KR101489179B1

KR101489179B1 - 결정성 폴리에스테르 수지 및 이를 사용한 토너용 결착 수지 분산물

Info

Publication number: KR101489179B1
Application number: KR1020147027266A
Authority: KR
Inventors: 야스미치 모리야마; 고지 오가와; 마사카즈 니시노; 도시유키 미카미
Original assignee: 닛카카가쿠가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-12
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2015-02-03
Also published as: US20150247000A1; US9447229B2; JPWO2014042193A1; CN104487480A; EP2896640A4; JP5646794B2; WO2014042193A1; EP2896640A1; KR20140126409A; CN104487480B; HK1204633A1; EP2896640B1

Abstract

본 발명은, 폴리카복실산 성분과 폴리올 성분이, 상기 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 수와 상기 폴리올 성분에 유래하는 하이드록실기의 수의 비가 100:108 내지 100:120이 되는 범위로 함유되는 혼합물을 축중합시킴으로써 수득되고, 5 내지 20mgKOH/g의 산가를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지로서, 상기 폴리카복실산 성분이 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산을 함유하고, 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산에 유래하는 카복실기의 함유 비율이 상기 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 전량에 대해 90몰% 이상이고, 상기 폴리올 성분이 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올을 함유하고, 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올에 유래하는 하이드록실기의 함유 비율이 상기 폴리올 성분에 유래하는 하이드록실기의 전량에 대해 90몰% 이상인, 결정성 폴리에스테르 수지를 제공한다.

Description

결정성 폴리에스테르 수지 및 이를 사용한 토너용 결착 수지 분산물{CRYSTALLINE POLYESTER RESIN, AND BINDER RESIN DISPERSION FOR TONER USING SAME}

본 발명은, 결정성 폴리에스테르 수지 및 이를 사용한 토너용 결착 수지 분산물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 전자 사진법, 정전(靜電) 기록법, 정전 인쇄법 등에 있어서 형성되는, 잠상(潛像)의 현상(現像)에 사용되는 전자 사진용 토너, 당해 토너에 사용되는 토너용 결착 수지 분산물 및 당해 결착 수지 분산물에 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

최근, 전자 사진 장치에 있어서도 에너지 절약화가 큰 기술적 과제로서 생각되고 있다. 또한 전자 사진 장치에 있어서, 정착(定着) 장치에 드는 열량의 대폭적인 삭감이 거론되고 있다.

토너의 정착 온도를 저온화시킴으로써, 상기한 전자 사진 장치의 전력 절약화 및 토너의 정착 조건의 확대가 가능해진다. 또한 이것에 더하여, 전자 사진 장치의 전원 기동시에 있어서의, 정착 롤 등의 정착 부재의 표면의 온도가, 정착 가능한 온도에 도달할 때까지의 대기 시간, 소위 웜업 타임의 단시간화, 및 정착 부재의 장수명화가 가능하다. 그러나 토너의 정착 온도를 저온화시키는 것은, 동시에 토너 입자의 유리 전이점도 저하시켜 버리는 것이 된다. 이로 인해, 토너의 보관성(내블로킹성)과의 양립이 곤란해진다. 저온하에서의 토너의 정착화(저온 정착화)와 토너의 보관성을 양립시키기 위해서는, 토너의 유리 전이점을 보다 고온으로 유지할 필요가 있다. 또한, 토너가 고온 영역에서 토너의 점도가 급속하게 저하되는, 소위 샤프멜트성을 갖는 것이 필요하다.

이러한 관점에서, 결정성 폴리에스테르 수지를 사용한 토너가 소개되어 있다. 결정성 폴리에스테르 수지는, 분자쇄가 규칙적으로 배열됨으로써, 명확한 유리 전이 온도를 나타내지 않는다. 이로 인해, 결정성 폴리에스테르 수지는, 결정 융점까지 연화되기 어려운 특성을 가진다. 이로 인해, 보관성과 저온 정착성을 양립할 수 있는 재료로서 주목되고 있다.

결정성 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하는 방법은 옛날부터 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등 참조.). 그러나, 결정성 폴리에스테르 수지는, 혼련 분쇄법으로는 분쇄가 곤란하여 수율이 낮다. 이로 인해, 결정성 폴리에스테르 수지는, 제조성의 관점에서 실용성이 부족한 경향이 있다. 제조상의 실용성이 확보된 경우, 토너의 정착 온도를 낮추는 것은 가능하다. 그러나, 반드시 충분한 내핫오프셋성을 수득할 수는 없는 경향이 있다. 용융된 토너가 종이 중으로 지나치게 스며들기 때문에, 균일하게 고농도의 화상을 수득할 수 없는 경향이 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지는, 그 자체의 구조로부터 대전(帶電)에 필요한 전기 저항이 수득되기 어렵다는 경향이 있다. 이로 인해, 일반적으로 결정성 폴리에스테르 수지는, 비결정성 폴리에스테르 수지와 조합하여 사용하는 검토가 실시되고 있다.

특허문헌 3에 기재된 발명은, 저온 정착이 가능한 동시에, 충분한 대전성을 갖는 정전하 상 현상용 토너(Electrostatic charge image developing toner)를 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 특허문헌 3에는, 적어도 결착 수지로서 결정성 폴리에스테르 수지와 비결정성 폴리에스테르 수지를 함유하고, 표면이 비결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 표면층으로 피복된 정전하 상 현상용 토너에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 30 내지 80중량%의 범위 내이고, 정전하 상 현상용 토너의 최표면에 함유되는 결정성 폴리에스테르의 비율이 15atomic% 이하이고, 또한, 표면층의 평균 두께가 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 정전하 상 현상용 토너가 개시되어 있다.

특허문헌 4에 기재된 발명은, 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올과 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산 화합물을 주성분으로 하여, 몰비(카복실산 성분/알코올 성분)가 1.03 내지 1.20으로 축중합하여 수득되는 결정성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 특허문헌 4에 기재된 발명에서는, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 말단이 카복실기인 저분자량 성분을 제어함으로써, 저온 정착성을 유지하면서 보관성 및 환경 안정성의 향상을 도모하고 있다.

일본 특허공보 제(소)56-13943호 일본 특허공보 제(소)62-39428호 일본 공개특허공보 특개2004-191927호 일본 공개특허공보 특개2011-209712호

상기 특허문헌 3 및 4에 기재된 토너는 종래와 비교하여 효과는 인정된다. 그러나, 저온 정착성, 내핫오프셋성, 화상 광택성(글로스), 보관성 등의 상반되는 모든 특성의 요구에 대해, 아직 만족할 만한 토너는 제공되고 있지 않은 것이 현재 상황이다. 저온 정착성이 우수하고, 또한, 내핫오프셋성, 화상 광택성, 보관성, 대전성을 높은 레벨로 양립시킨 토너용 수지의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 저온 정착성, 내핫오프셋성, 보관성 및 화상 광택성을 갖는 정전하 상 현상용 토너의 제조가 가능한 결정성 폴리에스테르 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 한 결과, 특정한 결정성 폴리에스테르 수지가 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 폴리카복실산 성분과 폴리올 성분이,

상기 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 수와 상기 폴리올 성분에 유래하는 하이드록실기의 수의 비가 100:108 내지 100:120이 되는 범위로 함유되는 혼합물을 축중합시킴으로써 수득되고,

5 내지 20mgKOH/g의 산가를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지로서,

상기 폴리카복실산 성분이 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산을 함유하고,

상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산에 유래하는 카복실기의 함유 비율이 상기 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 전량에 대해 90몰% 이상이고,

상기 폴리올 성분이 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올을 함유하고,

상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올에 유래하는 하이드록실기의 함유 비율이 상기 폴리올 성분에 유래하는 하이드록실기의 전량에 대해 90몰% 이상인, 결정성 폴리에스테르 수지를 제공한다.

바꿔 말하자면, 본 발명은, 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산을 함유하고, 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산에 유래하는 카복실기의 함유 비율이 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 전량에 대해 90몰% 이상인 폴리카복실산 성분과,

탄소수 8 내지 12의 지방족 디올을 함유하고, 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올에 유래하는 하이드록실기의 함유 비율이 폴리올 성분에 유래하는 하이드록실기의 전량에 대해 90몰% 이상인 폴리올 성분이,

5 내지 20mgKOH/g의 산가를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지를 제공한다.

본 발명에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 이러한 구성을 구비함으로써, 우수한 저온 정착성, 내핫오프셋성, 보관성 및 화상 광택성을 갖는 정전하 상 현상용 토너의 제조가 가능해진다.

본 발명은, 상기 혼합물이 모노카복실산을 추가로 함유하고, 상기 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 수와 상기 모노카복실산에 유래하는 카복실기의 수의 비가 100:0 초과 내지 100:5라도 좋다.

바꿔 말하자면, 본 발명은 상기 혼합물이 모노카복실산을, 상기 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 수와 상기 모노카복실산에 유래하는 카복실기의 수의 비가 100:0 초과 내지 100:5가 되는 범위에서 추가로 함유해도 좋다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 5℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1000Pa 내지 1Pa일 때, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도가 57 내지 63℃이고,

1℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1000Pa 내지 1Pa일 때, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도가 58 내지 65℃이고,

하기 수학식 1에 의해 정의되는 변화율(D)이 1.3 내지 4.0이고,

하기 수학식 2에 의해 정의되는 변화율(E)이 1.4 내지 4.0이고,

하기 수학식 3에 의해 정의되는 변화율(F)이 1.4 내지 3.0이라도 좋다.

