CN102193356B - 调色剂用粘结树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由核壳粒子构成的调色剂用粘结树脂，所述核壳粒子的核部含有结晶性聚酯和非晶质树脂(A)，所述结晶性聚酯是通过将含碳原子数为2～12的脂肪族二元醇的醇成分与含70～100摩尔％的碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的，所述非晶质树脂(A)是通过将醇成分与含有3～60摩尔％的选自烷基(碳原子数为9～18)琥珀酸和链烯基(碳原子数为9～18)琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的；所述核壳粒子的壳部是通过将羧酸成分与含80摩尔％以上的碳原子数为2～5的脂肪族二元醇的醇成分进行缩聚而获得的非晶质树脂(B)。

Description

调色剂用粘结树脂
技术领域
本发明涉及调色剂用粘结树脂、以及含有该粘结树脂的电子照片用调色剂和调色剂的制造方法。
背景技术
结晶性聚酯与聚乙烯等其它的结晶性树脂不同，由于其与非晶质聚酯的相容性很高、易于分散的特征以及具有结晶部分所表现出来的明确熔点的特征，因此作为适于提高调色剂的低温定影性的粘结树脂，近年来备受关注。
日本特开2009-139588号公报中以提供低温定影性优异且即便在高湿环境下也具有良好的带电性能的静电荷显影用调色剂为课题，公开了一种静电荷显影用调色剂，其含有具有核层和壳层的核-壳型调色剂粒子，其中核层至少含有结晶性树脂、第1粘结树脂、脱模剂和着色剂，壳层含有第2粘结树脂，上述结晶性树脂的吸热峰值温度为25～50℃，上述调色剂粒子中的结晶性树脂总含有比例为3～15wt％，上述调色剂粒子的酸值为20mg/KOH以下。
日本特开2009-075342号公报中以即便在高温高湿条件下也可在维持低温定影性的情况下获得高浓度图像、可抑制图像模糊不清的静电荷图像显影用调色剂为课题，公开了一种静电荷显影用调色剂，其至少含有结晶性聚酯树脂和着色剂，且在30℃90％RH时的0.1Hz、500V下的介质损耗因数ε”为0.1以下。
对于含有通过将含碳原子数为2～12的脂肪族二元醇的醇成分与含70～100摩尔％的碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的结晶性聚酯的核壳型调色剂粒子，虽然低温定影性优异，但具有载体污染或带电率降低的问题。
日本特开2009-139588号公报和日本特开2009-075342号公报均公开了含结晶性聚酯的核壳型调色剂粒子，但对于上述问题及其解决方法没有任何公开。
发明内容
本发明的课题在于解决上述问题，提供在保持优异的低温定影性的同时耐载体污染性和带电率也优异的调色剂用粘结树脂、以及含有该粘结树脂的电子照片用调色剂。
本发明涉及以下[1]～[3]的内容。
[1]一种由核壳粒子构成的调色剂用粘结树脂，其中，所述核壳粒子的核部含有结晶性聚酯和非晶质树脂(A)，所述结晶性聚酯是通过将含碳原子数为2～12的脂肪族二元醇的醇成分与含70～100摩尔％的碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的，所述非晶质树脂(A)是通过将醇成分与含有3～60摩尔％的选自烷基(碳原子数为9～18)琥珀酸和链烯基(碳原子数为9～18)琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的，所述核壳粒子的壳部是通过将羧酸成分与含80摩尔％以上的碳原子数为2～5的脂肪族二元醇的醇成分进行缩聚而获得的非晶质树脂(B)。
[2]一种电子照片用调色剂，其含有上述[1]所述的调色剂用粘结树脂。
[3]一种调色剂的制造方法，其含有下述工序1～工序4。
工序1：将含有结晶性聚酯的水性分散液与含有非晶质树脂(A)的水性分散液混合，接着使它们凝集，获得树脂粒子A的水性分散液的工序，其中，所述结晶性聚酯是通过将含碳原子数为2～12的脂肪族二元醇的醇成分与含70～100摩尔％的碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的，所述非晶质树脂(A)是通过将醇成分与含有选自烷基(碳原子数为9～18)琥珀酸和链烯基(碳原子数为9～18)琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的。
工序2：获得含有非晶质树脂(B)的水性分散液的工序，其中非晶质树脂(B)是通过将羧酸成分与含80摩尔％以上的碳原子数为2～5的脂肪族二元醇的醇成分进行缩聚而获得的。
工序3：将工序1中获得的树脂粒子A的水性分散液与工序2中获得的非晶质树脂(B)的水性分散液相混合并使它们凝集，获得树脂粒子B的水性分散液的工序。
工序4：通过将工序3中获得的树脂粒子B聚结而获得聚结粒子的工序。
具体实施方式
本发明人等发现，通过将含碳原子数为2～12的脂肪族二元醇的醇成分与含70～100摩尔％的碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚所获得的、使用了较长链的脂肪族二羧酸化合物的结晶性聚酯具有优异的低温定影性，但调色剂的耐载体污染性和带电率方面存在问题，并对此进行了探讨。结果发现，通过使下述核壳粒子的核部中含有上述结晶性聚酯，可以解决上述课题，所述核壳粒子是通过在核部的树脂中使用选自烷基(碳原子数为9～18)琥珀酸和链烯基(碳原子数为9～18)琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物作为酸成分的非晶质树脂(A)和在壳部树脂中使用采用了碳原子数为2～5的脂肪族二元醇的非晶质树脂(B)而得到的。
认为其原因在于，含有在核部中的上述结晶性聚酯与核部的非晶质树脂的相容性高，其微分散于核部的非晶质树脂中，同时由于上述结晶性聚酯与壳部的非晶质树脂的相容性低，因而抑制了上述结晶性聚酯向壳部移动，从而减少了上述结晶性聚酯在调色剂粒子表面的露出。
[粘结树脂]
本发明的调色剂用粘结树脂由核壳粒子构成，核部含有结晶性聚酯和非晶质树脂(A)，壳部为非晶质树脂(B)。
(结晶性聚酯)
本发明中，结晶性聚酯是指下述树脂：在后述测定方法中，软化点与吸热的最大峰值温度之比(软化点(℃)/吸热的最大峰值温度(℃))为0.6～1.3、优选为0.9～1.2、更优选大于1但小于等于1.2。
另外，非晶质树脂是指软化点与吸热的最大峰值温度之比(软化点(℃)/吸热的最大峰值温度(℃))大于1.3或者小于0.6的树脂，优选大于1.3但小于等于4，更优选为1.5～3。
本发明的粘结树脂的核部中所含的结晶性聚酯是通过将含碳原子数为2～12的脂肪族二元醇的醇成分与含70～100摩尔％的碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的。
<醇成分>
从提高聚酯的结晶性的观点出发，作为结晶性聚酯原料单体的醇成分含有碳原子数为2～12的脂肪族二元醇。
作为碳原子数为2～12的脂肪族二元醇，可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇和1，4-丁烯二醇等。其中，从低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，优选碳原子数为4～9的脂肪族二元醇，更优选碳原子数为4～6的脂肪族二元醇，另外从结晶性的观点出发，优选α，ω-直链烷二醇，从低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，更优选1，6-己二醇。
从低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点以及进一步提高结晶性聚酯的结晶性的观点出发，上述碳原子数为2～12、优选碳原子数为4～9、更优选碳原子数为4～6的脂肪族二元醇在醇成分中的含量优选为70摩尔％以上、更优选为80～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％；碳原子数为2～12、优选碳原子数为4～9、更优选碳原子数为4～6的α，ω-直链烷二醇在醇成分中的含量优选为70摩尔％以上、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％。从进一步提高结晶性聚酯的结晶性的观点出发，上述α，ω-直链烷二醇优选为1种醇。
作为可作为醇成分使用的除碳原子数为2～12的脂肪族二元醇以外的多元醇成分，例如可举出包含2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧丙烷加成物、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧乙烷加成物等的下式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物等的芳香族二元醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等3元以上的醇。
(式中，R表示碳原子数为2或3的亚烷基。x和y表示正数，且x与y之和为1～16、优选为1.5～5。)
<羧酸成分>
从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，作为结晶性聚酯原料单体的羧酸成分，使用碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物。
此外，本发明中将羧酸及其酸酐以及其烷基(碳原子数为1～3)酯等衍生物等总称为羧酸化合物。而且烷基酯的烷基碳原子不包含在碳原子数内。
作为碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物，可举出辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸等。其中，从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，优选碳原子数为10～12的脂肪族二羧酸化合物、更优选癸二酸。
碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物在羧酸成分中的含量为70～100摩尔％、优选为90～100摩尔％、特别优选实质上为100摩尔％。当该含量在羧酸成分中不足70摩尔％时，则低温定影性下降。
