JP2011197193A - トナー用結着樹脂 - Google Patents
トナー用結着樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011197193A JP2011197193A JP2010061958A JP2010061958A JP2011197193A JP 2011197193 A JP2011197193 A JP 2011197193A JP 2010061958 A JP2010061958 A JP 2010061958A JP 2010061958 A JP2010061958 A JP 2010061958A JP 2011197193 A JP2011197193 A JP 2011197193A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- toner
- carbon atoms
- mol
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/08755—Polyesters
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
- G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/093—Encapsulated toner particles
- G03G9/09307—Encapsulated toner particles specified by the shell material
- G03G9/09314—Macromolecular compounds
- G03G9/09328—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/093—Encapsulated toner particles
- G03G9/0935—Encapsulated toner particles specified by the core material
- G03G9/09357—Macromolecular compounds
- G03G9/09371—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/093—Encapsulated toner particles
- G03G9/09392—Preparation thereof
Abstract
【解決手段】コア部が、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を3〜60モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(A)とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂。
【選択図】なし
Description
特許文献1及び2は、いずれも結晶性ポリエステルを含むコアシェルトナー粒子を開示しているが、上記の問題点及びその解決手段については何ら開示していない。
これは、コア部に含有させた前記結晶性ポリエステルが、コア部の非晶質樹脂と相溶性が高く、コア部の非晶質樹脂に微分散するとともに、前記結晶性ポリエステルがシェル部の非晶質樹脂とは相溶性が低いため、前記結晶性ポリエステルのシェル部への移行が抑制され、トナー粒子表面への前記結晶性ポリエステルの露出が低減されたためと考えられる。
本発明は、下記[1]〜[3]に関する。
[1]コア部が、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を3〜60モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(A)とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂。
[2]前記[1]に記載のトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
[3]下記工程1〜工程4を含む、トナーの製造方法。
工程1:炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルを含む水系分散液と、アルコール成分とアルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(A)を含む水系分散液とを混合し、次いで凝集させて、樹脂粒子Aの水系分散液を得る工程。
工程2:カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られた非晶質樹脂(B)を含む水系分散液を得る工程。
工程3:工程1で得られた樹脂粒子Aの水系分散液と工程2で得られた非晶質樹脂(B)の水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Bの水系分散液を得る工程。
工程4:工程3で得られた樹脂粒子Bを合一することにより、合一粒子を得る工程。
本発明のトナー用結着樹脂はコアシェル粒子からなり、コア部が、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂(A)とを含み、シェル部が非晶質樹脂(B)である。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、後述する測定方法において、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))が0.6〜1.3、好ましくは0.9〜1.2、より好ましくは1より大きく1.2以下である樹脂をいう。
また非晶質樹脂とは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))が1.3より大きいか、0.6未満の樹脂をいい、好ましくは1.3より大きく4以下、更に好ましくは1.5〜3である。
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数2〜12の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,4−ブテンジオール、等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点からは、炭素数4〜9の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数4〜6の脂肪族ジオールがより好ましく、また、結晶性の観点からは、α,ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点からは、1,6−ヘキサンジオールが更に好ましい。
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分としては、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を使用する。
なお、本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。尚、アルキルエステルのアルキル基は炭素数には含めない。
炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70〜100モル%であり、好ましくは90〜100モル%、特に好ましくは実質的に100モル%である。当該含有量が、カルボン酸成分中、70モル%未満であると、低温定着性が低下する。
芳香族ジカルボン酸化合物には、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体が挙げられる。
アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、トナーの低温定着性及び加圧保存性を向上させるために、好ましくは1.01〜1.20であり、より好ましくは1.03〜1.15であり、更に好ましくは1.03〜1.10である。
更に、(i)スチレン系樹脂の原料モノマー、及び(ii)該スチレン系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを反応系に添加することにより、縮重合反応に加えて付加重合反応に付すことにより、結晶性ポリエステルを複合樹脂の形態で用いることもできる。
スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン化合物(以下、スチレンとスチレン化合物をまとめて「スチレン化合物」と称する)が用いられる。
上記スチレン系樹脂成分の原料モノマーは、2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。
両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がさらにより好ましい。
本発明の結着樹脂のコア部に含まれる結晶性ポリエステルは、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを縮重合することで得ることができ、下記工程a〜工程cを有する製造方法により製造することが好ましい。
工程a:前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程。
工程b:工程aで得られたポリエステルを40℃以下になるまで冷却する工程。
工程c:工程bで冷却したポリエステルを、40℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度(℃)−40℃」〜「吸熱の最大ピーク温度(℃)−5℃」で加熱処理する工程。
なお、本明細書では、単に吸熱の最大ピーク温度という場合には、実施例に記載の方法により測定した値を示す。
工程aは、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程である。該縮重合反応は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、貯蔵弾性率の高い結晶性ポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用又は両者を併用することができる。
チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn−O結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、及びジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II);ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、及びジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II);酸化錫(II);硫酸錫(II)等が挙げられる。
上記チタン化合物及び錫(II)化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。
また、工程aにおいてスチレン系樹脂成分の原料モノマーを使用する場合、重合開始剤として、例えばベンゾイルパーオキシド;ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート;ジイソプロピルパーオキシド;ジクミルパーオキシド;ターシャリーブチルパーオキシジイソプロピルカーボネート;1,3−ビス(ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン;2,2−ジターシャリーブチルパーオキシブタン等の公知の有機化酸化物を併用することができる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.001〜1重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物/エステル化触媒)は、樹脂の耐久性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2が更に好ましい。
縮重合反応の反応率70%以上、好ましくは縮重合反応の反応率70〜90%において加える触媒量は、前記の観点から、好ましくは触媒全量の50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、更に好ましくは80重量%以上である。
また、昇温の過程にて、120〜160℃、好ましくは130〜150℃の温度範囲で、好ましくは3〜12時間反応、より好ましくは3〜10時間反応、更に好ましくは3〜8時間反応させることが好ましい。すぐに高温で反応させた場合に比べ、モノマー成分が十分に反応するため、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性、及び帯電性を向上させることができる。
工程bは、前記工程aで得られたポリエステルを40℃以下になるまで冷却する工程である。トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、好ましくは35℃以下、より好ましくは30℃以下になるまで冷却する。該冷却操作によって、結晶を十分に析出させることができる。冷却が不十分であると、結晶の析出が不十分となり、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率が悪化する傾向にある。冷却工程は、空冷、水冷などの冷却方法を用いることができる。実機ではスチールベルトクーラー(日本ベルティング株式会社製、サンドビック株式会社製)、ドラムクーラー(菱化テクノ株式会社製、三井三池化工機株式会社製)等の冷却装置を使用してもよい。
工程cは、工程bで冷却したポリエステルを、40℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度(℃)−40℃」〜「吸熱の最大ピーク温度(℃)−5℃」で加熱処理する工程である。加熱処理は、実質的に結晶性ポリエステルのみで行なう。ここで、上記の吸熱の最大ピーク温度は、前記工程bにて冷却した結晶性ポリエステルを室温(20℃)まで冷却し、実施例に記載の条件にて示差走査熱量計(DSC)で測定した値である。吸熱の最大ピーク温度(℃)は、工程bから工程cへの移行所要時間経過時に測定した温度であり、該温度は、工程bから工程cへの移行所要時間の変動によって本質的に変化しない。
加熱温度は、結晶を均一化し、水系分散液にした際の粒径を小さくし、結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数(CV値)を小さくする観点、並びにトナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、好ましくは「吸熱の最大ピーク温度(℃)−35℃」〜「吸熱の最大ピーク温度(℃)−10℃」、より好ましくは「吸熱の最大ピーク温度(℃)−30℃」〜「吸熱の最大ピーク温度(℃)−10℃」、更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度(℃)−25℃」〜「吸熱の最大ピーク温度(℃)−10℃」、より更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度(℃)−25℃」〜「吸熱の最大ピーク温度(℃)−14℃」である。
工程cにおける加熱処理には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、工程bで得られたポリエステルをそのままオーブン内に入れ、前記温度に保持することにより、加熱処理を簡便に行なうことができる。
以上のようにして得られる結晶性ポリエステルは、トナー用の結晶性ポリエステルとして有用である。本発明に用いられる結晶性ポリエステルの物性は以下の通りである。
また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは8,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下、より更に好ましくは20,000以下である。上記観点から、本発明に用いられる結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、3,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000が更に好ましく、8,000〜20,000がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
なお、結晶性ポリエステルを前記複合樹脂とした場合には、結晶性ポリエステル中のスチレン系樹脂成分の数平均分子量は、複合樹脂である結晶性樹脂における分散性の観点から、400〜7,000が好ましく、1,000〜4,000がより好ましく、1,500〜3,000が更に好ましい。本発明において、スチレン系樹脂の数平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分を測定した値をいう。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、好ましくは60〜130℃、より好ましくは65〜110℃、更に好ましくは65〜90℃である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散を良好なものとする観点より、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜35mgKOH/gがより好ましく、3〜30mgKOH/gが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、融点及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
本発明の結着樹脂のコア部に含まれる非晶質樹脂(A)は、アルコール成分とアルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物(以下、単位コハク酸化合物ともいう)を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。本発明の結着樹脂は、コア部に前記非晶質樹脂(A)を含むことで、前記結晶性ポリエステルがコア部で微分散し、結晶性ポリエステルがコア部に留まることでシェル部への移行が抑制され、トナー粒子の表面への前記結晶性ポリエステルの露出が低減し、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率を向上させることができると考えられる。
非晶質樹脂(A)の原料モノマーであるカルボン酸成分は、前記結晶性ポリエステルを微分散し、コアシェル内部に封入し、トナーの耐キャリア汚染性及び帯電率を高める観点から、アルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を含有する。なお、コハク酸化合物は、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の無水物や炭素数1〜3の低級アルキルエステルであってもよい。
アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸におけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、9〜18であり、好ましくは9〜14、更に好ましくは10〜12である。それらのアルキル基及びアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、耐キャリア汚染性及び帯電率を高める観点から、分岐鎖であることが好ましい。
カルボン酸成分には、コハク酸化合物以外に、ジカルボン酸化合物や3価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
非晶質樹脂(A)の原料モノマーであるアルコール成分としては、非晶質樹脂(A)と非晶質樹脂(B)との親和性を向上させ、トナーの低温定着性及び帯電率を高める観点から、好ましくは炭素数2〜5、より好ましくは炭素数3〜4の脂肪族ジオールである。アルコール成分として前記結晶性ポリエステルと相溶性が低い短鎖の脂肪族アルコールであっても、前述のカルボン酸成分として前記コハク酸化合物を用いることにより、結晶性ポリエステルを微分散することができると考えられる。
