CN101750920B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种调色剂，其含有粘合树脂、着色剂和电荷控制剂，所述粘合树脂含有软化点之差为10℃以上的2种聚酯，所述2种聚酯是软化点为105～140℃、玻璃化转变点为30～55℃的聚酯A和软化点为140～170℃、玻璃化转变点为高于55℃且小于或等于80℃的聚酯B。本发明的调色剂可以用于例如电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中形成的潜像的显影等中。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于例如电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中形成的潜像的显影的调色剂。
背景技术
近年来，对电子照相设备的小型化、高速化需求越发迫切，人们希望降低调色剂的最低定影温度、扩大定影温度范围。
为了满足该需求而提出的是由软化点不同的2种聚酯组成的调色剂，例如，含有软化点为80℃以上且低于120℃的低软化点聚酯和软化点为120℃以上且170℃以下的高软化点聚酯的调色剂(参照日本特开2003-122059号公报)，或由软化点之差为30℃以上且60℃以下、玻璃化转变点之差小于10℃的2种聚酯组成的调色剂(参照日本特开2004-279842号公报)、含有软化点为80℃以上且120℃以下的树脂和软化点为120℃以上且160℃以下的树脂的调色剂(参照日本特开2005-208552号公报)。
发明内容
然而，含有这种低软化点树脂的调色剂虽然提高了低温定影性，但是树脂的强度有降低的倾向。其结果是，伴随高速化而所承受的机械应力或热应力增大时，会发生耐高温偏移性的降低以及带电稳定性的降低、向转印辊和显影刮板的粘着、以及在感光体上成膜等的现象，导致图像质量耐久性变差。
而且，由于聚酯的负带电性很强，所以在将其用作带正电性调色剂的粘合树脂时，必须配合大量的带正电性电荷控制剂。然而，本发明者们发现，在使用低软化点聚酯和高软化点聚酯时，如果配合大量的电荷控制剂，由于低软化点聚酯和高软化点聚酯的粘度差很大，电荷控制剂的分散变得不够充分，所以产生灰雾(background fogging)或实心图像品质的降低(lowering of solid image quality)，从而无法得到令人满意的图像质量。
本发明涉及低温定影性和耐偏移性(offset resistance)出色、定影温度范围广、图像耐久性出色的调色剂。进而涉及带电稳定性出色、能够抑制灰雾或实心图像品质的降低的带正电性调色剂。
本发明涉及含有粘合树脂、着色剂和电荷控制剂的调色剂，所述粘合树脂含有软化点之差为10℃以上的2种聚酯，所述2种聚酯是软化点为105～140℃且玻璃化转变点为30～55℃的聚酯A和软化点为140～170℃、玻璃化转变点为高于55℃且小于或等于80℃的聚酯B。
本发明的调色剂具有低温定影性和耐偏移出色、定影温度范围广、图像耐久性出色的效果。而且，本发明的带正电性调色剂进一步具有带电稳定性出色、能够抑制灰雾或抑制实心图像品质的降低的出色效果。
通过下述说明能够说明本发明的这些以及其他优点。
具体实施方式
本发明的调色剂含有软化点不同的2种聚酯，进一步，这些聚酯的玻璃化转变点不同是其特征所在。通过使用软化点为105～140℃、玻璃化转变点为30～55℃的聚酯A来提高调色剂的低温定影性和耐低温偏移性。并且，通过使用软化点为140～170℃、玻璃化转变点为高于55℃且小于或等于80℃的聚酯B来提高耐高温偏移性。进而，通过将2种聚酯的软化点控制在一定的范围内来提高带电稳定性、并提高图像质量耐久性。
而且，在带正电性调色剂的制造中，通过将2种聚酯的软化点控制在一定的范围内，能够在原料的熔融混炼时给予适当的剪切力，从而能够保持电荷控制剂分散良好，其结果，提高带电稳定性，抑制灰雾的产生，且没有实心图像品质的降低。
在上述软化点不同的2种聚酯中，从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、提高图像质量耐久性的观点、提高着色剂和电荷控制剂在粘合树脂中的分散性的观点出发，软化点低的聚酯A的软化点为105℃以上，优选为110℃以上，更优选为115℃以上。并且，从提高调色剂的低温定影性和耐低温偏移性的观点出发，软化点低的聚酯A的软化点为140℃以下，优选为135℃以下，更优选为130℃以下。即，综合上述这些观点，聚酯A的软化点为105～140℃，优选为110～135℃，更优选为115～130℃。
另一方面，从提高调色剂的耐高温偏移性的观点、提高图像质量耐久性的观点出发，软化点高的聚酯B的软化点为140℃以上，优选为145℃以上，更优选为150℃以上。并且，从高调色剂的低温定影性和耐低温偏移性的观点、以及提高着色剂和电荷控制剂在粘合树脂中的分散性的观点出发，软化点高的聚酯B的软化点为170℃以下，优选为165℃以下，更优选为160℃以下。即，综合上述这些观点，聚酯B的软化点为140～170℃，优选为145～165℃，更优选为150～160℃。
从提高调色剂的低温定影性、耐低温偏移性和耐高温偏移性的观点出发，聚酯A和聚酯B的软化点之差为10℃以上，优选为15℃以上，更优选为20℃以上。并且，从提高着色剂和电荷控制剂在粘合树脂中的分散性的观点、提高图像质量耐久性的观点出发，聚酯A和聚酯B的软化点之差优选为65℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。即，综合上述这些观点，聚酯A和聚酯B的软化点之差为10℃以上，优选为10～65℃，更优选为15～50℃，进一步优选为20～40℃。
聚酯的软化点例如能够通过延长聚酯化的反应时间或是使用3价以上的原料单体来提高。而且，例如，通过使用1价的原料单体能够降低软化点。另外，在此，所谓聚酯是指聚酯A和聚酯B两者。这在后面的记载中也是相同。
进而，从提高调色剂的保存稳定性和耐高温偏移性的观点、提高图像质量耐久性的观点出发，聚酯A的玻璃化转变点为30℃以上，优选为33℃以上，更优选为35℃以上。并且，从提高调色剂的低温定影性和耐低温偏移性的观点出发，聚酯A的玻璃化转变点为55℃以下，优选为50℃以下，更优选为45℃以下。即，综合上述这些观点，聚酯A的玻璃化转变点为30～55℃，优选为33～50℃，更优选为35～45℃。
另一方面，从提高调色剂的保存稳定性和耐高温偏移性的观点、提高图像质量耐久性的观点出发，聚酯B的玻璃化转变点为高于55℃，优选为57℃以上，更优选为60℃以上。并且，从提高调色剂的低温定影性和耐低温偏移性的观点出发，聚酯B的玻璃化转变点为80℃以下，优选为75℃以下，更优选为70℃以下。即，综合上述这些观点，聚酯B的玻璃化转变点为高于55℃且小于或等于80℃，优选为57～75℃，更优选为60～70℃。
