また、非晶性樹脂の例として、非晶性ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂またはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂などが好ましく挙げられる。これらの非晶性樹脂は、公知の合成法または市販によって入手可能である。また、本発明に係るトナー母体粒子は、コアシェル構造を有する場合、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子中分散状態の制御性や帯電特性の観点から、非晶性ビニル樹脂と前述した結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成することが好ましく、後述のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂がシェル層を構成することが好ましい。

以下、非晶性ビニル樹脂について説明する。

（非晶性ビニル樹脂）
本発明において、非晶性ビニル樹脂は、ビニル化合物を重合した非晶性ビニル樹脂であれば特に制限されず、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）が好ましい。なお、スチレン−アクリル樹脂で用いられるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、上述した「スチレン単量体」、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」の項目で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。

非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜１５００００の範囲内にあることが、また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜２００００の範囲内にあることが、定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、上記結晶性樹脂の場合と同様に測定することができる。

非晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性と耐熱保管性との両立の観点から、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。なお、ガラス転移点は、実施例で示す測定方法によって求めることができる。

（ａ−２）非晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製工程
非晶性ビニル樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において非晶性ビニル樹脂の分散処理を行う方法、あるいは非晶性ビニル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。好適には、水系媒体中において非晶性ビニル樹脂の分散処理を行い、非晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製する。

また、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。なお、水系媒体、分散安定剤、界面活性剤および樹脂微粒子の具体例および好適な例は、上述の「水系媒体」、「分散安定剤」、「界面活性剤」および「その他の添加物−樹脂微粒子」の項目に記載したとおりである。

分散処理は、攪拌下で行うことが好ましく、また、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散処理で用いられる分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。

非晶性ビニル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法を使用できる。

乳化重合法では、以下のシード重合が好ましい。具体的には、非晶性ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、非晶性ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。

また、例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体、重合開始剤、および必要に応じて離型剤を添加して、第２段重合を行う。第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合を行う。第２段および第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。

また、重合の際に、溶液（反応液）を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。

（重合開始剤）
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，７’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。

重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。

（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、例えば連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。

連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。

（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の樹脂粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。

界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

このように準備された非晶性ビニル樹脂粒子分散液における非晶性ビニル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであるがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。

（離型剤（ワックス））
本発明に用いられる離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、脂肪酸ポリグリセリンエステルなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

また、離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像の形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。

（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）
本発明にかかる結着樹脂は、非晶性ビニル樹脂との併用時に適度な相溶度が得られ、トナー粒子の形状制御性や定着後の画像強度が得られる等の観点から、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。

本発明において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ビニル重合セグメントとが化学的に結合した樹脂であり得る。

非晶性ポリエステル重合セグメントとは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、非晶性ビニル重合セグメントとは、非晶性ビニル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ビニル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性ビニル重合セグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性、および離型分離性が共に向上したものとなる。

さらに、上記観点からは、非晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性ビニル重合セグメントを主鎖として、グラフト化されている構造であることが好ましい。すなわち、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として非晶性ビニル重合セグメントを有し、側鎖として非晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。このような形態とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性、および離型分離性が共に向上したものとなる。

（非晶性ポリエステル重合セグメント）
非晶性ポリエステル重合セグメントは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、ＤＳＣにおいて、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。

非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。

（多価カルボン酸成分）
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。

（多価アルコール成分）
また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。

上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］において、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、非晶性ポリエステル樹脂の酸価および分子量を制御することがより容易となる。

非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該重合セグメントを形成することができる。

非晶性ポリエステル重合セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、上記（結晶性樹脂）の項で説明した触媒と同様であるため、ここでは説明を省略する。

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、耐熱性を維持しながらより低温定着化が図れると共に、非晶性ビニル樹脂との親和性のバランス取りが可能という利点が得られる。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各重合セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。

なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、非晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、以下で詳説する非晶性ビニル重合セグメント中であってもよい。

（非晶性ビニル重合セグメント）
非晶性ビニル重合セグメントは、結着樹脂に非晶性ビニル樹脂が含まれる場合に、該非晶性ビニル樹脂とハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂との親和性を制御することができる。

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性ビニル重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。

また、非晶性ビニル重合セグメントは、当該重合セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ガラス転移点（Ｔｇ）が、３０〜７０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。

非晶性ビニル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ビニル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ビニル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性重合セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。

非晶性ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。また、非晶性ビニル樹脂の好適な形態はスチレン−アクリル樹脂であることから、非晶性ビニル重合セグメントもスチレンアクリル重合セグメントであることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂との親和性がより向上し、トナー粒子の形状制御性が容易であるという利点が得られる。

スチレンアクリル重合セグメントの形成に用いられる単量体や形成方法は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明した「スチレンアクリル重合セグメント」項目の内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、コア部に非晶性ビニル樹脂が含まれた場合、該非晶性ビニル樹脂との親和性がより高くなり、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性が共に向上したものとなる。

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとを結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。

（１）非晶性ビニル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性ビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は、非晶性ビニル重合セグメントに非晶性ポリエステル重合セグメントがグラフト化した構造であるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。

（ａ−３）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製工程
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中においてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の分散処理を行う方法（あ）、あるいはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法（い）などが挙げられる。方法（あ）における水系媒体および分散方法は上記（ａ−２）欄に記載した通りである。方法（い）の詳細は、上記（ａ−１）欄に記載した通りである。

このように準備されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液におけるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。

〔着色剤〕
本発明において、着色剤としては、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。上記着色剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、およびフェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物が含まれる。

顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。

染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。

（ａ−４）着色剤粒子分散液の調製工程
本工程において、着色剤を水系媒体中に分散させて、着色剤粒子分散液を調製することができる。

着色剤粒子分散液の調製時にも、着色剤粒子の分散安定性を向上させるため、上述した界面活性剤を添加することができる。また、上述した機械的エネルギーを分散処理に利用することができる。

分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲内である。

（ｂ）トナー母体粒子の製造工程（単に「工程（ｂ）とも称する）
上述したように、（ｂ）トナー母体粒子の製造工程は、上記第１の工程を含んでもよい。ここで、「トナー母体粒子の製造工程が第１の工程を含む」とは、工程（ｂ）の中で行われる操作の中に、第１の工程の要件（定義）を満たす操作があれば、当該工程（ｂ）は、第１の工程を含むと定義する。第１の工程の要件を満たす操作とは、下記の通りである。

《第１の工程》
本発明において、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含有する分散液を当該結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する工程を、「第１の工程」と定義する。また、当該結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱することにより、結晶性樹脂が非晶状態となり、非晶性ビニル樹脂と部分相溶し易くなる為、トナー粒子の形状制御性を高める事が出来る。なお、結晶性樹脂を２種類以上併用した場合、第１の工程において、同じ配合比でＤＳＣ測定により求めたＴｍ以上の温度に加熱する。

上述したように、工程（ｂ）の中に、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含有する分散液を当該結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する操作があれば、工程（ｂ）は第１の工程を含むと定義する。

