JP2002156785A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 幅広い定着速度、特に高速で現像、定着が行
われる用途において、定着性、耐オフセット性に優れる
静電荷像現像用トナーを提供する。 【解決手段】 バインダー樹脂が （Ａ）２個以上のエポキシ基を有する化合物 （Ｂ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又
はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸
化合物 （Ｃ）２価以上の多価アルコール を主構成成分とするポリエステル樹脂からなる静電画像
現像用トナーであって、該トナーの定荷重押出し形細管
式レオメーターによる流出開始温度Ｔｆｂが８５゜Ｃ〜
１１０゜Ｃ、流出終了温度Ｔendが１２０゜Ｃ〜１６０
゜Ｃである静電荷像現像用トナーを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像用ト
ナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２
９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特
公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載さ
れているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持
体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの
静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナ
ー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙な
どの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が
一般的である。

【０００３】このような静電荷像現像法を使用する装置
として複写機、或いはプリンターが挙げられ、オフィス
用途だけでなくパーソナル用途においても不可欠な存在
となりつつある。これらの用途では、画質の向上ととも
に、処理速度の向上が要求され、高速機として市販され
ている機種においては、メーカー及び種別により異なる
ものの、その処理速度がＡ４紙の処理枚数に換算する
と、オフィス用プリンターで３０枚／分程度、オフィス
用複写機で６０〜１００枚／分前後の処理速度を有する
マシーンに移行しつつある。

【０００４】これとは別に、ダイレクトメールの印刷、
プリントオンデマンドによる少数製本等、業務用途とし
て使用されるプリンターにはオフィス用途を格段に上回
る処理速度が要求される。業務用途にはロール状の、或
いはアコーディオン状に折り畳まれた連続紙を使用する
ことが多く、その処理速度は高精細の比較的低速のもの
で３０ｍ／分、Ａ４紙横方向換算で１４０枚／分に達す
る。

【０００５】業務用途の高速プリンターにおいてもその
処理速度の進歩は著しく、特に、ヒートロールにより定
着がなされるプリンターでは、高速化に伴い、定着に供
される熱量が処理速度に反比例して減少すること、及び
ニップ部での加圧時間が短縮されることから、低熱量で
も十分に定着し得るトナーの開発が必要となる。また、
業務用途に使用される高速プリンターでは、２台のマシ
ンの連結による両面印刷、及び裁断、製本等の後処理が
短時間で連続して行われることが多く、紙が十分に冷却
される前に定着画像が高速で部材に接触、或いは定着画
像同士が接触或いは擦り合わされるため、高い定着強
度、強靱性、耐ブロッキング性を持つことがトナーに要
求される。さらに、高速機においても、トラブル発生時
には現像画像が長時間ヒートロールと接触し過剰な熱量
に晒される可能性が高く、十分な耐ホットオフセット性
が必要である。

【０００６】当然のことながら、高速プリンターにおい
てはマシン側での改良も不可欠となる。速度だけが速く
なった場合、定着に供する熱量が絶対的に不足するた
め、例えば、ヒートロールの改良、ニップ部の圧力・面
積の変更、紙の余熱等が有効である。

【０００７】一般に、静電荷像現像用トナーには、現像
及び転写性能と関係する摩擦帯電及び電気抵抗等の電気
的性質と、定着性能及び耐オフセット性能等と関係する
熱的性質、流動性及び硬度等の粉体としての力学的性質
において、その使用条件に応じた適切なレベルが必要と
されているが、特に、高速プリンターに使用される静電
荷像現像用トナーにおいては低熱量で定着し得る定着
性、定着強度、強靱性、耐ブロッキング性、耐オフセッ
ト性を併せ持つことが重要である。

【０００８】従来、粉体トナー用樹脂材料として、ポリ
エステル、ポリスチレン、スチレン（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、エポ
キシ樹脂等が研究使用され、樹脂の詳細な設計について
はその使用条件に応じて種々の提案がなされてきた。

【０００９】特に、ヒートロールにより定着をおこなう
トナー用樹脂については定着性能と耐オフセット性能の
向上を目的とした数多くの設計例が提唱されており、加
熱溶融時の粘弾性挙動を改善する為、或いは温度変化に
対する溶融粘度変化を抑えるために分子量分布の拡大、
架橋構造の付与、ゴム弾性材料適用等様々な技術が検討
されてきた。

【００１０】最近ではヒートロール定着時の省エネルギ
ー化、或いは高速化に伴う低熱量定着性能への要求の高
まりから、ポリエステル樹脂が注目されている。これま
での研究でポリエステル樹脂がヒートロール定着用樹脂
として用い得ることは広く知られている。たとえば、特
公昭５２−２５４２０号、同５３−１７４９６号、同５
５−４９３０５号、特開昭５５−３８５２４号、同５７
−３７３５３号、同５８−１１９５２号等の各公報があ
る。

【００１１】しかしながら、従来提案されているこれら
の発明では、耐ホットオフセット性を改善しようとした
場合、樹脂の軟化点や分子量を上げざるを得なくなり、
耐コールドオフセット性及び低熱量定着性が悪化する。
また、逆に耐コールドオフセット性及び低熱量定着性を
改善しようとする場合、樹脂軟化点或いはガラス転移点
を下げることになり耐ホットオフセット性及び耐ブロッ
キング性が悪化する。

【００１２】トナーには、これら相反する性質をバラン
ス良く両立することが要求されるが、耐オフセット性、
定着強度、帯電性等の性能はそのトナーを使用する静電
荷像現像装置及び使用環境により大きく異なるため、目
的に応じた性能設計が必要である。

【００１３】性能設計を行うに際し、トナーの熱的特
性、粘度特性などの性能を簡便に測定する手段として、
定荷重押出し形細管式レオメーターがある。定荷重押出
し形細管式レオメーターは、溶融物が細管を通過すると
きの粘性抵抗を測定するもので、具体的には島津製作所
製フローテスタ「ＣＦＴ−５００」が挙げられる。

