CN103890035B - 非结晶性聚酯树脂以及调色剂用粘结树脂和粘结树脂分散物 - Google Patents

非结晶性聚酯树脂以及调色剂用粘结树脂和粘结树脂分散物 Download PDF

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Abstract

本发明提供非结晶性聚酯树脂，其特征在于，在满足下述式(1)、(2)和(3)的条件下使聚酯树脂(A)与第二多元羧酸成分(a)反应而得到，满足下述式(4)，其中，该聚酯树脂(A)由至少一方中包含3元以上的成分的多元醇成分和第一多元羧酸成分的反应得到，该聚酯树脂(A)具有6,000～40,000的重均分子量和15～70mgKOH/g的羟基值。(1)(AVB-AVA)/AVa＝0.5～0.7(2)MwB/MwA＝1.1～2.0(3)OHVB/AVB＝1.0～6.0(4)MwB/MnB＝3.0～15.0[AVB、OHVB、MwB和MnB分别表示非结晶性聚酯树脂的酸值、羟基值、重均分子量和数均分子量，AVA和MwA分别表示聚酯树脂(A)的酸值和重均分子量，AVa表示第二多元羧酸成分(a)的理论酸值]。

Description

非结晶性聚酯树脂以及调色剂用粘结树脂和粘结树脂分散物
技术领域
本发明涉及非结晶性聚酯树脂以及调色剂用粘结树脂和粘结树脂分散物。
背景技术
近年来，伴随着OA设备的发展、计算机的普及，以往在专门的印刷所中进行的高析像清晰度的彩色相片印刷、海报和小册子等高析像清晰度商业用印刷开始在一般家庭、个人事务所和各办公单位中进行，要求更高品位、更高速度的印刷技术。
作为这样的印刷技术，使用了电子照相法、静电记录法、静电印刷法等采用静电荷像显像的印刷技术。一般地，利用光导电性物质，通过各种手段在感光体上形成静电荷像，接下来，利用调色剂使该静电荷像显像，将调色剂图像转印于纸等印刷介质后，通过利用辊的加热、加压等使图像定影，经过这样的多个工序，形成定影图像。将感光体上残留的调色剂根据需要采用各种方法清洁，通过反复上述多个工序来进行印刷。
近年来，在电子照相领域中，随着装置的高速化和高可靠性，越来越严格地要求复印物具有印刷物同等的高画质和色相，要求能够应对其的热偏置发生温度高(耐热偏置性优异)、图像光泽性(光泽性)优异的调色剂。最近，节能变得重要，在电子照相工艺中电力消耗最多的定影工序中的消耗电力削减也成为了大的课题。因此，要求定影温度低的调色剂，即低温定影性优异的调色剂。
目前为止，为了提高调色剂的低温定影性等，使用了聚酯树脂作为粘结剂(参照专利文献1和2)。此外，为了获得优异的低温定影性等，提出了包含结晶性聚酯和非结晶性聚酯的粘结树脂(参照专利文献3)。进而，为了确保OHP透光性、定影性和耐偏置性，公开了图像定影方法，其使用了彩色调色剂，该彩色调色剂含有由凝胶渗透色谱(以下称为GPC)测定的数均分子量Mn为1,000-4,000、重均分子量Mw与数均分子量Mn之比即Mw/Mn为45以上的树脂作为粘结剂成分(参照专利文献4)。
另一方面，随着高画质化发展，调色剂的小粒径化发展，调色剂的保管时的粘连成为问题。定影温度低的调色剂的情形下，在耐粘连性方面变得更为不利。对于热保管性优异的静电荷像显像用调色剂，目前为止也进行了研究。例如，公开了如下方法：在适合调色剂的小粒径的、所谓化学调色剂的制造中，使在有机溶剂中溶解的非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂在水性介质中进行相逆转乳化，使得到的树脂粒子分散液凝聚合一，从而制造调色剂(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭62-78568号公报
专利文献2：特开昭62-178278号公报
专利文献3：特开2003-337443号公报
专利文献4：特开平4-240660号公报
专利文献5：特开2008-33057号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，为了应对装置的进一步的高速化和节能化以及图像的高画质化，即使是上述现有的粘结树脂也尚不足。例如，为了提高低温定影性，必须降低聚酯树脂的玻璃化转变温度或熔融温度，因此，必须降低聚酯树脂的平均分子量。相反地，为了获得良好的耐热偏置性，必须在高温下也保持适度的熔融粘度，必须提高聚酯树脂的平均分子量。这样以聚酯树脂的平均分子量1个为例，要求相反的特性。因此，高度地兼顾调色剂的耐热偏置性和保管性以及低温定影性困难。
本发明的目的在于提供能够实现同时具有优异的低温定影性以及耐热偏置性和保管性(耐粘连性)、具有优异的图像光泽性(光泽性)的静电荷像显像用调色剂的非结晶性聚酯树脂以及使用了其的调色剂用粘结树脂和粘结树脂分散物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：特定的聚酯树脂能够满足上述特性，完成了本发明。
即，本发明提供非结晶性聚酯树脂，其特征在于，通过在满足下述式(1)、(2)和(3)的条件下使聚酯树脂(A)和第二多元羧酸成分(a)反应而得到，满足下述式(4)，其中该聚酯树脂(A)由至少一方中包含3元以上的成分(即，3元以上的多元醇成分、和/或3元以上的多元羧酸成分)的多元醇成分和第一多元羧酸成分的反应得到，该聚酯树脂(A)的重均分子量为6,000～40,000，羟基值为15～70mgKOH/g。
(1)(AVB-AVA)/AVa＝0.5～0.7
(2)MwB/MwA＝1.1～2.0
(3)OHVB/AVB＝1.0～6.0
(4)MwB/MnB＝3.0～15.0
[其中，AVB、OHVB、MwB和MnB分别表示非结晶性聚酯树脂的酸值、羟基值、重均分子量和数均分子量，AVA和MwA分别表示聚酯树脂(A)的酸值和重均分子量，AVa表示第二多元羧酸成分(a)的理论酸值。]
本说明书中，所谓“多元羧酸成分”包含多元羧酸、这些酸的酸酐、和这些酸的低级烷基(优选地，碳数1～3)酯，含有这些中的1种或2种以上。
根据本发明的非结晶性聚酯树脂，能够实现同时具有优异的低温定影性以及耐热偏置性和保管性(耐粘连性)、具有优异的图像光泽性(光泽性)的静电荷像显像用调色剂。
本发明的非结晶性聚酯树脂优选重均分子量为8,000～50,000。
本发明的非结晶性聚酯树脂中，优选上述聚酯树脂(A)是在满足下述(5)和(6)中的至少一方的条件下使上述多元醇成分和上述第一多元羧酸成分反应而得到的。
(5)多元醇成分以多元醇成分总量为基准，包含0.3～15摩尔％的3元以上的多元醇
(6)第一多元羧酸成分以第一多元羧酸成分总量为基准，包含0.3～20摩尔％的3元以上的多元羧酸成分