加熱温度は、結晶性樹脂の融点以上であれば適宜設定して良いが、製造時の反応制御性の確保や過剰熱エネルギー付与抑制の観点から融点＋１５℃以下が好ましい。

加熱時間は、特に限定されないが、後述するトナー母体粒子の製造方法によって適宜に設定することができる。例えば、トナー母体粒子の所望の平均円形度になるまで加熱してもよい。

加熱の手段としては、ヒーターなどの公知の加熱装置を用いることができる。

本発明において、トナー母体粒子を製造する方法としては、例えば、凝集・融着法、懸濁重合法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、凝集・融着法および懸濁重合法を用いることが好ましく、トナー粒子の高次構造制御の観点から、凝集・融着法を用いることがより好ましい。以下では、凝集・融着法によってトナー母体粒子を製造する工程と、懸濁重合法によってトナー母体粒子を製造する工程とをそれぞれ説明する。

（ｂ−１）凝集・融着法によるトナー母体粒子の製造工程（「凝集・融着工程」とも称する）
凝集・融着法とは、結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含む分散液を、加熱することによって、分散液中の粒子間の凝集、融着を進行させる方法である。以下では、トナー母体粒子がコア・シェル構造を有する粒子である例を示しながら、当該製造工程を説明する。

調製した非晶性ビニル樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液（好ましくは結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）および必要に応じて着色剤粒子分散液を混合し、水系媒体に分散させる。水系媒体中において上記各粒子を凝集させる。さらに、混合液を加熱することによって、各粒子を融着させて、コア粒子（コア部）を形成する。

凝集および融着時、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に混合液を加熱することにより、凝集および融着を促進すればよい。

より詳細には、非晶性ビニル樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液、および必要に応じて界面活性剤（例えばドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩）を混合した後、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を該混合液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。

次いで、必要に応じて着色剤粒子分散液を添加し、塩化マグネシウム水溶液等の凝集剤を、２５〜３５℃で５〜１５分間かけて攪拌しながら添加することが好ましい。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。その後、通常３０分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは１〜６分間放置し、３０〜９０分間かけて７０〜９５℃まで昇温することが好ましい。このような方法により凝集した樹脂粒子および着色剤粒子を融着させることができる。

また、本工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が非晶性樹脂のガラス転移点以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、コアシェル構造であるトナー母体粒子のコア部を形成することができる。

この凝集・融着において、結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する操作を行ってもよい。

（凝集剤）
本発明に使用できる凝集剤としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩、２価の金属塩、３価の金属塩等の金属塩が挙げられる。

金属塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の１価のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。なかでも、より少量で凝集させることができることから、２価の金属塩が好ましい。

次に、コア部が形成された分散液中に、シェル部を形成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液をさらに添加し、上記で得られたコア部の粒子（コア粒子）の表面に、シェル部を形成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有する結着樹脂が得られる。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル部の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい。この加熱処理において、結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する操作を行ってもよい。これにより、粒子の成長（結晶性樹脂粒子、非晶性ビニル樹脂粒子、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂、および必要に応じて着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。

なお、トナー母体粒子の平均円形度の好適範囲は、特に限定されないが、０．９５５〜０．９８０であることが好ましく、０．９６０〜０．９７５であることがより好ましい。該平均円形度は、実施例に記載される測定方法によって求めることができる。

（ｂ−２）懸濁重合法によるトナー母体粒子の製造工程（「懸濁重合工程」とも称する）
懸濁重合法とは、結晶性樹脂と、重合性単量体と、必要に応じて着色剤、離型剤、重合開始剤、分散安定剤などの添加剤と、を水系媒体に懸濁させて油滴分散粒子を形成し、その後加熱して重合を行い、トナー母体粒子を製造する方法である。

ここで、使用され得る結晶性樹脂としては、特に限定されず、上記の「結晶性樹脂」項の記載通りである。重合性単量体としては、特に限定されず、上記の「非晶性重合セグメント」項に記載の各種重合性単量体（例えば、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、また必要に応じて添加するカルボキシル基もしくはヒドロキシル基を有する化合物など）を適宜採用されうる。また、着色剤、離型剤、重合開始剤、分散安定剤なども特に限定されず、それぞれ上述した「着色剤」の項目、「離型剤」の項目、「重合開始剤」の項目（「アゾ系またはジアゾ系重合開始剤」および「過酸化物系重合開始剤」を含む）、「分散安定剤」の項目の記載通りである。

懸濁の際に、攪拌下で行うことが好ましく、また、機械的エネルギーを利用して行うことができる。用いられる機械としては、特に限定されるものではなく、ホモミキサー、ホモジナイザーなど公知の機械が挙げられる。

また、懸濁の際に、加温しながら攪拌下で行うことが好ましく、例えば、４０℃〜８０℃に加温しながら行うことが好ましい。

懸濁後、重合を行う際にも、使用される重合性単量体などに合わせて、加熱の温度や重合時間を適宜設定することができる。例えば、攪拌しながら、６０℃〜１００℃に保って、２〜１０時間重合させることができる。加熱の手段としては、ヒーターなどの公知の加熱装置を用いることができる。

本発明において、懸濁重合法を採用する場合は、懸濁重合の後に得られる分散液に対して、結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する操作を行ってもよい。すなわち、工程（ｂ）の後に、第１の工程を行ってもよい。

《第２の工程》
本発明において、第２の工程は、上述した第１の工程で加熱された分散液を冷却する工程である。本工程は、第１の工程での結晶性樹脂の非晶（溶融）状態はトナー粒度の制御上不可避であるが、第２の工程で冷却することで、結晶性樹脂の結晶核形成を行うことができる。

冷却速度（降温速度）は、結晶核形成段階として重要であることから、Ｒｃ（前記結晶性樹脂の再結晶化温度）より高い温度から、０．５℃／分以上の降温速度で冷却することが好ましく、１℃／分以上の降温速度で冷却することがより好ましい。また、冷却速度（降温速度）は、Ｒｃ（前記結晶性樹脂の再結晶化温度）より高い温度から、１００℃／分以下の降温速度で冷却することが好ましく、３０℃／分以下の降温速度で冷却することが特に好ましい。冷却速度（降温速度）が０．５℃／分以上であれば、冷却速度（降温速度）が遅すぎることもなく、核形成と共に一部結晶成長が生じてしまうのを効果的に防止することができる。また、冷却速度（降温速度）が０．５℃／分以上であれば、冷却時に結晶成長を過剰にさせてしまうこともなく、トナー自体の形状が変化してしまうこともなく、目標粒度の粒子が効果的に得られる点で優れている。一方、冷却速度（降温速度）が１００℃／分以下であれば、冷却速度（降温速度）が速すぎることもなく、核形成自体が妨げられるのを効果的に防止することができるほか、後述する冷却温度で補完可能（相互補完効果が得られる）と考えられる。その為、特に冷却速度（降温速度）の上限は規定していないが、冷却装置（熱交換缶体や熱交換器）としての現実的な範囲としては１００〜３０℃／分程度が想定され、そのような速度でも本発明の効果は十分に得られる。なお、「Ｒｃ（前記結晶性樹脂の再結晶化温度）より高い温度から」としたのは、Ｒｃ温度近傍で再結晶化する際に結晶性物質の相転移（ここでは溶融状態から結晶状態への相変化）によりトナー粒子が変形してしまうのを防ぐためである。また、第２の工程における冷却速度（降温速度）とは、図２に示すように、第１の工程で加熱された分散液の温度ｔ１（℃）から冷却到達温度ｔ２（℃）までの温度区間（ただし、ｔ２＜ｔ１とする）を冷却するのに要した時間ｍ１（分）から、下記式で求められる平均降温速度である：