상기 수학식 1 내지 3에서,

Log는 상용 대수(常用對數)이고,

Ta₅는 5℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1000Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도이고,

Tb₅는 5℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 10Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도이고,

Tc₅는 5℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도이고,

Ta₁은 1℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1000Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도이고,

Tb₁은 1℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 10Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도이고,

Tc₁은 1℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도이다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 융점이 65℃ 내지 75℃이고, 중량평균 분자량이 5000 내지 12000이라도 좋다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 체적 전기 저항이 1.0×10¹²Ω·cm 이상이라도 좋다.

본 발명은, 상기 결정성 폴리에스테르 수지와 수계 매체(水系媒體)를 함유하고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 수계 매체에 분산 또는 유화되어 있는, 토너용 결착 수지 분산물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 우수한 저온 정착성, 내핫오프셋성, 보관성 및 화상 광택성을 갖는 정전하 상 현상용 토너의 제조가 가능한 결정성 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율을, 5℃/분 및 1℃/분의 냉각 속도로 각각 측정했을 때의, 온도와 저장 탄성율의 관계를 모식적으로 도시하는 편대수(片對數) 그래프이다.

본 실시형태에 있어서「결정성」의 폴리에스테르 수지란, 명확한 결정 융해 흡열 피크를 나타내고, 그 융해 엔트로피가 5mJ/mg보다 큰 폴리에스테르 수지를 가리킨다. 한편, 상기 융해 엔트로피의 값은, 인듐을 표준 물질로 하여 구해진 값이다. 이에 반해, 「비결정성」의 폴리에스테르 수지란, 명확한 결정 융해 흡열 피크를 나타내지 않고, DSC(시차 주사 열량 측정) 곡선에 있어서의 융해 흡열 피크 면적으로부터 구해진 융해 엔트로피가 5mJ/mg 이하인 폴리에스테르 수지를 가리킨다.

본 실시형태에 있어서의「저온 정착성」이란, 저온, 즉, 130℃ 정도 이하로 가열하여 토너를 정착한 경우의, 토너가 주요인이 되는 트러블(예를 들면, 토너의 용융 부족 및 용융반(熔融斑) 등에 기인하는 인쇄의 끊김 또는 희게 빼기, 색 얼룩, 정착 불량 등)이 일어나기 어려운 것을 가리킨다. 트러블 없이 토너를 정착할 수 있는 온도의 하한(토너의 정착 하한 온도)이 낮을수록 저온 정착성이 양호하고, 전자 사진 장치에서의 에너지 절약화에 대한 효과가 높다.

본 실시형태에 있어서의「내핫오프셋성」이란, 고온 상태에서의 인쇄시에, 토너가 주요인이 되는 트러블(예를 들면, 인쇄 매체와 토너와 롤러 사이에서 토너 자체가 파단되는 것에 기인하는, 정착 불량에 의한 인쇄 끊김 또는 얼룩, 번짐, 토너 오염, 롤러로의 토너의 융착 등)이 일어나기 어려운 것을 가리킨다. 한편, 고온 상태에서의 인쇄는, 연속 인쇄 또는 고속 인쇄에 의해 인쇄기 내부가 축열되고, 이것에 의해 전사, 가열, 정착 롤러 등의 부위가 고온으로 된 상태에서의 인쇄 등이 있다. 트러블 없이 토너를 정착할 수 있는 온도의 상한(토너의 정착 상한 온도)이 높을수록, 내핫오프셋성이 양호하다.

본 실시형태에 있어서의「보관성(내블로킹성)」이란, 토너의 보관 안정성을 가리킨다. 운반 또는 여름철 보관 등과 같이 토너 카트리지가 가혹한 환경에 놓여지면, 토너의 입자끼리가 합착되거나 응집되거나 하는 경향이 있다. 토너의 입자끼리의 합착 또는 응집이 현저할 때는 진동을 주어도 토너가 유동하지 않아 토너로서 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 보관성(내블로킹성)은 이러한 트러블이 일어나기 어려운 것을 나타내는 것이다.

이하에, 본 실시형태의 결정성 폴리에스테르 수지에 관해서 설명한다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는,

폴리카복실산 성분과 폴리올 성분이,

상기 폴리카복실산 성분이 탄소수 8 내지 12의 지방산 디카복실산을 함유하고,

상기 탄소수 8 내지 12의 지방산 디카복실산에 유래하는 카복실기의 함유 비율이 상기 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 전량에 대해 90몰% 이상이고,

상기 폴리올 성분이 탄소수 8 내지 12의 지방산 디올을 함유하고,

상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올에 유래하는 하이드록실기의 함유 비율이 상기 폴리올 성분에 유래하는 하이드록실기의 전량에 대해 90몰% 이상이다.

바꿔 말하자면, 본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는,

탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산을 함유하고, 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산에 유래하는 카복실기의 함유 비율이 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 전량에 대해 90몰% 이상인 폴리카복실산 성분과,

5 내지 20mgKOH/g의 산가를 가진다.

이러한 구성을 구비하는 결정성 폴리에스테르 수지를 유화시킨 후에 응집시켜 제작되는 케미칼 토너는, 대전 저해가 없다. 즉, 상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 우수한 저온 정착성과, 내핫오프셋성, 보관성 및 화상 광택성을 갖는 정전하 상 현상용 토너의 제조가 가능해진다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 폴리카복실산 성분과 폴리올 성분을, 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 수(COOH기 수)와 폴리올 성분에 유래하는 하이드록실기의 수(OH기 수)의 비(COOH기 수: OH기 수)가, 100:108 내지 100:120이 되는 범위로 함유하는 혼합물을 축중합시킴으로써 수득되고, 상기 비가 100:110 내지 100:115가 되는 범위로 함유하는 혼합물을, 축중합시킴으로써 수득되는 것이 바람직하다. OH기 수가 상기 범위보다 적은 경우, 후술하는 급냉시(냉각 속도 5℃/분)에서의 저장 탄성율의 변화의 구배가 커지고, 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화가 진행되는 온도 폭이 좁아지는 경향이 있다. 이로 인해, 후술하는 비결정성 폴리에스테르 수지와의 상용성 또는 분산성이 나빠져 저온 정착성과 화상 광택성을 양립하기 어려운 경향이 있다. OH기 수가 상기 범위보다 많은 경우에는, 미반응의 알코올 또는 저분자량의 올리고머가 많이 발생한다. 이로 인해, 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화가 진행되지 않아 내핫오프셋성, 보관성이 불량해지는 경향이 있다. 수득되는 토너의 취기(臭氣)도 발생하는 경향이 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 폴리카복실산 성분 및 후술하는 모노카복실산 성분에는, 카복실산뿐만 아니라, 카복실기의 발생이 가능한 대응하는 에스테르 유도체도 함유하는 것으로 한다. 대응하는 에스테르 유도체로서는, 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬에스테르가 바람직하다. 상기 COOH기 수로서는, 카복실기의 수 외에, 상기 에스테르 유도체에 유래하는 에스테르기의 수도 포함하는 것으로 한다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지에 사용되는 폴리카복실산 성분은, 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산을 함유하고, 탄소수 10 내지 12의 지방족 디카복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산은 직쇄형 지방족 디카복실산인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산이 분기형 지방족 디카복실산인 경우, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하되고, 융점(Tm)이 저하되는 경향이 있다. 이로 인해, 내핫오프셋성, 보관성이 저하되는 경향이 있다. 탄소수가 8 미만인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 중에 함유되는 에스테르기의 수가 지나치게 많아져 충분한 대전량을 확보하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 탄소수가 12보다 큰 경우, 융점(Tm)이 높아지는 경향이 있다. 이로 인해, 저온 정착성, 화상 광택성이 저하되는 경향이 있다.

상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산으로서는, 수베르산(1,8-옥탄이산), 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카복실산, 1,12-도데칸이산, 이들의 산무수물 및 이들의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 카복실산의 함유량(함유 비율)은 대전성, 내핫오프셋성, 보관성 및 저온 정착성의 관점에서, 폴리카복실산 성분에 유래하는 COOH기 수 중, 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산에 유래하는 COOH기 수가 90몰% 이상이고, 95몰% 이상인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산은, 2종 이상을 병용해도 좋다. 결정성 폴리에스테르의 결정성을 높이는 관점에서, 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산은, 1종류를 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

폴리카복실산 성분에 함유되는 기타 폴리카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 디카복실산 화합물, 탄소수 2 내지 7의 지방족 디카복실산 화합물, 3가 이상의 방향족 다가 카복실산 화합물, 이들의 산무수물 및 이들의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 에스테르 등을 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.

방향족 디카복실산 화합물에는, 축합 반응에 의해 방향족 디카복실산에 유래하는 구성 단위와 동일한 구성 단위가 될 수 있는 방향족 디카복실산 유도체도 포함된다. 방향족 디카복실산 화합물의 구체예로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카복실산 및 이들 산의 무수물, 및 이들의 알킬(탄소수 1 내지 3) 에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 상기 알킬에스테르 중의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다.

탄소수 2 내지 7의 지방족 디카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 석신산, 아디프산 등; 도데실석신산, 도데세닐석신산, 옥테닐석신산 등의 석신산 유도체; 이들 산의 무수물 및 이들 산의 알킬(탄소수 1 내지 3) 에스테르를 들 수 있다. 3가 이상의 방향족 다가 카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,4-벤젠트리카복실산(트리멜리트산), 2,5,7-나프탈렌트리카복실산 및 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카복실산, 및 이들의 산무수물 및 알킬(탄소수 1 내지 3) 에스테르 등의 유도체를 들 수 있다.

상기 폴리카복실산 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지에 사용되는 폴리올 성분은, 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올을 함유하고, 탄소수 8 내지 10의 지방족 디올을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올은 직쇄형 지방족 디올인 것이 보다 바람직하다. 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올이 분기형 지방족 디올이면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하되고, 융점(Tm)이 저하되는 경향이 있다. 이로 인해, 내핫오프셋성, 보관성이 저하되는 경향이 있다. 탄소수가 8 미만인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 중에 함유되는 에스테르기의 수가 지나치게 많아져 충분한 대전량을 확보하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 탄소수가 12보다 큰 경우, 융점(Tm)이 높아지는 경향이 있다. 이로 인해 저온 정착성, 화상 광택성이 저하되는 경향이 있다.