在上述条件下得到的非结晶性聚酯树脂能够具有适度的交联点间分子量，作为调色剂用粘结树脂使用的情况下，能够以更高的水平同时具有低温定影性和耐热偏置性等相反的特性。
上述聚酯树脂(A)与上述第二多元羧酸成分(a)的反应中，优选上述聚酯树脂(A)与上述第二多元羧酸成分(a)的质量比为99.5/0.5～90/10。根据在该条件下得到的非结晶性聚酯树脂，作为调色剂用粘结树脂使用的情形下，能够更确实地得到具有优异的低温定影性、图像光泽性(光泽性)，具有良好的耐热偏置性和保管性的调色剂。
本发明的非结晶性聚酯树脂，优选具有4～25mgKOH/g的酸值，并且具有10～60mgKOH/g的羟基值。如果非结晶性聚酯树脂的酸值在上述范围内，使树脂乳化·再凝聚而制作化学调色剂的情形下，粒径的控制变得容易。此外，如果非结晶性聚酯树脂的羟基值为上述范围内，在调色剂用粘结树脂分散物中不仅能使非结晶性聚酯树脂自身的分散性提高，而且也能使调色剂粒子的造粒时的结晶性树脂、颜料和蜡等其他成分的分散性提高，因此存在调色剂的保管性(耐粘连性)变得良好的倾向。而且，通过满足两者的条件，能够得到低温定影性和带电特性更优异的调色剂。
本发明的非结晶性聚酯树脂，优选具有55～75℃的玻璃化转变温度，并且熔融粘度成为10,000Pa·s时的温度为95～125℃。如果玻璃化转变温度在上述范围内，得到具有优异的保管性、低温定影性和光泽性的调色剂变得容易。此外，如果熔融粘度成为10,000Pa·s时的温度在上述范围内，实现低温定影性和耐热偏置性良好的调色剂变得容易。
本发明的非结晶性聚酯树脂中，优选上述多元醇成分包含双酚A的氧化烯加成物和/或双酚S的氧化烯加成物。根据在该条件下得到的非结晶性聚酯树脂，作为调色剂的粘结树脂使用的情况下，实现耐热偏置性和保管性进一步提高的调色剂成为可能。
本发明的非结晶性聚酯树脂中，优选上述第一多元羧酸成分包含芳香族多元羧酸成分和碳数2～4的二醇的反应物。根据该条件，在非结晶性聚酯树脂的制造时，芳香族多元羧酸成分的升华得到抑制，而且反应系变得均一，因此容易控制树脂的高次结构，稳定的制造成为可能。此外，根据具备上述构成的非结晶性聚酯树脂，作为调色剂用粘结树脂使用的情况下，更高度地同时具有低温定影性和耐热偏置性这样的相反的性能成为可能。
本发明还提供包含上述本发明的非结晶性聚酯树脂的调色剂用粘结树脂。
本发明还提供将上述本发明的非结晶性聚酯树脂在水系介质中分散或乳化而成的调色剂用粘结树脂分散物。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够实现下述静电荷像显像用调色剂的非结晶性聚酯树脂和使用了其的调色剂用粘结树脂和粘结树脂分散物，该静电荷像显像用调色剂同时具有优异的低温定影性以及耐热偏置性和保管性(耐粘连性)，具有优异的图像光泽性(光泽性)。
具体实施方式
本发明中，所谓“非结晶性”的聚酯树脂，是指不显示明确的结晶熔解吸热峰、由DSC(示差扫描热量测定)曲线中的熔解吸热峰面积求出的熔解熵为5mJ/mg以下的聚酯树脂。与其相对地，所谓“结晶性”的聚酯树脂，是指显示明确的结晶熔解吸热峰、其熔解熵比5mJ/mg大的聚酯树脂。应予说明，上述熔解熵的值是以铟作为标准物质求出的值。
具有明确的熔点的结晶性聚酯树脂，由于动态粘弹性测定中的储能模量在熔点以下的温度下急剧地下降，因此如果作为静电荷像显像用调色剂的粘结树脂单独地使用，则有时浸透于印刷介质，引起定影不良或图像的洇渗。
另一方面，非结晶性聚酯树脂由于具有在玻璃化转变温度以上的温度区域中不显示明确的熔点的橡胶状区域，因此具有直至树脂的流动开始前即刻容易保持储能模量的性质。本发明的聚酯树脂是这样的非结晶性聚酯树脂。
本发明中的“低温定影性”，是指在低温、即130℃左右以下加热定影时的、调色剂成为主要原因的问题(例如起因于调色剂的熔融不足、熔融斑等的印刷的搭色和拔白、色斑以及定影不良等)的难以发生性。调色剂的定影下限温度(也有时称为最低定影温度)越低，低温定影性越良好。
本发明中的“耐热偏置性”，是指在高温状态下的印刷时调色剂成为主要原因的问题(例如在印刷介质和调色剂和辊之间调色剂自身断裂所引起的、定影不良导致的印刷搭色和不均、洇渗、调色剂污染以及调色剂在辊上的熔融粘着等)的难以发生性。再有，作为高温状态下的印刷，有因连续印刷或高速印刷而印刷机内部蓄热，由此转印、加热和定影辊等部位成为高温的状态下的印刷等。调色剂的定影上限温度越高，耐热偏置性越良好。
此外，本发明中的“保管性(耐粘连性)”是指调色剂的保管稳定性。如果如搬运时或夏季的保管等那样将调色剂盒置于严酷的环境，则存在调色剂的粒子之间合着、凝聚的倾向，这些显著时即使给予振动，有时调色剂也不流动，不能作为调色剂使用。保管性(耐粘连性)表示这些问题的难以发生性。
以下对本发明的非结晶性聚酯树脂进行说明。
本实施方式涉及的非结晶性聚酯树脂(以下也有时称为非结晶性聚酯树脂(B))，其特征在于，在满足下述式(1)、(2)和(3)的条件下使聚酯树脂(A)与第二多元羧酸成分(a)反应而得到，满足下述式(4)，其中该聚酯树脂(A)由至少一方中包含3元以上的成分的多元醇成分和第一多元羧酸成分的反应得到，该聚酯树脂(A)的重均分子量为6,000～40,000，羟基值为15～70mgKOH/g。
(1)(AVB-AVA)/AVa＝0.5～0.7
(2)MwB/MwA＝1.1～2.0
(3)OHVB/AVB＝1.0～6.0
(4)MwB/MnB＝3.0～15.0
其中，AVB、OHVB、MwB和MnB分别表示非结晶性聚酯树脂的酸值、羟基值、重均分子量和数均分子量，AVA和MwA分别表示聚酯树脂(A)的酸值和重均分子量，AVa表示第二多元羧酸成分(a)的理论酸值。
聚酯树脂(A)的制造中使用的多元醇成分，从容易调节玻璃化转变温度，使耐热偏置性和保管性良好的观点出发，优选包含作为双酚A的氧化烯加成物的多元醇。
这种情况下，多元醇成分，相对于多元醇成分总量(构成聚酯树脂(A)的来自醇的结构单元的总量)100摩尔％，优选包含50摩尔％以上的双酚A的氧化烯加成物，更优选包含60摩尔％以上。此外，多元醇成分可以为双酚A的氧化烯加成物100摩尔％。
双酚A的氧化烯加成物中的氧化烯优选为碳数2～4的氧化烯。此外，氧化烯的加成摩尔数，相对于双酚A1摩尔，优选为2～5摩尔，更优选为2～4.5摩尔。氧化烯的加成方式可以是1种氧化烯的单独加成，也可以是将2种以上的氧化烯组合的加成。再有，如果加成摩尔数不到2摩尔，酚性羟基容易残留，有可能阻碍多元醇成分与第一多元羧酸成分的反应，如果超过5摩尔，存在玻璃化转变温度降低，耐热偏置性和保管性降低的倾向。
