KR101492828B1

KR101492828B1 - 비결정성 폴리에스테르 수지 및 토너용 결착 수지 및 결착 수지 분산물

Info

Publication number: KR101492828B1
Application number: KR1020147011880A
Authority: KR
Inventors: 고지 오가와; 마사아키 호소다; 야스미치 모리야마; 마사카즈 니시노
Original assignee: 닛카카가쿠가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2015-02-12
Also published as: EP2770007B1; US20140275412A1; CN103890035B; JP5750166B2; JPWO2013058279A1; HK1199465A1; EP2770007A4; KR20140089362A; EP2770007A1; WO2013058279A1; US9234072B2; ES2657754T3; CN103890035A

Abstract

하기 두 성분들 중 적어도 한쪽에 3가 이상의 성분이 포함되는 다가 알코올 성분 및 제1 다가 카복실산 성분의 반응에 의해 수득되는, 6,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량 및 15 내지 70mgKOH/g의 수산기가를 갖는 폴리에스테르 수지 (A)와, 제2 다가 카복실산 성분 (a)를, 하기 식 (1), (2) 및 (3)을 만족시키는 조건으로 반응시켜 수득되고, 하기 식 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 비결정성 폴리에스테르 수지.
(1) (AV_B-AV_A)/AV_a=0.5~0.7
(2) Mw_B/Mw_A=1.1~2.0
(3) OHV_B/AV_B=1.0~6.0
(4) Mw_B/Mn_B=3.0~15.0
[AV_B, OHV_B, Mw_B 및 Mn_B는 각각 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가, 수산기가, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을, AV_A 및 Mw_A는 각각 폴리에스테르 수지 (A)의 산가 및 중량 평균 분자량을, AV_a는 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 이론 산가를 나타낸다.]

Description

비결정성 폴리에스테르 수지 및 토너용 결착 수지 및 결착 수지 분산물{NON-CRYSTALLINE POLYESTER RESIN, AND BINDER RESIN AND BINDER RESIN DISPERSION FOR TONER}

본 발명은, 비결정성 폴리에스테르 수지 및 토너용 결착(結着) 수지 및 결착 수지 분산물에 관한 것이다.

최근, OA 기기의 발전, 컴퓨터의 보급에 따라, 종래라면 전문 인쇄소에서 실시되어온 고해상도의 컬러 사진 인쇄, 포스터 및 팜플렛 등의 고해상도 상업용 인쇄가 일반 가정, 개인 사무소 및 각 오피스 단위로 이루어지게 되고, 보다 고품위로, 보다 고속의 인쇄 기술이 요구되고 있다.

이러한 인쇄 기술로서는, 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법 등의 정전하상(靜電荷像) 현상에 의한 인쇄 기술이 사용되고 있다. 일반적으로는, 광도전성 물질을 이용하여, 각각의 수단에 의해 감광체 위에 정전하상을 형성시키고, 이어서, 당해 정전하상을 토너에 의해 현상하고, 종이 등의 인쇄 매체에 토너 화상을 전사시킨 후, 롤러에 의한 가열, 가압 등에 의해 화상을 정착시킨다는 복수의 공정을 거쳐, 정착 화상이 형성된다. 감광체 위에 남은 토너는 필요에 따라 다양한 방법으로 클리닝되어, 상기 복수의 공정이 반복됨으로써 인쇄가 이루어진다.

최근, 전자 사진 분야에서는, 장치의 고속화 및 고신뢰성은 물론, 복사물이 인쇄물 동등의 고화질 및 색상을 갖는 것이 점점 엄격히 요구되고 있고, 이에 대응할 수 있는 핫오프셋 발생 온도가 높고(내(耐)핫오프셋성이 뛰어나고), 화상 광택성(글로스성)이 뛰어난 토너가 요구되고 있다. 최근에는, 에너지 절약이 중요시되고 있어, 전자 사진 프로세스에 있어서는, 가장 전력 소비가 많은 정착 공정에서의 소비 전력 삭감도 커다란 과제가 되고 있다. 이를 위하여, 정착 온도가 낮은 토너, 즉 저온 정착성이 뛰어난 토너가 요구되고 있다.

종래로부터, 토너의 저온 정착성 등을 향상시킬 목적으로, 바인더로서 폴리에스테르 수지가 사용되어 왔다(특허문헌 1 및 2 참조). 또한, 뛰어난 저온 정착성 등을 얻을 목적으로, 결정성 폴리에스테르와 비결정성 폴리에스테르를 포함하는 결착 수지가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 또한, OHP 투광성, 정착성 및 내오프셋성을 확보하기 위하여, 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라고 함)로 측정되는 수평균 분자량 Mn이 1,000 내지 4,000이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비인, Mw/Mn이 45 이상인 수지를 바인더 성분으로서 포함하는 컬러 토너를 사용한 화상 정착 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조).

한편으로, 고화질화가 진행됨에 따라 토너의 작은 입자직경화가 진행되어, 토너의 보관시의 블록킹이 문제가 되고 있다. 정착 온도가 낮은 토너의 경우, 내블록킹성의 점에서는 더욱 불리해진다. 열 보관성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너에 대해서는 지금까지도 검토되고 있다. 예를 들어, 토너의 작은 입자직경에 적합한, 소위 케미컬 토너의 제조에 있어서, 유기 용제에 용해시킨 비결정성 폴리에스테르 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 수성 매체 중에서 전상(轉相) 유화시키고, 수득된 수지 입자 분산액을 응집 합일시킴으로써 토너를 제조하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개소62-78568호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개소62-178278호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2003-337443호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개평4-240660호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 특개2008-33057호

하지만, 장치를 한층 더 고속화하고 에너지 절약 및 화상의 고화질화에 대응하기 위해서는 상기 종래의 결착 수지라도 아직 충분하지 않다. 예를 들어, 저온 정착성을 향상시키기 위해서는 폴리에스테르 수지의 유리 전이점 또는 용융 온도를 낮게 할 필요가 있고, 따라서 폴리에스테르 수지의 평균 분자량을 낮게 할 필요가 있었다. 그 반면, 양호한 내핫오프셋성을 얻기 위해서는, 고온에서도 적당한 용융 점도를 유지시킬 필요가 있어, 폴리에스테르 수지의 평균 분자량을 높게 할 필요가 있었다. 이와 같이 폴리에스테르 수지의 평균 분자량 1개를 예로 들어도, 상반되는 특성이 요구된다. 그 때문에, 토너의 내핫오프셋성 및 보관성과 저온 정착성을 고도로 양립시키는 것은 곤란하였다.

본 발명은, 뛰어난 저온 정착성과, 내핫오프셋성 및 보관성(내블록킹성)을 양립시키고, 뛰어난 화상 광택성(글로스성)을 갖는 정전하상 현상용 토너의 실현을 가능하게 하는 비결정성 폴리에스테르 수지, 및 그것을 이용한 토너용 결착 수지 및 결착 수지 분산물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 폴리에스테르 수지가 상기 특성을 만족시킬 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 두 성분들 중 적어도 한쪽에 3가 이상의 성분이 포함되는 다가 알코올 성분 및 제1 다가 카복실산 성분의 반응에 의해 수득되고, 중량 평균 분자량이 6,000 내지 40,000이고, 수산기가(水酸基價)가 15 내지 70mgKOH/g인 폴리에스테르 수지 (A)와, 제2 다가 카복실산 성분 (a)를, 하기 식 (1), (2) 및 (3)을 만족시키는 조건으로 반응시킴으로써 수득되고, 하기 식 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 비결정성 폴리에스테르 수지를 제공한다.

(1) (AV_B-AV_A)/AV_a=0.5~0.7

(2) Mw_B/Mw_A=1.1~2.0

(3) OHV_B/AV_B=1.0~6.0

(4) Mw_B/Mn_B=3.0~15.0

[단, AV_B, OHV_B, Mw_B 및 Mn_B는 각각 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가(酸價), 수산기가, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 나타내고, AV_A 및 Mw_A는 각각 폴리에스테르 수지 (A)의 산가 및 중량 평균 분자량을 나타내고, AV_a는 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 이론 산가를 나타낸다.]

본 명세서에 있어서 「다가 카복실산 성분」이란, 다가 카복실산, 이들 산의 무수물, 및 이들 산의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 에스테르를 포함하는 것이고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 함유한다.

본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지에 의하면, 뛰어난 저온 정착성과, 내핫오프셋성 및 보관성(내블록킹성)을 양립시키고, 뛰어난 화상 광택성(글로스성)을 갖는 정전하상 현상용 토너를 실현할 수 있다.

본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지는, 중량 평균 분자량이 8,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.

본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)는, 하기 (5) 및 (6) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 조건으로 상기 다가 알코올 성분 및 상기 제1 다가 카복실산 성분을 반응시켜서 수득되는 것인 것이 바람직하다.

(5) 다가 알코올 성분이, 3가 이상의 다가 알코올을 다가 알코올 성분 전량 기준으로 0.3 내지 15몰% 포함한다.