상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올로서는, 예를 들면, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 입수 용이성을 고려하면, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다. 융점(Tm), 대전성의 점에서, 1,9-노난디올이 보다 바람직하다.

상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올의 함유량(함유 비율)은, 대전성, 보관성, 내핫오프셋성 및 저온 정착성의 관점에서, 폴리올 성분에 유래하는 OH기 수 중, 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올에 유래하는 OH기 수가 90몰% 이상이고, 95몰% 이상인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올은, 2종 이상을 병용해도 좋다. 결정성 폴리에스테르의 결정성을 높이는 관점에서, 상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올은, 1종류를 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

폴리올 성분에 함유되는 기타 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 디올 화합물, 탄소수 2 내지 7의 지방족 디올 화합물, 3가 이상의 방향족 다가 알코올 화합물 등을 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다. 탄소수 2 내지 7의 지방족 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 등을 들 수 있다. 방향족 다가 알코올 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 폴리옥시프로필렌 부가물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 폴리옥시에틸렌 부가물 등을 함유하는 하기 화학식 I로 표시되는 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 방향족 디올; 글리세린, 펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있다.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

R은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고,

x 및 y는 양의 수를 나타내고, x와 y의 합은 1 내지 16이고, 바람직하게는 1.5 내지 5이다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 5 내지 20mgKOH/g의 산가를 가지며, 10 내지 15mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 상기 산가가 이러한 범위가 됨으로써, 케미칼 토너를 제작할 때의 결정성 폴리에스테르 수지의 유화성, 토너 보관성이 우수한 것이 된다. 후술하는 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율의 변화율도 우수한 것이 된다. 상기 산가가 5mgKOH/g 미만이면, 유화성 불량에 의해, 균일한 입자 직경이 수득되지 않으며, 또한, 토너 표면의 전하에 의한 입자간의 이온 반발력이 작아지는 경향이 있다. 그 결과, 보관시 등의 고온 상태에 장기간 노출된 경우에 토너끼리의 합착 또는 응집이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이로 인해, 보관성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율의 변화율도 작아지기 때문에, 충분한 저온 정착성 및 화상 광택성이 수득되기 어려운 경향이 있다. 한편, 산가가 20mgKOH/g을 초과하면, 토너의 유화는 안정적이지만, 토너의 입자 직경이 작아, 그 후의 응집 공정에서 점도가 높아지는 경향이 있다. 이로 인해, 안정된 토너 입자를 수득할 수 없는 경향이 있다. 또한 카복실기 등의 이온성 관능기에 기인하는 흡습성이 증대되어, 내블로킹성이 저하되는 경향이 있다. 또한 토너의 환경 안정성(즉 온도 또는 습도가 변화되었을 때의 대전성의 안정성)이 저하되어 화상 형성 불량에 의한 화질의 저하가 일어나는 경향이 있다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 비결정성 폴리에스테르 수지와 함께 사용되고, 유화 및 응접 공정을 거쳐 케미칼 토너로서 사용된다. 이때, 저온 정착성, 내핫오프셋성, 보관성 및 화상 광택성을 양립하기 위해, 상기 결정성 폴리에스테르 수지, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 상용성이 적당하게 유지될 필요가 있다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지와의 상용성이 높은 경우, 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 재결정화되기 어려워, 토너의 화상 광택성, 보관성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 상용성이 지나치게 낮은 경우, 결정성 폴리에스테르 수지의 결정성이 발현되기 때문에, 정착 온도가 높아지는 경향이 있다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 후술하는 급냉(5℃/분)에서의 저장 탄성율의 변화의 구배는 작으며 결정화가 진행될 때까지의 온도 폭이 넓다. 이것에 의해, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지와의 상용성 또는 분산성을 적당하게 제어할 수 있어, 저온 정착성, 내핫오프셋성, 보관성 및 화상 광택성을 양립할 수 있는 것을 생각할 수 있다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 폴리카복실산 성분과 폴리올 성분이 상기의 비율로 함유되는 혼합물을 축중합시킴으로써 수득된다. 상기 혼합물이 모노카복실산을, 상기 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 수와 상기 모노카복실산에 유래하는 카복실기의 수의 비가 100:0 초과 내지 100:5가 되는 범위에서 추가로 함유하는 것이 바람직하며, 100:1 내지 100:3이 되는 범위에서 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 바꿔 말하자면, 상기 혼합물이 모노카복실산을, 상기 모노카복실산에 유래하는 카복실기의 수의 비율이, 상기 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 수를 기준으로 하여 5% 이하가 되는 범위에서 추가로 함유하는 것이 바람직하며, 1 내지 3%가 되는 범위에서 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 융점의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

결정성 폴리에스테르 수지의 경우, 통상, 중량평균 분자량과 융점 사이에는 어느 정도의 상관이 나타나며, 중량평균 분자량을 낮게 하면 융점이 저하되는 경향이 있다.

그러나, 본 실시형태에서는, 모노카복실산을 병용하여 반응함으로써, 중량평균 분자량(Mw)을 보다 고분자량측으로 조정해도, 융점(Tm)을 저하시킬 수 있다. 이로 인해, 저온 정착성 및 보관성이 더욱 향상되는 것을 밝혀내었다. 상기 모노카복실산에 유래하는 카복실기의 수가 상기 범위보다 많은 경우, 융점이 지나치게 낮아져 내핫오프셋이나 보관성이 저하되는 경향이 있다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지에 사용되는 모노카복실산으로서는, 예를 들면, 지방족 모노카복실산 화합물로서, 카프르산, 라우르산, 밀리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산 및 사이클로헥산카복실산, 방향족 모노카복실산 화합물로서, 벤조산, 메틸벤조산, 페녹시아세트산, 페닐프로피온산, 나프탈렌카복실산 및 나프토에산, 및 이들의 산무수물 및 이들의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 모노카복실산은, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 8 내지 18의 지방족 모노카복실산이 바람직하다. 대전성의 관점에서, 탄소수 10 내지 12의 지방족 모노카복실산이, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 주성분인 단량체(탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산, 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올)와 탄소수가 가깝기 때문에, 보다 바람직하다. 상기 모노카복실산의 탄소수가 18보다 크면 융점(Tm)이 현저하게 올라가 저온 정착성이 저하되는 경향이 있다. 상기 모노카복실산의 탄소수가 8 미만이면 대전성이 저하되고, 또한, 수득되는 결정성 폴리에스테르 수지 및 토너의 취기가 강해지는 경향이 있다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 상기 폴리올 성분과 상기 폴리카복실산 성분의 축중합 반응으로 실시된다. 본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 예를 들면, 주석 화합물, 티탄 화합물 등의 후술하는 에스테르화 촉매 등의 존재하, 불활성 가스 분위기 중에서 실시할 수 있다. 상기 축중합 반응은, 50kPa 이상의 압력하에서 실시하는 것이 바람직하며, 80 내지 105kPa의 범위의 압력하에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 상압 반응(96 내지 103kPa)으로 실시하는 것이 가장 바람직하다. 일반적으로 실시되는 감압 반응도, 수득되는 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율의 변화에 영향이 없을 정도로 실시할 수 있다. 일반적으로 실시되는 감압 반응을 사용하는 경우, 유출액(주로 물)과 함께 다량의 알코올도 유출된다. 이로 인해, 폴리카복실산 성분에 유래하는 COOH기 수와 폴리올 성분에 유래하는 OH기 수의 비가 변화되어, 후술하는 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율의 거동을 수득하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 그 결과, 토너의 저온 정착성, 보관성에도 영향을 미치는 경향이 있다.

반응 온도의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 150 내지 250℃인 것이 바람직하며, 180 내지 230℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 150℃ 미만인 경우, 반응 시간이 길고, 또한, 중량평균 분자량이 목표에 도달하지 않는 등의 경향이 있다. 반응 온도가 250℃를 초과하는 경우, 반응 시간은 짧아지지만, 유출액에 다량의 알코올이 함유되게 되는 경향이 있다. 이로 인해, 토너의 저온 정착성, 보관성에 영향을 미치는 경향이 있다. 반응 온도의 승온 속도 또는, 승온 커브는 적절히 조정하는 것이 가능하다. 유출액으로의 알코올 유출을 억제하기 위해, 반응 온도의 승온 속도는, 3℃/분 이하가 바람직하며, 승온 커브는 2단계 이상으로 조정하는 것이 바람직하다.