本发明中，可以并用除碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物以外的羧酸成分。例如可举出芳香族二羧酸化合物、碳原子数为2～7的脂肪族二羧酸化合物、3元以上的芳香族多元羧酸化合物等，但并不特别限定于这些。
芳香族二羧酸化合物中还包括可通过缩合反应变为与由芳香族二羧酸衍生的结构单元相同的结构单元的芳香族二羧酸衍生物。作为芳香族二羧酸化合物的具体例子，可优选举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸及这些酸的酸酐、以及它们的烷基(碳原子数为1～3)酯。作为该烷基酯中的烷基，可举出甲基、乙基、丙基及异丙基。
作为碳原子数为2～7的脂肪族二羧酸化合物，可举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸等；这些酸的酸酐以及这些酸的烷基(碳原子数为1～3)酯等。
作为3元以上的多元羧酸化合物，可举出1，2，4-苯三酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸(2，5，7-naphthalenetricarboxylic acid)、均苯四甲酸等芳香族羧酸及它们的酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等衍生物。
<醇成分与羧酸成分的摩尔比>
为了提高调色剂的低温定影性和加压保存性，醇成分与羧酸成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)优选为1.01～1.20、更优选为1.03～1.15、进一步优选为1.03～1.10。
<复合树脂>
进而，还可以通过将(i)苯乙烯系树脂的原料单体和(ii)该苯乙烯系树脂的原料单体与上述醇成分的任一种反应所获得的双重反应性单体添加于反应体系中，除了进行缩聚反应之外还使其进行加成聚合反应，由此以复合树脂的形态使用结晶性聚酯。
作为苯乙烯系树脂成分的原料单体，可以使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯化合物(以下将苯乙烯和苯乙烯化合物统称为“苯乙烯化合物”)。
作为除苯乙烯化合物之外使用的苯乙烯系树脂成分的原料单体，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯等烯键式不饱和单烯烃类；丁二烯等二烯烃类；氯乙烯等卤乙烯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的不饱和单体；乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；偏二氯乙烯等偏卤乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类等。
上述苯乙烯系树脂成分的原料单体还可组合2种以上使用。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为苯乙烯系树脂的原料单体与上述醇成分的任一种发生反应所获得的双重反应性单体，可举出在分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基、仲氨基中的至少1种官能团的化合物。其中，优选具有羟基和/或羧基的化合物、更优选具有羧基和烯键式不饱和键的化合物。通过使用这种双重反应性单体，可进一步提高成为分散相的树脂的分散性。
作为双重反应性单体，更优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少1种，从进行缩聚反应和加成聚合反应的反应性的观点出发，进一步优选丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸。
使用双重反应性单体时，从苯乙烯系树脂成分的分散性的观点以及调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，其使用量相对于上述醇成分100摩尔优选为2～25摩尔、更优选为3～20摩尔、进一步优选为5～18摩尔、更加优选为8～15摩尔。另外，相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体100摩尔，优选为2～25摩尔、更优选为3～20摩尔、进一步优选为5～18摩尔、更加优选为6～13摩尔。
<结晶性聚酯的制造方法>
本发明的粘结树脂的核部中所含的结晶性聚酯可以通过将上述醇成分与上述羧酸成分进行缩聚而获得，优选利用具有下述工序a～工序c的制造方法来制造。
工序a：将上述醇成分和上述羧酸成分进行缩聚反应的工序。
工序b：将工序a中获得的聚酯冷却至40℃以下的工序。
工序c：在超过40℃的温度、且为“吸热的最大峰值温度(℃)-40℃”～“吸热的最大峰值温度(℃)-5℃”的温度下对工序b中冷却后的聚酯进行加热处理的工序。
此外，本说明书中，仅提到吸热的最大峰值温度时，是指通过实施例记载的方法测定的值。
[工序a：缩聚反应]
工序a是将上述醇成分和上述羧酸成分进行缩聚反应的工序。该缩聚反应优选在酯化催化剂的存在下进行，从获得储存弹性模量高的结晶性聚酯的观点出发，更优选在酯化催化剂和连苯三酚化合物的共存下进行。
作为优选用于缩聚的酯化催化剂，可举出钛化合物和没有Sn-C键的锡(II)化合物，它们可分别单独使用或者并用两者。
作为钛化合物，优选具有Ti-O键的钛化合物，更优选总碳原子数为1～28的具有烷氧基、链烯基氧基或酰氧基的化合物。
作为钛化合物的具体例子，可举出二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯[Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2]、二(二乙醇胺)钛酸二异丙酯[Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2]、二(三乙醇胺)钛酸二戊酯[Ti(C6H14O3N)2(C5H11O)2]、二(三乙醇胺)钛酸二乙酯[Ti(C6H14O3N)2(C2H5O)2]、二(三乙醇胺)钛酸二羟基辛酯[Ti(C6H14O3N)2(OHC8H16O)2]、二(三乙醇胺)钛酸二硬脂酯[Ti(C6H14O3N)2(C18H37O)2]、(三乙醇胺)钛酸三异丙酯[Ti(C6H14O3N)1(C3H7O)3]、以及三(三乙醇胺)钛酸单丙酯[Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)1]等。其中，优选二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、二(二乙醇胺)钛酸二异丙酯和二(三乙醇胺)钛酸二戊酯，这些物质还可以株式会社Matsumoto-trd的市售品的形式获得。
作为其他的优选钛化合物的具体例子，可举出钛酸四正丁酯[Ti(C4H9O)4]、钛酸四丙酯[Ti(C3H7O)4]、钛酸四硬脂酯[Ti(C18H37O)4]、钛酸四(十四烷基)酯[Ti(C14H29O)4]、钛酸四辛酯[Ti(C8H17O)4]、钛酸二辛基二羟基辛酯[Ti(C8H17O)2(OHC8H16O)2]、以及钛酸二(十四烷集)二辛酯[Ti(C14H20O)2(C8H17O)2]等。其中，优选钛酸四硬脂酯、钛酸四(十四烷基)酯、钛酸四辛酯、以及钛酸二辛基二羟基辛酯，这些物质例如还可通过使卤化钛与对应的醇反应而获得，也可以Nisso株式会社等的市售品的形式获得。
作为没有Sn-C键的锡(II)化合物，可优选举出具有Sn-O键的锡(II)化合物、具有Sn-X(X表示卤原子)键的锡(II)化合物等，更优选具有Sn-O键的锡(II)化合物。
作为具有Sn-O键的锡(II)化合物，可举出草酸锡(II)、二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二硬脂酸锡(II)和二油酸锡(II)等具有碳原子数为2～28的羧酸基的羧酸锡(II)；二辛氧基锡(II)、二(十二烷氧基)锡(II)、二(十八烷氧基)锡(II)和二油氧基锡(II)等具有碳原子数为2～28的烷氧基的二烷氧基锡(II)；氧化锡(II)；硫酸锡(II)等。
作为具有Sn-X(X表示卤原子)键的化合物，可举出氯化锡(II)、溴化锡(II)等卤化锡(II)等。其中，从带电提高效果和催化性能的观点出发，优选(R1COO)2Sn(式中，R1表示碳原子数为5～19的烷基或链烯基)所示的脂肪酸锡(II)、(R2O)2Sn(式中，R2表示碳原子数为6～20的烷基或链烯基)所示的二烷氧基锡(II)、以及SnO所示的氧化锡(II)，更优选(R1COO)2Sn所示的脂肪酸锡(II)和氧化锡(II)，进一步优选二辛酸锡(II)、二硬脂酸锡(II)和氧化锡(II)。
上述钛化合物和锡(II)化合物可使用1种或组合2种以上使用。
上述酯化催化剂的存在量相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份优选为0.01～1重量份、更优选为0.1～0.6重量份。
另外，当在工序a中使用苯乙烯系树脂成分的原料单体时，例如可并用过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二异丙基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化二异丙基碳酸叔丁酯、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，2-二叔丁基过氧化丁烷等公知的有机过氧化物作为聚合引发剂。
另外，连苯三酚化合物是具有相邻3个氢原子被羟基取代的苯环的化合物，可举出连苯三酚，没食子酸，没食子酸酯，2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2′，3，4-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物，表棓儿茶酚、棓酸表棓儿茶酯等儿茶酸衍生物等。
缩聚反应中的连苯三酚化合物的存在量相对于供于缩聚反应的醇成分和羧酸成分的总量100重量份优选为0.001～1重量份、更优选为0.005～0.4重量份、进一步优选为0.01～0.2重量份。这里，连苯三酚化合物的存在量是指进行缩聚反应的连苯三酚化合物的总配合量。