再有，本实施方式中，从调整非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度的观点出发，特别优选将双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物并用，对于此时的使用比例，优选(环氧乙烷加成物)：(环氧丙烷加成物)(摩尔比)为10：90～50：50，更优选为20：80～40：60。
此外，多元醇成分，从容易调整玻璃化转变温度，使耐热偏置性和保管性良好的观点出发，优选包含双酚S的氧化烯加成物。进而，为了进一步提高耐热偏置性和保管性(耐粘连性)，多元醇成分更优选包含双酚A的氧化烯加成物和双酚S的氧化烯加成物。
多元醇成分包含双酚S的氧化烯加成物的情形下，多元醇成分，相对于多元醇成分总量(构成聚酯树脂(A)的来自醇的结构单元的总量)100摩尔％，优选包含2～40摩尔％的双酚S的氧化烯加成物，更优选包含5～30摩尔％。双酚S的氧化烯加成物中的氧化烯的碳数和加成摩尔数等的优选的范围与双酚A的氧化烯加成物同样。
作为上述以外的多元醇成分，能够将例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、壬二醇、癸二醇和新戊二醇等2元的脂肪族醇；氢化双酚A、氢化双酚S、以及这些的氧化烯加成物；环己烷二甲醇等2元的脂环式醇；甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇等3元以上的多元醇并用。
多元醇成分包含3元以上的多元醇的情形下，以多元醇成分总量为基准，多元醇成分优选包含0.3～15摩尔％的上述3元以上的多元醇，更优选包含3～10摩尔％。作为上述3元以上的多元醇，从非结晶性聚酯树脂(B)的分子量分布和玻璃化转变温度的调整的容易性的观点出发，优选三羟甲基丙烷。
聚酯树脂(A)的制造中使用的第一多元羧酸成分能够包含从多元羧酸、这些酸的酸酐、和这些酸的低级烷基(优选地，碳数1～3)酯中选择的一种以上的化合物。上述第一多元羧酸成分优选为芳香族多元羧酸成分。其中，所谓芳香族多元羧酸成分，是包含从芳香族多元羧酸、这些酸的酸酐、和这些酸的低级烷基(优选地，碳数1～3)酯中选择的一种以上的化合物的成分。作为芳香族多元羧酸，可列举邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、和萘二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、和均苯四甲酸等3元以上的芳香族多元羧酸。
此外，第一多元羧酸成分可包含芳香族多元羧酸成分与碳数2～4的二醇的反应物。芳香族多元羧酸成分与上述同义。作为芳香族多元羧酸，可例示与上述同样的化合物。
第一多元羧酸成分包含上述反应物的情形下，供给反应的上述芳香族多元羧酸成分优选为芳香族二羧酸成分。所谓芳香族二羧酸成分，是包含从芳香族二羧酸、这些酸的酸酐、和这些酸的低级烷基(优选地，碳数1～3)酯中选择的一种以上的化合物的成分。作为芳香族二羧酸，可例示与上述同样的化合物。
作为碳数2～4的二醇，可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇等亚烷基二醇、二甘醇等二醇。为了使聚酯树脂(A)的制造时的反应性、即酯交换反应的效率良好，更优选使用碳数2～3的亚烷基二醇。
芳香族二羧酸成分与碳数2～3的亚烷基二醇的反应物能够用以下的通式[I]表示。
R1-O(CO-R2-COO-R3-O)n-R4[I]
(上述式[I]中，R1表示碳数2～3的亚烷基二醇残基(即，羟基乙基、羟基丙基等从碳数2～3的亚烷基二醇去除了1个羟基的基团)、氢原子或低级烷基(优选地，碳数1～3)，R2表示芳香族二羧酸的残基(即，亚苯基、亚萘基等从芳香族二羧酸去除了2个羧基的基团)，R3表示碳数2～3的亚烷基，R4表示氢原子或芳香族二羧酸成分形成的单酯基(即，从芳香族二羧酸中去除了1个羟基的基团、或、从芳香族二羧酸的低级烷基(优选地，碳数1～3)酯中去除了1个烷氧基的基团)，n为重复单元数，表示1～12的整数。)
第一多元羧酸成分为芳香族多元羧酸成分的情形下，第一多元羧酸成分，相对于第一多元羧酸成分总量100摩尔％，优选包含60摩尔％以上的芳香族多元羧酸成分，更优选包含70～98摩尔％，进一步优选包含80～95摩尔％。此外，第一多元羧酸成分可为芳香族多元羧酸成分100摩尔％。如果上述比例不到60摩尔％，得到的非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度容易成为55℃以下，其结果，存在耐热偏置性和耐粘连性变得不充分的倾向。
再有，第一多元羧酸成分包含芳香族多元羧酸成分和碳数2～4的二醇的反应物的情形下，第一多元羧酸成分中的芳香族多元羧酸成分的含量通过将供给用于得到上述反应物的反应的芳香族多元羧酸成分的摩尔数加入上述第一多元羧酸成分中的芳香族多元羧酸成分的含量而算出。
作为其他的多元羧酸成分，在不损害本发明的效果的程度上，也能够使用草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-乙基己基琥珀酸、油基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸、和四丙烯基琥珀酸等直链或分支链状的脂肪族多元羧酸；1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、和1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸等脂环式多元羧酸；以及这些酸的酸酐和这些酸的低级烷基(优选地，碳数1～3)酯等。不过，上述其他的多元羧酸的配合量，相对于聚酯树脂(A)的制造中使用的多元羧酸成分的总摩尔数，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。如果上述比例超过40摩尔％，存在非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度降低的倾向。
第一多元羧酸成分包含3元以上的多元羧酸成分的情形下，第一多元羧酸成分，以第一多元羧酸成分总量为基准，优选包含0.3～20摩尔％的上述3元以上的多元羧酸成分，更优选包含3～10摩尔％。
此外，从耐热偏置性的观点出发，3元以上的多元羧酸成分优选为3元以上的芳香族多元羧酸成分。作为3元以上的芳香族多元羧酸成分，优选偏苯三酸、偏苯三酸酐和偏苯三酸烷基酯。