从提高调色剂的低温定影性、耐低温偏移性的观点出发，聚酯A和聚酯B的玻璃化转变点之差为5℃以上，优选为10℃以上，更优选为15℃以上。并且，从提高着色剂和电荷控制剂在粘合树脂中的分散性的观点、提高图像质量耐久性的观点出发，聚酯A和聚酯B的玻璃化转变点之差优选为40℃以下，更优选为35℃以下，进一步优选为30℃以下。即，综合上述这些观点，聚酯A和聚酯B的玻璃化转变点之差优选为5～40℃，更优选为10～35℃，进一步优选为15～30℃。
聚酯的玻璃化转变点例如能够通过控制原料单体的组成来控制。例如，通过减少被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸的含量，能够提高聚酯的玻璃化转变点。此外，通过使用碳原子数大的例如使用碳原子数为6以上的2价的原料单体或是1价的原料单体，能够降低聚酯的玻璃化转变点。
而且，从提高调色剂的耐高温偏移性和图像质量耐久性的观点、以及提高着色剂和电荷控制剂在粘合树脂中的分散性的观点出发，聚酯A在150℃的储能模量优选为100Pa以上，更优选为300Pa以上，进一步优选为500Pa以上。并且，从提高调色剂的低温定影性、耐低温偏移性的观点出发，聚酯A在150℃的储能模量优选为3000Pa以下，更优选为2500Pa以上，进一步优选为2000Pa以下。即，综合上述这些观点，聚酯A在150℃的储能模量优选为100～3000Pa，更优选为300～2500Pa，进一步优选为500～2000Pa。
另一方面，从提高调色剂的耐高温偏移性和图像质量耐久性的观点出发，聚酯B在150℃的储能模量优选为2500Pa以上，更优选为3000Pa以上，进一步优选为3500Pa以上。并且，从提高调色剂的低温定影性和耐低温偏移性的观点、以及提高着色剂和电荷控制剂在粘合树脂中的分散性的观点出发，聚酯B在150℃的储能模量优选为20000Pa以下，更优选为15000Pa以上，进一步优选为10000Pa以下。即，综合上述这些观点，聚酯B在150℃的储能模量优选为2500～20000Pa，更优选为3000～15000Pa，进一步优选为3500～10000Pa。
从提高着色剂等在聚酯中的分散性的观点出发，聚酯A和聚酯B在150℃的储能模量之比(聚酯B的储能模量/聚酯A的储能模量)优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为30以下。
聚酯的储能模量例如能够通过延长聚酯化的反应时间或是使用3价以上的原料单体来提高。而且，通过使用1价的原料单体能够降低聚酯的储能模量。
聚酯是作为原料单体使用含有二元以上的醇的醇成分和含有二元以上的羧酸化合物的羧酸成分，并使它们发生缩聚而得到的。
作为二元醇，可以举出碳原子数为2～20、优选碳原子数为2～15的二醇，或者通式(I)所示的双酚的氧亚烷基加成物等。
(式中，RO和OR是氧亚烷基，R是亚乙基和/或亚丙基；x和y表示环氧烷烃的加成摩尔数，x和y分别都是正数，x和y的合计的平均值优选为1～16，更优选为1～8，进一步优选为1.5～4)。作为碳原子数为2～20的二元醇，具体而言，可以举出乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、双酚A、加氢双酚A等。
从提高调色剂的图像质量耐久性的观点出发，作为醇成分优选通式(I)所示的双酚的氧亚烷基加成物。在醇成分中，以通式(I)所示的双酚的氧亚烷基加成物的含量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
作为三元以上的醇，可以举出碳原子数为3～20、优选碳原子数为3～10的三元以上的多元醇等。具体而言，可以举出山梨醇、1，4-失水山梨醇、季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等。
另一方面，作为二元羧酸化合物，可以举出碳原子数为3～30、优选碳原子数为3～20、进一步优选碳原子数为3～10的二元酸以及它们的衍生物(如这些酸的酸酐和这些酸的烷醇酯(该烷醇的碳原子数为1～12))。具体而言，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸、己二酸、被碳原子数为1～20的烷基或烯基取代的琥珀酸等。
作为三元以上的羧酸化合物，可以举出碳原子数为4～30、优选碳原子数为4～20、进一步优选碳原子数为4～10的多元羧酸以及它们的衍生物(如这些酸的酸酐和如这些酸的烷醇酯(该烷醇的碳原子数为1～12))。具体而言，可以举出1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)等。
作为羧酸成分，从降低聚酯的玻璃化转变点、提高调色剂的低温定影性和耐低温偏移性的观点出发，优选使用被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸，更优选使用被碳原子数为6～20的烷基或碳原子数为6～20的烯基取代的琥珀酸，进一步优选使用被碳原子数为8～16的烷基或碳原子数为8～16的烯基取代的琥珀酸。
因此，在聚酯A的羧酸成分中优选含有上述被烷基或烯基取代的琥珀酸，在原料单体总量中，即，在羧酸成分和醇成分的总量中，上述琥珀酸的含量优选为16摩尔％以上，更优选为18摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。而且，从提高调色剂的保存稳定性以及耐高温偏移性的观点、提高图像质量耐久性的观点出发，上述琥珀酸的含量优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。即，综合上述这些观点，在聚酯A的原料单体总量中，被烷基或烯基取代的琥珀酸的含量优选为16～50摩尔％，更优选为18～45摩尔％，进一步优选为20～40摩尔％。
另一方面，在聚酯B的羧酸成分中，从提高玻璃化转变点、提高调色剂的耐高温偏移性的观点出发，上述被烷基或烯基取代的琥珀酸的含量在原料单体总量中优选为小于16摩尔％，更优选为13摩尔％以下，进一步优选为12摩尔％以下，更进一步优选为10摩尔％以下。并且，从提高调色剂的低温定影性、耐低温偏移性、图像质量耐久性的观点出发，在聚酯B的羧酸成分中，上述被烷基或烯基取代的琥珀酸的含量在原料单体总量中优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。即，综合上述这些观点，在聚酯B的原料单体总量中，上述被烷基或烯基取代的琥珀酸的含量优选为1摩尔％以上且小于16摩尔％，更优选为2～13摩尔％，进一步优选为5～12摩尔％。