에스테르화 촉매로서 사용되는 화합물로서는, 예를 들면, 3산화안티몬, 디부틸주석옥사이드 등의 유기 주석계 중합 촉매, 게르마늄계 촉매, 무기 티탄계 촉매, 유기 티탄계 촉매, 유기 코발트계 촉매, 아세트산아연 및 아세트산망간 등의 에스테르 교환 촉매 등의, 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 특히, 게르마늄계 촉매, 무기 티탄계 촉매, 유기 티탄계 촉매 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 티탄계 촉매로서는, 티탄알콕사이드, 옥살산티탄산칼륨, 테레프탈산티탄, 일본 공개특허공보 제2006-243715호에 기재된 촉매(티타늄디하이드록시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄모노하이드록시트리스(트리에탄올아미네이트), 및 이들의 분자 내 축합물 등), 및 일본 공개특허공보 제2007-113077호에 기재된 촉매(티탄트리부톡시테레프탈레이트, 티탄트리이소프로폭시테레프탈레이트, 및 티탄디이소프로폭시디테레프탈레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

에스테르화 촉매의 사용량은, 폴리올 성분과 폴리카복실산 성분의 총 사용량 100질량부에 대해, 0.01 내지 1.0질량부인 것이 바람직하며, 유출액으로의 알코올 이동을 억제하는 관점에서, 0.03 내지 0.5질량부인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 중량평균 분자량(Mw)이 5000 내지 12000인 것이 바람직하며, 또한, 7000 내지 10000인 것이 보다 바람직하다. 융점(Tm)은, 65 내지 75℃인 것이 바람직하며, 또한 67 내지 72℃인 것이 보다 바람직하다. Mw가 5000 미만이거나, 또는 Tm이 65℃ 미만이면, 정착 온도를 낮추는 것은 가능하지만, 충분한 내오프셋성이 수득되기 어려운 경향이 있다. 즉, 용융된 토너가 종이 중으로 침투함으로써, 오프셋의 발생을 방지하는 효과는 있다. 그러나, 용융된 토너가 종이 중으로 지나치게 스며들어, 저온 정착성과 화상 광택성을 양립하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. Mw가 12000을 초과하거나, 또는 Tm이 75℃를 초과하면, 정착 온도가 높아지는 경향이 있다. 한편, 융점(Tm)은 시차 주사 열량계에 의해 측정한 값이다. 융점(Tm)은 융해 흡열 피크 정점의 온도를 가리킨다. Mw가 상기 범위에 있으면 원하는 산가를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지가 수득되기 쉬운 경향이 있다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지의 체적 전기 저항은 1.0×10¹²Ω·cm 이상인 것이 바람직하다. 이 값 이상이면, 토너용 결착 수지로서 사용한 경우의 대전 저해가 없어, 토너가 양호해지는 경향이 있다. 체적 전기 저항이 1.0×10¹²Ω·cm 미만인 경우에는, 본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지를 사용한 토너와 캐리어가 마찰 대전한 경우에 있어서, 충분한 대전량을 확보하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

본래, 토너의 대전성의 관점에서, 체적 전기 저항은 높은 편이 보다 바람직하다. 그러나, 본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지에 있어서는, 체적 전기 저항은 1.0×10¹⁴Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 1.0×10¹⁴Ω·cm보다 크게 하기 위해서는, 폴리카복실산 성분 또는 폴리올 성분에 있어서, 탄소수가 12보다 큰 화합물의 함유량을 증가시키거나, 탄소수를 보다 크게 할 필요가 있다. 이 경우, 수득되는 결정성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)이 높아져 버려, 저온 정착성이 저하되는 경향이 있다. 이로 인해, 충분한 대전성과 저온 정착성을 양립하기 위해서는, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 체적 전기 저항을 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 수지 색조(b*값)가 2.0 이하인 것이 바람직하다. b*값이 2.0을 초과하면, 수지 색조의 황색미(黃色味)가 강해져, 색 재현성이 저하되는 경향이 있다. 수지 색조(b*값)는, 폴리카복실산 성분과 폴리올 성분의 비(폴리 COOH:OH 반응비), 반응 온도, 반응 시간에 의해 조정할 수 있다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 상기와 같은 조건으로 축중합 반응을 제어함으로써, 강온(降溫) 속도(냉각 속도)와 저장 탄성율 유래의 재결정화 거동에 변화가 일어난다. 구체적으로는, 서냉(1℃/분으로 냉각)일 때의 저장 탄성율의 변화의 구배에 비해, 급냉(5℃/분으로 냉각)일 때의 저장 탄성율의 변화의 구배가 작아져(즉, 저장 탄성율의 증가가 완만해져), 결정화가 진행될 때까지의 온도 폭이 넓어진다.

도 1은, 본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율을 5℃/분 및 1℃/분의 냉각 속도로 각각 측정했을 때의 온도와 저장 탄성율의 관계를 모식적으로 도시하는 편대수 그래프이다. 이 그래프는, 세로축(대수 눈금)에 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율(Pa), 가로축에 결정성 폴리에스테르 수지의 온도(℃)를 취하고 있다. 곡선(L5)은 5℃/분의 냉각 속도로 측정했을 때의 저장 탄성율의 변화 곡선이다. 곡선(L1)은 1℃/분의 냉각 속도로 측정했을 때의 저장 탄성율의 변화 곡선이다. 곡선(L5)에 있어서, 저장 탄성율이 각각 1000Pa, 10Pa, 1Pa를 나타낼 때의 온도는 Ta₅, Tb₅, Tc₅이다. 곡선(L1)에 있어서, 저장 탄성율이 각각 1000Pa, 10Pa, 1Pa를 나타낼 때의 온도는 Ta₁, Tb₁, Tc₁이다. 이하, 이 그래프에 기초하여 설명한다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 5℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1000Pa 내지 1Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도가 57 내지 63℃이고, 1℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1000Pa 내지 1Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도가, 58 내지 65℃인 것이 바람직하다. 5℃/분의 냉각 속도에서의 상기 온도가 57℃ 미만이고, 또한, 1℃/분의 냉각 속도에서의 상기 온도가 58℃ 미만인 경우, 정착 온도를 낮추는 것은 가능하지만, 충분한 내오프셋성을 수득하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 즉, 용융된 토너가 종이 중으로 지나치게 스며 들어 저온 정착성과 화상 광택성을 양립하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 5℃/분의 냉각 속도에서의 상기 온도가 63℃를 초과하고, 또한, 1℃/분의 냉각 속도에서의 상기 온도가 65℃를 초과하는 경우에는, 정착 온도가 높아지는 경향이 있다.

바꿔 말하자면, 본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 5℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1000Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도가, 57 내지 61℃인 것이 바람직하다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 5℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도가 58 내지 63℃인 것이 바람직하다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 1℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1000Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도가, 58 내지 63℃인 것이 바람직하다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 1℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도가 59 내지 65℃인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 비결정성 폴리에스테르 수지와 함께 사용되고, 유화 및 응집 공정을 거쳐 케미칼 토너로서 사용된다. 도 1에 도시되는 곡선(L5 및 L1)에 있어서, 하기 수학식 1에 의해 정의되는 변화율(D)이 1.3 내지 4.0이고, 하기 수학식 2에 의해 정의되는 변화율(E)이 1.4 내지 4.0이고, 하기 수학식 3에 의해 정의되는 변화율(F)이 1.4 내지 3.0인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 충족시킴으로써, 결정성 폴리에스테르 수지와 비결정성 폴리에스테르 수지의 상용성 및 분산성은 양호해진다. 이에 의해, 저온 정착성, 내핫오프셋성, 보관성 및 화상 광택성이 더욱 우수한 것이 되어, 양립할 수 있다. 한편, 수학식 중, Log는, 상용 대수를 나타낸다. 변화율(D, E 및 F)을 산출할 때, 온도를 나타내는 파라미터(Ta₅, Tb₅, Tc₅, Ta₁, Tb₁ 및 Tc₁)는 유효 숫자 3자릿수의 값인 것이 바람직하다. 또한 구해진 변화율(D, E 및 F)은 유효 숫자 3자릿수의 값으로 나타내는 것이 바람직하다.

수학식 1

수학식 2

수학식 3

변화율(D)은 곡선(L5)에서의 Ta₅에서부터 Tb₅ 사이의 평균 구배와, Tb₅에서부터 Tc₅ 사이의 평균 구배의 비이다. 변화율(D)은 폴리카복실산에 유래하는 COOH기 수 및 폴리올 성분에 유래하는 OH기 수의 비에 의존하고 있다. 폴리올 성분이 많아짐에 따라, 변화율(D)은 커지는 경향이 있다. 폴리카복실산 성분에 유래하는 COOH기 수와 폴리올 성분에 유래하는 OH기 수의 비가 100:100일 때는, 서냉시와 급냉시의 저장 탄성율에 변화가 나타나지 않으며, 또한, 변화율(D)은 1에 근접한다. 즉, 거의 단일 조성의 결정성 폴리에스테르 수지가 수득되고 있는 것이 시사된다.

변화율(E)은 곡선(L1)에서의 Tb₁에서부터 Tc₁ 사이의 평균 구배와, 곡선(L5)에서의 Tb₅에서부터 Tc₅ 사이의 평균 구배의 비이다. 변화율(F)은 곡선(L1)에서의 Ta₁에서부터 Tb₁ 사이의 평균 구배와, 곡선(L5)에서의 Ta₅에서부터 Tb₅ 사이의 평균 구배의 비이다. 변화율(E 및 F)은 폴리카복실산 성분에 유래하는 COOH기 수와 폴리올 성분에 유래하는 OH기 수의 비에 의존하고 있다. 폴리올이 많아짐에 따라, 각각의 변화율이 커지는 경향이 있다.

변화율(D)이 1.3 미만이고, 변화율(E 및 F)이 1.4 미만인 경우에는, 저온 정착성과 화상 광택성이 저하되는 경향이 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화가 진행되는 온도 폭이 좁아지기 때문에, 비결정성 폴리에스테르 수지와의 상용성 및 분산성이 저하되는 것으로 본 발명자들은 생각하고 있다.

변화율(D 및 E)이 4.0을 초과하고, 변화율(F)이 3.0을 초과한 경우, 내핫오프셋성, 보관성이 저하되는 경향이 있다. 미반응의 알코올 또는 저분자량의 올리고머가 많이 발생하기 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화가 진행되지 않아 성능이 저하되는 것으로 본 발명자들은 생각하고 있다. 수득되는 토너의 취기도 발생하는 경향이 있다.

상기와 같이 하여 제조된 결정성 폴리에스테르 수지는, 그대로 사용하여 토너용 결착 수지로서 사용할 수 있다. 또는, 상기와 같이 하여 제조된 결정성 폴리에스테르 수지는, 종래 공지된 폴리스티렌, 스티렌부타디엔계 중합체, 스티렌아크릴계 중합체, 폴리에스테르 등의 비결정성 폴리에스테르 수지와 병용하여, 토너용 결착 수지로서 사용할 수 있다. 본 실시형태에 의하면, 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너용 결착 수지를 제공할 수 있다. 상기 토너용 결착 수지는 정전하 상 현상용에 적합하게 사용된다.