冷却温度（冷却到達温度）は、特に限定されないが、結晶核形成段階として重要であることから、上述した分散液に含有される結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）−２５℃より低いことが必要であり、（Ｒｃ−３０℃）以下であることがより好ましく、（Ｒｃ−３５℃）以下であることがさらに好ましい。また、特に冷却温度（冷却到達温度）の下限温度も特に限定されないが、その後の熱処理工程で加熱に必要な熱量が増えてしまうのを有効に抑制し、省エネする観点から、２０℃以上が望ましい。

冷却手段としては、上記の冷却速度（降温速度）を実現可能な冷却装置を用いることができる。例えば、反応容器の外浴を急速に冷却してもよいし、分散液を熱交換器に通してもよいし、分散液中に冷却されたイオン交換水を投入してもよい。

《第３の工程》
本発明において、第３の工程は、上述した第２の工程で冷却された分散液を、２℃／分以上、さらに、ゆるみかさ密度や画像ホタルの性能評価に優れる点から、好ましくは４℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上の昇温速度でＲｃ−２５℃（Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）に加熱する工程である。本発明者らの研究によると、第３の工程では、第２の工程で形成された結晶性樹脂の結晶核（一部は非晶のまま分布）を中心に結晶成長を行う為の温度に加熱昇温する。この際、昇温速度が２℃／分以上であると、トナー中の結晶核の分散状態を保持した状態で結晶成長段階に移行できると考えている。特に昇温速度の上限は規定していないが、加熱装置（熱交換缶体や缶体内部コイル、缶体外部設置の熱交換器）としての現実的な範囲としては〜３００℃／分程度が想定され、そのような速度でも本発明の効果は得られる。なお、第３の工程における昇温速度とは、図２に示すように、昇温開始温度ｔ３（℃）から昇温到達温度［Ｒｃ−２５℃（℃）］（ｔ４（℃））までの温度区間（ただし、ｔ３＜［Ｒｃ−２５℃］とする）を昇温するのに要した時間ｍ２（分）から、下記式で求められる平均昇温速度である：

なお、ここでいう昇温開始温度ｔ３は、上記の第２の工程でいう冷却到達温度ｔ２とは等しい温度である。すなわち、第３の工程の昇温速度の終始条件のうち、昇温速度の開始温度ｔ３は、第２の工程の冷却到達温度（第２の工程の終了時点の温度；液温）ｔ２である。また昇温速度の終了温度ｔ４は、第３工程の昇温開始温度（Ｒｃ−２５℃；温度域Ｔ１の下限温度かつ第３の工程の終了時点の温度；液温）である。

本工程における加熱の手段としては、上記に記載されている公知の加熱方法を用いることができる
《第４の工程》
本発明において、第４の工程は、上述した第３の工程で加熱された前記分散液を、温度域Ｔ１に維持する工程であって、前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。

換言すると、図２に示すように、分散液を加熱して液温がＲｃ−２５℃に到達した時点で上記第３の工程が終了すると同時に第４の工程が始まる（開始時間という）。分散液（液温）を第４の工程の開始時間から所定時間以上維持し、温度（液温）が前記温度域Ｔ１を外れない範囲であれば、第４の工程に属することとなる。一方、分散液（液温）を第４の工程の開始時間から所定時間以上維持した後に、液温がＲｃ−２５℃を下回った時点、又はＲｃ−５℃を上回った時点で、第４の工程が終わる（終了時間という）。好ましくは液温がＲｃ−２５℃を下回った時点で、第４の工程が終わるのが好ましい。すなわち、第４の工程の終了時の温度も、図２に示すように、Ｒｃ−２５℃である。なお、ここでいう第４の工程での「維持」の開始温度および終了温度は、共にＲｃ−２５℃（温度域Ｔ１の下限値）である（図２参照）。また、図２に示すように、第４の工程の「維持」時間をｍ３とした場合、ｍ３は、前記温度域Ｔ１を外れない範囲で連続的に所定時間以上である。

このｍ３の間（第４の工程の開始温度から終了温度までの間）で、上記分散液の温度（液温）を、上記数式（Ｉ）を満たす温度域Ｔ１に維持する、すなわち、当該温度域Ｔ１を外れなければ、如何なる形態で分散液の温度（液温）を「維持」してもよい。

例えば、図２の（ｉ）に示すように、第４の工程の開始温度（Ｒｃ−２５℃）から、分散液を、任意の速度でＲｃ−５℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）の所定の温度ｔ_ａまで昇温させて、次に一定の温度（所定の温度ｔ_ａ）に保って、その後任意の速度で第４の工程の終了温度（Ｒｃ−２５℃）まで降温させる形態（以下、単に「形態（ｉ）」とも称する）であってもよい。

また、図２の（ｉｉ）に示すように、第４の工程の開始温度から、分散液を、任意の速度でＲｃ−５℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔ_ｂまで昇温させて、次に任意の速度でＲｃ−５℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）でさらに所定の温度ｔ_ｃ（ここで、ｔ_ｂ＜ｔ_ｃである）まで昇温させて、その後任意の速度で第４の工程の終了温度まで降温させる形態（以下、単に「形態（ｉｉ）」とも称する）であってもよい。

さらに、図２の（ｉｉｉ）に示すように、第４の工程の開始温度から、分散液を、任意の速度でＲｃ−５℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔ_ｄまで昇温させて、次に必要があれば任意の速度でＲｃ−２５℃を下回らない範囲（上記温度域Ｔ１内）で所定の温度ｔ_ｅ（ここで、ｔ_ｄ＞ｔ_ｅである）まで降温させ、その後任意の速度でさらに第４の工程の終了温度まで降温させる形態（以下、単に「形態（ｉｉｉ）」とも称する）であってもよい。

また、図２の（ｉｖ）に示すように、第４の工程の開始温度から終了温度まで、分散液を、任意の速度でＲｃ−５℃を超えない範囲（上記温度域Ｔ１内）での昇温と、Ｒｃ−２５℃を下回らない範囲（上記温度域Ｔ１内）での降温とを繰り返す形態（以下、単に「形態（ｉｖ）」とも称する）であってもよい。なお、上記形態（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれの速度（昇温速度、降温速度）も平均速度とする。