聚酯可以通过，例如，在惰性气体氛围中，必要时使用酯化催化剂、阻聚剂等，在180～250℃左右的温度下，使醇成分和羧酸成分进行缩聚而制造。作为酯化催化剂，可以举出二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物和双(三乙醇胺)钛酸二异丙基酯等的钛化合物等酯化催化剂等。相对于醇成分总量100重量份，酯化催化剂的使用量优选为0.01～1重量份，更优选为0.1～0.6重量份。
另外，在本发明中，聚酯也可以是在实质上不损害其特性的程度上进行改性的聚酯。作为改性树脂，例如，是指根据日本特开平11-133668号公报、特开平10-239903号公报、特开平8-20636号公报等中所记载的方法由苯酚、氨基甲酸酯、环氧等进行接枝或嵌段后的聚酯。
从调色剂的带正电性的观点出发，聚酯A和聚酯B的酸值优选为20mgKOH/g以下，更优选为15mgKOH/g以下，进一步优选为10mgKOH/g以下。并且，羟值优选为1～80mgKOH/g以下，更优选为5～60mgKOH/g以下，进一步优选为10～55mgKOH/g以下。
从提高调色剂的低温定影性和耐低温偏移性的观点出发，粘合树脂中的聚酯A和聚酯B的重量比(聚酯A/聚酯B)优选为20/80～99/1，更优选为30/70～99/1，进一步优选为40/60～99/1。并且，从提高耐高温偏移性的观点出发，粘合树脂中的聚酯A和聚酯B的重量比(聚酯A/聚酯B)优选为1/99～80/20，更优选为1/99～70/30，进一步优选为1/99～50/50。因此，从扩大定影温度范围的观点出发，粘合树脂中的聚酯A和聚酯B的重量比(聚酯A/聚酯B)优选为20/80～80/20，更优选为30/70～50/50，进一步优选为40/60～50/50。
在不损害本发明的效果的范围内也可以在粘合树脂中含有除聚酯A和聚酯B以外的粘合树脂，但是，在粘合树脂中，聚酯A和聚酯B的总量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为100重量％以上。作为聚酯A和聚酯B以外的粘合树脂，可以举出除聚酯A和聚酯B以外的聚酯、聚乙烯类树脂、环氧类树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。从提高低温定影性的观点出发，优选除聚酯A和聚酯B以外的聚酯。
从提高调色剂的低温定影性的观点考虑，在粘合树脂中的全部聚酯(聚酯A、聚酯B、以及除聚酯A和聚酯B以外的聚脂)中，被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸的含量(相对于全部聚酯的原料单体总量，即羧酸成分和醇成分的总量)优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上。并且，从提高调色剂的保存稳定性、耐高温偏移性的观点出发，则上述含量优选为35重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为25重量％以下。即，综合上述这些观点，则上述含量优选为10～35重量％，更优选为15～30重量％，进一步优选为20～25重量％。
而且，从提高图像质量耐久性的观点出发，在粘合树脂中的全部聚酯的原料单体的总量中，被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸的含量优选为5.0～30.0摩尔％，更优选为10.0～18.5摩尔％，进一步优选为15.0～17.5摩尔％。
本发明的调色剂除了粘合树脂之外至少含有着色剂和电荷控制剂。
作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂而被使用的所有染料、颜料等，可以使用碳黑、酞菁蓝、Permanent brown FG、Brilliant FastScarlet、颜料绿B、罗丹明B碱、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、异吲哚啉、双偶氮黄等。相对于粘合树脂100重量份，着色剂的含量优选为1～40重量份，更优选为2～10重量份。本发明的调色剂可以是黑色调色剂，也可以是彩色调色剂。
作为电荷控制剂没有特别限定。作为带负电性的电荷控制剂，可以举出：金属偶氮染料，例如“BONTRON S-28”(Orient chemical公司制造)、“T-77”(保土谷化学工业公司制造)、“BONTRON S-34”、(Orient chemical公司制造)、“AIZEN SPILON BLACK TRH”(保土谷化学工业公司制造)等；铜酞菁染料，水杨酸的烷基衍生物的金属络化物，例如“BONTRON E-81”、“BONTRON E-84”、“BONTRON E-304”(以上，Orient chemical公司制造)等；硝基咪唑衍生物；二苯乙醇酸硼络合物，例如，“LR-147”(Japan Carlit公司制造)等；不含金属的电荷控制剂，例如，“BONTRON F-21”、“BONTRON E-89”(以上，Orient chemical公司制造)、“T-8”(保土谷化学工业公司制造)、“FCA-2521NJ”、“FCA-2508N”(以上，藤仓化成公司制造)等。
从使调色剂的带电量适当、提高显影性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，带负电性的电荷控制剂的含量优选为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上。而且，从抑制灰雾的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，带负电性的电荷控制剂的含量优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。即，综合上述这些观点，相对于粘合树脂100重量份，带负电性的电荷控制剂的含量优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～3重量份。
作为带正电性的电荷控制剂，可以举出苯胺黑染料，例如“Nigrosine Base EX”、“Oil Black BS”、“Oil Black SO”、“BONTRONN-01”、“BONTRON N-07”、“BONTRON N-09”、“BONTRONN-11”(以上，Orient chemical公司制造)等；含有叔胺侧链的三苯甲烷类染料；季铵盐化合物，例如“BONTRON P-51”、“BONTRON P-52”(以上，Orient chemical公司制造)，“TP-415”(保土谷化学工业公司制造)，十六烷基三甲基溴化铵、“COPY CHARGE PX VP435”(Clariant GmbH公司制造)等；咪唑衍生物，例如“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上，四国化成公司制造)等非高分子类的带正电性的电荷控制剂、或是多胺树脂，例如“AFP-B”(Orient chemical公司制造)等；苯乙烯丙烯酸系树脂，例如“FCA-201-PS”(藤仓化成公司制造)等高分子类的带正电性的电荷控制剂(后面，记载为“带正电性的电荷控制树脂”)。