《비결정성 폴리에스테르 수지》

결정성 폴리에스테르 수지와 병용할 수 있는 상기 비결정성 폴리에스테르 수지(이하, 간단히「비결정성 수지」라고 하는 경우가 있다)로서는, 알코올 성분과 카복실산 성분을 축중합시켜 수득되는 축중합계 수지의 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

알코올 성분으로서는, 예를 들면, 2가의 알코올로서, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌(탄소수 2 내지 4) 옥사이드 부가물(평균 부가 몰수 2 내지 5), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 들 수 있다.

3가 이상의 알코올로서는, 예를 들면, 소르비톨, 펜타에리스리톨, 글리세롤 및 트리메틸올프로판을 들 수 있다.

비결정성 수지의 알코올 성분은, 상기한 원료 단량체 중에서도, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물이 보관 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물의 합계 함유량은, 알코올 성분 중, 바람직하게는 50몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 60몰% 이상이다. 비스페놀 A의 부가 형태는 1종의 알킬렌옥사이드의 단독 부가라도 좋고, 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 조합한 부가라도 좋다. 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이점을 조정한다는 관점에서, 특히, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드 부가물을 병용하는 것이 바람직하다. 그 때의 사용 비율은, (에틸렌옥사이드 부가물):(프로필렌옥사이드 부가물)(몰비)이 10:90 내지 50:50인 것이 바람직하다.

카복실산 성분으로서는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 말론산 및 메사콘산 등의 2염기산 등의 방향족 디카복실산, 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 2-에틸헥실석신산, 올레일석신산, 2-도데세닐석신산 및 테트라프로페닐석신산 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 지방족 다가 카복실산, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 3-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 3-에틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 3-프로필-1,2-사이클로헥산디카복실산, 3-부틸-1,2-사이클로헥산디카복실산 및 3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 등의 사이클로헥센디카복실산 등의 지환식 디카복실산, 올레산 및 톨유 지방산 등의 불포화 결합을 갖는 지방산을 이량화한 다이머산, 이들의 산무수물, 및 이들의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 에스테르 등을 들 수 있다. 3가 이상의 다가 카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,4-벤젠트리카복실산(트리멜리트산), 2,5,7-나프탈렌트리카복실산, 피로멜리트산 등의 방향족 카복실산, 및 이들의 산무수물, 알킬(탄소수 1 내지 3) 에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

비결정성 수지의 카복실산 성분은, 상기한 원료 단량체 중에서도, 토너의 가압 보존 안정성을 높이는 관점에서, 방향족 디카복실산 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 테레프탈산 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 테레프탈산 화합물을 카복실산 성분으로서 사용하여 수득된 비결정성 수지와, 테레프탈산 화합물을 사용하지 않고 수득된 비결정성 수지를 각각 준비하고, 조합하여 사용해도 좋다. 방향족 디카복실산 화합물로서는, 상기의 결정성 폴리에스테르에 기재된 것을 들 수 있다. 방향족 디카복실산 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 카복실산 성분 중, 60몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 3가 이상의 다가 카복실산 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 카복실산 성분 중, 2 내지 30몰%인 것이 바람직하다.

상기 비결정성 수지에 있어서, 연화점이 90 내지 160℃인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이점이 50 내지 80℃인 것이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 2000 내지 10000인 것이 특히 바람직하다. 중량평균 분자량이 10000 내지 150000인 것이 특히 바람직하다. 산가가 4 내지 30mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 수산기가가 5 내지 30mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.

《토너용 결착 수지 분산물》

본 실시형태에 따르는 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너 중의 결착 수지 이외의 성분으로서, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 안료 등의 착색제, 무기 미립자, 유기 미립자, 대전 제어제, 이형제 등의 종래 공지의 성분을 들 수 있다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 수계 매체에의 분산 또는 유화함으로써 수득되는 토너용 결착 수지 분산물(분산액)로서 사용할 수 있다. 상기 수계 매체로서는, 물, 또는 물과 혼화성이 있는 용매, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올(예를 들면, 2-프로필알코올) 또는 글리콜, 또는 메틸에틸케톤 및 아세톤 등의 케톤과 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 분산의 방법 또는 유화의 방법으로서는, 예를 들면, 미디어형 분산기(비드밀) 또는 고압형 분산기(균질기, 알티마이저)를 사용하는 방법, 및 결정성 폴리에스테르 수지를 유기 용제 중에 용해시킨 용액 중에 물을 첨가하여, 유상에서 수상으로 전상(轉相)시키는 전상 유화법 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하고, 토너를 제조할 때에는, 종래 공지된 혼련 분쇄법, 스프레이 드라이법, 유화 응집법 등의 케미칼 토너를 제조하는 방법 등을 채용하면 좋다. 토너 제조를 위한 성분도 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 유화 응집법은 토너의 미립자 직경을 작게, 또한, 입도 분포를 제어하기 위해 바람직한 방법이다. 본 실시형태에 따르는 결정성 폴리에스테르 수지는, 상기한 바와 같이 토너용 결착 수지 분산물로 하는데 적합하며, 유화 응집법에 적합하게 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 착색 또는 열분해를 방지할 목적으로 결정성 폴리에스테르 수지에 산화 방지제를 가해도 좋다. 이러한 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 함유황계 산가 방지제 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서는 하기의 방법에 따라 각 평가를 실시하였다.

(1) 산가

JIS K 0070(1992)의 3.1의 중화 적정법에 준하여, 산가를 구하였다. 측정 용매로서 테트라하이드로푸란:물=10:1(용적비)의 혼합 용매를 사용하였다. 상기 혼합 용매(60mL)에 결정성 폴리에스테르 수지의 시료(1g)를 용해시켜 측정하였다. 측정 기기는 AUTO TITRATOR COM-1700(HIRANUMA사 제조)을 사용하였다.

(2) 융점

측정 장치로서 시차 주사 열량계 DSC-6220(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조)을 사용하고, 하기 조건으로, 결정성 폴리에스테르 수지의 융점을 측정하였다. 세로축에 열류(Heat Flow), 가로축에 측정 온도를 취한 측정 데이터의 그래프에 있어서, 2회째의 승온시에 나타나는 융해 흡열 피크의 정점의 온도를 결정성 폴리에스테르 수지의 융점으로 하였다.

DSC의 측정 조건

·승온 속도 및 강온 속도: 10℃/분

·승온 프로그램: 실온으로부터 150℃까지 승온시킨 후, 150℃에서 1분간 유지하였다. 이어서, 0℃까지 강온시켜 0℃에서 1분간 유지하고, 다시 150℃까지 승온시켰다.

·측정 중의 분위기: 질소 기류중(유속 50mL/분)

·사용한 셀: 밀폐 알루미늄

·시료량: 5mg

(3) 중량평균 분자량(Mw)

결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량(Mw)을 이하의 방법에 따라 측정하였다. 결정성 폴리에스테르 수지(2mg)를 테트라하이드로푸란(2mL)에 가하여 혼합하였다. 수득된 혼합액의 테트라하이드로푸란 가용화분을 겔·침투·크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하고, 폴리스티렌 환산으로 결정성 폴리에스테르 수지의 Mw를 구하였다. Mw가 500 이하인 성분의 비율을 검출 피크의 면적비에 의해 산출하였다.

GPC의 측정 조건

·측정 장치: HLC-8320GPC(상품명, 토소 가부시키가이샤 제조)

·검출 장치: RI 검출기(HLC-8320GPC에 부속된 검출기)

·이동상: 테트라하이드로푸란

·칼럼: TSKgel super Multipore HZ-M(토소 가부시키가이샤 제조)을 2개와, TSKgel super Multipore HZ-H(토소 가부시키가이샤 제조)를 1개를 직렬로 접속한 것을 사용하였다.

·샘플 인젝터와 칼럼의 온도: 40℃

·RI 검출기의 온도: 35℃

·샘플 주입량: 5μL

·유속: 0.35mL/분

·측정 시간: 20분

(4) 유리 전이점

결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이점을, JIS K7121(1987)의 9.3(3)에 따라 측정하였다. 측정 장치로서 시차 주사 열량계 DSC-6220(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조)을 사용하고, 하기 조건으로 측정하였다. 세로축에 열류(Heat Flow), 가로축에 측정 온도를 취한 측정 데이터의 그래프에 있어서, 저온측의 베이스 라인을 고온측의 베이스 라인으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에 있어서의 접선과의 교점의 온도를 유리 전이점으로 하고, 2회째의 승온시에 나타나는 유리 전이점을, 결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이점으로서 채용하였다.

DSC의 측정 조건

·승온 속도 및 강온 속도: 10℃/분

·측정 중의 분위기: 질소 기류중(유속 50mL/분)

·사용한 셀: 밀폐 알루미늄

·시료량: 5mg

(5) 저장 탄성율

결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율은, 동적 점탄성 측정 장치 ARES-G2(TA 인스트루먼트사 제조)를 사용하여 측정하였다. 패러랠 플레이트 간에 미분쇄한 결정성 폴리에스테르 수지를 고정시켰다. 고정된 결정성 폴리에스테르에, 한쪽으로부터 진동 주파수 6.28rad/sec의 비틀림 왕복 진동의 변형을 주고, 다른 쪽에서 이 변형에 대한 응력을 검출하였다. 이 상태에서, 80℃에서부터 50℃까지 순차적으로 온도를 하강시켜 점탄성의 온도 의존성을 측정하였다.