如上所述，聚酯树脂(A)的制造中使用3元以上的多元羧酸成分和/或3元以上的多元醇，但3元以上的成分的含有率不到上述范围的情形下，存在聚酯树脂(A)与后述的第二多元羧酸成分(a)的反应时的分子量的扩展变小，MwB/MwA的控制变难的倾向。相反，如果含有率超过上述范围，存在聚酯树脂(A)与第二多元羧酸成分(a)的反应时的分子量的扩展变大，MwB/MwA的控制变得困难，或者反应时的粘度上升，制造变得困难的倾向。此外，通过含有率为上述范围内，存在得到的非结晶性聚酯树脂(B)具有适度的交联点间分子量，能够同时具有低温定影性和耐热偏置性等相反的性能的倾向。
本实施方式的聚酯树脂(A)的制造中，多元醇成分的羟基[OH]与第一多元羧酸成分的羧基[COOH]的当量比[OH]：[COOH]优选为100：50～100：90，更优选为100：60～100：80。再有，羧基除了-COOH以外，也指具有酸酐结构的部分和具有低级烷基酯结构的部分。调整多元醇成分与第一多元羧酸成分的配合比以使羟基与羧基的当量比满足上述范围。
本实施方式的聚酯树脂(A)的制造中，多元醇成分与第一多元羧酸成分的反应时，从反应速度的调整的观点出发，能够使用溶剂。不过，使用乙二醇等二醇类作为溶剂进行反应的情形下，从容易调整羟基值和酸值的观点出发，不是将全部都馏去，而是能够使使用量的0.1～20质量％、优选地3～15质量％进入聚酯树脂(A)骨格中。
再有，使用乙二醇等二醇类作为溶剂的情形下，或者使用芳香族多元羧酸成分和碳数2～4的二醇的反应物的情形下，上述当量比[OH]：[COOH]优选为100：50～100：115，更优选为100：60～100：100。其中，[OH]是没有考虑作为溶剂使用的二醇成分而算出的值，[COOH]是考虑芳香族多元羧酸成分和碳数2～4的二醇的反应物而算出的值。
聚酯树脂(A)，通过在催化剂的存在下、按规定的比例将上述多元醇成分与上述第一多元羧酸成分混合、加热，使其缩合反应而得到。上述反应通常在催化剂的存在下，在130℃～280℃、优选地150℃～270℃的温度条件下，在常压下、减压下、或加压下，优选地进行5～15小时。
再有，聚酯树脂(A)的制造中，作为上述催化剂，能够使用三氧化锑、二丁基氧化锡等有机锡系聚合催化剂、锗系催化剂、无机钛系催化剂、有机钛系催化剂、有机钴系催化剂、以及醋酸锌和醋酸锰等酯交换催化剂等以往公知的催化剂，能够特别优选地使用锗系催化剂、无机钛系催化剂和有机钛系催化剂等。
作为有机钛系催化剂，可列举钛的醇盐、草酸钛钾、对苯二甲酸钛、特开2006-243715号公报中记载的催化剂(二羟基双(三乙醇胺)钛、单羟基三(三乙醇胺)钛和这些的分子内缩合物等)、以及特开2007-11307号公报中记载的催化剂(三丁氧基对苯二甲酸钛、三异丙氧基对苯二甲酸钛、和二异丙氧基对苯二甲酸钛等)等。
本发明中，在聚酯树脂(A)的制造的前后，为了防止着色或热分解，可加入抗氧化剂。作为这样的抗氧化剂，并无特别限定，可列举例如受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、含硫系抗氧化剂等。
使上述多元醇成分与第一多元羧酸成分反应而得到的聚酯树脂(A)，从与第二多元羧酸成分(a)的反应控制的观点出发，具有15～70mgKOH/g的羟基值(OHVA)，优选具有15～50mgKOH/g的羟基值。聚酯树脂(A)的羟基值不到15mgKOH/g或超过70mgKOH/g的情形下，存在将非结晶性聚酯树脂(B)的重均分子量控制在优选的范围变得困难的倾向。
聚酯树脂(A)，从与第二多元羧酸成分(a)的反应控制的观点出发，优选具有5mgKOH/g以下的酸值(AVA)，更优选具有4mgKOH/g以下的酸值。如果酸值超过5mgKOH/g，由于聚酯树脂(A)之间容易反应，因此存在控制与第二多元羧酸成分(a)的反应后的分子量和酸值变得困难的倾向。
聚酯树脂(A)的重均分子量(MwA)为6,000～40,000，优选为8,000～40,000，更优选为9,000～38,000，进一步优选为10,000～35,000。MwA不到6,000时，存在(AVB-AVA)/AVa(改性度)降低，非结晶性聚酯树脂(B)的耐热偏置性降低的倾向，如果超过40,000，存在低温定影性和图像光泽性(光泽性)降低的倾向。
此外，聚酯树脂(A)的重均分子量500以下的成分的含量优选为10.0质量％以下，更优选为8.0质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下。由此，聚酯树脂(A)与第二多元羧酸成分(a)的反应控制变得容易，而且存在将得到的非结晶性聚酯树脂(B)中的重均分子量500以下的成分的含量控制得少变得容易的倾向。
本实施方式的聚酯树脂(B)由上述聚酯树脂(A)与第二多元羧酸成分(a)的反应得到。
第二多元羧酸成分(a)能够包含从2元或3元的多元羧酸、这些酸的酸酐、和这些酸的碳数1～3的烷基酯中选择的一种以上的化合物。
作为第二多元羧酸成分(a)，能够例示与用于制造上述聚酯树脂(A)的第一多元羧酸成分同样的成分。从得到的非结晶性聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度的控制的容易性出发，第二多元羧酸成分(a)优选包含芳香族多元羧酸成分，即，从芳香族多元羧酸、这些酸的酸酐、和这些酸的碳数1～3的烷基酯中选择的一种以上的化合物，更优选包含芳香族多元羧酸的酸酐。
为了制造非结晶性聚酯树脂(B)而使用的、上述聚酯树脂(A)与第二多元羧酸成分(a)的配合比(A)：(a)，以质量比表示，优选为99.5：0.5～90：10(反应质量比[(A)/(a)]＝99.5/0.5～90/10)，更优选为99：1～95：5(反应质量比[(A)/(a)]＝99/1～95/5)。如果反应质量比[(A)/(a)]超过99.5/0.5，存在非结晶性聚酯树脂(B)的OHVB/AVB增加，调色剂的耐热偏置性降低的倾向。如果反应质量比[(A)/(a)]比90/10小，由于第二多元羧酸成分(a)的量增多，调色剂的吸湿性增大，因此带电特性降低，而且由于第二多元羧酸成分(a)的未反应物增多，因此存在玻璃化转变温度降低，保管性降低的倾向。
用于制造非结晶性聚酯树脂(B)的反应，在优选地130℃～250℃、更优选地170℃～230℃的温度条件下，在常压下、减压下或加压下，优选进行30～150分钟。从反应控制的观点出发，反应优选在常压下进行，根据需要可在苯甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、甲苯羧酸、醋酸、丙酸和硬脂酸等单羧酸、这些的酸酐(例如苯甲酸酐)、或者这些酸的低级烷基(优选地，碳数1～3)酯(例如苯甲酸乙酯)的存在下进行，也可在上述聚酯树脂(A)的制造时使用的催化剂的存在下进行。此外，可将制造上述聚酯树脂(A)时的反应生成物加热到规定的反应温度，冷却，向其中加入第二多元羧酸成分(a)而使其反应。