从使调色剂的带电量适当、提高显影性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，带正电性的电荷控制剂的含量优选为0.3重量份以上，更优选为1重量份以上，进一步优选为2重量份以上。而且，从抑制灰雾的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，带正电性的电荷控制剂的含量优选为20重量份以下，更优选为18重量份以下，进一步优选为15重量份以下。即，综合上述这些观点，相对于粘合树脂100重量份，带正电性的电荷控制剂的含量优选为0.3～20重量份，更优选为1～18重量份，进一步优选为2～15重量份。
从赋予调色剂带电性、抑制灰雾、没有实心图像品质的降低的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，非高分子类的带正电性的电荷控制剂的含量优选为0.3～10重量份，更优选为1～8重量份，进一步优选为2～7重量份，更进一步优选为3～6重量份。
而且，从赋予调色剂带电性、抑制灰雾、没有实心图像品质的降低的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，带正电性的电荷控制树脂的含量优选为1～20重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为3～12重量份，更进一步优选为5～10重量份。
也可以并用非高分子类的带正电性的电荷控制剂和带正电性的电荷控制树脂，在该情况下，从同样的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，非高分子类的带正电性的电荷控制剂的含量优选为0.3～10重量份，更优选为1～8重量份，进一步优选为2～7重量份，更进一步优选为3～6重量份。另外，从同样的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，带正电性的电荷控制树脂的含量优选为1～20重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为3～12重量份，更进一步优选为5～10重量份。从同样的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，非高分子类的带正电性的电荷控制剂和带正电性的电荷控制树脂的总含量优选为1～20重量份，更优选为2～18重量份，进一步优选为3～15重量份，更进一步优选为5～12重量份。
进而，在带正电性的调色剂中，也可以在不损害调色剂的正带电性的范围内并用带负电性的电荷控制剂，但是优选不含带负电性的电荷控制剂，即使含有带负电性的电荷控制剂，相对于粘合树脂100重量份，带负电性的电荷控制剂优选为1重量份以下，更优选为0.5重量份以下。
从提高图像质量的耐久性的观点出发，本发明的调色剂进一步优选含有酰胺化合物。
从提高图像质量的耐久性的观点出发，作为本发明中的酰胺化合物，优选碳原子数为10～70的酰胺化合物，更优选碳原子数为20～60的酰胺化合物，进一步优选碳原子数为30～50的酰胺化合物。虽然可以举出脂肪酸酰胺化合物、芳香族酰胺化合物，但是，从提高图像质量的耐久性的观点出发，其中优选脂肪酸酰胺化合物。脂肪酸酰胺化合物中脂肪酸基的碳原子数优选为6～30，更优选为12～24，进一步优选为16～22。而且，作为本发明中的酰胺化合物，可以举出单酰胺化合物、双酰胺化合物、聚酰胺化合物，但是，从同样观点出发，其中优选双酰胺化合物。因此，更优选脂肪酸双酰胺化合物。
作为本发明中所用的脂肪酸酰胺化合物，可以举出：月桂酰胺、硬脂酰胺、羟基硬脂酰胺等脂肪酸单酰胺化合物；亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、六次甲基双月桂酰胺、六次甲基双硬脂酰胺等脂肪酸双酰胺化合物。其中，优选硬脂酰胺、羟基硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺，更优选亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺。
从提高调色剂的图像质量耐久性的观点出发，酰胺化合物的熔点优选为70～200℃，更优选为90～180℃。并且，从同样的观点出发，酰胺化合物的分子量优选为100～2000，更优选为250～1000，进一步优选为500～700。
相对于粘合树脂100重量份，酰胺化合物的含量优选为1～5重量份，更优选为2～4重量份。
从提高耐高温偏移性和耐低温偏移性、扩大定影温度范围的观点出发，本发明的调色剂中优选进一步含有脱模剂。
作为脱模剂，可以举出：低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯低分子量聚乙烯共聚物、微晶蜡、石蜡、费-托蜡等脂肪族烃类蜡及其氧化物；巴西棕榈蜡、褐煤蜡、沙索蜡(Sazole Wax)及其脱氧蜡、脂肪酸酯蜡等酯类蜡；脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等。这些脱模剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
从调色剂的低温定影性和耐高温偏移性以及耐低温偏移性的观点出发，脱模剂的熔点优选为60～160℃，更优选为60～150℃。
从在粘合树脂中的分散性的观点出发，相对于粘合树脂100重量份，脱模剂的含量优选为0.5～10重量份，更优选为1～8重量份，进一步优选为1.5～7重量份。
本发明的调色剂中还可以进一步适当地含有磁性粉、流动性改良剂、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、洁净性改善剂等的添加剂。
本发明的调色剂可以是按照熔融混炼法、乳化转相法、聚合法等现有公知的任意方法得到的调色剂，但是从生产性和着色剂的分散性的观点出发，优选由熔融混炼法粉碎的调色剂。具体而言，将粘合树脂、着色剂、电荷控制剂、脱模剂等原料添加在亨舍尔混合机等混合机中均匀混合后，再经密闭式捏和机、单轴或双轴的挤出机、开放式滚筒型的混炼机(open roller-type kneader)等进行熔融混炼，冷却、粉碎、分级，从而制造调色剂。另一方面，从使调色剂小粒径化的观点出发，优选由聚合法制造得到的调色剂。