他のアルコールとしては、下記式(II)で表わされるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物又は脂肪族ジオールが好ましく、トナーの保存性の観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
本発明の結着樹脂のシェル部を構成する非晶質樹脂(B)は、カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる。
シェル部の非晶質樹脂(B)は、前記結晶性ポリエステルと相溶性が低く、前記結晶性ポリエステルをコア部内に閉じ込めることで、トナーの耐キャリア汚染性と帯電率を向上させる役割を果たすと考えられる。
非晶質樹脂(B)の原料モノマーであるアルコール成分としては、非晶質樹脂(A)と非晶質樹脂(B)との親和性を向上させるとともに、前記結晶性ポリエステルとの相溶性が低く、前記結晶性ポリエステルをコアシェル粒子内に封入する観点から、好ましくは炭素数2〜5、より好ましくは炭素数3〜4の脂肪族ジオールである。
非晶質樹脂(B)の原料モノマーであるアルコール成分は、非晶質樹脂(A)の原料モノマーであるアルコール成分として説明したものと同様であり、好ましい化合物も同じでり、1,2−プロパンジオール、2,3−ブタンジオールが好ましい。
炭素数2〜5の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、アルコール成分中、好ましくは80〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%、更に好ましくは95〜100モル%である。
非晶質樹脂(B)の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、コア部と同様のジカルボン酸化合物や3価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
カルボン酸成分は、トナーの帯電率の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電率の観点から、好ましくは30〜90モル%、より好ましくは50〜90モル%である。
また、樹脂の分子量を上げ、トナーの耐キャリア汚染性及び保存性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、0.1〜30モル%が好ましく、1〜25モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましい。
ただし、前記結晶性ポリエステルとの相溶性を低下させ、前記結晶性ポリエステルをコアシェル粒子内に封入する観点から、非晶質樹脂(B)の原料モノマーであるカルボン酸成分が、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を本質的に含有しないことが好ましい。ここで、「本質的に含有しない」とは、カルボン酸成分中、2モル%以下、好ましくは1モル%以下、好ましくは0.5モル%以下、好ましくは0.1モル%以下、より好ましくは0モル%であることを意味する。
アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を本質的に含有しないこと以外は、非晶質樹脂(B)の原料モノマーであるカルボン酸成分は、非晶質樹脂(A)の原料モノマーであるカルボン酸成分として説明したものと同様である。
非晶質樹脂(A)及び(B)の数平均分子量はそれぞれ独立に、1,000〜6,000が好ましく、2,000〜5,000がより好ましい。また、非晶質樹脂(A)及び(B)の重量平均分子量はそれぞれ独立に、好ましくは10,000以上、より好ましくは30,000以上であり、好ましくは1,000,000以下である。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
一般に、コアシェル粒子を用いた場合、結晶性ポリエステルをコア部に封入させるには、シェル部の非晶質樹脂の軟化点を高くすることが多い。これに対し、本発明では、コア部とシェル部に特定の樹脂を用いているため、シェル部の非晶質樹脂(B)の軟化点を、コア部の非晶質樹脂の軟化点(A)より低くしても、結晶性ポリエステルをコア部に封入させることができ、それによりトナーの低温定着性や帯電率を高めることができる。
上記の観点から、シェル部の非晶質樹脂(B)の軟化点がコア部の非晶質樹脂の軟化点(A)より低いことが好ましく、更に好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更により好ましくは20℃以上低いことが好ましく、上限は50℃以下が好ましい。
従って、コア部の非晶質樹脂の軟化点(A)は、好ましくは115〜150℃、更に好ましくは115〜140℃であり、シェル部の非晶質樹脂(B)の軟化点は、好ましくは90℃以上115℃未満、更に好ましくは95〜110℃である。
非晶質樹脂の酸価は、水系分散液中における非晶質樹脂の分散を良好なものとする観点より、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜35mgKOH/gがより好ましく、3〜30mgKOH/gが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、Tg及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
本発明に用いられる非晶質樹脂(A)及び(B)は、変性非晶質樹脂を含んでいてもよい。
変性非晶質樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む2種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質樹脂として、前記ポリエステル樹脂とその変性非晶質樹脂は、いずれか一方でも、両者が併用されてもよく、具体的には、ポリエステル、及び/又はポリエステルとスチレン系樹脂とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
本発明のトナー用結着樹脂はコアシェル粒子からなる。
コア部における結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂(A)の重量比[結晶性ポリエステル/非晶質樹脂(A)]は、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、5/95〜40/60が好ましく、6/94〜30/70がより好ましく、7/93〜25/75が更に好ましい。
コアシェル粒子における結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂[(A)+(B)]の重量比[結晶性ポリエステル/非晶質樹脂[(A)+(B)]]は、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、5/95〜40/60が好ましく、6/94〜30/70がより好ましく、7/93〜25/75が更に好ましい。
非晶質樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)の重量比[非晶質樹脂(A)/非晶質樹脂(B)]は、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、50/50〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましく、70/30〜90/10が更に好ましい。
また、結着樹脂の酸価は、トナーの帯電性及び耐加水分解性の観点より、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜35mgKOH/gがより好ましく、3〜30mgKOH/gが更に好ましい。
また、結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、80〜160℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、90〜140℃が更に好ましい。また、トナーのガラス転移温度は、上記同様の観点から、45〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。
本発明のトナー用結着樹脂は、後述する製造方法により得られるものが好ましい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がより好ましく、90重量%以上が更に好ましく、実質的に100重量%であることがより更に好ましい。
本発明のトナーは、下記工程1〜工程4を含む製造方法により製造することができる。
工程1:炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルを含む水系分散液と、アルコール成分とアルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(A)を含む水系分散液とを混合し、次いで凝集させて、樹脂粒子Aの水系分散液を得る工程。
工程2:カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られた非晶質樹脂(B)を含む水系分散液を得る工程。
工程3:工程1で得られた樹脂粒子Aの水系分散液と工程2で得られた非晶質樹脂(B)の水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Bの水系分散液を得る工程。
工程4:工程3で得られた樹脂粒子Bを合一させて、合一粒子を得る工程。
上記方法により、コア部が結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂(A)を含み、シェル部が非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子を結着樹脂として含むトナーを製造することができる。なお、本発明の効果を損なわない限り、シェル部に他の樹脂を含んでいてもよい。