【００１４】本測定装置のシリンダ部の構造を第１図に
示す。この装置を用いた昇温法による測定は、試験時間
の経過と共に一定の割合で昇温しながら試験すること
で、試料が固体域から遷移域、ゴム状弾性域を経て流動
域に至るまでの過程を連続的に測定することができる。
この装置により、流動域における各温度のせん断速度、
粘度が簡便に測定できる。

【００１５】昇温法による流動曲線を第２図に示す。Ａ
Ｂの領域（軟化曲線）は、試料が圧縮加重を受けて変形
し、内部空隙が次第に減少していく段階を示す。Ｂ点は
内部空隙が消失し、不均一な応力の分布を持ったまま外
観均一な１個の透明体或いは相になる温度であり、固体
域から遷移域への変曲点を示し、この温度を軟化温度Ｔ
ｓと定義する。ＢＣの領域（停止曲線）は、有限な時間
内ではピストンの位置に明瞭な変化がなく、かつダイか
ら試料が流出を始めるまでの領域を示す。

【００１６】Ｃ点は粘度の低下により、ダイから試料が
流出し始める温度を示し、この温度を流出開始温度Ｔｆ
ｂと定義する。ＣＤＥの領域（流出曲線）はダイから試
料が流出する領域を示し、不可逆的な粘性流動が主とし
て行われる。Ｅ点は試料の流出が終了した温度を示し、
この温度を流出終了温度Ｔｅｎｄと定義する。１／２法
による溶融温度Ｔ１／２は流出曲線におけるＴｆｂとT
ｅｎｄ間のストロークの中間点の温度を示したものであ
る。

【００１７】ここで規定される流出開始温度Ｔｆｂ、流
出終了温度Ｔend はいずれも定着時の耐オフセット性、
低熱量定着性に影響するが、どちらかといえば、流出開
始温度Ｔｆｂは低熱量定着性、耐コールドオフセット性
への寄与が大きく、流出終了温度Ｔend は耐ホットオフ
セット性、強靱性、粉砕性への寄与が大きい。

【００１８】このような測定法により得られた粘度特性
に基づいてなされた発明として、例えば特開平１１−１
９０９１３号がある。この公報に記載されたトナーは耐
ホットオフセット性には優れるものの、上記したような
高速機では十分な定着性能を得ることが困難であった。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、幅広い定着
速度、特に３０ｍ／分を超えるような高速で現像及び定
着が行われる用途において、広い温度領域における耐オ
フセット性能と定着性能を両立し、かつ定着画像の耐摩
耗性、耐剥離性に優れた静電荷像現像用トナーを提供す
ることを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、バインダー樹脂が （Ａ）２個以上のエポキシ基を有する化合物 （Ｂ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又
はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸
化合物 （Ｃ）２価以上の多価アルコール を主構成成分とするポリエステル樹脂からなる静電荷像
現像用トナーであって、該トナーの定荷重押出し形細管
式レオメーターによる流出開始温度Ｔｆｂが８５゜Ｃ〜
１１０゜Ｃ、流出終了温度Ｔendが１２０゜Ｃ〜１６０
゜Ｃである静電荷像現像用トナーを提供するものであ
る。

【００２１】また、バインダー樹脂がモノエポキシ化合
物を含有する静電荷像現像用トナーであることが好まし
い。

【００２２】直鎖状ポリエステル樹脂を主成分とするト
ナーでは上記細管式定荷重押出し型細管式レオメーター
の温度範囲の性能を得ることはできても、その構造に由
来して、加熱溶融時にトナー層の内部凝集力が急激に低
下するため、耐ホットオフセット性が大きく低下する。

【００２３】また、従来多用されている３官能以上の多
価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化合物、
或いは３官能以上の多価アルコールにより架橋されたポ
リエステル樹脂は分子量分布を広くすることはできて
も、定着に寄与する低分子量成分だけを意図的に増やす
ことはできないため、別途に合成した低分子量樹脂と高
分子量樹脂をブレンドすることで性能を補い合うことが
行われてきた。しかしながら、粘度差の大きい樹脂を使
用した場合、ミクロ的に均一に混合分散することは困難
であるため、低分子量樹脂中にだけワックス、帯電制御
剤等が集中する現象が起こり、均一な帯電性が得られ
ず、トナー飛散等の原因となることもあった。

【００２４】一方、多官能のエポキシ化合物によって架
橋されたポリエステル樹脂は、低粘度成分と高粘度成分
の割合を樹脂合成段階で制御できるため、トナー用バイ
ンダー樹脂として好適である。また、低分子量成分と高
分子量成分が均一に分散しているため、副成分の分散性
もよく、安定した性能が得られる。

【発明の実施の形態】

【００２５】本発明に用いられるエポキシ架橋ポリエス
テル樹脂は、ジカルボン酸とジオールと２個以上のエポ
キシ基を有する化合物を触媒の存在下で脱水縮合反応あ
るいはエステル交換反応を行うことにより得ることがで
きる。この際の反応温度及び反応時間は特に限定される
ものではないが、通常１５０℃〜３００℃で２〜２４時
間である。このようにして得られた樹脂を使用したトナ
ーは定着性能、耐オフセット性能に優れるが、合成に際
し、モノエポキシ化合物を加えることで定着性能をさら
に向上させることができる。

【００２６】上記反応を行う際の触媒としては、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、テトラブチルチタネート、モノ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル
錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用
する事が出来る。

【００２７】本発明で用いることができる２価の多塩基
酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキル
エステルとしては、例えば、ジカルボン酸としては、例
えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸
等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物
が挙げられる。

【００２８】また、２価の多価アルコールとしては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリオキ
シエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロ
ピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）
−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン及びその誘導体、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオ
ール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重
合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げら
れる。