从树脂的耐久性的观点出发，连苯三酚化合物与酯化催化剂的重量比(连苯三酚化合物/酯化催化剂)优选为0.01～0.5、更优选为0.03～0.3、进一步优选为0.05～0.2。
另外，从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电性的观点出发，优选在缩聚反应的反应率(当使理论反应水量的排出时为反应率100％时，由所排出的反应水量算出的缩聚反应的反应率。以下同样)达到70％以上时添加催化剂。催化剂有时会由于反应水而失活，从反应初期开始使用的催化剂发生失活后有时会阻碍在反应后期添加的催化剂的作用、或阻碍结晶性聚酯的结晶性，从上述观点出发，优选抑制在反应初期使用的催化剂量。
从上述的观点出发，在缩聚反应的反应率达到70％以上、优选缩聚反应的反应率达到70～90％时所添加的催化剂量优选为催化剂总量的50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上。
从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电性的观点出发，优选在缩聚反应的反应率为90％以上、在12kPa以下的减压下、以优选1小时以上、更优选1～10小时、进一步优选1～5小时的减压时间来进行缩聚反应。
醇成分和羧酸成分的缩聚反应例如可以在锡化合物、钛化合物等酯化催化剂、聚合抑制剂等的存在下、在不活泼性气体环境中进行，温度条件优选为120～250℃，作为最终到达温度，优选为180～250℃、更优选为190～230℃。
另外，优选在升温的过程中在120～160℃、优选130～150℃的温度范围内优选使其反应3～12小时、更优选使其反应3～10小时、进一步优选使其反应3～8小时。由于与立即在高温下使其反应的情况相比单体成分更充分地反应，因此可提高调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电性。
对于缩聚反应的终点，当为在不使用搅拌装置的反应槽中结束时，是将结晶性聚酯从反应槽内取出的时刻；当为在使用搅拌装置的反应槽中结束时，是实质上停止了搅拌的时刻。此外，缩聚反应的终点依赖于所需树脂的性能，但通常缩聚反应的反应率为90％以上。缩聚反应中的搅拌速度优选为50～1000rpm左右、更优选为100～500rpm左右。
[工序b：冷却]
工序b是将上述工序a中获得的聚酯冷却至40℃以下的工序。从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，优选冷却至35℃以下、更优选冷却至30℃以下。通过该冷却操作，可以使结晶充分地析出。当冷却不充分时，结晶的析出变得不足，有调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率恶化的倾向。冷却工序可使用空气冷却、水冷等冷却方法。实际的装置中，还可使用钢带冷却机(日本Belting株式会社制、Sandvik株式会社制)、鼓式冷却机(三菱化学工程株式会社制、日本COKE工业株式会社制)等冷却装置。
为了使结晶充分地析出，作为标准，从结晶性聚酯的缩聚反应结束时的温度至达到40℃的冷却时间优选为1～24小时，从低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，更优选为3～18小时、进一步优选为5～12小时。至达到40℃的冷却时间为上述范围时，结晶化充分地进行，低温定影性、耐载体污染性和带电率变得更为良好。此外，冷却速度优选为5～100℃/小时、更优选为10～85℃/小时。优选以恒定的速度进行冷却，在冷却操作中，冷却速度的缓急优选抑制在+20℃/小时的范围内(优选±10℃/小时的范围内、更优选±5℃/小时的范围内、进一步优选±3℃/小时的范围内)。
从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，在工序b之后至进行后述加热处理的工序c(以下称作“工序b转向工序c所需要的时间”)的期间，将工序b中获得的聚酯在上述冷却后的温度以下(40℃以下)、优选0～40℃、更优选5～35℃、进一步优选5～30℃下放置优选1天以上、更优选1～30天、进一步优选1～15天。由于在工序b中将结晶性聚酯冷却后结晶也在进行，因而从上述观点出发，优选设置工序b转向工序c所需要的时间，以在结晶充分进行后实施加热处理。
[工序c：加热处理]
工序c是在超过40℃的温度、且在“吸热的最大峰值温度(℃)-40℃”～“吸热的最大峰值温度(℃)-5℃”的温度下对工序b中冷却后的聚酯进行加热处理的工序。加热处理实质上仅对结晶性聚酯进行。这里，上述吸热的最大峰值温度是将利用上述工序b冷却后的结晶性聚酯冷却至室温(20℃)、然后在实施例记载的条件下使用差示扫描量热计(DSC)测定的值。吸热的最大峰值温度(℃)是在经过工序b转向工序c所需要的时间时测定的温度，该温度基本不会随工序b转向工序c所需要的时间的变化而改变。
从将结晶均一化、减小制成水性分散液时的粒径、减小结晶性聚酯粒子的粒度分布的变异系数(CV值)的观点以及调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，加热温度优选为“吸热的最大峰值温度(℃)-35℃”～“吸热的最大峰值温度(℃)-10℃”、更优选为“吸热的最大峰值温度(℃)-30℃”～“吸热的最大峰值温度(℃)-10℃”、进一步优选为“吸热的最大峰值温度(℃)-25℃”～“吸热的最大峰值温度(℃)-10℃”、更加优选为“吸热的最大峰值温度(℃)-25℃”～“吸热的最大峰值温度(℃)-14℃”。
从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，加热处理时间优选为0.5～48小时、更优选为1～24小时、进一步优选为3～18小时、更加优选为5～15小时。加热处理时间为该范围时，则认为结晶被均一化。
工序c的加热处理可使用烘箱等。例如当使用烘箱时，通过将工序b中获得的聚酯直接放入烘箱内并保持在上述温度，可以简便地进行加热处理。
<结晶性聚酯的物性>
如上获得的结晶性聚酯作为调色剂用的结晶性聚酯是有用的。本发明中使用的结晶性聚酯的物性如下所述。
本发明中使用的结晶性聚酯的数均分子量并无特别限定，通常优选为1000以上、更优选为1500以上。但考虑到结晶性聚酯的生产率时，数均分子量优选为6000以下、更优选为5000以下、进一步优选为4500以下。从上述观点出发，本发明中使用的结晶性聚酯的数均分子量优选为1000～6000、更优选为1000～5000、进一步优选为1500～4500。
另外，重均分子量从与数均分子量相同的观点出发，优选为3000以上、更优选为5000以上、进一步优选为8000以上；优选为100000以下、更优选为50000以下、进一步优选为30000以下、更加优选为20000以下。从上述观点出发，本发明中使用的结晶性聚酯的重均分子量优选为3000～100000、更优选为5000～50000、进一步优选为5000～30000、更加优选为8000～20000。
本发明中，结晶性聚酯的数均分子量和重均分子量均指测定氯仿可溶成分得到的值。
另外，当使结晶性聚酯为上述复合树脂时，从在作为复合树脂的结晶性树脂中的分散性的观点出发，结晶性聚酯中的苯乙烯系树脂成分的数均分子量优选为400～7000、更优选为1000～4000、进一步优选为1500～3000。本发明中，苯乙烯系树脂的数均分子量是指测定四氢呋喃(THF)可溶成分得到的值。
另外，从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，本发明所用结晶性聚酯的软化点优选为60～160℃、更优选为60～120℃、进一步优选为65～100℃、更加优选为65～90℃。
从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，本发明所用结晶性聚酯的熔点优选为60～130℃、更优选为65～110℃、进一步优选为65～90℃。
从使水性分散液中的结晶性聚酯的分散良好的观点出发，结晶性聚酯的酸值优选为1～40mgKOH/g、更优选为2～35mgKOH/g、进一步优选为3～30mgKOH/g。
此外，数均分子量、软化点、熔点及酸值可以通过原料单体组成、聚合引发剂、分子量、催化剂量等的调整或反应条件的选择来容易地调整。
(非晶质树脂(A))
本发明的粘结树脂的核部中所含的非晶质树脂(A)是将醇成分与含有选自烷基(碳原子数为9～18)琥珀酸和链烯基(碳原子数为9～18)琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物(以下也仅称作琥珀酸化合物)的羧酸成分进行缩聚而获得的。本发明的粘结树脂通过在核部含有上述非晶质树脂(A)，上述结晶性聚酯在核部微分散，结晶性聚酯停留在核部，抑制了向壳部的移动，减少上述结晶性聚酯在调色剂粒子表面的露出，从而可以提高调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率。
<羧酸成分>
从将上述结晶性聚酯微分散并封入在核壳内部、从而提高调色剂的耐载体污染性和带电率的观点出发，作为非晶质树脂(A)的原料单体的羧酸成分含有选自烷基(碳原子数为9～18)琥珀酸和链烯基(碳原子数为9～18)琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物。此外，琥珀酸化合物也可以是烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸的酸酐或碳原子数为1～3的低级烷基酯。
从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸中的烷基或链烯基的碳原子数为9～18、优选为9～14、更优选为10～12。这些烷基和链烯基可以是直链也可以是支链，但从提高耐载体污染性和带电率的观点出发，优选为支链。
进而，从提高调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，优选琥珀酸化合物由选自具有碳原子数为9～18的支链烷基的烷基琥珀酸、具有碳原子数为9～18的支链的链烯基的链烯基琥珀酸中的2种以上构成。这里所说的“种”是源自于烷基或链烯基的不同，是被看作烷基或链烯基的碳原子数的链长不同者或异构体不同的种类的烷基琥珀酸或链烯基琥珀酸。