(6) 제1 다가 카복실산 성분이, 3가 이상의 다가 카복실산 성분을 제1 다가 카복실산 성분 전량 기준으로 0.3 내지 20몰% 포함한다.

상기의 조건으로 수득되는 비결정성 폴리에스테르 수지는 적당한 가교점간(架橋点間) 분자량을 가질 수 있고, 토너용 결착 수지로서 사용한 경우에, 저온 정착성과 내핫오프셋성 등의 상반되는 특성을 더욱 고수준으로 양립시키는 것이 가능해진다.

상기 폴리에스테르 수지 (A)와 상기 제2 다가 카복실산 성분 (a)와의 반응에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)와 상기 제2 다가 카복실산 성분 (a)와의 질량비가 99.5/0.5 내지 90/10인 것이 바람직하다. 이 조건으로 수득되는 비결정성 폴리에스테르 수지에 의하면, 토너용 결착 수지로서 사용한 경우에, 뛰어난 저온 정착성, 화상 광택성(글로스성)을 갖고, 양호한 내핫오프셋성과 보관성을 갖는 토너를 보다 확실하게 수득할 수 있다.

본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지는, 4 내지 25mgKOH/g의 산가를 갖고, 또한, 10 내지 60mgKOH/g의 수산기가를 갖는 것이 바람직하다. 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 상기 범위 내이면, 수지를 유화·재응집시켜서 케미컬 토너를 제작하는 경우에 입자 직경의 컨트롤이 용이해진다. 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지의 수산기가가 상기 범위 내이면, 토너용 결착 수지 분산물에 있어서 비결정성 폴리에스테르 수지 자신의 분산성 뿐만 아니라, 토너 입자의 조립 시의 결정성 수지, 안료 및 왁스 등의 그 밖의 성분의 분산성도 향상시킬 수 있기 때문에, 토너의 보관성(내블록킹성)이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 양자의 조건을 충족시킴으로써, 보다 저온 정착성과 대전 특성이 뛰어난 토너를 수득할 수 있다.

본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지는, 55 내지 75℃의 유리 전이점을 갖고, 또한, 용융 점도가 10,000Pa·s가 될 때의 온도가 95 내지 125℃인 것이 바람직하다. 유리 전이점이 상기 범위 내이면, 뛰어난 보관성, 저온 정착성 및 글로스성을 갖는 토너를 수득하는 것이 용이해진다. 또한, 용융 점도가 10,000Pa·s가 될 때의 온도가 상기 범위 내이면, 저온 정착성 및 내핫오프셋성이 양호한 토너를 실현하는 것이 용이해진다.

본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 다가 알코올 성분이, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 및/또는 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 조건으로 수득되는 비결정성 폴리에스테르 수지 에 의하면, 토너의 결착 수지로서 사용한 경우에, 내핫오프셋성 및 보관성이 더욱 향상된 토너를 실현하는 것이 가능해 진다.

본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 제1 다가 카복실산 성분이, 방향족 다가 카복실산 성분과 탄소수 2 내지 4의 글리콜과의 반응물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 조건에 의하면, 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 시에, 방향족 다가 카복실산 성분의 승화가 억제되고, 또한 반응계가 균일해지기 때문에, 수지의 고차(高次) 구조를 제어하기 쉬워지는 것으로부터, 안정된 제조가 가능해진다. 또한, 상기 구성을 갖춘 비결정성 폴리에스테르 수지에 의하면, 토너용 결착 수지로서 사용한 경우에, 저온 정착성과 내핫오프셋성이라는 상반된 성능을 보다 고도로 양립시키는 것이 가능해진다.

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너용 결착 수지를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지가 수계 매체(水系媒體)로 분산 또는 유화되어 이루어지는 토너용 결착 수지 분산물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 뛰어난 저온 정착성과, 내핫오프셋성 및 보관성(내블록킹성)을 양립시키고, 뛰어난 화상 광택성(글로스성)을 갖는 정전하상 현상용 토너의 실현을 가능하게 하는 비결정성 폴리에스테르 수지, 및 그것을 사용한 토너용 결착 수지 및 결착 수지 분산물을 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서 「비결정성」의 폴리에스테르 수지란, 명확한 결정 융해 흡열 피크를 나타내지 않고, DSC(시차 주사 열량 측정) 곡선에서의 융해 흡열 피크 면적으로부터 구해진 융해 엔트로피가 5mJ/mg 이하인 폴리에스테르 수지를 가리킨다. 이에 대하여 「결정성」의 폴리에스테르 수지란, 명확한 결정 융해 흡열 피크를 나타내고, 그 융해 엔트로피가 5mJ/mg보다 큰 폴리에스테르 수지를 가리킨다. 또한, 상기 융해 엔트로피의 값은, 인듐을 표준 물질로 하여 구해진 값이다.

명확한 융점을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지는, 동적 점탄성 측정에서의 저장 탄성률이 융점 이하의 온도에서 급격하게 저하하기 때문에, 정전하상 현상용 토너의 결착 수지로서 단독으로 사용하면 인쇄 매체에 침투하여, 정착 불량 또는 화상의 번짐을 일으키는 경우가 있다.

한편, 비결정성 폴리에스테르 수지는, 유리 전이점 이상의 온도 영역에서 명확한 융점을 나타내지 않는 고무상 영역을 갖는 것으로, 수지의 유동 개시 직전까지 저장 탄성률을 유지하기 쉬운 성질을 갖는다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 이러한 비결정성 폴리에스테르 수지이다.

본 발명에서의 「저온 정착성」이란, 저온, 즉, 130℃ 정도 이하로 가열하여 정착한 경우의, 토너가 주요인이 되는 트러블(예를 들어, 토너의 용융 부족, 멜팅 스팟(melting spot) 등에 기인하는 인쇄의 흐릿함 및 흰색 스팟(white spot), 색 얼룩 및 정착 불량 등)이 일어나기 어려움을 가리킨다. 토너의 정착 하한 온도(최저 정착 온도라고 하는 경우도 있음)가 낮을수록 저온 정착성이 양호하다.

본 발명에서의 「내핫오프셋성」이란, 고온 상태에서의 인쇄시에, 토너가 주요인이 되는 트러블(예를 들어, 인쇄 매체와 토너와 롤러 사이에서 토너 자체가 파단되는 것에 기인하는, 정착 불량에 의해 인쇄의 흐릿함 및 얼룩, 번짐, 토너 오염, 및 롤러로의 토너의 융착 등)의 일어나기 어려움을 가리킨다. 또한, 고온 상태에서의 인쇄로서는, 연속 인쇄 또는 고속 인쇄에 의해 인쇄기 내부가 축열하고, 그것에 의해 전사, 가열 및 정착 롤러 등의 부위가 고온이 된 상태에서의 인쇄 등이 있다. 토너의 정착 상한 온도가 높을수록, 내핫오프셋성이 양호하다.

또한, 본 발명에서의 「보관성(내블록킹성)」이란, 토너의 보관 안정성을 가리킨다. 운반시 또는 여름철에서의 보관 등과 같이 토너 카트리지가 가혹한 환경에 두어지면, 토너 입자끼리가 합착하거나 응집하거나 하는 경향이 있어, 이것들이 현저할 때에는 진동을 주어도 토너가 유동하지 않고, 토너로서 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 보관성(내블록킹성)은 이런 트러블의 일어나기 어려움을 나타내는 것이다.

이하에, 본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지에 대하여 설명한다.

본 실시형태에 따른 비결정성 폴리에스테르 수지(이하, 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)라고 하는 경우도 있음)는, 하기 두 성분들 중 적어도 한쪽에 3가 이상의 성분이 포함되는 다가 알코올 성분 및 제1 다가 카복실산 성분의 반응에 의해 수득되고, 중량 평균 분자량이 6,000 내지 40,000이고, 수산기가가 15 내지 70mgKOH/g인 폴리에스테르 수지 (A)와, 제2 다가 카복실산 성분 (a)를, 하기 식 (1), (2) 및 (3)을 만족시키는 조건으로 반응시킴으로써 수득되고, 하기 식 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(1) (AV_B-AV_A)/AV_a=0.5~0.7

(2) Mw_B/Mw_A=1.1~2.0

(3) OHV_B/AV_B=1.0~6.0

(4) Mw_B/Mn_B=3.0~15.0

단, AV_B, OHV_B, Mw_B 및 Mn_B는 각각 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가, 수산기가, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 나타내고, AV_A 및 Mw_A는 각각 폴리에스테르 수지 (A)의 산가 및 중량 평균 분자량을 나타내고, AV_a는 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 이론 산가를 나타낸다.

폴리에스테르 수지 (A)의 제조에 사용되는 다가 알코올 성분은, 유리 전이점을 조정하기 쉽게 하고, 내핫오프셋성과 보관성을 양호하게 하는 관점에서, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물인 다가 알코올을 포함하는 것이 바람직하다.