本实施方式中，在满足下述式(1)、(2)和(3)的条件下使聚酯树脂(A)与第二多元羧酸成分(a)反应，得到满足下述式(4)的非结晶性聚酯树脂(B)。
(1)(AVB-AVA)/AVa＝0.5～0.7
(2)MwB/MwA＝1.1～2.0
(3)OHVB/AVB＝1.0～6.0
(4)MwB/MnB＝3.0～15.0
其中，AVB、OHVB、MwB和MnB分别表示非结晶性聚酯树脂(B)的酸值、羟基值、重均分子量和数均分子量，AVA和MwA分别表示聚酯树脂(A)的酸值和重均分子量，AVa表示第二多元羧酸成分(a)的理论酸值。
上述理论酸值AVa由下述式算出。
AVa＝AVa’×Wa/(WA+Wa)
AVa’＝Wa/Mwa×价数(元数)×56.1×1000/Wa
其中，AVa’表示第二多元羧酸成分(a)的酸值，Wa表示供给反应的第二多元羧酸成分(a)的重量，WA表示供给反应的聚酯树脂(A)的重量。
上述式(1)中的(AVB-AVA)/AVa能够认为是第二多元羧酸成分(a)的未反应率，上述式(1)表示第二多元羧酸成分(a)具有的羧基中的50～70％的羧基为未反应。再有，羧基除了-COOH以外，也指具有酸酐结构的部分和具有低级烷基酯结构的部分。第二多元羧酸成分(a)的未反应率不到50％的情况下，由于交联反应进行，存在树脂的粘弹性过度升高，低温定影性和光泽性降低的倾向。第二多元羧酸成分(a)的未反应率比70％大的情形下，由于交联部少，因此耐热偏置性和保管性降低，而且由于未反应的第二多元羧酸成分(a)的量增多，因此存在在调色剂粒子表面发生析出，其结果耐粘连性降低的倾向。通过使第二多元羧酸成分(a)的未反应率为50～70％，不是形成高度的交联结构，而是形成一部分轻度地交联的结构或分支结构。因此，能够使得到的非结晶性聚酯树脂(B)中的四氢呋喃不溶分为0.5质量％以下，能够得到聚酯的主链中具有羧基的聚合物、或聚合物每1分子的羧基多的聚合物，因此存在乳化性变得良好的倾向。(AVB-AVA)/AVa优选为0.55～0.67。
上述式(2)中的MwB/MwA能够认为是反应前后的分子伸长度，表示上述聚酯树脂(A)与第二多元羧酸成分(a)反应，重均分子量增大到何种程度。MwB/MwA不到1.1的情形下，耐热偏置性、保管性降低，超过2.0的情形下，存在低温定影性或图像光泽性(光泽性)降低的倾向。MwB/MwA优选为1.2～1.6。
上述式(3)中的OHVB/AVB为得到的非结晶性聚酯树脂(B)的羟基值与酸值之比，作为用于满足式(3)的条件的具体的方法，可列举根据聚酯树脂(A)的重均分子量(MwA)和酸值(AVA)，适当地调整第二多元羧酸成分(a)的配合比例和未反应率。如果OHVB/AVB不到1.0，调色剂的流动性变差，保管性(耐粘连性)降低，如果超过6.0，制成调色剂时的颜料的分散性变得不良，存在着色性(色的再现性或彩度)或图像光泽性(光泽性)降低的倾向。
上述聚酯树脂(A)与第二多元羧酸成分(a)的反应中，通过满足上述式(1)、(2)和(3)，能够得到能够实现具有优异的低温定影性、图像光泽性(光泽性)、耐热偏置性和保管性的调色剂的非结晶性聚酯树脂(B)。进而，采用乳化凝聚法等制造化学调色剂的情形下，通过满足上述(1)和(2)，制作微粒子变得容易。
进而，通过非结晶性聚酯树脂(B)满足上述式(3)和(4)，能够得到低温定影性、耐热偏置性和保管性优异的调色剂。MwB/MnB不到3.0的情形下，高温定影时的调色剂的粘度降低变得显著，耐热偏置性降低，如果超过15.0，分子量分布过宽，存在难以得到平滑的定影像表面，图像光泽性(光泽性)降低的倾向。
如上所述，上述聚酯树脂(A)与第二多元羧酸成分(a)的反应中，通过以满足上述式(1)～(4)的方式控制反应，制造非结晶性聚酯(B)，从而能够实现同时具有优异的低温定影性以及耐热偏置性和保管性(耐粘连性)，具有优异的图像光泽性(光泽性)的静电荷像显像用调色剂。
本实施方式的非结晶性聚酯树脂(B)的重均分子量MwB优选为8,000～50,000，更优选为10,000～50,000。如果重均分子量(MwB)不到8,000，存在耐热偏置性或保管性变得不充分的倾向，如果超过50,000，容易招致低温定影性或光泽性的降低。
此外，非结晶性聚酯树脂(B)的动态粘弹性中的温度分散测定所求出的交联点间分子量Mc优选为1.0×105～1.0×108，更优选为3.0×105～8.0×107，进一步优选为5.0×105～4.0×107。如果交联点间分子量不到1.0×105，存在非结晶性聚酯树脂(B)的刚直性增大，低温定影性或图像光泽性降低的倾向。如果交联点间分子量超过1.0×108，存在刚直性降低，低温定影性和图像光泽性变得良好，但耐热偏置性和图像强度降低的倾向。
此外，非结晶性聚酯树脂(B)优选重均分子量为500以下的成分的含有率为5.0质量％以下。如果重均分子量为500以下的成分(所谓聚酯低聚物)的含量多，存在这些成分容易在调色剂粒子表面析出，耐粘连性无法充分提高的倾向。这样的成分，通过控制聚酯树脂(A)的制造条件，例如，通过提高反应温度，进一步减压、或者延长反应时间，能够使其减少。
此外，可将重均分子量不同的2种以上的非结晶性聚酯树脂(B)混合使用。将2种以上混合的情况下，优选重均分子量为8,000～25,000的非结晶性聚酯树脂(B-1)与重均分子量为25,000～50,000的非结晶性聚酯树脂(B-2)的组合。上述非结晶性聚酯树脂(B-1)与非结晶性聚酯树脂(B-2)的混合比，以质量比表示，优选为95：5～5：95，更优选为90：10～40：60，进一步优选为80：20～50：50。如果混合比为95：5～5：95的范围，能够得到具有更优异的低温定影性和图像光泽性(光泽性)，具有良好的耐热偏置性和保管性的调色剂。
非结晶性聚酯树脂(B)的酸值优选为4～25mgKOH/g，更优选为5～15mgKOH/g，进一步优选为5～13mgKOH/g。如果酸值不到4mgKOH/g，调色剂表面的电荷引起的粒子间的离子排斥力变小，在保管时等高温状态下长期暴露的情况下，容易发生调色剂之间的合着或凝聚这样的问题，存在保管性降低的倾向。另一方面，如果酸值超过25mgKOH/g，存在离子性官能团引起的吸湿性增大，耐粘连性降低的可能性，此外，还存在调色剂的环境稳定性(即，温度或湿度变化时的带电特性的稳定性)降低，导致图像形成不良引起的画质的降低的可能性。进而，如果酸值在4～25mgKOH/g的范围内，使树脂乳化·再凝聚而制作的化学调色剂的情形下存在粒径的控制变得容易的倾向。