从削减调色剂消费量的观点、提高图像质量的观点出发，调色剂的体积中值粒径(D50)优选为3.0～11μm，更优选为3.5～9μm，进一步优选为4～8μm。
从降低黑色调色剂的光泽感的观点出发，调色剂的软化点优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上。并且，从提高调色剂的定影强度的观点出发，调色剂的软化点优选为155℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为145℃以下。即，综合上述这些观点，调色剂的软化点优选为115～155℃，更优选为120～150℃，进一步优选为125～145℃。
从提高调色剂的保存稳定性和耐高温偏移的观点、提高图像质量耐久性的观点出发，调色剂的玻璃化转变点优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上。并且，从提高调色剂的低温定影性、耐低温偏移的观点出发，调色剂的玻璃化转变点优选为65℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为55℃以下。即，综合上述这些观点，调色剂的玻璃化转变点优选为30～65℃，更优选为35～60℃，进一步优选为40～55℃。
本发明的调色剂也可以由如下方法得到，该方法在粉碎、分级工序后，还包含再混合上述无机微粒、聚四氟乙烯等树脂微粒等外部添加剂的工序。
混合粉碎物以及经分级工序后得到的调色剂母粒和外部添加剂时，优选使用具备旋转桨叶等搅拌部件的搅拌设备，作为更优选的搅拌设备，可以举出亨舍尔混合机。
本发明的调色剂可以直接作为单组分显影用调色剂，或作为与载体混合使用的双组分显影用剂，用于单组分显影方式以及双组分显影方式的任意图像形成设备中。
本发明的带正电性的调色剂可以用于带正电性的调色剂的图像形成设备中。特别是，由于带电性、转印性出色，优选用于具备Cleaner-lessDevelopment System的图像形成设备。因此，本发明可以提供使用上述调色剂和用带正电性的调色剂的图像形成设备(特别是使用具备Cleaner-less Development System的图像形成设备)的图像形成方法。
实施例
下面，用实施例进一步记载、公开本发明的形态。该实施例仅仅是本发明的举例说明，并没有任何限定的意思。
[树脂和调色剂的软化点(Tm)]
采用流动性测试仪(岛津制作所制造，CFT-500D)，以6℃/分钟的升温速度加热1g试样，并由活塞给予1.96MPa的负荷，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴中挤出。将流动性测试仪的活塞下降量相对于温度作图，将试样流出一半量的温度作为软化点。
[树脂和调色剂的玻璃化转变点(Tg)]
采用差示扫描热量计(精工电子工业株式公司制造，DSC210)，用铝锅称量0.01～0.02g试样，使其升温到200℃，从该温度以10℃/分钟的降温速度冷却到-10℃。然后以10℃/分钟的升温速度使试样升温，进行测定。将吸热的最高峰温度以下的基准线延长线和表示从开始上升部分到峰的顶点为止的最大倾斜的连接线的交点的温度作为玻璃化转变点。
[树脂的酸值]
根据JIS K0070的方法进行测定。但是，仅仅将测定溶剂从JISK0070中规定的乙醇和乙醚的混合溶剂转变为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(体积比))
[树脂的羟值]
根据JIS K0070的方法进行测定。
[树脂的储能模量(G′)]
采用粘弹性测定装置(流变仪)ARES(TA公司制造)进行测定(Strain：0.05％，频率6.28rad/sec)。测定设备的条件按照下面方式设定。将直径25mm的平行板加热/放置到140℃，使试样在140℃熔融的同时用平行板上下夹着试样、并且使平行板上下之间的间隙成为1.5～2.5mm后，以20℃/分钟的速度冷却到30℃后，以5℃/分钟的速度升温到180℃，求出150℃时的储能模量。测定设备的具体条件按照下面方式设定。
AutoTension Adjustment＝On
Mode＝Apply Constant Static Force
AutoTension Direction＝Compression
Initial Static Force＝10.0[g]
Auto Tension Sensitivity＝10.0[g]
When Sample Modulus＜＝100.0[Pa]
AutoTension Limits＝Default
Max Autotension Displacement＝3.0[mm]
Max Autotension Rate＝0.01[mm/s]
AutoStrain＝On
Max Applied Strain＝20.0[％]
Max Allowed Torque＝300.0[g-cm]
Min Allowed Torque＝1.0[g-cm]
Strain Adjustment＝20.0[％of Current Strain]
Strain Amplitude Control＝Default Behavior
Limit Minimum Dynamic Force Used＝No
Minimum Applied Dynamic Force＝1.0[gmf]
[酰胺化合物的熔点]
根据基于JIS K7121的差示扫描热量测定(DSC)的升温法求出结晶熔解吸热峰所对应的温度。
[脱模剂的熔点]
使用差示扫描热量计(精工电子工业株式公司制造，DSC210)使样品升温到200℃，从该温度以10℃/分钟的降温速度冷却到0℃，然后以10℃/分钟的升温速度升温，将熔解热的最大峰所对应的温度作为熔点。
[调色剂的体积中值粒径(D50)]
·测定仪：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)
·孔径：50μm
·分析软件：Coulter Multisizer Accucomp 1.19版(Beckman Coulter公司制造)
·电解液：Isotone II(Beckman Coulter公司制造)
·分散液：将EMULGEN 109P(花王株式公司制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB：13.6)以使浓度达到5重量％的方式溶解在上述电解液中。