本発明の効果をより発揮する観点から、上述した形態（ｉ）および形態（ｉｉ）がより好ましく、形態（ｉ）が特に好ましい。

第４の工程では、結晶成長段階として、上記温度域Ｔ１で所定時間以上維持することが望ましい。なお、第４の工程では、上記温度域Ｔ１での少なくとも下限域（Ｒｃ−２５℃）に到達後、さらに上記形態（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示すように、上記温度域Ｔ１中の所定の温度（上記ｔ_ａ、ｔ_ｂまたはｔ_ｄ）に到達するまでの昇温速度は特に制限されるものではないが、２℃／分未満（平均速度）が好ましく、１℃±０．２℃／分（＝０．８〜１．２℃／分の範囲）（平均速度）とするのが特に好ましい。同様に、第４の工程では、所定の温度（上記ｔ_ａ、ｔ_ｂまたはｔ_ｄ）から上記形態（ｉ）〜（ｉｉｉ）を経て所定の温度（上記ｔ_ａ、ｔ_ｃまたはｔ_ｅ）に到達後、さらに上記温度域Ｔ１の下限域（Ｒｃ−２５℃）に到達するまでの降温速度は特に制限されるものではないが、２℃／分未満（平均速度）が好ましく、１℃±０．２℃／分（＝０．８〜１．２℃／分の範囲）（平均速度）とするのが特に好ましい。

上記温度域Ｔ１での少なくとも下限域（Ｒｃ−２５℃）に到達後（さらに必要に応じて上記温度域Ｔ１中の所望の開始温度に到達後、結晶性樹脂成分の結晶化が概ね完了し、所期の目的効果を奏し得る時間である第４の工程の「維持」時間ｍ３としては、ゆるみかさ密度や画像ホタルの性能評価に優れる点から、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましく、６０分以上であることがさらに好ましく、１２０分以上が特に好ましく、１５０分以上がなかでも好ましく、１８０分以上がとりわけ好ましい。特に上限は設けていないが、生産性の観点から１２時間以内であることが望ましく、それ以上の時間であっても品質への悪影響は生じない。なお、ゆるみかさ密度や画像ホタルの性能評価に優れる点から、好ましくは８時間以下、より好ましくは５時間以下である。さらに、特に好ましい形態（ｉ）において、分散液を「一定の温度（所定の温度ｔ_ａ）に保つ」時間として、現像剤中トナーの流動性、画像品質の信頼性確保の観点から、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、６０分以上がさらに好ましく、１８０分以上が特に好ましい。また、「一定の温度に保つ」上限時間としては特に限定されず、例えば８時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。

なお、上記温度域Ｔ１内の分散液の温度（液温）の振れ幅は、特に形態（ｉ）の一定の温度ｔ_ａに保つ際に、ｔ_ａ±２℃の範囲（ただし上記温度域Ｔ１の上下限範囲内）の場合と同等の効果が得られる。また、第４の工程において、分散液の温度を維持している間、上記温度域Ｔ１の範囲内で温度が変動しても目的効果は得られる。

本発明者らの研究により、前記第３の工程では、第２の工程で形成された結晶性樹脂の結晶核（一部は非晶のまま分布）を中心に結晶成長を行う為の温度に加熱昇温する。さらに、結晶成長速度はＲｃ（前記結晶性樹脂の再結晶化温度）近傍が最速であるが、その温度では周囲の非晶性成分等の分子運動も加速され、結晶性樹脂ドメイン同士の合一等を引き起こしてしまう。そのため、第４の工程では、第３の工程で加熱された分散液を、上記の数式（Ｉ）の範囲を満たす温度域Ｔ１に維持するのが好ましいことを見出したものである。第４の工程での分散液の温度（液温）範囲である上記温度域Ｔ１は、Ｒｃ−２５℃≦Ｔ１≦Ｒｃ−５℃の範囲とする必要がある。ここで、第４の工程での分散液の温度（液温）範囲である上記温度域Ｔ１が、Ｒｃ−２５℃未満の場合、結晶成長が不十分となり、トナーの耐熱保管性が不足するため好ましくない。Ｒｃ−５℃を超える場合、結晶性樹脂ドメインの合一等によりトナー表面に結晶性樹脂の露出がし易くなり現像剤中のトナー流動性低下や画質不良が生じるため好ましくない。また、生産効率の観点から、第４の工程（熱処理工程）で維持する温度域Ｔ１としてより好ましくは、Ｒｃ−２５℃≦Ｔ１≦Ｒｃ−１０℃の範囲、さらに好ましくはＲｃ−２２℃≦Ｔ１≦Ｒｃ−１０℃の範囲である。

（分散液の流動状態）
第４の工程の間（少なくとも分散液が上記ｔ_ａ、ｔ_ｂまたはｔ_ｄの温度に到達後から上記ｔ_ａ、ｔ_ｃまたはｔ_ｅの温度を下回るまでの間、好ましくは第４の工程の維持時間ｍ３の間）、粒子中の結晶性樹脂成分の結晶化を効率よく完了させる観点から、分散液は一定範囲の流動状態下にあることが望ましい。

流動状態を生じさせる動力値Ｐｖとして、式（２）；０．０１≦Ｐｖ（単位はｋＷ／ｍ^３）の範囲であることが望ましい。

Ｐｖ値が上記式（２）の範囲内であれば、Ｐｖ値が低すぎることもなく、粒子間の付着力が増すこともないため、軟凝集化するのを効果的に抑制することができ、粒子表層の結晶成長成分の表面露出等が生じるのを効果的に防止することができる。Ｐｖ値が高い分には本発明の目的効果を特に阻害しないが、動力が高い程要するエネルギーも増大する為、生産性（省エネ）の観点から１．０ｋＷ／ｍ^３以下とすることが望ましい。より好ましくは０．０２≦Ｐｖ≦０．５（単位はｋＷ／ｍ^３）である。なお、Ｐｖ値の調整は、実施例に記載の〔Ｐｖ値の調整方法〕により行うことができる。

本発明において、上述した第１の工程から第４の工程まで行うことにより、分散液を温度域Ｔ１に維持する第４の工程（加熱工程）を有し、同工程への昇温速度を２℃／以上に制御することで（第３の工程）、トナー中における結晶性樹脂の分散状態を保持したまま結晶化を完遂させることができ、実写環境の変動が生じてもトナー流動性の変動が少なく、かつ軟凝集化したトナーの画像転写が生じない優れた画質を提供できる。

（ｃ）冷却工程
上述した第４の工程により得られたトナー母体粒子の分散液をＲｃ−２５℃（温度域Ｔ１の下限値；冷却開始温度）から所定の冷却温度（液温）まで冷却する。

上記冷却温度（液温）としては、２５〜３５℃の範囲内とすることができ、冷却速度は１〜２０℃／分の範囲内とすることができる。冷却方法は特に限定されず、反応容器の外部から冷媒を導入して冷却することもできるし、冷水を直接反応系に投入して冷却しても良いし、外部に設置された熱交換器を通液させて冷却することもできる。

（ｄ）ろ過、洗浄、乾燥工程
本工程では、上記（ｃ）冷却工程で冷却した後のトナー母体粒子の分散液をろ過してトナー粒子を固液分離し、得られたウェット状のトナーケーキ（ケーキ形状のトナー母体粒子の集合体をいう。）を洗浄して、界面活性剤、凝集剤等を除去する。