【００２９】また、本発明で用いられる架橋剤として
は、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有す
るビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ
化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポ
リブタジエン等の５個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物、更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールテトラグリシジルエーテル等の２〜４個のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらの
エポキシ化合物は単独で使用してもあるいは複数の化合
物を組み合わせて使用しても良い。

【００３０】また、必要に応じて、トリメリット酸、無
水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット
酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又は
そのエステル化物を、あるいは、ソルビトール、１，
２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオ
ール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、
２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，
４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼ
ン、等の三官能以上の多価アルコールを併用することが
できる。

【００３１】モノエポキシ化合物としては、例えば、フ
ェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジ
ルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグ
リシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキ
サイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオ
キサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙
げられる。

【００３２】本発明の静電荷像現像用トナーの流出開始
温度Ｔｆｂは８５〜１１０゜Ｃであることが好ましく、
９０〜１０５゜Ｃであることがより好ましい。また、流
出終了温度Ｔｅｎｄがあまり低温すぎるとホットオフセ
ットが発生しやすくなり、あまり高温すぎると、低熱量
定着性が低下し、また、粉砕性が悪化して生産性が低下
するため、流出終了温度Ｔｅｎｄは１２０〜１６０゜Ｃ
が好ましく、１２５〜１５０゜Ｃであることがより好ま
しい。

【００３３】粘度特性を表す、軟化温度Ｔｓ、流出開始
温度Ｔｆｂ、１／２法による溶融温度Ｔ１／２、流出終
了温度Ｔendはトナーの定着性能に影響し、特に流出開
始温度Ｔｆｂ及び流出終了温度Ｔｅｎｄはトナーの定着
強度、耐オフセット性能と密接な関係がある。流出開始
温度Ｔｆｂは、あまり高温であると低熱量定着性が悪化
し、コールドオフセットが発生しやすくなる。また、あ
まり低温であると保存安定性が低下し、ホットオフセッ
トが発生しやすくなる。

【００３４】本発明の静電荷像現像用トナーは、バイン
ダー樹脂に２個以上のエポキシ基を有する化合物により
架橋構造としたポリエステル樹脂を使用することで、高
速機用トナーとして十分な性能を発揮する。

【００３５】すなわち、架橋に使用する多官能エポキシ
化合物の種類、組み合わせ、量を選択、調整すること
で、目的の性能に合わせた樹脂の合成が可能となる。樹
脂成分中の低粘度成分に、主に耐コールドオフセット
性、低熱量定着性を担わせ、高粘度成分に、主に耐ホッ
トオフセット性、強靱性を担わせるものである。

【００３６】樹脂合成に使用するモノマー成分の種類に
もよるが、低分子量成分とは数平均分子量（Ｍｎ）が概
ね４０００以下の部分を、また高分子量成分とは数平均
分子量（Ｍｎ）が概ね５０，０００以上の部分をいう。
分子量にはカウントされないが、樹脂中のＴＨＦ不溶分
（ゲル分）は高分子量成分として扱う。良好な低熱量定
着性を得るためには、トナーのＴＨＦ可溶分の数平均分
子量（Ｍｎ）は２、０００〜４，０００の範囲内である
ことが望ましく、２，５００〜３，５００の範囲内であ
ることがより望ましい。また、良好な耐ホットオフセッ
ト性を得るためには、トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均
分子量（Ｍｗ）が８０，０００〜５００，０００である
ことが好ましく、１２０，０００〜４００，０００であ
ることがより好ましい。トナーが同等の粘度特性を持つ
場合でも、ＴＨＦ不溶分量が多いと、ＴＨＦ可溶分から
算出される重量平均分子量（Ｍｗ）は小さくなる。

【００３７】トナー中のＴＨＦ不溶分は耐ホットオフセ
ット性、強靱性への寄与が大きい。本発明でいうＴＨＦ
不溶分とは試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソックスレ
ー抽出器で８時間環流した後の濾紙上の残渣を言い、残
渣量の初期試料量に対する割合をＴＨＦ不溶分率（ゲル
分率）という。また、本発明で言う架橋構造とはポリエ
ステル主鎖が枝分かれ状になっている分岐構造からポリ
エステル主鎖が網目状に結合した構造までを含む。通
常、分岐構造のポリエステル樹脂では本発明で定義する
ＴＨＦ不溶分は０であり、網目構造が大きくなるに従い
ＴＨＦ不溶分の値は大きくなる。トナーのＴＨＦ不溶分
率は、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分率に比べ、混練工
程等における分子鎖の切断のため減少し、一方でＴＨＦ
可溶分の高分子量成分が増加する傾向がみられる。トナ
ーのＴＨＦ不溶分率は所望の性能が得られればその多寡
はさして問題ないが、ＴＨＦ不溶分中には帯電制御剤、
ワックス、着色剤等が分散しにくいことを考慮すると、
２０％以下であることが好ましい。

【００３８】トナーのガラス転移温度Ｔｇについて言え
ば、Ｔｇがあまり低すぎる場合には、耐熱保存性、耐ブ
ロッキング性が低下し、また、高すぎる場合には低熱量
定着性に影響を及ぼすため、適度な温度範囲内にあるこ
とが望ましい。特に、高速プリンターにおいては、定着
後画像が十分に冷却されるまでに、装置内での部材、紙
同士での摩擦が高速で行われること、定着画像が重ね合
わされることでブロッキングが発生しやすい状況となる
ため、ガラス転移温度が５０〜７５゜Ｃのものが好まし
く、中でも、ガラス転移温度が５５〜７０゜Ｃのものが
特に好ましい。

【００３９】使用する樹脂の酸価及び水酸基価が高い場
合、吸湿性の増大により帯電量が低下し現像性に影響す
ること、トナーの凝集が起こりやすく保存性に影響する
ことから、使用する樹脂の酸価は２０以下、水酸基価は
１００以下であることが好ましい。