이 경우, 다가 알코올 성분은, 다가 알코올 성분 전량(폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 알코올 유래의 구조 단위의 전량) 100몰%에 대하여, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물을 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 다가 알코올 성분은 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 100몰%라도 좋다.

비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물에서의 알킬렌옥사이드는, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수는, 비스페놀 A 1몰에 대하여, 바람직하게는 2 내지 5몰, 보다 바람직하게는 2 내지 4.5몰이다. 알킬렌옥사이드의 부가 형태는 1종의 알킬렌옥사이드의 단독 부가여도 좋고, 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 조합한 부가여도 좋다. 또한, 부가 몰수가 2몰 미만이면, 페놀성 수산기가 잔류하기 쉬워 다가 알코올 성분과 제1 다가 카복실산 성분과의 반응이 저해될 가능성이 있고, 5몰을 초과하면, 유리 전이점이 낮아져, 내핫오프셋성 및 보관성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이점을 조정한다는 관점에서, 특히, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드 부가물을 병용하는 것이 바람직하고, 그 때의 사용 비율은 (에틸렌옥사이드 부가물):(프로필렌옥사이드 부가물)(몰비)가 10:90 내지 50:50인 것이 바람직하고, 20:80 내지 40:60인 것이 보다 바람직하다.

또한, 다가 알코올 성분은, 유리 전이점을 조정하기 쉽게 하고, 내핫오프셋성과 보관성을 양호하게 하는 관점에서, 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 내핫오프셋성 및 보관성(내블록킹성)을 보다 향상시키기 위해서, 다가 알코올 성분은 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물과, 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

다가 알코올 성분이 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물을 포함하는 경우, 다가 알코올 성분은, 다가 알코올 성분 전량(폴리에스테르 수지 (A)를 구성하는 알코올 유래의 구조 단위의 전량) 100몰%에 대하여, 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물을 2 내지 40몰% 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 30몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물에서의 알킬렌옥사이드의 탄소수 및 부가 몰수 등의 바람직한 범위는 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물과 동일하다.

상기 이외의 다가 알코올 성분으로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 노난디올, 데칸디올, 및 네오펜틸글리콜 등의 2가의 지방족 알코올; 수첨(水添) 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 S, 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물; 사이클로헥산디메탄올 등의 2가의 지환식 알코올; 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올을 병용할 수 있다.

다가 알코올 성분이 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 경우, 다가 알코올 성분은 상기 3가 이상의 다가 알코올을, 다가 알코올 성분 전량 기준으로 0.3 내지 15몰% 포함하는 것이 바람직하고, 3 내지 10몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 3가 이상의 다가 알코올로서는, 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)의 분자량 분포 및 유리 전이점의 조정 용이성의 관점에서, 트리메틸올프로판이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (A)의 제조에 사용되는 제1 다가 카복실산 성분은, 다가 카복실산, 이들 산의 무수물, 및 이들 산의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제1 다가 카복실산 성분은 방향족 다가 카복실산 성분인 것이 바람직하다. 여기에서, 방향족 다가 카복실산 성분이란, 방향족 다가 카복실산, 이들 산의 무수물, 및 이들 산의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 성분이다. 방향족 다가 카복실산으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산; 트리멜리트산, 및 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 다가 카복실산을 들 수 있다.

또한, 제1 다가 카복실산 성분은, 방향족 다가 카복실산 성분과, 탄소수 2 내지 4의 글리콜과의 반응물을 함유하고 있어도 좋다. 방향족 다가 카복실산 성분은 상기와 동일하다. 방향족 다가 카복실산으로서는 상기와 동일한 화합물을 예시할 수 있다.

제1 다가 카복실산 성분이 상기 반응물을 포함하는 경우, 반응에 이용되는 상기 방향족 다가 카복실산 성분은 방향족 디카복실산 성분인 것이 바람직하다. 방향족 디카복실산 성분이란, 방향족 디카복실산, 이들 산의 무수물, 및 이들 산의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 성분이다. 방향족 디카복실산으로서는, 상기와 동일한 화합물을 예시할 수 있다.

탄소수 2 내지 4의 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 및 부탄디올 등의 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지 (A)의 제조 시의 반응성, 즉 에스테르 교환 반응의 효율을 양호한 것으로 하기 위하여, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌글리콜을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

방향족 디카복실산 성분과 탄소수 2 내지 3의 알킬렌글리콜과의 반응물은 이하의 화학식 1로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

R^l-O(CO-R²-COO-R³-O)_n-R⁴

(상기 화학식 1에 있어서, R¹은 탄소수 2 내지 3의 알킬렌글리콜 잔기(즉, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등의, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌글리콜로부터 하이드록실기를 1개 제외한 기), 수소 원자 또는 저급 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)를 나타내고, R²는 방향족 디카복실산의 잔기(즉, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의, 방향족 디카복실산으로부터 카복실기를 2개 제외한 기)를 나타내고, R³는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 방향족 디카복실산 성분에 의한 모노에스테르기(즉, 방향족 디카복실산으로부터 하이드록실기를 1개 제외한 기, 또는, 방향족 디카복실산의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 에스테르로부터 알콕시기를 1개 제외한 기)을 나타내고, n은 반복 단위수이며 1 내지 12의 정수를 나타낸다.)

제1 다가 카복실산 성분이 방향족 다가 카복실산 성분일 경우, 제1 다가 카복실산 성분은 방향족 다가 카복실산 성분을, 제1 다가 카복실산 성분 전량 100몰%에 대하여, 60몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70 내지 98몰% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80 내지 95몰% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 다가 카복실산 성분은 방향족 다가 카복실산 성분 100몰%라도 좋다. 상기 비율이 60몰% 미만이면, 수득되는 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이점이 55℃ 이하가 되기 쉽고, 그 결과, 내핫오프셋성 및 내블록킹성이 불충분한 것이 되는 경향이 있다.

또한, 제1 다가 카복실산 성분이 방향족 다가 카복실산 성분과 탄소수 2 내지 4의 글리콜과의 반응물을 포함하는 경우, 제1 다가 카복실산 성분 중의 방향족 다가 카복실산 성분의 함유량은, 상기 반응물을 수득하기 위한 반응에 이용되는 방향족 다가 카복실산 성분의 몰수를, 상기 제1 다가 카복실산 성분 중의 방향족 다가 카복실산 성분의 함유량에 더하여 산출되는 것으로 한다.

그 밖의 다가 카복실산 성분으로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 옥살산, 말론산, 석신산, 말레인산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸2산, 2-에틸헥실 석신산, 올레일 석신산, 2-도데세닐 석신산, 및 테트라프로페닐 석신산 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 지방족 다가 카복실산; 1,2-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산, 1,3,5-사이클로헥산트리카복실산, 1,2,4,5―사이클로헥산테트라카복실산, 및 1,2,3,4,5,6-사이클로헥산헥사카복실산 등의 지환식 다가 카복실산; 및, 이들 산의 무수물 및 이들 산의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 에스테르 등을 사용할 수도 있다. 다만, 상기 그 밖의 다가 카복실산의 배합량은, 폴리에스테르 수지 (A)의 제조에 사용되는 다가 카복실산 성분의 전 몰수에 대하여, 40몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 40몰%를 초과하면, 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이점이 저하되는 경향이 있다.

제1 다가 카복실산 성분이 3가 이상의 다가 카복실산 성분을 포함하는 경우, 제1 다가 카복실산 성분은 상기 3가 이상의 다가 카복실산 성분을, 제1 다가 카복실산 성분 전량 기준으로 0.3 내지 20몰% 포함하는 것이 바람직하고, 3 내지 10몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 내핫오프셋성의 관점에서, 3가 이상의 다가 카복실산 성분은 3가 이상의 방향족 다가 카복실산 성분인 것이 바람직하다. 3가 이상의 방향족 다가 카복실산 성분으로서는, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산 및 트리멜리트산 알킬에스테르가 바람직하다.

상기한 바와 같이, 폴리에스테르 수지 (A)의 제조에 있어서, 3가 이상의 다가 카복실산 성분 및/또는 3가 이상의 다가 알코올이 사용되지만, 3가 이상의 성분의 함유율이 상기 범위 미만일 경우, 폴리에스테르 수지 (A)와 후술하는 제2 다가 카복실산 성분 (a)와의 반응 시의 분자량의 신장이 작아져서, Mw_B/Mw_A의 제어가 어려워지는 경향이 있다. 반대로, 함유율이 상기 범위를 초과하면, 폴리에스테르 수지 (A)와 제2 다가 카복실산 성분 (a)와의 반응 시의 분자량의 신장이 커져서, Mw_B/Mw_A의 제어가 곤란해지거나, 또는 반응 시의 점도가 상승하여 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 함유율이 상기 범위 내에 있음으로써, 수득되는 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)가 적당한 가교점간 분자량을 갖게 되고, 저온 정착성과 내핫오프셋성 등의 상반되는 성능을 양립시킬 수 있는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리에스테르 수지 (A)의 제조에 있어서, 다가 알코올 성분의 수산기 [OH]와 제1 다가 카복실산 성분의 카복실기 [COOH]의 당량비 [OH]:[COOH]는, 100:50 내지 100:90인 것이 바람직하고, 100:60 내지 100:80인 것이 보다 바람직하다. 또한, 카복실기는 -COOH 이외에, 산 무수물 구조를 갖는 부분 및 저급 알킬에스테르 구조를 갖는 부분도 말한다. 다가 알코올 성분과 제1 다가 카복실산 성분의 배합비는, 수산기와 카복실기의 당량비가 상기 범위를 만족시키도록 조정된다.