固液分離の方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧ろ過法、フィルタープレスを使用するろ過法等を使用することができる。

洗浄時には、例えば、ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄することができる。

ろ過洗浄後は、得られたトナーケーキを乾燥する。乾燥には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することができる。乾燥後のトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましい。

乾燥後のトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等を使用することができる。

（ｅ）外添剤の添加工程
トナー母体粒子に外添剤を添加する場合、乾燥後のトナー母体粒子に外添剤を添加して混合する。これにより、トナーを得ることができる。

＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。

無機微粒子としては、シリカ、チタニア（酸化チタン）、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。

必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。

有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。

滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。

外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。

以上で説明した製造方法により、トナー中における結晶性樹脂の分散状態を保持したまま結晶化を完遂させることができ、実写環境の変動が生じてもトナー流動性の変動が少なく、かつ軟凝集化したトナーの画像転写が生じない優れた画質を提供できる。とりわけ、ゆるみかさ密度や画像ホタルの性能評価に優れたトナー（静電荷像現像用トナー）を製造することができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。

トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。

また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等用いてもよい。

キャリアの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内にあることがより好ましい。

キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。

以下、本発明の代表的な実施形態を示しながら、本発明についてさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。また、特記しない限り、各操作は室温（２５℃±３℃の範囲）で行われる。

＜各種特性の測定方法＞
〔結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）の測定〕
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより測定した。具体的には、結晶性樹脂の試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保ち、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保った。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）として測定した。

〔結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）の測定〕
結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）は、結晶性樹脂の結晶化が最も進行しやすい温度であって、上記〔結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）の測定〕の同装置、同サンプル封入方法にてサンプルセットを行った後に、結晶性樹脂を１０℃／分の昇温速度で室温から１００℃まで昇温し、１分間保持し、０．１℃／分の降温速度で０℃まで降温し、降温時に得られた測定曲線における発熱ピークのピークトップの温度（Ｒｃ）として求めた。

〔結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定〕
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めた。

結晶性樹脂の試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。

〔非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定〕
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定した。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）等を用いて行った。

〔各種粒子の体積基準のメジアン径の測定〕
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定した。トナー母体粒子以外にも、結晶性樹脂粒子、非晶性樹脂粒子、着色剤粒子、トナー母体粒子のコア部、コアシェル構造のトナー母体粒子、外添剤を有するトナー粒子、並びにその他の添加剤粒子等のそれぞれの体積基準のメジアン径についても、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径と同様にして測定した。

具体的には、試料（トナー母体粒子）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナー母体粒子の分散液を調製した。このトナー母体粒子の分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入した。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。

そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径として求めた。

〔キャリアの体積基準のメジアン径の測定〕
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定した。

〔トナー母体粒子の平均円形度の測定〕
トナー母体粒子（外添剤を含まないトナー粒子）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、所定数（実施例ではＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数を４０００個とした）のトナー母体粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求めた。なお、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）と同様の装置、例えば、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）等を用いて測定を行うこともできる。またＨＰＦ検出数は、３０００〜１００００個の適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。

〔結晶性樹脂の再結晶化温度（Ｒｃ）の測定〕
再結晶化温度（Ｒｃ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、結晶性樹脂を１０℃／分の昇温速度で室温から１００℃まで昇温し、１分間保ち、０．１℃／分の降温速度で０℃まで降温し、降温時に得られた測定曲線における発熱ピークのピークトップの温度として求めた。

〔Ｐｖ値の調整方法〕
Ｐｖは分散液の流動状態を表す動力値である。本発明では、第４の工程でＴ１温度域に維持された分散液を下記（２）式で定義されるＰｖ値の範囲で流動するものである。

分散液の流動状態を表す動力値であるＰｖ値は、分散液が入れられた反応容器に取り付けられた攪拌装置の回転数で調整することができる。Ｐｖ値はＰ（動力）をＶ（液体体積）で除した値で、動力Ｐは、理論上は攪拌する液体の密度、および装置（容器容量と形状、および攪拌翼の形状等）条件に応じた動力係数から求められる。実際の計測値は、電力計にて攪拌中のモーター電力を計測する。

また、本Ｐｖ値は第４の工程を通じて満足している必要がある。そのため、電力計にて攪拌中のモーター電力をモニタリングしながら、各実施例、比較例のＰｖ値（例えば、実施例１では、設定値の０．０５ｋＷ／ｍ^３に対し±３％の範囲内。他の実施例や比較例も同様とする）になるように適宜調整した。

〔外添剤等の数平均一次粒径（個数平均一次粒径）の測定〕
無機微粒子や有機微粒子などの外添剤等の数平均一次粒径（個数平均一次粒径）は、電子顕微鏡写真を用いて算出することができる。例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能である。あるいは走査型電子顕微鏡にてトナー試料の３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ（株式会社ニレコ製）にて、当該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径としてもよい。好ましくは、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７５０等）で測定し、その平均粒径を求める。こうして求められた平均粒径は、所謂、体積平均粒径である。なお、電子顕微鏡を用いて無機微粒子（または有機微粒子）の平均粒径を測定し、前記レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置による測定結果から求めた平均粒径と比較して、それらの値が一致していることを確認し、さらに該無機微粒子（または有機微粒子）の凝集が生じていないことを確認することにより、該平均粒径が一次粒子のものであると判断した場合に、上記平均粒径を無機微粒子（または有機微粒子）の個数平均一次粒径とするものである。無機微粒子（または有機微粒子）の個数平均一次粒径は、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。

＜結晶性エステル樹脂の合成およびその分散液の調製＞
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
両反応性単量体を含む、下記のスチレンアクリル重合セグメントの原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。

スチレン ３６．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３．０質量部
アクリル酸 ２．０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ７．０質量部
また、結晶性ポリエステル重合セグメントの原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。

テトラデカン二酸 ４４０質量部
１，４−ブタンジオール １５３質量部
次いで、攪拌下でスチレンアクリル重合セグメントの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のスチレンアクリル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。

次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂１（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）を得た。

得られた結晶性ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量が２４５００であり、融点が７５．５℃であり、再結晶化温度Ｒｃが７０．６℃であった。

（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂１ １００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解させ、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液 ６３８質量部と混合させた。得られた混合液を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。

（結晶性ポリエステル樹脂２の合成）
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラデカン二酸３１５質量部、および１，４−ブタンジオール２５２質量部を入れた。当該反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で攪拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて攪拌しながら６時間重合反応を行った。その後、反応容器内を１０ｍｍＨｇ（１３．３ｈＰａ）まで減圧し、減圧下で１．５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。

得られた結晶性ポリエステル樹脂２は、重量平均分子量が２２０００であり、融点が７５．０℃であり、再結晶化温度Ｒｃが７０．８℃であった。

（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２の調製）
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂２ １００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解させ、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合させた。得られた混合液を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。

（結晶性ポリエステル樹脂３の合成）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、ドデカン二酸２００質量部、および１，６−ヘキサンジオール１０２質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した。その後、触媒としてのチタンテトラブトキサイドを０．３質量部投入し、さらに、生成された水を留去しながら、反応系の温度を６時間かけて１９０℃から２４０℃に上昇させた。さらに、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続させて重合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂３を得た。