저장 탄성율의 측정 조건

진동 주파수: 6.28rad/sec

측정 온도: 80 내지 50℃

측정 GAP: 1.5mm

패러랠 플레이트: φ50mm

변형량: 10%

강온 속도: 1℃/분, 또는 5℃/분

Oscillation 설정: Fast Sampling

(6) 체적 전기 저항

결정성 폴리에스테르 수지의 체적 전기 저항은 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, 직경 5cm 정도의 원형 금형에 결정성 폴리에스테르 수지(10g)를 칭량하였다. 150℃의 분위기가 된 건조기 내에, 상(床)에 대해 평행하게 유지된 판을 설치하였다. 설치한 판 위에 상기 원형 금형을 정치하고, 약 20분 가열 용융을 실시하였다. 그 후, 상기 원형 금형을 취출하고, 20℃×65%RH의 분위기에서 약 30분간 냉각 고화시켰다. 결정성 폴리에스테르 수지를 냉각 고화시킨 후, 두께 약 3mm, 직경 5cm 정도의 원반 시료를 수득하였다. 그 후, 20℃×65%RH의 조건하에서 24시간 조습을 실시하였다. 다음으로, 상기 원반 시료를, SM-5E형 초절연계(토아덴파고교 제조)에 접속한 링 전극 BOX의 도통반(導通盤) 위에 두었다. 상기 원반 시료를, 프로브 사이에 개재하여 500V의 전압을 인가했을 때의 저항값의 판독값과, 미리 측정해 둔 원반 시료의 두께에 기초하여, 이하의 수학식에 의해 체적 전기 저항을 산출하였다.

체적 전기 저항=2.01×Rv(저항값의 판독값)/t(원반 시료의 두께(mm))

(7) 수지의 색조(b*값)

SPECTROPHOTOMETER CM-3700d(상품명, MINOLTA사 제조)로 결정성 폴리에스테르 수지의 b*값을 측정하였다. 이 때, 광원으로서는 D65(색 온도 6504K)를 사용하고, 10°시야로 측정을 실시하였다.

(8) 입도 분포

결정성 폴리에스테르 수지의 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v) 및 체적 입도 분포 지표(GSDv)를, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(상품명: LA-920, HORIBA사 제조)를 사용하여 이하와 같이 측정하였다. 결정성 폴리에스테르 수지의 수지 입자의 분산액(용매: 물)인 시료를 적당한 농도가 될 때까지 셀에 투입하고, 약 2분간 방치하였다. 그 후, 셀 내의 상기 수지 입자의 농도가 안정된 시점에서 상기 수지 입자의 평균 입자 직경을 측정하였다. 수득된 채널별 체적 평균 입자 직경을, 체적 평균 입자 직경이 작은 쪽에서부터 누적하여, 누적 50체적%가 되었을 때의 입자 직경을 체적 평균 입자 직경(D50v)으로 하였다.

-결정성 폴리에스테르 수지의 제조-

결정성 폴리에스테르 수지는, 이하의 5개의 제조 방법 중 어느 하나를 사용하여 실시하였다.

제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 표 1 또는 표 2에 기재하는 원료를 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄 0.05몰부를 반응 용기에 주입하고, 표 1 또는 표 2에 기재하는 반응 온도까지 승온시켰다. 표 1 또는 표 2에 기재하는 반응 온도에서 상기 원료를 중축합 반응시켜 결정성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 120℃에서부터 반응 온도까지의 승온 속도는 1℃/분으로 하였다.

제조 방법 B

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 표 1에 기재하는 원료를 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄 0.05몰부를 반응 용기에 주입하였다. 그 후, 170℃까지 승온시키고, 170℃에서 2시간 반응시켰다. 표 1에 기재하는 반응 온도까지 승온 후, 반응 온도에서 상기 원료를 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 120℃에서부터 반응 온도까지의 승온 속도는 1℃/분으로 하였다.

제조 방법 C

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 표 1에 기재하는 원료를 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄 0.05몰부를 반응 용기에 주입하였다. 150℃까지 승온시키고, 150℃에서 2시간 반응시켰다. 표 1에 기재하는 반응 온도까지 승온 후, 반응 온도에서 상기 원료를 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 120℃에서부터 반응 온도까지의 승온 속도는 1℃/분으로 하였다.

제조 방법 D

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 표 1에 기재하는 원료를 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄 0.05몰부를 반응 용기에 주입하고, 표 1에 기재하는 반응 온도까지 승온시켰다. 반응 온도에서 상기 원료를 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 120℃에서부터 반응 온도까지의 승온 속도는 3℃/분으로 하였다.

제조 방법 E

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 표 2에 기재하는 원료를 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄 0.05몰부를 반응 용기에 주입하였다. 표 2에 기재하는 반응 온도까지 승온시킨 후, 2kPa까지 감압하여 반응 온도에서 상기 원료를 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 120℃에서부터 반응 온도까지의 승온 속도는 1℃/분으로 하였다.

실시예 및 비교예에 대응하는 결정성 폴리에스테르 수지의 합성예를 이하에 나타낸다.

(실시예 1) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(108몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 3시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-1)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 8000이고, 산가가 19.1mgKOH/g이고, 융점이 69.7℃이었다. 체적 전기 저항은 8.9×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.89이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=1.33, E=2.00, F=1.50이었다.

(실시예 2) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(112몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 3시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-2)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 6500이고, 산가가 12.6mgKOH/g이고, 융점이 68.6℃이었다. 체적 전기 저항은 7.6×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.72이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.00, E=3.00, F=1.50이었다.

(실시예 3) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(118몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 3시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-3)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 5100이고, 산가가 15.9mgKOH/g이고, 융점이 67.0℃이었다. 체적 전기 저항은 7.4×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.52이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.80, E=3.50, F=2.50이었다.

(실시예 4) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(112몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 230℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 230℃에서 3시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-4)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 10000이고, 산가가 5.1mgKOH/g이고, 융점이 71.2℃이었다. 체적 전기 저항은 2.8×10¹³Ω·cm이고, b*값은 1.85이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=1.33, E=4.00, F=1.50이었다.

(실시예 5) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(112몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 1.5시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-5)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 5500이고, 산가가 18.3mgKOH/g이고, 융점이 67.9℃이었다. 체적 전기 저항은 6.5×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.66이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.00, E=2.50, F=1.67이었다.

(실시예 6) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,12-도데칸디올(112몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 3시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-6)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 7000이고, 산가가 19.0mgKOH/g이고, 융점이 70.7℃이었다. 체적 전기 저항은 7.1×10¹³Ω·cm이고, b*값은 1.73이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.00, E=3.00, F=2.00이었다.

(실시예 7) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,8-옥탄디올(112몰부), 1,8-옥탄이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 4시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-7)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 7100이고, 산가가 13.0mgKOH/g이고, 융점이 67.5℃이었다. 체적 전기 저항은 2.4×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.74이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.00, E=3.00, F=1.50이었다.

(실시예 8) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(112몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부), 라우르산(6몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 4시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-8)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 7000이고, 산가가 14.5mgKOH/g이고, 융점이 68.7℃이었다. 체적 전기 저항은 2.9×10¹³Ω·cm이고, b*값은 1.69이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.33, E=3.50, F=2.00이었다.

(실시예 9) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,6-헥산디올(6몰부), 1,9-노난디올(106몰부), 헥산이산(5몰부), 1,12-도데칸이산(95몰)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 3시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-9)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 6400이고, 산가가 12.5mgKOH/g이고, 융점이 67.4℃이었다. 체적 전기 저항은 5.4×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.77이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.40, E=3.00, F=1.67이었다.

(실시예 10) 제조 방법 B

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(112몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 170℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시키고, 170℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시키고 3시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-10)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 6600이고, 산가가 13.4mgKOH/g이고, 융점이 68.7℃이었다. 체적 전기 저항은 7.5×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.70이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.00, E=3.00, F=1.50이었다.

(실시예 11) 제조 방법 C

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(112몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 150℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시키고, 150℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시키고, 210℃에서 3시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-11)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 6400이고, 산가가 14.2mgKOH/g이고, 융점이 68.6℃이었다. 체적 전기 저항은 7.9×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.87이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.00, E=3.00, F=1.50이었다.

(실시예 12) 제조 방법 D

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(112몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 3℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 3시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-12)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 6700이고, 산가가 16.4mgKOH/g이고, 융점이 68.7℃이었다. 체적 전기 저항은 6.5×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.78이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.40, E=3.00, F=1.67이었다.

(실시예 13) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(112몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 240℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 240℃에서 1시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-13)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 6600이고, 산가가 16.2mgKOH/g이고, 융점이 68.7℃이었다. 체적 전기 저항은 8.3×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.71이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.40, E=3.00, F=1.67이었다.

(실시예 14) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,8-옥탄디올(112몰부), 1,8-옥탄이산(100몰부), 라우르산(20몰)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 1시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(A-14)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 5600이고, 산가가 16.2mgKOH/g이고, 융점이 64.5℃이었다. 체적 전기 저항은 8.5×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.87이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.00, E=3.00, F=1.50이었다.

(비교예 1) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(122몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 3시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(B-1)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 5100이고, 산가가 9.0mgKOH/g이고, 융점이 66.5℃이었다. 체적 전기 저항은 7.2×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.54이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=4.00, E=5.00, F=2.50이었다.

(비교예 2) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(100몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 1시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(B-2)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 5100이고, 산가가 39.6mgKOH/g이고, 융점이 68.8℃이었다. 체적 전기 저항은 8.2×10¹²Ω·cm이고, b*값은 2.09이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=0.75, E=1.00, F=1.33이었다.

(비교예 3) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(112몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 1시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(B-3)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 3000이고, 산가가 41.0mgKOH/g이고, 융점이 64.7℃이었다. 체적 전기 저항은 5.2×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.65이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.00, E=3.00, F=2.00이었다.