工程1は、結晶性ポリエステルを含む水系分散液及び非晶質樹脂(A)を含む水系分散液を別々に製造し、混合して、凝集させて、樹脂粒子Aの水系分散液を得る工程である。
結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂(A)の製造方法についてはそれぞれ前記説明と同じである。
本明細書中、「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは99重量%以上含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の両方を指す。
結晶性ポリエステルを含む水系分散液は、結晶性ポリエステル、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより得られる。好ましくは、結晶性ポリエステル及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系(例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等)等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型、第4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、結晶性ポリエステル100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部である。
結晶性ポリエステルを有機溶剤と混合する際の温度は、30〜90℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。
結晶性ポリエステルを含む水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより、好ましくは3〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%、更に好ましくは7〜15重量%に調整する。
この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。
非イオン性界面活性剤の使用量は、樹脂の融点を下げる観点から、結晶性ポリエステル100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、80重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂100重量部に対して、5〜80重量部が好ましく、10〜70重量部がより好ましく、20〜60重量部が更に好ましい。
非晶質樹脂(A)を含む水系分散液も結晶性ポリエステルと同様にして製造することができ、好ましい範囲も同じである。
次に、結晶性ポリエステルを含む水系分散液と、非晶質樹脂(A)を含む水系分散液とを混合し、次いで凝集させて、樹脂粒子Aの水系分散液を得る。
更に例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
離型剤を添加する場合、その添加量は、コア形成用樹脂粒子である、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂(A)の総量100重量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1〜7重量部が更に好ましい。
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂(A)との好ましい混合重量比は、前述のトナー用結着樹脂に関する記載中に示した重量比の通りである。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、5〜50重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましく、5〜20重量%が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「コアの結着樹脂の軟化点−60℃」(軟化点より60℃低い温度、以下同様)以上、且つコアの結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。本発明では、コアの結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質樹脂(A)とを用いるので、結晶性ポリエステルの軟化点と非晶質樹脂(A)の軟化点を加重平均した温度を、「コアの結着樹脂の軟化点」とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を、混合樹脂の軟化点とする。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、コアの結着樹脂100重量部に対して、60重量部以下が好ましく、55重量部以下がより好ましく、50重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
これらの観点から、好ましくは0〜65℃、より好ましくは10〜55℃程度の温度で撹拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
工程2は、非晶質樹脂(B)を含む水系分散液を得る工程である。非晶質樹脂(B)の製造方法は、前述のとおりである。また、水系分散液を得る方法及び好ましい物性については、前記工程1と同じである。
工程3は、前記工程1で得られたコア形成用樹脂粒子Aの水系分散液と前記工程2で得られた非晶質樹脂(B)の水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Bの水系分散液を得る工程である。
工程3においては、混合する非晶質ポリエステルを含む水系分散液の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、前述のものを用いることが好ましい。
工程1で得られた樹脂粒子A100重量部に対して、混合する非晶質樹脂(B)は、好ましくは5〜200重量部が好ましく、より好ましくは10〜100重量部、更に好ましくは10〜50重量部である。
工程1で得られた樹脂粒子A中の非晶質樹脂(A)と非晶質樹脂(B)との重量比は、前述の非晶質樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)の重量比のとおりである。
工程3で得られる樹脂粒子Bの平均粒径は、続く工程4で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。凝集条件は、前述の工程1と同じである。
工程4は、前記工程3で得られた樹脂粒子Bの水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の樹脂粒子Bを合一させて、合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程4では、前記工程3で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一粒子とすることができる。
工程4における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−30℃」以上、「該軟化点+10℃」以下が好ましく、「該軟化点−25℃」以上、「該軟化点+10℃」以下がより好ましく、「該軟化点−20℃」以上、「該軟化点+10℃」以下が更に好ましい。具体的には、好ましくは40〜90℃、より好ましくは50〜80℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。ここでの結着樹脂の軟化点は、非晶質樹脂(A)の軟化点、非晶質樹脂(B)の軟化点、結晶性ポリエステルの軟化点を加重平均した温度を、「結着樹脂の軟化点」とする。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが更に好ましい。
前記工程4により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー(単にトナーと称することがある)を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、更には1.0重量%以下に調整することが好ましい。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは4〜200nm、より好ましくは8〜30nmである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、80〜160℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、90〜140℃が更に好ましい。また、トナーのガラス転移温度は、上記同様の観点から、45〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
<樹脂の軟化点>
フローテスター(株式会社島津製作所製、商品名:「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計(DSC;ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、その結晶性ポリエステルの融点とした。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
レーザー回折型粒径測定機(株式会社堀場製作所製、商品名、「LA−920」)を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
(アルキレン化合物Aの製造)
新日本石油株式会社製のプロピレンテトラマー(商品名:ライトテトラマー)を用いて、183〜208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Aを得た。得られたアルキレン化合物Aは、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、C9H18:0.5重量%、C10H20:4重量%、C11H22:20重量%、C12H24:66重量%、C13H26:9重量%、C14H28:0.5重量%であった。