得られた結晶性ポリエステル樹脂３は、重量平均分子量が１４５００であり、融点が７０．０℃であり、再結晶化温度Ｒｃが６５．８℃であった。

（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３の調製）
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂３ １００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解させ、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合させた。得られた混合液を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。

＜コア用非晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入装置を備えた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃にして、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、コア用非晶性ビニル樹脂粒子分散液（１−ａ）を調製した。

（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製した非晶性ビニル樹脂粒子分散液（１−ａ）を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。

スチレン（Ｓｔ） ２８５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ２０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤） １．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃） １９０．０質量部
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行って、非晶性ビニル樹脂粒子分散液（１−ｂ）を調製した。

（第３段重合）
上記第２段重合により得られた非晶性ビニル樹脂粒子分散液（１−ｂ）にさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン（Ｓｔ） ４５４．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア用非晶性ビニル樹脂分散液１を調製した。当該分散液中有の非晶性ビニル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１４５ｎｍであった。また、得られた非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量は３５，０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は３７℃であった。

＜シェル層用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の調製＞
下記スチレン−アクリル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体および重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。

スチレン ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。

ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
攪拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（ＯＢｕ）_４）を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を得た。

上記で得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５０００であり、ガラス転移点は６０℃であった。なお、重量平均分子量は上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定し、ガラス転移点は非晶性ビニル樹脂と同様にして測定した。

＜シェル層用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞
上記で得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。得られた混合液を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。当該分散液中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。

＜着色剤粒子分散液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。攪拌装置ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。

＜実施例１：トナー１の製造＞
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、上記で調製したコア用非晶性ビニル樹脂粒子分散液１ ２８５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ ４０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩 ３．２５質量部（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、上記で調製した着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、攪拌しながら、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温させ、液温が８０℃に到達した後、（トナー母体粒子のコア部の）粒径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように攪拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。

次いで、シェル層用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加し、粒径の成長を停止させた。次いで、（分散液を）昇温して８０℃の状態で攪拌し、平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させた（第１工程；結晶性樹脂１の融点（７５．５℃）以上の温度に分散液を加熱する工程）。得られた分散液に対して下記表１に記載のスキーム１で表す第２〜第４工程（冷却・昇温・熱処理工程）を行った。

（第２工程：第１の工程で加熱された分散液を冷却する工程）
具体的に、上記で得られた分散液を、液温が３０℃になるまで降温させた。この際の降温速度が１．０℃／分となるように調整した。

（第３工程：第２の工程で冷却された分散液を２℃／分以上の昇温速度で（Ｒｃ−２５℃）まで加熱する工程）
次いで、上記冷却された分散液を昇温速度が２．０℃／分となるように調整しながら、液温が４５．６℃（Ｒｃ；７０．６℃−２５℃）になるまで加熱、昇温させた。

（第４工程：第３の工程で、Ｒｃ−２５℃（温度域Ｔ１の下限値）まで加熱された分散液を温度域Ｔ１で維持する熱処理工程）
さらに、昇温速度が１．０℃／分となるように調整しながら、液温が５０℃（上記した一定の温度ｔ_ａ）になるまで昇温した後、Ｐｖ値０．０５ｋＷ／ｍ^３となるように攪拌数を調整し、液温５０℃（±２℃の範囲内とする；以下同様とするが、上記で規定した温度域Ｔ１の上下限範囲内に限る）を６０分間保った。その後、１．０℃／分の降温速度となるように調整しながら、液温が５０℃からＲｃ−２５℃（温度域Ｔ１の下限値）になるまで降温、冷却した。

（冷却工程）
上記の操作に引き続いてさらに分散液の液温をＲｃ−２５℃（冷却工程の冷却開始温度）から３０℃まで、１．０℃／分の降温速度となるように調整しながら、冷却させた。

（ろ過、洗浄、乾燥工程）
次いで、分散液の固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子１を得た。得られたトナー母体粒子１の体積基準のメジアン径が、６．０９μｍであった。

得られたトナー母体粒子１ １００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒径：１１０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合させた。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。

＜実施例２：トナー２の製造＞
トナー１の製造において、第３の工程における昇温速度を２．０℃／分から５．０℃／分に変更したこと以外は、同様にして、トナー２を製造した（表１のスキーム２を参照）。得られたトナー母体粒子２の体積基準のメジアン径が、６．０６μｍであった。

＜実施例３：トナー３の製造＞
トナー２の製造において、第３の工程における昇温速度を５．０℃／分から２５．０℃／分に変更したこと以外は、同様にして、トナー３を製造した（表１のスキーム３を参照）。得られたトナー母体粒子３の体積基準のメジアン径が、６．１２μｍであった。

＜実施例４：トナー４の製造＞
トナー２の製造において、第２の工程における降温速度を１．０℃／分から０．５℃／分に変更したこと以外は、同様にして、トナー４を製造した（表１のスキーム４を参照）。得られたトナー母体粒子４の体積基準のメジアン径が、６．０９μｍであった。

＜実施例５：トナー５の製造＞
トナー２の製造において、第２の工程における降温速度を１．０℃／分から２．０℃／分に変更したこと以外は、同様にして、トナー５を製造した（表１のスキーム５を参照）。得られたトナー母体粒子５の体積基準のメジアン径が、６．１１μｍであった。

＜実施例６：トナー６の製造＞
トナー２の製造において、第２の工程における降温速度を１．０℃／分から５．０℃／分に変更したこと以外は、同様にして、トナー６を製造した（表１のスキーム６を参照）。得られたトナー母体粒子６の体積基準のメジアン径が、６．１３μｍであった。

＜実施例７：トナー７の製造＞
トナー２の製造において、第２の工程における冷却温度（冷却到達温度）を３０℃から４２℃に変更したこと以外は、同様にして、トナー７を製造した（表１のスキーム７を参照）。得られたトナー母体粒子７の体積基準のメジアン径が、６．０８μｍであった。

＜実施例８：トナー８の製造＞
トナー２の製造において、第４の工程における熱処理の開始温度および終了温度を５０℃から６０℃（Ｒｃ−１０．６℃））に変更したこと以外は、同様にして、トナー８を製造した（表１のスキーム８を参照）。得られたトナー母体粒子８の体積基準のメジアン径が、６．０９μｍであった。

＜実施例９：トナー９の製造＞
トナー２の製造において、第４の工程における熱処理の開始温度および終了温度を５０℃から６５℃（Ｒｃ−５．６℃）に変更したこと以外は、同様にして、トナー９を製造した（表１のスキームを９参照）。得られたトナー母体粒子９の体積基準のメジアン径が、６．０８μｍであった。

＜実施例１０：トナー１０の製造＞
トナー２の製造において、第４の工程における熱処理の開始温度を５０℃から６５℃、および終了温度を５０℃から４８℃に変更した（熱処理時間中、穏やかに降温、冷却した）こと以外は、同様にして、トナー１０を製造した（表１のスキーム１０を参照）。得られたトナー母体粒子１０の体積基準のメジアン径が、６．１１μｍであった。