【００４０】本発明におけるトナー用のバインダー樹脂
としては、これまで例示してきた化合物及び製造方法を
用いて本発明で規定するトナーの溶融特性を満足するも
のであれば特に分子構造等が限定されるものではない。

【００４１】本発明で使用することのできる着色剤とし
ては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製
法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ラン
プブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤と
してはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌ
ｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナ
クリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、
アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系の
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有
量は、１重量部から２０重量部の範囲内にある。これら
の着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用するこ
とができる。

【００４２】本発明に用いられる正帯電性電荷制御剤は
トナーに正帯電性を付与する化合物であれば特に限定さ
れるものではないが、トリフェニルメタン系染料、ニグ
ロシン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム
基及び／又はアミノ基及び／又はアミン基を含有する樹
脂、であることが好ましい。これらの化合物は単独で使
用する以外に、２種以上の帯電制御剤を併用することも
できる。正帯電性制御剤としては下記の商品が挙げられ
るが、例示物に限定されるわけではない。

【００４３】トリフェニルメタン系染料としては、例え
ば「ＯＩＬ ＢＬＵＥ」（オリエント化学（株））、
「Ｃｏｐｙ Ｂｌｕｅ ＰＲ」（クラリアント（株））
等が挙げられる。ニグロシン系染料としては、「ＮＩＧ
ＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＥＸ」、「ＯＩＬ ＢＬＡＣ
Ｋ ＢＳ」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０１」、「ＢＯ
ＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−
０７」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−２１」（以上 オリ
エント化学（株））等が挙げられる。

【００４４】４級アンモニウム塩化合物としては、「Ｂ
ＯＮＴＯＲＯＮ Ｐ−５１」（オリエント化学
（株））、「ＴＰ−３０２」、「ＴＰ−６１０」、「Ｔ
Ｐ−４１５」（以上保土谷化学（株））、「ＣＯＰＹ
ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ」（クラリアント（株））等が挙
げられる。４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含
有する樹脂としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉
化成（株））等が挙げられる。

【００４５】本発明に用いられる負帯電性電荷制御剤は
トナーに負帯電性を付与する化合物であれば、特に限定
されるものではないが、アゾ系金属錯体（塩）、サリチ
ル酸系金属錯体（塩）、ベンジル酸金属錯体（塩）、テ
トラフェニル金属錯体（塩）、カリックスアレン型のフ
ェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、樹脂系帯電
制御剤であることが好ましい。

【００４６】アゾ系金属錯体（塩）としては、「ＢＯＮ
ＴＯＲＯＮ Ｓ−３４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｓ−４
４」（以上 オリエント化学（株））等が挙げられる。
サリチル酸系金属錯体としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ
Ｅ−８１」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８４」、「ＢＯ
ＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８８」（以上 オリエント化学
（株））等が挙げられる。また、さらに「ＴＮ−１０
５」（保土谷化学製）が挙げられる。ベンジル酸金属錯
体としては、「ＬＲ−１４７」（日本カーリット
（株））等が挙げられる。テトラフェニル系金属錯体と
しては、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ」（クラリア
ント（株））等が挙げられる。カリックスアレン型化合
物としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８９」、「ＢＯ
ＮＴＯＲＯＮ Ｆ−２１」（以上 オリエント化学
（株））が挙げられる。環状ポリサッカライドとして
は、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＣＡ」（クラリアン
ト（株））が挙げられる。樹脂系帯電制御剤としては、
「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」（藤倉化成（株））、「Ｃ
ＯＰＹ ＬＥＶＥＬ ＮＣＳ」（クラリアント（株））
等が挙げられる。

【００４７】電荷制御剤の含有量はバインダー樹脂１０
０重量部当たり０．３〜１０重量部用いることが好まし
く、より好ましくは１〜５重量部である。

【００４８】また、本発明の静電荷像現像用トナ−に使
用される離型剤は、公知のポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス、変性ポリオレフィンワックス、高
級脂肪酸エステル、フィッシャートロプシュワックス、
グラフト重合ワックス、高級脂肪族アルコール、アミド
系ワックス、天然ワックス、等が使用できるが、中で
も、高級脂肪酸エステル化合物および／または脂肪族ア
ルコール化合物を主成分とする離型剤はポリエステル樹
脂中における分散性が良く、また、離型性、摺動性が良
好であり好ましい。高級脂肪酸エステルワックスおよび
／または脂肪族アルコールをトナー中に添加する場合、
同量のポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス
等ポリオレフィン系ワックスと比較して、より良好な耐
ホットオフセット性、定着強度が得られる。

【００４９】高級脂肪酸エステル化合物を主成分とする
ワックスは、天然ワックスでは、カルナバワックス、モ
ンタンワックス、キャンデリラワックス、ライスワック
ス、イボタロウワックス、ラノリンワックス等が挙げら
れ、これらのワックスを、精製、粉砕することで樹脂中
における分散はさらに向上する。合成系エステルワック
スとしては、ペンタエリスリトール等の高級脂肪酸エス
テルが挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては、例え
ば、「ＷＥＰ−５」、「ＷＥＰ−６」（以上日本油脂
（株））等が挙げられる。

【００５０】脂肪族アルコール化合物を主成分とする離
型剤は、パラフィン、オレフィン、フィッシャートロプ
シュワックス等の酸化反応により得られる高級アルコー
ルを主成分とするものが挙げられる。脂肪族アルコール
を主成分とする離型剤は、例えば、「ユニリン ４２
５」、「ユニリン ５５０」（以上 ペトロライト
（株））、「ＮＰＳ−９２１０」、「パラコール５０７
０」（以上 日本精蝋（株））等が挙げられる。

【００５１】高級脂肪酸エステル化合物或いは脂肪族ア
ルコール化合物を主成分とする離型剤において、融点が
６５゜Ｃ〜１３０゜Ｃの範囲にあるものが、耐オフセッ
ト性、定着強度への寄与が大きく、特に好ましい。