(비교예 4) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(112몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 230℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 230℃에서 10시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(B-4)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 13200이고, 산가가 2.0mgKOH/g이고, 융점이 75.1℃이었다. 체적 전기 저항은 9.5×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.83이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=1.43, E=1.25, F=1.75이었다.

(비교예 5) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,14-테트라데칸디올(112몰부), 1,14-테트라데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 3시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(B-5)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 6900이고, 산가가 18.0mgKOH/g이고, 융점이 75.4℃이었다. 체적 전기 저항은 2.6×10¹⁴Ω·cm이고, b*값은 1.76이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.00, E=2.50, F=1.67이었다.

(비교예 6) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,6-헥산디올(112몰부), 헥산이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 4시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(B-6)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 6400이고, 산가가 5.2mgKOH/g이고, 융점이 59.5℃이었다. 체적 전기 저항은 2.0×10¹¹Ω·cm이고, b*값은 1.70이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.00, E=2.50, F=1.25이었다.

(비교예 7) 제조 방법 E

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9-노난디올(112몰부), 1,12-도데칸이산(100몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 2kPa까지 감압하여 210℃에서 1시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(B-7)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 6700이고, 산가가 25.6mgKOH/g이고, 융점이 68.7℃이었다. 체적 전기 저항은 9.5×10¹²Ω·cm이고, b*값은 1.83이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=1.33, E=1.00, F=1.20이었다.

(비교예 8) 제조 방법 A

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,6-헥산디올(22몰부), 1,9-노난디올(90몰부), 헥산이산(20몰부), 1,12-도데칸이산(80몰부)을 주입하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 120℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 주입하고, 210℃까지 승온 속도 1℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 210℃에서 3시간, 반응 혼합물을 중축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(B-8)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. 중량평균 분자량이 6500이고, 산가가 12.0mgKOH/g이고, 융점이 63.6℃이었다. 체적 전기 저항은 8.7×10¹¹Ω·cm이고, b*값은 1.75이었다. 저장 탄성율의 변화율은, 각각 D=2.40, E=3.00, F=1.67이었다.

실시예 1 내지 14의 결정성 폴리에스테르 수지의 원료의 조성 및 실시예 1 내지 14의 결정성 폴리에스테르 수지의 물성을 표 1에 기재한다.

비교예 1 내지 8의 결정성 폴리에스테르 수지의 원료의 조성 및 비교예 1 내지 8의 결정성 폴리에스테르 수지의 물성을 표 2에 기재한다.

실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 8에서 수득된 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하여, 각각 토너용 결착 수지 분산물 및 토너를 제조하였다. 이하에 상세를 설명한다.

-비결정 폴리에스테르 수지의 제조 1-

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2.2몰 부가물(35몰부), 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 2.3몰 부가물(65몰부), 에틸렌글리콜(88몰부), 테레프탈산(44몰부), 테레프탈산디메틸(44몰부), 테트라프로페닐 무수석신산(8몰부), 및 무수트리멜리트산(4몰부)을 가하였다. 반응 혼합물을, 질소 통기 중에서 교반하면서 180℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 가하고, 250℃까지 승온시켰다. 그 후, 최종적으로 반응 용기 내의 압력이 2kPa 이하가 될 때까지 감압하고, 250℃에서 7시간, 중축합 반응을 실시하였다. 일단 상압으로 되돌린 후, 무수트리멜리트산(2.5몰부)을 반응 용기에 첨가하고, 다시 210℃에서 1시간 반응시켜 비결정성 폴리에스테르 수지(C-1)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. GPC에 있어서의 중량평균 분자량이 17038이고, 산가가 6.2mgKOH/g이고, 유리 전이점이 63℃이었다.

-비결정 폴리에스테르 수지의 제조 2-

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2.2몰 부가물(35몰부), 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 2.3몰 부가물(65몰부), 에틸렌글리콜(73몰부), 테레프탈산(36.5몰부), 테레프탈산디메틸(36.5몰부), 테트라프로페닐 무수석신산(15몰부), 및 무수트리멜리트산(8몰부)을 가하였다. 반응 혼합물을, 질소 통기 중에서 교반하면서 180℃가 될 때까지 가열하였다. 여기서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄(0.05몰부)을 반응 용기에 가하고, 250℃까지 승온시켰다. 그 후, 최종적으로 반응 용기 내의 압력이 2kPa 이하가 될 때까지 감압하고, 250℃에서 6시간, 중축합 반응을 실시하였다. 일단 상압으로 되돌린 후, 무수트리멜리트산(5.2몰부)을 반응 용기에 첨가하고, 다시 210℃에서 1시간 반응시켜 비결정성 폴리에스테르 수지(C-2)를 수득하였다. 이 수지의 물성은 이하와 같았다. GPC에 있어서의 중량평균 분자량이 45560이고, 산가가 12.1mgKOH/g이고, 유리 전이점이 59.1℃이었다.

-결정성 폴리에스테르 수지의 분산액의 조제-

(분산액 LA-1)

3구 플라스크에, 결정성 폴리에스테르 수지(A-1)(56질량부), 메틸에틸케톤(35질량부), 및 2-프로필알코올(9질량부)을 가하였다. 그 후, 쓰리원 모터로 교반하여 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 용해시킨 후, 5질량% 암모니아 수용액을 26질량부 가하였다. 또한, 이온 교환수(94질량부)를 서서히 가하여, 전상 유화를 실시한 후, 탈용매를 실시하였다. 그 후, 이온 교환수를 가하여 고형분 농도(결정성 폴리에스테르 수지의 농도)를 30질량%로 조정하고, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-1)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 223nm이었다.

(분산액 LA-2)

결정성 폴리에스테르 수지(A-2)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-2)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 197nm이었다.

(분산액 LA-3)

결정성 폴리에스테르 수지(A-3)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-3)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 184nm이었다.

(분산액 LA-4)

결정성 폴리에스테르 수지(A-4)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-4)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 235nm이었다.

(분산액 LA-5)

결정성 폴리에스테르 수지(A-5)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-5)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 157nm이었다.

(분산액 LA-6)

결정성 폴리에스테르 수지(A-6)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-6)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 149nm이었다.

(분산액 LA-7)

결정성 폴리에스테르 수지(A-7)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-7)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 181nm이었다.

(분산액 LA-8)

결정성 폴리에스테르 수지(A-8)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-8)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 179nm이었다.

(분산액 LA-9)

결정성 폴리에스테르 수지(A-9)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-9)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 193nm이었다.

(분산액 LA-10)

결정성 폴리에스테르 수지(A-10)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-10)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 185nm이었다.

(분산액 LA-11)

결정성 폴리에스테르 수지(A-11)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-11)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 182nm이었다.

(분산액 LA-12)

결정성 폴리에스테르 수지(A-12)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-12)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 163nm이었다.

(분산액 LA-13)

결정성 폴리에스테르 수지(A-13)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-13)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 162nm이었다.

(분산액 LA-14)

결정성 폴리에스테르 수지(A-14)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-14)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 171nm이었다.

(분산액 LB-1)

결정성 폴리에스테르 수지(B-1)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LB-1)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 220nm이었다.

(분산액 LB-2)

결정성 폴리에스테르 수지(B-2)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LB-2)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 50nm이었다.

(분산액 LB-3)

결정성 폴리에스테르 수지(B-3)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LB-3)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 64nm이었다.

(분산액 LB-4)

결정성 폴리에스테르 수지(B-4)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LB-4)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 304nm이었다.

(분산액 LB-5)

결정성 폴리에스테르 수지(B-5)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LB-5)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 154nm이었다.

(분산액 LB-6)

결정성 폴리에스테르 수지(B-6)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LB-6)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 239nm이었다.

(분산액 LB-7)

결정성 폴리에스테르 수지(B-7)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LB-7)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 112nm이었다.

(분산액 LB-8)

결정성 폴리에스테르 수지(B-8)를 사용하여, 분산액 LA-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 토너용 결착 수지 분산물인 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LB-8)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 194nm이었다.

-비결정성 폴리에스테르 수지의 분산액의 조제-

(분산액 LC-1)

3구 플라스크에, 비결정성 폴리에스테르 수지(C-1)(56질량부), 메틸에틸케톤(35질량부), 및 2-프로필알코올(9질량부)을 가하였다. 그 후, 쓰리원 모터로 교반하여 상기 비결정성 폴리에스테르 수지를 용해시킨 후, 5질량% 암모니아 수용액을 26질량부 가하였다. 또한, 이온 교환수(94질량부)를 서서히 가하고, 전상 유화를 실시한 후, 탈용매를 실시하였다. 그 후, 이온 교환수를 가하여 고형분 농도를 30질량%로 조정하고, 비결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LC-1)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 165nm이었다.

(분산액 LC-2)

비결정성 폴리에스테르 수지(C-2)를 사용하여, 분산액 LC-1의 조제 방법과 같이 하여 유화를 실시하여, 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LC-2)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 198nm이었다.

-착색제의 분산액의 조제-

4색의 착색제(카본블랙, C.I.피그먼트블루 15:3, C.I.피그먼트옐로 12, C.I.피그먼트레드 48:1)에 각각, 음이온 계면 활성제(상품명: 네오겐 RK, 다이이치고교세야쿠사 제조), 이온 교환수 및 직경 1mm의 유리 비드를 혼합하였다. 그 후, 상온을 유지하면서 10시간, 각 혼합물을 진탕한 후, 나일론 메쉬로 유리 비드를 분리하여, 4색의 착색제의 분산액을 각각 수득하였다.