·分散条件：在5ml上述分散液中添加10mg测定试样，用超声波分散机分散1分钟，然后添加25ml上述电解液，再用超声波分散机分散1分钟，制备试样分散液。
·测定条件：在100ml上述电解液中加入上述分散液，调整到能够在20秒内测定3万个粒子粒径的浓度，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
树脂制造例1
将表1所示的四丙烯基琥珀酸酐和偏苯三酸酐以外的原料单体和作为酯化催化剂的2-乙基己酸锡(II)20g加入到具有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的10L容积的四口烧瓶内，在氮气氛围下，升温到240℃反应5小时后，再在8.3kPa下反应1小时。然后，投入四丙烯基琥珀酸酐和偏苯三酸酐，在常压下反应1小时后，再在8.3kPa下进行反应，直至达到所希望的软化点时，终止反应，得到具有表1所示物性的聚酯(聚酯A1～A5)。
树脂制造例2
将表1所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和作为酯化催化剂的2-乙基己酸锡(II)20g加入到具有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的10L容积的四口烧瓶内，在氮气氛围下，升温到235℃反应5小时后，再在8.3kPa下反应1小时。然后，投入偏苯三酸酐，在常压下反应1小时后，再在8.3kPa下进行反应，直至达到所希望的软化点时终止反应，得到具有表1所示物性的聚酯(聚酯B1～B3以及树脂C1～C3)。
Figure G2009102256685D00161
实施例1～15和比较例1～4
将表2所示的粘合树脂100重量份、带正电性的电荷控制剂“BONTRON P-51”(Orient chemical公司制造)0.6重量份、带正电性的电荷控制剂“BONTRON N-04”(Orient chemical公司制造)4.0重量份、带正电性的电荷控制树脂“FCA-201-PS”(藤仓化成公司制造)7.0重量份、碳黑“REGAL 330R”(Cabot Specialty Chemicals，Inc公司制造)6.0重量份、以及脱模剂“三井Hi-Wax NP055”(三井化学公司制造，熔点：140℃)2.0重量份、脱模剂“Sazole Wax SP105”(加藤洋行公司制造，熔点：117℃)1.0重量份、以及表2所示的酰胺化合物3.0重量份(但，在实施例14、15中没有添加)在亨舍尔混合机中搅拌混合1分钟后，用双轴混炼机进行熔融混炼。
对所得到的熔融混炼物用IDS粉碎分级机(Nippon Pneumatic公司制造)进行粉碎、分级，得到体积中值粒径(D50)为7.7μm的带正电性的调色剂母粒。
将得到的调色剂母粒100重量份、疏水性二氧化硅“TG-820F”(Cabot Specialty Chemicals，Inc公司制造，数均粒径：8nm)0.35重量份、疏水性二氧化硅“R-972”(Nihon Aerosil公司制造，数均粒径：16nm)1.0重量份、以及聚四氟乙烯微粒“KTL-500F”(喜田村公司制造，数均粒径：500nm)0.35重量份在亨舍尔混合机中混合3分钟后，得到调色剂。
Figure G2009102256685D00181
试验例1(低温定影性)
在改造成可以得到未定影图像的兄弟工业公司制造的打印机“HL-2040”中装入调色剂，印刷2cm方形的实心图(solid image)的未定影图像后，在将免油定影(oil less)方式的“DL-2300”(KonicaMinolta公司制造)改造后的外部定影设备(定影辊的旋转速度设定为265mm/sec，定影设备中的定影辊温度可变的设备)上，以每次升高5℃的方式使定影温度从100℃升到230℃的同时，在各温度下进行该未定影图像的定影处理，打印实心图。对于在各定影温度下得到的图像，用负重500g的加砂橡皮擦反复擦拭5次，将擦拭前后的图像浓度比率(擦拭后/擦拭前×100)首次超过90％的温度作为最低定影温度，评价低温定影性。结果如表3所示。
试验例2(耐偏移性)
在改造成可以得到未定影图像的兄弟工业公司制造的打印机“HL-2040”中装入调色剂，印刷2cm方形的实心图的未定影图像后，在将免油定影(oil less)方式的“DL-2300”(Konica Minolta公司制造)改造后的外部定影设备(定影辊的旋转速度设定为265mm/sec，定影设备中的定影辊温度可变的设备)上，以每次升高5℃的方式使定影辊的温度从100℃升到230℃的同时，在各温度下进行该未定影图像的定影处理，打印实心图。在各温度下打印实心图后，接着使白纸通过定影辊，将在该白纸上没有调色剂污垢之前的、出现调色剂污垢的温度作为低温偏移发生温度。此外，再升高定影辊的温度，在该白纸上出现调色剂污垢的温度作为高温偏移温度。结果如表3所示。
试验例3(定影温度范围)
求出最低定影温度为145℃以下的实施例、比较例的定影温度范围。将“低温偏移发生温度+5℃”和最低定影温度中较高的温度与“高温偏移发生温度-5℃”之差作为定影温度范围。结果如表3所示。
试验例4(带电量)
在具备Cleaner-less Development System的兄弟工业公司制造的打印机“HL-2040”中装入调色剂，印刷全面实心图后，使用“TReK公司制造的MODEL 210HS”的q/m标示器，将显影辊上的调色剂吸引10处，测定电荷和调色剂的单位质量，计算出带电量(μC/g)。结果如表3所示。
试验例5(灰雾)
在具备Cleaner-less Development System的兄弟工业公司制造的打印机“HL-2040”中装入调色剂，在每页间歇20秒的条件下印刷5000张印刷率1％的图像。此时，每印刷1000张就印刷一次空白图像，中途切断电源。使感光体表面的调色剂附着在修正带上，用图像浓度测定器“SPM-50”(Gretag公司制造)测定着色浓度，求出与附着调色剂前修正带的着色浓度之间的差，求出从1000张到5000张的五次测定的平均值，按照以下的评价标准评价有无灰雾。结果如表3所示。
[评价标准]
A：着色浓度之差小于0.08
B：着色浓度之差为0.08以上，小于0.13
C：着色浓度之差为0.13以上，小于0.15
D：着色浓度之差为0.15以上
试验例6(有无实心图像品质的降低)
在具备Cleaner-less Development System的兄弟工业公司制造的打印机“HL-2040”中装入调色剂，在每页间歇20秒的条件下印刷10000张印刷率1％的图像。此时，每印刷1000张就印刷一次实心图，目测观察所得到的图像，按照以下的评价标准评价有无实心图像品质的降低。结果如表3所示。
[评价标准]
A：在印刷10000张之后实心图像品质仍优良