因此，琥珀酸化合物优选由2种以上的具有碳原子数优选为9～18、更优选为9～14的支链烷基的烷基琥珀酸构成；由2种以上的具有碳原子数优选为9～18、更优选为9～14的支链链烯基的链烯基琥珀酸构成；或由上述烷基琥珀酸和上述链烯基琥珀酸的各一种以上构成。通过并用具有碳原子数不同的支链烷基和/或支链链烯基的琥珀酸化合物，由于所得树脂的差示扫描量热分析(DSC)的玻璃化转变温度附近的吸热峰变宽，因而作为调色剂用粘结树脂具有非常广范围的定影区域。
作为具有支链的碳原子数为9～18的烷基和链烯基，具体地可举出异十二碳烯基、异十二烷基等。
从提高调色剂的耐载体污染性和带电率及低温定影性的观点出发，烷基琥珀酸及链烯基琥珀酸优选由具有烯烃基的化合物(烯烃化合物)与选自马来酸、富马酸和它们的酸酐中的至少1种所获得。
作为烯烃化合物，优选碳原子数为9～18、更优选为9～14的化合物，具体地可以优选使用由乙烯、丙烯、异丁烯、正丁烯等获得的物质、例如它们的三聚物、四聚物等。作为烯烃化合物的合成所使用的优选原料，从增加异构体数的观点出发，优选分子量小的丙烯。另外，从使用琥珀酸化合物获得的缩聚系树脂作为调色剂用粘结树脂具有非常广范围的定影区域的观点出发，对于烯烃化合物，在气相色谱质谱分析中，在后述的测定条件下优选具有2个以上相当于碳原子数为9～18、优选为9～14的烯烃化合物的峰，更优选具有10个以上、进一步优选具有20个以上、更加优选具有30个以上，另外优选具有80个以下、更优选具有60个以下。
作为烯烃化合物的合成所优选使用的优选催化剂，可举出液体磷酸、固体磷酸、钨、三氟化硼络合物等。此外，从异构体数量的易于控制性的观点出发，优选在进行无规聚合后利用蒸馏进行调整。
另一方面，在马来酸、富马酸及它们的酸酐中，从反应性的观点出发，优选马来酸酐。
烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸可通过任意的制造方法获得，例如将烯烃化合物与选自马来酸、富马酸及它们的酸酐中的至少1种混合并进行加热，利用烯烃反应而获得(参照日本特开昭48-23405号公报、日本特开昭48-23404号公报、美国专利第3374285号说明书等)。
从调色剂的低温定影性、保存性和高温高湿下的带点稳定性的观点出发，琥珀酸化合物在羧酸成分中的含量优选为3～60摩尔％、更优选为5～45摩尔％、进一步优选为10～40摩尔％。
羧酸成分中除了琥珀酸化合物之外，还可含有二羧酸化合物或3元以上的多元羧酸化合物。
作为二羧酸化合物，可举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；以及这些酸的酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等。本发明中，将上述酸、它们的酸酐及酸的烷基酯在本说明书中统称为羧酸化合物。
从调色剂的带电率的观点出发，羧酸成分优选含有芳香族二羧酸化合物。从调色剂的低温定影性和带电率的观点出发，芳香族二羧酸化合物在羧酸成分中的含量优选为30～90摩尔％、更优选为40～90摩尔％、进一步优选为50～85摩尔％。
作为3元以上的多元羧酸化合物，可举出1，2，4-苯三酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、均苯四甲酸等芳香族羧酸及它们的酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等衍生物。
作为其他的羧酸化合物，还可举出松香；经富马酸、马来酸、丙烯酸等改性的松香等。
本发明中，从提高树脂的分子量、提高调色剂的耐载体污染性和保存性的观点出发，羧酸成分优选含有3元以上的多元羧酸化合物、优选含有偏苯三酸、更优选含有偏苯三酸酐。3元以上的多元羧酸化合物在羧酸成分中的含量优选为0.1～30摩尔％、更优选为1～25摩尔％、进一步优选为5～25摩尔％。
<醇成分>
从提高非晶质树脂(A)与非晶质树脂(B)的亲和性、提高调色剂的低温定影性和带电率的观点出发，作为非晶质树脂(A)的原料单体的醇成分优选碳原子数为2～5、更优选碳原子数为3～4的脂肪族二元醇。认为作为醇成分即便是与上述结晶性聚酯的相容性低的短链脂肪族醇，通过使用上述琥珀酸化合物作为上述羧酸成分，也可将结晶性聚酯进行微分散。
作为上述碳原子数为2～5的脂肪族二元醇，可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇等。从上述观点出发，优选为选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇中的至少1种，更优选为1，2-丙二醇、2，3-丁二醇。
从调色剂的低温定影性和带电率的观点出发，碳原子数为2～5的脂肪族二元醇在醇成分中的含量优选为80～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、进一步优选为95～100摩尔％。
作为其他的醇，优选下述式(II)所示的双酚A的环氧烷加成物或脂肪族二元醇，从调色剂的保存性的观点出发，更优选双酚A的环氧烷加成物。
(式中，R2O及OR2为氧化烯基，R2为亚乙基和/或亚丙基，x和y表示环氧烷的加成摩尔数，分别为整数，x和y之和的平均值优选为1～16、更优选为1～8、进一步优选为1.5～4。)
作为上述式(II)所示的双酚A的环氧烷加成物的具体例子，可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧丙烷加成物以及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧乙烷加成物等双酚A的环氧烷加成物等。
从调色剂的保存性的观点出发，上述双酚A的环氧烷加成物在醇成分中的含量优选为0～20摩尔％、更优选为0～10摩尔％、进一步优选为0～5摩尔％。
(非晶质树脂(B))
构成本发明粘结树脂的壳部的非晶质树脂(B)是通过将羧酸成分与含有80摩尔％以上的碳原子数为2～5的脂肪族二元醇的醇成分进行缩聚而获得的。
壳部的非晶质树脂(B)与上述结晶性聚酯的相容性低，将上述结晶性聚酯封闭在核部内，从而起到提高调色剂的耐载体污染性和带电率的作用。
<醇成分>
从在提高非晶质树脂(A)与非晶质树脂(B)的亲和性的同时与上述结晶性聚酯的相容性低、将上述结晶性聚酯封入在核壳粒子内的观点出发，作为非晶质树脂(B)的原料单体的醇成分优选为碳原子数为2～5、更优选碳原子数为3～4的脂肪族二元醇。
作为非晶质树脂(B)的原料单体的醇成分与作为非晶质树脂(A)的原料单体的醇成分说明过的内容相同，优选的化合物也相同，优选1，2-丙二醇、2，3-丁二醇。
从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，碳原子数为2～5的脂肪族二元醇在醇成分中的含量优选为80～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、进一步优选为95～100摩尔％。
<羧酸成分>
作为非晶质树脂(B)的原料单体的羧酸成分，还可含有与核部相同的二羧酸化合物或3元以上的多元羧酸化合物。
从调色剂的带电率的观点出发，羧酸成分优选含有芳香族二羧酸化合物。从调色剂的低温定影性和带电率的观点出发，芳香族二羧酸化合物在羧酸成分中的含量优选为30～90摩尔％、更优选为50～90摩尔％、进一步优选为60～90摩尔％。
另外，从提高树脂的分子量、提高调色剂的耐载体污染性和保存性的观点出发，优选含有3元以上的多元羧酸化合物、更优选含有偏苯三酸化合物、进一步优选含有偏苯三酸酐。3元以上的多元羧酸化合物在羧酸成分中的含量优选为0.1～30摩尔％、更优选为1～25摩尔％、进一步优选为5～25摩尔％。
但是，从降低与上述结晶性聚酯的相容性、将上述结晶性聚酯封入在核壳粒子内的观点出发，优选作为非晶质树脂(B)的原料单体的羧酸成分实质上不含有选自烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物。这里，“实质上不含有”是指在羧酸成分中为2摩尔％以下、优选为1摩尔％以下、更优选为0.5摩尔％以下、进一步优选为0.1摩尔％以下、更加优选为0摩尔％。
除了实质上不含有选自烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物之外，作为非晶质树脂(B)的原料单体的羧酸成分与作为非晶质树脂(A)的原料单体的羧酸成分所说明的内容相同。
<非晶质树脂(A)及(B)的物性>
非晶质树脂(A)及(B)的数均分子量各自独立地优选为1000～6000、更优选为2000～5000。另外，非晶质树脂(A)及(B)的重均分子量各自独立地优选为10000以上、更优选为30000以上，优选为1000000以下。此外，非晶质树脂的数均分子量及重均分子量均是指测定四氢呋喃可溶成分得到的值。
从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，非晶质树脂(A)及(B)的软化点各自独立地优选为70～180℃、更优选为90～150℃。另外，本发明所使用的非晶质树脂(A)及(B)通过并用软化点高的树脂(以下称作高软化点树脂)和软化点低的树脂(以下称作低软化点树脂)，在调色剂的低温定影性方面变得更为优异。并用高软化点树脂和低软化点树脂时，其中一方或两者可以使用2种以上。
一般来说，在使用核壳粒子时，为了将结晶性聚酯封入在核部，大多提高壳部的非晶质树脂的软化点。而与此相对，在本发明中，由于在核部和壳部使用特定的树脂，因此即便使壳部的非晶质树脂(B)的软化点低于核部的非晶质树脂的软化点(A)，也可将结晶性聚酯封入在核部，由此可提高调色剂的低温定影性或带电率。
从上述观点出发，优选壳部的非晶质树脂(B)的软化点低于核部的非晶质树脂的软化点(A)、更优选低10℃以上、进一步优选低15℃以上、更加优选低20℃以上，上限优选为50℃以下。
因此，核部的非晶质树脂的软化点(A)优选为115～150℃、更优选为115～140℃，壳部的非晶质树脂(B)的软化点优选为90℃以上但小于115℃，更优选为95～110℃。
从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，非晶质树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为45～80℃、更优选为55～75℃。
从使水性分散液中的非晶质树脂的分散变得良好的观点出发，非晶质树脂的酸值优选为1～40mgKOH/g、更优选为2～35mgKOH/g、进一步优选为3～30mgKOH/g。
此外，数均分子量、软化点、Tg和酸值可以通过原料单体组成、聚合引发剂、分子量、催化剂量等的调整或反应条件的选择来容易地调整。
<改性非晶质树脂>