【００５２】離型剤は単独で用いても組み合わせて用い
ても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５重量
部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好
な定着オフセット性能が得られる。０．３重量部より少
ないと耐オフセット性が損なわれ、１５重量部より多い
とトナーの流動性が悪くなり、また、キャリア表面に付
着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの
帯電特性に悪影響を与えることになる。

【００５３】本発明における静電荷像現像用トナーは、
上記の様なポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂、
着色剤、離型剤、帯電制御剤以外の添加剤を含める様に
しても良い。一例として、例えば金属石鹸、ステアリン
酸亜鉛等の滑剤が、研磨剤として、例えば酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等が、磁性粉としてマグネタイト、フェ
ライト等が使用できる。

【００５４】本発明のトナーは、特定の製造方法によら
ず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、
例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟
化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することに
より得ることが出来る。具体的には例えば、上記の樹
脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤等の成分を、溶融
混練を行う前に、あらかじめ、ヘンシェルミキサー等に
より均一に混合する。この混合の条件は特に限定される
ものではないが、所望の均一さになるよう、いくつかの
段階に分けて混合しても良い。ここで用いる着色剤及び
或いは帯電制御剤は樹脂中に均一に分散するようにあら
かじめフラッシング処理、或いは樹脂と高濃度で溶融混
練したマスターバッチを用いても良い。

【００５５】上記混合物を２本ロール、３本ロール、加
圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混
合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すれ
ばよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものでは
ないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時間であ
る。混練物は通常クーリングベルト、ローラー等により
冷却を行うが、冷却条件により離型剤の分散状態が変化
するため、所望の分散状態になるよう冷却条件を設定す
ることができる。

【００５６】また、必要に応じて、微粉砕工程における
負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行
う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるもの
ではないが、ロートプレックス、パルペライザー等によ
り３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般
的である。

【００５７】次いで、ターボミル、クリプトロン等の機
械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェッ
トミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微
粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げ
られる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、
粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良
い。トナーを構成する粒子の体積平均粒径は、特に制限
されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。

【００５８】通常、この様にして得られたトナーに対し
ては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機
を用いて混合される。本発明では、トナーの流動性向
上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の
添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明
で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪
素、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらを
シリコーンオイルなどの疎水化処理剤で表面処理したも
の、樹脂微粉体等が用いられる。中でも、外添剤として
好適に用いられるものとしては、二酸化珪素を各種のポ
リオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面
処理した疎水性を有するシリカ等が挙げられる。

【００５９】具体的には、次のような商品名で市販され
ているものがある。 ＡＥＲＯＳＩＬ；Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８
０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０
９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本ア
エロジル（株）〕 ＷＡＣＫＥＲ；ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０、Ｈ３
０５０、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズ
（株）〕、 Ｎｉｐｓｉｌ；ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，
ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０
Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−
７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕、 ＣＡＢＯＳＩＬ；ＴＳ−５００、ＴＳ−５３０、ＴＳ−
６１０、ＴＳ−７２０、ＴＧ−３０８Ｆ、ＴＧ−７０９
Ｆ、ＴＧ−８１０Ｇ、ＴＧ−８１１Ｆ、ＴＧ８２０Ｆ
〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・イン
ク〕、 などである。

【００６０】また、酸化チタンとしては親水性グレード
であってもよく、オクチルシラン等で表面処理した疎水
性グレードのものであってもよい。例えば、下記のよう
な商品名で市販されているものがある。

【００６１】酸化チタン Ｔ８０５〔デグサ（株）〕、
酸化チタン Ｐ２５〔日本アエロジル（株）〕などであ
る。

【００６２】また、アルミナとしては、酸化アルミニウ
ムＣ〔デグサ（株）〕等が挙げられる。

【００６３】これらの外添剤の粒子径はトナーの直径の
１／３以下であることが好ましく、特に好適には１／１
０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒
子径の２種以上を併用してもよい。また、シリカの使用
割合はトナーに対して、通常０．０５〜５重量％、好ま
しくは０．１〜３重量％である。

【００６４】本発明における静電荷像現像用トナーは、
上記の様なポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂を
必須成分として構成されるが、その他の添加剤を含める
様にしても良い。一例として、例えば金属石鹸、ステア
リン酸亜鉛等の滑剤が、研磨剤として、例えば酸化セリ
ウム、炭化ケイ素等が使用できる。また、着色剤の一部
もしくは全部を磁性粉に置き換えた場合には磁性一成分
現像用トナーとして用いることができる。磁性粉として
は、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、もしく
はマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や
化合物の粉末が用いられる。これらの磁性粉は、必要に
応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎水化処
理したものも好適に用いられる。磁性粉の含有量はトナ
ー重量に対して１５〜７０重量％が良い。

【００６５】本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現
像方式で用いる場合、以下に示すようなキャリアを使用
することができる。キャリアのコア剤は通常の二成分現
像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等
が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、
環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフ
ェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コ
ア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用で
きる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍである
が、高解像度画像を印刷するためには３０〜１００μｍ
が好ましい。

【００６６】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アク
リルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、
特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹
脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し
得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、
コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用
い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹
脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁
性キャリアであることが好ましい。

【００６７】本発明の静電荷像現像用トナーは、３０ｍ
／分以上のヒートロール定着速度で画像を形成させるよ
うな高速機に好適に用いることができ、特に４５ｍ／分
以上のヒートロール定着速度のようなより高速機であっ
ても、十分な低温定着性と耐ホットオフセット性が得ら
れる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を
更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の
数値は『重量部』を表わす。

【００６９】定荷重押出し形細管式レオメータの測定
は、ピストン断面積１ｃｍ² 、シリンダ圧力０．９８Ｍ
Ｐａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度
５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇ
の条件で行った。