質量分析ガスクロマトグラフ(GC/MS)にCIイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立ち上げを行った。なお、CI反応ガス(メタン)を流し、MS部の真空排気作業から24時間経過後にチューニングを行った。
ガスクロマトグラフ:
Agilent社製、商品名:HP6890N
分析カラム:
HP社製、Ultra 1(商品名、カラム長50m、内径0.2mm、膜厚0.33μm)
GCオーブン昇温条件:
初期温度 100℃(0min)
第1段階昇温速度 1℃/min(150℃まで)
第2段階昇温速度 10℃/min(300℃まで)
最終温度 300℃(10min)
サンプル注入量: 1μL
注入口条件:
注入モード スプリット法
スプリット比 50:1
注入口温度 300℃
キャリアガス:
ガス ヘリウム
流量 1ml/min(定流量モード)
質量分析器: Agilent社製、商品名:5973N MSD
イオン化法: 化学イオン化法
反応ガス: イソブタン
温度設定:
四重極 150℃
イオン源 250℃
検出条件: スキャン
スキャン範囲 : m/z 75〜300
検出器ON時間: 5min
キャリブレーション(質量校正及び感度調整):
反応ガス メタン
キャリブラント PFDTD(ペルフルオロ−5,8−ジメチル−3,6,9−トリオキシドデカン)
チューニング法 オートチューニング
プロピレンテトラマーを、5重量%の濃度でイソプロピルアルコールに溶解させて調製した。
炭素数が9〜14の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、S/N(シグナル/ノイズ比)>3の条件下で、表2〜5に示した成分毎の積分条件に従い積分を実行した。表1に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算した。
(アルケニル無水コハク酸Aの製造)
1Lの日東高圧製オートクレーブにアルキレン化合物A 542.4g、無水マレイン酸157.2g、チェレックス−O(堺化学工業(株)社製、商品名)0.4g、ブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換(0.2MPaG)を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧(101.3kPa)に戻して1Lの4つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温(25℃)まで冷却後、常圧(101.3kPa)に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸A 406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Aの平均分子量は268であった。
(非晶質樹脂A1、B1、B2及びB4の製造)
表6に示す無水トリメリット酸以外の原料、並びにオクチル酸錫40g及び没食子酸2gを、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃から210℃まで10℃/hrで昇温し、その後210℃で反応率が90%に到達するまで縮重合反応させた。その後、無水トリメリット酸を添加して、210℃で1時間常圧にて反応させた後、20kPaにて表6に記載の軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂A1、B1、B2及びB4を得た。
(非晶質樹脂A2及びB3の製造)
表6に示す無水トリメリット酸以外の原料、並びにオクチル酸錫40g及び没食子酸2gを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、230℃で8時間かけ反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに、210℃にて無水トリメリット酸を加え表6に記載の軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂A2及びB3を得た。
(結晶性ポリエステルaaの製造)
表7に示す原料単量体を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、140℃に加熱6時間反応させた後、200℃まで10℃/時間で昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80%まで反応させた後、2−エチルヘキサン酸錫20gを加えて、更に200℃にて2時間反応を行った。更に8kPaにて2時間反応を行い、樹脂を得た。得られた樹脂を、40℃まで、2時間かけて冷却した。次に、再び昇温し、60℃50%RHの恒温槽に8時間保持し、結晶性ポリエステルを得た。
(結晶性ポリエステルbb〜ddの製造)
表7に示す原料単量体を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、140℃に加熱6時間反応させた後、200℃まで10℃/時間で昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80%まで反応させた後、2−エチルヘキサン酸錫20gを加えて、更に200℃にて2時間反応を行った。更に8kPaにて2時間反応を行い、樹脂を得た。得られた樹脂を、40℃まで、2時間かけて冷却した。次に、再び昇温し、60℃50%RHの恒温槽に8時間保持し、結晶性ポリエステルを得た。
(結晶性ポリエステルeeの製造)
表7に示す原料単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、140℃に加熱6時間反応させた後、200℃まで10℃/時間で昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80%まで反応させた後、2−エチルヘキサン酸錫20gを加えて、更に200℃にて2時間反応を行った。更に8kPaにて2時間反応を行い、樹脂を得た。
(樹脂粒子分散液の調製)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、上記製造例3〜13で製造した非晶質樹脂A1、A2、及びB1〜B4並びに結晶性ポリエステルaa〜eeそれぞれについて200gを60℃にて添加し、溶解させた。得られた各溶液に、水酸化ナトリウム4gを添加して中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/minの撹拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量:9.6重量%(固形分換算))を得た。得られた樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径はいずれも約0.3μmであった。
(着色剤分散液の調製)
銅フタロシアニン(大日精化工業株式会社社製、型番:ECB−301)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、商品名、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤分散液を得た。体積平均粒径は120nmであった。
(ワックス分散液の調製)
パラフィンワックス(HNP0190、商品名、日本精蝋株式会社製、融点:85℃)50g、カチオン性界面活性剤(サニゾールB50、商品名、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス分散液を得た。パラフィンワックスの体積平均粒径は550nmであった。
(荷電制御剤分散液の調製)
荷電制御剤(ボントロンE−84、商品名、オリエント化学工業株式会社製)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、商品名、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積平均粒径は500nmであった。
(コアシェル樹脂粒子の分散液及びトナーの製造)
表8に示す組合せのコア樹脂分散液440g、結晶性ポリエステル分散液60g、着色剤分散液20g、ワックス分散液5g、荷電制御剤分散液4g、及びカチオン性界面活性剤(サニゾールB50、商品名、花王株式会社製)1.5gを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら48℃まで加熱した。更に48℃で1時間保持して、凝集粒子を形成した。このときの凝集粒子の体積中位平均粒径は5.1μmであった。その後、表8に示すシェル樹脂分散液100gを加え、撹拌して分散させることにより、カプセル化したコアシェル粒子である凝集粒子を得た。
コアシェル凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスSS−L、商品名、花王株式会社製)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、撹拌を継続しながら、0.1℃/minの速度で80℃まで加熱し、2時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、30℃まで冷却し、20分間保持後、50℃まで昇温し、2時間保持した。その後、再度冷却し融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより着色樹脂微粒子粉末を得た。得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(D50)はいずれも約5.0μmであった。
トナー母粒子100重量部に対し、外添剤「アエロジル R−972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、商品名)0.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー粒子(体積中位粒径D50=5.0μm)からなるトナーを得た。