本发明使用的非晶质树脂(A)及(B)也可以含有改性非晶质树脂。
作为改性非晶质树脂，例如可举出用尿烷键将树脂改性后的尿烷改性聚酯、用环氧键将聚酯改性后的环氧改性聚酯、以及具有2种以上含聚酯成分的树脂的混合树脂等。
作为非晶质树脂，上述聚酯树脂及其改性非晶质树脂可以使用其中任一者，还可并用两者，具体地说可以是聚酯和/或具有聚酯和苯乙烯系树脂的混合树脂。
(调色剂用粘结树脂)
本发明的调色剂用粘结树脂由核壳粒子构成。
从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，核部中的结晶性聚酯和非晶质树脂(A)的重量比[结晶性聚酯/非晶质树脂(A)]优选为5/95～40/60、更优选为6/94～30/70、进一步优选为7/93～25/75。
从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，核壳粒子中的结晶性聚酯和非晶质树脂[(A)+(B)]的重量比[结晶性聚酯/非晶质树脂(A)+(B))]优选为5/95～40/60、更优选为6/94～30/70、进一步优选为7/93～25/75。
从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，非晶质树脂(A)与非晶质树脂(B)]的重量比[非晶质树脂(A)/非晶质树脂(B)]优选为50/50～95/5、更优选为60/40～95/5、进一步优选为70/30～90/10。
另外，从调色剂的带电性和耐水解性的观点出发，粘结树脂的酸值优选为1～40mgKOH/g、更优选为2～35mgKOH/g、进一步优选为3～30mgKOH/g。
此外，从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，粘结树脂的软化点优选为80～160℃、更优选为80～150℃、进一步优选为90～140℃。另外，从与上述相同的观点出发，调色剂的玻璃化转变温度优选为45～80℃、更优选为50～70℃。
本发明的调色剂用粘结树脂优选利用后述的制造方法获得。
含有上述粘结树脂的本发明的电子照片用调色剂在不损害本发明效果的范围内，还可含有与上述粘结树脂不同的公知的调色剂用粘结树脂，例如聚酯、苯乙烯-丙烯酸树脂等苯乙烯系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等树脂。
本发明的电子照片用调色剂中，本发明的调色剂用粘结树脂的含量在总粘结树脂中优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上、更加优选为90重量％以上、进而优选实质上为100重量％。
[调色剂的制造方法]
本发明的调色剂可以通过含有下述工序1～工序4的制造方法制造。
工序1：将含有结晶性聚酯的水性分散液与含有非晶质树脂(A)的水性分散液混合，接着使它们凝集，获得树脂粒子A的水性分散液的工序，其中，所述结晶性聚酯是通过将含碳原子数为2～12的脂肪族二元醇的醇成分与含70～100摩尔％的碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的，所述非晶质树脂(A)是通过将醇成分与含有选自烷基(碳原子数为9～18)琥珀酸和链烯基(碳原子数为9～18)琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的。
工序2：获得含有非晶质树脂(B)的水性分散液的工序，其中非晶质树脂(B)是通过将羧酸成分与含80摩尔％以上的碳原子数为2～5的脂肪族二元醇的醇成分进行缩聚而获得的。
工序3：将工序1中获得的树脂粒子A的水性分散液与工序2中获得的非晶质树脂(B)的水性分散液相混合并使它们凝集，获得树脂粒子B的水性分散液的工序。
工序4：通过将工序3中获得的树脂粒子B聚结而获得聚结粒子的工序。
通过上述方法，可以制造含有核部含结晶性聚酯和非晶质树脂(A)、壳部为非晶质树脂(B)的核壳粒子作为粘结树脂的调色剂。此外，只要不损害本发明的效果，则还可在壳部中含有其它的树脂。
<工序1>
工序1是分别制造含结晶性聚酯的水性分散液和含非晶质树脂(A)的水性分散液，将它们混合并使它们凝集，从而获得树脂粒子A的水性分散液的工序。对于结晶性聚酯和非晶质树脂(A)的制造方法，分别与上述说明的内容相同。
本说明书中，“水性”是指可含有有机溶剂等溶剂，优选含有50重量％以上、更优选70重量％以上、进一步优选90重量％以上、更加优选99重量％以上的水。另外，以下仅记载为“树脂”时，是指结晶性聚酯和非晶质树脂这两者。
含结晶性聚酯的水性分散液是通过将结晶性聚酯、有机溶剂和水、以及根据需要使用的中和剂或表面活性剂混合搅拌后通过蒸馏等将有机溶剂除去而获得的。优选将结晶性聚酯和根据需要使用的表面活性剂溶解在有机溶剂中后再混合水和根据需要使用的中和剂。此外，在搅拌混合物时，可以使用锚式搅拌桨等通常使用的混合搅拌装置。
作为有机溶剂，可举出乙醇、异丙醇和异丁醇等醇系溶剂；丙酮、2-丁酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和二乙基酮等酮系溶剂；二丁基醚、四氢呋喃和二噁烷等醚系溶剂；乙酸乙酯。其中，从结晶性聚酯的分散性的观点出发，优选乙酸乙酯、2-丁酮。
作为中和剂，可举出氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属；氨、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺和三丁基胺等有机碱。
作为表面活性剂，例如可举出硫酸酯系、磺酸盐系、磷酸酯系、皂系(例如烷基醚羧酸盐等)等阴离子性表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子性表面活性剂；后述的非离子性表面活性剂等。使用表面活性剂时，其用量相对于结晶性聚酯100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
与结晶性聚酯相混合的有机溶剂量相对于结晶性聚酯100重量份优选为100～1000重量份。与结晶性聚酯相混合的水的量相对于有机溶剂100重量份优选为100～1000重量份。
将结晶性聚酯与有机溶剂相混合时的温度优选为30～90℃、更优选为40～80℃。
含有结晶性聚酯的水性分散液的固态成分浓度通过适当地添加水而调整至优选3～50重量％、更优选5～30重量％、进一步优选7～15重量％。
另外，还可不使用有机溶剂制成分散液。树脂通过与非离子性表面活性剂相混合，所得混合物的粘度降低、非离子性表面活性剂溶于树脂中、树脂的软化点在表观上降低，因此可获得分散液。利用该现象，可以将溶有非离子表面活性剂的树脂的表观上的软化点降低至水的沸点以下，即使是单独的具有100℃以上的熔点或软化点的树脂，通过在常压下滴加水，也可获得树脂分散于水中而成的分散液。
该方法只要至少有水和非离子性表面活性剂即可，因此除了可适用于不溶于有机溶剂的树脂之外，由于不需要用于回收有机溶剂或维持操作环境的设备负担、也不需要在利用机械手段时所需要的特别装置，因而还具有可经济地制造树脂粒子分散液的优点。
作为非离子性表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯油基醚和聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐酯类；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯和聚乙二醇单油酸酯等聚环氧乙烷脂肪酸酯类；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物等。另外，还可以在非离子性表面活性剂中并用阴离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，优选选择与树脂的相容性好者。为了获得稳定的树脂的分散液，优选非离子性表面活性剂的HLB为12～18，更优选根据树脂种类的不同而使用2种以上不同HLB的非离子性表面活性剂。例如，为亲水性高的树脂时，可使用至少1种的HLB为12～18的非离子性表面活性剂，为疏水性高的树脂时，优选并用HLB低者、例如为7～10左右的非离子性表面活性剂和HLB高者、例如为14～20的非离子性表面活性剂，从而将两者的加权平均值调整为12～18。推测此时主要是HLB为7～10左右的非离子性表面活性剂可以使树脂相容化、而HLB高的非离子性表面活性剂可以稳定树脂在水中的分散。
非离子性表面活性剂的浊点当在常压下在水中使树脂微粒化时，优选为70～105℃、更优选为80～105℃。
从降低树脂熔点的观点出发，非离子性表面活性剂的使用量相对于结晶性聚酯100重量份优选为5重量份以上，从控制残留于调色剂中的非离子性表面活性剂的观点出发，优选为80重量份以下。因而，从兼顾两方面的观点出发，非离子性表面活性剂的使用量相对于结晶性聚酯或非晶质树脂100重量份优选为5～80重量份、更优选为10～70重量份、进一步优选为20～60重量份。
从在工序3中均匀凝集的观点出发，核形成用树脂粒子的水性分散液中的核形成用树脂粒子的体积中值粒径(中和度为90％)优选为50～1000nm、更优选为50～500nm、进一步优选为50～300nm、更加优选为80～200nm。体积中值粒径可利用后述的激光衍射型粒径测定机等测定。
含有非晶质树脂(A)的水性分散液也可与结晶性聚酯同样地制造，优选的范围也相同。
接着，将含结晶性聚酯的水性分散液与含非晶质树脂(A)的水性分散液混合，接着使它们凝集，获得树脂粒子A的水性分散液。
另外还可添加例如着色剂、电荷控制剂、脱模剂、导电性调整剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂和抗老化剂等添加剂后使它们凝集。该添加剂还可制成水性分散液后使用。
作为着色剂，可并无特别限定地举出公知的着色剂，可以根据目的适当选择。具体地可举出炭黑、无机系复合氧化物、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、沃丘格红、永久红、艳胭脂红3B、艳胭脂红6B、溶剂红(dupont oil red)、吡唑啉酮红、立索尔红、若丹明B色淀、色淀红C、红(bengal)、苯胺蓝、群青蓝、卡口蓝(Calco Oil Blue)、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、酞菁绿、以及草酸孔雀绿等各种颜料；吖啶、呫吨、偶氮系、苯醌系、吖嗪系、蒽醌系、靛蓝系、硫靛蓝系、酞菁系、苯胺黑系、聚甲炔系、三苯基甲烷系、二苯基甲烷系、噻嗪、以及噻唑等各种染料。这些着色剂可单独使用1种或者组合使用2种以上。添加着色剂时，其添加量相对于作为核形成用树脂粒子的结晶性聚酯和非晶质树脂(A)的总量100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为1～10重量份。