非结晶性聚酯树脂(B)的羟基值优选为10～60mgKOH/g，更优选为10～40mgKOH/g。如果羟基值不到10mgKOH/g，存在调色剂的带电特性降低，具体地，调色剂的带电的累积变差的倾向，如果超过60mgKOH/g，存在调色剂的吸湿性极端地增加，调色剂的带电特性降低，具体地，对调色剂的带电保持产生不良影响的倾向。
非结晶性聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度优选为55～75℃。如果玻璃化转变温度不到55℃，保管性变得不充分，如果超过75℃，容易招致低温定影性和图像光泽性(光泽性)的降低。
非结晶性聚酯树脂(B)的熔融粘度成为10,000Pa·s时的温度优选为95～125℃。如果为该温度范围，低温定影性和耐热偏置性变得更良好。更具体地，该温度比95℃低的情形下，存在定影时粘结树脂的粘度过度降低，容易产生向印刷介质的过度的浸透引起的图像的洇渗，耐热偏置降低的倾向。另一方面，该温度比125℃高的情形下，存在低温下的定影时粘结树脂的粘度过度升高，容易发生定影不良，低温定影性降低的倾向。
非结晶性聚酯树脂(B)在温度25℃、湿度65％RH的条件下的外加频率1kHz下的介电损耗正切tanδ优选为0.0015～0.0060。介电损耗正切tanδ值如果在该范围内，作为调色剂用的粘结树脂使用时的带电特性变得适合，不易发生带电不足引起的图像未形成、带电过多引起的树脂的熔融以及感光辊的污染等问题。
如上所述制造的非结晶性聚酯树脂(B)，能够直接地或者与以往公知的聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯系聚合物、苯乙烯丙烯酸系聚合物、和聚酯等非结晶性树脂、或结晶性聚酯树脂并用，作为调色剂用粘结树脂使用。这些非结晶性树脂可进行尿烷、脲或环氧改性。根据本发明，能够提供包含本实施方式涉及的非结晶性聚酯树脂(B)的调色剂用粘结树脂。上述调色剂用粘结树脂可适合用于静电荷像显像。
作为能够与非结晶性聚酯树脂(B)并用的上述结晶性聚酯树脂，可列举由从碳数4～12(优选地，碳数8～12)的脂肪族二羧酸中选择的至少1种的二羧酸与从碳数2～12(优选地，碳数8～12)的脂肪族二醇中选择的至少1种的二醇的反应制造的树脂。此外，这样的结晶性聚酯树脂更优选采用DSC得到的熔点为65～75℃的结晶性聚酯树脂。
作为包含本发明涉及的调色剂用粘结树脂的调色剂中的粘结树脂以外的成分，并无特别限制，可根据目的适当地选择，可列举例如颜料等着色剂、无机微粒子、有机微粒子、带电控制剂和脱模剂等以往公知的成分。
此外，通过将本实施方式的非结晶性聚酯树脂在水系介质中分散或乳化，能够得到调色剂用粘结树脂分散物。作为上述水系介质，可列举水、和、与水有混合性的溶剂(例如碳数1～4的低级醇或二醇、或、甲乙酮和丙酮等酮)与水的混合溶剂等。作为分散或乳化的方法，可列举例如使用介质型分散机(珠磨机)或高压型分散机(均化器、アルティマイザー)的方法，在使非结晶性聚酯树脂(B)在有机溶剂中溶解的溶液中添加水、从油相向水相相逆转的相逆转乳化法等。
使用本发明的非结晶性聚酯树脂作为粘结树脂，制造调色剂时，可采用以往公知的采用混炼粉碎法、喷雾干燥法和乳化凝聚法等得到的化学调色剂等，此外，用于调色剂制造的成分也能够使用以往公知的成分。乳化凝聚法是为了使调色剂的微粒子径变细并且控制粒度分布而优选的方法。本发明的非结晶性聚酯树脂(B)，适合如上所述制成调色剂用粘结树脂分散物，能够适合在乳化凝聚法中使用。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不受这些限制。
(评价方法)
再有，实施例中按照下述的方法进行了各评价。
(1)羟基值
聚酯树脂的羟基值采用JISK1557-1(2007)的B法的酞酰(フタル)化法测定。
(2)酸值
聚酯树脂的酸值按照JISK0070(1992)的3.1的中和滴定法，作为测定滴定液，使用0.1摩尔/L氢氧化钠水溶液，而且作为测定溶剂，使用四氢呋喃：水＝10：1(容积比)的混合溶剂，在该混合溶剂60mL中使试料3g溶解而测定。
(3)平均分子量
按照以下的方法测定聚酯树脂的重均分子量、数均分子量和分子量分布。即，在聚酯树脂2mg中加入四氢呋喃5mL混合，用GPC、以聚苯乙烯换算求出四氢呋喃可溶化分的重均分子量Mw、数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn。校正曲线使用聚苯乙烯标准试料(ジーエルサイエンス株式会社制)作成。此外，聚酯树脂的重均分子量Mw为500以下的成分的比例(％)由重均分子量Mw为500以下的聚酯树脂的检测峰和基线所围成的面积Mw500与聚酯树脂全体的检测峰和基线所围成的面积Mwtotal的面积比率(Mw500/Mwtotal×100)算出。
＜测定装置＞
HLC-8220GPC(东ソー株式会社制)
＜检测装置＞
RI检测器
＜测定条件＞
移动相：四氢呋喃
柱：将2根Tsk-gelSuperHZ2000和1根Tsk-gelSuperHZ4000串联地连接。
样品注射器和柱的温度：40℃
RI检测器的温度：35℃
样品注入量：5μL
流速：0.25mL/分
测定时间：40分钟
(4)玻璃化转变温度
按照JISK7121(1987)的9.3(3)测定聚酯树脂的玻璃化转变温度。作为测定装置，使用示差扫描热量计DSC-6220(エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制)，在下述条件下测定。在纵轴为热流(HeatFlow)、横轴为测定温度的测定数据的坐标图中，将低温侧的基线延长到高温侧的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点处的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
＜测定条件＞
升温和降温速度：10℃/分钟
升温程序：从室温升温到150℃后，在150℃下保持1分钟。接下来，降温到0℃，在0℃保持1分钟，进而升温到150℃。
气氛：氮气流中(50mL/分)
池：密闭铝
试料量：5mg
(5)熔融粘度成为10,000Pa·s的温度
使用高架式フローテスターCFT-500(株式会社岛津制作所制)，在安装有模头(长1.0mm、直径φ0.5mm)的料筒内装入非结晶性聚酯树脂1.0g，在90℃下保持5分钟后，边以3℃/分钟升温，边通过活塞施加25kg的载荷，测定熔融粘度，测定熔融粘度成为10,000Pa·s的温度。
(6)粒度分布