【００７０】最初にトナーを調製するにあたって用いた
バインダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例
で得られたポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られた
ＴＨＦ可溶性成分の分子量を測定した。分析には、ゲル
・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を
用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子
量を算出した。 ＧＰＣ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム ：東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ−５０００ＨＸＬ Ｇ−４０００ＨＸＬ Ｇ−３０００ＨＸＬ Ｇ−２０００ＨＸＬ 濃度 ：０．５重量％ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ ＴＨＦ不溶分率は試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソッ
クスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した後
の濾紙上の残渣から算出した。酸価はＪＩＳ Ｋ６９０
１に、ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ測定した。

【００７１】（ポリエステル樹脂Ａの合成） ・テレフタル酸：４９８ｇ ・ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：１１４０ｇ ・エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製品、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）：２４．３ｇ

【００７２】上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計
をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下、４ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱
水縮合により生成した水を除去しながら、２４５゜Ｃに
て６時間常圧で反応させた。その後順次減圧し３０ｍｍ
Ｈｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１
７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１２５゜Ｃに
達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分子
量は、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとし
たとき、Ｍｎ：２９００、Ｍｗ：７２０００であり、Ｔ
ＨＦ不溶分率は２４％であった。また、Ｔｓ：６８．２
℃、Ｔｆｂ：８６．６゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１４２．４゜
Ｃ、Ｔ１／２：１３３．８℃、酸価は４、Ｔｇは６０．
３゜Ｃであった。

【００７３】（ポリエステル樹脂Ｂの合成） ・テレフタル酸：４９８ｇ ・エチレングリコール：７５ｇ ・ジエチレングリコール：３２ｇ ・ネオペンチルグリコール：１８０ｇ ・エピクロンＮ−６９５：１２．６ｇ

【００７４】上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計
をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下、４ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱
水縮合により生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃに
て１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し３０ｍ
ｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５
１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１３５゜Ｃ
に達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分
子量は、Ｍｎ：４，５００、Ｍｗ：３２８，０００であ
り、ＴＨＦ不溶分率は６％であった。また、Ｔｓ：６
７．５°Ｃ、Ｔｆｂ：９６．４゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１５
４．７゜Ｃ、Ｔ１／２：１４１．１°Ｃ、酸価は６、Ｔ
ｇは５９．２゜Ｃであった。

【００７５】（ポリエステルＣの合成） ・テレフタル酸：４９８ｇ ・エチレングリコール：７５ｇ ・ジエチレングリコール：３２ｇ ・ネオペンチルグリコール：１８０ｇ ・エピクロンＮ−６９５：１２．６ｇ ・カージュラＥ（シェルジャパン製品、アルキルグリシ
ジルエステル）：１５ｇ

【００７６】上記材料を使用し、ポリエステル樹脂Ｂと
同様に合成を行った結果、分子量は、Ｍｎ：４，２０
０、Ｍｗ：２５９，４００、ＴＨＦ不溶分０．８％、Ｔ
ｓ：６６．４℃、Ｔｆｂ：９４．２゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１
４９．９゜Ｃ、Ｔ１／２：１３７．８°Ｃ、酸価：２．
３，Ｔｇ：５８．１゜Ｃのポリエステル樹脂を得た。

【００７７】（ポリエステル樹脂Ｄの合成） ・テレフタル酸：４９８ｇ ・エチレングリコール：７５ｇ ・ジエチレングリコール：３２ｇ ・ネオペンチルグリコール：１８０ｇ ・エピクロンＮ−６９５：７．８ｇ ・エピクロン８５０（大日本インキ化学工業製品、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂）：１５．４ｇ ・カージュラＥ：１５ｇ

【００７８】上記材料を使用し、ポリエステル樹脂Ｂと
同様に合成を行った結果、分子量は、Ｍｎ：４，２０
０、Ｍｗ：２５９，４００、ＴＨＦ不溶分０．２％、Ｔ
ｓ：７１．４°Ｃ、Ｔｆｂ：１０１．８゜Ｃ、Ｔｅｎ
ｄ：１５７゜Ｃ、Ｔ１／２：１４６．１°Ｃ、酸価：
５．６，Ｔｇ：５９．４゜Ｃのポリエステル樹脂を得
た。

【００７９】（ポリエステル樹脂Ｅの合成） ・テレフタル酸：４９８ｇ ・エチレングリコール：７５ｇ ・ジエチレングリコール：３２ｇ ・ネオペンチルグリコール：１８０ｇ ・エピクロン８５０：３０．８ｇ ・カージュラＥ：１５ｇ

【００８０】上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計
をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下、４ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱
水縮合により生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃに
て１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し３０ｍ
ｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５
１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１５０゜Ｃ
に達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分
子量は、Ｍｎ：５，１００、Ｍｗ：２９６，６００であ
り、ＴＨＦ不溶分率は０．４％であった。また、Ｔｓ：
７１．４°Ｃ、Ｔｆｂ：１０８．７゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１
７１．３゜Ｃ、Ｔ１／２：１５６．７°Ｃ、酸価は１
１．５、Ｔｇは６０．５゜Ｃであった。

【００８１】（ポリエステル樹脂Ｆの合成） ・テレフタル酸：４９８ｇ ・エチレングリコール：７５ｇ ・ジエチレングリコール：３２ｇ ・ネオペンチルグリコール：１８０ｇ ・エピクロンＮ−６９５：２４．３ｇ ・カージュラＥ：１５ｇ

【００８２】上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計
をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下、４ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱
水縮合により生成した水を除去しながら、２００゜Ｃに
て１８時間常圧で反応させた。その後順次減圧し３０ｍ
ｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５
１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１５０゜Ｃ
に達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分
子量は、Ｍｎ：３，０５０、Ｍｗ：１１２，５００であ
り、ＴＨＦ不溶分率は３２％であった。また、Ｔｓ：６
８．３°Ｃ、Ｔｆｂ：８７．１゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１７
０．７゜Ｃ、Ｔ１／２：１５３．９°Ｃ、酸価は７．
７、Ｔｇは５７．５゜Ｃであった。