作为电荷控制剂，可举出铬系偶氮染料、铁系偶氮染料、铝偶氮染料和水杨酸金属络合物等。各种电荷控制剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。添加电荷控制剂时，其添加量相对于作为核形成用树脂粒子的结晶性聚酯和非晶质树脂(A)的总量100重量份优选为0.1～8重量份、更优选为0.3～7重量份。
作为脱模剂，可举出油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺和硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡和霍霍芭油等植物系蜡；蜜蜡等动物系蜡；褐煤蜡、天然地蜡、精制地蜡、微晶蜡和费托蜡等矿物-石油系蜡等蜡；聚烯烃蜡、石蜡和硅酮类等。脱模剂可单独使用1种或者组合使用2种以上。从低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，脱模剂的熔点优选为60～140℃、更优选为60～100℃。
添加脱模剂时，从在树脂中的分散性的观点出发，其添加量相对于作为核形成用树脂粒子的结晶性聚酯和非晶质树脂(A)的总量100重量份优选为0.5～10重量份、更优选为1～8重量份、进一步优选为1～7重量份。
结晶性聚酯与非晶质树脂(A)的优选混合重量比如上述关于调色剂用粘结树脂的记载中所示的重量比所示。
在凝集工序中，为了引起均匀的凝集，体系内的固态成分浓度优选为5～50重量％、更优选为5～30重量％、进一步优选为5～20重量％。
从兼顾混合液的分散稳定性和树脂粒子的凝集性的观点出发，凝集工序中的体系内的pH优选为2～10、更优选为2～9、进一步优选为3～8。
从同样的观点出发，凝集工序中的体系内的温度优选大于等于“核的粘结树脂的软化点-60℃”(比软化点低60℃的温度，以下相同)且小于等于核的粘结树脂的软化点。本发明中，由于使用结晶性聚酯和非晶质树脂(A)作为核的粘结树脂，因此将结晶性聚酯的软化点和非晶质树脂(A)的软化点进行了加权平均所得的温度作为“核的粘结树脂的软化点”。另外，当使用母料时，将还包含母料所用树脂进行了加权平均所得的温度作为混合树脂的软化点。
另外，着色剂、电荷控制剂等添加剂在调制树脂粒子时，可预先混合在结晶性聚酯或非晶质树脂(A)中，还可分别将各添加剂分散于水等分散介质中调制分散液，然后与树脂粒子相混合后进行凝集工序。调制树脂粒子时，当在添加剂中预先混合结晶性聚酯或非晶质树脂(A)时，优选预先将结晶性聚酯或非晶质树脂(A)与添加剂进行熔融混炼。
熔融混炼优选使用开放辊型的双螺杆混炼机。开放辊型双螺杆混炼机为2根辊平行接近配置而成的混炼机，通过使热介质通过各辊，可以赋予加热功能或冷却功能。因而，开放辊型双螺杆混炼机由于进行熔融混炼的部分为开放型、且具备加热辊和冷却辊，因而与以往使用的双螺杆挤出机不同，可以容易地将熔融混炼时所产生的混炼热释放。
凝集工序中，为了有效地进行凝集，可以添加凝集剂。作为凝集剂，有机体系中使用季盐的阳离子性表面活性剂和聚乙烯亚胺等；无机体系中使用无机金属盐、无机铵盐和2价以上的金属络合物等。
作为无机金属盐，例如可举出硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝等金属盐；聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙等无机金属盐聚合物。作为无机铵盐，例如可举出硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等。
添加凝集剂时，从调色剂的耐环境特性的观点出发，其添加量相对于核的粘结树脂100重量份优选为60重量份以下、更优选为55重量份以下、进一步优选为50重量份以下。
凝集剂优选溶解在水性介质中后添加，在凝集剂的添加时和添加结束后优选充分进行搅拌。
从使含结晶性聚酯的水性分散液及含非晶质树脂(A)的水性分散液与根据需要使用的各种添加剂的混合物均匀分散的观点出发，优选在低于核的粘结树脂的软化点的温度下、更优选在“该核的粘结树脂的软化点-30℃”以下的温度下进行分散处理。具体地优选为65℃以下、更优选为55℃以下，另外从介质的流动性和树脂的水性分散液的制造能量的观点出发，分散处理优选在高于0℃的温度下进行、更优选在10℃以上的温度下进行。
从这些观点出发，通过在优选0～65℃、更优选10～55℃左右的温度下进行搅拌来实施分散处理等通常的方法，可调制均匀的树脂分散液。
作为分散处理的方法，可举出ゥルトラディスパ一(浅田铁工株式会社制、商品名)、ェバラマィルダ一(株式会社荏原制作所制、商品名)、TK Homo-Mixer(Primix株式会社制、商品名)等高速搅拌混合装置、以高压匀浆机(株式会社IZUMI FOOD MACHINERY制、商品名)、ミニラボ8.3H型(Rannie公司制、商品名)为代表的ホモバルブ式的高压匀浆机；MICROFLUIDIZER(Microfluidics公司制、商品名)和Nanomizer(Nanomizer株式会社制、商品名)等腔式高压匀浆机等。
从在之后的工序4中均匀地聚结来制造调色剂粒子的观点出发，工序1中获得的核形成用树脂粒子A的体积中值粒径优选为1～10μm、更优选为2～8μm、进一步优选为3～7μm。
<工序2>
工序2为获得含非晶质树脂(B)的水性分散液的工序。非晶质树脂(B)的制造方法如上所述。另外，对于获得水性分散液的方法及其优选的物性，与上述工序1相同。
<工序3>
工序3为将上述工序1中获得的核形成用树脂粒子A的水性分散液与上述工序2中获得的非晶质树脂(B)的水性分散液相混合并使它们凝集、从而获得树脂粒子B的水性分散液的工序。
工序3中，从制造均匀的核壳粒子的观点出发，优选相混合的含非晶质聚酯的水性分散液的体积中值粒径使用上述的体积中值粒径。
相对于工序1中获得的树脂粒子A100重量份，所混合的非晶质树脂(B)优选为5～200重量份、更优选为10～100重量份、进一步优选为10～50重量份。
工序1中获得的树脂粒子A中的非晶质树脂(A)与非晶质树脂(B)的重量比如上述的非晶质树脂(A)与非晶质树脂(B)的重量比所示。
从在之后的工序4中均匀地聚结来制造调色剂粒子的观点出发，工序3中获得的树脂粒子B的平均粒径以体积中值粒径计优选为1～10μm、更优选为2～8μm、进一步优选为3～7μm。凝集条件与上述工序1相同。
<工序4>
工序4为通过在上述工序3中所得的树脂粒子B的水性分散液中根据需要添加凝集停止剂后进行聚结工序，从而使水性分散液中的树脂粒子B聚结而获得聚结粒子的水性分散液的工序。
工序4中，可以通过对上述工序3中获得的凝集粒子进行加热来制成聚结粒子。
从目标调色剂的粒径、粒度分布、形状控制和粒子的熔融粘着性的观点出发，工序4中的体系内的温度优选大于等于“粘结树脂的软化点-30℃”且小于等于“该软化点+10℃”，更优选大于等于“该软化点-25℃”且小于等于“该软化点+10℃”，进一步优选大于等于“该软化点-20℃”且小于等于“该软化点+10℃”。具体地优选维持在40～90℃、更优选维持在50～80℃。另外，搅拌速度优选为凝集粒子不发生沉降的速度。这里的粘结树脂的软化点是将对非晶质树脂(A)的软化点、非晶质树脂(B)的软化点、结晶性聚酯的软化点进行了加权平均得到的温度作为“粘结树脂的软化点”。
此外，当使用凝集停止剂时，优选使用表面活性剂作为凝集停止剂，更优选使用阴离子性表面活性剂。阴离子性表面活性剂中，更优选使用选自烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、以及直链烷基苯磺酸盐中的至少1种。
聚结冷却后，从兼顾调色剂的低温定影性和保存稳定性的观点出发，更优选升温至“结晶性聚酯的熔点-10℃”～“结晶性聚酯的熔点-30℃”且40℃～“聚结温度-10℃”的温度。
[电子照片用调色剂]
将通过上述工序4获得的聚结粒子适当地进行过滤等固液分离工序、洗涤工序、干燥工序，由此可以获得本发明的电子照片用调色剂(有时仅称作调色剂)。
洗涤工序中，从确保作为调色剂的充分的带电特性和可靠性为目的，为了除去调色剂表面的金属离子，优选使用酸。另外，优选所添加的非离子性表面活性剂也可通过洗涤完全地除去，优选在非离子性表面活性剂的浊点以下的水性溶液进行洗涤。洗涤优选进行多次。
另外，干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪光喷射法等任意的方法。从带电率的观点出发，调色剂的干燥后的水分含量优选调整为1.5重量％以下、更优选调整为1.0重量％以下。
如上获得的调色剂由于外部添加处理时的熔融粘着性低，因而可以将流动化剂等辅助剂作为外部添加剂容易地添加于调色剂粒子的表面。作为外部添加剂，可以使用表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒和炭黑等无机微粒；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硅氧烷树脂等聚合物微粒等公知的微粒。
外部添加剂的个数平均粒径优选为4～200nm、更优选为8～30nm。外部添加剂的个数平均粒径使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜求得。
添加外部添加剂时，从带电度的环境稳定性和加重保存稳定性的观点出发，其添加量相对于利用外部添加剂处理前的调色剂100重量份优选为0.8～5重量份、更优选为1～5重量份、进一步优选为1.5～3.5重量份。但是，使用疏水性二氧化硅作为外部添加剂时，相对于利用外部添加剂处理前的调色剂100重量份，以0.8～3.5重量份、优选1～3重量份使用疏水性二氧化硅，由此可获得上述所期待的效果。
(电子照片用调色剂的物性)
从调色剂的高画质化和生产率的观点出发，本发明的电子照片用调色剂的体积中值粒径优选为1～10μm、更优选为2～8μm、进一步优选为3～7μm。
另外，从调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率的观点出发，调色剂的软化点优选为80～160℃、更优选为80～150℃、进一步优选为90～140℃。另外，从与上述相同的观点出发，调色剂的玻璃化转变温度优选为45～80℃、更优选为50～70℃。