＜実施例１１：トナー１１の製造＞
トナー２の製造において、第４の工程における熱処理の開始温度を５０℃から４８℃、および終了温度を５０℃から６５℃に変更した（熱処理時間中、穏やかに昇温、加熱した）こと以外は、同様にして、トナー１１を製造した（表１のスキーム１１を参照）。得られたトナー母体粒子１１の体積基準のメジアン径が、６．１０μｍであった。

＜実施例１２：トナー１２の製造＞
トナー２の製造において、第４の工程における熱処理の時間を６０分から１０分に変更したこと以外は、同様にして、トナー１２を製造した（表１のスキーム１２を参照）。得られたトナー母体粒子１２の体積基準のメジアン径が、６．０９μｍであった。

＜実施例１３：トナー１３の製造＞
トナー２の製造において、第４の工程における熱処理の時間を６０分から３０分に変更したこと以外は、同様にして、トナー１３を製造した（表１のスキーム１３を参照）。得られたトナー母体粒子１３の体積基準のメジアン径が、６．１１μｍであった。

＜実施例１４：トナー１４の製造＞
トナー２の製造において、第４の工程における熱処理の時間を６０分から１８０分に変更したこと以外は、同様にして、トナー１４を製造した（表１のスキーム１４を参照）。得られたトナー母体粒子１４の体積基準のメジアン径が、６．０８μｍであった。

＜実施例１５：トナー１５の製造＞
トナー２の製造において、第４の工程におけるＰｖ値が０．０５ｋＷ／ｍ^３から０．００７ｋＷ／ｍ^３分となるように攪拌数を変更したこと以外は、同様にして、トナー１５を製造した（表１のスキーム１５を参照）。得られたトナー母体粒子１５の体積基準のメジアン径が、６．０９μｍであった。

＜実施例１６：トナー１６の製造＞
トナー２の製造において、第４の工程におけるＰｖ値が０．０５ｋＷ／ｍ^３から０．０１ｋＷ／ｍ^３分となるように攪拌数を変更したこと以外は、同様にして、トナー１６を製造した（表１のスキーム１６を参照）。得られたトナー母体粒子１６の体積基準のメジアン径が、６．１０μｍであった。

＜実施例１７：トナー１７の製造＞
トナー２の製造において、第４の工程におけるＰｖ値が０．０５ｋＷ／ｍ^３から０．２ｋＷ／ｍ^３分となるように攪拌数を変更したこと以外は、同様にして、トナー１７を製造した（表１のスキーム１７を参照）。得られたトナー母体粒子１７の体積基準のメジアン径が、６．０８μｍであった。

＜実施例１８：トナー１８の製造＞
トナー２の製造において、第４の工程におけるＰｖ値が０．０５ｋＷ／ｍ^３から０．５ｋＷ／ｍ^３分となるように攪拌数を変更したこと以外は、同様にして、トナー１８を製造した（表１のスキーム１８を参照）。得られたトナー母体粒子１８の体積基準のメジアン径が、６．１１μｍであった。

＜実施例１９：トナー１９の製造＞
トナー２の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２（Ｔｍ＝７５．０℃、Ｒｃ＝７０．８℃）に変更し、第１工程における（分散液の）昇温温度（液温）を８０℃から７９℃に変更した状態で攪拌し、平均円形度０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、さらに第３工程の昇温温度（液温）を４５．６℃から４５．８℃（Ｒｃ−２５℃）に変更したこと以外は、同様にして、トナー１９を製造した（表１のスキーム２を参照）。得られたトナー母体粒子１９の体積基準のメジアン径が、６．１０μｍであった。

＜実施例２０：トナー２０の製造＞
トナー２の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３（Ｔｍ＝７０．０℃、Ｒｃ＝６５．８℃）に変更し、第１工程における（分散液の）昇温温度（液温）を８０℃から７６℃に変更した状態で攪拌し、平均円形度０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、さらに第３工程の昇温温度（液温）を４５．６℃から４０．８℃（Ｒｃ−２５℃）に変更したこと以外は、同様にして、トナー２０を製造した（表１のスキーム２を参照）。得られたトナー母体粒子２０の体積基準のメジアン径が、６．０９μｍであった。

＜比較例１：トナー２１の製造＞
トナー１の製造において、第３の工程における昇温速度を２．０℃／分から１．０℃／分に変更したこと以外は、同様にして、トナー２１を製造した（表１のスキーム１９を参照）。得られたトナー母体粒子２１の体積基準のメジアン径が、６．１２μｍであった。

＜比較例２：トナー２２の製造＞
トナー１の製造において、第３の工程における昇温速度を２．０℃／分から１．８℃／分に変更したこと以外は、同様にして、トナー２２を製造した（表１のスキーム２０を参照）。得られたトナー母体粒子２２の体積基準のメジアン径が、６．０９μｍであった。

＜比較例３：トナー２３の製造＞
トナー１の製造において、第４の工程における熱処理の開始温度および終了温度を５０℃から６７℃（Ｒｃ−３．６℃）に変更したこと以外は、同様にして、トナー２３を製造した（表１のスキーム２１を参照）。得られたトナー母体粒子２３の体積基準のメジアン径が、６．０８μｍであった。

＜比較例４：トナー２４の製造＞
トナー１の製造において、第３工程における昇温温度（液温）を４５．６℃から４３℃に変更し、その後、昇温することなく第４の工程における熱処理の開始温度および終了温度を５０℃から４３℃に変更したこと以外は、同様にして、トナー２４を製造した（表１のスキーム２２を参照）。得られたトナー母体粒子２４の体積基準のメジアン径が、６．１０μｍであった。

＜比較例５：トナー２５の製造＞
下記原料を混合し、得られた混合液を１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、アトライター（日本コークス工業株式会社製）を用いて２時間分散して、重合性単量体組成物を得た。

スチレン（Ｓｔ） ５０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １６．７質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３．５質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃） ７．０質量部
結晶性ポリステル樹脂分散液１ ８．０質量部（固形分換算）
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー15:3） ７．０質量部。

次いで、高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を備えた容器に、イオン交換水８００質量部とリン酸三カルシウム１５．５質量部を添加し、回転数を１５０００回転／分に調整し、７０℃に加温して水系分散媒体を得た。上記で得られた重合性単量体組成物９２．２質量部（全固形分換算）に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート４．０質量部を添加し、これを上記水系分散媒体に投入した。上記高速攪拌装置にて１５０００回転／分を維持しつつ、３分間分散させて造粒を行った。その後、高速攪拌装置からプロペラ攪拌羽根に攪拌機を代え、１５０回転／分で攪拌しながら７０℃を保持して８．０時間重合を行い、平均円形度が０．９６９である粒子の分散液を得た。

当該分散液を８０℃に昇温して４時間加熱した（第１工程；結晶性樹脂１の融点（７５．５℃）以上の温度に分散液を加熱する工程）後、第２工程から、トナー２を製造した際と同様にして、トナー２５を製造した（表１のスキーム２を参照）。得られたトナー母体粒子２５の体積基準のメジアン径が、６．１４μｍであった。