본 실시형태의 폴리에스테르 수지 (A)의 제조에서는, 다가 알코올 성분과 제1 다가 카복실산 성분과의 반응 시에, 반응 속도의 조정의 관점에서 용매를 사용할 수 있다. 단, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류를 용매로서 사용하여 반응을 실시하는 경우에는, 수산기가와 산가를 조정하기 쉽게 하는 관점에서, 전부를 유거(留去)하는 것이 아니라, 사용량의 0.1 내지 20질량%, 바람직하게는 3 내지 15질량%를 폴리에스테르 수지 (A) 골격에 삽입할 수 있다.

또한, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류를 용매로서 사용하는 경우, 또는 방향족 다가 카복실산 성분과 탄소수 2 내지 4의 글리콜과의 반응물을 사용하는 경우, 상기 당량비 [OH]:[COOH]는, 바람직하게는 100:50 내지 100:115이고, 더 바람직하게는 100:60 내지 100:100이다. 여기에서, [OH]는 용매로서 사용한 글리콜 성분을 고려하지 않고 산출한 값이며, [COOH]는 방향족 다가 카복실산 성분과 탄소수 2 내지 4의 글리콜과의 반응물을 고려하여 산출한 값이다.

폴리에스테르 수지 (A)는, 상기 다가 알코올 성분과 상기 제1 다가 카복실산 성분을, 촉매의 존재하, 소정 비율로 혼합, 가열하고, 축합 반응시킴으로써 수득된다. 상기 반응은 통상, 촉매의 존재하 130℃ 내지 280℃, 바람직하게는 150℃ 내지 270℃의 온도 조건으로, 상압하, 감압하, 또는 가압하에서, 바람직하게는 5 내지 15시간 실시된다.

또한, 폴리에스테르 수지 (A)의 제조에 있어서 상기 촉매로서는, 3산화 안티몬, 디부틸 주석옥사이드 등의 유기 주석계 중합 촉매, 게르마늄계 촉매, 무기 티탄계 촉매, 유기 티탄계 촉매, 유기 코발트계 촉매, 및, 아세트산 아연 및 아세트산 망간 등의 에스테르 교환 촉매 등의, 종래 공지의 촉매를 사용할 수 있고, 특히, 게르마늄계 촉매, 무기 티탄계 촉매, 및 유기 티탄계 촉매 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

유기 티탄계 촉매로서는, 티탄알콕사이드, 옥살산 티탄칼륨, 테레프탈산 티탄, 일본 공개특허공보 특개2006-243715호에 기재된 촉매(티타늄디하이드록시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄모노하이드록시트리스(트리에탄올아미네이트), 및 이들의 분자 내 축합물 등), 및 일본 공개특허공보 특개2007-11307호에 기재된 촉매(티탄트리부톡시테레프탈레이트, 티탄트리이소프로폭시테레프탈레이트, 및 티탄디이소프로폭시디테레프탈레이트 등) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지 (A)의 제조 전후에, 착색 또는 열 분해를 방지하는 목적으로 산화 방지제를 첨가해도 좋다. 이러한 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제 등을 들 수 있다.

상기 다가 알코올 성분과 제1 다가 카복실산 성분을 반응시켜서 수득되는 폴리에스테르 수지 (A)는, 제2 다가 카복실산 성분 (a)와의 반응 제어의 관점에서, 15 내지 70mgKOH/g의 수산기가(OHV_A)를 갖고, 15 내지 50mgKOH/g의 수산기가를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (A)의 수산기가가, 15mgKOH/g 미만 또는 70mgKOH/g을 초과할 경우, 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)의 중량 평균 분자량을 바람직한 범위로 제어하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

폴리에스테르 수지 (A)는, 제2 다가 카복실산 성분 (a)와의 반응 제어의 관점에서, 바람직하게는 5mgKOH/g 이하의 산가(AV_A)를 갖고, 보다 바람직하게는 4mgKOH/g 이하의 산가를 갖는다. 산가가 5mgKOH/g을 초과하면 폴리에스테르 수지 (A) 끼리가 반응하기 쉬워지기 때문에, 제2 다가 카복실산 성분 (a)와의 반응 후의 분자량과 산가를 제어하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

폴리에스테르 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw_A)는, 6,000 내지 40,000이지만, 바람직하게는 8,000 내지 40,000, 보다 바람직하게는 9,000 내지 38,000, 더 바람직하게는 10,000 내지 35,000이다. Mw_A가 6,000 미만일 때는 (AV_B-AV_A)/AV_a(변성도)가 저하되어 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)의 내핫오프셋성이 저하되는 경향이 있고, 40,000을 초과하면 저온 정착성 및 화상 광택성(글로스성)이 저하되는 경향이 있다.

또한, 폴리에스테르 수지 (A)의 중량 평균 분자량 500 이하의 성분의 함유량은, 바람직하게는 10.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 8.0질량% 이하, 더 바람직하게는 6.0질량% 이하이다. 이것에 의해, 폴리에스테르 수지 (A)와 제2 다가 카복실산 성분 (a)와의 반응 제어가 용이해지고, 또한, 수득되는 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)에서의 중량 평균 분자량 500 이하의 성분의 함유량을 적게 제어하는 것이 용이해지는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리에스테르 수지 (B)는, 상기 폴리에스테르 수지 (A)와, 제2 다가 카복실산 성분 (a)와의 반응에 의해 수득된다.

제2 다가 카복실산 성분 (a)는, 2가 또는 3가의 다가 카복실산, 이들 산의 무수물, 및 이들 산의 탄소수 1 내지 3의 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

제2 다가 카복실산 성분 (a)로서는, 상기 폴리에스테르 수지 (A)를 제조하기 위한 제1 다가 카복실산 성분과 동일한 것을 예시할 수 있다. 수득되는 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)의 유리 전이점의 제어의 용이성으로부터, 제2 다가 카복실산 성분 (a)는, 방향족 다가 카복실산 성분, 즉, 방향족 다가 카복실산, 이들 산의 무수물, 및 이들 산의 탄소수 1 내지 3의 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 다가 카복실산의 무수물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

비결정성 폴리에스테르 수지 (B)를 제조하기 위하여 사용되는, 상기 폴리에스테르 수지 (A)와 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 배합비 (A):(a)는, 질량비로, 바람직하게는 99.5:0.5 내지 90:10(반응 질량비 [(A)/(a)]=99.5/0.5 내지 90/10)이고, 보다 바람직하게는 99:1 내지 95:5(반응 질량비 [(A)/(a)]=99/1 내지 95/5)이다. 반응 질량비 [(A)/(a)]가 99.5/0.5를 초과하면, 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)의 OHV_B/AV_B가 증가하고, 토너의 내핫오프셋성이 저하되는 경향이 있다. 반응 질량비 [(A)/(a)]가 90/10보다도 작으면, 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 양이 많아지고, 토너의 흡습성이 증대함으로써, 대전 특성이 저하되고, 또한 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 미반응물이 많아짐으로써, 유리 전이점이 저하되고, 보관성이 저하되는 경향이 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지 (B)를 제조하기 위한 반응은, 바람직하게는 130℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 230℃의 온도 조건으로, 상압하, 감압하, 또는 가압하에서, 바람직하게는 30 내지 150분간 실시된다. 반응 제어의 관점에서, 반응은 상압하에서 실시되는 것이 바람직하고, 필요에 따라 벤조산, 살리실산, 파라옥시벤조산, 톨루엔카복실산, 아세트산, 프로피온산, 및 스테아르산 등의 모노카복실산, 이것들의 산 무수물(예를 들어, 벤조산 무수물), 또는 이들 산의 저급 알킬(바람직하게는 탄소수 1 내지 3) 에스테르(예를 들어, 벤조산 에틸)의 존재하에서 실시되어도 좋고, 상기 폴리에스테르 수지 (A)의 제조 시에 사용한 촉매의 존재하에서 실시되어도 좋다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지 (A)를 제조하였을 때의 반응 생성물을 소정의 반응 온도까지 가열, 냉각하고, 여기에 제2 다가 카복실산 성분 (a)를 가하여 반응시켜도 좋다.

본 실시형태에 있어서는, 폴리에스테르 수지 (A)와, 제2 다가 카복실산 성분 (a)를, 하기 식 (1), (2) 및 (3)을 만족시키는 조건으로 반응시키고, 하기 식 (4)를 만족시키는 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)를 수득한다.