本发明的电子照片用调色剂可以作为单一组分系显影剂使用，或者还可与载体相混合作为双组分系显影剂使用。
含有本发明的调色剂用粘结树脂的调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率优异。
[实施例]
利用以下方法测定树脂等的各物性值。
<树脂的软化点>
使用流动度试验仪(株式会社岛津制作所制、商品名：“CFT-500D”)，一边以6℃/min的升温速度加热1g的试样，一边用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴中挤出。用流动度试验仪的柱塞下降量对温度作图，将试样的一半量流出时的温度设定为软化点。
<树脂的吸热的最大峰值温度、熔点>
使用差示扫描量热计(DSC；TA Instruments Japan公司制、商品名：“Q-100”)，从室温(20℃)以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃，将冷却后的试样在该状态下静止1分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃，同时进行测定。将观测到的吸热峰中位于最高温一侧的峰的温度设定为吸热的最大峰值温度，如果最大峰值温度与软化点之差在20℃以内，则将该峰值温度设定为该结晶性聚酯的熔点。
<非晶质树脂的玻璃化转变温度>
使用差示扫描量热计(TA Instruments Japan公司制、商品名：“Q-100”)，在铝盘中称量0.01～0.02g试样，升温至200℃，从该温度以10℃/min的降温速度冷却至0℃，将冷却后的样品以10℃/min的升温速度升温，将吸热的最大峰值温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分至峰的顶点的最大倾斜的切线的交点的温度设定为玻璃化转变温度。
<树脂的酸值>
树脂的酸值根据JIS K 0070的方法来测定。不过，只是将测定溶剂由JIS K 0070规定的乙醇与乙醚的混合溶剂改为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容积比))。
<树脂粒子、着色剂微粒、脱模剂微粒和电荷控制剂微粒的体积中值粒径(D50)>
使用激光衍射型粒径测定机(株式会社堀场制作所制、商品名：“LA-920”)，在测定用池中加入蒸馏水，以吸光度变为合适范围的浓度测定体积中值粒径(D50)。
制造例1
(烯烃化合物A的制造)
使用新日本石油株式会社制的四聚丙烯(商品名：ラィトテトラマ一)，在183～208℃的加热条件下分馏，获得烯烃化合物A。所得烯烃化合物A在后述的气相色谱-质谱分析中，具有40个峰。烯烃化合物的分布为C9H18：0.5重量％、C10H20：4重量％、C11H22：20重量％、C12H24：66重量％、C13H26：9重量％、C14H28：0.5重量％。
[烯烃化合物A的气相色谱-质谱分析]
在气相色谱-质谱(GC/MS)中安装CI离子源和下述分析柱进行调试。此外，流通CI反应气(甲烷)，在从MS部的真空排气操作经过24小时后进行调谐。
(1)GC
气相色谱：
安捷伦公司制、商品名：HP6890N
分析柱：
HP公司制、Ultra 1(商品名、柱长50m、内径0.2mm、膜厚0.33μm)
GC柱箱升温条件：
初期温度100℃(0min)
第1阶段升温速度1℃/min(至150℃)
第2阶段升温速度10℃/min(至300℃)
最终温度300℃(10min)
上样量：1μL
注入口条件：
注入模式：分流法
分流比：50∶1
注入口温度：300℃
载气：
气体：氦气
流量：1ml/min(定流量模式)
(2)检测器
质谱分析仪：安捷伦公司制、商品名：5973N MSD
离子化法：化学离子化法
反应气体：异丁烷
温度设定：
四极杆150℃
离子源250℃
检测条件：扫描
扫描范围：m/z 75～300
检测器开机时间：5min
校准(质量校正和灵敏度调整)：
反应气体甲烷
校准剂PFDTD(全氟-5，8-二甲基-3，6，9-三氧基十二烷)
调谐法：自动调谐
(3)试样调制
以5重量％的浓度将四聚丙烯溶解在异丙醇中进行调制。
(数据处理方法)
对于碳原子数处于9～14范围的各碳原子数的链烯成分，提取利用相当于各自分子离子的质量数所形成的质谱，在S/N(信号/噪音比)＞3的条件下，根据表2～5所示各成分的积分条件进行积分。由表1所示的检测结果，通过下式计算特定烷基链长成分的比例。
表1
分子量Mw 分子离子M/Z 监测质量范围M/Z～M/Z
C9H18 126 127 126.70～127.70
C10H20 140 141 140.70～141.70
C11H22 154 155 154.70～155.70
C12H24 168 169 168.70～169.70
C13H26 182 183 182.70～183.70
C14H28 196 197 196.70～197.70
(4)积分条件
成分：C9H18
表2
积分条件 值(V) 时间(T)
面积截除 0 初期
半峰宽 0.200 初期
肩峰 关 初期
阈值 5.0 初期
峰宽 2.000 5.000
成分：C10H20
表3
积分条件 值(V) 时间(T)
面积截除 0 初期
半峰宽 0.200 初期
肩峰 关 初期
阈值 7.0 初期
峰宽 2.000 5.000
成分：C11H22、C12H23和C13H26
表4
积分条件 值(V) 时间(T)
面积截除 0 初期
半峰宽 0.200 初期
肩峰 关 初期
阈值 7.0 初期
峰宽 2.000 5.000
成分：C14H28
表5
积分条件 值(V) 时间(T)
面积截除 0 初期
半峰宽 0.200 初期
肩峰 关 初期
阈值 5.0 初期
峰宽 2.000 11.000
本发明中，相当于碳原子数为9～14的烯烃化合物是指在气相色谱-质谱分析中对应于分子离子的峰。
制造例2
(链烯基琥珀酸酐A的制造)
在1L的日东高压株式会社制的高压釜中放入烯烃化合物A 542.4g、马来酸酐157.2g、チェレックス-O(堺化学工业株式会社公司制、商品名)0.4g、丁基氢醌0.1g，反复进行3次加压氮置换(0.2MPaG)。在60℃下开始搅拌后，用1小时的时间升温至230℃，进行6小时反应。到达反应温度时的压力为0.3MPaG。反应结束后，冷却至80℃，返回到常压(101.3kPa)，转移至1L的四口烧瓶中。一边搅拌一边升温至180℃，在1.3kPa下用1小时的时间蒸馏除去残存的烯烃化合物。接着冷却至室温(25℃)后，返回到常压(101.3kPa)，获得目标物链烯基琥珀酸酐A 406.1g。由酸值求得的链烯基琥珀酸酐A的平均分子量为268。
制造例3、5、6及8
(非晶质树脂A1、B1、B2及B4的制造)
将表6所示的偏苯三酸酐以外的原料以及辛酸锡40g和没食子酸2g放入装备有氮气导入管、带有通过了98℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中，在氮气环境下，以10℃/hr从180℃升温至210℃，之后在210℃下进行缩聚反应直至反应率达到90％。之后，添加偏苯三酸酐，在210℃、常压下使其反应1小时，然后在20kPa下使其反应直至达到表6记载的软化点，获得非晶质树脂A1、B1、B2及B4。
制造例4及7
(非晶质树脂A2及B3的制造)
将表6所示的偏苯三酸酐以外的原料以及辛酸锡40g和没食子酸2g放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中，在230℃下使其反应8小时，然后在8.3kPa下使其反应1小时。接着在210℃下添加偏苯三酸酐使其反应，直至达到表6记载的软化点，获得非晶质树脂A2及B3。
表6
*1：BPA-PO：双酚A的聚环氧丙烷(2.2)加成物
*2：BPA-EO：双酚A的聚环氧乙烷(2.0)加成物
*3：摩尔％：使总醇成分(摩尔)为100时的摩尔比
制造例9
(结晶性聚酯aa的制造)
将表7所示的原料单体放入装备有氮气导入管、带有通过了98℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中，在氮气环境下加热至140℃使其反应6小时，然后以10℃/小时升温至200℃，同时使其反应。在200℃下使其反应至反应率达到80％后，添加2-乙基己酸锡20g，再在200℃下反应2小时。接着在8kPa下反应2小时，获得树脂。用2小时的时间将所得树脂冷却至40℃。接着再次升温，在60℃50％RH的恒温槽内保持8小时，获得结晶性聚酯。
制造例10～12
(结晶性聚酯bb～dd的制造)
将表7所示的原料单体放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中，加热至140℃使其反应6小时，然后以10℃/小时升温至200℃，同时使其反应。在200℃下使其反应至反应率达到80％后，添加2-乙基己酸锡20g，再在200℃下反应2小时。接着在8kPa下反应2小时，获得树脂。用2小时的时间将所得树脂冷却至40℃。接着再次升温，在60℃50％RH的恒温槽内保持8小时，获得结晶性聚酯。
制造例13
(结晶性聚酯ee的制造)
将表7所示的原料单体放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中，在氮气环境下加热至140℃使其反应6小时，然后以10℃/小时升温至200℃，同时使其反应。在200℃下使其反应至反应率达到80％后，添加2-乙基己酸锡20g，再在200℃下反应2小时。接着在8kPa下反应2小时，获得树脂。
表7
*4：摩尔％：使总醇成分(摩尔)为100时的摩尔比
制造例14～24
(树脂粒子分散液的调制)
在装备有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮气导入管的5L容积的容器内投入甲乙酮600g，在60℃下添加上述制造例1～13中制造的非晶质树脂A1、A2及B1～B4以及结晶性聚酯aa～ee各200g，并使其溶解。在所得的各溶液中添加氢氧化钠4g进行中和，接着添加离子交换水2000g后，以250r/min的搅拌速度在减压下、50℃以下的温度下将甲乙酮蒸馏除去，获得自分散型的水性树脂粒子分散液(树脂含量：9.6重量％(固态成分换算))。分散于所得树脂粒子分散液中的树脂粒子的体积平均粒径均为约0.3μm。