【００８３】（ポリエステル樹脂Ｇの合成） ・テレフタル酸：４９８ｇ ・エチレングリコール：７５ｇ ・ジエチレングリコール：３２ｇ ・ネオペンチルグリコール：１８０ｇ ・エピクロン８５０：６１．６ｇ

【００８４】上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計
をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下、４ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱
水縮合により生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃに
て１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し３０ｍ
ｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５
１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１６０゜Ｃ
に達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分
子量は、Ｍｎ：４，９９０、Ｍｗ：２８８，０００であ
り、ＴＨＦ不溶分率は０．３％であった。また、Ｔｓ：
７２．５°Ｃ、Ｔｆｂ：１０３．９゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１
７６．１゜Ｃ、Ｔ１／２：１６５．２°Ｃ、酸価は６．
５、Ｔｇは６１．５゜Ｃであった。

【００８５】（ポリエステル樹脂Ｈの合成） ・テレフタル酸：４９８ｇ ・エチレングリコール：３８ｇ ・ジエチレングリコール：６４ｇ ・ネオペンチルグリコール：２００ｇ ・エピクロンＮ−６９５：２６ｇ

【００８６】上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計
をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下、４ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱
水縮合により生成した水を除去しながら、２００゜Ｃに
て１８時間常圧で反応させた。その後順次減圧し３０ｍ
ｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５
１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１４０゜Ｃ
に達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分
子量は、Ｍｎ：２，８３０、Ｍｗ：８５，０００であ
り、ＴＨＦ不溶分率は２２％であった。また、Ｔｓ：６
６．１°Ｃ、Ｔｆｂ：８３．３゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１５
５．５゜Ｃ、Ｔ１／２：１４４．３°Ｃ、酸価は６．
２、Ｔｇは５８．８゜Ｃであった。

【００８７】（ポリエステル樹脂Ｉの合成） ・テレフタル酸：３３２ｇ ・トリメリット酸：２１０ｇ ・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：８００ｇ ・エチレングリコール：７０ｇ

【００８８】上記材料を使用し、ポリエステルＢと同様
に合成を行った結果、ＴＨＦ不溶分は０．３％、ＴＨＦ
可溶分の分子量は、Ｍｎ：３，７８０、Ｍｗ：２２４，
４００であり、Ｔｓ：７０．３°Ｃ、Ｔｆｂ：９７．８
゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１５８．８゜Ｃ、Ｔ１／２：１４２．
４°Ｃ、酸価４．１、Ｔｇ：６０．３゜Ｃのポリエステ
ル樹脂を得た。

【００８９】（ポリエステル樹脂Ｊの合成） ・テレフタル酸：４９８ｇ ・エチレングリコール：９３ｇ ・ネオペンチルグリコール：１７２ｇ ・エピクロン８５０：３０．８ｇ

【００９０】上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計
をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下、４ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱
水縮合により生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃに
て１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し３０ｍ
ｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５
１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１６０゜Ｃ
に達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分
子量は、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎと
したとき、Ｍｎ：６，０２０、Ｍｗ：３１１，２００で
あり、ＴＨＦ不溶分率は０．４％であった。また、Ｔ
ｓ：７２．２°Ｃ、Ｔｆｂ：１０９．７゜Ｃ、Ｔｅｎ
ｄ：１８５．６゜Ｃ、Ｔ１／２：１６９．６°Ｃ、酸価
は８．２、Ｔｇは６５゜Ｃであった。

【００９１】（ポリエステル樹脂Ｋの合成） ・テレフタル酸：４９８ｇ ・エチレングリコール：７５ｇ ・ジエチレングリコール：３２ｇ ・ネオペンチルグリコール：１８０ｇ ・エピクロンＮ−６９５：５．２ｇ

【００９２】上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計
をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下、４ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱
水縮合により生成した水を除去しながら、２００゜Ｃに
て１６時間常圧で反応させた。その後順次減圧し３０ｍ
ｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５
１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１１０゜Ｃ
に達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分
子量は、Ｍｎ：２，６５０、Ｍｎ：６９，０００であ
り、ＴＨＦ不溶分率は１２．４％であった。また、Ｔ
ｓ：７３．２°Ｃ、Ｔｆｂ：８３．５゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：
１１９．３゜Ｃ、Ｔ１／２：１１４．１°Ｃ、酸価は１
３．７、Ｔｇは６２゜Ｃであった。

【００９３】（実施例１） ＜トナーの製造＞ ・ポリエステル樹脂Ａ：９０重量部 ・カーボンブラック ブラックパールズ４６０（キャホ゛ット・スヘ゜シャルティー・ケミカルス゛
・インク製）：５重量部 ・帯電制御剤（正帯電制御剤） ボントロン Ｎ−０４（オリエント化学工業（株）
製）：２重量部 ・ワックス 精製カルナバワックスＮｏ．１（酸価５、セラリカＮＯ
ＤＡ（株）製）：３重量部

【００９４】上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、
２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉
砕、分級して体積平均粒子径１０．１μｍのトナー原体
を得た。得られたトナー原体１００重量部とシリカＨＤ
Ｋ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株））１重量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、ト
ナーａを得た。

【００９５】同様にして、表１の配合にてトナーａ（実
施例１）〜ｋ（比較例５）を得た。なお、着色剤はすべ
ての例を通じて、ブラックパールズ４６０：５重量部を
使用した。

【００９６】＜現像剤の調整＞また、表１に示すよう
に、上記トナー５重量部とキャリア（シリコン樹脂被覆
フェライトキャリア）９５重量部とを混合攪拌して現像
剤（ａ＋ｘ）〜（ｋ＋ｘ）を調整した。