(1) (AV_B-AV_A)/AV_a=0.5~0.7

(2) Mw_B/Mw_A=1.1~2.0

(3) OHV_B/AV_B=1.0~6.0

(4) Mw_B/Mn_B=3.0~15.0

단, AV_B, OHV_B, Mw_B 및 Mn_B는 각각 비결정성 폴리에스테르 수지(B)의 산가, 수산기가, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 나타내고, AV_A 및 Mw_A는 각각 폴리에스테르 수지 (A)의 산가 및 중량 평균 분자량을 나타내고, AV_a는 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 이론 산가를 나타낸다.

상기 이론 산가 AV_a는 하기 식에 의해 산출된다.

AV_a=AV_a'×W_a/(W_A＋W_a)

AV_a'=W_a/MW_a×가수(價數)×56.1×1000/W_a

단, AV_a'는 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 산가를 나타내고, W_a는 반응에 이용되는 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 중량을 나타내고, W_A는 반응에 이용되는 폴리에스테르 수지 (A)의 중량을 나타낸다.

상기 식 (1) 중의 (AV_B-AV_A)/AV_a는, 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 미반응율이라고 생각할 수 있고, 상기 식 (1)은 제2 다가 카복실산 성분 (a)가 갖는 카복실기 중의 50 내지 70%의 카복실기가 미반응인 것을 나타낸다. 또한, 카복실기는 -COOH 이외에, 무수물 구조를 갖는 부분 및 저급 알킬 에스테르 구조를 갖는 부분도 말한다. 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 미반응율이 50% 미만인 경우, 가교 반응이 진행됨으로써, 수지의 점탄성이 너무 높아져서 저온 정착성 및 글로스성이 저하되는 경향이 있다. 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 미반응율이 70%보다 큰 경우에는, 가교부가 적은 것에 의해 내핫오프셋성 및 보관성이 저하되고, 또한 미반응의 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 양이 많아지는 것에 의해 토너 입자 표면으로 블리드 아웃이 일어나고, 그 결과 내블록킹성이 저하되는 경향이 있다. 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 미반응율을 50 내지 70%로 함으로써, 고도의 가교 구조를 형성하는 것이 아니라, 일부가 경도(輕度)로 가교하고 있는 구조 또는 분기 구조를 형성한다. 이 때문에, 수득되는 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)에서의 테트라하이드로푸란 불용분을 0.5질량% 이하로 할 수 있고, 폴리에스테르의 주쇄 중에 카복실기를 갖는 중합체, 또는 중합체 1분자당의 카복실기가 많은 중합체를 수득할 수 있기 때문에, 유화성이 양호해지는 경향이 있다. (AV_B-AV_A)/AV_a는 0.55 내지 0.67인 것이 바람직하다.

상기 식 (2) 중의 Mw_B/Mw_A는, 반응 전후의 분자 신장도라고 생각할 수 있고, 상기 폴리에스테르 수지 (A)가 제2 다가 카복실산 성분 (a)와 반응하여, 얼마만큼 중량 평균 분자량이 커졌는지를 나타낸다. Mw_B/Mw_A가 1.1 미만인 경우, 내핫오프셋성, 보관성이 저하되고, 2.0을 초과할 경우, 저온 정착성 또는 화상 광택성(글로스성)이 저하되는 경향이 있다. Mw_B/Mw_A는 1.2 내지 1.6인 것이 바람직하다.

상기 식 (3) 중의 OHV_B/AV_B는, 수득되는 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)의 수산기가와 산가의 비인데, 식 (3)의 조건을 만족시키기 위한 구체적인 방법으로서는, 폴리에스테르 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw_A)과 산가(AV_A)에 따라, 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 배합 비율과 미반응율을 적절히 조정하는 것을 들 수 있다. OHV_B/AV_B가 1.0 미만이라면, 토너의 유동성이 나빠져서 보관성(내블록킹성)이 저하되고, 6.0을 초과하면 토너로 하였을 때의 안료의 분산성이 불량이 되고, 착색성(색의 재현성 또는 채도) 또는 화상 광택성(글로스성)이 저하되는 경향이 있다.

상기 폴리에스테르 수지 (A)와 제2 다가 카복실산 성분 (a)와의 반응에 있어서, 상기 식 (1), (2) 및 (3)을 만족시킴으로써, 뛰어난 저온 정착성, 화상 광택성(글로스성), 내핫오프셋성 및 보관성을 갖는 토너를 실현할 수 있는 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)를 수득할 수 있다. 또한, 유화 응집법 등에 의해 케미컬 토너를 제조하는 경우, 상기 (1) 및 (2)를 만족시킴으로써, 미립자를 제작하는 것이 용이해진다.

또한 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)가 상기 식 (3) 및 (4)를 만족시킴으로써, 저온 정착성, 내핫오프셋성 및 보관성이 뛰어난 토너를 수득할 수 있다. Mw_B/Mn_B가 3.0 미만인 경우, 고온 정착시에서의 토너의 점도 저하가 현저해지고, 내핫오프셋성이 저하되고, 15.0을 초과하면 분자량 분포가 너무 넓어서, 평활한 정착 상 표면이 수득되기 어려워지고, 화상 광택성(글로스성)이 저하되는 경향이 있다.

상기한 바와 같이, 상기 폴리에스테르 수지 (A)와 제2 다가 카복실산 성분 (a)와의 반응에 있어서, 상기 식 (1) 내지 (4)를 만족시키도록 반응을 제어하고, 비결정성 폴리에스테르 (B)를 제조함으로써, 뛰어난 저온 정착성과, 내핫오프셋성 및 보관성(내블록킹성)을 양립시키고, 뛰어난 화상 광택성(글로스성)을 갖는 정전하상 현상용 토너의 실현이 가능해진다.

본 실시형태의 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)의 중량 평균 분자량 Mw_B는 8,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 10,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw_B)이 8,000 미만이면, 내핫오프셋성 또는 보관성이 불충분한 것이 되는 경향이 있고, 50,000을 초과하면 저온 정착성 또는 글로스성의 저하를 초래하기 쉽다.

또한, 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)의 동적 점탄성에서의 온도 분산 측정으로 구한 가교점간 분자량 Mc가 1.0×10⁵ 내지 1.0×10⁸인 것이 바람직하고, 3.0×10⁵ 내지 8.0×10⁷인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10⁵ 내지 4.0×10⁷인 것이 더욱 바람직하다. 가교점간 분자량이 1.0×10⁵ 미만이면 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)의 강직성이 증대하고, 저온 정착성 또는 화상 광택성이 저하되는 경향이 있다. 가교점간 분자량이 1.0×10⁸을 초과하면 강직성이 저하되고, 저온 정착성 및 화상 광택성은 양호해지지만, 내핫오프셋성 및 화상 강도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)는, 중량 평균 분자량이 500 이하인 성분의 함유율이 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 이하인 성분(소위 폴리에스테르 올리고머)의 함유량이 많으면, 이들 성분이 토너 입자표면으로 블리드 아웃되기 쉬워져서, 내블록킹성이 충분히 향상되지 않는 경향이 있다. 이러한 성분은, 폴리에스테르 수지 (A)의 제조 조건을 컨트롤함으로써, 예를 들어, 반응 온도를 올리거나, 보다 감압하거나, 또는 반응 시간을 길게 함으로써 감소시킬 수 있다.

또한, 중량 평균 분자량이 다른 2종 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)를 혼합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합하는 경우에는, 중량 평균 분자량이 8,000 내지 25,000인 비결정성 폴리에스테르 수지 (B-1)과, 중량 평균 분자량이 25,000 내지 50,000인 비결정성 폴리에스테르 수지 (B-2)의 조합이 바람직하다. 상기 비결정성 폴리에스테르 수지 (B-1)과 비결정성 폴리에스테르 수지 (B-2)의 혼합비는, 질량비로 95:5 내지 5:95인 것이 바람직하고, 90:10 내지 40:60인 것이 보다 바람직하고, 80:20 내지 50:50인 것이 더욱 바람직하다. 혼합비가 95:5 내지 5:95의 범위이면, 또한 뛰어난 저온 정착성 및 화상 광택성(글로스성)을 갖고, 양호한 내핫오프셋성과 보관성을 갖는 토너를 수득할 수 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지 (B)의 산가는, 4 내지 25mgKOH/g인 것이 바람직하고, 5 내지 15mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 13mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 4mgKOH/g 미만이면, 토너 표면의 전하에 의한 입자간의 이온 반발력이 작아지고, 보관시 등 고온 상태에 장기간 노출된 경우에 토너끼리의 합착 또는 응집이란 문제가 발생하기 쉬워지고, 보관성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 산가가 25mgKOH/g을 초과하면, 이온성 관능기에 기인하는 흡습성이 증대되고 내블록킹성이 저하될 가능성이 있고, 또한, 토너의 환경 안정성(즉, 온도 또는 습도가 변화되었을 때의 대전 특성의 안정성)이 저하되어 화상 형성 불량에 의한 화질의 저하로 이어질 가능성이 있다. 또한, 산가가 4 내지 25mgKOH/g의 범위에 있으면, 수지를 유화·재응집시켜서 제작되는 케미컬 토너의 경우에 입자 직경의 컨트롤이 용이해지는 경향이 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지 (B)의 수산기가는, 10 내지 60mgKOH/g인 것이 바람직하고, 10 내지 40mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 수산기가가 1OmgKOH/g 미만이면, 토너의 대전 특성이 저하된다. 구체적으로는, 토너의 대전의 상승성(rising property)이 나빠지는 경향이 있고, 60mgKOH/g을 초과하면, 토너의 흡습성이 극단적으로 증가하여, 토너의 대전 특성이 저하된다. 구체적으로는, 토너의 대전 유지에 악영향을 미치는 경향이 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지 (B)의 유리 전이점은, 55 내지 75℃인 것이 바람직하다. 유리 전이점이 55℃ 미만이면 보관성이 불충분한 것이 되고, 75℃를 넘으면 저온 정착성 및 화상 광택성(글로스성)의 저하를 초래하기 쉽다.