(低温定着性)
複写機「AR−505」(シャープ社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。更に同じ紙に対し2度画像出しを行い、層厚1.5mg/cm2とした。
前記複写機の定着機をオフラインで、90℃から240℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、300mm/secで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(シャープ社製、商品名、75g/m2)を使用した。
500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機をとおして定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(マクベス社製、商品名)を用いて測定し、両者の比率(擦り後/擦り前)が最初に80%を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。なお、層厚が厚い条件下では結晶分散が不十分で溶けきっていない部分が存在すると剥がれが生じやすい。
測定された最低定着温度について、以下の評価基準に基づいてスコアをつけた。なお、スコア3以上が実用上許容される範囲である。
5:最低定着温度が125℃未満である。
4:最低定着温度が125以上、130℃未満である。
3:最低定着温度が130以上、140℃未満である。
2:最低定着温度が140℃以上である。
トナー3重量部と平均粒子径90μmのシリコンコートフェライトキャリア(関東電化工業社製)97重量部とを混合して得られた現像剤を複写機「プリテール50」(リコー社製、商品名)に実装し、印字率5%の画像を2時間連続印刷した後、トナーを取り出し得られた混合物を目開き32μmの篩を用いてトナー部分を吸引し、キャリア部分だけにした。得られたキャリアの炭素量を炭素分析装置「EMIA−110」(堀場製作所製、商品名)を用いて測定し、あらかじめトナーと混合する前に測定しておいたキャリアの炭素量との差を求め、以下の評価基準に基づいて耐キャリア汚染性として評価した。即ち、炭素量の差が大きいほど、キャリアに多量のトナーが付着していると判断できる。なお、スコア3以上が実用上許容される範囲である。
5:0.15以下
3:0.15を超え、0.3未満
1:0.3以上
トナー0.6g及びフェライトキャリア19.4gをPPサンプラボトル広口 50ml(株式会社サンプラテック社製、商品名)に入れ、ボールミルにて20分撹拌した後、帯電量測定器(エッピング社製、商品名:q−test)により帯電量分布を測定した。
測定条件は
Toner Flow(ml/min): 160
Electrode Voltage(V): 4000
Deposition Time(s): 2
で行い、得られた結果のq/d−0.4(fc/10μm)〜0.4を直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
帯電量分布において−1.0〜1.0の弱帯電の割合について、以下の評価基準に基づいてスコアをつけた。なお、スコア3以上が実用上許容される範囲である。
5:3%未満
4:3%を超えて〜5%未満
3:5%を超えて〜10%未満
2:10%以上
これに対し、実施例1〜8のトナーはいずれも、低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率に優れることがわかる。実施例2及び5を対比すると、シェル部の非晶質樹脂の軟化点がコア部の非晶質樹脂の軟化点より低い場合、低温定着性及び帯電率が更に優れることがわかる。また、実施例2及び6を対比すると、コア部の非晶質樹脂のアルコール成分が炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有する場合、低温定着性及び帯電率が更に優れることがわかる。
Claims (7)
- コア部が、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を3〜60モル%含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(A)とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂。
- 前記のコア部の非晶質樹脂(A)のアルコール成分が、炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有する、請求項1に記載のトナー用結着樹脂。
- 前記のシェル部の非晶質樹脂(B)のカルボン酸成分が、アルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を本質的に含有しない、請求項1又は2に記載のトナー用結着樹脂。
- 前記のシェル部の非晶質樹脂(B)の軟化点が、前記のコア部の非晶質樹脂(A)の軟化点より低い、請求項1〜3のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
- 前記結晶性ポリエステルが、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、40℃以下になるまで冷却後、40℃を超える温度であって、「DSC測定における吸熱の最大ピーク温度(℃)−40℃」〜「DSC測定における吸熱の最大ピーク温度(℃)−5℃」で加熱処理して得られたものである、請求項1〜4のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
- 下記工程1〜工程4を含む、トナーの製造方法。
工程1:炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルを含む水系分散液と、アルコール成分とアルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂(A)を含む水系分散液とを混合し、次いで凝集させて、樹脂粒子Aの水系分散液を得る工程。
工程2:カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを縮重合させて得られた非晶質樹脂(B)を含む水系分散液を得る工程。
工程3:工程1で得られた樹脂粒子Aの水系分散液と工程2で得られた非晶質樹脂(B)の水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Bの水系分散液を得る工程。
工程4:工程3で得られた樹脂粒子Bを合一することにより、合一粒子を得る工程。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010061958A JP2011197193A (ja) | 2010-03-18 | 2010-03-18 | トナー用結着樹脂 |
US13/038,607 US8389189B2 (en) | 2010-03-18 | 2011-03-02 | Resin binders for toners |
DE102011014289.4A DE102011014289B4 (de) | 2010-03-18 | 2011-03-17 | Harzbindemittel für Toner, Toner und Verfahren zur Herstellung eines Toners |
CN201110067321.XA CN102193356B (zh) | 2010-03-18 | 2011-03-18 | 调色剂用粘结树脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010061958A JP2011197193A (ja) | 2010-03-18 | 2010-03-18 | トナー用結着樹脂 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011197193A true JP2011197193A (ja) | 2011-10-06 |
Family
ID=44601665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010061958A Pending JP2011197193A (ja) | 2010-03-18 | 2010-03-18 | トナー用結着樹脂 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8389189B2 (ja) |
JP (1) | JP2011197193A (ja) |
CN (1) | CN102193356B (ja) |
DE (1) | DE102011014289B4 (ja) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011203674A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
JP2013222001A (ja) * | 2012-04-13 | 2013-10-28 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2013222002A (ja) * | 2012-04-13 | 2013-10-28 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2013235244A (ja) * | 2012-04-13 | 2013-11-21 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2013242509A (ja) * | 2012-04-23 | 2013-12-05 | Kao Corp | 静電荷像現像用トナー |
JP2014013385A (ja) * | 2012-06-07 | 2014-01-23 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2014013384A (ja) * | 2012-06-07 | 2014-01-23 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2014071331A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Kao Corp | 静電荷像現像用トナー |