B：在印刷8000张之后实心图像品质有降低
C：在印刷5000张之后实心图像品质有降低
D：在印刷5000张之前实心图像品质有降低
试验例7(图像质量耐久性)
在兄弟工业公司制造的打印机“HL-2040”中装入调色剂，以0.1％的印刷率进行连续印刷，在每1000张上印刷2点2空格的点图形，目测确认图像质量，进行评价。将直至出现飞白、条纹时的印刷张数作为指标，对图像质量耐久性进行评价。连续印刷直至30000张，以印刷15000张以上作为合格。结果如表3所示。
表3
  最低定影温度(℃)   低温偏移发生温度   高温偏移发生温度(℃)   定影温度范围(℃)   带电量(μC/g) 灰雾   实心图像品质   图像质量耐久性(张数)
  实施例1   145   140   230＜   85＜   41.0   A   A   23000
  实施例2   140   130   230＜   90＜   42.0   A   A   30000＜
  实施例3   140   135   220   75   43.3   A   A   26000
  实施例4   140   135   220   75   42.8   A   A   21000
  实施例5   145   140   230＜   85＜   44.1   A   A   28000
  实施例6   140   135   230＜   90＜   41.1   A   A   18000
  实施例7   135   130   230＜   95＜   42.5   A   A   15000
  实施例8   145   140   230＜   85＜   43.2   A   A   27000
  实施例9   140   135   230＜   90＜   41.0   A   A   21000
  实施例10   145   140   230＜   85＜   41.6   A   A   17000
  实施例11   145   140   230＜   85＜   43.1   A   A   27000
  实施例12   135   130   230＜   95＜   41.8   A   A   24000
  实施例13   135   130   230＜   95＜   42.1   A   A   25000
  实施例14   145   140   230＜   85＜   41.5   A   A   19000
  实施例15   140   135   230＜   90＜   42.5   A   A   15000
  比较例1   160   155   230＜   -   44.9   A   A   30000＜
  比较例2   160   155   230＜   -   40.7   A   A   30000＜
  比较例3   145   140   220   70   21.5   D   D   9000
  比较例4   140   135   190   45   21.8   D   D   7000
根据以上结果可知，实施例1～15的调色剂与比较例1～4的调色剂相比较，低温定影性和耐偏移性都更出色，并且定影温度范围广，能够抑制板附着，图像质量的耐久性出色。并且，能够抑制出现灰雾和实心图像品质的降低。
实施例16、17和比较例5、6
将表4所示的粘合树脂100重量份、带负电性的电荷控制剂“T-77”(保土谷化学工业公司制造)1.0重量份、碳黑“Mogul L”(CabotSpecialty Chemicals，Inc公司制造)4.0重量份、脱模剂“三井Hi-WaxNP056”(三井化学公司制造，熔点：125℃)3.0重量份、以及表4所示的酰胺化合物3.0重量份(但在实施例17中没有添加)在亨舍尔混合机中搅拌混合1分钟后，用双轴混炼机进行熔融混炼。
对所得到的熔融混炼物用IDS粉碎分级机(Nippon Pneumatic公司制造)进行粉碎、分级，得到体积中值粒径(D50)为8.0μm的带负电性的调色剂母粒。
将得到的调色剂母粒100重量份、疏水性二氧化硅“R972”(NihonAerosil公司制造，数均粒径：16nm)0.35重量份、疏水性二氧化硅“RY-50”(Nihon Aerosil公司制造，数均粒径：40nm)1.0重量份在亨舍尔混合机中混合3分钟后，得到调色剂。
Figure G2009102256685D00231
试验例8(低温定影性)
在改造成可以得到未定影图像的Oki Data公司制造的打印机“ML5400”中装入调色剂，印刷2cm方形的实心图的未定影图像后，在将免油定影(oil less)方式的“DL-2300”(Konica Minolta公司制造)改造后的外部定影设备(定影辊的旋转速度设定为265mm/sec，定影设备中的定影辊温度可变的设备)上，以每次升高5℃的方式使定影温度从100℃升到230℃的同时，在各温度下进行该未定影图像的定影处理，打印实心图。对于在各定影温度下得到的图像，用负重500g的加砂橡皮擦反复擦拭5次，将擦拭前后的图像浓度比率(擦拭后/擦拭前×100)首次超过90％的温度作为最低定影温度，评价低温定影性。结果如表5所示。
试验例9(耐偏移性)
在改造成可以得到未定影图像的Oki Data公司制造的打印机“ML5400”中装入调色剂，印刷2cm方形的实心图的未定影图像后，在将免油定影(oil less)方式的“DL-2300”(Konica Minolta公司制造)改造后的外部定影设备(定影辊的旋转速度设定为265mm/sec，定影设备中的定影辊温度可变的设备)上，以每次升高5℃的方式使定影辊的温度从100℃升到230℃的同时，在各温度下进行该未定影图像的定影处理，打印实心图。在各温度下打印实心图后，接着使白纸通过定影辊，将在该白纸上没有调色剂污垢之前的、出现调色剂污垢的温度作为低温偏移发生温度。此外，再升高定影辊的温度，在该白纸上出现调色剂污垢的温度作为高温偏移温度。结果如表5所示。
试验例10(定影温度范围)
将“低温偏移发生温度+5℃”和最低定影温度中较高的温度与“高温偏移发生温度-5℃”之差作为定影温度范围。结果如表5所示。
试验例11(图像质量耐久性)
在Oki Data公司制造的打印机“ML5400”中装入调色剂，以0.1％的印刷率进行连续印刷，在每1000张上印刷实心图，目测确认图像质量，进行评价。将直至出现飞白、条纹时的印刷张数作为评价项目。连续印刷直至10000张，以印刷5000张以上作为合格。结果如表5所示。
表5
  最低定影温度(℃)   低温偏移发生温度(℃)   高温偏移发生温度(℃)   定影温度范围(℃)   图像质量耐久性(张数)