비결정성 폴리에스테르 수지 (B)는, 용융 점도가 10,000Pa·s가 될 때의 온도가 95 내지 125℃인 것이 바람직하다. 이 온도 범위이면 저온 정착성과 내핫오프셋성이 보다 양호한 것이 된다. 보다 구체적으로는, 이 온도가 95℃보다 낮은 경우에는, 정착시에 결착 수지의 점도가 너무 낮아져서, 인쇄 매체로의 과도한 침투에 기인하는 화상의 번짐이 생기기 쉽고, 내핫오프셋이 저하되는 경향이 있다. 한편, 이 온도가 125℃보다 높은 경우에는, 저온에서의 정착시에 결착 수지의 점도가 너무 높아져서, 정착 불량이 생기기 쉬워, 저온 정착성이 저하되는 경향이 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지 (B)는, 온도 25℃, 습도 65%RH의 조건 하에서의 인가 주파수 1kHz에서의 유전 정접 tanδ가 0.0015 내지 0.0060인 것이 바람직하다. 유전 정접 tanδ값이 이 범위 내에 있으면, 토너용의 결착 수지로서 사용하였을 때의 대전 특성이 적정한 것이 되고, 대전 부족에 의한 화상 미형성, 대전 과다에 의한 수지의 용융, 및 감광 롤러의 오염 등의 문제가 일어나기 어렵다.

상기한 바와 같이 하여 제조된 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)는, 그대로로, 또는 종래 공지의 폴리스티렌, 스티렌부타디엔계 중합체, 스티렌아크릴계 중합체, 및 폴리에스테르 등의 비결정성 수지, 또는 결정성 폴리에스테르 수지와 병용하여, 토너용 결착 수지로서 사용할 수 있다. 이들 비결정성 수지는, 우레탄, 우레아 또는 에폭시 변성되어 있어도 좋다. 본 발명에 의하면, 본 실시형태에 따른 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)를 포함하는 토너용 결착 수지를 제공할 수 있다. 상기 토너용 결착 수지는 정전하상 현상에 적합하게 사용된다.

비결정성 폴리에스테르 수지 (B)와 병용할 수 있는 상기 결정성 폴리에스테르 수지로서는, 탄소수 4 내지 12(바람직하게는 탄소수 8 내지 12)의 지방족 디카복실산으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카복실산과, 탄소수 2 내지 12(바람직하게는 탄소수 8 내지 12)의 지방족 디올로부터 선택되는 적어도 1종의 디올과의 반응에 의해 제조된 수지를 들 수 있다. 또한, 이러한 결정성 폴리에스테르 수지는, DSC에 의한 융점이 65 내지 75℃인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 토너용 결착 수지를 포함하는 토너 중의 결착 수지 이외의 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 안료 등의 착색제, 무기 미립자, 유기 미립자, 대전 제어제, 및 이형제 등의 종래 공지의 성분을 들 수 있다.

또한, 본 실시형태의 비결정성 폴리에스테르 수지를 수계 매체로 분산 또는 유화함으로써 토너용 결착 수지 분산물을 수득할 수 있다. 상기 수계 매체로서는, 물, 및 물과 혼화성이 있는 용매(예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올 또는 글리콜, 또는, 메틸에틸케톤 및 아세톤 등의 케톤)와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 분산 또는 유화의 방법으로서는, 예를 들어, 미디어형 분산기(비즈 밀) 또는 고압형 분산기(호모지나이저, 얼티마이저)를 이용하는 방법이나, 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)를 유기 용제 중에 용해시킨 용액 중에 물을 첨가하여, 유상에서 수상으로 전상시키는 전상 유화법 등을 들 수 있다.

본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하여, 토너를 제조할 때는, 종래 공지의 혼련 분쇄법, 스프레이 드라이법, 및 유화 응집법 등에 의한 케미컬 토너 등을 채용하면 좋고, 또한, 토너 제조를 위한 성분도 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 유화 응집법은, 토너의 미립자 직경을 작게 하고, 또한, 입도 분포를 제어하기 위해서 바람직한 방법이다. 본 발명의 비결정성 폴리에스테르 수지 (B)는, 상기한 바와 같이 토너용 결착 수지 분산물로 하는 것에 적합하여, 유화 응집법에 적절히 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.

(평가 방법)

또한, 실시예에서는 하기의 방법에 따라 각 평가를 실시하였다.

(1) 수산기가

폴리에스테르 수지의 수산기가는, JIS K 1557-1(2007)의 B법의 프탈화법으로 측정하였다.

(2) 산가

폴리에스테르 수지의 산가는, JlS K 0070(1992)의 3.1의 중화 적정법에 준하고, 측정 적정액으로서, 0.1몰/L 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 또한, 측정 용매로서 테트라하이드로푸란:물=10:1(용적비)의 혼합 용매를 사용하고, 이 혼합 용매 60mL에 시료 3g을 용해시켜 측정하였다.

(3) 평균 분자량

폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 이하의 방법에 따라 측정하였다. 즉, 폴리에스테르 수지 2mg에 테트라하이드로푸란 5mL을 첨가하여 혼합하고, 테트라하이드로푸란 가용화분의 중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn을 GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 구하였다. 검량선은 폴리스티렌 표준 시료(지에루 사이엔스 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 작성하였다. 또한, 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 Mw가 500 이하인 성분의 비율(%)은, 폴리에스테르 수지 전체의 검출 피크와 베이스 라인으로 둘러싸인 면적 Mw_total에 대한 중량 평균 분자량 Mw가 500 이하의 폴리에스테르 수지의 검출 피크와 베이스 라인으로 둘러싸인 면적 Mw₅₀₀과의 면적 비율(Mw₅₀₀/Mw_total×100)에 의해 산출하였다.

<측정 장치>

HLC-8220GPC(토소 가부시키가이샤 제조)

<검출 장치>

RI 검출기

<측정 조건>

이동상: 테트라하이드로푸란

칼럼: Tsk-gel Super HZ2000 2개와 Tsk-gel Super HZ4000 1개를 직렬로 접속하였다.

샘플 인젝터와 칼럼의 온도: 40℃

RI 검출기의 온도: 35℃

샘플 주입량: 5μL

유속: 0.25mL/분

측정 시간: 40분

(4) 유리 전이점

폴리에스테르 수지의 유리 전이점을, JIS K7121(1987)의 9.3(3)에 따라 측정하였다. 측정 장치로서 시차 주사 열량계 DSC-6220(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 하기 조건으로 측정하였다. 세로축에 열류(Heat Flow), 가로축에 측정 온도를 취한 측정 데이터의 그래프에서, 저온 측의 베이스 라인을 고온 측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서의 접선과의 교점의 온도를 유리 전이점으로 하였다.

<측정 조건>

승온 및 강온 속도:10℃/분

승온 프로그램: 실온으로부터 150℃까지 승온한 후, 150℃에서 1분간 유지하였다. 이어서, 0℃까지 강온해서 0℃에서 1분간 유지하고, 다시 150℃까지 승온하였다.

분위기: 질소 기류 중(50mL/분)

셀: 밀폐 알루미늄

시료량: 5mg

(5) 용융 점도가 10,000Pa·s가 되는 온도

고가식 플로우 테스터 CFT-500(가부시키가이샤 시마즈 세사쿠쇼 제조)을 사용하여, 다이(길이 1.0mm, 직경 φ 0.5mm)를 장착한 실린더 내에 비결정성 폴리에스테르 수지를 1.0g 넣고, 90℃에서 5분간 유지한 후, 3℃/분으로 승온하면서, 플런저에 의해 25kg의 하중을 가해서 용융 점도를 측정하고, 용융 점도가 10,000Pa·s가 되는 온도를 측정하였다.