【００９７】

【表１】

【００９８】なお、表１中 ・カルナバ；精製カルナバワックスＮｏ．１（酸価５、
セラリカＮＯＤＡ（株）製） ・５５０Ｐ；ビスコール５５０Ｐ 三洋化成（株）製ポ
リプロピレンワックス Ｎ−０４；ボントロン Ｎ−０４（オリエント化学工業
（株）製） Ｅ−８４；ボントロンＥ−８４、オリエント化学（株）
製サリチル酸金属錯体 ＴＰ−４１５；保土谷化学工業（株）製４級アンモニウ
ム塩 ・３０５０；シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミ
カルズ（株）） ・ＴＳ−５３０；キャボシルＴＳ−５３０ キャボット
（株）製疎水性シリカ である。

【００９９】上記実施例及び比較例で得られたトナーに
ついて、定荷重押出し形細管式レオメーターにより粘度
特性を、ＤＳＣ測定法によりガラス転移点を測定した。
表２に測定結果を示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】（オフセット発生温度）市販複写機改造機
にてＡ４紙に幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍの帯状未定着画像
サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニッ
トを用いて、ホットオフセット現象の有無を確認した。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】オフセット開始温度は定着画像サンプルを
観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とし
た。

【０１０４】（剥離定着強度）市販複写機改造機にて、
耐オフセット試験と同様の未定着画像を得た。これを表
３の条件２で定着温度を変えて定着させた。この定着画
像にメンディングテープ（住友スリーエム、８１０）を
一定の圧力で貼り付けた後、一定方向から一定の速度で
剥離させた。剥離定着強度は次式で計算される画像濃度
残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計Ｒ
Ｄ−９１８にて測定した。剥離定着強度試験残存比率＝
剥離試験後画像濃度／剥離試験前画像濃度剥離定着強度
としては、残存比率８０％以上で実用上問題のないレベ
ルとし、その最低温度を剥離定着開始温度とした。

【０１０５】（擦り定着強度）剥離定着強度試験と同様
に定着させた定着画像を使用し、学振型摩擦堅牢度試験
器（摩擦子：ワットマン濾紙Ｎｏ．４２、荷重：５００
ｇ、擦り操作：２０ストローク）により摩擦した。擦り
定着強度は次式で計算される画像濃度残存比率で判定し
た。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測
定した。 擦り定着強度試験残存比率＝擦り試験後画像濃度／擦り
試験前画像濃度 擦り定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問
題のないレベルとし、その最低温度を擦り定着開始温度
とした。以上の評価結果を表４に示す。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】（印刷テスト）市販のレーザービームプリ
ンター（セレン感光体搭載）を用いて、５０００枚の連
続プリント実施後の印字品質、帯電量、装置内のトナー
飛散量を評価した。なお、帯電量はブローオフ帯電量測
定機で測定、画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で
測定、地汚れは白地部濃度からプリント前濃度を差し引
いて求めた。また、トナー飛散量は印刷後の感光体、現
像装置周辺部等の汚れを目視により観察した。以上の評
価結果を表５に示す。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】なお、表５中の各項目の説明は以下の通り
である。 １比較例２、比較例５は初期からホットオフセットが発
生したため中止 ２「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜
０．０３未満、×：０．０３以上 「トナー飛散量」○：飛散ほとんどなし、△：やや飛散
による汚れが発生、×：激しい飛散が発生

【０１１０】表２、表４、表５から明らかなように、２
個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物により架橋さ
れたポリエステル樹脂を主構成成分とし、流出開始温度
が８５〜１１０°Ｃ、流出終了温度が１２０〜１６０゜
Ｃであるトナーは、低熱量定着性と耐ホットオフセット
性を両立し、特に定着速度が３０ｍ／分を超える高速な
静電荷像現像装置において、優れた定着強度を発揮す
る。また、バインダー樹脂合成時にモノエポキシ化合物
を導入することで定着性能はさらに向上する。

【０１１１】さらに、トナー飛散を発生することなく、
地汚れのない高濃度かつ高品位の印刷画像を得ることが
できる。

【０１１２】

【発明の効果】２個以上のエポキシ基を含むエポキシ化
合物により架橋されたポリエステル樹脂は、エポキシ化
合物の種類及び量により、その構造中に、集中的に架橋
された高分子量成分と架橋にほとんどあずからない低分
子量成分の量を制御することが可能である。このように
して得られた樹脂を用いたトナーで、流出開始温度が８
５〜１１０°Ｃ、流出終了温度が１２０〜１６０°Ｃで
あるものは低熱量定着性及び耐コールドオフセット性に
寄与する低分子量成分、耐ホットオフセット性及び強靱
性に寄与する高分子量成分の構成バランスが好適であ
り、低熱量定着性と耐オフセット性を両立することが可
能である。

【０１１３】また、樹脂合成段階から低分子量成分と高
分子量成分が均一に分散しているため、副成分の分散が
良好であり、安定した性能を得ることができる。以上の
理由により、本発明によるトナーは極めて実用性の高い
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】定荷重押出し形細管式レオメーターのシリンダ
部の構造を示す模式図。

【図２】昇温法による流動曲線の一例である。

【符号の説明】

１ ピストン ２ シリンダ ３ ヒーター ４ ダイ ５ ダイ押え ６ 試料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真造 謹爾 千葉県佐倉市染井野２−12−５ (72)発明者 島根 義憲 千葉県市川市鬼高３−12−18−415 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 CA07 CA17 DA06 DA10 EA03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂が （Ａ）２個以上のエポキシ基を有する化合物 （Ｂ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又
   はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸
   化合物 （Ｃ）２価以上の多価アルコール を主構成成分とするポリエステル樹脂からなる静電荷像
   現像用トナーであって、該トナーの定荷重押出し形細管
   式レオメーターによる流出開始温度Ｔｆｂが８５゜Ｃ〜
   １１０゜Ｃ、流出終了温度Ｔendが１２０゜Ｃ〜１６０
   ゜Ｃであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 バインダー樹脂がモノエポキシ化合物を
   含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像
   用トナー。