制造例25
(着色剂分散液的调制)
将铜酞菁(大日精化工业株式会社制、型号：ECB-301)50g、非离子性表面活性剂(ェマルグン150、商品名、花王株式会社制)5g和离子交换水200g混合，使铜酞菁溶解，使用匀浆机分散10分钟，获得着色剂分散液。体积平均粒径为120nm。
制造例26
(蜡分散液的调制)
将石蜡(HNP1090、商品名、日本精蜡株式会社制、熔点85℃)50g、阳离子性表面活性剂(サニゾ一ルB50、商品名、花王株式会社制)5g和离子交换水200g加热至95℃，使用匀浆机将石蜡分散后，利用压力喷出型匀浆机进行分散处理，获得蜡分散液。石蜡的体积平均粒径为550nm。
制造例27
(电荷控制剂分散液的调制)
将电荷控制剂(ボントロンE-84、商品名、Orient化学工业株式会社制)50g、非离子性表面活性剂(ェマルグン150、商品名、花王株式会社制)5g和离子交换水200g混合，使用玻璃微珠，利用砂磨机分散10分钟，获得电荷控制剂分散液。电荷控制剂的体积平均粒径为500nm。
实施例1～8以及比较例1和2
(核壳树脂粒子的分散液和调色剂的制造)
将表8所示组合的核树脂分散液440g、结晶性聚酯分散液60g、着色剂分散液20g、蜡分散液5g、电荷控制剂分散液4g和阳离子性表面活性剂(サニゾ一ルB50、商品名、花王株式会社制)1.5g在圆形的不锈钢制烧瓶中使用匀浆机混合并分散，然后在加热用油浴中一边对烧瓶内进行搅拌一边加热至48℃。接着在48℃下保持1小时，形成凝集粒子。此时的凝集粒子的体积中位平均粒径为5.1μm。之后，加入表8所示的壳树脂分散液100g，搅拌使其分散，从而获得作为胶囊化核壳粒子的凝集粒子。
在形成有核壳凝集粒子的凝集粒子分散液中添加阴离子性表面活性剂(ペレックスSS-L、商品名、花王株式会社制)3g后，在上述不锈钢制烧瓶中安装回流管，一边继续搅拌一边以0.1℃/min的速度加热至80℃，保持2小时，将凝集粒子聚结使其融合。之后冷却至30℃，保持20分钟后，升温至50℃，保持2小时。之后再次冷却，将融合粒子过滤，用离子交换水充分地洗涤后将其干燥，从而获得着色树脂微粒粉末。所得着色树脂微粒粉末的体积中值粒径(D50)均为约5.0μm、
相对于调色剂母粒子100重量份，添加外部添加剂“Aerosil R-972”(疏水性二氧化硅、日本Aerosil株式会社制、商品名)0.5重量份，利用亨舍尔混合机以3600r/min混合5分钟，从而进行外部添加剂处理，获得由调色剂粒子(体积中值粒径D50＝5.0μm)构成的调色剂。
[评价]
(低温定影性)
在复印机“AR-505”(夏普株式会社制)上实际安装调色剂，以未定影的状态进行图像输出(打印面积：2cm×12cm、附着量：0.5mg/cm2)。再在相同纸上进行2次图像输出，层厚为1.5mg/cm2。
一边将上述复印机的定影机以离线状态使定影温度以5℃间隔逐步从90℃上升至240℃，一边以300mm/sec定影在用纸上。其中，定影纸使用“CopyBond SF-70NA”(夏普株式会社制、商品名、75mg/m2)。利用加有500g负荷的底面为15mm×7.5mm的磨砂橡皮擦(LION ER-502R INK &BALLPEN)，将通过定影机所定影的图像反复擦拭5次，使用反射浓度计“RD-915”(Macbeth公司制、商品名)测定擦拭前后的光学反射密度，将两者的比例(擦拭后/擦拭前)第一次超过80％的定影辊的温度设为最低定影温度。此外，在层厚较厚的条件下，当结晶分散不充分、存在未溶解完的部分时，容易发生剥离。
对于测定的最低定影温度，根据以下的评价标准评分。其中，得分3以上是实际应用上可允许的范围。
5：最低定影温度小于125℃。
4：最低定影温度为125℃以上但小于130℃。
3：最低定影温度为130℃以上但小于140℃。
2：最低定影温度为140℃以上。
(耐载体污染性)
将混合调色剂3重量份、平均粒径为90μm的硅涂层铁素体载体(关东电化工业株式会社制)97重量份所获得的显影剂实际安装于复印机“ブリテ一ル50”(株式会社理光制、商品名)，将印刷率为5％的图像连续印刷2小时后，将调色剂取出，使用筛孔为32μm的筛子对将调色剂取出所获得的混合物吸引调色剂部分，仅剩载体部分。使用碳分析装置“EMIA-110”(株式会社堀场制作所制、商品名)测定所得载体的碳量，求出与预先在与调色剂相混合之前测得的载体碳量之差，根据以下的评价标准对耐载体污染性进行评价。即，碳量之差越大，则可判断在载体上附着越多的调色剂。其中，得分3以上是实际应用上可允许的范围。
5：碳量之差为0.15以下。
3：碳量之差超过0.15但小于0.3。
1：碳量之差为3以上。
(带电率)
将调色剂0.6g和铁素体载体19.4g放入PP宽口试剂瓶50ml(株式会社Sanplatec公司制、商品名)，使用球磨机搅拌20分钟后，利用带电量测定器(ェッピング公司制、商品名：q-test)测定带电量分布。
测定条件是：
调色剂流速(ml/min)：160
电极电位(V)：4000
沉积时间(s)：2
在上述条件下进行，用直线连接所得结果的q/d～0.4(fc/10μm)～0.4，制作带电量分布的曲线。
带电量分布中，对于-1.0～1.0的弱带电的比例，根据以下评价标准进行评分。其中，得分3以上是实际应用上可允许的范围。
5：-1.0～1.0的弱带电的比例小于3％。
4：-1.0～1.0的弱带电的比例为3％以上但小于5％。
3：-1.0～1.0的弱带电的比例为5％以上但小于10％。
2：-1.0～1.0的弱带电的比例为10％以上。
表8
使用醇成分不含碳原子数为2～5的脂肪族二元醇的树脂B3作为壳部的非晶质树脂的比较例1和2的调色剂由于核部的结晶性聚酯与壳部的非晶质树脂的相容性高，因此核部的结晶性聚酯向壳部移动，因而耐载体污染性差。
与此相对可知，实施例1～8的调色剂的低温定影性、耐载体污染性和带电率均优异。对比实施例2和5可知，壳部的非晶质树脂的软化点低于核部的非晶质树脂的软化点时，低温定影性和带电率更为优异。另外，对比实施例2和6可知，核部的非晶质树脂的醇成分含有80摩尔％以上的碳原子数为2～5的脂肪族二元醇时，低温定影性和带电率更为优异。
产业上的可利用性
含有本发明的粘结树脂的调色剂由于具有低温定影性、耐载体污染性和带电率均优异的特性，因而可优选作为电子照片法、静电记录法、静电印刷法等中使用的电子照片用调色剂来使用。

Claims (7)

1.一种由核壳粒子构成的调色剂用粘结树脂，其中，
所述核壳粒子的核部含有结晶性聚酯和非晶质树脂（A），所述结晶性聚酯是通过将含碳原子数为2～12的脂肪族二元醇的醇成分与含70～100摩尔%的碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的，所述非晶质树脂（A）是通过将醇成分与含有3～60摩尔%的选自烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的，所述烷基和所述链烯基的碳原子数分别为9～18，所述非晶质树脂（A）中的所述醇成分是碳原子数为2～5的脂肪族二元醇或下述式（II）所示的双酚A的环氧烷加成物，
式中，R2O及OR2为氧化烯基，R2为亚乙基和/或亚丙基，x和y表示环氧烷的加成摩尔数，分别为正数，x和y之和的平均值为1～16；
所述核壳粒子的壳部是通过将羧酸成分与含80摩尔%以上的碳原子数为2～5的脂肪族二元醇的醇成分进行缩聚而获得的非晶质树脂（B），所述非晶质树脂（B）中的所述羧酸成分中选自烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物的含量为2摩尔%以下。
2.根据权利要求1所述的调色剂用粘结树脂，其中，所述核部的非晶质树脂（A）的醇成分含有80摩尔%以上的碳原子数为2～5的脂肪族二元醇。
3.根据权利要求1所述的调色剂用粘结树脂，其中，所述壳部的非晶质树脂（B）的羧酸成分中，选自烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物中的所述烷基和所述链烯基的碳原子数分别为9～18。
4.根据权利要求1所述的调色剂用粘结树脂，其中，所述壳部的非晶质树脂（B）的软化点低于所述核部的非晶质树脂（A）的软化点。
5.根据权利要求1所述的调色剂用粘结树脂，其中，所述结晶性聚酯是通过下述的方法来获得的：将含碳原子数为2～12的脂肪族二元醇的醇成分和含70～100摩尔%的碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚反应后，冷却至40℃以下，然后在超过40℃的温度、且为“DSC测定中的吸热的最大峰值温度-40℃”～“DSC测定中的吸热的最大峰值温度-5℃”的温度下进行加热处理，所述吸热的最大峰值温度的单位为℃。
6.一种电子照片用调色剂，其含有权利要求1所记载的调色剂用粘结树脂。
7.一种调色剂的制造方法，其含有下述工序1～工序4：
工序1：将含有结晶性聚酯的水性分散液与含有非晶质树脂（A）的水性分散液混合，接着使它们凝集，获得树脂粒子A的水性分散液的工序，其中，所述结晶性聚酯是通过将含碳原子数为2～12的脂肪族二元醇的醇成分与含70～100摩尔%的碳原子数为8～12的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的，所述非晶质树脂（A）是通过将醇成分与含有选自烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物的羧酸成分进行缩聚而获得的，所述烷基和所述链烯基的碳原子数分别为9～18，所述非晶质树脂（A）中的所述醇成分是碳原子数为2～5的脂肪族二元醇或下述式（II）所示的双酚A的环氧烷加成物，
式中，R2O及OR2为氧化烯基，R2为亚乙基和/或亚丙基，x和y表示环氧烷的加成摩尔数，分别为正数，x和y之和的平均值为1～16；
工序2：获得含有非晶质树脂（B）的水性分散液的工序，该非晶质树脂（B）是通过将羧酸成分与含80摩尔%以上的碳原子数为2～5的脂肪族二元醇的醇成分进行缩聚而获得的，所述非晶质树脂（B）的所述羧酸成分中选自烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸化合物的含量为2摩尔%以下；
工序3：将工序1中获得的树脂粒子A的水性分散液与工序2中获得的非晶质树脂（B）的水性分散液相混合并使它们凝集，获得树脂粒子B的水性分散液的工序；
工序4：通过将工序3中获得的树脂粒子B聚结而获得聚结粒子的工序。
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