(6) 입도 분포

비결정성 폴리에스테르 수지 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v) 및 체적 입도 분포 지표(GSDv)를, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LA-920, 호리바 세사쿠쇼 제조)를 사용하여 이하와 같이 측정하였다. 분산액이 되어 있는 상태의 시료를 적당한 농도가 될 때까지 셀에 투입하고, 약 2분간 기다려서 셀 내의 농도가 안정된 시점에서 평균 입자 직경을 측정하였다. 수득된 채널마다의 체적 평균 입자 직경을, 체적 평균 입자 직경이 작은 쪽부터 누적하고, 누적 50체적%가 되었을 때의 입자 직경을 체적 평균 입자 직경(D50v)으로 하였다. 또한, 누적 16체적%가 되는 입자 직경을 D16v, 누적 84체적%가 되는 입자 직경을 D84v로 하였을 때의, D84v/D16v의 값을 체적 입도 분포 지표(GSDv)라고 하였다.

(7) 가교점간 분자량(Mc)

동적 점탄성 측정 장치 ARES레오미터(티·에이·인스츠루멘트·쟈판 가부시키가이샤 제조)을 사용하여, 하기 측정 조건으로, 온도 T에서의 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률 G'를 측정하였다. 저장 탄성률 G'는, 평행판(parallel plate) 사이에 시료를 고정하고, 한쪽에서 진동 주파수 6.28rad/초의 비틀림 왕복 진동의 변형을 주고, 다른 쪽에서 이 변형에 대한 응력을 검출함으로써 측정하였다. 이 상태에서 실온으로부터 순차적으로 온도를 상승시켜 점탄성의 온도 의존성을 측정하였다.

<측정 조건>

진동 주파수: 6.28rad/초

측정 온도: 0 내지 200℃

평행판: φ15mm

측정 CAP: 1.0mm

변형량: 0.1%부터 자동 가변

승온 속도: 3℃/분

그 후에 하기 식을 바탕으로 가교점간 분자량 Mc를 산출하였다.

Mc=dRT/G'

(단, d는 수지의 밀도(g/㎤), R은 기체 상수, T는 고무상 평탄 영역을 나타내는 중심 온도, G'는 고무상 평탄 영역의 중심 온도 T에서의 저장 탄성률(Pa)을 나타낸다.)

-폴리에스테르 수지 (A)의 제조-

[제조예 1]

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2.2몰 부가물 35몰부, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 2.3몰 부가물 65몰부, 에틸렌글리콜 84몰부, 테레프탈산 42몰부, 테레프탈산디메틸 42몰부, 테트라프로페닐 무수 석신산 8몰부, 및 무수 트리멜리트산 4몰부를 첨가하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 180℃가 될 때까지 가열하였다. 여기에서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄 0.05몰부를 첨가하여 250℃까지 승온하였다. 그 후, 최종적으로 반응 용기 내의 압력이 2kPa 이하가 될 때까지 감압하고, 250℃로 소정의 중량 평균 분자량이 될 때까지 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르 수지 (A-1)를 수득하였다.

[제조예 2 내지 9 및 비교 제조예 1 내지 3]

원료 및 조성(몰비)을 표 1과 같이 바꾼 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지 (A-2) 내지 (A-9) 및 (C-1) 내지 (C-3)을 수득하였다. 또한, 표 1에 있어서, EO 및 PO는 각각 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 의미한다.

또한, 표 1 중의 DMT·EG 반응물은 이하와 같이 제조한 것이다. 미리 건조시킨 반응 용기에, 테레프탈산디메틸 100몰부, 에틸렌글리콜 220몰부, 및 촉매로서 아세트산아연 0.004몰부를 첨가하고, 교반하면서 질소 통기 하에서 승온하여 균일하게 용해시켰다. 이어서, 이 용해액을 서서히 170℃까지 승온하여, DMT·EG 반응물을 수득하였다. U-3410형 자기 분광 광도계(히타치 세사쿠쇼 제조)에 의해, DMT·EG 반응물 1g에 포함되는 테레프탈산 잔기의 농도(몰/g)를 측정하고, DMT·EG 반응물의 평균 분자량은 250이라고 산출하였다. 또한, DMT·EG 반응물 1g에 포함되는 테레프탈산 잔기의 함유량을, UV(흡광도)에 의해 측정한 바, 0.004몰이었다. 또한, 표 1 중의 DMT·EG 반응물 란에 기재되어 있는 수치는, 배합된 DMT·EG 반응물 중의 테레프탈산 잔기의 함유량(몰부)을 나타낸다. 제조예 5에서는, 표 1 중에 기재된 테레프탈산 잔기의 함유량(몰부)이 되도록 DMT·EG 반응물을 배합하였다.

각 제조예에서 수득된 폴리에스테르 수지 (A)의 물성을 표 1에 기재한다.

(비결정성 폴리에스테르 수지 (B)의 제조)

[실시예 1]

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 폴리에스테르 수지 (A-1) 98.6질량부를 가하여 200℃까지 가열하고, 추가로 무수 트리멜리트산 1.4질량부를 가하여, 상압하에서 소정의 산가가 될 때까지 반응시켜서 비결정성 폴리에스테르 수지 (B-1)을 수득하였다. 수득된 비결정성 폴리에스테르 수지 (B-1)의 가교점간 분자량은 1.2×10⁷이었다.

[실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 6]

원료, 조성(질량비), 및 중합 조건을 표 2 및 표 3과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비결정성 폴리에스테르 수지 (B-2) 내지 (B-9) 및 (D-1) 내지 (D-6)을 수득하였다.

각 실시예 및 비교예에서 수득된 비결정성 폴리에스테르 수지의 물성 등을 표 2 및 표 3에 기재한다.

(토너의 제조)

-결정성 폴리에스테르 수지의 제조-

미리 충분히 건조시킨 반응 용기에, 1,9―노난디올 110몰부, 및 1,10-데칸 디카복실산 100몰부를 첨가하고, 질소 통기 중에서 교반하면서 150℃가 될 때까지 가열하였다. 여기에서, 촉매로서, n-테트라부톡시티탄 0.05몰부를 첨가하여 210℃ 까지 승온하였다. 그 후, 최종적으로 반응 용기 내의 압력이 2kPa 이하가 될 때까지 감압하고, 210℃로 2.5시간 중축합 반응을 실시하여 결정성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. GPC에서의 중량 평균 분자량은 10,300, 산가는 8.6mgKOH/g이었다. 융점을 시차 주사 열량계 DSC-6220(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조)에 의해 측정한 바, 68℃이었다.

-비결정성 폴리에스테르 수지 분산액의 조제-

3구 플라스크에 비결정성 폴리에스테르 수지 (B-1) 56질량부, 메틸에틸케톤 35질량부, 및 2-프로필알코올 9질량부를 첨가하고, 쓰리 원 모터(three-one motor)로 교반하여 수지를 용해시킨 후, 5질량% 암모니아 수용액을 26질량부 첨가하였다. 또한, 이온 교환수 94질량부를 서서히 첨가하여 전상 유화를 실시한 후, 탈용매를 실시하였다. 그 후, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 30질량%로 조정하여 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액 (LB-1)을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 152nm, 체적 입도 분포 지표(GSDv)는 1.17이었다.

또한, 비결정성 폴리에스테르 수지 (B-1) 대신에, 비결정성 폴리에스테르 수지 (B-2) 내지 (B-9), (C-3), 및 (D-1) 내지 (D-6)을 각각 사용한 것 이외에는, 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액 (LB-1)과 동일하게 하여, 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액 (LB-2) 내지 (LB-9), (LC-3), 및 (LD-1) 내지 (LD-6)을 수득하였다.

-결정성 폴리에스테르 수지 분산액의 조제-

3구 플라스크에, 상기에서 수득된 결정성 폴리에스테르 수지 56질량부, 메틸에틸케톤 35질량부, 및 2-프로필알코올 9질량부를 첨가하고, 쓰리원 모터로 교반하여 수지를 용해시킨 후, 5질량% 암모니아 수용액을 26질량부 첨가하였다. 또한, 이온 교환수 94질량부를 서서히 첨가하여 전상 유화를 실시한 후, 탈용해를 실시하였다. 그 후, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 30질량%로 조정하고, 결정성 폴리에스테르 수지 분산액을 수득하였다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(D50v)은 213nm, 체적 입도 분포 지표(GSDv)는 1.21이었다.

-착색제 분산액의 조제-

4색의 착색제(카본 블랙, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 레드 48:1)에 각각, 음이온 계면 활성제(네오겐RK, 다이이치 코교 세야쿠샤 제조), 이온 교환수 및 직경 1mm의 글래스 비즈를 혼합하고, 상온을 유지하면서 10시간 진탕한 후, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 분리하고, 4색의 착색제 분산액을 수득하였다.

-이형제 분산액의 조제-

이형제(파라핀 왁스(HNP-9, 닛뽄 세이로샤 제조))에, 음이온 계면 활성제(네오겐RK, 다이이치코교 세야쿠샤 제조)와 이온 교환수를 혼합하고, 110℃에서 가열 용융시킨 후, 호모지나이저 장치(고린샤 제조, 상품명: 호모지나이저)를 사용하여 이형제의 분산 처리(압력 30MPa)를 실시하고, 이형제 분산액을 수득하였다.