-이형제의 분산액의 조제-

이형제인 파라핀 왁스(상품명: HNP-9, 니혼세로사 제조)에, 음이온 계면활성제(상품명: 네오겐 RK, 다이이치고교세야쿠사 제조)와 이온 교환수를 혼합하였다. 그 후, 110℃에서 가열 용융시킨 후, 균질기 장치(고린사 제조, 상품명: 호모지나이저)를 사용하여 이형제의 분산 처리(압력 30MPa)를 실시하여, 이형제의 분산액을 수득하였다.

[실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 8]

-토너의 제작-

(실시예 1)

결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-1)(50질량부), 비결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LC-1)(250질량부), 비결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LC-2)(200질량부), 착색제의 분산액(20질량부) 및 이형제의 분산액(70질량부)을, 환형 스테인리스제 용기에 가하고 혼합하였다. 그 후, 추가로 응집제로서 황산알루미늄의 10질량% 수용액을 1.5질량부, 상기 혼합물에 가하고, 45℃까지 가열 교착하고, 45℃에서 30분간 유지하였다. 그 후, 수득된 내용물의 온도를 서서히 높여 55℃로 하였다. 수산화나트륨 수용액을 상기 내용물에 가하고, pH를 8로 조정하고, 온도를 높여 90℃로 하였다. 그 후, 약 1시간에 걸쳐 수지 입자를 응집 합일시켜 냉각시켰다. 냉각 후의 내용물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정하여, 건조시킴으로써, 토너(TA-1)를 수득하였다. 상기 4색의 착색제의 분산액 각각에 대해 토너를 제작하고, 합계 4색의 토너(TA-1)를 수득하였다.

결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-1) 대신, 결정성 폴리에스테르 수지의 분산액(LA-2 내지 LA-14 및 LB-1 내지 LB-8)을 표 3 및 표 4의 기재에 따라 더한 것 이외에는, 토너(TA-1)를 제작했을 때와 같이 하여, 토너(TA-2 내지 TA-14 및 TB-1 내지 TB-8)를 수득하였다.

(토너 성능의 평가)

풀컬러 복합기「이프시오C-4500IT」(상품명, (주)리코 제조)를 온도 조절할 수 있도록 개조하여 평가를 실시하였다. 상기와 같이 하여 조제한 각 토너를 토너 카트리지에 실장하고, 화상 농도가 0.8 내지 0.85인 하프톤 화상을 후지제록스사 제조 C2지에 인쇄하여 평가하였다. 온도는, 정착 롤러와 종이 사이에 박막 온도계를 설치함으로써 측정하였다. 이하의 저온 정착성, 내핫오프셋성, 화상 광택성, 보관성 및 색 재현성의 평가에 있어서는, 제작한 4색의 토너를 개별적으로 시험하여, 4색의 토너에 대해 수득된 a 내지 d의 판정에 기초하여, 이하의 기준에 따라 포인트를 부여하였다.

판정별 포인트 부여

a 판정: 5포인트

b 판정: 3포인트

c 판정: 1포인트

d 판정: 0포인트

다음으로, 각 항목에 관해서, 4색의 토너의 평가에 부여된 포인트의 합계값을 산출하고, 이하의 기준에 의해 재평가하여, 그 결과를 각 항목에 있어서의 토너의 종합 평가로 하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 정리한다.

합계 포인트수에 의한 평가

A: 합계 포인트수가 16 내지 20포인트

B: 합계 포인트수가 11 내지 15포인트

C: 합계 포인트수가 6 내지 10포인트

D: 합계 포인트수가 0 내지 5포인트

<저온 정착성>

인쇄 속도 50장/분으로 인쇄했을 때의 종이로의 최저 정착 온도를 측정하고, 이하의 기준으로 판정하였다. 정착의 기준은, 인쇄물의 화상을 4.9kPa의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5왕복 문지르고, 접찰(摺擦) 전후의 농도 저하율이 5점 평균으로 15% 이하가 되는 온도를 최저 정착 온도로 하였다.

a 판정: 130℃ 이하일 때도 오염이 발생하지 않는다.

b 판정: 140℃에서 오염이 발생하지 않게 된다.

c 판정: 150℃에서 오염이 발생하지 않게 된다.

d 판정: 160℃ 이상에서도 오염이 발생한다.

<내핫오프셋성>

인쇄 속도 50장/분으로 인쇄했을 때의 정착 롤러 및 인쇄물의 화상의 오염 정도를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 판정하였다.

a 판정: 230℃ 이상에서도 오염이 발생하지 않는다.

b 판정: 230℃에서 조금 오염이 발생하지만, 220℃일 때는 오염이 발생하지 않는다.

c 판정: 220℃에서 조금 오염이 발생하지만, 210℃일 때는 오염이 발생하지 않는다.

d 판정: 210℃에서도 오염이 발생한다.

<화상 광택성>

상기 풀컬러 복합기를 사용하여, 인쇄물에 1.0±0.1m目/㎠의 토너가 현상되도록 조정하여, 정착 벨트의 표면 온도가 150℃일 때의 베타 화상 샘플을 제작하였다. 글로스미터(BYK-GARDER GMBH사 제조 글로스 측정기, 상품명: MICRO-TRI-glosss)를 사용하여, 입사 각도 60°에서 화상의 중앙부와, 중앙부로부터 4모퉁이를 향하여 2.5cm 부분의 합계 5점을 측정하고, 평균값을 광택도로 하여, 이하의 기준으로 판정하였다.

a 판정: 광택도가 25를 초과 30 이하

b 판정: 광택도가 20을 초과 25 이하

c 판정: 광택도가 10을 초과 20 이하

d 판정: 광택도가 10 이하

<보관성>

토너 5g을 유리제의 50mL 샘플병에 넣고, 온도 50℃의 건조기 중에 24시간 방치한 후에 실온에서 24시간 냉각시켰다. 이들 공정을 1사이클로 하고, 이것을 2사이클 반복하였다. 2사이클 후의 토너의 응집 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 판정하였다.

a 판정: 샘플병을 거꾸로 했을 때에 토너가 간단히 유동한다.

b 판정: 샘플병을 거꾸로 하여 2 내지 3회 두들기면 유동한다(뭉침 없음)

c 판정: 샘플병을 거꾸로 하여 5 내지 6회 두들기면 유동한다(일부 뭉침 있음).

d 판정: 샘플병을 거꾸로 하여 두들겨도 유동하지 않는다.

<색 재현성의 평가>(표현하고 싶은 색과 실제로 현상된 화상의 색의 비교)

정착 화상의 색 재현성을 육안으로 평가하였다.

a 판정: 황색미는 전혀 느껴지지 않는다.

b 판정: 황색미는 거의 느껴지지 않는다.

c 판정: 황색미가 느껴진다.

d 판정: 황색미가 상당히 느껴진다.

실시예 1 내지 14의 평가 결과를 표 3에 기재한다. 비교예 1 내지 8의 평가 결과를 표 4에 기재한다.

실시예 1 내지 14의 결정성 폴리에스테르 수지는, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 특이적인 저장 탄성율의 거동을 나타내고, 체적 전기 저항이 크고 대전 저해가 작다. 토너의 결착 수지로서 사용한 경우, 실시예 1 내지 14의 결정성 폴리에스테르 수지는, 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 저온 정착성과 내핫오프셋성이라는, 상반되는 성능을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 14의 결정성 폴리에스테르 수지를 사용한 토너는, 화상 광택성, 보관성도 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims

폴리카복실산 성분과 폴리올 성분이,
상기 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 수와 상기 폴리올 성분에 유래하는 하이드록실기의 수의 비가 100:108 내지 100:120이 되는 범위로 함유되는 혼합물을 축중합시킴으로써 수득되고,
5 내지 20mgKOH/g의 산가를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지로서,
상기 폴리카복실산 성분이 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산을 함유하고,
상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디카복실산에 유래하는 카복실기의 함유 비율이 상기 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 전량에 대해 90몰% 이상이고,
상기 폴리올 성분이 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올을 함유하고,
상기 탄소수 8 내지 12의 지방족 디올에 유래하는 하이드록실기의 함유 비율이 상기 폴리올 성분에 유래하는 하이드록실기의 전량에 대해 90몰% 이상인, 결정성 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 혼합물이 모노카복실산을 추가로 함유하고,
상기 폴리카복실산 성분에 유래하는 카복실기의 수와 상기 모노카복실산에 유래하는 카복실기의 수의 비가 100:0 초과 내지 100:5인, 결정성 폴리에스테르 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 5℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1000Pa 내지 1Pa일 때, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도가 57 내지 63℃이고,
1℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1000Pa 내지 1Pa일 때, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도가 58 내지 65℃이고,
하기 수학식 1에 의해 정의되는 변화율(D)이 1.3 내지 4.0이고,
하기 수학식 2에 의해 정의되는 변화율(E)이 1.4 내지 4.0이고,
하기 수학식 3에 의해 정의되는 변화율(F)이 1.4 내지 3.0인, 결정성 폴리에스테르 수지.
수학식 1

수학식 2

수학식 3

상기 수학식 1 내지 3에서,
Log는 상용 대수이고,
Ta₅는 5℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1000Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도이고,
Tb₅는 5℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 10Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도이고,
Tc₅는 5℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도이고,
Ta₁은 1℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1000Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도이고,
Tb₁은 1℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 10Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도이고,
Tc₁은 1℃/분의 냉각 속도로 측정된 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성율이 1Pa일 때의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 온도이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 융점이 65 내지 75℃이고, 중량평균 분자량이 5000 내지 12000인, 결정성 폴리에스테르 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 체적 전기 저항이 1.0×10¹²Ω·cm 이상인, 결정성 폴리에스테르 수지.
제1항 또는 제2항에 기재된 결정성 폴리에스테르 수지와 수계 매체(水系媒體)를 함유하고,
상기 결정성 폴리에스테르 수지가 수계 매체에 분산 또는 유화되어 있는, 토너용 결착 수지 분산물.