使用激光衍射式粒度分布测定装置(LA-920、堀场制作所制)如下所述测定非结晶性聚酯树脂分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)和体积粒度分布指标(GSDv)。将成为了分散液的状态的试料投入池中以成为适当的浓度，等待约2分钟，在池内的浓度稳定时，测定平均粒径。对于得到的连同槽(channel)的体积平均粒径从体积平均粒径小的一方累积，将成为累积50体积％时的粒径作为体积平均粒径(D50v)。此外，将成为累积16体积％的粒径记为D16v、将成为累积84体积％的粒径记为D84v时的、D84v/D16v的值作为体积粒度分布指标(GSDv)。
(7)交联点间分子量(Mc)
使用动态粘弹性测定装置ARESレオメーター(ティー·エイ·インスツルメント·ジャパン株式会社制)，在下述测定条件下测定了温度T下的聚酯树脂的储能模量G’。储能模量G’通过将试料固定在平行板间，由一方施加振动频率6.28rad/秒的扭曲往复振动的变形，在另一方检测对于该变形的应力而测定。在该状态下从室温依次使温度上升，进行粘弹性的温度依赖性的测定。
＜测定条件＞
振动频率：6.28rad/秒
测定温度：0～200℃
平行板：φ15mm
测定CAP：1.0mm
变形量：由0.1％自动可变
升温速度：3℃/分钟
然后，基于下述式算出交联点间分子量Mc。
Mc＝dRT/G’
(其中，d表示树脂的密度(g/cm3)，R表示气体常数，T表示显示橡胶状平坦区域的中心温度，G’表示橡胶状平坦区域的中心温度T的储能模量(Pa)。)
-聚酯树脂(A)的制造-
[制造例1]
在预先充分干燥的反应容器中加入双酚A的环氧乙烷2.2摩尔加成物35摩尔份、双酚A的环氧丙烷2.3摩尔加成物65摩尔份、乙二醇84摩尔份、对苯二甲酸42摩尔份、对苯二甲酸二甲酯42摩尔份、四丙烯基琥珀酸酐8摩尔份和偏苯三酸酐4摩尔份，在氮通气中边搅拌边加热直至成为180℃。其中，作为催化剂，加入正-四丁氧基钛0.05摩尔份，升温到250℃。然后，减压直至最终反应容器内的压力成为2kPa以下，在250℃下进行缩聚反应直至成为规定的重均分子量，得到了聚酯树脂(A-1)。
[制造例2～9和比较制造例1～3]
除了将原料和组成(摩尔比)如表1所示改变以外，与制造例1同样地得到了聚酯树脂(A-2)～(A-9)和(C-1)～(C-3)。再有，表1中，EO和PO分别意味着环氧乙烷和环氧丙烷。
此外，表1中的DMT-EG反应物如下所述制造。在预先干燥的反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯100摩尔份、乙二醇220摩尔份和作为催化剂的醋酸锌0.004摩尔份，边搅拌边在氮通气下升温，均一地溶解。接下来，将该溶解液慢慢地升温到170℃，得到了DMT-EG反应物。采用U-3410型自记分光光度计(日立制作所制)，测定DMT-EG反应物1g中所含的对苯二甲酸残基的浓度(摩尔/g)，算出DMT-EG反应物的平均分子量为250。此外，通过UV(吸光度)测定DMT-EG反应物1g中所含的对苯二甲酸残基的含量，结果为0.004摩尔。再有，表1中的DMT-EG反应物的栏中记载的数值表示配合的DMT-EG反应物中的对苯二甲酸残基的含量(摩尔份)。制造例5中，以成为表1中所示的对苯二甲酸残基的含量(摩尔份)的方式配合DMT-EG反应物。
将各制造例中得到的聚酯树脂(A)的物性示于表1。
[表1]
(非结晶性聚酯树脂(B)的制造)
[实施例1]
在预先充分干燥的反应容器中加入聚酯树脂(A-1)98.6质量份，加热到200℃，进而加入偏苯三酸酐1.4质量份，在常压下进行反应直至成为规定的酸值，得到了非结晶性聚酯树脂(B-1)。得到的非结晶性聚酯树脂(B-1)的交联点间分子量为1.2×107。
[实施例2～9和比较例1～6]
除了将原料、组成(质量比)和聚合条件如表2和表3所示改变以外，与实施例1同样地得到了非结晶性聚酯树脂(B-2)～(B-9)和(D-1)～(D-6)。
将各实施例和比较例中得到的非结晶性聚酯树脂的物性等示于表2和表3中。
[表2]
[表3]
(调色剂的制造)
-结晶性聚酯树脂的制造-
在预先充分干燥的反应容器中加入1，9-壬二醇110摩尔份和1，10-癸烷二羧酸100摩尔份，在氮通气中边搅拌边加热直至成为150℃。其中，作为催化剂，加入正-四丁氧基钛0.05摩尔份，升温到210℃。然后，减压直至最终反应容器内的压力成为2kPa以下，在210℃下进行2.5小时缩聚反应，得到了结晶性聚酯树脂。GPC中的重均分子量为10,300，酸值为8.6mgKOH/g。用示差扫描热量计DSC-6220(エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制)测定熔点，结果为68℃。
-非结晶性聚酯树脂分散液的调制-
在三口烧瓶中，加入非结晶性聚酯树脂(B-1)56质量份、甲乙酮35质量份和2-丙醇9质量份，用スリーワンモーター搅拌，使树脂溶解后，加入26质量份的5质量％氨水溶液。进而，慢慢地加入离子交换水94质量份，进行相逆转乳化后，进行了脱溶剂。然后，加入离子交换水，将固形分浓度调整为30质量％，得到了非结晶性聚酯树脂分散液(LB-1)。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为152nm，体积粒度分布指标(GSDv)为1.17。
此外，除了代替非结晶性聚酯树脂(B-1)而分别使用了非结晶性聚酯树脂(B-2)～(B-9)、(C-3)和(D-1)～(D-6)以外，与非结晶性聚酯树脂分散液(LB-1)同样地得到了非结晶性聚酯树脂分散液(LB-2)～(LB-9)、(LC-3)和(LD-1)～(LD-6)。
-结晶性聚酯树脂分散液的调制-
在三口烧瓶中加入上述得到的结晶性聚酯树脂56质量份、甲乙酮35质量份和2-丙醇9质量份，用スリーワンモーター搅拌，使树脂溶解后，加入26质量份的5质量％氨水溶液。进而，慢慢加入离子交换水94质量份，进行了相逆转乳化后，进行了脱溶剂。然后，加入离子交换水，将固形分浓度调整为30质量％，得到了结晶性聚酯树脂分散液。分散液中的树脂粒子的体积平均粒径(D50v)为213nm，体积粒度分布指标(GSDv)为1.21。
-着色剂分散液的调制-
在4色的着色剂(炭黑、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料红48：1)中分别混合阴离子表面活性剂(ネオゲンRK、第一工业制药社制)、离子交换水和直径1mm的玻璃珠，边保持常温边振动10小时后，用尼龙筛网将玻璃珠分离，得到了4色的着色剂分散液。
-脱模剂分散液的调制-