[실시예 10 내지 19 및 비교예 7 내지 13]

-토너의 제작-

비결정성 폴리에스테르 수지 분산액 (LB-1) 450질량부, 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 50질량부, 착색제 분산액 20질량부 및 이형제 분산액 70질량부를 원형 스테인레스제 용기에 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 추가로 응집제로서 폴리염화 알루미늄의 10질량% 수용액을 1.5질량부 첨가하여 45℃까지 가열 교반하고, 45℃로 30분간 유지하였다. 그 후, 수득된 내용물의 온도를 서서히 올려서 55℃로 하였다. 수산화나트륨 수용액을 추가하여 pH를 8로 조정하고, 온도를 올려서 90℃로 한 후, 약 1시간에 걸쳐서 수지 입자를 응집 합일시켜서 냉각하였다. 냉각 후의 내용물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정, 건조함으로써, 토너(TB-1)를 수득하였다. 또한, 상기 4색의 착색제 분산액 각각에 대하여 토너를 제작하여, 합계 4색의 토너(TB-1)를 수득하였다.

또한, 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액 (LB-1) 대신에, 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액 (LB-2) 내지 (LB-9), (LD-1) 내지 (LD-6), 및 (LC-3)을 표 4 및 표 5의 기재에 따라서 추가한 것 이외에는, 토너 (TB-1)과 동일하게 하여, 토너 (TB-2) 내지 (TB-10), (TD-1) 내지 (TD-6), 및 (TC-3)을 수득하였다.

(토너 성능 평가)

풀 컬러 복합기 「이푸시오C-4500IT」(가부시키가이샤 리코 제조)를 온도 조절이 가능하도록 개조하여 토너 성능을 평가하였다. 상기와 같이 조제한 각 토너를 토너 카트리지에 실장하고, 화상 농도가 0.8 내지 0.85인 하프톤 화상을 90g/m²의 A4 카피 용지에 인쇄해서 토너 성능을 평가하였다. 온도는 정착 롤러와 종이 사이에 박막 온도계를 설치해서 측정하였다.

이하의 평가에서는, 제작한 4색의 토너를 개별적으로 시험하고, 4색의 토너에 대하여 수득된 a 내지 d의 판정에, 이하의 기준에 따라 포인트를 부여하였다.

a 판정: 5포인트

b 판정: 3포인트

c 판정: 1포인트

d 판정: 0포인트

다음에, 각 평가 항목에 대해서, 4색의 토너의 평가에 따른 포인트의 합계 값을 산출하고, 이하의 기준에 의해 재평가하여, 그 결과를 토너의 종합 평가로 하였다. 평가 결과를 표 4 및 5에 정리한다.

A: 합계 포인트수가 16 내지 20포인트

B: 합계 포인트수가 11 내지 15포인트

C: 합계 포인트수가 6 내지 10포인트

D: 합계 포인트수가 0 내지 5포인트

<저온 정착성>

인쇄 속도 50장/분으로 인쇄하였을 때의, 종이에 대한 최저 정착 온도를 측정하고, 이하의 기준으로 판정하였다. 또한, 정착의 기준은, 인쇄물의 화상을 4.9kPa의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5회 왕복하며 문지르고, 문지른 전후의 농도 저하율이 5점 평균으로 15% 이하가 되는 최저 온도를 최저 정착 온도로 하였다.

a 판정: 130℃ 이하에서 정착이 가능(최저 정착 온도가 130℃ 이하).

b 판정: 140℃에서 정착이 가능(최저 정착 온도가 130℃ 초과 150℃ 미만).

c 판정: 150℃에서 정착이 가능(최저 정착 온도가 150℃ 이상 160℃ 미만).

d 판정: 160℃ 이상의 온도를 가하지 않으면 정착할 수 없음(최저 정착 온도가 160℃ 이상).

<내핫오프셋성>

인쇄 속도 50장/분으로 인쇄하였을 때의, 정착 롤러 및 인쇄물의 화상의 오염 정도를 육안으로 확인하여, 이하의 기준으로 판정하였다.

a 판정: 230℃ 이상에서도 오염이 발생하지 않는다.

b 판정: 230℃에서 조금 오염이 발생하지만, 220℃일 때에는 오염이 발생하지 않는다.

c 판정: 220℃에서 조금 오염이 발생하지만, 210℃일 때에는 오염이 발생하지 않는다.

d 판정: 210℃에서도 오염이 발생한다.

<화상 광택성>

상기 풀컬러 복합기를 사용하여, 인쇄물에 1.0±0.1mg/㎠의 토너가 현상되도록 조정하고, 정착 벨트 표면 온도가 150℃일 때의 솔리드 화상 샘플(solid image sample)의 광택도를, 글로스미터(니혼 덴쇼쿠코교 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 입사 각도 75°의 조건으로 계측하고, 이하의 기준으로 판정하였다.

a 판정: 광택도가 15 초과 20 이하.

b 판정: 광택도가 10 초과 15 이하.

c 판정: 광택도가 7 초과 10 이하.

d 판정: 광택도가 7 이하.

<내블록킹성>

토너 5g을 유리제 50mL 샘플 병에 넣고, 온도 50℃의 건조기 안에 24시간 방치한 후에 실온에서 24시간 냉각하는 것을 1 사이클로 하고, 이것을 2회 반복하였다. 2 사이클 후의 토너의 응집 상태를 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 판정하였다.

a 판정: 샘플 병을 거꾸로 하였을 때에 토너가 간단하게 유동한다.

b 판정: 샘플 병을 거꾸로 해서 2 내지 3회 치면 유동한다(덩어리 없음)

c 판정: 샘플 병을 거꾸로 해서 5 내지 6회 치면 유동한다(일부 덩어리 있음).

d 판정: 샘플 병을 거꾸로 해서 쳐도 유동하지 않는다.

실시예 및 비교예에서 수득된 평가 결과를 표 4 및 5에 정리한다. 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지 (D-2)는 산가가 낮고, 양호한 분산액이 수득되지 않았기 때문에, 토너 (TD-2)를 정확하게 평가할 수 없었다.

Claims

하기 두 성분들 중 적어도 한쪽에 3가 이상의 성분이 포함되는 다가 알코올 성분 및 제1 다가 카복실산 성분의 반응에 의해 수득되고, 중량 평균 분자량이 6,000 내지 40,000이고, 수산기가(水酸基價)가 15 내지 70mgKOH/g인 폴리에스테르 수지 (A)와,
제2 다가 카복실산 성분 (a)를,
하기 식 (1), (2) 및 (3)을 만족시키는 조건으로 반응시킴으로써 수득되고, 하기 식 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 비결정성 폴리에스테르 수지.
(1) (AV_B-AV_A)/AV_a=0.5~0.7
(2) Mw_B/Mw_A=1.1~2.0
(3) OHV_B/AV_B=1.0~6.0
(4) Mw_B/Mn_B=3.0~15.0
[단, AV_B, OHV_B, Mw_B 및 Mn_B는 각각 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가(酸價), 수산기가, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 나타내고, AV_A 및 Mw_A는 각각 폴리에스테르 수지 (A)의 산가 및 중량 평균 분자량을 나타내고, AV_a는 제2 다가 카복실산 성분 (a)의 이론 산가를 나타낸다.]
제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 8,000 내지 50,000인, 비결정성 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)는, 하기 (5) 및 (6) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 조건으로 상기 다가 알코올 성분 및 상기 제1 다가 카복실산 성분을 반응시켜서 수득되는 것인, 비결정성 폴리에스테르 수지.
(5) 다가 알코올 성분이, 3가 이상의 다가 알코올을 다가 알코올 성분 전량 기준으로 0.3 내지 15몰% 포함한다.
(6) 제1 다가 카복실산 성분이, 3가 이상의 다가 카복실산 성분을 제1 다가 카복실산 성분 전량 기준으로 0.3 내지 20몰% 포함한다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)와 상기 제2 다가 카복실산 성분 (a)와의 질량비가 99.5/0.5 내지 90/10인, 비결정성 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 4 내지 25mgKOH/g의 산가를 갖고, 또한, 10 내지 60mgKOH/g의 수산기가를 갖는, 비결정성 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 55 내지 75℃의 유리 전이점을 갖고, 또한, 용융 점도가 10,000Pa·s가 될 때의 온도가 95 내지 125℃인, 비결정성 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 알코올 성분이, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 및/또는 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물을 포함하는, 비결정성 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 다가 카복실산 성분이, 방향족 다가 카복실산 성분과 탄소수 2 내지 4의 글리콜과의 반응물을 포함하는, 비결정성 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는, 토너용 결착(結着) 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비결정성 폴리에스테르 수지가 수계 매체(水系媒體)로 분산 또는 유화되어 이루어지는, 토너용 결착 수지 분산물.