JP2015169770A (ja) * | 2014-03-06 | 2015-09-28 | 株式会社リコー | 静電荷像現像トナーおよびその製造方法、トナーを含む現像剤、これを用いた画像形成装置、画像形成方法並びにプロセスカートリッジ |
JP2015191108A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 花王株式会社 | 電子写真用トナー |
JP2018036622A (ja) * | 2016-08-26 | 2018-03-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
US9921505B2 (en) | 2014-05-09 | 2018-03-20 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder, and toner |
JP2018077315A (ja) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | コニカミノルタ株式会社 | トナーの製造方法 |
JP2018077314A (ja) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | コニカミノルタ株式会社 | トナーの製造方法 |
JP2018077313A (ja) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | コニカミノルタ株式会社 | トナーの製造方法 |
JP2018194800A (ja) * | 2017-05-22 | 2018-12-06 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
WO2019225207A1 (ja) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5714392B2 (ja) | 2010-05-28 | 2015-05-07 | 花王株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
JP5765132B2 (ja) * | 2010-12-06 | 2015-08-19 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナーと該トナーを用いる現像剤、及び画像形成装置、並びにプロセスカートリッジ |
JP5769016B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2015-08-26 | 株式会社リコー | 電子写真用トナー、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
WO2014042193A1 (ja) * | 2012-09-12 | 2014-03-20 | 日華化学株式会社 | 結晶性ポリエステル樹脂及びこれを用いたトナー用結着樹脂分散物 |
JP5994552B2 (ja) * | 2012-10-10 | 2016-09-21 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
JP5910555B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2016-04-27 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、および画像形成方法 |
US10031432B2 (en) * | 2013-08-01 | 2018-07-24 | Kao Corporation | Process for manufacturing toner for developing electrostatic image |
JP6233332B2 (ja) * | 2015-03-02 | 2017-11-22 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP6740014B2 (ja) * | 2015-06-15 | 2020-08-12 | キヤノン株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
US9989872B2 (en) * | 2016-08-26 | 2018-06-05 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge |
CN110709781B (zh) * | 2017-05-24 | 2023-12-26 | 花王株式会社 | 静电图像显影用调色剂 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004191927A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、その製造方法、並びに、これを用いた静電荷像現像剤及び画像形成方法 |
JP2007003840A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法 |
JP2007114398A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用トナー |
JP2008268367A (ja) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 |
JP2008281882A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びにこれを用いた画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2009042386A (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-26 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置 |
JP2009047970A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法 |
JP2009053504A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Canon Inc | トナー |
JP2010079277A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-04-08 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3374285A (en) | 1964-12-29 | 1968-03-19 | Gulf Research Development Co | Process for the polymerization of propylene |
JPS4823404Y1 (ja) | 1969-10-01 | 1973-07-07 | ||
JPS4823405Y1 (ja) | 1969-10-09 | 1973-07-07 | ||
JPS4823404B1 (ja) | 1969-10-27 | 1973-07-13 | ||
JPS4823405B1 (ja) | 1969-10-27 | 1973-07-13 | ||
JP4341533B2 (ja) * | 2004-11-18 | 2009-10-07 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
US7547499B2 (en) * | 2006-12-22 | 2009-06-16 | Xerox Corporation | Low melt toner |
US8088544B2 (en) * | 2007-07-30 | 2012-01-03 | Xerox Corporation | Core-shell polymer nanoparticles and method of making emulsion aggregation particles using same |
JP4535106B2 (ja) * | 2007-09-20 | 2010-09-01 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像用現像剤 |
JP2009139588A (ja) | 2007-12-05 | 2009-06-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用現像剤 |
US8084180B2 (en) * | 2008-06-06 | 2011-12-27 | Xerox Corporation | Toner compositions |
JP5718684B2 (ja) | 2010-03-08 | 2015-05-13 | 花王株式会社 | トナー用結着樹脂 |
-
2010
- 2010-03-18 JP JP2010061958A patent/JP2011197193A/ja active Pending
-
2011
- 2011-03-02 US US13/038,607 patent/US8389189B2/en active Active
- 2011-03-17 DE DE102011014289.4A patent/DE102011014289B4/de active Active
- 2011-03-18 CN CN201110067321.XA patent/CN102193356B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004191927A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、その製造方法、並びに、これを用いた静電荷像現像剤及び画像形成方法 |