第２〜第４工程のスキーム毎の製造条件（第２工程の降温速度、冷却温度、第３工程の昇温速度、昇温温度、第４工程の開始温度、終了温度、熱処理スキーム、時間、Ｐｖ値）を下記表１に示す。また各実施例および比較例で調製した各トナーのトナー母体粒子の製造方法、結着樹脂構成（主に結晶性樹脂の種類、Ｔｍ、Ｒｃ）、第１工程の加熱温度、第２〜第４工程スキーム等を下記表２に示す。

注）＊１：第２の工程の「降温速度」は、第１の工程で加熱された分散液の温度から、冷却到達温度に冷却したときの平均速度である。

＊２：第３の工程の「昇温速度」は、第２の工程における冷却到達温度からＲｃ−２５℃に加熱したときの平均速度である。

＊３：第４工程において、「開始温度」は、上記したように、上記温度域Ｔ１中の所定の温度（ｔ_ａ、ｔ_ｂまたはｔ_ｄ）に到達した時点の温度を指し、「終了温度」は所定の温度（ｔ_ａ）が終了した時点または所定の温度（ｔ_ｃまたはｔ_ｅ）に到達した時点の温度を指し、この間の「時間」を表１の「時間」の前半に示す。また、第４工程の「維持」時間ｍ３を表１の「時間」の後半に示す。

＜トナーの評価＞
〔ゆるみかさ密度（ＡＤ）評価〕
ゆるみかさ密度とは、容積が既知の容器に、外添剤を有する外添トナー粒子（単にトナー粒子という）の集まりであるトナーを一定強度、一定時間で充填したときに、トナー粒子の集まりであるトナーの質量をその容積で除して得られる値のことであって、トナー粒子の集まりであるトナーの流動物性を測る指標である。

ゆるみかさ密度が小さいと、トナー粒子間の空隙が多くなる為、流動性が悪く飛散性が高まる懸念がある。一方で同密度が大き過ぎると、トナーの流動性はよいがパッキングし易くなることで解れにくくなりトナー粒子の搬送性（例えばトナーボトルから現像器へのトナー補給性）が悪化する問題がある。上記より一定範囲内にあることが望ましい。一方で、本トナーを５０℃４０％ＲＨの高温環境下で２４時間暴露放置したものにおける上記かさ密度の差分が一定範囲内にあることにより過酷環境における保管時においても、良好な流動性を有していると判断される。

ゆるみかさ密度は、川北式かさ密度測定機「ＩＨ−２０００型」（株式会社セイシン企業製）により測定した。

具体的には、１２０メッシュの篩の上に試料（外添トナー粒子の集まりである、実施例ないし比較例で得られたトナー）３０ｇを載せ、振動強度６で１２０秒間篩を振動させ、２０ｍＬ容器へ試料を落下させた後、振動を停止し３０秒間静置した後、容器のすり切りを行い、この質量を測定することにより算出される。結果を測定値と判定共に表３に示す。

−（外添）トナーのゆるみかさ密度の絶対値（ＡＤ値）の評価基準−
〇：０．３８０以上０．４０５以下
△：０．３５６以上０．３７９以下、または０．４０６以上０．４１９以下
×：０．３５５以下、または０．４２０以上
なお、表３には、トナーのゆるみかさ密度の絶対値（ＡＤ値）の具体的な測定数値を載せている。

−暴露前後の（外添）トナーの差分（低下幅）の評価基準−
◎：０．０１０以下
〇：０．０１１以上０．０２０以下
△：０．０２１以上０．０３０以下
×：０．０３１以上。

暴露前後の（外添）トナーの差分（低下幅）の評価では、上記「△」以上を合格とする。

次に、上記で製作したトナー１〜２５の画像ホタルを評価するために、まず、それぞれを含む現像剤１〜２５を作製した。

（現像剤１〜２５の調製）
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、攪拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間攪拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準のメジアン径５０μｍのキャリアを得た。

キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。

上記キャリアにトナー１〜２５をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し、現像剤１〜２５を調製した。

〔画像ホタルの評価〕
画像ホタルの評価装置として、市販の複合機「ｂｉｓｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を用い、これに上記で調製した各現像剤を装填し、３０℃、８０％ＲＨの環境で、印字率が１０％の単色画像をＡ３判の上質紙に１００００枚印刷し、画質評価を行った。

具体的にはホタルと呼ばれる画像上の斑点数の発生状況を目視観察し、下記評価基準により判定した。なお、ホタルが８個／Ａ３判以下を実用レベル（合格）とし、２個以下は特に優れているものと判断した。結果を測定値と判定共に表３に示す。

−画像ホタルの評価基準−
◎：０〜２個
○：３個以上５個以下
△：６個以上８個以下
×：９個以上。

上記表３の結果から分かるように、実施例１〜２０のトナーを用いた場合、比較例１〜５のトナーを用いた場合に比べて、トナー中における結晶性樹脂の分散状態を保持したまま結晶化を完遂させることができ、実写環境の変動が生じてもトナー流動性の変動が少なく、かつ軟凝集化したトナーの画像転写が生じない優れた画質を提供でき、ゆるみかさ密度や画像ホタルの性能評価に優れることがわかった。

Claims (7)

1. 結晶性樹脂を含む結着樹脂を含むトナー母体粒子の製造工程を含むトナーの製造方法であって、
   前記結晶性樹脂を含む結着樹脂と水系媒体とを含有する分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に、加熱する第１の工程と、
   前記第１の工程で加熱された前記分散液を、Ｒｃ−２５℃（Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度である）未満まで冷却する第２の工程と、
   前記第２の工程で冷却された前記分散液を、２℃／分以上の昇温速度でＲｃ−２５℃に、加熱する第３の工程と、
   前記第３の工程で加熱された前記分散液を、温度域Ｔ１に維持する第４の工程と、
   を含み、
   前記温度域Ｔ１が、下記数式（Ｉ）を満たし、
   前記結晶性樹脂の再結晶化温度Ｒｃ（℃）は、前記結晶性樹脂の再結晶化が最も進行しやすい温度であり、
   前記トナー母体粒子の製造工程が前記第１の工程を含むか、または、前記トナー母体粒子の製造工程の後に前記第１の工程〜前記第４の工程が順次行われることを特徴とするトナーの製造方法。
   
2. 前記第２の工程において、前記第１の工程で加熱された前記分散液を、Ｒｃ（前記結晶性樹脂の再結晶化温度）より高い温度から１℃／分以上の降温速度で冷却することを含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記第２の工程において、前記第１の工程で加熱された前記分散液を、（Ｒｃ−３０℃）以下まで冷却することを含む請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記第４の工程において、前記第３の工程でＲｃ−２５℃まで加熱された前記分散液を、温度域Ｔ１に３０分以上維持することを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記第４の工程において、前記分散液を下記式（２）で定義されるＰｖ値の範囲で流動することを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
   
6. 前記結晶性樹脂を含む結着樹脂を凝集、融着させることを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
7. 前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。