在脱模剂(石蜡(HNP-9、日本精鑞社制))中混合阴离子表面活性剂(ネオゲンRK、第一工业制药社制)和离子交换水，在110℃下加热熔融后，使用均化器装置(ゴーリーン社制、商品名：ホモジナイザー)，进行脱模剂的分散处理(压力30MPa)，得到了脱模剂分散液。
[实施例10～19和比较例7～13]
-调色剂的制作-
将非结晶性聚酯树脂分散液(LB-1)450质量份、结晶性聚酯树脂分散液50质量份、着色剂分散液20质量份和脱模剂分散液70质量份加入圆型不锈钢制容器中混合。然后，进一步加入作为凝聚剂的聚氯化铝的10质量％水溶液1.5质量份，加热搅拌到45℃，在45℃下保持30分钟。然后，使得到的内容物的温度慢慢上升，成为55℃。加入氢氧化钠水溶液，将pH调节为8，提高温度，成为90℃后，用约1小时使树脂粒子凝聚合一，冷却。将冷却后的内容物过滤，用离子交换水充分洗涤，干燥，从而得到了调色剂(TB-1)。再有，对于上述4色的着色剂分散液分别制作调色剂，得到了合计4色的调色剂(TB-1)。
此外，代替非结晶性聚酯树脂分散液(LB-1)而按照表4和表5的记载加入非结晶性聚酯树脂分散液(LB-2)～(LB-9)、(LD-1)～(LD-6)和(LC-3)以外，与调色剂(TB-1)同样地得到了调色剂(TB-2)～(TB-10)、(TD-1)～(TD-6)和(TC-3)。
(调色剂性能评价)
对全色复合机“イプシオC-4500IT”(株式会社リコー制)进行改造以能够调节温度，进行了调色剂性能的评价。将如上所述调制的各调色剂安装到调色剂盒中，将图像浓度为0.8～0.85的半色调图像印刷在90g/m2的A4复印用纸上，评价调色剂性能。温度通过在定影辊与纸之间设置薄膜温度计来测定。
以下的评价中，对制作的4色的调色剂分别进行试验，对于4色的调色剂得到的a～d的判定中，按照以下的标准给予点数。
a判定：5点
b判定：3点
c判定：1点
d判定：0点
接下来，对于各评价项目，算出4色的调色剂的评价中所给的点的合计值，根据以下的标准再评价，将其结果作为调色剂的综合评价。将评价结果汇总于表4和5。
A：合计点数为16～20点
B：合计点数为11～15点
C：合计点数为6～10点
D：合计点数为0～5点
＜低温定影性＞
对以印刷速度50张/分钟印刷时的在纸上的最低定影温度进行测定，按照以下的标准判定。再有，定影的标准是用施加了4.9kPa的载荷的皱纹纸反复摩擦印刷物的图像5次，将摩擦前后的浓度下降率按5点平均成为15％以下的最低的温度作为最低定影温度。
a判定：在130℃以下能够定影(最低定影温度为130℃以下)。
b判定：在140℃下能够定影(最低定影温度超过130℃且不到150℃)。
c判定：在150℃下能够定影(最低定影温度为150℃以上且不到160℃)。
d判定：如果不施加160℃以上的温度就不能定影(最低定影温度为160℃以上)。
＜耐热偏置性＞
目视确认以印刷速度50张/分钟印刷时的、定影辊和印刷物的图像的污染情况，按照以下的标准判定。
a判定：在230℃以上也没有产生污染。
b判定：在230℃下稍微产生污染，但220℃时没有发生污染。
c判定：在220℃下稍微发生污染，但210℃时没有发生污染。
d判定：即使在210℃下也发生污染。
＜图像光泽性＞
使用上述全色复合机，进行调整以使在印刷物使1.0±0.1mg/cm2的调色剂显像，使用光泽计(日本电色工业株式会社制)在入射角度75°的条件下测定定影带表面温度为150℃时的实心图像样品的光泽度，按照以下的标准判定。
a判定：光泽度超过15且20以下。
b判定：光泽度超过10且15以下。
c判定：光泽度超过7且10以下。
d判定：光泽度为7以下。
＜耐粘连性＞
将调色剂5g装入玻璃制的50mL样品瓶中，在温度50℃的干燥机中放置24小时后，在室温下冷却24小时，将其作为1个循环，将该循环反复2次。目视观察2个循环后的调色剂的凝聚状态，按照以下的标准判定。
a判定：将样品瓶倒过来时调色剂简单地流动。
b判定：将样品瓶倒过来，敲打2～3次则流动(无凝固)。
c判定：将样品瓶倒过来，敲打5～6次则流动(有部分凝固)。
d判定：将样品瓶倒过来即使敲打也不流动。
将实施例和比较例中得到的评价结果汇总于表4和5中。再有，由于非结晶性聚酯树脂(D-2)的酸值低，未得到良好的分散液，因此未能正确地评价调色剂(TD-2)。
[表4]
[表5]

Claims (9)

1.非结晶性聚酯树脂，其特征在于，通过在满足下述式(1)、(2)和(3)的条件下使聚酯树脂(A)与第二多元羧酸成分(a)反应而得到，满足下述式(4)，该聚酯树脂(A)由至少一方中包含3元以上的成分的多元醇成分和第一多元羧酸成分的反应得到，该聚酯树脂(A)的重均分子量为6,000～40,000，该聚酯树脂(A)的羟基值为15～70mgKOH/g，上述聚酯树脂(A)与上述第二多元羧酸成分(a)的质量比为99.5/0.5～90/10,
(1)(AVB-AVA)/AVa＝0.5～0.7
(2)MwB/MwA＝1.1～2.0
(3)OHVB/AVB＝2.18～6.0
(4)MwB/MnB＝3.0～15.0
其中，AVB、OHVB、MwB和MnB分别表示非结晶性聚酯树脂的酸值、羟基值、重均分子量和数均分子量，AVA和MwA分别表示聚酯树脂(A)的酸值和重均分子量，AVa表示第二多元羧酸成分(a)的理论酸值。
2.权利要求1所述的非结晶性聚酯树脂，其中，上述非结晶性聚酯树脂的重均分子量为8,000～50,000。
3.权利要求1所述的非结晶性聚酯树脂，其中，上述聚酯树脂(A)是在满足下述(5)和(6)中的至少一方的条件下使上述多元醇成分和上述第一多元羧酸成分反应而得到的，
(5)多元醇成分以多元醇成分总量为基准，包含0.3～15摩尔％的3元以上的多元醇
(6)第一多元羧酸成分以第一多元羧酸成分总量为基准，包含0.3～20摩尔％的3元以上的多元羧酸成分。
4.权利要求1或3所述的非结晶性聚酯树脂，其具有4～25mgKOH/g的酸值，并且具有10～60mgKOH/g的羟基值。
5.权利要求1或3所述的非结晶性聚酯树脂，其具有55～75℃的玻璃化转变温度，并且熔融粘度成为10,000Pa·s时的温度为95～125℃。
6.权利要求1或3所述的非结晶性聚酯树脂，其中，上述多元醇成分包含双酚A的氧化烯加成物和/或双酚S的氧化烯加成物。
7.权利要求1或3的所述的非结晶性聚酯树脂，其中，上述第一多元羧酸成分包含芳香族多元羧酸成分和碳数2～4的二醇的反应物。
8.调色剂用粘结树脂，其包含权利要求1～7的任一项所述的非结晶性聚酯树脂。
9.调色剂用粘结树脂分散物，其通过将权利要求1～7的任一项所述的非结晶性聚酯树脂在水系介质中分散或乳化而成。
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