  实施例16   130   125   230＜   100＜   10000＜
  实施例17   135   130   230＜   95＜   10000
  比较例5   145   135   220   70   4000
  比较例6   140   135   195   50   4000
根据以上结果可知，实施例16、17的调色剂与比较例5、6的调色剂相比较，低温定影性和耐偏移性都更出色，并且定影温度范围广，能够抑制板附着，图像质量耐久性出色。
本发明的调色剂可以用于例如电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中形成的潜像的显影等中。
显然，上述本发明具有属于同一范围内的多种方式。这种多种方式不能被视为超出了本发明的宗旨和范围，并且，这些对于本领域的技术人员来说是很显然的修改都被包含在本发明权利要求的范围内。

Claims (19)

1.一种带正电性的调色剂，其特征在于，
含有粘合树脂、着色剂和带正电性的电荷控制剂，
所述粘合树脂含有软化点之差为10℃以上的2种聚酯，所述2种聚酯是软化点为105～140℃、玻璃化转变点为30～55℃的聚酯A和软化点为140～170℃、玻璃化转变点为高于55℃且小于或等于80℃的聚酯B。
所述聚酯A是使用被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸作为原料单体的羧酸成分而得到的聚酯，并且，在聚酯A的原料单体的总量中，所述被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸的含量为16～50摩尔％，
在粘合树脂中的全部聚酯的原料单体的总量中，被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸的含量为10.0～18.5摩尔％。
2.如权利要求1所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
聚酯A和聚酯B的玻璃化转变点之差为5～40℃。
3.如权利要求1所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
聚酯A和聚酯B的重量比为，聚酯A/聚酯B＝20/80～80/20。
4.如权利要求1～3中的任意一项所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
进一步含有碳原子数为10～70的酰胺化合物。
5.如权利要求1所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
相对于粘合树脂100重量份，带正电性的电荷控制剂的含量为0.3～20重量份。
6.如权利要求1～3中的任意一项所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
在粘合树脂中的全部聚酯的原料单体的总量中，被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸的含量为15.0～17.5摩尔％。
7.如权利要求1～3中的任意一项所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
在聚酯A的原料单体的总量中，被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸琥珀酸的含量为20摩尔％以上且40摩尔％以下。
8.如权利要求1～3中的任意一项所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
聚酯A和聚酯B的玻璃化转变点之差为15℃以上且30℃以下。
9.如权利要求1～3中的任意一项所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
带正电性的调色剂的玻璃化转变点为40℃以上且55℃以下。
10.如权利要求4所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
酰胺化合物是亚乙基双硬脂酰胺或亚乙基双羟基硬脂酰胺。
11.如权利要求1～3中的任意一项所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
聚酯A的软化点为115℃以上且130℃以下。
12.如权利要求1～3中的任意一项所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
聚酯B的软化点为150℃以上且160℃以下。
13.如权利要求1～3中的任意一项所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
聚酯B的玻璃化转变点为60℃以上且75℃以下。
14.如权利要求1～3中的任意一项所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
聚酯B的玻璃化转变点为60℃以上且70℃以下。
15.如权利要求1～3中的任意一项所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
聚酯B是作为原料单体的羧酸成分使用被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸的聚酯。
16.如权利要求15所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
在聚酯B的原料单体的总量中，被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸的含量为2摩尔％以上且13摩尔％以下。
17.如权利要求1～3中的任意一项所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
在粘合树脂中的全部聚酯的原料单体的总量中，被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸的含量为15重量％以上且30重量％以下。
18.如权利要求1～3中的任意一项所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
聚酯A在150℃的储能模量为500Pa以上且2000Pa以下。
19.如权利要求1～3中的任意一项所述的带正电性的调色剂，其特征在于，
聚酯B在150℃的储能模量为2500Pa以上且20000Pa以下。
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