JP2007003840A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法 |
JP2007114398A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真用トナー |
JP2008268367A (ja) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 |
JP2008281882A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びにこれを用いた画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2009042386A (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-26 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置 |
JP2009047970A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-03-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法 |
JP2009053504A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Canon Inc | トナー |
JP2010079277A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-04-08 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011203674A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
JP2013222001A (ja) * | 2012-04-13 | 2013-10-28 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2013222002A (ja) * | 2012-04-13 | 2013-10-28 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2013235244A (ja) * | 2012-04-13 | 2013-11-21 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2013242509A (ja) * | 2012-04-23 | 2013-12-05 | Kao Corp | 静電荷像現像用トナー |
JP2014013385A (ja) * | 2012-06-07 | 2014-01-23 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2014013384A (ja) * | 2012-06-07 | 2014-01-23 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
JP2014071331A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Kao Corp | 静電荷像現像用トナー |
JP2015169770A (ja) * | 2014-03-06 | 2015-09-28 | 株式会社リコー | 静電荷像現像トナーおよびその製造方法、トナーを含む現像剤、これを用いた画像形成装置、画像形成方法並びにプロセスカートリッジ |
JP2015191108A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 花王株式会社 | 電子写真用トナー |
US9921505B2 (en) | 2014-05-09 | 2018-03-20 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder, and toner |
US10114304B2 (en) | 2014-05-09 | 2018-10-30 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder, and toner |
JP2018036622A (ja) * | 2016-08-26 | 2018-03-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP2018077315A (ja) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | コニカミノルタ株式会社 | トナーの製造方法 |
JP2018077314A (ja) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | コニカミノルタ株式会社 | トナーの製造方法 |
JP2018077313A (ja) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | コニカミノルタ株式会社 | トナーの製造方法 |
JP2018194800A (ja) * | 2017-05-22 | 2018-12-06 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
WO2019225207A1 (ja) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー |
US11774872B2 (en) | 2018-05-22 | 2023-10-03 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102193356A (zh) | 2011-09-21 |
CN102193356B (zh) | 2014-10-08 |
US20110229816A1 (en) | 2011-09-22 |
DE102011014289A1 (de) | 2011-11-03 |
US8389189B2 (en) | 2013-03-05 |
DE102011014289B4 (de) | 2022-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2011197193A (ja) | トナー用結着樹脂 | |
JP5507299B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP6174915B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5718684B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
JP5584443B2 (ja) | 電子写真トナー用結着樹脂 | |
JP4606354B2 (ja) | 電子写真トナー用ポリエステル | |
JP5460257B2 (ja) | トナー用結着樹脂の製造方法 | |
JP6159154B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP2010079277A (ja) | 電子写真用トナー | |
JP6118066B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
WO2010123099A1 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5658064B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
JP5685147B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JP5513252B2 (ja) | トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法 | |
JP6006964B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP6088856B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5463217B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5215100B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5588263B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5502632B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5460256B2 (ja) | トナー用結着樹脂の製造方法 | |
JP2016197207A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2013222002A (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5952698B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP5189931B2 (ja) | 電子写真用トナー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121204 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131126 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140117 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140304 |